トナー用鉄系黒色粒子粉末
【課題】 本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、着色力が高く、可及的に磁化値が低く、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料等として使用することができ、殊に、非磁性黒色トナーに用いた場合には、バインダー樹脂組成物中で黒色粒子粉末の分散性が優れることによって、高い着色力を有するとともに、高温高湿環境下でも、安定的な帯電性を示す非磁性黒色トナーを提供する。
【解決手段】 水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）と窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）との比（ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２）が０．７５〜１．２５であり、飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇ未満であるトナー用鉄チタン複合酸化物粒子粉末からなる鉄系黒色粒子粉末である。
【解決手段】 水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）と窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）との比（ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２）が０．７５〜１．２５であり、飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇ未満であるトナー用鉄チタン複合酸化物粒子粉末からなる鉄系黒色粒子粉末である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色力に優れると共に、可及的に磁化値が低いトナー用鉄系黒色粒子粉末を提供する。
【０００２】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料等として使用することができ、殊に、非磁性黒色トナーに用いた場合には、バインダー樹脂組成物中で黒色粒子粉末の分散性が優れることによって、高い着色力を有するとともに、高温高湿環境下でも、安定的な帯電性を示す非磁性黒色トナーを提供することができる。
【背景技術】
【０００３】
マグネタイト粒子粉末、イルメナイト粒子粉末、カーボンブラック等の黒色顔料は、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂組成物用等の着色剤として古くから汎用されている。
【０００４】
特に、マグネタイト粒子粉末等の黒色磁性酸化鉄粒子粉末を樹脂中に混合分散させた複合体粒子は、電子写真用現像剤として用いる磁性トナーに多用されている。
【０００５】
しかしながら、マグネタイト粒子は、磁性を有するため粒子相互間で磁気凝集し易く、分散性に優れるとは言い難いものである。
【０００６】
近時、レーザービームプリンターやデジタル複写機の高速化及び高画質化に伴って、現像剤である黒色トナーの特性向上が強く要求されており、その為には、黒色トナーが十分な黒色度を有していることが強く要求される。
【０００７】
更に、近年では、フルカラー化が進められており、対応するプリンターや複写機としては非磁性トナーが用いられている。
【０００８】
そこで、黒色トナーにおいても、非磁性又は可及的に磁化値が小さく、現在のシステムに適合できる黒色非磁性トナーが要求されている。
【０００９】
上述した通り、黒色非磁性トナーの諸特性の向上は強く要求されているところである。黒色非磁性トナーは、殊に、トナー中に含有する黒色顔料の特性が現像特性に大きく影響することが知られており、黒色非磁性トナーの諸特性と黒色非磁性トナー中に混合分散されている黒色顔料の諸特性とは密接な関係があり、黒色非磁性トナーに用いられる黒色顔料についても、更に一層の特性改善が強く望まれている。
【００１０】
即ち、黒色度に優れた黒色非磁性トナーを得るためには、黒色粒子粉末が十分な黒色度を有し、分散性がより優れていることが要求されている。さらに、現行の非磁性トナーを用いるシステムに適合させるためには、黒色粒子粉末としても、非磁性又は可及的に磁化値が低い粒子粉末が要求されている。
【００１１】
一方、カーボンブラックは非磁性ではあるが、粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子粉末であるため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、また、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３程度とかさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で、作業性が悪いことが知られている。
【００１２】
そこで、黒色度に優れるとともに磁化値が可及的に低く樹脂組成物中への分散の優れる黒色粒子粉末が要求されている。
【００１３】
従来、黒色を呈した鉄系粒子粉末として、水熱処理することによって得られたイルメナイト粒子粉末（特許文献１）、Ｆｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成からなる黒色顔料（特許文献２）、特定のＢＥＴ比表面積値（窒素吸着法）を有するとともに、低い飽和磁化値を有する黒色複合酸化物（特許文献３、４）、Ｆｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体又はＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体とスピネル型構造を有する鉄系酸化物との混合組成からなる鉄系黒色粒子粉末（特許文献５）等が知られている。
【００１４】
【特許文献１】特開平１−２９８０２８号公報
【特許文献２】特開平３−２２７６号公報
【特許文献３】特開２００３−１５３６２号公報
【特許文献４】特開２００４−１５１６９９号公報
【特許文献５】特開２００４−１６１６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
着色力に優れるとともに、可及的に磁化値が低い鉄系黒色粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１６】
即ち、前出特許文献１には、Ｔｉ３＋を用いて水熱処理によって粒度が均斉なイルメナイト粒子粉末を得ることが記載されているが、水熱処理によって製造しており、工業的とは言い難い。
【００１７】
前出特許文献２記載の非磁性粒子粉末は、Ｆｅ２ＴｉＯ５を含有しているので磁化値は低いものであるが、表面水酸基については考慮されておらず、着色力が低く、黒色度を満足するものとは言い難いものである。
【００１８】
前出特許文献３及び４記載の黒色複合酸化物は、表面水酸基については考慮されておらず、着色力が低く、黒色度を満足するものとは言い難いものである。
【００１９】
前出特許文献５記載の鉄系黒色粒子粉末は、粒子の表面水酸基に関しては考慮されておらず、着色力が十分とは言い難いものである。
【００２０】
そこで、本発明は、着色力に優れると共に、磁化値が低い鉄系黒色粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２２】
即ち、水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）と窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）との比（ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２）が０．７５〜１．２５であり、飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇ未満である鉄チタン複合酸化物粒子粉末からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である（本発明１）。
【００２３】
また、本発明は、水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）と窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）との比（ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２）が０．８０〜１．００であり、飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇ未満である鉄チタン複合酸化物粒子粉末からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である（本発明２）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１又は本発明２の鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、相対圧が０．３〜０．６の間における単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）が０．３ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である（本発明３）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１から本発明３のいずれかの鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、平均粒子径が０．０５〜０．４０μｍであることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である（本発明４）。
【００２６】
また、本発明は、本発明１から本発明４のいずれかの鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、Ｔｉ含有量が１０〜３８原子％であることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である（本発明５）。
【００２７】
また、本発明は、本発明１から本発明５のいずれかの鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、構成相が少なくともＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体を有することを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である（本発明６）。
【００２８】
また、本発明は、本発明６の鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、更に、スピネル構造を有する鉄系酸化物、及び／又はＦｅ２ＴｉＯ５からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である（本発明７）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、着色力に優れ、可及的に磁化値が低いので、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料、充填材等として好適である。
【００３０】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末を用いた黒色トナーは、樹脂組成物中への分散性に優れることによって、高い着色力を有するとともに、高温高湿環境下でも、安定的な帯電性を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３２】
先ず、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末について述べる。
【００３３】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）と窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）との比（ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２）が０．７５〜１．２５である。ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２が０．７５未満の場合には、粒子の表面水酸基の量が少なくなり、またＳＨ２Ｏ／ＳＮ２が１．２５より大きな場合には、表面水酸基の量が必要以上に多量に存在するため、樹脂組成物を形成する際、樹脂中での分散性が悪くなるため所望の着色力が得られない。好ましくは０．８２〜１．００であり、より好ましくは０．８０〜１．００である。
【００３４】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）は２．２５〜１８．７５が好ましい。
【００３５】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）は３〜１５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が３ｍ２／ｇ未満の場合には、鉄系黒色粒子粉末が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粗大粒子となり着色力が低下する。１５ｍ２／ｇを越える場合には、所望の黒色度を得ることが困難となる。より好ましくは６〜１４ｍ２／ｇ、更により好ましくは６．５〜１３ｍ２／ｇである。
【００３６】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、相対圧が０．３〜０．６の間における単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）が０．３ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。０．３ｍｇ／ｍ２を越える鉄系黒色粒子粉末を用いてトナーを製造した場合には、高温高湿環境下での帯電性能が劣る原因になるので好ましくない。より好ましくは０．２８ｍｇ／ｍ２以下である。
【００３７】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の飽和磁化値は５Ａｍ２／ｋｇ未満である。飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇを越える場合には、現行の非磁性トナーを用いるシステムに容易に適合させることが困難であり、所望の画像濃度を得にくくなり、またカブリ発生の可能性が高くなる。好ましくは４．５Ａｍ２／ｋｇ以下である。
【００３８】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．４０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、所望の黒色度が得られない。０．４０μｍを越える場合には、所望の着色力が得られない。好ましくは０．０８〜０．３５μｍ、より好ましくは０．１０〜０．３２μｍである。
【００３９】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末のチタン含有量が１０〜３８原子％が好ましい。
【００４０】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の構成相としては、ＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体、Ｆｅ２ＴｉＯ５、Ｆｅ２ＴｉＯ４−Ｆｅ３Ｏ４固溶体、ＦｅＴｉＯ３、Ｆｅ２ＴｉＯ４等が挙げられ、上記化合物の二種以上の混合物であってもよい。また、原料であるＦｅ３Ｏ４や、γ−Ｆｅ２Ｏ３等のスピネル酸化鉄が存在してもよい。
【００４１】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の着色力は、後述する評価法の展色で示した場合、３５〜４４が好ましい。着色力が４４を越える場合には、該鉄系黒色粒子粉末を用いた非磁性黒色トナーの使用した場合に、十分な画像濃度を得ることが困難である。着色力が３５未満の鉄系黒色粒子粉末は工業的に製造することができない。より好ましくは３５〜４３である。
【００４２】
なお、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、鉄、チタン以外にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種又２種以上の元素を鉄とチタンの全量に対して０〜１０原子％含んでも良い。
【００４３】
次に、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の製造法について述べる。
【００４４】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、チタン含有マグネタイト粒子を、非酸化性雰囲気下で６５０〜８５０℃の温度範囲で加熱焼成した後、粉砕して得ることができる。
【００４５】
前記チタン含有マグネタイト粒子粉末は、例えば、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に酸素含有ガスを通気することによってマグネタイトを得る製造法において、水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に酸素含有ガスを通気中にチタン化合物を添加すればよい。
【００４６】
本発明に用いる第一鉄塩水溶液としては、硫酸鉄水溶液が好ましい。
【００４７】
本発明に用いるチタン化合物としては、硫酸チタニル、四塩化チタン、三塩化チタンを挙げることができる。
【００４８】
チタン化合物の添加は、チタン化合物の添加と同時に、水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等を添加して、水懸濁液のｐＨ値を６．０以上に保持することが好ましい。
【００４９】
本発明においては、前記チタン含有マグネタイト粒子の粒子表面に、更にチタン化合物を被覆してもよい。
【００５０】
チタン含有マグネタイト粒子粉末に対するチタン化合物の被覆は、チタン含有マグネタイト粒子を含有する水懸濁液に、チタン化合物を添加する前に水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等を添加するか、又はチタン化合物を添加すると同時に水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等を添加し、水懸濁液のｐＨ値を保持することが好ましい。
【００５１】
チタン含有マグネタイト粒子粉末のチタン含有量は、１０〜３８原子％が好ましい。前記範囲外の場合には、加熱処理による焼結部が多くなり着色力が低下する。より好ましくは１２〜３３．３原子％である。
なお、マグネタイト粒子中には少なくとも３原子％以上のチタンを含有させることが好ましい。３原子％未満であると、加熱処理による焼結部が多くなり着色力が低下する。より好ましくは５原子％以上である。
【００５２】
なお、前記異種金属元素を含有させる場合には、予めマグネタイト粒子中に含有させておいても良く、又はマグネタイト粒子の表面にチタン化合物を被覆させた水溶液に各種金属元素からなる塩、又は各種金属元素を含有する溶液を添加しても良い。
【００５３】
本発明における加熱焼成の雰囲気は非酸化性雰囲気下が好ましく、酸化性雰囲気下では、高い黒色度を有する鉄系黒色粒子粉末を得ることが困難である。
【００５４】
本発明における加熱焼成の温度範囲は６５０〜８５０℃が好ましく、６５０℃未満の場合には、マグネタイト粒子とＴｉ化合物の固相反応が不十分となり、目的とする鉄系黒色粒子粉末を得ることが困難であり、８５０℃を越える場合には、不要な相が生成するため好ましくない。より好ましくは６８０〜８３０℃である。
【００５５】
加熱焼成後の粒子粉末は、常法によって、粉砕すればよい。
【００５６】
＜作用＞
近年使用されるトナー用バインダー樹脂には、定着性を上げるため、親水性官能基を導入する傾向にある。本発明においては顔料を前記トナー用バインダー樹脂に好適に用いるために、顔料表面の水酸基量、即ち、水蒸気吸着の程度とトナー中への顔料の分散との間に密接な相関があることを見い出した。即ち、顔料の表面水酸基の量が少なすぎても、また多すぎても樹脂組成物中での分散性が悪くなる。
そこで、本発明においては、鉄系黒色粒子粉末の水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）を測定し、水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）と窒素吸着法による比表面積値（ＳＮ２）との比を特定範囲に制御することによって、樹脂組成物中への分散性に優れることによって、高い着色力を有するとともに、高温高湿環境下でも、安定的な帯電性を示す鉄系黒色粒子粉末としたものである。
【００５７】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末が低磁化であるとともに、着色力に優れるのは、加熱処理時の反応性が高まり加熱処理をより低温で行うことができるので、粒子の表面水酸基が適度に残存した粒状の鉄系黒色粒子粉末を得ることができたものと本発明者は推定している。
【００５８】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の飽和磁化値が低い理由としては、マグネタイト中にチタン化合物を含有させることにより、加熱処理時のマグネタイトとチタン化合物の反応性が高まったことによって、未反応のマグネタイト成分の残存量が可及的に低下したことによるものと本発明者は推定している。
【実施例】
【００５９】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００６０】
粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その個数平均値で示した。
【００６１】
窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）は、「Ｍｏｎｏ Ｓｏｒｂ ＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイオニックス（株）製）を用いて、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６２】
水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）は、「水蒸気吸着装置 ＢＥＬＳＯＲＰ１８」（日本ベル（株）製）を用いて、鉄系黒色粒子粉末を１２０℃にて２時間脱気処理し、２５℃の吸着温度にて水蒸気吸着等温線を測定し、相対圧０．０５〜０．３０の範囲でＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６３】
単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）は、前記で測定した水蒸気吸着等温線における、相対圧０．３０と０．６０の水蒸気吸着量差から求めた値で示した。
【００６４】
粒子の構成相は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００」（理学電機（株）製、管球：Ｃｕ）を用いて同定した。
【００６５】
鉄系黒色粒子粉末の磁気特性は「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）下で測定した値である。
【００６６】
鉄系黒色粒子粉末のＴｉの含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置 ＲＩＸ−２１００型」（理学電機工業（株）製）を用い検量線法により、測定した。
【００６７】
鉄系黒色粒子粉末の分散性を表す光沢は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、デジタル変角光沢計（ＵＧＶ−５Ｄ スガ試験機製）を用いて入射角６０°で測定した光反射率（％）で示した。
【００６８】
鉄系黒色粒子粉末の着色力は、試料０．５ｇ、ヒマシ油０．５ｍｌ及び二酸化チタン１．５ｇをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、分光色彩計カラーガイド（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ製）を用いて測色し、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値）で示した。
【００６９】
実施例１
＜鉄系黒色粒子粉末の製造＞
２．７６ＮのＮａＯＨ溶液２２．２Ｌに、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１７．８Ｌを添加し、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後、この反応溶液を９０℃昇温し、１００分間空気を通気するとともに０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液２０Ｌを添加し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度９０℃、ｐＨ６．５に保持した。
この黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、さらにＮ２ガス流下７３０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７０】
得られた黒色粒子粉末は、ＳＨ２Ｏが１１．９ｍ２／ｇであって、ＳＮ２が１２．８ｍ２／ｇであり、ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２は０．９３であり、相対圧が０．３〜０．６の間における単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）が０．１９ｍｇ／ｍ２であった。飽和磁化値σｓは１．２Ａｍ２／ｋｇであり、平均粒子径は、０．１１μｍ、全鉄に対するチタン含有量は２９．７原子％であった。光沢は８２％であり、着色力を表すＬ＊値は３９．２であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体であった。
【００７１】
実施例２、３
チタン化合物の種類と添加量、反応溶液のｐＨ、加熱焼成処理の温度を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にして鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７２】
実施例４
前記実施例１と同様にして、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後、この反応溶液を９０℃昇温し、１００分間空気を通気するとともに０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液３．３Ｌを添加し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度９０℃、ｐＨ６．５に保持した。
次いで、この黒色沈殿物を含む水溶液に０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液１６．７Ｌを添加した。尚、添加時の水溶液のｐＨを８．５以上に保持するように、該水溶液にＮａＯＨを添加した。その後、水溶液のｐＨを８．０に調整した。
チタンの含水酸化物で被覆されている黒色粒子粉末を、濾別、水洗、乾燥し、さらにＮ２ガス流下７９０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７３】
得られた鉄系黒色粒子粉末は、ＳＨ２Ｏが４．３ｍ２／ｇであって、ＳＮ２が５．２ｍ２／ｇであり、ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２は０．８４であり、相対圧が０．３〜０．６の間における単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）が０．２２ｍｇ／ｍ２であった。飽和磁化値σｓは４．７Ａｍ２／ｋｇであり、平均粒子径は、０．２２μｍ、全鉄に対するチタン含有量は２９．９原子％であった。光沢は７８％であり、着色力を表すＬ＊値は４２．９であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＦｅ３Ｏ４−γ−Ｆｅ２Ｏ３固溶体の混合物であった。
【００７４】
実施例５、６
マグネタイト生成時に添加するチタン化合物の種類と添加量、反応溶液のｐＨ、被覆処理に用いるチタン化合物の種類と添加量、加熱焼成処理の温度を種々変化させた以外は、前記実施例４と同様にして鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７５】
このときの製造条件を表１に、得られた鉄系黒色粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００７６】
比較例１
２．７６ＮのＮａＯＨ溶液２２．２Ｌに１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１７．８Ｌを添加し、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後、この反応溶液を９０℃昇温し、１００分間空気を通気し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度９０℃、ｐＨ６．５に保持した。
次いで、この黒色沈殿物を含む水溶液に０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液２０Ｌを添加した。尚、添加時の水溶液のｐＨを８．５以上に保持するように、該水溶液にＮａＯＨを添加した。その後、水溶液のｐＨを８．０に調整した。
チタンの含水酸化物で被覆されている黒色粒子粉末を、濾別、水洗、乾燥し、さらにＮ２ガス流下７３０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７７】
得られた黒色粒子粉末は、ＳＨ２Ｏが１０．８ｍ２／ｇであって、ＳＮ２が１０．３ｍ２／ｇであり、ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２は１．０５であり、相対圧が０．３〜０．６の間における単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）が０．２５ｍｇ／ｍ２であった。飽和磁化値σｓは１４．３Ａｍ２／ｋｇであり、平均粒子径は、０．１５μｍ、全鉄に対するチタン含有量は２９．８原子％であった。光沢は６９％であり、着色力を表すＬ＊値は４４．８であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＦｅ３Ｏ４−γ−Ｆｅ２Ｏ３固溶体の混合物であった。
【００７８】
比較例２
比較例１と同様にして得たチタンの含水酸化物で被覆されている黒色粒子粉末を、Ｎ２ガス流下８１０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７９】
得られた黒色粒子粉末は、ＳＨ２Ｏが１．８ｍ２／ｇであって、ＳＮ２が３．２ｍ２／ｇであり、ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２は０．５６であり、相対圧が０．３〜０．６の間における単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）が０．１５ｍｇ／ｍ２であった。飽和磁化値σｓは３．８Ａｍ２／ｋｇであり、平均粒子径は、０．４３μｍ、全鉄に対するチタン含有量は２９．８原子％であった。光沢は７１％であり、着色力を表すＬ＊値は５０．１であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＦｅ３Ｏ４−γ−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＦｅ２ＴｉＯ５の混合物であった。
【００８０】
比較例３
比較例１と同様にして得た黒色沈殿物を含む水溶液に０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液３０Ｌを添加した。尚、添加時の水溶液のｐＨを８．５以上に保持するように、該水溶液にＮａＯＨを添加した。その後、水溶液のｐＨを８．０に調整した。
チタンの含水酸化物で被覆されている黒色粒子粉末を、濾別、水洗、乾燥し、さらにＮ２ガス流下７３０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００８１】
得られた黒色粒子粉末は、ＳＨ２Ｏが１９．２ｍ２／ｇであって、ＳＮ２が１４．８ｍ２／ｇであり、ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２は１．３０であり、相対圧が０．３〜０．６の間における単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）が０．３５ｍｇ／ｍ２であった。飽和磁化値σｓは１．１Ａｍ２／ｋｇであり、平均粒子径は、０．１１μｍ、全鉄に対するチタン含有量は４４．９原子％であった。光沢は６４％であり、着色力を表すＬ＊値は４８．９であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体であった。
【００８２】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、いずれも７５％以上の光沢度を有しており、分散性に優れることは明らかである。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
使用例１
＜電子写真用トナーの製造＞
実施例１で得た鉄系黒色粒子粉末を用いて、下記混合割合でヘンシェルミキサーにより混合した組成物を、二軸押し出し混練機（栗本鉄鋼社製 商品名：Ｓ−１）を用いて溶融混練し、混練物を冷却後、微粉砕した。これを体積平均粒子径８〜１０μｍ（コールカウンター社製 商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒで測定）に分級し、さらに得られたトナー粉１００重量部に対して、疎水性シリカ微粉末（日本アエロジル社製 商品名：ＲＸ−２００）０．５重量部を外添処理し、電子写真用トナーを得た。
【００８６】
スチレン−アクリル系共重合樹脂 １００重量部、
（ハイマーＳＢ−３０８：三洋化成工業株式会社製）
鉄系黒色粒子粉末 ２５重量部、
負荷電制御剤 ０．５重量部、
（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４：オリエント化学工業株式会社製）
低分子量ワックス ５重量部。
（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成工業株式会社製）
【００８７】
得られた電子写真用トナーは、初期画像濃度は１．５５で、カブリの発生は無かった（４段階のうち◎）。
【００８８】
使用例２
黒色粒子粉末の比較例１で得られたものに変えた以外は、前記使用例１と同様にして非磁性トナーを得た。
【００８９】
このときの処理条件及び得られた非磁性黒色トナーの諸特性を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、着色力が高く、可及的に磁化値が低いので、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料、充填材等として好適である。
【００９２】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末を用いた黒色トナーは、樹脂組成物中への分散性に優れることによって、高い着色力を有するとともに、高温高湿環境下でも、安定的な帯電性を示すことができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色力に優れると共に、可及的に磁化値が低いトナー用鉄系黒色粒子粉末を提供する。
【０００２】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料等として使用することができ、殊に、非磁性黒色トナーに用いた場合には、バインダー樹脂組成物中で黒色粒子粉末の分散性が優れることによって、高い着色力を有するとともに、高温高湿環境下でも、安定的な帯電性を示す非磁性黒色トナーを提供することができる。
【背景技術】
【０００３】
マグネタイト粒子粉末、イルメナイト粒子粉末、カーボンブラック等の黒色顔料は、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂組成物用等の着色剤として古くから汎用されている。
【０００４】
特に、マグネタイト粒子粉末等の黒色磁性酸化鉄粒子粉末を樹脂中に混合分散させた複合体粒子は、電子写真用現像剤として用いる磁性トナーに多用されている。
【０００５】
しかしながら、マグネタイト粒子は、磁性を有するため粒子相互間で磁気凝集し易く、分散性に優れるとは言い難いものである。
【０００６】
近時、レーザービームプリンターやデジタル複写機の高速化及び高画質化に伴って、現像剤である黒色トナーの特性向上が強く要求されており、その為には、黒色トナーが十分な黒色度を有していることが強く要求される。
【０００７】
更に、近年では、フルカラー化が進められており、対応するプリンターや複写機としては非磁性トナーが用いられている。
【０００８】
そこで、黒色トナーにおいても、非磁性又は可及的に磁化値が小さく、現在のシステムに適合できる黒色非磁性トナーが要求されている。
【０００９】
上述した通り、黒色非磁性トナーの諸特性の向上は強く要求されているところである。黒色非磁性トナーは、殊に、トナー中に含有する黒色顔料の特性が現像特性に大きく影響することが知られており、黒色非磁性トナーの諸特性と黒色非磁性トナー中に混合分散されている黒色顔料の諸特性とは密接な関係があり、黒色非磁性トナーに用いられる黒色顔料についても、更に一層の特性改善が強く望まれている。
【００１０】
即ち、黒色度に優れた黒色非磁性トナーを得るためには、黒色粒子粉末が十分な黒色度を有し、分散性がより優れていることが要求されている。さらに、現行の非磁性トナーを用いるシステムに適合させるためには、黒色粒子粉末としても、非磁性又は可及的に磁化値が低い粒子粉末が要求されている。
【００１１】
一方、カーボンブラックは非磁性ではあるが、粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子粉末であるため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、また、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３程度とかさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で、作業性が悪いことが知られている。
【００１２】
そこで、黒色度に優れるとともに磁化値が可及的に低く樹脂組成物中への分散の優れる黒色粒子粉末が要求されている。
【００１３】
従来、黒色を呈した鉄系粒子粉末として、水熱処理することによって得られたイルメナイト粒子粉末（特許文献１）、Ｆｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成からなる黒色顔料（特許文献２）、特定のＢＥＴ比表面積値（窒素吸着法）を有するとともに、低い飽和磁化値を有する黒色複合酸化物（特許文献３、４）、Ｆｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体又はＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体とスピネル型構造を有する鉄系酸化物との混合組成からなる鉄系黒色粒子粉末（特許文献５）等が知られている。
【００１４】
【特許文献１】特開平１−２９８０２８号公報
【特許文献２】特開平３−２２７６号公報
【特許文献３】特開２００３−１５３６２号公報
【特許文献４】特開２００４−１５１６９９号公報
【特許文献５】特開２００４−１６１６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
着色力に優れるとともに、可及的に磁化値が低い鉄系黒色粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１６】
即ち、前出特許文献１には、Ｔｉ３＋を用いて水熱処理によって粒度が均斉なイルメナイト粒子粉末を得ることが記載されているが、水熱処理によって製造しており、工業的とは言い難い。
【００１７】
前出特許文献２記載の非磁性粒子粉末は、Ｆｅ２ＴｉＯ５を含有しているので磁化値は低いものであるが、表面水酸基については考慮されておらず、着色力が低く、黒色度を満足するものとは言い難いものである。
【００１８】
前出特許文献３及び４記載の黒色複合酸化物は、表面水酸基については考慮されておらず、着色力が低く、黒色度を満足するものとは言い難いものである。
【００１９】
前出特許文献５記載の鉄系黒色粒子粉末は、粒子の表面水酸基に関しては考慮されておらず、着色力が十分とは言い難いものである。
【００２０】
そこで、本発明は、着色力に優れると共に、磁化値が低い鉄系黒色粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２２】
即ち、水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）と窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）との比（ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２）が０．７５〜１．２５であり、飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇ未満である鉄チタン複合酸化物粒子粉末からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である（本発明１）。
【００２３】
また、本発明は、水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）と窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）との比（ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２）が０．８０〜１．００であり、飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇ未満である鉄チタン複合酸化物粒子粉末からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である（本発明２）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１又は本発明２の鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、相対圧が０．３〜０．６の間における単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）が０．３ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である（本発明３）。
【００２５】
また、本発明は、本発明１から本発明３のいずれかの鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、平均粒子径が０．０５〜０．４０μｍであることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である（本発明４）。
【００２６】
また、本発明は、本発明１から本発明４のいずれかの鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、Ｔｉ含有量が１０〜３８原子％であることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である（本発明５）。
【００２７】
また、本発明は、本発明１から本発明５のいずれかの鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、構成相が少なくともＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体を有することを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である（本発明６）。
【００２８】
また、本発明は、本発明６の鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、更に、スピネル構造を有する鉄系酸化物、及び／又はＦｅ２ＴｉＯ５からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である（本発明７）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、着色力に優れ、可及的に磁化値が低いので、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料、充填材等として好適である。
【００３０】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末を用いた黒色トナーは、樹脂組成物中への分散性に優れることによって、高い着色力を有するとともに、高温高湿環境下でも、安定的な帯電性を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３２】
先ず、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末について述べる。
【００３３】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）と窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）との比（ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２）が０．７５〜１．２５である。ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２が０．７５未満の場合には、粒子の表面水酸基の量が少なくなり、またＳＨ２Ｏ／ＳＮ２が１．２５より大きな場合には、表面水酸基の量が必要以上に多量に存在するため、樹脂組成物を形成する際、樹脂中での分散性が悪くなるため所望の着色力が得られない。好ましくは０．８２〜１．００であり、より好ましくは０．８０〜１．００である。
【００３４】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）は２．２５〜１８．７５が好ましい。
【００３５】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）は３〜１５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が３ｍ２／ｇ未満の場合には、鉄系黒色粒子粉末が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粗大粒子となり着色力が低下する。１５ｍ２／ｇを越える場合には、所望の黒色度を得ることが困難となる。より好ましくは６〜１４ｍ２／ｇ、更により好ましくは６．５〜１３ｍ２／ｇである。
【００３６】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、相対圧が０．３〜０．６の間における単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）が０．３ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。０．３ｍｇ／ｍ２を越える鉄系黒色粒子粉末を用いてトナーを製造した場合には、高温高湿環境下での帯電性能が劣る原因になるので好ましくない。より好ましくは０．２８ｍｇ／ｍ２以下である。
【００３７】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の飽和磁化値は５Ａｍ２／ｋｇ未満である。飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇを越える場合には、現行の非磁性トナーを用いるシステムに容易に適合させることが困難であり、所望の画像濃度を得にくくなり、またカブリ発生の可能性が高くなる。好ましくは４．５Ａｍ２／ｋｇ以下である。
【００３８】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．４０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、所望の黒色度が得られない。０．４０μｍを越える場合には、所望の着色力が得られない。好ましくは０．０８〜０．３５μｍ、より好ましくは０．１０〜０．３２μｍである。
【００３９】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末のチタン含有量が１０〜３８原子％が好ましい。
【００４０】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の構成相としては、ＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体、Ｆｅ２ＴｉＯ５、Ｆｅ２ＴｉＯ４−Ｆｅ３Ｏ４固溶体、ＦｅＴｉＯ３、Ｆｅ２ＴｉＯ４等が挙げられ、上記化合物の二種以上の混合物であってもよい。また、原料であるＦｅ３Ｏ４や、γ−Ｆｅ２Ｏ３等のスピネル酸化鉄が存在してもよい。
【００４１】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の着色力は、後述する評価法の展色で示した場合、３５〜４４が好ましい。着色力が４４を越える場合には、該鉄系黒色粒子粉末を用いた非磁性黒色トナーの使用した場合に、十分な画像濃度を得ることが困難である。着色力が３５未満の鉄系黒色粒子粉末は工業的に製造することができない。より好ましくは３５〜４３である。
【００４２】
なお、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、鉄、チタン以外にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種又２種以上の元素を鉄とチタンの全量に対して０〜１０原子％含んでも良い。
【００４３】
次に、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の製造法について述べる。
【００４４】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、チタン含有マグネタイト粒子を、非酸化性雰囲気下で６５０〜８５０℃の温度範囲で加熱焼成した後、粉砕して得ることができる。
【００４５】
前記チタン含有マグネタイト粒子粉末は、例えば、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に酸素含有ガスを通気することによってマグネタイトを得る製造法において、水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に酸素含有ガスを通気中にチタン化合物を添加すればよい。
【００４６】
本発明に用いる第一鉄塩水溶液としては、硫酸鉄水溶液が好ましい。
【００４７】
本発明に用いるチタン化合物としては、硫酸チタニル、四塩化チタン、三塩化チタンを挙げることができる。
【００４８】
チタン化合物の添加は、チタン化合物の添加と同時に、水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等を添加して、水懸濁液のｐＨ値を６．０以上に保持することが好ましい。
【００４９】
本発明においては、前記チタン含有マグネタイト粒子の粒子表面に、更にチタン化合物を被覆してもよい。
【００５０】
チタン含有マグネタイト粒子粉末に対するチタン化合物の被覆は、チタン含有マグネタイト粒子を含有する水懸濁液に、チタン化合物を添加する前に水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等を添加するか、又はチタン化合物を添加すると同時に水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等を添加し、水懸濁液のｐＨ値を保持することが好ましい。
【００５１】
チタン含有マグネタイト粒子粉末のチタン含有量は、１０〜３８原子％が好ましい。前記範囲外の場合には、加熱処理による焼結部が多くなり着色力が低下する。より好ましくは１２〜３３．３原子％である。
なお、マグネタイト粒子中には少なくとも３原子％以上のチタンを含有させることが好ましい。３原子％未満であると、加熱処理による焼結部が多くなり着色力が低下する。より好ましくは５原子％以上である。
【００５２】
なお、前記異種金属元素を含有させる場合には、予めマグネタイト粒子中に含有させておいても良く、又はマグネタイト粒子の表面にチタン化合物を被覆させた水溶液に各種金属元素からなる塩、又は各種金属元素を含有する溶液を添加しても良い。
【００５３】
本発明における加熱焼成の雰囲気は非酸化性雰囲気下が好ましく、酸化性雰囲気下では、高い黒色度を有する鉄系黒色粒子粉末を得ることが困難である。
【００５４】
本発明における加熱焼成の温度範囲は６５０〜８５０℃が好ましく、６５０℃未満の場合には、マグネタイト粒子とＴｉ化合物の固相反応が不十分となり、目的とする鉄系黒色粒子粉末を得ることが困難であり、８５０℃を越える場合には、不要な相が生成するため好ましくない。より好ましくは６８０〜８３０℃である。
【００５５】
加熱焼成後の粒子粉末は、常法によって、粉砕すればよい。
【００５６】
＜作用＞
近年使用されるトナー用バインダー樹脂には、定着性を上げるため、親水性官能基を導入する傾向にある。本発明においては顔料を前記トナー用バインダー樹脂に好適に用いるために、顔料表面の水酸基量、即ち、水蒸気吸着の程度とトナー中への顔料の分散との間に密接な相関があることを見い出した。即ち、顔料の表面水酸基の量が少なすぎても、また多すぎても樹脂組成物中での分散性が悪くなる。
そこで、本発明においては、鉄系黒色粒子粉末の水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）を測定し、水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）と窒素吸着法による比表面積値（ＳＮ２）との比を特定範囲に制御することによって、樹脂組成物中への分散性に優れることによって、高い着色力を有するとともに、高温高湿環境下でも、安定的な帯電性を示す鉄系黒色粒子粉末としたものである。
【００５７】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末が低磁化であるとともに、着色力に優れるのは、加熱処理時の反応性が高まり加熱処理をより低温で行うことができるので、粒子の表面水酸基が適度に残存した粒状の鉄系黒色粒子粉末を得ることができたものと本発明者は推定している。
【００５８】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の飽和磁化値が低い理由としては、マグネタイト中にチタン化合物を含有させることにより、加熱処理時のマグネタイトとチタン化合物の反応性が高まったことによって、未反応のマグネタイト成分の残存量が可及的に低下したことによるものと本発明者は推定している。
【実施例】
【００５９】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００６０】
粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その個数平均値で示した。
【００６１】
窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）は、「Ｍｏｎｏ Ｓｏｒｂ ＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイオニックス（株）製）を用いて、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６２】
水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）は、「水蒸気吸着装置 ＢＥＬＳＯＲＰ１８」（日本ベル（株）製）を用いて、鉄系黒色粒子粉末を１２０℃にて２時間脱気処理し、２５℃の吸着温度にて水蒸気吸着等温線を測定し、相対圧０．０５〜０．３０の範囲でＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６３】
単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）は、前記で測定した水蒸気吸着等温線における、相対圧０．３０と０．６０の水蒸気吸着量差から求めた値で示した。
【００６４】
粒子の構成相は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００」（理学電機（株）製、管球：Ｃｕ）を用いて同定した。
【００６５】
鉄系黒色粒子粉末の磁気特性は「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）下で測定した値である。
【００６６】
鉄系黒色粒子粉末のＴｉの含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置 ＲＩＸ−２１００型」（理学電機工業（株）製）を用い検量線法により、測定した。
【００６７】
鉄系黒色粒子粉末の分散性を表す光沢は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、デジタル変角光沢計（ＵＧＶ−５Ｄ スガ試験機製）を用いて入射角６０°で測定した光反射率（％）で示した。
【００６８】
鉄系黒色粒子粉末の着色力は、試料０．５ｇ、ヒマシ油０．５ｍｌ及び二酸化チタン１．５ｇをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、分光色彩計カラーガイド（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ製）を用いて測色し、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値）で示した。
【００６９】
実施例１
＜鉄系黒色粒子粉末の製造＞
２．７６ＮのＮａＯＨ溶液２２．２Ｌに、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１７．８Ｌを添加し、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後、この反応溶液を９０℃昇温し、１００分間空気を通気するとともに０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液２０Ｌを添加し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度９０℃、ｐＨ６．５に保持した。
この黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、さらにＮ２ガス流下７３０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７０】
得られた黒色粒子粉末は、ＳＨ２Ｏが１１．９ｍ２／ｇであって、ＳＮ２が１２．８ｍ２／ｇであり、ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２は０．９３であり、相対圧が０．３〜０．６の間における単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）が０．１９ｍｇ／ｍ２であった。飽和磁化値σｓは１．２Ａｍ２／ｋｇであり、平均粒子径は、０．１１μｍ、全鉄に対するチタン含有量は２９．７原子％であった。光沢は８２％であり、着色力を表すＬ＊値は３９．２であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体であった。
【００７１】
実施例２、３
チタン化合物の種類と添加量、反応溶液のｐＨ、加熱焼成処理の温度を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にして鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７２】
実施例４
前記実施例１と同様にして、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後、この反応溶液を９０℃昇温し、１００分間空気を通気するとともに０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液３．３Ｌを添加し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度９０℃、ｐＨ６．５に保持した。
次いで、この黒色沈殿物を含む水溶液に０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液１６．７Ｌを添加した。尚、添加時の水溶液のｐＨを８．５以上に保持するように、該水溶液にＮａＯＨを添加した。その後、水溶液のｐＨを８．０に調整した。
チタンの含水酸化物で被覆されている黒色粒子粉末を、濾別、水洗、乾燥し、さらにＮ２ガス流下７９０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７３】
得られた鉄系黒色粒子粉末は、ＳＨ２Ｏが４．３ｍ２／ｇであって、ＳＮ２が５．２ｍ２／ｇであり、ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２は０．８４であり、相対圧が０．３〜０．６の間における単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）が０．２２ｍｇ／ｍ２であった。飽和磁化値σｓは４．７Ａｍ２／ｋｇであり、平均粒子径は、０．２２μｍ、全鉄に対するチタン含有量は２９．９原子％であった。光沢は７８％であり、着色力を表すＬ＊値は４２．９であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＦｅ３Ｏ４−γ−Ｆｅ２Ｏ３固溶体の混合物であった。
【００７４】
実施例５、６
マグネタイト生成時に添加するチタン化合物の種類と添加量、反応溶液のｐＨ、被覆処理に用いるチタン化合物の種類と添加量、加熱焼成処理の温度を種々変化させた以外は、前記実施例４と同様にして鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７５】
このときの製造条件を表１に、得られた鉄系黒色粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００７６】
比較例１
２．７６ＮのＮａＯＨ溶液２２．２Ｌに１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１７．８Ｌを添加し、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後、この反応溶液を９０℃昇温し、１００分間空気を通気し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度９０℃、ｐＨ６．５に保持した。
次いで、この黒色沈殿物を含む水溶液に０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液２０Ｌを添加した。尚、添加時の水溶液のｐＨを８．５以上に保持するように、該水溶液にＮａＯＨを添加した。その後、水溶液のｐＨを８．０に調整した。
チタンの含水酸化物で被覆されている黒色粒子粉末を、濾別、水洗、乾燥し、さらにＮ２ガス流下７３０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７７】
得られた黒色粒子粉末は、ＳＨ２Ｏが１０．８ｍ２／ｇであって、ＳＮ２が１０．３ｍ２／ｇであり、ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２は１．０５であり、相対圧が０．３〜０．６の間における単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）が０．２５ｍｇ／ｍ２であった。飽和磁化値σｓは１４．３Ａｍ２／ｋｇであり、平均粒子径は、０．１５μｍ、全鉄に対するチタン含有量は２９．８原子％であった。光沢は６９％であり、着色力を表すＬ＊値は４４．８であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＦｅ３Ｏ４−γ−Ｆｅ２Ｏ３固溶体の混合物であった。
【００７８】
比較例２
比較例１と同様にして得たチタンの含水酸化物で被覆されている黒色粒子粉末を、Ｎ２ガス流下８１０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７９】
得られた黒色粒子粉末は、ＳＨ２Ｏが１．８ｍ２／ｇであって、ＳＮ２が３．２ｍ２／ｇであり、ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２は０．５６であり、相対圧が０．３〜０．６の間における単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）が０．１５ｍｇ／ｍ２であった。飽和磁化値σｓは３．８Ａｍ２／ｋｇであり、平均粒子径は、０．４３μｍ、全鉄に対するチタン含有量は２９．８原子％であった。光沢は７１％であり、着色力を表すＬ＊値は５０．１であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＦｅ３Ｏ４−γ−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＦｅ２ＴｉＯ５の混合物であった。
【００８０】
比較例３
比較例１と同様にして得た黒色沈殿物を含む水溶液に０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液３０Ｌを添加した。尚、添加時の水溶液のｐＨを８．５以上に保持するように、該水溶液にＮａＯＨを添加した。その後、水溶液のｐＨを８．０に調整した。
チタンの含水酸化物で被覆されている黒色粒子粉末を、濾別、水洗、乾燥し、さらにＮ２ガス流下７３０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００８１】
得られた黒色粒子粉末は、ＳＨ２Ｏが１９．２ｍ２／ｇであって、ＳＮ２が１４．８ｍ２／ｇであり、ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２は１．３０であり、相対圧が０．３〜０．６の間における単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）が０．３５ｍｇ／ｍ２であった。飽和磁化値σｓは１．１Ａｍ２／ｋｇであり、平均粒子径は、０．１１μｍ、全鉄に対するチタン含有量は４４．９原子％であった。光沢は６４％であり、着色力を表すＬ＊値は４８．９であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体であった。
【００８２】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、いずれも７５％以上の光沢度を有しており、分散性に優れることは明らかである。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
使用例１
＜電子写真用トナーの製造＞
実施例１で得た鉄系黒色粒子粉末を用いて、下記混合割合でヘンシェルミキサーにより混合した組成物を、二軸押し出し混練機（栗本鉄鋼社製 商品名：Ｓ−１）を用いて溶融混練し、混練物を冷却後、微粉砕した。これを体積平均粒子径８〜１０μｍ（コールカウンター社製 商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒで測定）に分級し、さらに得られたトナー粉１００重量部に対して、疎水性シリカ微粉末（日本アエロジル社製 商品名：ＲＸ−２００）０．５重量部を外添処理し、電子写真用トナーを得た。
【００８６】
スチレン−アクリル系共重合樹脂 １００重量部、
（ハイマーＳＢ−３０８：三洋化成工業株式会社製）
鉄系黒色粒子粉末 ２５重量部、
負荷電制御剤 ０．５重量部、
（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４：オリエント化学工業株式会社製）
低分子量ワックス ５重量部。
（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成工業株式会社製）
【００８７】
得られた電子写真用トナーは、初期画像濃度は１．５５で、カブリの発生は無かった（４段階のうち◎）。
【００８８】
使用例２
黒色粒子粉末の比較例１で得られたものに変えた以外は、前記使用例１と同様にして非磁性トナーを得た。
【００８９】
このときの処理条件及び得られた非磁性黒色トナーの諸特性を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、着色力が高く、可及的に磁化値が低いので、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料、充填材等として好適である。
【００９２】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末を用いた黒色トナーは、樹脂組成物中への分散性に優れることによって、高い着色力を有するとともに、高温高湿環境下でも、安定的な帯電性を示すことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）と窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）との比（ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２）が０．７５〜１．２５であり、飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇ未満である鉄チタン複合酸化物粒子粉末からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項２】
水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）と窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）との比（ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２）が０．８０〜１．００であり、飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇ未満である鉄チタン複合酸化物粒子粉末からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項３】
前記いずれかの請求項に記載の鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、相対圧が０．３〜０．６の間における単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）が０．３ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項４】
前記いずれかの請求項に記載の鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、平均粒子径が０．０５〜０．４０μｍであることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項５】
前記いずれかの請求項に記載の鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、Ｔｉ含有量が１０〜３８原子％であることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項６】
前記いずれかの請求項に記載の鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、構成相が少なくともＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体を有することを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項７】
請求項６において、更に、スピネル構造を有する鉄系酸化物、及び／又はＦｅ２ＴｉＯ５からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項１】
水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）と窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）との比（ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２）が０．７５〜１．２５であり、飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇ未満である鉄チタン複合酸化物粒子粉末からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項２】
水蒸気吸着による比表面積値（ＳＨ２Ｏ）と窒素吸着による比表面積値（ＳＮ２）との比（ＳＨ２Ｏ／ＳＮ２）が０．８０〜１．００であり、飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇ未満である鉄チタン複合酸化物粒子粉末からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項３】
前記いずれかの請求項に記載の鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、相対圧が０．３〜０．６の間における単位面積当りの水蒸気吸着量（Ｖ０．６−Ｖ０．３）が０．３ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項４】
前記いずれかの請求項に記載の鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、平均粒子径が０．０５〜０．４０μｍであることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項５】
前記いずれかの請求項に記載の鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、Ｔｉ含有量が１０〜３８原子％であることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項６】
前記いずれかの請求項に記載の鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、構成相が少なくともＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体を有することを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項７】
請求項６において、更に、スピネル構造を有する鉄系酸化物、及び／又はＦｅ２ＴｉＯ５からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【公開番号】特開２００６−２９１１５１（Ｐ２００６−２９１１５１Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１７６６５（Ｐ２００５−１１７６６５）
【出願日】平成１７年４月１５日（２００５．４．１５）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１５日（２００５．４．１５）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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