ナノファイバー製造方法
【課題】
ナノファイバーの生成部のユニットを小さくして大量生産するナノファイバーの製造方法を提供する。
【解決手段】
長分子配列を有する高分子材料を紡出ノズルから紡出する紡出ノズルを設け、金属球と前記紡出ノズル開口との間に高電圧を印加し、金属球と紡出ノズル開口との経路に直交するように高速気流噴射ノズルを設け、紡出ノズルから紡出するナノファイバーを高前記速気流噴射ノズルの高速気流によって進路を変更し、ナノファイバー捕集部に向けて飛散させるナノファイバー生成部であって、金属球の直径を放電しない直前付近、或いは、液滴・液粒にならない直前付近まで小さくして、金属球と紡出ノズル開口との距離を小さくするとともに、高電圧の電圧を小さくして、金属球と紡出ノズルのユニットを複数並列に並べて、複数のユニットの該紡出ノズルからの飛散するナノファイバーを集約して捕集するナノファイバー捕集部の捕集面で捕集する。
ナノファイバーの生成部のユニットを小さくして大量生産するナノファイバーの製造方法を提供する。
【解決手段】
長分子配列を有する高分子材料を紡出ノズルから紡出する紡出ノズルを設け、金属球と前記紡出ノズル開口との間に高電圧を印加し、金属球と紡出ノズル開口との経路に直交するように高速気流噴射ノズルを設け、紡出ノズルから紡出するナノファイバーを高前記速気流噴射ノズルの高速気流によって進路を変更し、ナノファイバー捕集部に向けて飛散させるナノファイバー生成部であって、金属球の直径を放電しない直前付近、或いは、液滴・液粒にならない直前付近まで小さくして、金属球と紡出ノズル開口との距離を小さくするとともに、高電圧の電圧を小さくして、金属球と紡出ノズルのユニットを複数並列に並べて、複数のユニットの該紡出ノズルからの飛散するナノファイバーを集約して捕集するナノファイバー捕集部の捕集面で捕集する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバー製造方法に関し、特に、ナノファイバーを大量生産することができるナノファイバー製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、一般的に直径が1ミクロン（＝1,000nm）以下の太さの繊維であると定義されるナノファイバーが開発され、ナノファイバーの製造法としては、ＥＳＤ（Electro−Spray Deposition）法、或いは、エレクトロ・スピンニング法と呼ばれる技法が最も注目され、その技術が開発されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
このＥＳＤ法によるナノファイバーの製造は、先ず溶剤で溶解し、または溶融した各種生体高分子やポリマー（以下、単に「高分子」ということもある。）溶液をシリンジに充填し、シリンジに装着されているニードル型電極と、ナノ繊維を堆積させるコレクター電極との間に、高圧直流電源から数ｋＶ〜数十ｋＶの直流高電圧を印加して、ニードル型電極とコレクター電極との間に強い電界場を発生させる。
この環境下で、ニードル型電極から紡糸溶液をコレクター電極に向けて放出すると、高分子を溶解していた溶剤等は電界場中で瞬間的に蒸発し、高分子は凝固しながらクーロン力で延伸され、ナノオーダーのファイバーが、室温、大気圧下というおだやかな条件で形成される。
【０００３】
このとき、高分子溶液の場合、スプレーがノズルから直進するストレートジェットと呼ばれる部分とスプレーが広がるブレイクポイントと呼ばれる部分が存在するが、ストレートジェットが長いほど繊維構造が形成されやすい。繊維構造が形成されるときはブレイクポイントから液滴が広がるのではなく、繊維が螺旋を描くように基板上にデポジットされるという報告もなされている。こうして形成されたナノファイバーは、コレクター電極上にランダムに繊維が交錯した状態で堆積され、不織布状のウェブが得られる。
エレクトロスプレーの際のスプレー条件を変えることにより、ナノ〜ミクロンスケールのファイバーやナノ粒子が形成される。さらに、紡糸溶液も高分子(合成高分子ポリマー)担体溶液に限られず、高分子で長分子配列を有する生体高分子、有機高分子、長分子配列が可能な無機物質などの材料のブレンド溶液も用いることができるため、マテリアルのハイブリッド化はもちろんのこと、ナノパーティクル／ナノファイバーコンポジットのように薄膜の積層構造制御も可能となる。
【０００４】
ナノファイバーにおいては、ナノ構造による特異な機能発現が期待でき、例えば、ナノファイバーは、同一体積での表面積が通常の繊維に比べ非常に大きいことから、従来の繊維が持つポリマー固有の性質の他に、吸着特性や接着特性などの新機能が発現し、従来にない新素材の開発が期待できる。警察官、消防士、医師、看護師が着用する多機能な特殊な防護服の研究が始められており、軍需用途は、従来より軽量で従来にない機能を持つ軍服、ナノメートル単位の集まりで、異なる機能をもつ積層新素材の開発が進んでいる。さらに、ナノファイバーで作った高性能エアフィルターがエンジンフィルターに実用化され、また、ナノファイバーを応用したバイオケミカルハザード防御用超軽量高機能防御服やナノファイバーを培地にした再生医療の開発も活発に行なわれている。
そのほか、可視光に対して透明であること、ナノオーダーで空孔サイズを制御できること、高度な分子組織化が可能なこと、生体がナノファイバーを異物として感じず生体適合性が良いこと等が挙げられる。
しかしながら、ＥＳＤ法でのナノファイバーの製造方法或いは装置は、1本のノズルからのスプレー量が非常に少ないため、大量生産に向かないという欠点がある。ＥＳＤ法では、化合物やスプレー条件によって異なるが、通常1本のノズルからのスプレー速度は、約毎分数μρ程度であるので、大量生産をする場合には、ノズルを多数配置して、この多数のノズルから静電噴霧するという方法が採用されている。このような多数のノズルを使用するＥＳＤのナノファイバーの製造方法は、ノズルの数が多数必要とすることから、品質的に不十分であり、保守も困難であり、製造コストが高いものであった。
そこで、本発明者は、特許文献４に開示するように、1つのノズルからの紡(吐)出量を大幅に大きく増やして大量生産するナノファイバーの製造方法を提案した。
しかしながら、特許文献４の製造方法は、金属球の球の直径が２５cmと大きく、ポリマーノズルと金属球の距離が５５から６５cmと長く、１ユニットが大きなスペースを必要とし、加える電圧も３０ｋｖ〜４０ｋｖと大きく装置もそれだけ大がかりになるという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４９９６６
【特許文献２】特開２００４−６８１６１
【特許文献３】特開２００８−２７４４８７
【特許文献４】特願２００９−２８４５９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、このような問題点に鑑みてなされたもので、先行技術である特許文献４の製造方法において、紡出ノズルと金属球の距離を短くし、加える高電圧も低くし、且つ、安定的に大量のナノファイバーが製造できる装置及び方法を提供しようとするものである。
また、ナノファイバーの生成部と捕集部を分離することができ、複数の紡出ノズルと金属球のユニットを並列することができ、これらを集約して幅広のナノファイバーの不織布を製造でき、ランニングコストの安価で保守が容易なナノファイバーの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、ナノファイバー製造方法において、長分子配列を有する高分子材料を溶媒により溶融し加圧して金属製の紡出ノズルから紡出する紡出ノズルを設け、該紡出ノズルと該紡出ノズル開口方向に対向して金属球とを所定間隔を隔てて配置し、前記金属球と前記紡出ノズル開口との間に高電圧を印加し、該金属球と紡出ノズル開口との経路に直交するように高速気流を噴出する高速気流噴射ノズルを設け、該紡出ノズルから紡出するナノファイバーを前記高速気流噴射ノズルの高速気流によって進路を変更し、ナノファイバー捕集部に向けて飛散させるナノファイバー生成部であって、
該ナノファイバー生成部の前記金属球の直径を６mmから４mmにすることによって、前記金属球と前記紡出ノズル開口との距離を１１.５cmから２２cmにして、前記金属球と前記紡出ノズルのユニットを複数並列に並べるとともに、複数のユニットの該紡出ノズルからの飛散するナノファイバーを集約して捕集するナノファイバー捕集部を設けて、捕集部の捕集面で捕集することを特徴とする。
請求項２の発明は、前記請求項１に記載のナノファイバー製造方法において、前記金属球と前記紡出ノズル開口との前記高電圧は３ｋｖから１３ｋｖであることを特徴とする。
請求項３の発明は、前記請求項１に記載のナノファイバー製造方法において、前記高速気流噴射ノズルの開口は水平に複数もうけて、空気流の層が水平方向に所定の幅を持つようにしたことを特徴とする。
請求項４の発明は、前記請求項１に記載のナノファイバー製造方法において、前記高速気流噴射ノズル開口の位置は、紡出ノズル開口から平行に８.５mmから１０mmの距離であり、かつ、前記金属球と前記紡出ノズル開口を結ぶ線から直角に３mm〜４mm離れた位置であることを特徴とすります。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のナノファイバー製造方法によれば、電極である金属球の直径を小さくすることによって、両電極である金属球と紡出ノズル開口との距離を短くでき、また、及び、加える高電圧も低くできるので、ナノファイバー生成部のユニットを小型にすることができるとともに、ナノファイバーの生成部と捕集部を分離することができことと相俟って、複数の紡出ノズルと金属球のユニットを並列しても大型の装置にはならず、複数のユニットを集約して幅広のナノファイバーの不織布を製造でき、安定的に大量のナノファイバーが製造できる。
また、ナノファイバーの生成部と捕集部を分離することができることから、ユニットを増やして捕集部の捕集速度を速めて大量生産が可能となり、かつ、装置の電源等が別となり分離できて簡単となり、これによって保守が容易となり、温度・湿度の管理が簡単でランニングコストの安価となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例のナノファイバー製造方法の概念概略図、
【図２】本発明の金属球と紡出ノズルとの電気力線を説明する説明図、
【図３】図３(a)は図１での金属球、高速気流噴射ノズル、紡出ノズルの関係を示す説明図、図３(b)は図３(a)の側面からの説明図、
【図４】ナノファイバーの生成部の金属球と前記紡出ノズルのユニットを複数並べて１つのナノファイバー製造装置とした説明図、
【図５】高速気流噴射ノズルと紡出ノズルとの距離Ｃとナノファイバー生成状態との関係の[表１]の図、
【図６】紡出ノズルと金属球との軸線と高速気流噴射ノズルとの距離Ｄとナノファイバー生成状態との関係の[表２]の図、
【図７】電極間の距離Ｂ及び電圧と金属球(電極)の大きさによるナノファイバー生成状態との関係の[表３]の図、
【図８】実施例1で製造したポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のナノファイバーの千倍率の顕微鏡写真の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、帯電用の電極である金属球の直径を小さくすることにより、金属球と紡出ノズル開口との距離を短くでき、また、及び、加える高電圧も低くできることを見出したことを基礎とするもので、ナノファイバー生成部のユニットを小型にできることに着目したなされたものである。
以下に、本発明のナノファイバー製造方法の好適な実施例を図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００１１】
本発明の実施例１のナノファイバー製造方法を説明するが、図１の概略を示した概念説明図に示すように、基本的にはＥＳＤ（Electro−Spray Deposition）と高速噴出気流(ジェット)を組み合わせたジェットＥＳＤ法を採用したものであり、ナノファイバー生成部Ｋとナノファイバー捕集部Ｌとから構成されている。
本発明の長分子配列を有する高分子材料としては、たんぱく質などの生体高分子溶液・有機高分子溶液、或いはポリマー溶液などであるが、本実施例１のナノファイバー製造装置(製造方法)では高分子材料としてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を用いている。
図１の材料容器のシリンジ１には、材料であるポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を引火性有機溶媒であるＤＭＡc(ジメチルアセトアミド)で溶かして液状化した高分子溶液Ｍ１を収納している。
このシリンジ１内の高分子溶液Ｍ１はプランジャー(吐出手段)１１で押し出しの圧力を受けている。押し出しの圧力は、例えば、ステッピング・モータとネジ送り機構（図示せず）によって、所定量を押し出すように構成されてもよい。押し出し圧力を受けた高分子溶液Ｍ１は、シリンジ１内で内圧が増加し、配管１２によって金属製の紡出ノズル部２に導入し、紡出ノズル部２には紡出ノズル２１の先端の開口２１１から紡出される。ここで、高分子溶液Ｍ１を紡出する速度を調整する前述の調整手段(ステッピング・モータとネジ送り機構等)によって、適切な吐出速度に調整することが可能となる。
【００１２】
ところで、ＥＳＤ法の原理は、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等の長分子配列を有する高分子材料が引火性有機溶媒で膨潤状態になってバラバラ状態に存在し、この状態で紡出ノズルから紡出されると、比表面積が大きいため溶媒が急速に蒸発して、横方向に縮み高分子の長手方向に整列していく。そして、溶媒の蒸発とそれに伴うクーロン力の増加により高分子が伸びることになる。これを繰り返すことにより徐々に伸長してナノファイバーに成長していくのである。高分子が伸長するにしたがってバラバラであった高分子は絡み合いながら整列していくものと考えられる。なお、材料が低分子の場合は、分子長自体が短いため、絡み合うことがなく、ナノ粒子が生成される。
したがって、高分子溶液Ｍ１の吐出速度の調整によって、過剰な速度で形成されるウェットなデポジットではなく、乾燥したデポジットを得ることが可能となる。即ち、ウェットなデポジットが生じないような、限界の吐出速度に調整することが必要である。また、高分子溶液Ｍ１は図１のようなシリンジ１ではなく、材料タンク、キャピラリー、箱形容器のいずれの形状でも良いことは勿論である。
【００１３】
図１において、生成部装置枠体Ｍには、紡出ノズル２１と紡出ノズルの開口２１１の開口方向に対向して球状の電極部３を形成する金属製の金属球３１と配置し、開口２１１と金属球３１の最短表面距離とは所定間隔を隔てて設置される。
そして、紡出ノズル２１も導電性の金属製として、この紡出ノズル２１と前記金属球３１とには第一の高電圧電源４１が印加され、金属球３１には高電圧電源４１のマイナス側の電圧がリード線を介して供給され、プラス側はリード線を介して接地Ｇされている。
高電圧電源４１により高電圧を印加することで、紡出ノズル２１を経由して高分子溶液Ｍ１にはプラスの電圧が印加され、紡出される高分子溶液Ｍ１中の高分子はプラスに帯電される。なお、このプラス及びマイナスは上記の実施例１に限定されることはなく、高分子材料に電荷を付与すればよく、逆に、高分子溶液Ｍ１に与える電圧の極性はマイナスであってもよい。
【００１４】
上記プラス側の電極を金属球３１としたのは、図２に示すように、電気力線Ｅが紡出ノズル２１の先端部の開口２１１に最大に集中するからであり、帯電した高分子溶液中の高分子材料Ｍ１は金属球３１に向かって直線的に飛び出すことになる。 したがって、金属球３１の直径は、最も効率よく電気力線Ｅが紡出ノズル２１に集中するようにすればよいが、特許文献４の先行技術では球の直径は帯電状態が生じることを想定して直径２５mmとして、高電圧を３０Kvとしたが、前記の紡出ノズル２１と金属球３１の間隔も、高圧電源の電圧等によっても最適値は異なるが、放電しない程度の５５〜６５cm とした。ところで、この金属球の直径が余り小さいく針のようにすると放電を起こしてショートしていまい、紡出ノズル２１と金属球３１との間が帯電の状態とはならない。
【００１５】
ここで、電荷を有するナノファイバーが紡出ノズル２１から浮遊する途中で静電誘導され、紡出ノズル２１の開口２１１の＋電荷の量が中和されていくので、付与する電荷が不十分な場合は液滴のまま浮遊することになりますが、後述する高速気流噴射ノズル５(図１参照)によって、紡出するナノファイバーの進路を変更して紡出ノズル２１と金属球３１の間から除去することで、両者が依然としてコンデンサー結合を保つことができ、かつ、生産量が増大することもでき、これが本発明の重要な特徴の１つでもある。
また、本実施例では、金属球３１と紡出ノズル２１の間を高電圧電源４１で印加し、紡出ノズル２１を接地Ｇとしているので、金属球３１の印加によって紡出ノズル２１(接地Ｇ)からの電荷が静電誘導されナノファイバーの高分子に電荷が供給されているが、基本的には金属球３１は静電誘導しているだけで、電流は接地側から供給され消費電力は零である。このことも本発明の重要な特徴の１つで、紡出ノズル２１の数を十分増やして並列にしても小型の高電圧電源だけで十分である。したがって、金属球３１と高速気流噴射ノズル５１の生成ユニットＹを小型にして単位面積あたりの生成ユニットＹを密集させて生産量を大幅に向上させることができる。
【００１６】
次に、前記金属球３１と紡出ノズル開口２１１との経路に、直交するように高速気流を噴出する高速気流噴射ノズル部５が配置される。この高速気流噴射ノズル部５の噴射ノズル５１からの高速気流Ｘは、紡出ノズル開口２１１において低気圧を発生させ、高分子溶液Ｍ１を開口２１１から吸い上げる力を発生させる。したがって、高速気流Ｘは金属球３１と紡出ノズル開口２１１とを結ぶ線上(経路)である必要がある。
そこで、本実施例では図３(ｂ)に示すように、高速気流噴射ノズル５の開口５１１は水平に複数(図では３個)設けて、空気流の層が水平方向に所定の幅を保つようにしたので、高速気流Ｘは金属球３１と紡出ノズル開口２１１とを結ぶ線上(経路)に位置させることが容易である。
【００１７】
また、この高速気流Ｘは、本実施例ではドライヤーによって湿度３０％以下に乾燥させた空気で、かつ、ナノファイバーの状態が一定に維持されるように温度が一定に保たれ、風速が２００m/sec以上として、ナノファイバーのアスペクト比が大きい状態にすることで溶媒の蒸発を促進させ、その結果、高分子材料が硬化するが、硬化するまでにクーロン力で引き伸ばすことができなくなるまで最大限伸びることになる。
したがって、ノズル開口２１１から捕集部Ｌの捕集面までの距離もナノファイバーが伸びきってナノ単位のするための距離が必要であり、実施例１では装置内の温度等にもよるが、その距離は１ｍ程度である。
また、本発明の重要な特徴の１つは、金属球３１からのクーロン力と、前記高速気流噴射ノズル部５と噴射ノズル５１の開口５１１によって、開口２１１の付近で発生する低気圧で電荷を有する高分子を直線的に飛び出させ、ナノファイバー生成に必要な一定温度の乾燥した２００m/sec以上の高速気流を付与することである。
【００１８】
ここで、高速気流噴射ノズル５１の開口５１１の配置について図３と図５の[表１]及び図６の[表２]を参照して説明する。
紡出ノズル２１と金属球３１を結ぶ線上から、ノズル５１の開口５１１までの距離Ｃ(図３でのＣ)は、図５の[表１]に示すように、金属球３１の直径に拘わらず、前記線上から直角に３mm〜４mm程度離れた位置Ｃでナノファイバーの生成が「良」で最適であるが、これは３mm以下の距離では繊維にならず液滴になってしまうからであり、これより離れると噴射ノズル部５側に吸い寄せられて戻るような現象が起きたり、捕集部Ｌに飛散しないで金属球３１に付着するからである。なお、噴射ノズル５１の開口５１１から噴射する空気速度は３mm位置でも急速に減速するので２００m/sec以上に大幅に速度を速めても効果が薄い。
【００１９】
次に、高速気流噴射ノズル部５開口の紡出ノズル開口から距離Ｄは、図６の[表２]に示すように、金属球３１の直径に拘わらず、前記線上紡出ノズル開口から平行に８.５mmから１０mmの位置の距離Ｄでナノファイバーの生成が「良」で最適であるが、これは６.５mm以下の距離では繊維にならず液滴になったり、噴射ノズル５１側に戻ったりするからであり、これより離れても液滴になってしまうからである。
これらを纏めると、高速気流噴射ノズル開口５１１の位置は、紡出ノズル開口２１１から平行に８.５mmから１０mmの距離Ｃであり、かつ、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１を結ぶ線から直角に３〜４mm離れた位置の距離Ｄであることが判る。なお、本ナノファイバーの製造方法は、１つの紡出ノズル２１から生成されるナノファイバーは、生成される量に拘わらず、１本のナノファイバーであるが、高速空気で移送される際には、ランダムな綾振り作用により、捕集面には不織布状に集積される。
【００２０】
次に、ナノファイバーの捕集部Ｌを説明する。
ナノファイバー捕集部Ｌは、図１に示すように、アルミ箔等の金属板７１で表面を覆った回転ドラム７を設けて金属板７１を接地Ｇし、回転ドラム７の高速気流Ｘの上流側を前方として、その前方上下側に一対の電極８１,８２を配置し、第２の高電圧電源４２のプラス側を接続し、高電圧電源４２のマイナス側を接地して回転ドラム７の金属板(電極)７１と上下電極８１,８２との間でコンデンサー結合を構成して電界を発生させ、回転ドラム７の前方の上流に電荷を発生させる。また、図示しないが、捕集部Ｌの捕集部装置枠体Ｎの内部を負圧にして、回転ドラム７の左右、上下から常に溶媒を希釈した気流をスクラバに回収して、ＤＭＡｃ等の引火性有機溶媒を装置の外部に漏れないようにしている。なお、この場合も、静電誘導で電荷を発生しているため、高電圧電源の消費電力は基本的には零であり、小型の高電圧電源だけで十分である。
このように、ナノファイバー捕集部Ｌは、回転ドラム７、金属板７１、電極８１,８２、第２の高電圧電源４２から構成されるが、従来の捕集網とシートの摩擦と静電気によってシート走行が困難になることを防ぎ、ナノファイバー捕集部Ｌで捕集するナノファイバーが厚くなっても対処可能となり、捕集したナノファイバーの電荷がスムーズに放電させることができ、ナノファイバーの電荷によって、浮遊している電荷を除き、捕集効率の低下を防ぐことができる。
【００２１】
ここで、大量にナノファイバーを生産するには、図４に示すように、多くの紡出ノズル２１を並列して配置し、これを捕集部Ｌで集約して一括で捕集すれば良いが、問題となるのは、噴射ノズル５１の開口５１１の紡出ノズル２１と金属球３１との距離Ｂが大きいと装置が大きく成るばかりか、噴射ノズル５１と紡出ノズル２１と高速気流噴射ノズル５１のユニットＹと、隣り合うユニットＹの距離が大きくなることにより捕集部Ｌでの不織布に斑が生じてしまう。
これを避けるためには、ナノファイバーの生成が「良」であることを条件に前記距離Ｂをできる限り短くする必要がある。
【００２２】
本発明の最も特徴とするところは、ナノファイバーが生成されることを条件に、金属球３１の直径を小さくすると、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂ(図３)が小さくできること、及び、高電圧の電圧も低くなることを発見したことに基づくものである。
ただし、金属球３１の直径をあまり小さくして針状に近づけると、（１）付近を帯電するのではなく、放電によるショートが起こってしまい、図２のような帯電した雰囲気にはならず、ナノファイバーは生成しない現象、及び、(２)液滴や液粒になってしまい、この場合もナノファイバーは生成しない現象となることが判った。
【００２３】
これを実験で検証したのが、図７の[表３]である。
[表３]において、図３での金属球３１の直径Ａを２５mm、１５mm、１０mm、８mm、６mm、５mm、４mm、１mmを用意し、それぞれの金属球３１毎に、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂを１１.５cm、１６.５cm、２２cm、３５ｃｍ、先行技術の５５cmから６５ｃｍに、それぞれにナノファイバーが生成可能な範囲と思われる電圧３kv、８kv、１３ｋｖ、１８ｋｖ、２３ｋｖをそれぞれに印加し、ナノファイバーの生成状態を検証した。また、これを５回繰り返して実験したが、ナノファイバーの生成状態について、紡出材料がナノファイバーに生成されて良好の状態を「◎」、良好ではないが生成可能な状態を「可」、紡出材料が繊維ではなく液滴になってしまう状態を「a」、液滴ではないが細かな液つぶになってしまう状態を「ｂ」、金属球に付着してしまう状態を「ｃ」、放電してショートしてしまう状態を「ｄ」、捕集部に飛散しないで高速気流噴射ノズル側に戻ってしまう状態を「e」で表している。
【００２４】
そこで説明すると、[表３]の右上欄は前掲の特許文献４での実施例であるが、球径２５の電圧を３０ｋｖ〜４０ｋｖであったが、この状態でナノファイバーは良好に生成するが、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂは５５cmから６５cmと大きかった。
この[表３]において、ナノファイバーの生成が可能の「可」、及び、良好の「良」の状態を太線の点鎖線で囲むと、左下方向の矢印Ｚの領域であることが判る。このことは、金属球３１の直径Ａを小さくすると、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂ(図３)が小さくできること、及び、高電圧の電圧も低くなることが判り、逆に、球径Ａが１mm以下となると、針状で１３ｋｖの電圧では放電が起こって生成不能であり、電圧を８ｋｖ以下にすると、液滴・液粒になってしまいナノファイバーを生成することはできない。
【００２５】
図７の[表３]において、ナノファイバーの生成が良好で、距離Ｂが比較的短く、電圧が比較的低いのは、(1)金属球３１の直径Ａが６mmの場合で、距離Ｂが２２cmで電圧１３kvの場合であり、(2)金属球３１の直径Ａが５mmの場合で、距離Ｂが２２cmで電圧１３kvの場合と距離Ｂが１６.５cmで電圧８kvの場合であり、(3)金属球３１の直径Ａが４mmの場合で、距離Ｂが２２cmで電圧１３kvの場合である。
良好ではなく「可能」で場合(放電ｄが起こる場合は、不安定な状態であるので全て不可とする。)を含めると、金属球３１の直径は８mmから４mmにすることによって、金属球３１と紡出ノズル開口２１１との距離を１１.５cmから２２cmにすることができ、高電圧は３ｋｖから１３ｋｖにすることができる。更に、作動が安定する条件を考慮すると、必ず「良好」である場合を含むようにするには、金属球３１の直径は６mmから４mmにすることによって、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離を１１.５cmから２２cmにし、高電圧は３ｋｖから１３ｋｖにすることができる。
このように、 安定してナノファイバーが生成できる範囲で、ナノファイバー生成部の金属球３１の直径を、放電(ショート)しない直前付近、或いは、液滴・液粒にならない直前付近まで小さくして、金属球３１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂを小さくするとともに、高電圧の電圧を小さくしてこれらの生成ユニットＹを小型にしたものである。このことにより、単位面積に当たりの紡出ノズル２１１の数を多くすることが可能となり、結果として数多くの生成ユニットＹを複数並列に並べることが可能となり、ナノファイバー及びその不織布を大量に生産することができる。
【００２６】
[実施例１のジェットＥＳＤ法の条件]
図１に示す実施例１では、安定してナノファイバーが良好に生成できる条件は、表３から金属球の直径が５mmであることも判ることから、直径Ａを５mmとし、距離Ｂを１６.５mmとし、電圧を８kvに設定した。
設定条件
材料：ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）
溶媒：DMAc（ジメチルアセトアミド）
ナノファイバー生成部電圧：−８kv
高速気流の圧力：０.３ＭＰa
紡出量(吐出量)：０.５ｍＬ／min
金属球の直径：５mm
紡出ノズルと金属球の距離：１６.５mm
ノズル開口から捕集面までの距離：２ｍ
ナノファイバー捕集部電圧：２０kv
【００２７】
図８は上記実施例１での設定条件での実験装置で製造した千倍率の顕微鏡写真であるが、図１の紡出ノズル３１からは１本のナノファイバーだけしか紡出しない場合のものであるが、ランダムな綾振り作用等によって、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のナノファイバーが不織布（ウェブ）状に積層する状態が判る。
なお、実施例１での材料のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）に代えて、ポリウレタン(ＰＵ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)でもほぼ同様の結果が得られた。
【００２８】
ところで、実施例１では、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の溶剤としては、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)の他にＤＭＦでも同様の結果が得られる。
また、他の高分子と溶媒との組み合わせとしては、ポリビニールアルコール(polyvinyl alcohol, PVA)と水、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride; PVDF）やポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile,PAN) やポリエーテルサルフォン(Poly Ether Sulphone、PES）とジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）もしくはＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ナイロン(Nylon)と蟻酸、キトサンと酢酸もしくはクエン酸等の弱酸、アクリル（polymethyl methacrylate, PMMA）とメタノール、ポリ乳酸とクロロホルムの組み合わせなどがナノファイバーの製造として可能である。
【００２９】
以上説明したように、本発明の実施例のナノファイバー製造方法は、静電誘導のＥＳＤ法と高速気流との組み合わせ、金属球を可能な限り小さくしたことにより、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂが小さくできること、及び、高電圧の電圧１３ｋｖから３ｋｖと低くすることができる。以下、本実施例の利点は以下のようなものである。
１．紡出ノズル１本当たりの生産量は、従来の高速気流を用いない紡出ノズルの１０００本から３０００本相当の生産能力を有する。
２．金属球を小さくしたことにより、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂが小さくできる。
３．高電圧の電圧１３ｋｖから３ｋｖと低くすることができる。
４．金属球３１と紡出ノズル２１と高速気流噴射ノズル５１からなる生成ユニットＹのスペースを小さくすることができ、複数の生成ユニットＹを並列しても全体として小型になるので、装置１台当たりの紡出量を大幅に増やして大量生産が可能となる。
５．ナノファイバー生成部と捕集部とが分離可能であり、装置が簡単で、メンテナンスも簡単となり、温度・湿度の管理が簡単でランニングコストの安価であり、拡張性も高い。
６．捕集部Ｌの装置内部を負圧にして、希釈した引火性有機溶媒をスクラバに回収し外部に漏れないようにしている。
７．ナノファイバー生成部及び捕集部では、静電誘導を応用することで、高電圧電源の消費電力は極めて少なくなる。
なお、本発明の特徴を損うものでなければ、上記の実施例に限定されるものでないことは勿論である。例えば、ナノファイバー捕集部を回転ドラムとしたが、板状の組み合わせやベルト状でも良いことは勿論である。
【符号の説明】
【００３０】
Ｋ・・ナノファイバー生成部、 Ｌ・・ナノファイバー捕集部、
Ｍ・・生成部装置枠体、Ｎ・・捕集部装置枠体、
Ｅ・・電気力線、Ｇ・・接地、
Ｍ１・・高分子溶液、
Ｘ・・ 高速気流、Ｙ・・生成ユニット、
１・・シリンジ(材料容器)、１１・・プランジャー(吐出手段)、
１２・・ 配管、
２・・ 紡出ノズル部、２１・・紡出ノズル 、２１１・・開口、
３・・電極部、３１・・金属球、３１１・・底面、
４１・・第一の高電圧電源、４２・・第二の高電圧電源、
５・・高速気流噴射ノズル部、５１・・噴射ノズル、５１１・・開口、
７・・回転ドラム、７１・・金属板、
８１,８２・・電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバー製造方法に関し、特に、ナノファイバーを大量生産することができるナノファイバー製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、一般的に直径が1ミクロン（＝1,000nm）以下の太さの繊維であると定義されるナノファイバーが開発され、ナノファイバーの製造法としては、ＥＳＤ（Electro−Spray Deposition）法、或いは、エレクトロ・スピンニング法と呼ばれる技法が最も注目され、その技術が開発されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
このＥＳＤ法によるナノファイバーの製造は、先ず溶剤で溶解し、または溶融した各種生体高分子やポリマー（以下、単に「高分子」ということもある。）溶液をシリンジに充填し、シリンジに装着されているニードル型電極と、ナノ繊維を堆積させるコレクター電極との間に、高圧直流電源から数ｋＶ〜数十ｋＶの直流高電圧を印加して、ニードル型電極とコレクター電極との間に強い電界場を発生させる。
この環境下で、ニードル型電極から紡糸溶液をコレクター電極に向けて放出すると、高分子を溶解していた溶剤等は電界場中で瞬間的に蒸発し、高分子は凝固しながらクーロン力で延伸され、ナノオーダーのファイバーが、室温、大気圧下というおだやかな条件で形成される。
【０００３】
このとき、高分子溶液の場合、スプレーがノズルから直進するストレートジェットと呼ばれる部分とスプレーが広がるブレイクポイントと呼ばれる部分が存在するが、ストレートジェットが長いほど繊維構造が形成されやすい。繊維構造が形成されるときはブレイクポイントから液滴が広がるのではなく、繊維が螺旋を描くように基板上にデポジットされるという報告もなされている。こうして形成されたナノファイバーは、コレクター電極上にランダムに繊維が交錯した状態で堆積され、不織布状のウェブが得られる。
エレクトロスプレーの際のスプレー条件を変えることにより、ナノ〜ミクロンスケールのファイバーやナノ粒子が形成される。さらに、紡糸溶液も高分子(合成高分子ポリマー)担体溶液に限られず、高分子で長分子配列を有する生体高分子、有機高分子、長分子配列が可能な無機物質などの材料のブレンド溶液も用いることができるため、マテリアルのハイブリッド化はもちろんのこと、ナノパーティクル／ナノファイバーコンポジットのように薄膜の積層構造制御も可能となる。
【０００４】
ナノファイバーにおいては、ナノ構造による特異な機能発現が期待でき、例えば、ナノファイバーは、同一体積での表面積が通常の繊維に比べ非常に大きいことから、従来の繊維が持つポリマー固有の性質の他に、吸着特性や接着特性などの新機能が発現し、従来にない新素材の開発が期待できる。警察官、消防士、医師、看護師が着用する多機能な特殊な防護服の研究が始められており、軍需用途は、従来より軽量で従来にない機能を持つ軍服、ナノメートル単位の集まりで、異なる機能をもつ積層新素材の開発が進んでいる。さらに、ナノファイバーで作った高性能エアフィルターがエンジンフィルターに実用化され、また、ナノファイバーを応用したバイオケミカルハザード防御用超軽量高機能防御服やナノファイバーを培地にした再生医療の開発も活発に行なわれている。
そのほか、可視光に対して透明であること、ナノオーダーで空孔サイズを制御できること、高度な分子組織化が可能なこと、生体がナノファイバーを異物として感じず生体適合性が良いこと等が挙げられる。
しかしながら、ＥＳＤ法でのナノファイバーの製造方法或いは装置は、1本のノズルからのスプレー量が非常に少ないため、大量生産に向かないという欠点がある。ＥＳＤ法では、化合物やスプレー条件によって異なるが、通常1本のノズルからのスプレー速度は、約毎分数μρ程度であるので、大量生産をする場合には、ノズルを多数配置して、この多数のノズルから静電噴霧するという方法が採用されている。このような多数のノズルを使用するＥＳＤのナノファイバーの製造方法は、ノズルの数が多数必要とすることから、品質的に不十分であり、保守も困難であり、製造コストが高いものであった。
そこで、本発明者は、特許文献４に開示するように、1つのノズルからの紡(吐)出量を大幅に大きく増やして大量生産するナノファイバーの製造方法を提案した。
しかしながら、特許文献４の製造方法は、金属球の球の直径が２５cmと大きく、ポリマーノズルと金属球の距離が５５から６５cmと長く、１ユニットが大きなスペースを必要とし、加える電圧も３０ｋｖ〜４０ｋｖと大きく装置もそれだけ大がかりになるという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４９９６６
【特許文献２】特開２００４−６８１６１
【特許文献３】特開２００８−２７４４８７
【特許文献４】特願２００９−２８４５９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、このような問題点に鑑みてなされたもので、先行技術である特許文献４の製造方法において、紡出ノズルと金属球の距離を短くし、加える高電圧も低くし、且つ、安定的に大量のナノファイバーが製造できる装置及び方法を提供しようとするものである。
また、ナノファイバーの生成部と捕集部を分離することができ、複数の紡出ノズルと金属球のユニットを並列することができ、これらを集約して幅広のナノファイバーの不織布を製造でき、ランニングコストの安価で保守が容易なナノファイバーの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、ナノファイバー製造方法において、長分子配列を有する高分子材料を溶媒により溶融し加圧して金属製の紡出ノズルから紡出する紡出ノズルを設け、該紡出ノズルと該紡出ノズル開口方向に対向して金属球とを所定間隔を隔てて配置し、前記金属球と前記紡出ノズル開口との間に高電圧を印加し、該金属球と紡出ノズル開口との経路に直交するように高速気流を噴出する高速気流噴射ノズルを設け、該紡出ノズルから紡出するナノファイバーを前記高速気流噴射ノズルの高速気流によって進路を変更し、ナノファイバー捕集部に向けて飛散させるナノファイバー生成部であって、
該ナノファイバー生成部の前記金属球の直径を６mmから４mmにすることによって、前記金属球と前記紡出ノズル開口との距離を１１.５cmから２２cmにして、前記金属球と前記紡出ノズルのユニットを複数並列に並べるとともに、複数のユニットの該紡出ノズルからの飛散するナノファイバーを集約して捕集するナノファイバー捕集部を設けて、捕集部の捕集面で捕集することを特徴とする。
請求項２の発明は、前記請求項１に記載のナノファイバー製造方法において、前記金属球と前記紡出ノズル開口との前記高電圧は３ｋｖから１３ｋｖであることを特徴とする。
請求項３の発明は、前記請求項１に記載のナノファイバー製造方法において、前記高速気流噴射ノズルの開口は水平に複数もうけて、空気流の層が水平方向に所定の幅を持つようにしたことを特徴とする。
請求項４の発明は、前記請求項１に記載のナノファイバー製造方法において、前記高速気流噴射ノズル開口の位置は、紡出ノズル開口から平行に８.５mmから１０mmの距離であり、かつ、前記金属球と前記紡出ノズル開口を結ぶ線から直角に３mm〜４mm離れた位置であることを特徴とすります。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のナノファイバー製造方法によれば、電極である金属球の直径を小さくすることによって、両電極である金属球と紡出ノズル開口との距離を短くでき、また、及び、加える高電圧も低くできるので、ナノファイバー生成部のユニットを小型にすることができるとともに、ナノファイバーの生成部と捕集部を分離することができことと相俟って、複数の紡出ノズルと金属球のユニットを並列しても大型の装置にはならず、複数のユニットを集約して幅広のナノファイバーの不織布を製造でき、安定的に大量のナノファイバーが製造できる。
また、ナノファイバーの生成部と捕集部を分離することができることから、ユニットを増やして捕集部の捕集速度を速めて大量生産が可能となり、かつ、装置の電源等が別となり分離できて簡単となり、これによって保守が容易となり、温度・湿度の管理が簡単でランニングコストの安価となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例のナノファイバー製造方法の概念概略図、
【図２】本発明の金属球と紡出ノズルとの電気力線を説明する説明図、
【図３】図３(a)は図１での金属球、高速気流噴射ノズル、紡出ノズルの関係を示す説明図、図３(b)は図３(a)の側面からの説明図、
【図４】ナノファイバーの生成部の金属球と前記紡出ノズルのユニットを複数並べて１つのナノファイバー製造装置とした説明図、
【図５】高速気流噴射ノズルと紡出ノズルとの距離Ｃとナノファイバー生成状態との関係の[表１]の図、
【図６】紡出ノズルと金属球との軸線と高速気流噴射ノズルとの距離Ｄとナノファイバー生成状態との関係の[表２]の図、
【図７】電極間の距離Ｂ及び電圧と金属球(電極)の大きさによるナノファイバー生成状態との関係の[表３]の図、
【図８】実施例1で製造したポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のナノファイバーの千倍率の顕微鏡写真の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、帯電用の電極である金属球の直径を小さくすることにより、金属球と紡出ノズル開口との距離を短くでき、また、及び、加える高電圧も低くできることを見出したことを基礎とするもので、ナノファイバー生成部のユニットを小型にできることに着目したなされたものである。
以下に、本発明のナノファイバー製造方法の好適な実施例を図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００１１】
本発明の実施例１のナノファイバー製造方法を説明するが、図１の概略を示した概念説明図に示すように、基本的にはＥＳＤ（Electro−Spray Deposition）と高速噴出気流(ジェット)を組み合わせたジェットＥＳＤ法を採用したものであり、ナノファイバー生成部Ｋとナノファイバー捕集部Ｌとから構成されている。
本発明の長分子配列を有する高分子材料としては、たんぱく質などの生体高分子溶液・有機高分子溶液、或いはポリマー溶液などであるが、本実施例１のナノファイバー製造装置(製造方法)では高分子材料としてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を用いている。
図１の材料容器のシリンジ１には、材料であるポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を引火性有機溶媒であるＤＭＡc(ジメチルアセトアミド)で溶かして液状化した高分子溶液Ｍ１を収納している。
このシリンジ１内の高分子溶液Ｍ１はプランジャー(吐出手段)１１で押し出しの圧力を受けている。押し出しの圧力は、例えば、ステッピング・モータとネジ送り機構（図示せず）によって、所定量を押し出すように構成されてもよい。押し出し圧力を受けた高分子溶液Ｍ１は、シリンジ１内で内圧が増加し、配管１２によって金属製の紡出ノズル部２に導入し、紡出ノズル部２には紡出ノズル２１の先端の開口２１１から紡出される。ここで、高分子溶液Ｍ１を紡出する速度を調整する前述の調整手段(ステッピング・モータとネジ送り機構等)によって、適切な吐出速度に調整することが可能となる。
【００１２】
ところで、ＥＳＤ法の原理は、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等の長分子配列を有する高分子材料が引火性有機溶媒で膨潤状態になってバラバラ状態に存在し、この状態で紡出ノズルから紡出されると、比表面積が大きいため溶媒が急速に蒸発して、横方向に縮み高分子の長手方向に整列していく。そして、溶媒の蒸発とそれに伴うクーロン力の増加により高分子が伸びることになる。これを繰り返すことにより徐々に伸長してナノファイバーに成長していくのである。高分子が伸長するにしたがってバラバラであった高分子は絡み合いながら整列していくものと考えられる。なお、材料が低分子の場合は、分子長自体が短いため、絡み合うことがなく、ナノ粒子が生成される。
したがって、高分子溶液Ｍ１の吐出速度の調整によって、過剰な速度で形成されるウェットなデポジットではなく、乾燥したデポジットを得ることが可能となる。即ち、ウェットなデポジットが生じないような、限界の吐出速度に調整することが必要である。また、高分子溶液Ｍ１は図１のようなシリンジ１ではなく、材料タンク、キャピラリー、箱形容器のいずれの形状でも良いことは勿論である。
【００１３】
図１において、生成部装置枠体Ｍには、紡出ノズル２１と紡出ノズルの開口２１１の開口方向に対向して球状の電極部３を形成する金属製の金属球３１と配置し、開口２１１と金属球３１の最短表面距離とは所定間隔を隔てて設置される。
そして、紡出ノズル２１も導電性の金属製として、この紡出ノズル２１と前記金属球３１とには第一の高電圧電源４１が印加され、金属球３１には高電圧電源４１のマイナス側の電圧がリード線を介して供給され、プラス側はリード線を介して接地Ｇされている。
高電圧電源４１により高電圧を印加することで、紡出ノズル２１を経由して高分子溶液Ｍ１にはプラスの電圧が印加され、紡出される高分子溶液Ｍ１中の高分子はプラスに帯電される。なお、このプラス及びマイナスは上記の実施例１に限定されることはなく、高分子材料に電荷を付与すればよく、逆に、高分子溶液Ｍ１に与える電圧の極性はマイナスであってもよい。
【００１４】
上記プラス側の電極を金属球３１としたのは、図２に示すように、電気力線Ｅが紡出ノズル２１の先端部の開口２１１に最大に集中するからであり、帯電した高分子溶液中の高分子材料Ｍ１は金属球３１に向かって直線的に飛び出すことになる。 したがって、金属球３１の直径は、最も効率よく電気力線Ｅが紡出ノズル２１に集中するようにすればよいが、特許文献４の先行技術では球の直径は帯電状態が生じることを想定して直径２５mmとして、高電圧を３０Kvとしたが、前記の紡出ノズル２１と金属球３１の間隔も、高圧電源の電圧等によっても最適値は異なるが、放電しない程度の５５〜６５cm とした。ところで、この金属球の直径が余り小さいく針のようにすると放電を起こしてショートしていまい、紡出ノズル２１と金属球３１との間が帯電の状態とはならない。
【００１５】
ここで、電荷を有するナノファイバーが紡出ノズル２１から浮遊する途中で静電誘導され、紡出ノズル２１の開口２１１の＋電荷の量が中和されていくので、付与する電荷が不十分な場合は液滴のまま浮遊することになりますが、後述する高速気流噴射ノズル５(図１参照)によって、紡出するナノファイバーの進路を変更して紡出ノズル２１と金属球３１の間から除去することで、両者が依然としてコンデンサー結合を保つことができ、かつ、生産量が増大することもでき、これが本発明の重要な特徴の１つでもある。
また、本実施例では、金属球３１と紡出ノズル２１の間を高電圧電源４１で印加し、紡出ノズル２１を接地Ｇとしているので、金属球３１の印加によって紡出ノズル２１(接地Ｇ)からの電荷が静電誘導されナノファイバーの高分子に電荷が供給されているが、基本的には金属球３１は静電誘導しているだけで、電流は接地側から供給され消費電力は零である。このことも本発明の重要な特徴の１つで、紡出ノズル２１の数を十分増やして並列にしても小型の高電圧電源だけで十分である。したがって、金属球３１と高速気流噴射ノズル５１の生成ユニットＹを小型にして単位面積あたりの生成ユニットＹを密集させて生産量を大幅に向上させることができる。
【００１６】
次に、前記金属球３１と紡出ノズル開口２１１との経路に、直交するように高速気流を噴出する高速気流噴射ノズル部５が配置される。この高速気流噴射ノズル部５の噴射ノズル５１からの高速気流Ｘは、紡出ノズル開口２１１において低気圧を発生させ、高分子溶液Ｍ１を開口２１１から吸い上げる力を発生させる。したがって、高速気流Ｘは金属球３１と紡出ノズル開口２１１とを結ぶ線上(経路)である必要がある。
そこで、本実施例では図３(ｂ)に示すように、高速気流噴射ノズル５の開口５１１は水平に複数(図では３個)設けて、空気流の層が水平方向に所定の幅を保つようにしたので、高速気流Ｘは金属球３１と紡出ノズル開口２１１とを結ぶ線上(経路)に位置させることが容易である。
【００１７】
また、この高速気流Ｘは、本実施例ではドライヤーによって湿度３０％以下に乾燥させた空気で、かつ、ナノファイバーの状態が一定に維持されるように温度が一定に保たれ、風速が２００m/sec以上として、ナノファイバーのアスペクト比が大きい状態にすることで溶媒の蒸発を促進させ、その結果、高分子材料が硬化するが、硬化するまでにクーロン力で引き伸ばすことができなくなるまで最大限伸びることになる。
したがって、ノズル開口２１１から捕集部Ｌの捕集面までの距離もナノファイバーが伸びきってナノ単位のするための距離が必要であり、実施例１では装置内の温度等にもよるが、その距離は１ｍ程度である。
また、本発明の重要な特徴の１つは、金属球３１からのクーロン力と、前記高速気流噴射ノズル部５と噴射ノズル５１の開口５１１によって、開口２１１の付近で発生する低気圧で電荷を有する高分子を直線的に飛び出させ、ナノファイバー生成に必要な一定温度の乾燥した２００m/sec以上の高速気流を付与することである。
【００１８】
ここで、高速気流噴射ノズル５１の開口５１１の配置について図３と図５の[表１]及び図６の[表２]を参照して説明する。
紡出ノズル２１と金属球３１を結ぶ線上から、ノズル５１の開口５１１までの距離Ｃ(図３でのＣ)は、図５の[表１]に示すように、金属球３１の直径に拘わらず、前記線上から直角に３mm〜４mm程度離れた位置Ｃでナノファイバーの生成が「良」で最適であるが、これは３mm以下の距離では繊維にならず液滴になってしまうからであり、これより離れると噴射ノズル部５側に吸い寄せられて戻るような現象が起きたり、捕集部Ｌに飛散しないで金属球３１に付着するからである。なお、噴射ノズル５１の開口５１１から噴射する空気速度は３mm位置でも急速に減速するので２００m/sec以上に大幅に速度を速めても効果が薄い。
【００１９】
次に、高速気流噴射ノズル部５開口の紡出ノズル開口から距離Ｄは、図６の[表２]に示すように、金属球３１の直径に拘わらず、前記線上紡出ノズル開口から平行に８.５mmから１０mmの位置の距離Ｄでナノファイバーの生成が「良」で最適であるが、これは６.５mm以下の距離では繊維にならず液滴になったり、噴射ノズル５１側に戻ったりするからであり、これより離れても液滴になってしまうからである。
これらを纏めると、高速気流噴射ノズル開口５１１の位置は、紡出ノズル開口２１１から平行に８.５mmから１０mmの距離Ｃであり、かつ、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１を結ぶ線から直角に３〜４mm離れた位置の距離Ｄであることが判る。なお、本ナノファイバーの製造方法は、１つの紡出ノズル２１から生成されるナノファイバーは、生成される量に拘わらず、１本のナノファイバーであるが、高速空気で移送される際には、ランダムな綾振り作用により、捕集面には不織布状に集積される。
【００２０】
次に、ナノファイバーの捕集部Ｌを説明する。
ナノファイバー捕集部Ｌは、図１に示すように、アルミ箔等の金属板７１で表面を覆った回転ドラム７を設けて金属板７１を接地Ｇし、回転ドラム７の高速気流Ｘの上流側を前方として、その前方上下側に一対の電極８１,８２を配置し、第２の高電圧電源４２のプラス側を接続し、高電圧電源４２のマイナス側を接地して回転ドラム７の金属板(電極)７１と上下電極８１,８２との間でコンデンサー結合を構成して電界を発生させ、回転ドラム７の前方の上流に電荷を発生させる。また、図示しないが、捕集部Ｌの捕集部装置枠体Ｎの内部を負圧にして、回転ドラム７の左右、上下から常に溶媒を希釈した気流をスクラバに回収して、ＤＭＡｃ等の引火性有機溶媒を装置の外部に漏れないようにしている。なお、この場合も、静電誘導で電荷を発生しているため、高電圧電源の消費電力は基本的には零であり、小型の高電圧電源だけで十分である。
このように、ナノファイバー捕集部Ｌは、回転ドラム７、金属板７１、電極８１,８２、第２の高電圧電源４２から構成されるが、従来の捕集網とシートの摩擦と静電気によってシート走行が困難になることを防ぎ、ナノファイバー捕集部Ｌで捕集するナノファイバーが厚くなっても対処可能となり、捕集したナノファイバーの電荷がスムーズに放電させることができ、ナノファイバーの電荷によって、浮遊している電荷を除き、捕集効率の低下を防ぐことができる。
【００２１】
ここで、大量にナノファイバーを生産するには、図４に示すように、多くの紡出ノズル２１を並列して配置し、これを捕集部Ｌで集約して一括で捕集すれば良いが、問題となるのは、噴射ノズル５１の開口５１１の紡出ノズル２１と金属球３１との距離Ｂが大きいと装置が大きく成るばかりか、噴射ノズル５１と紡出ノズル２１と高速気流噴射ノズル５１のユニットＹと、隣り合うユニットＹの距離が大きくなることにより捕集部Ｌでの不織布に斑が生じてしまう。
これを避けるためには、ナノファイバーの生成が「良」であることを条件に前記距離Ｂをできる限り短くする必要がある。
【００２２】
本発明の最も特徴とするところは、ナノファイバーが生成されることを条件に、金属球３１の直径を小さくすると、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂ(図３)が小さくできること、及び、高電圧の電圧も低くなることを発見したことに基づくものである。
ただし、金属球３１の直径をあまり小さくして針状に近づけると、（１）付近を帯電するのではなく、放電によるショートが起こってしまい、図２のような帯電した雰囲気にはならず、ナノファイバーは生成しない現象、及び、(２)液滴や液粒になってしまい、この場合もナノファイバーは生成しない現象となることが判った。
【００２３】
これを実験で検証したのが、図７の[表３]である。
[表３]において、図３での金属球３１の直径Ａを２５mm、１５mm、１０mm、８mm、６mm、５mm、４mm、１mmを用意し、それぞれの金属球３１毎に、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂを１１.５cm、１６.５cm、２２cm、３５ｃｍ、先行技術の５５cmから６５ｃｍに、それぞれにナノファイバーが生成可能な範囲と思われる電圧３kv、８kv、１３ｋｖ、１８ｋｖ、２３ｋｖをそれぞれに印加し、ナノファイバーの生成状態を検証した。また、これを５回繰り返して実験したが、ナノファイバーの生成状態について、紡出材料がナノファイバーに生成されて良好の状態を「◎」、良好ではないが生成可能な状態を「可」、紡出材料が繊維ではなく液滴になってしまう状態を「a」、液滴ではないが細かな液つぶになってしまう状態を「ｂ」、金属球に付着してしまう状態を「ｃ」、放電してショートしてしまう状態を「ｄ」、捕集部に飛散しないで高速気流噴射ノズル側に戻ってしまう状態を「e」で表している。
【００２４】
そこで説明すると、[表３]の右上欄は前掲の特許文献４での実施例であるが、球径２５の電圧を３０ｋｖ〜４０ｋｖであったが、この状態でナノファイバーは良好に生成するが、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂは５５cmから６５cmと大きかった。
この[表３]において、ナノファイバーの生成が可能の「可」、及び、良好の「良」の状態を太線の点鎖線で囲むと、左下方向の矢印Ｚの領域であることが判る。このことは、金属球３１の直径Ａを小さくすると、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂ(図３)が小さくできること、及び、高電圧の電圧も低くなることが判り、逆に、球径Ａが１mm以下となると、針状で１３ｋｖの電圧では放電が起こって生成不能であり、電圧を８ｋｖ以下にすると、液滴・液粒になってしまいナノファイバーを生成することはできない。
【００２５】
図７の[表３]において、ナノファイバーの生成が良好で、距離Ｂが比較的短く、電圧が比較的低いのは、(1)金属球３１の直径Ａが６mmの場合で、距離Ｂが２２cmで電圧１３kvの場合であり、(2)金属球３１の直径Ａが５mmの場合で、距離Ｂが２２cmで電圧１３kvの場合と距離Ｂが１６.５cmで電圧８kvの場合であり、(3)金属球３１の直径Ａが４mmの場合で、距離Ｂが２２cmで電圧１３kvの場合である。
良好ではなく「可能」で場合(放電ｄが起こる場合は、不安定な状態であるので全て不可とする。)を含めると、金属球３１の直径は８mmから４mmにすることによって、金属球３１と紡出ノズル開口２１１との距離を１１.５cmから２２cmにすることができ、高電圧は３ｋｖから１３ｋｖにすることができる。更に、作動が安定する条件を考慮すると、必ず「良好」である場合を含むようにするには、金属球３１の直径は６mmから４mmにすることによって、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離を１１.５cmから２２cmにし、高電圧は３ｋｖから１３ｋｖにすることができる。
このように、 安定してナノファイバーが生成できる範囲で、ナノファイバー生成部の金属球３１の直径を、放電(ショート)しない直前付近、或いは、液滴・液粒にならない直前付近まで小さくして、金属球３１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂを小さくするとともに、高電圧の電圧を小さくしてこれらの生成ユニットＹを小型にしたものである。このことにより、単位面積に当たりの紡出ノズル２１１の数を多くすることが可能となり、結果として数多くの生成ユニットＹを複数並列に並べることが可能となり、ナノファイバー及びその不織布を大量に生産することができる。
【００２６】
[実施例１のジェットＥＳＤ法の条件]
図１に示す実施例１では、安定してナノファイバーが良好に生成できる条件は、表３から金属球の直径が５mmであることも判ることから、直径Ａを５mmとし、距離Ｂを１６.５mmとし、電圧を８kvに設定した。
設定条件
材料：ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）
溶媒：DMAc（ジメチルアセトアミド）
ナノファイバー生成部電圧：−８kv
高速気流の圧力：０.３ＭＰa
紡出量(吐出量)：０.５ｍＬ／min
金属球の直径：５mm
紡出ノズルと金属球の距離：１６.５mm
ノズル開口から捕集面までの距離：２ｍ
ナノファイバー捕集部電圧：２０kv
【００２７】
図８は上記実施例１での設定条件での実験装置で製造した千倍率の顕微鏡写真であるが、図１の紡出ノズル３１からは１本のナノファイバーだけしか紡出しない場合のものであるが、ランダムな綾振り作用等によって、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のナノファイバーが不織布（ウェブ）状に積層する状態が判る。
なお、実施例１での材料のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）に代えて、ポリウレタン(ＰＵ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)でもほぼ同様の結果が得られた。
【００２８】
ところで、実施例１では、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の溶剤としては、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)の他にＤＭＦでも同様の結果が得られる。
また、他の高分子と溶媒との組み合わせとしては、ポリビニールアルコール(polyvinyl alcohol, PVA)と水、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride; PVDF）やポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile,PAN) やポリエーテルサルフォン(Poly Ether Sulphone、PES）とジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）もしくはＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ナイロン(Nylon)と蟻酸、キトサンと酢酸もしくはクエン酸等の弱酸、アクリル（polymethyl methacrylate, PMMA）とメタノール、ポリ乳酸とクロロホルムの組み合わせなどがナノファイバーの製造として可能である。
【００２９】
以上説明したように、本発明の実施例のナノファイバー製造方法は、静電誘導のＥＳＤ法と高速気流との組み合わせ、金属球を可能な限り小さくしたことにより、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂが小さくできること、及び、高電圧の電圧１３ｋｖから３ｋｖと低くすることができる。以下、本実施例の利点は以下のようなものである。
１．紡出ノズル１本当たりの生産量は、従来の高速気流を用いない紡出ノズルの１０００本から３０００本相当の生産能力を有する。
２．金属球を小さくしたことにより、金属球３１の底面３１１と紡出ノズル開口２１１との距離Ｂが小さくできる。
３．高電圧の電圧１３ｋｖから３ｋｖと低くすることができる。
４．金属球３１と紡出ノズル２１と高速気流噴射ノズル５１からなる生成ユニットＹのスペースを小さくすることができ、複数の生成ユニットＹを並列しても全体として小型になるので、装置１台当たりの紡出量を大幅に増やして大量生産が可能となる。
５．ナノファイバー生成部と捕集部とが分離可能であり、装置が簡単で、メンテナンスも簡単となり、温度・湿度の管理が簡単でランニングコストの安価であり、拡張性も高い。
６．捕集部Ｌの装置内部を負圧にして、希釈した引火性有機溶媒をスクラバに回収し外部に漏れないようにしている。
７．ナノファイバー生成部及び捕集部では、静電誘導を応用することで、高電圧電源の消費電力は極めて少なくなる。
なお、本発明の特徴を損うものでなければ、上記の実施例に限定されるものでないことは勿論である。例えば、ナノファイバー捕集部を回転ドラムとしたが、板状の組み合わせやベルト状でも良いことは勿論である。
【符号の説明】
【００３０】
Ｋ・・ナノファイバー生成部、 Ｌ・・ナノファイバー捕集部、
Ｍ・・生成部装置枠体、Ｎ・・捕集部装置枠体、
Ｅ・・電気力線、Ｇ・・接地、
Ｍ１・・高分子溶液、
Ｘ・・ 高速気流、Ｙ・・生成ユニット、
１・・シリンジ(材料容器)、１１・・プランジャー(吐出手段)、
１２・・ 配管、
２・・ 紡出ノズル部、２１・・紡出ノズル 、２１１・・開口、
３・・電極部、３１・・金属球、３１１・・底面、
４１・・第一の高電圧電源、４２・・第二の高電圧電源、
５・・高速気流噴射ノズル部、５１・・噴射ノズル、５１１・・開口、
７・・回転ドラム、７１・・金属板、
８１,８２・・電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長分子配列を有する高分子材料を溶媒により溶融し加圧して金属製の紡出ノズルから紡出する紡出ノズルを設け、該紡出ノズルと該紡出ノズル開口方向に対向して金属球とを所定間隔を隔てて配置し、前記金属球と前記紡出ノズル開口との間に高電圧を印加し、該金属球と紡出ノズル開口との経路に直交するように高速気流を噴出する高速気流噴射ノズルを設け、該紡出ノズルから紡出するナノファイバーを前記高速気流噴射ノズルの高速気流によって進路を変更し、ナノファイバー捕集部に向けて飛散させるナノファイバー生成部であって、
該ナノファイバー生成部の前記金属球の直径を放電しない直前付近、或いは、液滴・液粒にならない直前付近まで小さくして、前記金属球と前記紡出ノズル開口との距離を小さくするとともに、高電圧の電圧を小さくして、前記金属球と前記紡出ノズルのユニットを複数並列に並べるとともに、複数のユニットの該紡出ノズルからの飛散するナノファイバーを集約して捕集するナノファイバー捕集部を設けて、捕集部の捕集面で捕集するようにしてナノファイバーを製造することを特徴とするナノファイバー製造方法。
【請求項２】
前記請求項１に記載のナノファイバー製造方法において、前記金属球の直径を６mmから４mmにすることによって、前記金属球と前記紡出ノズル開口との距離を１１.５cmから２２cmにしたことを特徴とするナノファイバー製造方法。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載のナノファイバー製造方法において、前記金属球と前記紡出ノズル開口との前記高電圧は３ｋｖから１３ｋｖであることを特徴とするナノファイバー製造方法。
【請求項４】
前記請求項１又は２又は３に記載のナノファイバー製造方法において、前記高速気流噴射ノズル開口の位置は、紡出ノズル開口から平行に８.５mmから１０mmの距離であり、かつ、前記金属球と前記紡出ノズル開口を結ぶ線から直角に３mm〜４mm離れた位置であることを特徴とするナノファイバー製造方法。
【請求項５】
前記請求項１又は２又は３又は４に記載のナノファイバー製造方法において、前記高速気流噴射ノズルの開口は水平に複数もうけて、空気流の層が水平方向に所定の幅を持つようにしたことを特徴とするナノファイバー製造方法。
【請求項１】
長分子配列を有する高分子材料を溶媒により溶融し加圧して金属製の紡出ノズルから紡出する紡出ノズルを設け、該紡出ノズルと該紡出ノズル開口方向に対向して金属球とを所定間隔を隔てて配置し、前記金属球と前記紡出ノズル開口との間に高電圧を印加し、該金属球と紡出ノズル開口との経路に直交するように高速気流を噴出する高速気流噴射ノズルを設け、該紡出ノズルから紡出するナノファイバーを前記高速気流噴射ノズルの高速気流によって進路を変更し、ナノファイバー捕集部に向けて飛散させるナノファイバー生成部であって、
該ナノファイバー生成部の前記金属球の直径を放電しない直前付近、或いは、液滴・液粒にならない直前付近まで小さくして、前記金属球と前記紡出ノズル開口との距離を小さくするとともに、高電圧の電圧を小さくして、前記金属球と前記紡出ノズルのユニットを複数並列に並べるとともに、複数のユニットの該紡出ノズルからの飛散するナノファイバーを集約して捕集するナノファイバー捕集部を設けて、捕集部の捕集面で捕集するようにしてナノファイバーを製造することを特徴とするナノファイバー製造方法。
【請求項２】
前記請求項１に記載のナノファイバー製造方法において、前記金属球の直径を６mmから４mmにすることによって、前記金属球と前記紡出ノズル開口との距離を１１.５cmから２２cmにしたことを特徴とするナノファイバー製造方法。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載のナノファイバー製造方法において、前記金属球と前記紡出ノズル開口との前記高電圧は３ｋｖから１３ｋｖであることを特徴とするナノファイバー製造方法。
【請求項４】
前記請求項１又は２又は３に記載のナノファイバー製造方法において、前記高速気流噴射ノズル開口の位置は、紡出ノズル開口から平行に８.５mmから１０mmの距離であり、かつ、前記金属球と前記紡出ノズル開口を結ぶ線から直角に３mm〜４mm離れた位置であることを特徴とするナノファイバー製造方法。
【請求項５】
前記請求項１又は２又は３又は４に記載のナノファイバー製造方法において、前記高速気流噴射ノズルの開口は水平に複数もうけて、空気流の層が水平方向に所定の幅を持つようにしたことを特徴とするナノファイバー製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１０７３６４（Ｐ２０１２−１０７３６４Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５８３２４（Ｐ２０１０−２５８３２４）
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５０９３４５５６７）ナノファクトリージャパン株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５０９３４５５６７）ナノファクトリージャパン株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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