ニンニクエキス含有物質の製造方法
【課題】ニンニク臭を備えたニンニクエキス含有物質を製造する方法、及びニンニク臭を備えた製品などを提供する。
【解決手段】（１）ニンニク抽出液を３０℃〜９５℃及び０.００００１気圧〜０.１気圧の条件下で処理することにより蒸留物を得る減圧蒸留工程Ｓ１２０、（２）前記蒸留物をｐＨ９〜ｐＨ１４の範囲のアルカリで処理するアルカリ処理工程Ｓ１５０、（３）アルカリ処理後の前記蒸留物に活性炭を加えて、吸着させる活性炭吸着工程Ｓ１７０を備えたことを特徴とするニンニクエキス含有物質の製造方法によって達成される。必要に応じて、（４）活性炭吸着工程後の前記活性炭から、前記活性炭に吸着された物質を脱離させＳ１８０、ニンニク臭を備えた物質を回収する回収工程Ｓ１９０を備えることが好ましい。
【解決手段】（１）ニンニク抽出液を３０℃〜９５℃及び０.００００１気圧〜０.１気圧の条件下で処理することにより蒸留物を得る減圧蒸留工程Ｓ１２０、（２）前記蒸留物をｐＨ９〜ｐＨ１４の範囲のアルカリで処理するアルカリ処理工程Ｓ１５０、（３）アルカリ処理後の前記蒸留物に活性炭を加えて、吸着させる活性炭吸着工程Ｓ１７０を備えたことを特徴とするニンニクエキス含有物質の製造方法によって達成される。必要に応じて、（４）活性炭吸着工程後の前記活性炭から、前記活性炭に吸着された物質を脱離させＳ１８０、ニンニク臭を備えた物質を回収する回収工程Ｓ１９０を備えることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニンニクエキス含有物質の製造方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ニンニクは栄養価が高く、各種の効果を有することが知られており、健康増進・滋養強壮を目的として食されてきた。近年には、その効果に注目が集まり、医薬品・健康食品・入浴剤などとして、幅広く利用されている。
一方、ニンニクを摂食すると、しばらく後まで特有の刺激臭を発するために、ニンニクの摂取については、時と場所を考慮する必要があった。ニンニクに特有の刺激臭は、生ニンニク中のアリイン（無臭成分）が、ニンニク中の酵素アリナーゼによって変化させられ、アリシン（有臭成分）が生じることによって起こる。生ニンニクをすり潰すと、アリインから数十万ｐｐｍ以上のアリシンが生成されて、強烈な刺激臭を発する事が知られている。このため、「無臭ニンニク」という文言が付された商品については、大部分のアリシンを取り除くことによって、その製造が行われている。
例えば、特許文献１には、アリシンを含有するニンニク抽出液に活性炭を加えて、アリシンを除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−１０３６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、アリシンを除去することにより「無臭ニンニク」を得ることに主眼が置かれている。但し、アリシンは水に溶解しやすいため、主として油性物質を吸着する活性炭を用いても、効率的に除去することは難しい。また、アリシンの回収に対する観点は欠けているため、アリシンを吸着させた活性炭は、産業廃棄物として廃棄されていた。
また、アリシンを加熱して除去する場合には、すさまじい悪臭が放出されたり、悪臭物質が沈澱することとなり、周辺環境に対して好ましくない影響を与えることがあった。
また、生ニンニクを粉砕し、水蒸気蒸留することでガーリックオイルが得られているが、その回収量は０.２％〜０.５％と低いものであるため、非常に高価となっている。
このように、従来の技術では、ニンニクから除去されたアリシンを製品として利用することについては、考慮されていなかった。
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ニンニク臭を備えたニンニクエキスを製造する方法、及びニンニク臭を備えた製品などを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討の結果、ニンニク抽出液を減圧蒸留して得られた蒸留物をアルカリ処理することにより、効率よく活性炭に吸着させられることを見出し、基本的には本発明を完成するに至った。
こうして、第１の発明に係るニンニクエキス含有物質の製造方法は、（１）ニンニク抽出液を３０℃〜９５℃（好ましくは４０℃〜８５℃、更に好ましくは５０℃〜８０℃）及び０.００００１気圧〜０.１気圧（好ましくは０.０００１気圧〜０.０５気圧、更に好ましくは０.００１気圧〜０.０５気圧）の条件下で処理することにより蒸留物を得る減圧蒸留工程、（２）前記蒸留物をｐＨ８〜ｐＨ１４（好ましくは、ｐＨ９〜ｐＨ１４、更に好ましくはｐＨ１０〜ｐＨ１４）の範囲のアルカリで処理するアルカリ処理工程、（３）アルカリ処理後の前記蒸留物に活性炭を加えて、吸着させる活性炭吸着工程を備えたことを特徴とする。
【０００６】
ニンニク臭を備えたほとんどの物質は、ニンニク抽出液から得られる蒸留物に含有されている。蒸留物質には、無臭のアリイン、アリイン由来のアリシン、アリシン由来のジアリルジスルフィド（ＤＡＤＳ）などの有機硫黄化合物が含まれている。本願発明の「ニンニク臭を備えた物質」には、主として上記有機硫黄化合物が含まれる。
ＤＡＤＳは、ネギ属植物に見られる有機硫黄化合物であり、ジアリルトリスルフィド・ジアリルテトラスルフィドとともにニンニクの蒸留油の主成分の一つである。ＤＡＤＳには、疲労回復・滋養強壮・殺菌・血栓予防・動脈硬化予防・ガン予防などの効果があることが知られている。
上記（１）減圧蒸留工程によって、ニンニク抽出液から得られる蒸留物には、ニンニク臭を備えた物質（主として、アリシン）が多量に含まれている。特許文献１では、アリシンを除去するために、活性炭処理を行っているが、この方法ではアリシンの脱離に対する観点が欠けているため、ニンニク臭を備えた物質を効率よく回収することができない。そこで、蒸留物に上記（２）アルカリ処理工程を施すことにより、アリシンをＤＡＤＳに変化させる。本発明者の検討によれば、活性炭に対する吸着能は、ＤＡＤＳがアリシンに比べて、数倍以上優れている。
【０００７】
こうして、ＤＡＤＳに変化させた後に、上記（３）活性炭吸着工程を実施することにより、ニンニク臭を備えた物質（主として、ＤＡＤＳ）を効率よく吸着させられる。なお、アルカリ処理工程の後に、（２’）アルカリ処理工程後の蒸留物に酸を加えて中和する中和工程を設けることができる。
次に必要に応じて、（４）活性炭吸着工程後の前記活性炭から、前記活性炭に吸着された物質を脱離させ、ニンニク臭を備えた物質を回収する回収工程を備えることができる。活性炭に吸着されたニンニク臭を備えた物質を脱離するために、上記（４）回収工程を実施することにより、ニンニク臭を備えた物質を得る。
上記発明において、（２）アルカリ処理工程に用いるアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはアンモニアから選択される少なくとも１つのものであることが好ましい。また、アルカリは、複数種類のものを混合して使用することもできる。
本発明によれば、従来の製法に比べると、ＤＡＤＳの純度が高く、かつそのニンニク臭も極めて少ないものが得られる。従来の製法では、主として、熱によりアリシンがＤＡＤＳに変化し、更に分解して悪臭を発する成分が発生する一方、本発明では、なるべく熱をかけないでＤＡＤＳを製造するためであると考えられる。
第２の発明に係るニンニクエキス含有物質は、上記第１の発明によって製造されたものであることを特徴とする。このとき、ジアリルジスルフィド（ＤＡＤＳ）を含むことが好ましい。
また、第３の発明に係るニンニクエキス含有物質を含む組成物は、上記第１の発明によって製造されたものを含有するものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、容易かつ短時間に、ニンニク臭を備えた物質を吸着させたニンニクエキス含有物質、或いは単独で回収したニンニクエキスが得られる。ニンニクエキスは、ガーリックオイルの原料として用いることができる。また、ニンニクエキスを各種のもの（例えば、食品、医薬品、サプリメント、シクロデキストリンなど）に混合することにより、ニンニク臭を備えた組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態のニンニクエキスの製造手順を簡単に説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明の実施形態について、図表を参照しつつ説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施形態によって限定されるものではなく、発明の要旨を変更することなく様々な形態で実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
図１には、本実施形態におけるニンニクエキスの製造手順を簡単に示した。
（１）減圧蒸留工程
減圧蒸留工程を実施するための準備として、生ニンニクの皮をむき、洗浄した後に適当な大きさ（約３ｍｍ〜１ｍｍ程度の幅）にスライスする（Ｓ１００）。次に、適当量の水を添加し、常温（約１５℃〜２５℃）にて適当時間（約３０分間〜約２時間）だけ浸漬し、ニンニク成分を浸出させた後に、適当なメッシュ（例えば、ステンレス５０〜１００メッシュ）を用いて、ろ過する（Ｓ１１０）。
次に、減圧蒸留機を用いて、減圧蒸留工程を実施する（Ｓ１２０）。温度を上げすぎるとアリシンが分解するおそれがあるので、なるべく低い温度条件を用いるために、圧力を下げることが好ましい。但し、産業レベルで実施可能な圧力を用いることが好ましい。そのような、温度および圧力の条件として、３０℃〜９５℃（好ましくは４０℃〜８５℃、更に好ましくは５０℃〜８０℃）及び０.００００１気圧〜０.１気圧（好ましくは０.０００１気圧〜０.０５気圧、更に好ましくは０.００１気圧〜０.０５気圧）の条件で設定することができる。
この工程により、ニンニクは非蒸留物（Ｓ１４０）と蒸留物（Ｓ１５０）とに分離される。なお、非蒸留物を加工することにより、無臭ニンニク製品を製造できるが、本願発明とは関係が薄いため、詳細な記述は省略する。
【００１１】
（２）アルカリ処理工程
次に、蒸留物にアルカリを添加することにより、アルカリ条件下として、アリシンをＤＡＤＳに変換する（Ｓ１５０）。アルカリ処理工程に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示されるが、これらには限られない。蒸留物に適当なアルカリを添加し、ｐＨ８〜ｐＨ１４（好ましくはｐＨ９〜ｐＨ１４、更に好ましくはｐＨ１０〜ｐＨ１４）の範囲のアルカリ条件とする。室温（約１５℃〜約２５℃）にて、適当な時間（約５分間〜約２０分間）を経過させてアルカリ処理工程を完了する。
次いで、酸を添加して中和する（Ｓ１６０）。なお、本発明では、必ずしも中和を行う必要はないが、後の処理が簡易となるために、中和することが好ましい。中和のために用いられる酸としては、塩酸が例示されるが、これには限られない。
【００１２】
（３）活性炭吸着工程
次に、活性炭を添加し、ＤＡＤＳを主とするニンニク臭を備えた物質を吸着させる（Ｓ１７０）。活性炭の添加量については、活性炭の種類・生ニンニクの使用量・ニンニク臭を備えた物質の回収量にも依るが、生ニンニクの使用量に対して、約１／２０００〜約１／５００程度が例示されるが、これには限られない。この工程により、ニンニク臭を吸着させた活性炭（ニンニクエキス含有物質）が得られる。この活性炭をこのまま用いることもできる。
（４）回収工程
次に、活性炭を取り出して乾燥させた後、活性炭に吸着した物質を脱離させ（Ｓ１８０）、ニンニク臭を備えた物質（ニンニクエキス）を回収する（Ｓ１９０）。
活性炭に吸着した物質を脱離させる（Ｓ１８０）には、一般に生化学的に用いられる方法が使用される。そのような方法として、例えば(i)有機溶媒を用いる方法、(ii)加熱する方法、(iii)アルカリを添加する方法、(iv)シクロデキストリン（ＣＤ：例えば、α-ＣＤ、β-ＣＤ、γ-ＣＤ）を用いる方法、(v)超臨界条件を用いた液状二酸化炭素を用いる超臨界液体抽出方法などが例示されるが、これらには限られない。
【００１３】
(i)有機溶媒を用いる方法としては、活性炭に適当量（例えば、活性炭の質量に対して、５倍容〜２０倍容の量）の有機溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、ヘキサンなど）を添加した後、室温で適当な時間だけ静置して活性炭に吸着した物質を脱離させ、有機溶媒と活性炭とに分離した後、有機溶媒を減圧濃縮することで、ニンニク臭を備えた物質を回収する（Ｓ１９０）。
(ii)加熱する方法としては、活性炭を密封状態として高温環境（例えば、１００℃〜２００℃）におき、気相中に脱離してきたニンニク臭を備えた物質を回収する（Ｓ１９０）。
(iii)アルカリを添加する方法としては、活性炭に適当なアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなど）を添加して、ｐＨ９〜ｐＨ１４（好ましくはｐＨ１０〜ｐＨ１４）として活性炭に吸着した物質を脱離させ（Ｓ１８０）、適当な酸を添加して中和した後、脱塩処理して、ニンニク臭を備えた物質を回収する（Ｓ１９０）。
(iv)ＣＤを用いる方法としては、活性炭に適当量のＣＤ（例えば、活性炭１ｇあたり、０.５ｇ〜１０ｇを用いる）と水を添加し、適当な温度（４０℃〜８０℃）で処理することにより、活性炭に吸着した物質を脱離させ（Ｓ１８０）た後、ニンニク臭を備えた物質を回収する（Ｓ１９０）。
(v)超臨界条件を用いた液状二酸化炭素を用いる超臨界液体抽出方法としては、臨界点（３１.１℃、７.４８ＭＰａ）を超えて液体とした二酸化炭素を抽出溶媒として用いて、活性炭に吸着した物質を脱離させ（Ｓ１８０）た後、二酸化炭素を飛ばすことで、ニンニク臭を備えた物質を回収する（Ｓ１９０）。
上記(i)〜(v)の方法のいずれを用いても良いが、回収率の点からは、(i)有機溶媒を用いる方法、(iv)ＣＤを用いる方法、または(v)液状二酸化炭素を用いる方法を使用することが好ましい。ＣＤを用いる方法によれば、ＤＡＤＳが包接されることにより、ＤＡＤＳの揮散が抑制されてニンニク臭がなくなることに加え、ＤＡＤＳが安定化される、及び粉末化できるなどの効果がある。
【００１４】
＜本発明に係るニンニクエキスを含有する組成物＞
本発明に係るニンニクエキスを含有する組成物の形態は特に限定されず、例えば、ニンニクエキスそのもの、またはニンニクエキスに通常用いられている賦形剤または添加剤を配合し、錠剤、丸剤、顆粒剤、散剤、粉剤、カプセル剤、水和剤、乳剤、液剤、またはエキス剤などの剤型に、当業者に周知の手法によって製剤化できる。上記剤型のうち、錠剤、丸剤、顆粒剤、散剤、粉剤およびカプセル剤などの固形投与可能な剤型が好ましい。また、液剤は、ニンニクの非蒸留物と混合できるので好ましい。
通常用いられる賦形剤としては、例えば、結合剤（例えば、シロップ、アラビアゴム、ショ糖、乳糖、粉末還元麦芽糖、セルロース糖、マンニトール、マルチトール、デキストラン、デンプン類、ゼラチン、ソルビット、トラガント、ポリビニルピロリドンなど）、滑沢剤（例えば、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、タルク、ポリエチレングリコールなど）、崩壊剤（例えば、ジャガイモ澱粉など）、湿潤剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなど）、固結防止剤（例えば、シリカなど）などを例示できる。添加剤としては、香料、緩衝剤、増粘剤、着色剤、安定剤、乳化剤、分散剤、懸濁化剤、防腐剤などを例示できる。
【００１５】
上記製剤形態を有するサプリメントに加え、前記ニンニクエキスを飲食物の原料の一つとして用いて調製される食品、保健機能食品、医薬品なども含まれる。
また、本願発明に係るニンニクエキスは、飲料（炭酸飲料、果汁飲料、野菜飲料、野菜・果実飲料、アルコール飲料、粉末飲料、スポーツ飲料、サプリメント飲料、ゼリー入り飲料、茶飲料など）、菓子類（プリン・ゼリー・ババロア・ヨーグルトなどのデザート、アイスクリーム・ソフトクリーム・アイスキャンディーなどの冷菓、板ガム・粒ガムなどのガム、チョコレート、キャンディ、キャラメル、ビスケット・クッキー・おかき・煎餅などの焼き菓子、パン、スープ、ハム・ソーセージ・かまぼこなどの魚肉および畜肉加工品、うどん・そば・中華そば・スパゲティ・マカロニ・ビーフン・はるさめ・ワンタンなどの麺類、ドレッシング・ケチャップ・ソース・醤油などのソース類、総菜などを例示できる。
また、本発明に係るニンニクエキスを含有する組成物は、その他の剤、乳液、石鹸、洗顔料、入浴剤、クリーム、乳液、化粧水、オーデコロン、ひげ剃り用クリーム、ひげ剃り用ローション、化粧油、日焼け・日焼け止めローション、おしろいパウダー、ファンデーション、香水、パック、爪クリーム、エナメル、エナメル除去液、眉墨、ほお紅、アイクリーム、アイシャドー、マスカラ、アイライナー、口紅、リップクリーム、シャンプー、リンス、染毛料、分散液、洗浄料などの皮膚外用剤が含まれる。なお、この皮膚外用剤には、本発明に係るニンニクエキスに加えて、一般に皮膚外用剤に配合される成分、油分、高級アルコール、脂肪酸、紫外線吸収剤、粉体、顔料、界面活性剤、多価アルコール・糖、高分子、生理活性成分、溶媒、酸化防止剤、香料、防腐剤などを配合できる。
【００１６】
次に、実施例について説明することで、本発明の実施形態について、更に詳細に説明する。
＜実施例１＞ 活性炭へのＤＡＤＳの吸着
１０ｋｇの生ニンニクの皮をむき、洗浄した後に、約２ｍｍ幅のスライスを作成した。スライスされたニンニクに１２ｋｇの水を加えて、２５℃にて６０分間浸漬し、ニンニク成分を浸出させた。Ｂｒｉｘ濃度を測定したところ、３.５％〜４.５％であった。
次いで、ステンレス５０〜１００メッシュを用いて、上記ニンニク浸出液をろ過し、約１２ｋｇのろ液を得た。
上記ろ液を加熱温度８０℃（蒸発温度４０℃）、０.０５気圧以下の条件とし、全液量が２ｋｇ以下になるまで、遠心式薄膜真空蒸発装置（大川原製作所製）で約１０分間の減圧蒸留処理を行った。非蒸留物（濃縮液）のＢｒｉｘ濃度を測定したところ、２０％以上であった。
一方、約１０ｋｇの蒸留物（留液）に、５ｍＬの６Ｎ水酸化ナトリウムを添加・混合し、ｐＨを１０以上とした後、室温にて５分間処理した。次いで、１０ｍＬの希塩酸を添加・混合することで、溶液を中和した。
ここに、１０ｇの活性炭（太閤ＳＧＰ粒状活性炭：食添適合品）を添加し、室温にて６０分間撹拌し、ニンニク臭を備えた物質（主としてＤＡＤＳ）を活性炭に吸着させた。
活性炭を加えた液を１００ｍｅｓｈ篩にてろ過し、活性炭を取り出した後、水洗し、２５℃〜６０℃にて３時間乾燥させた。
こうして、ＤＡＤＳを吸着させた活性炭を得た。
【００１７】
＜実施例２＞ 減圧蒸留条件の検討
実施例１の減圧蒸留工程における加熱温度、蒸発温度及び減圧度が異なる条件で、アリシンの回収率を検討した。なお、以下に説明する条件以外は実施例１と同様の方法を用いた。加熱温度を６０、７０および８０℃（いずれも減圧度０.０５気圧）の条件並びに減圧度を０.０５、０.１、０.２及び０.３気圧（いずれも加熱温度８０℃）の条件に設定し、それぞれの条件において得られる留液のアリシン量を、ＨＰＬＣを用いて、以下条件で定量した。
＜HPLC分析条件＞
ＨＰＬＣ：島津製作所（株）製ＬＣ−１０Ａ
カラム：野村化学 Develosil 3.0μm C18 3.0×100mm
カラム温度：40℃
移動相：0.01%リン酸／メタノール＝4:1
流量：0.5mL/min
検出波長：UV 230nm、0.1AUFS
注入量：10μL
結果を表１に示した。
【００１８】
【表１】
その結果、減圧度が０.１気圧以下であれば、蒸発温度が５０℃以下となり、５０％以上のアリシンを回収できることが分かった。品温（蒸発温度）が低い方が、アリシンを安定して回収できるので好ましい。このため、品温を３０℃〜５０℃の低温に抑えておくことが好ましい実施形態となる。
また、蒸留速度は、ΔＴ（加熱温度−蒸発温度）が大きいほど早くなることから、加熱温度を７０℃以上（蒸発温度が５０℃以下）に設定すると望ましいことがわかった。
【００１９】
＜実施例３＞ アルカリ処理条件の検討
実施例１のアルカリ処理工程におけるｐＨが異なる条件で、ＤＡＤＳの回収率を検討した。なお、以下に説明する条件以外は実施例１と同様の方法を用いた。６Ｎ水酸化ナトリウムの添加量を調整し、ｐＨを８、９、１０及び１１に設定し、それぞれの条件において活性炭に吸着するアリシン量及びＤＡＤＳ量をＨＰＬＣにより定量した。ＤＡＤＳ定量時のＨＰＬＣ条件は、実施例２に記載の条件において、移動相を「0.01%リン酸／メタノール＝2:3」とした以外は、同じ条件とした。
結果を表２に示した。
【００２０】
【表２】
その結果、ｐＨ９以上のアルカリ処理によって、７０％以上のＤＡＤＳが回収できることが分かった。
また、活性炭に対する吸着量はＤＡＤＳの１００％に対しアリシンは１０．５％であり、活性炭に対する吸着能は、ＤＡＤＳがアリシンに比べて約１０倍優れていた。
【００２１】
＜実施例４＞ 活性炭に吸着されたＤＡＤＳの安定性確認試験
実施例１で得た活性炭中のＤＡＤＳの安定性を確認した。
４０℃、６０℃、および７０℃のそれぞれの温度で３時間放置した後、活性炭中のＤＡＤＳ量を、温度処理前の活性炭中のＤＡＤＳ量と比較して、残存率を求めた。
結果を表３に示した。
【００２２】
【表３】
【００２３】
これらの結果より、６０℃３時間以内の条件であれば、ＤＡＤＳの揮散割合は１０％以下であり、９０％以上のＤＡＤＳが得られることが分かった。
＜実施例５＞ 活性炭からのＤＡＤＳの脱離・回収試験−１
実施例１で得た活性炭１ｇについて１０ｍＬのエタノールを添加・撹拌し、活性炭に吸着したＤＡＤＳを脱離させた。フィルタを用いてろ過し、エタノールを活性炭から分離した後、減圧濃縮装置（エコクレール：株式会社テクノシグマ製）を用いてエタノールを濃縮した。この操作によって、ＤＡＤＳを含む油状物質を得た。この物質には、ニンニク臭があった。
活性炭からの脱離・回収率は、約５０％であった。
【００２４】
＜実施例６＞ 活性炭からのＤＡＤＳの脱離・回収試験−２
実施例１で得た活性炭１ｇをフラスコに添加し、１２０℃としたオイルバスを用いて、熱処理を行った。フラスコから発生する物質を回収したところ、油状の物質が得られた。この物質には、ニンニク臭があった。
溶媒回収装置の冷却壁面に相当量の物質が付着したため、活性炭からの脱離・回収率は、１〜２％であった。但し、回収方法を改良することで、回収率の増加は見込めると考えられた。
＜実施例７＞ 活性炭からのＤＡＤＳの脱離・回収試験−３
実施例１で得た活性炭１ｇについて２０ｇのα-ＣＤを添加し、約１００ｍＬの水を添加した後、６０℃〜７０℃にて、活性炭に吸着したＤＡＤＳを脱離・抽出し、α-ＣＤに含有させた。１００ｍｅｓｈ篩にてろ過し、ろ液を冷却後、α-ＣＤを析出させることで、ＤＡＤＳを含有するα-ＣＤを得た。これをろ過、及び乾燥し、ＤＡＤＳ粉末及びＤＡＤＳ溶液として得た。液状及び粉末状の物質は、無臭であった。
活性炭からの脱離・回収率は、約４０％であった。
【００２５】
＜実施例８＞ ニンニクエキス含有物質の成分比較試験
本実施形態により製造されるニンニクエキス含有物質の成分を、市販のガーリックオイル及びサプリメントと比較した。比較は、ガーリックオイルの主成分であるＤＡＤＳで実施した。
検体として、下記1)〜5)を用いた。
1)ガーリックオイル：ニュージーランドのLotus社製の精油（水蒸気蒸留）
2)ガーリックオイルサプリメント：ネイチャーメイドガーリック（大塚製薬）
含量：1粒（348mg）中 ガーリックオイル1mg
原材料：大豆油、ゼラチン、にんにく油、グリセリン
3)活性炭吸着物（活性炭吸着工程（Ｓ１７０）で得られた物質を乾燥させたもの）
4)エタノール抽出物（油状）（回収工程（Ｓ１９０）において、エタノールを用いて抽出されたもの）
5)シクロデキストリン包接体（回収工程（Ｓ１９０）において、ＣＤを用いたもの）
上記3)〜5)については、日本製薬工業にて製造したものを用いた。
ＤＡＤＳの純度は、ＨＰＬＣを用いて行い、全ピーク面積に対するＤＡＤＳのピーク面積を純度として計算した。結果を表４に示した。
【００２６】
【表４】
活性炭吸着物、シクロデキストリン包接体のＤＡＤＳ純度は約６０％で、エタノール抽出物（油状）のＤＡＤＳ純度は約４０％であった。これに対し、市販ガーリックオイルのＤＡＤＳ純度は１３％、ガーリックオイルサプリメントのＤＡＤＳ純度は７.３％と低かった。
ガーリックオイルは、水蒸気蒸留により製造する際に、ＤＡＤＳが加熱により分解し、純度が低下するのに対し、本実施形態で得られた物質は、低温で処理するため高いＤＡＤＳ純度のニンニクエキスが得られるものと考えられた。
また、市販ガーリックオイル及びガーリックオイルサプリメントにはニンニクの強烈なにおいがあるのに対し、本実施形態で得られた物質は、ＤＡＤＳ純度が高く、ほとんど臭いがないか、無臭であった。
【００２７】
＜実施例９＞ ガーリックオイルの製造
１０ｋｇの生ニンニクの皮をむき、洗浄した後に、約２ｍｍ幅のスライスを作成した。スライスされたニンニクに２０ｋｇの水を加えて、２５℃にて６０分間浸漬し、ニンニク成分を浸出させた。Ｂｒｉｘ濃度を測定したところ、３.５％〜４.５％であった。
次いで、ステンレス５０〜１００メッシュを用いて、上記ニンニク浸出液をろ過し、約１５ｋｇのろ液を得た。
上記ろ液を８０℃、０.０５気圧以下の条件とし、全液量が３ｋｇ以下になるまで、約２００分間の減圧蒸留処理を行った。非蒸留物（濃縮液）のＢｒｉｘ濃度を測定したところ、２０％以上であった。
一方、約１２ｋｇの蒸留物（留液）に、５ｍＬの６Ｎ水酸化ナトリウムを添加・混合し、ｐＨを１０以上とした後、室温にて５分間処理した。次いで、１０ｍＬの希塩酸を添加・混合することで、溶液を中和した。
ここに、４ｇの活性炭（太閤ＳＧＰ粒状活性炭：食添適合品）を添加し、室温にて６０分間撹拌し、ニンニク臭を備えた物質を活性炭に吸着させた。
活性炭を加えた液を１００ｍｅｓｈ篩にてろ過し、活性炭を取り出した後、洗浄し、２５℃〜６０℃にて３時間乾燥させた。乾燥した活性炭に５０ｍＬのエタノールを添加・撹拌し、活性炭への吸着物を脱離した。１μｍのフィルタを用いてエタノールをろ過した後、エタノールをエバポレータで濃縮することで、約５ｍＬの油状物質（以下、ニンニクエキスという）を得た。この物質には、ニンニク臭が備えられていた。こうして、本実施例の方法により、市販のガーリックオイルと同様のものが得られた。
【００２８】
＜実施例１０＞ ニンニクエキスを含有する食品
実施例８で得たニンニクエキスを用いて、各種の食品を調製した。各種の食品（例えば、スパゲティ、肉と野菜の炒め物、ステーキ、チャーハン、ガーリックトーストなど）に使用したところ、いずれの食品についても良好な味覚であった。また、上記以外にも、一般にニンニクを用いる食品については、実施例８で得たニンニクエキスを用いることができる。
【００２９】
＜実施例１１＞ ニンニクエキスを含有する組成物の配合例
次に、実施例９で得たニンニクエキスを含有する組成物の配合例を挙げる。なお、本発明は、下記配合例に限られず、実施できる。
配合例１：チューインガム（単位は、ｗｔ％）
砂糖 ５４.０、ガムベース ２０.０、グルコース １０.０、水飴 １５.０、香料 ０.５、ニンニクエキス ０.５を含有するチューインガム。
配合例２：柔らかいキャンディ（単位は、ｗｔ％）
還元水飴 ４０.０、グラニュー糖 ２０.０、ブドウ糖 ２０.０、ゼラチン ４.７、レモン果汁 ４.０、レモンフレーバー ０.５、色素 ０.０２、ニンニクエキス １.０に水を加えて、１００.０とした柔らかいキャンディ。
配合例３：ハードキャンディ（単位は、ｗｔ％）
砂糖 ５０.０、水飴 ３０.０、有機酸 ２.０、香料 ０.２、ニンニクエキス ０.４に水を加えて、１００.０としたハードキャンディ。
配合例４：ヨーグルト（単位は、ｗｔ％）
牛乳 ４０.０、脱脂粉乳 ６.０、砂糖 ８.０、寒天 ０.１５、ゼラチン ０.１、乳酸菌 ０.００５、ニンニクエキス ０.５、香料 ０.２に水を加えて、１００.０としたヨーグルト。
【００３０】
配合例５：カプセル（単位は、ｗｔ％）
米胚芽油 ８５.０、乳化剤 １４．０、ニンニクエキス １.０を含有するソフトカプセル。
配合例６：清涼飲料（単位は、ｗｔ％）
果糖ブドウ糖液糖 ３０.０、乳化剤 ０.５、ニンニクエキス ０.０５、香料 ０.２に水を加えて１００.０とした清涼飲料。
配合例７：錠剤（単位は、ｗｔ％）
乳糖 ５４.０、セルロース ３０.０、澱粉分解物 １０.０、グリセリン脂肪酸エステル ５.０、ニンニクエキス １.０を含有する錠剤。
配合例８：錠菓（単位は、ｗｔ％）
砂糖 ７５.０、グルコース ２０.０、ショ糖脂肪酸エステル ０.２、ニンニクエキス ０.５に水を加えて１００.０とした錠菓。
【００３１】
配合例９：化粧クリーム（単位は、ｗｔ％）
スクワラン ２０.０、ミツロウ ５.０、精製ホホバ油 ５.０、グリセリン ５.０、グリセリンモノステアレート ２.０、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン-モノステアレート ２.０、ニンニクエキス ２.０に防腐剤 ０.２、香料 ０.２に水を加えて１００.０とした化粧クリーム。
配合例１０：化粧水（単位は、ｗｔ％）
エタノール ５.０、グリセリン ２.０、1,3−ブチレングリコール ２.０、ポリエチレンオレイルエーテル ０.５、クエン酸ナトリウム ０.１、クエン酸 ０.１、ニンニクエキス ０.１に水を加えて１００.０とした化粧水。
配合例１１：ボディジェル（単位は、ｗｔ％）
マカデミアナッツ油 ２.０、ミリスチン酸オクチルドデシル １０.０、メチルフェニルポリシロキサン ５.０、ベヘニルアルコール ３.０、ステアリン酸 ３.０、バチルアルコール １.０、モノステアリン酸グリセリル １.０、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット ２.０、水素添加大豆リン脂質 １.０、セラミド ０.１、パルミチン酸レチノール ０.１、防腐剤 ０.１、ツボクサ抽出物 １.０、１,３−ブチレングリコール ５.０、ニンニクエキス １.０に水を加えて１００.０としたボディジェル。
配合例１２：乳液（単位は、ｗｔ％）
スクワラン ４.０、ワセリン ２.５、セタノール ２.０、グリセリン ２.０、親油型モノステアリン酸グリセリン １.０、ステアリン酸 １.０、Ｌ−アルギニン １.０、水酸化カリウム ０.１、香料 ０.１、ニンニクエキス ０.５に水を加えて１００.０とした乳液。
配合例１３：液状入浴剤（単位は、ｗｔ％）
プロピレングリコール ５０.０、エタノール ２０.０、硫酸ナトリウム ５.０、ラノリン ０.５、アボガド油 ０.５、色素 １.５、香料 ２２.０、ニンニクエキス ０.５を含有する液状入浴剤。
【００３２】
このように本実施形態によれば、容易かつ短時間に、ニンニク臭を備えたニンニクエキスが得られた。このニンニクエキスは、ガーリックオイルの原料として用いることができた。また、ニンニクエキスを各種のもの（例えば、食品、医薬品、サプリメント、シクロデキストリンなど）に混合することにより、ニンニク臭を備えた組成物を提供できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニンニクエキス含有物質の製造方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ニンニクは栄養価が高く、各種の効果を有することが知られており、健康増進・滋養強壮を目的として食されてきた。近年には、その効果に注目が集まり、医薬品・健康食品・入浴剤などとして、幅広く利用されている。
一方、ニンニクを摂食すると、しばらく後まで特有の刺激臭を発するために、ニンニクの摂取については、時と場所を考慮する必要があった。ニンニクに特有の刺激臭は、生ニンニク中のアリイン（無臭成分）が、ニンニク中の酵素アリナーゼによって変化させられ、アリシン（有臭成分）が生じることによって起こる。生ニンニクをすり潰すと、アリインから数十万ｐｐｍ以上のアリシンが生成されて、強烈な刺激臭を発する事が知られている。このため、「無臭ニンニク」という文言が付された商品については、大部分のアリシンを取り除くことによって、その製造が行われている。
例えば、特許文献１には、アリシンを含有するニンニク抽出液に活性炭を加えて、アリシンを除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−１０３６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、アリシンを除去することにより「無臭ニンニク」を得ることに主眼が置かれている。但し、アリシンは水に溶解しやすいため、主として油性物質を吸着する活性炭を用いても、効率的に除去することは難しい。また、アリシンの回収に対する観点は欠けているため、アリシンを吸着させた活性炭は、産業廃棄物として廃棄されていた。
また、アリシンを加熱して除去する場合には、すさまじい悪臭が放出されたり、悪臭物質が沈澱することとなり、周辺環境に対して好ましくない影響を与えることがあった。
また、生ニンニクを粉砕し、水蒸気蒸留することでガーリックオイルが得られているが、その回収量は０.２％〜０.５％と低いものであるため、非常に高価となっている。
このように、従来の技術では、ニンニクから除去されたアリシンを製品として利用することについては、考慮されていなかった。
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ニンニク臭を備えたニンニクエキスを製造する方法、及びニンニク臭を備えた製品などを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討の結果、ニンニク抽出液を減圧蒸留して得られた蒸留物をアルカリ処理することにより、効率よく活性炭に吸着させられることを見出し、基本的には本発明を完成するに至った。
こうして、第１の発明に係るニンニクエキス含有物質の製造方法は、（１）ニンニク抽出液を３０℃〜９５℃（好ましくは４０℃〜８５℃、更に好ましくは５０℃〜８０℃）及び０.００００１気圧〜０.１気圧（好ましくは０.０００１気圧〜０.０５気圧、更に好ましくは０.００１気圧〜０.０５気圧）の条件下で処理することにより蒸留物を得る減圧蒸留工程、（２）前記蒸留物をｐＨ８〜ｐＨ１４（好ましくは、ｐＨ９〜ｐＨ１４、更に好ましくはｐＨ１０〜ｐＨ１４）の範囲のアルカリで処理するアルカリ処理工程、（３）アルカリ処理後の前記蒸留物に活性炭を加えて、吸着させる活性炭吸着工程を備えたことを特徴とする。
【０００６】
ニンニク臭を備えたほとんどの物質は、ニンニク抽出液から得られる蒸留物に含有されている。蒸留物質には、無臭のアリイン、アリイン由来のアリシン、アリシン由来のジアリルジスルフィド（ＤＡＤＳ）などの有機硫黄化合物が含まれている。本願発明の「ニンニク臭を備えた物質」には、主として上記有機硫黄化合物が含まれる。
ＤＡＤＳは、ネギ属植物に見られる有機硫黄化合物であり、ジアリルトリスルフィド・ジアリルテトラスルフィドとともにニンニクの蒸留油の主成分の一つである。ＤＡＤＳには、疲労回復・滋養強壮・殺菌・血栓予防・動脈硬化予防・ガン予防などの効果があることが知られている。
上記（１）減圧蒸留工程によって、ニンニク抽出液から得られる蒸留物には、ニンニク臭を備えた物質（主として、アリシン）が多量に含まれている。特許文献１では、アリシンを除去するために、活性炭処理を行っているが、この方法ではアリシンの脱離に対する観点が欠けているため、ニンニク臭を備えた物質を効率よく回収することができない。そこで、蒸留物に上記（２）アルカリ処理工程を施すことにより、アリシンをＤＡＤＳに変化させる。本発明者の検討によれば、活性炭に対する吸着能は、ＤＡＤＳがアリシンに比べて、数倍以上優れている。
【０００７】
こうして、ＤＡＤＳに変化させた後に、上記（３）活性炭吸着工程を実施することにより、ニンニク臭を備えた物質（主として、ＤＡＤＳ）を効率よく吸着させられる。なお、アルカリ処理工程の後に、（２’）アルカリ処理工程後の蒸留物に酸を加えて中和する中和工程を設けることができる。
次に必要に応じて、（４）活性炭吸着工程後の前記活性炭から、前記活性炭に吸着された物質を脱離させ、ニンニク臭を備えた物質を回収する回収工程を備えることができる。活性炭に吸着されたニンニク臭を備えた物質を脱離するために、上記（４）回収工程を実施することにより、ニンニク臭を備えた物質を得る。
上記発明において、（２）アルカリ処理工程に用いるアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはアンモニアから選択される少なくとも１つのものであることが好ましい。また、アルカリは、複数種類のものを混合して使用することもできる。
本発明によれば、従来の製法に比べると、ＤＡＤＳの純度が高く、かつそのニンニク臭も極めて少ないものが得られる。従来の製法では、主として、熱によりアリシンがＤＡＤＳに変化し、更に分解して悪臭を発する成分が発生する一方、本発明では、なるべく熱をかけないでＤＡＤＳを製造するためであると考えられる。
第２の発明に係るニンニクエキス含有物質は、上記第１の発明によって製造されたものであることを特徴とする。このとき、ジアリルジスルフィド（ＤＡＤＳ）を含むことが好ましい。
また、第３の発明に係るニンニクエキス含有物質を含む組成物は、上記第１の発明によって製造されたものを含有するものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、容易かつ短時間に、ニンニク臭を備えた物質を吸着させたニンニクエキス含有物質、或いは単独で回収したニンニクエキスが得られる。ニンニクエキスは、ガーリックオイルの原料として用いることができる。また、ニンニクエキスを各種のもの（例えば、食品、医薬品、サプリメント、シクロデキストリンなど）に混合することにより、ニンニク臭を備えた組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態のニンニクエキスの製造手順を簡単に説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明の実施形態について、図表を参照しつつ説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施形態によって限定されるものではなく、発明の要旨を変更することなく様々な形態で実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
図１には、本実施形態におけるニンニクエキスの製造手順を簡単に示した。
（１）減圧蒸留工程
減圧蒸留工程を実施するための準備として、生ニンニクの皮をむき、洗浄した後に適当な大きさ（約３ｍｍ〜１ｍｍ程度の幅）にスライスする（Ｓ１００）。次に、適当量の水を添加し、常温（約１５℃〜２５℃）にて適当時間（約３０分間〜約２時間）だけ浸漬し、ニンニク成分を浸出させた後に、適当なメッシュ（例えば、ステンレス５０〜１００メッシュ）を用いて、ろ過する（Ｓ１１０）。
次に、減圧蒸留機を用いて、減圧蒸留工程を実施する（Ｓ１２０）。温度を上げすぎるとアリシンが分解するおそれがあるので、なるべく低い温度条件を用いるために、圧力を下げることが好ましい。但し、産業レベルで実施可能な圧力を用いることが好ましい。そのような、温度および圧力の条件として、３０℃〜９５℃（好ましくは４０℃〜８５℃、更に好ましくは５０℃〜８０℃）及び０.００００１気圧〜０.１気圧（好ましくは０.０００１気圧〜０.０５気圧、更に好ましくは０.００１気圧〜０.０５気圧）の条件で設定することができる。
この工程により、ニンニクは非蒸留物（Ｓ１４０）と蒸留物（Ｓ１５０）とに分離される。なお、非蒸留物を加工することにより、無臭ニンニク製品を製造できるが、本願発明とは関係が薄いため、詳細な記述は省略する。
【００１１】
（２）アルカリ処理工程
次に、蒸留物にアルカリを添加することにより、アルカリ条件下として、アリシンをＤＡＤＳに変換する（Ｓ１５０）。アルカリ処理工程に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示されるが、これらには限られない。蒸留物に適当なアルカリを添加し、ｐＨ８〜ｐＨ１４（好ましくはｐＨ９〜ｐＨ１４、更に好ましくはｐＨ１０〜ｐＨ１４）の範囲のアルカリ条件とする。室温（約１５℃〜約２５℃）にて、適当な時間（約５分間〜約２０分間）を経過させてアルカリ処理工程を完了する。
次いで、酸を添加して中和する（Ｓ１６０）。なお、本発明では、必ずしも中和を行う必要はないが、後の処理が簡易となるために、中和することが好ましい。中和のために用いられる酸としては、塩酸が例示されるが、これには限られない。
【００１２】
（３）活性炭吸着工程
次に、活性炭を添加し、ＤＡＤＳを主とするニンニク臭を備えた物質を吸着させる（Ｓ１７０）。活性炭の添加量については、活性炭の種類・生ニンニクの使用量・ニンニク臭を備えた物質の回収量にも依るが、生ニンニクの使用量に対して、約１／２０００〜約１／５００程度が例示されるが、これには限られない。この工程により、ニンニク臭を吸着させた活性炭（ニンニクエキス含有物質）が得られる。この活性炭をこのまま用いることもできる。
（４）回収工程
次に、活性炭を取り出して乾燥させた後、活性炭に吸着した物質を脱離させ（Ｓ１８０）、ニンニク臭を備えた物質（ニンニクエキス）を回収する（Ｓ１９０）。
活性炭に吸着した物質を脱離させる（Ｓ１８０）には、一般に生化学的に用いられる方法が使用される。そのような方法として、例えば(i)有機溶媒を用いる方法、(ii)加熱する方法、(iii)アルカリを添加する方法、(iv)シクロデキストリン（ＣＤ：例えば、α-ＣＤ、β-ＣＤ、γ-ＣＤ）を用いる方法、(v)超臨界条件を用いた液状二酸化炭素を用いる超臨界液体抽出方法などが例示されるが、これらには限られない。
【００１３】
(i)有機溶媒を用いる方法としては、活性炭に適当量（例えば、活性炭の質量に対して、５倍容〜２０倍容の量）の有機溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、ヘキサンなど）を添加した後、室温で適当な時間だけ静置して活性炭に吸着した物質を脱離させ、有機溶媒と活性炭とに分離した後、有機溶媒を減圧濃縮することで、ニンニク臭を備えた物質を回収する（Ｓ１９０）。
(ii)加熱する方法としては、活性炭を密封状態として高温環境（例えば、１００℃〜２００℃）におき、気相中に脱離してきたニンニク臭を備えた物質を回収する（Ｓ１９０）。
(iii)アルカリを添加する方法としては、活性炭に適当なアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなど）を添加して、ｐＨ９〜ｐＨ１４（好ましくはｐＨ１０〜ｐＨ１４）として活性炭に吸着した物質を脱離させ（Ｓ１８０）、適当な酸を添加して中和した後、脱塩処理して、ニンニク臭を備えた物質を回収する（Ｓ１９０）。
(iv)ＣＤを用いる方法としては、活性炭に適当量のＣＤ（例えば、活性炭１ｇあたり、０.５ｇ〜１０ｇを用いる）と水を添加し、適当な温度（４０℃〜８０℃）で処理することにより、活性炭に吸着した物質を脱離させ（Ｓ１８０）た後、ニンニク臭を備えた物質を回収する（Ｓ１９０）。
(v)超臨界条件を用いた液状二酸化炭素を用いる超臨界液体抽出方法としては、臨界点（３１.１℃、７.４８ＭＰａ）を超えて液体とした二酸化炭素を抽出溶媒として用いて、活性炭に吸着した物質を脱離させ（Ｓ１８０）た後、二酸化炭素を飛ばすことで、ニンニク臭を備えた物質を回収する（Ｓ１９０）。
上記(i)〜(v)の方法のいずれを用いても良いが、回収率の点からは、(i)有機溶媒を用いる方法、(iv)ＣＤを用いる方法、または(v)液状二酸化炭素を用いる方法を使用することが好ましい。ＣＤを用いる方法によれば、ＤＡＤＳが包接されることにより、ＤＡＤＳの揮散が抑制されてニンニク臭がなくなることに加え、ＤＡＤＳが安定化される、及び粉末化できるなどの効果がある。
【００１４】
＜本発明に係るニンニクエキスを含有する組成物＞
本発明に係るニンニクエキスを含有する組成物の形態は特に限定されず、例えば、ニンニクエキスそのもの、またはニンニクエキスに通常用いられている賦形剤または添加剤を配合し、錠剤、丸剤、顆粒剤、散剤、粉剤、カプセル剤、水和剤、乳剤、液剤、またはエキス剤などの剤型に、当業者に周知の手法によって製剤化できる。上記剤型のうち、錠剤、丸剤、顆粒剤、散剤、粉剤およびカプセル剤などの固形投与可能な剤型が好ましい。また、液剤は、ニンニクの非蒸留物と混合できるので好ましい。
通常用いられる賦形剤としては、例えば、結合剤（例えば、シロップ、アラビアゴム、ショ糖、乳糖、粉末還元麦芽糖、セルロース糖、マンニトール、マルチトール、デキストラン、デンプン類、ゼラチン、ソルビット、トラガント、ポリビニルピロリドンなど）、滑沢剤（例えば、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、タルク、ポリエチレングリコールなど）、崩壊剤（例えば、ジャガイモ澱粉など）、湿潤剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなど）、固結防止剤（例えば、シリカなど）などを例示できる。添加剤としては、香料、緩衝剤、増粘剤、着色剤、安定剤、乳化剤、分散剤、懸濁化剤、防腐剤などを例示できる。
【００１５】
上記製剤形態を有するサプリメントに加え、前記ニンニクエキスを飲食物の原料の一つとして用いて調製される食品、保健機能食品、医薬品なども含まれる。
また、本願発明に係るニンニクエキスは、飲料（炭酸飲料、果汁飲料、野菜飲料、野菜・果実飲料、アルコール飲料、粉末飲料、スポーツ飲料、サプリメント飲料、ゼリー入り飲料、茶飲料など）、菓子類（プリン・ゼリー・ババロア・ヨーグルトなどのデザート、アイスクリーム・ソフトクリーム・アイスキャンディーなどの冷菓、板ガム・粒ガムなどのガム、チョコレート、キャンディ、キャラメル、ビスケット・クッキー・おかき・煎餅などの焼き菓子、パン、スープ、ハム・ソーセージ・かまぼこなどの魚肉および畜肉加工品、うどん・そば・中華そば・スパゲティ・マカロニ・ビーフン・はるさめ・ワンタンなどの麺類、ドレッシング・ケチャップ・ソース・醤油などのソース類、総菜などを例示できる。
また、本発明に係るニンニクエキスを含有する組成物は、その他の剤、乳液、石鹸、洗顔料、入浴剤、クリーム、乳液、化粧水、オーデコロン、ひげ剃り用クリーム、ひげ剃り用ローション、化粧油、日焼け・日焼け止めローション、おしろいパウダー、ファンデーション、香水、パック、爪クリーム、エナメル、エナメル除去液、眉墨、ほお紅、アイクリーム、アイシャドー、マスカラ、アイライナー、口紅、リップクリーム、シャンプー、リンス、染毛料、分散液、洗浄料などの皮膚外用剤が含まれる。なお、この皮膚外用剤には、本発明に係るニンニクエキスに加えて、一般に皮膚外用剤に配合される成分、油分、高級アルコール、脂肪酸、紫外線吸収剤、粉体、顔料、界面活性剤、多価アルコール・糖、高分子、生理活性成分、溶媒、酸化防止剤、香料、防腐剤などを配合できる。
【００１６】
次に、実施例について説明することで、本発明の実施形態について、更に詳細に説明する。
＜実施例１＞ 活性炭へのＤＡＤＳの吸着
１０ｋｇの生ニンニクの皮をむき、洗浄した後に、約２ｍｍ幅のスライスを作成した。スライスされたニンニクに１２ｋｇの水を加えて、２５℃にて６０分間浸漬し、ニンニク成分を浸出させた。Ｂｒｉｘ濃度を測定したところ、３.５％〜４.５％であった。
次いで、ステンレス５０〜１００メッシュを用いて、上記ニンニク浸出液をろ過し、約１２ｋｇのろ液を得た。
上記ろ液を加熱温度８０℃（蒸発温度４０℃）、０.０５気圧以下の条件とし、全液量が２ｋｇ以下になるまで、遠心式薄膜真空蒸発装置（大川原製作所製）で約１０分間の減圧蒸留処理を行った。非蒸留物（濃縮液）のＢｒｉｘ濃度を測定したところ、２０％以上であった。
一方、約１０ｋｇの蒸留物（留液）に、５ｍＬの６Ｎ水酸化ナトリウムを添加・混合し、ｐＨを１０以上とした後、室温にて５分間処理した。次いで、１０ｍＬの希塩酸を添加・混合することで、溶液を中和した。
ここに、１０ｇの活性炭（太閤ＳＧＰ粒状活性炭：食添適合品）を添加し、室温にて６０分間撹拌し、ニンニク臭を備えた物質（主としてＤＡＤＳ）を活性炭に吸着させた。
活性炭を加えた液を１００ｍｅｓｈ篩にてろ過し、活性炭を取り出した後、水洗し、２５℃〜６０℃にて３時間乾燥させた。
こうして、ＤＡＤＳを吸着させた活性炭を得た。
【００１７】
＜実施例２＞ 減圧蒸留条件の検討
実施例１の減圧蒸留工程における加熱温度、蒸発温度及び減圧度が異なる条件で、アリシンの回収率を検討した。なお、以下に説明する条件以外は実施例１と同様の方法を用いた。加熱温度を６０、７０および８０℃（いずれも減圧度０.０５気圧）の条件並びに減圧度を０.０５、０.１、０.２及び０.３気圧（いずれも加熱温度８０℃）の条件に設定し、それぞれの条件において得られる留液のアリシン量を、ＨＰＬＣを用いて、以下条件で定量した。
＜HPLC分析条件＞
ＨＰＬＣ：島津製作所（株）製ＬＣ−１０Ａ
カラム：野村化学 Develosil 3.0μm C18 3.0×100mm
カラム温度：40℃
移動相：0.01%リン酸／メタノール＝4:1
流量：0.5mL/min
検出波長：UV 230nm、0.1AUFS
注入量：10μL
結果を表１に示した。
【００１８】
【表１】
その結果、減圧度が０.１気圧以下であれば、蒸発温度が５０℃以下となり、５０％以上のアリシンを回収できることが分かった。品温（蒸発温度）が低い方が、アリシンを安定して回収できるので好ましい。このため、品温を３０℃〜５０℃の低温に抑えておくことが好ましい実施形態となる。
また、蒸留速度は、ΔＴ（加熱温度−蒸発温度）が大きいほど早くなることから、加熱温度を７０℃以上（蒸発温度が５０℃以下）に設定すると望ましいことがわかった。
【００１９】
＜実施例３＞ アルカリ処理条件の検討
実施例１のアルカリ処理工程におけるｐＨが異なる条件で、ＤＡＤＳの回収率を検討した。なお、以下に説明する条件以外は実施例１と同様の方法を用いた。６Ｎ水酸化ナトリウムの添加量を調整し、ｐＨを８、９、１０及び１１に設定し、それぞれの条件において活性炭に吸着するアリシン量及びＤＡＤＳ量をＨＰＬＣにより定量した。ＤＡＤＳ定量時のＨＰＬＣ条件は、実施例２に記載の条件において、移動相を「0.01%リン酸／メタノール＝2:3」とした以外は、同じ条件とした。
結果を表２に示した。
【００２０】
【表２】
その結果、ｐＨ９以上のアルカリ処理によって、７０％以上のＤＡＤＳが回収できることが分かった。
また、活性炭に対する吸着量はＤＡＤＳの１００％に対しアリシンは１０．５％であり、活性炭に対する吸着能は、ＤＡＤＳがアリシンに比べて約１０倍優れていた。
【００２１】
＜実施例４＞ 活性炭に吸着されたＤＡＤＳの安定性確認試験
実施例１で得た活性炭中のＤＡＤＳの安定性を確認した。
４０℃、６０℃、および７０℃のそれぞれの温度で３時間放置した後、活性炭中のＤＡＤＳ量を、温度処理前の活性炭中のＤＡＤＳ量と比較して、残存率を求めた。
結果を表３に示した。
【００２２】
【表３】
【００２３】
これらの結果より、６０℃３時間以内の条件であれば、ＤＡＤＳの揮散割合は１０％以下であり、９０％以上のＤＡＤＳが得られることが分かった。
＜実施例５＞ 活性炭からのＤＡＤＳの脱離・回収試験−１
実施例１で得た活性炭１ｇについて１０ｍＬのエタノールを添加・撹拌し、活性炭に吸着したＤＡＤＳを脱離させた。フィルタを用いてろ過し、エタノールを活性炭から分離した後、減圧濃縮装置（エコクレール：株式会社テクノシグマ製）を用いてエタノールを濃縮した。この操作によって、ＤＡＤＳを含む油状物質を得た。この物質には、ニンニク臭があった。
活性炭からの脱離・回収率は、約５０％であった。
【００２４】
＜実施例６＞ 活性炭からのＤＡＤＳの脱離・回収試験−２
実施例１で得た活性炭１ｇをフラスコに添加し、１２０℃としたオイルバスを用いて、熱処理を行った。フラスコから発生する物質を回収したところ、油状の物質が得られた。この物質には、ニンニク臭があった。
溶媒回収装置の冷却壁面に相当量の物質が付着したため、活性炭からの脱離・回収率は、１〜２％であった。但し、回収方法を改良することで、回収率の増加は見込めると考えられた。
＜実施例７＞ 活性炭からのＤＡＤＳの脱離・回収試験−３
実施例１で得た活性炭１ｇについて２０ｇのα-ＣＤを添加し、約１００ｍＬの水を添加した後、６０℃〜７０℃にて、活性炭に吸着したＤＡＤＳを脱離・抽出し、α-ＣＤに含有させた。１００ｍｅｓｈ篩にてろ過し、ろ液を冷却後、α-ＣＤを析出させることで、ＤＡＤＳを含有するα-ＣＤを得た。これをろ過、及び乾燥し、ＤＡＤＳ粉末及びＤＡＤＳ溶液として得た。液状及び粉末状の物質は、無臭であった。
活性炭からの脱離・回収率は、約４０％であった。
【００２５】
＜実施例８＞ ニンニクエキス含有物質の成分比較試験
本実施形態により製造されるニンニクエキス含有物質の成分を、市販のガーリックオイル及びサプリメントと比較した。比較は、ガーリックオイルの主成分であるＤＡＤＳで実施した。
検体として、下記1)〜5)を用いた。
1)ガーリックオイル：ニュージーランドのLotus社製の精油（水蒸気蒸留）
2)ガーリックオイルサプリメント：ネイチャーメイドガーリック（大塚製薬）
含量：1粒（348mg）中 ガーリックオイル1mg
原材料：大豆油、ゼラチン、にんにく油、グリセリン
3)活性炭吸着物（活性炭吸着工程（Ｓ１７０）で得られた物質を乾燥させたもの）
4)エタノール抽出物（油状）（回収工程（Ｓ１９０）において、エタノールを用いて抽出されたもの）
5)シクロデキストリン包接体（回収工程（Ｓ１９０）において、ＣＤを用いたもの）
上記3)〜5)については、日本製薬工業にて製造したものを用いた。
ＤＡＤＳの純度は、ＨＰＬＣを用いて行い、全ピーク面積に対するＤＡＤＳのピーク面積を純度として計算した。結果を表４に示した。
【００２６】
【表４】
活性炭吸着物、シクロデキストリン包接体のＤＡＤＳ純度は約６０％で、エタノール抽出物（油状）のＤＡＤＳ純度は約４０％であった。これに対し、市販ガーリックオイルのＤＡＤＳ純度は１３％、ガーリックオイルサプリメントのＤＡＤＳ純度は７.３％と低かった。
ガーリックオイルは、水蒸気蒸留により製造する際に、ＤＡＤＳが加熱により分解し、純度が低下するのに対し、本実施形態で得られた物質は、低温で処理するため高いＤＡＤＳ純度のニンニクエキスが得られるものと考えられた。
また、市販ガーリックオイル及びガーリックオイルサプリメントにはニンニクの強烈なにおいがあるのに対し、本実施形態で得られた物質は、ＤＡＤＳ純度が高く、ほとんど臭いがないか、無臭であった。
【００２７】
＜実施例９＞ ガーリックオイルの製造
１０ｋｇの生ニンニクの皮をむき、洗浄した後に、約２ｍｍ幅のスライスを作成した。スライスされたニンニクに２０ｋｇの水を加えて、２５℃にて６０分間浸漬し、ニンニク成分を浸出させた。Ｂｒｉｘ濃度を測定したところ、３.５％〜４.５％であった。
次いで、ステンレス５０〜１００メッシュを用いて、上記ニンニク浸出液をろ過し、約１５ｋｇのろ液を得た。
上記ろ液を８０℃、０.０５気圧以下の条件とし、全液量が３ｋｇ以下になるまで、約２００分間の減圧蒸留処理を行った。非蒸留物（濃縮液）のＢｒｉｘ濃度を測定したところ、２０％以上であった。
一方、約１２ｋｇの蒸留物（留液）に、５ｍＬの６Ｎ水酸化ナトリウムを添加・混合し、ｐＨを１０以上とした後、室温にて５分間処理した。次いで、１０ｍＬの希塩酸を添加・混合することで、溶液を中和した。
ここに、４ｇの活性炭（太閤ＳＧＰ粒状活性炭：食添適合品）を添加し、室温にて６０分間撹拌し、ニンニク臭を備えた物質を活性炭に吸着させた。
活性炭を加えた液を１００ｍｅｓｈ篩にてろ過し、活性炭を取り出した後、洗浄し、２５℃〜６０℃にて３時間乾燥させた。乾燥した活性炭に５０ｍＬのエタノールを添加・撹拌し、活性炭への吸着物を脱離した。１μｍのフィルタを用いてエタノールをろ過した後、エタノールをエバポレータで濃縮することで、約５ｍＬの油状物質（以下、ニンニクエキスという）を得た。この物質には、ニンニク臭が備えられていた。こうして、本実施例の方法により、市販のガーリックオイルと同様のものが得られた。
【００２８】
＜実施例１０＞ ニンニクエキスを含有する食品
実施例８で得たニンニクエキスを用いて、各種の食品を調製した。各種の食品（例えば、スパゲティ、肉と野菜の炒め物、ステーキ、チャーハン、ガーリックトーストなど）に使用したところ、いずれの食品についても良好な味覚であった。また、上記以外にも、一般にニンニクを用いる食品については、実施例８で得たニンニクエキスを用いることができる。
【００２９】
＜実施例１１＞ ニンニクエキスを含有する組成物の配合例
次に、実施例９で得たニンニクエキスを含有する組成物の配合例を挙げる。なお、本発明は、下記配合例に限られず、実施できる。
配合例１：チューインガム（単位は、ｗｔ％）
砂糖 ５４.０、ガムベース ２０.０、グルコース １０.０、水飴 １５.０、香料 ０.５、ニンニクエキス ０.５を含有するチューインガム。
配合例２：柔らかいキャンディ（単位は、ｗｔ％）
還元水飴 ４０.０、グラニュー糖 ２０.０、ブドウ糖 ２０.０、ゼラチン ４.７、レモン果汁 ４.０、レモンフレーバー ０.５、色素 ０.０２、ニンニクエキス １.０に水を加えて、１００.０とした柔らかいキャンディ。
配合例３：ハードキャンディ（単位は、ｗｔ％）
砂糖 ５０.０、水飴 ３０.０、有機酸 ２.０、香料 ０.２、ニンニクエキス ０.４に水を加えて、１００.０としたハードキャンディ。
配合例４：ヨーグルト（単位は、ｗｔ％）
牛乳 ４０.０、脱脂粉乳 ６.０、砂糖 ８.０、寒天 ０.１５、ゼラチン ０.１、乳酸菌 ０.００５、ニンニクエキス ０.５、香料 ０.２に水を加えて、１００.０としたヨーグルト。
【００３０】
配合例５：カプセル（単位は、ｗｔ％）
米胚芽油 ８５.０、乳化剤 １４．０、ニンニクエキス １.０を含有するソフトカプセル。
配合例６：清涼飲料（単位は、ｗｔ％）
果糖ブドウ糖液糖 ３０.０、乳化剤 ０.５、ニンニクエキス ０.０５、香料 ０.２に水を加えて１００.０とした清涼飲料。
配合例７：錠剤（単位は、ｗｔ％）
乳糖 ５４.０、セルロース ３０.０、澱粉分解物 １０.０、グリセリン脂肪酸エステル ５.０、ニンニクエキス １.０を含有する錠剤。
配合例８：錠菓（単位は、ｗｔ％）
砂糖 ７５.０、グルコース ２０.０、ショ糖脂肪酸エステル ０.２、ニンニクエキス ０.５に水を加えて１００.０とした錠菓。
【００３１】
配合例９：化粧クリーム（単位は、ｗｔ％）
スクワラン ２０.０、ミツロウ ５.０、精製ホホバ油 ５.０、グリセリン ５.０、グリセリンモノステアレート ２.０、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン-モノステアレート ２.０、ニンニクエキス ２.０に防腐剤 ０.２、香料 ０.２に水を加えて１００.０とした化粧クリーム。
配合例１０：化粧水（単位は、ｗｔ％）
エタノール ５.０、グリセリン ２.０、1,3−ブチレングリコール ２.０、ポリエチレンオレイルエーテル ０.５、クエン酸ナトリウム ０.１、クエン酸 ０.１、ニンニクエキス ０.１に水を加えて１００.０とした化粧水。
配合例１１：ボディジェル（単位は、ｗｔ％）
マカデミアナッツ油 ２.０、ミリスチン酸オクチルドデシル １０.０、メチルフェニルポリシロキサン ５.０、ベヘニルアルコール ３.０、ステアリン酸 ３.０、バチルアルコール １.０、モノステアリン酸グリセリル １.０、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット ２.０、水素添加大豆リン脂質 １.０、セラミド ０.１、パルミチン酸レチノール ０.１、防腐剤 ０.１、ツボクサ抽出物 １.０、１,３−ブチレングリコール ５.０、ニンニクエキス １.０に水を加えて１００.０としたボディジェル。
配合例１２：乳液（単位は、ｗｔ％）
スクワラン ４.０、ワセリン ２.５、セタノール ２.０、グリセリン ２.０、親油型モノステアリン酸グリセリン １.０、ステアリン酸 １.０、Ｌ−アルギニン １.０、水酸化カリウム ０.１、香料 ０.１、ニンニクエキス ０.５に水を加えて１００.０とした乳液。
配合例１３：液状入浴剤（単位は、ｗｔ％）
プロピレングリコール ５０.０、エタノール ２０.０、硫酸ナトリウム ５.０、ラノリン ０.５、アボガド油 ０.５、色素 １.５、香料 ２２.０、ニンニクエキス ０.５を含有する液状入浴剤。
【００３２】
このように本実施形態によれば、容易かつ短時間に、ニンニク臭を備えたニンニクエキスが得られた。このニンニクエキスは、ガーリックオイルの原料として用いることができた。また、ニンニクエキスを各種のもの（例えば、食品、医薬品、サプリメント、シクロデキストリンなど）に混合することにより、ニンニク臭を備えた組成物を提供できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ニンニク抽出液を３０℃〜９５℃及び０.００００１気圧〜０.１気圧の条件下で処理することにより蒸留物を得る減圧蒸留工程、（２）前記蒸留物をｐＨ９〜ｐＨ１４の範囲のアルカリで処理するアルカリ処理工程、（３）アルカリ処理後の前記蒸留物に活性炭を加えて、吸着させる活性炭吸着工程を備えたことを特徴とするニンニクエキス含有物質の製造方法。
【請求項２】
更に、（４）活性炭吸着工程後の前記活性炭から、前記活性炭に吸着された物質を脱離させ、ニンニク臭を備えた物質を回収する回収工程を備えたことを特徴とする請求項１に記載のニンニクエキス含有物質の製造方法。
【請求項３】
前記（２）アルカリ処理工程の後に、（２’）アルカリ処理工程後の蒸留物に酸を加えて中和する中和工程を設けたことを特徴とする請求項１または２に記載のニンニクエキス含有物質の製造方法。
【請求項４】
前記（４）回収工程において、前記活性炭に吸着された物質を脱離させる方法は、有機溶媒を用いる方法、シクロデキストリンを用いる方法、加熱する方法、またはアルカリを添加する方法からなる群から選択される１つの方法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のニンニクエキス含有物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の製造方法によって製造されたニンニクエキス含有物質。
【請求項６】
請求項５に記載のニンニクエキス含有物質を含む組成物。
【請求項７】
ジアリルジスルフィド（ＤＡＤＳ）を含む請求項５に記載のニンニクエキス含有物質。
【請求項１】
（１）ニンニク抽出液を３０℃〜９５℃及び０.００００１気圧〜０.１気圧の条件下で処理することにより蒸留物を得る減圧蒸留工程、（２）前記蒸留物をｐＨ９〜ｐＨ１４の範囲のアルカリで処理するアルカリ処理工程、（３）アルカリ処理後の前記蒸留物に活性炭を加えて、吸着させる活性炭吸着工程を備えたことを特徴とするニンニクエキス含有物質の製造方法。
【請求項２】
更に、（４）活性炭吸着工程後の前記活性炭から、前記活性炭に吸着された物質を脱離させ、ニンニク臭を備えた物質を回収する回収工程を備えたことを特徴とする請求項１に記載のニンニクエキス含有物質の製造方法。
【請求項３】
前記（２）アルカリ処理工程の後に、（２’）アルカリ処理工程後の蒸留物に酸を加えて中和する中和工程を設けたことを特徴とする請求項１または２に記載のニンニクエキス含有物質の製造方法。
【請求項４】
前記（４）回収工程において、前記活性炭に吸着された物質を脱離させる方法は、有機溶媒を用いる方法、シクロデキストリンを用いる方法、加熱する方法、またはアルカリを添加する方法からなる群から選択される１つの方法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のニンニクエキス含有物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の製造方法によって製造されたニンニクエキス含有物質。
【請求項６】
請求項５に記載のニンニクエキス含有物質を含む組成物。
【請求項７】
ジアリルジスルフィド（ＤＡＤＳ）を含む請求項５に記載のニンニクエキス含有物質。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２５４７５５（Ｐ２０１１−２５４７５５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３２２０１（Ｐ２０１０−１３２２０１）
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（３９９０８７４３３）日本製薬工業株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（３９９０８７４３３）日本製薬工業株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
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