ナノ繊維
【課題】異相構造を有するとともに製造安定性に優れたナノ繊維を提供する。
【解決手段】ナノ繊維１３０は、コア１３１とシェル層１３３とから構成され、エレクトロスピニング法により得られる。コア１３１とシェル層１３３とは、異なる材料により構成される。
【解決手段】ナノ繊維１３０は、コア１３１とシェル層１３３とから構成され、エレクトロスピニング法により得られる。コア１３１とシェル層１３３とは、異なる材料により構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートルオーダーの繊維径を有するナノ繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロスピニング法を用いたナノ繊維の開発が進められている（特許文献１）。特許文献１によれば、エレクトロスピニング法は、ポリマーを電解質溶液に溶解し、このポリマー溶液を口金から吐出する時に高電圧を印加し、その静電反発作用でポリマー溶液を無理矢理ひきちぎって極細化する技術である。
【０００３】
また、特許文献１には、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーからなるポリマーアロイ繊維を溶融紡糸により作製し、このポリマーアロイ繊維から易溶解性ポリマーを除去することにより、ナノファイバーを作製することが記載されている。また、得られたナノファイバー凝集体または分散体にモノマーを含浸させ、その後、重合あるいは加工する機能加工方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−３６３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献１に記載の方法では、ポリマーアロイの設計が煩雑であり、適用できる材料に制限があった。また、ナノファイバーを作製した後、後処理で機能性物質をナノファイバーに担持させるため、複合材料の構造をナノメートルオーダーで安定的に制御する観点で改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、エレクトロスピニング法により得られる、異相構造を有するナノ繊維が提供される。
【０００６】
本発明において、ナノ繊維とは、ナノメートルオーダーの直径を有する繊維をいう。ここで、直径は、たとえば数平均繊維径とする。本発明のナノ繊維の数平均繊維径は、たとえば５ｎｍ以上９５０ｎｍ以下とすることができる。
【０００７】
本発明によれば、エレクトロスピニング法を用いることにより、明瞭な境界を有する微細な異相構造を安定的に製造可能である。このため、本発明によれば、界面が明瞭な異相構造を有するナノ繊維を安定的に得ることができる。
【０００８】
本発明において、異相構造とは、隣接する二つの相を有し、これらの相の境界が明瞭な構造をいう。たとえば、本発明のナノ繊維において、前記異相構造が、繊維の中心軸に沿って延在する第一の相と、前記第一の相の延在方向に対する垂直断面において、前記第一の相の外側に配置された第二の相と、を含み、前記第一の相が、中空領域または第一材料により構成された領域であるとともに、前記第二の相が前記第一材料と異なる第二材料により構成されていてもよい。
【０００９】
本発明において、異相構造中に含まれる相は、たとえば中実の領域とする。具体的には、本発明のナノ繊維において、前記第一の相が、前記第一材料により構成された領域であって、前記第二の相が、前記第一の相を被覆する領域であってもよい。本発明のナノ繊維は、エレクトロスピニング法により得られるため、一本のナノ繊維内における第一の相の径のばらつきや、第二の相の厚さのばらつきが好適に抑制された構成となっている。
【００１０】
また、本発明において、ナノ繊維を構成する少なくとも一つの相が中空領域であってもよい。中空領域は、ナノ繊維の内部に形成されていてもよいし、一部がナノ繊維の外部に露出していてもよい。たとえば、ナノ繊維の両端部において、中空領域がナノ繊維の外部に連通していてもよい。
【００１１】
具体的には、本発明のナノ繊維において、前記第一の相が中空領域であって、前記第二の相が、前記第一の相の周囲を取り囲む環状の領域であってもよい。本発明のナノ繊維は、エレクトロスピニング法により得られるため、ナノ繊維が中空領域を有する場合にも、製造安定性に優れ、繊維径および中空領域の径のばらつきが抑制される構成となっている。
【００１２】
また、この構成において、前記第二の相が無機材料により構成されてもよい。本発明のナノ繊維は、エレクトロスピニング法により得られるため、第二の相が無機材料である場合にも、製造安定性に優れた中空繊維を得ることができる。
【００１３】
また、本発明において、異相構造中に含まれる少なくとも一つの相は、必ずしもナノ繊維全体にわたって延在形性されている必要はなく、たとえば他の相に付着した微粒子であってもよい。具体的には、本発明のナノ繊維において、前記第一の相が、前記第一材料により構成された領域であって、前記第二の相が、前記第一材料に付着した微粒子から構成された領域であってもよい。これにより、第二の相の比表面積をさらに効果的に増加させることができる。この構成において、前記第一材料が、無機材料を含んでもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エレクトロスピニング法により、異相構造を有するとともに製造安定性に優れたナノ繊維が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１６】
（第一の実施形態）
図１は、本実施形態のナノ繊維の構成を示す斜視図である。このナノ繊維１１０は、エレクトロスピニング法により得られる、異相構造（コア１３１およびシェル層１３３）を有する繊維である。異相構造は、繊維の中心軸に沿って延在する第一の相（コア１３１）と、コア１３１の延在方向に対する垂直断面において、コア１３１の外側に配置された第二の相（シェル層１３３）と、を含む。
【００１７】
コア１３１は、第一材料により構成された領域である。
また、シェル層１３３は、コア１３１に接して設けられ、コア１３１の側面外周を被覆する領域である。コア１３１とシェル層１３３とは、同軸上に配置されている。また、コア１３１とシェル層１３３とは、同一工程により同時に形成される。シェル層１３３は、コア１３１と異なる第二材料により構成される。
【００１８】
コア１３１およびシェル層１３３の材料は、エレクトロスピニング可能な材料であれば特に制限はないが、たとえば、ポリアニリン等の有機高分子材料や、シリカ、タイタニア、ジルコニア等の無機材料とする。
また、コア１３１とシェル層１３３との材料の組み合わせとしては、たとえば、コア１３１またはシェル層１３３の一方をシリカ等の無機材料とし、他方が有機高分子材料とする組み合わせが挙げられる。また、コア１３１とシェル層１３３とが、異なる有機高分子材料からなる構成としてもよい。
【００１９】
ナノ繊維１１０の直径は、製造安定性をさらに向上させる観点では、たとえば５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。また、ナノ繊維１１０の直径は、ナノ繊維１１０の比表面積を増加させる観点では、たとえば９５０ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００２０】
さらに、コア１３１の直径は、コア１３１の製造安定性をさらに向上させる観点では、たとえば２ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。また、コア１３１の直径は、ナノ繊維の相構造をさらに微細化する観点では、たとえば２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２１】
シェル層１３３の厚さは、シェル層１３３の厚さのばらつきを抑制する観点では、たとえば２ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。また、シェル層１３３の厚さは、ナノ繊維の直径を小さくする観点では、たとえば５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００２２】
ナノ繊維１１０は、エレクトロスピニング法により作製される。エレクトロスピニング法は、エレクトロスプレーイオン化法と同様の原理を用いたナノサイズの極微細ファイバの製造法である。ただし、このような多層の断面構造を有するナノ繊維１１０の作製を、従来の短繊維のエレクトロスピニング法で得ることは困難である。そこで、本実施形態においては、同軸構造を有するキャピラリーを用い、二種類の原料を用いる。これにより、単一の原料よりなるナノ繊維より高機能なナノ繊維の製造が実現される。また、相反する属性を有する二つの材料が同心円状に形成されたナノ繊維の安定的な製造が可能となる。
【００２３】
そこで、以下、図２〜図５を参照して、本実施形態および後述する各実施形態のナノ繊維の製造に用いる口金の構成の例を説明する。
【００２４】
図２は、ナノ繊維１１０の製造に用いられる口金の構成を示す斜視図である。図３は、図２のＡ−Ａ’断面図である。図４（ａ）および図４（ｂ）は、図３の噴出口１１３近傍を拡大して示す図である。図４（ｂ）および図５は、図４（ａ）のＢ−Ｂ’断面図である。これらの図面に示した口金１００においては、ブロック１０２に第一流路１０５および第二流路１１１が設けられている。
【００２５】
図２〜図５に示した口金１００は、導電材料により構成されたブロック１０２と、ブロック１０２に設けられた流体の噴出部（噴出口１１３）と、ブロック１０２の内部に設けられるとともに噴出口１１３に連通する第一流路１０５（図２）と、ブロック１０２の内部に設けられるとともに噴出口１１３に連通し、第一流路１０５と同軸上に配置されるとともに第一流路１０５の側面外周を取り囲むように設けられた環状の第二流路１１１と、を有する。口金１００は、第一流路１０５と第二流路１１１とが同軸上に設けられた一体成型同軸キャピラリーヘッドである。
【００２６】
ブロック１０２は、所定の形状を有する塊状の材料であり、本実施形態では直方体のブロックである。ブロック１０２の材料は、たとえば導電材料とし、さらに具体的には、鉄、ステンレス等の鉄合金、その他の金属とする。ブロック１０２の前端面１１９、後端面１２３および側面１２５は、たとえば一辺の長さが５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の矩形とする。
【００２７】
口金１００は、連続一体なブロック１０２により構成されている。本明細書において、連続一体とは、連続体として一体に成形されていることをいう。また、ブロック１０２が単一部材からなり、接合部を有しない構造であることが好ましい。ブロック１０２が連続一体な部材であれば、たとえばブロック１０２の壁面に所定のコーティング等が施されていてもよい。
【００２８】
また、ブロック１０２は、その一部をなす部材として、バルク状の支持部と、第一流路１０５と第二流路１１１とを隔てる隔壁部とを含む。また、支持部は、第一流路１０５の側壁を構成する第一壁部と第二流路１１１の側壁を構成する第二壁部とを含む。つまり、ブロック１０２においては、第一壁部、第二壁部および隔壁部が連続一体に形成されている。
【００２９】
口金１００においては、第一流路１０５の流路壁と第二流路１１１の流路壁とが、ブロック１０２の壁面の一部により構成されている。そして、第一流路１０５と第二流路１１１とが、ブロック１０２の一部をなす隔壁（第一キャピラリー１０６）により隔離されている。こうすれば、複数の微細流路が同軸上に配置された口金１００の流路壁を頑強にすることができる。
【００３０】
第一流路１０５および第二流路１１１は、流路の延在方向に沿って略一定の内径を有する形状であり、同心円状に配置されている。第一流路１０５および第二流路１１１には、それぞれ異なる供給口から第一流体（流体Ａ）と第二流体（流体Ｂ）が供給される。流体Ａおよび流体Ｂは、それぞれ、異なる材料とすることができる。また、流体Ａおよび流体Ｂは、それぞれ、固体、液体、気体のいずれであってもよい。
【００３１】
ブロック１０２には、第一流路１０５に連通し、第一流路１０５中に流体Ａを供給する第一供給口（第一供給部１０１の端部）と、第二流路１１１に連通し、第二流路１１１中に流体Ｂを供給する第二供給口（第二供給部１０７の端部）と、が設けられ、第二供給部１０７と第一供給部１０１とが互いに離隔して形成されている。
【００３２】
口金１００では、第一供給部１０１から第一流路１０５への流体Ａの供給方向が、第一流路１０５の中心軸の延在方向であって、第二供給部１０７から第二流路１１１への流体Ｂの供給方向が、第二流路１１１の中心軸の延在方向と異なる方向である。
【００３３】
第二供給部１０７と第一供給部１０１とは、ブロック１０２の異なる面に設けられている。こうすれば、ブロック１０２に各流路を形成する際の加工容易性を向上させることができる。このとき、流体Ａと流体Ｂとは、それぞれ異なる面からブロック１０２中に導入される。第一供給部１０１には流体Ａが導入される。第一供給部１０１に供給された流体Ａは、第一接続部１０３を経由して第一流路１０５に至る。また、第二供給部１０７には、流体Ｂが導入される。第二供給部１０７に供給された流体Ｂは、第二接続部１０９を経由して第二流路１１１に至る。
【００３４】
第一流路１０５は、ブロック１０２の一部をなす第一キャピラリー１０６の内部の領域である。第一キャピラリー１０６は、ブロック１０２の前端面１１９から突出する突出部１１５を有する。第一キャピラリー１０６の内径は、たとえば０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下とする。また、第一流路１０５は、前端面１１９からブロック１０２の内側に向かって延在している。第一流路１０５には、第一接続部１０３および第一供給部１０１がこの順に連通している。
【００３５】
第一接続部１０３および第一供給部１０１は、第一流路１０５同様、ブロック１０２を所定の形状に加工して設けられた管状の領域である。第一流路１０５、第一接続部１０３および第一供給部１０１は同軸上に配置される。また、前端面１１９から見たときに、第一流路１０５、第一接続部１０３および第一供給部１０１の断面積がこの順に大きくなっている。第一供給部１０１は、ブロック１０２の後端面１２３に設けられた開口部に連通している。
【００３６】
また、第二流路１１１は、第一キャピラリー１０６と第二キャピラリー１２１との間の円環状の領域である。第二キャピラリー１２１は、ブロック１０２の一部をなし、第一流路１０５の外側に、第一流路１０５と同軸上に設けられている。第二キャピラリー１２１の内径は、たとえば第一キャピラリー１０６の内径よりも大きく、またたとえば３ｍｍ以下とする。第二流路１１１は、第二接続部１０９に連通し、第二接続部１０９は第二供給部１０７に連通している。
【００３７】
第二接続部１０９および第二供給部１０７は、ブロック１０２の所定の領域が除去されてなる管状の領域である。第二接続部１０９および第二供給部１０７は、第二流路１１１の延在方向に対して垂直に延在形成されている。第二供給部１０７はブロック１０２の側面１２５に設けられた開口部に連通している。
【００３８】
噴出口１１３は、ブロック１０２の表面近傍に設けられている。噴出口１１３は、ブロック１０２中に供給された流体が噴出する開口部であって、第一噴出口１１２および第二噴出口１１４からなる（図４（ａ））。第一流路１０５は第一噴出口１１２に連通し、第二流路１１１は第二噴出口１１４に連通する。第二噴出口１１４の位置は、ブロック１０２の表面（前端面１１９）に一致しており、第一噴出口１１２は、第二噴出口１１４よりもブロック１０２の外側に配置されている。なお、本実施形態では、噴出口１１３が複数の平面内に設けられているが、噴出口１１３全体が同一面内に設けられていてもよい。
【００３９】
口金１００においては、第一キャピラリー１０６の先端が、ブロック１０２の表面（前端面１１９）から突出している。このため、第一流路１０５の先端が、前端面１１９よりもブロック１０２の外側に突出している。そして、第一流路１０５の先端が、第二流路１１１の先端よりもブロック１０２の外側に突出している。つまり、第二キャピラリー１２１の端部よりも第一キャピラリー１０６の端部がブロック１０２の外側に向かって突出して突出部１１５となっている。このようにすることにより、エレクトロスピニング法に用いた際に、流体Ａおよび流体Ｂのスピニングを確実に生じさせることができる。
【００４０】
また、第二キャピラリー１２１の側方に、液溜１１７が設けられている。液溜１１７は、ブロック１０２に設けられるとともに、ブロック１０２の所定の領域を除去することにより形成された環状の凹部である。凹部の平面形状は、たとえば、第一流路１０５の周囲を取り囲む円環状とする。
【００４１】
液溜１１７を設けることにより、噴出口１１３において第一流路１０５および第二流路１１１からあふれた余剰の流体を液溜１１７内に効率よく導くことができる。このため、噴出口１１３近傍において、流体Ａまたは流体Ｂの液滴が、ブロック１０２端面にたまらないようにすることができる。よって、エレクトロスピニング法におけるキャピラリーヘッドに適用した際に、噴出口１１３において確実に流体のスピニングを生じさせることができる。
【００４２】
なお、液溜１１７は、噴出口１１３近傍において第一流路１０５および第二流路１１１からあふれた余剰の流体を排出可能な構成となっていればよく、第二流路１１１に連通していてもよいし、第二流路１１１から離隔して設けられていてもよい。
【００４３】
図２〜図５に示した口金１００は、ブロック１０２を加工することにより得られる。ブロック１０２を加工することにより、ブロック１０２中の壁面や隔壁が形成される。また、第一流路１０５および第二流路１１１は、ブロック１０２の表面からブロック１０２を穴あけ加工することにより形成されている。さらに具体的には、第一流路１０５および第二流路１１１は、たとえば、ブロック１０２の所定の面から非接触加工によりブロック１０２を彫り込むことにより得られる。
【００４４】
放電加工やレーザ加工等の非接触加工を用いてブロック１０２を彫り込むことにより、流路の加工精度をさらに向上させることができる。また、口金１００においては、ブロック１０２の所定の面から彫り込むことにより第一流路１０５および第二流路１１１が形成されているため、後工程において第一流路１０５と第二流路１１１との位置決めする必要がない。また、流路の軸ぶれが抑制された構成となっている。
【００４５】
ブロック１０２は、導電材料により構成されているので、たとえば放電加工を用いて製造可能である。放電加工等の非接触加工による製造可能であるため、微細加工における加工精度に優れた構成となっている。
【００４６】
口金１００においては、同軸上に複数の流路が設けられている。これらの複数の流路の流路壁は、ブロック１０２の壁面の一部により構成されている。また、これらの流路が、ブロック１０２の一部をなす隔壁により隔離されている。このため、使用時等の後工程で、各流路を同軸上に軸あわせする必要がない。また、流路が微細である場合にも流路壁の強度に優れている。このため、液体を加圧した状態で各流路に供給する際にも、各キャピラリーの軸ぶれを抑制することができる。よって、口金１００によれば、加圧された多種類の流体を所定の領域から制御性よく噴出させることができる。
【００４７】
さらに具体的には、口金１００においては、複数のキャピラリーチューブを独立した部材とせずに、ブロック１０２を加工することにより、第一流路１０５および第二流路１１１が形成される。第一流路１０５の流路壁と第二流路１１１の流路壁とが、ブロック１０２の壁面の一部により構成されており、第一流路１０５と第二流路１１１とが、ブロック１０２の一部をなす第一キャピラリー１０６により隔離されているため、これらのキャピラリーを所定の位置に安定的に形成することができる。このため、二つのキャピラリーを別個の部材として形成し、同軸上に配置して固定する場合とは異なり、第一流路１０５と第二流路１１１とを所定の位置に確実に形成し、軸ぶれを抑制することができる。また、第一キャピラリー１０６および第二キャピラリー１２１がブロック１０２の一部をなすため、これらの強度を向上させることができる。よって、これらのキャピラリーの耐久性および整備性を向上させることができる。
【００４８】
このように、口金１００は、エレクトロスピニング法を用いて本実施形態の異相構造を有するナノ繊維を作製する場合のように、流路の軸合わせを特に高精度で行うことが求められる場合にも、充分に適用可能である。また、ブロック１０２が導電材料である点においても、口金１００は、本実施形態のナノ繊維の製造に好適に利用できる。
【００４９】
したがって、口金１００は、微細構造を有するナノ繊維の製造に好適に用いることができる。口金１００を用いることにより、多層構造を有するナノ繊維を高い歩留まりで安定的に製造することができる。なお、第一流路１０５および第二流路１１１に供給される流体は、固体、液体、気体のいずれであってもよい。
【００５０】
また、口金１００においては、噴出口１１３において、第二キャピラリー１２１の端部よりも第一キャピラリー１０６の端部が突出して突出部１１５となっている。この構成により、流体Ａおよび流体Ｂをさらに安定的に噴出することができる。
【００５１】
次に、口金１００を用いたエレクトロスピニング法によるナノ繊維１１０の製造方法の一例を説明する。
【００５２】
本実施形態のナノ繊維１１０は、口金１００の第一流路１０５に流体Ａを供給するとともに第二流路１１１に流体Ｂを供給しつつ、ブロック１０２に所定の電圧を印加して、流体Ａおよび流体Ｂを噴出口１１３から噴出させて得られる。
【００５３】
流体Ａと流体Ｂは、それぞれ異なる面からブロック１０２中に導入される。第一供給部１０１には流体Ａが導入される。流体Ａは、第一接続部１０３を経由して第一流路１０５に至る。また、第二供給部１０７には、流体Ｂが導入される。流体Ｂは、第二接続部１０９を経由して第二流路１１１に至る。口金１００においては、第二供給部１０７と第一供給部１０１とが、ブロック１０２の異なる面に設けられているため、ブロック１０２に各流路を形成する際の加工容易性を向上させることができる。
【００５４】
図７（ａ）および図７（ｂ）は、口金１００を用いたナノ繊維１１０の製造方法を説明する図である。図７（ａ）は、口金１００の噴出口１１３から流体Ａおよび流体Ｂを噴出させる様子を示している。また、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＣ−Ｃ’断面を示す図である。
【００５５】
図７（ａ）および図７（ｂ）に示したように、図１に示したナノ繊維１１０は、口金１００に二種類の異なる流体（流体Ａおよび流体Ｂ）を供給して、口金１００とターゲット（アース）との間に直流電圧を印加し、エレクトロスピニングすることにより得られる。流体Ａは、コア１３１の材料またはその前駆体を含む。また、流体Ｂは、シェル層１３３の材料またはその前駆体を含む。コア１３１またはシェル層１３３の材料が、たとえば有機高分子材料である場合、口金１００に供給する流体を、当該高分子の溶液または融液とする。また、コア１３１またはシェル層１３３の材料が無機材料である場合、口金１００に供給する流体を、当該無機材料のゾルゲル液とする。
【００５６】
図６は、口金１００の使用方法を説明する図である。具体的には、図６には、流体Ａおよび流体Ｂの供給系への口金１００の接続例が模式的に示されている。図６に示したように、ブロック１０２の側面１２５に、ニードルアダプタ１２７が固定される。ニードルアダプタ１２７は、第二供給部１０７（図６では不図示）に連通する中空部を有する接続部材である。ニードルアダプタ１２７に嵌合して連通するルアーアダプタ１２９に、第二チューブ１５１が接続される。第二チューブ１５１は第二シリンジポンプ１５３に接続し、流体Ｂは、第二シリンジポンプ１５３により圧送されて、所定の速度で第二供給部１０７に供給される。
【００５７】
また、図６には示していないが、後端面１２３にもニードルアダプタ（不図示）が固定される。このニードルアダプタに嵌合するルアーアダプタ（不図示）に第一チューブ１５５が接続される。第一チューブ１５５は、第一シリンジポンプ１５７に接続される。流体Ａは、第一シリンジポンプ１５７により圧送されて、所定の速度で第一供給部１０１内に供給される。
【００５８】
たとえば、ナノ繊維１１０のコア１３１を熱分解性高分子のポリカーボネイトとし、シェル層１３３をシリカとする場合、ナノ繊維１１０は以下の条件で作製される。
第一キャピラリー１０６の内径：１００μｍ
第二キャピラリー１２１の内径：５００μｍ
突出部１１５の第一キャピラリー１０６の延在方向の突出長さ：１００μｍ
流体Ａ：ポリカーボネイトの１０質量％ダイクロロメチレン溶液または融液
流体Ｂ：シリカゾルゲル液
印加電圧：５．０ｋＶ
【００５９】
これにより、たとえば、コア１３１の径が５０ｎｍ、シェル層１３３の厚さが５０ｎｍの二層構造のナノ繊維１１０が得られる。二つのキャピラリーが同軸上に一体成型された口金１００を用いることにより、ナノ繊維１１０のコア１３１の太さのばらつきやシェル層１３３の厚さのばらつきを抑制することができる。このため、ナノメートルオーダーの微細なコアシェル構造を有するナノ繊維１１０を高い歩留まりで安定的に製造することができる。また、コア１３１の径およびシェル層１３３の厚さは、流体Ａおよび流体Ｂの粘度を調節することによってもコントロールできる。
【００６０】
本実施形態では、口金１００をエレクトロスピニング法におけるキャピラリーヘッドとして用いることにより、多種類の流体を同軸上に高い精度で安定的に供給し、噴出口１１３から噴出させることができる。このため、口金１００をエレクトロスピング法に適用することにより、異相構造を有するナノ繊維を高い歩留まりで安定的に製造することができる。また、口金１００を用いることにより、特性の異なる機能を単一のナノ繊維で実現することが可能となる。このため、ナノ繊維製品の応用範囲を格段に広げることができる。また、従来の単相ナノ繊維の代わりに高機能多相ナノ繊維を用いることにより、より高感度、高強度等の高性能な製品の製造が可能となる。
【００６１】
なお、本実施形態では、二層のナノ繊維の場合を例に説明したが、ナノ繊維断面の直径方向の積層数に特に制限はなく、三層以上の多層構造を有するナノファイバーとしてもよい。三層の各層の材料を適宜選択することにより、ナノ繊維をより一層高機能化することができる。
【００６２】
三層以上の積層構造を有するナノ繊維は、たとえば、前述した二層構造のナノ繊維１１０の製造方法を用いてエレクトロスピニング法により得ることができる。エレクトロスピニング法において、三本以上のキャピラリーが同軸上に一体成型された口金を用いることにより、同心円上に積層された微細構造を有するナノ繊維を安定的に製造することができる。
【００６３】
具体的には、上述した口金１００においては、第一流路１０５と第二流路１１１の二つの流路が同軸上に配置された構成を例示したが、第二流路１１１の外側に、さらに一以上の流路が設けられ、この流路が他の流路と同軸上に配置された構成としてもよい。このとき、第三流路は、第二流路１１１の側面外周を取り囲むように設けられた環状の流路とする。三つまたはそれ以上の流路がブロック１０２中の同軸上に連続一体に形成された口金を用いれば、たとえば、繊維径方向に三つ以上の層が同心円状に積層された構造を有するナノ繊維を製造することができる。そして、三つまたはそれ以上の各層の材料を適宜選択することにより、ナノ繊維をより一層高機能化することができる。
【００６４】
以下の実施形態では、第一の実施形態に記載の口金１００をエレクトロスピニング法に適用した際に得られる他の多機能多層ナノファイバーの例を説明する。以下の実施形態におけるナノ繊維の製造には、たとえば第一の実施形態に記載のナノ繊維１１０の製造方法を用いることができる。具体的には、図２〜図５を参照して前述した口金１００を用いて作製することができる。
【００６５】
（第二の実施形態）
第一の実施形態においては、多層構造を有するナノ繊維について説明したが、コア１３１部分は中空領域であってもよい。
【００６６】
図８は、本実施形態のナノ繊維の構成を示す斜視図である。図８に示したナノ繊維１２０は、断面円環状のシェル層１３３の内部に、ナノ繊維１２０の中心軸方向に延在する中空領域（中空部１３５）が設けられた構成である。シェル層１３３は、中空部１３５の周囲を取り囲む環状の領域である。シェル層１３３の材料は、たとえばエレクトロスピニング可能な無機材料とする。また、エレクトロスピニング可能な各種有機高分子材料としてもよい。シェル層１３３の材料としては、たとえば第一の実施形態において前述したものが挙げられる。
【００６７】
ナノ繊維１２０は、たとえば、第一の実施形態のナノ繊維１１０の製造方法を用いて製造される。このとき、内層に用いる流体Ａに熱分解性高分子、外層に用いる流体Ｂにシリカゾルゲルを用いる。そして、上述したエレクトロスピニング法でナノ繊維１１０を作製する。その後、ナノ繊維１１０を所定の条件で加熱して、コア１３１の熱分解性高分子を蒸発させて、中空部１３５とする。これにより、中空チューブ状のナノ繊維１２０が得られる。
【００６８】
本実施形態によれば、繊維直径および中空部１３５の径の制御性に優れた中空状のナノ繊維１２０が得られる。
得られたナノ繊維１２０は、たとえば、生体高分子の単一分子検出用流路等に応用することができる。
【００６９】
（第三の実施形態）
第一の実施形態では、コア１３１の外側にシェル層１３３が設けられたナノ繊維を例示したが、コア１３１に配置された領域は、シェル層状の領域には限られず、たとえば、複数のナノ粒子からなる領域とすることもできる。本実施形態では、こうした構成のナノ繊維について説明する。
【００７０】
図９は、本実施形態のナノ繊維の構成を示す斜視図である。図９に示したナノ繊維１３０は、コア１４１と、ナノ粒子１４５とから構成される。
第一の相であるコア１４１は、第一材料により構成された領域である。また、第二の相は、コア１４１に付着した微粒子（ナノ粒子１４５）から構成された領域である。
【００７１】
コア１４１およびナノ粒子１４５の材料としては、たとえば、第一の実施形態において前述したものが挙げられる。コア１４１は、たとえば無機材料により構成される。また、ナノ粒子１４５の材料は、ナノ繊維１３０に付与する機能に応じて選択することができる。たとえば、ナノ繊維１３０として、光触媒等の触媒機能を有する材料を用いることができる。こうした材料がコア１４１の表面に固定化されたナノ繊維は、光触媒機能を有する繊維材料として好適に用いることができる。
【００７２】
また、ナノ粒子１４５の直径は、光活性の観点では、たとえば１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上とする。また、ナノ粒子１４５の直径は、ナノ粒子１４５の比表面積を大きくする観点では、たとえば２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下とする。
【００７３】
ナノ繊維１３０の製造は、たとえば第一の実施形態に記載の方法を用いて行うことができる。たとえば、シリカからなるコア１４１の表面に酸化チタンのナノ粒子１４５が付着したナノ繊維１３０を製造する場合、以下のようにする。すなわち、内層に用いる流体Ａにシリカゾルゲル、外層に用いる流体Ｂに、酸化チタンを混入したポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の水溶液を用いる。そして、前述したエレクトロスピニング法でナノ繊維を作製する。図１０は、得られたナノ繊維１４０の構成を示す斜視図である。ナノ繊維１４０は、コア１４１と、コア１４１の側面外周を被覆する被覆層１４３からなる。
【００７４】
つづいて、ナノ繊維１４０を所定の条件で加熱して、ＰＶＰを蒸発させる。これにより、水溶液中の酸化チタンの粒子が析出し、無機材料であるシリカからなるナノ繊維すなわちコア１４１上に吸着する。こうして、図９に示したナノ繊維１３０が得られる。
【００７５】
得られたナノ繊維１３０は、酸化チタンによる光触媒反応性を有している。このため、ナノ繊維１３０に紫外線を照射することで、有機物を分解する機能を有する。こうした光触媒ナノファイバーは、たとえば非常に高い反応性を持った有害物質分解フィルター等に応用することができる。
【００７６】
（第四の実施形態）
以上の実施形態においては、図２〜図５に示した口金１００を用いてナノ繊維を製造する場合を例に説明したが、エレクトロスピニング法でナノ繊維を作製する際に用いられる口金の構成は、以下の構成とすることもできる。
【００７７】
図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、口金の別の構成を示す図である。図１１（ａ）は、口金を側面から見た図である。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の突出部１１５近傍を拡大して示す図である。
【００７８】
図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示した口金の基本構成は、図２〜図５に示した口金１００と同様である。ただし、本実施形態では、液溜１１７を設ける代わりに、ブロック１０２の前端面１１９をブロック１０２内部側に後退させている。そして、第二キャピラリー１２１および第一キャピラリー１０６が、いずれも前端面１１９から突出している。また、本実施形態では、第一接続部１０３が設けられておらず、第一流路１０５が直接第一供給部１０１に接続されている。
【００７９】
本実施形態においても、第一の実施形態にて前述した口金１００と同様の効果が得られる。このため、本実施形態の口金を用いた場合にも、多層構造を有するナノ繊維を高い歩留まりで安定的に製造することができる。このため、上述した各実施形態に記載のナノ繊維の製造に好適に用いることができる。また、本実施形態によれば、第二キャピラリー１２１についても前端面１１９から突出させるため、突出部１１５から噴出された流体のスピニングをより一層確実に生じさせることが可能な構成となっている。
【００８０】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００８１】
たとえば、以下の実施形態において、繊維径は、たとえば電子顕微鏡の観察により測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施の形態におけるナノ繊維の構成を示す斜視図である。
【図２】実施の形態におけるナノ繊維の製造に用いる口金の構成を示す斜視図である。
【図３】図２の口金のＡ−Ａ’断面図である。
【図４】図２の口金の噴出部近傍の構成を示す図である。
【図５】図４のＢ−Ｂ’断面図である。
【図６】図２の口金の使用方法を説明する図である。
【図７】実施の形態におけるナノ繊維の製造方法を説明する図である。
【図８】実施の形態におけるナノ繊維の構成を示す斜視図である。
【図９】実施の形態におけるナノ繊維の構成を示す斜視図である。
【図１０】実施の形態におけるナノ繊維の構成を示す斜視図である。
【図１１】実施の形態におけるナノ繊維の製造に用いる口金の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１００ 口金
１０１ 第一供給部
１０２ ブロック
１０３ 第一接続部
１０５ 第一流路
１０６ 第一キャピラリー
１０７ 第二供給部
１０９ 第二接続部
１１０ ナノ繊維
１１１ 第二流路
１１２ 第一噴出口
１１３ 噴出口
１１４ 第二噴出口
１１５ 突出部
１１７ 液溜
１１９ 前端面
１２０ ナノ繊維
１２１ 第二キャピラリー
１２３ 後端面
１２５ 側面
１２７ ニードルアダプタ
１２９ ルアーアダプタ
１３０ ナノ繊維
１３１ コア
１３３ シェル層
１３５ 中空部
１４０ ナノ繊維
１４１ コア
１４３ 被覆層
１４５ ナノ粒子
１５１ 第二チューブ
１５３ 第二シリンジポンプ
１５５ 第一チューブ
１５７ 第一シリンジポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートルオーダーの繊維径を有するナノ繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロスピニング法を用いたナノ繊維の開発が進められている（特許文献１）。特許文献１によれば、エレクトロスピニング法は、ポリマーを電解質溶液に溶解し、このポリマー溶液を口金から吐出する時に高電圧を印加し、その静電反発作用でポリマー溶液を無理矢理ひきちぎって極細化する技術である。
【０００３】
また、特許文献１には、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーからなるポリマーアロイ繊維を溶融紡糸により作製し、このポリマーアロイ繊維から易溶解性ポリマーを除去することにより、ナノファイバーを作製することが記載されている。また、得られたナノファイバー凝集体または分散体にモノマーを含浸させ、その後、重合あるいは加工する機能加工方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−３６３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献１に記載の方法では、ポリマーアロイの設計が煩雑であり、適用できる材料に制限があった。また、ナノファイバーを作製した後、後処理で機能性物質をナノファイバーに担持させるため、複合材料の構造をナノメートルオーダーで安定的に制御する観点で改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、エレクトロスピニング法により得られる、異相構造を有するナノ繊維が提供される。
【０００６】
本発明において、ナノ繊維とは、ナノメートルオーダーの直径を有する繊維をいう。ここで、直径は、たとえば数平均繊維径とする。本発明のナノ繊維の数平均繊維径は、たとえば５ｎｍ以上９５０ｎｍ以下とすることができる。
【０００７】
本発明によれば、エレクトロスピニング法を用いることにより、明瞭な境界を有する微細な異相構造を安定的に製造可能である。このため、本発明によれば、界面が明瞭な異相構造を有するナノ繊維を安定的に得ることができる。
【０００８】
本発明において、異相構造とは、隣接する二つの相を有し、これらの相の境界が明瞭な構造をいう。たとえば、本発明のナノ繊維において、前記異相構造が、繊維の中心軸に沿って延在する第一の相と、前記第一の相の延在方向に対する垂直断面において、前記第一の相の外側に配置された第二の相と、を含み、前記第一の相が、中空領域または第一材料により構成された領域であるとともに、前記第二の相が前記第一材料と異なる第二材料により構成されていてもよい。
【０００９】
本発明において、異相構造中に含まれる相は、たとえば中実の領域とする。具体的には、本発明のナノ繊維において、前記第一の相が、前記第一材料により構成された領域であって、前記第二の相が、前記第一の相を被覆する領域であってもよい。本発明のナノ繊維は、エレクトロスピニング法により得られるため、一本のナノ繊維内における第一の相の径のばらつきや、第二の相の厚さのばらつきが好適に抑制された構成となっている。
【００１０】
また、本発明において、ナノ繊維を構成する少なくとも一つの相が中空領域であってもよい。中空領域は、ナノ繊維の内部に形成されていてもよいし、一部がナノ繊維の外部に露出していてもよい。たとえば、ナノ繊維の両端部において、中空領域がナノ繊維の外部に連通していてもよい。
【００１１】
具体的には、本発明のナノ繊維において、前記第一の相が中空領域であって、前記第二の相が、前記第一の相の周囲を取り囲む環状の領域であってもよい。本発明のナノ繊維は、エレクトロスピニング法により得られるため、ナノ繊維が中空領域を有する場合にも、製造安定性に優れ、繊維径および中空領域の径のばらつきが抑制される構成となっている。
【００１２】
また、この構成において、前記第二の相が無機材料により構成されてもよい。本発明のナノ繊維は、エレクトロスピニング法により得られるため、第二の相が無機材料である場合にも、製造安定性に優れた中空繊維を得ることができる。
【００１３】
また、本発明において、異相構造中に含まれる少なくとも一つの相は、必ずしもナノ繊維全体にわたって延在形性されている必要はなく、たとえば他の相に付着した微粒子であってもよい。具体的には、本発明のナノ繊維において、前記第一の相が、前記第一材料により構成された領域であって、前記第二の相が、前記第一材料に付着した微粒子から構成された領域であってもよい。これにより、第二の相の比表面積をさらに効果的に増加させることができる。この構成において、前記第一材料が、無機材料を含んでもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エレクトロスピニング法により、異相構造を有するとともに製造安定性に優れたナノ繊維が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１６】
（第一の実施形態）
図１は、本実施形態のナノ繊維の構成を示す斜視図である。このナノ繊維１１０は、エレクトロスピニング法により得られる、異相構造（コア１３１およびシェル層１３３）を有する繊維である。異相構造は、繊維の中心軸に沿って延在する第一の相（コア１３１）と、コア１３１の延在方向に対する垂直断面において、コア１３１の外側に配置された第二の相（シェル層１３３）と、を含む。
【００１７】
コア１３１は、第一材料により構成された領域である。
また、シェル層１３３は、コア１３１に接して設けられ、コア１３１の側面外周を被覆する領域である。コア１３１とシェル層１３３とは、同軸上に配置されている。また、コア１３１とシェル層１３３とは、同一工程により同時に形成される。シェル層１３３は、コア１３１と異なる第二材料により構成される。
【００１８】
コア１３１およびシェル層１３３の材料は、エレクトロスピニング可能な材料であれば特に制限はないが、たとえば、ポリアニリン等の有機高分子材料や、シリカ、タイタニア、ジルコニア等の無機材料とする。
また、コア１３１とシェル層１３３との材料の組み合わせとしては、たとえば、コア１３１またはシェル層１３３の一方をシリカ等の無機材料とし、他方が有機高分子材料とする組み合わせが挙げられる。また、コア１３１とシェル層１３３とが、異なる有機高分子材料からなる構成としてもよい。
【００１９】
ナノ繊維１１０の直径は、製造安定性をさらに向上させる観点では、たとえば５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。また、ナノ繊維１１０の直径は、ナノ繊維１１０の比表面積を増加させる観点では、たとえば９５０ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００２０】
さらに、コア１３１の直径は、コア１３１の製造安定性をさらに向上させる観点では、たとえば２ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。また、コア１３１の直径は、ナノ繊維の相構造をさらに微細化する観点では、たとえば２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２１】
シェル層１３３の厚さは、シェル層１３３の厚さのばらつきを抑制する観点では、たとえば２ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。また、シェル層１３３の厚さは、ナノ繊維の直径を小さくする観点では、たとえば５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００２２】
ナノ繊維１１０は、エレクトロスピニング法により作製される。エレクトロスピニング法は、エレクトロスプレーイオン化法と同様の原理を用いたナノサイズの極微細ファイバの製造法である。ただし、このような多層の断面構造を有するナノ繊維１１０の作製を、従来の短繊維のエレクトロスピニング法で得ることは困難である。そこで、本実施形態においては、同軸構造を有するキャピラリーを用い、二種類の原料を用いる。これにより、単一の原料よりなるナノ繊維より高機能なナノ繊維の製造が実現される。また、相反する属性を有する二つの材料が同心円状に形成されたナノ繊維の安定的な製造が可能となる。
【００２３】
そこで、以下、図２〜図５を参照して、本実施形態および後述する各実施形態のナノ繊維の製造に用いる口金の構成の例を説明する。
【００２４】
図２は、ナノ繊維１１０の製造に用いられる口金の構成を示す斜視図である。図３は、図２のＡ−Ａ’断面図である。図４（ａ）および図４（ｂ）は、図３の噴出口１１３近傍を拡大して示す図である。図４（ｂ）および図５は、図４（ａ）のＢ−Ｂ’断面図である。これらの図面に示した口金１００においては、ブロック１０２に第一流路１０５および第二流路１１１が設けられている。
【００２５】
図２〜図５に示した口金１００は、導電材料により構成されたブロック１０２と、ブロック１０２に設けられた流体の噴出部（噴出口１１３）と、ブロック１０２の内部に設けられるとともに噴出口１１３に連通する第一流路１０５（図２）と、ブロック１０２の内部に設けられるとともに噴出口１１３に連通し、第一流路１０５と同軸上に配置されるとともに第一流路１０５の側面外周を取り囲むように設けられた環状の第二流路１１１と、を有する。口金１００は、第一流路１０５と第二流路１１１とが同軸上に設けられた一体成型同軸キャピラリーヘッドである。
【００２６】
ブロック１０２は、所定の形状を有する塊状の材料であり、本実施形態では直方体のブロックである。ブロック１０２の材料は、たとえば導電材料とし、さらに具体的には、鉄、ステンレス等の鉄合金、その他の金属とする。ブロック１０２の前端面１１９、後端面１２３および側面１２５は、たとえば一辺の長さが５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の矩形とする。
【００２７】
口金１００は、連続一体なブロック１０２により構成されている。本明細書において、連続一体とは、連続体として一体に成形されていることをいう。また、ブロック１０２が単一部材からなり、接合部を有しない構造であることが好ましい。ブロック１０２が連続一体な部材であれば、たとえばブロック１０２の壁面に所定のコーティング等が施されていてもよい。
【００２８】
また、ブロック１０２は、その一部をなす部材として、バルク状の支持部と、第一流路１０５と第二流路１１１とを隔てる隔壁部とを含む。また、支持部は、第一流路１０５の側壁を構成する第一壁部と第二流路１１１の側壁を構成する第二壁部とを含む。つまり、ブロック１０２においては、第一壁部、第二壁部および隔壁部が連続一体に形成されている。
【００２９】
口金１００においては、第一流路１０５の流路壁と第二流路１１１の流路壁とが、ブロック１０２の壁面の一部により構成されている。そして、第一流路１０５と第二流路１１１とが、ブロック１０２の一部をなす隔壁（第一キャピラリー１０６）により隔離されている。こうすれば、複数の微細流路が同軸上に配置された口金１００の流路壁を頑強にすることができる。
【００３０】
第一流路１０５および第二流路１１１は、流路の延在方向に沿って略一定の内径を有する形状であり、同心円状に配置されている。第一流路１０５および第二流路１１１には、それぞれ異なる供給口から第一流体（流体Ａ）と第二流体（流体Ｂ）が供給される。流体Ａおよび流体Ｂは、それぞれ、異なる材料とすることができる。また、流体Ａおよび流体Ｂは、それぞれ、固体、液体、気体のいずれであってもよい。
【００３１】
ブロック１０２には、第一流路１０５に連通し、第一流路１０５中に流体Ａを供給する第一供給口（第一供給部１０１の端部）と、第二流路１１１に連通し、第二流路１１１中に流体Ｂを供給する第二供給口（第二供給部１０７の端部）と、が設けられ、第二供給部１０７と第一供給部１０１とが互いに離隔して形成されている。
【００３２】
口金１００では、第一供給部１０１から第一流路１０５への流体Ａの供給方向が、第一流路１０５の中心軸の延在方向であって、第二供給部１０７から第二流路１１１への流体Ｂの供給方向が、第二流路１１１の中心軸の延在方向と異なる方向である。
【００３３】
第二供給部１０７と第一供給部１０１とは、ブロック１０２の異なる面に設けられている。こうすれば、ブロック１０２に各流路を形成する際の加工容易性を向上させることができる。このとき、流体Ａと流体Ｂとは、それぞれ異なる面からブロック１０２中に導入される。第一供給部１０１には流体Ａが導入される。第一供給部１０１に供給された流体Ａは、第一接続部１０３を経由して第一流路１０５に至る。また、第二供給部１０７には、流体Ｂが導入される。第二供給部１０７に供給された流体Ｂは、第二接続部１０９を経由して第二流路１１１に至る。
【００３４】
第一流路１０５は、ブロック１０２の一部をなす第一キャピラリー１０６の内部の領域である。第一キャピラリー１０６は、ブロック１０２の前端面１１９から突出する突出部１１５を有する。第一キャピラリー１０６の内径は、たとえば０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下とする。また、第一流路１０５は、前端面１１９からブロック１０２の内側に向かって延在している。第一流路１０５には、第一接続部１０３および第一供給部１０１がこの順に連通している。
【００３５】
第一接続部１０３および第一供給部１０１は、第一流路１０５同様、ブロック１０２を所定の形状に加工して設けられた管状の領域である。第一流路１０５、第一接続部１０３および第一供給部１０１は同軸上に配置される。また、前端面１１９から見たときに、第一流路１０５、第一接続部１０３および第一供給部１０１の断面積がこの順に大きくなっている。第一供給部１０１は、ブロック１０２の後端面１２３に設けられた開口部に連通している。
【００３６】
また、第二流路１１１は、第一キャピラリー１０６と第二キャピラリー１２１との間の円環状の領域である。第二キャピラリー１２１は、ブロック１０２の一部をなし、第一流路１０５の外側に、第一流路１０５と同軸上に設けられている。第二キャピラリー１２１の内径は、たとえば第一キャピラリー１０６の内径よりも大きく、またたとえば３ｍｍ以下とする。第二流路１１１は、第二接続部１０９に連通し、第二接続部１０９は第二供給部１０７に連通している。
【００３７】
第二接続部１０９および第二供給部１０７は、ブロック１０２の所定の領域が除去されてなる管状の領域である。第二接続部１０９および第二供給部１０７は、第二流路１１１の延在方向に対して垂直に延在形成されている。第二供給部１０７はブロック１０２の側面１２５に設けられた開口部に連通している。
【００３８】
噴出口１１３は、ブロック１０２の表面近傍に設けられている。噴出口１１３は、ブロック１０２中に供給された流体が噴出する開口部であって、第一噴出口１１２および第二噴出口１１４からなる（図４（ａ））。第一流路１０５は第一噴出口１１２に連通し、第二流路１１１は第二噴出口１１４に連通する。第二噴出口１１４の位置は、ブロック１０２の表面（前端面１１９）に一致しており、第一噴出口１１２は、第二噴出口１１４よりもブロック１０２の外側に配置されている。なお、本実施形態では、噴出口１１３が複数の平面内に設けられているが、噴出口１１３全体が同一面内に設けられていてもよい。
【００３９】
口金１００においては、第一キャピラリー１０６の先端が、ブロック１０２の表面（前端面１１９）から突出している。このため、第一流路１０５の先端が、前端面１１９よりもブロック１０２の外側に突出している。そして、第一流路１０５の先端が、第二流路１１１の先端よりもブロック１０２の外側に突出している。つまり、第二キャピラリー１２１の端部よりも第一キャピラリー１０６の端部がブロック１０２の外側に向かって突出して突出部１１５となっている。このようにすることにより、エレクトロスピニング法に用いた際に、流体Ａおよび流体Ｂのスピニングを確実に生じさせることができる。
【００４０】
また、第二キャピラリー１２１の側方に、液溜１１７が設けられている。液溜１１７は、ブロック１０２に設けられるとともに、ブロック１０２の所定の領域を除去することにより形成された環状の凹部である。凹部の平面形状は、たとえば、第一流路１０５の周囲を取り囲む円環状とする。
【００４１】
液溜１１７を設けることにより、噴出口１１３において第一流路１０５および第二流路１１１からあふれた余剰の流体を液溜１１７内に効率よく導くことができる。このため、噴出口１１３近傍において、流体Ａまたは流体Ｂの液滴が、ブロック１０２端面にたまらないようにすることができる。よって、エレクトロスピニング法におけるキャピラリーヘッドに適用した際に、噴出口１１３において確実に流体のスピニングを生じさせることができる。
【００４２】
なお、液溜１１７は、噴出口１１３近傍において第一流路１０５および第二流路１１１からあふれた余剰の流体を排出可能な構成となっていればよく、第二流路１１１に連通していてもよいし、第二流路１１１から離隔して設けられていてもよい。
【００４３】
図２〜図５に示した口金１００は、ブロック１０２を加工することにより得られる。ブロック１０２を加工することにより、ブロック１０２中の壁面や隔壁が形成される。また、第一流路１０５および第二流路１１１は、ブロック１０２の表面からブロック１０２を穴あけ加工することにより形成されている。さらに具体的には、第一流路１０５および第二流路１１１は、たとえば、ブロック１０２の所定の面から非接触加工によりブロック１０２を彫り込むことにより得られる。
【００４４】
放電加工やレーザ加工等の非接触加工を用いてブロック１０２を彫り込むことにより、流路の加工精度をさらに向上させることができる。また、口金１００においては、ブロック１０２の所定の面から彫り込むことにより第一流路１０５および第二流路１１１が形成されているため、後工程において第一流路１０５と第二流路１１１との位置決めする必要がない。また、流路の軸ぶれが抑制された構成となっている。
【００４５】
ブロック１０２は、導電材料により構成されているので、たとえば放電加工を用いて製造可能である。放電加工等の非接触加工による製造可能であるため、微細加工における加工精度に優れた構成となっている。
【００４６】
口金１００においては、同軸上に複数の流路が設けられている。これらの複数の流路の流路壁は、ブロック１０２の壁面の一部により構成されている。また、これらの流路が、ブロック１０２の一部をなす隔壁により隔離されている。このため、使用時等の後工程で、各流路を同軸上に軸あわせする必要がない。また、流路が微細である場合にも流路壁の強度に優れている。このため、液体を加圧した状態で各流路に供給する際にも、各キャピラリーの軸ぶれを抑制することができる。よって、口金１００によれば、加圧された多種類の流体を所定の領域から制御性よく噴出させることができる。
【００４７】
さらに具体的には、口金１００においては、複数のキャピラリーチューブを独立した部材とせずに、ブロック１０２を加工することにより、第一流路１０５および第二流路１１１が形成される。第一流路１０５の流路壁と第二流路１１１の流路壁とが、ブロック１０２の壁面の一部により構成されており、第一流路１０５と第二流路１１１とが、ブロック１０２の一部をなす第一キャピラリー１０６により隔離されているため、これらのキャピラリーを所定の位置に安定的に形成することができる。このため、二つのキャピラリーを別個の部材として形成し、同軸上に配置して固定する場合とは異なり、第一流路１０５と第二流路１１１とを所定の位置に確実に形成し、軸ぶれを抑制することができる。また、第一キャピラリー１０６および第二キャピラリー１２１がブロック１０２の一部をなすため、これらの強度を向上させることができる。よって、これらのキャピラリーの耐久性および整備性を向上させることができる。
【００４８】
このように、口金１００は、エレクトロスピニング法を用いて本実施形態の異相構造を有するナノ繊維を作製する場合のように、流路の軸合わせを特に高精度で行うことが求められる場合にも、充分に適用可能である。また、ブロック１０２が導電材料である点においても、口金１００は、本実施形態のナノ繊維の製造に好適に利用できる。
【００４９】
したがって、口金１００は、微細構造を有するナノ繊維の製造に好適に用いることができる。口金１００を用いることにより、多層構造を有するナノ繊維を高い歩留まりで安定的に製造することができる。なお、第一流路１０５および第二流路１１１に供給される流体は、固体、液体、気体のいずれであってもよい。
【００５０】
また、口金１００においては、噴出口１１３において、第二キャピラリー１２１の端部よりも第一キャピラリー１０６の端部が突出して突出部１１５となっている。この構成により、流体Ａおよび流体Ｂをさらに安定的に噴出することができる。
【００５１】
次に、口金１００を用いたエレクトロスピニング法によるナノ繊維１１０の製造方法の一例を説明する。
【００５２】
本実施形態のナノ繊維１１０は、口金１００の第一流路１０５に流体Ａを供給するとともに第二流路１１１に流体Ｂを供給しつつ、ブロック１０２に所定の電圧を印加して、流体Ａおよび流体Ｂを噴出口１１３から噴出させて得られる。
【００５３】
流体Ａと流体Ｂは、それぞれ異なる面からブロック１０２中に導入される。第一供給部１０１には流体Ａが導入される。流体Ａは、第一接続部１０３を経由して第一流路１０５に至る。また、第二供給部１０７には、流体Ｂが導入される。流体Ｂは、第二接続部１０９を経由して第二流路１１１に至る。口金１００においては、第二供給部１０７と第一供給部１０１とが、ブロック１０２の異なる面に設けられているため、ブロック１０２に各流路を形成する際の加工容易性を向上させることができる。
【００５４】
図７（ａ）および図７（ｂ）は、口金１００を用いたナノ繊維１１０の製造方法を説明する図である。図７（ａ）は、口金１００の噴出口１１３から流体Ａおよび流体Ｂを噴出させる様子を示している。また、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＣ−Ｃ’断面を示す図である。
【００５５】
図７（ａ）および図７（ｂ）に示したように、図１に示したナノ繊維１１０は、口金１００に二種類の異なる流体（流体Ａおよび流体Ｂ）を供給して、口金１００とターゲット（アース）との間に直流電圧を印加し、エレクトロスピニングすることにより得られる。流体Ａは、コア１３１の材料またはその前駆体を含む。また、流体Ｂは、シェル層１３３の材料またはその前駆体を含む。コア１３１またはシェル層１３３の材料が、たとえば有機高分子材料である場合、口金１００に供給する流体を、当該高分子の溶液または融液とする。また、コア１３１またはシェル層１３３の材料が無機材料である場合、口金１００に供給する流体を、当該無機材料のゾルゲル液とする。
【００５６】
図６は、口金１００の使用方法を説明する図である。具体的には、図６には、流体Ａおよび流体Ｂの供給系への口金１００の接続例が模式的に示されている。図６に示したように、ブロック１０２の側面１２５に、ニードルアダプタ１２７が固定される。ニードルアダプタ１２７は、第二供給部１０７（図６では不図示）に連通する中空部を有する接続部材である。ニードルアダプタ１２７に嵌合して連通するルアーアダプタ１２９に、第二チューブ１５１が接続される。第二チューブ１５１は第二シリンジポンプ１５３に接続し、流体Ｂは、第二シリンジポンプ１５３により圧送されて、所定の速度で第二供給部１０７に供給される。
【００５７】
また、図６には示していないが、後端面１２３にもニードルアダプタ（不図示）が固定される。このニードルアダプタに嵌合するルアーアダプタ（不図示）に第一チューブ１５５が接続される。第一チューブ１５５は、第一シリンジポンプ１５７に接続される。流体Ａは、第一シリンジポンプ１５７により圧送されて、所定の速度で第一供給部１０１内に供給される。
【００５８】
たとえば、ナノ繊維１１０のコア１３１を熱分解性高分子のポリカーボネイトとし、シェル層１３３をシリカとする場合、ナノ繊維１１０は以下の条件で作製される。
第一キャピラリー１０６の内径：１００μｍ
第二キャピラリー１２１の内径：５００μｍ
突出部１１５の第一キャピラリー１０６の延在方向の突出長さ：１００μｍ
流体Ａ：ポリカーボネイトの１０質量％ダイクロロメチレン溶液または融液
流体Ｂ：シリカゾルゲル液
印加電圧：５．０ｋＶ
【００５９】
これにより、たとえば、コア１３１の径が５０ｎｍ、シェル層１３３の厚さが５０ｎｍの二層構造のナノ繊維１１０が得られる。二つのキャピラリーが同軸上に一体成型された口金１００を用いることにより、ナノ繊維１１０のコア１３１の太さのばらつきやシェル層１３３の厚さのばらつきを抑制することができる。このため、ナノメートルオーダーの微細なコアシェル構造を有するナノ繊維１１０を高い歩留まりで安定的に製造することができる。また、コア１３１の径およびシェル層１３３の厚さは、流体Ａおよび流体Ｂの粘度を調節することによってもコントロールできる。
【００６０】
本実施形態では、口金１００をエレクトロスピニング法におけるキャピラリーヘッドとして用いることにより、多種類の流体を同軸上に高い精度で安定的に供給し、噴出口１１３から噴出させることができる。このため、口金１００をエレクトロスピング法に適用することにより、異相構造を有するナノ繊維を高い歩留まりで安定的に製造することができる。また、口金１００を用いることにより、特性の異なる機能を単一のナノ繊維で実現することが可能となる。このため、ナノ繊維製品の応用範囲を格段に広げることができる。また、従来の単相ナノ繊維の代わりに高機能多相ナノ繊維を用いることにより、より高感度、高強度等の高性能な製品の製造が可能となる。
【００６１】
なお、本実施形態では、二層のナノ繊維の場合を例に説明したが、ナノ繊維断面の直径方向の積層数に特に制限はなく、三層以上の多層構造を有するナノファイバーとしてもよい。三層の各層の材料を適宜選択することにより、ナノ繊維をより一層高機能化することができる。
【００６２】
三層以上の積層構造を有するナノ繊維は、たとえば、前述した二層構造のナノ繊維１１０の製造方法を用いてエレクトロスピニング法により得ることができる。エレクトロスピニング法において、三本以上のキャピラリーが同軸上に一体成型された口金を用いることにより、同心円上に積層された微細構造を有するナノ繊維を安定的に製造することができる。
【００６３】
具体的には、上述した口金１００においては、第一流路１０５と第二流路１１１の二つの流路が同軸上に配置された構成を例示したが、第二流路１１１の外側に、さらに一以上の流路が設けられ、この流路が他の流路と同軸上に配置された構成としてもよい。このとき、第三流路は、第二流路１１１の側面外周を取り囲むように設けられた環状の流路とする。三つまたはそれ以上の流路がブロック１０２中の同軸上に連続一体に形成された口金を用いれば、たとえば、繊維径方向に三つ以上の層が同心円状に積層された構造を有するナノ繊維を製造することができる。そして、三つまたはそれ以上の各層の材料を適宜選択することにより、ナノ繊維をより一層高機能化することができる。
【００６４】
以下の実施形態では、第一の実施形態に記載の口金１００をエレクトロスピニング法に適用した際に得られる他の多機能多層ナノファイバーの例を説明する。以下の実施形態におけるナノ繊維の製造には、たとえば第一の実施形態に記載のナノ繊維１１０の製造方法を用いることができる。具体的には、図２〜図５を参照して前述した口金１００を用いて作製することができる。
【００６５】
（第二の実施形態）
第一の実施形態においては、多層構造を有するナノ繊維について説明したが、コア１３１部分は中空領域であってもよい。
【００６６】
図８は、本実施形態のナノ繊維の構成を示す斜視図である。図８に示したナノ繊維１２０は、断面円環状のシェル層１３３の内部に、ナノ繊維１２０の中心軸方向に延在する中空領域（中空部１３５）が設けられた構成である。シェル層１３３は、中空部１３５の周囲を取り囲む環状の領域である。シェル層１３３の材料は、たとえばエレクトロスピニング可能な無機材料とする。また、エレクトロスピニング可能な各種有機高分子材料としてもよい。シェル層１３３の材料としては、たとえば第一の実施形態において前述したものが挙げられる。
【００６７】
ナノ繊維１２０は、たとえば、第一の実施形態のナノ繊維１１０の製造方法を用いて製造される。このとき、内層に用いる流体Ａに熱分解性高分子、外層に用いる流体Ｂにシリカゾルゲルを用いる。そして、上述したエレクトロスピニング法でナノ繊維１１０を作製する。その後、ナノ繊維１１０を所定の条件で加熱して、コア１３１の熱分解性高分子を蒸発させて、中空部１３５とする。これにより、中空チューブ状のナノ繊維１２０が得られる。
【００６８】
本実施形態によれば、繊維直径および中空部１３５の径の制御性に優れた中空状のナノ繊維１２０が得られる。
得られたナノ繊維１２０は、たとえば、生体高分子の単一分子検出用流路等に応用することができる。
【００６９】
（第三の実施形態）
第一の実施形態では、コア１３１の外側にシェル層１３３が設けられたナノ繊維を例示したが、コア１３１に配置された領域は、シェル層状の領域には限られず、たとえば、複数のナノ粒子からなる領域とすることもできる。本実施形態では、こうした構成のナノ繊維について説明する。
【００７０】
図９は、本実施形態のナノ繊維の構成を示す斜視図である。図９に示したナノ繊維１３０は、コア１４１と、ナノ粒子１４５とから構成される。
第一の相であるコア１４１は、第一材料により構成された領域である。また、第二の相は、コア１４１に付着した微粒子（ナノ粒子１４５）から構成された領域である。
【００７１】
コア１４１およびナノ粒子１４５の材料としては、たとえば、第一の実施形態において前述したものが挙げられる。コア１４１は、たとえば無機材料により構成される。また、ナノ粒子１４５の材料は、ナノ繊維１３０に付与する機能に応じて選択することができる。たとえば、ナノ繊維１３０として、光触媒等の触媒機能を有する材料を用いることができる。こうした材料がコア１４１の表面に固定化されたナノ繊維は、光触媒機能を有する繊維材料として好適に用いることができる。
【００７２】
また、ナノ粒子１４５の直径は、光活性の観点では、たとえば１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上とする。また、ナノ粒子１４５の直径は、ナノ粒子１４５の比表面積を大きくする観点では、たとえば２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下とする。
【００７３】
ナノ繊維１３０の製造は、たとえば第一の実施形態に記載の方法を用いて行うことができる。たとえば、シリカからなるコア１４１の表面に酸化チタンのナノ粒子１４５が付着したナノ繊維１３０を製造する場合、以下のようにする。すなわち、内層に用いる流体Ａにシリカゾルゲル、外層に用いる流体Ｂに、酸化チタンを混入したポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の水溶液を用いる。そして、前述したエレクトロスピニング法でナノ繊維を作製する。図１０は、得られたナノ繊維１４０の構成を示す斜視図である。ナノ繊維１４０は、コア１４１と、コア１４１の側面外周を被覆する被覆層１４３からなる。
【００７４】
つづいて、ナノ繊維１４０を所定の条件で加熱して、ＰＶＰを蒸発させる。これにより、水溶液中の酸化チタンの粒子が析出し、無機材料であるシリカからなるナノ繊維すなわちコア１４１上に吸着する。こうして、図９に示したナノ繊維１３０が得られる。
【００７５】
得られたナノ繊維１３０は、酸化チタンによる光触媒反応性を有している。このため、ナノ繊維１３０に紫外線を照射することで、有機物を分解する機能を有する。こうした光触媒ナノファイバーは、たとえば非常に高い反応性を持った有害物質分解フィルター等に応用することができる。
【００７６】
（第四の実施形態）
以上の実施形態においては、図２〜図５に示した口金１００を用いてナノ繊維を製造する場合を例に説明したが、エレクトロスピニング法でナノ繊維を作製する際に用いられる口金の構成は、以下の構成とすることもできる。
【００７７】
図１１（ａ）および図１１（ｂ）は、口金の別の構成を示す図である。図１１（ａ）は、口金を側面から見た図である。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の突出部１１５近傍を拡大して示す図である。
【００７８】
図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示した口金の基本構成は、図２〜図５に示した口金１００と同様である。ただし、本実施形態では、液溜１１７を設ける代わりに、ブロック１０２の前端面１１９をブロック１０２内部側に後退させている。そして、第二キャピラリー１２１および第一キャピラリー１０６が、いずれも前端面１１９から突出している。また、本実施形態では、第一接続部１０３が設けられておらず、第一流路１０５が直接第一供給部１０１に接続されている。
【００７９】
本実施形態においても、第一の実施形態にて前述した口金１００と同様の効果が得られる。このため、本実施形態の口金を用いた場合にも、多層構造を有するナノ繊維を高い歩留まりで安定的に製造することができる。このため、上述した各実施形態に記載のナノ繊維の製造に好適に用いることができる。また、本実施形態によれば、第二キャピラリー１２１についても前端面１１９から突出させるため、突出部１１５から噴出された流体のスピニングをより一層確実に生じさせることが可能な構成となっている。
【００８０】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００８１】
たとえば、以下の実施形態において、繊維径は、たとえば電子顕微鏡の観察により測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施の形態におけるナノ繊維の構成を示す斜視図である。
【図２】実施の形態におけるナノ繊維の製造に用いる口金の構成を示す斜視図である。
【図３】図２の口金のＡ−Ａ’断面図である。
【図４】図２の口金の噴出部近傍の構成を示す図である。
【図５】図４のＢ−Ｂ’断面図である。
【図６】図２の口金の使用方法を説明する図である。
【図７】実施の形態におけるナノ繊維の製造方法を説明する図である。
【図８】実施の形態におけるナノ繊維の構成を示す斜視図である。
【図９】実施の形態におけるナノ繊維の構成を示す斜視図である。
【図１０】実施の形態におけるナノ繊維の構成を示す斜視図である。
【図１１】実施の形態におけるナノ繊維の製造に用いる口金の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１００ 口金
１０１ 第一供給部
１０２ ブロック
１０３ 第一接続部
１０５ 第一流路
１０６ 第一キャピラリー
１０７ 第二供給部
１０９ 第二接続部
１１０ ナノ繊維
１１１ 第二流路
１１２ 第一噴出口
１１３ 噴出口
１１４ 第二噴出口
１１５ 突出部
１１７ 液溜
１１９ 前端面
１２０ ナノ繊維
１２１ 第二キャピラリー
１２３ 後端面
１２５ 側面
１２７ ニードルアダプタ
１２９ ルアーアダプタ
１３０ ナノ繊維
１３１ コア
１３３ シェル層
１３５ 中空部
１４０ ナノ繊維
１４１ コア
１４３ 被覆層
１４５ ナノ粒子
１５１ 第二チューブ
１５３ 第二シリンジポンプ
１５５ 第一チューブ
１５７ 第一シリンジポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロスピニング法により得られる、異相構造を有するナノ繊維。
【請求項２】
請求項１に記載のナノ繊維において、
前記異相構造が、
繊維の中心軸に沿って延在する第一の相と、
前記第一の相の延在方向に対する垂直断面において、前記第一の相の外側に配置された第二の相と、を含み、
前記第一の相が、中空領域または第一材料により構成された領域であるとともに、
前記第二の相が前記第一材料と異なる第二材料により構成されたナノ繊維。
【請求項３】
請求項２に記載のナノ繊維において、
前記第一の相が中空領域であって、
前記第二の相が、前記第一の相の周囲を取り囲む環状の領域であるナノ繊維。
【請求項４】
請求項３に記載のナノ繊維において、
前記第二の相が無機材料により構成されるナノ繊維。
【請求項５】
請求項２に記載のナノ繊維において、
前記第一の相が、前記第一材料により構成された領域であって、
前記第二の相が、前記第一の相を被覆する領域であるナノ繊維。
【請求項６】
請求項２に記載のナノ繊維において、
前記第一の相が、前記第一材料により構成された領域であって、
前記第二の相が、前記第一材料に付着した微粒子から構成された領域であるナノ繊維。
【請求項７】
請求項５または６に記載のナノ繊維において、
前記第一材料が無機材料を含むナノ繊維。
【請求項１】
エレクトロスピニング法により得られる、異相構造を有するナノ繊維。
【請求項２】
請求項１に記載のナノ繊維において、
前記異相構造が、
繊維の中心軸に沿って延在する第一の相と、
前記第一の相の延在方向に対する垂直断面において、前記第一の相の外側に配置された第二の相と、を含み、
前記第一の相が、中空領域または第一材料により構成された領域であるとともに、
前記第二の相が前記第一材料と異なる第二材料により構成されたナノ繊維。
【請求項３】
請求項２に記載のナノ繊維において、
前記第一の相が中空領域であって、
前記第二の相が、前記第一の相の周囲を取り囲む環状の領域であるナノ繊維。
【請求項４】
請求項３に記載のナノ繊維において、
前記第二の相が無機材料により構成されるナノ繊維。
【請求項５】
請求項２に記載のナノ繊維において、
前記第一の相が、前記第一材料により構成された領域であって、
前記第二の相が、前記第一の相を被覆する領域であるナノ繊維。
【請求項６】
請求項２に記載のナノ繊維において、
前記第一の相が、前記第一材料により構成された領域であって、
前記第二の相が、前記第一材料に付着した微粒子から構成された領域であるナノ繊維。
【請求項７】
請求項５または６に記載のナノ繊維において、
前記第一材料が無機材料を含むナノ繊維。
【図１】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図５】
【図１１】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図５】
【図１１】
【公開番号】特開２００７−１９７８５９（Ｐ２００７−１９７８５９Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６５９１（Ｐ２００６−１６５９１）
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【出願人】（５０６０２７９４１）株式会社ＥＳＰＩＮＥＸ (6)
【出願人】（５０６０２７８７１）株式会社吉田鋳造研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【出願人】（５０６０２７９４１）株式会社ＥＳＰＩＮＥＸ (6)
【出願人】（５０６０２７８７１）株式会社吉田鋳造研究所 (2)
【Ｆターム（参考）】
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