トナー用鉄系黒色粒子粉末
【課題】 本発明は、着色力に優れると共に、可及的に磁化値が低い鉄系黒色粒子粉末を提供するとともに、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料等として使用することができる。
【解決手段】 一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）が０．０５〜０．４μｍの鉄系黒色粒子であり、前記鉄系黒色粒子の二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）が０．０６〜１．０μｍであり、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）が１．１〜２．８である鉄チタン複合酸化物からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である。
【解決手段】 一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）が０．０５〜０．４μｍの鉄系黒色粒子であり、前記鉄系黒色粒子の二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）が０．０６〜１．０μｍであり、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）が１．１〜２．８である鉄チタン複合酸化物からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色力に優れると共に、可及的に磁化値が低いトナー鉄系黒色粒子粉末を提供する。
【０００２】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料等として使用することができ、殊に、非磁性黒色トナーに用いた場合には、高い着色力を有するとともに、磁化値が低く、バインダー樹脂組成物中での黒色粒子の分散が均一なため、耐久現像性の高い非磁性黒色トナーを提供することができる。
【背景技術】
【０００３】
マグネタイト粒子粉末、イルメナイト粒子粉末、カーボンブラック等の黒色顔料は、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂組成物用等の着色剤として古くから汎用されている。
【０００４】
特に、マグネタイト粒子粉末等の黒色磁性酸化鉄粒子粉末を樹脂中に混合分散させた複合体粒子は、電子写真用現像剤として用いる磁性トナーに多用されている。
【０００５】
しかしながら、マグネタイト粒子は、磁性を有するため粒子相互間で磁気凝集し易く、分散性に優れるとは言い難いものである。
【０００６】
近時、レーザービームプリンターやデジタル複写機の高速化及び高画質化に伴って、現像剤である黒色トナーの特性向上が強く要求されており、その為には、黒色トナーが十分な黒色度を有していることが強く要求される。
【０００７】
更に、近年では、フルカラー化が進められており、対応するプリンターや複写機としては非磁性トナーが用いられている。
【０００８】
そこで、黒色トナーにおいても、非磁性又は可及的に磁化値が小さく、現在のシステムに適合できる黒色非磁性トナーが要求されている。
【０００９】
上述した通り、黒色非磁性トナーの諸特性の向上は強く要求されているところである。黒色非磁性トナーは、殊に、トナー中に含有する黒色顔料の特性が現像特性に大きく影響することが知られており、黒色非磁性トナーの諸特性と黒色非磁性トナー中に混合分散されている黒色顔料の諸特性とは密接な関係があり、黒色非磁性トナーに用いられる黒色顔料についても、更に一層の特性改善が強く望まれている。
【００１０】
即ち、黒色度に優れた黒色非磁性トナーを得るためには、黒色粒子粉末が十分な黒色度を有し、分散性がより優れていることが要求されている。さらに、現行の非磁性トナーを用いるシステムに適合させるためには、黒色粒子粉末としても、非磁性又は可及的に磁化値が低い粒子粉末が要求されている。
【００１１】
一方、カーボンブラックは非磁性ではあるが、粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子粉末であるため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、また、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３程度とかさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で、作業性が悪いことが知られている。
【００１２】
そこで、黒色度に優れるとともに磁化値が可及的に低く、樹脂組成物中への分散の優れる黒色粒子粉末が要求されている。
【００１３】
黒色を呈した鉄系粒子粉末として、水熱処理することによって得られたイルメナイト粒子粉末（特許文献１）、Ｆｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成からなる黒色顔料（特許文献２）、Ｆｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体又はＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体とスピネル型構造を有する鉄系酸化物との混合組成からなる鉄系黒色粒子粉末（特許文献３）が知られている。
【００１４】
【特許文献１】特開平１−２９８０２８号公報
【特許文献２】特開平３−２２７６号公報
【特許文献３】特開２００４−１６１６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
着色力に優れるとともに、可及的に磁化値が低い鉄系黒色粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１６】
即ち、前出特許文献１には、Ｔｉ３＋を用いて水熱処理によってイルメナイト粒子粉末を得ることが記載されているが、水熱処理によって製造しており、工業的とは言い難い。
【００１７】
前出特許文献２記載の非磁性粒子粉末は、Ｆｅ２ＴｉＯ５を含有しているので磁化値は低いが、粒度分布については考慮されておらず、着色力が低く、黒色度を満足するものとは言い難いものである。
【００１８】
前出特許文献３記載の鉄系黒色粒子粉末は、粒度分布については考慮されておらず、また、飽和磁化値が５〜４０Ａｍ２／ｋｇと高く、非磁性のシステムに容易に適合できるとは言い難いものである。
【００１９】
そこで、本発明は、着色力に優れると共に、磁化値が低い鉄系黒色粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２１】
即ち、本発明は、一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）が０．０５〜０．４μｍの鉄系黒色粒子であり、前記鉄系黒色粒子の二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）が０．０６〜１．０μｍであり、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）が１．１〜２．８である鉄チタン複合酸化物からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である。（本発明１）。
【００２２】
また、本発明は、飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇ未満であることを特徴とする本発明１のトナー用鉄系黒色粒子粉末である。（本発明２）
【００２３】
また、本発明は、着色力を表すＬ＊値が４４．５以下であることを特徴とする本発明１又は２のトナー用鉄系黒色粒子粉末である。（本発明３）
【００２４】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかの鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、Ｔｉ含有量が１０〜３８原子％であることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である。（本発明４）
【００２５】
また、本発明は、鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、構成相が少なくともＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体を有することを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である。（本発明５）
【００２６】
また、本発明は、本発明５において、更に、スピネル構造を有する鉄系酸化物、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物、Ｆｅ２ＴｉＯ５から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である。（本発明６）
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、着色力に優れ、可及的に磁化値が低いので、黒色トナー用の着色材として好適である。
【００２８】
殊に、非磁性黒色トナーに用いた場合には、高い着色力を有するとともに、磁化値が低く、バインダー樹脂中での黒色粒子の分散が均一なため、耐久現像性の高い非磁性黒色トナーとなる。
【００２９】
また、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、着色力に優れ、可及的に磁化値が低いので、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料、充填材等としても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３１】
先ず、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末について述べる。
【００３２】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）が０．０５未満の場合には、所望の黒色度が得られない。粒子相互間の凝集力が大きく分散が困難となる。０．４０μｍを越える場合には、所望の着色力が得られない。好ましくは０．１０〜０．４０μｍ、より好ましくは０．１０〜０．３５μｍである。
【００３３】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）を、０．０６〜１．０μｍに制御するものである。二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）が０．０６μｍ未満の場合には、工業的に生産することが困難であり、１．０μｍを越える場合には、所望の着色力が得られない。凝集粒子径が大きくなり、トナー中での分散が悪くなる。好ましくは０．１１〜０．６４８μｍである。
【００３４】
なお、本発明における二次粒子の粒子径は、後述するとおり、レーザー回折式粒度分布測定によって求めるものであり、体積基準による平均粒子径をＤａとする。
【００３５】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）が１．１〜２．８である。二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）が１．１未満の場合には、工業的に生産することが困難であり、２．８を越える場合には、加熱処理による焼結部分が多くなり、所望の着色力が得られない。また、非磁性トナーに用いた場合、樹脂中での分散性が悪くなり所望の画像濃度を得難くなる。好ましくは１．１〜２．７である。
【００３６】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の飽和磁化値は５Ａｍ２／ｋｇ未満であることが好ましい。飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇを越える場合には、現行の非磁性トナーを用いるシステムに容易に適合させることが困難であり、所望の画像濃度を得にくくなり、またカブリ発生の可能性が高くなる傾向にある。より好ましくは３Ａｍ２／ｋｇ以下である。
【００３７】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の着色力（Ｌ＊値）は、後述する評価法の展色で示した場合、３５〜４４が好ましい。着色力が４４を越える場合には、該鉄系黒色粒子粉末を用いた非磁性黒色トナーの使用した場合に、十分な画像濃度を得ることが困難である。着色力が３５未満の鉄系黒色粒子粉末は工業的に製造することができない。より好ましくは３５〜４３である。
【００３８】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３〜１５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が３ｍ２／ｇ未満の場合には、鉄系黒色粒子粉末が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粗大粒子となり着色力が低下する。１５ｍ２／ｇを越える場合には、所望の黒色度を得ることが困難となる。より好ましくは６〜１２ｍ２／ｇ、更により好ましくは６．５〜１１ｍ２／ｇである。
【００３９】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末のチタン含有量は１０〜３８原子％が好ましく、より好ましくは１２〜３３．３原子％である。
【００４０】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の構成相としては、少なくともＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体を有するものであり、更に、Ｆｅ２ＴｉＯ５、Ｆｅ２ＴｉＯ４−Ｆｅ３Ｏ４固溶体、ＦｅＴｉＯ３、Ｆｅ２ＴｉＯ４等の鉄チタン複合酸化物、またＮａＦｅＴｉ３Ｏ８、Ｎａ２Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ１０、ＮａＦｅＴｉＯ４等のＮａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物が挙げられ、上記化合物の二種以上の混合物であってもよい。また、原料であるＦｅ３Ｏ４や、γ−Ｆｅ２Ｏ３等のスピネル酸化鉄が存在してもよい。
【００４１】
なお、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、鉄、チタン以外にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種又２種以上の元素を鉄とチタンの全量に対して０〜１０原子％含んでも良い。
【００４２】
次に、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の製造法について述べる。
【００４３】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、チタン含有マグネタイト粒子を、非酸化性雰囲気下で６５０〜８５０℃の温度範囲で加熱焼成した後、粉砕して得ることができる。
【００４４】
前記チタン含有マグネタイト粒子粉末は、例えば、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に酸素含有ガスを通気することによってマグネタイトを得る製造法において、水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に酸素含有ガスを通気中にチタン化合物を添加すればよい。
【００４５】
本発明に用いる第一鉄塩水溶液としては、硫酸鉄水溶液が好ましい。
【００４６】
本発明に用いるチタン化合物としては、硫酸チタニル、四塩化チタン、三塩化チタンを挙げることができる。
【００４７】
チタン化合物の添加は、チタン化合物の添加と同時に、水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等を添加して、水懸濁液のｐＨ値を６．０以上に保持することが好ましい。
【００４８】
本発明においては、前記チタン含有マグネタイト粒子の粒子表面に、更にチタン化合物を被覆してもよい。
【００４９】
チタン含有マグネタイト粒子粉末に対するチタン化合物の被覆は、チタン含有マグネタイト粒子を含有する水懸濁液に、チタン化合物を添加する前に水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等を添加するか、又はチタン化合物を添加すると同時に水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等を添加し、水懸濁液のｐＨ値を保持することが好ましい。
【００５０】
チタン含有マグネタイト粒子粉末のチタン含有量は、１０〜３８原子％が好ましい。前記範囲外の場合には、加熱処理による焼結部が多くなり着色力が低下する。より好ましくは１２〜３３．３原子％である。
なお、マグネタイト粒子中には少なくとも３原子％以上のチタンを含有させることが好ましい。３原子％未満であると、加熱処理による焼結部が多くなり着色力が低下する。より好ましくは５原子％以上である。
【００５１】
なお、前記異種金属元素を含有させる場合には、予めマグネタイト粒子中に含有させておいても良く、又はマグネタイト粒子の表面にチタン化合物を被覆させた水溶液に各種金属元素からなる塩、又は各種金属元素を含有する溶液を添加しても良い。
【００５２】
また、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物を含有させる場合には、チタン含有マグネタイト粒子、又はチタン化合物を被覆させたチタン含有マグネタイト粒子、又はそれらを含有する水懸濁液にナトリウム化合物を添加しても良い。ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム又は塩化ナトリウム等が挙げられる。
【００５３】
本発明における加熱焼成の雰囲気は非酸化性雰囲気下が好ましく、酸化性雰囲気下では、高い黒色度を有する鉄系黒色粒子粉末を得ることが困難である。
【００５４】
本発明における加熱焼成の温度範囲は６５０〜８５０℃が好ましく、６５０℃未満の場合には、マグネタイト粒子とＴｉ化合物の固相反応が不十分となり、目的とする鉄系黒色粒子粉末を得ることが困難であり、８５０℃を越える場合には、不要な相が生成するため好ましくない。より好ましくは６８０〜８３０℃である。
【００５５】
加熱焼成後の粒子粉末は、常法によって、粉砕すればよい。
【００５６】
＜作用＞
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の飽和磁化値が低い理由としては、マグネタイト中にチタン化合物を含有させることによって、加熱処理時のマグネタイトとチタン化合物の反応性が高まり、残存するマグネタイトを可及的に減少させたことによるものと本発明者は推定している。
【００５７】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末が粒度分布に優れるのは、加熱処理時の反応性が高まり均一な固相反応が進行したことによるものと本発明者は推定している。
【００５８】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末が着色力に優れるのは、飽和磁化値が低いことによって磁気凝集が抑制されるとともに、粒子間の焼結が抑制され粒度分布に優れた粒子であることから、鉄系黒色粒子粉末が分散性に優れることによるものと本発明者は推定している。
【実施例】
【００５９】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００６０】
一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値（Ｄｐ）で示した。
【００６１】
二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＧｍｂＨ製 ＨＥＬＯＳ＆ＳＵＣＥＬＬ）を用い、水４００ｍｌ、鉄系黒色粒子粉末２０ｍｇに分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｍｌを加え、超音波を５分間照射して測定した体積基準による平均粒子径（Ｄａ）である。
【００６２】
粒子の構成相は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００」（理学電機（株）製、管球：Ｃｕ）を用いて同定した。
【００６３】
ＢＥＴ比表面積値は、「Ｍｏｎｏ Ｓｏｒｂ ＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイオニックス（株）製）を用いて、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６４】
鉄系黒色粒子粉末の磁気特性は「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）下で測定した値である。
【００６５】
鉄系黒色粒子粉末のＴｉの含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置 ＲＩＸ−２１００型」（理学電機工業（株）製）を用い検量線法により、測定した。
【００６６】
鉄系黒色粒子粉末の着色力は、試料０．５ｇ、ヒマシ油０．５ｍｌ及び二酸化チタン１．５ｇをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、分光色彩計カラーガイド（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ製）を用いて測色し、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値）で示した。
【００６７】
鉄系黒色粒子粉末の分散性を表す光沢は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、デジタル変角光沢計（ＵＧＶ−５Ｄ スガ試験機製）を用いて入射角６０°で測定した光反射率（％）で示した。
【００６８】
実施例１
＜鉄系黒色粒子粉末の製造＞
２．７６ＮのＮａＯＨ溶液２２．２Ｌに、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１７．８Ｌを添加し、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後、この反応溶液を９０℃昇温し、１００分間空気を通気するとともに０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液２０Ｌを添加し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度９０℃、ｐＨ６．５に保持した。
この黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、さらにＮ２ガス流下７３０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００６９】
得られた鉄系黒色粒子粉末の一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）は０．１１μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）は０．２９μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）は２．６４、ＢＥＴ比表面積値は１２．８ｍ２／ｇであり、飽和磁化値σｓは１．２Ａｍ２／ｋｇであり、全鉄に対するチタン含有量は２９．７原子％であり、着色力を表すＬ＊値は３９．２であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体であった。
【００７０】
実施例２、３
チタン化合物の種類と添加量、反応溶液のｐＨ、加熱焼成処理の温度を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にして鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７１】
実施例４
実施例１と同様にして、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後、この反応溶液を９０℃昇温し、１００分間空気を通気するとともに０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液３．３Ｌを添加し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度９０℃、ｐＨ６．５に保持した。
次いで、この黒色沈殿物を含む水溶液に０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液１６．７Ｌを添加した。尚、添加時の水溶液のｐＨを８．５以上に保持するように、該水溶液にＮａＯＨを添加した。その後、水溶液のｐＨを８．０に調整した。
チタンの含水酸化物で被覆されている黒色粒子粉末を、濾別、水洗、乾燥し、さらにＮ２ガス流下７９０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７２】
得られた鉄系黒色粒子粉末の一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）は０．３１μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）は０．４８μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）は１．５５、ＢＥＴ比表面積値は５．２ｍ２／ｇであり、飽和磁化値σｓは４．７Ａｍ２／ｋｇであり、全鉄に対するチタン含有量は２９．９原子％であり、着色力を表すＬ＊値は４２．９であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＦｅ３Ｏ４−γ−Ｆｅ２Ｏ３固溶体の混合物であった。
【００７３】
実施例５、６
マグネタイト生成時に添加するチタン化合物の種類と添加量、反応溶液のｐＨ、被覆処理に用いるチタン化合物の種類と添加量、加熱焼成処理の温度を種々変化させた以外は前記実施例４と同様にして鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７４】
このときの製造条件を表１に、得られた鉄系黒色粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００７５】
実施例７
２．７６ＮのＮａＯＨ溶液２２．２Ｌに、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１７．８Ｌを添加し、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後、この反応溶液を９０℃昇温し、１００分間空気を通気するとともに０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液２０Ｌを添加し、黒色沈殿物を生成した。その後ＮａＯＨ溶液を添加し、温度９０℃、ｐＨ１２．０に保持した。
この黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、さらにＮ２ガス流下８１０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７６】
得られた鉄系黒色粒子粉末の一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）は０．２３μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）は０．５２μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）は２．２６、ＢＥＴ比表面積値は６．９ｍ２／ｇであり、飽和磁化値σｓは１．０Ａｍ２／ｋｇであり、全鉄に対するチタン含有量は３０．８原子％であり、着色力を表すＬ＊値は３８．２であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＮａＦｅＴｉ３Ｏ８の混合物であった。
【００７７】
実施例８
実施例１と同様に、２．７６ＮのＮａＯＨ溶液２２．２Ｌに、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１７．８Ｌを添加し、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後、この反応溶液を９０℃昇温し、１００分間空気を通気するとともに０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液２０Ｌを添加し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度９０℃、ｐＨ６．５に保持した。
この黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、粒子表面がチタンの含水酸化物で被覆されている黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
得られた粒子表面がチタンの含水酸化物で被覆されている黒色磁性酸化鉄粒子粉末２ｋｇに硫酸ナトリウム１００ｇを加えて混合した。次いで得られた混合物２ｋｇをＮ２ガス流下７５０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７８】
得られた鉄系黒色粒子粉末の一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）は０．１３μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）は０．３４μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）は２．６２、ＢＥＴ比表面積値は１０．７ｍ２／ｇであり、飽和磁化値σｓは１．０Ａｍ２／ｋｇであり、全鉄に対するチタン含有量は２９．６原子％であり、着色力を表すＬ＊値は３８．５であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＮａＦｅＴｉ３Ｏ８の混合物であった。
【００７９】
比較例１
２．７６ＮのＮａＯＨ溶液２２．２Ｌに、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１７．８Ｌを添加し、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後、この反応溶液を９０℃昇温し、１００分間空気を通気し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度９０℃、ｐＨ６．５に保持した。
次いで、この黒色沈殿物を含む水溶液に０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液２０Ｌを添加した。尚、添加時の水溶液のｐＨを８．５以上に保持するように、該水溶液にＮａＯＨを添加した。その後、水溶液のｐＨを８．０に調整した。
チタンの含水酸化物で被覆されている黒色粒子粉末を、濾別、水洗、乾燥し、さらにＮ２ガス流下７３０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００８０】
得られた黒色粒子粉末の一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）は０．１５μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）は０．５５μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）は３．６７、ＢＥＴ比表面積値は１０．３ｍ２／ｇであり、飽和磁化値σｓは１４．３Ａｍ２／ｋｇであり、全鉄に対するチタン含有量は２９．８原子％であり、着色力を表すＬ＊値は４４．８であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＦｅ３Ｏ４−γ−Ｆｅ２Ｏ３固溶体の混合物であった。
【００８１】
比較例２、３
マグネタイト生成時に添加するチタン化合物の添加量、反応溶液のｐＨ、被覆処理に用いるチタン化合物の添加量、加熱焼成処理の温度と時間を種々変化させた以外は前記比較例１と同様にして鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００８２】
このときの製造条件を表１に、得られた鉄系黒色粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
使用例１
＜電子写真用トナーの製造＞
実施例１で得た鉄系黒色粒子粉末を用いて、下記混合割合でヘンシェルミキサーにより混合した組成物を、二軸押し出し混練機（栗本鉄鋼社製 商品名：Ｓ−１）を用いて溶融混練し、混練物を冷却後、微粉砕した。これを体積平均粒子径８〜１０μｍ（コールカウンター社製 商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒで測定）に分級し、さらに得られたトナー粉１００重量部に対して、疎水性シリカ微粉末（日本アエロジル社製 商品名：ＲＸ−２００）０．５重量部を外添処理し、電子写真用トナーを得た。
【００８６】
スチレン−アクリル系共重合樹脂 １００重量部、
（ハイマーＳＢ−３０８：三洋化成工業株式会社製）
鉄系黒色粒子粉末 ２５重量部、
負荷電制御剤 ０．５重量部、
（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４：オリエント化学工業株式会社製）
低分子量ワックス ５重量部。
（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成工業株式会社製）
【００８７】
得られた電子写真用トナーは、初期画像濃度は１．５５で、カブリの発生は無かった（４段階のうち◎）。
【００８８】
使用例２
黒色粒子粉末の比較例１で得られたものに変えた以外は、前記使用例１と同様にして非磁性トナーを得た。
【００８９】
このときの処理条件及び得られた非磁性黒色トナーの諸特性を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、着色力が高く、可及的に磁化値が低いので、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料、充填材等として好適である。
【００９２】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末を用いて製造した黒色非磁性トナーは、高い黒色度を有すると共に、磁化値が低いので、非磁性トナーとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色力に優れると共に、可及的に磁化値が低いトナー鉄系黒色粒子粉末を提供する。
【０００２】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料等として使用することができ、殊に、非磁性黒色トナーに用いた場合には、高い着色力を有するとともに、磁化値が低く、バインダー樹脂組成物中での黒色粒子の分散が均一なため、耐久現像性の高い非磁性黒色トナーを提供することができる。
【背景技術】
【０００３】
マグネタイト粒子粉末、イルメナイト粒子粉末、カーボンブラック等の黒色顔料は、塗料用、印刷インク用、化粧品用、ゴム・樹脂組成物用等の着色剤として古くから汎用されている。
【０００４】
特に、マグネタイト粒子粉末等の黒色磁性酸化鉄粒子粉末を樹脂中に混合分散させた複合体粒子は、電子写真用現像剤として用いる磁性トナーに多用されている。
【０００５】
しかしながら、マグネタイト粒子は、磁性を有するため粒子相互間で磁気凝集し易く、分散性に優れるとは言い難いものである。
【０００６】
近時、レーザービームプリンターやデジタル複写機の高速化及び高画質化に伴って、現像剤である黒色トナーの特性向上が強く要求されており、その為には、黒色トナーが十分な黒色度を有していることが強く要求される。
【０００７】
更に、近年では、フルカラー化が進められており、対応するプリンターや複写機としては非磁性トナーが用いられている。
【０００８】
そこで、黒色トナーにおいても、非磁性又は可及的に磁化値が小さく、現在のシステムに適合できる黒色非磁性トナーが要求されている。
【０００９】
上述した通り、黒色非磁性トナーの諸特性の向上は強く要求されているところである。黒色非磁性トナーは、殊に、トナー中に含有する黒色顔料の特性が現像特性に大きく影響することが知られており、黒色非磁性トナーの諸特性と黒色非磁性トナー中に混合分散されている黒色顔料の諸特性とは密接な関係があり、黒色非磁性トナーに用いられる黒色顔料についても、更に一層の特性改善が強く望まれている。
【００１０】
即ち、黒色度に優れた黒色非磁性トナーを得るためには、黒色粒子粉末が十分な黒色度を有し、分散性がより優れていることが要求されている。さらに、現行の非磁性トナーを用いるシステムに適合させるためには、黒色粒子粉末としても、非磁性又は可及的に磁化値が低い粒子粉末が要求されている。
【００１１】
一方、カーボンブラックは非磁性ではあるが、粒子サイズが平均粒子径０．００５〜０．０５μｍ程度の微粒子粉末であるため、ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難であり、また、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３程度とかさ高い粉末であるため、取り扱いが困難で、作業性が悪いことが知られている。
【００１２】
そこで、黒色度に優れるとともに磁化値が可及的に低く、樹脂組成物中への分散の優れる黒色粒子粉末が要求されている。
【００１３】
黒色を呈した鉄系粒子粉末として、水熱処理することによって得られたイルメナイト粒子粉末（特許文献１）、Ｆｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成からなる黒色顔料（特許文献２）、Ｆｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体又はＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体とスピネル型構造を有する鉄系酸化物との混合組成からなる鉄系黒色粒子粉末（特許文献３）が知られている。
【００１４】
【特許文献１】特開平１−２９８０２８号公報
【特許文献２】特開平３−２２７６号公報
【特許文献３】特開２００４−１６１６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
着色力に優れるとともに、可及的に磁化値が低い鉄系黒色粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１６】
即ち、前出特許文献１には、Ｔｉ３＋を用いて水熱処理によってイルメナイト粒子粉末を得ることが記載されているが、水熱処理によって製造しており、工業的とは言い難い。
【００１７】
前出特許文献２記載の非磁性粒子粉末は、Ｆｅ２ＴｉＯ５を含有しているので磁化値は低いが、粒度分布については考慮されておらず、着色力が低く、黒色度を満足するものとは言い難いものである。
【００１８】
前出特許文献３記載の鉄系黒色粒子粉末は、粒度分布については考慮されておらず、また、飽和磁化値が５〜４０Ａｍ２／ｋｇと高く、非磁性のシステムに容易に適合できるとは言い難いものである。
【００１９】
そこで、本発明は、着色力に優れると共に、磁化値が低い鉄系黒色粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２１】
即ち、本発明は、一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）が０．０５〜０．４μｍの鉄系黒色粒子であり、前記鉄系黒色粒子の二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）が０．０６〜１．０μｍであり、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）が１．１〜２．８である鉄チタン複合酸化物からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である。（本発明１）。
【００２２】
また、本発明は、飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇ未満であることを特徴とする本発明１のトナー用鉄系黒色粒子粉末である。（本発明２）
【００２３】
また、本発明は、着色力を表すＬ＊値が４４．５以下であることを特徴とする本発明１又は２のトナー用鉄系黒色粒子粉末である。（本発明３）
【００２４】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかの鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、Ｔｉ含有量が１０〜３８原子％であることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である。（本発明４）
【００２５】
また、本発明は、鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、構成相が少なくともＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体を有することを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である。（本発明５）
【００２６】
また、本発明は、本発明５において、更に、スピネル構造を有する鉄系酸化物、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物、Ｆｅ２ＴｉＯ５から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末である。（本発明６）
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、着色力に優れ、可及的に磁化値が低いので、黒色トナー用の着色材として好適である。
【００２８】
殊に、非磁性黒色トナーに用いた場合には、高い着色力を有するとともに、磁化値が低く、バインダー樹脂中での黒色粒子の分散が均一なため、耐久現像性の高い非磁性黒色トナーとなる。
【００２９】
また、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、着色力に優れ、可及的に磁化値が低いので、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料、充填材等としても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３１】
先ず、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末について述べる。
【００３２】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）が０．０５未満の場合には、所望の黒色度が得られない。粒子相互間の凝集力が大きく分散が困難となる。０．４０μｍを越える場合には、所望の着色力が得られない。好ましくは０．１０〜０．４０μｍ、より好ましくは０．１０〜０．３５μｍである。
【００３３】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）を、０．０６〜１．０μｍに制御するものである。二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）が０．０６μｍ未満の場合には、工業的に生産することが困難であり、１．０μｍを越える場合には、所望の着色力が得られない。凝集粒子径が大きくなり、トナー中での分散が悪くなる。好ましくは０．１１〜０．６４８μｍである。
【００３４】
なお、本発明における二次粒子の粒子径は、後述するとおり、レーザー回折式粒度分布測定によって求めるものであり、体積基準による平均粒子径をＤａとする。
【００３５】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）が１．１〜２．８である。二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）が１．１未満の場合には、工業的に生産することが困難であり、２．８を越える場合には、加熱処理による焼結部分が多くなり、所望の着色力が得られない。また、非磁性トナーに用いた場合、樹脂中での分散性が悪くなり所望の画像濃度を得難くなる。好ましくは１．１〜２．７である。
【００３６】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の飽和磁化値は５Ａｍ２／ｋｇ未満であることが好ましい。飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇを越える場合には、現行の非磁性トナーを用いるシステムに容易に適合させることが困難であり、所望の画像濃度を得にくくなり、またカブリ発生の可能性が高くなる傾向にある。より好ましくは３Ａｍ２／ｋｇ以下である。
【００３７】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の着色力（Ｌ＊値）は、後述する評価法の展色で示した場合、３５〜４４が好ましい。着色力が４４を越える場合には、該鉄系黒色粒子粉末を用いた非磁性黒色トナーの使用した場合に、十分な画像濃度を得ることが困難である。着色力が３５未満の鉄系黒色粒子粉末は工業的に製造することができない。より好ましくは３５〜４３である。
【００３８】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３〜１５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が３ｍ２／ｇ未満の場合には、鉄系黒色粒子粉末が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粗大粒子となり着色力が低下する。１５ｍ２／ｇを越える場合には、所望の黒色度を得ることが困難となる。より好ましくは６〜１２ｍ２／ｇ、更により好ましくは６．５〜１１ｍ２／ｇである。
【００３９】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末のチタン含有量は１０〜３８原子％が好ましく、より好ましくは１２〜３３．３原子％である。
【００４０】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の構成相としては、少なくともＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体を有するものであり、更に、Ｆｅ２ＴｉＯ５、Ｆｅ２ＴｉＯ４−Ｆｅ３Ｏ４固溶体、ＦｅＴｉＯ３、Ｆｅ２ＴｉＯ４等の鉄チタン複合酸化物、またＮａＦｅＴｉ３Ｏ８、Ｎａ２Ｆｅ２Ｔｉ３Ｏ１０、ＮａＦｅＴｉＯ４等のＮａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物が挙げられ、上記化合物の二種以上の混合物であってもよい。また、原料であるＦｅ３Ｏ４や、γ−Ｆｅ２Ｏ３等のスピネル酸化鉄が存在してもよい。
【００４１】
なお、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、鉄、チタン以外にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる１種又２種以上の元素を鉄とチタンの全量に対して０〜１０原子％含んでも良い。
【００４２】
次に、本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の製造法について述べる。
【００４３】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、チタン含有マグネタイト粒子を、非酸化性雰囲気下で６５０〜８５０℃の温度範囲で加熱焼成した後、粉砕して得ることができる。
【００４４】
前記チタン含有マグネタイト粒子粉末は、例えば、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応して得られた水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に酸素含有ガスを通気することによってマグネタイトを得る製造法において、水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩反応溶液に酸素含有ガスを通気中にチタン化合物を添加すればよい。
【００４５】
本発明に用いる第一鉄塩水溶液としては、硫酸鉄水溶液が好ましい。
【００４６】
本発明に用いるチタン化合物としては、硫酸チタニル、四塩化チタン、三塩化チタンを挙げることができる。
【００４７】
チタン化合物の添加は、チタン化合物の添加と同時に、水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等を添加して、水懸濁液のｐＨ値を６．０以上に保持することが好ましい。
【００４８】
本発明においては、前記チタン含有マグネタイト粒子の粒子表面に、更にチタン化合物を被覆してもよい。
【００４９】
チタン含有マグネタイト粒子粉末に対するチタン化合物の被覆は、チタン含有マグネタイト粒子を含有する水懸濁液に、チタン化合物を添加する前に水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等を添加するか、又はチタン化合物を添加すると同時に水酸化アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液等を添加し、水懸濁液のｐＨ値を保持することが好ましい。
【００５０】
チタン含有マグネタイト粒子粉末のチタン含有量は、１０〜３８原子％が好ましい。前記範囲外の場合には、加熱処理による焼結部が多くなり着色力が低下する。より好ましくは１２〜３３．３原子％である。
なお、マグネタイト粒子中には少なくとも３原子％以上のチタンを含有させることが好ましい。３原子％未満であると、加熱処理による焼結部が多くなり着色力が低下する。より好ましくは５原子％以上である。
【００５１】
なお、前記異種金属元素を含有させる場合には、予めマグネタイト粒子中に含有させておいても良く、又はマグネタイト粒子の表面にチタン化合物を被覆させた水溶液に各種金属元素からなる塩、又は各種金属元素を含有する溶液を添加しても良い。
【００５２】
また、Ｎａ−Ｆｅ−Ｔｉ化合物を含有させる場合には、チタン含有マグネタイト粒子、又はチタン化合物を被覆させたチタン含有マグネタイト粒子、又はそれらを含有する水懸濁液にナトリウム化合物を添加しても良い。ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム又は塩化ナトリウム等が挙げられる。
【００５３】
本発明における加熱焼成の雰囲気は非酸化性雰囲気下が好ましく、酸化性雰囲気下では、高い黒色度を有する鉄系黒色粒子粉末を得ることが困難である。
【００５４】
本発明における加熱焼成の温度範囲は６５０〜８５０℃が好ましく、６５０℃未満の場合には、マグネタイト粒子とＴｉ化合物の固相反応が不十分となり、目的とする鉄系黒色粒子粉末を得ることが困難であり、８５０℃を越える場合には、不要な相が生成するため好ましくない。より好ましくは６８０〜８３０℃である。
【００５５】
加熱焼成後の粒子粉末は、常法によって、粉砕すればよい。
【００５６】
＜作用＞
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末の飽和磁化値が低い理由としては、マグネタイト中にチタン化合物を含有させることによって、加熱処理時のマグネタイトとチタン化合物の反応性が高まり、残存するマグネタイトを可及的に減少させたことによるものと本発明者は推定している。
【００５７】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末が粒度分布に優れるのは、加熱処理時の反応性が高まり均一な固相反応が進行したことによるものと本発明者は推定している。
【００５８】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末が着色力に優れるのは、飽和磁化値が低いことによって磁気凝集が抑制されるとともに、粒子間の焼結が抑制され粒度分布に優れた粒子であることから、鉄系黒色粒子粉末が分散性に優れることによるものと本発明者は推定している。
【実施例】
【００５９】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００６０】
一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値（Ｄｐ）で示した。
【００６１】
二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＧｍｂＨ製 ＨＥＬＯＳ＆ＳＵＣＥＬＬ）を用い、水４００ｍｌ、鉄系黒色粒子粉末２０ｍｇに分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｍｌを加え、超音波を５分間照射して測定した体積基準による平均粒子径（Ｄａ）である。
【００６２】
粒子の構成相は、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００」（理学電機（株）製、管球：Ｃｕ）を用いて同定した。
【００６３】
ＢＥＴ比表面積値は、「Ｍｏｎｏ Ｓｏｒｂ ＭＳ−ＩＩ」（湯浅アイオニックス（株）製）を用いて、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６４】
鉄系黒色粒子粉末の磁気特性は「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）下で測定した値である。
【００６５】
鉄系黒色粒子粉末のＴｉの含有量は、「蛍光Ｘ線分析装置 ＲＩＸ−２１００型」（理学電機工業（株）製）を用い検量線法により、測定した。
【００６６】
鉄系黒色粒子粉末の着色力は、試料０．５ｇ、ヒマシ油０．５ｍｌ及び二酸化チタン１．５ｇをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、分光色彩計カラーガイド（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ製）を用いて測色し、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ＊値）で示した。
【００６７】
鉄系黒色粒子粉末の分散性を表す光沢は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、デジタル変角光沢計（ＵＧＶ−５Ｄ スガ試験機製）を用いて入射角６０°で測定した光反射率（％）で示した。
【００６８】
実施例１
＜鉄系黒色粒子粉末の製造＞
２．７６ＮのＮａＯＨ溶液２２．２Ｌに、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１７．８Ｌを添加し、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後、この反応溶液を９０℃昇温し、１００分間空気を通気するとともに０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液２０Ｌを添加し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度９０℃、ｐＨ６．５に保持した。
この黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、さらにＮ２ガス流下７３０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００６９】
得られた鉄系黒色粒子粉末の一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）は０．１１μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）は０．２９μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）は２．６４、ＢＥＴ比表面積値は１２．８ｍ２／ｇであり、飽和磁化値σｓは１．２Ａｍ２／ｋｇであり、全鉄に対するチタン含有量は２９．７原子％であり、着色力を表すＬ＊値は３９．２であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体であった。
【００７０】
実施例２、３
チタン化合物の種類と添加量、反応溶液のｐＨ、加熱焼成処理の温度を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にして鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７１】
実施例４
実施例１と同様にして、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後、この反応溶液を９０℃昇温し、１００分間空気を通気するとともに０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液３．３Ｌを添加し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度９０℃、ｐＨ６．５に保持した。
次いで、この黒色沈殿物を含む水溶液に０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液１６．７Ｌを添加した。尚、添加時の水溶液のｐＨを８．５以上に保持するように、該水溶液にＮａＯＨを添加した。その後、水溶液のｐＨを８．０に調整した。
チタンの含水酸化物で被覆されている黒色粒子粉末を、濾別、水洗、乾燥し、さらにＮ２ガス流下７９０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７２】
得られた鉄系黒色粒子粉末の一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）は０．３１μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）は０．４８μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）は１．５５、ＢＥＴ比表面積値は５．２ｍ２／ｇであり、飽和磁化値σｓは４．７Ａｍ２／ｋｇであり、全鉄に対するチタン含有量は２９．９原子％であり、着色力を表すＬ＊値は４２．９であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＦｅ３Ｏ４−γ−Ｆｅ２Ｏ３固溶体の混合物であった。
【００７３】
実施例５、６
マグネタイト生成時に添加するチタン化合物の種類と添加量、反応溶液のｐＨ、被覆処理に用いるチタン化合物の種類と添加量、加熱焼成処理の温度を種々変化させた以外は前記実施例４と同様にして鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７４】
このときの製造条件を表１に、得られた鉄系黒色粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００７５】
実施例７
２．７６ＮのＮａＯＨ溶液２２．２Ｌに、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１７．８Ｌを添加し、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後、この反応溶液を９０℃昇温し、１００分間空気を通気するとともに０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液２０Ｌを添加し、黒色沈殿物を生成した。その後ＮａＯＨ溶液を添加し、温度９０℃、ｐＨ１２．０に保持した。
この黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、さらにＮ２ガス流下８１０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７６】
得られた鉄系黒色粒子粉末の一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）は０．２３μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）は０．５２μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）は２．２６、ＢＥＴ比表面積値は６．９ｍ２／ｇであり、飽和磁化値σｓは１．０Ａｍ２／ｋｇであり、全鉄に対するチタン含有量は３０．８原子％であり、着色力を表すＬ＊値は３８．２であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＮａＦｅＴｉ３Ｏ８の混合物であった。
【００７７】
実施例８
実施例１と同様に、２．７６ＮのＮａＯＨ溶液２２．２Ｌに、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１７．８Ｌを添加し、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後、この反応溶液を９０℃昇温し、１００分間空気を通気するとともに０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液２０Ｌを添加し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度９０℃、ｐＨ６．５に保持した。
この黒色沈殿物を濾別、水洗後、６０℃で乾燥し、粒子表面がチタンの含水酸化物で被覆されている黒色磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
得られた粒子表面がチタンの含水酸化物で被覆されている黒色磁性酸化鉄粒子粉末２ｋｇに硫酸ナトリウム１００ｇを加えて混合した。次いで得られた混合物２ｋｇをＮ２ガス流下７５０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００７８】
得られた鉄系黒色粒子粉末の一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）は０．１３μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）は０．３４μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）は２．６２、ＢＥＴ比表面積値は１０．７ｍ２／ｇであり、飽和磁化値σｓは１．０Ａｍ２／ｋｇであり、全鉄に対するチタン含有量は２９．６原子％であり、着色力を表すＬ＊値は３８．５であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＮａＦｅＴｉ３Ｏ８の混合物であった。
【００７９】
比較例１
２．７６ＮのＮａＯＨ溶液２２．２Ｌに、１．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液１７．８Ｌを添加し、全量４０Ｌ、ｐＨ６．５の水酸化鉄塩コロイドを含む反応溶液を得た。その後、この反応溶液を９０℃昇温し、１００分間空気を通気し、黒色沈殿物を生成した。この間、温度９０℃、ｐＨ６．５に保持した。
次いで、この黒色沈殿物を含む水溶液に０．４８ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル水溶液２０Ｌを添加した。尚、添加時の水溶液のｐＨを８．５以上に保持するように、該水溶液にＮａＯＨを添加した。その後、水溶液のｐＨを８．０に調整した。
チタンの含水酸化物で被覆されている黒色粒子粉末を、濾別、水洗、乾燥し、さらにＮ２ガス流下７３０℃で加熱焼成した後、粉砕処理して、鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００８０】
得られた黒色粒子粉末の一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）は０．１５μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）は０．５５μｍ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）は３．６７、ＢＥＴ比表面積値は１０．３ｍ２／ｇであり、飽和磁化値σｓは１４．３Ａｍ２／ｋｇであり、全鉄に対するチタン含有量は２９．８原子％であり、着色力を表すＬ＊値は４４．８であった。構成相はＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体とＦｅ３Ｏ４−γ−Ｆｅ２Ｏ３固溶体の混合物であった。
【００８１】
比較例２、３
マグネタイト生成時に添加するチタン化合物の添加量、反応溶液のｐＨ、被覆処理に用いるチタン化合物の添加量、加熱焼成処理の温度と時間を種々変化させた以外は前記比較例１と同様にして鉄系黒色粒子粉末を得た。
【００８２】
このときの製造条件を表１に、得られた鉄系黒色粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
使用例１
＜電子写真用トナーの製造＞
実施例１で得た鉄系黒色粒子粉末を用いて、下記混合割合でヘンシェルミキサーにより混合した組成物を、二軸押し出し混練機（栗本鉄鋼社製 商品名：Ｓ−１）を用いて溶融混練し、混練物を冷却後、微粉砕した。これを体積平均粒子径８〜１０μｍ（コールカウンター社製 商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒで測定）に分級し、さらに得られたトナー粉１００重量部に対して、疎水性シリカ微粉末（日本アエロジル社製 商品名：ＲＸ−２００）０．５重量部を外添処理し、電子写真用トナーを得た。
【００８６】
スチレン−アクリル系共重合樹脂 １００重量部、
（ハイマーＳＢ−３０８：三洋化成工業株式会社製）
鉄系黒色粒子粉末 ２５重量部、
負荷電制御剤 ０．５重量部、
（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４：オリエント化学工業株式会社製）
低分子量ワックス ５重量部。
（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成工業株式会社製）
【００８７】
得られた電子写真用トナーは、初期画像濃度は１．５５で、カブリの発生は無かった（４段階のうち◎）。
【００８８】
使用例２
黒色粒子粉末の比較例１で得られたものに変えた以外は、前記使用例１と同様にして非磁性トナーを得た。
【００８９】
このときの処理条件及び得られた非磁性黒色トナーの諸特性を表３に示す。
【００９０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末は、着色力が高く、可及的に磁化値が低いので、黒色を呈する顔料及び塗料、樹脂組成物の着色用材料、充填材等として好適である。
【００９２】
本発明に係る鉄系黒色粒子粉末を用いて製造した黒色非磁性トナーは、高い黒色度を有すると共に、磁化値が低いので、非磁性トナーとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）が０．０５〜０．４μｍの鉄系黒色粒子であり、前記鉄系黒色粒子の二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）が０．０６〜１．０μｍであり、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）が１．１〜２．８である鉄チタン複合酸化物からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項２】
飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項１記載のトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項３】
着色力を表すＬ＊値が４４．５以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項４】
前記いずれかの請求項に記載の鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、Ｔｉ含有量が１０〜３８原子％であることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項５】
前記いずれかの請求項に記載の鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、構成相が少なくともＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体を有することを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項６】
請求項５において、更に、スピネル構造を有する鉄系酸化物、Ｎａ−Ｆｅ―Ｔｉ化合物、Ｆｅ２ＴｉＯ５から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項１】
一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）が０．０５〜０．４μｍの鉄系黒色粒子であり、前記鉄系黒色粒子の二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）が０．０６〜１．０μｍであり、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ）との比（Ｄａ／Ｄｐ）が１．１〜２．８である鉄チタン複合酸化物からなることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項２】
飽和磁化値が５Ａｍ２／ｋｇ未満であることを特徴とする請求項１記載のトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項３】
着色力を表すＬ＊値が４４．５以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項４】
前記いずれかの請求項に記載の鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、Ｔｉ含有量が１０〜３８原子％であることを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項５】
前記いずれかの請求項に記載の鉄チタン複合酸化物粒子粉末において、構成相が少なくともＦｅＴｉＯ３−Ｆｅ２Ｏ３固溶体を有することを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【請求項６】
請求項５において、更に、スピネル構造を有する鉄系酸化物、Ｎａ−Ｆｅ―Ｔｉ化合物、Ｆｅ２ＴｉＯ５から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とするトナー用鉄系黒色粒子粉末。
【公開番号】特開２００８−９６７５８（Ｐ２００８−９６７５８Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７９３５８（Ｐ２００６−２７９３５８）
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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