トナー組成物
【課題】ポリエステル樹脂合成を改善し、低光沢であって低温加圧定着に使用できるトナーを製造するプロセスを提供する。
【解決手段】ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状炭酸エステル、及びそれらの組合せから成る群から選択された少なくとも一つの成分を、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せから成る群から選択された酵素と接触させ、少なくとも一つの成分を重合させて結晶性ポリエステル樹脂を形成し、結晶性ポリエステル樹脂を回収し、結晶性ポリエステル樹脂を、随意の非晶質樹脂、随意の着色剤、随意のワックス、及び随意の界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成し、トナー粒子を回収するステップを含み、トナー粒子は低温加圧定着に適する、結晶性ポリエステルの調製プロセス。
【解決手段】ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状炭酸エステル、及びそれらの組合せから成る群から選択された少なくとも一つの成分を、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せから成る群から選択された酵素と接触させ、少なくとも一つの成分を重合させて結晶性ポリエステル樹脂を形成し、結晶性ポリエステル樹脂を回収し、結晶性ポリエステル樹脂を、随意の非晶質樹脂、随意の着色剤、随意のワックス、及び随意の界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成し、トナー粒子を回収するステップを含み、トナー粒子は低温加圧定着に適する、結晶性ポリエステルの調製プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般にポリエステル合成プロセスに向けられ、より具体的には、トナー、特に乳化凝集トナーの形成に使用することができるポリエステル樹脂の酵素による合成プロセスに向けられる。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷には、種々のプロセスによって製造することができるトナー粒子が使用される。そのような一つのプロセスには、トナー粒子を形成する乳化凝集（“ＥＡ”）プロセスが含まれ、その場合、ラテックスエマルションの形成に界面活性剤が使用される。
【０００３】
非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの組合せをＥＡプロセスにおいて使用することができる。この樹脂の組合せはトナーに高い光沢と比較的低い融点特性（低融解、超低融解又はＵＬＭと呼ばれることもある）を与え、これにより高いエネルギー効率及び高速の印刷が可能になる。不十分な結晶性-非晶質ポリマーの組合せは、低融解性質を示さないか又は不満足な熱粘着特性を示すトナーをもたらす可能性がある。従って、低融解ポリエステルトナーは、低融解性質をもたらすのに、シャープに融解する結晶性樹脂成分に依存する可能がある。
【０００４】
結晶性ポリエステルは、ポリマー中に１：１のモル比で存在する直鎖脂肪二価酸とジオールの重縮合により調製することができる。低融解ポリエステルトナーの結晶性材料と非晶質成分の相溶性の範囲は非常に狭い可能性があり、この範囲外の結晶性ポリマーは低融解特性を有しない又は過度な温度不安定性を有するトナーを与える。例えば二価酸又はジオールユニットの１炭素原子だけの延長のような、結晶性ポリエステルの化学構造に対する僅かな変更でも、ポリエステルの溶解度、及び融解特性を含む熱力学特性に劇的な変化をもたらす可能性があり、低融解ポリエステルトナーにとって、それを無用のものにする可能性がある。その上、これらのポリエステル樹脂は金属触媒を用いる高温重縮合により合成されている。最終的なトナー中のこれらの触媒の存在は、重縮合に要するエネルギーと相まって、環境問題になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，２９０，６５４号
【特許文献２】米国特許第５，３０２，４８６号
【特許文献３】米国特許第４，２９５，９９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、ポリエステル樹脂合成を改善する必要性が引き続き存在する。さらに、低光沢のトナーの製造が望まれる。さらに、低温加圧定着に使用できるトナーを製造することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示はポリエステル、実施形態においては結晶性ポリエステルを製造するプロセス、及びそれを使用してトナー粒子を形成する方法を提供する。
【０００８】
実施形態において、本開示のプロセスは、例えばラクトン、ラクチド、環状無水物、環状炭酸エステル、及びそれらの組合せのような少なくとも一つの成分を、例えばリパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せのような酵素に接触させ、少なくとも一つの成分を重合させて結晶性ポリエステル樹脂を形成し、結晶性ポリエステル樹脂を回収し、結晶性ポリエステル樹脂を、随意の非晶質樹脂、随意の着色剤、随意のワックス、及び随意の界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成し、トナー粒子を回収するステップを含むことができ、ここで、このトナー粒子は低温加圧定着に適するものである。
【０００９】
他の実施形態において、本開示のプロセスは、例えばラクトン、ラクチド、環状無水物、環状炭酸エステル、及びそれらの組合せのような少なくとも一つの成分を、例えばリパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せのような酵素に接触させ、少なくとも一つの成分を重合させて結晶性ポリエステル樹脂を形成し、結晶性ポリエステル樹脂を回収し、この結晶性ポリエステル樹脂を随意の非晶質樹脂、随意の着色剤、随意のワックス、及び随意の界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成し、トナー粒子を回収し、そのトナー粒子を基材に付着させ、そして約２０℃乃至約５０℃の温度において約３ｋｐｓｉ乃至約１０ｋｐｓｉの圧力を加えることによりトナー粒子を基材に定着させるステップを含むことができる。
【００１０】
本開示のトナーを使用するのに適した装置も提供される。実施形態において、そのような装置は、トナー供給源と、約１０℃乃至約８０℃の温度において約３ｋｐｓｉ乃至約１０ｋｐｓｉの圧力を加えてトナーを受像基材上に定着させることができる定着ロール部材を含む定着器とを含むことができ、ここでトナーは、少なくとも一つの非晶質樹脂と、随意の着色剤と、随意のワックスと、少なくとも一つの結晶性ポリエステル樹脂とを含み、この少なくとも一つの結晶性ポリエステル樹脂は、例えばラクトン、ラクチド、環状無水物、環状炭酸エステル、及びそれらの組合せのような少なくとも一つの成分を、例えばリパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せのような酵素に接触させることによって形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示に従って製造されたトナーの光沢度対定着温度を対照トナーと比較したグラフ。
【図２】本開示に従って製造されたトナーの折り目面積対定着温度を対照トナーと比較したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、トナーの形成に使用するのに適した樹脂の製造のための酵素による重合プロセスに関する。実施形態において、本開示のプロセスは有機物由来の触媒を用いて結晶性ポリエステル樹脂を製造するのに用いることができる。本開示のトナーは比較的低い光沢をもたらし、低温加圧定着式電子写真装置内で使用することができる。
【００１３】
実施形態において、本開示は、低融解ポリエステルトナーとしての使用に適した融点、実施形態において約５５℃乃至約９５℃、他の実施形態においては約６５℃乃至約８５℃の融点を有する結晶性及び半結晶性ポリエステルの調製方法を提供する。これらの結晶性及び半結晶性ポリエステルは、大環状ラクトン、環状無水物、環状炭酸エステル、及びそれらの組合せの酵素による開環共重合によって調製できるが、その融点は、モノマー仕込み比を微調節することにより望外の精度で制御することができる。従って、二価酸とジオールの縮合によって調製されるポリエステルとは異なり、無限の範囲の組成物を同じ出発モノマーの対から調製することができる。
【００１４】
トナー中に用いるラテックスの調製に適した任意のモノマー又は出発物質を使用することができる。実施形態において、ラテックスの樹脂は少なくとも一つのポリマーを含むことができる。実施形態において、少なくとも一つのポリマーは約１乃至約２０、実施形態においては約３乃至約１０のポリマーとすることができる。本開示の実施形態において、非晶質樹脂は乳化重合法により形成することができ、結晶性樹脂はラクトン、環状無水物、及び／又は環状炭酸エステルの酵素重合法（酵素による重合）により形成することができる。
【００１５】
実施形態において、樹脂を形成するのに適した出発物質には、カプロラクタン、ペンタデカラクトン（本明細書ではＰＤＬと呼ぶこともある）、ペンタデセンラクトンの１２−１３及びシス-トランス異性体の混合物を含むペンタデセンラクトン（１１／１２-ペンタデセン-１５-オリドと呼ぶこともある）、ヘキサデセンラクトン、７−ヘキサデセン−１６−オリド（本明細書ではＨＤＥＬと呼ぶこともある）、ドデカラクトン、及びそれらの組合せなど、をベースとするラクトンが含まれる。
【００１６】
ポリマー中に二価酸ユニットとジオールユニットが等モル量存在し得る通常のポリエステルとは異なり、酸官能性とアルコール官能性の両方を含むラクトンは、任意の所望の割合で共重合させることができる。従って、構造的に類似したラクトンであるペンタデカラクトンとペンタデセンラクトンのコポリマーを酵素開環重合法（酵素による開環重合）により調製し、それらの対応するホモポリマーの融点の中間の融点を有する半結晶性ポリエステルを形成することができる。
【００１７】
実施形態において、得られる結晶性ポリエステルは、二つ若しくはそれ以上の環状無水物、二つ若しくはそれ以上の環状炭酸エステル、又は、ラクトン、環状無水物、環状炭酸エステルなどの開環重合により得られるモノマーの任意の組合せ、の開環重合によって得られるコポリマーとすることができる。
【００１８】
結果として得られるコポリマー、例えば、ポリ（ペンタデカラクトン）とポリ（ペンタデセンラクトン）のコポリマーなどを含む、ラクトン、無水物、炭酸エステル、又はそれらの組合せのコポリマーは、約２，０００又はそれ以上、実施形態において約５，０００乃至約５０，０００、実施形態においては約７，０００乃至約３０，０００の分子量を有することができる。
【００１９】
本開示によるコポリマー中に、第１のモノマーは、コポリマーの約０．５重量％からコポリマーの約９９．５重量％まで、実施形態においてはコポリマーの約１０重量％からコポリマーの約９０重量％までの量で存在し、第２のモノマーはコポリマーの約９９．５重量％からコポリマーの約０．５重量％まで、実施形態においてはコポリマーの約９０重量％からコポリマーの約１０重量％までの量で存在することができる。
【００２０】
このようにして作成された結晶性樹脂は、例えば約５５℃乃至約９５℃、実施形態においては約６５℃乃至約８５℃の種々の融点を有することができる。結晶性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で計測される数平均分子量（Ｍn）として、例えば、約１，０００乃至約５０，０００、実施形態においては約２，０００乃至約２５，０００を有することができ、ポリエチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフで計測される重量平均分子量（Ｍw）として、例えば、約２，０００乃至約１００，０００、実施形態においては約３，０００乃至約８０，０００を有することができる。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、例えば、約１．５乃至約６，実施形態においては約２乃至約４とすることができる。
【００２１】
上述のように、実施形態においてトナーは酵素重合法により作成することができる。従って用いられる触媒は、結晶性ポリエステル樹脂を形成する際に触媒として働く。
【００２２】
実施形態において、酵素は、例えば、多孔質ポリマービーズ、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、又は、当業者の認識範囲内の任意の他の適切なポリマー担体及び／又はセラミック担体のような担体部材上に固定することができる。
【００２３】
リパーゼ又は他の酵素は、当業者の認識範囲内の方法を利用して上記の微生物から得ることができる。実施形態において、微生物は培養器内で増殖させ、栄養素及び糖（例えば、ブドウ糖）を与えることができる。適切な増殖及び処理条件を選ぶことによって、微生物からリパーゼを得ることができる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の形成を触媒するために用いる酵素は、約１０℃乃至約１００℃、実施形態において約２０℃乃至約９０℃、他の実施形態においては約４５℃乃至約７５℃の温度で作用可能なものとする。他の従来の触媒と区別される固定した酵素の利点は、それらを生成物から分離して再使用できることである。
【００２５】
実施形態において、反応を触媒するのに用いる酵素の量は、ポリエステル樹脂を生成するのに使用する出発物質に基づいて、約０．１重量％乃至約１０重量％、実施形態においては、ポリエステル樹脂を生成するのに使用する出発物質に基づいて約１重量％乃至約６重量％とすることができる。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂の形成に用いる出発物質、例えば上記のラクトン、環状無水物、及び／又は環状炭酸エステルは、上記の酵素と組み合せることができ、ポリエステルは酵素重合法プロセスによって形成することができる。酵素重合法は溶媒の存在下で、又は溶媒が存在しない状態で実施することができる。
【００２７】
酵素重合法プロセスにおいて、反応物を混合容器などの適切な反応器に加えることができる。適切な量の出発物質を随意に溶媒に溶解させることができ、リパーゼをベースとする酵素を溶液に添加することができ、形成された結晶性ポリエステルは次にトナーの製造に用いることができる。他の実施形態において、出発物質は溶媒を用いずにリパーゼ酵素と組み合せて、結晶性ポリエステルを形成することができる。
【００２８】
溶媒を用いる場合、適切な溶媒には、それらに限定されないが、水、及び／又は、トルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、及びそれらの組合せなどを含む有機溶媒が含まれる。
【００２９】
出発物質が溶液中にある場合、出発物質は約１０重量％乃至約９０重量％、実施形態においては約３０重量％乃至約６０重量％の濃度にすることができる。
【００３０】
一例として、結晶性ポリエステルを形成するための上述のラクトンの酵素による重合は次のように進行することができる。
【化１】
【００３１】
実施形態において、約２乃至約１７のメンバーを有する（ｍが約２乃至約１７）ラクトンをリパーゼ酵素により触媒反応させてポリラクトンを合成することができる。同様に、環状無水物及び／又は環状炭酸エステルを酵素と組み合せてポリエステルを形成することができる。結果として得られるポリエステルは本開示のコポリマーを形成するのに用いることができる。
【００３２】
反応に要する時間は、用いる出発物質の種類と量、用いる酵素の量、温度などに依存する可能性がある。実施形態において反応混合物は、約１分乃至約７２時間、実施形態においては約４時間乃至約２４時間の間、用いるリパーゼの作用範囲内の温度、実施形態において約１０℃乃至約１００℃、実施形態において約２０℃乃至約９０℃、他の実施形態においては約４５℃乃至約７５℃の温度に保ちながら、混合することができる。
【００３３】
実施形態において、上記の化学式（Ｉ）に示す反応は、直接水中で行うことができる。
【００３４】
他の実施形態においてポリエステルエマルションは、一つ又はそれ以上の出発物質、酵素、随意の界面活性剤及び水を反応器内で混合してエマルションを形成することにより直接作成することができる。より具体的には、上述のような出発物質及び酵素を、水及び一つ、二つ又はそれ以上の界面活性剤と組み合せることができる。界面活性剤はイオン性界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選択することができる。陰イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤は「イオン性界面活性剤」という用語により包含される。実施形態において界面活性剤は、ポリエステル樹脂の約０．０１重量％乃至約５重量％、例えば樹脂の約０．７５重量％乃至約４重量％、実施形態においては樹脂の約１重量％乃約重量３％の量で存在するように用いることができる。
【００３５】
エマルションの形成において、出発物質、酵素、界面活性剤、及び水は、当業者の認識範囲内の任意の手段を用いて混合することができる。実施形態において、反応混合物は、約１分乃至約７２時間、実施形態においては約４時間乃至約２４時間の間、用いるリパーゼの作用範囲内の温度、実施形態において約１０℃乃至約１００℃、実施形態において約２０℃乃至約９０℃、他の実施形態においては約４５℃乃至約７５℃の温度に保ちながら、混合することができる。
【００３６】
反応混合物に添加する融合抑制剤の量は、約０．０１重量％乃至約４０重量％、実施形態においては約０．１重量％乃至約１０重量％とすることができる。本明細書で使用する疎水性補助安定剤の重量は、本開示のプロセスで調製される混合物の総重量に対して算出される。
【００３７】
当業者であれば、反応条件、温度、及び酵素配合量の最適化は、さまざまな分子量のポリエステルを生成するように変えることができること、及び構造的に関連した出発物質は類似の技術を用いて重合できることを認識するであろう。
【００３８】
このようして製造された樹脂は、約２０ナノメートル乃至約１０００ナノメートル、実施形態においては約５０ナノメートル乃至約２５０ナノメートルの粒径を有する粒子を含むことができる。このようにして製造された樹脂は、約−１００℃乃至約２００℃、実施形態においては約−５０℃乃至約２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。このようにして製造された樹脂は、約４５℃乃至約１００℃、実施形態においては約５５℃乃至約９５℃の融点（Ｔｍ）を有することができる。ポリエステルの分子量は、約１，０００乃至約５０，０００，実施形態においては約３，０００乃至約２０，０００とすることができる。
【００３９】
本開示により、樹脂はペンタデカラクトンとペンタデセンラクトンの混合物から、次式に従って所望の融点を有するように製造することができる。
Ｔｍ＝９２．６−（３２．７）ｘ、
ここで、Ｔｍは結果として得られる樹脂の摂氏温度の融点であり、ｘはモノマー混合物中に存在するペンタデセンラクトンのモル分率である。当業者であれば理解するように、この等式によって示差される直線から僅かなずれ（どちらにしても数度の）があり得る。
【００４０】
上述のように、本開示により、酵素重合法を用いて水中の結晶性ポリエステルラテックスを直接形成することができる。重合プロセス中、水は脱水の結果として副生成物の一つとなり得る。従って、上記のモノマーの従来の重合反応は質量作用の法則により水中では困難であり得るのに対して、水中での酵素による重合はリパーゼ酵素による触媒作用に関する活性化障壁の低下によりこの問題を回避することができる。リパーゼ酵素は反応物から水分子を除去し、反応物に対して気相に類似した環境を作り出すことができる。また、リパーゼ酵素が反応物から水分子を除去し、その活性部位を除去された水分子で置換することができ、これがイオンの遷移状態の静電的安定化に適応し、水よりも効果的にこれらの状態に溶媒和することも想像される。
【００４１】
結果として得られるポリマーの重量は、出発物質、反応条件、及び用いるリパーゼ酵素に依存し得る。実施形態において約６０℃又はそれ以上のより高い温度、及び約４８時間又はそれ以上のより長い反応時間によって、より大きな分子量のポリマーを生成することができる。
【００４２】
実施形態において、最終的な水性ポリエステルエマルションはトナー粒子の形成に用いることができる。実施形態において、エマルジョン中のポリエステルの粒径が大き過ぎる場合、エマルションに均質化又は超音波処理を施してナノ粒子を更に分散させ、あらゆる凝集物又はゆるく結合した粒子を分解することができる。ホモジナイザーを用いる場合、ホモジナイザー（すなわち、高剪断装置）は、約６，０００ｒｐｍ乃至約１０，０００ｒｐｍ、実施形態においては約７，０００ｒｐｍ乃至約９，７５０ｒｐｍの速度で、約０．５分乃至約６０分、実施形態においては約５分乃至約３０分の間、作動させることができる。
【００４３】
本開示の方法を用いると、大環状ラクトン、環状無水物、環状炭酸エステルなどの酵素による開環合成により製造される結晶性ポリエステルの融解特性、例えば融点を微調整することができる。酵素重合法プロセスには、通常の重縮合よりも低い温度及び短い反応時間を用いる。得られる結晶性ポリエステルの範囲は大きく広がり、それが次に、低融解ポリエステルトナーに対する非晶質−結晶性樹脂の組合せに関する設計制約の幾つかを取り除き、トナー特性を改善するための大きな選択範囲をもたらす。本開示は、ポリマー組成の微調整により、すなわち本開示に従ってコポリマーを形成するのに用いるモノマーの量を調節することにより、分子量とは無関係に特定の融点を有する結晶性ポリエステルを形成することを可能にする。実施形態において、ポリマーの融点とコポリマーの組成との関係は事実上ほぼ線形である。
【００４４】
上記の樹脂はトナー組成物を形成するのに用いることができる。
【００４５】
実施形態において、適切な非晶質ポリエステル樹脂は次の化学式（Ｉ）を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ-フマレート）樹脂とすることができる。
【化２】
（Ｉ）
式中、ｍは約５乃至約１００とすることができる。
【００４６】
実施形態において、低分子量と高分子量の非晶質樹脂の組合せを用いることができる。低分子量の非晶質樹脂は約１５ｋｇ／ｍｏｌ乃至約４５ｋｇ／ｍｏｌ、実施形態においては約２０ｋｇ／ｍｏｌ乃至約４０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものとすることができ、高分子量樹脂は約２５ｋｇ／ｍｏｌ乃至約５５ｋｇ／ｍｏｌ、実施形態においては約３５ｋｇ／ｍｏｌ乃至約５０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。
【００４７】
本開示のトナー組成物はまた、随意の着色剤、ワックス、及び他の添加剤を含むことができる。トナーは当業者の認識範囲内の任意の方法を利用して形成することができる。
【００４８】
結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約１乃至約３０重量％、実施形態においてはトナー成分の約５乃至約２０重量％の量で存在することができる。非晶質樹脂は、例えば、トナー成分の約５乃至約６０重量％、実施形態においてはトナー成分の約２０乃至約５０重量％の量で存在することができる。
【００４９】
実施形態において、トナー組成物の形成に用いる着色剤、ワックス、及び他の添加剤は、界面活性剤を含む分散液にすることができる。更に、トナー粒子は乳化凝集法で形成することができ、その場合、樹脂及びトナーの他の成分を一つ又はそれ以上の界面活性剤中に入れ、エマルジョンを形成し、トナー粒子を凝集させ、融合させ、随意に洗浄及び乾燥し、回収する。
一つ、二つ、又はそれ以上の界面活性剤を用いることができる。
【００５０】
添加する着色剤として、様々な既知の適切な着色剤、例えば染料、顔料、混合染料、混合顔料、及び染料と顔料の混合物などをトナーに含めることができる。着色剤はトナー中に、例えば、トナーの約０．１乃至約３５重量％、又はトナーの約１乃至約１５重量％、又はトナーの約３乃至約１０重量％の量を含めることができる。
【００５１】
随意にワックスもまた、トナー粒子を形成する際に樹脂及び着色剤と混合することができる。ワックスを含める場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％乃至約２５重量％、実施形態においてはトナー粒子の約５重量％乃至約２０重量％の量で存在することができる、選択することができるワックスは、例えば、約５００乃至約２０，０００、実施形態においては約１，０００乃至約１０，０００の重量平均分子量を有するワックスを含む。
【００５２】
トナー粒子は、当業者の認識範囲内の任意の方法によって調製することができる。トナー粒子製造に関する実施形態は、以下で乳化凝集プロセスに関して説明するが、特許文献１及び特許文献２に開示されている懸濁及びカプセル化プロセスなどの化学プロセスを含めた、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を使用することができる。実施形態において、トナー組成物及びトナー粒子は凝集及び融合プロセスにより調製することができ、その場合、小粒径の樹脂粒子を凝集させて適切なトナー粒径にし、次に融合させて最終的なトナー粒子の形状及び形態にする。
【００５３】
実施形態において、トナー組成物は乳化凝集プロセス、例えば、随意の着色剤、随意のワックス及び任意の他の所望の又は必要な添加剤、並びに上記の樹脂を含むエマルジョンの混合物を、随意に上記の界面活性剤中で凝集させ、次いで凝集混合物を融合させるステップを含むプロセス、によって調製することができる。上混合物は、やはり随意に界面活性剤を含む分散液にすることができる着色剤並びに随意にワックス又は他の材料を、樹脂を含む２つ又はそれ以上のエマルジョンの混合物とすることができるエマルジョンに、加えることによって調製することができる。結果として得られる混合物のｐＨは、例えば酢酸、硝酸などの酸によって調整することができる。実施形態において、混合物のｐＨは約４乃至約５に調整することができる。更に、実施形態において混合物は均質化することができる。混合物を均質化する場合、均質化は約６００乃至約４．０００回転毎分で混合することにより達成することができる。均質化は、例えばＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザーを含む任意の適切な手段で達成することができる。
【００５４】
上述の混合物の調製に続いて、凝集剤を混合物に添加することができる。
【００５５】
凝集剤は、トナー形成に用いる混合物に、例えば、混合物中の樹脂の約０．１重量％乃至約８重量％、実施形態において約０．２重量％乃至約５重量％、他の実施形態においては約０．５重量％乃至約５重量％の量を添加することができる。これは凝集に十分な量の凝集剤を供給する。
【００５６】
粒子の凝集及び融合を制御するために、実施形態において凝集剤を計量しながら時間をかけて混合物に加えることができる。例えば、凝集剤は計量しながら、約５乃至約２４０分、実施形態においては約３０乃至約２００分の時間をかけて混合物に加えることができるが、所望又は必要に応じてより長い時間又はより短い時間をかけることもできる。凝集剤の添加はまた、混合物を、実施形態において約５０ｒｐｍ乃至約１，０００ｒｐｍ、他の実施形態においては約１００ｒｐｍ乃至約５００ｒｐｍの攪拌条件下で、上記の樹脂のガラス転移温度より低い温度、実施形態において約３０℃乃至約９０℃、他の実施形態においては約３５℃乃至約７０℃の温度に維持しながら行うことができる。
【００５７】
粒子は、所定の所望の粒径が得られるまで、凝集及び／又は融合させることができる。所定の所望の粒径とは、形成の前に決められた得られるべき所望の粒径を指し、そのような粒径に達するまで、成長プロセス中、粒径をモニターする。成長プロセス中に試料を採取し、例えば、コールター・カウンターを用いて平均粒径を分析することができる。従って、凝集／融合は、撹拌しながら、高温を維持することにより、或は、温度を例えば約４０℃乃至約１００℃までゆっくり上昇させ、この温度に混合物を約０．５時間乃至約６時間、実施形態においては約１時間乃至約５時間保持することにより進行させて、凝集粒子をもたらすことができる。ひとたび所定の所望の粒径に達したら、成長プロセスを停止する。実施形態において、所定の所望の粒径は、上記のトナー粒径の範囲内にある。
【００５８】
凝集剤の添加後、粒子の成長及び成形は任意の適切な条件下で行うことができる。例えば、成長及び成形は、凝集が融合とは別々に起る条件下で行うことができる。別々の凝集と融合の段階に関して、凝集プロセスは、例えば、上記の樹脂のガラス転移温度未満であり得る、約４０℃乃至約９０℃、実施形態においては約４５℃乃至８０℃の高温における剪断条件下で行うことができる。
【００５９】
所望の粒径への凝集後、次いで粒子を融合させて所望の最終的な形状にすることができ、この場合、融合は、例えば、混合物を、樹脂のガラス転移温度又はそれ以上の温度であり得る、約６５℃乃至約１０５℃、実施形態においては約７０℃乃至約９５℃の温度に加熱し、及び／又は撹拌速度を、例えば約４００ｒｐｍ乃至約１，０００ｒｐｍ、実施形態においては約５００ｒｐｍ乃至約８００ｒｐｍに増すことにより達成することができる。温度が結合剤に用いられる樹脂の関数であることを理解すれば、より高温又はより低温を用いることができる。融合は約０．１乃至約９時間、実施形態においては約０．５乃至約４時間の間にわたって達成することができる。
【００６０】
凝集及び／又は融合の後、混合物は室温、例えば約２０℃乃至約２５℃に冷却することができる。冷却は所望に応じて迅速であってもゆっくりであってもよい。適切な冷却法には、反応器の回りのジャケットへ冷水を導入することを含めることができる。冷却後、トナー粒子は随意に水で洗浄し、次いで乾燥することができる。乾燥は、例えば凍結乾燥を含む任意の適切な乾燥法により達成することができる。
【００６１】
凝集後、しかし融合の前に、ひとたびトナー粒子の所望の最終的な粒径が達成されると、混合物のｐＨを、塩基を用いて約３乃至約１０，実施形態においては約５乃至約９の値に調整することができる。ｐＨの調整は、トナー成長を凍結する、すなわち停止するために利用することができる。
【００６２】
実施形態において、凝集後、しかし融合の前に、凝集粒子にシェルを塗布することができる。上記の任意の樹脂をシェルとして塗布することができる。実施形態において、非晶質樹脂をシェルとして塗布することができる。シェルは約５０ナノメートル乃至約２ミクロン、実施形態においては約２００ナノメートル乃至約１ミクロンの厚さを有することができる。
【００６３】
シェル樹脂は、当業者の認識範囲内の任意の方法によって凝集粒子に塗布することができる。実施形態においてシェル樹脂は、上記の任意の界面活性剤を含むエマルジョンにするすることができる。上記の凝集粒子をエマルジョンと混合して、シェル樹脂が、形成された凝集粒子を覆うシェルを形成するようにすることができる。
【００６４】
実施形態においてトナー粒子はまた、所望又は必要により他の随意の添加剤を含むことができる。例えば、トナーは正又は負の帯電制御剤を、例えばトナーの約０．１乃至約１０重量％、実施形態においてはトナーの約１乃至約３重量％の量含むことができる。
【００６５】
またトナー粒子に、トナー粒子の表面上に存在し得る流れ促進剤を含む外添剤粒子を混ぜ合せることができる。
【００６６】
実施形態において、本開示のトナーは、低融解ポリエステルトナーとして用いることができる。実施形態において、外添剤を除いた乾燥トナー粒子は以下の特性を有することができる。
【００６７】
（１）体積平均直径（体積平均粒径とも呼ばれる）が、約３ミクロン乃至約２５ミクロン、実施形態において約４ミクロン乃至約１５ミクロン、他の実施形態においては約５ミクロン乃至約１２ｍミクロンであること。
【００６８】
（２）数平均幾何学的粒径分布（ＧＳＤｎ）及び／又は体積平均幾何学的粒径分布（ＧＳＤｖ）が約１．０５乃至約１．５５、実施形態においては約１．１乃至約１，４であること。
【００６９】
（３）真円度が、約０．９乃至約０．９９，実施形態においては約０．９２乃至約０．９８（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ２１００アナライザーで計測される）であること。
【００７０】
トナー粒子の特性は任意の適切な技術及び装置により測定することができる。体積平均粒径Ｄ50v、ＧＳＤｖ、及びＧＳＤｎは、製造業者の使用説明書に従って操作されるベックマン・コールター・マルチサイザー３（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）のような計測機器を用いて計測することができる。典型的なサンプリングは次のように行うことができる。少量のトナー試料約１グラムを取得し、２５マイクロメートルのふるいを通して濾過し、次に等張液に入れて約１０％の濃度にし、次にその試料をベックマン・コールター・マルティサイザー３に通す。
【００７１】
本開示に従って製造されたトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件に曝される場合に優れた帯電特性を有することができる。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は約１０℃／１５％ＲＨとし、一方高湿度ゾーン（Ａゾーン）は約２８℃／８５％ＲＨとする。本開示のトナーはまた、母体トナーの帯電対質量比（Ｑ／Ｍ）として約−３μＣ／ｇ乃至約−３５μＣ／ｇ、及び表面添加剤混合後の最終トナーの帯電として約−５μＣ／ｇ乃至約−５０μＣ／ｇを有することができる。
【００７２】
本開示により、トナー粒子の帯電を増加させることができ、それゆえに必要な表面添加剤をより少量にすることができ、従って、最終的なトナー帯電を機器の帯電要件を満すように高くすることができる。
【００７３】
本開示による、酵素重合法による合成は、後の乳化凝集トナーの合成に使用する樹脂を、溶媒が存在する状態で又は溶媒が存在しない状態で調製するのに用いることができる。ある範囲の熱力学的及び化学的特性を有する結晶性又は非晶質ポリエステル樹脂を製造することができる。本開示の酵素による合成は、短縮された反応時間及び削減されたエネルギーコストをもたらすが、その理由は、従来の触媒を用いたプロセスが約１５０℃を超える温度を必要とする可能性があり、少なくとも８時間又はそれ以上の時間を要す可能性があるのに対して、リパーゼに基づく合成は約１０℃乃至約１００℃の温度において、実施形態において約４時間もの短い時間で行われるからである。
【００７４】
上述のように、実施形態においてリパーゼ酵素は、例えばペンタデカラクトン及びヘキサデセンラクトンのような大環状ラクトンであっても、ラクトンの開環重合の触媒として用いてそれらに対応するポリエステルを得ることができる。大環状ラクトンは、これらの化合物の低い環歪みの故に従来の化学重合プロセスに対して抵抗する可能性がある。従って、酵素重合法により、従来のラクトン重合プロセスによっては得られないポリエステル構造体を作成することができる。より具体的には、ペンタデカラクトンの重合により、分子量に応じて少なくとも７９℃の融点を有する結晶性ポリマーを作成することができ、ヘキサデセンラクトンの重合により、５７℃という遙かに低い融点を有する重ポリマーを作成することができる。これらのモノマー、並びに他のラクトン、例えばペンタデセンラクトン、カプロラクトン、カプロラクトン誘導体、及び類似の化合物などの共重合は、任意の適切な結晶化度及び融解／ガラス転移温度を有するポリマーを作成するのに利用できることが想像される。
【００７５】
更に、酵素重合法に適したラクトンは容易に入手でき、出発物質が比較的安価になるが、その理由は、大環状ラクトンは、例えば香料、食品添加物などの他の産業で広く使用されているためである。
【００７６】
更にまた、リパーゼ酵素は再使用可能であり、それらの使用に関するコストを低減する。それ故、本開示の酵素重合法プロセスは、上記の水性ポリエステルエマルションの形成を含めて、製造に必要なエネルギーを削減することにより、相反転及び／又は溶媒フラッシュステップを避けて溶媒の使用量を減らすことによって、環境に配慮したものとなり、再使用可能且つ再生可能（酵素は人工的バクテリア培養で増加する）である。本開示の酵素重合法プロセスはまた、従来の方法よりも広範なポリマー構造体を合成する能力を提供する。
【００７７】
本開示のトナー粒子は現像剤組成物に配合することができる。トナー粒子をキャリア粒子と混合して２成分現像剤組成物を得ることができる。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の全重量の約１重量％乃至約２５重量％、実施形態においては現像剤の全重量の約２重量％乃至約１５重量％とすることができる。
【００７８】
選択されたキャリア粒子は、被膜の有る状態又は無い状態で用いることができる。実施形態において、キャリア粒子は、帯電列内で接近しないポリマーの混合物から形成することができる被膜で覆われたコアを含むことができる。
【００７９】
実施形態において、ＰＭＭＡは、結果として得られるコポリマーが適切な粒径を保持する限り、任意の所望のコモノマーと随意に共重合することができる。適切なコモノマーとしては、モノアルキル又はジアキルアミン、例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジイソプロピルアミノエチル、又はメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどを挙げることができる。キャリア粒子は、キャリアコアを、被覆キャリア粒子の重量に基づいて約０．０５重量％乃至約１０重量％、実施形態においては約０．０１重量％乃至約３重量％の量のポリマーと、機械的固着及び／又は静電引力によってポリマーがキャリアコアに付着するまで混合することによって調製することができる。
【００８０】
実施形態において、適切なキャリアは、例えば、約２５乃至約１００ミクロンの粒径、実施形態においては約５０乃至約７５ミクロンの粒径を有し、約０．５重量％乃至約１０重量％、実施形態においては約０．７重量％乃至約５重量％の導電性ポリマー混合物で被覆されたスチールコアを含むことができる。
【００８１】
キャリア粒子は種々の適切な組合せでトナー粒子と混合することができる。濃度はトナー組成物の約１重量％乃至約２０重量％とすることができる。しかしながら、異なるトナーとキャリアの割合を用いて、所望の特性を有する現像剤組成物を得ることができる。
【００８２】
本開示のトナーは特許文献３に開示されているものを含む電子写真プロセスに用いることができる。実施形態において、例えば磁気ブラシ現像、一成分ジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）などを含む、任意の既知の型の現像システムを現像装置内で使用することができる。これら及び類似の現像システムは当業者の認識範囲内にある。
【００８３】
画像化プロセスは、例えば、帯電要素、画像化要素、光伝導要素、現像要素、転写要素、及び定着要素を含む電子写真装置により画像を調製するステップを含む。実施形態において、現像要素は、キャリアを本明細書で説明したトナー組成物と混合することにより調製された現像剤を含むことができる。電子写真装置には、高速プリンタ、モノクロ高速プリンタ、カラープリンタなどを含めることができる。
【００８４】
ひとたび前述の方法のいずれかのような適切な現像方法により、トナー／現像剤を用いて画像が形成されると、次に画像を紙などの受像媒体に転写することができる。実施形態において、本開示のトナーは、定着ロール部材を用いた現像装置内で画像を現像するに用いることができる。定着ロール部材は当業者の認識範囲内の接触型定着装置であり、その場合ロールからの圧力を用いてトナーを受像媒体に定着することができる。
【００８５】
実施形態において、熱を用いずに紙などの受像媒体に画像を転写することができる。このような画像の転写は、実施形態おいて、低温加圧定着及び／又は低温加圧融着と呼ぶことができる。実施形態において、低温加圧定着装置内で用いる定着ロール部材は、熱を用いずにトナーを受像媒体に定着するためにかなりの圧力を加えることができる。実施形態において、定着ロール部材は、１平方インチ当たり約３キロポンド（ｋｐｓｉ）乃至約１０ｋｐｓｉ、実施形態においては、約５ｋｐｓｉ乃至約９ｋｐｓｉの圧力を、約１０℃乃至約８０℃、実施形態においては約２０℃乃至約５０℃の温度において加え、それによってトナーを受像基材上に定着させることができる。
【００８６】
本開示のトナーは、許容可能なベタ領域摩擦定着を示すことができる。すなわち、約３ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）乃至約１１ｐｓｉ、実施形態において約５ｐｓｉ乃至約９ｐｓｉ、実施形態においては約８ｐｓｉの圧力で、画像が基材に定着したままとなり擦っても不鮮明にならない。このことは、上記のように低温加圧定着によって基材に定着されるとき、約１１ｐｓｉ乃至約１６ｐｓｉ、実施形態においては約１２ｐｓｉ乃至約１３ｐｓｉの圧力でベタ領域摩擦定着を示し得る従来のトナーと対比させることができる。
【実施例】
【００８７】
実施例１
連続充填床反応器内における１１／１２―ペンタデセンー１５―オリド及びペンタデカラクトンの重合。
【化３】
【００８８】
長さ１００ｃｍの１／４―インチ・ステンレス鋼管の一端を蓋で覆い、約７０体積％の約２００μｍのガラスビーズ及び３０体積％（約１グラム）のＮＯＶＯＺＹＭ（登録商標）４３５（ノボザイムズ社、デンマーク）で充填して充填床反応器を形成した。ＮＯＶＯＺＹＭ（登録商標）４３５は固定化されたカンジダアンタークティカ由来リパーゼＢ樹脂である。充填床反応器の内容物をトルエン中で一晩平衡化して樹脂を膨潤させた。平衡化後、入口及び出口のフィードラインを充填床反応器に取り付け、充填床反応器を約８０℃の熱浴内に入れた。トルエン中の１１／１２―ペンタデセンー１５―オリド及びペンタデカラクトンの１：１混合物を含む３０重量％のモノマー溶液約６２５ｍｌを、約１．３ｍｌ／ｍｉｎの流速で連続的に充填床反応器をポンプで通した。充填床反応器から出る生成物を収集しゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）及び示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて分析した。約３０分の動作後、出口流でのポリマーの分子量が安定（Ｍn＝１２１４ｋｇ／ｍｏｌ）したので、出口流を連続的に約８時間収集した。溶離液をメタノール中に沈殿させ、結果として生じた白色固体を濾過及び風乾により収集し、Ｍn＝１３．６ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍw＝３６．２ｋｇ／ｍｏｌ、及びＴM＝７２℃を有する結晶性ポリエステルを約１８０グラム得た。モノマーからポリマーへの全体の変換率は約９３％と算出した。これらの条件下での触媒の生産能力は触媒１グラム当たりポリマー約１８０グラムであった。
【００８９】
実施例２
上記の実施例１で調製した約１７２グラムのポリ（ペンタデカラクトン−コ−ペンタデセンラクトン）を約１．７１グラムの無水コハク酸と共に、予め約５滴のピリジンを添加した４００ｍｌのトルエンに溶解させた。この反応混合物を約８０℃で約１６時間攪拌し、その後室温まで冷却し、攪拌しながらメタノールに注ぎ入れた。結果として得られた白色沈殿物を濾過及び風乾し、約１５．４ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（ＭN）、約３７．３ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（ＭW）、約７３℃の融解温度（ＴM）、及び約４．１５ｍｇＫＯＨ／ｇｒａｍ樹脂の酸価を有するポリマーを得た。
【００９０】
乾燥ポリマー（約１３０グラム）を、予め約６５℃に加熱した約９５０グラムのエチルアセテートに溶かし、透明な溶液（溶液Ａ）を形成した。別に、約６．５４グラムのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１溶液（水中に約３．１グラムのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）を含んだダウ化学社製のアルキルジフェニールオキシドジスルホネート）及び約３グラムのＮＨ4ＯＨ水溶液を、約６５℃に加熱した約７５０ｍｌの脱イオン水に溶解させた（溶液Ｂ）。溶液Ａを溶液Ｂに、ＩＫＡ Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ５０ホモジナイザーで攪拌しながら、約３０秒かけて添加した。混合速度は、溶液Ａ添加ステップ開始時の約４，０００回転毎分（ｒｐｍ）から、このステップの終了時の約１０，０００ｒｐｍまで増加させた。混合した溶液を約１０，０００ｒｐｍで約３０分間混合し、その後混合懸濁液を約８５℃で約２時間蒸留した。
【００９１】
結果として得られた水性エマルジョンを、開放容器中で一晩室温において攪拌し、次いで２５μｍのふるいを通し、約３，０００ｒｐｍで３分間遠心分離した。残った上澄みをデカントし、百分の約２．３５部（ｐｐｈ）の名目界面活性剤配合を有する無色のラテックス（ラテックスＣ）を得た。ラテックスＣの分析により次の結果を得た。固形分は約１１．２％、平均粒径は約３１１ｎｍ、及び酸価は約６．１３ｍｇＫＯＨ／グラム樹脂であった。
【００９２】
実施例３
乳化凝集トナーの形成。上記の実施例２で作成したラテックスＣをポリエステル低融解トナー中の結晶性成分として使用した。ラテックスＣをポリ（ビスプロポキシ−ビスフェノールＡ−コ−フマル酸／テレフタル酸）をベースとする２つの非晶質樹脂と混合した。第１のものは、以後ラテックスＤと呼ぶが、約１２ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（ＭW）、及び約３６％の固形分を有する樹脂であり、第２のものは、以後ラテックスＥと呼ぶが、約７５ｋｇ／ｍｏｌのＭW分子量、及び約３９％の固形分を有する樹脂であった。トナーは次のように調製した。
【００９３】
約９３グラムのラテックスＣ，約１０７グラムのラテックスＤ，約９８グラムのラテックスＥ，約４７グラムのポリエチレンワックス分散液（ＩＧＩ ＷＡＸ，約２９％の固形分）、約５１グラムのＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（Ｃｌａｒｉａｎｔ製、約１６％固形分）、及び約３．２グラムのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１界面活性剤を、約４８０グラムの水と混合し、結果として得られた混合物を約０．３Ｍの硝酸により約３．３のｐＨに調整した。結果として得られた懸濁液をＩＫＡ Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ５０高速剪断ミキサーを用いて約４，０００―５，０００ｒｐｍで混合しながら、約２．７グラムの硫酸アルミニウム水溶液（濃度約２８％）と約７２グラムの水との混合物を一滴ずつ添加した。次いで混合物を撹拌しながら、約５．２μｍの粒径が得られるまで、室温から約４５℃までゆっくり加熱した。
【００９４】
そこに、ラテックスＤ（約５８グラム）、ラテックスＥ（約５４グラム）、ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１界面活性剤（約１．８グラム）、及び水（約５６グラム）の混合物を添加してシェルを形成し、約５．６μｍの粒径に達するまで、加熱を続けた。次に反応混合物のｐＨを約４．５に調整した。そこに、約５．８グラムのＶＥＲＳＥＮＥ（登録商標）１００キレート剤、エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩の水溶液（ダウ化学から市販の）を添加し、ｐＨを更に調整して約７．７にした。反応混合物を約８５℃に加熱し、約３時間その温度に保ち、その後反応混合物をクラッシュ・アイス上に注いた。濾過、洗浄及び乾燥して、約５．６μｍの粒径、約１．２１体積平均幾何学的粒径分布（ＧＳＤV）、約１．３１の数平均幾何学的粒径分布（ＧＳＤN）、及び約０．９３の真円度を有する粒子約１２０グラムを得た。この試料を実施例３のトナーと呼ぶ。
【００９５】
電子写真帯電評価
トナー帯電（Ｑ／ｄ）の計測。洗浄した６０ｍｌのガラス瓶中で約１０グラムの電子写真用キャリアの上に約０．５グラムのトナーを秤量することにより現像剤試料を調製した。現像剤試料は、評価する各トナーに対して二重に調製した。その対の一方の試料を約２８℃／８５％の相対湿度（ＲＨ）を有するＡゾーン環境に適応させ、他方は約１０°Ｃ／１５％ＲＨのＣゾーン環境に適応させた。試料はそれぞれの環境に一晩保って完全に平衡させた。次の日、試料を攪拌ミキサーで１時間かぎ混ぜることにより現像剤を帯電させた。トナー粒子上の電荷を、チャージスペクトログラフ（ＣＳＧ）を用いて計測した。トナー帯電（Ｑ／ｄ）は、ＣＳＧからのトナー電荷トレースの中点として算出した。Ｑ／ｄはゾーンラインからのミリメートル単位の変位として記録した。これはまた、ｍｍ単位の値に０．０９２を掛けることによってｆＣ／ミクロンに変換することができる。対応するμＣ／グラム単位のＱ／ｍもまた計測し記録に含めた。
【００９６】
トナー帯電維持の計測
現像剤試料を、洗浄した６０ｍｌのガラス瓶中で約１０グラムの電子写真用キャリアの上に約０．６グラムのトナーを秤量することにより調製した。現像剤は２８°Ｃ／８５％ ＲＨのＡゾーン環境において一晩調整して完全に平衡させた。次の日、試料を攪拌ミキサーで約２分間かぎ混ぜて現像剤を帯電させた。試料の単位質量当たりの電荷（Ｑ／ｍ）を摩擦帯電ブローオフ装置で計測した。この摩擦帯電計測は、約０．５グラムの帯電した現像剤を試料ホルダーに装填して行った。ホルダーを密封し、ブローオフ・ボックス内に固定したが、そのボックス内では圧縮空気により、キャリアからトナーが機械的にふき飛ばされる。そのケージは、蓄積したμＣ飛散電荷の数を計測する電位計に電気的に接続されている。ブローオフ段階ですべてのトナーが除去された後、損失重量を計測し、次に単位質量当たりの帯電を算出する。次に試料をアイドリング状態のＡゾーンチャンバに戻した。単位質量当たりの帯電の計測を約２４時間後に再度繰り返した。帯電維持値は、２４時間後の帯電から初期帯電の百分率として算出した。
【００９７】
現像剤は帯電制御外添剤及び３５ｕｍＳＣＭＢキャリアを含んでいた。帯電はチャージスペクトルグラフ装置を用いて決定した。従来の結晶性ポリエステルを含んだ対照トナーと比較した結果を表Ｉに示す。
表1
【００９８】
全体的に、表１から判るように実施例３のトナーに関する帯電評価は対照トナーに類似した性質を示し、僅かに高いＣゾーンＱ／ｍ値及び許容可能なＲＨ比を有していた。
【００９９】
電子写真定着評価
試験試料の定着性能を、ゼロックス社から市販されているＤＣ２５２ ｆｕｓｅｒ ＣＲＵを、オフライン定着装置として用いて評価した。初めに、一組の未定着画像をゼロックス社製の改造ＤＣ１２プリンタ（定着ランプを除去した）を用いて生成した。現像バイアスを調節し、プリントを複数回ＤＣ１２プリンタに通すことにより、約１．００±０．０２ｍｇ／ｃｍ2の目標トナー質量面積（ＴＭＡ）を、ＣｏｌｏｒＸｐｒｅｓｓｉｏｎｓ＋９０ｇｓｍの無コート紙基材上で得た。次に試験画像を。約１２０℃乃至約２１０℃の定着ロール温度の範囲にわたって約２２０ｍｍ／秒（ｍｍ／ｓ）の処理速度でオフラインのＤＣ２５２定着装置を通過させた。印刷光沢をＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ７５°光沢計量器で計測した。６つの計測値の組（処理方向と平行な光沢計測器で３つの計測値、処理方向に垂直な光沢計測器で３つの計測値）を各トナーに対してすべての試験条件で計測した。
【０１００】
次に、紙に対するトナーの粘着度を、トナー／画像がページ上にある領域で基材を半分に折った場所の標準的な折り目面積計測により計測した。標準的な折り目面積ツール（金属円筒、質量＝９６０グラム）を折られた部分に沿って転がした。次にシートを広げ、砕けたトナーを、綿ボールで折り目を拭いて除去した。画像解析装置を用いて、紙の表面から除去されたトナーの量を計測し折り目面積標準値との相関をとった。現在の目標の折り目面積計測値（標準紙に対して）は約８０ＣＡ単位又はそれ以下である。
【０１０１】
実施例３のトナーに対する温度の関数としての定着光沢評価の結果を、従来の結晶性ポリエステルを含有する類似組成の対照トナー及び高光沢のスチレン−アクリレート・トナーと比較して図１に示す。温度の関数としての定着折り目面積評価を、同じ対照と比較して図２に示す。全体的に、実施例３のトナーに関する定着評価は、高光沢のスチレン−アクリレート対照トナー（ポリエステル対照トナーより多少光沢が低い）に類似した光沢特性を示し、ポリエステル対照トナーに類似した折り目定着特性を示した。
【０１０２】
低温加圧定着評価
画像の低温加圧定着は電子写真印刷に於ける省エネルギーの概念として関心をもたれている。実施例３のトナーを、試験シート上に粒子を堆積させ、可変圧力の液圧プレス内で室温において定着させることにより低温加圧定着を評価した。結果として得られた画像の定着品質を様々な圧力において、０から１０まで（０＝無定着、１０＝完全定着）のスコアを割り当てることにより評価した。
【０１０３】
実施例３のトナーにより定着レベル７に達するのに必要な圧力は約４，０００ｐｓｉであった。従来の結晶性ポリエステルを含有する対照トナーは、定着レベル７に達するのに約５，０００ｐｓｉを要したが、一方低温加圧定着用途向けのＤＥＬＰＨＡＸ製の市販トナーはこの定着レベルに達するのに約３，９００ｐｓｉを要した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般にポリエステル合成プロセスに向けられ、より具体的には、トナー、特に乳化凝集トナーの形成に使用することができるポリエステル樹脂の酵素による合成プロセスに向けられる。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷には、種々のプロセスによって製造することができるトナー粒子が使用される。そのような一つのプロセスには、トナー粒子を形成する乳化凝集（“ＥＡ”）プロセスが含まれ、その場合、ラテックスエマルションの形成に界面活性剤が使用される。
【０００３】
非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの組合せをＥＡプロセスにおいて使用することができる。この樹脂の組合せはトナーに高い光沢と比較的低い融点特性（低融解、超低融解又はＵＬＭと呼ばれることもある）を与え、これにより高いエネルギー効率及び高速の印刷が可能になる。不十分な結晶性-非晶質ポリマーの組合せは、低融解性質を示さないか又は不満足な熱粘着特性を示すトナーをもたらす可能性がある。従って、低融解ポリエステルトナーは、低融解性質をもたらすのに、シャープに融解する結晶性樹脂成分に依存する可能がある。
【０００４】
結晶性ポリエステルは、ポリマー中に１：１のモル比で存在する直鎖脂肪二価酸とジオールの重縮合により調製することができる。低融解ポリエステルトナーの結晶性材料と非晶質成分の相溶性の範囲は非常に狭い可能性があり、この範囲外の結晶性ポリマーは低融解特性を有しない又は過度な温度不安定性を有するトナーを与える。例えば二価酸又はジオールユニットの１炭素原子だけの延長のような、結晶性ポリエステルの化学構造に対する僅かな変更でも、ポリエステルの溶解度、及び融解特性を含む熱力学特性に劇的な変化をもたらす可能性があり、低融解ポリエステルトナーにとって、それを無用のものにする可能性がある。その上、これらのポリエステル樹脂は金属触媒を用いる高温重縮合により合成されている。最終的なトナー中のこれらの触媒の存在は、重縮合に要するエネルギーと相まって、環境問題になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，２９０，６５４号
【特許文献２】米国特許第５，３０２，４８６号
【特許文献３】米国特許第４，２９５，９９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、ポリエステル樹脂合成を改善する必要性が引き続き存在する。さらに、低光沢のトナーの製造が望まれる。さらに、低温加圧定着に使用できるトナーを製造することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示はポリエステル、実施形態においては結晶性ポリエステルを製造するプロセス、及びそれを使用してトナー粒子を形成する方法を提供する。
【０００８】
実施形態において、本開示のプロセスは、例えばラクトン、ラクチド、環状無水物、環状炭酸エステル、及びそれらの組合せのような少なくとも一つの成分を、例えばリパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せのような酵素に接触させ、少なくとも一つの成分を重合させて結晶性ポリエステル樹脂を形成し、結晶性ポリエステル樹脂を回収し、結晶性ポリエステル樹脂を、随意の非晶質樹脂、随意の着色剤、随意のワックス、及び随意の界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成し、トナー粒子を回収するステップを含むことができ、ここで、このトナー粒子は低温加圧定着に適するものである。
【０００９】
他の実施形態において、本開示のプロセスは、例えばラクトン、ラクチド、環状無水物、環状炭酸エステル、及びそれらの組合せのような少なくとも一つの成分を、例えばリパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せのような酵素に接触させ、少なくとも一つの成分を重合させて結晶性ポリエステル樹脂を形成し、結晶性ポリエステル樹脂を回収し、この結晶性ポリエステル樹脂を随意の非晶質樹脂、随意の着色剤、随意のワックス、及び随意の界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成し、トナー粒子を回収し、そのトナー粒子を基材に付着させ、そして約２０℃乃至約５０℃の温度において約３ｋｐｓｉ乃至約１０ｋｐｓｉの圧力を加えることによりトナー粒子を基材に定着させるステップを含むことができる。
【００１０】
本開示のトナーを使用するのに適した装置も提供される。実施形態において、そのような装置は、トナー供給源と、約１０℃乃至約８０℃の温度において約３ｋｐｓｉ乃至約１０ｋｐｓｉの圧力を加えてトナーを受像基材上に定着させることができる定着ロール部材を含む定着器とを含むことができ、ここでトナーは、少なくとも一つの非晶質樹脂と、随意の着色剤と、随意のワックスと、少なくとも一つの結晶性ポリエステル樹脂とを含み、この少なくとも一つの結晶性ポリエステル樹脂は、例えばラクトン、ラクチド、環状無水物、環状炭酸エステル、及びそれらの組合せのような少なくとも一つの成分を、例えばリパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せのような酵素に接触させることによって形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示に従って製造されたトナーの光沢度対定着温度を対照トナーと比較したグラフ。
【図２】本開示に従って製造されたトナーの折り目面積対定着温度を対照トナーと比較したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、トナーの形成に使用するのに適した樹脂の製造のための酵素による重合プロセスに関する。実施形態において、本開示のプロセスは有機物由来の触媒を用いて結晶性ポリエステル樹脂を製造するのに用いることができる。本開示のトナーは比較的低い光沢をもたらし、低温加圧定着式電子写真装置内で使用することができる。
【００１３】
実施形態において、本開示は、低融解ポリエステルトナーとしての使用に適した融点、実施形態において約５５℃乃至約９５℃、他の実施形態においては約６５℃乃至約８５℃の融点を有する結晶性及び半結晶性ポリエステルの調製方法を提供する。これらの結晶性及び半結晶性ポリエステルは、大環状ラクトン、環状無水物、環状炭酸エステル、及びそれらの組合せの酵素による開環共重合によって調製できるが、その融点は、モノマー仕込み比を微調節することにより望外の精度で制御することができる。従って、二価酸とジオールの縮合によって調製されるポリエステルとは異なり、無限の範囲の組成物を同じ出発モノマーの対から調製することができる。
【００１４】
トナー中に用いるラテックスの調製に適した任意のモノマー又は出発物質を使用することができる。実施形態において、ラテックスの樹脂は少なくとも一つのポリマーを含むことができる。実施形態において、少なくとも一つのポリマーは約１乃至約２０、実施形態においては約３乃至約１０のポリマーとすることができる。本開示の実施形態において、非晶質樹脂は乳化重合法により形成することができ、結晶性樹脂はラクトン、環状無水物、及び／又は環状炭酸エステルの酵素重合法（酵素による重合）により形成することができる。
【００１５】
実施形態において、樹脂を形成するのに適した出発物質には、カプロラクタン、ペンタデカラクトン（本明細書ではＰＤＬと呼ぶこともある）、ペンタデセンラクトンの１２−１３及びシス-トランス異性体の混合物を含むペンタデセンラクトン（１１／１２-ペンタデセン-１５-オリドと呼ぶこともある）、ヘキサデセンラクトン、７−ヘキサデセン−１６−オリド（本明細書ではＨＤＥＬと呼ぶこともある）、ドデカラクトン、及びそれらの組合せなど、をベースとするラクトンが含まれる。
【００１６】
ポリマー中に二価酸ユニットとジオールユニットが等モル量存在し得る通常のポリエステルとは異なり、酸官能性とアルコール官能性の両方を含むラクトンは、任意の所望の割合で共重合させることができる。従って、構造的に類似したラクトンであるペンタデカラクトンとペンタデセンラクトンのコポリマーを酵素開環重合法（酵素による開環重合）により調製し、それらの対応するホモポリマーの融点の中間の融点を有する半結晶性ポリエステルを形成することができる。
【００１７】
実施形態において、得られる結晶性ポリエステルは、二つ若しくはそれ以上の環状無水物、二つ若しくはそれ以上の環状炭酸エステル、又は、ラクトン、環状無水物、環状炭酸エステルなどの開環重合により得られるモノマーの任意の組合せ、の開環重合によって得られるコポリマーとすることができる。
【００１８】
結果として得られるコポリマー、例えば、ポリ（ペンタデカラクトン）とポリ（ペンタデセンラクトン）のコポリマーなどを含む、ラクトン、無水物、炭酸エステル、又はそれらの組合せのコポリマーは、約２，０００又はそれ以上、実施形態において約５，０００乃至約５０，０００、実施形態においては約７，０００乃至約３０，０００の分子量を有することができる。
【００１９】
本開示によるコポリマー中に、第１のモノマーは、コポリマーの約０．５重量％からコポリマーの約９９．５重量％まで、実施形態においてはコポリマーの約１０重量％からコポリマーの約９０重量％までの量で存在し、第２のモノマーはコポリマーの約９９．５重量％からコポリマーの約０．５重量％まで、実施形態においてはコポリマーの約９０重量％からコポリマーの約１０重量％までの量で存在することができる。
【００２０】
このようにして作成された結晶性樹脂は、例えば約５５℃乃至約９５℃、実施形態においては約６５℃乃至約８５℃の種々の融点を有することができる。結晶性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で計測される数平均分子量（Ｍn）として、例えば、約１，０００乃至約５０，０００、実施形態においては約２，０００乃至約２５，０００を有することができ、ポリエチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフで計測される重量平均分子量（Ｍw）として、例えば、約２，０００乃至約１００，０００、実施形態においては約３，０００乃至約８０，０００を有することができる。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、例えば、約１．５乃至約６，実施形態においては約２乃至約４とすることができる。
【００２１】
上述のように、実施形態においてトナーは酵素重合法により作成することができる。従って用いられる触媒は、結晶性ポリエステル樹脂を形成する際に触媒として働く。
【００２２】
実施形態において、酵素は、例えば、多孔質ポリマービーズ、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、又は、当業者の認識範囲内の任意の他の適切なポリマー担体及び／又はセラミック担体のような担体部材上に固定することができる。
【００２３】
リパーゼ又は他の酵素は、当業者の認識範囲内の方法を利用して上記の微生物から得ることができる。実施形態において、微生物は培養器内で増殖させ、栄養素及び糖（例えば、ブドウ糖）を与えることができる。適切な増殖及び処理条件を選ぶことによって、微生物からリパーゼを得ることができる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の形成を触媒するために用いる酵素は、約１０℃乃至約１００℃、実施形態において約２０℃乃至約９０℃、他の実施形態においては約４５℃乃至約７５℃の温度で作用可能なものとする。他の従来の触媒と区別される固定した酵素の利点は、それらを生成物から分離して再使用できることである。
【００２５】
実施形態において、反応を触媒するのに用いる酵素の量は、ポリエステル樹脂を生成するのに使用する出発物質に基づいて、約０．１重量％乃至約１０重量％、実施形態においては、ポリエステル樹脂を生成するのに使用する出発物質に基づいて約１重量％乃至約６重量％とすることができる。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂の形成に用いる出発物質、例えば上記のラクトン、環状無水物、及び／又は環状炭酸エステルは、上記の酵素と組み合せることができ、ポリエステルは酵素重合法プロセスによって形成することができる。酵素重合法は溶媒の存在下で、又は溶媒が存在しない状態で実施することができる。
【００２７】
酵素重合法プロセスにおいて、反応物を混合容器などの適切な反応器に加えることができる。適切な量の出発物質を随意に溶媒に溶解させることができ、リパーゼをベースとする酵素を溶液に添加することができ、形成された結晶性ポリエステルは次にトナーの製造に用いることができる。他の実施形態において、出発物質は溶媒を用いずにリパーゼ酵素と組み合せて、結晶性ポリエステルを形成することができる。
【００２８】
溶媒を用いる場合、適切な溶媒には、それらに限定されないが、水、及び／又は、トルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、及びそれらの組合せなどを含む有機溶媒が含まれる。
【００２９】
出発物質が溶液中にある場合、出発物質は約１０重量％乃至約９０重量％、実施形態においては約３０重量％乃至約６０重量％の濃度にすることができる。
【００３０】
一例として、結晶性ポリエステルを形成するための上述のラクトンの酵素による重合は次のように進行することができる。
【化１】
【００３１】
実施形態において、約２乃至約１７のメンバーを有する（ｍが約２乃至約１７）ラクトンをリパーゼ酵素により触媒反応させてポリラクトンを合成することができる。同様に、環状無水物及び／又は環状炭酸エステルを酵素と組み合せてポリエステルを形成することができる。結果として得られるポリエステルは本開示のコポリマーを形成するのに用いることができる。
【００３２】
反応に要する時間は、用いる出発物質の種類と量、用いる酵素の量、温度などに依存する可能性がある。実施形態において反応混合物は、約１分乃至約７２時間、実施形態においては約４時間乃至約２４時間の間、用いるリパーゼの作用範囲内の温度、実施形態において約１０℃乃至約１００℃、実施形態において約２０℃乃至約９０℃、他の実施形態においては約４５℃乃至約７５℃の温度に保ちながら、混合することができる。
【００３３】
実施形態において、上記の化学式（Ｉ）に示す反応は、直接水中で行うことができる。
【００３４】
他の実施形態においてポリエステルエマルションは、一つ又はそれ以上の出発物質、酵素、随意の界面活性剤及び水を反応器内で混合してエマルションを形成することにより直接作成することができる。より具体的には、上述のような出発物質及び酵素を、水及び一つ、二つ又はそれ以上の界面活性剤と組み合せることができる。界面活性剤はイオン性界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選択することができる。陰イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤は「イオン性界面活性剤」という用語により包含される。実施形態において界面活性剤は、ポリエステル樹脂の約０．０１重量％乃至約５重量％、例えば樹脂の約０．７５重量％乃至約４重量％、実施形態においては樹脂の約１重量％乃約重量３％の量で存在するように用いることができる。
【００３５】
エマルションの形成において、出発物質、酵素、界面活性剤、及び水は、当業者の認識範囲内の任意の手段を用いて混合することができる。実施形態において、反応混合物は、約１分乃至約７２時間、実施形態においては約４時間乃至約２４時間の間、用いるリパーゼの作用範囲内の温度、実施形態において約１０℃乃至約１００℃、実施形態において約２０℃乃至約９０℃、他の実施形態においては約４５℃乃至約７５℃の温度に保ちながら、混合することができる。
【００３６】
反応混合物に添加する融合抑制剤の量は、約０．０１重量％乃至約４０重量％、実施形態においては約０．１重量％乃至約１０重量％とすることができる。本明細書で使用する疎水性補助安定剤の重量は、本開示のプロセスで調製される混合物の総重量に対して算出される。
【００３７】
当業者であれば、反応条件、温度、及び酵素配合量の最適化は、さまざまな分子量のポリエステルを生成するように変えることができること、及び構造的に関連した出発物質は類似の技術を用いて重合できることを認識するであろう。
【００３８】
このようして製造された樹脂は、約２０ナノメートル乃至約１０００ナノメートル、実施形態においては約５０ナノメートル乃至約２５０ナノメートルの粒径を有する粒子を含むことができる。このようにして製造された樹脂は、約−１００℃乃至約２００℃、実施形態においては約−５０℃乃至約２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。このようにして製造された樹脂は、約４５℃乃至約１００℃、実施形態においては約５５℃乃至約９５℃の融点（Ｔｍ）を有することができる。ポリエステルの分子量は、約１，０００乃至約５０，０００，実施形態においては約３，０００乃至約２０，０００とすることができる。
【００３９】
本開示により、樹脂はペンタデカラクトンとペンタデセンラクトンの混合物から、次式に従って所望の融点を有するように製造することができる。
Ｔｍ＝９２．６−（３２．７）ｘ、
ここで、Ｔｍは結果として得られる樹脂の摂氏温度の融点であり、ｘはモノマー混合物中に存在するペンタデセンラクトンのモル分率である。当業者であれば理解するように、この等式によって示差される直線から僅かなずれ（どちらにしても数度の）があり得る。
【００４０】
上述のように、本開示により、酵素重合法を用いて水中の結晶性ポリエステルラテックスを直接形成することができる。重合プロセス中、水は脱水の結果として副生成物の一つとなり得る。従って、上記のモノマーの従来の重合反応は質量作用の法則により水中では困難であり得るのに対して、水中での酵素による重合はリパーゼ酵素による触媒作用に関する活性化障壁の低下によりこの問題を回避することができる。リパーゼ酵素は反応物から水分子を除去し、反応物に対して気相に類似した環境を作り出すことができる。また、リパーゼ酵素が反応物から水分子を除去し、その活性部位を除去された水分子で置換することができ、これがイオンの遷移状態の静電的安定化に適応し、水よりも効果的にこれらの状態に溶媒和することも想像される。
【００４１】
結果として得られるポリマーの重量は、出発物質、反応条件、及び用いるリパーゼ酵素に依存し得る。実施形態において約６０℃又はそれ以上のより高い温度、及び約４８時間又はそれ以上のより長い反応時間によって、より大きな分子量のポリマーを生成することができる。
【００４２】
実施形態において、最終的な水性ポリエステルエマルションはトナー粒子の形成に用いることができる。実施形態において、エマルジョン中のポリエステルの粒径が大き過ぎる場合、エマルションに均質化又は超音波処理を施してナノ粒子を更に分散させ、あらゆる凝集物又はゆるく結合した粒子を分解することができる。ホモジナイザーを用いる場合、ホモジナイザー（すなわち、高剪断装置）は、約６，０００ｒｐｍ乃至約１０，０００ｒｐｍ、実施形態においては約７，０００ｒｐｍ乃至約９，７５０ｒｐｍの速度で、約０．５分乃至約６０分、実施形態においては約５分乃至約３０分の間、作動させることができる。
【００４３】
本開示の方法を用いると、大環状ラクトン、環状無水物、環状炭酸エステルなどの酵素による開環合成により製造される結晶性ポリエステルの融解特性、例えば融点を微調整することができる。酵素重合法プロセスには、通常の重縮合よりも低い温度及び短い反応時間を用いる。得られる結晶性ポリエステルの範囲は大きく広がり、それが次に、低融解ポリエステルトナーに対する非晶質−結晶性樹脂の組合せに関する設計制約の幾つかを取り除き、トナー特性を改善するための大きな選択範囲をもたらす。本開示は、ポリマー組成の微調整により、すなわち本開示に従ってコポリマーを形成するのに用いるモノマーの量を調節することにより、分子量とは無関係に特定の融点を有する結晶性ポリエステルを形成することを可能にする。実施形態において、ポリマーの融点とコポリマーの組成との関係は事実上ほぼ線形である。
【００４４】
上記の樹脂はトナー組成物を形成するのに用いることができる。
【００４５】
実施形態において、適切な非晶質ポリエステル樹脂は次の化学式（Ｉ）を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ-フマレート）樹脂とすることができる。
【化２】
（Ｉ）
式中、ｍは約５乃至約１００とすることができる。
【００４６】
実施形態において、低分子量と高分子量の非晶質樹脂の組合せを用いることができる。低分子量の非晶質樹脂は約１５ｋｇ／ｍｏｌ乃至約４５ｋｇ／ｍｏｌ、実施形態においては約２０ｋｇ／ｍｏｌ乃至約４０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものとすることができ、高分子量樹脂は約２５ｋｇ／ｍｏｌ乃至約５５ｋｇ／ｍｏｌ、実施形態においては約３５ｋｇ／ｍｏｌ乃至約５０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。
【００４７】
本開示のトナー組成物はまた、随意の着色剤、ワックス、及び他の添加剤を含むことができる。トナーは当業者の認識範囲内の任意の方法を利用して形成することができる。
【００４８】
結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約１乃至約３０重量％、実施形態においてはトナー成分の約５乃至約２０重量％の量で存在することができる。非晶質樹脂は、例えば、トナー成分の約５乃至約６０重量％、実施形態においてはトナー成分の約２０乃至約５０重量％の量で存在することができる。
【００４９】
実施形態において、トナー組成物の形成に用いる着色剤、ワックス、及び他の添加剤は、界面活性剤を含む分散液にすることができる。更に、トナー粒子は乳化凝集法で形成することができ、その場合、樹脂及びトナーの他の成分を一つ又はそれ以上の界面活性剤中に入れ、エマルジョンを形成し、トナー粒子を凝集させ、融合させ、随意に洗浄及び乾燥し、回収する。
一つ、二つ、又はそれ以上の界面活性剤を用いることができる。
【００５０】
添加する着色剤として、様々な既知の適切な着色剤、例えば染料、顔料、混合染料、混合顔料、及び染料と顔料の混合物などをトナーに含めることができる。着色剤はトナー中に、例えば、トナーの約０．１乃至約３５重量％、又はトナーの約１乃至約１５重量％、又はトナーの約３乃至約１０重量％の量を含めることができる。
【００５１】
随意にワックスもまた、トナー粒子を形成する際に樹脂及び着色剤と混合することができる。ワックスを含める場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％乃至約２５重量％、実施形態においてはトナー粒子の約５重量％乃至約２０重量％の量で存在することができる、選択することができるワックスは、例えば、約５００乃至約２０，０００、実施形態においては約１，０００乃至約１０，０００の重量平均分子量を有するワックスを含む。
【００５２】
トナー粒子は、当業者の認識範囲内の任意の方法によって調製することができる。トナー粒子製造に関する実施形態は、以下で乳化凝集プロセスに関して説明するが、特許文献１及び特許文献２に開示されている懸濁及びカプセル化プロセスなどの化学プロセスを含めた、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を使用することができる。実施形態において、トナー組成物及びトナー粒子は凝集及び融合プロセスにより調製することができ、その場合、小粒径の樹脂粒子を凝集させて適切なトナー粒径にし、次に融合させて最終的なトナー粒子の形状及び形態にする。
【００５３】
実施形態において、トナー組成物は乳化凝集プロセス、例えば、随意の着色剤、随意のワックス及び任意の他の所望の又は必要な添加剤、並びに上記の樹脂を含むエマルジョンの混合物を、随意に上記の界面活性剤中で凝集させ、次いで凝集混合物を融合させるステップを含むプロセス、によって調製することができる。上混合物は、やはり随意に界面活性剤を含む分散液にすることができる着色剤並びに随意にワックス又は他の材料を、樹脂を含む２つ又はそれ以上のエマルジョンの混合物とすることができるエマルジョンに、加えることによって調製することができる。結果として得られる混合物のｐＨは、例えば酢酸、硝酸などの酸によって調整することができる。実施形態において、混合物のｐＨは約４乃至約５に調整することができる。更に、実施形態において混合物は均質化することができる。混合物を均質化する場合、均質化は約６００乃至約４．０００回転毎分で混合することにより達成することができる。均質化は、例えばＩＫＡ ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０プローブホモジナイザーを含む任意の適切な手段で達成することができる。
【００５４】
上述の混合物の調製に続いて、凝集剤を混合物に添加することができる。
【００５５】
凝集剤は、トナー形成に用いる混合物に、例えば、混合物中の樹脂の約０．１重量％乃至約８重量％、実施形態において約０．２重量％乃至約５重量％、他の実施形態においては約０．５重量％乃至約５重量％の量を添加することができる。これは凝集に十分な量の凝集剤を供給する。
【００５６】
粒子の凝集及び融合を制御するために、実施形態において凝集剤を計量しながら時間をかけて混合物に加えることができる。例えば、凝集剤は計量しながら、約５乃至約２４０分、実施形態においては約３０乃至約２００分の時間をかけて混合物に加えることができるが、所望又は必要に応じてより長い時間又はより短い時間をかけることもできる。凝集剤の添加はまた、混合物を、実施形態において約５０ｒｐｍ乃至約１，０００ｒｐｍ、他の実施形態においては約１００ｒｐｍ乃至約５００ｒｐｍの攪拌条件下で、上記の樹脂のガラス転移温度より低い温度、実施形態において約３０℃乃至約９０℃、他の実施形態においては約３５℃乃至約７０℃の温度に維持しながら行うことができる。
【００５７】
粒子は、所定の所望の粒径が得られるまで、凝集及び／又は融合させることができる。所定の所望の粒径とは、形成の前に決められた得られるべき所望の粒径を指し、そのような粒径に達するまで、成長プロセス中、粒径をモニターする。成長プロセス中に試料を採取し、例えば、コールター・カウンターを用いて平均粒径を分析することができる。従って、凝集／融合は、撹拌しながら、高温を維持することにより、或は、温度を例えば約４０℃乃至約１００℃までゆっくり上昇させ、この温度に混合物を約０．５時間乃至約６時間、実施形態においては約１時間乃至約５時間保持することにより進行させて、凝集粒子をもたらすことができる。ひとたび所定の所望の粒径に達したら、成長プロセスを停止する。実施形態において、所定の所望の粒径は、上記のトナー粒径の範囲内にある。
【００５８】
凝集剤の添加後、粒子の成長及び成形は任意の適切な条件下で行うことができる。例えば、成長及び成形は、凝集が融合とは別々に起る条件下で行うことができる。別々の凝集と融合の段階に関して、凝集プロセスは、例えば、上記の樹脂のガラス転移温度未満であり得る、約４０℃乃至約９０℃、実施形態においては約４５℃乃至８０℃の高温における剪断条件下で行うことができる。
【００５９】
所望の粒径への凝集後、次いで粒子を融合させて所望の最終的な形状にすることができ、この場合、融合は、例えば、混合物を、樹脂のガラス転移温度又はそれ以上の温度であり得る、約６５℃乃至約１０５℃、実施形態においては約７０℃乃至約９５℃の温度に加熱し、及び／又は撹拌速度を、例えば約４００ｒｐｍ乃至約１，０００ｒｐｍ、実施形態においては約５００ｒｐｍ乃至約８００ｒｐｍに増すことにより達成することができる。温度が結合剤に用いられる樹脂の関数であることを理解すれば、より高温又はより低温を用いることができる。融合は約０．１乃至約９時間、実施形態においては約０．５乃至約４時間の間にわたって達成することができる。
【００６０】
凝集及び／又は融合の後、混合物は室温、例えば約２０℃乃至約２５℃に冷却することができる。冷却は所望に応じて迅速であってもゆっくりであってもよい。適切な冷却法には、反応器の回りのジャケットへ冷水を導入することを含めることができる。冷却後、トナー粒子は随意に水で洗浄し、次いで乾燥することができる。乾燥は、例えば凍結乾燥を含む任意の適切な乾燥法により達成することができる。
【００６１】
凝集後、しかし融合の前に、ひとたびトナー粒子の所望の最終的な粒径が達成されると、混合物のｐＨを、塩基を用いて約３乃至約１０，実施形態においては約５乃至約９の値に調整することができる。ｐＨの調整は、トナー成長を凍結する、すなわち停止するために利用することができる。
【００６２】
実施形態において、凝集後、しかし融合の前に、凝集粒子にシェルを塗布することができる。上記の任意の樹脂をシェルとして塗布することができる。実施形態において、非晶質樹脂をシェルとして塗布することができる。シェルは約５０ナノメートル乃至約２ミクロン、実施形態においては約２００ナノメートル乃至約１ミクロンの厚さを有することができる。
【００６３】
シェル樹脂は、当業者の認識範囲内の任意の方法によって凝集粒子に塗布することができる。実施形態においてシェル樹脂は、上記の任意の界面活性剤を含むエマルジョンにするすることができる。上記の凝集粒子をエマルジョンと混合して、シェル樹脂が、形成された凝集粒子を覆うシェルを形成するようにすることができる。
【００６４】
実施形態においてトナー粒子はまた、所望又は必要により他の随意の添加剤を含むことができる。例えば、トナーは正又は負の帯電制御剤を、例えばトナーの約０．１乃至約１０重量％、実施形態においてはトナーの約１乃至約３重量％の量含むことができる。
【００６５】
またトナー粒子に、トナー粒子の表面上に存在し得る流れ促進剤を含む外添剤粒子を混ぜ合せることができる。
【００６６】
実施形態において、本開示のトナーは、低融解ポリエステルトナーとして用いることができる。実施形態において、外添剤を除いた乾燥トナー粒子は以下の特性を有することができる。
【００６７】
（１）体積平均直径（体積平均粒径とも呼ばれる）が、約３ミクロン乃至約２５ミクロン、実施形態において約４ミクロン乃至約１５ミクロン、他の実施形態においては約５ミクロン乃至約１２ｍミクロンであること。
【００６８】
（２）数平均幾何学的粒径分布（ＧＳＤｎ）及び／又は体積平均幾何学的粒径分布（ＧＳＤｖ）が約１．０５乃至約１．５５、実施形態においては約１．１乃至約１，４であること。
【００６９】
（３）真円度が、約０．９乃至約０．９９，実施形態においては約０．９２乃至約０．９８（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ２１００アナライザーで計測される）であること。
【００７０】
トナー粒子の特性は任意の適切な技術及び装置により測定することができる。体積平均粒径Ｄ50v、ＧＳＤｖ、及びＧＳＤｎは、製造業者の使用説明書に従って操作されるベックマン・コールター・マルチサイザー３（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）のような計測機器を用いて計測することができる。典型的なサンプリングは次のように行うことができる。少量のトナー試料約１グラムを取得し、２５マイクロメートルのふるいを通して濾過し、次に等張液に入れて約１０％の濃度にし、次にその試料をベックマン・コールター・マルティサイザー３に通す。
【００７１】
本開示に従って製造されたトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件に曝される場合に優れた帯電特性を有することができる。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は約１０℃／１５％ＲＨとし、一方高湿度ゾーン（Ａゾーン）は約２８℃／８５％ＲＨとする。本開示のトナーはまた、母体トナーの帯電対質量比（Ｑ／Ｍ）として約−３μＣ／ｇ乃至約−３５μＣ／ｇ、及び表面添加剤混合後の最終トナーの帯電として約−５μＣ／ｇ乃至約−５０μＣ／ｇを有することができる。
【００７２】
本開示により、トナー粒子の帯電を増加させることができ、それゆえに必要な表面添加剤をより少量にすることができ、従って、最終的なトナー帯電を機器の帯電要件を満すように高くすることができる。
【００７３】
本開示による、酵素重合法による合成は、後の乳化凝集トナーの合成に使用する樹脂を、溶媒が存在する状態で又は溶媒が存在しない状態で調製するのに用いることができる。ある範囲の熱力学的及び化学的特性を有する結晶性又は非晶質ポリエステル樹脂を製造することができる。本開示の酵素による合成は、短縮された反応時間及び削減されたエネルギーコストをもたらすが、その理由は、従来の触媒を用いたプロセスが約１５０℃を超える温度を必要とする可能性があり、少なくとも８時間又はそれ以上の時間を要す可能性があるのに対して、リパーゼに基づく合成は約１０℃乃至約１００℃の温度において、実施形態において約４時間もの短い時間で行われるからである。
【００７４】
上述のように、実施形態においてリパーゼ酵素は、例えばペンタデカラクトン及びヘキサデセンラクトンのような大環状ラクトンであっても、ラクトンの開環重合の触媒として用いてそれらに対応するポリエステルを得ることができる。大環状ラクトンは、これらの化合物の低い環歪みの故に従来の化学重合プロセスに対して抵抗する可能性がある。従って、酵素重合法により、従来のラクトン重合プロセスによっては得られないポリエステル構造体を作成することができる。より具体的には、ペンタデカラクトンの重合により、分子量に応じて少なくとも７９℃の融点を有する結晶性ポリマーを作成することができ、ヘキサデセンラクトンの重合により、５７℃という遙かに低い融点を有する重ポリマーを作成することができる。これらのモノマー、並びに他のラクトン、例えばペンタデセンラクトン、カプロラクトン、カプロラクトン誘導体、及び類似の化合物などの共重合は、任意の適切な結晶化度及び融解／ガラス転移温度を有するポリマーを作成するのに利用できることが想像される。
【００７５】
更に、酵素重合法に適したラクトンは容易に入手でき、出発物質が比較的安価になるが、その理由は、大環状ラクトンは、例えば香料、食品添加物などの他の産業で広く使用されているためである。
【００７６】
更にまた、リパーゼ酵素は再使用可能であり、それらの使用に関するコストを低減する。それ故、本開示の酵素重合法プロセスは、上記の水性ポリエステルエマルションの形成を含めて、製造に必要なエネルギーを削減することにより、相反転及び／又は溶媒フラッシュステップを避けて溶媒の使用量を減らすことによって、環境に配慮したものとなり、再使用可能且つ再生可能（酵素は人工的バクテリア培養で増加する）である。本開示の酵素重合法プロセスはまた、従来の方法よりも広範なポリマー構造体を合成する能力を提供する。
【００７７】
本開示のトナー粒子は現像剤組成物に配合することができる。トナー粒子をキャリア粒子と混合して２成分現像剤組成物を得ることができる。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の全重量の約１重量％乃至約２５重量％、実施形態においては現像剤の全重量の約２重量％乃至約１５重量％とすることができる。
【００７８】
選択されたキャリア粒子は、被膜の有る状態又は無い状態で用いることができる。実施形態において、キャリア粒子は、帯電列内で接近しないポリマーの混合物から形成することができる被膜で覆われたコアを含むことができる。
【００７９】
実施形態において、ＰＭＭＡは、結果として得られるコポリマーが適切な粒径を保持する限り、任意の所望のコモノマーと随意に共重合することができる。適切なコモノマーとしては、モノアルキル又はジアキルアミン、例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジイソプロピルアミノエチル、又はメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどを挙げることができる。キャリア粒子は、キャリアコアを、被覆キャリア粒子の重量に基づいて約０．０５重量％乃至約１０重量％、実施形態においては約０．０１重量％乃至約３重量％の量のポリマーと、機械的固着及び／又は静電引力によってポリマーがキャリアコアに付着するまで混合することによって調製することができる。
【００８０】
実施形態において、適切なキャリアは、例えば、約２５乃至約１００ミクロンの粒径、実施形態においては約５０乃至約７５ミクロンの粒径を有し、約０．５重量％乃至約１０重量％、実施形態においては約０．７重量％乃至約５重量％の導電性ポリマー混合物で被覆されたスチールコアを含むことができる。
【００８１】
キャリア粒子は種々の適切な組合せでトナー粒子と混合することができる。濃度はトナー組成物の約１重量％乃至約２０重量％とすることができる。しかしながら、異なるトナーとキャリアの割合を用いて、所望の特性を有する現像剤組成物を得ることができる。
【００８２】
本開示のトナーは特許文献３に開示されているものを含む電子写真プロセスに用いることができる。実施形態において、例えば磁気ブラシ現像、一成分ジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ）などを含む、任意の既知の型の現像システムを現像装置内で使用することができる。これら及び類似の現像システムは当業者の認識範囲内にある。
【００８３】
画像化プロセスは、例えば、帯電要素、画像化要素、光伝導要素、現像要素、転写要素、及び定着要素を含む電子写真装置により画像を調製するステップを含む。実施形態において、現像要素は、キャリアを本明細書で説明したトナー組成物と混合することにより調製された現像剤を含むことができる。電子写真装置には、高速プリンタ、モノクロ高速プリンタ、カラープリンタなどを含めることができる。
【００８４】
ひとたび前述の方法のいずれかのような適切な現像方法により、トナー／現像剤を用いて画像が形成されると、次に画像を紙などの受像媒体に転写することができる。実施形態において、本開示のトナーは、定着ロール部材を用いた現像装置内で画像を現像するに用いることができる。定着ロール部材は当業者の認識範囲内の接触型定着装置であり、その場合ロールからの圧力を用いてトナーを受像媒体に定着することができる。
【００８５】
実施形態において、熱を用いずに紙などの受像媒体に画像を転写することができる。このような画像の転写は、実施形態おいて、低温加圧定着及び／又は低温加圧融着と呼ぶことができる。実施形態において、低温加圧定着装置内で用いる定着ロール部材は、熱を用いずにトナーを受像媒体に定着するためにかなりの圧力を加えることができる。実施形態において、定着ロール部材は、１平方インチ当たり約３キロポンド（ｋｐｓｉ）乃至約１０ｋｐｓｉ、実施形態においては、約５ｋｐｓｉ乃至約９ｋｐｓｉの圧力を、約１０℃乃至約８０℃、実施形態においては約２０℃乃至約５０℃の温度において加え、それによってトナーを受像基材上に定着させることができる。
【００８６】
本開示のトナーは、許容可能なベタ領域摩擦定着を示すことができる。すなわち、約３ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）乃至約１１ｐｓｉ、実施形態において約５ｐｓｉ乃至約９ｐｓｉ、実施形態においては約８ｐｓｉの圧力で、画像が基材に定着したままとなり擦っても不鮮明にならない。このことは、上記のように低温加圧定着によって基材に定着されるとき、約１１ｐｓｉ乃至約１６ｐｓｉ、実施形態においては約１２ｐｓｉ乃至約１３ｐｓｉの圧力でベタ領域摩擦定着を示し得る従来のトナーと対比させることができる。
【実施例】
【００８７】
実施例１
連続充填床反応器内における１１／１２―ペンタデセンー１５―オリド及びペンタデカラクトンの重合。
【化３】
【００８８】
長さ１００ｃｍの１／４―インチ・ステンレス鋼管の一端を蓋で覆い、約７０体積％の約２００μｍのガラスビーズ及び３０体積％（約１グラム）のＮＯＶＯＺＹＭ（登録商標）４３５（ノボザイムズ社、デンマーク）で充填して充填床反応器を形成した。ＮＯＶＯＺＹＭ（登録商標）４３５は固定化されたカンジダアンタークティカ由来リパーゼＢ樹脂である。充填床反応器の内容物をトルエン中で一晩平衡化して樹脂を膨潤させた。平衡化後、入口及び出口のフィードラインを充填床反応器に取り付け、充填床反応器を約８０℃の熱浴内に入れた。トルエン中の１１／１２―ペンタデセンー１５―オリド及びペンタデカラクトンの１：１混合物を含む３０重量％のモノマー溶液約６２５ｍｌを、約１．３ｍｌ／ｍｉｎの流速で連続的に充填床反応器をポンプで通した。充填床反応器から出る生成物を収集しゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）及び示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて分析した。約３０分の動作後、出口流でのポリマーの分子量が安定（Ｍn＝１２１４ｋｇ／ｍｏｌ）したので、出口流を連続的に約８時間収集した。溶離液をメタノール中に沈殿させ、結果として生じた白色固体を濾過及び風乾により収集し、Ｍn＝１３．６ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍw＝３６．２ｋｇ／ｍｏｌ、及びＴM＝７２℃を有する結晶性ポリエステルを約１８０グラム得た。モノマーからポリマーへの全体の変換率は約９３％と算出した。これらの条件下での触媒の生産能力は触媒１グラム当たりポリマー約１８０グラムであった。
【００８９】
実施例２
上記の実施例１で調製した約１７２グラムのポリ（ペンタデカラクトン−コ−ペンタデセンラクトン）を約１．７１グラムの無水コハク酸と共に、予め約５滴のピリジンを添加した４００ｍｌのトルエンに溶解させた。この反応混合物を約８０℃で約１６時間攪拌し、その後室温まで冷却し、攪拌しながらメタノールに注ぎ入れた。結果として得られた白色沈殿物を濾過及び風乾し、約１５．４ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（ＭN）、約３７．３ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（ＭW）、約７３℃の融解温度（ＴM）、及び約４．１５ｍｇＫＯＨ／ｇｒａｍ樹脂の酸価を有するポリマーを得た。
【００９０】
乾燥ポリマー（約１３０グラム）を、予め約６５℃に加熱した約９５０グラムのエチルアセテートに溶かし、透明な溶液（溶液Ａ）を形成した。別に、約６．５４グラムのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１溶液（水中に約３．１グラムのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）を含んだダウ化学社製のアルキルジフェニールオキシドジスルホネート）及び約３グラムのＮＨ4ＯＨ水溶液を、約６５℃に加熱した約７５０ｍｌの脱イオン水に溶解させた（溶液Ｂ）。溶液Ａを溶液Ｂに、ＩＫＡ Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ５０ホモジナイザーで攪拌しながら、約３０秒かけて添加した。混合速度は、溶液Ａ添加ステップ開始時の約４，０００回転毎分（ｒｐｍ）から、このステップの終了時の約１０，０００ｒｐｍまで増加させた。混合した溶液を約１０，０００ｒｐｍで約３０分間混合し、その後混合懸濁液を約８５℃で約２時間蒸留した。
【００９１】
結果として得られた水性エマルジョンを、開放容器中で一晩室温において攪拌し、次いで２５μｍのふるいを通し、約３，０００ｒｐｍで３分間遠心分離した。残った上澄みをデカントし、百分の約２．３５部（ｐｐｈ）の名目界面活性剤配合を有する無色のラテックス（ラテックスＣ）を得た。ラテックスＣの分析により次の結果を得た。固形分は約１１．２％、平均粒径は約３１１ｎｍ、及び酸価は約６．１３ｍｇＫＯＨ／グラム樹脂であった。
【００９２】
実施例３
乳化凝集トナーの形成。上記の実施例２で作成したラテックスＣをポリエステル低融解トナー中の結晶性成分として使用した。ラテックスＣをポリ（ビスプロポキシ−ビスフェノールＡ−コ−フマル酸／テレフタル酸）をベースとする２つの非晶質樹脂と混合した。第１のものは、以後ラテックスＤと呼ぶが、約１２ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（ＭW）、及び約３６％の固形分を有する樹脂であり、第２のものは、以後ラテックスＥと呼ぶが、約７５ｋｇ／ｍｏｌのＭW分子量、及び約３９％の固形分を有する樹脂であった。トナーは次のように調製した。
【００９３】
約９３グラムのラテックスＣ，約１０７グラムのラテックスＤ，約９８グラムのラテックスＥ，約４７グラムのポリエチレンワックス分散液（ＩＧＩ ＷＡＸ，約２９％の固形分）、約５１グラムのＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（Ｃｌａｒｉａｎｔ製、約１６％固形分）、及び約３．２グラムのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１界面活性剤を、約４８０グラムの水と混合し、結果として得られた混合物を約０．３Ｍの硝酸により約３．３のｐＨに調整した。結果として得られた懸濁液をＩＫＡ Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ５０高速剪断ミキサーを用いて約４，０００―５，０００ｒｐｍで混合しながら、約２．７グラムの硫酸アルミニウム水溶液（濃度約２８％）と約７２グラムの水との混合物を一滴ずつ添加した。次いで混合物を撹拌しながら、約５．２μｍの粒径が得られるまで、室温から約４５℃までゆっくり加熱した。
【００９４】
そこに、ラテックスＤ（約５８グラム）、ラテックスＥ（約５４グラム）、ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１界面活性剤（約１．８グラム）、及び水（約５６グラム）の混合物を添加してシェルを形成し、約５．６μｍの粒径に達するまで、加熱を続けた。次に反応混合物のｐＨを約４．５に調整した。そこに、約５．８グラムのＶＥＲＳＥＮＥ（登録商標）１００キレート剤、エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩の水溶液（ダウ化学から市販の）を添加し、ｐＨを更に調整して約７．７にした。反応混合物を約８５℃に加熱し、約３時間その温度に保ち、その後反応混合物をクラッシュ・アイス上に注いた。濾過、洗浄及び乾燥して、約５．６μｍの粒径、約１．２１体積平均幾何学的粒径分布（ＧＳＤV）、約１．３１の数平均幾何学的粒径分布（ＧＳＤN）、及び約０．９３の真円度を有する粒子約１２０グラムを得た。この試料を実施例３のトナーと呼ぶ。
【００９５】
電子写真帯電評価
トナー帯電（Ｑ／ｄ）の計測。洗浄した６０ｍｌのガラス瓶中で約１０グラムの電子写真用キャリアの上に約０．５グラムのトナーを秤量することにより現像剤試料を調製した。現像剤試料は、評価する各トナーに対して二重に調製した。その対の一方の試料を約２８℃／８５％の相対湿度（ＲＨ）を有するＡゾーン環境に適応させ、他方は約１０°Ｃ／１５％ＲＨのＣゾーン環境に適応させた。試料はそれぞれの環境に一晩保って完全に平衡させた。次の日、試料を攪拌ミキサーで１時間かぎ混ぜることにより現像剤を帯電させた。トナー粒子上の電荷を、チャージスペクトログラフ（ＣＳＧ）を用いて計測した。トナー帯電（Ｑ／ｄ）は、ＣＳＧからのトナー電荷トレースの中点として算出した。Ｑ／ｄはゾーンラインからのミリメートル単位の変位として記録した。これはまた、ｍｍ単位の値に０．０９２を掛けることによってｆＣ／ミクロンに変換することができる。対応するμＣ／グラム単位のＱ／ｍもまた計測し記録に含めた。
【００９６】
トナー帯電維持の計測
現像剤試料を、洗浄した６０ｍｌのガラス瓶中で約１０グラムの電子写真用キャリアの上に約０．６グラムのトナーを秤量することにより調製した。現像剤は２８°Ｃ／８５％ ＲＨのＡゾーン環境において一晩調整して完全に平衡させた。次の日、試料を攪拌ミキサーで約２分間かぎ混ぜて現像剤を帯電させた。試料の単位質量当たりの電荷（Ｑ／ｍ）を摩擦帯電ブローオフ装置で計測した。この摩擦帯電計測は、約０．５グラムの帯電した現像剤を試料ホルダーに装填して行った。ホルダーを密封し、ブローオフ・ボックス内に固定したが、そのボックス内では圧縮空気により、キャリアからトナーが機械的にふき飛ばされる。そのケージは、蓄積したμＣ飛散電荷の数を計測する電位計に電気的に接続されている。ブローオフ段階ですべてのトナーが除去された後、損失重量を計測し、次に単位質量当たりの帯電を算出する。次に試料をアイドリング状態のＡゾーンチャンバに戻した。単位質量当たりの帯電の計測を約２４時間後に再度繰り返した。帯電維持値は、２４時間後の帯電から初期帯電の百分率として算出した。
【００９７】
現像剤は帯電制御外添剤及び３５ｕｍＳＣＭＢキャリアを含んでいた。帯電はチャージスペクトルグラフ装置を用いて決定した。従来の結晶性ポリエステルを含んだ対照トナーと比較した結果を表Ｉに示す。
表1
【００９８】
全体的に、表１から判るように実施例３のトナーに関する帯電評価は対照トナーに類似した性質を示し、僅かに高いＣゾーンＱ／ｍ値及び許容可能なＲＨ比を有していた。
【００９９】
電子写真定着評価
試験試料の定着性能を、ゼロックス社から市販されているＤＣ２５２ ｆｕｓｅｒ ＣＲＵを、オフライン定着装置として用いて評価した。初めに、一組の未定着画像をゼロックス社製の改造ＤＣ１２プリンタ（定着ランプを除去した）を用いて生成した。現像バイアスを調節し、プリントを複数回ＤＣ１２プリンタに通すことにより、約１．００±０．０２ｍｇ／ｃｍ2の目標トナー質量面積（ＴＭＡ）を、ＣｏｌｏｒＸｐｒｅｓｓｉｏｎｓ＋９０ｇｓｍの無コート紙基材上で得た。次に試験画像を。約１２０℃乃至約２１０℃の定着ロール温度の範囲にわたって約２２０ｍｍ／秒（ｍｍ／ｓ）の処理速度でオフラインのＤＣ２５２定着装置を通過させた。印刷光沢をＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ７５°光沢計量器で計測した。６つの計測値の組（処理方向と平行な光沢計測器で３つの計測値、処理方向に垂直な光沢計測器で３つの計測値）を各トナーに対してすべての試験条件で計測した。
【０１００】
次に、紙に対するトナーの粘着度を、トナー／画像がページ上にある領域で基材を半分に折った場所の標準的な折り目面積計測により計測した。標準的な折り目面積ツール（金属円筒、質量＝９６０グラム）を折られた部分に沿って転がした。次にシートを広げ、砕けたトナーを、綿ボールで折り目を拭いて除去した。画像解析装置を用いて、紙の表面から除去されたトナーの量を計測し折り目面積標準値との相関をとった。現在の目標の折り目面積計測値（標準紙に対して）は約８０ＣＡ単位又はそれ以下である。
【０１０１】
実施例３のトナーに対する温度の関数としての定着光沢評価の結果を、従来の結晶性ポリエステルを含有する類似組成の対照トナー及び高光沢のスチレン−アクリレート・トナーと比較して図１に示す。温度の関数としての定着折り目面積評価を、同じ対照と比較して図２に示す。全体的に、実施例３のトナーに関する定着評価は、高光沢のスチレン−アクリレート対照トナー（ポリエステル対照トナーより多少光沢が低い）に類似した光沢特性を示し、ポリエステル対照トナーに類似した折り目定着特性を示した。
【０１０２】
低温加圧定着評価
画像の低温加圧定着は電子写真印刷に於ける省エネルギーの概念として関心をもたれている。実施例３のトナーを、試験シート上に粒子を堆積させ、可変圧力の液圧プレス内で室温において定着させることにより低温加圧定着を評価した。結果として得られた画像の定着品質を様々な圧力において、０から１０まで（０＝無定着、１０＝完全定着）のスコアを割り当てることにより評価した。
【０１０３】
実施例３のトナーにより定着レベル７に達するのに必要な圧力は約４，０００ｐｓｉであった。従来の結晶性ポリエステルを含有する対照トナーは、定着レベル７に達するのに約５，０００ｐｓｉを要したが、一方低温加圧定着用途向けのＤＥＬＰＨＡＸ製の市販トナーはこの定着レベルに達するのに約３，９００ｐｓｉを要した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状炭酸エステル、及びそれらの組合せから成る群から選択された少なくとも一つの成分を、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せから成る群から選択された酵素と接触させ、
前記少なくとも一つの成分を重合させて結晶性ポリエステル樹脂を形成し、
前記結晶性ポリエステル樹脂を回収し、
前記結晶性ポリエステル樹脂を、随意の非晶質樹脂、随意の着色剤、随意のワックス、及び随意の界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成し、
前記トナー粒子を回収する、
ステップを含み、
前記トナー粒子は低温加圧定着に適する、
ことを特徴とする結晶性ポリエステルの調製プロセス。
【請求項２】
ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状炭酸エステル、及びそれらの組合せから成る群から選択された少なくとも一つの成分を、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せから成る群から選択された酵素と接触させ、
前記少なくとも一つの成分を重合させて結晶性ポリエステル樹脂を形成し、
前記結晶性ポリエステル樹脂を回収し、
前記結晶性ポリエステル樹脂を、随意の非晶質樹脂、随意の着色剤、随意のワックス、及び随意の界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成し、
前記トナー粒子を回収し、
前記トナー粒子を基材に付着させ、
前記トナー粒子を、約２０℃乃至約５０℃の温度で、約３ｋｐｓｉ乃至約１０ｋｐｓｉの圧力を加えることにより、前記基材に定着させる、
ステップを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項３】
トナー供給源と、
約３ｋｐｓｉ乃至約１０ｋｐｓｉの圧力を加えて、約１０℃乃至約８０℃の温度で、トナーを受像基材上に定着させることができる定着ロール部材を備えた定着器と、
を備え、
前記トナーは、少なくとも一つの非晶質ポリエステル樹脂、随意の着色材、随意のワックス、及び少なくとも一つの結晶性ポリエステル樹脂を含み、該少なくとも一つの結晶性ポリエステル樹脂は、ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状炭酸エステル、及びそれらの組合せから成る群から選択された少なくとも一つの成分を、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せから成る群から選択された酵素と接触させることにより形成される、
ことを特徴とする印刷装置。
【請求項４】
前記トナー粒子は、約３ｐｓｉ乃至約１１ｐｓｉの圧力において基材に定着したままとなり、擦れて不鮮明にならないことを特徴とする請求項３に記載の装置。
【請求項１】
ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状炭酸エステル、及びそれらの組合せから成る群から選択された少なくとも一つの成分を、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せから成る群から選択された酵素と接触させ、
前記少なくとも一つの成分を重合させて結晶性ポリエステル樹脂を形成し、
前記結晶性ポリエステル樹脂を回収し、
前記結晶性ポリエステル樹脂を、随意の非晶質樹脂、随意の着色剤、随意のワックス、及び随意の界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成し、
前記トナー粒子を回収する、
ステップを含み、
前記トナー粒子は低温加圧定着に適する、
ことを特徴とする結晶性ポリエステルの調製プロセス。
【請求項２】
ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状炭酸エステル、及びそれらの組合せから成る群から選択された少なくとも一つの成分を、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せから成る群から選択された酵素と接触させ、
前記少なくとも一つの成分を重合させて結晶性ポリエステル樹脂を形成し、
前記結晶性ポリエステル樹脂を回収し、
前記結晶性ポリエステル樹脂を、随意の非晶質樹脂、随意の着色剤、随意のワックス、及び随意の界面活性剤と接触させてトナー粒子を形成し、
前記トナー粒子を回収し、
前記トナー粒子を基材に付着させ、
前記トナー粒子を、約２０℃乃至約５０℃の温度で、約３ｋｐｓｉ乃至約１０ｋｐｓｉの圧力を加えることにより、前記基材に定着させる、
ステップを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項３】
トナー供給源と、
約３ｋｐｓｉ乃至約１０ｋｐｓｉの圧力を加えて、約１０℃乃至約８０℃の温度で、トナーを受像基材上に定着させることができる定着ロール部材を備えた定着器と、
を備え、
前記トナーは、少なくとも一つの非晶質ポリエステル樹脂、随意の着色材、随意のワックス、及び少なくとも一つの結晶性ポリエステル樹脂を含み、該少なくとも一つの結晶性ポリエステル樹脂は、ラクトン、ラクチド、環状無水物、環状炭酸エステル、及びそれらの組合せから成る群から選択された少なくとも一つの成分を、リパーゼ、クチナーゼ、及びそれらの組合せから成る群から選択された酵素と接触させることにより形成される、
ことを特徴とする印刷装置。
【請求項４】
前記トナー粒子は、約３ｐｓｉ乃至約１１ｐｓｉの圧力において基材に定着したままとなり、擦れて不鮮明にならないことを特徴とする請求項３に記載の装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１１３０８７（Ｐ２０１１−１１３０８７Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５７６０９（Ｐ２０１０−２５７６０９）
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]