ナイロン６６樹脂組成物およびその製造方法
【課題】 酸化チタンを高濃度で、かつ良好な分散状態で含有するナイロン６６樹脂組成物を得ることを課題とする。
【解決手段】 ナイロン６６樹脂１００重量％に対して、水分散度が95%以上であることを特徴とする酸化チタンを１〜５重量％配合してなるナイロン６６樹脂組成物、酸化チタンが０．１〜０．４μｍのメジアン径を有し、かつ０．１μｍ以上０．５μｍ以下の粒子が９０％以上である酸化チタン粒子である上記ナイロン６６樹脂組成物、およびヘキサメチレンアジパミドを重合してナイロン６６を重合する際、重合系内の温度が２１６〜２３０℃の範囲にあるときに、水分散度が９５％以上である酸化チタンをナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対して１〜５重量％となるように添加することを特徴とするナイロン６６樹脂組成物の製造方法。
【解決手段】 ナイロン６６樹脂１００重量％に対して、水分散度が95%以上であることを特徴とする酸化チタンを１〜５重量％配合してなるナイロン６６樹脂組成物、酸化チタンが０．１〜０．４μｍのメジアン径を有し、かつ０．１μｍ以上０．５μｍ以下の粒子が９０％以上である酸化チタン粒子である上記ナイロン６６樹脂組成物、およびヘキサメチレンアジパミドを重合してナイロン６６を重合する際、重合系内の温度が２１６〜２３０℃の範囲にあるときに、水分散度が９５％以上である酸化チタンをナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対して１〜５重量％となるように添加することを特徴とするナイロン６６樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナイロン６６樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは酸化チタンを高濃度で、かつ良好な分散状態で含有するナイロン６６樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、ポリエステルとともに衣料用、産業用等の繊維用途あるいはプラスチック用途として幅広く用いられている。これらには酸化チタンをつや消し剤や不透明性付与を目的として添加することが広く行われている。ポリアミドに使用する酸化チタンには、耐候性を改良したり、ある特定の分散媒中またはポリアミド樹脂組成物中での分散性を改良するためにＭｎ、Al、Ｚｎ、Ｓｉなどの化合物が酸化チタン表面に被覆されているものがあり、用途に応じて使用されていた。
【０００３】
汎用ポリアミドであるナイロン６６は、強度、耐久性、ストレッチ性、染色性に優れている。同じ汎用ポリアミドであるナイロン６と比較した場合、高い耐熱性に由来して、加工性に優れているといった利点を有し、つや消しや不透明性を付与する酸化チタンを含有したナイロン６６樹脂は、繊維用途として広く生産されてきた。しかし、酸化チタンを含有するナイロン６６は、ポリマー中の酸化チタンの分散性が不十分であると、紡糸時等における糸切れ、紡糸機内での濾過圧力上昇等の重大なトラブルを引き起こすことが、問題点とされてきた。
【０００４】
酸化チタンを含有するナイロン６６樹脂を製造するにあたって、従来技術としては
（１）重合前あるいは重合中に酸化チタンを原料系に添加する重合時添加法、
（２）重合後、混練機等により、酸化チタン粉末をナイロン６６樹脂に練り込むアフターダリング法、
（３）マスターバッチと呼ばれる高濃度の酸化チタンを含有するナイロン６６樹脂のペレットを製造し、それと酸化チタン含有率が低いまたは酸化チタンを含有しないナイロン６６樹脂ペレットをブレンドして製糸し、所定量の酸化チタンを含有する糸品種を製造するチップブレンド法、
が代表的な方法として用いられている。
【０００５】
このうち、重合時添加法は、アフターダリング法やチップブレンド法で問題となるポリマー中の酸化チタン濃度バラツキが非常に小さく、またさらに酸化チタンをポリマー中に導入する後工程を必要とせず、コスト面で優れている。
しかしながら、本発明で用いる重合時添加法は、ナイロン６６の原材料であるヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸、またはその塩（以下ＡＨ塩と略す）等の水溶液の電気特性から、酸化チタンが非常に凝集しやすい特性を有しているため、酸化チタンの分散性に優れたナイロン６６樹脂を得ることは困難であった。
【０００６】
重合時添加法は、工業的には重合初期段階において、酸化チタンの水スラリーを原料に添加する方法が、広く実施されている。酸化チタンの重合時における添加時期は、重合系中のＡＨ塩やその他添加剤等のイオン濃度から考えると、重合後半が望ましいが、重合後半は重合系内の粘度が高くなるため酸化チタンの分散性に不利となるので、水分率が高く、粘度の低い重合初期が望ましいと考えられていたためである。
【０００７】
酸化チタンを重合系に添加する際に、酸化チタンの分散性向上の方法として、特許文献１では原料のナイロン６６原料であるＡＨ塩が沸騰状態でかつ重合系の粘度が高くない重合系の温度が２１０〜２２５℃の範囲内で酸化チタンを水スラリーで添加する方法が提案されているが、本特許文献に開示された重合系は、酸化チタンの添加量がナイロン６６樹脂組成物１００重量％中１重量％以上と比較的多量に添加する場合、用いる酸化チタンによっては、酸化チタンが凝集しやすい重合系となっており、分散性は不十分となることが判明した。
【０００８】
特許文献２では、酸化チタンを水スラリーとして添加する時期を総重合時間に対する比率で規定する製造方法が提案されている。
特許文献３では、分級操作により、１μｍ以下の粒子が９６％以上とした酸化チタンを重合時に添加することにより酸化チタンの分散性を改善する方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらいずれの方法においても、具体的に開示された方法を単純に用いてナイロン６６樹脂組成物１００重量％中１重量％以上の酸化チタンを含有するナイロン６６樹脂組成物を製造すると、用いる酸化チタンによっては、酸化チタンの分散性が不十分であることがわかった。
【００１０】
特許文献４では、ポリアミド樹脂のゲル化を抑制する目的でマンガン化合物を被覆した酸化チタンを重合時に添加する方法を提案している。酸化チタンの表面に被覆されたマンガン化合物が耐候剤として機能するため、マンガン化合物のような酸化チタンの凝集剤となりうるイオン化合物を別途添加しなくてよいが、酸化チタン粒子のもつ親水性が損なわれるために、水スラリーとして添加した場合水スラリーの調整段階で酸化チタン粒子が凝集しやすく、得られたナイロン６６樹脂組成物の酸化チタン分散性は不十分であった。またコーティングしたマンガン化合物によるナイロン６６樹脂組成物の色調への影響が無視できなくなるといった問題点があった。
【特許文献１】英国特許５５４７１８号明細書（第２ページ４８行〜５７行）
【特許文献２】特開平５−９２９２号公報（〔０００８〕〜〔００１１〕段落及び実施例）
【特許文献３】特開平１０−２６５６６４号明細書（〔０００９〕〕段落および実施例）
【特許文献４】特開２００２−０５４０２５号明細書（〔００１０〕段落及び実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明では酸化チタンを高濃度でかつ良好な分散状態で含有するナイロン６６樹脂組成物およびその製造方法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、以下に示す本発明に至った。即ち、本発明は下記の構成を有する。
【００１３】
（１）ナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対して、水分散度が９５％以上である酸化チタンを１〜５重量％配合してなるナイロン６６樹脂組成物。
【００１４】
（２）酸化チタンが０．１〜０．４μｍのメジアン径を有し、かつ０．１〜０．５μｍの粒子が９０％以上である酸化チタン粒子である上記（１）記載のナイロン６６樹脂組成物。
【００１５】
（３）酸化チタンがアナターゼ型であり、かつ純度が９６％以上である酸化チタン粒子である上（１）または（２）記載のナイロン６６樹脂組成物。
【００１６】
（４）酸化チタンが酸化チタン粒子表面に異種金属による被覆処理がなされていない酸化チタン粒子である上記（１）〜（３）のいずれか記載のナイロン６６樹脂組成物。
【００１７】
（５）樹脂組成物中に存在する５μｍ以上の酸化チタン粗大粒子数が、樹脂組成物１ｇあたり４００個以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のナイロン６６樹脂組成物。
【００１８】
（６）ナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対してマンガン換算で２〜２０ｐｐｍのマンガン化合物を配合してなる上記（１）〜（５）のいずれか記載のナイロン６６樹脂組成物。
【００１９】
（７）ヘキサメチレンアジパミドを重合してナイロン６６を重合する際、重合系内の温度が２１６〜２３０℃の範囲にあるときに、水分散度が９５％以上である酸化チタンをナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対して１〜５重量％となるように添加することを特徴とするナイロン６６樹脂組成物の製造方法。
【００２０】
（８）ヘキサメチレンアジパミドの重合に際し、モノカルボン酸およびモノアミンから選択される重合度調節剤をヘキサメチレンアジパミドに対して０．１〜１．０モル％添加することを特徴とする請求項７記載のナイロン６６樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明を用いれば、酸化チタンを高濃度でかつ良好な分散状態で含有するナイロン６６樹脂組成物を容易にかつ簡便に得ることができる。また得られたナイロン６６樹脂組成物中に存在する５μｍ以上の酸化チタン粗大粒子数を、樹脂組成物１ｇあたり４００個以下に抑えることで、製糸工程で使用した場合の防止濾過圧力上昇等の製糸トラブルを減少できるため、繊維用ナイロン６６樹脂組成物として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明について説明する。
【００２３】
本発明で用いるナイロン６６樹脂は、ヘキサメチレンアジパミドを重合することにより製造される樹脂であり、ナイロン６６のホモポリマーまたはナイロン６６成分を主体とした共重合体であっても構わない。ナイロン６６共重合成分は、ナイロン６６の特性を損なわないためにアミド結合が主鎖に介在した重合体を与える成分を好適に用いることができ、具体的にはナイロン６、ナイロン６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との共重合体）等を構成するモノマ成分が挙げられる。共重合体の例としてはたとえばナイロン６６／６、ナイロン６６／６T（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との共重合体）等が挙げられる（なお、“ ／ ”は、共重合を意味する）。共重合成分の割合としては、ナイロン６６の有する耐熱性、加工性を損なわない程度として、全アミド単位中、２重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下とする。
【００２４】
酸化チタンには結晶形態が異なるルチル型とアナターゼ型がある。ルチル型は硬度が大きいため、糸の加工時に使用する金属ピンなどを磨耗させるので、製糸用途としては、アナターゼ型を使用することが好ましい。また、酸化チタンには、対候性を改良されたものや、金属化合物が被覆されているものもあるが、ナイロン６６重合では、重合原料であるＡＨ塩が水を溶媒として使用するのが通常であるため、使用する酸化チタン粒子は水への分散性が良好であることが必須であり、水中の分散度が９５％以上であることが必須である。本発明における水分散度は、酸化チタンの２０重量％水スラリーを調整後、スラリー液温２５℃の条件で、５時間静置し、その後液面から全高の８５％を液面上部から静かに吸引して採取した試料における酸化チタン濃度の静置前の酸化チタンスラリ−における酸化チタン濃度に対する比率を百分率で表したものである。この際水分散度測定用試料となる酸化チタンの２０重量％水スラリーは、水中で酸化チタンが均一に分散している状態に調製したものを用いる。そのため調整後は、ボルテックスの状態を見ながら（容器壁面に液面の盛り上がりができる状態となるように）できるだけ高速で２時間以上攪拌を行い、水中に酸化チタンを均一に分散させた状態として評価に供する。
【００２５】
水中での酸化チタンの分散度を９５％以上に高めるためには、酸化チタン自体が親
水性であるため、上述の表面特性を損なうような金属化合物等の被覆処理が施されて
いないものを用いる、適度な粒径、粒度分布を有する酸化チタンを用いる。特に金属
化合物として、チタン以外の金属（異種金属と称する）を含む化合物による被覆処理
が施されていないものが好ましい。具体的には被覆処理による金属化合物等を含まな
いという観点から本発明で使用する好ましい酸化チタンを、純度を指標として選択
することができ、この場合、９６％以上、好ましくは９８％以上という高純度の
ものを用いることが好ましい。なお、ここでいう純度はＪＩＳ Ｋ５１１６（２００
４）の７．２項二酸化チタン（ＴｉＯ２）含有量記載の手順により測定される値であ
る。また、適度な粒径粒度分布という観点から、０．１〜０．４μｍのメジアン径を
有し、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の粒子が９０％以上であるような酸化チタンを
用いることが好ましい。さらに好ましくは、本発明に用いる酸化チタンのメジアン径
は、０．２〜０．３μｍである。メジアン径が０．１μｍ未満では水スラリー中や重
合中に酸化チタン粒子が再凝集しやすい等の問題が発生しやすい。また、０．５μｍ
以下の粒子が９０重量％未満である場合、本発明の効果を十分に発現しにくい。
【００２６】
上記の粒径、粒度分布を有する酸化チタンは、そのような粒径、粒度分布を有する市販品を選択しても良いし、分級操作によって調製することもできる。
【００２７】
分級操作は、水ヒで行うことが好ましく、この際には、酸化チタンと水（好ましくはイオン交換水）をボルテックスの状態を見ながら（容器壁面で液面の盛り上がりができるような状態）できるだけ高速で１分〜１０時間程度攪拌して（これにより分級操作での分級収率を上げることができる）、分級を行い、さらに酸化チタンが沈降しないようにさらに撹拌を行うことにより、重合に供する、あるいは水分散度の測定に供することができる。）
当該酸化チタンを使用することで、ナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対して１重量％以上と高濃度の酸化チタンを含有する場合に、粗大粒子生成を抑制する効果が顕著である。
【００２８】
酸化チタンの添加量は、ナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対して、１〜５重
量％となるように添加することが必要である。１重量％未満では、紡糸した際に、つ
や消し効果が十分でなく、５重量％より多い場合は、得られたナイロン６６樹脂組成
物中に含まれる５μｍ以上の酸化チタン粗大粒子数の抑制が困難であり、実用的では
ない。より好ましい添加量は１〜３重量％である。
【００２９】
また、本発明においては、酸化チタンの分散性をさらに高めるために、分散向上剤を添加することができる。この際、分散向上剤は酸化チタン水スラリー中に添加してもよいし、ＡＨ塩水溶液中に添加しても構わない。使用する分散向上剤としては界面活性剤など、通常酸化チタンの分散向上に用いられるいずれのものを用いてもかまわない。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等があり、いずれを使用しても構わないが、酸化チタンの水中の帯電状態から、アニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３０】
本発明ではナイロン６６樹脂組成物の耐候性を向上させるため、耐候剤を添加してもよい。耐候剤としては、例えば、マンガン化合物が用いられる。マンガン化合物としては、塩化マンガン、硼酸マンガン、ピロリン酸マンガン、次亜燐酸マンガン、珪酸マンガン、コハク酸マンガン、吉草酸マンガン、ヨウ化マンガン、燐酸水素マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、酒石酸マンガン、クエン酸マンガン、安息香酸マンガン、サルチル酸マンガン、グリセロリン酸マンガン、乳酸マンガン、フェノールスルホン酸マンガン等が挙げられる。
【００３１】
このマンガン化合物の添加量は、ポリマーの用途に応じた量とすればよく、一般的にはナイロン６６樹脂組成物に対して、マンガン換算で２〜２０ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００３２】
本発明のナイロン６６樹脂組成物は、ヘキサメチレンアジパミド（ＡＨ塩）を重合してナイロン６６を重合する際に酸化チタンを添加して製造することが好ましい。
【００３３】
ナイロン６６の重合は、通常アジピン酸（ＡＡ）とヘキサメチレンジアミン（ＨＤ）の塩であるヘキサメチレンアジパミド（ＡＨ塩）の水溶液を用いて行われるが、大まかには次の工程で行われる。すなわち、バッチ重合では、一般的に重合反応がある程度進むまでは、密閉加圧下で加熱してＨＤの留出を抑える（昇圧段階）。昇圧段階の最終到達ポリマー温度は２１５℃程度である。その後、水分蒸発によってポリマが固化しないように一定圧力下で加熱しながら水分を除去する（制圧段階）。制圧段階の最終到達ポリマー温度は通常２４５〜２６５℃まで、好ましくは２５０〜２６０℃までとする。その後徐々に圧力を下げて重縮合反応を進める（放圧段階）。最終段階では、減圧下でさらに水分を除去して所定の重合度を得るまでポリマー温度を上げる。
本発明で得られるナイロン６６樹脂組成物の重合度は、９８％硫酸中の相対粘度ηｒで表す。９８％硫酸中の相対粘度は好ましくは２．０〜６．０であり、さらに好ましくは２．５〜４．０であり。また、該ナイロン６６樹脂組成物は固相重合によってηｒを上記好適な値にすることもできる。ηｒが２．０より小さい場合、溶融粘度低すぎるため溶融紡糸が困難である。また、ηｒが６．０より大きい場合、加熱溶融時にゲル化しやすくなる。
【００３４】
この際重合時の粘度安定化のために、モノカルボン酸やモノアミンを添加してもよく、中でも酢酸が安価であること等により好ましく使用できる。上記モノカルボン酸あるいはモノアミンの添加量は、ポリマーの用途に応じた量とすればよく、一般的には、ＡＨ塩に対して０．１〜１．０モル％である。
【００３５】
また、用途に応じてジアミンやジカルボン酸などの末端基調整剤、耐熱剤、制電剤等を配合してもよい。
【００３６】
酸化チタンの重合系への添加時期は、酸化チタンの分散性を向上させるためにポリマー温度が２１６〜２３０℃の間であり、上述の温度範囲が、制圧段階の初期でに該当することが好ましい。特に添加剤として前記モノカルボン酸や耐候剤としてのマンガン化合物を含むような、酸化チタンが凝集しやすい重合系においても、酸化チタン分散性が良好なナイロン６６樹脂組成物を得ることが可能となる。２１６℃未満の重合初期であると、重合系中のＡＨ塩、ＡＨ塩オリゴマーや前記添加剤等のイオン濃度が高く、酸化チタンが凝集しやすい。また、２３１℃以上の重合後期であると、重合系の反応の進行に伴う水分率の低下や、粘度上昇により酸化チタンの分散性が不十分となる。
【００３７】
本発明における酸化チタンの添加形態としては水スラリーが好ましく、添加する酸化チタン水スラリーの濃度は、１０重量％〜３０重量％が好ましい。３０重量％より高いとスラリーの粘度が高くなり分散性を悪化させ、１０重量％未満であると水分が多くなるため重合時間が長くなり、生産性が低下する。
【００３８】
ナイロン６６樹脂組成物中の酸化チタン含有量が大きくなるのに比例して、重合系内に添加する酸化チタンスラリー液量が増大するため、添加時に重合系内の圧力・温度の急激な変動を制御する目的で添加流量を調整する場合がある。その際、酸化チタンスラリー全量を連続的に添加しても、複数回に分けて添加するバッチ式でも、ポリマー温度が上記範囲内であれば差し支えない。
【００３９】
上記好ましい方法によれば、通常得られたナイロン６６樹脂組成物中に含まれる５μｍ以上の酸化チタン粗大粒子数は、ナイロン６６樹脂組成物１ｇあたり４００個以下となる。この範囲のあることにより紡糸時のろ過圧力上昇を抑制でき、紡糸の際に糸切れが顕著に低減され、製糸操業性が一段と向上する。製糸操業性の観点から、より好ましくは２００個以下のものである。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例中の物性は、次のようにして得られた。
【００４１】
粒度分布、 メジアン径(μｍ)：本発明でいう平均粒子径とは、いわゆるミー(Mie)の散乱・回折理論に基づくレーザ回折・散乱式流度分布計で測定される平均粒子径をいう。具体的には、レーザの回折結果をミーの理論により解析した粒度の対数の算術平均をとり、それから算出される体積平均粒径のことを指す。測定は、酸化チタンを濃度０．００３以上０．００５重量％以下の水スラリーとし、この水スラリーを液温３０℃に温調したものを堀場社制作所製レーザー回折・散乱式流度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて、平均粒子径および粒度分布を測定した。
【００４２】
酸化チタンの純度：ＪＩＳ Ｋ５１１６（２００４）の７．２項二酸化チタン（Ｔ
ｉＯ２）含有量記載の手順で測定した。
【００４３】
酸化チタンの水分散度：重合時に添加を行う酸化チタンを２０％水スラリーに調整後、スラリー液温２５℃の条件で、５時間静置した。５時間静置後、液面から全高の８５％を液面上部から順に採取した。静置前の酸化チタンスラリ−と静置後に採取した酸化チタン濃度比より算出した。
【００４４】
なお、本実施例において重合時に添加を行った酸化チタンの水スラリーは、酸化チタンに脱イオン水を加え、２５重量％に調製し、ボルテックスの状態を見ながら（容器壁面で液面の盛り上がりができるような状態）できるだけ高速で２時間攪拌し、酸化チタン粒子を脱イオン水中になじませた。その後水ヒにより分級操作を行い０．８０μｍ以上の粒子をカットし、得られた酸化チタンスラリーを２０重量％に調製した。調製した酸化チタンスラリーは、酸化チタンスラリーが沈降しないように、ボルテックスの状態を見ながら（容器壁面で液面の盛り上がりができるような状態）できるだけ高速で２時間以上攪拌を行い、水中に酸化チタンを均一に分散させ、前記評価に供した。評価に供した以外のスラリーについては、そのまま撹拌をしながら保管し、重合に供した。
【００４５】
水スラリー中の酸化チタン濃度（％）：ルツボを８００℃とした電気炉中で空焼きし、冷却後精秤(a1)する。このルツボに試料を約２ｇ量りとり(s)、１２０℃に設定した常圧乾燥機内で、１時間水分を除去する。次いで該ルツボを、電気炉中、８００℃で恒温になるまで焼くことで、さらに酸化チタンから水分を除去した後に、冷却精秤(a2)する。このようにして測定した結果より、含有率は、下記に示す方法で求めた。
酸化チタン濃度（％）＝(a2−a1)/s×100
ナイロン６６樹脂組成物中の酸化チタン含有率（％）：ルツボを８００℃とした電気炉中で空焼きし、冷却後精秤(a1)する。このルツボに絶乾した試料を量りとり(s)、電気炉で加熱しながら試料を炭化させる。次いで該ルツボを、電気炉中、８００℃で恒温になるまで焼き、冷却精秤(a2)する。このようにして測定した結果より、含有率は、下記に示す方法で求めた。
酸化チタン含有率（％）＝(a2−a1)/s×100
９８％硫酸中での相対粘度：絶乾したナイロン６６樹脂組成物０．２５ｇを９８％重量％濃度の硫酸に対し、１ｇ／１００ｍｌになるように溶解する。これをオストワルド粘度計を用いて２５℃恒温中での流下秒数を計り、９８％重量％硫酸に対する流下秒数の比として、下記式によって求めた。
【００４６】
ηｒ＝（試料溶液の流下秒数）／（９８重量％硫酸の流下秒数）
酸化チタン粗大粒子数（個／ｇ）：得られたペレットのサンプル５０ｍｇを再溶融して１０μｍの薄膜状とし、光学顕微鏡（ニコン社製ＦＸ−２１、倍率１００倍）で観察される５μｍ以上の大きさの酸化チタン粒子を数え（観察される酸化チタンの粒子が非円状である場合は、その最大径を測定した）、１ｇあたりの個数に換算した。
【００４７】
ろ過圧力上昇速度（ＭＰａ／４ｈｒ）：ペレットを３００℃で溶融し、目開き３μｍのフィルターで１．３ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎの速度で５時間ろ過した。ろ過状態が安定した１時間後から４時間ろ過を行い、この４時間当たりのろ過圧力の上昇速度をろ過圧力上昇速度とした。
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４９】
（実施例１、２、３，４）
ＡＨ塩８５重量％水溶液２９Ｋｇ、酢酸（ＡＨ塩１００ｍoｌに対して０．００５ｍｏｌ）、塩化マンガン（ナイロン６６樹脂１００重量％に対して、マンガン量換算で１０ｐｐｍ）、アジピン酸（ＡＨ塩１００ｍoｌに対して０．００１５ｍｏｌ）を８０リットルのステンレス製オートクレーブに投入し、缶内の酸素を窒素置換後密封し、缶内の温度が表１に示したポリマ温度に到達した時点で、２０重量％の酸化チタン水スラリー（３１９ｇ、ナイロン６６樹脂１００重量％に対して１．５重量％）を添加した。酸化チタンはアナターゼ型の酸化チタン（富士チタン社製ＴＡ−３００（純度９９％））を使用し、前述のとおりあらかじめ分級操作（水ヒ）により分級した。得られた水スラリーは、０．５μｍ以下の粒子が９４％、平均粒子径は０．２３μｍ、水分散度は９６％であった。
【００５０】
酸化チタンスラリー添加終了後のポリマー温度は、表１に示す通りである。さらにポリマー温度が２５５℃になるまで内圧が１．７ＭＰａを超えないように保持し、撹拌しながら加熱昇温し重合反応を進めた。ポリマー温度２５５℃到達後、９０分間で缶内圧を大気圧まで放圧し、重合反応を終了した。重合終了後、缶内の液相重合ポリマーをストランド状に押し出し、冷却、ペレタイズ化した。得られたペレットに対して、酸化チタン含有率、濾過圧力上昇速度(ＭＰａ／４Ｈｒ)および５μｍ以上のチタン粗大粒子数を求めた結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
使用した酸化チタンはAl化合物、Zn化合物、Si化合物で表面を被覆した富士チタン社製TA-500（純度９５％）（アナターゼ型）、を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた結果を表１に示した。
【００５２】
（比較例２）
使用した酸化チタンはＡｌ化合物、Ｍｎ化合物で表面を被覆したSACHTLEBEN社製LOCR-SM（純度９５％）（アナターゼ型）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた結果を表１に示した。
【００５３】
（比較例３）
酸化チタンにAl化合物、Zn化合物、Si化合物で表面を被覆した富士チタン社製TA-500（純度９５％）（アナターゼ型）を使用し、酸化チタン水スラリーに酸化チタン分散剤としてポリアクリル酸ソーダ（３．１９ｇ、酸化チタン１００重量％に対して１重量％）を加えて、混合した後に重合原料として使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５４】
（比較例４）
酸化チタンは、あらかじめ分級操作（水ヒ）を行わず、そのまま使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例５、比較例５）
酸化チタンの添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
この結果、酸化チタンを高濃度で、かつ良好な分散状態で含有するナイロン６６樹脂組成物を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の酸化チタンを高濃度で、かつ良好な分散状態で含有するナイロン６６樹脂組成物およびその製造方法は、次の効果を奏する。
【００５９】
酸化チタンが、ポリマー中に微細粒子で分散性よく配合されているため、ナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対して１重量％以上と高い割合で酸化チタンを含有したナイロン６６ペレットであっても、酸化チタン粗大粒子数や、ろ過圧力上昇が低く、製糸工程で使用した場合、紡糸濾過圧力上昇等の製糸トラブルを減少できる。
【００６０】
よって、本発明のナイロン６６樹脂組成物は、繊維用として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナイロン６６樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは酸化チタンを高濃度で、かつ良好な分散状態で含有するナイロン６６樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、ポリエステルとともに衣料用、産業用等の繊維用途あるいはプラスチック用途として幅広く用いられている。これらには酸化チタンをつや消し剤や不透明性付与を目的として添加することが広く行われている。ポリアミドに使用する酸化チタンには、耐候性を改良したり、ある特定の分散媒中またはポリアミド樹脂組成物中での分散性を改良するためにＭｎ、Al、Ｚｎ、Ｓｉなどの化合物が酸化チタン表面に被覆されているものがあり、用途に応じて使用されていた。
【０００３】
汎用ポリアミドであるナイロン６６は、強度、耐久性、ストレッチ性、染色性に優れている。同じ汎用ポリアミドであるナイロン６と比較した場合、高い耐熱性に由来して、加工性に優れているといった利点を有し、つや消しや不透明性を付与する酸化チタンを含有したナイロン６６樹脂は、繊維用途として広く生産されてきた。しかし、酸化チタンを含有するナイロン６６は、ポリマー中の酸化チタンの分散性が不十分であると、紡糸時等における糸切れ、紡糸機内での濾過圧力上昇等の重大なトラブルを引き起こすことが、問題点とされてきた。
【０００４】
酸化チタンを含有するナイロン６６樹脂を製造するにあたって、従来技術としては
（１）重合前あるいは重合中に酸化チタンを原料系に添加する重合時添加法、
（２）重合後、混練機等により、酸化チタン粉末をナイロン６６樹脂に練り込むアフターダリング法、
（３）マスターバッチと呼ばれる高濃度の酸化チタンを含有するナイロン６６樹脂のペレットを製造し、それと酸化チタン含有率が低いまたは酸化チタンを含有しないナイロン６６樹脂ペレットをブレンドして製糸し、所定量の酸化チタンを含有する糸品種を製造するチップブレンド法、
が代表的な方法として用いられている。
【０００５】
このうち、重合時添加法は、アフターダリング法やチップブレンド法で問題となるポリマー中の酸化チタン濃度バラツキが非常に小さく、またさらに酸化チタンをポリマー中に導入する後工程を必要とせず、コスト面で優れている。
しかしながら、本発明で用いる重合時添加法は、ナイロン６６の原材料であるヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸、またはその塩（以下ＡＨ塩と略す）等の水溶液の電気特性から、酸化チタンが非常に凝集しやすい特性を有しているため、酸化チタンの分散性に優れたナイロン６６樹脂を得ることは困難であった。
【０００６】
重合時添加法は、工業的には重合初期段階において、酸化チタンの水スラリーを原料に添加する方法が、広く実施されている。酸化チタンの重合時における添加時期は、重合系中のＡＨ塩やその他添加剤等のイオン濃度から考えると、重合後半が望ましいが、重合後半は重合系内の粘度が高くなるため酸化チタンの分散性に不利となるので、水分率が高く、粘度の低い重合初期が望ましいと考えられていたためである。
【０００７】
酸化チタンを重合系に添加する際に、酸化チタンの分散性向上の方法として、特許文献１では原料のナイロン６６原料であるＡＨ塩が沸騰状態でかつ重合系の粘度が高くない重合系の温度が２１０〜２２５℃の範囲内で酸化チタンを水スラリーで添加する方法が提案されているが、本特許文献に開示された重合系は、酸化チタンの添加量がナイロン６６樹脂組成物１００重量％中１重量％以上と比較的多量に添加する場合、用いる酸化チタンによっては、酸化チタンが凝集しやすい重合系となっており、分散性は不十分となることが判明した。
【０００８】
特許文献２では、酸化チタンを水スラリーとして添加する時期を総重合時間に対する比率で規定する製造方法が提案されている。
特許文献３では、分級操作により、１μｍ以下の粒子が９６％以上とした酸化チタンを重合時に添加することにより酸化チタンの分散性を改善する方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらいずれの方法においても、具体的に開示された方法を単純に用いてナイロン６６樹脂組成物１００重量％中１重量％以上の酸化チタンを含有するナイロン６６樹脂組成物を製造すると、用いる酸化チタンによっては、酸化チタンの分散性が不十分であることがわかった。
【００１０】
特許文献４では、ポリアミド樹脂のゲル化を抑制する目的でマンガン化合物を被覆した酸化チタンを重合時に添加する方法を提案している。酸化チタンの表面に被覆されたマンガン化合物が耐候剤として機能するため、マンガン化合物のような酸化チタンの凝集剤となりうるイオン化合物を別途添加しなくてよいが、酸化チタン粒子のもつ親水性が損なわれるために、水スラリーとして添加した場合水スラリーの調整段階で酸化チタン粒子が凝集しやすく、得られたナイロン６６樹脂組成物の酸化チタン分散性は不十分であった。またコーティングしたマンガン化合物によるナイロン６６樹脂組成物の色調への影響が無視できなくなるといった問題点があった。
【特許文献１】英国特許５５４７１８号明細書（第２ページ４８行〜５７行）
【特許文献２】特開平５−９２９２号公報（〔０００８〕〜〔００１１〕段落及び実施例）
【特許文献３】特開平１０−２６５６６４号明細書（〔０００９〕〕段落および実施例）
【特許文献４】特開２００２−０５４０２５号明細書（〔００１０〕段落及び実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明では酸化チタンを高濃度でかつ良好な分散状態で含有するナイロン６６樹脂組成物およびその製造方法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、以下に示す本発明に至った。即ち、本発明は下記の構成を有する。
【００１３】
（１）ナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対して、水分散度が９５％以上である酸化チタンを１〜５重量％配合してなるナイロン６６樹脂組成物。
【００１４】
（２）酸化チタンが０．１〜０．４μｍのメジアン径を有し、かつ０．１〜０．５μｍの粒子が９０％以上である酸化チタン粒子である上記（１）記載のナイロン６６樹脂組成物。
【００１５】
（３）酸化チタンがアナターゼ型であり、かつ純度が９６％以上である酸化チタン粒子である上（１）または（２）記載のナイロン６６樹脂組成物。
【００１６】
（４）酸化チタンが酸化チタン粒子表面に異種金属による被覆処理がなされていない酸化チタン粒子である上記（１）〜（３）のいずれか記載のナイロン６６樹脂組成物。
【００１７】
（５）樹脂組成物中に存在する５μｍ以上の酸化チタン粗大粒子数が、樹脂組成物１ｇあたり４００個以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のナイロン６６樹脂組成物。
【００１８】
（６）ナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対してマンガン換算で２〜２０ｐｐｍのマンガン化合物を配合してなる上記（１）〜（５）のいずれか記載のナイロン６６樹脂組成物。
【００１９】
（７）ヘキサメチレンアジパミドを重合してナイロン６６を重合する際、重合系内の温度が２１６〜２３０℃の範囲にあるときに、水分散度が９５％以上である酸化チタンをナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対して１〜５重量％となるように添加することを特徴とするナイロン６６樹脂組成物の製造方法。
【００２０】
（８）ヘキサメチレンアジパミドの重合に際し、モノカルボン酸およびモノアミンから選択される重合度調節剤をヘキサメチレンアジパミドに対して０．１〜１．０モル％添加することを特徴とする請求項７記載のナイロン６６樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明を用いれば、酸化チタンを高濃度でかつ良好な分散状態で含有するナイロン６６樹脂組成物を容易にかつ簡便に得ることができる。また得られたナイロン６６樹脂組成物中に存在する５μｍ以上の酸化チタン粗大粒子数を、樹脂組成物１ｇあたり４００個以下に抑えることで、製糸工程で使用した場合の防止濾過圧力上昇等の製糸トラブルを減少できるため、繊維用ナイロン６６樹脂組成物として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明について説明する。
【００２３】
本発明で用いるナイロン６６樹脂は、ヘキサメチレンアジパミドを重合することにより製造される樹脂であり、ナイロン６６のホモポリマーまたはナイロン６６成分を主体とした共重合体であっても構わない。ナイロン６６共重合成分は、ナイロン６６の特性を損なわないためにアミド結合が主鎖に介在した重合体を与える成分を好適に用いることができ、具体的にはナイロン６、ナイロン６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との共重合体）等を構成するモノマ成分が挙げられる。共重合体の例としてはたとえばナイロン６６／６、ナイロン６６／６T（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との共重合体）等が挙げられる（なお、“ ／ ”は、共重合を意味する）。共重合成分の割合としては、ナイロン６６の有する耐熱性、加工性を損なわない程度として、全アミド単位中、２重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下とする。
【００２４】
酸化チタンには結晶形態が異なるルチル型とアナターゼ型がある。ルチル型は硬度が大きいため、糸の加工時に使用する金属ピンなどを磨耗させるので、製糸用途としては、アナターゼ型を使用することが好ましい。また、酸化チタンには、対候性を改良されたものや、金属化合物が被覆されているものもあるが、ナイロン６６重合では、重合原料であるＡＨ塩が水を溶媒として使用するのが通常であるため、使用する酸化チタン粒子は水への分散性が良好であることが必須であり、水中の分散度が９５％以上であることが必須である。本発明における水分散度は、酸化チタンの２０重量％水スラリーを調整後、スラリー液温２５℃の条件で、５時間静置し、その後液面から全高の８５％を液面上部から静かに吸引して採取した試料における酸化チタン濃度の静置前の酸化チタンスラリ−における酸化チタン濃度に対する比率を百分率で表したものである。この際水分散度測定用試料となる酸化チタンの２０重量％水スラリーは、水中で酸化チタンが均一に分散している状態に調製したものを用いる。そのため調整後は、ボルテックスの状態を見ながら（容器壁面に液面の盛り上がりができる状態となるように）できるだけ高速で２時間以上攪拌を行い、水中に酸化チタンを均一に分散させた状態として評価に供する。
【００２５】
水中での酸化チタンの分散度を９５％以上に高めるためには、酸化チタン自体が親
水性であるため、上述の表面特性を損なうような金属化合物等の被覆処理が施されて
いないものを用いる、適度な粒径、粒度分布を有する酸化チタンを用いる。特に金属
化合物として、チタン以外の金属（異種金属と称する）を含む化合物による被覆処理
が施されていないものが好ましい。具体的には被覆処理による金属化合物等を含まな
いという観点から本発明で使用する好ましい酸化チタンを、純度を指標として選択
することができ、この場合、９６％以上、好ましくは９８％以上という高純度の
ものを用いることが好ましい。なお、ここでいう純度はＪＩＳ Ｋ５１１６（２００
４）の７．２項二酸化チタン（ＴｉＯ２）含有量記載の手順により測定される値であ
る。また、適度な粒径粒度分布という観点から、０．１〜０．４μｍのメジアン径を
有し、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の粒子が９０％以上であるような酸化チタンを
用いることが好ましい。さらに好ましくは、本発明に用いる酸化チタンのメジアン径
は、０．２〜０．３μｍである。メジアン径が０．１μｍ未満では水スラリー中や重
合中に酸化チタン粒子が再凝集しやすい等の問題が発生しやすい。また、０．５μｍ
以下の粒子が９０重量％未満である場合、本発明の効果を十分に発現しにくい。
【００２６】
上記の粒径、粒度分布を有する酸化チタンは、そのような粒径、粒度分布を有する市販品を選択しても良いし、分級操作によって調製することもできる。
【００２７】
分級操作は、水ヒで行うことが好ましく、この際には、酸化チタンと水（好ましくはイオン交換水）をボルテックスの状態を見ながら（容器壁面で液面の盛り上がりができるような状態）できるだけ高速で１分〜１０時間程度攪拌して（これにより分級操作での分級収率を上げることができる）、分級を行い、さらに酸化チタンが沈降しないようにさらに撹拌を行うことにより、重合に供する、あるいは水分散度の測定に供することができる。）
当該酸化チタンを使用することで、ナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対して１重量％以上と高濃度の酸化チタンを含有する場合に、粗大粒子生成を抑制する効果が顕著である。
【００２８】
酸化チタンの添加量は、ナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対して、１〜５重
量％となるように添加することが必要である。１重量％未満では、紡糸した際に、つ
や消し効果が十分でなく、５重量％より多い場合は、得られたナイロン６６樹脂組成
物中に含まれる５μｍ以上の酸化チタン粗大粒子数の抑制が困難であり、実用的では
ない。より好ましい添加量は１〜３重量％である。
【００２９】
また、本発明においては、酸化チタンの分散性をさらに高めるために、分散向上剤を添加することができる。この際、分散向上剤は酸化チタン水スラリー中に添加してもよいし、ＡＨ塩水溶液中に添加しても構わない。使用する分散向上剤としては界面活性剤など、通常酸化チタンの分散向上に用いられるいずれのものを用いてもかまわない。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等があり、いずれを使用しても構わないが、酸化チタンの水中の帯電状態から、アニオン系界面活性剤が好ましい。
【００３０】
本発明ではナイロン６６樹脂組成物の耐候性を向上させるため、耐候剤を添加してもよい。耐候剤としては、例えば、マンガン化合物が用いられる。マンガン化合物としては、塩化マンガン、硼酸マンガン、ピロリン酸マンガン、次亜燐酸マンガン、珪酸マンガン、コハク酸マンガン、吉草酸マンガン、ヨウ化マンガン、燐酸水素マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、酒石酸マンガン、クエン酸マンガン、安息香酸マンガン、サルチル酸マンガン、グリセロリン酸マンガン、乳酸マンガン、フェノールスルホン酸マンガン等が挙げられる。
【００３１】
このマンガン化合物の添加量は、ポリマーの用途に応じた量とすればよく、一般的にはナイロン６６樹脂組成物に対して、マンガン換算で２〜２０ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００３２】
本発明のナイロン６６樹脂組成物は、ヘキサメチレンアジパミド（ＡＨ塩）を重合してナイロン６６を重合する際に酸化チタンを添加して製造することが好ましい。
【００３３】
ナイロン６６の重合は、通常アジピン酸（ＡＡ）とヘキサメチレンジアミン（ＨＤ）の塩であるヘキサメチレンアジパミド（ＡＨ塩）の水溶液を用いて行われるが、大まかには次の工程で行われる。すなわち、バッチ重合では、一般的に重合反応がある程度進むまでは、密閉加圧下で加熱してＨＤの留出を抑える（昇圧段階）。昇圧段階の最終到達ポリマー温度は２１５℃程度である。その後、水分蒸発によってポリマが固化しないように一定圧力下で加熱しながら水分を除去する（制圧段階）。制圧段階の最終到達ポリマー温度は通常２４５〜２６５℃まで、好ましくは２５０〜２６０℃までとする。その後徐々に圧力を下げて重縮合反応を進める（放圧段階）。最終段階では、減圧下でさらに水分を除去して所定の重合度を得るまでポリマー温度を上げる。
本発明で得られるナイロン６６樹脂組成物の重合度は、９８％硫酸中の相対粘度ηｒで表す。９８％硫酸中の相対粘度は好ましくは２．０〜６．０であり、さらに好ましくは２．５〜４．０であり。また、該ナイロン６６樹脂組成物は固相重合によってηｒを上記好適な値にすることもできる。ηｒが２．０より小さい場合、溶融粘度低すぎるため溶融紡糸が困難である。また、ηｒが６．０より大きい場合、加熱溶融時にゲル化しやすくなる。
【００３４】
この際重合時の粘度安定化のために、モノカルボン酸やモノアミンを添加してもよく、中でも酢酸が安価であること等により好ましく使用できる。上記モノカルボン酸あるいはモノアミンの添加量は、ポリマーの用途に応じた量とすればよく、一般的には、ＡＨ塩に対して０．１〜１．０モル％である。
【００３５】
また、用途に応じてジアミンやジカルボン酸などの末端基調整剤、耐熱剤、制電剤等を配合してもよい。
【００３６】
酸化チタンの重合系への添加時期は、酸化チタンの分散性を向上させるためにポリマー温度が２１６〜２３０℃の間であり、上述の温度範囲が、制圧段階の初期でに該当することが好ましい。特に添加剤として前記モノカルボン酸や耐候剤としてのマンガン化合物を含むような、酸化チタンが凝集しやすい重合系においても、酸化チタン分散性が良好なナイロン６６樹脂組成物を得ることが可能となる。２１６℃未満の重合初期であると、重合系中のＡＨ塩、ＡＨ塩オリゴマーや前記添加剤等のイオン濃度が高く、酸化チタンが凝集しやすい。また、２３１℃以上の重合後期であると、重合系の反応の進行に伴う水分率の低下や、粘度上昇により酸化チタンの分散性が不十分となる。
【００３７】
本発明における酸化チタンの添加形態としては水スラリーが好ましく、添加する酸化チタン水スラリーの濃度は、１０重量％〜３０重量％が好ましい。３０重量％より高いとスラリーの粘度が高くなり分散性を悪化させ、１０重量％未満であると水分が多くなるため重合時間が長くなり、生産性が低下する。
【００３８】
ナイロン６６樹脂組成物中の酸化チタン含有量が大きくなるのに比例して、重合系内に添加する酸化チタンスラリー液量が増大するため、添加時に重合系内の圧力・温度の急激な変動を制御する目的で添加流量を調整する場合がある。その際、酸化チタンスラリー全量を連続的に添加しても、複数回に分けて添加するバッチ式でも、ポリマー温度が上記範囲内であれば差し支えない。
【００３９】
上記好ましい方法によれば、通常得られたナイロン６６樹脂組成物中に含まれる５μｍ以上の酸化チタン粗大粒子数は、ナイロン６６樹脂組成物１ｇあたり４００個以下となる。この範囲のあることにより紡糸時のろ過圧力上昇を抑制でき、紡糸の際に糸切れが顕著に低減され、製糸操業性が一段と向上する。製糸操業性の観点から、より好ましくは２００個以下のものである。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例中の物性は、次のようにして得られた。
【００４１】
粒度分布、 メジアン径(μｍ)：本発明でいう平均粒子径とは、いわゆるミー(Mie)の散乱・回折理論に基づくレーザ回折・散乱式流度分布計で測定される平均粒子径をいう。具体的には、レーザの回折結果をミーの理論により解析した粒度の対数の算術平均をとり、それから算出される体積平均粒径のことを指す。測定は、酸化チタンを濃度０．００３以上０．００５重量％以下の水スラリーとし、この水スラリーを液温３０℃に温調したものを堀場社制作所製レーザー回折・散乱式流度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて、平均粒子径および粒度分布を測定した。
【００４２】
酸化チタンの純度：ＪＩＳ Ｋ５１１６（２００４）の７．２項二酸化チタン（Ｔ
ｉＯ２）含有量記載の手順で測定した。
【００４３】
酸化チタンの水分散度：重合時に添加を行う酸化チタンを２０％水スラリーに調整後、スラリー液温２５℃の条件で、５時間静置した。５時間静置後、液面から全高の８５％を液面上部から順に採取した。静置前の酸化チタンスラリ−と静置後に採取した酸化チタン濃度比より算出した。
【００４４】
なお、本実施例において重合時に添加を行った酸化チタンの水スラリーは、酸化チタンに脱イオン水を加え、２５重量％に調製し、ボルテックスの状態を見ながら（容器壁面で液面の盛り上がりができるような状態）できるだけ高速で２時間攪拌し、酸化チタン粒子を脱イオン水中になじませた。その後水ヒにより分級操作を行い０．８０μｍ以上の粒子をカットし、得られた酸化チタンスラリーを２０重量％に調製した。調製した酸化チタンスラリーは、酸化チタンスラリーが沈降しないように、ボルテックスの状態を見ながら（容器壁面で液面の盛り上がりができるような状態）できるだけ高速で２時間以上攪拌を行い、水中に酸化チタンを均一に分散させ、前記評価に供した。評価に供した以外のスラリーについては、そのまま撹拌をしながら保管し、重合に供した。
【００４５】
水スラリー中の酸化チタン濃度（％）：ルツボを８００℃とした電気炉中で空焼きし、冷却後精秤(a1)する。このルツボに試料を約２ｇ量りとり(s)、１２０℃に設定した常圧乾燥機内で、１時間水分を除去する。次いで該ルツボを、電気炉中、８００℃で恒温になるまで焼くことで、さらに酸化チタンから水分を除去した後に、冷却精秤(a2)する。このようにして測定した結果より、含有率は、下記に示す方法で求めた。
酸化チタン濃度（％）＝(a2−a1)/s×100
ナイロン６６樹脂組成物中の酸化チタン含有率（％）：ルツボを８００℃とした電気炉中で空焼きし、冷却後精秤(a1)する。このルツボに絶乾した試料を量りとり(s)、電気炉で加熱しながら試料を炭化させる。次いで該ルツボを、電気炉中、８００℃で恒温になるまで焼き、冷却精秤(a2)する。このようにして測定した結果より、含有率は、下記に示す方法で求めた。
酸化チタン含有率（％）＝(a2−a1)/s×100
９８％硫酸中での相対粘度：絶乾したナイロン６６樹脂組成物０．２５ｇを９８％重量％濃度の硫酸に対し、１ｇ／１００ｍｌになるように溶解する。これをオストワルド粘度計を用いて２５℃恒温中での流下秒数を計り、９８％重量％硫酸に対する流下秒数の比として、下記式によって求めた。
【００４６】
ηｒ＝（試料溶液の流下秒数）／（９８重量％硫酸の流下秒数）
酸化チタン粗大粒子数（個／ｇ）：得られたペレットのサンプル５０ｍｇを再溶融して１０μｍの薄膜状とし、光学顕微鏡（ニコン社製ＦＸ−２１、倍率１００倍）で観察される５μｍ以上の大きさの酸化チタン粒子を数え（観察される酸化チタンの粒子が非円状である場合は、その最大径を測定した）、１ｇあたりの個数に換算した。
【００４７】
ろ過圧力上昇速度（ＭＰａ／４ｈｒ）：ペレットを３００℃で溶融し、目開き３μｍのフィルターで１．３ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎの速度で５時間ろ過した。ろ過状態が安定した１時間後から４時間ろ過を行い、この４時間当たりのろ過圧力の上昇速度をろ過圧力上昇速度とした。
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４９】
（実施例１、２、３，４）
ＡＨ塩８５重量％水溶液２９Ｋｇ、酢酸（ＡＨ塩１００ｍoｌに対して０．００５ｍｏｌ）、塩化マンガン（ナイロン６６樹脂１００重量％に対して、マンガン量換算で１０ｐｐｍ）、アジピン酸（ＡＨ塩１００ｍoｌに対して０．００１５ｍｏｌ）を８０リットルのステンレス製オートクレーブに投入し、缶内の酸素を窒素置換後密封し、缶内の温度が表１に示したポリマ温度に到達した時点で、２０重量％の酸化チタン水スラリー（３１９ｇ、ナイロン６６樹脂１００重量％に対して１．５重量％）を添加した。酸化チタンはアナターゼ型の酸化チタン（富士チタン社製ＴＡ−３００（純度９９％））を使用し、前述のとおりあらかじめ分級操作（水ヒ）により分級した。得られた水スラリーは、０．５μｍ以下の粒子が９４％、平均粒子径は０．２３μｍ、水分散度は９６％であった。
【００５０】
酸化チタンスラリー添加終了後のポリマー温度は、表１に示す通りである。さらにポリマー温度が２５５℃になるまで内圧が１．７ＭＰａを超えないように保持し、撹拌しながら加熱昇温し重合反応を進めた。ポリマー温度２５５℃到達後、９０分間で缶内圧を大気圧まで放圧し、重合反応を終了した。重合終了後、缶内の液相重合ポリマーをストランド状に押し出し、冷却、ペレタイズ化した。得られたペレットに対して、酸化チタン含有率、濾過圧力上昇速度(ＭＰａ／４Ｈｒ)および５μｍ以上のチタン粗大粒子数を求めた結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
使用した酸化チタンはAl化合物、Zn化合物、Si化合物で表面を被覆した富士チタン社製TA-500（純度９５％）（アナターゼ型）、を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた結果を表１に示した。
【００５２】
（比較例２）
使用した酸化チタンはＡｌ化合物、Ｍｎ化合物で表面を被覆したSACHTLEBEN社製LOCR-SM（純度９５％）（アナターゼ型）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた結果を表１に示した。
【００５３】
（比較例３）
酸化チタンにAl化合物、Zn化合物、Si化合物で表面を被覆した富士チタン社製TA-500（純度９５％）（アナターゼ型）を使用し、酸化チタン水スラリーに酸化チタン分散剤としてポリアクリル酸ソーダ（３．１９ｇ、酸化チタン１００重量％に対して１重量％）を加えて、混合した後に重合原料として使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５４】
（比較例４）
酸化チタンは、あらかじめ分級操作（水ヒ）を行わず、そのまま使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた結果を表１に示した。
【００５５】
（実施例５、比較例５）
酸化チタンの添加量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
この結果、酸化チタンを高濃度で、かつ良好な分散状態で含有するナイロン６６樹脂組成物を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の酸化チタンを高濃度で、かつ良好な分散状態で含有するナイロン６６樹脂組成物およびその製造方法は、次の効果を奏する。
【００５９】
酸化チタンが、ポリマー中に微細粒子で分散性よく配合されているため、ナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対して１重量％以上と高い割合で酸化チタンを含有したナイロン６６ペレットであっても、酸化チタン粗大粒子数や、ろ過圧力上昇が低く、製糸工程で使用した場合、紡糸濾過圧力上昇等の製糸トラブルを減少できる。
【００６０】
よって、本発明のナイロン６６樹脂組成物は、繊維用として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対して、水分散度が９５％以上である酸化チタンを１〜５重量％配合してなるナイロン６６樹脂組成物。
【請求項２】
酸化チタンが０．１〜０．４μｍのメジアン径を有し、かつ０．１〜０．５μｍの粒子が９０％以上である酸化チタン粒子である請求項１記載のナイロン６６樹脂組成物。
【請求項３】
酸化チタンがアナターゼ型であり、かつ純度が９６％以上である酸化チタン粒子である請求項１または２記載のナイロン６６樹脂組成物。
【請求項４】
酸化チタンが酸化チタン粒子表面に異種金属による被覆処理がなされていない酸化チタン粒子である請求項１〜３のいずれか記載のナイロン６６樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物中に存在する５μｍ以上の酸化チタン粗大粒子数が、樹脂組成物１ｇあたり４００個以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のナイロン６６樹脂組成物。
【請求項６】
ナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対してマンガン換算で２〜２０ｐｐｍのマンガン化合物を配合してなる請求項１〜５のいずれか記載のナイロン６６樹脂組成物。
【請求項７】
ヘキサメチレンアジパミドを重合してナイロン６６を重合する際、重合系内の温度が２１６〜２３０℃の範囲にあるときに、水分散度が９５％以上である酸化チタンをナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対して１〜５重量％となるように添加することを特徴とするナイロン６６樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
ヘキサメチレンアジパミドの重合に際し、モノカルボン酸およびモノアミンから選択される重合度調節剤をヘキサメチレンアジパミドに対して０．１〜１．０モル％添加することを特徴とする請求項７記載のナイロン６６樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対して、水分散度が９５％以上である酸化チタンを１〜５重量％配合してなるナイロン６６樹脂組成物。
【請求項２】
酸化チタンが０．１〜０．４μｍのメジアン径を有し、かつ０．１〜０．５μｍの粒子が９０％以上である酸化チタン粒子である請求項１記載のナイロン６６樹脂組成物。
【請求項３】
酸化チタンがアナターゼ型であり、かつ純度が９６％以上である酸化チタン粒子である請求項１または２記載のナイロン６６樹脂組成物。
【請求項４】
酸化チタンが酸化チタン粒子表面に異種金属による被覆処理がなされていない酸化チタン粒子である請求項１〜３のいずれか記載のナイロン６６樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物中に存在する５μｍ以上の酸化チタン粗大粒子数が、樹脂組成物１ｇあたり４００個以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のナイロン６６樹脂組成物。
【請求項６】
ナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対してマンガン換算で２〜２０ｐｐｍのマンガン化合物を配合してなる請求項１〜５のいずれか記載のナイロン６６樹脂組成物。
【請求項７】
ヘキサメチレンアジパミドを重合してナイロン６６を重合する際、重合系内の温度が２１６〜２３０℃の範囲にあるときに、水分散度が９５％以上である酸化チタンをナイロン６６樹脂組成物１００重量％に対して１〜５重量％となるように添加することを特徴とするナイロン６６樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
ヘキサメチレンアジパミドの重合に際し、モノカルボン酸およびモノアミンから選択される重合度調節剤をヘキサメチレンアジパミドに対して０．１〜１．０モル％添加することを特徴とする請求項７記載のナイロン６６樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１１５２０１（Ｐ２００８−１１５２０１Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９６７８９（Ｐ２００６−２９６７８９）
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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