ナノカーボンの製造方法
【目的】カーボンナノチューブへの転化効率が良好で、カーボンナノチューブの結晶性（直進性）の高い、高純度・高品質のナノカーボンを大量に且つ効率よく生成させることを可能とするナノカーボンの製造方法を提供する。
【構成】炭化珪素を加熱して粒成長させた後、粒成長させた炭化珪素を珪素原子が失われる温度に加熱することを特徴とする。１０００〜２５００℃の温度に加熱するのが好ましい。
【構成】炭化珪素を加熱して粒成長させた後、粒成長させた炭化珪素を珪素原子が失われる温度に加熱することを特徴とする。１０００〜２５００℃の温度に加熱するのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボンの製造方法に関し、更に詳しくは、ナノカーボンを大量に且つ効率よく製造することを可能とするナノカーボンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブに代表されるナノカーボンは、各種の方法で製造されており、電子放出素子、電界放出エミッタ、ガス貯蔵、ガス分離膜、磁性材料、超伝導材料、二次電池（リチウム電池、キャパシター）の電極材料等に利用されている。
【０００３】
ナノカーボンを製造する方法としては、例えば、黒鉛電極をアーク放電する方法、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの触媒の存在下で炭化珪素を気相熱分解する方法があり、高配向、大面積のカーボンナノチューブを得る方法として、炭化珪素から珪素原子を除去する方法（特許文献１参照）、シリコンウエハなどの基板上に炭化珪素単結晶の薄膜を形成した後、該薄膜を分離して熱処理する方法（特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
また、ナノカーボンを大量に且つ効率よく製造する方法として、原料の炭化珪素粉末の周囲にガスを導入して、発生したＳｉＯガスを炭化珪素の周辺から除去・排出しながら加熱する方法（特許文献３参照）、炭化珪素粉末を多孔質のカーボン製構造体、例えばグラッシーカーボンの平板に担持させ、真空下、ＣＯ２ガスを導入して１０００〜２０００℃の温度に加熱するカーボンナノチューブの製造方法（特許文献４参照）が提案されている。
【特許文献１】特許第３１８３８５４号公報（特開平１０−２６５２０８号公報）
【特許文献２】特開２０００−１０９３０８号公報
【特許文献３】特開２００４−１９６６３１号公報）
【特許文献４】特開２００３−２３８１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、原料として市販の炭化珪素粉末を用い、上記特許文献１〜４に記載の方法によりカーボンナノチューブを合成しても、カーボンナノチューブの生成効率はせいぜい５割程度で、例えば図１にみられるように、残りは黒鉛が絡み合った構造体となったナノカーボン粒子となる。
【０００６】
また、ナノカーボン粒子自体も、図２にみられるように、表面側はカーボンナノチューブ化するが、中心部は黒鉛層が絡み合った構造体のナノカーボン粒子となり、合成されたカーボンナノチューブの結晶性（直進性）も悪いナノカーボン粒子である。（図２）
【０００７】
このように従来の技術によって得られるナノカーボンは、カーボンナノチューブ以外の不純物を含むこととなり、高純度のカーボンナノチューブが必要な場合におけるナノカーボンの合成には不向きとなる。また、従来の技術によって得られるナノカーボンは、合成されたカーボンナノチューブの結晶性（直進性）が悪いことも問題である。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解消するために、炭化珪素粉末を原料としてカーボンナノチューブを生成する工程において、生成条件と生成効率、生成されるナノカーボンの純度、品質との関連について試験、検討を重ねた結果としてなされたもので、その目的は、カーボンナノチューブへの転化効率が良好で、カーボンナノチューブの結晶性（直進性）の高い、高純度・高品質のナノカーボンを大量に且つ効率よく生成させることを可能とするナノカーボンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するための請求項１によるナノカーボンの製造方法は、炭化珪素を加熱して粒成長させた後、粒成長させた炭化珪素を珪素原子が失われる温度に加熱することを特徴とする。
【００１０】
請求項２によるナノカーボンの製造方法は、請求項１において、炭化珪素粉末を１０００℃〜２５００℃の温度に加熱して粒成長させることを特徴とする。
【００１１】
請求項３によるナノカーボンの製造方法は、請求項１または２において、前記炭化珪素が炭化珪素粉末であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４によるナノカーボンの製造方法は、請求項１または２において、前記炭化珪素が多孔質炭化珪素であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カーボンナノチューブへの転化効率が良好で、カーボンナノチューブの結晶性（直進性）の高い、高純度・高品質のナノカーボンを大量に且つ効率よく生成させることを可能とするナノカーボンの製造方法が提供される。
【００１４】
当該ナノカーボンの製造方法によれば、炭化珪素粉末に原料を予め高温処理を施し、炭化珪素粒子同士が融合することで、炭化珪素粉末の粒径が大きくなり、その表面が滑らかとなる、すなわち炭化珪素の結晶性を向上させることができる。その後、この炭化珪素粉末をナノカーボン化させることにより、単結晶炭化珪素を使用した場合と同じ品質のナノカーボンが生成させることができ、良質なナノカーボンを大量に合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、炭化珪素粉末をカーボンナノチューブに転化するナノカーボン粉末の製造方法を図８（工程図１）に示す。図８に従ってナノカーボン粉末の製造方法を以下に説明する。
（原料である炭化珪素粉末の選定）
原料である炭化珪素粉末としては、市販のアチェソン法によるα型結晶の粉末、気相熱分解法によるβ型結晶の粉末、炭化珪素前駆体樹脂を加熱処理したもの、その他のものを用いることができ、とくに限定されない。
【００１６】
炭化珪素粉末は、鉄、アルミニウム、炭素などの不純物を含むものであってもよいが、炭化珪素成分量９０％以上のものを用いるのが好ましい。炭化珪素成分量９０％未満では、炭化珪素粉末の粒成長化が十分に進行せず、カーボンナノチューブへの転化の際に、カーボンナノチューブの直進性が低下し易くなる。炭化珪素粉末は、粒子径（直径）０．１〜３００μｍのものが好ましく、０．３〜１０μｍのものがさらに好ましい。０．１μｍ未満の場合には、粒成長化処理で、炭化珪素粉末が昇華する際に粒成長に寄与せずに、系外へ揮散する割合が高くなり、収率が悪くなるという不具合が生じ易い。３００μｍを超えると、カーボンナノチューブへの転化の際に、中心部分に黒鉛層の絡み合ったものが多く生じ、目的とするナノカーボン粒子が得られないという不具合が生じ易い。
【００１７】
（粒成長化処理）
本発明における粒成長化処理とは、ナノカーボンの原料である炭化珪素粉末を予め適正な温度、圧力で熱処理し、構成している炭化珪素結晶の再配列を起こさせることにより、表面を平坦化し、結晶性を良化させることである。併せて、原料粉末に含まれる微細な炭化珪素粉末を昇華除去し、他の炭化珪素粉末の表面に再結晶させる。粒成長化処理前後のＸ線回折の波形を比べると、明らかに各ピークの半値幅が狭く、そのピークも高くなる。また、粒子表面に凹凸があるとナノカーボン生成の初期段階に生成するキャップができづらく、その配向性も悪いが、粒成長化処理し粒子表面を滑らかにすることによって、前記キャップが多く生成し、その配向性も良化する。粒成長処理した後の炭化珪素粉末の走査型電子顕微鏡写真および粒成長処理する前の炭化珪素粉末の走査型電子顕微鏡写真を、それぞれ図３および図４に示す。
【００１８】
粒成長処理条件は以下のとおりである。
温度：
炭化珪素の粒成長化の温度は１０００℃〜２５００℃が好ましい。更に好ましくは１５００℃〜２０００℃である。加熱温度が低いと粒成長化されず、加熱温度が高すぎると珪素が昇華してしまい、得られる粒成長化処理された炭化珪素粉末の収率が低く、工業化には不向きとなる。
雰囲気ガス：
炭化珪素の粒成長化に適した雰囲気は、炭化珪素の分解を妨げないようなガスであることが好ましく、例えば、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどが挙げられる。これらのガスは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
圧力：
炭化珪素の粒成長化に適した圧力は、１３．３Ｐａ〜１０１３ｋＰａが好ましい。更に好ましくは１０１．３Ｐａ〜３０４Ｐａである。１３．３Ｐａ未満では、炉内残留酸素が炭化珪素粉末の一部を分解炭素化させ、粒成長化が十分に進行しない。１０１３ｋＰａを超えると、炭化珪素の蒸気圧が下がることで、粒成長化が抑制されてしまい、同じく粒成長化が十分に進行しない。
【００１９】
（カーボンナノチューブ転化）
上記のようにして粒成長化させた炭化珪素粉末を、雰囲気制御可能な加熱炉を用いて処理し、カーボンナノチューブへの転化させる。加熱炉への装入方法としては、基体等の上に担持させる方法、坩堝に入れる方法、あるいは流動層法などを用いることができる。また、基体、坩堝、流動装置の材質は２０００℃以上の高温に耐える素材が良く、一般的には炭素質であることが好ましい。
【００２０】
炭化珪素がカーボンナノチューブに転化する反応は以下の反応経路と推定されている。
ＳｉＣ（ｓ）→Ｓｉ（ｇ）＋Ｃ（ｇ） (1)
ＳｉＣ（ｓ）＋ １／２・Ｏ2(ｇ) → ＳｉＣ（ｇ）＋ Ｃ（ｓ） (2)
ＳｉＣ（ｓ）＋ ＣＯ（ｇ）→ ＳｉＣ（ｇ）＋ ２Ｃ（ｓ） (3)
すなわち、Ｓｉ、Ｏ2、ＣＯ、ＳｉＯガスのいずれかのガスが共存する雰囲気のもとで、残留する炭素（Ｃ）と分解したＳｉ、ＳｉＯガスの揮散が連続して進行することで行われるものと推認されている。また、炭化珪素がカーボンナノチューブに成長する過程は、成長初期において３〜４層の黒鉛からなる、直径約５ｎｍ、高さ１〜２ｎｍのクラスターがまばらに分散して形成され、次に、表面一面に僅かに成長したキャップが形成され、引き続き、反応が進行することにより連続しての側面黒鉛層が成長してカーボンナノチューブが形成されるものである。
【００２１】
粒成長化処理された炭化珪素粉末はカーボンナノチューブが成長する適正な温度、圧力、雰囲気で加熱することで、炭化珪素粉末の表面から珪素が蒸発揮散、或いは炭化珪素が酸化されて一酸化珪素として蒸発揮散し、残った炭素が筒状のカーボンナノチューブ構造をとって配列するが、粒子中心部から表面に向かって配向する多数直線状のカーボンナノチューブが密集した特異な構造を示すナノカーボンが製造される（前記特許文献１〜４参照）。本発明により得られたナノカーボンの透過型電子顕微鏡写真を図５示す。図５に示すように、黒鉛が絡み合った構造もほとんど観察されない。
【００２２】
このことは、炭化珪素粉末の結晶が表面から中心に向かっている形態のため、ナノカーボンの先端部分のキャップが生成し易く、且つ六角網面を形成し易いという利点が反映されたものと推定される。
【００２３】
カーボンナノチューブ転化のための好ましい処理条件を以下に述べる。なお、処理条件はこれに限定されない。
雰囲気ガス：
雰囲気ガスとしては、炭化珪素の珪素が蒸発あるいは一酸化珪素として発生する分解ガスを除去するために、炭化珪素及び上記分解ガスと反応しないガス、炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するガスなどが挙げられる。炭化珪素及び上記分解ガスと反応しないガスとしては、炭化珪素の分解を妨げないようなガスであることが好ましく、例えば、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するガスとしては、一酸化炭素、二酸化炭素、テトフルオロメタン、水蒸気などが挙げられる。これらについても１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、炭化珪素及び上記分解ガスと反応しないガス、及び、炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するガスを任意の割合で混合した混合ガスを用いてもよい。この場合の混合割合は特に限定されない。
【００２４】
ガスの導入・除去方法：
上記ガスの導入方法も特に限定されず、導入量を一定あるいは可変とした連続導入であってもよいし、間欠導入であってもよい。また、任意の時期に導入ガスの種類を変えてもよい。なお、導入量、導入時間などは、原料である炭化珪素の処理量、加熱炉等製造装置の内容積等を考慮して選択すればよい。また、新たなガスの導入口は１箇所でもよいし、２箇所以上でもよい。新たなガスは、炭化珪素の表面近傍が通り道となるように導入することが好ましい。
【００２５】
上記分解ガスの除去については、分解ガスを炭化珪素の周辺に滞留させない限りにおいて、上記新たなガスと、除去された分解ガスとからなる混合ガス（Ｘ）、あるいはこの混合ガス（Ｘ）及び新たに導入される新たなガスからなる混合ガス（Ｙ）を循環させる方法であってもよい。
【００２６】
本発明においては、ナノカーボンの製造時の圧力は特に限定されないが、炭化珪素が飛散あるいは吸引されない程度に、（真空）排気ポンプ等を用いた排気を行うことが好ましい。この場合、排気量を一定あるいは可変とした連続排気であってもよいし、間欠排気であってもよい。なお、（真空）排気の時間等は、原料である炭化珪素の処理量、加熱炉等製造装置の内容積等を考慮して選択すればよい。また、分解ガスの吸気口は１箇所でもよいし、２箇所以上でもよい。
【００２７】
分解ガスをいっそう速やかに除去するために、上記新たなガスの導入と、（真空）排気とを同時にあるいは交互に行うことが好ましい。新たなガスの導入と、真空）排気とを同時に行う場合、分解ガスが、導入される新たなガスとともに混合状態で排気されるように、新たなガスの導入口及び真空ポンプの吸気口は原料である炭化珪素から見て隣接した場所に位置させないことが好ましい。また、新たなガスの導入と、（真空）排気とを交互に行う場合、新たなガスの導入口及び真空ポンプの吸気口は原料である炭化珪素から見て隣接した場所に位置してもよいが、隣接させないことが好ましい。また、ガスの導入口は１箇所でもよいし、２箇所以上あってもよい。
【００２８】
上記方法のいずれにおいても、新たなガスの導入によって発生する混合ガスの流れ、および、新たなガスの導入と（真空）排気によって発生する一定方向の流れを形成することによって、炭化珪素の周辺に分解ガスを滞留させることなく、除去するとともにナノカーボンを大量に且つ効率よく製造することができる。
【００２９】
加熱：
ナノカーボンは、原料である炭化珪素を加熱することによって製造される。加熱する手段は特に限定されず、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱、マイクロ波加熱または高周波加熱など手段を用いることができる。
【００３０】
加熱温度は、好ましくは８００〜２０００℃、より好ましくは１２００〜１９００℃である。加熱温度が高すぎると、炭化珪素から珪素原子が失われる速度が大きくなり、カーボンナノチューブの配向が乱れやすくなるとともにチューブ径が不均一となる傾向がある。また、カーボン自身も一酸化炭素となって蒸発し、カーボンナノチューブ長も短くなり、更に消失してしまい、乱れたグラファイト層が形成される。
【００３１】
なお、上記加熱温度に達するまでの昇温速度は特に限定されないが、通常、平均昇温速度は０．５〜４０℃／分、より好ましくは１〜３０℃／分である。多段階で加熱してもよい。また、上記加熱温度における保持時間も特に限定されず、通常、３０〜３００分、より好ましくは６０〜２４０分である。上記加熱が終了した後、室温まで降温されるが、その速度も特に限定されない。多段階で降温してもよい。
【００３２】
圧力：
ナノカーボンの製造は、真空下で行われるが、上記新たなガスとして例示したガスの存在下（減圧状態であっても、常圧であっても、あるいは加圧状態であってもよい）で行われてもよい。好ましくは、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行われる。
【００３３】
上記のように、炭化珪素の加熱によって珪素原子が失われる際に発生する分解ガスを除去する場合、新たなガスの導入などによって製造装置内の圧力は加熱中に様々に変化することとなるが、その圧力は、好ましくは１．３３×１０−４Ｐａ〜１３３ｋＰａ、より好ましくは１．３３×１０-２Ｐａ〜１３３ｋＰａ、更に好ましくは１．３３×１０−１Ｐａ〜１３３ｋＰａである。なお、大気圧に近い圧力、例えば、１．３３〜１３３ｋＰａで加熱する場合には、分解ガス及び導入されるガスからなる混合ガスを循環することができる。循環する場合には、分解ガス中に含まれるＳｉガス、ＳｉＯガスなどをトラップする手段を設けてもよい。
【００３４】
本発明において、多孔質炭化珪素をカーボナノチューブに転化するナノカーボン成形体の製造方法を図９（工程図２）に示す。図９に従ってナノカーボン成形体の製造方法を以下に説明する。
（多孔質炭化珪素）
多孔質炭化珪素においては、気孔率なども特に限定されない。また、気孔の形状も球状であっても不規則なものであってもよく、閉じた気孔でも外部と通じた気孔であってもよい。更に、焼結体であってもよい。また、炭化珪素の大きさも特に限定されないが、多孔質炭化珪素焼結体を製造する方法としては、例えば下記（１）〜（４）が例示されるが、これらに限定されない。
【００３５】
（１）ポリウレタンフォームのような三次元網目構造の有機質多孔体に炭化珪素のスラリーを含浸させて乾燥した後、熱処理して有機質体を焼却除去する方法。
（２）炭化珪素の粉末に有機質の樹脂バインダーを加えて混合し、この混合物を所定形状に成形したのち焼成して炭化珪素の粉末粒子を粒成長させる方法。例えば、平均粒径が１００〜１５０μｍ で、平均粒径の±２０％以内に９０重量％以上が存在するような粒度分布を有する炭化珪素顆粒に成形用バインダーと可塑剤を添加して混合した後、該顆粒の表層部分が潰れて相互に連結し、かつその内部が未潰れの状態で成形体中に残存するような成形圧力で成形し、次いで焼結する方法。
【００３６】
（３）炭化珪素粉末に炭素質物質を配合してなる原料組成物から成形体を成形し、これを非酸化性雰囲気下にて焼成して炭化珪素粉末を焼結させることにより、炭素質物質が分散含有された炭化珪素焼結体を形成し、その後、その焼結体を酸化性雰囲気下にて加熱することにより焼結体中の炭素質物質を燃焼して消失させ、焼結体中に気孔を形成する方法。
（４）β型炭化珪素粉末にα型炭化珪素粉末を配合した原料炭化珪素粉末から成形体を成形し、その成形体を焼成することによりβ型炭化珪素の異常粒成長を抑制して気孔径を制御する方法。
【００３７】
（粒成長化処理およびカーボンナノチューブ転化）
上記の多孔質炭化珪素成形体は、原料として炭化珪素粉末を用いた場合（工程図１）と同様に粒成長処理され、、引き続きカーボンナノチューブ転化によりナノカーボン成形体となる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明し、その効果を実証する。これらの実施例
は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
実施例１
平均粒子径が０．６９μｍの炭化珪素粉末を黒鉛ルツボの中に５０g入れて蓋をした後、そのルツボを製造装置内に静置した。酸素、水分除去のため、炉内を真空置換した後、アルゴンを導入し封入した。２０℃／分の昇温速度で１７００℃まで昇温した後、1時間保持、その後自然放冷し、粒成長炭化珪素粉末を得た。外観は灰色から緑色に変化しており、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図３のように１．５μｍ程度に粒成長し、且つ表面が滑らかな炭化珪素粒子が得られた。
【００４０】
図６に粒成長処理前の炭化珪素粉末のＸ線回折パターンを示し、図７に粒成長処理後の炭化珪素粉末のＸ線回折パターンを示す。また、粒成長処理前後のＸ線回折測定結果を表１に示す。表１、図６〜７に示すように、粒成長処理した炭化珪素粉末は、粒成長処理前の炭化珪素粉末と比較して、相対的にピークの高さが高くなり、また半値幅が狭くなっており、結晶が良化したことが認められる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
多孔質カーボンシートの上に粒成長化処理を行った炭化珪素粉末を１２．５ｇ／ｍ２担持させ、製造装置内に静置した。その後炉内を真空排気し、真空度を１．３３Ｐａに維持して加熱した。８００℃となったところで、一酸化炭素ガスを導入しつつ、油回転ポンプに真空排気（排気速度８０ｍ３／時：ＦＲＬ油回転ポンプ排気能力を引用）を維持し、炉内の圧力が６６．５Ｐａである雰囲気のもと、昇温速度２．５℃／分（ＦＲＬ：１２００℃〜１５００℃を２時間で昇温するときの昇温速度を引用）で１７００℃まで加熱した。そして、１７００℃で４時間保持した後、自然放冷した。終了後、多孔質カーボンシート上の残渣を回収し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、図５のように、微細な筋状コントラストによって示されるナノカーボンが得られたことが分かった。ナノカーボンが含まれている割合をＴＥＭ観察時に３００個数えたところ９４％の粒子がナノカーボン粒子として存在していた。
【００４３】
実施例２
実施例１と同じ炭化珪素粉末を製造装置内に静置した。その後、炉内を真空排気し、真空度を１．３３Ｐａに維持して加熱した。８００℃となったところで、アルゴンガスを導入し、炉内を１０１．３Ｐａとした。次いで、アルゴンガスの導入（４秒間）及び油回転ポンプによる真空排気（排気速度０．６４ｍ３／分、３．５秒間）をくり返し、炉内の真空度が７０．４９〜７１０１．３Ｐａである雰囲気のもと、昇温速度２０℃／分で１７００℃まで加熱した。そして、１７００℃で４時間保持した。終了後、多孔質カーボンシート上の残渣を回収し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、微細な筋状コントラストによって示されるナノカーボンが得られたことが分かった。そのナノカーボンの割合は９０％であった。
【００４４】
比較例１
粒成長化処理を行わなかった炭化珪素粉末を用いた以外は、実施例１と同様な加熱処理を行った。本例で用いた炭化珪素粉末は、図４に示すように、炭化珪素粒子が不揃いで、表面の凹凸が多い様相を呈していた。
【００４５】
多孔質カーボンシート上の残渣を回収し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、図２に示すようなナノカーボンの縞目も不揃いで真直性も良くない低結晶性のナノカーボン、および図１に示すような黒鉛層が絡まりあった構造体が多く形成されており、ナノカーボンの生成割合は４５％と低かった。
【００４６】
比較例２
実施例１の粒成長化処理の熱処理温度を９００℃で行った以外は、実施例１と同様な加熱処理を行った。外観は元の灰色のままであり、その走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は比較例１のものと同様であった。
【００４７】
多孔質カーボンシート上の残渣を回収し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、結晶性の低いナノカーボンおよび黒鉛層が絡まりあった構造体が多く形成されており、ナノカーボンの生成割合は４５％と低かった。
【００４８】
比較例３
実施例１の粒成長化処理工程において熱処理温度を２８００℃に変更した以外は、実施例１と同様な加熱処理を行った。その結果、炭化珪素粉末の重量が著しく減少していた。
【００４９】
比較例４
実施例１の粒成長化処理工程において炉内雰囲気を減圧雰囲気（１．３３Ｐａ）にした以外は、実施例１と同様な加熱処理を行った。その結果、炭化珪素粉末の一部が炭素化し、ナノカーボン及び黒鉛層が絡まりあった構造体が形成された。
【００５０】
比較例５
実施例１の粒成長化処理工程において炉内雰囲気を一酸化炭素雰囲気（７０．４９Ｐａ）にした以外は、実施例１と同様な加熱処理を行った。その結果、炭化珪素粉末の一部が炭素化し、ナノカーボン及び黒鉛層が絡まりあった構造体が形成された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】従来の製造方法で得られた炭化珪素粉末を原料としてカーボンナノチューブに転化したナノカーボンの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】従来の製造方法で得られた炭化珪素粉末を原料としてカーボンナノチューブに転化したナノカーボン粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】本発明による粒成長処理を行った炭化珪素粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】粒成長処理を行わない炭化珪素粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】本発明による粒成長処理を行った炭化珪素粉末を原料として合成したカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図６】粒成長処理前の炭化珪素粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】粒成長処理後の炭化珪素粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】本発明による炭化珪素粉末をカーボンナノチューブに転化するナノカーボン粉末の製造工程を示す図である。
【図９】本発明による多孔質炭化珪素をカーボンナノチューブに転化するナノカーボン成形体の製造工程を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボンの製造方法に関し、更に詳しくは、ナノカーボンを大量に且つ効率よく製造することを可能とするナノカーボンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブに代表されるナノカーボンは、各種の方法で製造されており、電子放出素子、電界放出エミッタ、ガス貯蔵、ガス分離膜、磁性材料、超伝導材料、二次電池（リチウム電池、キャパシター）の電極材料等に利用されている。
【０００３】
ナノカーボンを製造する方法としては、例えば、黒鉛電極をアーク放電する方法、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの触媒の存在下で炭化珪素を気相熱分解する方法があり、高配向、大面積のカーボンナノチューブを得る方法として、炭化珪素から珪素原子を除去する方法（特許文献１参照）、シリコンウエハなどの基板上に炭化珪素単結晶の薄膜を形成した後、該薄膜を分離して熱処理する方法（特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
また、ナノカーボンを大量に且つ効率よく製造する方法として、原料の炭化珪素粉末の周囲にガスを導入して、発生したＳｉＯガスを炭化珪素の周辺から除去・排出しながら加熱する方法（特許文献３参照）、炭化珪素粉末を多孔質のカーボン製構造体、例えばグラッシーカーボンの平板に担持させ、真空下、ＣＯ２ガスを導入して１０００〜２０００℃の温度に加熱するカーボンナノチューブの製造方法（特許文献４参照）が提案されている。
【特許文献１】特許第３１８３８５４号公報（特開平１０−２６５２０８号公報）
【特許文献２】特開２０００−１０９３０８号公報
【特許文献３】特開２００４−１９６６３１号公報）
【特許文献４】特開２００３−２３８１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、原料として市販の炭化珪素粉末を用い、上記特許文献１〜４に記載の方法によりカーボンナノチューブを合成しても、カーボンナノチューブの生成効率はせいぜい５割程度で、例えば図１にみられるように、残りは黒鉛が絡み合った構造体となったナノカーボン粒子となる。
【０００６】
また、ナノカーボン粒子自体も、図２にみられるように、表面側はカーボンナノチューブ化するが、中心部は黒鉛層が絡み合った構造体のナノカーボン粒子となり、合成されたカーボンナノチューブの結晶性（直進性）も悪いナノカーボン粒子である。（図２）
【０００７】
このように従来の技術によって得られるナノカーボンは、カーボンナノチューブ以外の不純物を含むこととなり、高純度のカーボンナノチューブが必要な場合におけるナノカーボンの合成には不向きとなる。また、従来の技術によって得られるナノカーボンは、合成されたカーボンナノチューブの結晶性（直進性）が悪いことも問題である。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解消するために、炭化珪素粉末を原料としてカーボンナノチューブを生成する工程において、生成条件と生成効率、生成されるナノカーボンの純度、品質との関連について試験、検討を重ねた結果としてなされたもので、その目的は、カーボンナノチューブへの転化効率が良好で、カーボンナノチューブの結晶性（直進性）の高い、高純度・高品質のナノカーボンを大量に且つ効率よく生成させることを可能とするナノカーボンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するための請求項１によるナノカーボンの製造方法は、炭化珪素を加熱して粒成長させた後、粒成長させた炭化珪素を珪素原子が失われる温度に加熱することを特徴とする。
【００１０】
請求項２によるナノカーボンの製造方法は、請求項１において、炭化珪素粉末を１０００℃〜２５００℃の温度に加熱して粒成長させることを特徴とする。
【００１１】
請求項３によるナノカーボンの製造方法は、請求項１または２において、前記炭化珪素が炭化珪素粉末であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４によるナノカーボンの製造方法は、請求項１または２において、前記炭化珪素が多孔質炭化珪素であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カーボンナノチューブへの転化効率が良好で、カーボンナノチューブの結晶性（直進性）の高い、高純度・高品質のナノカーボンを大量に且つ効率よく生成させることを可能とするナノカーボンの製造方法が提供される。
【００１４】
当該ナノカーボンの製造方法によれば、炭化珪素粉末に原料を予め高温処理を施し、炭化珪素粒子同士が融合することで、炭化珪素粉末の粒径が大きくなり、その表面が滑らかとなる、すなわち炭化珪素の結晶性を向上させることができる。その後、この炭化珪素粉末をナノカーボン化させることにより、単結晶炭化珪素を使用した場合と同じ品質のナノカーボンが生成させることができ、良質なナノカーボンを大量に合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、炭化珪素粉末をカーボンナノチューブに転化するナノカーボン粉末の製造方法を図８（工程図１）に示す。図８に従ってナノカーボン粉末の製造方法を以下に説明する。
（原料である炭化珪素粉末の選定）
原料である炭化珪素粉末としては、市販のアチェソン法によるα型結晶の粉末、気相熱分解法によるβ型結晶の粉末、炭化珪素前駆体樹脂を加熱処理したもの、その他のものを用いることができ、とくに限定されない。
【００１６】
炭化珪素粉末は、鉄、アルミニウム、炭素などの不純物を含むものであってもよいが、炭化珪素成分量９０％以上のものを用いるのが好ましい。炭化珪素成分量９０％未満では、炭化珪素粉末の粒成長化が十分に進行せず、カーボンナノチューブへの転化の際に、カーボンナノチューブの直進性が低下し易くなる。炭化珪素粉末は、粒子径（直径）０．１〜３００μｍのものが好ましく、０．３〜１０μｍのものがさらに好ましい。０．１μｍ未満の場合には、粒成長化処理で、炭化珪素粉末が昇華する際に粒成長に寄与せずに、系外へ揮散する割合が高くなり、収率が悪くなるという不具合が生じ易い。３００μｍを超えると、カーボンナノチューブへの転化の際に、中心部分に黒鉛層の絡み合ったものが多く生じ、目的とするナノカーボン粒子が得られないという不具合が生じ易い。
【００１７】
（粒成長化処理）
本発明における粒成長化処理とは、ナノカーボンの原料である炭化珪素粉末を予め適正な温度、圧力で熱処理し、構成している炭化珪素結晶の再配列を起こさせることにより、表面を平坦化し、結晶性を良化させることである。併せて、原料粉末に含まれる微細な炭化珪素粉末を昇華除去し、他の炭化珪素粉末の表面に再結晶させる。粒成長化処理前後のＸ線回折の波形を比べると、明らかに各ピークの半値幅が狭く、そのピークも高くなる。また、粒子表面に凹凸があるとナノカーボン生成の初期段階に生成するキャップができづらく、その配向性も悪いが、粒成長化処理し粒子表面を滑らかにすることによって、前記キャップが多く生成し、その配向性も良化する。粒成長処理した後の炭化珪素粉末の走査型電子顕微鏡写真および粒成長処理する前の炭化珪素粉末の走査型電子顕微鏡写真を、それぞれ図３および図４に示す。
【００１８】
粒成長処理条件は以下のとおりである。
温度：
炭化珪素の粒成長化の温度は１０００℃〜２５００℃が好ましい。更に好ましくは１５００℃〜２０００℃である。加熱温度が低いと粒成長化されず、加熱温度が高すぎると珪素が昇華してしまい、得られる粒成長化処理された炭化珪素粉末の収率が低く、工業化には不向きとなる。
雰囲気ガス：
炭化珪素の粒成長化に適した雰囲気は、炭化珪素の分解を妨げないようなガスであることが好ましく、例えば、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどが挙げられる。これらのガスは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
圧力：
炭化珪素の粒成長化に適した圧力は、１３．３Ｐａ〜１０１３ｋＰａが好ましい。更に好ましくは１０１．３Ｐａ〜３０４Ｐａである。１３．３Ｐａ未満では、炉内残留酸素が炭化珪素粉末の一部を分解炭素化させ、粒成長化が十分に進行しない。１０１３ｋＰａを超えると、炭化珪素の蒸気圧が下がることで、粒成長化が抑制されてしまい、同じく粒成長化が十分に進行しない。
【００１９】
（カーボンナノチューブ転化）
上記のようにして粒成長化させた炭化珪素粉末を、雰囲気制御可能な加熱炉を用いて処理し、カーボンナノチューブへの転化させる。加熱炉への装入方法としては、基体等の上に担持させる方法、坩堝に入れる方法、あるいは流動層法などを用いることができる。また、基体、坩堝、流動装置の材質は２０００℃以上の高温に耐える素材が良く、一般的には炭素質であることが好ましい。
【００２０】
炭化珪素がカーボンナノチューブに転化する反応は以下の反応経路と推定されている。
ＳｉＣ（ｓ）→Ｓｉ（ｇ）＋Ｃ（ｇ） (1)
ＳｉＣ（ｓ）＋ １／２・Ｏ2(ｇ) → ＳｉＣ（ｇ）＋ Ｃ（ｓ） (2)
ＳｉＣ（ｓ）＋ ＣＯ（ｇ）→ ＳｉＣ（ｇ）＋ ２Ｃ（ｓ） (3)
すなわち、Ｓｉ、Ｏ2、ＣＯ、ＳｉＯガスのいずれかのガスが共存する雰囲気のもとで、残留する炭素（Ｃ）と分解したＳｉ、ＳｉＯガスの揮散が連続して進行することで行われるものと推認されている。また、炭化珪素がカーボンナノチューブに成長する過程は、成長初期において３〜４層の黒鉛からなる、直径約５ｎｍ、高さ１〜２ｎｍのクラスターがまばらに分散して形成され、次に、表面一面に僅かに成長したキャップが形成され、引き続き、反応が進行することにより連続しての側面黒鉛層が成長してカーボンナノチューブが形成されるものである。
【００２１】
粒成長化処理された炭化珪素粉末はカーボンナノチューブが成長する適正な温度、圧力、雰囲気で加熱することで、炭化珪素粉末の表面から珪素が蒸発揮散、或いは炭化珪素が酸化されて一酸化珪素として蒸発揮散し、残った炭素が筒状のカーボンナノチューブ構造をとって配列するが、粒子中心部から表面に向かって配向する多数直線状のカーボンナノチューブが密集した特異な構造を示すナノカーボンが製造される（前記特許文献１〜４参照）。本発明により得られたナノカーボンの透過型電子顕微鏡写真を図５示す。図５に示すように、黒鉛が絡み合った構造もほとんど観察されない。
【００２２】
このことは、炭化珪素粉末の結晶が表面から中心に向かっている形態のため、ナノカーボンの先端部分のキャップが生成し易く、且つ六角網面を形成し易いという利点が反映されたものと推定される。
【００２３】
カーボンナノチューブ転化のための好ましい処理条件を以下に述べる。なお、処理条件はこれに限定されない。
雰囲気ガス：
雰囲気ガスとしては、炭化珪素の珪素が蒸発あるいは一酸化珪素として発生する分解ガスを除去するために、炭化珪素及び上記分解ガスと反応しないガス、炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するガスなどが挙げられる。炭化珪素及び上記分解ガスと反応しないガスとしては、炭化珪素の分解を妨げないようなガスであることが好ましく、例えば、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するガスとしては、一酸化炭素、二酸化炭素、テトフルオロメタン、水蒸気などが挙げられる。これらについても１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、炭化珪素及び上記分解ガスと反応しないガス、及び、炭化珪素の酸化もしくは分解を促進するガスを任意の割合で混合した混合ガスを用いてもよい。この場合の混合割合は特に限定されない。
【００２４】
ガスの導入・除去方法：
上記ガスの導入方法も特に限定されず、導入量を一定あるいは可変とした連続導入であってもよいし、間欠導入であってもよい。また、任意の時期に導入ガスの種類を変えてもよい。なお、導入量、導入時間などは、原料である炭化珪素の処理量、加熱炉等製造装置の内容積等を考慮して選択すればよい。また、新たなガスの導入口は１箇所でもよいし、２箇所以上でもよい。新たなガスは、炭化珪素の表面近傍が通り道となるように導入することが好ましい。
【００２５】
上記分解ガスの除去については、分解ガスを炭化珪素の周辺に滞留させない限りにおいて、上記新たなガスと、除去された分解ガスとからなる混合ガス（Ｘ）、あるいはこの混合ガス（Ｘ）及び新たに導入される新たなガスからなる混合ガス（Ｙ）を循環させる方法であってもよい。
【００２６】
本発明においては、ナノカーボンの製造時の圧力は特に限定されないが、炭化珪素が飛散あるいは吸引されない程度に、（真空）排気ポンプ等を用いた排気を行うことが好ましい。この場合、排気量を一定あるいは可変とした連続排気であってもよいし、間欠排気であってもよい。なお、（真空）排気の時間等は、原料である炭化珪素の処理量、加熱炉等製造装置の内容積等を考慮して選択すればよい。また、分解ガスの吸気口は１箇所でもよいし、２箇所以上でもよい。
【００２７】
分解ガスをいっそう速やかに除去するために、上記新たなガスの導入と、（真空）排気とを同時にあるいは交互に行うことが好ましい。新たなガスの導入と、真空）排気とを同時に行う場合、分解ガスが、導入される新たなガスとともに混合状態で排気されるように、新たなガスの導入口及び真空ポンプの吸気口は原料である炭化珪素から見て隣接した場所に位置させないことが好ましい。また、新たなガスの導入と、（真空）排気とを交互に行う場合、新たなガスの導入口及び真空ポンプの吸気口は原料である炭化珪素から見て隣接した場所に位置してもよいが、隣接させないことが好ましい。また、ガスの導入口は１箇所でもよいし、２箇所以上あってもよい。
【００２８】
上記方法のいずれにおいても、新たなガスの導入によって発生する混合ガスの流れ、および、新たなガスの導入と（真空）排気によって発生する一定方向の流れを形成することによって、炭化珪素の周辺に分解ガスを滞留させることなく、除去するとともにナノカーボンを大量に且つ効率よく製造することができる。
【００２９】
加熱：
ナノカーボンは、原料である炭化珪素を加熱することによって製造される。加熱する手段は特に限定されず、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱、マイクロ波加熱または高周波加熱など手段を用いることができる。
【００３０】
加熱温度は、好ましくは８００〜２０００℃、より好ましくは１２００〜１９００℃である。加熱温度が高すぎると、炭化珪素から珪素原子が失われる速度が大きくなり、カーボンナノチューブの配向が乱れやすくなるとともにチューブ径が不均一となる傾向がある。また、カーボン自身も一酸化炭素となって蒸発し、カーボンナノチューブ長も短くなり、更に消失してしまい、乱れたグラファイト層が形成される。
【００３１】
なお、上記加熱温度に達するまでの昇温速度は特に限定されないが、通常、平均昇温速度は０．５〜４０℃／分、より好ましくは１〜３０℃／分である。多段階で加熱してもよい。また、上記加熱温度における保持時間も特に限定されず、通常、３０〜３００分、より好ましくは６０〜２４０分である。上記加熱が終了した後、室温まで降温されるが、その速度も特に限定されない。多段階で降温してもよい。
【００３２】
圧力：
ナノカーボンの製造は、真空下で行われるが、上記新たなガスとして例示したガスの存在下（減圧状態であっても、常圧であっても、あるいは加圧状態であってもよい）で行われてもよい。好ましくは、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行われる。
【００３３】
上記のように、炭化珪素の加熱によって珪素原子が失われる際に発生する分解ガスを除去する場合、新たなガスの導入などによって製造装置内の圧力は加熱中に様々に変化することとなるが、その圧力は、好ましくは１．３３×１０−４Ｐａ〜１３３ｋＰａ、より好ましくは１．３３×１０-２Ｐａ〜１３３ｋＰａ、更に好ましくは１．３３×１０−１Ｐａ〜１３３ｋＰａである。なお、大気圧に近い圧力、例えば、１．３３〜１３３ｋＰａで加熱する場合には、分解ガス及び導入されるガスからなる混合ガスを循環することができる。循環する場合には、分解ガス中に含まれるＳｉガス、ＳｉＯガスなどをトラップする手段を設けてもよい。
【００３４】
本発明において、多孔質炭化珪素をカーボナノチューブに転化するナノカーボン成形体の製造方法を図９（工程図２）に示す。図９に従ってナノカーボン成形体の製造方法を以下に説明する。
（多孔質炭化珪素）
多孔質炭化珪素においては、気孔率なども特に限定されない。また、気孔の形状も球状であっても不規則なものであってもよく、閉じた気孔でも外部と通じた気孔であってもよい。更に、焼結体であってもよい。また、炭化珪素の大きさも特に限定されないが、多孔質炭化珪素焼結体を製造する方法としては、例えば下記（１）〜（４）が例示されるが、これらに限定されない。
【００３５】
（１）ポリウレタンフォームのような三次元網目構造の有機質多孔体に炭化珪素のスラリーを含浸させて乾燥した後、熱処理して有機質体を焼却除去する方法。
（２）炭化珪素の粉末に有機質の樹脂バインダーを加えて混合し、この混合物を所定形状に成形したのち焼成して炭化珪素の粉末粒子を粒成長させる方法。例えば、平均粒径が１００〜１５０μｍ で、平均粒径の±２０％以内に９０重量％以上が存在するような粒度分布を有する炭化珪素顆粒に成形用バインダーと可塑剤を添加して混合した後、該顆粒の表層部分が潰れて相互に連結し、かつその内部が未潰れの状態で成形体中に残存するような成形圧力で成形し、次いで焼結する方法。
【００３６】
（３）炭化珪素粉末に炭素質物質を配合してなる原料組成物から成形体を成形し、これを非酸化性雰囲気下にて焼成して炭化珪素粉末を焼結させることにより、炭素質物質が分散含有された炭化珪素焼結体を形成し、その後、その焼結体を酸化性雰囲気下にて加熱することにより焼結体中の炭素質物質を燃焼して消失させ、焼結体中に気孔を形成する方法。
（４）β型炭化珪素粉末にα型炭化珪素粉末を配合した原料炭化珪素粉末から成形体を成形し、その成形体を焼成することによりβ型炭化珪素の異常粒成長を抑制して気孔径を制御する方法。
【００３７】
（粒成長化処理およびカーボンナノチューブ転化）
上記の多孔質炭化珪素成形体は、原料として炭化珪素粉末を用いた場合（工程図１）と同様に粒成長処理され、、引き続きカーボンナノチューブ転化によりナノカーボン成形体となる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明し、その効果を実証する。これらの実施例
は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
実施例１
平均粒子径が０．６９μｍの炭化珪素粉末を黒鉛ルツボの中に５０g入れて蓋をした後、そのルツボを製造装置内に静置した。酸素、水分除去のため、炉内を真空置換した後、アルゴンを導入し封入した。２０℃／分の昇温速度で１７００℃まで昇温した後、1時間保持、その後自然放冷し、粒成長炭化珪素粉末を得た。外観は灰色から緑色に変化しており、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図３のように１．５μｍ程度に粒成長し、且つ表面が滑らかな炭化珪素粒子が得られた。
【００４０】
図６に粒成長処理前の炭化珪素粉末のＸ線回折パターンを示し、図７に粒成長処理後の炭化珪素粉末のＸ線回折パターンを示す。また、粒成長処理前後のＸ線回折測定結果を表１に示す。表１、図６〜７に示すように、粒成長処理した炭化珪素粉末は、粒成長処理前の炭化珪素粉末と比較して、相対的にピークの高さが高くなり、また半値幅が狭くなっており、結晶が良化したことが認められる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
多孔質カーボンシートの上に粒成長化処理を行った炭化珪素粉末を１２．５ｇ／ｍ２担持させ、製造装置内に静置した。その後炉内を真空排気し、真空度を１．３３Ｐａに維持して加熱した。８００℃となったところで、一酸化炭素ガスを導入しつつ、油回転ポンプに真空排気（排気速度８０ｍ３／時：ＦＲＬ油回転ポンプ排気能力を引用）を維持し、炉内の圧力が６６．５Ｐａである雰囲気のもと、昇温速度２．５℃／分（ＦＲＬ：１２００℃〜１５００℃を２時間で昇温するときの昇温速度を引用）で１７００℃まで加熱した。そして、１７００℃で４時間保持した後、自然放冷した。終了後、多孔質カーボンシート上の残渣を回収し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、図５のように、微細な筋状コントラストによって示されるナノカーボンが得られたことが分かった。ナノカーボンが含まれている割合をＴＥＭ観察時に３００個数えたところ９４％の粒子がナノカーボン粒子として存在していた。
【００４３】
実施例２
実施例１と同じ炭化珪素粉末を製造装置内に静置した。その後、炉内を真空排気し、真空度を１．３３Ｐａに維持して加熱した。８００℃となったところで、アルゴンガスを導入し、炉内を１０１．３Ｐａとした。次いで、アルゴンガスの導入（４秒間）及び油回転ポンプによる真空排気（排気速度０．６４ｍ３／分、３．５秒間）をくり返し、炉内の真空度が７０．４９〜７１０１．３Ｐａである雰囲気のもと、昇温速度２０℃／分で１７００℃まで加熱した。そして、１７００℃で４時間保持した。終了後、多孔質カーボンシート上の残渣を回収し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、微細な筋状コントラストによって示されるナノカーボンが得られたことが分かった。そのナノカーボンの割合は９０％であった。
【００４４】
比較例１
粒成長化処理を行わなかった炭化珪素粉末を用いた以外は、実施例１と同様な加熱処理を行った。本例で用いた炭化珪素粉末は、図４に示すように、炭化珪素粒子が不揃いで、表面の凹凸が多い様相を呈していた。
【００４５】
多孔質カーボンシート上の残渣を回収し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、図２に示すようなナノカーボンの縞目も不揃いで真直性も良くない低結晶性のナノカーボン、および図１に示すような黒鉛層が絡まりあった構造体が多く形成されており、ナノカーボンの生成割合は４５％と低かった。
【００４６】
比較例２
実施例１の粒成長化処理の熱処理温度を９００℃で行った以外は、実施例１と同様な加熱処理を行った。外観は元の灰色のままであり、その走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は比較例１のものと同様であった。
【００４７】
多孔質カーボンシート上の残渣を回収し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、結晶性の低いナノカーボンおよび黒鉛層が絡まりあった構造体が多く形成されており、ナノカーボンの生成割合は４５％と低かった。
【００４８】
比較例３
実施例１の粒成長化処理工程において熱処理温度を２８００℃に変更した以外は、実施例１と同様な加熱処理を行った。その結果、炭化珪素粉末の重量が著しく減少していた。
【００４９】
比較例４
実施例１の粒成長化処理工程において炉内雰囲気を減圧雰囲気（１．３３Ｐａ）にした以外は、実施例１と同様な加熱処理を行った。その結果、炭化珪素粉末の一部が炭素化し、ナノカーボン及び黒鉛層が絡まりあった構造体が形成された。
【００５０】
比較例５
実施例１の粒成長化処理工程において炉内雰囲気を一酸化炭素雰囲気（７０．４９Ｐａ）にした以外は、実施例１と同様な加熱処理を行った。その結果、炭化珪素粉末の一部が炭素化し、ナノカーボン及び黒鉛層が絡まりあった構造体が形成された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】従来の製造方法で得られた炭化珪素粉末を原料としてカーボンナノチューブに転化したナノカーボンの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】従来の製造方法で得られた炭化珪素粉末を原料としてカーボンナノチューブに転化したナノカーボン粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】本発明による粒成長処理を行った炭化珪素粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】粒成長処理を行わない炭化珪素粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】本発明による粒成長処理を行った炭化珪素粉末を原料として合成したカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図６】粒成長処理前の炭化珪素粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】粒成長処理後の炭化珪素粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】本発明による炭化珪素粉末をカーボンナノチューブに転化するナノカーボン粉末の製造工程を示す図である。
【図９】本発明による多孔質炭化珪素をカーボンナノチューブに転化するナノカーボン成形体の製造工程を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素を加熱して粒成長させた後、粒成長させた炭化珪素を珪素原子が失われる温度に加熱することを特徴とするナノカーボンの製造方法。
【請求項２】
炭化珪素を１０００℃〜２５００℃の温度に加熱して粒成長させることを特徴とする請求項1記載のナノカーボンの製造方法。
【請求項３】
前記炭化珪素が炭化珪素粉末であることを特徴とする請求項１または２記載のナノカーボンの製造方法。
【請求項４】
前記炭化珪素が多孔質炭化珪素であることを特徴とする請求項１または２記載のナノカーボンの製造方法。
【請求項１】
炭化珪素を加熱して粒成長させた後、粒成長させた炭化珪素を珪素原子が失われる温度に加熱することを特徴とするナノカーボンの製造方法。
【請求項２】
炭化珪素を１０００℃〜２５００℃の温度に加熱して粒成長させることを特徴とする請求項1記載のナノカーボンの製造方法。
【請求項３】
前記炭化珪素が炭化珪素粉末であることを特徴とする請求項１または２記載のナノカーボンの製造方法。
【請求項４】
前記炭化珪素が多孔質炭化珪素であることを特徴とする請求項１または２記載のナノカーボンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−２８５３４６（Ｐ２００８−２８５３４６Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３０００８（Ｐ２００７−１３０００８）
【出願日】平成１９年５月１６日（２００７．５．１６）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【出願人】（０００１７３５２２）財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１６日（２００７．５．１６）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【出願人】（０００１７３５２２）財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【Ｆターム（参考）】
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