ナフトアルデヒド誘導体およびその製造方法
【課題】新規なナフトアルデヒド誘導体を提供すること。
【解決手段】一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体を提供する：
[１]
[式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、ホルミル基、または一般式［２］
−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ ［２］
から選択される基であり、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方はホルミル基である；
Ｒは、水素原子、および炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基からなる群より選択される基である］。
【解決手段】一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体を提供する：
[１]
[式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、ホルミル基、または一般式［２］
−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ ［２］
から選択される基であり、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方はホルミル基である；
Ｒは、水素原子、および炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基からなる群より選択される基である］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なナフトアルデヒド誘導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−ナフトール誘導体は、共役ポリエン系を形成し、電子帯に吸収を有する縮合芳香族化合物の中でも安価であるため合成原料として利用しやすいものであり、例えば、染料・顔料などの色材、感光材料、有機高分子材料などの種々の特徴ある化合物の合成原料に用いられてきた。
【０００３】
特に、ホルミル基を有する２−ナフトール誘導体は、染料・顔料などの色材、医薬品などの生理活性物質の合成原料として有用な物質であり、種々の誘導体が知られている。このようなホルミル基を有する２−ナフトール誘導体としては例えば、６−ホルミル−２−ナフトール誘導体（特許文献１〜３を参照）、３−ホルミル−２−ナフトール誘導体（特許文献４〜５を参照）などが知られている。
【０００４】
しかし、２−ナフトールの３位および６位の両方に置換基を有するナフトアルデヒド誘導体はいまだに知られていない。
【特許文献１】特開平０９−０５９２０２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６０５４号公報
【特許文献３】特開平１０−１４７５６８号公報
【特許文献４】特開平０２−１７９６４７号公報
【特許文献５】特開平０４−０９０５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、２−ナフトールの３位および６位の両方に置換基を有する新規なナフトアルデヒド誘導体を提供することにある。さらに、本発明の目的は、かかる新規なナフトアルデヒド誘導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、一般式［１］で表される新規なナフトアルデヒド誘導体を提供する：
【化１】
[１]
[式中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、ホルミル基、または一般式［２］
−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ ［２］
から選択される基であり、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方はホルミル基である；
Ｙは、水素原子、炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、および置換基を有していてもよいナフチル基からなる群より選択される基である；
Ｙが置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基である場合の置換基は、炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基、および炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルコキシ基からなる群から選択される基である；
Ｒは、水素原子、および炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基からなる群より選択される基である］。
【０００７】
さらに本発明は、一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体のシアノ基を還元する工程を含む、上記一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体の製造方法を提供する：
【化２】
[３]
[式中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ、シアノ基、または一般式[２]で表される基であり、Ｘ３およびＸ４の少なくとも一方はシアノ基である；
Ｒは一般式[１]と同意である]。
【０００８】
本発明により提供される、一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体において、Ｘ１およびＸ２がともにホルミル基である化合物が調製が容易なことから好ましい。さらに、Ｘ１およびＸ２がともにホルミル基であるナフトアルデヒド誘導体は、二価の単量体として高分子材料の重合に好ましく用いられる。
【０００９】
一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体において、基Ｒは、水素原子または、炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基である。基Ｒが炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基である場合のＲの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、およびイソヘキシル基などが挙げられる。
【００１０】
一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体において、Ｘ1またはＸ２の一方が一般式［２］で表される基である場合に、式［２］中のＹは、水素原子、炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、および置換基を有していてもよいナフチル基から選択される基である。
【００１１】
基Ｙがフェニル基またはナフチル基である場合に有していてもよい置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、およびイソヘキシル基などの炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシル基、およびイソヘキシルオキシ基などの炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルコキシ基が挙げられる。
【００１２】
一般式［２］で表される基の具体例としては、アミノカルボニル基；メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、イソブチルアミノカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、イソペンチルアミノカルボニル基、ネオペンチルアミノカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、およびイソヘキシルアミノカルボニル基などの炭素原子数１〜６のアルキルアミノカルボニル基；フェニルアミノカルボニル基、ｏ−メチルフェニルアミノカルボニル基、ｍ−メチルフェニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルアミノカルボニル基、ｏ−エチルフェニルアミノカルボニル基、ｍ−エチルフェニルアミノカルボニル基、ｐ−エチルフェニルアミノカルボニル基、２，３−ジメチルフェニルアミノカルボニル基、２，４−ジメチルフェニルカルボニル基、２，５−ジメチルフェニルカルボニル基、２，６−ジメチルフェニルアミノカルボニル基、３，４−ジメチルフェニルアミノカルボニル基、３，５−ジメチルフェニルアミノカルボニル基、２，３，４−トリメチルフェニルアミノカルボニル基、２，４，５−トリメチルフェニルアミノカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルアミノカルボニル基、ｏ−メトキシフェニルアミノカルボニル基、ｍ−メトキシフェニルアミノカルボニル基、ｐ−メトキシフェニルアミノカルボニル基、ｏ−エトキシフェニルアミノカルボニル基、ｍ−エトキシフェニルアミノカルボニル基、ｐ−エトキシフェニルアミノカルボニル基、ｏ−ｎ−プロピルオキシフェニルアミノカルボニル基、ｍ−ｎ−プロピルオキシフェニルアミノカルボニル基、ｐ−ｎ−プロピルオキシフェニルアミノカルボニル基、２，３−ジメトキシフェニルアミノカルボニル基、２，４−ジメトキシフェニルアミノカルボニル基、２，５−ジメトキシフェニルアミノカルボニル基、２，６−ジメトキシフェニルアミノカルボニル基、３，４−ジメトキシフェニルアミノカルボニル基、３，５−ジメトキシフェニルアミノカルボニル基、２−メトキシ−３−メチルフェニルアミノカルボニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニルアミノカルボニル基、２−メトキシ−５−メチルフェニルアミノカルボニル基、２−メトキシ−６−メチルフェニルアミノカルボニル基、２−メチル−３−メトキシフェニルアミノカルボニル基、２−メチル−４−メトキシフェニルアミノカルボニル基、２−メチル−５−メトキシフェニルアミノカルボニル基、３−メチル−４−メトキシフェニルアミノカルボニル基、３−メチル−５−メトキシフェニルアミノカルボニル基、α−ナフチルアミノカルボニル基、β−ナフチルアミノカルボニル基、２−メチル−１−ナフチルアミノカルボニル基、および４−メトキシ−２−ナフチルアミノカルボニル基などが挙げられる。
【００１３】
本発明における、一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体の好適な製造方法としては、一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体のシアノ基を還元する工程を含む方法が挙げられる。
【００１４】
本発明の一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体の製造方法において用いる、一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体は、従来知られるいかなる製造方法により得られたものでもよいが、例えば、国際公開第２００５／０１２２３１号パンフレットに記載の方法に従い調製することが出来る。
【００１５】
一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体における、基Ｒの具体例は、一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体におけるものと同様である。
【００１６】
一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体において、Ｘ３およびＸ４は、共にシアノ基であるものが好ましい。
【００１７】
一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体において、Ｘ３またはＸ４の一方が一般式［２］で表される基である場合のかかる基の例としては、一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体において、Ｘ１またはＸ２の一方が一般式［２］で表される基である場合の例と同様である。
【００１８】
本発明において、一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体の還元方法は、シアノ基からホルミル基への変換が良好に進行する限り特に制限されない。例えば、シアノ基からホルミル基への還元は、遷移金属系触媒の存在下に水素により還元する方法、塩酸、臭化水素酸などによる酸性条件下に、塩化第一錫、臭化第一錫などの錫化合物を反応させる方法や、還元剤として、ナトリウムアラネート（ＮａＡｌＨ４）、ナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムハイドライド、または水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）などのアルミニウム化合物を用いる方法により行うことが出来る。
【００１９】
かかる還元方法のなかでは、還元剤が安価であることや反応を制御しやすいことなどから、遷移金属系触媒の存在下に水素により還元する方法が好ましい。
【００２０】
以下、一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体を、遷移金属系触媒の存在下に水素により還元する方法を説明する
【００２１】
本発明において、シアノナフタレン誘導体の還元反応において用いることができる、遷移金属系触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、白金系触媒などが挙げられる。これらの中ではニッケル系触媒を用いるのがより好ましく、ラネーニッケル触媒が特に好ましい。
【００２２】
本発明において還元反応に用いる遷移金属系触媒は担体に担持されたものを用いてもよい。遷移金属系触媒を担持する担体の例としては、カーボン、アルミナ、シリカアルミナなどが挙げられる。
【００２３】
還元剤としては、気体状の水素を用いる。
【００２４】
溶媒としては還元反応に不活性であれば特に制限されない。還元反応に用いる好適な溶媒の具体例としては、ギ酸または酢酸などの脂肪酸、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル、イソプロピルアルコールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、またはこれらの混合物あるいは水溶液などが挙げられる。これらの溶媒の中では、ギ酸、酢酸などの脂肪酸、またはこれらの水溶液を用いるのが好ましい。
溶媒の使用量としては、式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体に対して１〜５０倍重量が好ましく、５〜１０倍重量が特に好ましい。
【００２５】
還元反応の温度としては、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。水素の圧力としては、０．０１〜２．０ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、０．０５〜１．０ＭＰａ（Ｇ）が特に好ましい。
還元反応の時間は、典型的には０．１〜１０時間、より好ましくは３〜６時間である。
【００２６】
シアノ基の還元反応後は、ろ過などの方法により固形分を除去した後に、反応液を濃縮したり、水などの貧溶媒を添加することにより、一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体を析出させることができる。
【００２７】
析出した、一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体の結晶は、遠心分離、フィルタープレスなどの常法に従い回収され、所望により再結晶や、水やメタノールなどの溶媒による洗浄などにより精製された後に、乾燥され、種々の有機色素や有機高分子材料の原料として好適に利用される。
【実施例】
【００２８】
〔分析条件〕
液体高速クロマトグラフィーとして、日立製 Ｄ−７０００ ＨＰＬＣシステムを用い、カラムにはＷａｋｏｃｉｌ−II ５Ｃ１８を、移動相には水／メタノールを使用した。
質量分析計として、ウォーターズ製 Ａｌｌｉａｎｃｅ−ＺＭＤを使用した。
【００２９】
［実施例１］
【化３】
【００３０】
２−ヒドロキシ−３，６−ジシアノナフタレン２．０ｇを７５％ギ酸３０ｇに懸濁した。これに、ラネーニッケル４．０ｇを加え、水素を圧力０．１ＭＰａ（Ｇ）で充填した後、加熱して、還流下１時間反応した。約６０℃にて不溶物をろ過した後、さらにろ過物をエタノール４０ｇで洗浄した。ろ液および洗浄液を混合し濃縮して、析出した結晶をろ過により回収した。８０℃にて通風乾燥して白色結晶１．５ｇを得た。得られた生成物は、２−ヒドロキシ−３，６−ジホルミルナフタレンであった（収率７２％）〔質量分析：ｍ／ｚ（−）１９９（分子量２００）〕。
得られた２−ヒドロキシ−３，６−ジホルミルナフタレンの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。
【００３１】
［実施例２］
【化４】
【００３２】
実施例１で用いた２−ヒドロキシ−３，６−ジシアノナフタレンを、２−メトキシ−３，６−ジシアノナフタレン２．１ｇに代えること、および反応時間を３時間に延長することの他は、実施例１と同様にして、白色結晶１．７ｇを得た。得られた生成物は、２−メトキシ−３，６−ジホルミルナフタレンであった（収率７９％）〔質量分析：ｍ／ｚ（＋）２１５（分子量２１４）〕。融点：１９０℃。分解点：２２３℃。
得られた２−メトキシ−３，６−ジホルミルナフタレンの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２に示す。
【００３３】
［実施例３］
【化５】
【００３４】
実施例１で用いた２−ヒドロキシ−３，６−ジシアノナフタレンを、２−メトキシ−６−アミノカルボニル−３−シアノナフタレン２．２ｇに代えること、および反応時間を２４時間に延長することの他は、実施例１と同様にして、白色結晶１．５ｇを得た。得られた生成物は、２−メトキシ−６−アミノカルボニル−３−ホルミルナフタレンであった（収率６７％）〔質量分析：ｍ／ｚ（＋）２３０、ｍ／ｚ（−）２２８（分子量２２９）〕。分解点：２１６℃。
得られた２−メトキシ−６−アミノカルボニル−３−ホルミルナフタレンの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、実施例１で得られた、２−ヒドロキシ−３，６−ジホルミルナフタレンの赤外吸収スペクトルを表す。
【図２】図２は、実施例２で得られた、２−メトキシ−３，６−ジホルミルナフタレンの赤外吸収スペクトルを表す。
【図３】図３は、実施例３で得られた、２−メトキシ−６−アミノカルボニル−３−ホルミルナフタレンの赤外吸収スペクトルを表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なナフトアルデヒド誘導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−ナフトール誘導体は、共役ポリエン系を形成し、電子帯に吸収を有する縮合芳香族化合物の中でも安価であるため合成原料として利用しやすいものであり、例えば、染料・顔料などの色材、感光材料、有機高分子材料などの種々の特徴ある化合物の合成原料に用いられてきた。
【０００３】
特に、ホルミル基を有する２−ナフトール誘導体は、染料・顔料などの色材、医薬品などの生理活性物質の合成原料として有用な物質であり、種々の誘導体が知られている。このようなホルミル基を有する２−ナフトール誘導体としては例えば、６−ホルミル−２−ナフトール誘導体（特許文献１〜３を参照）、３−ホルミル−２−ナフトール誘導体（特許文献４〜５を参照）などが知られている。
【０００４】
しかし、２−ナフトールの３位および６位の両方に置換基を有するナフトアルデヒド誘導体はいまだに知られていない。
【特許文献１】特開平０９−０５９２０２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６０５４号公報
【特許文献３】特開平１０−１４７５６８号公報
【特許文献４】特開平０２−１７９６４７号公報
【特許文献５】特開平０４−０９０５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、２−ナフトールの３位および６位の両方に置換基を有する新規なナフトアルデヒド誘導体を提供することにある。さらに、本発明の目的は、かかる新規なナフトアルデヒド誘導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、一般式［１］で表される新規なナフトアルデヒド誘導体を提供する：
【化１】
[１]
[式中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、ホルミル基、または一般式［２］
−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ ［２］
から選択される基であり、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方はホルミル基である；
Ｙは、水素原子、炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、および置換基を有していてもよいナフチル基からなる群より選択される基である；
Ｙが置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基である場合の置換基は、炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基、および炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルコキシ基からなる群から選択される基である；
Ｒは、水素原子、および炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基からなる群より選択される基である］。
【０００７】
さらに本発明は、一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体のシアノ基を還元する工程を含む、上記一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体の製造方法を提供する：
【化２】
[３]
[式中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ、シアノ基、または一般式[２]で表される基であり、Ｘ３およびＸ４の少なくとも一方はシアノ基である；
Ｒは一般式[１]と同意である]。
【０００８】
本発明により提供される、一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体において、Ｘ１およびＸ２がともにホルミル基である化合物が調製が容易なことから好ましい。さらに、Ｘ１およびＸ２がともにホルミル基であるナフトアルデヒド誘導体は、二価の単量体として高分子材料の重合に好ましく用いられる。
【０００９】
一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体において、基Ｒは、水素原子または、炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基である。基Ｒが炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基である場合のＲの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、およびイソヘキシル基などが挙げられる。
【００１０】
一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体において、Ｘ1またはＸ２の一方が一般式［２］で表される基である場合に、式［２］中のＹは、水素原子、炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、および置換基を有していてもよいナフチル基から選択される基である。
【００１１】
基Ｙがフェニル基またはナフチル基である場合に有していてもよい置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、およびイソヘキシル基などの炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシル基、およびイソヘキシルオキシ基などの炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルコキシ基が挙げられる。
【００１２】
一般式［２］で表される基の具体例としては、アミノカルボニル基；メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、イソブチルアミノカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルアミノカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニル基、イソペンチルアミノカルボニル基、ネオペンチルアミノカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基、およびイソヘキシルアミノカルボニル基などの炭素原子数１〜６のアルキルアミノカルボニル基；フェニルアミノカルボニル基、ｏ−メチルフェニルアミノカルボニル基、ｍ−メチルフェニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルアミノカルボニル基、ｏ−エチルフェニルアミノカルボニル基、ｍ−エチルフェニルアミノカルボニル基、ｐ−エチルフェニルアミノカルボニル基、２，３−ジメチルフェニルアミノカルボニル基、２，４−ジメチルフェニルカルボニル基、２，５−ジメチルフェニルカルボニル基、２，６−ジメチルフェニルアミノカルボニル基、３，４−ジメチルフェニルアミノカルボニル基、３，５−ジメチルフェニルアミノカルボニル基、２，３，４−トリメチルフェニルアミノカルボニル基、２，４，５−トリメチルフェニルアミノカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルアミノカルボニル基、ｏ−メトキシフェニルアミノカルボニル基、ｍ−メトキシフェニルアミノカルボニル基、ｐ−メトキシフェニルアミノカルボニル基、ｏ−エトキシフェニルアミノカルボニル基、ｍ−エトキシフェニルアミノカルボニル基、ｐ−エトキシフェニルアミノカルボニル基、ｏ−ｎ−プロピルオキシフェニルアミノカルボニル基、ｍ−ｎ−プロピルオキシフェニルアミノカルボニル基、ｐ−ｎ−プロピルオキシフェニルアミノカルボニル基、２，３−ジメトキシフェニルアミノカルボニル基、２，４−ジメトキシフェニルアミノカルボニル基、２，５−ジメトキシフェニルアミノカルボニル基、２，６−ジメトキシフェニルアミノカルボニル基、３，４−ジメトキシフェニルアミノカルボニル基、３，５−ジメトキシフェニルアミノカルボニル基、２−メトキシ−３−メチルフェニルアミノカルボニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニルアミノカルボニル基、２−メトキシ−５−メチルフェニルアミノカルボニル基、２−メトキシ−６−メチルフェニルアミノカルボニル基、２−メチル−３−メトキシフェニルアミノカルボニル基、２−メチル−４−メトキシフェニルアミノカルボニル基、２−メチル−５−メトキシフェニルアミノカルボニル基、３−メチル−４−メトキシフェニルアミノカルボニル基、３−メチル−５−メトキシフェニルアミノカルボニル基、α−ナフチルアミノカルボニル基、β−ナフチルアミノカルボニル基、２−メチル−１−ナフチルアミノカルボニル基、および４−メトキシ−２−ナフチルアミノカルボニル基などが挙げられる。
【００１３】
本発明における、一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体の好適な製造方法としては、一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体のシアノ基を還元する工程を含む方法が挙げられる。
【００１４】
本発明の一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体の製造方法において用いる、一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体は、従来知られるいかなる製造方法により得られたものでもよいが、例えば、国際公開第２００５／０１２２３１号パンフレットに記載の方法に従い調製することが出来る。
【００１５】
一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体における、基Ｒの具体例は、一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体におけるものと同様である。
【００１６】
一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体において、Ｘ３およびＸ４は、共にシアノ基であるものが好ましい。
【００１７】
一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体において、Ｘ３またはＸ４の一方が一般式［２］で表される基である場合のかかる基の例としては、一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体において、Ｘ１またはＸ２の一方が一般式［２］で表される基である場合の例と同様である。
【００１８】
本発明において、一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体の還元方法は、シアノ基からホルミル基への変換が良好に進行する限り特に制限されない。例えば、シアノ基からホルミル基への還元は、遷移金属系触媒の存在下に水素により還元する方法、塩酸、臭化水素酸などによる酸性条件下に、塩化第一錫、臭化第一錫などの錫化合物を反応させる方法や、還元剤として、ナトリウムアラネート（ＮａＡｌＨ４）、ナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムハイドライド、または水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）などのアルミニウム化合物を用いる方法により行うことが出来る。
【００１９】
かかる還元方法のなかでは、還元剤が安価であることや反応を制御しやすいことなどから、遷移金属系触媒の存在下に水素により還元する方法が好ましい。
【００２０】
以下、一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体を、遷移金属系触媒の存在下に水素により還元する方法を説明する
【００２１】
本発明において、シアノナフタレン誘導体の還元反応において用いることができる、遷移金属系触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、白金系触媒などが挙げられる。これらの中ではニッケル系触媒を用いるのがより好ましく、ラネーニッケル触媒が特に好ましい。
【００２２】
本発明において還元反応に用いる遷移金属系触媒は担体に担持されたものを用いてもよい。遷移金属系触媒を担持する担体の例としては、カーボン、アルミナ、シリカアルミナなどが挙げられる。
【００２３】
還元剤としては、気体状の水素を用いる。
【００２４】
溶媒としては還元反応に不活性であれば特に制限されない。還元反応に用いる好適な溶媒の具体例としては、ギ酸または酢酸などの脂肪酸、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル、イソプロピルアルコールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、またはこれらの混合物あるいは水溶液などが挙げられる。これらの溶媒の中では、ギ酸、酢酸などの脂肪酸、またはこれらの水溶液を用いるのが好ましい。
溶媒の使用量としては、式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体に対して１〜５０倍重量が好ましく、５〜１０倍重量が特に好ましい。
【００２５】
還元反応の温度としては、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。水素の圧力としては、０．０１〜２．０ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、０．０５〜１．０ＭＰａ（Ｇ）が特に好ましい。
還元反応の時間は、典型的には０．１〜１０時間、より好ましくは３〜６時間である。
【００２６】
シアノ基の還元反応後は、ろ過などの方法により固形分を除去した後に、反応液を濃縮したり、水などの貧溶媒を添加することにより、一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体を析出させることができる。
【００２７】
析出した、一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体の結晶は、遠心分離、フィルタープレスなどの常法に従い回収され、所望により再結晶や、水やメタノールなどの溶媒による洗浄などにより精製された後に、乾燥され、種々の有機色素や有機高分子材料の原料として好適に利用される。
【実施例】
【００２８】
〔分析条件〕
液体高速クロマトグラフィーとして、日立製 Ｄ−７０００ ＨＰＬＣシステムを用い、カラムにはＷａｋｏｃｉｌ−II ５Ｃ１８を、移動相には水／メタノールを使用した。
質量分析計として、ウォーターズ製 Ａｌｌｉａｎｃｅ−ＺＭＤを使用した。
【００２９】
［実施例１］
【化３】
【００３０】
２−ヒドロキシ−３，６−ジシアノナフタレン２．０ｇを７５％ギ酸３０ｇに懸濁した。これに、ラネーニッケル４．０ｇを加え、水素を圧力０．１ＭＰａ（Ｇ）で充填した後、加熱して、還流下１時間反応した。約６０℃にて不溶物をろ過した後、さらにろ過物をエタノール４０ｇで洗浄した。ろ液および洗浄液を混合し濃縮して、析出した結晶をろ過により回収した。８０℃にて通風乾燥して白色結晶１．５ｇを得た。得られた生成物は、２−ヒドロキシ−３，６−ジホルミルナフタレンであった（収率７２％）〔質量分析：ｍ／ｚ（−）１９９（分子量２００）〕。
得られた２−ヒドロキシ−３，６−ジホルミルナフタレンの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図１に示す。
【００３１】
［実施例２］
【化４】
【００３２】
実施例１で用いた２−ヒドロキシ−３，６−ジシアノナフタレンを、２−メトキシ−３，６−ジシアノナフタレン２．１ｇに代えること、および反応時間を３時間に延長することの他は、実施例１と同様にして、白色結晶１．７ｇを得た。得られた生成物は、２−メトキシ−３，６−ジホルミルナフタレンであった（収率７９％）〔質量分析：ｍ／ｚ（＋）２１５（分子量２１４）〕。融点：１９０℃。分解点：２２３℃。
得られた２−メトキシ−３，６−ジホルミルナフタレンの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図２に示す。
【００３３】
［実施例３］
【化５】
【００３４】
実施例１で用いた２−ヒドロキシ−３，６−ジシアノナフタレンを、２−メトキシ−６−アミノカルボニル−３−シアノナフタレン２．２ｇに代えること、および反応時間を２４時間に延長することの他は、実施例１と同様にして、白色結晶１．５ｇを得た。得られた生成物は、２−メトキシ−６−アミノカルボニル−３−ホルミルナフタレンであった（収率６７％）〔質量分析：ｍ／ｚ（＋）２３０、ｍ／ｚ（−）２２８（分子量２２９）〕。分解点：２１６℃。
得られた２−メトキシ−６−アミノカルボニル−３−ホルミルナフタレンの赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、実施例１で得られた、２−ヒドロキシ−３，６−ジホルミルナフタレンの赤外吸収スペクトルを表す。
【図２】図２は、実施例２で得られた、２−メトキシ−３，６−ジホルミルナフタレンの赤外吸収スペクトルを表す。
【図３】図３は、実施例３で得られた、２−メトキシ−６−アミノカルボニル−３−ホルミルナフタレンの赤外吸収スペクトルを表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体：
【化１】
[１]
[式中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、ホルミル基、または一般式［２］
−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ ［２］
から選択される基であり、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方はホルミル基である；
Ｙは、水素原子、炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、および置換基を有していてもよいナフチル基からなる群より選択される基である；
Ｙが置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基である場合の置換基は、炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基、および炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルコキシ基からなる群から選択される基である；
Ｒは、水素原子、および炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基からなる群より選択される基である］。
【請求項２】
一般式［１］において、Ｘ１およびＸ２がホルミル基である、請求項１に記載のナフトアルデヒド誘導体。
【請求項３】
一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体のシアノ基を還元する工程を含む、請求項１に記載の一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体の製造方法：
【化２】
[３]
[式中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ、シアノ基、または一般式[２]で表される基であり、Ｘ３およびＸ４の少なくとも一方はシアノ基である；
Ｒは一般式[１]と同意である]。
【請求項４】
シアノ基の還元を、遷移金属系触媒の存在下に水素により行う、請求項３に記載のナフトアルデヒド誘導体の製造方法。
【請求項５】
触媒がラネーニッケル触媒である、請求項４に記載のナフトアルデヒド誘導体の製造方法。
【請求項１】
一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体：
【化１】
[１]
[式中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、ホルミル基、または一般式［２］
−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ ［２］
から選択される基であり、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方はホルミル基である；
Ｙは、水素原子、炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、および置換基を有していてもよいナフチル基からなる群より選択される基である；
Ｙが置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基である場合の置換基は、炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基、および炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルコキシ基からなる群から選択される基である；
Ｒは、水素原子、および炭素原子数１〜６の分岐を有していてもよいアルキル基からなる群より選択される基である］。
【請求項２】
一般式［１］において、Ｘ１およびＸ２がホルミル基である、請求項１に記載のナフトアルデヒド誘導体。
【請求項３】
一般式［３］で表されるシアノナフタレン誘導体のシアノ基を還元する工程を含む、請求項１に記載の一般式［１］で表されるナフトアルデヒド誘導体の製造方法：
【化２】
[３]
[式中、
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ、シアノ基、または一般式[２]で表される基であり、Ｘ３およびＸ４の少なくとも一方はシアノ基である；
Ｒは一般式[１]と同意である]。
【請求項４】
シアノ基の還元を、遷移金属系触媒の存在下に水素により行う、請求項３に記載のナフトアルデヒド誘導体の製造方法。
【請求項５】
触媒がラネーニッケル触媒である、請求項４に記載のナフトアルデヒド誘導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１３４７１（Ｐ２００８−１３４７１Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８５４０５（Ｐ２００６−１８５４０５）
【出願日】平成１８年７月５日（２００６．７．５）
【出願人】（０００１８９６５９）上野製薬株式会社 (76)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月５日（２００６．７．５）
【出願人】（０００１８９６５９）上野製薬株式会社 (76)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]