ナノ結晶のセルロースフィルムの虹色の波長の制御
フィルム形成前の、ＮＣＣ懸濁液への超音波及び高剪断な（機械的）エネルギーインプットにより、固体ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）フィルムの虹色を制御する新しい方法が提供される。ＮＣＣ懸濁液へのエネルギーインプットが増加するにつれて、生成したフィルムの色は、電磁スペクトルの紫外線領域から赤外線領域に向かってシフトする。この波長シフトは、フィルム形成前にＮＣＣ懸濁液へ電解液を添加することにより引き起こされるシフトと反対方向にある。色の変化を達成するために添加物を必要としない。色変化はまた、超音波処理レベルの異なる超音波処理に曝された２つの懸濁液を混合することによっても達成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースの硫酸加水分解により調製されるナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）粒子の固体フィルムの独自の虹色特性の制御、特に、蒸発によるフィルム形成前のＮＣＣ水性懸濁液への、例えば超音波又は高剪断力などの機械的エネルギーインプットを用いた、虹色波長の制御に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、地球上で最も豊富に存在する有機化合物である。セルロースは、高等植物及び緑藻類の一次細胞壁の構造成分であり、細菌、一部の真菌、及び被嚢類（無脊椎海洋動物）によっても形成される［１］。
【０００３】
天然セルロースは、植物の細胞壁を作り上げている、高分子グルコース鎖から微小繊維（ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌ）までの階層構造を有する。このセルロースポリマー鎖は、Ｄグルコース単位に由来し、このＤグルコース単位が、β（ｌ→４）−グリコシド結合を介して凝縮することによって、多くのグリコシドヒドロキシル基の間で、多くの分子間及び分子内水素結合を有する強固な直鎖が生じる。これらの特徴は、セルロース鎖が密集して微小繊維内に結晶化度の高い領域が生じることを可能にする［２］。セルロース微小繊維はまた、その全長に渡りランダムに分布するアモルファス領域も含有する［３〜５］。
【０００４】
セルロースのウィスカー（ｗｈｉｓｋｅｒ）又はナノ結晶は、様々な原料、特に木材パルプ及び綿からのセルロースを、管理下で酸加水分解することにより入手可能である。セルロース微小繊維に沿って存在する、あまり密集していないアモルファス領域は、加水分解中に酸の攻撃を受けやすく、切断されてセルロースナノ結晶を生ずる［６、７］。ナノ結晶セルロースウィスカーは、その低コスト性、再生可能性及びリサイクル性、並びに化学反応性により、その化学的特性及び物理的特性を適合させることが可能であることから、様々な用途への応用が期待されている［８、９］。
【０００５】
ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）は、形状が棒状であり、そのアスペクト比は、セルロースの原料に応じて、１〜１００まで様々である。木材のセルロースナノ結晶は、平均の長さが１８０〜２００ｎｍであり、断面は３〜５ｎｍである［９］。ナノ結晶の寸法はまた、これらを得るために使用した加水分解条件にもある程度依存する。
【０００６】
ＮＣＣ懸濁液の安定度は、硫酸を用いた加水分解中のセルロースナノ結晶表面に与えられる硫酸エステル基から得られる。したがって、ＮＣＣ粒子は、水媒体中で負の電荷を帯び、よって静電気的に安定化する［７、１０〜１４］。塩酸もまたＮＣＣを生成するために使用されてきたが、電荷のある表面基を誘発しない［１５］。
【０００７】
ＮＣＣ粒子の非等軸の棒状の形状及び負の表面電荷は、Ｏｎｓａｇｅｒにより理論的に記載されているように、臨界濃度より上の濃度で、上部のランダム相と、低部の秩序相へと相分離する懸濁液を結果として生じる［１６］。この秩序相は、実際に液晶である。セルロース懸濁液の液晶挙動は、１９５１年、Ｒａｎｂｙにより最初に報告された［１０］。Ｍａｒｃｈｅｓｓａｕｌｔら及びＨｅｒｍａｎｓは、このような懸濁液は、ネマチック液晶秩序を示すことを実証した［１１、１７］。１９９２年、Ｒｅｖｏｌ及び共同研究者らは、懸濁液が実際にコレステリック又はキラルネマチックの液晶相を形成したことを示した［１２］。
【０００８】
図１に示されているように、キラルネマチック液晶は、擬似層に配列された棒を含有する［１８、１９］。この棒は、互いに、且つ層の面に対して平行して整列し、各層は、上及び下の層に対してわずかに回転しているので、擬似層を構成するらせんを生成する。らせんのピッチＰとは、ＮＣＣ粒子が、層に垂直な線の周りに１つの完全な回転を作るのに必要な距離として定義される。２つの臨界濃度の間で、ＮＣＣ懸濁液は、２つの相へと分離することになる［１６］。この領域は、セルロースナノ結晶に対して約３〜８％（ｗ／ｗ）の範囲に及ぶ。ＮＣＣ濃度が上昇するにつれて、液晶相の体積分率は、上方の臨界濃度より上の濃度で、懸濁液が完全にキラルネマチックになるまで増加する。
【０００９】
ＮＣＣ水性懸濁液は、ゆっくりと蒸発させることによって、固体半透明ＮＣＣフィルムを生成することができ、この固体半透明ＮＣＣフィルムは、臨界濃度よりも上の濃度で形成し、水が継続して蒸発するにつれて体積分率が増加する、キラルネマチックの液晶秩序を保持する。これらのフィルムは、式１に従い、キラルネマチックピッチ及びフィルム屈折率（１．５５）により決定される、狭い波長域内の左円偏光を反射することによって虹色を示す：
λ＝ｎＰｓｉｎθ （１）
（式中、λは、反射した波長であり、ｎは、屈折率であり、Ｐは、キラルネマチックピッチであり、θは、フィルム表面に対する反射角である）［２０］。したがって、反射した波長は、傾いた視角でより短くなる。この反射率は、キラルネマチック液晶のセルロースナノ結晶に対する場合のように、複屈折層のらせん配列におけるＢｒａｇｇ反射に基づきＶｒｉｅｓ［２１］により説明された。らせんのピッチがおよそ可視光の波長（約４００〜７００ｎｍ）である場合、虹色は、色がつき、反射角により変化することになる。フィルム形成前に、ＮＣＣ懸濁液中の電解液濃度（例えば、ＮａＣｌ又はＫＣｌ）を上げることによって、虹色波長を、電磁スペクトルの紫外線領域に向かってシフトさせることができることが判明した［２０］。追加の電解液は、ＮＣＣ表面上の硫酸エステル基の負の電荷を部分的にスクリーニングし、静電反発力を低下させる。したがって、この棒状粒子は、互いにより密接に接近し、これにより液晶相のキラルネマチックピッチを減少させて、虹色をより短い波長へとシフトさせる。ＮＣＣフィルム虹色を「ブルーシフトする」この方法は、過剰のスクリーニングが懸濁液の安定性を損ない、ゲル化が起きる前に加えることのできる塩の量によって制限される［１３、２０］。
【００１０】
Ｒｅｖｏｌらによって観察されたＮＣＣフィルムの虹色の色はまた、セルロース原料及び加水分解条件（例えば、反応時間及び砕いたセルロースの粒度）にも依存していた［２０］。より小さなＮＣＣ粒子は、より小さいピッチを有するフィルムを生成する。脱硫酸化はまた、キラルネマチックピッチを減少させることもわかった［２０］。
【００１１】
固体ＮＣＣフィルムのミクロ構造は、乾燥条件に依存する［２２］。大気条件で蒸発させた懸濁液からは、一般的にポリドメイン構造を有するフィルムが生成され、この構造内では、異なるキラルネマチックドメインのらせん状の軸は、異なる方向を指している。強磁場（２Ｔ）内でＮＣＣ懸濁液を乾燥すると、軸が整列することによって、より均一なテクスチャーが生じ、波長を変えることなく、虹色の強さが増加する［２０、２３］。
【００１２】
ＮＣＣを生成するための実験室スケールの手順において、透析による酸除去に続いて、超音波処理を最終ステップとして使用することによって、粒子を分散させるために、コロイド状の懸濁液を得る［１３、２３］。ＮＣＣ懸濁液特性に対する超音波処理の影響は、Ｄｏｎｇらにより研究されてきた［１４］。彼らは、セルロース粒子を分散するには短時間の超音波処理で十分であり、さらなる超音波処理は逆効果であることを見出した。より最近の研究で、この所見が実証された［２４］。超音波処理は、懸濁液中のＮＣＣ凝集体を横から横に破壊していくと考えられている［７］。
【００１３】
アスペクト比のより大きな粒子は、液晶相の形成に対してより低い臨界濃度を有するので、超音波処理を増加することは、同じ濃度のＮＣＣ懸濁液におけるキラルネマチック相の体積分率を下げることが判明している。しかし、興味深いことに、超音波処理は、ＮＣＣ粒径が影響を受ける点を過ぎても、なお継続して臨界濃度に影響を与える［１４］。図２は、６０％出力（８ワット）、４秒パルス、４秒間隔で超音波処理した、１．５％（ｗ／ｗ）が１０ｍＭ ＮａＣｌ中に再分散された凍結乾燥したナトリウム型ＮＣＣの１５ｍＬ試料について、ＰＣＳで測定したＮＣＣの平均粒径に対する超音波処理の影響を示している。図２において、見掛けのＮＣＣ粒径は、超音波処理からのエネルギーインプットが２００Ｊを超えると、もはや減少しないことが明らかである。
【００１４】
緑藻の細胞壁由来のＮＣＣ懸濁液を、回転式水平シリンダー内で回転させて、ゲル層を生成し、続いてこれを乾燥することによって、一軸性配向の高いＮＣＣのフィルムが生成された［２５］。しかしこれらのフィルムは、虹色を示さない。ＮＣＣのフィルムはまた、シリコンなどの基板上でも調製された［２６］。これらのフィルムは、固体のＮＣＣフィルムよりもかなり薄く、ＮＣＣとカチオン性ポリマー（ポリ（アリルアミン塩酸塩））の交互の層により構成される。特定の厚さを超えると、フィルムは、厚さの増加と共に変化する色を示すが、これらの色は、空気とフィルムの界面から、及びフィルムと基板の界面から反射される光の間の相殺的干渉が原因である［２６］。干渉色は、マイクロフィブリル化されたセルロースの多層高分子電解質にも見られる［２７］。加えて、臨界濃度を超えた濃度で水性懸濁液中に存在する、キラルネマチック秩序を保持する、密接に関連したキチン晶子のフィルムが生成された［２８］。
【００１５】
添加物を含有しない固体ＮＣＣフィルムの虹色波長をシフトさせる方法は知られていない。加えて、可視電磁スペクトルの赤色域の方向へ固体ＮＣＣフィルムの虹色波長をシフトさせる方法は存在しない。大気条件（ａｍｂｉｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）で生成された完全に乾燥した固体Ｈ−ＮＣＣフィルムの虹色波長及び水溶液中に配置された場合の乾燥した固体Ｎａ−ＮＣＣフィルムの虹色波長をシフトさせる方法も存在しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、固体ナノ結晶のセルロースフィルムにおける虹色の波長を制御するための方法を提供することを目指す。
【００１７】
本発明は、所定の虹色波長範囲を有する固体ナノ結晶セルロースフィルムを生成することをさらに目指す。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一態様において、ＮＣＣの水性懸濁液に、所定の機械的エネルギーインプットを施すことによって、所望又は所定の虹色の波長を達成するステップと、その後、懸濁液中の水を蒸発させることによって、フィルムを形成するステップとを含む、固体ナノ結晶セルロースフィルムにおいて虹色の波長を制御する方法が提供される。
【００１９】
本発明の別の態様では、ＮＣＣの水性懸濁液に、所望する所定の虹色に相関した所定の機械的エネルギーインプットを施すステップと、その後、懸濁液中の水を蒸発させて、前記所望する所定の虹色波長範囲を有する固体フィルムを形成するステップとを含む、所定の虹色の固体ナノ結晶セルロースフィルムを生成する方法が提供される。
【００２０】
本発明はまた、所定の虹色波長範囲の固体ナノ結晶セルロースフィルムに関する。
【００２１】
固体ナノ結晶セルロースフィルムは、これらの虹色がもたらす有用性を有し、したがって、これらを、セキュリティーペーパー又は偽造防止用ペーパーに使用することができ、装飾用ペーパーにも使用することができる。
【００２２】
これらの虹色の特性を利用して、ペーパーに画像を形成してもよく、これらは複写するのが困難である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】キラルネマチック相におけるＮＣＣ粒子の配列の概略図である。示された間隔は、キラルネマチックピッチＰの半分である。
【図２】ＰＣＳで測定した平均ＮＣＣ粒径に対する超音波処理の影響を示すグラフである。
【図３】０〜１３００Ｊで超音波処理した懸濁液から生成したＨ−ＮＣＣフィルムの反射スペクトルを示すグラフである。
【図４】Ｈ−ＮＣＣフィルムに対する超音波処理の関数として、ＣＩＥ ａ＊及びｂ＊値を示すグラフである。
【図５】冷却セル内で、２０００〜９０００Ｊで超音波処理した懸濁液から生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図６】７５０Ｊに超音波処理した、異なる質量の懸濁液から生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図７】７５０Ｊに超音波処理した、異なる濃度の懸濁液から生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図８】振幅を増加させて超音波処理した懸濁液から生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図９】７５０Ｊの超音波処理に続いて、増加する量のＮａＣｌを添加して生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図１０】少量の塩の添加による、超音波処理作用の逆転を実証している、Ｈ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図１１】イオン交換樹脂処理前及び後に超音波処理した懸濁液から生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図１２】均質化を増加させてイオン交換樹脂処理した懸濁液から生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図１３】超音波処理直後の懸濁液、及び超音波処理から２週間保存した懸濁液から生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図１４】３００Ｊ及び９００Ｊに超音波処理した懸濁液から、及びこれら懸濁液の等量を混合することによって生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図面を参照する。コロイドサイズのセルロースナノ結晶を生成するための酸加水分解したセルロースの超音波処理は、ＮＣＣ懸濁液の実験室スケールでの生成に必要なステップである。文献では、プラスチック容器内の加水分解したセルロースのバッチ（約２％セルロース（ｗ／ｗ）で約１〜２Ｌ）を氷浴内に配置し、過熱及びその結果生じる脱硫酸化を回避するため、合間に冷却期間を設けながら、５〜７分間の間超音波処理する［１４］。しかし、超音波処理段階の間にセルロースに加えられるエネルギーは、各装置間の大きな力のばらつき及び超音波処理条件への強い依存性があるために、事前に定量化されていない。
【００２５】
臨界濃度を超えると、ＮＣＣ懸濁液は、上部のランダム相と、キラルネマチックの液晶テクスチャーを有する下部の秩序相へと相分離する。懸濁液がゆっくりと乾燥し、狭い波長域内で円偏光を反射する、半透明の固体ＮＣＣフィルムを形成する場合、このテクスチャーは保存される。スペクトルのＩＲ領域、可視領域及びＵＶ領域の虹色は、ＮＣＣ懸濁液中の電解液（例えば、ＮａＣｌ）濃度を制御することによって微調整できるが、この電解液濃度の制御により、キラルネマチックピッチが減少し、これによって虹色がより短い波長へシフトする［２０、２９］。文献では、添加物を使用することなく虹色の波長を制御する方法も、虹色を長い波長へとシフトさせる方法も報告されていない。
【００２６】
制御された虹色又は特定の色反射を特性とする、ＮＣＣフィルム及びコーティング用途のための品質管理手順が強く要求されている。超音波処理により引き起こされる波長のシフトは、フィルムのキラルネマチックピッチの低下により引き起こされる可能性が最も大きいが、これが起こるメカニズムは十分に理解されていない。ＮＣＣの硫酸化の程度が、乾燥フィルムの反射色に影響を与えることは知られているが［２０］、超音波処理により影響を受けることは判明していない［１４］。実験室の試験では、１５００Ｊへと超音波処理を行い（３７００Ｊ／ｇ（ＮＣＣ）エネルギーインプット）、次いで透析を行ったＨ−ＮＣＣ懸濁液（１５ｍＬ、２．７％ＮＣＣ（ｗ／ｗ））の硫黄含有量は、基本的な分析（ＩＣＰ）により０．８５％Ｓ（ｗ／ｗ）であることが判明した。これは、超音波処理されていない懸濁液の硫黄含有量と等しかった。
【００２７】
分散剤のゆっくりとした蒸発による乾燥前に、初期のＮＣＣ水性懸濁液に高剪断の機械的作用又は超音波処理を行うことにより、固体ナノ結晶セルロースフィルムの虹色波長を、電磁スペクトルの赤色域（長い波長）へシフトさせることができることが見出された。この方法は、本明細書中以下で、実施形態を参照することにより、より完全に記載されており、この実施形態では、超音波処理が使用され、このような処理は、所与の力で、所与の量のＮＣＣ懸濁液に、所与のエネルギーインプットへと超音波処理を行い、続いて周辺温度（２０〜２５℃）から沸点のすぐ下の温度までの範囲で蒸発させることを含む。このような温度での蒸発は、懸濁液中で乱流は生じないか、又は静止の状態である。
【００２８】
通常、蒸発は、プラスチック（例えば、ポリスチレン又はテフロン（登録商標））又はガラスなどの基板の上の懸濁液の薄い液体層上で行われ、この場合、生成したフィルムは、基板から容易に取り除く又は剥ぐことができる自立型フィルムとして形成されるか、又は、例えば虹色のフィルム表面が必要とされるガラス若しくはプラスチックシート又はプレートなどの基板上にコーティングとして直接フィルムを形成することができ、これにより基板及びその上のフィルムコーティングによって定義される製品として、フィルムコーティングされた製品が得られる。
【００２９】
超音波処理によるエネルギーインプットが増加するにつれて、及び所与のエネルギーインプットのための超音波処理の振幅が増加するにつれて、生成したＮＣＣフィルムの虹色の波長が上昇する。本発明の方法は、虹色波長の、第１の波長から第２の波長へのシフトを引き起こすが、この場合、第２の波長は、第１の波長よりも長い。
【００３０】
超音波処理の条件（超音波処理した懸濁液の量及び濃度）は、虹色波長にも影響を及ぼす。最終のＮＣＣフィルムの虹色波長範囲を制御する主要な変数は、試料中に存在するＮＣＣ１グラム当たりの超音波処理エネルギーインプットである。
【００３１】
したがって、エネルギーインプットを選択することによって、所望の虹色の波長を達成する。つまり、波長の小さな増加は、波長の大きな増加よりも低いエネルギーインプットしか必要とせず、虹色の所望の変化を達成するために、懸濁液のパラメーター、例えばＮＣＣの総含有量などに基づいてエネルギーインプットを決定又は選択することは、技術者にとって定例事項である。
【００３２】
一般的に超音波処理した水性懸濁液のＮＣＣの濃度は、懸濁液の０．１重量％〜１０重量％又はゲル化が起こる濃度のすぐ下の濃度、好ましくは１重量％〜８重量％、より好ましくは２〜５重量％であり、虹色波長を第１の波長から第２の波長（第２の波長が第１の波長より長い）へとシフトさせるためのエネルギーインプットは、超音波処理した懸濁液中の全ＮＣＣの、５０〜２５０００ジュール／ｇ、好ましくは２５０〜２５００ジュール／ｇである。
【００３３】
したがって一般的に超音波処理の間の懸濁液濃度は、ゲル化点（懸濁液がゲルとなる濃度）より下となるように選択され、このため懸濁液は、流動性のある液体である。懸濁液がゲルとなる濃度は、変数、例えばＮＣＣが抽出されるセルロース原料、ＮＣＣ粒子表面上の荷電した基の密度、懸濁液のイオン強度又はｐＨ、ＮＣＣに行った任意の化学修飾などに依存し、通常の実験で容易に測定することができる。
【００３４】
特定のフィルム色に到達するために必要とされる超音波処理エネルギーインプットは、使用される最初のＮＣＣ懸濁液の状態に依存し、この最初のＮＣＣ懸濁液の状態は、中でも、このＮＣＣ懸濁液を作製するために使用された加水分解及び処理条件に依存することになる。すなわち、元の超音波処理されていないＮＣＣ懸濁液は、以前の処理に応じて、蒸発して黄色のフィルム又は青色のフィルムになり得る。所与の色のシフト又は変化は、所与のエネルギーインプットにより得られる。例えば色の小さい変化は、低いエネルギーインプット、例えば５０〜１００Ｊ／ｇ（ＮＣＣ）インプットなどにより達成することができる。色の非常に大きい変化は、１００００Ｊ／ｇ（ＮＣＣ）インプットで達成することができる。１００００Ｊ／ｇ（ＮＣＣ）インプットを超えるさらなる超音波処理は、現時点で、虹色波長は、ほぼ確実に、スペクトルの赤外線（ＩＲ）領域に位置することになるので、生成されるフィルムの可視色／外観に必ずしも大きな変化をもたらすことはないが、この処理により、虹色波長は、ＩＲへとさらに継続してシフトすることになる。
【００３５】
超音波処理により引き起こされたＮＣＣフィルム波長の変化は、２０００〜３０００Ｊ／ｇ（ＮＣＣ）の超音波処理エネルギーインプットを超えると、ゆっくりと減速するように見える。
【００３６】
さらに、異なる超音波処理レベルの２つのＮＣＣ懸濁液の混合物は、個々の懸濁液に対して予想された色の間の中間色のフィルムを生成し、これによって、虹色の所望の変化を達成するさらなる手段が得られる。
【００３７】
本発明の方法を使用することによって、電磁スペクトルのＵＶ領域より下、ＩＲ領域よりも上に位置する虹色波長を有する固体ＮＣＣフィルムを生成することができる。
【００３８】
本発明によると、ＮＣＣ懸濁液は、ゆっくりとした蒸発によるフィルム形成前に、機械的エネルギーインプット、例えば超音波処理又は高剪断の機械的な力などに曝された場合、エネルギーインプットが増加するにつれて、赤外線領域に向かってシフトする異なる虹色波長を有する固体ＮＣＣフィルムを生成する。
【００３９】
超音波処理により引き起こされる波長シフトの程度は、超音波処理されている試料中に存在するＮＣＣ１グラム当たりのエネルギーインプットに主に依存する。超音波処理はまた、水中に再分散された、凍結乾燥されたナトリウム型ＮＣＣから調製したフィルムにおいて虹色を創製し、この虹色は、「まったく乾燥されていない」ＮＣＣ懸濁液と同じように、ＥＭスペクトルの赤外線領域に向かってシフトする。超音波処理されていない、再分散したＦＤ Ｎａ−ＮＣＣは、虹色を持たない濁った半透明のフィルムを生成する。異なる超音波処理レベルの懸濁液を混合することによって、それぞれの超音波処理レベルでの、個々の懸濁液の波長の間の中間の虹色波長のＮＣＣフィルムを生じる。超音波処理の効果は、永久であるように見える。超音波処理から少なくとも１カ月後、超音波処理したばかりの懸濁液から調製したフィルムと同一の虹色を有するフィルムが、ＮＣＣ懸濁液から得られている。
【００４０】
超音波処理は、キラルネマチックの相形成に必要なＮＣＣの臨界濃度を増加させることが示されているが、キラルネマチックの相自体の特性に対するその効果は、調査されていない［１４］。本発明に従い、同じ濃度のＮＣＣ懸濁液のキラルネマチックのピッチは、超音波処理が増加するにつれて増加するが、その一方で等方性及びキラルネマチックの相におけるＮＣＣの濃度は、影響を受けないことが判明した。これは、ピッチの増加は、超音波処理の効果に直接起因していることを示している。
【００４１】
したがって、本発明は、塩又は他の添加物を添加することなく、ＮＣＣフィルムの虹色波長を制御するための方法を提供する。加えて、塩化ナトリウムなどの塩の添加は、超音波処理により誘発される波長シフトの逆転を起こし、これによって、虹色が紫外線領域に向かってシフトする。さらに加えて、塩化ナトリウムなどの塩が加えられた懸濁液の超音波処理は、虹色を赤外線波長領域へとシフトさせることになり、虹色の「ブルーシフト」に逆転が生じる結果となる。すなわち、超音波処理及び塩の添加の効果は、相互に可逆的である。
【００４２】
上に示された通り、機械的エネルギーが、ＮＣＣ懸濁液における虹色の波長を長くするメカニズムは、十分に理解又は明らかにされていない。任意の特定の理論に拘束されることを望むものではないが、ＮＣＣフィルム特性に対する超音波処理エネルギーの効果は、超音波処理が適用される、塊状の水性懸濁液に最初に生ずる筈であると考えられている。超音波処理は、ＮＣＣ粒子の多くの重要な特性を、測定可能な程度までは変化させないが、ＮＣＣ懸濁液の相分離に必要な臨界濃度と、液晶相のキラルネマチックピッチの両方を増加させる。超音波処理により誘発されたピッチ増加に対して提案された任意のメカニズムが、ＮＣＣ懸濁液及びフィルムにおいて観察された超音波処理の他の効果を説明するためにも必要となり得る。
【００４３】
超音波処理は、ＮＣＣの粒子を構成するセルロース鎖の重合度を低下させない。加えて、超音波処理は、粒子寸法（光散乱により測定し、粒径の球状の平均を示す）が、もはや有意に影響を受けないエネルギーインプットの範囲外でも、懸濁液の特性及び最終フィルム色に継続して影響を与える。超音波処理は、ＮＣＣ粒子の硫酸化度を低下させないが、ＮＣＣ懸濁液の静電特性に作用があるように見える。超音波処理の増加と共に、ＮＣＣ懸濁液の伝導率には測定可能な増加が観察されるが、これは、超音波処理の増加による粒径の低下及び虹色波長のレッドシフトと相関しているように見える。加えて、透析によりＮＣＣ懸濁液を大幅に精製すると、生成したフィルムの虹色は、本来の懸濁液のものと比較して、レッドシフトし、さらに超音波処理の効果を有意に低下させ（非常に小さなレッドシフトが得られる）、並びに虹色の品質を有意に低下させる。これら及び他の実験に基づき、ＮＣＣに対する超音波エネルギーの効果は、本質的に静電性であるように思われる。超音波処理がキラルネマチックのピッチを増加させ得る２つのメカニズムが提案される。
【００４４】
結合水層にトラップされたイオン。
木材パルプからＮＣＣを抽出するために使用される加水分解を、非常に高い酸濃度で実施する。プロトン及び硫酸イオンは、透析による精製後、ＮＣＣ粒子を取り囲んでいる結合水層（ＢＷＬ）内にトラップされたままであり得る。ＮＣＣ懸濁液が超音波処理された時、ＢＷＬ中にトラップされたイオンの一部は、塊状懸濁液中に放出され、拡散し得るので、これらがＢＷＬへ戻るのを防止又は邪魔する。静電気の二重層は、ＮＣＣの棒の間の「キラル相互作用」をスクリーニングすると考えられている［１３］。ＢＷＬ中の周囲のイオンによりもはや抑圧されなくなったとすると、ＮＣＣ粒子は、さらに弱いキラル相互作用を受けることになり、これが、より大きなキラルネマチックピッチをもたらす。
【００４５】
オリゴ糖ゲル層。
イソシアン酸フェニル、それに続くＳＥＣとのＮＣＣカルバニル化反応の動力学は、セルロース鎖の重合度が、ＮＣＣ粒子の内部に行くにつれて増加し、オリゴ糖がより高い比率で、粒子表面に位置することを示唆している。したがって、ＮＣＣ粒子を取り囲むオリゴ糖の層が存在し得るので、加水分解反応の水によるクエンチの間に、これらの層がＮＣＣ上に再沈殿した可能性がある。超音波処理の間、硫酸で処理したオリゴ糖は、塊状懸濁液へと部分的に放出されるか、又はオリゴ糖ゲル層が、さらに膨張し得る。ＮＣＣ粒子の近くに近接する、より少ない数の、硫酸で処理したオリゴ糖は、上述のように、ＥＤＬがキラル相互作用をさらによくスクリーニングすることを可能とし、その一方で、膨張したゲル層は、ＮＣＣ粒子の排除体積を増加させ、ピッチの増加をもたらすことになる。
【００４６】
上に提案された２つのメカニズムは、いくらか推測的である。これらの組合せ、又は他のメカニズムの組合せが、ＮＣＣ懸濁液及びフィルムの超音波処理の観察された効果の原因となり得る。例えば、イオンは、オリゴ糖ゲル層内にトラップされ、超音波処理すると放出され得る。
【００４７】
本発明は、以下の例により例示されるが、それらに限定はされない。
【実施例】
【００４８】
一般的手順Ａ：冷却を伴わないＮＣＣ懸濁液の超音波処理
既知の濃度（１〜５％ＮＣＣ（ｗ／ｗ））の、既知の量（１５〜２５ｍＬ）のＮＣＣ懸濁液を、５０ｍＬプラスチック遠心管内に配置する。ソニケータープローブ（６ｍｍ直径）を液体の中間地点に配置する。懸濁液を、５０〜８０％の振幅（好ましくは６０〜７０％振幅又は８〜１０ワット）で、４秒パルス、４秒間の間隔をあけて、所与のエネルギーインプット（１５００Ｊまで）まで超音波処理する。次いで懸濁液をポリスチレンペトリ皿（Ｐｅｔｒｉ ｄｉｓｈ）（９０ｍｍ直径）に注ぎ入れ、大気条件（２０〜２５℃、２０〜６０％相対湿度）でゆっくりと蒸発させる。生成した固体ＮＣＣフィルムの光学特性を、変角分光光度計で測定することによって、Ｄ６５光源を用いた４５°入射の照明での反射の主波長を得る。
【００４９】
一般的手順Ｂ：冷却を伴う、ＮＣＣ懸濁液の超音波処理
既知の濃度（１〜５％ＮＣＣ（ｗ／ｗ））の、既知の量（１５〜２５ｍＬ）のＮＣＣ懸濁液を、３０ｍＬ容量のガラスＲｏｓｅｔｔ冷却セル内に配置する。ソニケータープローブ（６ｍｍ直径）を、液体の中間地点に配置し、冷却セルを氷浴内に配置する。
【００５０】
上の一般的に手順Ａに記載の通り、懸濁液を超音波処理する。次いで固体ＮＣＣフィルムを調製し、上の一般的手順Ａに記載の通り特性評価する。
【００５１】
一般的手順Ｃ：再分散した凍結乾燥Ｎａ−ＮＣＣの超音波処理
既知の濃度の、既知の量の酸型ＮＣＣ懸濁液に、既知の濃度（０．０２〜２Ｍ）の水性水酸化ナトリウムを、ＮＣＣ懸濁液のｐＨが、５〜７の間、好ましくは６．５〜７になるまで、撹拌しながら加える。次いでこの懸濁液を−６５〜−８０℃に凍結し、５０〜１００ｍＴｏｒｒで凍結乾燥することによって、凍結乾燥したナトリウム型ＮＣＣ（ＦＤ Ｎａ−ＮＣＣ）を得る。既知の量の固体を脱イオン水中に再分散することによって、既知の濃度のＮＣＣ（１〜５％（ｗ／ｗ））を得て、完全及び均質な分散液が確実にできるように高スピードでこれをボルテックス（ｖｏｒｔｅｘ）する。次いで、再分散したＦＤ Ｎａ−ＮＣＣ懸濁液を、上の一般的手順Ａに記載の通り処理し、生成したフィルムを上の一般的手順Ａに記載の通り特性評価する。
【００５２】
一般的手順Ｄ：ＮＣＣ希釈懸濁液の高剪断の機械的処理
ナノ結晶のセルロースの希釈（２．５〜３．０％（ｗ／ｗ））液の懸濁液（１０〜３０Ｌ）を、推進圧３０００ｐｓｉ、単一パスで、高圧ポンプホモジナイザーを通過させることによって、懸濁液が、小さい直径開口部を通り抜けるようにし、この開口部内で、圧力を大きく降下させ、衝撃、キャビテーション及び剪断力の組合せを懸濁液に与えることによって、いかなる凝集体をも崩壊させる。次いで、生成した懸濁液を、蒸発又は中空繊維膜処理により、固体成分含有量１〜５％ＮＣＣ（ｗ／ｗ）まで濃縮する。次いで、既知の量の酸型ＮＣＣ懸濁液を既知の濃度で、ポリスチレンペトリ皿へと注ぎ入れ、大気条件（２０〜２５℃、２０〜６５％相対湿度）でゆっくりと蒸発させることによって、固体ＮＣＣフィルムを得る。次いで、このフィルムを上の一般的手順Ａに記載の通り特性評価する。
【００５３】
（例１）
増加する超音波処理エネルギー
１５ｍＬアリコートの２．８％（ｗ／ｗ）酸型ＮＣＣ（Ｈ−ＮＣＣ）懸濁液を、上に開示した一般的手順Ａに従い、０〜１３００Ｊの範囲のエネルギーインプットで超音波処理し、大気条件で乾燥させて固体Ｈ−ＮＣＣフィルムにした。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、色は非常にかすかな青色から金色がかった緑色の範囲に及ぶ。４５°入射、Ｄ６５照明及び４５°反射での反射の主波長は、２００Ｊ超音波処理での＜３９０ｎｍから、１３００Ｊでの約６６０ｎｍへとシフトした（図３参照）。
【００５４】
４５°入射、Ｄ６５照明及び４５°反射角で測定した、ａ＊及びｂ＊のプロット値（ＣＩＥ）は、超音波処理を増加させた場合のａ＊及びｂ＊値と類似的な傾向を示す（図４を参照）。ａ＊値は、青／紫外線フィルムに対して予想されているように、最初はゼロに近く、次いで正の（赤色）値に増加する一方、ｂ＊値は、これも青色フィルムに対して予想されているように、徐々に長い波長に向かってシフトしながら、かなり負の（青色）値へと低下する。次いでａ＊値は、約４００〜５００Ｊの超音波処理で負の（緑色）値になり、一方、ｂ＊値は、正の（黄色）値になる。したがって、緑色〜黄色のフィルムが予想され、実際にこれが観察されている。超音波処理が７５０Ｊを超えると、ａ＊及びｂ＊は共に正の（それぞれ赤色及び黄色）の値となり、超音波処理が増加し、反射波長が赤外線領域に向かってシフトするにつれて、２つの値はゼロに接近する。
【００５５】
冷却なしの超音波処理による懸濁液では、加熱におけるいずれかの差が、観察された色のばらつきを引き起こしたわけではないようだ。加温誘導されたＨ−ＮＣＣの脱硫酸化は、虹色波長に影響を及ぼすこともあり得るが（遊離した硫酸イオンを取り除くための懸濁液の透析の後で）［２０］、これは、少なくとも数時間という期間に渡り、４０〜５０℃より上の温度で起こる［３０］もので、この場合、超音波処理時間は、７分未満であり、懸濁液温度は最大４０℃までしか到達していなかった。
【００５６】
（例２）
冷却を伴う増加する超音波処理のエネルギー
１５ｍＬアリコートの２．８％（ｗ／ｗ）酸型ＮＣＣ懸濁液を、上に開示した一般的手順Ｂに従い、２０００〜９０００Ｊの範囲のエネルギーインプットで超音波処理し、大気条件で乾燥させて固体ＮＣＣフィルムにした。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、波長は、電磁スペクトルの赤外線領域にある（図５参照）。４５°入射、Ｄ６５照明及び４５°反射での反射の主波長は、２０００Ｊの超音波処理での７１０ｎｍから、９０００Ｊでの７３０ｎｍより上へとシフトした（図５参照）。波長シフトを起こすメカニズムは、超音波処理からの加熱（局在型）による脱硫酸化ではない。これは、冷却を使用した場合、超音波処理は、硫黄含有量に対して影響がないことが判明しているからである［１４］。
【００５７】
（例３）
超音波処理の間の懸濁液の量
本実験室で実施した実験では、ＮＣＣフィルム坪量は、これだけではＮＣＣフィルムの虹色に影響を与えないことが判明したことが示された。したがって、１５ｍＬ及び２５ｍＬアリコートの２．８％（ｗ／ｗ）酸型ＮＣＣ懸濁液を、上に開示した一般的手順Ａに従い、７５０Ｊエネルギーインプットへと超音波処理し、大気条件で乾燥させて固体ＮＣＣフィルムにした。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、波長は、電磁スペクトルの可視領域にある。あらゆる設定を同じにして、より小さな試料を超音波処理すると、より長い波長を反射するフィルムが生成される。１５ｍＬアリコートのフィルムは、フィルム表面に垂直に赤色／オレンジ色の光を反射する一方、２５ｍＬアリコートのフィルムは、スペクトルの黄色〜緑色の領域において反射する。４５°入射、Ｄ６５照明及び４５°反射での反射の主波長は、１５ｍＬアリコートでの５５０〜５６０ｎｍから、２５ｍＬアリコートでの４４０ｎｍまでブルーシフトした（図６参照）。
【００５８】
（例４）
超音波処理の間の懸濁液濃度
アリコート（１５ｍＬ）の２．８％及び３．８％（ｗ／ｗ）酸型ＮＣＣ懸濁液を、上に開示した一般的手順Ａに従い、７５０Ｊエネルギーインプットへと超音波処理し、大気条件で乾燥させて固体ＮＣＣフィルムにする。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、波長は、電磁スペクトルの可視領域にある。他のあらゆる設定を同じにして、より希釈したＮＣＣ懸濁液を超音波処理することによって、より長い波長を反射するフィルムが生成される。２．８％Ｈ−ＮＣＣ（ｗ／ｗ）から生成したフィルムは、フィルム表面に垂直にオレンジ色〜黄色の光を反射する一方、３．８％Ｈ−ＮＣＣ（ｗ／ｗ）懸濁液から生成したフィルムは、スペクトルの黄色〜緑色の領域で反射する。４５°入射、Ｄ６５照明及び４５°反射での反射の主波長は、低濃縮試料での５３０〜５４０ｎｍから、高濃縮試料での４５０ｎｍまでブルーシフトした（図７参照）。フィルムの坪量は、ここで使用された範囲内では、虹色の波長に影響を及ぼさないことが判明した。
【００５９】
フィルムの最終の虹色を決定する関連パラメーターは、実際に、ＮＣＣ１グラム当たりの超音波処理エネルギーインプットであることを、例３及び例４は共に実証している。
【００６０】
（例５）
超音波処理の振幅（力）
アリコート（１５ｍＬ）の２．８％（ｗ／ｗ）Ｈ−ＮＣＣ懸濁液を、上に開示した一般的手順Ａに従い、超音波処理振幅を４５％（４〜５ワット）から７０％（１０ワット）に変化させながら、７５０Ｊエネルギーインプットへと超音波処理し、大気条件で乾燥させて固体ＮＣＣフィルムにする。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、波長は、電磁スペクトルの可視領域にある。一番低い超音波処理振幅において、ＮＣＣフィルムは、より短い波長を反射する（青色〜紫色の領域において、超音波処理されていない懸濁液を用いて作製したフィルムのスペクトルと類似しているが、わずかに長い波長）のに対して、５０％振幅（５〜６ワット）以上では、生成したフィルムは、電磁スペクトルのオレンジ色／赤色の領域のより長い波長で反射する。虹色波長は、超音波処理振幅に対して感受性がないようである。４５°入射、Ｄ６５照明及び４５°反射での反射の主波長は、４５％振幅試料での７３０ｎｍ超から、５０〜７５％振幅試料での５３０〜５７０ｎｍまでシフトした（図８を参照）。
【００６１】
（例６）
再分散した凍結乾燥Ｎａ−ＮＣＣを超音波処理する
固体の凍結乾燥ナトリウム型ＮＣＣ（ＦＤ Ｎａ−ＮＣＣ、０．１２９ｇ）を、４．６３ｍＬの脱イオン水中に再分散させることによって、２．８％ＮＣＣ（ｗ／ｗ）懸濁液を得る。これを、均一な分散液が得られるまで、高スピードで１〜２分間ボルテックスする。次いで、上の一般的手順Ａに記載の通り、再分散したＦＤ Ｎａ−ＮＣＣ懸濁液を０〜７５０Ｊから超音波処理し、直径４８ｍｍのプラスチックペトリ皿に配置し、大気条件で蒸発させる。生成したフィルムは、１５０Ｊより上の超音波処理レベルで、可視領域の虹色を示し、７５０Ｊで黄色〜緑色から赤色〜オレンジ色にシフトする。上の例１に記載した、超音波処理されていないＨ−ＮＣＣ懸濁液のフィルムとは対照的に、超音波処理されていない再分散したＦＤ Ｎａ−ＮＣＣフィルムは、いかなる虹色をも示さず、半透明の均一の灰色である。
【００６２】
（例７）
超音波処理で誘発されたレッドシフトの、塩添加による可逆性
アリコート（１５ｍＬ）の２．８％（ｗ／ｗ）酸型ＮＣＣ懸濁液を、上に開示した一般的手順Ａに従い、７５０Ｊエネルギーインプットへと超音波処理する。これに続いて、０．１７５〜１．４ｍＬの２０ｍＭ ＮａＣｌ（水性）を懸濁液に加え、均質な混合が確実にできるように高スピードで１０秒これをボルテックスする。次いで懸濁液を、直径９０ｍｍのペトリ皿に配置し、大気条件で乾燥させて固体ＮＣＣフィルムにする。生成したフィルムは、０．０５〜０．４０％ＮａＣｌ（乾燥ＮＣＣに対するｗ／ｗ）を含有し、反射光において虹色を示し、波長は電磁スペクトルの可視領域及びＵＶ領域にある。文献［２０］から予想される通り、ＮａＣｌ含有量が増加するにつれて、４５°入射、Ｄ６５照明を用いた、４５度での反射の主波長は、より短い値へとシフトする（ＮａＣｌの非存在下での５５０ｎｍから、０．１０％ＮａＣｌでの４０ｎｍ（ＮＣＣに対するｗ／ｗ）及び、より高いＮａＣｌ含有量での＜３９０ｎｍまで。図９参照）。ａ）５００Ｊ超音波処理、及びｂ）７５０Ｊ超音波処理＋０．０５％ＮａＣｌ（ＮＣＣに対するｗ／ｗ）で調製したＨ−ＮＣＣフィルムのスペクトルは、ほとんど同一であり（図１０参照）、超音波処理で引き起こされた虹色波長のシフトは、少量の塩、例えばＮａＣｌなどを懸濁液に添加することで可逆性となることを示している。
【００６３】
塩添加と超音波処理の順番は、生成したフィルムの光学特性に影響を与えないことが判明している。すなわち、塩誘発による虹色のブルーシフトは、超音波処理によっても逆転できるということである。塩の添加を利用して、虹色をより正確に制御することが見込まれており、これによって、より高い柔軟性が得られ、さらにはＮＣＣ物質を無駄にせず、製造ミスを修復することが可能となる。
【００６４】
（例８）
樹脂処理及び高剪断の均質化
Ｈ−ＮＣＣ懸濁液を、以下の方法に従い、完全に漂白した針葉樹クラフトパルプから調製する。
【００６５】
方法１：完全に漂白した針葉樹クラフトパルプを、文献手順［１４］に従い、６４％（ｗ／ｗ）Ｈ２ＳＯ４で加水分解した。次いでこの混合物をＤＩ水でクエンチした。上清をデカントし、続いて洗浄し、さらに２回デカントすることにより、過剰な酸を取り除いた。この混合物を濾過し、混床イオン交換樹脂を含有するカラムを通過させ、２．８％ＮＣＣ（ｗ／ｗ）に濃縮し、次いで再び濾過することによって、大きな凝集体を取り除いた。最終懸濁液ｐＨは、３．２１であった。
【００６６】
方法２：完全に漂白した針葉樹クラフトパルプを、文献の手順［１４］に従い、６４％（ｗ／ｗ）Ｈ２ＳＯ４で加水分解した。次いでこの混合物をＤＩ水でクエンチし、上記の通り、デカントし、洗浄することによって、過剰な酸を取り除いた。この混合物を透析し、次いで２．４１％ＮＣＣ（ｗ／ｗ）に濃縮し、この後で、上の一般的手順Ｄに記載の通り、混合物を、３０００ｐｓｉ（１つのパス）で、高圧ポンプホモジナイザーにかけた。次いでこれを濾過することによって、大きな凝集体を取り除いた。最終懸濁液ｐＨは、２．５４であった。
【００６７】
Ｗｈａｔｍａｎ Ｇ／Ｆガラスマイクロファイバーフィルター（細孔の大きさ７００ｎｍ）を介した濾過に続いて、１５ｍＬアリコートの懸濁液を、方法１及び２に対して、それぞれ２．７８％及び２．４１％ＮＣＣ（ｗ／ｗ）の濃度で、超音波処理なしで、及び７５０Ｊ超音波処理ありで、調製し、ポリスチレンペトリ皿に配置し、大気条件（２０〜２５℃及び５０〜６０％相対湿度）で蒸発により乾燥させることによって、固体ＮＣＣフィルムを得た。これを、上の一般的手順Ａに記載の通り分析した。図１１において、４５°入射、Ｄ６５照明、４５°反射で取った反射スペクトルでは、イオン交換樹脂処理（ｔｒｉａｎｇｌｅｓ）なしで調製したＮＣＣ懸濁液の超音波処理は、３０〜５０ｎｍの周辺でフィルム虹色に小さなレッドシフトを引き起こす一方で、イオン交換樹脂処理を用いて調製したＮＣＣ懸濁液は、同じ超音波処理で、非常に大きなレッドシフトを示している（２００ｎｍを超える）ことがわかる。イオン交換樹脂は、１０ｍＭ ＮａＣｌ中、フォトン相関分光法で測定したＮＣＣ粒径に影響を与えることはなく、懸濁液の粒子濃度又はｐＨに顕著に影響することもない。
【００６８】
（例９）
混床イオン交換樹脂処理に続く高剪断の均質化
例８の方法２に従い調製し、次いで混床（Ｈ＋／ＯＨ−）イオン交換樹脂で処理し、続いて３０００ｐｓｉで均質化した（０、１つ又は２つのパス、１Ｌ、２．７％（ｗ／ｗ））懸濁液から、図１２に示されているように、４５°、Ｄ６５照明、４５°反射で、虹色波長を有するフィルムを得る。これは、高剪断の均質化は、超音波処理と類似の（しかし弱い）効果を有することを示している。
【００６９】
（例１０）
超音波処理の度合の異なるＮＣＣ懸濁液の混合
アリコート（１５ｍＬ）の２．７％（ｗ／ｗ）酸型ＮＣＣ懸濁液を、上に開示した一般的手順Ａに従い、３００Ｊ及び９００Ｊエネルギーインプットへと超音波処理する。フィルムは、ａ）１５ｍＬの３００Ｊ懸濁液、ｂ）１５ｍＬの９００Ｊ懸濁液、及びｃ）７．５ｍＬの３００Ｊ懸濁液＋７．５ｍＬの９００Ｊ懸濁液を一緒に混合したものから調製する。すべての懸濁液を大気条件で乾燥させ、固体ＮＣＣフィルムにする。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、波長は、電磁スペクトルの可視領域内にある。３００Ｊと９００Ｊ懸濁液の混合物から調製したフィルムの、４５°入射、Ｄ６５照明及び４５°反射角での反射の波長は、他の２つのフィルムの反射の波長の中間であり、６００Ｊに超音波処理した懸濁液から生成したフィルムのものとほとんど同一である（図１３を参照）。
【００７０】
（例１１）
ＮＣＣ懸濁液に対する超音波処理効果の安定度
アリコート（１５ｍＬ）の２．７７％（ｗ／ｗ）Ｈ−ＮＣＣを、ａ）９００Ｊエネルギーインプットへと超音波処理し、フィルムを調製した、ｂ）４５０Ｊエネルギーインプットへと超音波処理し、４℃で２週間保存し、４５０Ｊエネルギーインプットへと超音波処理し、フィルムを調製した、ｃ）９００Ｊエネルギーインプットへと超音波処理し、４℃で２週間保存し、フィルムを調製した。４５°、Ｄ６５照明、４５°反射角で取ったフィルムの反射率スペクトルを図１４に示す（比較を簡単にするために強度を調整した）。スペクトルは、ほとんど同一であり、これは、超音波処理の効果は、少なくとも２週間の保存期間中安定していることを示している。別の実験では、超音波処理効果は、少なくとも１カ月の期間、安定したままであることが示されている。
【００７１】
（例１２）
ＮＣＣ懸濁液の特性及び挙動に対する超音波処理の効果
アリコート（１５ｍＬ）の５％（ｗ／ｗ）Ｈ−ＮＣＣを、異なるエネルギーインプットへと超音波処理し、大気条件で、４８〜７２時間に渡り、密閉したガラスバイアル内で相分離させた。相分離したら、これらの高さ及び重量測定で測定した各相の濃度から、各相の体積分率を計算した。超音波処理直後に各懸濁液から取った試料を、平坦なガラス管に配置し（光学経路の長さ０．４ｍｍ）、相分離もさせた。液晶相のキラルネマチックピッチを、偏光顕微鏡法により測定した。結果は以下の通りだった。
【表１】
【００７２】
超音波処理は、体積分率及びＮＣＣ液晶相のキラルネマチックピッチを減少させることがわかった。
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【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースの硫酸加水分解により調製されるナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）粒子の固体フィルムの独自の虹色特性の制御、特に、蒸発によるフィルム形成前のＮＣＣ水性懸濁液への、例えば超音波又は高剪断力などの機械的エネルギーインプットを用いた、虹色波長の制御に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、地球上で最も豊富に存在する有機化合物である。セルロースは、高等植物及び緑藻類の一次細胞壁の構造成分であり、細菌、一部の真菌、及び被嚢類（無脊椎海洋動物）によっても形成される［１］。
【０００３】
天然セルロースは、植物の細胞壁を作り上げている、高分子グルコース鎖から微小繊維（ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌ）までの階層構造を有する。このセルロースポリマー鎖は、Ｄグルコース単位に由来し、このＤグルコース単位が、β（ｌ→４）−グリコシド結合を介して凝縮することによって、多くのグリコシドヒドロキシル基の間で、多くの分子間及び分子内水素結合を有する強固な直鎖が生じる。これらの特徴は、セルロース鎖が密集して微小繊維内に結晶化度の高い領域が生じることを可能にする［２］。セルロース微小繊維はまた、その全長に渡りランダムに分布するアモルファス領域も含有する［３〜５］。
【０００４】
セルロースのウィスカー（ｗｈｉｓｋｅｒ）又はナノ結晶は、様々な原料、特に木材パルプ及び綿からのセルロースを、管理下で酸加水分解することにより入手可能である。セルロース微小繊維に沿って存在する、あまり密集していないアモルファス領域は、加水分解中に酸の攻撃を受けやすく、切断されてセルロースナノ結晶を生ずる［６、７］。ナノ結晶セルロースウィスカーは、その低コスト性、再生可能性及びリサイクル性、並びに化学反応性により、その化学的特性及び物理的特性を適合させることが可能であることから、様々な用途への応用が期待されている［８、９］。
【０００５】
ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）は、形状が棒状であり、そのアスペクト比は、セルロースの原料に応じて、１〜１００まで様々である。木材のセルロースナノ結晶は、平均の長さが１８０〜２００ｎｍであり、断面は３〜５ｎｍである［９］。ナノ結晶の寸法はまた、これらを得るために使用した加水分解条件にもある程度依存する。
【０００６】
ＮＣＣ懸濁液の安定度は、硫酸を用いた加水分解中のセルロースナノ結晶表面に与えられる硫酸エステル基から得られる。したがって、ＮＣＣ粒子は、水媒体中で負の電荷を帯び、よって静電気的に安定化する［７、１０〜１４］。塩酸もまたＮＣＣを生成するために使用されてきたが、電荷のある表面基を誘発しない［１５］。
【０００７】
ＮＣＣ粒子の非等軸の棒状の形状及び負の表面電荷は、Ｏｎｓａｇｅｒにより理論的に記載されているように、臨界濃度より上の濃度で、上部のランダム相と、低部の秩序相へと相分離する懸濁液を結果として生じる［１６］。この秩序相は、実際に液晶である。セルロース懸濁液の液晶挙動は、１９５１年、Ｒａｎｂｙにより最初に報告された［１０］。Ｍａｒｃｈｅｓｓａｕｌｔら及びＨｅｒｍａｎｓは、このような懸濁液は、ネマチック液晶秩序を示すことを実証した［１１、１７］。１９９２年、Ｒｅｖｏｌ及び共同研究者らは、懸濁液が実際にコレステリック又はキラルネマチックの液晶相を形成したことを示した［１２］。
【０００８】
図１に示されているように、キラルネマチック液晶は、擬似層に配列された棒を含有する［１８、１９］。この棒は、互いに、且つ層の面に対して平行して整列し、各層は、上及び下の層に対してわずかに回転しているので、擬似層を構成するらせんを生成する。らせんのピッチＰとは、ＮＣＣ粒子が、層に垂直な線の周りに１つの完全な回転を作るのに必要な距離として定義される。２つの臨界濃度の間で、ＮＣＣ懸濁液は、２つの相へと分離することになる［１６］。この領域は、セルロースナノ結晶に対して約３〜８％（ｗ／ｗ）の範囲に及ぶ。ＮＣＣ濃度が上昇するにつれて、液晶相の体積分率は、上方の臨界濃度より上の濃度で、懸濁液が完全にキラルネマチックになるまで増加する。
【０００９】
ＮＣＣ水性懸濁液は、ゆっくりと蒸発させることによって、固体半透明ＮＣＣフィルムを生成することができ、この固体半透明ＮＣＣフィルムは、臨界濃度よりも上の濃度で形成し、水が継続して蒸発するにつれて体積分率が増加する、キラルネマチックの液晶秩序を保持する。これらのフィルムは、式１に従い、キラルネマチックピッチ及びフィルム屈折率（１．５５）により決定される、狭い波長域内の左円偏光を反射することによって虹色を示す：
λ＝ｎＰｓｉｎθ （１）
（式中、λは、反射した波長であり、ｎは、屈折率であり、Ｐは、キラルネマチックピッチであり、θは、フィルム表面に対する反射角である）［２０］。したがって、反射した波長は、傾いた視角でより短くなる。この反射率は、キラルネマチック液晶のセルロースナノ結晶に対する場合のように、複屈折層のらせん配列におけるＢｒａｇｇ反射に基づきＶｒｉｅｓ［２１］により説明された。らせんのピッチがおよそ可視光の波長（約４００〜７００ｎｍ）である場合、虹色は、色がつき、反射角により変化することになる。フィルム形成前に、ＮＣＣ懸濁液中の電解液濃度（例えば、ＮａＣｌ又はＫＣｌ）を上げることによって、虹色波長を、電磁スペクトルの紫外線領域に向かってシフトさせることができることが判明した［２０］。追加の電解液は、ＮＣＣ表面上の硫酸エステル基の負の電荷を部分的にスクリーニングし、静電反発力を低下させる。したがって、この棒状粒子は、互いにより密接に接近し、これにより液晶相のキラルネマチックピッチを減少させて、虹色をより短い波長へとシフトさせる。ＮＣＣフィルム虹色を「ブルーシフトする」この方法は、過剰のスクリーニングが懸濁液の安定性を損ない、ゲル化が起きる前に加えることのできる塩の量によって制限される［１３、２０］。
【００１０】
Ｒｅｖｏｌらによって観察されたＮＣＣフィルムの虹色の色はまた、セルロース原料及び加水分解条件（例えば、反応時間及び砕いたセルロースの粒度）にも依存していた［２０］。より小さなＮＣＣ粒子は、より小さいピッチを有するフィルムを生成する。脱硫酸化はまた、キラルネマチックピッチを減少させることもわかった［２０］。
【００１１】
固体ＮＣＣフィルムのミクロ構造は、乾燥条件に依存する［２２］。大気条件で蒸発させた懸濁液からは、一般的にポリドメイン構造を有するフィルムが生成され、この構造内では、異なるキラルネマチックドメインのらせん状の軸は、異なる方向を指している。強磁場（２Ｔ）内でＮＣＣ懸濁液を乾燥すると、軸が整列することによって、より均一なテクスチャーが生じ、波長を変えることなく、虹色の強さが増加する［２０、２３］。
【００１２】
ＮＣＣを生成するための実験室スケールの手順において、透析による酸除去に続いて、超音波処理を最終ステップとして使用することによって、粒子を分散させるために、コロイド状の懸濁液を得る［１３、２３］。ＮＣＣ懸濁液特性に対する超音波処理の影響は、Ｄｏｎｇらにより研究されてきた［１４］。彼らは、セルロース粒子を分散するには短時間の超音波処理で十分であり、さらなる超音波処理は逆効果であることを見出した。より最近の研究で、この所見が実証された［２４］。超音波処理は、懸濁液中のＮＣＣ凝集体を横から横に破壊していくと考えられている［７］。
【００１３】
アスペクト比のより大きな粒子は、液晶相の形成に対してより低い臨界濃度を有するので、超音波処理を増加することは、同じ濃度のＮＣＣ懸濁液におけるキラルネマチック相の体積分率を下げることが判明している。しかし、興味深いことに、超音波処理は、ＮＣＣ粒径が影響を受ける点を過ぎても、なお継続して臨界濃度に影響を与える［１４］。図２は、６０％出力（８ワット）、４秒パルス、４秒間隔で超音波処理した、１．５％（ｗ／ｗ）が１０ｍＭ ＮａＣｌ中に再分散された凍結乾燥したナトリウム型ＮＣＣの１５ｍＬ試料について、ＰＣＳで測定したＮＣＣの平均粒径に対する超音波処理の影響を示している。図２において、見掛けのＮＣＣ粒径は、超音波処理からのエネルギーインプットが２００Ｊを超えると、もはや減少しないことが明らかである。
【００１４】
緑藻の細胞壁由来のＮＣＣ懸濁液を、回転式水平シリンダー内で回転させて、ゲル層を生成し、続いてこれを乾燥することによって、一軸性配向の高いＮＣＣのフィルムが生成された［２５］。しかしこれらのフィルムは、虹色を示さない。ＮＣＣのフィルムはまた、シリコンなどの基板上でも調製された［２６］。これらのフィルムは、固体のＮＣＣフィルムよりもかなり薄く、ＮＣＣとカチオン性ポリマー（ポリ（アリルアミン塩酸塩））の交互の層により構成される。特定の厚さを超えると、フィルムは、厚さの増加と共に変化する色を示すが、これらの色は、空気とフィルムの界面から、及びフィルムと基板の界面から反射される光の間の相殺的干渉が原因である［２６］。干渉色は、マイクロフィブリル化されたセルロースの多層高分子電解質にも見られる［２７］。加えて、臨界濃度を超えた濃度で水性懸濁液中に存在する、キラルネマチック秩序を保持する、密接に関連したキチン晶子のフィルムが生成された［２８］。
【００１５】
添加物を含有しない固体ＮＣＣフィルムの虹色波長をシフトさせる方法は知られていない。加えて、可視電磁スペクトルの赤色域の方向へ固体ＮＣＣフィルムの虹色波長をシフトさせる方法は存在しない。大気条件（ａｍｂｉｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）で生成された完全に乾燥した固体Ｈ−ＮＣＣフィルムの虹色波長及び水溶液中に配置された場合の乾燥した固体Ｎａ−ＮＣＣフィルムの虹色波長をシフトさせる方法も存在しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、固体ナノ結晶のセルロースフィルムにおける虹色の波長を制御するための方法を提供することを目指す。
【００１７】
本発明は、所定の虹色波長範囲を有する固体ナノ結晶セルロースフィルムを生成することをさらに目指す。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一態様において、ＮＣＣの水性懸濁液に、所定の機械的エネルギーインプットを施すことによって、所望又は所定の虹色の波長を達成するステップと、その後、懸濁液中の水を蒸発させることによって、フィルムを形成するステップとを含む、固体ナノ結晶セルロースフィルムにおいて虹色の波長を制御する方法が提供される。
【００１９】
本発明の別の態様では、ＮＣＣの水性懸濁液に、所望する所定の虹色に相関した所定の機械的エネルギーインプットを施すステップと、その後、懸濁液中の水を蒸発させて、前記所望する所定の虹色波長範囲を有する固体フィルムを形成するステップとを含む、所定の虹色の固体ナノ結晶セルロースフィルムを生成する方法が提供される。
【００２０】
本発明はまた、所定の虹色波長範囲の固体ナノ結晶セルロースフィルムに関する。
【００２１】
固体ナノ結晶セルロースフィルムは、これらの虹色がもたらす有用性を有し、したがって、これらを、セキュリティーペーパー又は偽造防止用ペーパーに使用することができ、装飾用ペーパーにも使用することができる。
【００２２】
これらの虹色の特性を利用して、ペーパーに画像を形成してもよく、これらは複写するのが困難である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】キラルネマチック相におけるＮＣＣ粒子の配列の概略図である。示された間隔は、キラルネマチックピッチＰの半分である。
【図２】ＰＣＳで測定した平均ＮＣＣ粒径に対する超音波処理の影響を示すグラフである。
【図３】０〜１３００Ｊで超音波処理した懸濁液から生成したＨ−ＮＣＣフィルムの反射スペクトルを示すグラフである。
【図４】Ｈ−ＮＣＣフィルムに対する超音波処理の関数として、ＣＩＥ ａ＊及びｂ＊値を示すグラフである。
【図５】冷却セル内で、２０００〜９０００Ｊで超音波処理した懸濁液から生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図６】７５０Ｊに超音波処理した、異なる質量の懸濁液から生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図７】７５０Ｊに超音波処理した、異なる濃度の懸濁液から生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図８】振幅を増加させて超音波処理した懸濁液から生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図９】７５０Ｊの超音波処理に続いて、増加する量のＮａＣｌを添加して生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図１０】少量の塩の添加による、超音波処理作用の逆転を実証している、Ｈ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図１１】イオン交換樹脂処理前及び後に超音波処理した懸濁液から生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図１２】均質化を増加させてイオン交換樹脂処理した懸濁液から生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図１３】超音波処理直後の懸濁液、及び超音波処理から２週間保存した懸濁液から生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【図１４】３００Ｊ及び９００Ｊに超音波処理した懸濁液から、及びこれら懸濁液の等量を混合することによって生成したＨ−ＮＣＣフィルムに対する反射スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図面を参照する。コロイドサイズのセルロースナノ結晶を生成するための酸加水分解したセルロースの超音波処理は、ＮＣＣ懸濁液の実験室スケールでの生成に必要なステップである。文献では、プラスチック容器内の加水分解したセルロースのバッチ（約２％セルロース（ｗ／ｗ）で約１〜２Ｌ）を氷浴内に配置し、過熱及びその結果生じる脱硫酸化を回避するため、合間に冷却期間を設けながら、５〜７分間の間超音波処理する［１４］。しかし、超音波処理段階の間にセルロースに加えられるエネルギーは、各装置間の大きな力のばらつき及び超音波処理条件への強い依存性があるために、事前に定量化されていない。
【００２５】
臨界濃度を超えると、ＮＣＣ懸濁液は、上部のランダム相と、キラルネマチックの液晶テクスチャーを有する下部の秩序相へと相分離する。懸濁液がゆっくりと乾燥し、狭い波長域内で円偏光を反射する、半透明の固体ＮＣＣフィルムを形成する場合、このテクスチャーは保存される。スペクトルのＩＲ領域、可視領域及びＵＶ領域の虹色は、ＮＣＣ懸濁液中の電解液（例えば、ＮａＣｌ）濃度を制御することによって微調整できるが、この電解液濃度の制御により、キラルネマチックピッチが減少し、これによって虹色がより短い波長へシフトする［２０、２９］。文献では、添加物を使用することなく虹色の波長を制御する方法も、虹色を長い波長へとシフトさせる方法も報告されていない。
【００２６】
制御された虹色又は特定の色反射を特性とする、ＮＣＣフィルム及びコーティング用途のための品質管理手順が強く要求されている。超音波処理により引き起こされる波長のシフトは、フィルムのキラルネマチックピッチの低下により引き起こされる可能性が最も大きいが、これが起こるメカニズムは十分に理解されていない。ＮＣＣの硫酸化の程度が、乾燥フィルムの反射色に影響を与えることは知られているが［２０］、超音波処理により影響を受けることは判明していない［１４］。実験室の試験では、１５００Ｊへと超音波処理を行い（３７００Ｊ／ｇ（ＮＣＣ）エネルギーインプット）、次いで透析を行ったＨ−ＮＣＣ懸濁液（１５ｍＬ、２．７％ＮＣＣ（ｗ／ｗ））の硫黄含有量は、基本的な分析（ＩＣＰ）により０．８５％Ｓ（ｗ／ｗ）であることが判明した。これは、超音波処理されていない懸濁液の硫黄含有量と等しかった。
【００２７】
分散剤のゆっくりとした蒸発による乾燥前に、初期のＮＣＣ水性懸濁液に高剪断の機械的作用又は超音波処理を行うことにより、固体ナノ結晶セルロースフィルムの虹色波長を、電磁スペクトルの赤色域（長い波長）へシフトさせることができることが見出された。この方法は、本明細書中以下で、実施形態を参照することにより、より完全に記載されており、この実施形態では、超音波処理が使用され、このような処理は、所与の力で、所与の量のＮＣＣ懸濁液に、所与のエネルギーインプットへと超音波処理を行い、続いて周辺温度（２０〜２５℃）から沸点のすぐ下の温度までの範囲で蒸発させることを含む。このような温度での蒸発は、懸濁液中で乱流は生じないか、又は静止の状態である。
【００２８】
通常、蒸発は、プラスチック（例えば、ポリスチレン又はテフロン（登録商標））又はガラスなどの基板の上の懸濁液の薄い液体層上で行われ、この場合、生成したフィルムは、基板から容易に取り除く又は剥ぐことができる自立型フィルムとして形成されるか、又は、例えば虹色のフィルム表面が必要とされるガラス若しくはプラスチックシート又はプレートなどの基板上にコーティングとして直接フィルムを形成することができ、これにより基板及びその上のフィルムコーティングによって定義される製品として、フィルムコーティングされた製品が得られる。
【００２９】
超音波処理によるエネルギーインプットが増加するにつれて、及び所与のエネルギーインプットのための超音波処理の振幅が増加するにつれて、生成したＮＣＣフィルムの虹色の波長が上昇する。本発明の方法は、虹色波長の、第１の波長から第２の波長へのシフトを引き起こすが、この場合、第２の波長は、第１の波長よりも長い。
【００３０】
超音波処理の条件（超音波処理した懸濁液の量及び濃度）は、虹色波長にも影響を及ぼす。最終のＮＣＣフィルムの虹色波長範囲を制御する主要な変数は、試料中に存在するＮＣＣ１グラム当たりの超音波処理エネルギーインプットである。
【００３１】
したがって、エネルギーインプットを選択することによって、所望の虹色の波長を達成する。つまり、波長の小さな増加は、波長の大きな増加よりも低いエネルギーインプットしか必要とせず、虹色の所望の変化を達成するために、懸濁液のパラメーター、例えばＮＣＣの総含有量などに基づいてエネルギーインプットを決定又は選択することは、技術者にとって定例事項である。
【００３２】
一般的に超音波処理した水性懸濁液のＮＣＣの濃度は、懸濁液の０．１重量％〜１０重量％又はゲル化が起こる濃度のすぐ下の濃度、好ましくは１重量％〜８重量％、より好ましくは２〜５重量％であり、虹色波長を第１の波長から第２の波長（第２の波長が第１の波長より長い）へとシフトさせるためのエネルギーインプットは、超音波処理した懸濁液中の全ＮＣＣの、５０〜２５０００ジュール／ｇ、好ましくは２５０〜２５００ジュール／ｇである。
【００３３】
したがって一般的に超音波処理の間の懸濁液濃度は、ゲル化点（懸濁液がゲルとなる濃度）より下となるように選択され、このため懸濁液は、流動性のある液体である。懸濁液がゲルとなる濃度は、変数、例えばＮＣＣが抽出されるセルロース原料、ＮＣＣ粒子表面上の荷電した基の密度、懸濁液のイオン強度又はｐＨ、ＮＣＣに行った任意の化学修飾などに依存し、通常の実験で容易に測定することができる。
【００３４】
特定のフィルム色に到達するために必要とされる超音波処理エネルギーインプットは、使用される最初のＮＣＣ懸濁液の状態に依存し、この最初のＮＣＣ懸濁液の状態は、中でも、このＮＣＣ懸濁液を作製するために使用された加水分解及び処理条件に依存することになる。すなわち、元の超音波処理されていないＮＣＣ懸濁液は、以前の処理に応じて、蒸発して黄色のフィルム又は青色のフィルムになり得る。所与の色のシフト又は変化は、所与のエネルギーインプットにより得られる。例えば色の小さい変化は、低いエネルギーインプット、例えば５０〜１００Ｊ／ｇ（ＮＣＣ）インプットなどにより達成することができる。色の非常に大きい変化は、１００００Ｊ／ｇ（ＮＣＣ）インプットで達成することができる。１００００Ｊ／ｇ（ＮＣＣ）インプットを超えるさらなる超音波処理は、現時点で、虹色波長は、ほぼ確実に、スペクトルの赤外線（ＩＲ）領域に位置することになるので、生成されるフィルムの可視色／外観に必ずしも大きな変化をもたらすことはないが、この処理により、虹色波長は、ＩＲへとさらに継続してシフトすることになる。
【００３５】
超音波処理により引き起こされたＮＣＣフィルム波長の変化は、２０００〜３０００Ｊ／ｇ（ＮＣＣ）の超音波処理エネルギーインプットを超えると、ゆっくりと減速するように見える。
【００３６】
さらに、異なる超音波処理レベルの２つのＮＣＣ懸濁液の混合物は、個々の懸濁液に対して予想された色の間の中間色のフィルムを生成し、これによって、虹色の所望の変化を達成するさらなる手段が得られる。
【００３７】
本発明の方法を使用することによって、電磁スペクトルのＵＶ領域より下、ＩＲ領域よりも上に位置する虹色波長を有する固体ＮＣＣフィルムを生成することができる。
【００３８】
本発明によると、ＮＣＣ懸濁液は、ゆっくりとした蒸発によるフィルム形成前に、機械的エネルギーインプット、例えば超音波処理又は高剪断の機械的な力などに曝された場合、エネルギーインプットが増加するにつれて、赤外線領域に向かってシフトする異なる虹色波長を有する固体ＮＣＣフィルムを生成する。
【００３９】
超音波処理により引き起こされる波長シフトの程度は、超音波処理されている試料中に存在するＮＣＣ１グラム当たりのエネルギーインプットに主に依存する。超音波処理はまた、水中に再分散された、凍結乾燥されたナトリウム型ＮＣＣから調製したフィルムにおいて虹色を創製し、この虹色は、「まったく乾燥されていない」ＮＣＣ懸濁液と同じように、ＥＭスペクトルの赤外線領域に向かってシフトする。超音波処理されていない、再分散したＦＤ Ｎａ−ＮＣＣは、虹色を持たない濁った半透明のフィルムを生成する。異なる超音波処理レベルの懸濁液を混合することによって、それぞれの超音波処理レベルでの、個々の懸濁液の波長の間の中間の虹色波長のＮＣＣフィルムを生じる。超音波処理の効果は、永久であるように見える。超音波処理から少なくとも１カ月後、超音波処理したばかりの懸濁液から調製したフィルムと同一の虹色を有するフィルムが、ＮＣＣ懸濁液から得られている。
【００４０】
超音波処理は、キラルネマチックの相形成に必要なＮＣＣの臨界濃度を増加させることが示されているが、キラルネマチックの相自体の特性に対するその効果は、調査されていない［１４］。本発明に従い、同じ濃度のＮＣＣ懸濁液のキラルネマチックのピッチは、超音波処理が増加するにつれて増加するが、その一方で等方性及びキラルネマチックの相におけるＮＣＣの濃度は、影響を受けないことが判明した。これは、ピッチの増加は、超音波処理の効果に直接起因していることを示している。
【００４１】
したがって、本発明は、塩又は他の添加物を添加することなく、ＮＣＣフィルムの虹色波長を制御するための方法を提供する。加えて、塩化ナトリウムなどの塩の添加は、超音波処理により誘発される波長シフトの逆転を起こし、これによって、虹色が紫外線領域に向かってシフトする。さらに加えて、塩化ナトリウムなどの塩が加えられた懸濁液の超音波処理は、虹色を赤外線波長領域へとシフトさせることになり、虹色の「ブルーシフト」に逆転が生じる結果となる。すなわち、超音波処理及び塩の添加の効果は、相互に可逆的である。
【００４２】
上に示された通り、機械的エネルギーが、ＮＣＣ懸濁液における虹色の波長を長くするメカニズムは、十分に理解又は明らかにされていない。任意の特定の理論に拘束されることを望むものではないが、ＮＣＣフィルム特性に対する超音波処理エネルギーの効果は、超音波処理が適用される、塊状の水性懸濁液に最初に生ずる筈であると考えられている。超音波処理は、ＮＣＣ粒子の多くの重要な特性を、測定可能な程度までは変化させないが、ＮＣＣ懸濁液の相分離に必要な臨界濃度と、液晶相のキラルネマチックピッチの両方を増加させる。超音波処理により誘発されたピッチ増加に対して提案された任意のメカニズムが、ＮＣＣ懸濁液及びフィルムにおいて観察された超音波処理の他の効果を説明するためにも必要となり得る。
【００４３】
超音波処理は、ＮＣＣの粒子を構成するセルロース鎖の重合度を低下させない。加えて、超音波処理は、粒子寸法（光散乱により測定し、粒径の球状の平均を示す）が、もはや有意に影響を受けないエネルギーインプットの範囲外でも、懸濁液の特性及び最終フィルム色に継続して影響を与える。超音波処理は、ＮＣＣ粒子の硫酸化度を低下させないが、ＮＣＣ懸濁液の静電特性に作用があるように見える。超音波処理の増加と共に、ＮＣＣ懸濁液の伝導率には測定可能な増加が観察されるが、これは、超音波処理の増加による粒径の低下及び虹色波長のレッドシフトと相関しているように見える。加えて、透析によりＮＣＣ懸濁液を大幅に精製すると、生成したフィルムの虹色は、本来の懸濁液のものと比較して、レッドシフトし、さらに超音波処理の効果を有意に低下させ（非常に小さなレッドシフトが得られる）、並びに虹色の品質を有意に低下させる。これら及び他の実験に基づき、ＮＣＣに対する超音波エネルギーの効果は、本質的に静電性であるように思われる。超音波処理がキラルネマチックのピッチを増加させ得る２つのメカニズムが提案される。
【００４４】
結合水層にトラップされたイオン。
木材パルプからＮＣＣを抽出するために使用される加水分解を、非常に高い酸濃度で実施する。プロトン及び硫酸イオンは、透析による精製後、ＮＣＣ粒子を取り囲んでいる結合水層（ＢＷＬ）内にトラップされたままであり得る。ＮＣＣ懸濁液が超音波処理された時、ＢＷＬ中にトラップされたイオンの一部は、塊状懸濁液中に放出され、拡散し得るので、これらがＢＷＬへ戻るのを防止又は邪魔する。静電気の二重層は、ＮＣＣの棒の間の「キラル相互作用」をスクリーニングすると考えられている［１３］。ＢＷＬ中の周囲のイオンによりもはや抑圧されなくなったとすると、ＮＣＣ粒子は、さらに弱いキラル相互作用を受けることになり、これが、より大きなキラルネマチックピッチをもたらす。
【００４５】
オリゴ糖ゲル層。
イソシアン酸フェニル、それに続くＳＥＣとのＮＣＣカルバニル化反応の動力学は、セルロース鎖の重合度が、ＮＣＣ粒子の内部に行くにつれて増加し、オリゴ糖がより高い比率で、粒子表面に位置することを示唆している。したがって、ＮＣＣ粒子を取り囲むオリゴ糖の層が存在し得るので、加水分解反応の水によるクエンチの間に、これらの層がＮＣＣ上に再沈殿した可能性がある。超音波処理の間、硫酸で処理したオリゴ糖は、塊状懸濁液へと部分的に放出されるか、又はオリゴ糖ゲル層が、さらに膨張し得る。ＮＣＣ粒子の近くに近接する、より少ない数の、硫酸で処理したオリゴ糖は、上述のように、ＥＤＬがキラル相互作用をさらによくスクリーニングすることを可能とし、その一方で、膨張したゲル層は、ＮＣＣ粒子の排除体積を増加させ、ピッチの増加をもたらすことになる。
【００４６】
上に提案された２つのメカニズムは、いくらか推測的である。これらの組合せ、又は他のメカニズムの組合せが、ＮＣＣ懸濁液及びフィルムの超音波処理の観察された効果の原因となり得る。例えば、イオンは、オリゴ糖ゲル層内にトラップされ、超音波処理すると放出され得る。
【００４７】
本発明は、以下の例により例示されるが、それらに限定はされない。
【実施例】
【００４８】
一般的手順Ａ：冷却を伴わないＮＣＣ懸濁液の超音波処理
既知の濃度（１〜５％ＮＣＣ（ｗ／ｗ））の、既知の量（１５〜２５ｍＬ）のＮＣＣ懸濁液を、５０ｍＬプラスチック遠心管内に配置する。ソニケータープローブ（６ｍｍ直径）を液体の中間地点に配置する。懸濁液を、５０〜８０％の振幅（好ましくは６０〜７０％振幅又は８〜１０ワット）で、４秒パルス、４秒間の間隔をあけて、所与のエネルギーインプット（１５００Ｊまで）まで超音波処理する。次いで懸濁液をポリスチレンペトリ皿（Ｐｅｔｒｉ ｄｉｓｈ）（９０ｍｍ直径）に注ぎ入れ、大気条件（２０〜２５℃、２０〜６０％相対湿度）でゆっくりと蒸発させる。生成した固体ＮＣＣフィルムの光学特性を、変角分光光度計で測定することによって、Ｄ６５光源を用いた４５°入射の照明での反射の主波長を得る。
【００４９】
一般的手順Ｂ：冷却を伴う、ＮＣＣ懸濁液の超音波処理
既知の濃度（１〜５％ＮＣＣ（ｗ／ｗ））の、既知の量（１５〜２５ｍＬ）のＮＣＣ懸濁液を、３０ｍＬ容量のガラスＲｏｓｅｔｔ冷却セル内に配置する。ソニケータープローブ（６ｍｍ直径）を、液体の中間地点に配置し、冷却セルを氷浴内に配置する。
【００５０】
上の一般的に手順Ａに記載の通り、懸濁液を超音波処理する。次いで固体ＮＣＣフィルムを調製し、上の一般的手順Ａに記載の通り特性評価する。
【００５１】
一般的手順Ｃ：再分散した凍結乾燥Ｎａ−ＮＣＣの超音波処理
既知の濃度の、既知の量の酸型ＮＣＣ懸濁液に、既知の濃度（０．０２〜２Ｍ）の水性水酸化ナトリウムを、ＮＣＣ懸濁液のｐＨが、５〜７の間、好ましくは６．５〜７になるまで、撹拌しながら加える。次いでこの懸濁液を−６５〜−８０℃に凍結し、５０〜１００ｍＴｏｒｒで凍結乾燥することによって、凍結乾燥したナトリウム型ＮＣＣ（ＦＤ Ｎａ−ＮＣＣ）を得る。既知の量の固体を脱イオン水中に再分散することによって、既知の濃度のＮＣＣ（１〜５％（ｗ／ｗ））を得て、完全及び均質な分散液が確実にできるように高スピードでこれをボルテックス（ｖｏｒｔｅｘ）する。次いで、再分散したＦＤ Ｎａ−ＮＣＣ懸濁液を、上の一般的手順Ａに記載の通り処理し、生成したフィルムを上の一般的手順Ａに記載の通り特性評価する。
【００５２】
一般的手順Ｄ：ＮＣＣ希釈懸濁液の高剪断の機械的処理
ナノ結晶のセルロースの希釈（２．５〜３．０％（ｗ／ｗ））液の懸濁液（１０〜３０Ｌ）を、推進圧３０００ｐｓｉ、単一パスで、高圧ポンプホモジナイザーを通過させることによって、懸濁液が、小さい直径開口部を通り抜けるようにし、この開口部内で、圧力を大きく降下させ、衝撃、キャビテーション及び剪断力の組合せを懸濁液に与えることによって、いかなる凝集体をも崩壊させる。次いで、生成した懸濁液を、蒸発又は中空繊維膜処理により、固体成分含有量１〜５％ＮＣＣ（ｗ／ｗ）まで濃縮する。次いで、既知の量の酸型ＮＣＣ懸濁液を既知の濃度で、ポリスチレンペトリ皿へと注ぎ入れ、大気条件（２０〜２５℃、２０〜６５％相対湿度）でゆっくりと蒸発させることによって、固体ＮＣＣフィルムを得る。次いで、このフィルムを上の一般的手順Ａに記載の通り特性評価する。
【００５３】
（例１）
増加する超音波処理エネルギー
１５ｍＬアリコートの２．８％（ｗ／ｗ）酸型ＮＣＣ（Ｈ−ＮＣＣ）懸濁液を、上に開示した一般的手順Ａに従い、０〜１３００Ｊの範囲のエネルギーインプットで超音波処理し、大気条件で乾燥させて固体Ｈ−ＮＣＣフィルムにした。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、色は非常にかすかな青色から金色がかった緑色の範囲に及ぶ。４５°入射、Ｄ６５照明及び４５°反射での反射の主波長は、２００Ｊ超音波処理での＜３９０ｎｍから、１３００Ｊでの約６６０ｎｍへとシフトした（図３参照）。
【００５４】
４５°入射、Ｄ６５照明及び４５°反射角で測定した、ａ＊及びｂ＊のプロット値（ＣＩＥ）は、超音波処理を増加させた場合のａ＊及びｂ＊値と類似的な傾向を示す（図４を参照）。ａ＊値は、青／紫外線フィルムに対して予想されているように、最初はゼロに近く、次いで正の（赤色）値に増加する一方、ｂ＊値は、これも青色フィルムに対して予想されているように、徐々に長い波長に向かってシフトしながら、かなり負の（青色）値へと低下する。次いでａ＊値は、約４００〜５００Ｊの超音波処理で負の（緑色）値になり、一方、ｂ＊値は、正の（黄色）値になる。したがって、緑色〜黄色のフィルムが予想され、実際にこれが観察されている。超音波処理が７５０Ｊを超えると、ａ＊及びｂ＊は共に正の（それぞれ赤色及び黄色）の値となり、超音波処理が増加し、反射波長が赤外線領域に向かってシフトするにつれて、２つの値はゼロに接近する。
【００５５】
冷却なしの超音波処理による懸濁液では、加熱におけるいずれかの差が、観察された色のばらつきを引き起こしたわけではないようだ。加温誘導されたＨ−ＮＣＣの脱硫酸化は、虹色波長に影響を及ぼすこともあり得るが（遊離した硫酸イオンを取り除くための懸濁液の透析の後で）［２０］、これは、少なくとも数時間という期間に渡り、４０〜５０℃より上の温度で起こる［３０］もので、この場合、超音波処理時間は、７分未満であり、懸濁液温度は最大４０℃までしか到達していなかった。
【００５６】
（例２）
冷却を伴う増加する超音波処理のエネルギー
１５ｍＬアリコートの２．８％（ｗ／ｗ）酸型ＮＣＣ懸濁液を、上に開示した一般的手順Ｂに従い、２０００〜９０００Ｊの範囲のエネルギーインプットで超音波処理し、大気条件で乾燥させて固体ＮＣＣフィルムにした。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、波長は、電磁スペクトルの赤外線領域にある（図５参照）。４５°入射、Ｄ６５照明及び４５°反射での反射の主波長は、２０００Ｊの超音波処理での７１０ｎｍから、９０００Ｊでの７３０ｎｍより上へとシフトした（図５参照）。波長シフトを起こすメカニズムは、超音波処理からの加熱（局在型）による脱硫酸化ではない。これは、冷却を使用した場合、超音波処理は、硫黄含有量に対して影響がないことが判明しているからである［１４］。
【００５７】
（例３）
超音波処理の間の懸濁液の量
本実験室で実施した実験では、ＮＣＣフィルム坪量は、これだけではＮＣＣフィルムの虹色に影響を与えないことが判明したことが示された。したがって、１５ｍＬ及び２５ｍＬアリコートの２．８％（ｗ／ｗ）酸型ＮＣＣ懸濁液を、上に開示した一般的手順Ａに従い、７５０Ｊエネルギーインプットへと超音波処理し、大気条件で乾燥させて固体ＮＣＣフィルムにした。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、波長は、電磁スペクトルの可視領域にある。あらゆる設定を同じにして、より小さな試料を超音波処理すると、より長い波長を反射するフィルムが生成される。１５ｍＬアリコートのフィルムは、フィルム表面に垂直に赤色／オレンジ色の光を反射する一方、２５ｍＬアリコートのフィルムは、スペクトルの黄色〜緑色の領域において反射する。４５°入射、Ｄ６５照明及び４５°反射での反射の主波長は、１５ｍＬアリコートでの５５０〜５６０ｎｍから、２５ｍＬアリコートでの４４０ｎｍまでブルーシフトした（図６参照）。
【００５８】
（例４）
超音波処理の間の懸濁液濃度
アリコート（１５ｍＬ）の２．８％及び３．８％（ｗ／ｗ）酸型ＮＣＣ懸濁液を、上に開示した一般的手順Ａに従い、７５０Ｊエネルギーインプットへと超音波処理し、大気条件で乾燥させて固体ＮＣＣフィルムにする。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、波長は、電磁スペクトルの可視領域にある。他のあらゆる設定を同じにして、より希釈したＮＣＣ懸濁液を超音波処理することによって、より長い波長を反射するフィルムが生成される。２．８％Ｈ−ＮＣＣ（ｗ／ｗ）から生成したフィルムは、フィルム表面に垂直にオレンジ色〜黄色の光を反射する一方、３．８％Ｈ−ＮＣＣ（ｗ／ｗ）懸濁液から生成したフィルムは、スペクトルの黄色〜緑色の領域で反射する。４５°入射、Ｄ６５照明及び４５°反射での反射の主波長は、低濃縮試料での５３０〜５４０ｎｍから、高濃縮試料での４５０ｎｍまでブルーシフトした（図７参照）。フィルムの坪量は、ここで使用された範囲内では、虹色の波長に影響を及ぼさないことが判明した。
【００５９】
フィルムの最終の虹色を決定する関連パラメーターは、実際に、ＮＣＣ１グラム当たりの超音波処理エネルギーインプットであることを、例３及び例４は共に実証している。
【００６０】
（例５）
超音波処理の振幅（力）
アリコート（１５ｍＬ）の２．８％（ｗ／ｗ）Ｈ−ＮＣＣ懸濁液を、上に開示した一般的手順Ａに従い、超音波処理振幅を４５％（４〜５ワット）から７０％（１０ワット）に変化させながら、７５０Ｊエネルギーインプットへと超音波処理し、大気条件で乾燥させて固体ＮＣＣフィルムにする。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、波長は、電磁スペクトルの可視領域にある。一番低い超音波処理振幅において、ＮＣＣフィルムは、より短い波長を反射する（青色〜紫色の領域において、超音波処理されていない懸濁液を用いて作製したフィルムのスペクトルと類似しているが、わずかに長い波長）のに対して、５０％振幅（５〜６ワット）以上では、生成したフィルムは、電磁スペクトルのオレンジ色／赤色の領域のより長い波長で反射する。虹色波長は、超音波処理振幅に対して感受性がないようである。４５°入射、Ｄ６５照明及び４５°反射での反射の主波長は、４５％振幅試料での７３０ｎｍ超から、５０〜７５％振幅試料での５３０〜５７０ｎｍまでシフトした（図８を参照）。
【００６１】
（例６）
再分散した凍結乾燥Ｎａ−ＮＣＣを超音波処理する
固体の凍結乾燥ナトリウム型ＮＣＣ（ＦＤ Ｎａ−ＮＣＣ、０．１２９ｇ）を、４．６３ｍＬの脱イオン水中に再分散させることによって、２．８％ＮＣＣ（ｗ／ｗ）懸濁液を得る。これを、均一な分散液が得られるまで、高スピードで１〜２分間ボルテックスする。次いで、上の一般的手順Ａに記載の通り、再分散したＦＤ Ｎａ−ＮＣＣ懸濁液を０〜７５０Ｊから超音波処理し、直径４８ｍｍのプラスチックペトリ皿に配置し、大気条件で蒸発させる。生成したフィルムは、１５０Ｊより上の超音波処理レベルで、可視領域の虹色を示し、７５０Ｊで黄色〜緑色から赤色〜オレンジ色にシフトする。上の例１に記載した、超音波処理されていないＨ−ＮＣＣ懸濁液のフィルムとは対照的に、超音波処理されていない再分散したＦＤ Ｎａ−ＮＣＣフィルムは、いかなる虹色をも示さず、半透明の均一の灰色である。
【００６２】
（例７）
超音波処理で誘発されたレッドシフトの、塩添加による可逆性
アリコート（１５ｍＬ）の２．８％（ｗ／ｗ）酸型ＮＣＣ懸濁液を、上に開示した一般的手順Ａに従い、７５０Ｊエネルギーインプットへと超音波処理する。これに続いて、０．１７５〜１．４ｍＬの２０ｍＭ ＮａＣｌ（水性）を懸濁液に加え、均質な混合が確実にできるように高スピードで１０秒これをボルテックスする。次いで懸濁液を、直径９０ｍｍのペトリ皿に配置し、大気条件で乾燥させて固体ＮＣＣフィルムにする。生成したフィルムは、０．０５〜０．４０％ＮａＣｌ（乾燥ＮＣＣに対するｗ／ｗ）を含有し、反射光において虹色を示し、波長は電磁スペクトルの可視領域及びＵＶ領域にある。文献［２０］から予想される通り、ＮａＣｌ含有量が増加するにつれて、４５°入射、Ｄ６５照明を用いた、４５度での反射の主波長は、より短い値へとシフトする（ＮａＣｌの非存在下での５５０ｎｍから、０．１０％ＮａＣｌでの４０ｎｍ（ＮＣＣに対するｗ／ｗ）及び、より高いＮａＣｌ含有量での＜３９０ｎｍまで。図９参照）。ａ）５００Ｊ超音波処理、及びｂ）７５０Ｊ超音波処理＋０．０５％ＮａＣｌ（ＮＣＣに対するｗ／ｗ）で調製したＨ−ＮＣＣフィルムのスペクトルは、ほとんど同一であり（図１０参照）、超音波処理で引き起こされた虹色波長のシフトは、少量の塩、例えばＮａＣｌなどを懸濁液に添加することで可逆性となることを示している。
【００６３】
塩添加と超音波処理の順番は、生成したフィルムの光学特性に影響を与えないことが判明している。すなわち、塩誘発による虹色のブルーシフトは、超音波処理によっても逆転できるということである。塩の添加を利用して、虹色をより正確に制御することが見込まれており、これによって、より高い柔軟性が得られ、さらにはＮＣＣ物質を無駄にせず、製造ミスを修復することが可能となる。
【００６４】
（例８）
樹脂処理及び高剪断の均質化
Ｈ−ＮＣＣ懸濁液を、以下の方法に従い、完全に漂白した針葉樹クラフトパルプから調製する。
【００６５】
方法１：完全に漂白した針葉樹クラフトパルプを、文献手順［１４］に従い、６４％（ｗ／ｗ）Ｈ２ＳＯ４で加水分解した。次いでこの混合物をＤＩ水でクエンチした。上清をデカントし、続いて洗浄し、さらに２回デカントすることにより、過剰な酸を取り除いた。この混合物を濾過し、混床イオン交換樹脂を含有するカラムを通過させ、２．８％ＮＣＣ（ｗ／ｗ）に濃縮し、次いで再び濾過することによって、大きな凝集体を取り除いた。最終懸濁液ｐＨは、３．２１であった。
【００６６】
方法２：完全に漂白した針葉樹クラフトパルプを、文献の手順［１４］に従い、６４％（ｗ／ｗ）Ｈ２ＳＯ４で加水分解した。次いでこの混合物をＤＩ水でクエンチし、上記の通り、デカントし、洗浄することによって、過剰な酸を取り除いた。この混合物を透析し、次いで２．４１％ＮＣＣ（ｗ／ｗ）に濃縮し、この後で、上の一般的手順Ｄに記載の通り、混合物を、３０００ｐｓｉ（１つのパス）で、高圧ポンプホモジナイザーにかけた。次いでこれを濾過することによって、大きな凝集体を取り除いた。最終懸濁液ｐＨは、２．５４であった。
【００６７】
Ｗｈａｔｍａｎ Ｇ／Ｆガラスマイクロファイバーフィルター（細孔の大きさ７００ｎｍ）を介した濾過に続いて、１５ｍＬアリコートの懸濁液を、方法１及び２に対して、それぞれ２．７８％及び２．４１％ＮＣＣ（ｗ／ｗ）の濃度で、超音波処理なしで、及び７５０Ｊ超音波処理ありで、調製し、ポリスチレンペトリ皿に配置し、大気条件（２０〜２５℃及び５０〜６０％相対湿度）で蒸発により乾燥させることによって、固体ＮＣＣフィルムを得た。これを、上の一般的手順Ａに記載の通り分析した。図１１において、４５°入射、Ｄ６５照明、４５°反射で取った反射スペクトルでは、イオン交換樹脂処理（ｔｒｉａｎｇｌｅｓ）なしで調製したＮＣＣ懸濁液の超音波処理は、３０〜５０ｎｍの周辺でフィルム虹色に小さなレッドシフトを引き起こす一方で、イオン交換樹脂処理を用いて調製したＮＣＣ懸濁液は、同じ超音波処理で、非常に大きなレッドシフトを示している（２００ｎｍを超える）ことがわかる。イオン交換樹脂は、１０ｍＭ ＮａＣｌ中、フォトン相関分光法で測定したＮＣＣ粒径に影響を与えることはなく、懸濁液の粒子濃度又はｐＨに顕著に影響することもない。
【００６８】
（例９）
混床イオン交換樹脂処理に続く高剪断の均質化
例８の方法２に従い調製し、次いで混床（Ｈ＋／ＯＨ−）イオン交換樹脂で処理し、続いて３０００ｐｓｉで均質化した（０、１つ又は２つのパス、１Ｌ、２．７％（ｗ／ｗ））懸濁液から、図１２に示されているように、４５°、Ｄ６５照明、４５°反射で、虹色波長を有するフィルムを得る。これは、高剪断の均質化は、超音波処理と類似の（しかし弱い）効果を有することを示している。
【００６９】
（例１０）
超音波処理の度合の異なるＮＣＣ懸濁液の混合
アリコート（１５ｍＬ）の２．７％（ｗ／ｗ）酸型ＮＣＣ懸濁液を、上に開示した一般的手順Ａに従い、３００Ｊ及び９００Ｊエネルギーインプットへと超音波処理する。フィルムは、ａ）１５ｍＬの３００Ｊ懸濁液、ｂ）１５ｍＬの９００Ｊ懸濁液、及びｃ）７．５ｍＬの３００Ｊ懸濁液＋７．５ｍＬの９００Ｊ懸濁液を一緒に混合したものから調製する。すべての懸濁液を大気条件で乾燥させ、固体ＮＣＣフィルムにする。生成したフィルムは、反射光において虹色を示し、波長は、電磁スペクトルの可視領域内にある。３００Ｊと９００Ｊ懸濁液の混合物から調製したフィルムの、４５°入射、Ｄ６５照明及び４５°反射角での反射の波長は、他の２つのフィルムの反射の波長の中間であり、６００Ｊに超音波処理した懸濁液から生成したフィルムのものとほとんど同一である（図１３を参照）。
【００７０】
（例１１）
ＮＣＣ懸濁液に対する超音波処理効果の安定度
アリコート（１５ｍＬ）の２．７７％（ｗ／ｗ）Ｈ−ＮＣＣを、ａ）９００Ｊエネルギーインプットへと超音波処理し、フィルムを調製した、ｂ）４５０Ｊエネルギーインプットへと超音波処理し、４℃で２週間保存し、４５０Ｊエネルギーインプットへと超音波処理し、フィルムを調製した、ｃ）９００Ｊエネルギーインプットへと超音波処理し、４℃で２週間保存し、フィルムを調製した。４５°、Ｄ６５照明、４５°反射角で取ったフィルムの反射率スペクトルを図１４に示す（比較を簡単にするために強度を調整した）。スペクトルは、ほとんど同一であり、これは、超音波処理の効果は、少なくとも２週間の保存期間中安定していることを示している。別の実験では、超音波処理効果は、少なくとも１カ月の期間、安定したままであることが示されている。
【００７１】
（例１２）
ＮＣＣ懸濁液の特性及び挙動に対する超音波処理の効果
アリコート（１５ｍＬ）の５％（ｗ／ｗ）Ｈ−ＮＣＣを、異なるエネルギーインプットへと超音波処理し、大気条件で、４８〜７２時間に渡り、密閉したガラスバイアル内で相分離させた。相分離したら、これらの高さ及び重量測定で測定した各相の濃度から、各相の体積分率を計算した。超音波処理直後に各懸濁液から取った試料を、平坦なガラス管に配置し（光学経路の長さ０．４ｍｍ）、相分離もさせた。液晶相のキラルネマチックピッチを、偏光顕微鏡法により測定した。結果は以下の通りだった。
【表１】
【００７２】
超音波処理は、体積分率及びＮＣＣ液晶相のキラルネマチックピッチを減少させることがわかった。
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30. Dong, X.M.; Gray, D.G. Langmuir 1997, 13, 2404-2409.
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＣＣの水性懸濁液に、所定の機械的エネルギーインプットを施すことによって、所望の又は所定の虹色の波長を達成するステップと、その後、該懸濁液の水を蒸発させることによって、フィルムを形成するステップとを含む、固体ナノ結晶セルロースフィルムにおいて、虹色の波長を制御する方法。
【請求項２】
前記懸濁液中の前記水が、大気温度から沸点のすぐ下までの範囲の温度で蒸発させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記懸濁液中の前記水が、該懸濁液の薄いフィルムから蒸発させられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記懸濁液が静止状態の間に、該懸濁液中の前記水が、該懸濁液から蒸発させられる、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記機械的エネルギーインプットが超音波である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記機械的エネルギーインプットが、高剪断の機械的作用である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＮＣＣの水性懸濁液を、所定の条件のｐＨ又はイオン強度へ曝して、生成した前記乾燥フィルムの虹色の波長を短くすることにより、前記虹色の所定の波長を短くするステップを含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記水性懸濁液が、該懸濁液の１重量％〜８重量％のＮＣＣ濃度を有する、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
虹色の波長を第１の波長から第２の波長へとシフトさせるための、前記エネルギーインプットが、前記懸濁液中の全ＮＣＣに対して５０〜２５０００ジュール／ｇであり、該第２の波長が、該第１の波長より長い、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィルムが、自立型フィルムとして回収される、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記フィルムが、基板上のコーティングとして形成されることによって、フィルム被覆品が得られる、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＮＣＣの水性懸濁液に、所望する所定の虹色に相関した所定の機械的エネルギーインプットを施すステップと、その後、該懸濁液中の水を蒸発させて、該所望する所定の虹色を有する固体フィルムを形成するステップとを含む、所定の虹色の固体ナノ結晶セルロースフィルムを生成する方法。
【請求項１３】
前記懸濁液中の前記水が、大気温度から沸点のすぐ下までの範囲の温度で蒸発させられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記懸濁液中の前記水が、該懸濁液の薄いフィルムから蒸発させられる、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記懸濁液が静止状態の間に、該懸濁液中の前記水が、該懸濁液から蒸発させられる、請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記機械的エネルギーインプットが、超音波である、請求項１２から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記機械的エネルギーインプットが、高圧の剪断力である、請求項１２から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記水性懸濁液が、該懸濁液の１重量％〜８重量％のＮＣＣ濃度を有する、請求項１２から１７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記虹色波長を第１の波長から第２の波長へとシフトさせるための、前記エネルギーインプットが、前記懸濁液中の全ＮＣＣに対して５０〜２５０００ジュール／ｇであり、該第２の波長が、該第１の波長より長い、請求項１２から１８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ＮＣＣの第１の水性懸濁液に、所定の機械的エネルギーインプットを施すことによって、虹色の第１の波長を達成するステップ、ＮＣＣの第２の水性懸濁液に所定の機械的エネルギーインプットを施すことによって、虹色の第２の波長を達成するステップ、該第１の懸濁液及び該第２の懸濁液を混合することによって、該第１の波長と該第２の波長の中間の第３の波長を有するＮＣＣの第３の水性懸濁液を生成するステップ、並びに該第３の懸濁液中の水を蒸発させて、前記固体フィルムを形成するステップを含む、請求項１２から１９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記フィルムが、自立型フィルムとして回収される、請求項１２から２０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記フィルムが、基板上のコーティングとして形成されることによって、フィルム被覆品が得られる、請求項１２から２０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
ＮＣＣの水性懸濁液に、所定の機械的エネルギーインプットを施すことによって、所望の又は所定の虹色の波長を達成するステップと、その後、該懸濁液の水を蒸発させることによって、フィルムを形成するステップとを含む、固体ナノ結晶セルロースフィルムにおいて、虹色の波長を制御する方法。
【請求項２】
前記懸濁液中の前記水が、大気温度から沸点のすぐ下までの範囲の温度で蒸発させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記懸濁液中の前記水が、該懸濁液の薄いフィルムから蒸発させられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記懸濁液が静止状態の間に、該懸濁液中の前記水が、該懸濁液から蒸発させられる、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記機械的エネルギーインプットが超音波である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記機械的エネルギーインプットが、高剪断の機械的作用である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＮＣＣの水性懸濁液を、所定の条件のｐＨ又はイオン強度へ曝して、生成した前記乾燥フィルムの虹色の波長を短くすることにより、前記虹色の所定の波長を短くするステップを含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記水性懸濁液が、該懸濁液の１重量％〜８重量％のＮＣＣ濃度を有する、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
虹色の波長を第１の波長から第２の波長へとシフトさせるための、前記エネルギーインプットが、前記懸濁液中の全ＮＣＣに対して５０〜２５０００ジュール／ｇであり、該第２の波長が、該第１の波長より長い、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィルムが、自立型フィルムとして回収される、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記フィルムが、基板上のコーティングとして形成されることによって、フィルム被覆品が得られる、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＮＣＣの水性懸濁液に、所望する所定の虹色に相関した所定の機械的エネルギーインプットを施すステップと、その後、該懸濁液中の水を蒸発させて、該所望する所定の虹色を有する固体フィルムを形成するステップとを含む、所定の虹色の固体ナノ結晶セルロースフィルムを生成する方法。
【請求項１３】
前記懸濁液中の前記水が、大気温度から沸点のすぐ下までの範囲の温度で蒸発させられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記懸濁液中の前記水が、該懸濁液の薄いフィルムから蒸発させられる、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記懸濁液が静止状態の間に、該懸濁液中の前記水が、該懸濁液から蒸発させられる、請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記機械的エネルギーインプットが、超音波である、請求項１２から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記機械的エネルギーインプットが、高圧の剪断力である、請求項１２から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記水性懸濁液が、該懸濁液の１重量％〜８重量％のＮＣＣ濃度を有する、請求項１２から１７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記虹色波長を第１の波長から第２の波長へとシフトさせるための、前記エネルギーインプットが、前記懸濁液中の全ＮＣＣに対して５０〜２５０００ジュール／ｇであり、該第２の波長が、該第１の波長より長い、請求項１２から１８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ＮＣＣの第１の水性懸濁液に、所定の機械的エネルギーインプットを施すことによって、虹色の第１の波長を達成するステップ、ＮＣＣの第２の水性懸濁液に所定の機械的エネルギーインプットを施すことによって、虹色の第２の波長を達成するステップ、該第１の懸濁液及び該第２の懸濁液を混合することによって、該第１の波長と該第２の波長の中間の第３の波長を有するＮＣＣの第３の水性懸濁液を生成するステップ、並びに該第３の懸濁液中の水を蒸発させて、前記固体フィルムを形成するステップを含む、請求項１２から１９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記フィルムが、自立型フィルムとして回収される、請求項１２から２０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記フィルムが、基板上のコーティングとして形成されることによって、フィルム被覆品が得られる、請求項１２から２０までのいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公表番号】特表２０１２−５２５４４８（Ｐ２０１２−５２５４４８Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０７５５４（Ｐ２０１２−５０７５５４）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２０１０／０００６８７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２４３９６
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５０７１７１６８３）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２０１０／０００６８７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２４３９６
【国際公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（５０７１７１６８３）
【Ｆターム（参考）】
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