ニッケルメッキ液
【課題】 アルミニウム酸化膜を除去する前工程を経ることなく、密着性に優れたニッケルメッキを行うことができるアルミニウム又はアルミニウム合金用のニッケルメッキ液を提供する。
【解決手段】 フッ化水素酸及び／又はその塩、ニッケル塩、スズ塩並びに水を含有するニッケルメッキ液を用いる。
【解決手段】 フッ化水素酸及び／又はその塩、ニッケル塩、スズ塩並びに水を含有するニッケルメッキ液を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルメッキ液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスクの製造等において、アルミニウムやアルミニウム合金製の基材にニッケルメッキを行うことは良く知られている。メッキには電気メッキと無電解メッキがあり、無電解メッキは特殊な装置を必要としないため、工業的に有効である。
【０００３】
ここで、無電解メッキとは、外部電源を用いることなく、電気化学的な酸化還元反応のみに基づいて金属を還元析出させることをいう。このメッキ法は、金属を析出させる手段として、金属イオンと還元性イオンとを含む溶液を用いることを特徴とする。
【０００４】
また、無電解ニッケルメッキとは、メッキ液に含まれる還元剤の酸化によって放出される電子により、液に含浸させることで被メッキ物に金属ニッケル皮膜を析出させる無電解メッキの一種をいう。
【０００５】
ところで、アルミニウムやアルミニウム合金は、空気中の酸素と反応し、表面に薄い酸化膜が生成するため、そのままの状態ではアルミニウムに密着性の良いメッキ皮膜を載せることはできない。そのため、メッキ前の前処理、すなわち、アルミニウム酸化膜を除去する工程が必要とされている。このような前処理としては、例えば、脱脂工程、エッチング工程、スマット除去工程の他、ジンケート処理と呼ばれる亜鉛置換工程が知られている。エッチング工程は、フッ化水素酸等を使用し、アルミニウム表面の薄い酸化被膜を除去する工程である。
【０００６】
このアルミニウムのニッケルメッキ法は、長年実施されてきた方法ではあるが、問題も多く、今なお改良が続けられている。
【０００７】
例えば、ジンケート処理はアルミニウムへのダメージが大きいため、置換ニッケルメッキ法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、フッ化水素酸を使用するエッチングの代替として、硝酸・リン酸混合液を使用する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
また、基材を亜鉛、チタン又はジルコニウムのフッ化物で前処理した後、無電解メッキ液で処理する方法（例えば、特許文献１参照）、ジンケートの代わりのパラジウム化合物とリン酸塩を含有する触媒液を使用する方法（例えば、特許文献２参照）、アルミニウム表面に陽極酸化被膜を形成させた後、触媒核を付着させ、無電解メッキを行う方法（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらいずれの方法も、依然として前処理を必要とするものである。そのため、アルミニウム表面にニッケルメッキするためには、薬液の入った槽（浴）を多数設置せざるを得ず、また多数の工程を必要とするため多大な時間を要していた。
【００１０】
そこで、本発明者らは、このような前処理を必要とせず、短時間でアルミニウム上にニッケルメッキできる液を提案した（例えば、特許文献４参照）。本メッキ液によれば、多数の工程を必要とせず、アルミニウム表面にニッケルメッキを行うことを可能とした。しかし、この手法をもってしても、アルミニウムに対するメッキ皮膜の密着性は十分とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１４４０９５公報
【特許文献２】特開２００３−３１３６７１公報
【特許文献３】特開平７−２８６２９６号公報
【特許文献４】特開２０１１−０９９１６１公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】関東学院大学工学部研究報告第５１−１巻（２００７）２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、前処理することなく、アルミニウム上にニッケルメッキし、なおかつ密着性の優れたメッキ皮膜を形成するメッキ液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、アルミニウム（又はアルミニウム合金）のニッケルメッキ液について鋭意検討した結果、フッ素、ニッケル塩及びスズ塩を含有する液が、アルミニウム又はアルミニウム合金に対し、アルミニウム酸化膜を除去する前工程を経ることなく、アルミニウム上にニッケルメッキすることができ、なおかつ密着性が優れることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのニッケルメッキ液である。
【００１６】
［１］フッ化水素酸及び／又はその塩、ニッケル塩、スズ塩並びに水を含有することを特徴とするメッキ液。
【００１７】
［２］フッ化水素酸及び／又はその塩が、フッ酸水溶液、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、及びフッ化ナトリウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］に記載のメッキ液。
【００１８】
［３］ニッケル塩が、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、スルホサリチル酸塩、ジメチルグリオキシメート錯塩、アセチルアセトネート錯塩、エチレンジアミン錯塩、ジエチレントリアミン錯塩、トリエチレンテトラミン錯塩、エチレンジアミン四酢酸錯塩、シアン酸塩、チオシアン塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、アンミン錯塩、及びヒドラジン錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のメッキ液。
【００１９】
［４］スズ塩が、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、スルホサリチル酸塩、ジメチルグリオキシメート錯塩、アセチルアセトネート錯塩、エチレンジアミン錯塩、ジエチレントリアミン錯塩、トリエチレンテトラミン錯塩、エチレンジアミン四酢酸錯塩、シアン酸塩、チオシアン塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、アンミン錯塩、及びヒドラジン錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２０】
［５］フッ化水素酸及び／又はその塩の含有量が、１重量ｐｐｍ以上１０重量％以下であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２１】
［６］ニッケル塩の含有量が、１０重量ｐｐｍ以上５重量％以下であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２２】
［７］スズ塩の含有量が、１重量ｐｐｍ以上１重量％以下であることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２３】
［８］メッキ液のｐＨが、２以上７未満であることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２４】
［９］ｐＨ調整剤をさらに含有することを特徴とする［１］乃至［８］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２５】
［１０］ｐＨ調整剤が、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及び炭酸からなる群より選ばれる無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びトルエンスルホン酸からなる群より選ばれる有機酸、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土金属水酸化物、及びアルカリ土金属塩からなる群より選ばれる無機塩基、並びにアミン類、及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる有機塩基、からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする［９］に記載のメッキ液。
【００２６】
［１１］界面活性剤をさらに含有することを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２７】
［１２］界面活性剤が、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤からなる群より選択される一種又は二種以上であることを特徴とする［１１］に記載のメッキ液。
【００２８】
［１３］キレート剤をさらに含有することを特徴とする［１］乃至［１２］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２９】
［１４］キレート剤が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選択されるポリアミン類、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、及びポリアクリル酸からなる群より選ばれるポリカルボン酸類、並びにグリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸からなる群より選択されるアミノ酸類からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする［１３］に記載のメッキ液。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のメッキ液は、前処理することなく、アルミニウム上に優れた密着性のニッケルメッキを生成できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のメッキ液は、アルミニウム又はアルミニウム合金をニッケルメッキするために使用するものであって、前処理の必要がないという特徴を有する。本発明において前処理とは、エッチング工程、スマット除去工程の他、ジンケート処理等、メッキ液以外の薬液で、メッキ前にアルミニウム又はアルミニウム合金を処理し、アルミニウム酸化膜を除去することをいう。
【００３２】
アルミニウム合金としては、特に制限はなく、一般に流通しているＡｌ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金等が使用できるが、これ以外の合金に使用しても一向に差し支えない。
【００３３】
本発明のメッキ液は、フッ化水素酸及びその塩、ニッケル塩、スズ塩並びに水を含有する。
【００３４】
本発明のメッキ液において、使用するフッ化水素酸及びその塩に特に制限はない。フッ酸水溶液を使用しても良いし、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等の塩、又はその水溶液を使用しても良い。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３５】
本発明のメッキ液において、使用するニッケル塩に特に制限はないが、水に溶解する塩が好ましい。また、ニッケル塩は、メッキ液中で、錯塩になっていても良い。水に溶解する塩又は錯塩を例示すると、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、スルホサリチル酸塩、ジメチルグリオキシメート錯塩、アセチルアセトネート錯塩、エチレンジアミン錯塩、ジエチレントリアミン錯塩、トリエチレンテトラミン錯塩、エチレンジアミン四酢酸錯塩、シアン酸塩、チオシアン塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、アンミン錯塩、ヒドラジン錯塩等が挙げられるが、これ以外を使用しても一向に差し支えない。また、これらの塩は単独で使用しても、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３６】
本発明のメッキ液において、使用するスズ塩に特に制限はないが、水に溶解する塩が好ましい。また、スズ塩は、メッキ液中で錯塩になっていても良い。水に溶解する塩又は錯塩を例示すると、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、スルホサリチル酸塩、ジメチルグリオキシメート錯塩、アセチルアセトネート錯塩、エチレンジアミン錯塩、ジエチレントリアミン錯塩、トリエチレンテトラミン錯塩、エチレンジアミン四酢酸錯塩、シアン酸塩、チオシアン塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、アンミン錯塩、ヒドラジン錯塩等が挙げられるが、これ以外を使用しても一向に差し支えない。また、これらの塩は単独で使用しても、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３７】
本発明のメッキ液において、フッ化水素酸、ニッケル塩及びスズ塩は、水に溶解して使用する。水に可溶の有機溶媒を併用しても良い。
【００３８】
本発明のメッキ液は、酸性で使用する。好ましいｐＨは、２以上７未満、さらに好ましいｐＨは３以上６以下である。ｐＨが２未満ではアルミニウムのダメージが大きくなるおそれがある。また、ｐＨが７以上ではニッケルメッキ膜が不均一に形成されるおそれがある。
【００３９】
本発明のメッキ液のｐＨを調整するため、ｐＨ調整剤として酸や塩基を添加することができる。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられるが、これら以外の酸を使用しても一向に差し支えない。また、塩基としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土金属水酸化物、アルカリ土金属塩等の無機塩基、アミン類、第四級アンモニウム塩等の有機塩基等が挙げられるが、これら以外の塩基を使用しても一向に差し支えない。また、これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。さらに、ｐＨ調整剤の使用量は、メッキ液のｐＨを２以上７未満の範囲に調整できる量であれば制限されない。
【００４０】
本発明のメッキ液におけるフッ化水素酸及び／又はその塩の含有量は、特に限定するものではないが、通常１重量ｐｐｍ以上１０重量％以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以上５重量％以下である。フッ化水素酸の濃度が１重量％未満であると、フッ化水素酸を添加した効果が小さくなるおそれがある。すなわち、アルミニウム表面の酸化物を効率よく除去することができなくなり、ニッケルメッキ速度が工業的でないほど遅くなるおそれがある。また、フッ化水素酸の濃度が１０重量％を超えると、アルミニウムのダメージが大きくなるおそれがある。
【００４１】
本発明のメッキ液におけるニッケル塩の含有量は、特に限定するものではないが、通常１０重量ｐｐｍ以上５重量％以下、好ましくは３０重量ｐｐｍ以上１重量％以下である。１０重量ｐｐｍ未満ではニッケルメッキが薄すぎてアルミニウム表面を覆うことが困難となり、また、５重量％を超えて添加してもそれ以上の効果が得られない。
【００４２】
本発明のメッキ液におけるスズ塩の含有量は、通常１重量ｐｐｍ以上１重量％以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下である。１重量ｐｐｍ未満では効果がなく、０．５重量％を超えて添加するとスズの析出が速いため、ほとんどスズだけがアルミニウム表面を覆ってしまうため好ましくない。
【００４３】
本発明のメッキ液には、より平滑なニッケルメッキを形成させるため、さらに界面活性剤やキレート剤を添加しても良い。
【００４４】
界面活性剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のものが挙げられるが、これらのうち、カチオン系又はノニオン系のものが好ましい。界面活性剤を添加する場合、添加量としては、通常０．０１重量ｐｐｍ以上１重量％以下、好ましくは０．１重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下である。０．０１重量ｐｐｍ未満であると添加した効果がみられず、１重量％を超えると泡立ちが多くなり、操作性が悪化してしまう。
【００４５】
また、キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン類、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸類、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノ酸類が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。キレート剤を添加する場合、添加量としては１重量ｐｐｍ以上５重量％以下、好ましくは５重量ｐｐｍ以上１重量％以下である。１重量ｐｐｍ未満であると添加した効果がみられず、５重量％を超えるとメッキ量及びメッキの均一性が低下してしまう。
【００４６】
本発明のメッキ液は、特に加熱しなくても使用することができる。好ましい使用温度は、１０℃以上８０℃以下の範囲である。１０℃未満の使用温度では、アルミニウム表面の酸化膜の除去速度が遅くなるため、メッキ速度が遅くなるおそれがある。使用温度が８０℃を超えると、アルミニウムのダメージが大きくなるおそれがある。
【００４７】
本発明のメッキ液を使用した後は、メッキ後のアルミニウムやアルミニウム合金を水洗するだけで、容易に不要なメッキ液を除くことができる。乾燥を速めるために、アルコール等の有機溶媒で洗浄することもできる。
【００４８】
本発明のメッキ液は、大気中で使用することができる。アルミニウム表面やアルミニウム合金表面、又はニッケルメッキ表面に酸化被膜が形成されるのを防ぐため、窒素等の不活性ガス中でメッキしても良い。
【００４９】
本発明のメッキ液は、浸漬式、スプレー噴霧式やその他の方法で使用しても差し支えない。さらに、必要に応じて超音波を併用することができる。
【実施例】
【００５０】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００５１】
硫酸ニッケル：ＮＳ
酢酸ニッケル：ＮＡ
塩化ニッケル：ＮＣ
塩化スズ：ＴＣ
硫酸スズ：ＴＳ
フッ化水素酸：ＨＦ
フッ化アンモニウム：ＡＦ
フッ化カリウム：ＫＦ
硫酸：ＳＡ
酢酸：ＡＡ
塩酸：ＨＡ
アンモニア：ＡＭ
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（カチオン系界面活性剤）：ＢＭＡＣ
ジメチルドデシルアミン＝Ｎ−オキシド（ノニオン系界面活性剤）：ＤＭＤＡＯ
トリエチレンテトラミン（キレート剤）：ＴＥＴＡ
エチレンジアミン（キレート剤）：ＥＤＡ
実施例１
硫酸ニッケル ５００重量ｐｐｍ、塩化スズ １０重量ｐｐｍ、フッ化水素 ０．２５重量％、アンモニア ０．１重量％、トリエチレンテトラミン ２０重量ｐｐｍを含む水溶液に、硫酸を加えてｐＨ６に調整した。この液に、２５℃で１分間、アルミニウム−銅合金の板を浸漬した。アルミニウム合金板を取り出し、水洗した後、乾燥し、Ｘ線光電子分光分析法（ＥＳＣＡ−３４００ 島津製作所製）で元素分析した。その結果、ニッケル及びスズが検出され、メッキが形成されていることがわかった。また、表面を電子顕微鏡で観察した結果、ニッケルが均一にメッキされていることがわかった。さらに、表面を擦りメッキの密着性を評価した結果、メッキが剥がれ難く密着性は良好だった。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２〜実施例１０、比較例１
表１に記載の組成の液に、純アルミニウムの板を表１に記載の温度で浸漬した。浸漬時間はいずれも１分間とした。アルミニウム板を取り出し、水洗した後、乾燥し、表面を電子顕微鏡で観察し、さらにＸ線光電子分光分析法（ＥＳＣＡ−３４００ 島津製作所製）で元素分析した。いずれもニッケルが検出され、ニッケルメッキが形成されていた。なお、メッキの密着性について良好なものを◎、やや良好なものを○、密着性の弱いものを×とした。
【００５３】
以上の結果を表１に併せて示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
なお、表中のｐｐｍ、％は、いずれも重量ｐｐｍ、重量％を表し、残部は水である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルメッキ液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスクの製造等において、アルミニウムやアルミニウム合金製の基材にニッケルメッキを行うことは良く知られている。メッキには電気メッキと無電解メッキがあり、無電解メッキは特殊な装置を必要としないため、工業的に有効である。
【０００３】
ここで、無電解メッキとは、外部電源を用いることなく、電気化学的な酸化還元反応のみに基づいて金属を還元析出させることをいう。このメッキ法は、金属を析出させる手段として、金属イオンと還元性イオンとを含む溶液を用いることを特徴とする。
【０００４】
また、無電解ニッケルメッキとは、メッキ液に含まれる還元剤の酸化によって放出される電子により、液に含浸させることで被メッキ物に金属ニッケル皮膜を析出させる無電解メッキの一種をいう。
【０００５】
ところで、アルミニウムやアルミニウム合金は、空気中の酸素と反応し、表面に薄い酸化膜が生成するため、そのままの状態ではアルミニウムに密着性の良いメッキ皮膜を載せることはできない。そのため、メッキ前の前処理、すなわち、アルミニウム酸化膜を除去する工程が必要とされている。このような前処理としては、例えば、脱脂工程、エッチング工程、スマット除去工程の他、ジンケート処理と呼ばれる亜鉛置換工程が知られている。エッチング工程は、フッ化水素酸等を使用し、アルミニウム表面の薄い酸化被膜を除去する工程である。
【０００６】
このアルミニウムのニッケルメッキ法は、長年実施されてきた方法ではあるが、問題も多く、今なお改良が続けられている。
【０００７】
例えば、ジンケート処理はアルミニウムへのダメージが大きいため、置換ニッケルメッキ法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、フッ化水素酸を使用するエッチングの代替として、硝酸・リン酸混合液を使用する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
また、基材を亜鉛、チタン又はジルコニウムのフッ化物で前処理した後、無電解メッキ液で処理する方法（例えば、特許文献１参照）、ジンケートの代わりのパラジウム化合物とリン酸塩を含有する触媒液を使用する方法（例えば、特許文献２参照）、アルミニウム表面に陽極酸化被膜を形成させた後、触媒核を付着させ、無電解メッキを行う方法（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらいずれの方法も、依然として前処理を必要とするものである。そのため、アルミニウム表面にニッケルメッキするためには、薬液の入った槽（浴）を多数設置せざるを得ず、また多数の工程を必要とするため多大な時間を要していた。
【００１０】
そこで、本発明者らは、このような前処理を必要とせず、短時間でアルミニウム上にニッケルメッキできる液を提案した（例えば、特許文献４参照）。本メッキ液によれば、多数の工程を必要とせず、アルミニウム表面にニッケルメッキを行うことを可能とした。しかし、この手法をもってしても、アルミニウムに対するメッキ皮膜の密着性は十分とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１４４０９５公報
【特許文献２】特開２００３−３１３６７１公報
【特許文献３】特開平７−２８６２９６号公報
【特許文献４】特開２０１１−０９９１６１公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】関東学院大学工学部研究報告第５１−１巻（２００７）２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、前処理することなく、アルミニウム上にニッケルメッキし、なおかつ密着性の優れたメッキ皮膜を形成するメッキ液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、アルミニウム（又はアルミニウム合金）のニッケルメッキ液について鋭意検討した結果、フッ素、ニッケル塩及びスズ塩を含有する液が、アルミニウム又はアルミニウム合金に対し、アルミニウム酸化膜を除去する前工程を経ることなく、アルミニウム上にニッケルメッキすることができ、なおかつ密着性が優れることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのニッケルメッキ液である。
【００１６】
［１］フッ化水素酸及び／又はその塩、ニッケル塩、スズ塩並びに水を含有することを特徴とするメッキ液。
【００１７】
［２］フッ化水素酸及び／又はその塩が、フッ酸水溶液、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、及びフッ化ナトリウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］に記載のメッキ液。
【００１８】
［３］ニッケル塩が、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、スルホサリチル酸塩、ジメチルグリオキシメート錯塩、アセチルアセトネート錯塩、エチレンジアミン錯塩、ジエチレントリアミン錯塩、トリエチレンテトラミン錯塩、エチレンジアミン四酢酸錯塩、シアン酸塩、チオシアン塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、アンミン錯塩、及びヒドラジン錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のメッキ液。
【００１９】
［４］スズ塩が、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、スルホサリチル酸塩、ジメチルグリオキシメート錯塩、アセチルアセトネート錯塩、エチレンジアミン錯塩、ジエチレントリアミン錯塩、トリエチレンテトラミン錯塩、エチレンジアミン四酢酸錯塩、シアン酸塩、チオシアン塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、アンミン錯塩、及びヒドラジン錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２０】
［５］フッ化水素酸及び／又はその塩の含有量が、１重量ｐｐｍ以上１０重量％以下であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２１】
［６］ニッケル塩の含有量が、１０重量ｐｐｍ以上５重量％以下であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２２】
［７］スズ塩の含有量が、１重量ｐｐｍ以上１重量％以下であることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２３】
［８］メッキ液のｐＨが、２以上７未満であることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２４】
［９］ｐＨ調整剤をさらに含有することを特徴とする［１］乃至［８］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２５】
［１０］ｐＨ調整剤が、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及び炭酸からなる群より選ばれる無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びトルエンスルホン酸からなる群より選ばれる有機酸、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土金属水酸化物、及びアルカリ土金属塩からなる群より選ばれる無機塩基、並びにアミン類、及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる有機塩基、からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする［９］に記載のメッキ液。
【００２６】
［１１］界面活性剤をさらに含有することを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２７】
［１２］界面活性剤が、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤からなる群より選択される一種又は二種以上であることを特徴とする［１１］に記載のメッキ液。
【００２８】
［１３］キレート剤をさらに含有することを特徴とする［１］乃至［１２］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２９】
［１４］キレート剤が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選択されるポリアミン類、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、及びポリアクリル酸からなる群より選ばれるポリカルボン酸類、並びにグリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸からなる群より選択されるアミノ酸類からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする［１３］に記載のメッキ液。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のメッキ液は、前処理することなく、アルミニウム上に優れた密着性のニッケルメッキを生成できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のメッキ液は、アルミニウム又はアルミニウム合金をニッケルメッキするために使用するものであって、前処理の必要がないという特徴を有する。本発明において前処理とは、エッチング工程、スマット除去工程の他、ジンケート処理等、メッキ液以外の薬液で、メッキ前にアルミニウム又はアルミニウム合金を処理し、アルミニウム酸化膜を除去することをいう。
【００３２】
アルミニウム合金としては、特に制限はなく、一般に流通しているＡｌ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金等が使用できるが、これ以外の合金に使用しても一向に差し支えない。
【００３３】
本発明のメッキ液は、フッ化水素酸及びその塩、ニッケル塩、スズ塩並びに水を含有する。
【００３４】
本発明のメッキ液において、使用するフッ化水素酸及びその塩に特に制限はない。フッ酸水溶液を使用しても良いし、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等の塩、又はその水溶液を使用しても良い。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３５】
本発明のメッキ液において、使用するニッケル塩に特に制限はないが、水に溶解する塩が好ましい。また、ニッケル塩は、メッキ液中で、錯塩になっていても良い。水に溶解する塩又は錯塩を例示すると、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、スルホサリチル酸塩、ジメチルグリオキシメート錯塩、アセチルアセトネート錯塩、エチレンジアミン錯塩、ジエチレントリアミン錯塩、トリエチレンテトラミン錯塩、エチレンジアミン四酢酸錯塩、シアン酸塩、チオシアン塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、アンミン錯塩、ヒドラジン錯塩等が挙げられるが、これ以外を使用しても一向に差し支えない。また、これらの塩は単独で使用しても、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３６】
本発明のメッキ液において、使用するスズ塩に特に制限はないが、水に溶解する塩が好ましい。また、スズ塩は、メッキ液中で錯塩になっていても良い。水に溶解する塩又は錯塩を例示すると、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、スルホサリチル酸塩、ジメチルグリオキシメート錯塩、アセチルアセトネート錯塩、エチレンジアミン錯塩、ジエチレントリアミン錯塩、トリエチレンテトラミン錯塩、エチレンジアミン四酢酸錯塩、シアン酸塩、チオシアン塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、アンミン錯塩、ヒドラジン錯塩等が挙げられるが、これ以外を使用しても一向に差し支えない。また、これらの塩は単独で使用しても、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３７】
本発明のメッキ液において、フッ化水素酸、ニッケル塩及びスズ塩は、水に溶解して使用する。水に可溶の有機溶媒を併用しても良い。
【００３８】
本発明のメッキ液は、酸性で使用する。好ましいｐＨは、２以上７未満、さらに好ましいｐＨは３以上６以下である。ｐＨが２未満ではアルミニウムのダメージが大きくなるおそれがある。また、ｐＨが７以上ではニッケルメッキ膜が不均一に形成されるおそれがある。
【００３９】
本発明のメッキ液のｐＨを調整するため、ｐＨ調整剤として酸や塩基を添加することができる。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられるが、これら以外の酸を使用しても一向に差し支えない。また、塩基としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土金属水酸化物、アルカリ土金属塩等の無機塩基、アミン類、第四級アンモニウム塩等の有機塩基等が挙げられるが、これら以外の塩基を使用しても一向に差し支えない。また、これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。さらに、ｐＨ調整剤の使用量は、メッキ液のｐＨを２以上７未満の範囲に調整できる量であれば制限されない。
【００４０】
本発明のメッキ液におけるフッ化水素酸及び／又はその塩の含有量は、特に限定するものではないが、通常１重量ｐｐｍ以上１０重量％以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以上５重量％以下である。フッ化水素酸の濃度が１重量％未満であると、フッ化水素酸を添加した効果が小さくなるおそれがある。すなわち、アルミニウム表面の酸化物を効率よく除去することができなくなり、ニッケルメッキ速度が工業的でないほど遅くなるおそれがある。また、フッ化水素酸の濃度が１０重量％を超えると、アルミニウムのダメージが大きくなるおそれがある。
【００４１】
本発明のメッキ液におけるニッケル塩の含有量は、特に限定するものではないが、通常１０重量ｐｐｍ以上５重量％以下、好ましくは３０重量ｐｐｍ以上１重量％以下である。１０重量ｐｐｍ未満ではニッケルメッキが薄すぎてアルミニウム表面を覆うことが困難となり、また、５重量％を超えて添加してもそれ以上の効果が得られない。
【００４２】
本発明のメッキ液におけるスズ塩の含有量は、通常１重量ｐｐｍ以上１重量％以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下である。１重量ｐｐｍ未満では効果がなく、０．５重量％を超えて添加するとスズの析出が速いため、ほとんどスズだけがアルミニウム表面を覆ってしまうため好ましくない。
【００４３】
本発明のメッキ液には、より平滑なニッケルメッキを形成させるため、さらに界面活性剤やキレート剤を添加しても良い。
【００４４】
界面活性剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のものが挙げられるが、これらのうち、カチオン系又はノニオン系のものが好ましい。界面活性剤を添加する場合、添加量としては、通常０．０１重量ｐｐｍ以上１重量％以下、好ましくは０．１重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下である。０．０１重量ｐｐｍ未満であると添加した効果がみられず、１重量％を超えると泡立ちが多くなり、操作性が悪化してしまう。
【００４５】
また、キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン類、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸類、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノ酸類が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。キレート剤を添加する場合、添加量としては１重量ｐｐｍ以上５重量％以下、好ましくは５重量ｐｐｍ以上１重量％以下である。１重量ｐｐｍ未満であると添加した効果がみられず、５重量％を超えるとメッキ量及びメッキの均一性が低下してしまう。
【００４６】
本発明のメッキ液は、特に加熱しなくても使用することができる。好ましい使用温度は、１０℃以上８０℃以下の範囲である。１０℃未満の使用温度では、アルミニウム表面の酸化膜の除去速度が遅くなるため、メッキ速度が遅くなるおそれがある。使用温度が８０℃を超えると、アルミニウムのダメージが大きくなるおそれがある。
【００４７】
本発明のメッキ液を使用した後は、メッキ後のアルミニウムやアルミニウム合金を水洗するだけで、容易に不要なメッキ液を除くことができる。乾燥を速めるために、アルコール等の有機溶媒で洗浄することもできる。
【００４８】
本発明のメッキ液は、大気中で使用することができる。アルミニウム表面やアルミニウム合金表面、又はニッケルメッキ表面に酸化被膜が形成されるのを防ぐため、窒素等の不活性ガス中でメッキしても良い。
【００４９】
本発明のメッキ液は、浸漬式、スプレー噴霧式やその他の方法で使用しても差し支えない。さらに、必要に応じて超音波を併用することができる。
【実施例】
【００５０】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００５１】
硫酸ニッケル：ＮＳ
酢酸ニッケル：ＮＡ
塩化ニッケル：ＮＣ
塩化スズ：ＴＣ
硫酸スズ：ＴＳ
フッ化水素酸：ＨＦ
フッ化アンモニウム：ＡＦ
フッ化カリウム：ＫＦ
硫酸：ＳＡ
酢酸：ＡＡ
塩酸：ＨＡ
アンモニア：ＡＭ
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（カチオン系界面活性剤）：ＢＭＡＣ
ジメチルドデシルアミン＝Ｎ−オキシド（ノニオン系界面活性剤）：ＤＭＤＡＯ
トリエチレンテトラミン（キレート剤）：ＴＥＴＡ
エチレンジアミン（キレート剤）：ＥＤＡ
実施例１
硫酸ニッケル ５００重量ｐｐｍ、塩化スズ １０重量ｐｐｍ、フッ化水素 ０．２５重量％、アンモニア ０．１重量％、トリエチレンテトラミン ２０重量ｐｐｍを含む水溶液に、硫酸を加えてｐＨ６に調整した。この液に、２５℃で１分間、アルミニウム−銅合金の板を浸漬した。アルミニウム合金板を取り出し、水洗した後、乾燥し、Ｘ線光電子分光分析法（ＥＳＣＡ−３４００ 島津製作所製）で元素分析した。その結果、ニッケル及びスズが検出され、メッキが形成されていることがわかった。また、表面を電子顕微鏡で観察した結果、ニッケルが均一にメッキされていることがわかった。さらに、表面を擦りメッキの密着性を評価した結果、メッキが剥がれ難く密着性は良好だった。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２〜実施例１０、比較例１
表１に記載の組成の液に、純アルミニウムの板を表１に記載の温度で浸漬した。浸漬時間はいずれも１分間とした。アルミニウム板を取り出し、水洗した後、乾燥し、表面を電子顕微鏡で観察し、さらにＸ線光電子分光分析法（ＥＳＣＡ−３４００ 島津製作所製）で元素分析した。いずれもニッケルが検出され、ニッケルメッキが形成されていた。なお、メッキの密着性について良好なものを◎、やや良好なものを○、密着性の弱いものを×とした。
【００５３】
以上の結果を表１に併せて示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
なお、表中のｐｐｍ、％は、いずれも重量ｐｐｍ、重量％を表し、残部は水である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素酸及び／又はその塩、ニッケル塩、スズ塩並びに水を含有することを特徴とするメッキ液。
【請求項２】
フッ化水素酸及び／又はその塩が、フッ酸水溶液、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、及びフッ化ナトリウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１に記載のメッキ液。
【請求項３】
ニッケル塩が、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、スルホサリチル酸塩、ジメチルグリオキシメート錯塩、アセチルアセトネート錯塩、エチレンジアミン錯塩、ジエチレントリアミン錯塩、トリエチレンテトラミン錯塩、エチレンジアミン四酢酸錯塩、シアン酸塩、チオシアン塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、アンミン錯塩、及びヒドラジン錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のメッキ液。
【請求項４】
スズ塩が、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、スルホサリチル酸塩、ジメチルグリオキシメート錯塩、アセチルアセトネート錯塩、エチレンジアミン錯塩、ジエチレントリアミン錯塩、トリエチレンテトラミン錯塩、エチレンジアミン四酢酸錯塩、シアン酸塩、チオシアン塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、アンミン錯塩、及びヒドラジン錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のメッキ液。
【請求項５】
フッ化水素酸及び／又はその塩の含有量が、１重量ｐｐｍ以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のメッキ液。
【請求項６】
ニッケル塩の含有量が、１０重量ｐｐｍ以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のメッキ液。
【請求項７】
スズ塩の含有量が、１重量ｐｐｍ以上１重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のメッキ液。
【請求項８】
メッキ液のｐＨが、２以上７未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のメッキ液。
【請求項９】
ｐＨ調整剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のメッキ液。
【請求項１０】
ｐＨ調整剤が、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及び炭酸からなる群より選ばれる無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びトルエンスルホン酸からなる群より選ばれる有機酸、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土金属水酸化物、及びアルカリ土金属塩からなる群より選ばれる無機塩基、並びにアミン類、及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる有機塩基、からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項９に記載のメッキ液。
【請求項１１】
界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のメッキ液。
【請求項１２】
界面活性剤が、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤からなる群より選択される一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１１に記載のメッキ液。
【請求項１３】
キレート剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のメッキ液。
【請求項１４】
キレート剤が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選択されるポリアミン類、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、及びポリアクリル酸からなる群より選ばれるポリカルボン酸類、並びにグリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸からなる群より選択されるアミノ酸類からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１３に記載のメッキ液。
【請求項１】
フッ化水素酸及び／又はその塩、ニッケル塩、スズ塩並びに水を含有することを特徴とするメッキ液。
【請求項２】
フッ化水素酸及び／又はその塩が、フッ酸水溶液、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、及びフッ化ナトリウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１に記載のメッキ液。
【請求項３】
ニッケル塩が、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、スルホサリチル酸塩、ジメチルグリオキシメート錯塩、アセチルアセトネート錯塩、エチレンジアミン錯塩、ジエチレントリアミン錯塩、トリエチレンテトラミン錯塩、エチレンジアミン四酢酸錯塩、シアン酸塩、チオシアン塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、アンミン錯塩、及びヒドラジン錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のメッキ液。
【請求項４】
スズ塩が、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、スルホサリチル酸塩、ジメチルグリオキシメート錯塩、アセチルアセトネート錯塩、エチレンジアミン錯塩、ジエチレントリアミン錯塩、トリエチレンテトラミン錯塩、エチレンジアミン四酢酸錯塩、シアン酸塩、チオシアン塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、アンミン錯塩、及びヒドラジン錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のメッキ液。
【請求項５】
フッ化水素酸及び／又はその塩の含有量が、１重量ｐｐｍ以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のメッキ液。
【請求項６】
ニッケル塩の含有量が、１０重量ｐｐｍ以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のメッキ液。
【請求項７】
スズ塩の含有量が、１重量ｐｐｍ以上１重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のメッキ液。
【請求項８】
メッキ液のｐＨが、２以上７未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のメッキ液。
【請求項９】
ｐＨ調整剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のメッキ液。
【請求項１０】
ｐＨ調整剤が、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及び炭酸からなる群より選ばれる無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びトルエンスルホン酸からなる群より選ばれる有機酸、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土金属水酸化物、及びアルカリ土金属塩からなる群より選ばれる無機塩基、並びにアミン類、及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる有機塩基、からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項９に記載のメッキ液。
【請求項１１】
界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のメッキ液。
【請求項１２】
界面活性剤が、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤からなる群より選択される一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１１に記載のメッキ液。
【請求項１３】
キレート剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のメッキ液。
【請求項１４】
キレート剤が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選択されるポリアミン類、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、及びポリアクリル酸からなる群より選ばれるポリカルボン酸類、並びにグリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸からなる群より選択されるアミノ酸類からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１３に記載のメッキ液。
【公開番号】特開２０１３−１０４０８７（Ｐ２０１３−１０４０８７Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４８０７９（Ｐ２０１１−２４８０７９）
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１１日（２０１１．１１．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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