説明

ナノチューブ及び導電性ポリマーを含有する複合材料

本教示は、ナノチューブ及びポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)といった導電性ポリマーを含有する複合材料と、この複合材料を備えたキャパシタ等のデバイスと、に向けられている。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本教示は、ナノチューブと、導電性ポリマー材料であるポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)と、を含有する複合材料に関する。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノチューブが半導体的挙動又は金属的挙動を示すことは公知である。カーボンナノチューブを興味あるものとする追加的な性質として、高表面積、高い導電率、高い熱伝導率及び高い熱的安定性並びに良好な機械的性質が挙げられる。
米国特許出願公開第2003/0164427号明細書を参照されたい。
【0003】
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン等の、本質的に導電性を有する有機ポリマー材料も知られている。Electrical Conductivity in Conjugated Polymers, Arthur J. Epstein in “Conductive Polymers and Plastics” edited by L. Rupprecht, RTP Company (1999)を参照されたい。
【0004】
ポリマーマトリクス内における個々のナノチューブ間の配向性及び相互作用は、結果として生じる複合材料の物理的性質及び物理的特性に多大な影響を与える。配向ナノチューブは、例えば、米国特許第6,265,466号明細書において検討されている。個々のナノチューブ間の相互作用の推定される効果は、例えば、米国特許出願公開第2003/0008123号明細書において検討されている。
【0005】
材料は、例えば、擬似キャパシタンス又は二重層キャパシタンスによる様々な手法及びこれらの手法の組み合わせを用いて、キャパシタンスとしての機能を提供する。擬似キャパシタンスは、電極−電解質接触面を横切るイオン輸送を含む電荷移動化学反応に起因する。電荷移動化学反応は、電極のバルク内へのイオン輸送も含む。一方、二重層キャパシタンスは、電解質と接触する電極材料の表面の伝導電子の分極に起因する。
【0006】
既存の材料よりも増大されたキャパシタンスを有する材料を製造するために、導電性ポリマー材料内にナノチューブを組み込んだ複合材料の必要性が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本教示は、既存の材料よりも予想を超えて増大されたキャパシタンスを有する複合材料の必要性を満たす。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本教示の複合材料は、複数のナノチューブと、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(以下、「PEDOT」と称する)等の導電性ポリマーマトリクスと、を含有する。複合材料は、対イオンをさらに備えることができる。
【0009】
本教示は、複数のナノチューブ、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)等の導電性ポリマーマトリクス及び対イオンを備える第一の電極を有するキャパシタと、電解質と、第二の電極と、をさらに含む。
【0010】
添付図面は、本教示のさらなる理解を提供するために備えられ、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成するものであり、本教示の原理を説明する役割を果たすため、詳細な説明とともに本教示の様々な実施形態を説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
本教示は、ナノチューブ及び導電性ポリマーマトリクス材料を含有する複合材料と、本教示に係る複合材料を備えたキャパシタと、に関する。複合材料は、対イオンをさらに備えることができる。
【0012】
本教示の様々な実施形態によると、複数のナノチューブと、例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)等の導電性ポリマーマトリクスと、を含有する複合材料が提供される。本教示の様々な実施形態によると、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)は、導電性ポリマーマトリクスとして利用可能である。
【0013】
また、本教示の様々な実施形態によると、対イオンは、ポリマーマトリクスの導電率を増大させるために、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)と接触している、又は、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)に組み込まれている。本教示の様々な実施形態によると、対イオンは、ポリスチレンスルホン酸とすることができる。
【0014】
本教示の様々な実施形態によると、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリマーマトリクス材料は、約10−10Ω−1/cm以上の導電率を有することができる。本教示の様々な実施形態によると、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリマーマトリクス材料は、約10−10Ω−1/cmから約10Ω−1/cmまでの範囲、約10−6Ω−1/cmから約10Ω−1/cmまでの範囲、又は、約10−1Ω−1/cmから約10Ω−1/cmまでの範囲の導電率を有することができる。
【0015】
本教示の様々な実施形態によると、導電性ポリマーマトリクスは、約8から約10,000までの繰り返し単位を有する、約8から約1,000までの繰り返し単位を有する、約8から約100までの繰り返し単位を有する、又は、約15から約20までの繰り返し単位を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とすることができる。
【0016】
本教示の様々な実施形態によると、ナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、官能性単層ナノチューブ、複層カーボンナノチューブ及び官能性複層ナノチューブを含むことができる。本教示の様々な実施形態によると、ナノチューブは、約0.5nmから約1nmまでの範囲、約1nmから約10nmまでの範囲、約10nmから約25nmまでの範囲、約25nmから約45nmまでの範囲、又は、約45nmから約100nmまでの範囲の外径を有することができる。本教示の様々な実施形態によると、ナノチューブは、約10未満、約5未満、又は、約3未満の数のナノチューブからなるグループに束ねられることができる。
【0017】
本教示の様々な実施形態によると、本教示に好適なナノチューブは、例えば、カーボンのレーザ切断、炭化水素の分解、又は、二つのカーボングラファイト電極間のアーク放電といった任意の好適な手法によって形成可能である。例えば、米国特許第5,424,054号明細書、米国特許第6,221,330号明細書、Smalley, R.E., et al., Chem. Phys. Lett. 243, pp.1-12 (1995)、及び、Smalley, R.E., et al., Science, 273, pp.483-487 (1996)を参照されたい。RFP単層ナノチューブ(本明細書では「RFP−SWNT」と称する)は、酸で精製されて官能基を低減させるための後続処理を実行された可溶性単層ナノチューブであり、カリフォルニア州リバーサイドのCarbon Solutions, Inc.から市販されている。RFP−SWNTは、改良された電気アーク法により生成され、約0.1mg/mLの水溶解度を有するものと理解される。
【0018】
本教示の様々な実施形態によると、本教示によって用いられるナノチューブは、水、又は、水と例えばエチレングリコール等の共溶媒との混合物に分散するナノチューブとすることができる。本教示の様々な実施形態によると、ナノチューブは、水又は水/共溶媒混合物への可溶性を提供するために、例えば、水酸基又はカルボキシル基といった官能基で官能化されることができる。
【0019】
本教示の様々な実施形態によると、複合材料は、1に対して約0.05から1に対して約50までの範囲といった、ポリマーマトリクスに対するナノチューブの重量比を有するように構成可能である。本教示の様々な実施形態によると、ポリマーマトリクスに対するナノチューブの重量比は、1に対して約2、1に対して約4、1に対して約5、1に対して約10、1に対して約15、又は、1に対して約19とすることができる。
【0020】
本教示の様々な実施形態によると、複合材料は、光学的に透明とすることができる。光学的に透明とは、可視光波長域における材料の透明性のことを指し、より詳細には、約90%を超える、約75%を超える、約50%を超える、約25%を超える、又は、約10%を超える可視光の透過のことを指す。
【0021】
本教示の様々な実施形態によると、複数のナノチューブ、導電性ポリマーマトリクス及び対イオンを備えた第一の電極と、電解質と、第二の電極と、を備えたキャパシタが提供される。本教示の様々な実施形態によると、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が導電性ポリマーマトリクスとして利用可能である。
【0022】
本教示の様々な実施形態によると、第一の電極は、ポリマーマトリクスの導電率を増大させるために、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)と接触する、又は、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)に組み込まれた対イオンを備えることができる。本教示の様々な実施形態によると、対イオンは、ポリスチレンスルホン酸とすることができる。
【0023】
本教示の様々な実施形態によると、第一の電極内に存在するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリマーマトリクス材料は、約10−10Ω−1/cm以上の導電率を有することができる。本教示の様々な実施形態によると、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリマーマトリクス材料は、約10−10Ω−1/cmから約10Ω−1/cmまでの範囲、約10−6Ω−1/cmから約10Ω−1/cmまでの範囲、又は、約10−1Ω−1/cmから約10Ω−1/cmまでの範囲の導電率を有することができる。
【0024】
本教示の様々な実施形態によると、第一の電極の導電性ポリマーマトリクスは、約8から約10,000までの繰り返し単位を有する、約8から約1,000までの繰り返し単位を有する、約8から約100までの繰り返し単位を有する、又は、約15から約20までの繰り返し単位を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とすることができる。
【0025】
本教示の様々な実施形態によると、第一の電極は、単層カーボンナノチューブ、官能性単層ナノチューブ、複層カーボンナノチューブ又は官能性複層ナノチューブであるナノチューブを含むことができる。本教示の様々な実施形態によると、ナノチューブは、約0.5nmから約1nmまでの範囲、約1nmから約10nmまでの範囲、約10nmから約25nmまでの範囲、約25nmから約45nmまでの範囲の外径を有することができる。本教示の様々な実施形態によると、ナノチューブは、約10未満、約5未満、又は、約3未満の数のナノチューブからなるグループに束ねられることができる。
【0026】
本教示の様々な実施形態によると、本教示に係る第一の電極において用いられるナノチューブは、水、又は、水と例えばエチレングリコール等の共溶媒との混合物に分散するナノチューブとすることができる。本教示の様々な実施形態によると、第一の電極内に存在するナノチューブは、水又は水/共溶媒混合物への可溶性を提供するために、例えば、水酸基又はカルボキシル基といった官能基で官能化されることができる。
【0027】
本教示の様々な実施形態によると、第一の電極の複合材料は、1に対して約0.05から1に対して約50までの範囲といった、ポリマーマトリクスに対するナノチューブの重量比を有するように構成可能である。本教示の様々な実施形態によると、ポリマーマトリクスに対するナノチューブの重量比は、1に対して約2、1に対して約4、1に対して約5、1に対して約10、1に対して約15、又は、1に対して約19とすることができる。
【0028】
本教示の様々な実施形態によると、第一の電極の複合材料は、光学的に透明とすることができる。光学的に透明とは、可視光波長域における材料の透明性のことを指し、より詳細には、約90%を超える、約75%を超える、約50%を超える、約25%を超える、又は、約10%を超える可視光の透過のことを指す。
【0029】
本明細書において引用された全ての刊行物、記事、論文、特許、特許公報及び他の参考文献は、あらゆる目的のために本明細書に一体に組み込まれる。
【0030】
前記した記述は本教示の好ましい実施形態を対象としているが、他の改変及び修正が当業者にとって自明であり、他の改変及び修正が本教示の精神又は範囲を逸脱しない範囲で実施可能であることに留意されたい。
【0031】
前記した例は、本教示のより完璧な理解を提供するために示されている。本教示の原理を説明するための特定の技術、条件、材料及び報告データは、模範的な例であり、本教示の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。
【実施例】
【0032】
<テスト手順>
≪ラマンスペクトル≫
ラマン分析が、RFP−単層カーボンナノチューブと、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)と、以下の実施例において記載された手順により生成されたサンプルと、について実施された。ラマンスペクトルは、532nmで行われた。
【0033】
図1及び図2は、本教示の手順よって生成された材料と、PEDOTと、RFP単層カーボンナノチューブと、のラマンスペクトルを表す図である。図2は、RFP−SWNTのスペクトルと比較された、本教示に係る材料の三つの異なる地点又は破片のスペクトルを表す図である。
【0034】
本教示によって生成された材料のナノチューブとポリマーとの間の相互作用によって、材料内に存在するナノチューブに起因するラマンピークがシフトする結果となった。これらのシフトは、図1に示される約1600cm−1での接線方向のラマンモードの低い周波数へのシフトと、図2に示される約167.40cm−1から約172.81cm−1への半径方向のラマンモードにおける高い周波数へのシフトと、の両方で説明される。
【0035】
図3は、本教示に係るRFP−SWNTと、他の材料の二つの異なる地点又は破片と、のスペクトルを表す図である。この材料は、図1及び図2において分析されたサンプルよりも大きい、ポリマーに対するナノチューブの重量比を有する。約1600cm−1でのナノチューブに起因する接線方向のラマンモードは、RFT−SWNTサンプルと比較して、本教示に係る材料によって低い周波数にシフトする。約1440cm−1でのラマンモードは、本教示に係る材料内に存在するPEDOTに起因する。
【0036】
≪サイクリックボルタンメトリー及びキャパシタンス測定≫
サイクリックボルタンメトリー分析が本教示に係る二つの実施例に実施され、その結果が図4に示されている。15重量%のRFP−SWNTと85重量%のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とを含有する複合材料が楕円によって示され、80重量%のRFP−SWNTと10重量%のKClと10重量%のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とを含有する他の複合材料が矩形により示されている。各材料のサンプルがグラッシーカーボン電極に取り付けられ、サイクリックボルタンメトリー分析を受けた。
【0037】
図4は、サイクリックボルタンメトリー分析の結果を説明する図である。この結果は、低いナノチューブ濃度では、材料は、ナノチューブが存在しないポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)と同じ型で応答し、一方、高いナノチューブ濃度では、材料は、一般的にナノチューブのみからなる材料の性能と同じように機能する。
【0038】
キャパシタンス測定が四つの異なる材料について実行され、その結果が図5に示されている。市販の活性炭と、70重量%のHiPcoSWNT(高圧一酸化炭素処理により生成された単層カーボンナノチューブ)及び30重量%のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含有する複合材料と、RFP−SWNTと、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とが、キャパシタンスが測定された四つのサンプルである。
【0039】
図5に示されるキャパシタンス測定は、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)と組み合わせたナノチューブの強化された性能と、本教示に係る複合材料とキャパシタ電極の材料として一般的に用いられる市販の活性炭との相対的な性能と、を明らかにする。
【0040】
<実施例1>
2.0mgのRFP単層ナノチューブと12.0mLの水とで満たされた小さいフラスコが、5分間超音波処理された。続いて、塩化カリウムが、固体が現れるまで添加された。続いて、混合物が、5分間超音波処理された。水(0.5mL)内に1.3重量%のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む懸濁液が添加され、混合物に5分間超音波を当てた。結果物である混合物が約60℃での加熱によってフード下で乾燥された。
【0041】
ポリマーに対するナノチューブの公称重量比は、1に対して2である。
【0042】
<実施例2>
0.10mgのRFP−SWNTと18.0mLの水とで満たされた小さいフラスコが、10分間超音波処理された。水(0.5mL)内に1.3重量%のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む懸濁液が添加された。混合物が混合され、続いて、混合物が5分間超音波処理された。結果物である混合物が約60℃での加熱によってフード下で乾燥された。
【0043】
ポリマーに対するナノチューブの公称重量比は、1に対して1である。
【0044】
<実施例3>
0.10mgのRFP−SWNTと18.0mLの水とで満たされた小さいフラスコが、10分間超音波処理された。水(0.01mL)内に1.3重量%のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む懸濁液が添加された。混合物が混合され、続いて、5分間超音波処理された。結果物である混合物が約60℃での加熱によってフード下で乾燥された。
【0045】
ポリマーに対するナノチューブの公称重量比は、1に対して5である。
【0046】
前記したように、本教示の様々な実施形態の詳細な説明が、説明及び記述を目的として提供された。本教示を開示された正確な実施形態に包括したり制限したりすることは意図されていない。多くの修正及び改変が当業者にとって自明である。実施形態は、本教示の原理及び実際の適用をより良く説明するために選択され記載されたものであり、その結果、様々な実施形態及び様々な修正を有する本教示が、意図される特定の利用に好適であることを当業者が理解することが可能となる。本教示の範囲は特許請求の範囲及びその均等物によって定義されることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【0047】
【図1】RFP単層カーボンナノチューブ、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)及び本教示に係る複合材料のラマンスペクトルを説明する図である。
【図2】図1でテストされたのと同様の複合材料の三つの異なる地点又は破片と、RFP単層カーボンナノチューブと、のラマンスペクトルを説明する図である。
【図3】本教示に係る複合材料の二つの異なる地点又は破片と、RFP単層カーボンナノチューブと、のラマンスペクトルを説明する図である。
【図4】二つの異なるRFP炭層カーボンナノチューブ及びポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)の複合材料のサイクリックボルタンメトリーテスト結果を説明する図である。
【図5】ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)と、RFP単層カーボンナノチューブと、RFP単層カーボンナノチューブ及びポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)の複合材料と、市販の活性炭材料とのキャパシタンステスト結果を説明する図である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数のカーボンナノチューブと、
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)と、
を含有することを特徴とする複合材料。
【請求項2】
対イオンをさらに備える
ことを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
【請求項3】
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、官能性単層カーボンナノチューブ及び官能性複層カーボンナノチューブからなるグループから選択された少なくとも一つのメンバーを含む
ことを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
【請求項4】
前記カーボンナノチューブは、水又は水/共溶媒混合物内に分散可能なカーボンナノチューブを含む
ことを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
【請求項5】
前記共溶媒は、エチレングリコールを含む
ことを特徴とする請求項3に記載の複合材料。
【請求項6】
前記ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)に対するカーボンナノチューブの重量比は、1に対して約1以上である
ことを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
【請求項7】
前記ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)に対するナノチューブの重量比は、1に対して約1から1に対して約19までの範囲である
ことを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
【請求項8】
前記ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)は、約10−6Ω−1/cm以上の導電率を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む
ことを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
【請求項9】
前記ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)は、約10−6Ω−1/cmから約10Ω−1/cmまでの範囲の導電率を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む
ことを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
【請求項10】
前記ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)は、約8から約10,000までの繰り返し単位を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む
ことを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
【請求項11】
前記ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)は、約8から約100までの繰り返し単位を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む
ことを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
【請求項12】
前記ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)は、約15から約20までの繰り返し単位を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む
ことを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
【請求項13】
前記対イオンは、ポリスチレンスルホン酸を含む
ことを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
【請求項14】
前記複合材料は、光学的に透明である
ことを特徴とする請求項1に記載の複合材料。
【請求項15】
複数のカーボンナノチューブと、
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)と、
対イオンと、
を備えることを特徴とする複合材料。
【請求項16】
複数のカーボンナノチューブと、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)と、対イオンと、を備えた複合材料を含む第一の電極と、
電解質と、
第二の電極と、
を備えることを特徴とするキャパシタ。
【請求項17】
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、官能性単層カーボンナノチューブ及び官能性複層カーボンナノチューブからなるグループから選択された少なくとも一つのメンバーを含む
ことを特徴とする請求項16に記載のキャパシタ。
【請求項18】
前記カーボンナノチューブは、水又は水/共溶媒混合物内に分散可能なカーボンナノチューブを含む
ことを特徴とする請求項16に記載のキャパシタ。
【請求項19】
前記共溶媒は、エチレングリコールを含む
ことを特徴とする請求項18に記載のキャパシタ。
【請求項20】
前記ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)に対するカーボンナノチューブの重量比は、1に対して約1以上である
ことを特徴とする請求項16に記載のキャパシタ。
【請求項21】
前記ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)に対するナノチューブの重量比は、1に対して約1から1に対して約19までの範囲である
ことを特徴とする請求項16に記載のキャパシタ。
【請求項22】
前記ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)は、約10−6Ω−1/cm以上の導電率を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む
ことを特徴とする請求項16に記載のキャパシタ。
【請求項23】
前記ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)は、約10−6Ω−1/cmから約10Ω−1/cmまでの範囲の導電率を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む
ことを特徴とする請求項16に記載のキャパシタ。
【請求項24】
前記ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)は、約8から約10,000までの繰り返し単位を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む
ことを特徴とする請求項16に記載のキャパシタ。
【請求項25】
前記ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)は、約8から約100までの繰り返し単位を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む
ことを特徴とする請求項16に記載のキャパシタ。
【請求項26】
前記ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)は、約15から約20までの繰り返し単位を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)を含む
ことを特徴とする請求項16に記載のキャパシタ。
【請求項27】
前記対イオンは、ポリスチレンスルホン酸を含む
ことを特徴とする請求項16に記載のキャパシタ。
【請求項28】
前記複合材料は、光学的に透明である
ことを特徴とする請求項16に記載のキャパシタ。
【請求項29】
前記第一の電極は、作用電極を含む
ことを特徴とする請求項16に記載のキャパシタ。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公表番号】特表2008−523234(P2008−523234A)
【公表日】平成20年7月3日(2008.7.3)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−546769(P2007−546769)
【出願日】平成17年12月9日(2005.12.9)
【国際出願番号】PCT/US2005/044592
【国際公開番号】WO2007/044036
【国際公開日】平成19年4月19日(2007.4.19)
【出願人】(000005326)本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】(504325287)ザ オハイオ ステート ユニバーシティー リサーチ ファウンデーション (24)
【Fターム(参考)】