ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）に基づく熱可塑性ナノコンポジット材料
ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）及び適切なビニルポリマーを含んでいるナノコンポジット材料の開発のための環境に優しい手法が記載されている。この手法は、水性媒体中での酢酸ビニル及びメチルメタクリラート等の疎水性ビニルモノマーのＮＣＣ表面へのその場グラフト共重合に対処している。得られる材料は、出発時のＮＣＣより著しく疎水性で熱に安定である。このナノコンポジット材料は、適切な溶媒中に懸濁させ、乾燥させ、通常のポリマー加工技術を用いて他の材料と共に成型することにより、新たな特徴を有する更に新たな材料を開発することができる。これらのナノコンポジットには、工業的用途から医学的用途まで広範囲にわたる応用がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）及び疎水性ビニルモノマーの熱可塑性の疎水性ナノコンポジット、並びにかかるナノコンポジットを製造するための方法に関し、該方法は環境に優しい方法とみなすことができる。このナノコンポジットは、疎水性であり広範な合成ポリマーと相溶性がある、持続可能で熱的に安定な生体材料である。このナノコンポジット材料は、適切な溶媒中に懸濁させることも乾燥させることも、そして通常のポリマー加工技術を用いて他の材料と共に成型して新たな特徴を有する更に多くの材料を開発することもできる。これらのナノコンポジットには、工業的用途から医学的用途まで広範囲にわたる応用がある。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）は、ナノコンポジット中の強化材として適用できることが認められてきた。高い強度及び弾性係数のキラルネマチック構造であるＮＣＣは、再生可能であり、比較的大きい反応性表面を有しており、生分解性である。コンポジット製造におけるＮＣＣ利用に対する主な障害は、（１）大部分が疎水性の材料中での親水性ＮＣＣの分散及び（２）ＮＣＣとポリマーとの間の不十分な界面接着である。さまざまな試みが、ＮＣＣの分散及びポリマー基質との相互作用を増すために追求されている。ＮＣＣは、界面活性剤により被覆されるか又は化学的に表面が改質された１，２。界面活性剤の使用は、全く簡単な方法であるが、得られるコンポジットの強度に悪影響を与える大量の界面活性剤を通常は必要とする。他方、表面改質は、ＮＣＣ表面のヒドロキシル基との反応を一般に含む。シランが、疎水性基をＮＣＣ表面にグラフトするために採用されてきた。更に、ヒドロキシルに対する反応性基を有するいくつかのポリマー、例えば、ＰＥＧ３、ＰＣＬ４及びＰＰ５なども同じく使用されてきた。これらの改質は、ＮＣＣをより疎水性とし、ＮＣＣに有機溶媒中の適度な安定性を与えることができる。然しながら、これらの反応は、有機溶媒中で一般に行われ、いくつかのステップを伴う。
【０００３】
多糖表面、例えば、セルロース、デンプン、及びキトサンへのビニルモノマーの表面グラフト共重合は、広範囲に研究されている６〜８。メチルメタクリラート、メチルアクリラート、アクリル酸又は酢酸ビニルが、好適なモノマーとして使用することができる。グラフト重合は、光開始剤、紫外線、γ線放射、ラジカル開始剤などを含めたさまざまな開始システムを使用することが報告されている。これらの技術においては、ＡＩＢＮ、鉄（ＩＩ）−過酸化水素、過硫酸カリウム、及び遷移金属イオン等のラジカル開始剤が、幅広く使用されている。ラジカル開始剤の中で、セリウム（ＩＶ）イオンが多数の多糖にビニルモノマーをグラフトするのに大きな有効性を示している。この開始反応に対して提案されている機構は、一つの電子移動により解離してラジカルを生ずることができるポリマー主鎖上のヒドロキシル基との錯体の形成によるものとされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明は、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）と重合した疎水性ビニルモノマーとの疎水性ナノコンポジットを提供しようとするものである。
【０００５】
この発明は、又、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）と重合した疎水性ビニルモノマーとの疎水性ナノコンポジットを製造するための方法を提供しようとするものである。
【０００６】
なお更に、この発明は、高分子量のポリマーと組み合わされ又は混合された本発明の疎水性ナノコンポジットを含む組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一つの態様においては、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）と重合した疎水性ビニルモノマーとの疎水性ナノコンポジットであって、前記重合したビニルモノマーが、前記ＮＣＣにグラフトしている上記疎水性ナノコンポジットが提供される。
【０００８】
本発明の一つの態様においては、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）と重合した疎水性ビニルモノマーとの疎水性ナノコンポジットを製造するための方法であって、少なくとも一つの疎水性ビニルモノマーのＮＣＣ粒子の存在下での重合を含む上記方法が提供される。
【０００９】
本発明の更に別の態様においては、高分子量のポリマーと組み合わされ又は混合された本発明のナノコンポジットを含む組成物が提供される。
【００１０】
本発明を、添付の図面を参照することにより、図示して更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ビニルモノマーのＮＣＣへの好結果の表面グラフトを示すＮＣＣ、ＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣ及びＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣのＦＴ−ＩＲである。
【図２Ａ】ビニルモノマーのＮＣＣへの好結果の表面グラフトを示すＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣの１Ｈ ＮＭＲを含む図である。
【図２Ｂ】ビニルモノマーのＮＣＣへの好結果の表面グラフトを示すＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣの１Ｈ ＮＭＲを含む図である。
【図２Ｃ】ビニルモノマーのＮＣＣへの好結果の表面グラフトを示すＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣ及びＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣを含む図である。
【図３Ａ】ビニルモノマーのＮＣＣへの好結果の表面グラフトを示すＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣの１３Ｃ ＮＭＲを含む図である。
【図３Ｂ】ビニルモノマーのＮＣＣへの好結果の表面グラフトを示すＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣを含む図である。
【図４】ＮＣＣ、ＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣ及びＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣの熱重量分析の図である。
【図５】ＮＣＣ、ＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣ及びＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣの示差走査熱量測定の図である。
【図６】ＮＣＣ及びナノコンポジットの場合に改良された疎水性を表すＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣの水接触角を示す図である。
【図７】重合混合物中のさまざまなＭＭＡ：ＮＣＣ比に対して生成したナノコンポジット％を示す図である。
【図８】重合混合物中のさまざまなＶＡｃ：ＮＣＣ比に対して生成したナノコンポジット％を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
表の簡単な説明
表１：ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）と酢酸ビニル（ＶＡｃ）及びメチルメタクリラート（ＭＭＡ）のための最適な重合条件を示す表である。
表２：さまざまな溶媒系におけるＮＣＣ及びＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣ粒子の粒径を示す表である。２％ＣＡＮによる重合に対するグラフト化率が記録されている。
【００１３】
ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）及び適切なビニルポリマーを含んでいるナノコンポジット材料の開発のための環境に優しい手法が記載されている。この手法は、水性媒体中での疎水性ビニルモノマーのＮＣＣ表面へのその場グラフト共重合を採用する。この手法は、２つの種類のモノマー、酢酸ビニル及びメチルメタクリラートに関して以後説明するが、他の疎水性ビニルモノマーを使用することもできる。
【００１４】
このナノコンポジット材料は、出発時のＮＣＣより著しくより疎水性で熱的に安定である。このナノコンポジット材料は、適切な溶媒中に懸濁させることも乾燥させることも、そして通常のポリマー加工技術を用いて他の材料と共に成型して新たな特徴を有する更に多くの材料を開発することもできる。これらのナノコンポジットには、工業的用途から医学的用途まで広範囲にわたる応用がある。
【００１５】
この発明は、疎水性モノマーのナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）の表面へのその場グラフト共重合による熱可塑性で疎水性のナノコンポジットの開発に対処している。任意の適切な種類の疎水性ビニルモノマーを該ＮＣＣとのナノコンポジットを生み出すために使用することができるが、この開示は、本発明を説明する手段として好適なビニルモノマーとして酢酸ビニル及びメチルメタクリラートに焦点を合わせる。
【００１６】
適切な疎水性ビニルモノマーは、特に、ＮＣＣの存在下でその場重合し、それ自体の間で架橋することなくＮＣＣに結合すると見込まれるものである。アクリラートは適切なモノマーであるが、架橋が起こりそうなモノマーは特に適切とはなり得ないと思われる。ＮＣＣに対して中等度の疎水性を有する分子が適当である。
【００１７】
該疎水性ビニルモノマーの水溶解度は、この重合のためのビニルモノマーを選択する要因である。高過ぎる場合そのポリマーは水溶性であろうし、低過ぎる場合はそのグラフト重合の生起又は進行が困難となろう。メチルメタクリラートの水溶解度は、１．５ｇ／１００ｍｌであり、酢酸ビニルの水溶解度は２．５ｇ／１００ｍｌである。好適にはその溶解度の範囲は約１．５〜約３ｇ／１００ｍｌであり、それ故に、３ｇ／１００ｍｌの水溶解度を有するメチルアクリラート、及び１．５ｇ／１００ｍｌの水溶解度を有するエチルアクリラートも又重合のための適切な疎水性ビニルモノマーである。
【００１８】
ＮＣＣからのポリマー鎖がコポリマーとなり得るように、適当なモノマーの混合物を採用することができる。ＮＣＣにグラフトしたポリマー鎖は、従って、その混合物の異なる各モノマーのホモポリマー鎖、並びにその混合物の異なるモノマーを含むコポリマー鎖を含むことができる。
【００１９】
重合は水性媒体中で行われる。疎水系を生み出すことを究極の目的として重合を行うために水性媒体を使用することができることは、本発明の特に興味深い態様であり、又、費用効率のよい製造に対する重要で有利な意味合い、並びに環境上の（環境に優しい）利点を有する。
【００２０】
好ましくは、その重合は、７より低い、特に１〜４のｐＨを有する酸性の水性媒体中で行われる。酸性のｐＨは、硝酸等の酸の添加によって得られる。
【００２１】
その重合は、適切には室温（約２０℃）〜９０℃で１〜２０時間、好ましくは４０℃〜７０℃の温度で１〜４時間にわたって行われる。
【００２２】
一般的には重合を促進するためのラジカル開始剤及び重合を終結するための重合停止剤が使用される。
【００２３】
開かれたオレフィンモノマーは、末端の遊離価を有しており、その一つはＮＣＣ結晶上のヒドロキシルを経る酸化物結合を形成し、もう一つは、更なるモノマーと結合してポリマー鎖を形成し、従って該ポリマー鎖は、ＮＣＣのヒドロキシル基との末端の結合を有する。
【００２４】
いくつかのポリマー鎖が、それぞれのＮＣＣナノ結晶にその結晶上のヒドロキシル基を介して独自に結合して存在することができ、それによって単一の中央の結晶がそれから放射状に延びているいくつかのポリマー鎖を有する。
【００２５】
鎖の末端でオレフィンポリマーからの外側の末端遊離価がＮＣＣ結晶上のヒドロキシルを通して結合できることはあり得るが競争反応のために起こりそうもない。外側末端のラジカルは、主に以下の反応によって終結されよう。
・未使用の開始剤によって終結される。
・別の外側の末端ラジカルとの反応。２つの可能性がある。（１）その反応がモノマーのラジカルと起こる場合、それは終結される。この場合ポリマー鎖は結晶から放射状に伸びる。
・（２）然しながら反応がポリマー鎖のラジカルと起こる場合、２つの機構が可能であり：
・（ａ）ポリマー鎖が同じ結晶から起こっている場合、両端が結晶に結合した輪が形成される。
・（ｂ）ポリマー鎖が異なる結晶から起こっている場合、それらの結晶は架橋される。これはあり得るけれども最小限のようであり、グラフトしたＮＣＣが、有機溶媒中に適切に懸濁することが見いだされており、凝集体は検出されていない。
・グラフトしていない遊離ポリマーをもたらすモノマーへの移動及び重合開始。
【００２６】
グラフト化率は、改質されたＮＣＣ（即ち、ビニルグラフト化ＮＣＣ）の重量対元のＮＣＣの重量の比である。本明細書の表１に示されている最適の反応条件に対して、グラフト化率は、次の通りである：
１．ＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣについては、ＭＭＡ：ＮＣＣ重量比＝１：１で６６．４％
２．ＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣについては、ＶＡｃ：ＮＣＣ重量比＝２：１で１２．４％
モノマー重量比を増した場合、そのグラフト化率も、同じ反応条件において、増加することになろう。図７及び８は、ＭＭＡ及びＶＡｃについてその傾向を裏付けるグラフである。
【００２７】
一般に、該重合は、ビニルモノマーのＮＣＣへのグラフト化及び上記モノマーの更なるモノマーとの重合による、ＮＣＣから伸びるポリマー鎖の形成によって進行する。
【００２８】
該ナノコンポジットは、高ＭＷポリマーと混合又は組み合わせることができ、一般に、グラフトしていない遊離ポリマーは、かかる混合又は組み合わせの前に該ナノコンポジットから除去されようが、高ＭＷポリマーとしてＰＭＭＡを使用することができる場合は生成したＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣ中に存在する遊離ＰＭＭＡポリマーを除去する必要はない。他方で、高ＭＷポリマーとしてポリスチレンがＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣと混合するために使用される場合は、遊離ＰＭＭＡホモポリマーを除去する必要がある。
【００２９】
好適な高ＭＷポリマーは、２０，０００から数百万、例えば、２０，０００〜５，０００，０００の分子量を有しており、好適なポリマーとしては、ポリメチルメタクリラート、ポリ酢酸ビニル及びポリスチレンが挙げられる。
【００３０】
特定の実施形態において、ＮＣＣへの酢酸ビニル（ＶＡｃ）又はメチルメタクリラート（ＭＭＡ）の表面グラフト共重合は、以下の手順に従って実施される。モノマー中の防止剤を防止剤除去カラムにより最初に除去する。水中のＮＣＣ懸濁液をＶＡｃ又はＭＭＡと最初に混合し脱イオン（ＤＩ）水により所定の濃度に希釈する。ＮＣＣ対ＭＭＡ（又はＶＡｃ）の質量比は調節可能であり、この場合は１：２を使用する。最終の反応液においては、ＮＣＣの濃度は３％ｗ／ｗであるように制御し、反応液のｐＨは、例えばＨＮＯ３を用いて酸性になるように、例えばｐＨ＝２を目標にして調節する。ラジカル開始剤、例えば硝酸セリウムアンモニウム（ＣＡＮ）の所要量を、所要量のＨＮＯ３と共にＤＩ水中に溶解する。ＣＡＮ及びＮＣＣの両溶液は、次に例えば３０分間窒素を吹き込む。重合はＣＡＮ溶液をＮＣＣ溶液中に添加することによって開始し、その反応を特定温度で一定時間にわたってそのまま進行させる。反応の終点近くで１００μｌのヒドロキノン（例えば、１％ｗ／ｗ）を加えて反応を停止させ、固形分を４，４００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかける。未グラフトのポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）又はポリ（メチルメタクリラート）（ＰＭＭＡ）をアセトンにより、例えばソックスレー抽出を少なくとも３日間用いて抽出する。抽出が完了した後、ＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣ又はＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣナノコンポジット材料を真空下の室温で一晩乾燥する。表面グラフト重合のための最適な反応条件を決定するために、一連の実験を酢酸ビニル及びメチルメタクリラートについてそれぞれ行う。最適な条件は表１に記載されている。
【００３１】
グラフトポリマー対ＮＣＣの比率の範囲は異なるモノマーで幅広く変化し、添加されるモノマーの量にも依存する。例として、１：１のＭＭＡ：ＮＣＣ比についてはグラフトしたＰＭＭＡ：ＮＣＣ比は０．６３：１であり、２：１のＶＡｃ：ＮＣＣ比についてはグラフトしたＰＶＡｃ：ＮＣＣ比は０．１２：１である。
【００３２】
硝酸、塩酸及び硫酸等の無機酸、並びに酢酸等の有機酸を含めたさまざまな酸が、重合反応を行うのに適する。
【実施例】
【００３３】
（例１）
ナノコンポジットを上記の手順に従って製造した。ビニルモノマーのＮＣＣへの表面グラフト共重合の成功の証拠、即ち、ＰＶＡｃ又はＰＭＭＡがＮＣＣにグラフトしているか否かの判定は、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）及び／又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて行った。図１において、グラフト共重合後は、元のＮＣＣと比較して２つのピークが特に明白である。それぞれ、１７３４ｃｍ−１のピークはＣ＝Ｏ振動であり、１２４１ｃｍ−１のピークはエステル基中のＣ−Ｏ振動に相当する。ＰＶＡｃ及びＰＭＭＡのグラフト化の発生は、１Ｈ ＮＭＲにより更に確認される。図２において、ＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣについて、１．７５５におけるピークａは、−ＣＨ２−プロトンを示し、ピークｃ（１．９から１．９７）は−ＣＨ３プロトンを示し、一方、４．７８におけるピークｂは、−ＣＨ−プロトンを与える９。ＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣのＮＭＲスペクトルにおいて、ピークｂ（０．８４及び１．０２）は、炭素上のメチルのプロトンを与え、一方ピークｃ（３．６）は、酸素上のメチルのプロトンを与える。１．８１のピークａは−ＣＨ２−プロトンを与える１０。溶液ＮＭＲに加えて固体１３Ｃ ＮＭＲをＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣ試料について実施し、ＮＣＣへの表面グラフト化の成功の決定的証拠を得た。図３において明らかなように、全ての特異ピークは文献１１，１２により帰属させることができる。
【００３４】
（例２）
ＮＣＣ及びＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣ粒子の粒径は、等価球の流体力学直径を測定する高解像度の粒径分析器（例えば、ゼータサイザー（Ｚｅｔｅｓｉｚｅｒ））を用いて検出することができる。ＮＣＣは水中に懸濁させ、一方ＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣはクロロホルム又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に懸濁させる。表２に示されているＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣの粒径は、異なる重合法により変化させることができる。１：１のＭＭＡ：ＮＣＣを使用する場合、その生成物は溶媒中に懸濁できず、これは、ＮＣＣにグラフトしたＭＭＡが十分にないため、適当な有機溶媒中にそれを懸濁させることができないことを意味する。他方で、より少ない開始剤が使用される場合、得られるＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣは、より多くの開始剤が使用される場合より粒径がより大きい。これは、より多くの開始剤はＰＭＭＡ鎖をより短くし、より小さい粒径のＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣ粒子をもたらす事実によって説明される。最後に、ＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣは、クロロホルム中よりＴＨＦ中で小さい傾向がある。表２は、効率的な首尾好いグラフト化を裏付ける２つの条件に対するグラフト化率も示している。
【００３５】
（例３）
図４に示されている熱重量分析（ＴＧ）データは、ＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣ及びＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣが両方共元のＮＣＣよりもより熱的に安定であることを明示している。これはこれらのナノコンポジットを通常のポリマー加工技術、例えば押出しを用いて加工することが可能であることを示す。図５において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データは、ＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣについては検出可能な勾配変化がなく、又一方、ＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣについては１００℃付近に明らかな勾配の変化があり、これはＰＭＭＡに対するＴｇである。これは、多分、グラフトしたＰＶＡｃの量がＤＳＣによって検出されるほど十分に多くないためである。然しながら、ＮＣＣについては、勾配は１６０℃を超えると変化するが、その理由は恐らく、１６０℃より上の温度でＮＣＣの分解が始まり、そのためＤＳＣ曲線に発熱応答があることである。図４におけるＮＣＣについてのＴＧ曲線は、ＮＣＣの分解が１６０℃を超えるとすぐに始まることを裏付けている。
【００３６】
（例４）
ＮＣＣとＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣの両方の表面疎水性を決定するために、水接触角の測定を採用している。図６は、ＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣのナノコンポジットの水接触角が、元のＮＣＣに対する値より二倍を超えて増大しており、この新たなナノコンポジット材料が改良された疎水性を表していることを示す。
【００３７】
表
【表１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）及び疎水性ビニルモノマーの熱可塑性の疎水性ナノコンポジット、並びにかかるナノコンポジットを製造するための方法に関し、該方法は環境に優しい方法とみなすことができる。このナノコンポジットは、疎水性であり広範な合成ポリマーと相溶性がある、持続可能で熱的に安定な生体材料である。このナノコンポジット材料は、適切な溶媒中に懸濁させることも乾燥させることも、そして通常のポリマー加工技術を用いて他の材料と共に成型して新たな特徴を有する更に多くの材料を開発することもできる。これらのナノコンポジットには、工業的用途から医学的用途まで広範囲にわたる応用がある。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）は、ナノコンポジット中の強化材として適用できることが認められてきた。高い強度及び弾性係数のキラルネマチック構造であるＮＣＣは、再生可能であり、比較的大きい反応性表面を有しており、生分解性である。コンポジット製造におけるＮＣＣ利用に対する主な障害は、（１）大部分が疎水性の材料中での親水性ＮＣＣの分散及び（２）ＮＣＣとポリマーとの間の不十分な界面接着である。さまざまな試みが、ＮＣＣの分散及びポリマー基質との相互作用を増すために追求されている。ＮＣＣは、界面活性剤により被覆されるか又は化学的に表面が改質された１，２。界面活性剤の使用は、全く簡単な方法であるが、得られるコンポジットの強度に悪影響を与える大量の界面活性剤を通常は必要とする。他方、表面改質は、ＮＣＣ表面のヒドロキシル基との反応を一般に含む。シランが、疎水性基をＮＣＣ表面にグラフトするために採用されてきた。更に、ヒドロキシルに対する反応性基を有するいくつかのポリマー、例えば、ＰＥＧ３、ＰＣＬ４及びＰＰ５なども同じく使用されてきた。これらの改質は、ＮＣＣをより疎水性とし、ＮＣＣに有機溶媒中の適度な安定性を与えることができる。然しながら、これらの反応は、有機溶媒中で一般に行われ、いくつかのステップを伴う。
【０００３】
多糖表面、例えば、セルロース、デンプン、及びキトサンへのビニルモノマーの表面グラフト共重合は、広範囲に研究されている６〜８。メチルメタクリラート、メチルアクリラート、アクリル酸又は酢酸ビニルが、好適なモノマーとして使用することができる。グラフト重合は、光開始剤、紫外線、γ線放射、ラジカル開始剤などを含めたさまざまな開始システムを使用することが報告されている。これらの技術においては、ＡＩＢＮ、鉄（ＩＩ）−過酸化水素、過硫酸カリウム、及び遷移金属イオン等のラジカル開始剤が、幅広く使用されている。ラジカル開始剤の中で、セリウム（ＩＶ）イオンが多数の多糖にビニルモノマーをグラフトするのに大きな有効性を示している。この開始反応に対して提案されている機構は、一つの電子移動により解離してラジカルを生ずることができるポリマー主鎖上のヒドロキシル基との錯体の形成によるものとされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明は、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）と重合した疎水性ビニルモノマーとの疎水性ナノコンポジットを提供しようとするものである。
【０００５】
この発明は、又、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）と重合した疎水性ビニルモノマーとの疎水性ナノコンポジットを製造するための方法を提供しようとするものである。
【０００６】
なお更に、この発明は、高分子量のポリマーと組み合わされ又は混合された本発明の疎水性ナノコンポジットを含む組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一つの態様においては、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）と重合した疎水性ビニルモノマーとの疎水性ナノコンポジットであって、前記重合したビニルモノマーが、前記ＮＣＣにグラフトしている上記疎水性ナノコンポジットが提供される。
【０００８】
本発明の一つの態様においては、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）と重合した疎水性ビニルモノマーとの疎水性ナノコンポジットを製造するための方法であって、少なくとも一つの疎水性ビニルモノマーのＮＣＣ粒子の存在下での重合を含む上記方法が提供される。
【０００９】
本発明の更に別の態様においては、高分子量のポリマーと組み合わされ又は混合された本発明のナノコンポジットを含む組成物が提供される。
【００１０】
本発明を、添付の図面を参照することにより、図示して更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ビニルモノマーのＮＣＣへの好結果の表面グラフトを示すＮＣＣ、ＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣ及びＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣのＦＴ−ＩＲである。
【図２Ａ】ビニルモノマーのＮＣＣへの好結果の表面グラフトを示すＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣの１Ｈ ＮＭＲを含む図である。
【図２Ｂ】ビニルモノマーのＮＣＣへの好結果の表面グラフトを示すＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣの１Ｈ ＮＭＲを含む図である。
【図２Ｃ】ビニルモノマーのＮＣＣへの好結果の表面グラフトを示すＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣ及びＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣを含む図である。
【図３Ａ】ビニルモノマーのＮＣＣへの好結果の表面グラフトを示すＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣの１３Ｃ ＮＭＲを含む図である。
【図３Ｂ】ビニルモノマーのＮＣＣへの好結果の表面グラフトを示すＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣを含む図である。
【図４】ＮＣＣ、ＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣ及びＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣの熱重量分析の図である。
【図５】ＮＣＣ、ＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣ及びＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣの示差走査熱量測定の図である。
【図６】ＮＣＣ及びナノコンポジットの場合に改良された疎水性を表すＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣの水接触角を示す図である。
【図７】重合混合物中のさまざまなＭＭＡ：ＮＣＣ比に対して生成したナノコンポジット％を示す図である。
【図８】重合混合物中のさまざまなＶＡｃ：ＮＣＣ比に対して生成したナノコンポジット％を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
表の簡単な説明
表１：ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）と酢酸ビニル（ＶＡｃ）及びメチルメタクリラート（ＭＭＡ）のための最適な重合条件を示す表である。
表２：さまざまな溶媒系におけるＮＣＣ及びＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣ粒子の粒径を示す表である。２％ＣＡＮによる重合に対するグラフト化率が記録されている。
【００１３】
ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）及び適切なビニルポリマーを含んでいるナノコンポジット材料の開発のための環境に優しい手法が記載されている。この手法は、水性媒体中での疎水性ビニルモノマーのＮＣＣ表面へのその場グラフト共重合を採用する。この手法は、２つの種類のモノマー、酢酸ビニル及びメチルメタクリラートに関して以後説明するが、他の疎水性ビニルモノマーを使用することもできる。
【００１４】
このナノコンポジット材料は、出発時のＮＣＣより著しくより疎水性で熱的に安定である。このナノコンポジット材料は、適切な溶媒中に懸濁させることも乾燥させることも、そして通常のポリマー加工技術を用いて他の材料と共に成型して新たな特徴を有する更に多くの材料を開発することもできる。これらのナノコンポジットには、工業的用途から医学的用途まで広範囲にわたる応用がある。
【００１５】
この発明は、疎水性モノマーのナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）の表面へのその場グラフト共重合による熱可塑性で疎水性のナノコンポジットの開発に対処している。任意の適切な種類の疎水性ビニルモノマーを該ＮＣＣとのナノコンポジットを生み出すために使用することができるが、この開示は、本発明を説明する手段として好適なビニルモノマーとして酢酸ビニル及びメチルメタクリラートに焦点を合わせる。
【００１６】
適切な疎水性ビニルモノマーは、特に、ＮＣＣの存在下でその場重合し、それ自体の間で架橋することなくＮＣＣに結合すると見込まれるものである。アクリラートは適切なモノマーであるが、架橋が起こりそうなモノマーは特に適切とはなり得ないと思われる。ＮＣＣに対して中等度の疎水性を有する分子が適当である。
【００１７】
該疎水性ビニルモノマーの水溶解度は、この重合のためのビニルモノマーを選択する要因である。高過ぎる場合そのポリマーは水溶性であろうし、低過ぎる場合はそのグラフト重合の生起又は進行が困難となろう。メチルメタクリラートの水溶解度は、１．５ｇ／１００ｍｌであり、酢酸ビニルの水溶解度は２．５ｇ／１００ｍｌである。好適にはその溶解度の範囲は約１．５〜約３ｇ／１００ｍｌであり、それ故に、３ｇ／１００ｍｌの水溶解度を有するメチルアクリラート、及び１．５ｇ／１００ｍｌの水溶解度を有するエチルアクリラートも又重合のための適切な疎水性ビニルモノマーである。
【００１８】
ＮＣＣからのポリマー鎖がコポリマーとなり得るように、適当なモノマーの混合物を採用することができる。ＮＣＣにグラフトしたポリマー鎖は、従って、その混合物の異なる各モノマーのホモポリマー鎖、並びにその混合物の異なるモノマーを含むコポリマー鎖を含むことができる。
【００１９】
重合は水性媒体中で行われる。疎水系を生み出すことを究極の目的として重合を行うために水性媒体を使用することができることは、本発明の特に興味深い態様であり、又、費用効率のよい製造に対する重要で有利な意味合い、並びに環境上の（環境に優しい）利点を有する。
【００２０】
好ましくは、その重合は、７より低い、特に１〜４のｐＨを有する酸性の水性媒体中で行われる。酸性のｐＨは、硝酸等の酸の添加によって得られる。
【００２１】
その重合は、適切には室温（約２０℃）〜９０℃で１〜２０時間、好ましくは４０℃〜７０℃の温度で１〜４時間にわたって行われる。
【００２２】
一般的には重合を促進するためのラジカル開始剤及び重合を終結するための重合停止剤が使用される。
【００２３】
開かれたオレフィンモノマーは、末端の遊離価を有しており、その一つはＮＣＣ結晶上のヒドロキシルを経る酸化物結合を形成し、もう一つは、更なるモノマーと結合してポリマー鎖を形成し、従って該ポリマー鎖は、ＮＣＣのヒドロキシル基との末端の結合を有する。
【００２４】
いくつかのポリマー鎖が、それぞれのＮＣＣナノ結晶にその結晶上のヒドロキシル基を介して独自に結合して存在することができ、それによって単一の中央の結晶がそれから放射状に延びているいくつかのポリマー鎖を有する。
【００２５】
鎖の末端でオレフィンポリマーからの外側の末端遊離価がＮＣＣ結晶上のヒドロキシルを通して結合できることはあり得るが競争反応のために起こりそうもない。外側末端のラジカルは、主に以下の反応によって終結されよう。
・未使用の開始剤によって終結される。
・別の外側の末端ラジカルとの反応。２つの可能性がある。（１）その反応がモノマーのラジカルと起こる場合、それは終結される。この場合ポリマー鎖は結晶から放射状に伸びる。
・（２）然しながら反応がポリマー鎖のラジカルと起こる場合、２つの機構が可能であり：
・（ａ）ポリマー鎖が同じ結晶から起こっている場合、両端が結晶に結合した輪が形成される。
・（ｂ）ポリマー鎖が異なる結晶から起こっている場合、それらの結晶は架橋される。これはあり得るけれども最小限のようであり、グラフトしたＮＣＣが、有機溶媒中に適切に懸濁することが見いだされており、凝集体は検出されていない。
・グラフトしていない遊離ポリマーをもたらすモノマーへの移動及び重合開始。
【００２６】
グラフト化率は、改質されたＮＣＣ（即ち、ビニルグラフト化ＮＣＣ）の重量対元のＮＣＣの重量の比である。本明細書の表１に示されている最適の反応条件に対して、グラフト化率は、次の通りである：
１．ＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣについては、ＭＭＡ：ＮＣＣ重量比＝１：１で６６．４％
２．ＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣについては、ＶＡｃ：ＮＣＣ重量比＝２：１で１２．４％
モノマー重量比を増した場合、そのグラフト化率も、同じ反応条件において、増加することになろう。図７及び８は、ＭＭＡ及びＶＡｃについてその傾向を裏付けるグラフである。
【００２７】
一般に、該重合は、ビニルモノマーのＮＣＣへのグラフト化及び上記モノマーの更なるモノマーとの重合による、ＮＣＣから伸びるポリマー鎖の形成によって進行する。
【００２８】
該ナノコンポジットは、高ＭＷポリマーと混合又は組み合わせることができ、一般に、グラフトしていない遊離ポリマーは、かかる混合又は組み合わせの前に該ナノコンポジットから除去されようが、高ＭＷポリマーとしてＰＭＭＡを使用することができる場合は生成したＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣ中に存在する遊離ＰＭＭＡポリマーを除去する必要はない。他方で、高ＭＷポリマーとしてポリスチレンがＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣと混合するために使用される場合は、遊離ＰＭＭＡホモポリマーを除去する必要がある。
【００２９】
好適な高ＭＷポリマーは、２０，０００から数百万、例えば、２０，０００〜５，０００，０００の分子量を有しており、好適なポリマーとしては、ポリメチルメタクリラート、ポリ酢酸ビニル及びポリスチレンが挙げられる。
【００３０】
特定の実施形態において、ＮＣＣへの酢酸ビニル（ＶＡｃ）又はメチルメタクリラート（ＭＭＡ）の表面グラフト共重合は、以下の手順に従って実施される。モノマー中の防止剤を防止剤除去カラムにより最初に除去する。水中のＮＣＣ懸濁液をＶＡｃ又はＭＭＡと最初に混合し脱イオン（ＤＩ）水により所定の濃度に希釈する。ＮＣＣ対ＭＭＡ（又はＶＡｃ）の質量比は調節可能であり、この場合は１：２を使用する。最終の反応液においては、ＮＣＣの濃度は３％ｗ／ｗであるように制御し、反応液のｐＨは、例えばＨＮＯ３を用いて酸性になるように、例えばｐＨ＝２を目標にして調節する。ラジカル開始剤、例えば硝酸セリウムアンモニウム（ＣＡＮ）の所要量を、所要量のＨＮＯ３と共にＤＩ水中に溶解する。ＣＡＮ及びＮＣＣの両溶液は、次に例えば３０分間窒素を吹き込む。重合はＣＡＮ溶液をＮＣＣ溶液中に添加することによって開始し、その反応を特定温度で一定時間にわたってそのまま進行させる。反応の終点近くで１００μｌのヒドロキノン（例えば、１％ｗ／ｗ）を加えて反応を停止させ、固形分を４，４００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかける。未グラフトのポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）又はポリ（メチルメタクリラート）（ＰＭＭＡ）をアセトンにより、例えばソックスレー抽出を少なくとも３日間用いて抽出する。抽出が完了した後、ＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣ又はＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣナノコンポジット材料を真空下の室温で一晩乾燥する。表面グラフト重合のための最適な反応条件を決定するために、一連の実験を酢酸ビニル及びメチルメタクリラートについてそれぞれ行う。最適な条件は表１に記載されている。
【００３１】
グラフトポリマー対ＮＣＣの比率の範囲は異なるモノマーで幅広く変化し、添加されるモノマーの量にも依存する。例として、１：１のＭＭＡ：ＮＣＣ比についてはグラフトしたＰＭＭＡ：ＮＣＣ比は０．６３：１であり、２：１のＶＡｃ：ＮＣＣ比についてはグラフトしたＰＶＡｃ：ＮＣＣ比は０．１２：１である。
【００３２】
硝酸、塩酸及び硫酸等の無機酸、並びに酢酸等の有機酸を含めたさまざまな酸が、重合反応を行うのに適する。
【実施例】
【００３３】
（例１）
ナノコンポジットを上記の手順に従って製造した。ビニルモノマーのＮＣＣへの表面グラフト共重合の成功の証拠、即ち、ＰＶＡｃ又はＰＭＭＡがＮＣＣにグラフトしているか否かの判定は、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）及び／又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて行った。図１において、グラフト共重合後は、元のＮＣＣと比較して２つのピークが特に明白である。それぞれ、１７３４ｃｍ−１のピークはＣ＝Ｏ振動であり、１２４１ｃｍ−１のピークはエステル基中のＣ−Ｏ振動に相当する。ＰＶＡｃ及びＰＭＭＡのグラフト化の発生は、１Ｈ ＮＭＲにより更に確認される。図２において、ＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣについて、１．７５５におけるピークａは、−ＣＨ２−プロトンを示し、ピークｃ（１．９から１．９７）は−ＣＨ３プロトンを示し、一方、４．７８におけるピークｂは、−ＣＨ−プロトンを与える９。ＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣのＮＭＲスペクトルにおいて、ピークｂ（０．８４及び１．０２）は、炭素上のメチルのプロトンを与え、一方ピークｃ（３．６）は、酸素上のメチルのプロトンを与える。１．８１のピークａは−ＣＨ２−プロトンを与える１０。溶液ＮＭＲに加えて固体１３Ｃ ＮＭＲをＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣ試料について実施し、ＮＣＣへの表面グラフト化の成功の決定的証拠を得た。図３において明らかなように、全ての特異ピークは文献１１，１２により帰属させることができる。
【００３４】
（例２）
ＮＣＣ及びＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣ粒子の粒径は、等価球の流体力学直径を測定する高解像度の粒径分析器（例えば、ゼータサイザー（Ｚｅｔｅｓｉｚｅｒ））を用いて検出することができる。ＮＣＣは水中に懸濁させ、一方ＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣはクロロホルム又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に懸濁させる。表２に示されているＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣの粒径は、異なる重合法により変化させることができる。１：１のＭＭＡ：ＮＣＣを使用する場合、その生成物は溶媒中に懸濁できず、これは、ＮＣＣにグラフトしたＭＭＡが十分にないため、適当な有機溶媒中にそれを懸濁させることができないことを意味する。他方で、より少ない開始剤が使用される場合、得られるＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣは、より多くの開始剤が使用される場合より粒径がより大きい。これは、より多くの開始剤はＰＭＭＡ鎖をより短くし、より小さい粒径のＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣ粒子をもたらす事実によって説明される。最後に、ＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣは、クロロホルム中よりＴＨＦ中で小さい傾向がある。表２は、効率的な首尾好いグラフト化を裏付ける２つの条件に対するグラフト化率も示している。
【００３５】
（例３）
図４に示されている熱重量分析（ＴＧ）データは、ＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣ及びＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣが両方共元のＮＣＣよりもより熱的に安定であることを明示している。これはこれらのナノコンポジットを通常のポリマー加工技術、例えば押出しを用いて加工することが可能であることを示す。図５において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データは、ＰＶＡｃ−ｇ−ＮＣＣについては検出可能な勾配変化がなく、又一方、ＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣについては１００℃付近に明らかな勾配の変化があり、これはＰＭＭＡに対するＴｇである。これは、多分、グラフトしたＰＶＡｃの量がＤＳＣによって検出されるほど十分に多くないためである。然しながら、ＮＣＣについては、勾配は１６０℃を超えると変化するが、その理由は恐らく、１６０℃より上の温度でＮＣＣの分解が始まり、そのためＤＳＣ曲線に発熱応答があることである。図４におけるＮＣＣについてのＴＧ曲線は、ＮＣＣの分解が１６０℃を超えるとすぐに始まることを裏付けている。
【００３６】
（例４）
ＮＣＣとＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣの両方の表面疎水性を決定するために、水接触角の測定を採用している。図６は、ＰＭＭＡ−ｇ−ＮＣＣのナノコンポジットの水接触角が、元のＮＣＣに対する値より二倍を超えて増大しており、この新たなナノコンポジット材料が改良された疎水性を表していることを示す。
【００３７】
表
【表１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）と重合した疎水性ビニルモノマーとの疎水性ナノコンポジットを製造するための方法であって、少なくとも一つの疎水性ビニルモノマーのＮＣＣ粒子の存在下での重合を含む上記方法。
【請求項２】
重合が水性媒体中である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性媒体が、酸性である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水性媒体が、１〜４のｐＨを有する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記重合が、室温（約２０℃）〜９０℃で１〜２４時間にわたって行われる、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記重合が、４０℃〜７０℃の温度で１〜４時間にわたって行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記重合が、ラジカル開始剤の存在下で行われる、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記重合が、ＮＣＣへのビニルモノマーのグラフト化、及び前記モノマーの重合による、ＮＣＣから伸びるポリマーの形成を含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記重合の完了後に、前記ビニルモノマーの遊離ポリマーの抽出及び疎水性ナノコンポジットの回収を更に含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記疎水性ビニルモノマーが、約１．５〜約３ｇ／１００ｍｌの水溶解度を有するものである、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ビニルモノマーが、酢酸ビニル、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート及びそれらの混合物から選択される、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）と重合した疎水性ビニルモノマーとの疎水性ナノコンポジットであって、前記重合した疎水性ビニルモノマーが、前記ＮＣＣにグラフトされている上記疎水性ナノコンポジット。
【請求項１３】
前記ビニルモノマーが、約１．５〜約３ｇ／１００ｍｌの水溶解度を有するものである、請求項１２に記載の疎水性ナノコンポジット。
【請求項１４】
前記ビニルモノマーが、酢酸ビニル、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート及びそれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の疎水性ナノコンポジット。
【請求項１５】
前記ビニルモノマーが、ＮＣＣ上のヒドロキシル及びビニルモノマーの開かれたオレフィン結合を介した酸化物結合により前記ＮＣＣにグラフトしている、請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の疎水性ナノコンポジット。
【請求項１６】
前記重合したビニルモノマーが、ホモポリマーである、請求項１２から１５までのいずれか一項に記載の疎水性ナノコンポジット。
【請求項１７】
前記重合したビニルモノマーが、コポリマーである、請求項１２から１５までのいずれか一項に記載の疎水性ナノコンポジット。
【請求項１８】
請求項１２から１７までのいずれか一項に記載のナノコンポジットを含む組成物であって、高分子量のポリマーと組み合わされ又は混合されている上記組成物。
【請求項１９】
前記高分子量のポリマーが、ポリメチルメタクリラート、ポリ酢酸ビニル、及びポリスチレンからなる群から選択される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ビニルモノマーが、酢酸ビニル、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート及びそれらの混合物から選択される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項１】
ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）と重合した疎水性ビニルモノマーとの疎水性ナノコンポジットを製造するための方法であって、少なくとも一つの疎水性ビニルモノマーのＮＣＣ粒子の存在下での重合を含む上記方法。
【請求項２】
重合が水性媒体中である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性媒体が、酸性である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水性媒体が、１〜４のｐＨを有する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記重合が、室温（約２０℃）〜９０℃で１〜２４時間にわたって行われる、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記重合が、４０℃〜７０℃の温度で１〜４時間にわたって行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記重合が、ラジカル開始剤の存在下で行われる、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記重合が、ＮＣＣへのビニルモノマーのグラフト化、及び前記モノマーの重合による、ＮＣＣから伸びるポリマーの形成を含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記重合の完了後に、前記ビニルモノマーの遊離ポリマーの抽出及び疎水性ナノコンポジットの回収を更に含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記疎水性ビニルモノマーが、約１．５〜約３ｇ／１００ｍｌの水溶解度を有するものである、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ビニルモノマーが、酢酸ビニル、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート及びそれらの混合物から選択される、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）と重合した疎水性ビニルモノマーとの疎水性ナノコンポジットであって、前記重合した疎水性ビニルモノマーが、前記ＮＣＣにグラフトされている上記疎水性ナノコンポジット。
【請求項１３】
前記ビニルモノマーが、約１．５〜約３ｇ／１００ｍｌの水溶解度を有するものである、請求項１２に記載の疎水性ナノコンポジット。
【請求項１４】
前記ビニルモノマーが、酢酸ビニル、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート及びそれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の疎水性ナノコンポジット。
【請求項１５】
前記ビニルモノマーが、ＮＣＣ上のヒドロキシル及びビニルモノマーの開かれたオレフィン結合を介した酸化物結合により前記ＮＣＣにグラフトしている、請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の疎水性ナノコンポジット。
【請求項１６】
前記重合したビニルモノマーが、ホモポリマーである、請求項１２から１５までのいずれか一項に記載の疎水性ナノコンポジット。
【請求項１７】
前記重合したビニルモノマーが、コポリマーである、請求項１２から１５までのいずれか一項に記載の疎水性ナノコンポジット。
【請求項１８】
請求項１２から１７までのいずれか一項に記載のナノコンポジットを含む組成物であって、高分子量のポリマーと組み合わされ又は混合されている上記組成物。
【請求項１９】
前記高分子量のポリマーが、ポリメチルメタクリラート、ポリ酢酸ビニル、及びポリスチレンからなる群から選択される、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ビニルモノマーが、酢酸ビニル、メチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート及びそれらの混合物から選択される、請求項１８に記載の組成物。
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図１】
【図２Ｃ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図１】
【図２Ｃ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１３−５１９７６０（Ｐ２０１３−５１９７６０Ａ）
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５３１５６（Ｐ２０１２−５５３１５６）
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２０１１／０００１１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１００８１８
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５０７１７１６８３）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１日（２０１１．２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２０１１／０００１１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１００８１８
【国際公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（５０７１７１６８３）
【Ｆターム（参考）】
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