ナノ粒子分散液の製造方法、及びインクジェット用分散液
【課題】分散性を低下させることなく、インクに必要な特性を有する分散媒への置換及びナノ粒子の濃度調整をしつつナノ粒子分散液の製造が可能なナノ粒子分散液の製造方法、及び分散性に優れ、低粘度なインクジェット用分散液を提供する。
【解決手段】少なくとも１種の分散媒（以下、「原料分散媒」と呼ぶ。）にナノ粒子を分散させてなるナノ粒子分散原液に、前記原料分散媒のうち最も沸点が高い分散媒より常圧における沸点が３０℃以上高い分散媒（以下、「置換分散媒」と呼ぶ。）を添加した後、加熱及び／又は減圧して、前記原料分散媒を揮発させて留去し、前記ナノ粒子分散原液の原料分散媒を前記置換分散媒に置換する工程を含むナノ粒子分散液の製造方法、及び該製造方法によって製造されてなるインクジェット用分散液である。
【解決手段】少なくとも１種の分散媒（以下、「原料分散媒」と呼ぶ。）にナノ粒子を分散させてなるナノ粒子分散原液に、前記原料分散媒のうち最も沸点が高い分散媒より常圧における沸点が３０℃以上高い分散媒（以下、「置換分散媒」と呼ぶ。）を添加した後、加熱及び／又は減圧して、前記原料分散媒を揮発させて留去し、前記ナノ粒子分散原液の原料分散媒を前記置換分散媒に置換する工程を含むナノ粒子分散液の製造方法、及び該製造方法によって製造されてなるインクジェット用分散液である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属配線パターン等の形成に使用されるナノ粒子分散液の製造方法、及びインクジェット用分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
低エネルギー、低コスト、高スループット、オンデマンド生産などの優位点から印刷法による配線パターンの形成が有望視されている。この目的には、金属元素を含むインク・ペーストを用い印刷法によりパターン形成した後、印刷された配線パターンに金属伝導性を付与することにより実現される。
従来この目的には、フレーク状の銀あるいは銅を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のバインダに有機溶剤、硬化剤、触媒などと共に混合した導電性ペーストが用いられてきた。この導電性ペーストの使用方法は、対象物にディスペンサやスクリーン印刷により塗布し、常温で乾燥するか、あるいは１５０℃程度に加熱してバインダ樹脂を硬化し、導電性被膜とすることで行われている。しかし、このような従来の導電性ペーストからなる導電性被膜形成用材料はバインダ樹脂を含むため、粒子の接触が阻害され低抵抗な膜を得ることが困難であった。また、従来の銀ペーストでは、銀粒子が粒径１〜１００μｍのフレーク状であるため、原理的にフレーク状銀粒子の粒径以下の線幅の配線を印刷することは不可能であった。これらの点から、従来の導電性ペーストは微細な配線パターン形成には不適であった。このため、粒径が５００ｎｍ以下の粒子を用いたインクが求められている。
これらの銀や銅ペーストの欠点を克服するものとして金属ナノ粒子を用いた配線パターン形成方法が検討されており、金あるいは銀ナノ粒子を用いる方法は確立されている（例えば、特許文献１、２参照。）。具体的には、１００ｎｍ以下の金あるいは銀ナノ粒子を含む分散液を利用した極めて微細な回路パターンの描画と、その後、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより、得られる焼結体型配線層において、配線幅および配線間スペースが５〜５０μｍ、体積固有抵抗率が１×１０−８Ω・ｍ以下の配線形成が可能となっている。
【０００３】
レーザーアブレーション法は、物質にあるエネルギー以上のレーザー光を照射したとき、プラズマ状態の発生と共に物質表面から爆発的に構成物質が放出される現象である。このレーザーアブレーションを利用してガス中の固体にレーザー光を照射してナノ粒子を得る手法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、本出願人らは、有機溶媒中に懸濁した銅酸化物粒子にレーザーを照射することにより銅酸化物シェルを有する銅ナノ粒子（以下、「コアシェル銅ナノ粒子」と呼ぶ。）が生成することを見出している（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
しかし、有機溶媒中での銅酸化物粒子のレーザーアブレーション法では、生成するコアシェル銅ナノ粒子分散液は、たとえ原料となる銅酸化物粒子濃度をあげた場合でもコアシェル銅ナノ粒子への転換率が低下し、コアシェル銅ナノ粒子の濃度は１ｍａｓｓ％以下の低濃度であることが課題であった。また、コアシェル銅ナノ粒子への転換率は使用溶媒に強く依存し、使用に適した溶媒が限られていた。このような希薄な分散液を導体インクとする場合、ナノ粒子の分散性を落とさずインクに必要な特性を有する分散媒に置換すると共に濃度を最低でも５ｍａｓｓ％に上げる必要がある。たとえば、インクジェットインク用途では、インクの特性として、１０μｍ以上の凝集粒子がなく、粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓ（ａｔ２５℃）であり、沸点が１４０℃以上が必要であり、印刷された導体インク層の厚さの点から銅ナノ粒子分散液濃度は５ｍａｓｓ％以上が望ましい。
【０００５】
一方、ナノ粒子を塩析、遠心分離、分散安定性の悪い溶媒の添加、分散媒の留去・乾燥といった方法でナノ粒子を分散媒から分離した後、所定の濃度で置換分散媒に再分散する手法では、ナノ粒子の分散媒からの分離により凝集を生じ、再分散には、分散機の使用や分散剤の適用が必要になる。しかし、金属コアを有するコアシェル銅ナノ粒子に対して分散機を使用すると、粒子同士の擦れあいにより金属コア同士が接触し、解砕不能な強い凝集が生じ、分散機をかけたにもかかわらず粒度分布は大粒径側にシフトし、目的を達することができない。また、分散剤の適用は、印刷後の導体化に際し粒子間の焼結を妨げ、導体化、低体積抵抗率化を困難にする。
【０００６】
以上の背景から、導体インクとして用いるには、ナノ粒子の分散性を落とさずインクに適した分散媒への置換と濃縮を行う手法が不可欠であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７３２０５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３５２２号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０３０６０５号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M. Kawasaki, K. Masuda, J. Phys. Chem. B, (2005) 109, 9379-9388
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、分散性を低下させることなく、インクに必要な特性を有する分散媒への置換及びナノ粒子の濃度調整をしつつナノ粒子分散液の製造が可能なナノ粒子分散液の製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、分散性に優れ、低粘度なインクジェット用分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）少なくとも１種の分散媒（以下、「原料分散媒」と呼ぶ。）にナノ粒子を分散させてなるナノ粒子分散原液に、前記原料分散媒のうち最も沸点が高い分散媒より常圧における沸点が３０℃以上高い分散媒（以下、「置換分散媒」と呼ぶ。）を添加した後、加熱及び／又は減圧して、前記原料分散媒を揮発させて留去し、前記ナノ粒子分散原液の原料分散媒を前記置換分散媒に置換する工程を含むことを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
ここで、本発明において、「常圧」とは１．０１３２５×１０5Ｐａの圧力をいう。
【００１１】
（２）前記置換分散媒の添加量を、前記ナノ粒子分散原液に含まれる原料分散媒よりも少なくし、前記ナノ粒子分散原液を濃縮することを特徴とする前記（１）に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【００１２】
（３）前記ナノ粒子が被酸化性粒子であって、該被酸化性粒子との反応性を有しないガスをナノ粒子分散原液中にバブリングしながら加熱及び／又は減圧を行うことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【００１３】
（４）少なくとも１種の分散媒（以下、「原料分散媒」と呼ぶ。）にナノ粒子を分散させてなるナノ粒子分散原液に、前記原料分散媒のうち最も沸点が高い分散媒より常圧における沸点が３０℃以上高い分散媒（以下、「置換分散媒」と呼ぶ。）を、加熱及び／又は減圧して前記原料分散媒を揮発させて留去し、前記ナノ粒子分散原液に含まれる原料分散媒を前記置換分散媒に置換してなることを特徴とするインクジェット用分散液。
【００１４】
（５）前記置換分散媒の添加量を、前記ナノ粒子分散原液に含まれる原料分散媒よりも少なくし、前記ナノ粒子分散原液を濃縮することを特徴とする前記（４）に記載のインクジェット用分散液。
【００１５】
（６）前記ナノ粒子が、銅、酸化第一銅、及び酸化第二銅のうちのいずれか１種、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする前記（４）又は（５）に記載のインクジェット用分散液。
【００１６】
（７）前記置換分散媒が、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が８ＭＰａ１／２以下であり、かつハンセン溶解度パラメータにおける極性項が１１ＭＰａ１／２以上である分散媒であることを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット用分散液。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、分散性を低下させることなく、インクに必要な特性を有する分散媒への置換及びナノ粒子の濃度調整をしつつナノ粒子分散液の製造が可能なナノ粒子分散液の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、分散性に優れ、低粘度なインクジェット用分散液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１のコアシェル銅ナノ粒子分散原液の粒度分布と、濃縮後の分散液の粒度分布との比較をグラフで示す図である。
【図２】実施例１で得られた分散液の動的粘度をグラフで示す図である。
【図３】実施例１で得られた分散液を用い、インクジェット印刷装置によりパターンを印刷した場合の印刷性を示す図面代用写真である。
【図４】実施例１で得られた分散液を用い、インクジェット印刷装置によりパターンを印刷した場合の印刷性を示す図であって、図３とは異なる状態を示す図面代用写真である。
【図５】比較例１及び２の分散前後における銅ナノ粒子分散液の粒度分布（比較例２は分散後のみ）をグラフで示す図である。
【図６】比較例３の分散前後における銅ナノ粒子分散液の流度分布をグラフで示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のナノ粒子分散液の製造方法は、少なくとも１種の分散媒（以下、「原料分散媒」と呼ぶ。）にナノ粒子を分散させてなるナノ粒子分散原液に、前記原料分散媒のうち最も沸点が高い分散媒より常圧における沸点が３０℃以上高い分散媒（以下、「置換分散媒」と呼ぶ。）を添加した後、加熱及び／又は減圧して、前記原料分散媒を留去し、前記ナノ粒子分散液の分散媒を前記置換分散媒に置換する工程を含むことを特徴としている。
また、本発明のインクジェット用分散液は、少なくとも１種の分散媒（以下、「原料分散媒」と呼ぶ。）にナノ粒子を分散させてなるナノ粒子分散原液に、前記原料分散媒のうち最も沸点が高い分散媒より常圧における沸点が３０℃以上高い分散媒（以下、「置換分散媒」と呼ぶ。）を、加熱及び／又は減圧して前記原料分散媒を揮発させて留去し、前記ナノ粒子分散原液に含まれる原料分散媒を前記置換分散媒に置換してなることを特徴としている。
以下にまず、本発明のナノ粒子分散液の製造方法及びインクジェット用分散液において使用する原液たるナノ粒子分散原液について説明する。
【００２０】
［ナノ粒子分散原液］
本発明の製造方法において原液として使用するナノ粒子分散原液は、分散媒たる有機溶剤にナノ粒子が分散されてなる。
ナノ粒子としては、銅、酸化第一銅、及び酸化第二銅のうちのいずれか１種、又はそれらの混合物、コアシェル銅ナノ粒子、銀などが挙げられる。
以下においては、ナノ粒子としてコアシェル銅ナノ粒子を用いた場合を一例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
(コアシェル銅ナノ粒子)
コア部が触媒活性金属で、シェル部が銅酸化物であるコアシェル銅ナノ粒子は、触媒活性金属粒子と酸化銅粒子の複合化、触媒活性金属粒子上に酸化銅を析出させる、触媒活性金属粒子上に銅を析出させた後に銅層を酸化する、金属銅粒子を作成後その表面を除酸化して酸化銅のシェルを形成させることにより作製することができる。
特に、コア部の触媒活性金属が銅である場合、すなわちコア部及びシェル部の双方に銅が含まれる場合には、例えば、還元作用を示さない有機溶剤中に分散させた原料金属化合物にレーザー光を攪拌下で照射して作製することができる。また、不活性ガス中のプラズマ炎に原料金属化合物を導入し、冷却用不活性ガスで急冷して製造することもできる。レーザー光を用いて得られるコアシェル銅ナノ粒子の特性は、得られる粒子の特性は、原料銅化合物の種類、原料銅化合物の粒子径、原料銅化合物の量、有機溶剤の種類、レーザー光の波長、レーザー光の出力、レーザー光の照射時間、温度、銅化合物の攪拌状態、有機溶剤中に導入する気体バブリングガスの種類、バブリングガスの量、添加物などの諸条件を適宜選択することによって制御される。
以下に詳細について説明する。
【００２２】
Ａ．原料
原料は銅化合物であって、具体的には、酸化銅・亜酸化銅・硫化銅・オクチル酸銅・塩化銅などを用いることができる。
なお、原料の大きさは重要であり、同じエネルギー密度のレーザー光を照射する場合でも、原料の金属化合物粉体の粒径が小さいほど粒径の小さなコアシェル銅ナノ粒子が効率よく得られる。また、形状は真球状、破砕状、板状、鱗片状、棒状など種々の形状の原料を用いることができる。
【００２３】
Ｂ．レーザー光
レーザー光の波長は銅化合物の吸収係数がなるべく大きくなるような波長とすることが好ましいが、ナノサイズの銅微粒子の結晶成長を抑制するためには、熱線としての効果が低い短波長のレーザー光を使用することが好ましい。
例えば、レーザー光は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー、色素レーザーなどを用いることができる。また、高エネルギーのレーザーを同じ条件で多くの銅化合物に照射するためにはパルス照射が好ましい。
【００２４】
Ｃ．有機溶剤（原料分散媒）
粒子生成の際の銅化合物の原液分散媒に用いる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤を使用することがナノサイズの粒子を得る際には好ましいが、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの極性溶剤やトルエン、テトラデカンなどの炭化水素系溶剤を用いることもできる。また、１種を単独で又は２種以上を組合わせて使用してもよい。なお、還元性を示す有機溶剤を用いると、銅粒子のシェルを形成する酸化皮膜を還元し、金属が露出することにより、凝集体を形成するために、粒子の分散安定性を損なうことになる。従って、還元作用を示さない有機溶剤を用いることが好ましい。
なお、以上のコアシェル銅ナノ粒子の作製手法は一例であり、本発明はそれに限定されることはない。また、例えば、市販のものがあればそれを用いてもよい。
【００２５】
以上のように、ナノ粒子分散原液は、原料分散媒たる有機溶剤にナノ粒子（上記例ではコアシェル銅ナノ粒子）が分散されてなる。そして、本発明の製造方法においては、ナノ粒子分散原液中の原料分散媒を、以下に示す置換分散媒に置換する。
【００２６】
(置換分散媒)
本発明の製造方法においては、置換分散媒は、その沸点が前記原料分散媒よりも３０℃以上（好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上）高い分散媒を用いる。置換分散媒の沸点と原料分散媒の沸点との差が３０℃未満では、それぞれの沸点が近いため、原料分散媒を揮発させるに際しての加熱、減圧時に置換分散媒も必要以上に揮発、あるいは原料分散媒が残存してしまい製造効率の低下あるいは分散媒に求められる蒸気圧、表面張力等の特性が低下する。
【００２７】
以上の条件を満足する分散媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールスルファイト、アセトニトリル、テトラリン、デカリン、アセトフェノン、スルホラン、イソホロン、炭酸ジエチル、シリコーンなどが挙げられる。中でも特にγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールスルファイト、スルホラン、イソホロン、テトラリンが好ましい。
その他、この目的による置換分散媒は、凝集、沈澱の原因となるためイオン性成分、多量の水分を含まないことが好ましい。
【００２８】
一方、特にインクジェット用インクに提供されるような低粘度で凝集の少ない分散液を得る目的においては、置換分散媒としては、ハンセン溶解度パラメータで規定される分散媒が好ましい。ハンセン溶解度パラメータについては特願２００８−６２９６９号に記載されている。具体的には、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が８ＭＰａ１／２以下であり、かつハンセン溶解度パラメータにおける極性項が１１ＭＰａ１／２以上である分散媒が好ましい。
【００２９】
以上の条件を満足する分散媒を用いることで、前記粒子の分散性が向上するのは、酸化銅表面と分散媒の接触により自由エネルギーが低下し分散状態のほうが安定化するためと考えられる。
ここで、ハンセン溶解度パラメータとは、溶剤の溶解パラメータを定義する方法の１種であり、詳細は、例えば「INDUSTRIAL SOLVENTSHANDBOOK」（pp.35-68、Marcel Dekker, Inc.、1996年発行）や、「HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS：A USER’S HANDBOOK」(pp.1-41，CRC Press，1999)「DIRECTORYOF SOLVENTS」（pp.22-29、Blackie Academic & Professional、1996年発行）などに記載されている。ハンセン溶解度パラメータは溶媒と溶質の親和性を推測するために導入された物質固有のパラメータであり、ある溶媒と溶質が接したときに系の自由エネルギーがどの程度下がるか、あるいは上がるかをこのパラメータから推測できる。すなわち、ある物質を溶かすことのできる溶媒はある領域のパラメータを有することになる。本発明者等は、同様のことが粒子表面と分散媒との間にも成立すると考えた。すなわち、酸化銅表面を持つ粒子と分散媒とが接したときエネルギー的に安定化するには、分散媒がある領域の溶解度パラメータを有すると類推した。
【００３０】
本発明に係る分散媒は、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項は８ＭＰａ１／２以下であり、水素結合性が低いことを示しているが、９ＭＰａ１／２以下であることが好ましく、８ＭＰａ１／２以下であることがより好ましい。８ＭＰａ１／２を超えると、分散系は凝集し、増粘や粒子の沈降、粒子と分散媒の分離を生じることとなってしまう。また、下限は通常は０ＭＰａ１／２である。
【００３１】
また、本発明に係る分散媒は、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項は１１ＭＰａ１／２以上であり、高極性であることを示しているが、１１ＭＰａ１／２以上であることが好ましく、１２ＭＰａ１／２以上であることがより好ましい。１１ＭＰａ１／２未満では、分散系は凝集し、増粘や粒子の沈降、粒子と分散媒の分離を生じることとなってしまう。また、上限は通常は２０ＭＰａ１／２であり、上限以上の物質がより良いかもしれないが、２０ＭＰａ１／２を超え、なおかつ水素結合項が７ＭＰａ１／２以下の物質は知られていない。
【００３２】
以上の条件を満足する分散媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールスルファイト、アセトニトリル、スルホランなどが挙げられる。中でも特にγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールスルファイト、スルホランが好ましい。
【００３３】
本発明において、置換分散媒は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。混合する場合は、混合後におけるハンセン溶解度パラメータが上記範囲内となればよい。そして、２種以上を混合する場合は、いずれも本発明において規定する範囲内の分散媒を混合してもよいし、あるいは本発明において規定する範囲内の分散媒と、範囲外の分散媒とを混合してもよい。
【００３４】
(分散媒置換・濃縮)
本発明の製造方法においては、ナノ粒子分散原液に置換分散媒を添加し、その後、加熱及び／又は減圧する。加熱、減圧は、主として原料分散媒が揮発して留去されるように、原料分散媒のうち最も沸点が高い分散媒の沸点以上で置換分散媒の沸点以下の温度で加熱するか、あるいは、主として原料分散媒が揮発する圧力に減圧するか、あるいは加熱と減圧を併用してもよい。
例えば、ナノ粒子分散原液の原料分散媒が、アセトニトリルと、アセトンとからなり、置換分散媒として沸点２０３℃のγ−ブチロラクトンを添加する場合、原料分散媒のうち最も高い沸点はアセトニトリルの８１℃であり、９０℃以上の温度で、置換分散媒の沸点未満の温度で加熱する。すると、主として原料分散媒が揮発し、原料分散媒がすべて揮発するまで続けると、置換分散媒のみを分散媒とするナノ粒子分散液が得られる。つまり、ナノ粒子をナノ粒子分散液から分離することなく、分散媒の置換を行うことができる。
【００３５】
また、置換分散媒の添加量を、原料分散媒の量よりも少なくすることにより、結果的にナノ粒子の濃度が増加するため、ナノ粒子分散液を濃縮することができる。置換分散媒の添加量を適宜調整することで、種々の濃度に濃縮することができる。
【００３６】
本発明の製造方法において、ナノ粒子として被酸化性粒子を用いる場合には、有機溶媒の発火、突沸を防ぐ目的と、酸化による被酸化性粒子の変質を防止する目的のため、置換分散媒を添加した後の加熱、減圧時に、当該被酸化性粒子の酸化性を有しないガス（以下、「不活性ガス」と称する。）をナノ粒子分散原液中バブリングしながら加熱及び／又は減圧して分散媒の置換を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス、炭酸ガス、水素ガス、メタンガス等が挙げられる。また、分散している粒子が酸化物粒子のような被酸化性を有し、爆発性の混合ガスを生成しない場合には、酸化性を有するガスを用いることができる。酸化性を有するガスとしては空気、酸素が挙げられる。
【００３７】
分散媒置換に用いる装置は、例えば、ナノ粒子分散原液と置換分散媒とを入れる受器、不活性ガスによりバブリングするためのガス導入装置、及び受器を加熱する加熱装置を含む構成とすることができる。
受器は開放系でも、半開放系でガスを排ガス処理装置（スクラバー、吸着管、冷却トラップ、フレアスタック等）、ガス回収装置、ガス再生装置等、別の場所に導いてもよい。受器に冷却管、あるいは凝集管を接続し、放出される分散媒蒸気を冷却し回収してもよい。
【００３８】
前述の目的を満たす観点から、不活性ガスをバブリングする代わりに受器に不活性ガスを満たした状態において攪拌装置での強攪拌、あるいは沸石を投入しても同様の効果を得られる。
なお、不活性ガスによるバブリングは、被酸化性粒子に対してのみならず、突沸を防ぐ観点からは、被酸化性粒子以外のナノ粒子に対しても行ってもよい。
【００３９】
一方、置換分散媒を添加する前にナノ粒子分散原液を濃縮し、その後に置換分散媒を添加し、さらにその後に原料分散媒を留去してもよい。ただしこの場合、ナノ粒子分散液を濃縮する際に、ナノ粒子が固化しないように留意する必要がある。
また、分散媒置換中に、すなわち加熱及び／又は減圧に際し、置換分散媒も揮発若干の揮発がみられるため、その揮発量を見越して所定量より多い置換分散媒を予め添加してもよい。また、その際に置換分散媒を適宜足してもよい。
【００４０】
以上の本発明のインクジェット用分散液は、インクジェット印刷におけるインクとして使用される。すなわち、ナノ粒子を含む配線パターンを形成するに際し、本発明のインクジェット用分散液を用いて基板上にインクジェット印刷により配線パターンを描画し、配線パターンの描画を終えた後、置換分散媒の揮発性にあわせた温度で乾燥を行う。また、ナノ粒子が酸化物である場合には、還元や焼結などを行う。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「沸点」は常圧における沸点である。
【００４２】
［実施例１］
（レーザーアブレーション法によるコアシェル銅ナノ粒子原液（ナノ粒子分散原液）の調製）
レーザーアブレーション法によるコアシェル銅ナノ粒子原液の調製は、以下の手順で行った。まず、５００ｍｌのトールビーカーに酸化第二銅粒子（ケミライト工業製、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ）５ｇとアセトン（原料分散媒、沸点：５６℃）４００ｇを秤量し、水を張った１Ｌビーカーにセットしマグネティックスターラーで攪拌しつつ、Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザー発振装置（Quanta-Ray PRO,Spectra Physics製）にて発振した１０６４ｎｍ、１．１Ｊ／ｐｕｌｓｅ、１０Ｈｚにて発振したレーザーをビーカー側面から入射しレーザーアブレーションを３０分行った。この間、ビーカーをマグネティックスターラーごと回転台でゆっくり回転させレーザーがビーカーの一点に当たり続けないようにしてビーカーの破損を防いだ。その後、遠心分離機で１２０００ｒｐｍ、１０分遠心分離し未反応の原料酸化第二銅粒子を沈澱として除き、黒色の０．３ｍａｓｓ％コアシェル銅ナノ粒子分散原液を得た。
【００４３】
(分散媒置換・濃縮)
１Ｌのセパラブルフラスコに、置換分散媒としてγ−ブチロラクトン（和光純薬工業製、沸点：２０３℃）５０ｇとコアシェル銅ナノ粒子分散原液４００ｇを入れ、ガラスボールフィルタを差込、窒素ガスを少量の泡が出る程度にフローした。セパラブルフラスコに冷却管を繋ぎ、その先にナスフラスコとバブラーをつけた。少し多めの窒素ガスをボールフィルタに流し系内を３０分間窒素フローした後、窒素ガス量を減らし、オイルバスでセパラブルフラスコを１４０℃で加熱しアセトン（原料分散媒）を留去した。セパラブルフラスコ内の液量が減少したらコアシェル銅ナノ粒子分散原液を継ぎ足しつつ濃縮を継続し、所定（４，２００ｇ）のコアシェル銅ナノ粒子原液を加え、アセトンが出なくなった後１時間加熱を続け、アセトンを除き、６０ｇのコアシェル銅ナノ粒子のγ−ブチロラクトン分散液を得た。濃縮液を１６０℃６０分乾燥し乾燥前後の重量比からコアシェル銅ナノ粒子濃度を求めたところ２０ｍａｓｓ％であった。なお、γ−ブチロラクトンのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項は７ＭＰａ１／２であり、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項は１７ＭＰａ１／２であった。
【００４４】
(分散液の性状)
コアシェル銅ナノ粒子原液とγ−ブチロラクトン分散液の粒度分布をレーザー回折散乱法粒度分布測定装置(LS13 320，ベックマンコールタ製)で測定した結果を図１に示す。図１に示すように、コアシェル銅ナノ粒子分散原液とγ−ブチロラクトン分散液の粒度分布はほぼ一致し、凝集のピークも見られなかった。
【００４５】
（分散性の評価）
分散性の評価は、２日間静置後の沈殿状態を観察し、以下の評価基準に従い評価した。評価結果を表１に示す。なお、比較例１は壁面に付着物があり沈殿の有無が不明であった。
〜評価基準〜
◎：沈殿はほとんどなし
○：ほぼ分散しており、沈殿は少量
△：透明の上澄みはないが、沈殿は多量
×：上澄みが透明でほとんど分散していない
【００４６】
(インクジェット印刷)
得られたコアシェル銅ナノ粒子のγ−ブチロラクトン分散液を用い、インクジェット印刷装置（株式会社マイクロジェット製ＭＪＰ−１５００Ｖ（商品名））にてガラス基板上に図３、４に示すパターンを印刷して吐出性、印刷性を確認した。なお、インクジェットヘッドのインク吐出量は２９ｎｇ／滴であった。また、ステージ温度は６０℃であった。インクジェットヘッドからの吐出状態をストロボ撮影した様子を図３に示した。この図に示すように吐出の乱れや曲がり無く良好な吐出状態が得られた。印刷したパターンの様相図４に示す通り、細部に渡り鮮明であった。
【００４７】
［実施例２］
レーザーアブレーション法により得た０．３ｍａｓｓ％のコアシェル銅ナノ粒子原液を用い、置換分散媒としてイソホロン（沸点：２１３℃）６０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして分散媒置換・濃縮を行った。その結果ペースト状のイソホロン分散液を得た。コアシェル銅ナノ粒子濃度を求めたところ２３ｍａｓｓ％であった。
イソホロンのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項は７．４ＭＰａ１／２、極性項は８.２ＭＰａ１／２であり、極性項が要求範囲（１１ＭＰａ１／２以上）を下回っているためペースト化した。
【００４８】
［実施例３］
レーザーアブレーション法により得た０．２ｍａｓｓ％のコアシェル銅ナノ粒子原液を用い、置換分散媒としてプロピレンカーボネート（沸点：２４０℃）５０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして分散媒置換・濃縮を行った。その結果、液状のプロピレンカーボネート分散液を得た。コアシェル銅ナノ粒子濃度を求めたところ２０ｍａｓｓ％であった。
プロピレンカーボネートのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項は４．１ＭＰａ１／２、極性項は１８ＭＰａ１／２である。
【００４９】
［実施例４］
置換分散媒を添加しない以外は実施例１と同様にしてコアシェル銅ナノ粒子分散原液を濃縮し、目視で粘度の増加が認められたところで、一度濃縮を止め、コアシェル銅ナノ粒子濃度を確認したところ８ｍａｓｓ％であった。この濃縮液に置換分散液としてγ−ブチロラクトンを１００ｇ加え加熱を再開し分散媒を置換した。その結果、コアシェル銅ナノ粒子のγ−ブチロラクトン分散液が得られ、コアシェル銅ナノ粒子濃度を求めたところ１０ｍａｓｓ％であった。
【００５０】
［実施例５］
濃縮装置としてホットプレート上に５０ｍｌのガラスのサンプル瓶を置き、該サンプル瓶にコアシェル銅ナノ粒子分散原液３０ｍｌと１ｍｌのγ−ブチロラクトンを入れ、長さ１０ｃｍ注射針をサンプル瓶に刺し、この注射針を通して窒素を分散液中にバブリングしながらホットプレートを加熱してコアシェル銅ナノ粒子分散原液中のアセトンを留去し、コアシェル銅ナノ粒子のγ−ブチロラクトン分散液を得た。得られた分散液のコアシェル銅ナノ粒子濃度を求めたところ１３ｍａｓｓ％であった。
【００５１】
以上の実施例１〜５について、使用した原料分散媒と置換分散媒、分散性評価の結果について下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［比較例１］
コアシェル銅ナノ粒子として表面が自然酸化されたＣｕナノ粒子（平均粒径４１ｎｍ、日清エンジニアリング製）２０ｇをγ−ブチロラクトン８０ｇ（２０ｍａｓｓ％）に混合した後振り混ぜたのち、粒度分布を動的光散乱法粒度分布測定装置（Ｎ５ ベックマンコールタ製）で測定したところ、図５に示すように、６０ｎｍと６００ｎｍにピークを有する粒度分布であった。該分散液を分散機としてホモミキサー（ＨＶ−Ｍ Ｓｐｅｃ Ｂ、特殊機化工業製）により６０００ｒｐｍ、３０分処理し、その粒度分布を測定したところ、６０ｎｍのピークは消失し、３，０００ｎｍから測定範囲以上の粒径を示し、凝集が発生した。該分散機処理後の分散液を静置したところ１日で上澄みを生じ分散安定性は悪かった。
【００５４】
［比較例２］
比較例１と同様の仕込みでＣｕナノ粒子とγ−ブチロラクトンを混合し、分散機として超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００、日本精機製）により１９．６ ｋＨｚ、６００Ｗ、５分処理した後、比較例１と同様に粒度分布を測定した。その結果、６０ｎｍのピークは消失し、４００ｎｍあたりにブロードな凝集と思われるピークを示した。該分散機処理後の分散液を静置したところ７日で上澄みを生じ分散安定性は悪かった。
【００５５】
[比較例３]
実施例１の（ナノ粒子分散原液）500ｍｌを窒素気流下１００℃で分散媒を完全に留去し、ナノ粒子からなる固体２ｇを得た。該固体にγ−ブチロラクトン８ｇを添加し超音波洗浄機で３０分間、分散した。分散液は沈殿を生じた。また、分散液の粒度分布は１〜２０μｍに凝集によると考えられる分布を生じた（図６）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属配線パターン等の形成に使用されるナノ粒子分散液の製造方法、及びインクジェット用分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
低エネルギー、低コスト、高スループット、オンデマンド生産などの優位点から印刷法による配線パターンの形成が有望視されている。この目的には、金属元素を含むインク・ペーストを用い印刷法によりパターン形成した後、印刷された配線パターンに金属伝導性を付与することにより実現される。
従来この目的には、フレーク状の銀あるいは銅を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のバインダに有機溶剤、硬化剤、触媒などと共に混合した導電性ペーストが用いられてきた。この導電性ペーストの使用方法は、対象物にディスペンサやスクリーン印刷により塗布し、常温で乾燥するか、あるいは１５０℃程度に加熱してバインダ樹脂を硬化し、導電性被膜とすることで行われている。しかし、このような従来の導電性ペーストからなる導電性被膜形成用材料はバインダ樹脂を含むため、粒子の接触が阻害され低抵抗な膜を得ることが困難であった。また、従来の銀ペーストでは、銀粒子が粒径１〜１００μｍのフレーク状であるため、原理的にフレーク状銀粒子の粒径以下の線幅の配線を印刷することは不可能であった。これらの点から、従来の導電性ペーストは微細な配線パターン形成には不適であった。このため、粒径が５００ｎｍ以下の粒子を用いたインクが求められている。
これらの銀や銅ペーストの欠点を克服するものとして金属ナノ粒子を用いた配線パターン形成方法が検討されており、金あるいは銀ナノ粒子を用いる方法は確立されている（例えば、特許文献１、２参照。）。具体的には、１００ｎｍ以下の金あるいは銀ナノ粒子を含む分散液を利用した極めて微細な回路パターンの描画と、その後、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより、得られる焼結体型配線層において、配線幅および配線間スペースが５〜５０μｍ、体積固有抵抗率が１×１０−８Ω・ｍ以下の配線形成が可能となっている。
【０００３】
レーザーアブレーション法は、物質にあるエネルギー以上のレーザー光を照射したとき、プラズマ状態の発生と共に物質表面から爆発的に構成物質が放出される現象である。このレーザーアブレーションを利用してガス中の固体にレーザー光を照射してナノ粒子を得る手法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、本出願人らは、有機溶媒中に懸濁した銅酸化物粒子にレーザーを照射することにより銅酸化物シェルを有する銅ナノ粒子（以下、「コアシェル銅ナノ粒子」と呼ぶ。）が生成することを見出している（例えば、特許文献３参照。）。
【０００４】
しかし、有機溶媒中での銅酸化物粒子のレーザーアブレーション法では、生成するコアシェル銅ナノ粒子分散液は、たとえ原料となる銅酸化物粒子濃度をあげた場合でもコアシェル銅ナノ粒子への転換率が低下し、コアシェル銅ナノ粒子の濃度は１ｍａｓｓ％以下の低濃度であることが課題であった。また、コアシェル銅ナノ粒子への転換率は使用溶媒に強く依存し、使用に適した溶媒が限られていた。このような希薄な分散液を導体インクとする場合、ナノ粒子の分散性を落とさずインクに必要な特性を有する分散媒に置換すると共に濃度を最低でも５ｍａｓｓ％に上げる必要がある。たとえば、インクジェットインク用途では、インクの特性として、１０μｍ以上の凝集粒子がなく、粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓ（ａｔ２５℃）であり、沸点が１４０℃以上が必要であり、印刷された導体インク層の厚さの点から銅ナノ粒子分散液濃度は５ｍａｓｓ％以上が望ましい。
【０００５】
一方、ナノ粒子を塩析、遠心分離、分散安定性の悪い溶媒の添加、分散媒の留去・乾燥といった方法でナノ粒子を分散媒から分離した後、所定の濃度で置換分散媒に再分散する手法では、ナノ粒子の分散媒からの分離により凝集を生じ、再分散には、分散機の使用や分散剤の適用が必要になる。しかし、金属コアを有するコアシェル銅ナノ粒子に対して分散機を使用すると、粒子同士の擦れあいにより金属コア同士が接触し、解砕不能な強い凝集が生じ、分散機をかけたにもかかわらず粒度分布は大粒径側にシフトし、目的を達することができない。また、分散剤の適用は、印刷後の導体化に際し粒子間の焼結を妨げ、導体化、低体積抵抗率化を困難にする。
【０００６】
以上の背景から、導体インクとして用いるには、ナノ粒子の分散性を落とさずインクに適した分散媒への置換と濃縮を行う手法が不可欠であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７３２０５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３５２２号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０３０６０５号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M. Kawasaki, K. Masuda, J. Phys. Chem. B, (2005) 109, 9379-9388
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、分散性を低下させることなく、インクに必要な特性を有する分散媒への置換及びナノ粒子の濃度調整をしつつナノ粒子分散液の製造が可能なナノ粒子分散液の製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、分散性に優れ、低粘度なインクジェット用分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）少なくとも１種の分散媒（以下、「原料分散媒」と呼ぶ。）にナノ粒子を分散させてなるナノ粒子分散原液に、前記原料分散媒のうち最も沸点が高い分散媒より常圧における沸点が３０℃以上高い分散媒（以下、「置換分散媒」と呼ぶ。）を添加した後、加熱及び／又は減圧して、前記原料分散媒を揮発させて留去し、前記ナノ粒子分散原液の原料分散媒を前記置換分散媒に置換する工程を含むことを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
ここで、本発明において、「常圧」とは１．０１３２５×１０5Ｐａの圧力をいう。
【００１１】
（２）前記置換分散媒の添加量を、前記ナノ粒子分散原液に含まれる原料分散媒よりも少なくし、前記ナノ粒子分散原液を濃縮することを特徴とする前記（１）に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【００１２】
（３）前記ナノ粒子が被酸化性粒子であって、該被酸化性粒子との反応性を有しないガスをナノ粒子分散原液中にバブリングしながら加熱及び／又は減圧を行うことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【００１３】
（４）少なくとも１種の分散媒（以下、「原料分散媒」と呼ぶ。）にナノ粒子を分散させてなるナノ粒子分散原液に、前記原料分散媒のうち最も沸点が高い分散媒より常圧における沸点が３０℃以上高い分散媒（以下、「置換分散媒」と呼ぶ。）を、加熱及び／又は減圧して前記原料分散媒を揮発させて留去し、前記ナノ粒子分散原液に含まれる原料分散媒を前記置換分散媒に置換してなることを特徴とするインクジェット用分散液。
【００１４】
（５）前記置換分散媒の添加量を、前記ナノ粒子分散原液に含まれる原料分散媒よりも少なくし、前記ナノ粒子分散原液を濃縮することを特徴とする前記（４）に記載のインクジェット用分散液。
【００１５】
（６）前記ナノ粒子が、銅、酸化第一銅、及び酸化第二銅のうちのいずれか１種、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする前記（４）又は（５）に記載のインクジェット用分散液。
【００１６】
（７）前記置換分散媒が、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が８ＭＰａ１／２以下であり、かつハンセン溶解度パラメータにおける極性項が１１ＭＰａ１／２以上である分散媒であることを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット用分散液。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、分散性を低下させることなく、インクに必要な特性を有する分散媒への置換及びナノ粒子の濃度調整をしつつナノ粒子分散液の製造が可能なナノ粒子分散液の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、分散性に優れ、低粘度なインクジェット用分散液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１のコアシェル銅ナノ粒子分散原液の粒度分布と、濃縮後の分散液の粒度分布との比較をグラフで示す図である。
【図２】実施例１で得られた分散液の動的粘度をグラフで示す図である。
【図３】実施例１で得られた分散液を用い、インクジェット印刷装置によりパターンを印刷した場合の印刷性を示す図面代用写真である。
【図４】実施例１で得られた分散液を用い、インクジェット印刷装置によりパターンを印刷した場合の印刷性を示す図であって、図３とは異なる状態を示す図面代用写真である。
【図５】比較例１及び２の分散前後における銅ナノ粒子分散液の粒度分布（比較例２は分散後のみ）をグラフで示す図である。
【図６】比較例３の分散前後における銅ナノ粒子分散液の流度分布をグラフで示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のナノ粒子分散液の製造方法は、少なくとも１種の分散媒（以下、「原料分散媒」と呼ぶ。）にナノ粒子を分散させてなるナノ粒子分散原液に、前記原料分散媒のうち最も沸点が高い分散媒より常圧における沸点が３０℃以上高い分散媒（以下、「置換分散媒」と呼ぶ。）を添加した後、加熱及び／又は減圧して、前記原料分散媒を留去し、前記ナノ粒子分散液の分散媒を前記置換分散媒に置換する工程を含むことを特徴としている。
また、本発明のインクジェット用分散液は、少なくとも１種の分散媒（以下、「原料分散媒」と呼ぶ。）にナノ粒子を分散させてなるナノ粒子分散原液に、前記原料分散媒のうち最も沸点が高い分散媒より常圧における沸点が３０℃以上高い分散媒（以下、「置換分散媒」と呼ぶ。）を、加熱及び／又は減圧して前記原料分散媒を揮発させて留去し、前記ナノ粒子分散原液に含まれる原料分散媒を前記置換分散媒に置換してなることを特徴としている。
以下にまず、本発明のナノ粒子分散液の製造方法及びインクジェット用分散液において使用する原液たるナノ粒子分散原液について説明する。
【００２０】
［ナノ粒子分散原液］
本発明の製造方法において原液として使用するナノ粒子分散原液は、分散媒たる有機溶剤にナノ粒子が分散されてなる。
ナノ粒子としては、銅、酸化第一銅、及び酸化第二銅のうちのいずれか１種、又はそれらの混合物、コアシェル銅ナノ粒子、銀などが挙げられる。
以下においては、ナノ粒子としてコアシェル銅ナノ粒子を用いた場合を一例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
(コアシェル銅ナノ粒子)
コア部が触媒活性金属で、シェル部が銅酸化物であるコアシェル銅ナノ粒子は、触媒活性金属粒子と酸化銅粒子の複合化、触媒活性金属粒子上に酸化銅を析出させる、触媒活性金属粒子上に銅を析出させた後に銅層を酸化する、金属銅粒子を作成後その表面を除酸化して酸化銅のシェルを形成させることにより作製することができる。
特に、コア部の触媒活性金属が銅である場合、すなわちコア部及びシェル部の双方に銅が含まれる場合には、例えば、還元作用を示さない有機溶剤中に分散させた原料金属化合物にレーザー光を攪拌下で照射して作製することができる。また、不活性ガス中のプラズマ炎に原料金属化合物を導入し、冷却用不活性ガスで急冷して製造することもできる。レーザー光を用いて得られるコアシェル銅ナノ粒子の特性は、得られる粒子の特性は、原料銅化合物の種類、原料銅化合物の粒子径、原料銅化合物の量、有機溶剤の種類、レーザー光の波長、レーザー光の出力、レーザー光の照射時間、温度、銅化合物の攪拌状態、有機溶剤中に導入する気体バブリングガスの種類、バブリングガスの量、添加物などの諸条件を適宜選択することによって制御される。
以下に詳細について説明する。
【００２２】
Ａ．原料
原料は銅化合物であって、具体的には、酸化銅・亜酸化銅・硫化銅・オクチル酸銅・塩化銅などを用いることができる。
なお、原料の大きさは重要であり、同じエネルギー密度のレーザー光を照射する場合でも、原料の金属化合物粉体の粒径が小さいほど粒径の小さなコアシェル銅ナノ粒子が効率よく得られる。また、形状は真球状、破砕状、板状、鱗片状、棒状など種々の形状の原料を用いることができる。
【００２３】
Ｂ．レーザー光
レーザー光の波長は銅化合物の吸収係数がなるべく大きくなるような波長とすることが好ましいが、ナノサイズの銅微粒子の結晶成長を抑制するためには、熱線としての効果が低い短波長のレーザー光を使用することが好ましい。
例えば、レーザー光は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー、色素レーザーなどを用いることができる。また、高エネルギーのレーザーを同じ条件で多くの銅化合物に照射するためにはパルス照射が好ましい。
【００２４】
Ｃ．有機溶剤（原料分散媒）
粒子生成の際の銅化合物の原液分散媒に用いる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤を使用することがナノサイズの粒子を得る際には好ましいが、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの極性溶剤やトルエン、テトラデカンなどの炭化水素系溶剤を用いることもできる。また、１種を単独で又は２種以上を組合わせて使用してもよい。なお、還元性を示す有機溶剤を用いると、銅粒子のシェルを形成する酸化皮膜を還元し、金属が露出することにより、凝集体を形成するために、粒子の分散安定性を損なうことになる。従って、還元作用を示さない有機溶剤を用いることが好ましい。
なお、以上のコアシェル銅ナノ粒子の作製手法は一例であり、本発明はそれに限定されることはない。また、例えば、市販のものがあればそれを用いてもよい。
【００２５】
以上のように、ナノ粒子分散原液は、原料分散媒たる有機溶剤にナノ粒子（上記例ではコアシェル銅ナノ粒子）が分散されてなる。そして、本発明の製造方法においては、ナノ粒子分散原液中の原料分散媒を、以下に示す置換分散媒に置換する。
【００２６】
(置換分散媒)
本発明の製造方法においては、置換分散媒は、その沸点が前記原料分散媒よりも３０℃以上（好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上）高い分散媒を用いる。置換分散媒の沸点と原料分散媒の沸点との差が３０℃未満では、それぞれの沸点が近いため、原料分散媒を揮発させるに際しての加熱、減圧時に置換分散媒も必要以上に揮発、あるいは原料分散媒が残存してしまい製造効率の低下あるいは分散媒に求められる蒸気圧、表面張力等の特性が低下する。
【００２７】
以上の条件を満足する分散媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールスルファイト、アセトニトリル、テトラリン、デカリン、アセトフェノン、スルホラン、イソホロン、炭酸ジエチル、シリコーンなどが挙げられる。中でも特にγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールスルファイト、スルホラン、イソホロン、テトラリンが好ましい。
その他、この目的による置換分散媒は、凝集、沈澱の原因となるためイオン性成分、多量の水分を含まないことが好ましい。
【００２８】
一方、特にインクジェット用インクに提供されるような低粘度で凝集の少ない分散液を得る目的においては、置換分散媒としては、ハンセン溶解度パラメータで規定される分散媒が好ましい。ハンセン溶解度パラメータについては特願２００８−６２９６９号に記載されている。具体的には、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が８ＭＰａ１／２以下であり、かつハンセン溶解度パラメータにおける極性項が１１ＭＰａ１／２以上である分散媒が好ましい。
【００２９】
以上の条件を満足する分散媒を用いることで、前記粒子の分散性が向上するのは、酸化銅表面と分散媒の接触により自由エネルギーが低下し分散状態のほうが安定化するためと考えられる。
ここで、ハンセン溶解度パラメータとは、溶剤の溶解パラメータを定義する方法の１種であり、詳細は、例えば「INDUSTRIAL SOLVENTSHANDBOOK」（pp.35-68、Marcel Dekker, Inc.、1996年発行）や、「HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS：A USER’S HANDBOOK」(pp.1-41，CRC Press，1999)「DIRECTORYOF SOLVENTS」（pp.22-29、Blackie Academic & Professional、1996年発行）などに記載されている。ハンセン溶解度パラメータは溶媒と溶質の親和性を推測するために導入された物質固有のパラメータであり、ある溶媒と溶質が接したときに系の自由エネルギーがどの程度下がるか、あるいは上がるかをこのパラメータから推測できる。すなわち、ある物質を溶かすことのできる溶媒はある領域のパラメータを有することになる。本発明者等は、同様のことが粒子表面と分散媒との間にも成立すると考えた。すなわち、酸化銅表面を持つ粒子と分散媒とが接したときエネルギー的に安定化するには、分散媒がある領域の溶解度パラメータを有すると類推した。
【００３０】
本発明に係る分散媒は、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項は８ＭＰａ１／２以下であり、水素結合性が低いことを示しているが、９ＭＰａ１／２以下であることが好ましく、８ＭＰａ１／２以下であることがより好ましい。８ＭＰａ１／２を超えると、分散系は凝集し、増粘や粒子の沈降、粒子と分散媒の分離を生じることとなってしまう。また、下限は通常は０ＭＰａ１／２である。
【００３１】
また、本発明に係る分散媒は、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項は１１ＭＰａ１／２以上であり、高極性であることを示しているが、１１ＭＰａ１／２以上であることが好ましく、１２ＭＰａ１／２以上であることがより好ましい。１１ＭＰａ１／２未満では、分散系は凝集し、増粘や粒子の沈降、粒子と分散媒の分離を生じることとなってしまう。また、上限は通常は２０ＭＰａ１／２であり、上限以上の物質がより良いかもしれないが、２０ＭＰａ１／２を超え、なおかつ水素結合項が７ＭＰａ１／２以下の物質は知られていない。
【００３２】
以上の条件を満足する分散媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールスルファイト、アセトニトリル、スルホランなどが挙げられる。中でも特にγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレングリコールスルファイト、スルホランが好ましい。
【００３３】
本発明において、置換分散媒は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。混合する場合は、混合後におけるハンセン溶解度パラメータが上記範囲内となればよい。そして、２種以上を混合する場合は、いずれも本発明において規定する範囲内の分散媒を混合してもよいし、あるいは本発明において規定する範囲内の分散媒と、範囲外の分散媒とを混合してもよい。
【００３４】
(分散媒置換・濃縮)
本発明の製造方法においては、ナノ粒子分散原液に置換分散媒を添加し、その後、加熱及び／又は減圧する。加熱、減圧は、主として原料分散媒が揮発して留去されるように、原料分散媒のうち最も沸点が高い分散媒の沸点以上で置換分散媒の沸点以下の温度で加熱するか、あるいは、主として原料分散媒が揮発する圧力に減圧するか、あるいは加熱と減圧を併用してもよい。
例えば、ナノ粒子分散原液の原料分散媒が、アセトニトリルと、アセトンとからなり、置換分散媒として沸点２０３℃のγ−ブチロラクトンを添加する場合、原料分散媒のうち最も高い沸点はアセトニトリルの８１℃であり、９０℃以上の温度で、置換分散媒の沸点未満の温度で加熱する。すると、主として原料分散媒が揮発し、原料分散媒がすべて揮発するまで続けると、置換分散媒のみを分散媒とするナノ粒子分散液が得られる。つまり、ナノ粒子をナノ粒子分散液から分離することなく、分散媒の置換を行うことができる。
【００３５】
また、置換分散媒の添加量を、原料分散媒の量よりも少なくすることにより、結果的にナノ粒子の濃度が増加するため、ナノ粒子分散液を濃縮することができる。置換分散媒の添加量を適宜調整することで、種々の濃度に濃縮することができる。
【００３６】
本発明の製造方法において、ナノ粒子として被酸化性粒子を用いる場合には、有機溶媒の発火、突沸を防ぐ目的と、酸化による被酸化性粒子の変質を防止する目的のため、置換分散媒を添加した後の加熱、減圧時に、当該被酸化性粒子の酸化性を有しないガス（以下、「不活性ガス」と称する。）をナノ粒子分散原液中バブリングしながら加熱及び／又は減圧して分散媒の置換を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、希ガス、炭酸ガス、水素ガス、メタンガス等が挙げられる。また、分散している粒子が酸化物粒子のような被酸化性を有し、爆発性の混合ガスを生成しない場合には、酸化性を有するガスを用いることができる。酸化性を有するガスとしては空気、酸素が挙げられる。
【００３７】
分散媒置換に用いる装置は、例えば、ナノ粒子分散原液と置換分散媒とを入れる受器、不活性ガスによりバブリングするためのガス導入装置、及び受器を加熱する加熱装置を含む構成とすることができる。
受器は開放系でも、半開放系でガスを排ガス処理装置（スクラバー、吸着管、冷却トラップ、フレアスタック等）、ガス回収装置、ガス再生装置等、別の場所に導いてもよい。受器に冷却管、あるいは凝集管を接続し、放出される分散媒蒸気を冷却し回収してもよい。
【００３８】
前述の目的を満たす観点から、不活性ガスをバブリングする代わりに受器に不活性ガスを満たした状態において攪拌装置での強攪拌、あるいは沸石を投入しても同様の効果を得られる。
なお、不活性ガスによるバブリングは、被酸化性粒子に対してのみならず、突沸を防ぐ観点からは、被酸化性粒子以外のナノ粒子に対しても行ってもよい。
【００３９】
一方、置換分散媒を添加する前にナノ粒子分散原液を濃縮し、その後に置換分散媒を添加し、さらにその後に原料分散媒を留去してもよい。ただしこの場合、ナノ粒子分散液を濃縮する際に、ナノ粒子が固化しないように留意する必要がある。
また、分散媒置換中に、すなわち加熱及び／又は減圧に際し、置換分散媒も揮発若干の揮発がみられるため、その揮発量を見越して所定量より多い置換分散媒を予め添加してもよい。また、その際に置換分散媒を適宜足してもよい。
【００４０】
以上の本発明のインクジェット用分散液は、インクジェット印刷におけるインクとして使用される。すなわち、ナノ粒子を含む配線パターンを形成するに際し、本発明のインクジェット用分散液を用いて基板上にインクジェット印刷により配線パターンを描画し、配線パターンの描画を終えた後、置換分散媒の揮発性にあわせた温度で乾燥を行う。また、ナノ粒子が酸化物である場合には、還元や焼結などを行う。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「沸点」は常圧における沸点である。
【００４２】
［実施例１］
（レーザーアブレーション法によるコアシェル銅ナノ粒子原液（ナノ粒子分散原液）の調製）
レーザーアブレーション法によるコアシェル銅ナノ粒子原液の調製は、以下の手順で行った。まず、５００ｍｌのトールビーカーに酸化第二銅粒子（ケミライト工業製、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ）５ｇとアセトン（原料分散媒、沸点：５６℃）４００ｇを秤量し、水を張った１Ｌビーカーにセットしマグネティックスターラーで攪拌しつつ、Ｎｄ：ＹＡＧパルスレーザー発振装置（Quanta-Ray PRO,Spectra Physics製）にて発振した１０６４ｎｍ、１．１Ｊ／ｐｕｌｓｅ、１０Ｈｚにて発振したレーザーをビーカー側面から入射しレーザーアブレーションを３０分行った。この間、ビーカーをマグネティックスターラーごと回転台でゆっくり回転させレーザーがビーカーの一点に当たり続けないようにしてビーカーの破損を防いだ。その後、遠心分離機で１２０００ｒｐｍ、１０分遠心分離し未反応の原料酸化第二銅粒子を沈澱として除き、黒色の０．３ｍａｓｓ％コアシェル銅ナノ粒子分散原液を得た。
【００４３】
(分散媒置換・濃縮)
１Ｌのセパラブルフラスコに、置換分散媒としてγ−ブチロラクトン（和光純薬工業製、沸点：２０３℃）５０ｇとコアシェル銅ナノ粒子分散原液４００ｇを入れ、ガラスボールフィルタを差込、窒素ガスを少量の泡が出る程度にフローした。セパラブルフラスコに冷却管を繋ぎ、その先にナスフラスコとバブラーをつけた。少し多めの窒素ガスをボールフィルタに流し系内を３０分間窒素フローした後、窒素ガス量を減らし、オイルバスでセパラブルフラスコを１４０℃で加熱しアセトン（原料分散媒）を留去した。セパラブルフラスコ内の液量が減少したらコアシェル銅ナノ粒子分散原液を継ぎ足しつつ濃縮を継続し、所定（４，２００ｇ）のコアシェル銅ナノ粒子原液を加え、アセトンが出なくなった後１時間加熱を続け、アセトンを除き、６０ｇのコアシェル銅ナノ粒子のγ−ブチロラクトン分散液を得た。濃縮液を１６０℃６０分乾燥し乾燥前後の重量比からコアシェル銅ナノ粒子濃度を求めたところ２０ｍａｓｓ％であった。なお、γ−ブチロラクトンのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項は７ＭＰａ１／２であり、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項は１７ＭＰａ１／２であった。
【００４４】
(分散液の性状)
コアシェル銅ナノ粒子原液とγ−ブチロラクトン分散液の粒度分布をレーザー回折散乱法粒度分布測定装置(LS13 320，ベックマンコールタ製)で測定した結果を図１に示す。図１に示すように、コアシェル銅ナノ粒子分散原液とγ−ブチロラクトン分散液の粒度分布はほぼ一致し、凝集のピークも見られなかった。
【００４５】
（分散性の評価）
分散性の評価は、２日間静置後の沈殿状態を観察し、以下の評価基準に従い評価した。評価結果を表１に示す。なお、比較例１は壁面に付着物があり沈殿の有無が不明であった。
〜評価基準〜
◎：沈殿はほとんどなし
○：ほぼ分散しており、沈殿は少量
△：透明の上澄みはないが、沈殿は多量
×：上澄みが透明でほとんど分散していない
【００４６】
(インクジェット印刷)
得られたコアシェル銅ナノ粒子のγ−ブチロラクトン分散液を用い、インクジェット印刷装置（株式会社マイクロジェット製ＭＪＰ−１５００Ｖ（商品名））にてガラス基板上に図３、４に示すパターンを印刷して吐出性、印刷性を確認した。なお、インクジェットヘッドのインク吐出量は２９ｎｇ／滴であった。また、ステージ温度は６０℃であった。インクジェットヘッドからの吐出状態をストロボ撮影した様子を図３に示した。この図に示すように吐出の乱れや曲がり無く良好な吐出状態が得られた。印刷したパターンの様相図４に示す通り、細部に渡り鮮明であった。
【００４７】
［実施例２］
レーザーアブレーション法により得た０．３ｍａｓｓ％のコアシェル銅ナノ粒子原液を用い、置換分散媒としてイソホロン（沸点：２１３℃）６０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして分散媒置換・濃縮を行った。その結果ペースト状のイソホロン分散液を得た。コアシェル銅ナノ粒子濃度を求めたところ２３ｍａｓｓ％であった。
イソホロンのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項は７．４ＭＰａ１／２、極性項は８.２ＭＰａ１／２であり、極性項が要求範囲（１１ＭＰａ１／２以上）を下回っているためペースト化した。
【００４８】
［実施例３］
レーザーアブレーション法により得た０．２ｍａｓｓ％のコアシェル銅ナノ粒子原液を用い、置換分散媒としてプロピレンカーボネート（沸点：２４０℃）５０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして分散媒置換・濃縮を行った。その結果、液状のプロピレンカーボネート分散液を得た。コアシェル銅ナノ粒子濃度を求めたところ２０ｍａｓｓ％であった。
プロピレンカーボネートのハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項は４．１ＭＰａ１／２、極性項は１８ＭＰａ１／２である。
【００４９】
［実施例４］
置換分散媒を添加しない以外は実施例１と同様にしてコアシェル銅ナノ粒子分散原液を濃縮し、目視で粘度の増加が認められたところで、一度濃縮を止め、コアシェル銅ナノ粒子濃度を確認したところ８ｍａｓｓ％であった。この濃縮液に置換分散液としてγ−ブチロラクトンを１００ｇ加え加熱を再開し分散媒を置換した。その結果、コアシェル銅ナノ粒子のγ−ブチロラクトン分散液が得られ、コアシェル銅ナノ粒子濃度を求めたところ１０ｍａｓｓ％であった。
【００５０】
［実施例５］
濃縮装置としてホットプレート上に５０ｍｌのガラスのサンプル瓶を置き、該サンプル瓶にコアシェル銅ナノ粒子分散原液３０ｍｌと１ｍｌのγ−ブチロラクトンを入れ、長さ１０ｃｍ注射針をサンプル瓶に刺し、この注射針を通して窒素を分散液中にバブリングしながらホットプレートを加熱してコアシェル銅ナノ粒子分散原液中のアセトンを留去し、コアシェル銅ナノ粒子のγ−ブチロラクトン分散液を得た。得られた分散液のコアシェル銅ナノ粒子濃度を求めたところ１３ｍａｓｓ％であった。
【００５１】
以上の実施例１〜５について、使用した原料分散媒と置換分散媒、分散性評価の結果について下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［比較例１］
コアシェル銅ナノ粒子として表面が自然酸化されたＣｕナノ粒子（平均粒径４１ｎｍ、日清エンジニアリング製）２０ｇをγ−ブチロラクトン８０ｇ（２０ｍａｓｓ％）に混合した後振り混ぜたのち、粒度分布を動的光散乱法粒度分布測定装置（Ｎ５ ベックマンコールタ製）で測定したところ、図５に示すように、６０ｎｍと６００ｎｍにピークを有する粒度分布であった。該分散液を分散機としてホモミキサー（ＨＶ−Ｍ Ｓｐｅｃ Ｂ、特殊機化工業製）により６０００ｒｐｍ、３０分処理し、その粒度分布を測定したところ、６０ｎｍのピークは消失し、３，０００ｎｍから測定範囲以上の粒径を示し、凝集が発生した。該分散機処理後の分散液を静置したところ１日で上澄みを生じ分散安定性は悪かった。
【００５４】
［比較例２］
比較例１と同様の仕込みでＣｕナノ粒子とγ−ブチロラクトンを混合し、分散機として超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００、日本精機製）により１９．６ ｋＨｚ、６００Ｗ、５分処理した後、比較例１と同様に粒度分布を測定した。その結果、６０ｎｍのピークは消失し、４００ｎｍあたりにブロードな凝集と思われるピークを示した。該分散機処理後の分散液を静置したところ７日で上澄みを生じ分散安定性は悪かった。
【００５５】
[比較例３]
実施例１の（ナノ粒子分散原液）500ｍｌを窒素気流下１００℃で分散媒を完全に留去し、ナノ粒子からなる固体２ｇを得た。該固体にγ−ブチロラクトン８ｇを添加し超音波洗浄機で３０分間、分散した。分散液は沈殿を生じた。また、分散液の粒度分布は１〜２０μｍに凝集によると考えられる分布を生じた（図６）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の分散媒（以下、「原料分散媒」と呼ぶ。）にナノ粒子を分散させてなるナノ粒子分散原液に、前記原料分散媒のうち最も沸点が高い分散媒より常圧における沸点が３０℃以上高い分散媒（以下、「置換分散媒」と呼ぶ。）を添加した後、加熱及び／又は減圧して、前記原料分散媒を揮発させて留去し、前記ナノ粒子分散原液の原料分散媒を前記置換分散媒に置換する工程を含むことを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記置換分散媒の添加量を、前記ナノ粒子分散原液に含まれる原料分散媒よりも少なくし、前記ナノ粒子分散原液を濃縮することを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子が被酸化性粒子であって、該被酸化性粒子との反応性を有しないガスをナノ粒子分散原液中にバブリングしながら加熱及び／又は減圧を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１種の分散媒（以下、「原料分散媒」と呼ぶ。）にナノ粒子を分散させてなるナノ粒子分散原液に、前記原料分散媒のうち最も沸点が高い分散媒より常圧における沸点が３０℃以上高い分散媒（以下、「置換分散媒」と呼ぶ。）を、加熱及び／又は減圧して前記原料分散媒を揮発させて留去し、前記ナノ粒子分散原液に含まれる原料分散媒を前記置換分散媒に置換してなることを特徴とするインクジェット用分散液。
【請求項５】
前記置換分散媒の添加量を、前記ナノ粒子分散原液に含まれる原料分散媒よりも少なくし、前記ナノ粒子分散原液を濃縮することを特徴とする請求項４に記載のインクジェット用分散液。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、銅、酸化第一銅、及び酸化第二銅のうちのいずれか１種、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のインクジェット用分散液。
【請求項７】
前記置換分散媒が、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が８ＭＰａ１／２以下であり、かつハンセン溶解度パラメータにおける極性項が１１ＭＰａ１／２以上である分散媒であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用分散液。
【請求項１】
少なくとも１種の分散媒（以下、「原料分散媒」と呼ぶ。）にナノ粒子を分散させてなるナノ粒子分散原液に、前記原料分散媒のうち最も沸点が高い分散媒より常圧における沸点が３０℃以上高い分散媒（以下、「置換分散媒」と呼ぶ。）を添加した後、加熱及び／又は減圧して、前記原料分散媒を揮発させて留去し、前記ナノ粒子分散原液の原料分散媒を前記置換分散媒に置換する工程を含むことを特徴とするナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記置換分散媒の添加量を、前記ナノ粒子分散原液に含まれる原料分散媒よりも少なくし、前記ナノ粒子分散原液を濃縮することを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子が被酸化性粒子であって、該被酸化性粒子との反応性を有しないガスをナノ粒子分散原液中にバブリングしながら加熱及び／又は減圧を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１種の分散媒（以下、「原料分散媒」と呼ぶ。）にナノ粒子を分散させてなるナノ粒子分散原液に、前記原料分散媒のうち最も沸点が高い分散媒より常圧における沸点が３０℃以上高い分散媒（以下、「置換分散媒」と呼ぶ。）を、加熱及び／又は減圧して前記原料分散媒を揮発させて留去し、前記ナノ粒子分散原液に含まれる原料分散媒を前記置換分散媒に置換してなることを特徴とするインクジェット用分散液。
【請求項５】
前記置換分散媒の添加量を、前記ナノ粒子分散原液に含まれる原料分散媒よりも少なくし、前記ナノ粒子分散原液を濃縮することを特徴とする請求項４に記載のインクジェット用分散液。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、銅、酸化第一銅、及び酸化第二銅のうちのいずれか１種、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載のインクジェット用分散液。
【請求項７】
前記置換分散媒が、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項が８ＭＰａ１／２以下であり、かつハンセン溶解度パラメータにおける極性項が１１ＭＰａ１／２以上である分散媒であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用分散液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１４０５９８（Ｐ２０１１−１４０５９８Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３１８４（Ｐ２０１０−３１８４）
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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