トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】良好な耐久性を維持しつつ、グリップを向上させることができるトレッド用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ゴム成分と、圧電材料と、導電性カーボンブラックとを含むトレッド用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分と、圧電材料と、導電性カーボンブラックとを含むトレッド用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能の乗用車や自動二輪車に使用される高性能タイヤや競技車両用のレーシングタイヤなどに使用される競技用タイヤのトレッド部には、優れたグリップ性能が要求されるとともに、良好な耐摩耗性を有することも望まれている。これに対して、トレッド部のグリップ性能を向上させるために、ゴムマトリックス中にカーボンブラックやシリカ等のフィラーを高充填させることでグリップ性能（ｔａｎδ）を向上させる手法が従来から行われている。
【０００３】
しかし、フィラー量を増加させることによってｔａｎδが大きくなり、グリップ性能は向上するが、過剰に増加させるとフィラーの分散性の悪化が生じるため、耐摩耗性などの耐久性の低下を招くことになる。従って、従来の手法では、グリップ性能と耐摩耗性などの耐久性を両立することは困難であった。
【０００４】
特許文献１には、誘電体を含むシート状の圧電材とカーボンブラックを含む電気抵抗材とからなる制震層を設けた空気入りタイヤが開示されている。しかし、これは、圧電材と電気抵抗材を別個に有する制震層がベルトプライで挟まれたもので、圧電材、電気抵抗材及びベルトプライにより静電気が通る閉回路を形成し、ベルト層の振動に起因する騒音を低減したものにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２７６９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、良好な耐摩耗性などの耐久性を維持しつつ、グリップ性能を向上できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、圧電材料と、導電性カーボンブラックとを含むトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記導電性カーボンブラックは、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍであることが好ましい。また、上記導電性カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が５５〜１２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜１１０ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。更に、上記導電性カーボンブラックは、ｐＨが８．０以上、揮発分が０．５質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
上記導電性カーボンブラックは、黒鉛化カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
上記ゴム成分は、スチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックを２０質量部以上含むことが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、上記圧電材料及び上記導電性カーボンブラックが上記ゴム成分中に分散されたものであることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴム成分に圧電材料と導電性カーボンブラックを配合したトレッド用ゴム組成物であるので、良好な耐摩耗性などの耐久性を維持しつつ、グリップ性能を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分と、圧電材料と、導電性カーボンブラックとを含む。該圧電材料及び導電性カーボンブラックの併用により、グリップ性能（特にドライグリップ性能）を顕著に改善できると同時に、耐摩耗性などの耐久性の悪化を抑制できる。
【００１４】
グリップ性能が高められる（ｔａｎδを大きくする）メカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
上記圧電材料と導電性カーボンブラックを含むトレッドゴムに対して走行により刺激を与えると、刺激を受けた圧電材料から磁力と電力が生じ、その磁力によりエネルギーロスが発生し、ｔａｎδが大きくなる。また、磁力とともに生じた電力は導電性カーボンブラックによってトレッドゴム全体に伝達され、刺激を受けていない圧電材料にも電力が伝達される。そして、その伝達された電力によって圧電材料が更に磁力を発生するため、上記と同様にｔａｎδが大きくなる。このような上記両成分による作用により、トレッドゴム全体にエネルギーロスが発生し、ｔａｎδが顕著に大きくなると推察される。
【００１５】
また、上記両成分を使用しているため、充填剤として汎用されているシリカやカーボンブラックを増量しなくても大きなｔａｎδが得られることから、破壊強度の低下を招くことも抑制できる。このため、本発明では、グリップ性能と耐久性（耐摩耗性など）をバランス良く改善できる。
【００１６】
圧電材料とは、弾性エネルギーと電気エネルギーを可逆的に変換できるものであり、例えば、公知のセラミックス系及び高分子系圧電材料が挙げられる。セラミックス系圧電材料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３（ＢＴ））、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、ニオブ酸リチウム（Ｌｉ２ＮｂＯ３）、チタン酸リチウム（ＬｉＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸バリウム鉛（（Ｂａ、Ｐｂ）ＴｉＯ３）、チタン酸バリウムカルシウム（（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３）、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ、Ｎａ）ＮｂＯ３）、ニオブ酸カリウムリチウム（（Ｋ、Ｌｉ）ＮｂＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ））などを使用できる。また、高分子系圧電材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ヨウ素化ポリ酢酸ビニル、ポリウレアなどを使用できる。なかでも、グリップ性能の改善効果が良好に得られる点から、セラミックス系圧電材料が好ましく、チタン酸ジルコン酸鉛がより好ましい。また、形状の点では、粒子状のセラミックス系圧電材料が好ましい。
【００１７】
圧電材料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは３．０μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上、特に好ましくは４．５μｍ以上である。０．１μｍ未満であると、タイヤのグリップ性能を向上させる効果が充分でない傾向がある。該平均一次粒子径は、５０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。５０μｍを超えると、耐摩耗性などの耐久性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、圧電材料、カーボンブラックなどの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察された一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
【００１８】
圧電材料の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。３質量部未満であると、タイヤのグリップ性能を向上させる効果が充分でない傾向がある。該圧電材料の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、耐摩耗性などの耐久性が低下する傾向がある。
【００１９】
上記導電性カーボンブラックとしては、黒鉛化カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが使用される。なかでも、グリップ性能を向上し、これと耐久性を両立できる点から、黒鉛化カーボンブラックが好ましい。黒鉛化処理により、表面が高度に結晶化（グラファイト化）され、ストラクチャーが発達し、導電性付与性能が向上するため、本発明の効果が良好に得られると推察される。
【００２０】
導電性カーボンブラックの平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上である。５ｎｍ未満であると、ゴム中に導電性カーボンブラックを分散させることが非常に困難であり、性能を発揮できないおそれがある。また、導電性カーボンブラックの平均一次粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは２７ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。５０ｎｍを超えると、耐摩耗性やグリップ性能を改善することが困難となる傾向がある。
【００２１】
導電性カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは９５ｍ２／ｇ以上である。５５ｍ２／ｇ未満では、粒子径が一般に大きくなりすぎて耐摩耗性やグリップ性能の改善が難しくなる傾向がある。また、導電性カーボンブラックのＮ２ＳＡは、１２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０５ｍ２／ｇ以下である。１２０ｍ２／ｇを超えると、ゴム中に導電性カーボンブラックを分散させることが困難であり、耐摩耗性、破壊エネルギーが低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００２２】
導電性カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは８０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｃｍ３／１００ｇ以上、更に好ましくは９５ｃｍ３／１００ｇ以上、特に好ましくは９８ｃｍ３／１００ｇ以上である。８０ｃｍ３／１００ｇ未満では、ストラクチャーの発達の程度が低く、導電性が低いため、グリップ性能を改善することが困難となる傾向がある。また、該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１１０ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは１０８ｃｍ３／１００ｇ以下、更に好ましくは１０５ｃｍ３／１００ｇ以下である。１１０ｃｍ３／１００ｇを超えると、ゴムの未加硫粘度が高くなりすぎることで、加工性が悪化する傾向がある。
【００２３】
導電性カーボンブラックのｐＨは、好ましくは８．０以上、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは９．５以上である。ｐＨが８．０未満では、導電性が低下し、グリップ性能を改善することが困難となる傾向がある。また、該ｐＨは、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．０以下、更に好ましくは１０．５以下である。ｐＨが１２．０を超えると、加硫に悪影響を与えるおそれがある。
【００２４】
導電性カーボンブラックの揮発分は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、更に好ましくは０．３％質量以下である。揮発分が少ないことにより、導電性が良好となり、グリップ性能を改善できる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量、ｐＨ、揮発分は、ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）に記載の方法で測定される値である。
【００２５】
導電性カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。３質量部未満であると、カーボンブラックにより導電性を付与できないおそれがある。また、該導電性カーボンブラックの含有量は、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴムが硬くなることで、グリップの低下を招くおそれがある。
【００２６】
本発明で使用できるゴム成分としては特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、グリップ性能や耐摩耗性の点から、ＳＢＲが好ましい。
【００２７】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３５〜４５質量％である。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は特に限定されないが、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であることが特に好ましい。これにより、グリップ性能、耐摩耗性を両立できる。
【００２９】
本発明では、補強用充填剤として、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを更に含むことが好ましい。これにより、グリップ性能、耐摩耗性などの耐久性を改善できる。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは１３５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上である。また、カーボンブラック（２）のＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、ゴム中のカーボンブラックの分散が困難であり、破壊エネルギーが悪化するおそれがある。
【００３０】
また、更に配合する上記カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは８０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以上、更に好ましくは１０５ｃｍ３／１００ｇ以上である。８０ｃｍ３／１００ｇ未満では、補強効果が小さくなる傾向がある。また、該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１４０ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは１３０ｃｍ３／１００ｇ以下、更に好ましくは１２０ｃｍ３／１００ｇ以下である。１４０ｃｍ３／１００ｇを超えると、未加硫ゴムの粘度が高くなり過ぎることで、加工性が悪化する傾向がある。
【００３１】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上である。２０質量部未満であると、補強性が充分得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１３０質量部以下であり、より好ましくは１１０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１３０質量部を超えると、耐摩耗性などの耐久性が低下したり、加工性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明では、上記カーボンブラック以外にも、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどの補強用充填剤が配合してもよい。２種以上の補強用充填剤を使用する場合、補強用充填剤の好適な含有量は上記カーボンブラックの配合量と同様である。
【００３３】
本発明では、レジン（粘着付与樹脂）が使用されることが好ましい。
レジンとしては特に限定されず、例えば、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられるが、ゴムへの相溶性が高いという理由からクマロンインデン樹脂が好ましい。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、加硫剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、オイル、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３５】
アロマオイルなどのオイルを配合する場合、オイルの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満であると、グリップ性能が低下するおそれがある。該オイルの配合量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは５５質量部以下である。８０質量部を超えると、耐摩耗性などの耐久性が低下するおそれがある。
【００３６】
加硫剤として硫黄を配合する場合、硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり、耐摩耗性を充分に確保できないおそれがある。該硫黄の配合量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下、特に好ましくは０．９質量部以下である。５．０質量部を超えると、架橋密度が高くなり、耐摩耗性、破断応力、破断時伸びなどのゴム特性が充分に得られないおそれがある。
【００３７】
加硫促進剤としては、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどを使用することが好ましい。ゴム組成物にＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを配合する場合、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上、更に好ましくは２．２質量部以上である。１．０質量部未満であると、ゴム組成物が充分に加硫されず、必要とするゴム特性が得られないおそれがある。該配合量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．２質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、ゴム焼けの原因となるおそれがある。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで、ゴム成分、圧電材料、導電性カーボンブラックなどの前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。これにより、圧電材料及び導電性カーボンブラックがゴム成分中に分散した加硫ゴム組成物が得られる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、走行中に路面に接触するタイヤのトレッド（キャップトレッド）に使用される。トレッドゴム全体にエネルギーロスが発生するという点から、圧電材料及び導電性カーボンブラックの両成分をトレッドゴム中に均一に分散させることが好ましい。
【００４０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００４１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：旭化成工業（株）製タフデン４８５０（オイル含有ＳＢＲ、ＳＢＲ固形分１００質量部に対してオイルを５０質量部含有、スチレン含有量：４０％）
カーボンブラック（補強用充填剤）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１３ｃｍ３／１００ｇ）
老化防止剤６Ｃ：フレキシス（株）製のサントフレックス１３
老化防止剤２２４：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
レジン：新日鐵化学（株）製のエスクロンＶ１２０（クマロンインデン樹脂）
圧電材料：富士チタン工業（株）製 ＰＥ６０Ａ（平均一次粒子径：５μｍ）
導電性カーボンブラック（黒鉛化カーボンブラック）：三菱化学（株）製の＃４０００Ｂ（平均一次粒子径：２４ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０２ｃｍ３／１００ｇ、ｐＨ：１０．０、揮発分：０．３質量％）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００４３】
＜実施例及び比較例＞
（試験用タイヤの作製）
表１に示す配合処方に従い、ＢＰ型バンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤ＮＳ以外の成分を１５０℃排出で３分間ベース練りを行った。次に、硫黄及び加硫促進剤ＮＳを加え、オープンロールで約５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた試験用タイヤを、下記の通り評価した。
【００４４】
（グリップ性能）
上記試験用タイヤを車両に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行なった。そして、その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能が優れることを示す。
【００４５】
（耐久性能）
上記試験用タイヤを車両に装着し、ドライアスファルト路面８０００ｋｍを走行した後に、トレッドの溝探さを測定した。タイヤトレッドゴムの残溝量を計測し、耐久性として評価した。数値が大きいほど耐久性（耐摩耗性）が優れることを示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
圧電材料と黒鉛化カーボンブラックを使用していない比較例１に比べて、これらの配合した実施例１では、耐摩耗性を維持しつつ、グリップ性能を向上できた。特に、圧電材料や黒鉛化カーボンブラックを増量すると、グリップ性能がより改善された（実施例２、３）。
一方、比較例１の補強用カーボンブラックを増量するとグリップ性能は改善されるものの、耐摩耗性が低下した（比較例２）。また、圧電材料のみを配合してもグリップ性能の改善効果は低かった（比較例３）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能の乗用車や自動二輪車に使用される高性能タイヤや競技車両用のレーシングタイヤなどに使用される競技用タイヤのトレッド部には、優れたグリップ性能が要求されるとともに、良好な耐摩耗性を有することも望まれている。これに対して、トレッド部のグリップ性能を向上させるために、ゴムマトリックス中にカーボンブラックやシリカ等のフィラーを高充填させることでグリップ性能（ｔａｎδ）を向上させる手法が従来から行われている。
【０００３】
しかし、フィラー量を増加させることによってｔａｎδが大きくなり、グリップ性能は向上するが、過剰に増加させるとフィラーの分散性の悪化が生じるため、耐摩耗性などの耐久性の低下を招くことになる。従って、従来の手法では、グリップ性能と耐摩耗性などの耐久性を両立することは困難であった。
【０００４】
特許文献１には、誘電体を含むシート状の圧電材とカーボンブラックを含む電気抵抗材とからなる制震層を設けた空気入りタイヤが開示されている。しかし、これは、圧電材と電気抵抗材を別個に有する制震層がベルトプライで挟まれたもので、圧電材、電気抵抗材及びベルトプライにより静電気が通る閉回路を形成し、ベルト層の振動に起因する騒音を低減したものにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２７６９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、良好な耐摩耗性などの耐久性を維持しつつ、グリップ性能を向上できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、圧電材料と、導電性カーボンブラックとを含むトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記導電性カーボンブラックは、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍであることが好ましい。また、上記導電性カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が５５〜１２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜１１０ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。更に、上記導電性カーボンブラックは、ｐＨが８．０以上、揮発分が０．５質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
上記導電性カーボンブラックは、黒鉛化カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
上記ゴム成分は、スチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックを２０質量部以上含むことが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、上記圧電材料及び上記導電性カーボンブラックが上記ゴム成分中に分散されたものであることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴム成分に圧電材料と導電性カーボンブラックを配合したトレッド用ゴム組成物であるので、良好な耐摩耗性などの耐久性を維持しつつ、グリップ性能を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分と、圧電材料と、導電性カーボンブラックとを含む。該圧電材料及び導電性カーボンブラックの併用により、グリップ性能（特にドライグリップ性能）を顕著に改善できると同時に、耐摩耗性などの耐久性の悪化を抑制できる。
【００１４】
グリップ性能が高められる（ｔａｎδを大きくする）メカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
上記圧電材料と導電性カーボンブラックを含むトレッドゴムに対して走行により刺激を与えると、刺激を受けた圧電材料から磁力と電力が生じ、その磁力によりエネルギーロスが発生し、ｔａｎδが大きくなる。また、磁力とともに生じた電力は導電性カーボンブラックによってトレッドゴム全体に伝達され、刺激を受けていない圧電材料にも電力が伝達される。そして、その伝達された電力によって圧電材料が更に磁力を発生するため、上記と同様にｔａｎδが大きくなる。このような上記両成分による作用により、トレッドゴム全体にエネルギーロスが発生し、ｔａｎδが顕著に大きくなると推察される。
【００１５】
また、上記両成分を使用しているため、充填剤として汎用されているシリカやカーボンブラックを増量しなくても大きなｔａｎδが得られることから、破壊強度の低下を招くことも抑制できる。このため、本発明では、グリップ性能と耐久性（耐摩耗性など）をバランス良く改善できる。
【００１６】
圧電材料とは、弾性エネルギーと電気エネルギーを可逆的に変換できるものであり、例えば、公知のセラミックス系及び高分子系圧電材料が挙げられる。セラミックス系圧電材料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３（ＢＴ））、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、ニオブ酸リチウム（Ｌｉ２ＮｂＯ３）、チタン酸リチウム（ＬｉＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸バリウム鉛（（Ｂａ、Ｐｂ）ＴｉＯ３）、チタン酸バリウムカルシウム（（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３）、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ、Ｎａ）ＮｂＯ３）、ニオブ酸カリウムリチウム（（Ｋ、Ｌｉ）ＮｂＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ））などを使用できる。また、高分子系圧電材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ヨウ素化ポリ酢酸ビニル、ポリウレアなどを使用できる。なかでも、グリップ性能の改善効果が良好に得られる点から、セラミックス系圧電材料が好ましく、チタン酸ジルコン酸鉛がより好ましい。また、形状の点では、粒子状のセラミックス系圧電材料が好ましい。
【００１７】
圧電材料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは３．０μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上、特に好ましくは４．５μｍ以上である。０．１μｍ未満であると、タイヤのグリップ性能を向上させる効果が充分でない傾向がある。該平均一次粒子径は、５０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。５０μｍを超えると、耐摩耗性などの耐久性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、圧電材料、カーボンブラックなどの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察された一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
【００１８】
圧電材料の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。３質量部未満であると、タイヤのグリップ性能を向上させる効果が充分でない傾向がある。該圧電材料の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、耐摩耗性などの耐久性が低下する傾向がある。
【００１９】
上記導電性カーボンブラックとしては、黒鉛化カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが使用される。なかでも、グリップ性能を向上し、これと耐久性を両立できる点から、黒鉛化カーボンブラックが好ましい。黒鉛化処理により、表面が高度に結晶化（グラファイト化）され、ストラクチャーが発達し、導電性付与性能が向上するため、本発明の効果が良好に得られると推察される。
【００２０】
導電性カーボンブラックの平均一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上である。５ｎｍ未満であると、ゴム中に導電性カーボンブラックを分散させることが非常に困難であり、性能を発揮できないおそれがある。また、導電性カーボンブラックの平均一次粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは２７ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。５０ｎｍを超えると、耐摩耗性やグリップ性能を改善することが困難となる傾向がある。
【００２１】
導電性カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは９５ｍ２／ｇ以上である。５５ｍ２／ｇ未満では、粒子径が一般に大きくなりすぎて耐摩耗性やグリップ性能の改善が難しくなる傾向がある。また、導電性カーボンブラックのＮ２ＳＡは、１２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０５ｍ２／ｇ以下である。１２０ｍ２／ｇを超えると、ゴム中に導電性カーボンブラックを分散させることが困難であり、耐摩耗性、破壊エネルギーが低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００２２】
導電性カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは８０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｃｍ３／１００ｇ以上、更に好ましくは９５ｃｍ３／１００ｇ以上、特に好ましくは９８ｃｍ３／１００ｇ以上である。８０ｃｍ３／１００ｇ未満では、ストラクチャーの発達の程度が低く、導電性が低いため、グリップ性能を改善することが困難となる傾向がある。また、該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１１０ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは１０８ｃｍ３／１００ｇ以下、更に好ましくは１０５ｃｍ３／１００ｇ以下である。１１０ｃｍ３／１００ｇを超えると、ゴムの未加硫粘度が高くなりすぎることで、加工性が悪化する傾向がある。
【００２３】
導電性カーボンブラックのｐＨは、好ましくは８．０以上、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは９．５以上である。ｐＨが８．０未満では、導電性が低下し、グリップ性能を改善することが困難となる傾向がある。また、該ｐＨは、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．０以下、更に好ましくは１０．５以下である。ｐＨが１２．０を超えると、加硫に悪影響を与えるおそれがある。
【００２４】
導電性カーボンブラックの揮発分は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、更に好ましくは０．３％質量以下である。揮発分が少ないことにより、導電性が良好となり、グリップ性能を改善できる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量、ｐＨ、揮発分は、ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）に記載の方法で測定される値である。
【００２５】
導電性カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。３質量部未満であると、カーボンブラックにより導電性を付与できないおそれがある。また、該導電性カーボンブラックの含有量は、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴムが硬くなることで、グリップの低下を招くおそれがある。
【００２６】
本発明で使用できるゴム成分としては特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、グリップ性能や耐摩耗性の点から、ＳＢＲが好ましい。
【００２７】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは３５〜４５質量％である。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は特に限定されないが、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であることが特に好ましい。これにより、グリップ性能、耐摩耗性を両立できる。
【００２９】
本発明では、補強用充填剤として、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを更に含むことが好ましい。これにより、グリップ性能、耐摩耗性などの耐久性を改善できる。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは１３５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上である。また、カーボンブラック（２）のＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、ゴム中のカーボンブラックの分散が困難であり、破壊エネルギーが悪化するおそれがある。
【００３０】
また、更に配合する上記カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは８０ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以上、更に好ましくは１０５ｃｍ３／１００ｇ以上である。８０ｃｍ３／１００ｇ未満では、補強効果が小さくなる傾向がある。また、該ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１４０ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは１３０ｃｍ３／１００ｇ以下、更に好ましくは１２０ｃｍ３／１００ｇ以下である。１４０ｃｍ３／１００ｇを超えると、未加硫ゴムの粘度が高くなり過ぎることで、加工性が悪化する傾向がある。
【００３１】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上である。２０質量部未満であると、補強性が充分得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１３０質量部以下であり、より好ましくは１１０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１３０質量部を超えると、耐摩耗性などの耐久性が低下したり、加工性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明では、上記カーボンブラック以外にも、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどの補強用充填剤が配合してもよい。２種以上の補強用充填剤を使用する場合、補強用充填剤の好適な含有量は上記カーボンブラックの配合量と同様である。
【００３３】
本発明では、レジン（粘着付与樹脂）が使用されることが好ましい。
レジンとしては特に限定されず、例えば、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられるが、ゴムへの相溶性が高いという理由からクマロンインデン樹脂が好ましい。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、加硫剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、オイル、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３５】
アロマオイルなどのオイルを配合する場合、オイルの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満であると、グリップ性能が低下するおそれがある。該オイルの配合量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは５５質量部以下である。８０質量部を超えると、耐摩耗性などの耐久性が低下するおそれがある。
【００３６】
加硫剤として硫黄を配合する場合、硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり、耐摩耗性を充分に確保できないおそれがある。該硫黄の配合量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下、特に好ましくは０．９質量部以下である。５．０質量部を超えると、架橋密度が高くなり、耐摩耗性、破断応力、破断時伸びなどのゴム特性が充分に得られないおそれがある。
【００３７】
加硫促進剤としては、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどを使用することが好ましい。ゴム組成物にＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを配合する場合、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上、更に好ましくは２．２質量部以上である。１．０質量部未満であると、ゴム組成物が充分に加硫されず、必要とするゴム特性が得られないおそれがある。該配合量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．２質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、ゴム焼けの原因となるおそれがある。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで、ゴム成分、圧電材料、導電性カーボンブラックなどの前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。これにより、圧電材料及び導電性カーボンブラックがゴム成分中に分散した加硫ゴム組成物が得られる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、走行中に路面に接触するタイヤのトレッド（キャップトレッド）に使用される。トレッドゴム全体にエネルギーロスが発生するという点から、圧電材料及び導電性カーボンブラックの両成分をトレッドゴム中に均一に分散させることが好ましい。
【００４０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００４１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：旭化成工業（株）製タフデン４８５０（オイル含有ＳＢＲ、ＳＢＲ固形分１００質量部に対してオイルを５０質量部含有、スチレン含有量：４０％）
カーボンブラック（補強用充填剤）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１３ｃｍ３／１００ｇ）
老化防止剤６Ｃ：フレキシス（株）製のサントフレックス１３
老化防止剤２２４：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
レジン：新日鐵化学（株）製のエスクロンＶ１２０（クマロンインデン樹脂）
圧電材料：富士チタン工業（株）製 ＰＥ６０Ａ（平均一次粒子径：５μｍ）
導電性カーボンブラック（黒鉛化カーボンブラック）：三菱化学（株）製の＃４０００Ｂ（平均一次粒子径：２４ｎｍ、Ｎ２ＳＡ：１００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０２ｃｍ３／１００ｇ、ｐＨ：１０．０、揮発分：０．３質量％）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００４３】
＜実施例及び比較例＞
（試験用タイヤの作製）
表１に示す配合処方に従い、ＢＰ型バンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤ＮＳ以外の成分を１５０℃排出で３分間ベース練りを行った。次に、硫黄及び加硫促進剤ＮＳを加え、オープンロールで約５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた試験用タイヤを、下記の通り評価した。
【００４４】
（グリップ性能）
上記試験用タイヤを車両に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行なった。そして、その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能が優れることを示す。
【００４５】
（耐久性能）
上記試験用タイヤを車両に装着し、ドライアスファルト路面８０００ｋｍを走行した後に、トレッドの溝探さを測定した。タイヤトレッドゴムの残溝量を計測し、耐久性として評価した。数値が大きいほど耐久性（耐摩耗性）が優れることを示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
圧電材料と黒鉛化カーボンブラックを使用していない比較例１に比べて、これらの配合した実施例１では、耐摩耗性を維持しつつ、グリップ性能を向上できた。特に、圧電材料や黒鉛化カーボンブラックを増量すると、グリップ性能がより改善された（実施例２、３）。
一方、比較例１の補強用カーボンブラックを増量するとグリップ性能は改善されるものの、耐摩耗性が低下した（比較例２）。また、圧電材料のみを配合してもグリップ性能の改善効果は低かった（比較例３）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、圧電材料と、導電性カーボンブラックとを含むトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記導電性カーボンブラックは、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍである請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記導電性カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が５５〜１２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜１１０ｃｍ３／１００ｇである請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記導電性カーボンブラックは、ｐＨが８．０以上、揮発分が０．５質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記導電性カーボンブラックが、黒鉛化カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分は、スチレンブタジエンゴムを含む請求項１〜５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックを２０質量部以上含む請求項１〜６のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
前記圧電材料及び前記導電性カーボンブラックが前記ゴム成分中に分散された請求項１〜７のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分と、圧電材料と、導電性カーボンブラックとを含むトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記導電性カーボンブラックは、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍである請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記導電性カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が５５〜１２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜１１０ｃｍ３／１００ｇである請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記導電性カーボンブラックは、ｐＨが８．０以上、揮発分が０．５質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記導電性カーボンブラックが、黒鉛化カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分は、スチレンブタジエンゴムを含む請求項１〜５のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上であるカーボンブラックを２０質量部以上含む請求項１〜６のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
前記圧電材料及び前記導電性カーボンブラックが前記ゴム成分中に分散された請求項１〜７のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−２１３８６０（Ｐ２０１１−２１３８６０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８３２９８（Ｐ２０１０−８３２９８）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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