ネイルエナメル用水性分散体および水性ネイルエナメル組成物
（ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ０．１〜１０．０重量部の存在下に、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる単量体（Ａ）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部を水性媒体中で重合してなる、ＧＰＣによるポリスチレン換算での重量平均分子量が１×１０４〜４×１０４のネイルエナメル用共重合体（Ｅ）の水性分散体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネイルエナメル用の水性分散体および該水性分散体を含有する水性ネイルエナメル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ネイルエナメルは爪先の化粧品として広く汎用されてきている。ネイルエナメルとしては、トルエンおよび酢酸エステル等の有機溶剤を含む溶剤系ネイルエナメルが主に使用されていた。
【０００３】
しかし、近年の安全性嗜好の高まりに従い、有機溶剤を使用しない水性ネイルエナメルが検討されるようになってきた。
【０００４】
水性ネイルエナメルの場合、従来の溶剤系ネイルエナメルに含まれる硝化綿（ニトロセルロース）のような、強固な塗膜を形成しかつ除光液のような溶剤類に容易に溶解するような材料を含めることができない。そのため、溶剤系ネイルエナメルで用いられてきた材料を用いずに溶剤系ネイルエナメルと同等の付着性、塗膜強度、光沢、除光性といった塗膜性能を有する水性ネイルエナメルの開発が必要とされてきた。ここで、除光性とは、ネイルリムーバーによるネイルエナメルの除去のし易さを意味する。
【０００５】
このような塗膜性能を確保するために、これまでに様々な組成が検討されてきた。例えば、水溶性樹脂と樹脂分散体とを併用した樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
また、日本国特許公報特開平１１−２６９０４１号には、重量平均分子量が５０，０００以上８０，０００以下であり、ガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下であるアクリル系樹脂を主成分とするエマルジョンである水性ネイルエナメルが記載されている。
【０００７】
さらには、日本国特許公報 特開平７−６９８３３号には、重量平均分子量４０，０００以下のポリマー及び重量平均分子量５０，０００以上のポリマーを含み、これらのポリマーの固形分換算の合計量が５〜６０重量％である水性ポリマーエマルションを含有する水性ネイルエナメルが記載されている。
【０００８】
水溶性樹脂と樹脂分散体とからなる樹脂組成物を含むこれらの水性ネイルエナメルは、光沢、硬度等の機械物性が良好である。しかしながら、高い酸価を有する水溶性樹脂を含むため、アセトンなどの除光剤により除去されにくい。また、日常生活において想定される弱アルカリ性の環境下においては、水性ネイルエナメルにより形成された塗膜が溶解してしまう。そのため、その強度が極端に低下しネイルエナメルとしての実用性を損なうといった問題を有していた。
【０００９】
また、特開平１１−２６９０４１号に開示される水性ネイルエナメルは、先に説明した通り、分子量が比較的高くかつガラス転移温度も比較的高い。そのために塗膜の耐久性は優れている。しかしながら、重量平均分子量が高いために溶剤に対する溶解性が低く、有機溶剤含有率の低い除光液では塗膜を除去し難い。
【００１０】
また、特開平７−６９８３３号に開示される水性ネイルエナメルの場合は、先に説明した通り低分子量物と高分子量物を含むため、各々の性質が発現する。そのため、低分子量物の性質に起因する除光性と、高分子量物の性質に起因する機械物性をある程度両立することはできる。しかしながら、系中に高分子量物を含んでいるゆえ、溶剤に対する溶解性が低下する。そのため、有機溶剤含有率の低い除光液では塗膜を除去し難いという難点があった。
【００１１】
ところで、一般に除光性を向上すべく、樹脂の重量平均分子量を低くして溶剤に対する溶解性を高めることが非常に効果的であることが知られている。
【００１２】
しかし、分子量を下げると溶剤に対する溶解性が向上する反面、機械物性が著しく低下する。ネイルエナメルは、爪につけて塗膜とするので、日常生活レベルでの機械物性が必要とされる。ネイルエナメルの機械物性が低下すると、塗膜の持ちが低下してしまう。除光性向上と機械物性の向上とは全く相反する要求である。それゆえ、両者をバランスよく高度なレベルにおいて満足することは、従来はできなかった。
【発明の開示】
【００１３】
本発明の一形態は、除光性と機械物性とをバランスよく高度なレベルにおいて満足し得る水性ネイルエナメルを提供することを目的とする。
【００１４】
本発明者らが上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の単量体を必須成分とする共重合体は比較的低分子量でありながら、機械物性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
本発明の一形態は、下記一般式（１）にて示されるメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）０．１〜１０．０重量部の存在下に、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる単量体（Ａ）及び前記単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部を水性媒体中で重合することにより得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下の共重合体（Ｅ）を含むネイルエナメル用水性分散体に関する。
【００１６】
一般式（１） （ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ
ｎ＝１の場合、Ｒは炭素数４以上のアルキル基もしくは炭素数４以上のアルコキシアルキル基を表し、ｎ＝２〜４の場合、Ｒはｎ価の有機残基を表す。
【００１７】
前記の重合は、ラジカル重合性不飽和基を１個以上有するアニオン系乳化剤（Ｆ）を用いた乳化重合であることが好ましい。
【００１８】
単量体（Ａ）は、単量体（Ａ）及び前記単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量％中に１〜５０重量％含有されることが好ましい。
【００１９】
共重合体（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜８０℃であることが好ましい。
【００２０】
メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）は、メルカプトプロピオン酸オクチルであることが好ましい。
【００２１】
共重合体（Ｅ）の平均粒子径は、３０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の一形態は、下記一般式（１）にて示されるメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）０．１〜１０．０重量部の存在下に、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる単量体（Ａ）及び前記単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部を水性媒体中で重合してなることを特徴とする、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算での重量平均分子量（以下、単に重量平均分子量もしくはＭｗという）が１０，０００以上４０，０００以下の共重合体（Ｅ）のネイルエナメル用水性分散体の製造方法に関する。
【００２３】
一般式（１） （ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ
但し、ｎ＝１の場合、Ｒは炭素数４以上のアルキル基もしくは炭素数４以上のアルコキシアルキル基を表し、ｎ＝２〜４の場合、Ｒはｎ価の有機残基を表す。
【００２４】
さらに、本発明の一形態は、上記発明のいずれかに記載の共重合体（Ｅ）を１０〜６０重量％含有する水性ネイルエナメル組成物に関する。
【００２５】
水性ネイルエナメル組成物は、沸点１００℃未満の低級アルコールを０．５〜１５重量％含むことが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の一形態は、水相中に、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる単量体（Ａ）および前記単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を構成単位とした重量平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下であって、下記式（Ｉ）で示されるメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）が結合した共重合体（Ｅ）が分散したネイルエナメル用水性分散体に関する。
【００２７】
一般式（１） （ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ
但し、ｎ＝１の場合、Ｒは炭素数４以上のアルキル基もしくは炭素数４以上のアルコキシアルキル基を表し、ｎ＝２〜４の場合、Ｒはｎ価の有機残基を表す。
【００２８】
共重合体（Ｅ）を重合する際に、連鎖反応移動剤としてメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）が使用されるため、共重合体（Ｅ）の末端にはメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）が結合する。
【００２９】
本発明の一形態によると、除光性と機械物性とをバランスよく高度なレベルにおいて満足し得る水性ネイルエナメル組成物を提供することができる。本発明の一形態による水性分散体を水性ネイルエナメルに用いた場合に、従来に比して類なき高い除光性を発現しながら、かつ日常生活下において使用される際に重要な要求特性である、特に優れた化粧持ちを併せて発現することを可能とする。
【００３０】
本明細書の開示は、日本国特許出願２００３−３４３１９３号（２００３年１０月１日出願）に含まれる主題に関するものであって、この出願明細書を参照として本明細書に全体的に組み込むものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の共重合体（Ｅ）の水性分散体は、特定の単量体、即ち、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる単量体（Ａ）を必須成分として構成される。これら単量体（Ａ）は、それぞれ単独で使用しても、２種以上を併せて用いても良い。
【００３２】
従来は、温水下（温水中）はもとより室温下で共重合体の重量平均分子量が小さい場合には、機械的物性を到底満足し得るとは考えられていなかった。しかしながら、本発明の一形態によると、単量体（Ａ）の側鎖置換基が何らかの作用を招致した結果、温水下においても十分強固な塗膜を形成することができるようになった。
【００３３】
即ち、その特徴的な組成故に、室温下および温水下環境において良好な機械物性を発現しながら、除光性も従来比類し得ないレベルに向上できた。
【００３４】
本発明の共重合体（Ｅ）の水性分散体は、上記単量体（Ａ）と単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを以下に述べる特定の連鎖移動剤（Ｃ）の存在下に水性媒体中で乳化重合することによって得ることができる。
【００３５】
単量体（Ｂ）としては、従来公知であるアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのアルキルエステル又は誘導体及びビニル系単量体の中の１種又は２種以上から選択することができる。より具体的には、単量体（Ｂ）として以下に例示されるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などを例としてあげることができる。
【００３７】
芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを例としてあげることができる。
【００３８】
エチレン系不飽和カルボン酸アルキルアミドとしては、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド、アミノアルキルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどを例としてあげることができる。エチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどを例としてあげることができる。
【００３９】
シアン化ビニル系単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを例としてあげることができる。不飽和脂肪族グリシジルエステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテルなどを例としてあげることができる。
【００４０】
水酸基含有カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ハイドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどを例としてあげることができる。
【００４１】
カルボン酸ビニルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アルキル酸アルキレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどを例としてあげることができる。
【００４２】
これら単量体（Ｂ）は物性を損なわない範囲において一種以上多種を任意に用いてもよい。
【００４３】
単量体（Ａ）は、重合に供する単量体の合計、即ち単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００重量％中に１〜５０重量％であることが、塗膜の温水下における機械物性の点で好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。
【００４４】
また、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の共重合によって形成される共重合体（Ｅ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は、５０〜８０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃より低い場合、室温における機械物性が低下する傾向にある。またＴｇが８０℃を超える場合、除光性および塗膜が脆弱となる傾向がある。Ｔｇが５０〜８０℃の範囲にあると、ネイルエナメルとして使用した場合の除光性および室温下の機械物性および温水下の機械物性に起因する化粧持ちがさらに向上するので好ましい。
【００４５】
なお、本発明における共重合体（Ｅ）のガラス転移温度Ｔｇは下記の式により算出されるものとする。
【００４６】
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・・（Ｗｎ／Ｔｇｎ）ただし、
Ｗ１：モノマー１の重量％、Ｔｇ１：モノマー１のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）、
Ｗ２：モノマー２の重量％、Ｔｇ２：モノマー２のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）、
Ｗｎ：モノマーｎの重量％、Ｔｇ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）
尚、乳化重合の際に乳化剤（Ｆ）として、ラジカル重合性不飽和基を有するものを使用する場合であっても、単量体（Ａ）の含有量及び共重合体（Ｅ）のＴｇの計算に際して、ラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤は単量体（Ｂ）には含めないものとする。
【００４７】
次に本発明の共重合体（Ｅ）の水性分散体を得る際に用いられる連鎖移動剤について説明する。連鎖移動剤は、分子量調節のために用いるものである。
【００４８】
一般に、連鎖移動剤のうちメルカプト基（チオール基）を有する連鎖移動剤は、極めて不快な特有の臭気がある。そのため、化粧品のような用途には到底使い得ないものである。
【００４９】
しかし、下記一般式（１）にて示されるメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）は、無臭であり、ネイルエナメルのような化粧品にも使用することができる。
【００５０】
一般式（１） （ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ
但し、ｎ＝１の場合、Ｒは炭素数４以上のアルキル基もしくは炭素数４以上のアルコキシアルキル基を表し、ｎ＝２〜４の場合、Ｒはｎ価の有機残基を表す。
【００５１】
なお、臭気が気にならない範囲で、メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）以外の連鎖移動剤を極少量使用することも考えられる。
【００５２】
本発明においては、上記単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）を０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部用いる。メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）が、０．１重量部未満だと共重合体（Ｅ）の重量平均分子量が４００００を超えてしまい、塗膜の除光性が著しく悪くなる場合がある。一方、メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）が１０．０重量部よりも多いと、共重合体（Ｅ）の重量平均分子量が１００００未満になり、単量体（Ａ）を必須成分として用いたとしても、塗膜の機械物性が極端に低下する場合がある。
【００５３】
得られる共重合体（Ｅ）の重量平均分子量は、除光性と室温および温水下での機械物性を考慮すると、１００００〜４００００、好ましくは１５０００〜２５０００である。
【００５４】
ところで、水性に限らずネイルエナメルには、着色用の顔料等が含有され、塗膜としての発色状態が鮮明であることが要求される。しかも、爪に塗布する前の色味や質感と、乾燥後の塗膜の色味や質感とに差異のないことが外観再現性として要求される。
【００５５】
単量体１００重量部に対して、メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）を０．１〜１０重量部用いることによって、共重合体（Ｅ）の分子量を調節し、除光性と機械物性とのバランスをとることができるようになった。それだけでなく、塗布前後での色味に対する影響がほとんどなく、外観再現性に優れるネイルエナメルを提供することができるようになった。
【００５６】
ネイルエナメルとしての外観再現性は、共重合体（Ｅ）の水性分散体の透明性が大きく関与し、水性分散体の透明性は共重合体（Ｅ）の分散状態が大きく関与する。即ち、共重合体（Ｅ）の体積平均粒子径は３０〜１００ｎｍであることが好ましく、４０〜９０ｎｍであることがより好ましい。また、２００ｎｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると透明性が著しく損なわれる場合がある。そのため、２００ｎｍを超える粗大粒子は多くとも５体積％以下であることが好ましい。
【００５７】
体積平均粒子径が１００ｎｍより大きいと、ネイルエナメルとして高度の外観再現性を求められる場合には、その再現性が若干低下する場合がある。しかしながら、求められる外観再現性の程度によっては使用することも当然可能である。
【００５８】
また、体積平均粒子径が３０ｎｍより小さい場合は、分散体自体の粘度が上昇する。そのため、ネイルエナメルとしての保存安定性や使用の際の塗布しやすさに影響を与える場合がある。
【００５９】
本発明において用いられるメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）のうち、ｎ＝１のものとしては、以下の例には限定されないが、例えば、メルカプトプロピオン酸オクチル、ｎ−ブチル−３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸トリデシル等のメルカプトプロピオン酸アルキルや、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルが挙げられる。メルカプトプロピオン酸アルキルのアルキル基としては、直鎖型でも分岐型でもいずれでもよい。好ましいメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）としては、例えば、メルカプトプロピオン酸オクチルが挙げられ、メルカプトプロピオン酸−ｎ−オクチルでもメルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシルのいずれでも良く、両者を併用してもよい。
【００６０】
ｎ＝２〜４のものとしては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（β−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００６１】
本発明においては、これら公知のものを１種以上もしくは多種を混合して使用することができる。これら誘導体（Ｃ）の中でも、特にメルカプトプロピオン酸オクチルの存在下に上記単量体（Ａ）を必須とする単量体を重合せしめた場合、ネイルエナメルとして使用するのに問題となる臭気がない。また、分子量を好適に調製した共重合体（Ｅ）の水性分散体を提供することが可能となる。さらにはネイルエナメルとして使用する場合に外観に大きく影響を与える、共重合体（Ｅ）の分散粒子径を、結果として好適な範囲に調製することができるために特に好ましい。
【００６２】
本発明の共重合体（Ｅ）の水性分散体は、従来既知の重合方法により合成される。特に乳化重合方法により合成した場合は、得られる共重合体（Ｅ）の分散粒径、分子量調製等が容易であるために特に好ましい。
【００６３】
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、ラジカル重合可能な基を構造中に有する反応性乳化剤およびまたは非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００６４】
ラジカル重合可能な基を構造中に有する反応性乳化剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にラジカル重合性不飽和基を１個以上有するアニオン系反応性乳化剤（Ｆ）を単独で用いると、共重合体（Ｅ）の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなることから、ネイルエナメルとして使用した際に外観再現性をより飛躍的に向上するために好ましい。このラジカル重合性不飽和基を１個以上有するアニオン系反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。
【００６５】
アニオン系反応性乳化剤（Ｆ）の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とするアニオン系反応性乳化剤は、以下に記載するもののみを限定するものではない。
【００６６】
アルキルエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＲ−１０，ＳＲ−２０，花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４等）やスルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１２０Ａ，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）がある。
【００６７】
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ，Ｈ−３８５５Ｂ，Ｈ−３８５５Ｃ，Ｈ−３８５６，ＨＳ−０５，ＨＳ−１０，ＨＳ−２０，ＨＳ−３０，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＤＸ−２２２，ＳＤＸ−２２３，ＳＤＸ−２３２，ＳＤＸ−２３３，ＳＤＸ−２５９，ＳＥ−１０Ｎ，ＳＥ−２０Ｎ，ＳＥ−１０２５Ａ等）がある。
【００６８】
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０，ＭＳ−２Ｎ，三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０等）やリン酸エステル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＰＰ−７０等）がある。
【００６９】
本発明の共重合体（Ｅ）の水性分散体を乳化重合により作成する場合においては、必要に応じて前記したアニオン系反応性乳化剤と共に、若しくは単独でノニオン型反応性乳化剤を使用することができる。本発明において使用可能とするノニオン系反応性乳化剤は、以下に記載するもののみに限定するものではない。
【００７０】
ノニオン系反応性乳化剤のアルキルエーテル系の市販品としては、例えば、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＥＲ−１０，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０，ＥＲ−４０，花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０，ＰＤ−４３０，ＰＤ−４５０がある。
【００７１】
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系の市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０，ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＮＥ−１０，ＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０がある。
【００７２】
（メタ）アクリレート硫酸エステル系の市販品としては、例えば日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ−１１１４がある。
【００７３】
本発明の共重合体（Ｅ）の水性分散体を乳化重合により得るに際しては、得られる水性分散体の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、前記したラジカル重合可能な基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じ非反応性乳化剤を併用することができる。
【００７４】
非反応性乳化剤は、非反応性アニオン系及びノニオン系乳化剤に大別することができる。
【００７５】
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー等を例示することができる。または、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。
【００７６】
また非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類等を例示することができる。または、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類が挙げられる。
【００７７】
本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではない。共重合体（Ｅ）が最終的に水性ネイルエナメルとして使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、重合に供される単量体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、乳化剤（Ｆ）は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７８】
本発明の共重合体（Ｅ）の乳化重合に際しては、得られる共重合体（Ｅ）の水性分散体の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、水性媒体に対する親和性を増すために、水溶性保護コロイドを併用することもできる。
【００７９】
上記の水溶性保護コロイドとしては、以下の例には限定されないが、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガムなどの天然多糖類；などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。
【００８０】
水溶性保護コロイドの使用量としては、全ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００重量部当り０．１〜５重量部程度が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部〜２重量部である。
【００８１】
本発明の共重合体（Ｅ）の乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水が挙げられる。親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００８２】
本発明の共重合体（Ｅ）の水性分散体を得るに際して用いられる重合開始剤としては、油溶性及び水溶性重合開始剤が挙げられるが、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はない。
【００８３】
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニール）−２−メチルプロピオンアミド］等のアゾビス化合物等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、全ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部程度の量を用いるのが好ましい。
【００８４】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましい。この様な重合開始剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−［２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジサルフェイトジハイドレイト、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレイトなど、従来既知のものを好適に使用することができる。また乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温における乳化重合をしたりすることが容易になる。このような還元剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部程度の量を用いるのが好ましい。
【００８５】
なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。
【００８６】
重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００８７】
次に本発明の水性ネイルエナメル組成物について説明する。
【００８８】
本発明の水性ネイルエナメル組成物は、上記した共重合体（Ｅ）を１０〜６０重量％含有することが好ましく、２０〜５０重量％含有することがより好ましい。即ち、好ましくは、水性樹脂分散体（Ｅ）の水性分散体に種々の添加剤を配合して、共重合体（Ｅ）が固形分換算で１０〜６０重量％となるようにするのが好ましい。
【００８９】
本発明の水性ネイルエナメル組成物は、ネイルエナメルトップコート、ネイルエナメルベースコートなど、一連のネイルエナメル用途に好適に用いることが可能である。
【００９０】
本発明の水性ネイルエナメル組成物には、架橋剤、成膜助剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料、色素）、粘度調製剤（ゲル化剤）等の従来からネイルエナメルに使用されてきた各種配合剤を添加することができる。
【００９１】
さらに本発明の水性ネイルエナメル組成物には必要に応じて、顔料分散用の乳化剤、高分子分散剤、前記以外の樹脂分散体、樹脂、水溶性高分子、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤、香料、紫外線吸収剤、美容成分、増粘剤、水平化剤、湿潤剤、分散剤、保存料、ＵＶスクリーン剤、保湿剤、香料、中和剤、安定剤等を適宜配合することができる。
【００９２】
本発明の水性ネイルエナメル組成物に配合される架橋剤としては、炭素数１〜１４のアルコキシシラン基含有化合物が挙げられる。本発明の水性ネイルエナメル組成物は、上記アルコキシシラン基含有化合物を含有しない場合においても優れた性質を有している。しかしながら、上記アルコキシシラン基含有化合物を含むと、得られる塗膜に優れた耐水性、光沢保持性、耐温度変化性などをさらに付与することができる。
【００９３】
上記アルコキシシラン基含有化合物は、炭素数１〜１４のアルコキシル基を有するアルコキシシラン基を含有する化合物であれば特に限定されず、上記炭素数１〜１４のアルコキシル基は直鎖状又は分枝状であってもよい。また、上記アルコキシル基は上記アルコキシシラン基を構成する珪素原子に１〜４個結合していてもよい。
【００９４】
上記アルコキシシラン基含有化合物としては特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これらのうち、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００９５】
上記アルコキシシラン基含有化合物は、本発明のネイルエナメル１００重量部中に０．１〜１０重量％含有することができる。上記アルコキシシラン基含有化合物が０．１重量％未満であると、シロキサン結合に基づく架橋ないし高分子量化が不充分となって添加効果に乏しくなる場合があり、１０重量％を超えると重合時の安定性が困難となる場合がある。好ましくは、０．５〜８重量％であり、より好ましくは１〜７重量％である。
【００９６】
本発明の水性ネイルエナメル組成物中に配合される成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものである。この様な製膜助剤としては、沸点が１１０〜２２０℃の溶媒が好適に用いられる。
【００９７】
具体的には、以下の例には限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため、乾燥速度、耐水性といった製品機能への影響が少ないので特に好ましい。これら成膜助剤は、水性ネイルエナメル１００重量部中に０．５〜１５重量％含まれることが望ましい。
【００９８】
本発明の水性ネイルエナメル組成物中には、成膜性、除光性、塗膜の機械物性を向上する目的で、従来既知の可塑剤を配合することができる。
【００９９】
該可塑剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、アジピン酸ジイソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル酸と２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールのエステル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチオル、フタル酸ブチル−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸エチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルおよびそれら混合物の中から選択することができる。
【０１００】
また、これらの可塑剤は、好ましくは常圧で測定した沸点が２８５℃以下、好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。
【０１０１】
なお、本発明においては、沸点の値は、測定誤差等も考慮すると±２℃の範囲を有する。
【０１０２】
本発明の水性ネイルエナメル組成物中には、その凍結、凝固を防止するために凍結防止剤を配合することができる。凍結防止剤としては、塗膜が形成された後比較的速やかに蒸発揮散して塗膜物性に影響を与えない物がよく、沸点が１００℃未満の低級アルコールが好ましい。
【０１０３】
このような低級アルコールとしては、以下の例には限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、人体や爪に対する影響を考慮するとエタノールが好ましい。これらの凍結防止剤は、水性ネイルエナメル組成物１００重量％中に０．５〜１５重量％含まれることが好ましい。
【０１０４】
本発明の水性ネイルエナメル組成物中には、分離や沈降防止の目的で、従来既知の粘度調製剤（ゲル化剤）を配合することができる。粘度調製剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、スメクタイト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸ナトイウムマグネシウム、シリカおよびそれらの混合物の中から選択することができる。
【０１０５】
以下、実施例によって本願発明の効果をさらに詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
実施例１〜１２、比較例１〜６で共重合体の水性分散体を得、次いで得られた各水性分散体を用い、ネイルエナメルを調製し、下記評価項目の試験を行った。その結果を表に示す。
【実施例１】
【０１０７】
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水２６５．０重量部とアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）５．９重量部とを仕込んだ。
【０１０８】
単量体（Ａ）としてｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３９．３重量部、その他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としてメチルメタクリレート２３５．６重量部、スチレン３９．３重量部、アクリル酸３．９重量部、２−エチルヘキシルアクリレート７０．７重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．９重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）である２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート７．８重量部、イオン交換水２６３．７重量部、及びアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）５．９重量部をあらかじめ混合してプレエマルジョンを準備した。得られたプレエマルジョンの５％を、前記の反応容器に加えた。
【０１０９】
反応容器の内温を６０℃に昇温し十分に窒素置換した後、水溶性重合開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液６．０重量部と還元剤としてメタ重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液１４．７重量部を添加し重合を開始した。
【０１１０】
反応容器の内温を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液９．８重量部とメタ重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液２４．６重量部を３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。なお乳化重合中重合反応液のｐＨは３．０に保った。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、２５％アンモニア水を３．９重量部添加して、ｐＨを８．５とし、不揮発分濃度４０．５重量％の水性分散体を得た。なお、不揮発分濃度は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１１１】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。水性分散体中の共重合体は、濾過により取り出し乾燥させテトラヒドロフランに溶解させ測定した。
【０１１２】
また、得られた水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。
【０１１３】
得られた水性分散体の分散粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置により測定した。
【０１１４】
次に、顔料分散ペーストを調整した。顔料分散ペーストは、アクリル系高分子共重合体（高分子分散体、商品名“ジョンクリルＪ−６８”ジョンソンポリマー（株）社製、スチレン−アクリル酸系、重量平均分子量１００００、不揮発分１００重量％）２．０重量部、イオン交換水７７．５重量部、２５％アンモニア水（中和剤）０．５重量部を混合攪拌し、得られた水溶液に、酸化チタン（顔料）２０．０重量部を加え、粗分散を行った後、ガラスビーズ（直径０．５ｍｍ）を１００重量部添加し、ビーズミル分散器を用いて１時間湿式粉砕処理及び分散処理を行った。この分散液を５μｍのメンブレンフィルタで粗大粒子及び塵を除去して顔料分散ペーストを得た。
【０１１５】
得られた顔料分散ペースト３重量部、得られた水性分散体８７．５重量部、可塑剤としてセバシン酸ジエチル３重量部及びプロピレングリコールモノブチルエーテル６重量部、マイカ２重量部を混合して、水性ネイルエナメル組成物を調製し、後述する方法及び基準に従って基本物性及び実用物性を評価した。
【実施例２】
【０１１６】
連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）を、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート７．８重量部から、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル５．０重量部に変更した以外は実施例１と同様に水性分散体を作成した。水性分散体の不揮発分濃度は４０．１重量％であった。
【０１１７】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１１８】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【実施例３】
【０１１９】
メチルメタクリレートを２３５．６重量部から１９６．３重量部に、２−エチルヘキシルアクリレートを７０．７重量部から１１０．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．４重量％であった。
【０１２０】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２３，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は４０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。
【０１２１】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【実施例４】
【０１２２】
アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）５．９重量部を、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）３．０重量部とノニオン系反応性乳化剤であるアデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業製）２．９重量部とに、２回とも変更した以外、実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．６重量％であった。
【０１２３】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５５℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。
【０１２４】
以下、実施例１と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【実施例５】
【０１２５】
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３９．３重量部を１１７．８重量部に、メチルメタクリレート２３５．６重量部を１６４．９重量部に、２−エチルヘキシルアクリレート７０．７重量部を６２．８重量部に変更した以外は実施例１と同様に水性分散体を作成した。水性分散体の不揮発分濃度は４０．５重量％であった。
【０１２６】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６５℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１２７】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【実施例６】
【０１２８】
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３９．３重量部を、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１９．７重量部及びシクロヘキシルメタクリレート１９．６重量部に、メチルメタクリレート２３５．６重量部を２３８．４重量部に、２−エチルヘキシルアクリレート７０．７重量部を６７．９重量部に変更した以外は実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．５重量％であった。
【０１２９】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１３０】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【実施例７】
【０１３１】
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３９．３重量部をベンジルメタクリレート３９．３重量部に、メチルメタクリレート２３５．６重量部を２４４．３重量部に、２−エチルヘキシルアクリレート７０．７重量部を６２．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に水性分散体を得た。得られた水性分散体の不揮発分濃度は、４０．３重量％であった。
【０１３２】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１３３】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【実施例８】
【０１３４】
ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート３９．３重量部をシクロヘキシルメタクリレート３９．３重量部に、メチルメタクリレート２３５．６重量部を２４２．３重量部に、２−エチルヘキシルアクリレート７０．７重量部を６４．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は、４０．２重量％であった。
【０１３５】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１３６】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【実施例９】
【０１３７】
イオン交換水２６５．０重量部から２７６．７重量部に、イオン交換水２６３．７重量部から２８３．４重量部に、反応容器の内温を６０℃から７０℃に、過硫酸カリウムの５％水溶液６．０重量部から９．０重量部に、メタ重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液１４．７重量部から０に変更した以外は実施例１と同様に重合を開始した。
【０１３８】
その後、反応容器の内温を８０℃で５分間保持した後、内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液１４．７重量部とを３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。なお乳化重合中重合反応液のｐＨは３．０に保った。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、２５％アンモニア水を３．９重量部添加して、ｐＨを８．５とし、不揮発分濃度４０．２重量％の水性分散体を得た。
【０１３９】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１４０】
以下、実施例１と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【実施例１０】
【０１４１】
実施例１で得られた顔料分散ペースト３重量部、得られた水性分散体８７．５重量部、可塑剤としてセバシン酸ジイソプロピル４重量部およびジプロピレングリコールモノプロピルエーテル６重量部、マイカ２重量部、およびエタノール５重量部を混合して、水性ネイルエナメル組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【実施例１１】
【０１４２】
実施例１で得られた顔料分散ペースト３重量部、得られた水性分散体８７．５重量部、可塑剤としてセバシン酸ジイソプロピル４重量部およびジプロプレングリコールモノプロピルエーテル６重量部、マイカ２重量部、およびベントナイト１重量部を混合して、水性ネイルエナメル組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【実施例１２】
【０１４３】
実施例１で得られた顔料分散ペースト３重量部、得られた水性分散体８７．５重量部、可塑剤としてセバシン酸ジイソプロピル４重量部およびジプロプレングリコールモノプロピルエーテル６重量部、マイカ２重量部、エタノール５重量部、およびベントナイト１重量部を混合して、水性ネイルエナメル組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【０１４４】
（比較例１）
イオン交換水２６５．０重量部から２６０．０重量部に、連鎖移動剤を７．８重量部から０に、イオン交換水２６３．７重量部から２５８．７重量部に変更した以外は実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．６重量％であった。
【０１４５】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィは測定溶媒のテトラヒドロフランに溶解しなかったため測定不可能であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１４６】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【０１４７】
（比較例２）
イオン交換水２６５．０重量部から２６９．０重量部に、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート７．８重量部から１２．０重量部に、イオン交換水２６３．７重量部から２６７．２重量部に変更した以外は、実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．０重量％であった。
【０１４８】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は５，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は９０ｎｍであった。
【０１４９】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【０１５０】
（比較例３）
メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）として、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート７．８重量部からドデシルメルカプタン５．０重量部に変更した以外は実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．５重量％であった。
【０１５１】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。
【０１５２】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【０１５３】
（比較例４）
メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）として、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート７．８重量部からドデシルメルカプタン０．２重量部に変更した以外は実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．５重量％であった。
【０１５４】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は７０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。
【０１５５】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【０１５６】
（比較例５）
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３９．３重量部から０に、メチルメタクリレート２３５．６重量部から２７４．９重量部に変更した以外は、実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．５重量％であった。
【０１５７】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。
【０１５８】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【０１５９】
（比較例６）
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３９．３重量部から０に、メチルメタクリレート２３５．６重量部から２５１．３重量部に、２−エチルヘキシルアクリレート７０．７重量部から５５．０重量部に変更した以外は実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．４重量％であった。
【０１６０】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。
【０１６１】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【０１６２】
〔基本物性評価〕
成膜方法：各実施例及び比較例で調製した水性ネイルエナメル組成物を乾燥膜厚で１２０μｍになるように各基材に塗布し、２５℃にて３日間乾燥して塗膜を形成した。評価は以下の方法によって行った。
【０１６３】
１．除光性：ガラス板上に成膜させた各水性ネイルエナメル組成物塗膜に対し、化粧用のコットンにアセトン６０重量％、水４０重量％の除光液を含ませ、塗膜をラビングして、塗膜の溶解するまでの往復回数にて下記５段階評価を行った。尚、市販される一般的な除光液はアセトンを約９０重量％含有している。
５：非常によくおちる（３往復以下）
４：よくおちる（１０往復未満）
３：おちる（１５往復以上）
２：落ちにくい（２５往復以上）
１：全く落ちない（５０往復以上）
２．耐温水性：ガラス板上に各水性ネイルエナメル組成物を成膜し、該ガラス板を４０℃の温水に３０分浸漬した後、試験板を温水から取り出して、塗膜の白化具合を目視にて評価した。
５：塗膜の白化なし
４：塗膜白化するが、経時で回復する（１５分を要する）
３：塗膜白化するが、経時で回復する（３０分を要する）
２：塗膜白化するが、経時で回復する（６０分を要する）
１：塗膜白化し、経時で回復しない
３．屈曲性：厚さ５００ミクロンのナイロン板に各水性ネイルエナメル組成物を成膜させた後、ナイロン板を屈曲し、塗膜が割れるまでの日数を評価した。
５：１４日以上塗膜割れなし
４：７日で塗膜割れる
３：５日で塗膜割れる
２：３日で塗膜割れる
１：１日で塗膜割れる
４．鉛筆硬度：ガラス板上に各水性ネイルエナメル組成物を成膜し、２５℃環境下において、鉛筆硬度を測定した。塗膜に傷が付かない最高硬度を示す。
【０１６４】
５．湯中鉛筆硬度：ガラス板上に各水性ネイルエナメル組成物を成膜し、４０℃の湯中にパネルを１５分間浸漬し、湯中での鉛筆硬度を測定した。塗膜に傷が付かない最高硬度を示す。
【０１６５】
６．凍結融解安定性：得られたネイルエナメル組成物を７０ｍｌ硝子製の密封容器に５０ｇ取り、−５℃で２４時間および５０℃で２４時間を１サイクルとし、２０サイクル後にネイルエナメル組成物を試験前後の状態から５段階評価した。
【０１６６】
５：変化なし
４：−５℃での冷却直後に部分的な凍結が見られたが常温では融解した。常温での組成物の状態は変化なし。実用上必要な基準である。
【０１６７】
３：ごく僅かにゲルが確認された。
【０１６８】
２：部分的にゲルが確認された。
【０１６９】
１：全体がゲル化した。
【０１７０】
〔実用性評価〕
各ネイルエナメル組成物について、専門パネラー２０名による日常生活環境下での使用テストを行った。各パネラー各々通常使用する厚みにネイルエナメル組成物を塗布し、３日間通常の日常生活を送った後、下記評価項目について５点満点で採点した。なお、結果はパネラー２０名の採点値の平均値とした。
【０１７１】
１．入浴時の温水下における塗膜耐久性
試験期間中１日１回（計３回）の入浴を行い、試験開始直後の塗膜状態と試験終了時の塗膜状態とを比較し、その劣化状態を以下の基準で採点した。すなわち、目視により塗膜の劣化の程度を５段階で評価した。本評価は温水及び日常生活において想定される弱アルカリ性環境下での、塗膜の傷つき程度と剥離具合を総合的に評価するものである。
５：塗膜の劣化殆ど無し
４：塗膜の劣化が僅かに見られる
３：塗膜が少程度に劣化
２：塗膜が中程度に劣化
１：塗膜がかなり劣化
２．除光性：試験終了時に、化粧用のコットンにアセトン９０重量％、水１０重量％の除光液を含ませ、各パネラーが通常行う方法での塗膜の落ち具合を下記の基準で評価した。
５：非常によく落ちる
４：よく落ちる（実用上最低必要である基準）
３：落ちる
２：落ちにくい
１：全く落ちない
３．光沢保持性
試験開始直後の塗膜の光沢状態と試験終了時の状態とを比較し、その低下度合を目視にて５段階評価した。
５：光沢の低下殆ど無し
４：光沢が僅かに低下する
３：光沢が小程度に低下
２：光沢が中程度に低下
１：失沢
４．臭気：ネイルエナメル組成物の臭気を、ネイルエナメル組成物を塗布する際に下記基準で５段階にて官能評価した。
５：悪臭気は全く感じられず
４：悪臭気を僅かに感じる（実用上最低必要である基準）
３：悪臭気を小程度に感じる
２：悪臭気を中程度に感じる
１：悪臭気を強く感じ、使用するに耐えない
５．外観再現性
塗布前のネイルエナメル組成物色味の程度と塗布後の塗膜とした状態の色彩の差違を、目視にて５段階で再現性（％）を評価した。
５：殆ど差違なし
４：僅かに差違有り
３：小程度に差違あり
２：中程度に差違あり
１：大きく差違あり
【表１】
【表２】
【表３】
【０１７２】
＊１：全単量体を１００重量部とした場合の連鎖移動剤量
ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＢＭＰＡ−２ＥＨ：２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート
ＢＭＰＡ−ＭＢ：メルカプトプロピオン酸メトキシブチル
ＤＤＭＥ：ドデシルメルカプタン
表１および２によると、実施例の水性ネイルエナメル組成物は除光性およびその他の特性に優れている。
【０１７３】
一方、表３によると、比較例の水性ネイルエナメル組成物は、基本物性をはじめとして、除光性、臭気、外観再現性、光沢保持性、入浴時の温水下における塗膜耐久性等をバランス良くすべて満足することはできない。これらは、水性ネイルエナメル組成物としては実用上満足できるものではなかった。
【０１７４】
前述したところが、この発明の好ましい実施態様であること、多くの変更及び修正をこの発明の精神と範囲にそむくことなく実行できることは当業者によって理解されよう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネイルエナメル用の水性分散体および該水性分散体を含有する水性ネイルエナメル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ネイルエナメルは爪先の化粧品として広く汎用されてきている。ネイルエナメルとしては、トルエンおよび酢酸エステル等の有機溶剤を含む溶剤系ネイルエナメルが主に使用されていた。
【０００３】
しかし、近年の安全性嗜好の高まりに従い、有機溶剤を使用しない水性ネイルエナメルが検討されるようになってきた。
【０００４】
水性ネイルエナメルの場合、従来の溶剤系ネイルエナメルに含まれる硝化綿（ニトロセルロース）のような、強固な塗膜を形成しかつ除光液のような溶剤類に容易に溶解するような材料を含めることができない。そのため、溶剤系ネイルエナメルで用いられてきた材料を用いずに溶剤系ネイルエナメルと同等の付着性、塗膜強度、光沢、除光性といった塗膜性能を有する水性ネイルエナメルの開発が必要とされてきた。ここで、除光性とは、ネイルリムーバーによるネイルエナメルの除去のし易さを意味する。
【０００５】
このような塗膜性能を確保するために、これまでに様々な組成が検討されてきた。例えば、水溶性樹脂と樹脂分散体とを併用した樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
また、日本国特許公報特開平１１−２６９０４１号には、重量平均分子量が５０，０００以上８０，０００以下であり、ガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下であるアクリル系樹脂を主成分とするエマルジョンである水性ネイルエナメルが記載されている。
【０００７】
さらには、日本国特許公報 特開平７−６９８３３号には、重量平均分子量４０，０００以下のポリマー及び重量平均分子量５０，０００以上のポリマーを含み、これらのポリマーの固形分換算の合計量が５〜６０重量％である水性ポリマーエマルションを含有する水性ネイルエナメルが記載されている。
【０００８】
水溶性樹脂と樹脂分散体とからなる樹脂組成物を含むこれらの水性ネイルエナメルは、光沢、硬度等の機械物性が良好である。しかしながら、高い酸価を有する水溶性樹脂を含むため、アセトンなどの除光剤により除去されにくい。また、日常生活において想定される弱アルカリ性の環境下においては、水性ネイルエナメルにより形成された塗膜が溶解してしまう。そのため、その強度が極端に低下しネイルエナメルとしての実用性を損なうといった問題を有していた。
【０００９】
また、特開平１１−２６９０４１号に開示される水性ネイルエナメルは、先に説明した通り、分子量が比較的高くかつガラス転移温度も比較的高い。そのために塗膜の耐久性は優れている。しかしながら、重量平均分子量が高いために溶剤に対する溶解性が低く、有機溶剤含有率の低い除光液では塗膜を除去し難い。
【００１０】
また、特開平７−６９８３３号に開示される水性ネイルエナメルの場合は、先に説明した通り低分子量物と高分子量物を含むため、各々の性質が発現する。そのため、低分子量物の性質に起因する除光性と、高分子量物の性質に起因する機械物性をある程度両立することはできる。しかしながら、系中に高分子量物を含んでいるゆえ、溶剤に対する溶解性が低下する。そのため、有機溶剤含有率の低い除光液では塗膜を除去し難いという難点があった。
【００１１】
ところで、一般に除光性を向上すべく、樹脂の重量平均分子量を低くして溶剤に対する溶解性を高めることが非常に効果的であることが知られている。
【００１２】
しかし、分子量を下げると溶剤に対する溶解性が向上する反面、機械物性が著しく低下する。ネイルエナメルは、爪につけて塗膜とするので、日常生活レベルでの機械物性が必要とされる。ネイルエナメルの機械物性が低下すると、塗膜の持ちが低下してしまう。除光性向上と機械物性の向上とは全く相反する要求である。それゆえ、両者をバランスよく高度なレベルにおいて満足することは、従来はできなかった。
【発明の開示】
【００１３】
本発明の一形態は、除光性と機械物性とをバランスよく高度なレベルにおいて満足し得る水性ネイルエナメルを提供することを目的とする。
【００１４】
本発明者らが上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の単量体を必須成分とする共重合体は比較的低分子量でありながら、機械物性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
本発明の一形態は、下記一般式（１）にて示されるメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）０．１〜１０．０重量部の存在下に、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる単量体（Ａ）及び前記単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部を水性媒体中で重合することにより得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下の共重合体（Ｅ）を含むネイルエナメル用水性分散体に関する。
【００１６】
一般式（１） （ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ
ｎ＝１の場合、Ｒは炭素数４以上のアルキル基もしくは炭素数４以上のアルコキシアルキル基を表し、ｎ＝２〜４の場合、Ｒはｎ価の有機残基を表す。
【００１７】
前記の重合は、ラジカル重合性不飽和基を１個以上有するアニオン系乳化剤（Ｆ）を用いた乳化重合であることが好ましい。
【００１８】
単量体（Ａ）は、単量体（Ａ）及び前記単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量％中に１〜５０重量％含有されることが好ましい。
【００１９】
共重合体（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜８０℃であることが好ましい。
【００２０】
メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）は、メルカプトプロピオン酸オクチルであることが好ましい。
【００２１】
共重合体（Ｅ）の平均粒子径は、３０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の一形態は、下記一般式（１）にて示されるメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）０．１〜１０．０重量部の存在下に、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる単量体（Ａ）及び前記単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部を水性媒体中で重合してなることを特徴とする、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算での重量平均分子量（以下、単に重量平均分子量もしくはＭｗという）が１０，０００以上４０，０００以下の共重合体（Ｅ）のネイルエナメル用水性分散体の製造方法に関する。
【００２３】
一般式（１） （ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ
但し、ｎ＝１の場合、Ｒは炭素数４以上のアルキル基もしくは炭素数４以上のアルコキシアルキル基を表し、ｎ＝２〜４の場合、Ｒはｎ価の有機残基を表す。
【００２４】
さらに、本発明の一形態は、上記発明のいずれかに記載の共重合体（Ｅ）を１０〜６０重量％含有する水性ネイルエナメル組成物に関する。
【００２５】
水性ネイルエナメル組成物は、沸点１００℃未満の低級アルコールを０．５〜１５重量％含むことが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の一形態は、水相中に、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる単量体（Ａ）および前記単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を構成単位とした重量平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下であって、下記式（Ｉ）で示されるメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）が結合した共重合体（Ｅ）が分散したネイルエナメル用水性分散体に関する。
【００２７】
一般式（１） （ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ
但し、ｎ＝１の場合、Ｒは炭素数４以上のアルキル基もしくは炭素数４以上のアルコキシアルキル基を表し、ｎ＝２〜４の場合、Ｒはｎ価の有機残基を表す。
【００２８】
共重合体（Ｅ）を重合する際に、連鎖反応移動剤としてメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）が使用されるため、共重合体（Ｅ）の末端にはメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）が結合する。
【００２９】
本発明の一形態によると、除光性と機械物性とをバランスよく高度なレベルにおいて満足し得る水性ネイルエナメル組成物を提供することができる。本発明の一形態による水性分散体を水性ネイルエナメルに用いた場合に、従来に比して類なき高い除光性を発現しながら、かつ日常生活下において使用される際に重要な要求特性である、特に優れた化粧持ちを併せて発現することを可能とする。
【００３０】
本明細書の開示は、日本国特許出願２００３−３４３１９３号（２００３年１０月１日出願）に含まれる主題に関するものであって、この出願明細書を参照として本明細書に全体的に組み込むものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の共重合体（Ｅ）の水性分散体は、特定の単量体、即ち、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる単量体（Ａ）を必須成分として構成される。これら単量体（Ａ）は、それぞれ単独で使用しても、２種以上を併せて用いても良い。
【００３２】
従来は、温水下（温水中）はもとより室温下で共重合体の重量平均分子量が小さい場合には、機械的物性を到底満足し得るとは考えられていなかった。しかしながら、本発明の一形態によると、単量体（Ａ）の側鎖置換基が何らかの作用を招致した結果、温水下においても十分強固な塗膜を形成することができるようになった。
【００３３】
即ち、その特徴的な組成故に、室温下および温水下環境において良好な機械物性を発現しながら、除光性も従来比類し得ないレベルに向上できた。
【００３４】
本発明の共重合体（Ｅ）の水性分散体は、上記単量体（Ａ）と単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを以下に述べる特定の連鎖移動剤（Ｃ）の存在下に水性媒体中で乳化重合することによって得ることができる。
【００３５】
単量体（Ｂ）としては、従来公知であるアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのアルキルエステル又は誘導体及びビニル系単量体の中の１種又は２種以上から選択することができる。より具体的には、単量体（Ｂ）として以下に例示されるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などを例としてあげることができる。
【００３７】
芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを例としてあげることができる。
【００３８】
エチレン系不飽和カルボン酸アルキルアミドとしては、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド、アミノアルキルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどを例としてあげることができる。エチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどを例としてあげることができる。
【００３９】
シアン化ビニル系単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを例としてあげることができる。不飽和脂肪族グリシジルエステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテルなどを例としてあげることができる。
【００４０】
水酸基含有カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ハイドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどを例としてあげることができる。
【００４１】
カルボン酸ビニルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アルキル酸アルキレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどを例としてあげることができる。
【００４２】
これら単量体（Ｂ）は物性を損なわない範囲において一種以上多種を任意に用いてもよい。
【００４３】
単量体（Ａ）は、重合に供する単量体の合計、即ち単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００重量％中に１〜５０重量％であることが、塗膜の温水下における機械物性の点で好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。
【００４４】
また、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の共重合によって形成される共重合体（Ｅ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は、５０〜８０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃より低い場合、室温における機械物性が低下する傾向にある。またＴｇが８０℃を超える場合、除光性および塗膜が脆弱となる傾向がある。Ｔｇが５０〜８０℃の範囲にあると、ネイルエナメルとして使用した場合の除光性および室温下の機械物性および温水下の機械物性に起因する化粧持ちがさらに向上するので好ましい。
【００４５】
なお、本発明における共重合体（Ｅ）のガラス転移温度Ｔｇは下記の式により算出されるものとする。
【００４６】
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・・（Ｗｎ／Ｔｇｎ）ただし、
Ｗ１：モノマー１の重量％、Ｔｇ１：モノマー１のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）、
Ｗ２：モノマー２の重量％、Ｔｇ２：モノマー２のホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）、
Ｗｎ：モノマーｎの重量％、Ｔｇ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）
尚、乳化重合の際に乳化剤（Ｆ）として、ラジカル重合性不飽和基を有するものを使用する場合であっても、単量体（Ａ）の含有量及び共重合体（Ｅ）のＴｇの計算に際して、ラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤は単量体（Ｂ）には含めないものとする。
【００４７】
次に本発明の共重合体（Ｅ）の水性分散体を得る際に用いられる連鎖移動剤について説明する。連鎖移動剤は、分子量調節のために用いるものである。
【００４８】
一般に、連鎖移動剤のうちメルカプト基（チオール基）を有する連鎖移動剤は、極めて不快な特有の臭気がある。そのため、化粧品のような用途には到底使い得ないものである。
【００４９】
しかし、下記一般式（１）にて示されるメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）は、無臭であり、ネイルエナメルのような化粧品にも使用することができる。
【００５０】
一般式（１） （ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ
但し、ｎ＝１の場合、Ｒは炭素数４以上のアルキル基もしくは炭素数４以上のアルコキシアルキル基を表し、ｎ＝２〜４の場合、Ｒはｎ価の有機残基を表す。
【００５１】
なお、臭気が気にならない範囲で、メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）以外の連鎖移動剤を極少量使用することも考えられる。
【００５２】
本発明においては、上記単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）を０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部用いる。メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）が、０．１重量部未満だと共重合体（Ｅ）の重量平均分子量が４００００を超えてしまい、塗膜の除光性が著しく悪くなる場合がある。一方、メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）が１０．０重量部よりも多いと、共重合体（Ｅ）の重量平均分子量が１００００未満になり、単量体（Ａ）を必須成分として用いたとしても、塗膜の機械物性が極端に低下する場合がある。
【００５３】
得られる共重合体（Ｅ）の重量平均分子量は、除光性と室温および温水下での機械物性を考慮すると、１００００〜４００００、好ましくは１５０００〜２５０００である。
【００５４】
ところで、水性に限らずネイルエナメルには、着色用の顔料等が含有され、塗膜としての発色状態が鮮明であることが要求される。しかも、爪に塗布する前の色味や質感と、乾燥後の塗膜の色味や質感とに差異のないことが外観再現性として要求される。
【００５５】
単量体１００重量部に対して、メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）を０．１〜１０重量部用いることによって、共重合体（Ｅ）の分子量を調節し、除光性と機械物性とのバランスをとることができるようになった。それだけでなく、塗布前後での色味に対する影響がほとんどなく、外観再現性に優れるネイルエナメルを提供することができるようになった。
【００５６】
ネイルエナメルとしての外観再現性は、共重合体（Ｅ）の水性分散体の透明性が大きく関与し、水性分散体の透明性は共重合体（Ｅ）の分散状態が大きく関与する。即ち、共重合体（Ｅ）の体積平均粒子径は３０〜１００ｎｍであることが好ましく、４０〜９０ｎｍであることがより好ましい。また、２００ｎｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると透明性が著しく損なわれる場合がある。そのため、２００ｎｍを超える粗大粒子は多くとも５体積％以下であることが好ましい。
【００５７】
体積平均粒子径が１００ｎｍより大きいと、ネイルエナメルとして高度の外観再現性を求められる場合には、その再現性が若干低下する場合がある。しかしながら、求められる外観再現性の程度によっては使用することも当然可能である。
【００５８】
また、体積平均粒子径が３０ｎｍより小さい場合は、分散体自体の粘度が上昇する。そのため、ネイルエナメルとしての保存安定性や使用の際の塗布しやすさに影響を与える場合がある。
【００５９】
本発明において用いられるメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）のうち、ｎ＝１のものとしては、以下の例には限定されないが、例えば、メルカプトプロピオン酸オクチル、ｎ−ブチル−３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸トリデシル等のメルカプトプロピオン酸アルキルや、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルが挙げられる。メルカプトプロピオン酸アルキルのアルキル基としては、直鎖型でも分岐型でもいずれでもよい。好ましいメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）としては、例えば、メルカプトプロピオン酸オクチルが挙げられ、メルカプトプロピオン酸−ｎ−オクチルでもメルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシルのいずれでも良く、両者を併用してもよい。
【００６０】
ｎ＝２〜４のものとしては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（β−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００６１】
本発明においては、これら公知のものを１種以上もしくは多種を混合して使用することができる。これら誘導体（Ｃ）の中でも、特にメルカプトプロピオン酸オクチルの存在下に上記単量体（Ａ）を必須とする単量体を重合せしめた場合、ネイルエナメルとして使用するのに問題となる臭気がない。また、分子量を好適に調製した共重合体（Ｅ）の水性分散体を提供することが可能となる。さらにはネイルエナメルとして使用する場合に外観に大きく影響を与える、共重合体（Ｅ）の分散粒子径を、結果として好適な範囲に調製することができるために特に好ましい。
【００６２】
本発明の共重合体（Ｅ）の水性分散体は、従来既知の重合方法により合成される。特に乳化重合方法により合成した場合は、得られる共重合体（Ｅ）の分散粒径、分子量調製等が容易であるために特に好ましい。
【００６３】
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、ラジカル重合可能な基を構造中に有する反応性乳化剤およびまたは非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００６４】
ラジカル重合可能な基を構造中に有する反応性乳化剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にラジカル重合性不飽和基を１個以上有するアニオン系反応性乳化剤（Ｆ）を単独で用いると、共重合体（Ｅ）の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなることから、ネイルエナメルとして使用した際に外観再現性をより飛躍的に向上するために好ましい。このラジカル重合性不飽和基を１個以上有するアニオン系反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。
【００６５】
アニオン系反応性乳化剤（Ｆ）の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とするアニオン系反応性乳化剤は、以下に記載するもののみを限定するものではない。
【００６６】
アルキルエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＲ−１０，ＳＲ−２０，花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４等）やスルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１２０Ａ，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）がある。
【００６７】
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ，Ｈ−３８５５Ｂ，Ｈ−３８５５Ｃ，Ｈ−３８５６，ＨＳ−０５，ＨＳ−１０，ＨＳ−２０，ＨＳ−３０，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＤＸ−２２２，ＳＤＸ−２２３，ＳＤＸ−２３２，ＳＤＸ−２３３，ＳＤＸ−２５９，ＳＥ−１０Ｎ，ＳＥ−２０Ｎ，ＳＥ−１０２５Ａ等）がある。
【００６８】
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０，ＭＳ−２Ｎ，三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０等）やリン酸エステル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＰＰ−７０等）がある。
【００６９】
本発明の共重合体（Ｅ）の水性分散体を乳化重合により作成する場合においては、必要に応じて前記したアニオン系反応性乳化剤と共に、若しくは単独でノニオン型反応性乳化剤を使用することができる。本発明において使用可能とするノニオン系反応性乳化剤は、以下に記載するもののみに限定するものではない。
【００７０】
ノニオン系反応性乳化剤のアルキルエーテル系の市販品としては、例えば、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＥＲ−１０，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０，ＥＲ−４０，花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０，ＰＤ−４３０，ＰＤ−４５０がある。
【００７１】
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系の市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０，ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０，旭電化工業株式会社製アデカリアソープＮＥ−１０，ＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０がある。
【００７２】
（メタ）アクリレート硫酸エステル系の市販品としては、例えば日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ−１１１４がある。
【００７３】
本発明の共重合体（Ｅ）の水性分散体を乳化重合により得るに際しては、得られる水性分散体の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、前記したラジカル重合可能な基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じ非反応性乳化剤を併用することができる。
【００７４】
非反応性乳化剤は、非反応性アニオン系及びノニオン系乳化剤に大別することができる。
【００７５】
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー等を例示することができる。または、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。
【００７６】
また非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類等を例示することができる。または、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類が挙げられる。
【００７７】
本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではない。共重合体（Ｅ）が最終的に水性ネイルエナメルとして使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、重合に供される単量体（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、乳化剤（Ｆ）は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７８】
本発明の共重合体（Ｅ）の乳化重合に際しては、得られる共重合体（Ｅ）の水性分散体の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、水性媒体に対する親和性を増すために、水溶性保護コロイドを併用することもできる。
【００７９】
上記の水溶性保護コロイドとしては、以下の例には限定されないが、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガムなどの天然多糖類；などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。
【００８０】
水溶性保護コロイドの使用量としては、全ラジカル重合性不飽和単量体の合計１００重量部当り０．１〜５重量部程度が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部〜２重量部である。
【００８１】
本発明の共重合体（Ｅ）の乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水が挙げられる。親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００８２】
本発明の共重合体（Ｅ）の水性分散体を得るに際して用いられる重合開始剤としては、油溶性及び水溶性重合開始剤が挙げられるが、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はない。
【００８３】
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニール）−２−メチルプロピオンアミド］等のアゾビス化合物等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、全ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部程度の量を用いるのが好ましい。
【００８４】
本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましい。この様な重合開始剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−［２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジサルフェイトジハイドレイト、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレイトなど、従来既知のものを好適に使用することができる。また乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温における乳化重合をしたりすることが容易になる。このような還元剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部程度の量を用いるのが好ましい。
【００８５】
なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。
【００８６】
重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【００８７】
次に本発明の水性ネイルエナメル組成物について説明する。
【００８８】
本発明の水性ネイルエナメル組成物は、上記した共重合体（Ｅ）を１０〜６０重量％含有することが好ましく、２０〜５０重量％含有することがより好ましい。即ち、好ましくは、水性樹脂分散体（Ｅ）の水性分散体に種々の添加剤を配合して、共重合体（Ｅ）が固形分換算で１０〜６０重量％となるようにするのが好ましい。
【００８９】
本発明の水性ネイルエナメル組成物は、ネイルエナメルトップコート、ネイルエナメルベースコートなど、一連のネイルエナメル用途に好適に用いることが可能である。
【００９０】
本発明の水性ネイルエナメル組成物には、架橋剤、成膜助剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料、色素）、粘度調製剤（ゲル化剤）等の従来からネイルエナメルに使用されてきた各種配合剤を添加することができる。
【００９１】
さらに本発明の水性ネイルエナメル組成物には必要に応じて、顔料分散用の乳化剤、高分子分散剤、前記以外の樹脂分散体、樹脂、水溶性高分子、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤、香料、紫外線吸収剤、美容成分、増粘剤、水平化剤、湿潤剤、分散剤、保存料、ＵＶスクリーン剤、保湿剤、香料、中和剤、安定剤等を適宜配合することができる。
【００９２】
本発明の水性ネイルエナメル組成物に配合される架橋剤としては、炭素数１〜１４のアルコキシシラン基含有化合物が挙げられる。本発明の水性ネイルエナメル組成物は、上記アルコキシシラン基含有化合物を含有しない場合においても優れた性質を有している。しかしながら、上記アルコキシシラン基含有化合物を含むと、得られる塗膜に優れた耐水性、光沢保持性、耐温度変化性などをさらに付与することができる。
【００９３】
上記アルコキシシラン基含有化合物は、炭素数１〜１４のアルコキシル基を有するアルコキシシラン基を含有する化合物であれば特に限定されず、上記炭素数１〜１４のアルコキシル基は直鎖状又は分枝状であってもよい。また、上記アルコキシル基は上記アルコキシシラン基を構成する珪素原子に１〜４個結合していてもよい。
【００９４】
上記アルコキシシラン基含有化合物としては特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。これらのうち、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００９５】
上記アルコキシシラン基含有化合物は、本発明のネイルエナメル１００重量部中に０．１〜１０重量％含有することができる。上記アルコキシシラン基含有化合物が０．１重量％未満であると、シロキサン結合に基づく架橋ないし高分子量化が不充分となって添加効果に乏しくなる場合があり、１０重量％を超えると重合時の安定性が困難となる場合がある。好ましくは、０．５〜８重量％であり、より好ましくは１〜７重量％である。
【００９６】
本発明の水性ネイルエナメル組成物中に配合される成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものである。この様な製膜助剤としては、沸点が１１０〜２２０℃の溶媒が好適に用いられる。
【００９７】
具体的には、以下の例には限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため、乾燥速度、耐水性といった製品機能への影響が少ないので特に好ましい。これら成膜助剤は、水性ネイルエナメル１００重量部中に０．５〜１５重量％含まれることが望ましい。
【００９８】
本発明の水性ネイルエナメル組成物中には、成膜性、除光性、塗膜の機械物性を向上する目的で、従来既知の可塑剤を配合することができる。
【００９９】
該可塑剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、アジピン酸ジイソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル酸と２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールのエステル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチオル、フタル酸ブチル−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸エチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルおよびそれら混合物の中から選択することができる。
【０１００】
また、これらの可塑剤は、好ましくは常圧で測定した沸点が２８５℃以下、好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。
【０１０１】
なお、本発明においては、沸点の値は、測定誤差等も考慮すると±２℃の範囲を有する。
【０１０２】
本発明の水性ネイルエナメル組成物中には、その凍結、凝固を防止するために凍結防止剤を配合することができる。凍結防止剤としては、塗膜が形成された後比較的速やかに蒸発揮散して塗膜物性に影響を与えない物がよく、沸点が１００℃未満の低級アルコールが好ましい。
【０１０３】
このような低級アルコールとしては、以下の例には限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、人体や爪に対する影響を考慮するとエタノールが好ましい。これらの凍結防止剤は、水性ネイルエナメル組成物１００重量％中に０．５〜１５重量％含まれることが好ましい。
【０１０４】
本発明の水性ネイルエナメル組成物中には、分離や沈降防止の目的で、従来既知の粘度調製剤（ゲル化剤）を配合することができる。粘度調製剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、スメクタイト、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸ナトイウムマグネシウム、シリカおよびそれらの混合物の中から選択することができる。
【０１０５】
以下、実施例によって本願発明の効果をさらに詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
実施例１〜１２、比較例１〜６で共重合体の水性分散体を得、次いで得られた各水性分散体を用い、ネイルエナメルを調製し、下記評価項目の試験を行った。その結果を表に示す。
【実施例１】
【０１０７】
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水２６５．０重量部とアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）５．９重量部とを仕込んだ。
【０１０８】
単量体（Ａ）としてｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３９．３重量部、その他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としてメチルメタクリレート２３５．６重量部、スチレン３９．３重量部、アクリル酸３．９重量部、２−エチルヘキシルアクリレート７０．７重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．９重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）である２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート７．８重量部、イオン交換水２６３．７重量部、及びアニオン系反応性乳化剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）５．９重量部をあらかじめ混合してプレエマルジョンを準備した。得られたプレエマルジョンの５％を、前記の反応容器に加えた。
【０１０９】
反応容器の内温を６０℃に昇温し十分に窒素置換した後、水溶性重合開始剤として過硫酸カリウムの５％水溶液６．０重量部と還元剤としてメタ重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液１４．７重量部を添加し重合を開始した。
【０１１０】
反応容器の内温を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液９．８重量部とメタ重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液２４．６重量部を３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。なお乳化重合中重合反応液のｐＨは３．０に保った。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、２５％アンモニア水を３．９重量部添加して、ｐＨを８．５とし、不揮発分濃度４０．５重量％の水性分散体を得た。なお、不揮発分濃度は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１１１】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。水性分散体中の共重合体は、濾過により取り出し乾燥させテトラヒドロフランに溶解させ測定した。
【０１１２】
また、得られた水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。
【０１１３】
得られた水性分散体の分散粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置により測定した。
【０１１４】
次に、顔料分散ペーストを調整した。顔料分散ペーストは、アクリル系高分子共重合体（高分子分散体、商品名“ジョンクリルＪ−６８”ジョンソンポリマー（株）社製、スチレン−アクリル酸系、重量平均分子量１００００、不揮発分１００重量％）２．０重量部、イオン交換水７７．５重量部、２５％アンモニア水（中和剤）０．５重量部を混合攪拌し、得られた水溶液に、酸化チタン（顔料）２０．０重量部を加え、粗分散を行った後、ガラスビーズ（直径０．５ｍｍ）を１００重量部添加し、ビーズミル分散器を用いて１時間湿式粉砕処理及び分散処理を行った。この分散液を５μｍのメンブレンフィルタで粗大粒子及び塵を除去して顔料分散ペーストを得た。
【０１１５】
得られた顔料分散ペースト３重量部、得られた水性分散体８７．５重量部、可塑剤としてセバシン酸ジエチル３重量部及びプロピレングリコールモノブチルエーテル６重量部、マイカ２重量部を混合して、水性ネイルエナメル組成物を調製し、後述する方法及び基準に従って基本物性及び実用物性を評価した。
【実施例２】
【０１１６】
連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）を、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート７．８重量部から、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル５．０重量部に変更した以外は実施例１と同様に水性分散体を作成した。水性分散体の不揮発分濃度は４０．１重量％であった。
【０１１７】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【０１１８】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【実施例３】
【０１１９】
メチルメタクリレートを２３５．６重量部から１９６．３重量部に、２−エチルヘキシルアクリレートを７０．７重量部から１１０．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．４重量％であった。
【０１２０】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２３，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は４０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。
【０１２１】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【実施例４】
【０１２２】
アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）５．９重量部を、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）３．０重量部とノニオン系反応性乳化剤であるアデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業製）２．９重量部とに、２回とも変更した以外、実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．６重量％であった。
【０１２３】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は５５℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。
【０１２４】
以下、実施例１と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【実施例５】
【０１２５】
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３９．３重量部を１１７．８重量部に、メチルメタクリレート２３５．６重量部を１６４．９重量部に、２−エチルヘキシルアクリレート７０．７重量部を６２．８重量部に変更した以外は実施例１と同様に水性分散体を作成した。水性分散体の不揮発分濃度は４０．５重量％であった。
【０１２６】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６５℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１２７】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【実施例６】
【０１２８】
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３９．３重量部を、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１９．７重量部及びシクロヘキシルメタクリレート１９．６重量部に、メチルメタクリレート２３５．６重量部を２３８．４重量部に、２−エチルヘキシルアクリレート７０．７重量部を６７．９重量部に変更した以外は実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．５重量％であった。
【０１２９】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１３０】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【実施例７】
【０１３１】
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３９．３重量部をベンジルメタクリレート３９．３重量部に、メチルメタクリレート２３５．６重量部を２４４．３重量部に、２−エチルヘキシルアクリレート７０．７重量部を６２．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に水性分散体を得た。得られた水性分散体の不揮発分濃度は、４０．３重量％であった。
【０１３２】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１３３】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【実施例８】
【０１３４】
ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート３９．３重量部をシクロヘキシルメタクリレート３９．３重量部に、メチルメタクリレート２３５．６重量部を２４２．３重量部に、２−エチルヘキシルアクリレート７０．７重量部を６４．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は、４０．２重量％であった。
【０１３５】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１３６】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【実施例９】
【０１３７】
イオン交換水２６５．０重量部から２７６．７重量部に、イオン交換水２６３．７重量部から２８３．４重量部に、反応容器の内温を６０℃から７０℃に、過硫酸カリウムの５％水溶液６．０重量部から９．０重量部に、メタ重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液１４．７重量部から０に変更した以外は実施例１と同様に重合を開始した。
【０１３８】
その後、反応容器の内温を８０℃で５分間保持した後、内温を８０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液１４．７重量部とを３時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した。なお乳化重合中重合反応液のｐＨは３．０に保った。反応終了後、温度を３０℃まで冷却し、２５％アンモニア水を３．９重量部添加して、ｐＨを８．５とし、不揮発分濃度４０．２重量％の水性分散体を得た。
【０１３９】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１４０】
以下、実施例１と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【実施例１０】
【０１４１】
実施例１で得られた顔料分散ペースト３重量部、得られた水性分散体８７．５重量部、可塑剤としてセバシン酸ジイソプロピル４重量部およびジプロピレングリコールモノプロピルエーテル６重量部、マイカ２重量部、およびエタノール５重量部を混合して、水性ネイルエナメル組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【実施例１１】
【０１４２】
実施例１で得られた顔料分散ペースト３重量部、得られた水性分散体８７．５重量部、可塑剤としてセバシン酸ジイソプロピル４重量部およびジプロプレングリコールモノプロピルエーテル６重量部、マイカ２重量部、およびベントナイト１重量部を混合して、水性ネイルエナメル組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【実施例１２】
【０１４３】
実施例１で得られた顔料分散ペースト３重量部、得られた水性分散体８７．５重量部、可塑剤としてセバシン酸ジイソプロピル４重量部およびジプロプレングリコールモノプロピルエーテル６重量部、マイカ２重量部、エタノール５重量部、およびベントナイト１重量部を混合して、水性ネイルエナメル組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
【０１４４】
（比較例１）
イオン交換水２６５．０重量部から２６０．０重量部に、連鎖移動剤を７．８重量部から０に、イオン交換水２６３．７重量部から２５８．７重量部に変更した以外は実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．６重量％であった。
【０１４５】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィは測定溶媒のテトラヒドロフランに溶解しなかったため測定不可能であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１４６】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【０１４７】
（比較例２）
イオン交換水２６５．０重量部から２６９．０重量部に、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート７．８重量部から１２．０重量部に、イオン交換水２６３．７重量部から２６７．２重量部に変更した以外は、実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．０重量％であった。
【０１４８】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は５，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は９０ｎｍであった。
【０１４９】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【０１５０】
（比較例３）
メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）として、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート７．８重量部からドデシルメルカプタン５．０重量部に変更した以外は実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．５重量％であった。
【０１５１】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。
【０１５２】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【０１５３】
（比較例４）
メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）として、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート７．８重量部からドデシルメルカプタン０．２重量部に変更した以外は実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．５重量％であった。
【０１５４】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は７０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。
【０１５５】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【０１５６】
（比較例５）
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３９．３重量部から０に、メチルメタクリレート２３５．６重量部から２７４．９重量部に変更した以外は、実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．５重量％であった。
【０１５７】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。
【０１５８】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【０１５９】
（比較例６）
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３９．３重量部から０に、メチルメタクリレート２３５．６重量部から２５１．３重量部に、２−エチルヘキシルアクリレート７０．７重量部から５５．０重量部に変更した以外は実施例１と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は４０．４重量％であった。
【０１６０】
得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は２０，０００であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度（計算値）は６０℃であった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。
【０１６１】
以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。
【０１６２】
〔基本物性評価〕
成膜方法：各実施例及び比較例で調製した水性ネイルエナメル組成物を乾燥膜厚で１２０μｍになるように各基材に塗布し、２５℃にて３日間乾燥して塗膜を形成した。評価は以下の方法によって行った。
【０１６３】
１．除光性：ガラス板上に成膜させた各水性ネイルエナメル組成物塗膜に対し、化粧用のコットンにアセトン６０重量％、水４０重量％の除光液を含ませ、塗膜をラビングして、塗膜の溶解するまでの往復回数にて下記５段階評価を行った。尚、市販される一般的な除光液はアセトンを約９０重量％含有している。
５：非常によくおちる（３往復以下）
４：よくおちる（１０往復未満）
３：おちる（１５往復以上）
２：落ちにくい（２５往復以上）
１：全く落ちない（５０往復以上）
２．耐温水性：ガラス板上に各水性ネイルエナメル組成物を成膜し、該ガラス板を４０℃の温水に３０分浸漬した後、試験板を温水から取り出して、塗膜の白化具合を目視にて評価した。
５：塗膜の白化なし
４：塗膜白化するが、経時で回復する（１５分を要する）
３：塗膜白化するが、経時で回復する（３０分を要する）
２：塗膜白化するが、経時で回復する（６０分を要する）
１：塗膜白化し、経時で回復しない
３．屈曲性：厚さ５００ミクロンのナイロン板に各水性ネイルエナメル組成物を成膜させた後、ナイロン板を屈曲し、塗膜が割れるまでの日数を評価した。
５：１４日以上塗膜割れなし
４：７日で塗膜割れる
３：５日で塗膜割れる
２：３日で塗膜割れる
１：１日で塗膜割れる
４．鉛筆硬度：ガラス板上に各水性ネイルエナメル組成物を成膜し、２５℃環境下において、鉛筆硬度を測定した。塗膜に傷が付かない最高硬度を示す。
【０１６４】
５．湯中鉛筆硬度：ガラス板上に各水性ネイルエナメル組成物を成膜し、４０℃の湯中にパネルを１５分間浸漬し、湯中での鉛筆硬度を測定した。塗膜に傷が付かない最高硬度を示す。
【０１６５】
６．凍結融解安定性：得られたネイルエナメル組成物を７０ｍｌ硝子製の密封容器に５０ｇ取り、−５℃で２４時間および５０℃で２４時間を１サイクルとし、２０サイクル後にネイルエナメル組成物を試験前後の状態から５段階評価した。
【０１６６】
５：変化なし
４：−５℃での冷却直後に部分的な凍結が見られたが常温では融解した。常温での組成物の状態は変化なし。実用上必要な基準である。
【０１６７】
３：ごく僅かにゲルが確認された。
【０１６８】
２：部分的にゲルが確認された。
【０１６９】
１：全体がゲル化した。
【０１７０】
〔実用性評価〕
各ネイルエナメル組成物について、専門パネラー２０名による日常生活環境下での使用テストを行った。各パネラー各々通常使用する厚みにネイルエナメル組成物を塗布し、３日間通常の日常生活を送った後、下記評価項目について５点満点で採点した。なお、結果はパネラー２０名の採点値の平均値とした。
【０１７１】
１．入浴時の温水下における塗膜耐久性
試験期間中１日１回（計３回）の入浴を行い、試験開始直後の塗膜状態と試験終了時の塗膜状態とを比較し、その劣化状態を以下の基準で採点した。すなわち、目視により塗膜の劣化の程度を５段階で評価した。本評価は温水及び日常生活において想定される弱アルカリ性環境下での、塗膜の傷つき程度と剥離具合を総合的に評価するものである。
５：塗膜の劣化殆ど無し
４：塗膜の劣化が僅かに見られる
３：塗膜が少程度に劣化
２：塗膜が中程度に劣化
１：塗膜がかなり劣化
２．除光性：試験終了時に、化粧用のコットンにアセトン９０重量％、水１０重量％の除光液を含ませ、各パネラーが通常行う方法での塗膜の落ち具合を下記の基準で評価した。
５：非常によく落ちる
４：よく落ちる（実用上最低必要である基準）
３：落ちる
２：落ちにくい
１：全く落ちない
３．光沢保持性
試験開始直後の塗膜の光沢状態と試験終了時の状態とを比較し、その低下度合を目視にて５段階評価した。
５：光沢の低下殆ど無し
４：光沢が僅かに低下する
３：光沢が小程度に低下
２：光沢が中程度に低下
１：失沢
４．臭気：ネイルエナメル組成物の臭気を、ネイルエナメル組成物を塗布する際に下記基準で５段階にて官能評価した。
５：悪臭気は全く感じられず
４：悪臭気を僅かに感じる（実用上最低必要である基準）
３：悪臭気を小程度に感じる
２：悪臭気を中程度に感じる
１：悪臭気を強く感じ、使用するに耐えない
５．外観再現性
塗布前のネイルエナメル組成物色味の程度と塗布後の塗膜とした状態の色彩の差違を、目視にて５段階で再現性（％）を評価した。
５：殆ど差違なし
４：僅かに差違有り
３：小程度に差違あり
２：中程度に差違あり
１：大きく差違あり
【表１】
【表２】
【表３】
【０１７２】
＊１：全単量体を１００重量部とした場合の連鎖移動剤量
ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＢＭＰＡ−２ＥＨ：２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート
ＢＭＰＡ−ＭＢ：メルカプトプロピオン酸メトキシブチル
ＤＤＭＥ：ドデシルメルカプタン
表１および２によると、実施例の水性ネイルエナメル組成物は除光性およびその他の特性に優れている。
【０１７３】
一方、表３によると、比較例の水性ネイルエナメル組成物は、基本物性をはじめとして、除光性、臭気、外観再現性、光沢保持性、入浴時の温水下における塗膜耐久性等をバランス良くすべて満足することはできない。これらは、水性ネイルエナメル組成物としては実用上満足できるものではなかった。
【０１７４】
前述したところが、この発明の好ましい実施態様であること、多くの変更及び修正をこの発明の精神と範囲にそむくことなく実行できることは当業者によって理解されよう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）にて示されるメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）０．１〜１０．０重量部の存在下に、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる単量体（Ａ）及び前記単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部を水性媒体中で重合して得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下の共重合体（Ｅ）のネイルエナメル用水性分散体：
一般式（１） （ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ
但し、式中、ｎ＝１〜４の整数であり、ｎ＝１の場合、Ｒは炭素数４以上のアルキル基もしくは炭素数４以上のアルコキシアルキル基を表し、ｎ＝２〜４の場合、Ｒはｎ価の有機残基を表す。
【請求項２】
ラジカル重合性不飽和基を１個以上有するアニオン系乳化剤（Ｆ）を用いて乳化重合してなることを特徴とする請求項１記載のネイルエナメル用水性分散体。
【請求項３】
単量体（Ａ）が、単量体（Ａ）及び単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量％中に１〜５０重量％含有されることを特徴とする請求項１又は２に記載のネイルエナメル用水性分散体。
【請求項４】
共重合体（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のネイルエナメル用水性分散体。
【請求項５】
メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）が、メルカプトプロピオン酸オクチルであることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載のネイルエナメル用水性分散体。
【請求項６】
共重合体（Ｅ）の平均粒子径が３０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のネイルエナメル用水性分散体。
【請求項７】
下記一般式（１）にて示されるメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）０．１〜１０．０重量部の存在下に、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる単量体（Ａ）及び前記単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部を水性媒体中で重合することを特徴とする、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下の共重合体（Ｅ）のネイルエナメル用水性分散体の製造方法。
一般式（１） （ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ
但し、ｎ＝１の場合、Ｒは炭素数４以上のアルキル基もしくは炭素数４以上のアルコキシアルキル基を表し、ｎ＝２〜４の場合、Ｒはｎ価の有機残基を表す。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体（Ｅ）を１０〜６０重量％含有することを特徴とする水性ネイルエナメル組成物。
【請求項９】
さらに、沸点１００℃未満の低級アルコールを０．５〜１５重量％含有することを特徴とする請求項８の水性ネイルエナメル組成物。
【請求項１０】
水相中に、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる単量体（Ａ）および前記単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を構成単位とした重量平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下であって、末端に下記式（Ｉ）で示されるメルカプトプロピオン酸誘導体が結合した共重合体（Ｅ）が分散したネイルエナメル用水性分散体：
一般式（１） （ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ
但し、ｎ＝１の場合、Ｒは炭素数４以上のアルキル基もしくは炭素数４以上のアルコキシアルキル基を表し、ｎ＝２〜４の場合、Ｒはｎ価の有機残基を表す。
【請求項１】
下記一般式（１）にて示されるメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）０．１〜１０．０重量部の存在下に、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる単量体（Ａ）及び前記単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部を水性媒体中で重合して得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下の共重合体（Ｅ）のネイルエナメル用水性分散体：
一般式（１） （ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ
但し、式中、ｎ＝１〜４の整数であり、ｎ＝１の場合、Ｒは炭素数４以上のアルキル基もしくは炭素数４以上のアルコキシアルキル基を表し、ｎ＝２〜４の場合、Ｒはｎ価の有機残基を表す。
【請求項２】
ラジカル重合性不飽和基を１個以上有するアニオン系乳化剤（Ｆ）を用いて乳化重合してなることを特徴とする請求項１記載のネイルエナメル用水性分散体。
【請求項３】
単量体（Ａ）が、単量体（Ａ）及び単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量％中に１〜５０重量％含有されることを特徴とする請求項１又は２に記載のネイルエナメル用水性分散体。
【請求項４】
共重合体（Ｅ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のネイルエナメル用水性分散体。
【請求項５】
メルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）が、メルカプトプロピオン酸オクチルであることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載のネイルエナメル用水性分散体。
【請求項６】
共重合体（Ｅ）の平均粒子径が３０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のネイルエナメル用水性分散体。
【請求項７】
下記一般式（１）にて示されるメルカプトプロピオン酸誘導体（Ｃ）０．１〜１０．０重量部の存在下に、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる単量体（Ａ）及び前記単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部を水性媒体中で重合することを特徴とする、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下の共重合体（Ｅ）のネイルエナメル用水性分散体の製造方法。
一般式（１） （ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ
但し、ｎ＝１の場合、Ｒは炭素数４以上のアルキル基もしくは炭素数４以上のアルコキシアルキル基を表し、ｎ＝２〜４の場合、Ｒはｎ価の有機残基を表す。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体（Ｅ）を１０〜６０重量％含有することを特徴とする水性ネイルエナメル組成物。
【請求項９】
さらに、沸点１００℃未満の低級アルコールを０．５〜１５重量％含有することを特徴とする請求項８の水性ネイルエナメル組成物。
【請求項１０】
水相中に、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる単量体（Ａ）および前記単量体（Ａ）以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を構成単位とした重量平均分子量が１０，０００以上４０，０００以下であって、末端に下記式（Ｉ）で示されるメルカプトプロピオン酸誘導体が結合した共重合体（Ｅ）が分散したネイルエナメル用水性分散体：
一般式（１） （ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ
但し、ｎ＝１の場合、Ｒは炭素数４以上のアルキル基もしくは炭素数４以上のアルコキシアルキル基を表し、ｎ＝２〜４の場合、Ｒはｎ価の有機残基を表す。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３２５００
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４４６１（Ｐ２００５−５１４４６１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１４４８１
【国際出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【特許番号】特許第３８８９４３０号（Ｐ３８８９４３０）
【特許公報発行日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（５００４７０８４０）アサヌマ コーポレーション株式会社 (18)
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１４４８１
【国際出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【特許番号】特許第３８８９４３０号（Ｐ３８８９４３０）
【特許公報発行日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（５００４７０８４０）アサヌマ コーポレーション株式会社 (18)
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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