ナノジルコニアフィラーを含有する歯科用組成物
本発明は、ナノジルコニアフィラーを含有するアイオノマー組成物を特徴とする。組成物は、様々な歯科および歯科矯正の用途において、例えば接着剤、セメント、修復材、コーティング、およびシーラントとして使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニアナノ粒子が充填された硬化性歯科用および歯科矯正用の組成物に関する。より詳細には、本発明は、ナノジルコニアフィラーを含有する、アイオノマーおよび樹脂改質アイオノマー組成物に関する。組成物は、様々な用途で、例えば接着剤、セメント、修復材、コーティング、およびシーラントとして使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
カリエス、齲蝕象牙質、または齲蝕エナメル質を含めて、齲蝕歯科構造の修復は、歯科用接着剤、次いで歯科材料（例えば、修復材材料）を当該歯科構造に逐次塗布することにより実施することが多い。同様な組成物を、歯科矯正装置を歯科構造に結合する際に使用する（一般に、歯科矯正用接着剤を利用する）。象牙質またはエナメル質への接着剤の結合を促進するために、様々な前処理プロセスが用いられることが多い。通常は、このような前処理ステップには、例えば歯牙構造と上にある接着剤との結合を改善するために、無機酸または有機酸でエッチングを行い、続いて下塗りすることが含まれる。
【０００３】
現在は、様々な歯科用および歯科矯正用の接着剤、セメント、ならびに修復材が利用可能である。最も広く使用されるタイプの歯科材料には、フルオロアルミノケイ酸ガラスフィラー（グラスアイオノマーまたは「ＧＩ」組成物としても知られている）を含む組成物がある。これらの組成物には、齲蝕病変の充填および修復；例えば歯冠、インレー、ブリッジ、または歯科矯正バンドの合着；窩洞のライニング；支台築造；ならびに小窩および裂溝の封鎖など、広範囲の用途がある。
【０００４】
現在、グラスアイオノマーには２つの主要クラスがある。通常のグラスアイオノマーとして知られている第１のクラスは一般に、主材料として、α，β−不飽和カルボン酸のホモポリマーまたはコポリマー、フルオロアルミノケイ酸（「ＦＡＳ」）ガラス、水、および場合によっては酒石酸などのキレート化剤を含有している。これらの通常のグラスアイオノマーは、通常は粉末／液体配合物として供給され、使用する直前に混合する。混合物は、ポリカルボン酸の酸性の繰返し単位と塩基性ガラスから浸出されたカチオンとの酸−塩基イオン反応のため、暗所で自硬化を経る。
【０００５】
グラスアイオノマーの第２の主要クラスは、ハイブリッドグラスアイオノマーまたは樹脂改質グラスアイオノマー（「ＲＭＧＩ」）として知られている。通常のグラスアイオノマーと同様に、ＲＭＧＩは、ＦＡＳガラスを使用する。ＲＭＧＩは、α，β−不飽和カルボン酸のホモポリマーまたはコポリマー、ＦＡＳガラス、および水も含有している。しかし、ＲＭＧＩの有機部分が異なる。１つのタイプのＲＭＧＩでは、酸性の繰返し単位の一部を懸垂型の硬化性基で置換またはエンドキャップするように、ポリ酸を改質し、光開始剤を添加して、第２のキュア機構を提供する。アクリラート基またはメタクリラート基を、通常は懸垂型の硬化性基として使用する。別のタイプのＲＭＧＩでは、組成物は、ポリカルボン酸、アクリラートまたはメタクリラートの官能性モノマーまたはポリマー、および光開始剤を含む。酸性の繰返し単位の一部を懸垂型の硬化性基で置換またはエンドキャップするように、ポリ酸を場合によっては改質することができる。光開始剤系の代わりにまたはそれに加えて、レドックスまたは他の化学キュア系を使用することができる。ＲＭＧＩ組成物は、通常は粉末／液体またはペースト／ペースト系として配合され、混合し塗布する場合には水を含有する。これらは、ポリカルボン酸の酸性の繰返し単位とガラスから浸出されたカチオンとのイオン反応のため、暗所で部分または完全硬化する可能性があり、市販のＲＭＧＩ製品も、通常はセメントを歯科用キュアリングランプからの光に曝露したときにキュア(cure)する。
【０００６】
グラスアイオノマー組成物によって提供される重要な利益が多数ある。例えば、グラスアイオノマーからのフッ化物の放出が、金属酸化物セメント、コンポマーセメント、またはフッ化物添加コンポジットなど他のクラスの歯科用組成物より高い傾向があり、したがってグラスアイオノマーは、改善された抗齲蝕保護を提供すると考えられている。グラスアイオノマー材料の別の利点は、歯牙構造に対するこのようなセメントの非常に良好な臨床的接着であり、したがって保持性の高い修復が提供される。通常のグラスアイオノマーは、外部キュアリング開始モードを必要としないので、一般に積層化を必要とすることなく、深部修復におけるフィラー料としてバルクで配置することができる。
【０００７】
通常のグラスアイオノマーの欠点の１つは、これらの組成物は、手で混合する場合、技法に対する感応性が幾分高いことである。これらは、通常は粉末成分および液体成分から調製され、したがって塗布する前に計量および混合の操作を必要とする。このような操作の正確さは、部分的には操作者の技術および能力に依存する。手で混合する場合、粉末成分および液体成分を通常は、スパチュラを用いて紙上で混合する。混合操作を短時間内で実施しなければならず、材料が所望の特性を完全に発現するためには、熟練を要する技法が必要である（すなわち、セメントの性能は、混合比、ならびに混合の方式および徹底に依存する可能性がある）。あるいは、これらの不都合および技法感応性のいくつかは、適切な比率の粉末成分と液体成分を含む粉末液体カプセル分配装置の利用により改善されている。カプセルは、適切な比率の粉末成分と液体成分を提供しており、２つの成分を組み合わせ、続いて歯科用粉砕機で機械的に混合するカプセル活性化ステップをやはり必要とする。
【０００８】
通常のグラスアイオノマーは、その相対的に低い曲げ強さから明らかなように、かなり脆弱である恐れもある。したがって、通常のグラスアイオノマーで行われる修復は、耐荷重の徴候においてより破壊しやすい傾向がある。さらに、グラスアイオノマーは、特に硬化の初期段階で水と接触する場合、視覚不透明性が高いこと（すなわち、曇り）を特徴とする場合が多く、相対的に不十分な美観をもたらす。
【０００９】
キュアさせたＲＭＧＩは、通常は増大された強さ特性（例えば、曲げ強さ）を有し、通常のグラスアイオノマーより機械的破壊が起こりにくく、通常は、充分な歯牙接着のためにプライマーまたはコンディショナーを必要とする。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，６５２，２７４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６４２，１２６号明細書
【特許文献３】国際公開第００／３８６１９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／９２２７１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０１／０７４４４号パンフレット
【特許文献６】国際公開第００／４２０９２号パンフレット
【特許文献７】米国特許第５，０７６，８４４号明細書
【特許文献８】米国特許第４，３５６，２９６号明細書
【特許文献９】欧州特許第０ ３７３ ３８４号明細書
【特許文献１０】欧州特許第０ ２０１ ０３１号明細書
【特許文献１１】欧州特許第０ ２０１ ７７８号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，８７２，９３６号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，１３０，３４７号明細書
【特許文献１４】米国特許出願第１０／７２９，４９７号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，２５９，０７５号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，４９９，２５１号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，５３７，９４０号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，５３９，３８２号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，５３０，０３８号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，４５８，８６８号明細書
【特許文献２１】欧州特許出願公開第７１２，６２２号明細書
【特許文献２２】欧州特許出願公開第１，０５１，９６１号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，５４５，６７６号明細書
【特許文献２４】米国特許出願公開第２００３／０１６６７３７号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，２９８，７３８号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，３２４，７４４号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，３８５，１０９号明細書
【特許文献２８】米国特許第４，７１０，５２３号明細書
【特許文献２９】米国特許第４，７３７，５９３号明細書
【特許文献３０】米国特許第６，２５１，９６３号明細書
【特許文献３１】欧州特許出願公開第０ １７３ ５６７ Ａ２号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，７７２，５３０号明細書
【特許文献３３】米国特許第４，９５４，４１４号明細書
【特許文献３４】米国特許第４，８７４，４５０号明細書
【特許文献３５】米国特許第５，０５５，３７２号明細書
【特許文献３６】米国特許第５，０５７，３９３号明細書
【特許文献３７】米国特許出願公開第２００３／０１６６７４０号明細書
【特許文献３８】米国特許出願公開第２００３／０１９５２７３号明細書
【特許文献３９】米国特許第５，５０１，７２７号明細書
【特許文献４０】米国特許第５，１５４，７６２号明細書
【特許文献４１】米国特許第４，２０９，４３４号明細書
【特許文献４２】欧州特許第３２３ １２０ Ｂ１号明細書
【特許文献４３】米国特許出願（代理人整理番号５８６１８ＵＳ００２）明細書
【特許文献４４】米国特許第４，６９５，２５１号明細書
【特許文献４５】米国特許出願（代理人整理番号５９６１０ＵＳ００２）明細書
【特許文献４６】米国特許出願（代理人整理番号５９６１１ＵＳ００２）明細書
【特許文献４７】米国特許第４，５０３，１６９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以前のアイオノマー組成物より改善された特性を有する組成物をもたらす、ナノジルコニアフィラーを含有する安定なアイオノマー組成物を特徴とする。具体的には、１つまたは複数のナノジルコニアフィラーを含むことにより、光学的透光性および放射線不透過性であるアイオノマー系がもたらされる。普通ならナノジルコニアと相互作用して、凝固または凝集を引き起こし、望ましくない視覚不透明性を生じる恐れがあるポリ酸を一般に含むアイオノマー組成物にナノジルコニアを組み込む助けとなるように、ナノジルコニアをシランで表面改質する。
【００１２】
したがって、一態様では、本発明は、ポリ酸；酸反応性フィラー；ジルコニア粒子の外表面に結合させた複数のシラン含有分子を有するナノジルコニアフィラー；および水を含む硬化性歯科用組成物を特徴とする。一実施形態では、組成物はさらに重合性成分を含む。一般に、重合性成分は、酸官能基を場合によっては含むエチレン性不飽和化合物である。
【００１３】
組成物のポリ酸成分は、通常は複数の酸性繰返し基を有するポリマーを含む。ポリマーは、重合性基を実質的に含まなくてもよく、あるいは複数の重合性基を含んでもよい。
【００１４】
酸反応性フィラーは、一般に金属酸化物、ガラス、金属塩、およびその組合せから選択される。通常は、酸反応性フィラーはＦＡＳガラスを含む。伝統的に、アイオノマー組成物は、反応性ガラスを使用して、放射線不透過性を付与する。ナノジルコニアを組成物に組み込むことにより、以前のＧＩおよびＲＭＧＩ組成物より酸反応性でないフィラーを使用して、放射線不透過性で光学的透光性のアイオノマー組成物の配合が可能になり得る。したがって、一実施形態では、本発明の組成物は、酸反応性フィラー、通常はＦＡＳガラスを５０重量パーセント未満含む。
【００１５】
本発明の別の実施形態では、酸反応性フィラーは、通常はナノ構造である、例えばナノ粒子の形で提供されたオキシフッ化物材料を含む。一般に、酸反応性オキシフッ化物材料は溶融せず、少なくとも１つの３価金属（例えば、アルミニウム、ランタンなど）、酸素、フッ素、および少なくとも１つのアルカリ土類金属（例えば、ストロンチウム、カルシウム、バリウムなど）を含む。オキシフッ化物材料は、金属酸化物粒子（例えば、シリカ）など粒子またはナノ粒子のコーティングの形とすることができる。
【００１６】
本発明の組成物は、例えば他のフィラー、発熱性フィラー、フッ化物供給源、ホワイトニング剤、抗カリエス剤（例えば、キシリトール）、再石灰化剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、ブレスフレッシュナー、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫応答調節剤、医薬品、指示剤、染料、顔料、湿潤剤、酒石酸、キレート化剤、界面活性剤、緩衝剤、粘度調整剤、チキソトロープ剤、ポリオール、抗菌剤、抗炎症剤、抗真菌剤、安定剤、口内乾燥症の治療剤、減感剤、およびその組合せなどの１つまたは複数の任意選択的な添加剤も含むことができる。
【００１７】
本発明の組成物は、さらに光開始剤系および／またはレドックスキュア系を含むことができる。
【００１８】
さらに、組成物は、様々な成分が２つ以上の個別の剤に分割された多剤系の形で提供することができる。通常は、組成物は、ペースト−ペースト組成物、ペースト−液体組成物、ペースト−粉末組成物、または粉末−液体組成物などの二剤系である。
【００１９】
上述のように、本発明の特徴の１つは、通常のグラスアイオノマーより酸反応性でないフィラーを使用して、放射線不透過性で光学的透光性のアイオノマー組成物を提供することである。これにより、二剤型ペースト−ペースト組成物の調製が容易になり、このような系は、例えば粉末−液体系に比べて分配および混合することが容易なので、一般に望ましい。
【００２０】
本発明による組成物は、歯科用修復材、歯科用接着剤、歯科用セメント、キャビティーライナー、歯科矯正用接着剤、歯科用シーラント、および歯科用コーティングを含めて、様々な歯科および歯科矯正の用途において有用である。組成物は、硬化して、例えば歯科用ミルブランク、歯冠、歯科用充填物、義歯、および歯科矯正用装置を形成することによって、歯科用物品を調製するために使用することができる。
【００２１】
本発明のアイオノマー組成物は、良好な美観、低い視覚不透明性（本明細書に記載する視覚不透明性（マクベス値）試験方法によって決定して、硬化時に、一般に約０．５０以下）、放射線不透過性、耐久性、優れた艶出性、艶出保持性、および磨耗特性；および機械的強度、例えば曲げ強さを含めて良好な物理的諸特性；および歯牙構造への接着強度を示す。さらに、組成物は、プライマー、エッチング液、またはプレコンディショナーを必要とせずに、象牙質とエナメル質の両方への接着を提供することもできる。さらに、本発明は、ペースト−ペースト組成物の配合により可能となった容易な混合および好都合な分配のオプションを提供する。
【００２２】
本発明の他の特徴および利点は、下記のその説明、および特許請求の範囲から自明であろう。
【００２３】
定義
「硬化性」は、例えば加熱、化学的架橋、放射線重合または架橋などにより組成物をキュアさせ、または凝固させることができることを意味する。
【００２４】
「フィラー」は、口腔環境で使用するのに適した粒子状材料を意味する。歯科用フィラーは、一般に平均粒径が１００マイクロメートル以下である。
【００２５】
「ナノジルコニアフィラー」は、ジルコニアナノ粒子を含むフィラーを意味する。通常は、これらのナノジルコニアフィラーは、非発熱性ナノ粒子を含む。
【００２６】
「ペースト」は、液体中に分散された軟質な粘性の固体塊を意味する。
【００２７】
「酸反応性フィラー」は、酸性成分の存在下で化学的に反応するフィラーを意味する。
【００２８】
「オキシフッ化物」は、酸素およびフッ素の原子が同じ原子（例えば、アルミニウムオキシフッ化物中のアルミニウム）に結合させた材料を意味する。一般に、少なくとも５０％のフッ素原子が、オキシフッ化物材料中の酸素原子を有する原子に結合している。
【００２９】
「ナノ構造の」は、平均で２００ナノメートル以下（例えば、ナノサイズの粒子）である少なくとも１つの寸法を有する形の材料を意味する。したがって、ナノ構造の材料は、例えば本明細書に下記で定義するようにナノ粒子；ナノ粒子の凝集体；粒子をコートする材料（ただし、コーティングは、平均厚さが２００ナノメートル以下である）；粒子の凝集体をコートする材料（ただし、コーティングは、平均厚さが２００ナノメートル以下である）；平均孔径が２００ナノメートル以下である多孔質構造に浸潤している材料；およびその組合せを含めて、材料を指す。多孔質構造には、例えば多孔質粒子、多孔質粒子凝集体、多孔質コーティング、およびその組合せが含まれる。
【００３０】
本明細書では、「ナノ粒子」は、「ナノサイズの粒子」と同義で使用し、平均サイズが２００ナノメートル以下の粒子を指す。球状の粒子について本明細書では、「サイズ」は、粒子の直径を指す。非球状の粒子について本明細書では、「サイズ」は、粒子の最長の寸法を指す。
【００３１】
「ナノクラスター」は、寄せ集める、すなわち凝集させる比較的弱い分子間力によって引き寄せられるナノ粒子の会合を意味する。通常は、ナノクラスターは、平均サイズが１０マイクロメートル以下である。
【００３２】
用語「酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物」は、エチレン性不飽和性、ならびに酸および／または酸前駆体官能基を有するモノマー、オリゴマー、およびポリマーを含むことが意図されている。酸前駆体官能基には、例えば酸無水物、酸ハロゲン化物、およびピロリン酸エステルが含まれる。
【００３３】
「歯科用組成物および歯科用物品」は、歯科矯正用組成物（例えば、歯科矯正用接着剤）、および歯科矯正用装置（例えば、支台装置、ナイトガード、ブラケット、頬面管、バンド、クリート、ボタン、舌側支台装置、バイトオープナー、ポジショナーなどの歯科矯正装置）を含むことが意図されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明は、１つまたは複数のナノジルコニアフィラーを含有する、歯科用（歯科矯正用を含めて）組成物、詳細にはアイオノマー組成物、例えばグラスアイオノマー組成物に関する。これらの硬化性組成物はさらに、ポリ酸、酸反応性フィラー、任意選択的な重合性成分、および水を含む。１つまたは複数のナノジルコニアフィラーを組成物に組み込むことにより、既知のグラスアイオノマー組成物に比べて、向上された美観（例えば、低い視覚不透明性）、艶出保持性、および放射線不透過性を含めて、改善された特性がもたらされる。
【００３５】
重合性成分
前述のように、本発明の硬化性歯科用組成物は、場合によっては重合性成分を含む。重合性成分は、場合によっては、酸官能基の有無にかかわらないエチレン性不飽和化合物とすることができる。
【００３６】
本発明の重合性成分は、硬化性樹脂の一部分とすることができる。これらの樹脂は、例えばアクリラート官能性材料、メタクリラート官能性材料、エポキシ官能性材料、ビニル官能性材料、およびその混合物を含めて、一般に硬化して、ポリマー網目構造を形成することができる熱硬化性材料である。通常は、硬化性樹脂は、１つまたは複数のマトリックス形成オリゴマー、モノマー、ポリマー、またはそのブレンドから作製される。
【００３７】
本願に開示する歯科用組成物が歯科用コンポジットであるいくつかの実施形態では、使用するのに適した重合性材料には、口腔環境での使用に適したものにするのに十分な強さ、加水分解安定性、および非毒性を有する硬化性有機材料が含まれる。このような材料の例としては、アクリラート、メタクリラート、ウレタン、カルバモイルイソシアヌラート、エポキシ、および混合物、ならびにその誘導体が挙げられる。
【００３８】
好ましい硬化性材料の１クラスには、ラジカルとして活性な官能基をもつ重合性成分を有する材料が含まれる。このような材料の例としては、１つまたは複数のエチレン性不飽和基を有するモノマー、１つまたは複数のエチレン性不飽和基を有するオリゴマー、１つまたは複数のエチレン性不飽和基を有するポリマー、およびその組合せが挙げられる。
【００３９】
ラジカルとして活性な官能基を有する硬化性樹脂のクラスでは、本発明に使用するための適切な重合性成分は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含み、付加重合を受けることができる。このようなラジカルとしてのエチレン性不飽和化合物には、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチルアクリラート、イソプロピルメタクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、ステアリルアクリラート、アリルアクリラート、グリセロールトリアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、およびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌラートトリメタクリラートなどのモノ−、ジ−、またはポリ−（メタ）アクリラート（すなわち、アクリラートおよびメタクリラート）；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、およびジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミドおよびメタクリルアミド）；ウレタン（メタ）アクリラート；ポリエチレングリコールのビス−（メタ）アクリラート（好ましくは、分子量２００〜５００）；（特許文献１）（ボエッチャー（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ）ら）のものなどのアクリル化モノマーの共重合性混合物；（特許文献２）（ザドル（Ｚａｄｏｒ）ら）のものなどのアクリル化オリゴマー；ならびにスチレン、ジアリルフタラート、ジビニルスクシナート、ジビニルアジパート、およびジビニルフタラートなどのビニル化合物が含まれる。他の適切なラジカル重合性化合物には、例えば（特許文献３）（グッゲンベルゲル（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献４）（バインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）、（特許文献５）（グッゲンベルゲル（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献６）（グッゲンベルゲル（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）に開示されているようなシロキサン官能性（メタ）アクリラート、ならびに例えば（特許文献７）（フォック（Ｆｏｃｋ）ら）、（特許文献８）（グリフィス（Ｇｒｉｆｆｉｔｈ）ら）、（特許文献９）（バーゲンクネヒト（Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ）ら）、（特許文献１０）（ライナース（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）、および（特許文献１１）（ライナース（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）に開示されているようなフルオロポリマー官能性（メタ）アクリラートが含まれる。必要に応じて、２つ以上のラジカル重合性化合物の混合物を使用することができる。
【００４０】
重合性成分は、単一の分子にヒドロキシル基およびラジカルとして活性な官能基を含むこともできる。このような材料の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート；グリセロールモノ−またはジ−（メタ）アクリラート；トリメチロールプロパンモノ−またはジ−（メタ）アクリラート；ペンタエリトリトールモノ−、ジ−、およびトリ−（メタ）アクリラート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、またはペンタ−（メタ）アクリラート；ならびに２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスＧＭＡ）が挙げられる。適切なエチレン性不飽和化合物は、米国ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）などの広範囲の商業的供給源からも入手可能である。必要に応じて、エチレン性不飽和化合物の混合物を使用することができる。
【００４１】
酸官能基を有する重合性成分
重合性成分は、存在する場合、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を場合によっては含む。好ましくは、酸官能基には、炭素、硫黄、リン、またはホウ素のオキシ酸（すなわち、酸素含有酸）が含まれる。
【００４２】
このような化合物には、例えばグリセロールホスファートモノメタクリラート、グリセロールホスファートジメタクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラートホスファート、クエン酸ジ−またはトリ−メタクリラート、ポリ（メタ）アクリル化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリスルホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリホウ酸などのα，β−不飽和酸性化合物が含まれ、硬化性樹脂系中の成分として使用することができる。
【００４３】
これらの化合物のあるものは、例えばイソシアナトアルキル（メタ）アクリラートとカルボン酸との反応生成物として得られる。酸官能性成分とエチレン性不飽和成分を共に有するこのタイプの追加の化合物は、（特許文献１２）（エンゲルブレヒト（Ｅｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔ））および（特許文献１３）（ミットラ（Ｍｉｔｒａ））に記載されている。エチレン性不飽和部分と酸部分を共に含む広範囲のこのような化合物を使用することができる。必要に応じて、このような化合物の混合物を使用することができる。
【００４４】
例えば、酸官能基を有する追加のエチレン性不飽和化合物には、例えば（特許文献１４）に開示されている重合性ビスホスホン酸；ＡＡ：ＩＴＡ：ＩＥＭ（例えば、（特許文献１３）（ミットラ（Ｍｉｔｒａ））の実施例１１に記載のように、ＡＡ：ＩＴＡコポリマーと、コポリマーの酸基の一部分を懸垂型メタクリラート基に変換するのに十分な２−イソシアナトエチルメタクリラートとを反応させることによって作製された、懸垂型メタクリラートを有するアクリル酸：イタコン酸のコポリマー）；ならびに（特許文献１５）（山内（Ｙａｍａｕｃｈｉ）ら）、（特許文献１６）（小村（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献１７）（小村（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献１８）（小村（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献１９）（山本（Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら）、（特許文献２０）（岡田（Ｏｋａｄａ）ら）、（特許文献２１）（株式会社トクヤマ（Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｃｏｒｐ．））、および（特許文献２２）（株式会社クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））に記載されているものが含まれる。
【００４５】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物が存在する場合、本発明の組成物は、フィラーを含まない組成物の全重量に対して典型的には少なくとも１重量％、より典型的には少なくとも３重量％、最も典型的には少なくとも５重量％の酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む。本発明の組成物は、フィラーを含まない組成物の全重量に対して、典型的には５０重量％以下、より典型的には４０重量％以下、最も典型的には３０重量％以下の酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む。
【００４６】
組成物の部分または完全硬化は、酸反応性フィラー／ポリ酸反応（すなわち、酸／塩基反応）により生じることができる。いくつかの実施形態では、組成物は、化学線の照射時に組成物の重合（または硬化）を開始する光開始剤系も含む。このような光重合性組成物は、ラジカル重合性とすることができる。
【００４７】
ラジカル開始反応系
ラジカル重合（例えば、硬化）では、開始反応系は、放射線、熱、またはレドックス／自己キュア化学反応により重合を開始する系から選択することができる。ラジカルとして活性な官能基の重合を開始することができる開始剤のクラスには、光増感剤または促進剤と場合によっては組み合わせてラジカルを発生させる光開始剤が含まれる。このような開始剤は、通常は２００〜８００ｎｍの波長を有する光エネルギーに曝露させて付加重合するためのラジカルを発生することができる。
【００４８】
ラジカル光重合性組成物を重合させるための適切な光開始剤（すなわち、１つまたは複数の化合物を含む光開始剤系）には、二元および三元系が含まれる。典型的な三元光開始剤は、（特許文献２３）（パラゾット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）に記載のように、ヨードニウム塩、光増感剤、および電子供与体化合物を含む。好ましいヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボラート、およびトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。好ましい光増感剤は、約４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（好ましくは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内の光を吸収するモノケトンおよびジケトンである。より好ましい化合物は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（さらにより好ましくは、４５０〜５００ｎｍ）の範囲内の光を吸収するαジケトンである。好ましい化合物は、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、および他の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン、および環状αジケトンである。カンファーキノンが最も好ましい。好ましい電子供与体化合物には、置換アミン、例えばジメチルアミノ安息香酸エチルが含まれる。カチオン重合性樹脂の光重合に有用な他の適切な三元光開始剤系は、例えば（特許文献２４）（デデ（Ｄｅｄｅ）ら）に記載されている。
【００４９】
ラジカル光重合性組成物の重合に適切な他の光開始剤には、通常は３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの機能波長範囲を有するホスフィンオキシドのクラスが含まれる。３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの機能波長範囲を有する好ましいホスフィンオキシドラジカル開始剤は、（特許文献２５）（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、（特許文献２６）（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、（特許文献２７）（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、（特許文献２８）（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、および（特許文献２９）（エルリッヒ（Ｅｌｌｒｉｃｈ）ら）、（特許文献３０）（ケーラー（Ｋｏｈｌｅｒ）ら）；および（特許文献３１）（イン（Ｙｉｎｇ））に記載のものなどのアシルおよびビスアシルホスフィンオキシドである。
【００５０】
３８０ｎｍより長く４５０ｎｍまでの波長範囲でラジカル開始反応できる市販のホスフィンオキシド光開始剤には、例えば米国ニューヨーク州タリータウンのチバスペシャルティケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から商標名イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ） ８１９で入手可能なビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド；チバスペシャルティケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商標名ＣＧＩ ４０３で入手可能なビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド；チバスペシャルティケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商標名イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００で入手可能なビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの２５：７５（重量）混合物；チバスペシャルティケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商標名ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５で入手可能なビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの１：１（重量）混合物；および米国ノースカロライナ州シャーロットのビーエーエスエフ・コープ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，米国ノースカロライナシャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ））から商標名ルシリン（ＬＵＣＩＲＩＮ）ＬＲ８８９３Ｘで入手可能な２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィン酸エチルが含まれる。
【００５１】
ホスフィンオキシド開始剤は、光重合性組成物中に、通常は組成物の全重量に対して０．１重量％〜５重量％などの触媒有効量で存在する。
【００５２】
第三級アミン還元剤は、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用することができる。本発明で有用な例示的第三級アミンには、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチルおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラートが含まれる。アミン還元剤は存在する場合、光重合性組成物中に、組成物の全重量に対して０．１重量％〜５重量％の量で存在する。他の開始剤の有用な量は、当業者に周知である。
【００５３】
本発明の歯科材料で代替に使用することができる別のラジカル開始剤系には、ホウ酸アニオンと相補カチオン性染料を含めて、イオン性染料−対イオン錯体開始剤のクラスが含まれる。ホウ酸塩光開始剤は、例えば（特許文献３２）（ゴットシャーク（Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｋ）ら）、（特許文献３３）（アデアー（Ａｄａｉｒ）ら）、（特許文献３４）（ゴットシャーク（Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｋ））、（特許文献３５）（シャンクリン（Ｓｈａｎｋｌｉｎ）ら）、および（特許文献３６）（シャンクリン（Ｓｈａｎｋｌｉｎ）ら）に記載されている。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂としては、重合性成分（例えば、エチレン性不飽和重合性成分）と、酸化剤および還元剤を含むレドックス剤とを含むレドックスキュア系があり得る。本発明で有用である適切な重合性成分およびレドックス剤は、（特許文献３７）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献３８）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されている。
【００５５】
還元剤および酸化剤は、互いに反応し、またはその他の方法で協働して、樹脂系（例えば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始することができるラジカルを生産するはずである。このタイプのキュアは、暗反応であり、すなわち光の存在に依存せず、光のない場合に進行することができる。還元剤および酸化剤は、典型的な歯科条件でその貯蔵および使用が可能になるように十分に長期安定性があり、望ましくない着色を生じないことが好ましい。これらは、重合性モノマーの他の成分に容易に溶解する（かつ、その成分からの分離を阻止する）ことが可能になるように十分に樹脂系と混和性（好ましくは、水溶性）であるべきである。
【００５６】
有用な還元剤には、例えば（特許文献３９）（ワン（Ｗａｎｇ）ら）に記載のようなアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、および金属錯体型アスコルビン酸化合物；４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリンなどのアミン、特に第三級アミン；ｐ−トルエンスルフィン酸塩、およびベンゼンスルフィン酸塩などの芳香族スルフィン酸塩；１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、および１，３−ジブチルチオ尿素などのチオ尿素；ならびにその混合物が含まれる。他の第２の還元剤には、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存する）、亜ジチオン酸アニオン塩または亜硫酸アニオン塩、およびその組合せが含まれ得る。好ましくは、還元剤はアミンである。
【００５７】
適切な酸化剤も、当業者によく知られており、例えば過硫酸、ならびにナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、およびアルキルアンモニウム塩などのその塩が挙げられる。追加の酸化剤には、例えば過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびアミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、および塩化コバルト（ＩＩＩ）や塩化第二鉄などの遷移金属の塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸およびその塩、過マンガン酸およびその塩、過リン酸およびその塩、ならびにその組合せが含まれる。
【００５８】
１つより多い酸化剤または１つより多い還元剤を使用することが望ましい場合がある。少量の遷移金属化合物を添加して、レドックスキュアの速度を加速するためにすることもできる。いくつかの実施形態では、例えば（特許文献３８）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載のように、硬化性組成物の安定性を向上させる第２のイオン性塩を含むことが好ましいかもしれない。
【００５９】
還元剤および酸化剤は、適切なラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。これは、フィラーを除いて硬化性組成物のすべての材料を組み合わせ、硬化した塊が得られるか否かを観察することによって評価することができる。
【００６０】
好ましくは、還元剤は、硬化性組成物の成分の全重量（水を含む）に対して少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１０重量％の量で存在する。好ましくは、還元剤は、重合性モノマーの成分の全重量（水を含む）に対して１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【００６１】
好ましくは、酸化剤は、重合性モノマーの成分の全重量（水を含む）に対して少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１０重量％の量で存在する。好ましくは、酸化剤は、硬化性組成物の成分の全重量（水を含む）に対して１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【００６２】
還元剤または酸化剤は、例えば（特許文献４０）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載するように、マイクロカプセル化することができる。これにより、一般に重合性モノマーの長期安定性が向上され、必要なら還元剤と酸化剤を一緒に包装することが可能になる。例えば、カプセル化材の適切な選択により、酸化剤および還元剤を酸官能性成分および任意選択的なフィラーと組み合わせ、貯蔵安定な状態に維持することができる。同様に、非水溶性カプセル化材の適切な選択により、還元剤および酸化剤を、ＦＡＳガラスおよび水と組み合わせ、貯蔵安定な状態に維持することができる。
【００６３】
別の代替形態では、熱を使用して、ラジカルとして活性な基の硬化または重合を開始することができる。本発明の歯科材料に適した熱源の例としては、誘導式、対流式、および放射式が挙げられる。熱源は、通常条件下または高圧で少なくとも４０℃かつ１５０℃以下の温度を発生することができなければならない。この手順は、口腔環境の外部で生じる材料の重合を開始するのに好ましい。
【００６４】
硬化性樹脂中においてラジカルとして活性な官能基の重合を開始することができる開始剤のさらに別の代替クラスは、ラジカル生成熱開始剤を含むものである。例としては、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウリル）およびアゾ化合物（例えば、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））が挙げられる。
【００６５】
光開始剤化合物は、本願に開示する歯科用組成物において、樹脂系のキュアもしくは硬化を開始させ、またはその速度を向上させるのに有効な量で提供されることが好ましい。有用な光重合性組成物は、上記に記載するような成分を安全光条件下で混合するだけで調製される。この混合物を調製する場合、必要に応じて、適切な不活性溶媒を使用することができる。感知できるほどには本発明の組成物の成分と反応しない溶媒はどれも使用することができる。適切な溶媒の例としては、例えばアセトン、ジクロロメタン、およびアセトニトリルが挙げられる。
【００６６】
ポリ酸
本発明の組成物には、少なくとも１つのポリ酸が含まれ、非硬化性もしくは非重合性のポリ酸、または硬化性もしくは重合性のポリ酸（例えば、樹脂改質ポリ酸）とすることができる。通常は、ポリ酸は、複数の酸性の繰返し単位および複数の重合性基を有するポリマーである。代替実施例では、ポリ酸は、重合性基を実質的に含まない場合がある。ポリ酸は、完全に水溶性である必要はないが、他の水性成分と組み合わせた場合に実質的な沈降を起こさないように少なくとも十分に水混和性であるべきである。適切なポリ酸は、（特許文献４１）（ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）ら）、第２欄６２行から第３欄６行に記載されている。ポリ酸は、良好な貯蔵、取扱い、および混合特性を提供するのに十分な分子量を有するべきである。典型的な重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用してポリスチレン標準物質に比べて評価して、５，０００〜１００，０００である。
【００６７】
一実施形態では、ポリ酸は、硬化性または重合性の樹脂である。すなわち、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含む。適切なエチレン性不飽和ポリ酸は、（特許文献１２）（エンゲルブレヒト（Ｅｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔ））の例えば第３欄および第４欄、ならびに（特許文献４２）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））の例えば３頁５５行から５頁８行に記載されている。通常は、酸性基およびエチレン性不飽和基の数を、歯科用組成物において特性の適切な平衡がもたらされるように調整する。１０％〜７０％の酸性基をエチレン性不飽和基で置換させたポリ酸が好ましい。
【００６８】
他の実施形態では、ポリ酸は、例えば酸反応性フィラーおよび水の存在下で硬化性であるが、エチレン性不飽和基を含まない。すなわち、不飽和酸のオリゴマーまたはポリマーである。通常は、不飽和酸は、炭素、硫黄、リン、またはホウ素のオキシ酸（すなわち、酸素含有酸）である。より典型的には、炭素のオキシ酸である。このようなポリ酸には、例えば不飽和のモノ−、ジ−、またはトリカルボン酸のホモポリマーおよびコポリマーなどのポリアルケン酸が含まれる。ポリアルケン酸は、不飽和脂肪族カルボン酸、例えばアクリル酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２−ブロモアクリル酸、３−ブロモアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、およびチグリン酸の単独重合および共重合により調製することができる。不飽和脂肪族カルボン酸で共重合することができる適切なモノマーには、例えばアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルクロリド、アリルクロリド、酢酸ビニル、および２−ヒドロキシエチルメタクリラートなどの不飽和脂肪族化合物が含まれる。必要に応じて、ターポリマーおよびより高級なポリマーを使用することができる。アクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーが特に好ましい。ポリアルケン酸は、非重合モノマーを実質的に含むべきでない。
【００６９】
ポリ酸の量は、酸反応性フィラーと反応し、かつ望ましい硬貨特性を有するアイオノマー組成物を提供するのに十分な程度とすべきである。ポリ酸は、フィラーを含まない組成物の全重量に対して通常は少なくとも１重量％、より典型的には少なくとも３重量％、最も典型的には少なくとも５重量％である。ポリ酸は、フィラーを含まない組成物の全重量に対して通常は９０重量％以下、より典型的には６０重量％以下、最も典型的には３０重量％以下である。
【００７０】
酸反応性フィラー
適切な酸反応性フィラーには、金属酸化物、ガラス、および金属塩が含まれる。典型的な金属酸化物には、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛が含まれる。典型的なガラスには、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、およびフルオロアルミノケイ酸（「ＦＡＳ」）ガラスが含まれる。ＦＡＳガラスが特に好ましい。ＦＡＳガラスは、通常は十分な溶離可能カチオンを含み、したがってガラスを硬化性組成物の成分と混合すると硬化した歯科用組成物が形成する。ガラスは、通常は十分な溶離可能フッ化物イオンも含み、したがって硬化した組成物が齲蝕特性を有する。ガラスは、ＦＡＳガラス製造技術分野の当業者によく知られている技法を使用して、フッ化物、アルミナ、および他のガラス形成材料を含む溶融物から作製することができる。ＦＡＳガラスは、通常は十分に微細化された粒子の形であり、したがって他のセメント成分と都合よく混合することができ、得られた混合物を口中で使用するとうまく機能する。
【００７１】
一般には、ＦＡＳガラスの平均粒径（通常は、直径）は、例えば沈降分析装置を使用して測定して、約１２マイクロメートル以下、通常は１０マイクロメートル以下、より典型的には約５マイクロメートル以下である。適切なＦＡＳガラスは、当業者によく知られており、広範囲の商業的供給源から入手可能であり、多くは、商標名ビトレマー（ＶＩＴＲＥＭＥＲ）、ビトリボンド（ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ）、リライエックスルーティングセメント（ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＣＥＭＥＮＴ）、リライエックスルーティングプラスセメント（ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＰＬＵＳ ＣＥＭＥＮＴ）、フォタックフィルクイック（ＰＨＯＴＡＣ−ＦＩＬ ＱＵＩＣＫ）、ケタックモラー（ＫＥＴＡＣ ＭＯＬＡＲ）、およびケタックフィルプラス（ＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ ＰＬＵＳ）（スリーエムエスペ・デンタルプロダクツ、米国ミネソタ州セントポール（３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））、フジ（ＦＵＪＩ）ＩＩ ＬＣおよびフジ（ＦＵＪＩ）ＩＸ（ジーシーデンタルインダストリアルコープ、日本 東京（Ｇ−Ｃ Ｄｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））、ならびにケムフィルスペリオル（ＣＨＥＭＦＩＬ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ）（デンツプライインターショナル、米国ペンシルベニア州ヨーク（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｙｏｒｋ，ＰＡ））の市販のものなど、現在入手可能なグラスアイオノマーセメントに見られる。必要に応じて、フィラーの混合物を使用することができる。
【００７２】
ＦＡＳガラスを、場合によっては表面処理にかけることができる。適切な表面処理には、酸洗浄（例えば、リン酸での処理）、ホスファートでの処理、酒石酸などのキレート化剤での処理、およびシランまたは酸性もしくは塩基性シラノール溶液での処理が含まれるが、これらに限定されない。望ましくは、処理用溶液または処理ガラスのｐＨを中性または中性付近に調整する。これによって、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上することができるからである。
【００７３】
別の実施形態では、酸反応性フィラーは、非溶融オキシフッ化物材料を含む。オキシフッ化物材料は、３価金属、酸素、フッ素、およびアルカリ土類金属を含むことができる。好ましくは、３価金属はアルミニウム、ランタン、またはその組合せである。より好ましくは、３価金属はアルミニウムである。好ましくは、アルカリ土類金属は、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、またはその組合せである。本発明のいくつかの実施形態では、オキシフッ化物材料は、ケイ素および／または重金属（例えば、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、イットリウム、またはタンタル）、あるいはさらに具体的にはその酸化物、フッ化物、および／またはオキシフッ化物をさらに含むことができる。
【００７４】
本発明のいくつかの実施形態では、オキシフッ化物材料の少なくとも一部分はナノ構造である。このようなナノ構造の材料には、例えばナノ粒子、粒子のコーティング、粒子の凝集体のコーティング、多孔質構造中の浸潤、およびその組合せの形のオキシフッ化物材料が含まれる。好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％のオキシフッ化物材料がナノ構造である。
【００７５】
適切なオキシフッ化物材料および歯科用組成物におけるその使用の説明は、２００４年５月１７日出願の「酸反応性歯科用フィラー、組成物、および方法（Ａｃｉｄ−Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｅｎｔａｌ Ｆｉｌｌｅｒｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ）」という名称の（特許文献４３）に記載されている。
【００７６】
酸反応性フィラーの量は、硬化前の望ましい混合および取扱い特性ならびに硬化後の良好な物理的および光学的諸特性を有するアイオノマー組成物をもたらすのに十分な程度とすべきである。一般に、反応性フィラーは、組成物の全重量の約８５％未満である。酸反応性フィラーは、組成物の全重量に対して通常は少なくとも１０重量％、より典型的には少なくとも２０重量％である。酸反応性フィラーは、組成物の全重量に対して通常は７５重量％以下、より典型的には５０重量％以下である。
【００７７】
ナノジルコニアフィラー
本発明のアイオノマー組成物を、ナノジルコニアフィラーと配合する。これらのフィラーにより、組成物に放射線不透過性が付与され、以前に必要とされたものより少ないＦＡＳガラスを使用して、放射線不透過性であり光学的透光性でもあるアイオノマー組成物の調製が可能になる。これにより、アイオノマー組成物を例えば二剤型のペースト−ペースト系として調製することができる。
【００７８】
ジルコニアは、Ｘ線散乱能力およびフィラー強化特性を有する極めて放射線不透過性の金属酸化物である。ナノジルコニアは、ナノサイズの結晶質ＺｒＯ2粒子である。このようなナノジルコニアフィラーは、通常は１００ナノメートル以下、より典型的には７５ナノメートル以下、さらにより典型的には５０ナノメートル以下、最も典型的には２０ナノメートル以下の平均粒径を有する。このようなナノジルコニアフィラーは、通常は少なくとも２ナノメートル、より典型的には少なくとも５ナノメートルの平均粒径を有する。ナノジルコニアフィラーの一次粒子は、凝集していてもよく、または凝集していなくてもよい。いくつかの実施形態では、ジルコニアナノ粒子は、通常は１５０ｎｍ以下、より典型的には１００ｎｍ以下の凝集サイズを有する。非常に小さい全粒径は良好な分散と組み合わさって、光散乱を低減し、光学的透光性材料を生じる。
【００７９】
さらに、ジルコニアナノ粒子を、好ましくは凝塊していない状態で歯科用組成物に分散することができるように表面改質する。カルボン酸やホスホン酸などの酸性官能基は、ＺｒＯ2粒子の表面に容易に吸着する。これらのタイプの分子の吸着は、多くの場合、表面改質の非常に良好な手段である。例えばカルボン酸の組合せを使用して、良好な分散および反応性をコンポジット配合物に付与することができる。しかし、アイオノマー組成物での使用には、粒子を分散させるが、ポリ酸の吸着に対しては表面を不動態化させることもする表面改質が必要である。シラン、またはシランとホスホン酸の組合せを使用する表面改質は、表面を不動態化させ、アイオノマー配合物へのナノジルコニアの組込みを可能にすることができる。本明細書に含まれる実施例により例示されるように、表面改質ナノジルコニアフィラーを含有するアイオノマー組成物は、良好な放射線不透過性、視覚不透明性、および良好な物理的諸特性を有するペースト／ペースト系に配合された。
【００８０】
ナノジルコニアフィラーの量は、硬化前の望ましい混合および取扱い特性ならびに硬化後の良好な物理的および光学的諸特性を有するアイオノマー組成物をもたらすのに十分な程度とすべきである。ナノジルコニアフィラーは、組成物の全重量に対して通常は少なくとも０．１重量％、より典型的には少なくとも１０重量％、最も典型的には少なくとも２０重量％である。ナノジルコニアフィラーは、組成物の全重量に対して通常は８０重量％以下、より典型的には７０重量％以下、最も典型的には６０重量％以下である。
【００８１】
他のフィラー
酸反応性フィラーおよびナノジルコニアフィラー成分に加えて、本発明の組成物は、場合によっては１つまたは複数の他のフィラーも含むことができる。このようなフィラーは、歯科用および／または歯科矯正用の組成物での使用に適した広範囲の材料の１つまたは複数から選択することができる。
【００８２】
他のフィラーは、無機材料とすることができる。組成物の樹脂成分に不溶である架橋有機材料とすることもでき、かつ無機フィラーで場合によっては充填されている。フィラーは、いずれにしても非毒性であり、かつ口中での使用に適しているべきである。フィラーは、放射線不透過性または放射線透過性とすることができる。フィラーは、通常は水に実質的に不溶である。
【００８３】
適切な無機フィラーの例は、天然または合成の材料であり、石英；窒化物（例えば、窒化ケイ素）；例えばＺｒ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｚｎ、およびＡｌに由来するガラス；長石；ホウケイ酸ガラス；カオリン；タルク；チタニア；（特許文献４４）（ランドクレブ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載のものなどの低モース硬さフィラー；およびシリカ粒子（例えば、ドイツ ハーナウのデグザ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ， Ｈａｎａｕ， Ｇｅｒｍａｎｙ）から「ＯＸ ５０」、「１３０」、「１５０」、および「２００」シリカを含めて商標名エアロシル（ＡＥＲＯＳＩＬ）で、ならびに米国イリノイ州タスコラのキャボット・コープ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．， Ｔｕｓｃｏｌａ， ＩＬ）から商標名キャボシル（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ）Ｍ５シリカで入手可能なものなどのサブミクロンの発熱性シリカ）が含まれるが、これらに限定されない。適切な有機フィラー粒子の例としては、フィラーを含むまたはフィラーを含まない微粉砕ポリカーボナート、ポリエポキシドなどが挙げられる。他のナノフィラーを含めて、本発明の組成物で使用することができる他のフィラーは、共に２００４年５月１７日に出願された「ナノフィラーを含有する歯科用組成物および関連方法（Ｄｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａｎｏｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ）」という名称の（特許文献４５）および「歯科用組成物の屈折率を調整するためのナノ粒子の使用（Ｕｓｅ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｔｏ Ａｄｊｕｓｔ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」という名称の（特許文献４６）に記載されている。
【００８４】
酸反応性でない適切なフィラー粒子は、石英、サブミクロンシリカ、および（特許文献４７）（ランドクレブ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載のタイプの非ガラス質微粒子である。これらの酸反応性でないフィラーの混合物も、有機および無機の材料から作製された組合せフィラーと同様に考えられる。
【００８５】
フィラー粒子の表面は、樹脂中でのフィラーの分散を高め、かつフィラーと樹脂の結合を強めるためにカップリング剤で処理することもできる。適切なカップリング剤の使用には、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが含まれる。有用なシランカップリング剤の例は、米国コネティカット州ノーガタックのクロンプトン・コーポレーション（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎａｕｇａｔｕｃｋ， ＣＴ）からシルクエスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）Ａ−１７４およびシルクエスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）Ａ−１２３０として入手可能なものである。
【００８６】
他のフィラーを含む本発明のいくつかの実施形態（例えば、歯科用修復材組成物）では、組成物は、組成物の全重量に対して少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％の他のフィラーを含むことができる。このような実施形態では、本発明の組成物は、組成物の全重量に対して好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下の他のフィラーを含む。
【００８７】
水
本発明の組成物は水を含有する。水は、蒸留水、脱イオン水、または淡水の水道水とすることができる。通常は、脱イオン水を使用する。
【００８８】
水の量は、適切な取扱いおよび混合特性をもたらし、かつ具体的にはフィラー−酸反応においてイオンの輸送を可能にするのに十分な程度とすべきである。好ましくは、水は、組成物を形成するために使用する材料の全重量の少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％である。好ましくは、水は、組成物を形成するために使用する材料の全重量の９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。
【００８９】
任意選択的な添加剤
場合によっては、硬化性組成物は、他の溶媒、共溶媒（例えば、アルコール）、または希釈剤を含有することができる。必要に応じて、本発明の硬化性組成物は、指示剤、染料、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、酒石酸、キレート化剤、界面活性剤、緩衝剤、安定剤、および当業者に自明である他の同様な材料などの添加剤を含有することができる。さらに、医薬品または他の治療物質を、歯科用組成物に場合によっては添加することができる。例としては、歯科用組成物でしばしば使用されるタイプのフッ化物供給源、ホワイトニング剤、抗カリエス剤（例えば、キシリトール）、再石灰化剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、ブレスフレッシュナー、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫応答調節剤、チキソトロープ剤、ポリオール、抗炎症剤、抗菌剤、抗真菌剤、口内乾燥症の治療剤、減感剤などが挙げられるが、これらに限定されない。上記の添加剤のいずれの組合せでも使用することができる。いずれか１つのこのような添加剤の選択および量は、過度の実験なしに所望の結果が実現されるように当業者によって選択される。
【００９０】
組成物の調製および使用
本発明の硬化性歯科用組成物は、通常の混合技法を使用して様々な成分をすべて組み合わせることによって調製することができる。上述のように、酸反応性フィラーとポリ酸のイオン反応により、組成物を部分または完全硬化させることができる。場合によっては、組成物は、重合性成分および光開始剤を含有し、光開始反応により硬化することができ、あるいは組成物が例えば酸化剤および還元剤を含めてラジカル開始剤系を含むレドックスキュア系などの化学重合により部分または完全硬化することができる。あるいは、硬化性組成物は、様々な開始剤系を含有することができ、したがって組成物を、光重合性組成物と化学重合性組成物、ならびにイオン性硬化性組成物となり得る。
【００９１】
本発明の硬化性組成物は、１剤系および多剤系、例えば二剤型の粉末／液体、ペースト／液体、ペースト／粉末、およびペースト／ペースト系を含めて様々な形で供給することができる。それぞれが粉末、液体、ゲル、またはペーストの形である多剤の組合せ（すなわち、２つ以上の剤の組合せ）を使用する他の形も可能である。組成物の様々な成分は、どんな方式が望まれていても別々の剤に分けることができる。しかし、ポリ酸、酸反応性フィラー、および水はいずれか２つを他の成分のいずれかの組合せと共に同じ剤にまとめることができるが、これらは、一般にすべて同じ剤に存在しているとは限らない。さらに、レドックス多剤系では、１つの剤は、通常は酸化剤を含有し、別の剤は、通常は還元剤を含有する。しかし、還元剤および酸化剤は、例えばマイクロカプセル化の使用により成分を分離させておく場合、系の同じ剤で組み合わせることができる。
【００９２】
ナノジルコニアフィラーの適切な表面処理は、樹脂組成物中で良好な分散を実現し、所望のレオロジー、美観、および強さ特性を組成物に付与し、かつ特に酸性成分の存在下で安定な組成物を得るのに必要である。ジルコニアナノ粒子のシラン処理は、通常はシランカップリング剤またはシランカップリング剤の組合せと水性ゾルの形のジルコニアとの反応により実施される。ジルコニアゾルは、通常はｐＨが２〜５の酸性であり、任意選択的な共溶媒を使用することができる。得られた混合物を、通常は８０℃〜９０℃で３〜１６時間加熱するが、他の時間および温度も使用することができる。加熱サイクルの終了時に、シラン処理したジルコニアを、樹脂の存在下で溶媒除去（溶媒交換）により、または溶媒除去と、その後に続く樹脂中での単離された固体フィラーの分散により樹脂系に組み込むことができる。場合によっては、アンモニア水などの塩基の添加を行って、ゾルのｐＨを上げることができる。通常は、塩基のこの添加は、酸性条件下での加熱サイクル後に行われる。場合によっては、塩基の添加を加熱サイクルの前に行ってもよい。
【００９３】
好ましい一実施形態では、ジルコニアゾルを少なくとも２つのシランカップリング剤と共に酸性条件下で（例えば、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）の存在下で）加熱する。冷却後、混合物を希アンモニア水溶液に添加する。他の塩基材料を、アンモニア溶液の代替物として使用することができる。塩基の増加により、一般にジルコニア固体の沈殿が生じる。塩基により、シラン処理したジルコニアの表面から結合している（例えば、吸着している）酸を除去することが容易になると考えられる。その後の固体の濾過および洗浄により、さらに酸を除去することが可能になる。酸の除去は、ジルコニアがＭＥＥＡＡなど高分子量の非揮発性酸で表面処理されている場合特に有益となり得る。シラン処理後に高分子量の酸を除去する場合、残留酸の相当量が最終組成物に組み込まれることがあり、望ましくない組成物特性、および組成物安定性の低下をもたらす恐れがある。濾過に続いて、シラン処理したナノジルコニアフィラーを溶媒に再分散し、その後溶媒交換により樹脂に組み込むことができ、または通常は、固体を粉末にまで乾燥し、樹脂に再分散することができる。
【００９４】
ナノジルコニアフィラーをシランカップリング剤の組合せで表面処理して、所望のレオロジーおよび物理的諸特性（例えば、視覚不透明性）を組成物に付与することができる。具体的には、シルキスト（ＳＩＬＱＵＩＳＴ）Ａ−１７４など典型的な反応性シランを、シルキスト（ＳＩＬＱＵＩＳＴ）Ａ−１２３０などの親水性シランと組み合わせて使用することは、いくつかの実施形態では比較的極性の樹脂系を含む本発明のアイオノマー組成物で使用するためのナノジルコニアフィラーを表面処理するのに有益となり得る。
【００９５】
いくつかの実施形態では、本発明の二剤型歯科用組成物は、剤Ａが第１のバレルに存在し、かつ剤Ｂが第２のバレルに存在する第１のバレルおよび第２のバレルを有するデュアルバレルシリンジで提供することができる。他の実施形態では、本発明の二剤型歯科用組成物は、単位投与用のカプセル剤で提供することができる。いくつかの実施形態では、多剤型の歯科用系の各剤は、スタティックミキサーを使用して一緒に混合することができる。硬化性組成物の成分をキットに含めることができる。この組成物の内容物は、成分が必要とされるまでその貯蔵を可能にするように包装されている。
【００９６】
硬化性組成物の成分は、歯科用組成物として使用する場合、通常の技法を使用して混合し臨床的に適用することができる。キュアリングランプは、一般に光重合性組成物の開始に必要である。組成物は、象牙質および／またはエナメル質に非常によく接着するコンポジットまたは修復材の形とすることができる。場合によっては、硬化性組成物が使用された歯牙組織上に表面コンディショナーまたはプライマー層を使用することができる。例えば、ＦＡＳガラスまたは他のふフッ化物放出性材料を含有する組成物は、非常に良好な長期フッ化物放出性を提供することもできる。本発明のいくつかの実施形態は、光または他の外部硬化エネルギーの適用なしにバルクでキュアすることができ、前処理を必要とせず、改善された曲げ強さを含めて改善された物理的諸特性を有し、抗齲蝕硬化用の高いフッ化物放出性を有するグラスアイオノマーのセメントまたは接着剤を提供することができる。
【００９７】
本発明の硬化性歯科用組成物は、広範囲の歯科材料の形で使用するのに特によく適合されている。これらは、通常はフィラーを含む（好ましくは、約２５重量％のフィラーから約６０重量％までのフィラーを含有する）組成物である歯科補綴用セメントで使用することができる。これらは、修復材で使用することもでき、通常はフィラーを含む（好ましくは、約１０重量％超のフィラーから約８５重量％までのフィラーを含有する）組成物であるコンポジットを含み、フィラー料などの歯牙に隣接して被着させた後重合される。これらは、歯牙に隣接して被着させる前に最終使用（例えば、歯冠、ブリッジ、被覆、インレー、オンレーなどとして）向けに造形かつ硬化される歯科補綴物で使用することもできる。このような予備成形された物品は、歯科医または他の使用者によってカスタムフィットさせた形状に研磨するまたはその他の方法で形成することができる。硬化性歯科用組成物は広範囲の材料のいずれかとすることができるが、好ましくは、組成物は、表面前処理材料（例えば、エッチング液、プライマー、結合剤）ではない。むしろ、好ましくは、硬化性歯科用組成物は、修復材（例えば、コンポジット、フィラー料、または歯科用補綴物）、セメント、シーラント、コーティング、または歯科矯正用接着剤である。
【００９８】
下記の実施例は、本発明の特徴および利点をさらに説明するが、決してそれを限定するためのものではない。これらの実施例で記載する特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、不当に本発明を限定するものと解釈すべきでない。別段の示唆のない限り、部および百分率はすべて、重量により、水はすべて、脱イオン水であり、分子量はすべて、重量平均分子量である。
【実施例】
【００９９】
試験方法
圧縮強さ（ＣＳ）試験方法
まず、ペースト−ペースト混合試験試料を内径４ｍｍのガラス管に注入することによって、圧縮強さを評価した。ガラス管の両端をシリコーン栓で塞いだ。充填した管を、０．２７５メガパスカル（ＭＰａ）圧力に５分間かけ、ＸＬ １５００キュアリングランプ（３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ））で６０秒間照射し、クルツアーユニックス（ＫＵＬＺＥＲ ＵｎｉＸＳ）（クルツアーインク、ドイツ（Ｋｕｌｚｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｇｅｒｍａｎｙ））ライトボックスに９０秒間配置した。このようなキュアした試料５個を８ｍｍの長さに切断し、３７℃の水に１日配置した。ＩＳＯ規格７４８９に従って、インストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）万能試験機（インストロンコープ、米国マサチューセッツ州カントン（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））を１ミリメートル／分（ｍｍ／分）のクロスヘッド速度で操作して使用して、圧縮強さを決定した。結果は、５回の反復実験の平均として報告した。
【０１００】
間接引張強さ（ＤＴＳ）試験方法
試料を２ｍｍの長さに切断したということを使用した点以外は上記のＣＳ手順を使用して、間接引張強さを測定した。結果は、７回の反復実験の平均として報告した。
【０１０１】
視覚不透明性（マクベス値）試験方法
円盤形状の（厚さ１ｍｍ×直径１５ｍｍ）ペースト試料を、ＶＩＳＩＬＵＸ（ビジラックス）２キュアリングランプ（３Ｍ Ｃｏ．、米国ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））からの照明に、６ｍｍの距離をおいて円盤の各側面で６０秒間露光することによってキュアした。硬化した試料について、マクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）（マクベス、米国ニューヨーク州ニューバーグ（ＭａｃＢｅｔｈ，Ｎｅｗｂｕｒｇｈ，ＮＹ））から入手可能な、可視光フィルターを装備したマクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）透過濃度計モデルＴＤ−９０３を使用して、円盤の厚さを通り抜ける光の透過率を測定することによって、直接光透過率を測定した。マクベス値が低いほど、視覚不透明性が低く透光性が高い材料であることを示唆している。報告された値は、３個の測定値の平均である。
【０１０２】
放射線不透過性試験方法
円盤形状の（厚さ１ｍｍ×直径１５ｍｍ）ペースト試験試料を、ＶＩＳＩＬＵＸ（ビジラックス）２（３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ））キュアリングランプからの照明に、６ｍｍの距離をおいて円盤の各側面で６０秒間露光することによってキュアした。次いで、キュアした試料について、放射線不透過性を以下の通り評価した。
【０１０３】
放射線不透過性評価では、使用手順は、ＩＳＯ試験手順４０４９（１９８８）に従った。具体的には、キュアしたコンポジット試料を、ジェンデックス（Ｇｅｎｄｅｘ）ＧＸ−７７０歯科用Ｘ線（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））装置を使用して、７ミリアンペアおよび７０ｋＶのピーク電圧で、約４００ミリメートルの距離をおいて放射線に０．７３秒間曝露した。曝露中、アルミニウム段階楔を、Ｘ線フィルム上のキュアした円盤の隣に配置した。エアテクニークスのペリープロ（Ａｉｒ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ Ｐｅｒｉ−Ｐｒｏ）自動フィルム処理機（米国ニューヨーク州ヒックスビル（Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ））を使用して、Ｘ線ネガを現像した。マクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）濃度計を使用して、アルミニウム段階楔の光学密度との比較により試料円盤の光学密度を決定した。光学密度（すなわち、放射線不透過性）の報告した値は、３個の測定値の平均である。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
実施例１
シラン処理したナノジルコニア（フィラーＩ）
ジルコニアゾル（８００．０ｇ；１８４ｇのジルコニア）およびＭＥＥＡＡ（７２．０８ｇ）を１リットルの丸底フラスコに加えた。水および酸をロータリーエバポレーションで除去して、さらに強制空気オーブン中（９０℃）で乾燥した粉末（２９１．３６ｇ）が、乾燥した粉末（２８２．４９ｇ）をもたらすことができた。脱イオン（ＤＩ）水（５０１．０ｇ）を添加し、粉末を再分散した。得られた分散液を２リットルのビーカーに加え、続いて撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（７８３ｇ；シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））、シルクエスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）Ａ−１７４（８３．７ｇ）、およびシルクエスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）Ａ−１２３０（５６．３ｇ）を添加した。得られた混合物を室温で３０分間撹拌し、次いで２個のクオートジャーに分け入れ、シールした。ジャーを９０℃に４．０時間加熱し、内容物をロータリーエバポレーションで濃縮して、液体濃縮物（６２１ｇ）を得た。
【０１０６】
脱イオン水（２４００ｇ）および濃アンモニア／水（８０．０ｇ；２９％のＮＨ3）を４リットルのビーカーに加え、続いて、約５分間かけて液体濃縮物を添加して、白色沈殿物を得た。沈殿物を真空濾過で回収し、脱イオン水で洗浄した。得られた湿ったケーキを１−メトキシ−２−プロパノール（６６１ｇ）に分散して、１５．３３重量％のシラン処理したナノジルコニアを含有する分散液を得た。シラン処理したナノジルコニアフィラーをフィラーＩ（実施例１）と称した。
【０１０７】
上記の分散液（１１８３ｇ）を、樹脂Ａ［ＨＥＭＡ（２４．０６ｇ）およびＰＥＧＤＭＡ−４００（３９．５９ｇ）］と組み合わせ、水およびアルコールをロータリーエバポレーションで除去して、８０重量％のシラン処理したナノジルコニアフィラー（フィラーＩ）を含有する透光性ペーストを得た。フィラーＩの一次および凝集の粒径は、出発物のジルコニアゾルにおけるものと同じ、すなわちそれぞれ約５ナノメートル、および５０〜６０ナノメートルであると考えられた。
【０１０８】
比較例１
酸処理したナノジルコニア（フィラーＫ）
ジルコニアゾル（３０．０ｇ；９．３９ｇのジルコニア）およびＭＥＥＡＡ（３．６７ｇ）を、１００ｍｌの丸底フラスコに加えた。水をロータリーエバポレーションで除去して、乾燥した粉末（８ｇ）を得、フィラーＫと称した（比較例１）。
【０１０９】
乾燥粉末（８ｇ）を、樹脂Ａ［ＨＥＭＡ（０．７５６ｇ）およびＰＥＧＤＭＡ−４００（１．２４４ｇ）］と組み合わせ、スピード混合して、約８０重量％の酸処理したナノジルコニアフィラー（フィラーＫ）を含有する幾分粘性の透光性材料を得た。フィラーＫの一次および凝集の粒径は、出発物のジルコニアゾルにおけるものと同じ、すなわちそれぞれ約５ナノメートルおよび５０〜６０ナノメートルであると考えられた。
【０１１０】
実施例２〜３および比較例２〜４
ペーストＡ−ペーストＢ組成物
表１に列挙する材料（重量部で示す）を組み合わせることによって、５個の第１のペースト組成物（文字Ａを用いてＡ１〜Ａ５と称される）を調製した。フィラーＩおよびフィラーＫを、組成物に樹脂Ａ中の混合物（約８０重量％）として添加し、乾燥フィラー重量部ベースで表に報告した；樹脂Ａ成分をＨＥＭＡおよびＰＥＧＤＭＡ−４００成分の一部分として報告した。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２に列挙する材料（重量部で示す）を組み合わせることによって、２個の第２のペースト組成物（文字Ｂを用いてＢ１〜Ｂ２と称される）を調製した。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
第１のペーストを第２のペーストと２５秒間スパチュラで混練することによって、硬化性組成物（実施例２〜３および比較例２〜４）を調製した。利用するペーストの相対重量部および組成物中の成分の重量部を表３に示す。
【０１１５】
硬化性組成物について、本明細書に記載する試験方法に従って、圧縮強さ（ＤＳ）、間接引張強さ（ＤＴＳ）、視覚不透明性、および放射線不透過性を評価した。結果を表４に報告する。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
表４のデータから、実施例２および３（両方ともシラン処理したナノジルコニアフィラーを含有する組成物である）は、良好な放射線不透過性および優れた視覚不透明性（例えば、０．３０未満のマクベス値）を有し、一方、比較例２および３（両方とも酸処理したナノジルコニアフィラーを含有する）は、良好な放射線不透過性を有するが、かなり不十分な視覚不透明性（例えば、０．３０超のマクベス値）を有すると結論付けることができる。比較例４は、ジルコニアフィラーを含んでおらず、放射線不透過性の値はより不十分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニアナノ粒子が充填された硬化性歯科用および歯科矯正用の組成物に関する。より詳細には、本発明は、ナノジルコニアフィラーを含有する、アイオノマーおよび樹脂改質アイオノマー組成物に関する。組成物は、様々な用途で、例えば接着剤、セメント、修復材、コーティング、およびシーラントとして使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
カリエス、齲蝕象牙質、または齲蝕エナメル質を含めて、齲蝕歯科構造の修復は、歯科用接着剤、次いで歯科材料（例えば、修復材材料）を当該歯科構造に逐次塗布することにより実施することが多い。同様な組成物を、歯科矯正装置を歯科構造に結合する際に使用する（一般に、歯科矯正用接着剤を利用する）。象牙質またはエナメル質への接着剤の結合を促進するために、様々な前処理プロセスが用いられることが多い。通常は、このような前処理ステップには、例えば歯牙構造と上にある接着剤との結合を改善するために、無機酸または有機酸でエッチングを行い、続いて下塗りすることが含まれる。
【０００３】
現在は、様々な歯科用および歯科矯正用の接着剤、セメント、ならびに修復材が利用可能である。最も広く使用されるタイプの歯科材料には、フルオロアルミノケイ酸ガラスフィラー（グラスアイオノマーまたは「ＧＩ」組成物としても知られている）を含む組成物がある。これらの組成物には、齲蝕病変の充填および修復；例えば歯冠、インレー、ブリッジ、または歯科矯正バンドの合着；窩洞のライニング；支台築造；ならびに小窩および裂溝の封鎖など、広範囲の用途がある。
【０００４】
現在、グラスアイオノマーには２つの主要クラスがある。通常のグラスアイオノマーとして知られている第１のクラスは一般に、主材料として、α，β−不飽和カルボン酸のホモポリマーまたはコポリマー、フルオロアルミノケイ酸（「ＦＡＳ」）ガラス、水、および場合によっては酒石酸などのキレート化剤を含有している。これらの通常のグラスアイオノマーは、通常は粉末／液体配合物として供給され、使用する直前に混合する。混合物は、ポリカルボン酸の酸性の繰返し単位と塩基性ガラスから浸出されたカチオンとの酸−塩基イオン反応のため、暗所で自硬化を経る。
【０００５】
グラスアイオノマーの第２の主要クラスは、ハイブリッドグラスアイオノマーまたは樹脂改質グラスアイオノマー（「ＲＭＧＩ」）として知られている。通常のグラスアイオノマーと同様に、ＲＭＧＩは、ＦＡＳガラスを使用する。ＲＭＧＩは、α，β−不飽和カルボン酸のホモポリマーまたはコポリマー、ＦＡＳガラス、および水も含有している。しかし、ＲＭＧＩの有機部分が異なる。１つのタイプのＲＭＧＩでは、酸性の繰返し単位の一部を懸垂型の硬化性基で置換またはエンドキャップするように、ポリ酸を改質し、光開始剤を添加して、第２のキュア機構を提供する。アクリラート基またはメタクリラート基を、通常は懸垂型の硬化性基として使用する。別のタイプのＲＭＧＩでは、組成物は、ポリカルボン酸、アクリラートまたはメタクリラートの官能性モノマーまたはポリマー、および光開始剤を含む。酸性の繰返し単位の一部を懸垂型の硬化性基で置換またはエンドキャップするように、ポリ酸を場合によっては改質することができる。光開始剤系の代わりにまたはそれに加えて、レドックスまたは他の化学キュア系を使用することができる。ＲＭＧＩ組成物は、通常は粉末／液体またはペースト／ペースト系として配合され、混合し塗布する場合には水を含有する。これらは、ポリカルボン酸の酸性の繰返し単位とガラスから浸出されたカチオンとのイオン反応のため、暗所で部分または完全硬化する可能性があり、市販のＲＭＧＩ製品も、通常はセメントを歯科用キュアリングランプからの光に曝露したときにキュア(cure)する。
【０００６】
グラスアイオノマー組成物によって提供される重要な利益が多数ある。例えば、グラスアイオノマーからのフッ化物の放出が、金属酸化物セメント、コンポマーセメント、またはフッ化物添加コンポジットなど他のクラスの歯科用組成物より高い傾向があり、したがってグラスアイオノマーは、改善された抗齲蝕保護を提供すると考えられている。グラスアイオノマー材料の別の利点は、歯牙構造に対するこのようなセメントの非常に良好な臨床的接着であり、したがって保持性の高い修復が提供される。通常のグラスアイオノマーは、外部キュアリング開始モードを必要としないので、一般に積層化を必要とすることなく、深部修復におけるフィラー料としてバルクで配置することができる。
【０００７】
通常のグラスアイオノマーの欠点の１つは、これらの組成物は、手で混合する場合、技法に対する感応性が幾分高いことである。これらは、通常は粉末成分および液体成分から調製され、したがって塗布する前に計量および混合の操作を必要とする。このような操作の正確さは、部分的には操作者の技術および能力に依存する。手で混合する場合、粉末成分および液体成分を通常は、スパチュラを用いて紙上で混合する。混合操作を短時間内で実施しなければならず、材料が所望の特性を完全に発現するためには、熟練を要する技法が必要である（すなわち、セメントの性能は、混合比、ならびに混合の方式および徹底に依存する可能性がある）。あるいは、これらの不都合および技法感応性のいくつかは、適切な比率の粉末成分と液体成分を含む粉末液体カプセル分配装置の利用により改善されている。カプセルは、適切な比率の粉末成分と液体成分を提供しており、２つの成分を組み合わせ、続いて歯科用粉砕機で機械的に混合するカプセル活性化ステップをやはり必要とする。
【０００８】
通常のグラスアイオノマーは、その相対的に低い曲げ強さから明らかなように、かなり脆弱である恐れもある。したがって、通常のグラスアイオノマーで行われる修復は、耐荷重の徴候においてより破壊しやすい傾向がある。さらに、グラスアイオノマーは、特に硬化の初期段階で水と接触する場合、視覚不透明性が高いこと（すなわち、曇り）を特徴とする場合が多く、相対的に不十分な美観をもたらす。
【０００９】
キュアさせたＲＭＧＩは、通常は増大された強さ特性（例えば、曲げ強さ）を有し、通常のグラスアイオノマーより機械的破壊が起こりにくく、通常は、充分な歯牙接着のためにプライマーまたはコンディショナーを必要とする。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，６５２，２７４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６４２，１２６号明細書
【特許文献３】国際公開第００／３８６１９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／９２２７１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０１／０７４４４号パンフレット
【特許文献６】国際公開第００／４２０９２号パンフレット
【特許文献７】米国特許第５，０７６，８４４号明細書
【特許文献８】米国特許第４，３５６，２９６号明細書
【特許文献９】欧州特許第０ ３７３ ３８４号明細書
【特許文献１０】欧州特許第０ ２０１ ０３１号明細書
【特許文献１１】欧州特許第０ ２０１ ７７８号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，８７２，９３６号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，１３０，３４７号明細書
【特許文献１４】米国特許出願第１０／７２９，４９７号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，２５９，０７５号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，４９９，２５１号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，５３７，９４０号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，５３９，３８２号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，５３０，０３８号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，４５８，８６８号明細書
【特許文献２１】欧州特許出願公開第７１２，６２２号明細書
【特許文献２２】欧州特許出願公開第１，０５１，９６１号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，５４５，６７６号明細書
【特許文献２４】米国特許出願公開第２００３／０１６６７３７号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，２９８，７３８号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，３２４，７４４号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，３８５，１０９号明細書
【特許文献２８】米国特許第４，７１０，５２３号明細書
【特許文献２９】米国特許第４，７３７，５９３号明細書
【特許文献３０】米国特許第６，２５１，９６３号明細書
【特許文献３１】欧州特許出願公開第０ １７３ ５６７ Ａ２号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，７７２，５３０号明細書
【特許文献３３】米国特許第４，９５４，４１４号明細書
【特許文献３４】米国特許第４，８７４，４５０号明細書
【特許文献３５】米国特許第５，０５５，３７２号明細書
【特許文献３６】米国特許第５，０５７，３９３号明細書
【特許文献３７】米国特許出願公開第２００３／０１６６７４０号明細書
【特許文献３８】米国特許出願公開第２００３／０１９５２７３号明細書
【特許文献３９】米国特許第５，５０１，７２７号明細書
【特許文献４０】米国特許第５，１５４，７６２号明細書
【特許文献４１】米国特許第４，２０９，４３４号明細書
【特許文献４２】欧州特許第３２３ １２０ Ｂ１号明細書
【特許文献４３】米国特許出願（代理人整理番号５８６１８ＵＳ００２）明細書
【特許文献４４】米国特許第４，６９５，２５１号明細書
【特許文献４５】米国特許出願（代理人整理番号５９６１０ＵＳ００２）明細書
【特許文献４６】米国特許出願（代理人整理番号５９６１１ＵＳ００２）明細書
【特許文献４７】米国特許第４，５０３，１６９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以前のアイオノマー組成物より改善された特性を有する組成物をもたらす、ナノジルコニアフィラーを含有する安定なアイオノマー組成物を特徴とする。具体的には、１つまたは複数のナノジルコニアフィラーを含むことにより、光学的透光性および放射線不透過性であるアイオノマー系がもたらされる。普通ならナノジルコニアと相互作用して、凝固または凝集を引き起こし、望ましくない視覚不透明性を生じる恐れがあるポリ酸を一般に含むアイオノマー組成物にナノジルコニアを組み込む助けとなるように、ナノジルコニアをシランで表面改質する。
【００１２】
したがって、一態様では、本発明は、ポリ酸；酸反応性フィラー；ジルコニア粒子の外表面に結合させた複数のシラン含有分子を有するナノジルコニアフィラー；および水を含む硬化性歯科用組成物を特徴とする。一実施形態では、組成物はさらに重合性成分を含む。一般に、重合性成分は、酸官能基を場合によっては含むエチレン性不飽和化合物である。
【００１３】
組成物のポリ酸成分は、通常は複数の酸性繰返し基を有するポリマーを含む。ポリマーは、重合性基を実質的に含まなくてもよく、あるいは複数の重合性基を含んでもよい。
【００１４】
酸反応性フィラーは、一般に金属酸化物、ガラス、金属塩、およびその組合せから選択される。通常は、酸反応性フィラーはＦＡＳガラスを含む。伝統的に、アイオノマー組成物は、反応性ガラスを使用して、放射線不透過性を付与する。ナノジルコニアを組成物に組み込むことにより、以前のＧＩおよびＲＭＧＩ組成物より酸反応性でないフィラーを使用して、放射線不透過性で光学的透光性のアイオノマー組成物の配合が可能になり得る。したがって、一実施形態では、本発明の組成物は、酸反応性フィラー、通常はＦＡＳガラスを５０重量パーセント未満含む。
【００１５】
本発明の別の実施形態では、酸反応性フィラーは、通常はナノ構造である、例えばナノ粒子の形で提供されたオキシフッ化物材料を含む。一般に、酸反応性オキシフッ化物材料は溶融せず、少なくとも１つの３価金属（例えば、アルミニウム、ランタンなど）、酸素、フッ素、および少なくとも１つのアルカリ土類金属（例えば、ストロンチウム、カルシウム、バリウムなど）を含む。オキシフッ化物材料は、金属酸化物粒子（例えば、シリカ）など粒子またはナノ粒子のコーティングの形とすることができる。
【００１６】
本発明の組成物は、例えば他のフィラー、発熱性フィラー、フッ化物供給源、ホワイトニング剤、抗カリエス剤（例えば、キシリトール）、再石灰化剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、ブレスフレッシュナー、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫応答調節剤、医薬品、指示剤、染料、顔料、湿潤剤、酒石酸、キレート化剤、界面活性剤、緩衝剤、粘度調整剤、チキソトロープ剤、ポリオール、抗菌剤、抗炎症剤、抗真菌剤、安定剤、口内乾燥症の治療剤、減感剤、およびその組合せなどの１つまたは複数の任意選択的な添加剤も含むことができる。
【００１７】
本発明の組成物は、さらに光開始剤系および／またはレドックスキュア系を含むことができる。
【００１８】
さらに、組成物は、様々な成分が２つ以上の個別の剤に分割された多剤系の形で提供することができる。通常は、組成物は、ペースト−ペースト組成物、ペースト−液体組成物、ペースト−粉末組成物、または粉末−液体組成物などの二剤系である。
【００１９】
上述のように、本発明の特徴の１つは、通常のグラスアイオノマーより酸反応性でないフィラーを使用して、放射線不透過性で光学的透光性のアイオノマー組成物を提供することである。これにより、二剤型ペースト−ペースト組成物の調製が容易になり、このような系は、例えば粉末−液体系に比べて分配および混合することが容易なので、一般に望ましい。
【００２０】
本発明による組成物は、歯科用修復材、歯科用接着剤、歯科用セメント、キャビティーライナー、歯科矯正用接着剤、歯科用シーラント、および歯科用コーティングを含めて、様々な歯科および歯科矯正の用途において有用である。組成物は、硬化して、例えば歯科用ミルブランク、歯冠、歯科用充填物、義歯、および歯科矯正用装置を形成することによって、歯科用物品を調製するために使用することができる。
【００２１】
本発明のアイオノマー組成物は、良好な美観、低い視覚不透明性（本明細書に記載する視覚不透明性（マクベス値）試験方法によって決定して、硬化時に、一般に約０．５０以下）、放射線不透過性、耐久性、優れた艶出性、艶出保持性、および磨耗特性；および機械的強度、例えば曲げ強さを含めて良好な物理的諸特性；および歯牙構造への接着強度を示す。さらに、組成物は、プライマー、エッチング液、またはプレコンディショナーを必要とせずに、象牙質とエナメル質の両方への接着を提供することもできる。さらに、本発明は、ペースト−ペースト組成物の配合により可能となった容易な混合および好都合な分配のオプションを提供する。
【００２２】
本発明の他の特徴および利点は、下記のその説明、および特許請求の範囲から自明であろう。
【００２３】
定義
「硬化性」は、例えば加熱、化学的架橋、放射線重合または架橋などにより組成物をキュアさせ、または凝固させることができることを意味する。
【００２４】
「フィラー」は、口腔環境で使用するのに適した粒子状材料を意味する。歯科用フィラーは、一般に平均粒径が１００マイクロメートル以下である。
【００２５】
「ナノジルコニアフィラー」は、ジルコニアナノ粒子を含むフィラーを意味する。通常は、これらのナノジルコニアフィラーは、非発熱性ナノ粒子を含む。
【００２６】
「ペースト」は、液体中に分散された軟質な粘性の固体塊を意味する。
【００２７】
「酸反応性フィラー」は、酸性成分の存在下で化学的に反応するフィラーを意味する。
【００２８】
「オキシフッ化物」は、酸素およびフッ素の原子が同じ原子（例えば、アルミニウムオキシフッ化物中のアルミニウム）に結合させた材料を意味する。一般に、少なくとも５０％のフッ素原子が、オキシフッ化物材料中の酸素原子を有する原子に結合している。
【００２９】
「ナノ構造の」は、平均で２００ナノメートル以下（例えば、ナノサイズの粒子）である少なくとも１つの寸法を有する形の材料を意味する。したがって、ナノ構造の材料は、例えば本明細書に下記で定義するようにナノ粒子；ナノ粒子の凝集体；粒子をコートする材料（ただし、コーティングは、平均厚さが２００ナノメートル以下である）；粒子の凝集体をコートする材料（ただし、コーティングは、平均厚さが２００ナノメートル以下である）；平均孔径が２００ナノメートル以下である多孔質構造に浸潤している材料；およびその組合せを含めて、材料を指す。多孔質構造には、例えば多孔質粒子、多孔質粒子凝集体、多孔質コーティング、およびその組合せが含まれる。
【００３０】
本明細書では、「ナノ粒子」は、「ナノサイズの粒子」と同義で使用し、平均サイズが２００ナノメートル以下の粒子を指す。球状の粒子について本明細書では、「サイズ」は、粒子の直径を指す。非球状の粒子について本明細書では、「サイズ」は、粒子の最長の寸法を指す。
【００３１】
「ナノクラスター」は、寄せ集める、すなわち凝集させる比較的弱い分子間力によって引き寄せられるナノ粒子の会合を意味する。通常は、ナノクラスターは、平均サイズが１０マイクロメートル以下である。
【００３２】
用語「酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物」は、エチレン性不飽和性、ならびに酸および／または酸前駆体官能基を有するモノマー、オリゴマー、およびポリマーを含むことが意図されている。酸前駆体官能基には、例えば酸無水物、酸ハロゲン化物、およびピロリン酸エステルが含まれる。
【００３３】
「歯科用組成物および歯科用物品」は、歯科矯正用組成物（例えば、歯科矯正用接着剤）、および歯科矯正用装置（例えば、支台装置、ナイトガード、ブラケット、頬面管、バンド、クリート、ボタン、舌側支台装置、バイトオープナー、ポジショナーなどの歯科矯正装置）を含むことが意図されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明は、１つまたは複数のナノジルコニアフィラーを含有する、歯科用（歯科矯正用を含めて）組成物、詳細にはアイオノマー組成物、例えばグラスアイオノマー組成物に関する。これらの硬化性組成物はさらに、ポリ酸、酸反応性フィラー、任意選択的な重合性成分、および水を含む。１つまたは複数のナノジルコニアフィラーを組成物に組み込むことにより、既知のグラスアイオノマー組成物に比べて、向上された美観（例えば、低い視覚不透明性）、艶出保持性、および放射線不透過性を含めて、改善された特性がもたらされる。
【００３５】
重合性成分
前述のように、本発明の硬化性歯科用組成物は、場合によっては重合性成分を含む。重合性成分は、場合によっては、酸官能基の有無にかかわらないエチレン性不飽和化合物とすることができる。
【００３６】
本発明の重合性成分は、硬化性樹脂の一部分とすることができる。これらの樹脂は、例えばアクリラート官能性材料、メタクリラート官能性材料、エポキシ官能性材料、ビニル官能性材料、およびその混合物を含めて、一般に硬化して、ポリマー網目構造を形成することができる熱硬化性材料である。通常は、硬化性樹脂は、１つまたは複数のマトリックス形成オリゴマー、モノマー、ポリマー、またはそのブレンドから作製される。
【００３７】
本願に開示する歯科用組成物が歯科用コンポジットであるいくつかの実施形態では、使用するのに適した重合性材料には、口腔環境での使用に適したものにするのに十分な強さ、加水分解安定性、および非毒性を有する硬化性有機材料が含まれる。このような材料の例としては、アクリラート、メタクリラート、ウレタン、カルバモイルイソシアヌラート、エポキシ、および混合物、ならびにその誘導体が挙げられる。
【００３８】
好ましい硬化性材料の１クラスには、ラジカルとして活性な官能基をもつ重合性成分を有する材料が含まれる。このような材料の例としては、１つまたは複数のエチレン性不飽和基を有するモノマー、１つまたは複数のエチレン性不飽和基を有するオリゴマー、１つまたは複数のエチレン性不飽和基を有するポリマー、およびその組合せが挙げられる。
【００３９】
ラジカルとして活性な官能基を有する硬化性樹脂のクラスでは、本発明に使用するための適切な重合性成分は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含み、付加重合を受けることができる。このようなラジカルとしてのエチレン性不飽和化合物には、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチルアクリラート、イソプロピルメタクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、ステアリルアクリラート、アリルアクリラート、グリセロールトリアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリラート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、およびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌラートトリメタクリラートなどのモノ−、ジ−、またはポリ−（メタ）アクリラート（すなわち、アクリラートおよびメタクリラート）；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、およびジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミドおよびメタクリルアミド）；ウレタン（メタ）アクリラート；ポリエチレングリコールのビス−（メタ）アクリラート（好ましくは、分子量２００〜５００）；（特許文献１）（ボエッチャー（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ）ら）のものなどのアクリル化モノマーの共重合性混合物；（特許文献２）（ザドル（Ｚａｄｏｒ）ら）のものなどのアクリル化オリゴマー；ならびにスチレン、ジアリルフタラート、ジビニルスクシナート、ジビニルアジパート、およびジビニルフタラートなどのビニル化合物が含まれる。他の適切なラジカル重合性化合物には、例えば（特許文献３）（グッゲンベルゲル（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献４）（バインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）、（特許文献５）（グッゲンベルゲル（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、（特許文献６）（グッゲンベルゲル（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）に開示されているようなシロキサン官能性（メタ）アクリラート、ならびに例えば（特許文献７）（フォック（Ｆｏｃｋ）ら）、（特許文献８）（グリフィス（Ｇｒｉｆｆｉｔｈ）ら）、（特許文献９）（バーゲンクネヒト（Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ）ら）、（特許文献１０）（ライナース（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）、および（特許文献１１）（ライナース（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）に開示されているようなフルオロポリマー官能性（メタ）アクリラートが含まれる。必要に応じて、２つ以上のラジカル重合性化合物の混合物を使用することができる。
【００４０】
重合性成分は、単一の分子にヒドロキシル基およびラジカルとして活性な官能基を含むこともできる。このような材料の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート；グリセロールモノ−またはジ−（メタ）アクリラート；トリメチロールプロパンモノ−またはジ−（メタ）アクリラート；ペンタエリトリトールモノ−、ジ−、およびトリ−（メタ）アクリラート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、またはペンタ−（メタ）アクリラート；ならびに２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスＧＭＡ）が挙げられる。適切なエチレン性不飽和化合物は、米国ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）などの広範囲の商業的供給源からも入手可能である。必要に応じて、エチレン性不飽和化合物の混合物を使用することができる。
【００４１】
酸官能基を有する重合性成分
重合性成分は、存在する場合、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を場合によっては含む。好ましくは、酸官能基には、炭素、硫黄、リン、またはホウ素のオキシ酸（すなわち、酸素含有酸）が含まれる。
【００４２】
このような化合物には、例えばグリセロールホスファートモノメタクリラート、グリセロールホスファートジメタクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラートホスファート、クエン酸ジ−またはトリ−メタクリラート、ポリ（メタ）アクリル化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリスルホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリホウ酸などのα，β−不飽和酸性化合物が含まれ、硬化性樹脂系中の成分として使用することができる。
【００４３】
これらの化合物のあるものは、例えばイソシアナトアルキル（メタ）アクリラートとカルボン酸との反応生成物として得られる。酸官能性成分とエチレン性不飽和成分を共に有するこのタイプの追加の化合物は、（特許文献１２）（エンゲルブレヒト（Ｅｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔ））および（特許文献１３）（ミットラ（Ｍｉｔｒａ））に記載されている。エチレン性不飽和部分と酸部分を共に含む広範囲のこのような化合物を使用することができる。必要に応じて、このような化合物の混合物を使用することができる。
【００４４】
例えば、酸官能基を有する追加のエチレン性不飽和化合物には、例えば（特許文献１４）に開示されている重合性ビスホスホン酸；ＡＡ：ＩＴＡ：ＩＥＭ（例えば、（特許文献１３）（ミットラ（Ｍｉｔｒａ））の実施例１１に記載のように、ＡＡ：ＩＴＡコポリマーと、コポリマーの酸基の一部分を懸垂型メタクリラート基に変換するのに十分な２−イソシアナトエチルメタクリラートとを反応させることによって作製された、懸垂型メタクリラートを有するアクリル酸：イタコン酸のコポリマー）；ならびに（特許文献１５）（山内（Ｙａｍａｕｃｈｉ）ら）、（特許文献１６）（小村（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献１７）（小村（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献１８）（小村（Ｏｍｕｒａ）ら）、（特許文献１９）（山本（Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら）、（特許文献２０）（岡田（Ｏｋａｄａ）ら）、（特許文献２１）（株式会社トクヤマ（Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｃｏｒｐ．））、および（特許文献２２）（株式会社クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．））に記載されているものが含まれる。
【００４５】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物が存在する場合、本発明の組成物は、フィラーを含まない組成物の全重量に対して典型的には少なくとも１重量％、より典型的には少なくとも３重量％、最も典型的には少なくとも５重量％の酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む。本発明の組成物は、フィラーを含まない組成物の全重量に対して、典型的には５０重量％以下、より典型的には４０重量％以下、最も典型的には３０重量％以下の酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む。
【００４６】
組成物の部分または完全硬化は、酸反応性フィラー／ポリ酸反応（すなわち、酸／塩基反応）により生じることができる。いくつかの実施形態では、組成物は、化学線の照射時に組成物の重合（または硬化）を開始する光開始剤系も含む。このような光重合性組成物は、ラジカル重合性とすることができる。
【００４７】
ラジカル開始反応系
ラジカル重合（例えば、硬化）では、開始反応系は、放射線、熱、またはレドックス／自己キュア化学反応により重合を開始する系から選択することができる。ラジカルとして活性な官能基の重合を開始することができる開始剤のクラスには、光増感剤または促進剤と場合によっては組み合わせてラジカルを発生させる光開始剤が含まれる。このような開始剤は、通常は２００〜８００ｎｍの波長を有する光エネルギーに曝露させて付加重合するためのラジカルを発生することができる。
【００４８】
ラジカル光重合性組成物を重合させるための適切な光開始剤（すなわち、１つまたは複数の化合物を含む光開始剤系）には、二元および三元系が含まれる。典型的な三元光開始剤は、（特許文献２３）（パラゾット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）に記載のように、ヨードニウム塩、光増感剤、および電子供与体化合物を含む。好ましいヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボラート、およびトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。好ましい光増感剤は、約４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（好ましくは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内の光を吸収するモノケトンおよびジケトンである。より好ましい化合物は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（さらにより好ましくは、４５０〜５００ｎｍ）の範囲内の光を吸収するαジケトンである。好ましい化合物は、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、および他の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン、および環状αジケトンである。カンファーキノンが最も好ましい。好ましい電子供与体化合物には、置換アミン、例えばジメチルアミノ安息香酸エチルが含まれる。カチオン重合性樹脂の光重合に有用な他の適切な三元光開始剤系は、例えば（特許文献２４）（デデ（Ｄｅｄｅ）ら）に記載されている。
【００４９】
ラジカル光重合性組成物の重合に適切な他の光開始剤には、通常は３８０ｎｍ〜１２００ｎｍの機能波長範囲を有するホスフィンオキシドのクラスが含まれる。３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの機能波長範囲を有する好ましいホスフィンオキシドラジカル開始剤は、（特許文献２５）（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、（特許文献２６）（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、（特許文献２７）（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、（特許文献２８）（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、および（特許文献２９）（エルリッヒ（Ｅｌｌｒｉｃｈ）ら）、（特許文献３０）（ケーラー（Ｋｏｈｌｅｒ）ら）；および（特許文献３１）（イン（Ｙｉｎｇ））に記載のものなどのアシルおよびビスアシルホスフィンオキシドである。
【００５０】
３８０ｎｍより長く４５０ｎｍまでの波長範囲でラジカル開始反応できる市販のホスフィンオキシド光開始剤には、例えば米国ニューヨーク州タリータウンのチバスペシャルティケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から商標名イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ） ８１９で入手可能なビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド；チバスペシャルティケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商標名ＣＧＩ ４０３で入手可能なビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド；チバスペシャルティケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商標名イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００で入手可能なビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの２５：７５（重量）混合物；チバスペシャルティケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商標名ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５で入手可能なビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの１：１（重量）混合物；および米国ノースカロライナ州シャーロットのビーエーエスエフ・コープ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，米国ノースカロライナシャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ））から商標名ルシリン（ＬＵＣＩＲＩＮ）ＬＲ８８９３Ｘで入手可能な２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィン酸エチルが含まれる。
【００５１】
ホスフィンオキシド開始剤は、光重合性組成物中に、通常は組成物の全重量に対して０．１重量％〜５重量％などの触媒有効量で存在する。
【００５２】
第三級アミン還元剤は、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用することができる。本発明で有用な例示的第三級アミンには、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチルおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラートが含まれる。アミン還元剤は存在する場合、光重合性組成物中に、組成物の全重量に対して０．１重量％〜５重量％の量で存在する。他の開始剤の有用な量は、当業者に周知である。
【００５３】
本発明の歯科材料で代替に使用することができる別のラジカル開始剤系には、ホウ酸アニオンと相補カチオン性染料を含めて、イオン性染料−対イオン錯体開始剤のクラスが含まれる。ホウ酸塩光開始剤は、例えば（特許文献３２）（ゴットシャーク（Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｋ）ら）、（特許文献３３）（アデアー（Ａｄａｉｒ）ら）、（特許文献３４）（ゴットシャーク（Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｋ））、（特許文献３５）（シャンクリン（Ｓｈａｎｋｌｉｎ）ら）、および（特許文献３６）（シャンクリン（Ｓｈａｎｋｌｉｎ）ら）に記載されている。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂としては、重合性成分（例えば、エチレン性不飽和重合性成分）と、酸化剤および還元剤を含むレドックス剤とを含むレドックスキュア系があり得る。本発明で有用である適切な重合性成分およびレドックス剤は、（特許文献３７）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および（特許文献３８）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されている。
【００５５】
還元剤および酸化剤は、互いに反応し、またはその他の方法で協働して、樹脂系（例えば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始することができるラジカルを生産するはずである。このタイプのキュアは、暗反応であり、すなわち光の存在に依存せず、光のない場合に進行することができる。還元剤および酸化剤は、典型的な歯科条件でその貯蔵および使用が可能になるように十分に長期安定性があり、望ましくない着色を生じないことが好ましい。これらは、重合性モノマーの他の成分に容易に溶解する（かつ、その成分からの分離を阻止する）ことが可能になるように十分に樹脂系と混和性（好ましくは、水溶性）であるべきである。
【００５６】
有用な還元剤には、例えば（特許文献３９）（ワン（Ｗａｎｇ）ら）に記載のようなアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、および金属錯体型アスコルビン酸化合物；４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリンなどのアミン、特に第三級アミン；ｐ−トルエンスルフィン酸塩、およびベンゼンスルフィン酸塩などの芳香族スルフィン酸塩；１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、および１，３−ジブチルチオ尿素などのチオ尿素；ならびにその混合物が含まれる。他の第２の還元剤には、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存する）、亜ジチオン酸アニオン塩または亜硫酸アニオン塩、およびその組合せが含まれ得る。好ましくは、還元剤はアミンである。
【００５７】
適切な酸化剤も、当業者によく知られており、例えば過硫酸、ならびにナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、およびアルキルアンモニウム塩などのその塩が挙げられる。追加の酸化剤には、例えば過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびアミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、および塩化コバルト（ＩＩＩ）や塩化第二鉄などの遷移金属の塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸およびその塩、過マンガン酸およびその塩、過リン酸およびその塩、ならびにその組合せが含まれる。
【００５８】
１つより多い酸化剤または１つより多い還元剤を使用することが望ましい場合がある。少量の遷移金属化合物を添加して、レドックスキュアの速度を加速するためにすることもできる。いくつかの実施形態では、例えば（特許文献３８）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載のように、硬化性組成物の安定性を向上させる第２のイオン性塩を含むことが好ましいかもしれない。
【００５９】
還元剤および酸化剤は、適切なラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。これは、フィラーを除いて硬化性組成物のすべての材料を組み合わせ、硬化した塊が得られるか否かを観察することによって評価することができる。
【００６０】
好ましくは、還元剤は、硬化性組成物の成分の全重量（水を含む）に対して少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１０重量％の量で存在する。好ましくは、還元剤は、重合性モノマーの成分の全重量（水を含む）に対して１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【００６１】
好ましくは、酸化剤は、重合性モノマーの成分の全重量（水を含む）に対して少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１０重量％の量で存在する。好ましくは、酸化剤は、硬化性組成物の成分の全重量（水を含む）に対して１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在する。
【００６２】
還元剤または酸化剤は、例えば（特許文献４０）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載するように、マイクロカプセル化することができる。これにより、一般に重合性モノマーの長期安定性が向上され、必要なら還元剤と酸化剤を一緒に包装することが可能になる。例えば、カプセル化材の適切な選択により、酸化剤および還元剤を酸官能性成分および任意選択的なフィラーと組み合わせ、貯蔵安定な状態に維持することができる。同様に、非水溶性カプセル化材の適切な選択により、還元剤および酸化剤を、ＦＡＳガラスおよび水と組み合わせ、貯蔵安定な状態に維持することができる。
【００６３】
別の代替形態では、熱を使用して、ラジカルとして活性な基の硬化または重合を開始することができる。本発明の歯科材料に適した熱源の例としては、誘導式、対流式、および放射式が挙げられる。熱源は、通常条件下または高圧で少なくとも４０℃かつ１５０℃以下の温度を発生することができなければならない。この手順は、口腔環境の外部で生じる材料の重合を開始するのに好ましい。
【００６４】
硬化性樹脂中においてラジカルとして活性な官能基の重合を開始することができる開始剤のさらに別の代替クラスは、ラジカル生成熱開始剤を含むものである。例としては、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウリル）およびアゾ化合物（例えば、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））が挙げられる。
【００６５】
光開始剤化合物は、本願に開示する歯科用組成物において、樹脂系のキュアもしくは硬化を開始させ、またはその速度を向上させるのに有効な量で提供されることが好ましい。有用な光重合性組成物は、上記に記載するような成分を安全光条件下で混合するだけで調製される。この混合物を調製する場合、必要に応じて、適切な不活性溶媒を使用することができる。感知できるほどには本発明の組成物の成分と反応しない溶媒はどれも使用することができる。適切な溶媒の例としては、例えばアセトン、ジクロロメタン、およびアセトニトリルが挙げられる。
【００６６】
ポリ酸
本発明の組成物には、少なくとも１つのポリ酸が含まれ、非硬化性もしくは非重合性のポリ酸、または硬化性もしくは重合性のポリ酸（例えば、樹脂改質ポリ酸）とすることができる。通常は、ポリ酸は、複数の酸性の繰返し単位および複数の重合性基を有するポリマーである。代替実施例では、ポリ酸は、重合性基を実質的に含まない場合がある。ポリ酸は、完全に水溶性である必要はないが、他の水性成分と組み合わせた場合に実質的な沈降を起こさないように少なくとも十分に水混和性であるべきである。適切なポリ酸は、（特許文献４１）（ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）ら）、第２欄６２行から第３欄６行に記載されている。ポリ酸は、良好な貯蔵、取扱い、および混合特性を提供するのに十分な分子量を有するべきである。典型的な重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用してポリスチレン標準物質に比べて評価して、５，０００〜１００，０００である。
【００６７】
一実施形態では、ポリ酸は、硬化性または重合性の樹脂である。すなわち、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含む。適切なエチレン性不飽和ポリ酸は、（特許文献１２）（エンゲルブレヒト（Ｅｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔ））の例えば第３欄および第４欄、ならびに（特許文献４２）（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））の例えば３頁５５行から５頁８行に記載されている。通常は、酸性基およびエチレン性不飽和基の数を、歯科用組成物において特性の適切な平衡がもたらされるように調整する。１０％〜７０％の酸性基をエチレン性不飽和基で置換させたポリ酸が好ましい。
【００６８】
他の実施形態では、ポリ酸は、例えば酸反応性フィラーおよび水の存在下で硬化性であるが、エチレン性不飽和基を含まない。すなわち、不飽和酸のオリゴマーまたはポリマーである。通常は、不飽和酸は、炭素、硫黄、リン、またはホウ素のオキシ酸（すなわち、酸素含有酸）である。より典型的には、炭素のオキシ酸である。このようなポリ酸には、例えば不飽和のモノ−、ジ−、またはトリカルボン酸のホモポリマーおよびコポリマーなどのポリアルケン酸が含まれる。ポリアルケン酸は、不飽和脂肪族カルボン酸、例えばアクリル酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２−ブロモアクリル酸、３−ブロモアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、およびチグリン酸の単独重合および共重合により調製することができる。不飽和脂肪族カルボン酸で共重合することができる適切なモノマーには、例えばアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルクロリド、アリルクロリド、酢酸ビニル、および２−ヒドロキシエチルメタクリラートなどの不飽和脂肪族化合物が含まれる。必要に応じて、ターポリマーおよびより高級なポリマーを使用することができる。アクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーが特に好ましい。ポリアルケン酸は、非重合モノマーを実質的に含むべきでない。
【００６９】
ポリ酸の量は、酸反応性フィラーと反応し、かつ望ましい硬貨特性を有するアイオノマー組成物を提供するのに十分な程度とすべきである。ポリ酸は、フィラーを含まない組成物の全重量に対して通常は少なくとも１重量％、より典型的には少なくとも３重量％、最も典型的には少なくとも５重量％である。ポリ酸は、フィラーを含まない組成物の全重量に対して通常は９０重量％以下、より典型的には６０重量％以下、最も典型的には３０重量％以下である。
【００７０】
酸反応性フィラー
適切な酸反応性フィラーには、金属酸化物、ガラス、および金属塩が含まれる。典型的な金属酸化物には、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛が含まれる。典型的なガラスには、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、およびフルオロアルミノケイ酸（「ＦＡＳ」）ガラスが含まれる。ＦＡＳガラスが特に好ましい。ＦＡＳガラスは、通常は十分な溶離可能カチオンを含み、したがってガラスを硬化性組成物の成分と混合すると硬化した歯科用組成物が形成する。ガラスは、通常は十分な溶離可能フッ化物イオンも含み、したがって硬化した組成物が齲蝕特性を有する。ガラスは、ＦＡＳガラス製造技術分野の当業者によく知られている技法を使用して、フッ化物、アルミナ、および他のガラス形成材料を含む溶融物から作製することができる。ＦＡＳガラスは、通常は十分に微細化された粒子の形であり、したがって他のセメント成分と都合よく混合することができ、得られた混合物を口中で使用するとうまく機能する。
【００７１】
一般には、ＦＡＳガラスの平均粒径（通常は、直径）は、例えば沈降分析装置を使用して測定して、約１２マイクロメートル以下、通常は１０マイクロメートル以下、より典型的には約５マイクロメートル以下である。適切なＦＡＳガラスは、当業者によく知られており、広範囲の商業的供給源から入手可能であり、多くは、商標名ビトレマー（ＶＩＴＲＥＭＥＲ）、ビトリボンド（ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ）、リライエックスルーティングセメント（ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＣＥＭＥＮＴ）、リライエックスルーティングプラスセメント（ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＰＬＵＳ ＣＥＭＥＮＴ）、フォタックフィルクイック（ＰＨＯＴＡＣ−ＦＩＬ ＱＵＩＣＫ）、ケタックモラー（ＫＥＴＡＣ ＭＯＬＡＲ）、およびケタックフィルプラス（ＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ ＰＬＵＳ）（スリーエムエスペ・デンタルプロダクツ、米国ミネソタ州セントポール（３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））、フジ（ＦＵＪＩ）ＩＩ ＬＣおよびフジ（ＦＵＪＩ）ＩＸ（ジーシーデンタルインダストリアルコープ、日本 東京（Ｇ−Ｃ Ｄｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））、ならびにケムフィルスペリオル（ＣＨＥＭＦＩＬ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ）（デンツプライインターショナル、米国ペンシルベニア州ヨーク（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｙｏｒｋ，ＰＡ））の市販のものなど、現在入手可能なグラスアイオノマーセメントに見られる。必要に応じて、フィラーの混合物を使用することができる。
【００７２】
ＦＡＳガラスを、場合によっては表面処理にかけることができる。適切な表面処理には、酸洗浄（例えば、リン酸での処理）、ホスファートでの処理、酒石酸などのキレート化剤での処理、およびシランまたは酸性もしくは塩基性シラノール溶液での処理が含まれるが、これらに限定されない。望ましくは、処理用溶液または処理ガラスのｐＨを中性または中性付近に調整する。これによって、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上することができるからである。
【００７３】
別の実施形態では、酸反応性フィラーは、非溶融オキシフッ化物材料を含む。オキシフッ化物材料は、３価金属、酸素、フッ素、およびアルカリ土類金属を含むことができる。好ましくは、３価金属はアルミニウム、ランタン、またはその組合せである。より好ましくは、３価金属はアルミニウムである。好ましくは、アルカリ土類金属は、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、またはその組合せである。本発明のいくつかの実施形態では、オキシフッ化物材料は、ケイ素および／または重金属（例えば、ジルコニウム、ランタン、ニオブ、イットリウム、またはタンタル）、あるいはさらに具体的にはその酸化物、フッ化物、および／またはオキシフッ化物をさらに含むことができる。
【００７４】
本発明のいくつかの実施形態では、オキシフッ化物材料の少なくとも一部分はナノ構造である。このようなナノ構造の材料には、例えばナノ粒子、粒子のコーティング、粒子の凝集体のコーティング、多孔質構造中の浸潤、およびその組合せの形のオキシフッ化物材料が含まれる。好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％のオキシフッ化物材料がナノ構造である。
【００７５】
適切なオキシフッ化物材料および歯科用組成物におけるその使用の説明は、２００４年５月１７日出願の「酸反応性歯科用フィラー、組成物、および方法（Ａｃｉｄ−Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｅｎｔａｌ Ｆｉｌｌｅｒｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ）」という名称の（特許文献４３）に記載されている。
【００７６】
酸反応性フィラーの量は、硬化前の望ましい混合および取扱い特性ならびに硬化後の良好な物理的および光学的諸特性を有するアイオノマー組成物をもたらすのに十分な程度とすべきである。一般に、反応性フィラーは、組成物の全重量の約８５％未満である。酸反応性フィラーは、組成物の全重量に対して通常は少なくとも１０重量％、より典型的には少なくとも２０重量％である。酸反応性フィラーは、組成物の全重量に対して通常は７５重量％以下、より典型的には５０重量％以下である。
【００７７】
ナノジルコニアフィラー
本発明のアイオノマー組成物を、ナノジルコニアフィラーと配合する。これらのフィラーにより、組成物に放射線不透過性が付与され、以前に必要とされたものより少ないＦＡＳガラスを使用して、放射線不透過性であり光学的透光性でもあるアイオノマー組成物の調製が可能になる。これにより、アイオノマー組成物を例えば二剤型のペースト−ペースト系として調製することができる。
【００７８】
ジルコニアは、Ｘ線散乱能力およびフィラー強化特性を有する極めて放射線不透過性の金属酸化物である。ナノジルコニアは、ナノサイズの結晶質ＺｒＯ2粒子である。このようなナノジルコニアフィラーは、通常は１００ナノメートル以下、より典型的には７５ナノメートル以下、さらにより典型的には５０ナノメートル以下、最も典型的には２０ナノメートル以下の平均粒径を有する。このようなナノジルコニアフィラーは、通常は少なくとも２ナノメートル、より典型的には少なくとも５ナノメートルの平均粒径を有する。ナノジルコニアフィラーの一次粒子は、凝集していてもよく、または凝集していなくてもよい。いくつかの実施形態では、ジルコニアナノ粒子は、通常は１５０ｎｍ以下、より典型的には１００ｎｍ以下の凝集サイズを有する。非常に小さい全粒径は良好な分散と組み合わさって、光散乱を低減し、光学的透光性材料を生じる。
【００７９】
さらに、ジルコニアナノ粒子を、好ましくは凝塊していない状態で歯科用組成物に分散することができるように表面改質する。カルボン酸やホスホン酸などの酸性官能基は、ＺｒＯ2粒子の表面に容易に吸着する。これらのタイプの分子の吸着は、多くの場合、表面改質の非常に良好な手段である。例えばカルボン酸の組合せを使用して、良好な分散および反応性をコンポジット配合物に付与することができる。しかし、アイオノマー組成物での使用には、粒子を分散させるが、ポリ酸の吸着に対しては表面を不動態化させることもする表面改質が必要である。シラン、またはシランとホスホン酸の組合せを使用する表面改質は、表面を不動態化させ、アイオノマー配合物へのナノジルコニアの組込みを可能にすることができる。本明細書に含まれる実施例により例示されるように、表面改質ナノジルコニアフィラーを含有するアイオノマー組成物は、良好な放射線不透過性、視覚不透明性、および良好な物理的諸特性を有するペースト／ペースト系に配合された。
【００８０】
ナノジルコニアフィラーの量は、硬化前の望ましい混合および取扱い特性ならびに硬化後の良好な物理的および光学的諸特性を有するアイオノマー組成物をもたらすのに十分な程度とすべきである。ナノジルコニアフィラーは、組成物の全重量に対して通常は少なくとも０．１重量％、より典型的には少なくとも１０重量％、最も典型的には少なくとも２０重量％である。ナノジルコニアフィラーは、組成物の全重量に対して通常は８０重量％以下、より典型的には７０重量％以下、最も典型的には６０重量％以下である。
【００８１】
他のフィラー
酸反応性フィラーおよびナノジルコニアフィラー成分に加えて、本発明の組成物は、場合によっては１つまたは複数の他のフィラーも含むことができる。このようなフィラーは、歯科用および／または歯科矯正用の組成物での使用に適した広範囲の材料の１つまたは複数から選択することができる。
【００８２】
他のフィラーは、無機材料とすることができる。組成物の樹脂成分に不溶である架橋有機材料とすることもでき、かつ無機フィラーで場合によっては充填されている。フィラーは、いずれにしても非毒性であり、かつ口中での使用に適しているべきである。フィラーは、放射線不透過性または放射線透過性とすることができる。フィラーは、通常は水に実質的に不溶である。
【００８３】
適切な無機フィラーの例は、天然または合成の材料であり、石英；窒化物（例えば、窒化ケイ素）；例えばＺｒ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｚｎ、およびＡｌに由来するガラス；長石；ホウケイ酸ガラス；カオリン；タルク；チタニア；（特許文献４４）（ランドクレブ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載のものなどの低モース硬さフィラー；およびシリカ粒子（例えば、ドイツ ハーナウのデグザ（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ， Ｈａｎａｕ， Ｇｅｒｍａｎｙ）から「ＯＸ ５０」、「１３０」、「１５０」、および「２００」シリカを含めて商標名エアロシル（ＡＥＲＯＳＩＬ）で、ならびに米国イリノイ州タスコラのキャボット・コープ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．， Ｔｕｓｃｏｌａ， ＩＬ）から商標名キャボシル（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ）Ｍ５シリカで入手可能なものなどのサブミクロンの発熱性シリカ）が含まれるが、これらに限定されない。適切な有機フィラー粒子の例としては、フィラーを含むまたはフィラーを含まない微粉砕ポリカーボナート、ポリエポキシドなどが挙げられる。他のナノフィラーを含めて、本発明の組成物で使用することができる他のフィラーは、共に２００４年５月１７日に出願された「ナノフィラーを含有する歯科用組成物および関連方法（Ｄｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａｎｏｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ）」という名称の（特許文献４５）および「歯科用組成物の屈折率を調整するためのナノ粒子の使用（Ｕｓｅ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｔｏ Ａｄｊｕｓｔ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」という名称の（特許文献４６）に記載されている。
【００８４】
酸反応性でない適切なフィラー粒子は、石英、サブミクロンシリカ、および（特許文献４７）（ランドクレブ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載のタイプの非ガラス質微粒子である。これらの酸反応性でないフィラーの混合物も、有機および無機の材料から作製された組合せフィラーと同様に考えられる。
【００８５】
フィラー粒子の表面は、樹脂中でのフィラーの分散を高め、かつフィラーと樹脂の結合を強めるためにカップリング剤で処理することもできる。適切なカップリング剤の使用には、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが含まれる。有用なシランカップリング剤の例は、米国コネティカット州ノーガタックのクロンプトン・コーポレーション（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｎａｕｇａｔｕｃｋ， ＣＴ）からシルクエスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）Ａ−１７４およびシルクエスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）Ａ−１２３０として入手可能なものである。
【００８６】
他のフィラーを含む本発明のいくつかの実施形態（例えば、歯科用修復材組成物）では、組成物は、組成物の全重量に対して少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％の他のフィラーを含むことができる。このような実施形態では、本発明の組成物は、組成物の全重量に対して好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下の他のフィラーを含む。
【００８７】
水
本発明の組成物は水を含有する。水は、蒸留水、脱イオン水、または淡水の水道水とすることができる。通常は、脱イオン水を使用する。
【００８８】
水の量は、適切な取扱いおよび混合特性をもたらし、かつ具体的にはフィラー−酸反応においてイオンの輸送を可能にするのに十分な程度とすべきである。好ましくは、水は、組成物を形成するために使用する材料の全重量の少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％である。好ましくは、水は、組成物を形成するために使用する材料の全重量の９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。
【００８９】
任意選択的な添加剤
場合によっては、硬化性組成物は、他の溶媒、共溶媒（例えば、アルコール）、または希釈剤を含有することができる。必要に応じて、本発明の硬化性組成物は、指示剤、染料、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、酒石酸、キレート化剤、界面活性剤、緩衝剤、安定剤、および当業者に自明である他の同様な材料などの添加剤を含有することができる。さらに、医薬品または他の治療物質を、歯科用組成物に場合によっては添加することができる。例としては、歯科用組成物でしばしば使用されるタイプのフッ化物供給源、ホワイトニング剤、抗カリエス剤（例えば、キシリトール）、再石灰化剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、ブレスフレッシュナー、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫応答調節剤、チキソトロープ剤、ポリオール、抗炎症剤、抗菌剤、抗真菌剤、口内乾燥症の治療剤、減感剤などが挙げられるが、これらに限定されない。上記の添加剤のいずれの組合せでも使用することができる。いずれか１つのこのような添加剤の選択および量は、過度の実験なしに所望の結果が実現されるように当業者によって選択される。
【００９０】
組成物の調製および使用
本発明の硬化性歯科用組成物は、通常の混合技法を使用して様々な成分をすべて組み合わせることによって調製することができる。上述のように、酸反応性フィラーとポリ酸のイオン反応により、組成物を部分または完全硬化させることができる。場合によっては、組成物は、重合性成分および光開始剤を含有し、光開始反応により硬化することができ、あるいは組成物が例えば酸化剤および還元剤を含めてラジカル開始剤系を含むレドックスキュア系などの化学重合により部分または完全硬化することができる。あるいは、硬化性組成物は、様々な開始剤系を含有することができ、したがって組成物を、光重合性組成物と化学重合性組成物、ならびにイオン性硬化性組成物となり得る。
【００９１】
本発明の硬化性組成物は、１剤系および多剤系、例えば二剤型の粉末／液体、ペースト／液体、ペースト／粉末、およびペースト／ペースト系を含めて様々な形で供給することができる。それぞれが粉末、液体、ゲル、またはペーストの形である多剤の組合せ（すなわち、２つ以上の剤の組合せ）を使用する他の形も可能である。組成物の様々な成分は、どんな方式が望まれていても別々の剤に分けることができる。しかし、ポリ酸、酸反応性フィラー、および水はいずれか２つを他の成分のいずれかの組合せと共に同じ剤にまとめることができるが、これらは、一般にすべて同じ剤に存在しているとは限らない。さらに、レドックス多剤系では、１つの剤は、通常は酸化剤を含有し、別の剤は、通常は還元剤を含有する。しかし、還元剤および酸化剤は、例えばマイクロカプセル化の使用により成分を分離させておく場合、系の同じ剤で組み合わせることができる。
【００９２】
ナノジルコニアフィラーの適切な表面処理は、樹脂組成物中で良好な分散を実現し、所望のレオロジー、美観、および強さ特性を組成物に付与し、かつ特に酸性成分の存在下で安定な組成物を得るのに必要である。ジルコニアナノ粒子のシラン処理は、通常はシランカップリング剤またはシランカップリング剤の組合せと水性ゾルの形のジルコニアとの反応により実施される。ジルコニアゾルは、通常はｐＨが２〜５の酸性であり、任意選択的な共溶媒を使用することができる。得られた混合物を、通常は８０℃〜９０℃で３〜１６時間加熱するが、他の時間および温度も使用することができる。加熱サイクルの終了時に、シラン処理したジルコニアを、樹脂の存在下で溶媒除去（溶媒交換）により、または溶媒除去と、その後に続く樹脂中での単離された固体フィラーの分散により樹脂系に組み込むことができる。場合によっては、アンモニア水などの塩基の添加を行って、ゾルのｐＨを上げることができる。通常は、塩基のこの添加は、酸性条件下での加熱サイクル後に行われる。場合によっては、塩基の添加を加熱サイクルの前に行ってもよい。
【００９３】
好ましい一実施形態では、ジルコニアゾルを少なくとも２つのシランカップリング剤と共に酸性条件下で（例えば、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）の存在下で）加熱する。冷却後、混合物を希アンモニア水溶液に添加する。他の塩基材料を、アンモニア溶液の代替物として使用することができる。塩基の増加により、一般にジルコニア固体の沈殿が生じる。塩基により、シラン処理したジルコニアの表面から結合している（例えば、吸着している）酸を除去することが容易になると考えられる。その後の固体の濾過および洗浄により、さらに酸を除去することが可能になる。酸の除去は、ジルコニアがＭＥＥＡＡなど高分子量の非揮発性酸で表面処理されている場合特に有益となり得る。シラン処理後に高分子量の酸を除去する場合、残留酸の相当量が最終組成物に組み込まれることがあり、望ましくない組成物特性、および組成物安定性の低下をもたらす恐れがある。濾過に続いて、シラン処理したナノジルコニアフィラーを溶媒に再分散し、その後溶媒交換により樹脂に組み込むことができ、または通常は、固体を粉末にまで乾燥し、樹脂に再分散することができる。
【００９４】
ナノジルコニアフィラーをシランカップリング剤の組合せで表面処理して、所望のレオロジーおよび物理的諸特性（例えば、視覚不透明性）を組成物に付与することができる。具体的には、シルキスト（ＳＩＬＱＵＩＳＴ）Ａ−１７４など典型的な反応性シランを、シルキスト（ＳＩＬＱＵＩＳＴ）Ａ−１２３０などの親水性シランと組み合わせて使用することは、いくつかの実施形態では比較的極性の樹脂系を含む本発明のアイオノマー組成物で使用するためのナノジルコニアフィラーを表面処理するのに有益となり得る。
【００９５】
いくつかの実施形態では、本発明の二剤型歯科用組成物は、剤Ａが第１のバレルに存在し、かつ剤Ｂが第２のバレルに存在する第１のバレルおよび第２のバレルを有するデュアルバレルシリンジで提供することができる。他の実施形態では、本発明の二剤型歯科用組成物は、単位投与用のカプセル剤で提供することができる。いくつかの実施形態では、多剤型の歯科用系の各剤は、スタティックミキサーを使用して一緒に混合することができる。硬化性組成物の成分をキットに含めることができる。この組成物の内容物は、成分が必要とされるまでその貯蔵を可能にするように包装されている。
【００９６】
硬化性組成物の成分は、歯科用組成物として使用する場合、通常の技法を使用して混合し臨床的に適用することができる。キュアリングランプは、一般に光重合性組成物の開始に必要である。組成物は、象牙質および／またはエナメル質に非常によく接着するコンポジットまたは修復材の形とすることができる。場合によっては、硬化性組成物が使用された歯牙組織上に表面コンディショナーまたはプライマー層を使用することができる。例えば、ＦＡＳガラスまたは他のふフッ化物放出性材料を含有する組成物は、非常に良好な長期フッ化物放出性を提供することもできる。本発明のいくつかの実施形態は、光または他の外部硬化エネルギーの適用なしにバルクでキュアすることができ、前処理を必要とせず、改善された曲げ強さを含めて改善された物理的諸特性を有し、抗齲蝕硬化用の高いフッ化物放出性を有するグラスアイオノマーのセメントまたは接着剤を提供することができる。
【００９７】
本発明の硬化性歯科用組成物は、広範囲の歯科材料の形で使用するのに特によく適合されている。これらは、通常はフィラーを含む（好ましくは、約２５重量％のフィラーから約６０重量％までのフィラーを含有する）組成物である歯科補綴用セメントで使用することができる。これらは、修復材で使用することもでき、通常はフィラーを含む（好ましくは、約１０重量％超のフィラーから約８５重量％までのフィラーを含有する）組成物であるコンポジットを含み、フィラー料などの歯牙に隣接して被着させた後重合される。これらは、歯牙に隣接して被着させる前に最終使用（例えば、歯冠、ブリッジ、被覆、インレー、オンレーなどとして）向けに造形かつ硬化される歯科補綴物で使用することもできる。このような予備成形された物品は、歯科医または他の使用者によってカスタムフィットさせた形状に研磨するまたはその他の方法で形成することができる。硬化性歯科用組成物は広範囲の材料のいずれかとすることができるが、好ましくは、組成物は、表面前処理材料（例えば、エッチング液、プライマー、結合剤）ではない。むしろ、好ましくは、硬化性歯科用組成物は、修復材（例えば、コンポジット、フィラー料、または歯科用補綴物）、セメント、シーラント、コーティング、または歯科矯正用接着剤である。
【００９８】
下記の実施例は、本発明の特徴および利点をさらに説明するが、決してそれを限定するためのものではない。これらの実施例で記載する特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、不当に本発明を限定するものと解釈すべきでない。別段の示唆のない限り、部および百分率はすべて、重量により、水はすべて、脱イオン水であり、分子量はすべて、重量平均分子量である。
【実施例】
【００９９】
試験方法
圧縮強さ（ＣＳ）試験方法
まず、ペースト−ペースト混合試験試料を内径４ｍｍのガラス管に注入することによって、圧縮強さを評価した。ガラス管の両端をシリコーン栓で塞いだ。充填した管を、０．２７５メガパスカル（ＭＰａ）圧力に５分間かけ、ＸＬ １５００キュアリングランプ（３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ））で６０秒間照射し、クルツアーユニックス（ＫＵＬＺＥＲ ＵｎｉＸＳ）（クルツアーインク、ドイツ（Ｋｕｌｚｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｇｅｒｍａｎｙ））ライトボックスに９０秒間配置した。このようなキュアした試料５個を８ｍｍの長さに切断し、３７℃の水に１日配置した。ＩＳＯ規格７４８９に従って、インストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）万能試験機（インストロンコープ、米国マサチューセッツ州カントン（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））を１ミリメートル／分（ｍｍ／分）のクロスヘッド速度で操作して使用して、圧縮強さを決定した。結果は、５回の反復実験の平均として報告した。
【０１００】
間接引張強さ（ＤＴＳ）試験方法
試料を２ｍｍの長さに切断したということを使用した点以外は上記のＣＳ手順を使用して、間接引張強さを測定した。結果は、７回の反復実験の平均として報告した。
【０１０１】
視覚不透明性（マクベス値）試験方法
円盤形状の（厚さ１ｍｍ×直径１５ｍｍ）ペースト試料を、ＶＩＳＩＬＵＸ（ビジラックス）２キュアリングランプ（３Ｍ Ｃｏ．、米国ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））からの照明に、６ｍｍの距離をおいて円盤の各側面で６０秒間露光することによってキュアした。硬化した試料について、マクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）（マクベス、米国ニューヨーク州ニューバーグ（ＭａｃＢｅｔｈ，Ｎｅｗｂｕｒｇｈ，ＮＹ））から入手可能な、可視光フィルターを装備したマクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）透過濃度計モデルＴＤ−９０３を使用して、円盤の厚さを通り抜ける光の透過率を測定することによって、直接光透過率を測定した。マクベス値が低いほど、視覚不透明性が低く透光性が高い材料であることを示唆している。報告された値は、３個の測定値の平均である。
【０１０２】
放射線不透過性試験方法
円盤形状の（厚さ１ｍｍ×直径１５ｍｍ）ペースト試験試料を、ＶＩＳＩＬＵＸ（ビジラックス）２（３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ））キュアリングランプからの照明に、６ｍｍの距離をおいて円盤の各側面で６０秒間露光することによってキュアした。次いで、キュアした試料について、放射線不透過性を以下の通り評価した。
【０１０３】
放射線不透過性評価では、使用手順は、ＩＳＯ試験手順４０４９（１９８８）に従った。具体的には、キュアしたコンポジット試料を、ジェンデックス（Ｇｅｎｄｅｘ）ＧＸ−７７０歯科用Ｘ線（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））装置を使用して、７ミリアンペアおよび７０ｋＶのピーク電圧で、約４００ミリメートルの距離をおいて放射線に０．７３秒間曝露した。曝露中、アルミニウム段階楔を、Ｘ線フィルム上のキュアした円盤の隣に配置した。エアテクニークスのペリープロ（Ａｉｒ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ Ｐｅｒｉ−Ｐｒｏ）自動フィルム処理機（米国ニューヨーク州ヒックスビル（Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ））を使用して、Ｘ線ネガを現像した。マクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）濃度計を使用して、アルミニウム段階楔の光学密度との比較により試料円盤の光学密度を決定した。光学密度（すなわち、放射線不透過性）の報告した値は、３個の測定値の平均である。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
実施例１
シラン処理したナノジルコニア（フィラーＩ）
ジルコニアゾル（８００．０ｇ；１８４ｇのジルコニア）およびＭＥＥＡＡ（７２．０８ｇ）を１リットルの丸底フラスコに加えた。水および酸をロータリーエバポレーションで除去して、さらに強制空気オーブン中（９０℃）で乾燥した粉末（２９１．３６ｇ）が、乾燥した粉末（２８２．４９ｇ）をもたらすことができた。脱イオン（ＤＩ）水（５０１．０ｇ）を添加し、粉末を再分散した。得られた分散液を２リットルのビーカーに加え、続いて撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（７８３ｇ；シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））、シルクエスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）Ａ−１７４（８３．７ｇ）、およびシルクエスト（ＳＩＬＱＵＥＳＴ）Ａ−１２３０（５６．３ｇ）を添加した。得られた混合物を室温で３０分間撹拌し、次いで２個のクオートジャーに分け入れ、シールした。ジャーを９０℃に４．０時間加熱し、内容物をロータリーエバポレーションで濃縮して、液体濃縮物（６２１ｇ）を得た。
【０１０６】
脱イオン水（２４００ｇ）および濃アンモニア／水（８０．０ｇ；２９％のＮＨ3）を４リットルのビーカーに加え、続いて、約５分間かけて液体濃縮物を添加して、白色沈殿物を得た。沈殿物を真空濾過で回収し、脱イオン水で洗浄した。得られた湿ったケーキを１−メトキシ−２−プロパノール（６６１ｇ）に分散して、１５．３３重量％のシラン処理したナノジルコニアを含有する分散液を得た。シラン処理したナノジルコニアフィラーをフィラーＩ（実施例１）と称した。
【０１０７】
上記の分散液（１１８３ｇ）を、樹脂Ａ［ＨＥＭＡ（２４．０６ｇ）およびＰＥＧＤＭＡ−４００（３９．５９ｇ）］と組み合わせ、水およびアルコールをロータリーエバポレーションで除去して、８０重量％のシラン処理したナノジルコニアフィラー（フィラーＩ）を含有する透光性ペーストを得た。フィラーＩの一次および凝集の粒径は、出発物のジルコニアゾルにおけるものと同じ、すなわちそれぞれ約５ナノメートル、および５０〜６０ナノメートルであると考えられた。
【０１０８】
比較例１
酸処理したナノジルコニア（フィラーＫ）
ジルコニアゾル（３０．０ｇ；９．３９ｇのジルコニア）およびＭＥＥＡＡ（３．６７ｇ）を、１００ｍｌの丸底フラスコに加えた。水をロータリーエバポレーションで除去して、乾燥した粉末（８ｇ）を得、フィラーＫと称した（比較例１）。
【０１０９】
乾燥粉末（８ｇ）を、樹脂Ａ［ＨＥＭＡ（０．７５６ｇ）およびＰＥＧＤＭＡ−４００（１．２４４ｇ）］と組み合わせ、スピード混合して、約８０重量％の酸処理したナノジルコニアフィラー（フィラーＫ）を含有する幾分粘性の透光性材料を得た。フィラーＫの一次および凝集の粒径は、出発物のジルコニアゾルにおけるものと同じ、すなわちそれぞれ約５ナノメートルおよび５０〜６０ナノメートルであると考えられた。
【０１１０】
実施例２〜３および比較例２〜４
ペーストＡ−ペーストＢ組成物
表１に列挙する材料（重量部で示す）を組み合わせることによって、５個の第１のペースト組成物（文字Ａを用いてＡ１〜Ａ５と称される）を調製した。フィラーＩおよびフィラーＫを、組成物に樹脂Ａ中の混合物（約８０重量％）として添加し、乾燥フィラー重量部ベースで表に報告した；樹脂Ａ成分をＨＥＭＡおよびＰＥＧＤＭＡ−４００成分の一部分として報告した。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２に列挙する材料（重量部で示す）を組み合わせることによって、２個の第２のペースト組成物（文字Ｂを用いてＢ１〜Ｂ２と称される）を調製した。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
第１のペーストを第２のペーストと２５秒間スパチュラで混練することによって、硬化性組成物（実施例２〜３および比較例２〜４）を調製した。利用するペーストの相対重量部および組成物中の成分の重量部を表３に示す。
【０１１５】
硬化性組成物について、本明細書に記載する試験方法に従って、圧縮強さ（ＤＳ）、間接引張強さ（ＤＴＳ）、視覚不透明性、および放射線不透過性を評価した。結果を表４に報告する。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
表４のデータから、実施例２および３（両方ともシラン処理したナノジルコニアフィラーを含有する組成物である）は、良好な放射線不透過性および優れた視覚不透明性（例えば、０．３０未満のマクベス値）を有し、一方、比較例２および３（両方とも酸処理したナノジルコニアフィラーを含有する）は、良好な放射線不透過性を有するが、かなり不十分な視覚不透明性（例えば、０．３０超のマクベス値）を有すると結論付けることができる。比較例４は、ジルコニアフィラーを含んでおらず、放射線不透過性の値はより不十分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性歯科用組成物であって、
（ａ）ポリ酸；
（ｂ）酸反応性フィラー；
（ｃ）水；ならびに
（ｄ）下記を含むナノジルコニアフィラー：
（ｉ）外表面を有するジルコニア粒子、および
（ｉｉ）前記ジルコニア粒子の外表面に結合させた複数のシラン含有分子
を含む組成物。
【請求項２】
さらに重合性成分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ナノジルコニアフィラーが、約１００ナノメートル以下の平均粒径を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記重合性成分が、エチレン性不飽和化合物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記重合性成分が、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリ酸が、複数の酸性繰返し基を有するポリマーを含むが、重合性基を実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
さらに重合性成分を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリ酸が、複数の酸性繰返し基を有するポリマーおよび複数の重合性基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
さらに重合性成分を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記酸反応性フィラーが、金属酸化物、ガラス、金属塩、およびその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記酸反応性フィラーが、フルオロアルミノケイ酸（ＦＡＳ）ガラスを含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、ＦＡＳガラスを５０重量パーセント未満含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、ＦＡＳガラスを３０重量パーセント未満含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、ＦＡＳガラスを２０重量パーセント未満含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記酸反応性フィラーが、オキシフッ化物材料を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも９０重量％のオキシフッ化物材料がナノ構造である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記酸官能基としては、炭素、硫黄、リン、またはホウ素の酸素含有酸が挙げられる、請求項５に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ポリ酸と、酸官能基を有する前記エチレン性不飽和化合物が同じである、請求項５に記載の組成物。
【請求項１９】
前記重合性成分および前記ポリ酸が、同じ化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
ナノジルコニアフィラーが、ヒュームドシリカおよび発熱性フィラーを実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
さらにレドックスキュア系を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項２２】
さらに光開始剤系を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項２３】
他のフィラー、発熱性フィラー、フッ化物供給源、ホワイトニング剤、抗カリエス剤、再石灰化剤、酵素、ブレスフレッシュナー、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫応答調節剤、医薬品、指示剤、染料、顔料、酒石酸、湿潤剤、キレート化剤、界面活性剤、緩衝剤、粘度調整剤、チキソトロープ剤、ポリオール、抗菌剤、抗炎症剤、抗真菌剤、安定剤、口内乾燥症の治療剤、減感剤、およびその組合せからなる群から選択された少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記組成物が、歯科用修復材、歯科用接着剤、歯科用セメント、キャビティーライナー、歯科矯正用接着剤、歯科用シーラント、および歯科用コーティングからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記組成物が、第１剤および第２剤を含む多剤型組成物を含み、各剤が独立して、液体、ペースト、ゲル、または粉末からなる群から選択され得る、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
歯科用物品を調製する方法であって、
（ａ）請求項１に記載の歯科用組成物を提供するステップと、
（ｂ）前記歯科用組成物を硬化して、前記歯科用物品を形成するステップとを含む方法。
【請求項２７】
前記歯科用物品が、歯科用ミルブランク、歯冠、歯科用充填物、義歯、および歯科矯正用装置からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
多剤型の硬化性歯科用組成物であって、
（ａ）ポリ酸を含む第１剤；
（ｂ）酸反応性フィラーを含む第２剤；
（ａ）片方または両方の剤に存在する水；
（ｂ）片方または両方の剤に存在する任意選択的な重合性成分；ならびに
（ｃ）下記を含む、片方または両方の剤に存在するナノジルコニアフィラー：
（ｉ）外表面を有するジルコニア粒子、および
（ｉｉ）前記ジルコニア粒子の外表面に結合させた複数のシラン含有分子
を含む組成物。
【請求項１】
硬化性歯科用組成物であって、
（ａ）ポリ酸；
（ｂ）酸反応性フィラー；
（ｃ）水；ならびに
（ｄ）下記を含むナノジルコニアフィラー：
（ｉ）外表面を有するジルコニア粒子、および
（ｉｉ）前記ジルコニア粒子の外表面に結合させた複数のシラン含有分子
を含む組成物。
【請求項２】
さらに重合性成分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ナノジルコニアフィラーが、約１００ナノメートル以下の平均粒径を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記重合性成分が、エチレン性不飽和化合物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記重合性成分が、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリ酸が、複数の酸性繰返し基を有するポリマーを含むが、重合性基を実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
さらに重合性成分を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリ酸が、複数の酸性繰返し基を有するポリマーおよび複数の重合性基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
さらに重合性成分を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記酸反応性フィラーが、金属酸化物、ガラス、金属塩、およびその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記酸反応性フィラーが、フルオロアルミノケイ酸（ＦＡＳ）ガラスを含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、ＦＡＳガラスを５０重量パーセント未満含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、ＦＡＳガラスを３０重量パーセント未満含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、ＦＡＳガラスを２０重量パーセント未満含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記酸反応性フィラーが、オキシフッ化物材料を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも９０重量％のオキシフッ化物材料がナノ構造である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記酸官能基としては、炭素、硫黄、リン、またはホウ素の酸素含有酸が挙げられる、請求項５に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ポリ酸と、酸官能基を有する前記エチレン性不飽和化合物が同じである、請求項５に記載の組成物。
【請求項１９】
前記重合性成分および前記ポリ酸が、同じ化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
ナノジルコニアフィラーが、ヒュームドシリカおよび発熱性フィラーを実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
さらにレドックスキュア系を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項２２】
さらに光開始剤系を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項２３】
他のフィラー、発熱性フィラー、フッ化物供給源、ホワイトニング剤、抗カリエス剤、再石灰化剤、酵素、ブレスフレッシュナー、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫応答調節剤、医薬品、指示剤、染料、顔料、酒石酸、湿潤剤、キレート化剤、界面活性剤、緩衝剤、粘度調整剤、チキソトロープ剤、ポリオール、抗菌剤、抗炎症剤、抗真菌剤、安定剤、口内乾燥症の治療剤、減感剤、およびその組合せからなる群から選択された少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記組成物が、歯科用修復材、歯科用接着剤、歯科用セメント、キャビティーライナー、歯科矯正用接着剤、歯科用シーラント、および歯科用コーティングからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記組成物が、第１剤および第２剤を含む多剤型組成物を含み、各剤が独立して、液体、ペースト、ゲル、または粉末からなる群から選択され得る、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
歯科用物品を調製する方法であって、
（ａ）請求項１に記載の歯科用組成物を提供するステップと、
（ｂ）前記歯科用組成物を硬化して、前記歯科用物品を形成するステップとを含む方法。
【請求項２７】
前記歯科用物品が、歯科用ミルブランク、歯冠、歯科用充填物、義歯、および歯科矯正用装置からなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
多剤型の硬化性歯科用組成物であって、
（ａ）ポリ酸を含む第１剤；
（ｂ）酸反応性フィラーを含む第２剤；
（ａ）片方または両方の剤に存在する水；
（ｂ）片方または両方の剤に存在する任意選択的な重合性成分；ならびに
（ｃ）下記を含む、片方または両方の剤に存在するナノジルコニアフィラー：
（ｉ）外表面を有するジルコニア粒子、および
（ｉｉ）前記ジルコニア粒子の外表面に結合させた複数のシラン含有分子
を含む組成物。
【公表番号】特表２００７−５３８０７３（Ｐ２００７−５３８０７３Ａ）
【公表日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２７２１５（Ｐ２００７−５２７２１５）
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１０４１０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１７８０７
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１０４１０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１７８０７
【国際公開日】平成１７年１２月１５日（２００５．１２．１５）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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