ハイドロタルサイト型粒子粉末、農業フィルム用保温剤、農業フィルム用マスターバッチ及び農業用フィルム
【課題】 本発明は、農業フィルム用保温剤に要求される透明性と、樹脂への分散性やハンドリング共に高いレベルで両立したハイドロタルサイト型粒子粉末からなる農業フィルム用保温剤に関するものである。
【解決手段】 吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以下で、吸油量／板面径の値が１４０〜１９０であることを特徴とするハイドロタルサイト型粒子粉末であって、該粒子粉末からなる農業フィルム用保温剤、及び当該農業フィルム用保温剤を含有する農業用フィルムである。
【解決手段】 吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以下で、吸油量／板面径の値が１４０〜１９０であることを特徴とするハイドロタルサイト型粒子粉末であって、該粒子粉末からなる農業フィルム用保温剤、及び当該農業フィルム用保温剤を含有する農業用フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業用フィルムに含有させた場合に優れた保温性と透明性を示す農業フィルム用保温剤、該化合物を有効成分とする農業フィルム用マスターバッチ及び農業用フィルムを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、農作物のハウスやトンネル栽培等に合成樹脂を用いた農業用フィルムが広く使用されている。これらに用いる農業用フィルムは昼間に太陽光線をハウス、トンネル内に高い透過率で透過させる一方、夜間には地面や植物から放出される赤外線を吸収や反射等により、ハウス、トンネル外に放出させない特性（保温性）が要求される。具体的な保温剤粒子として、農業用フィルムの昼間の太陽光線の透過性を高めるため樹脂の屈折率１．４５〜１．５５付近に近く無色イオンで構成された化合物であること、地面や植物から放射される赤外線のエネルギー分布である波長５〜３０μmの範囲の赤外線吸収能力が高い粒子であること、農業用フィルムに配合した際に機械的強度などを損なわないように微粒子で分散性が良いこと等が要望される。
【０００３】
以上のような農業フィルム用保温剤の要望に対して、樹脂に添加した際に透明性の優れたハイドロタルサイト化合物であるためには、粒子径が小さいほど有利である。しかし、粒子径の小さい粒子はマスターバッチおよびフィルムへ均一に分散させることが難しく、分散不良が問題であった。また、微粒子になるほど嵩密度が低くなり、ハンドリングの悪化や樹脂へのなじみの悪さが問題となっていた。
【０００４】
従来、樹脂製品の生産工程でのハイドロタルサイト粉体の供給における流動性を改善するため、真空脱気によるハイドロタルサイトの減容によって嵩密度を調整する技術が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、農業フィルム用保温剤に使用されるハイドロタルサイトにさらなる保温性と透明性を付与するために、オキシシリケート化合物やリン酸化合物で被覆することが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０６６２０号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、農業用フィルムに含有した場合に透明性を低下させず、樹脂へのなじみやすさが良好であり、分散性が非常に高い農業フィルム用保温剤、またこれを有効成分とした農業用マスターバッチ及び農業用フィルムを提供することにある。
【０００８】
従来の農業フィルム用保温剤は、要求される保温性は満足するものの、フィルムに含有した際に透明性の低下を引き起こしていた。また、樹脂と混練して高濃度のマスターバッチを作る際には、保温剤が樹脂へなじみにくく、マスターバッチの生産性を下げるほか、装置などへの付着性が高いことが問題になっていた。
【０００９】
そして、特許文献１の技術は、減容によるかさ比重の調整によってハイドロタルサイト粉体の供給時の流動性を改善するものであるが、ハイドロタルサイト自体は従来公知の製造方法によって得られるものであって、樹脂へのなじみやすさを改善するものではなく、フィルムに含有した際の透明性や樹脂への分散性は不十分であった。
【００１０】
また、特許文献２の技術は、ハイドロタルサイト粒子表面をオキシシリケート化合物やリン酸化合物で被覆し、保温性を付与するものであるが、ハイドロタルサイト自体は従来公知の製造方法によって得られるものであって、アスペクト比が高く、良好な流動性を実現できるものではなく、フィルムに含有した際の分散性は不十分であった。
【００１１】
本発明は、農業フィルム用保温剤に要求される透明性と、樹脂への分散性やハンドリングとを共に高いレベルで両立したハイドロタルサイト系農業フィルム用保温剤粒子を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以下で、吸油量／板面径の値が１４０〜１９０であることを特徴とするハイドロタルサイト型粒子粉末である（本発明１）。
【００１４】
また、見掛け密度ρaが０．２５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする本発明１に記載のハイドロタルサイト型粒子粉末である（本発明２）。
【００１５】
また、タップ密度ρtが０．５５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする本発明１または２に記載のハイドロタルサイト型粒子粉末である（本発明３）。
【００１６】
また、板面径が０．２５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、且つアスペクト比が２．５以下であることを特徴とする本発明１〜３のいずれかに記載のハイドロタルサイト型粒子粉末である（本発明４）。
【００１７】
また、層間水を一部もしくは全部除去した本発明１〜４のいずれかに記載のハイドロタルサイト型粒子粉末である（本発明５）。
【００１８】
また、本発明１〜５のいずれかに記載のハイドロタルサイト型粒子粉末からなる農業フィルム用保温剤である（本発明６）。
【００１９】
また、本発明６に記載の農業フィルム用保温剤をオレフィン系樹脂中に含有する農業フィルム用マスターバッチである（本発明７）。
【００２０】
また、本発明６に記載の農業フィルム用保温剤を含有する農業用フィルムである（本発明８）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末を用いた農業フィルム用保温剤は、フィルム化の際に透明性及び樹脂への分散性を高いレベルで両立する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２３】
先ず、本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末について述べる。
【００２４】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は下記式（１）に表される化合物である。
Ｍ２＋１−ｘ Ａｌｘ（ＯＨ）２ Ａｎ−ｐ ｍＨ２Ｏ (１)
(１)式におけるＭ２＋はＭｇおよびＺｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素を示す。Ａｎ−はn価のアニオンを示し、nは該アニオンの価数を示す。
０．２≦ｘ≦０．５
０≦ｍ≦１
ｐ＝ｘ／ｎ
【００２５】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末に含有されているアニオン（Ａｎ−）の種類は、水酸イオン（ＯＨ−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）及び硫酸イオン（ＳＯ４２−）などであり、特に好ましくは炭酸イオンである。その他、りん系，珪素系，ホウ素系の酸素酸アニオンの場合は赤外線吸収能力の向上も見込める。
【００２６】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以下である。好ましくは２５〜３３ｍｌ／１００ｇである。吸油量が３５ｍｌ／１００ｇを超える場合は、樹脂に添加したときのなじみが悪く、分散不良を起こしやすい。吸油量は、ハイドロタルサイト型粒子粉末の凝集状態、すなわち、二次粒子の形成について判断する尺度となるものである。ハイドロタルサイト型粒子が凝集して二次粒子を形成すると、凝集粒子の隙間に油が吸収されるため、吸油量が大きいということは、ハイドロタルサイト型粒子の二次粒子の形成量が多く、すなわちハイドロタルサイト型粒子の分散性が悪く凝集しやすいということを意味する。
【００２７】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、吸油量／板面径の値が１４０〜１９０である。吸油量／板面径の値が１４０未満の場合は吸油量に対して粒子の板面径が大きく、フィルムにした際に透明性を低下させやすくなる。また、吸油量／板面径の値が１９０を超える場合は、粒子が樹脂になじみにくくなり、分散性不良や生産性の悪化の原因となる。好ましい吸油量／板面径の値は１４２〜１８８、より好ましくは１４５〜１８５である。なお、吸油量（ｍｌ／ｇ）／板面径（μｍ）の単位は、（ｍｌ／ｇ／μｍ＝ｍ２／ｇ）であるが、本発明においては単位を省略して表記する。
【００２８】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は板状であって、板面径が０．２５μｍ以下であることが好ましい。より好ましい板面径は０．１〜０．２５μｍ、さらにより好ましくは０．１〜０．２μｍである。板面径が０．１μｍ未満の場合には、樹脂に練り込む際の分散性が不十分となる傾向がある。逆に板面径が０．２５μｍを超える場合には、樹脂中に均一に分散できたとしても、透明性が低下する恐れがある。
【００２９】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、見掛け密度（ρａ）が０．２５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。０．２５ｇ／ｃｃ未満の場合は流動性が悪化する原因となる恐れがある。より好ましくは０．３ｇ／ｃｃ以上である。
【００３０】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、タップ密度（ρｔ）が０．５５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。０．５５ｇ／ｃｃ未満の場合は、流動性が悪化する原因となる恐れがある。より好ましくは０．６ｇ／ｃｃ以上である。
【００３１】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。３０ｍ２／ｇを超える場合は微粒子となり、粒子凝集を起こしやすいので、分散不良の原因となる恐れがある。ＢＥＴ比表面積の下限値は５ｍ２／ｇ程度である。
【００３２】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、アスペクト比が２．５以下であることが好ましい。アスペクト比が２．５以下の等方的な粒子形状にすることにより嵩密度が高くなり、流動性が向上する。より好ましくは１．０〜２．４である。
【００３３】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末の樹脂へのなじみやすさは、後述する実施例における方法で測定したトルク差の値が小さいほど樹脂に対してなじみやすいと判断でき、トルク差の値が０．２１ｋｇ・ｍ以下であることが好ましい。また、ハイドロタルサイト型粒子の分散性は、後述する実施例における方法で測定した未分散粒子の凝集物の数の平均値が４以下（評価が○又は△）であることが好ましい。
【００３４】
次に本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末の製造方法について述べる。
【００３５】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを混合し、ｐＨ値が９〜１２、８０〜１００℃の温度範囲で、２〜８時間熟成し、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子である中間生成物１を生成させる１次反応と、該中間生成物１を含む水性懸濁液に、該中間生成物１の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムの合計モル数に対して、合計モル数が０．２５〜０．５となる割合でマグネシウム及びアルミニウムを含有するマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを添加した後、ｐＨが９〜１２の範囲、温度範囲が８０〜１００℃で１〜３時間熟成し、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子である中間生成物２を生成させる２次反応と、さらに該中間生成物２を含む水性懸濁液を水熱反応容器に移してｐＨ値が９〜１２、１２０〜１６０℃の温度範囲で、２〜９時間熟成して被処理粒子粉末とし、当該被処理粒子粉末に表面処理を行うことによって得られる。
【００３６】
また、前記製造方法の１次反応及び／又は２次反応のいずれかにおいて、必要に応じて亜鉛塩水溶液を添加することによって、所望量の亜鉛を含有するＭｇ−Ｚｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得ることも可能である。
【００３７】
本発明におけるアニオンを含むアルカリ性水溶液としては、アニオンを含む水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。
【００３８】
アニオンを含む水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３９】
水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００４０】
本発明におけるマグネシウム塩水溶液としては、硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び硝酸マグネシウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液である。
【００４１】
本発明における亜鉛塩水溶液としては、硫酸亜鉛水溶液、塩化亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸亜鉛水溶液、塩化亜鉛水溶液である。
【００４２】
本発明におけるアルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液及び硝酸アルミニウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液である。
【００４３】
１次反応において、アニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液を同時に混合してもよい。好ましくは、アニオンを含有するアルカリ水溶液に、あらかじめマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した水溶液を添加する。
【００４４】
また、各水溶液を添加する場合には、該水溶液を一度に添加する場合、又は連続的に滴下する場合のいずれで行ってもよい。
【００４５】
１次反応におけるアニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した反応溶液中の濃度は、マグネシウム塩は０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム塩は０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌ、アニオンは０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．２〜１．２ｍｏｌ／ｌ、水酸化アルカリ水溶液は０．５〜８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは１〜６ｍｏｌ／ｌである。添加するマグネシウムとアルミニウムとのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は０．８〜５．０が好ましく、より好ましくは０．９〜４．５である。
【００４６】
１次反応における熟成反応中の温度は８０〜１００℃であり、好ましくは８５〜１００℃である。８０℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子は生成するが、微粒子となり、樹脂混練に適した板面径の大きさの中間生成物１を得ることができない。
【００４７】
１次反応における熟成反応中のｐＨ値は９〜１２であり、好ましくは９．５〜１１．５である。ｐＨ値が９未満の場合、適度な厚みを有した中間生成物１が得られない。一方ｐＨ値が１２を超える場合、板面径が大きくなりやすく、等方的な形状の粒子が得られない。
【００４８】
１次反応における熟成反応の反応時間は２〜８時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有した中間生成物１が得られ難い。また、８時間を超える熟成は経済的ではない。
【００４９】
１次反応終了時点で、マグネシウムとアルミニウムは反応懸濁液中に残存しておらず、全て中間生成物１の生成に寄与している。従って、中間生成物１の組成は仕込み組成と同一になるものと推定される。
【００５０】
１次反応で得られた中間生成物１は、板面径は０．０４〜０．２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．２０μｍであり、厚みは０．０１〜０．０７μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍであり、アスペクト比は、４以下が好ましく、ＢＥＴ比表面積値は８〜７０ｍ２／ｇが好ましい。
【００５１】
２次反応において、添加するマグネシウムとアルミニウムの合計モル数は、１次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対して０．２５〜０．５である。好ましくは０．３〜０．４である。工業的にある程度収量を確保できる濃度で反応することを前提とすると、２次反応で添加するマグネシウムとアルミニウムの合計モル数が１次反応の合計モル数に対して０．２５未満の場合、１次反応のスラリー粘度が非常に高くなり、撹拌が不十分になりやすく、結果的に粒度分布が揃った粒子が得られない。一方０．５を超える場合も、微細な粒子が多量に析出し、粒度分布が揃った粒子が得られない。
【００５２】
２次反応において、マグネシウム塩水溶液、アルミニウム塩水溶液の添加順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液を同時に添加してもよい。好ましくは、あらかじめマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した水溶液を添加する。
【００５３】
また、２次反応において、あらかじめマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合して添加する場合には、一度に添加するよりも徐々に添加する方が好ましい。一度に添加すると、微細な粒子が多量に析出し、粒度分布の揃った粒子を得ることが困難となる。
【００５４】
２次反応におけるマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した反応溶液中の濃度は、マグネシウム塩は０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜１．３ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム塩は０．１〜１ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．１５〜０．５ｍｏｌ／ｌである。添加するマグネシウムとアルミニウムとのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は０．８〜５．０が好ましく、より好ましくは０．９〜４．５である。
【００５５】
２次反応における熟成反応中の温度は８０〜１００℃であり、好ましくは８５〜１００℃である。８０℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子は生成するが、微粒子となり、樹脂混練に適した板面径の大きさの中間生成物２を得ることができない。
【００５６】
２次反応における熟成反応中のｐＨ値は９〜１２であり、好ましくは９．５〜１１．５である。ｐＨ値が９未満の場合、適度な厚みを有した中間生成物２が得られない。一方ｐＨ値が１２を超える場合、板面径が大きくなりやすく、等方的な形状の粒子が得られない。
【００５７】
２次反応における熟成反応の反応時間は１〜３時間が好ましい。熟成時間が１時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有した中間生成物２が得られ難い。また、３時間を超える熟成は経済的ではない。
【００５８】
２次反応終了時点で、マグネシウムとアルミニウムは反応懸濁液中に残存しておらず、全て中間生成物２の生成に寄与している。従って、１次反応で得られた中間生成物１の表面に被覆されたハイドロタルサイト層の組成は２次反応における仕込み組成と同一になるものと推定される。
【００５９】
２次反応で得られた中間生成物２は、板面径は０．０６〜０．２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．２０μｍであり、厚みは０．０１〜０．０７μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０６μｍであり、アスペクト比は、３以下が好ましく、ＢＥＴ比表面積値は８〜７０ｍ２／ｇが好ましい。
【００６０】
水熱反応における熟成反応中の温度は１２０〜１６０℃であり、好ましくは１３０〜１６０℃である。１２０℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子は生成するが、樹脂混練に適した板面径の大きさと、適度な厚みを持った、等方的な形状のハイドロタルサイト型被処理粒子を得ることができない。
【００６１】
水熱反応における熟成反応中のｐＨ値は９〜１２であり、好ましく９．５〜１１．５である。ｐＨ値が９未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有した、等方的な形状のハイドロタルサイト型被処理粒子が得られない。
【００６２】
水熱反応における熟成反応の反応時間は２〜９時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有した、等方的な形状のハイドロタルサイト型被処理粒子が得られ難い。また、９時間を超える熟成は経済的ではない。
【００６３】
水熱反応終了時点で、マグネシウムとアルミニウムは反応懸濁液中に残存しておらず、２次反応で得られた中間生成物２からの溶出は起こっていない。
【００６４】
水熱反応で得られたハイドロタルサイト型被処理粒子は、板面径は０．２５μｍ以下が好ましく、厚みは０．０３〜０．１０μｍが好ましく、アスペクト比は２．５以下が好ましく、ＢＥＴ比表面積値は８〜５０ｍ２／ｇが好ましい。
【００６５】
水熱反応終了後においては、常法により水洗、乾燥すれば、ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子粉末が得られる。
【００６６】
得られた被処理粒子粉末は、樹脂への分散性を良好にするために、親油性の表面処理を行うことが好ましい。表面処理剤としては高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン等が用いられ、粒子表面の被覆は、乾式表面処理、湿式表面処理いずれでも行うことができる。
【００６７】
高級脂肪酸、もしくは有機シラン化合物、ロジン等を使用して湿式表面処理を行う場合は、ハイドロタルサイト型被処理粒子粉末を分散して得られる水性懸濁液に、前述の表面処理剤のうちのいずれかを完全に溶解させた水溶液を添加して水温を２０〜９０℃に調整して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記ハイドロタルサイト型被処理粒子の粒子表面を、高級脂肪酸、もしくは有機シラン化合物、ロジン等で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。
【００６８】
高級脂肪酸、もしくは有機シラン化合物、ロジン等を使用して乾式表面処理を行う場合は、ハイドロタルサイト型被処理粒子粉末をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、前述の表面処理剤のうちのいずれかを添加して乾式混合する。
【００６９】
高級脂肪酸類は、湿式表面処理を行う場合の高級脂肪酸としてはベヘニン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等が使用できる。乾式表面処理を行う場合の高級脂肪酸としては、ベヘニン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸等が使用できる。
【００７０】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうち高級脂肪酸による被覆量は、ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜２０．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％である。被覆量が０．２重量％未満の場合には、高級脂肪酸による被覆効果が得られない。２０．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００７１】
有機シラン化合物としては、湿式及び乾式表面処理共にデシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。好ましくはデシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００７２】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうち有機シラン化合物による被覆量は、ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜１８．０重量％が好ましく、より好ましくは０．４〜１６．５重量％である。被覆量が０．２重量％未満の場合には、有機シラン化合物による被覆効果が得られない。１８．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００７３】
ロジン類としては、湿式表面処理を行う場合は水溶性ロジン、乾式表面処理を行う場合は、天然ロジン、水添ロジン等が使用できる。
【００７４】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうちロジン類による被覆量は、ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜２５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０．０重量％である。被覆量が０．２重量％未満の場合には、ロジン類による被覆効果が得られない。２５．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００７５】
表面処理は一段階、または二段階で行うことができ、二段階の場合は湿式表面処理後に乾式表面処理を行うことが好ましい。
【００７６】
また、本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、層間水の一部または全量を除去した場合でも、保温剤としての効果は変わることはない。むしろ、層間水の一部または全量を除去することによって、樹脂混練の際の発泡を抑制することができ、生産性の向上につながる。層間水の一部又は全部を除去したハイドロタルサイト型粒子粉末としては、前記式（１）におけるｍの値が０〜０．６であることが好ましい。
【００７７】
次に、本発明に係る農業フィルム用マスターバッチについて述べる。
【００７８】
本発明に係る農業フィルム用マスターバッチに用いる樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル等のオレフィン類の重合体あるいは共重合体、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル含有量が２５重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性、耐候性、価格面を考慮して好ましい。
【００７９】
なお、マスターバッチに用いる樹脂の組成は、本発明に係る農業用フィルムの製造時に用いる希釈用樹脂と同一の樹脂を用いても良いし、異なる樹脂を用いても良い。異なる樹脂を用いる場合は、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮することが好ましい。
【００８０】
本発明に係る農業フィルム用マスターバッチ中のハイドロタルサイト型粒子粉末の含有量は、樹脂１００重量部に対して１０〜２５０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜２２０重量部である。１０重量部未満の場合は樹脂混練時の溶融粘度が不足し、保温剤の良好な分散混合が難しい。２５０重量部を超える場合には、樹脂が不足するため、保温剤の良好な分散混合が困難となり、好ましくない。
【００８１】
本発明に係る農業フィルム用マスターバッチは、樹脂と保温剤とをリボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練・成型した後切断するか、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕または成型、切断することにより製造される。
【００８２】
本発明に係る農業フィルム用マスターバッチのペレットの製造に際しては、必要に応じて周知の滑剤、光安定剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防霧剤、防曇剤、顔料、染料、熱安定剤等を適宜添加することができる。
【００８３】
本発明に係る農業フィルム用マスターバッチのペレットは、平均長径１〜６ｍｍが好ましく、より好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。平均短径は２〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは２．５〜４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える大きさの場合は、希釈用樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散混合させることが困難となる。
また、ペレット形状は種々のものができ、不定形または球形等の粒状、円柱状、フレーク状等に加工可能である。
【００８４】
次に、本発明に係る農業用フィルムについて述べる。
【００８５】
本発明に係る農業用フィルムに用いる樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル等のオレフィン類の重合体あるいは共重合体、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル含有量が２５重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性、耐候性、価格面を考慮して好ましい。
【００８６】
本発明に係る農業用フィルムの製造に際しては、必要に応じて周知の滑剤、光安定剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防霧剤、防曇剤、顔料、染料、熱安定剤等を適宜添加することができる。
【００８７】
本発明に係る農業用フィルムは、必要に応じて積層構造を有してもよい。
【００８８】
本発明に係る農業用フィルム中のハイドロタルサイト型粒子粉末の含有量は、樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは２〜２５重量部である。１重量部未満の場合は保温性能向上の効果が不十分である。３０重量部を超える場合には農業用フィルムの透明性が低下するため好ましくない。
【００８９】
本発明に係る農業用フィルムの保温性は、後述する評価法に従って測定した保温性指数で、７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。
【００９０】
本発明に係る農業用フィルムの透明性は、後述する評価法に従って測定したヘイズ値で評価される。ヘイズ値は、６．０％以下が好ましく、より好ましくは５．０％以下である。
【００９１】
次に、本発明に係る農業用フィルムの製造法について述べる。
【００９２】
本発明に係る農業用フィルムは、本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末及び樹脂を、常法に従って、たとえばリボンブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機に投入し、混合後、押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて溶融混練した後、インフレーション法、Ｔダイ法等の方法により、フィルム状に製膜して製造することができる。
【００９３】
また、本発明においては、あらかじめ前述した樹脂とハイドロタルサイト型粒子粉末を所定量混合したマスターバッチペレットを作製しておき、該ペレットを用いて前記農業用フィルムを作製してもよい。
【００９４】
＜作用＞
本発明において重要な点は、共沈反応によりハイドロタルサイト型粒子である中間生成物１を生成させる１次反応と、該中間生成物１を含有する水性懸濁液にマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液を添加し熟成する２次反応を行うことにより、常圧下で板面径に対して適度な厚みを有する、等方的な形状のハイドロタルサイト型粒子である中間生成物２を得た上で、さらに水熱反応を行うことにより等方的な形状を保ちながら、樹脂分散に適した大きさまで成長させたハイドロタルサイト型粒子を得ることである。
【００９５】
等方的な形状のハイドロタルサイト型粒子粉末が得られる理由について、本発明者は、１次反応でｐＨを１２以下に保持することによって、生成する中間生成物１の板面の急激な成長を抑制し、板面径と厚みのバランスを等方的にすることが効果的であったと考えている。また、１次反応で生成した中間生成物１の表面に、２次反応で添加したマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンが共沈析出してハイドロタルサイト層をエピタキシャルに被覆形成する際にも、ｐＨを１２以下にすることによって、１次反応で得られた中間生成物１の等方的な形状を維持しながら粒子成長させることができたことも重要である。同様に、水熱反応においても、ｐＨが１２以下であることによって、板面方向への成長は抑制され、等方的な形状を保ちながら、樹脂混練に適した大きさまで成長させることができたと考えている。
【実施例】
【００９６】
次に、実施例及び比較例を挙げる。
【００９７】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末及び農業用フィルムの諸特性は、下記の方法により評価した。
【００９８】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の構成相同定は粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−２５００）で行った。回折角２θが３〜８０°、ステップ角０．０３°、ＦＴ０．３ｓｅｃの条件で測定した。線源種はＣｕを使用した。
【００９９】
ハイドロタルサイト型粒子粉末における組成式Ｍ２＋１−ｘ Ａｌｘ（ＯＨ）２ Ａｎ−ｐ ｍＨ２Ｏにおける指数ｘは、ハイドロタルサイト型粒子粉末を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（サーモエレクトロン株式会社製、ｉＣＡＰ６５００）でイットリウムを内部標準として用いて分析して求めた。
【０１００】
吸油量に関してはＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−２に準じて、ハイドロタルサイト粒子粉末２．５ｇに吸収される煮あまに油の容量を測定し、粉末１００ｇあたりに換算して表した。
【０１０１】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の板面径は透過型電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。使用した透過型電子顕微鏡は「ＪＥＭ−１２００ＥＸ II（ＪＥＯＬ製）」である。ハイドロタルサイト粉末を水またはアルコールで分散させ、その溶液をメッシュ上に付着、乾燥させて観察試料を作成した。観察試料内で板面がメッシュに対して水平に付着している粒子（２００点）を選び、板面径の測定を行った。
【０１０２】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の粒子の厚みは、板面径と同様に、透過型電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。観察試料内で板面がメッシュに対して垂直に付着している粒子（１００点）を選び、厚みの測定を行った。アスペクト比は板面径／厚みから計算される。
【０１０３】
密度に関しては見掛け密度（ρａ）およびタップ密度（ρｔ）を測定した。測定方法はＪＩＳ Ｚ２５０４：２０００、ＪＩＳ Ｚ２５１２：２００６に準じた。
【０１０４】
比表面積値は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。測定装置は「モノソーブ ＭＳ−２１（ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ製）」を使用した。
【０１０５】
ハイドロタルサイト型保温剤粒子粉末を４０％濃度になるように２軸混練機を用いて、樹脂を混ぜてマスターバッチ化した。混練条件を予熱時間１０分、混練温度１２０℃、回転速度１２０ｒｐｍ、混練時間１５分とし、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）で混練した。
【０１０６】
保温剤粒子の樹脂へのなじみやすさは、ラボプラストミルのトルク測定値において、混練初期の最大トルクと、混練開始から５分経過後の安定トルクとの差を計算して指標とした。値が小さいほど、樹脂に対してなじみやすいことを意味している。
【０１０７】
フィルム化は保温剤４０％のマスターバッチを熱間プレスで加圧成形処理し、膜厚１００μｍのプレスフィルムを得た。加圧条件は、プレス温度１６０℃、プレス圧１５０ｋｇ重／ｃｍ２、プレス時間１分、処理量０．８ｇである。そのフィルムを用いて、ヘイズメーターによるヘイズ値（曇り度）の測定を行った。
【０１０８】
保温性は、保温指数で評価した。上記農業用フィルムの赤外線吸収スペクトルをフーリエ変換赤外分光光度計：ＦＴＩＲ−８７００（（株）島津製作所製）を用いて（２，０００〜４００ｃｍ−１の範囲で１ｃｍ−１毎に測定し、１００μｍの膜厚で補正して各波数の補正吸光率を求めた。この補正吸光率に各波数に対する１５℃の相対黒体放射エネルギーをかけて、相対黒体放射エネルギー吸収率を計算した。各波数の相対黒体放射エネルギー吸収率を積算し、その値を２，０００〜４００ｃｍ−１の総相対黒体放射エネルギーで除して保温指数とした。
【０１０９】
樹脂への分散性は前述の膜厚１００μｍのプレスフィルムを５ｃｍ四方に切り取り、１ｃｍ間隔で格子状に印をつけたものを光学顕微鏡で観察した際に、1ｃｍ四方の一マスの範囲に存在する未分散粒子の凝集物の数の平均値で評価した。
○・・・１個以下
△・・・２個〜４個
×・・・５個以上
【０１１０】
実施例１
ＣＯ３２−イオン濃度が３．１７ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌと９．５７ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌ及び水４００ｍｌを混合し、全量を９００ｍｌとした後、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。ここに、Ｍｇ２＋イオン濃度が２．０７ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液３５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が３ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液５０ｍｌの混合溶液を添加し、さらに水を１００ｍｌ加えて、全量を１．４ｌとした。添加し終わったら加温し、ｐＨ値が１０．７、９５℃で５時間熟成して白色沈殿物を含むスラリーを生成した。得られた中間生成物１の板面径は０．０８μｍ、比表面積は４５．５ｍ２／ｇであった（１次反応）。
【０１１１】
次いで、上記スラリーにＭｇ２＋濃度が１．９４ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液１５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が３ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液２０ｍｌ、および水１３０ｍｌの混合溶液を３０分間かけて徐々に添加した。添加終了後、ｐＨ値が９．４、９５℃でさらに１時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを生成した。得られた中間生成物２の板面径は０．１０μｍ、比表面積は３８．１ｍ２／ｇであった（２次反応）。１次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対する、２次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数の比は０．４である。
【０１１２】
このスラリーをオートクレーブ反応容器に移し、ｐＨ値が９．８、１４５℃で５時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを得た（水熱反応）。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型被処理粒子の板面径は０．２０μｍ、厚みは０．０９μｍ、比表面積は１５．３ｍ２／ｇであった（固形分量６５．３ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は２．４倍であった。
【０１１３】
ステアリン酸ソーダ３．８ｇを３００mlの温水に加えて、完全に溶解させた。オートクレーブ反応容器から取り出したスラリー１．５３ｌを別の反応容器に移し、６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０４ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１１４】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３２ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３４ｇ／ｃｃ、ρtは０．６４ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１６０であった。
【０１１５】
上記ハイドロタルサイト型粒子粉末を４０％濃度になるように２軸混練機を用いて、ポリエチレン樹脂（住友化学製 ＣＸ２００１）を混ぜてマスターバッチ化した。混練初期の最大トルクと５分経過後の安定したトルクの差は０．１７ｋｇ・ｍであった。
【０１１６】
得られたマスターバッチを熱間プレスで加圧成形処理し、膜厚１００μｍのプレスフィルムを得た。そのフィルムのヘイズ値（曇り度）は５．３、保温性指数は９３．４であった。なお、ブランクフィルムのヘイズ値は０．５である。また、分散性は○であった。
【０１１７】
実施例２
実施例１で得られた、ステアリン酸で表面処理されたハイドロタルサイト型粒子粉末１００ｇと、ステアリン酸１ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ステアリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１１８】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３１ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３２ｇ／ｃｃ、ρtは０．６２ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１５５であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．１５ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは５．４、保温性指数は９３．３、分散性は○であった。
【０１１９】
実施例３
実施例１で得られた、ステアリン酸で表面処理されたハイドロタルサイト型粒子粉末１００ｇと、ラウリン酸１．５ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１２０】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は２８ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３４ｇ／ｃｃ、ρtは０．６２ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１４０であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．０９ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは５．３、保温性指数は９３．５、分散性は○であった。
【０１２１】
実施例４
実施例１の水熱反応において、ｐＨ値が９．６、１４０℃で４時間熟成したところ、白色沈殿物を含むスラリーを得た。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型被処理粒子の板面径は０．１８μｍ、厚みは０．０８μｍ、比表面積は１７．４ｍ２／ｇであった（固形分量６５．３ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は２．４倍であった。
【０１２２】
ステアリン酸ソーダ４．３０ｇを３００mlの温水に加えて、完全に溶解させた。オートクレーブ反応容器から取り出したスラリー１．５３ｌを別の反応容器に移し、６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０４ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１２３】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３３ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１４ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．３、ρaは０．３１ｇ／ｃｃ、ρtは０．６２ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１８３であった。樹脂混練の際のトルク差は０．０８ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは５．５、保温性指数は９３．５、分散性は○であった。
【０１２４】
実施例５
実施例１の水熱反応後のスラリーを濾過、水洗して得られた、ハイドロタルサイト被処理粒子粉末を、２６０℃に設定した電気炉に２時間入れて層間水の全てを除去した。層間水を除去したハイドロタルサイト型粒子１００ｇとステアリン酸３．５ｇを、タニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ステアリン酸で被覆されたハイドロタルサイトの脱水粒子粉末を得た。
【０１２５】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３４ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．５、ρaは０．３２ｇ／ｃｃ、ρtは０．６０ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１４０であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．１９ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは５．６、保温性指数は９５．４、分散性は△であった。
【０１２６】
実施例６
ＣＯ３２−イオン濃度が２．８２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌと９．２８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌ及び水４００ｍｌを混合し、全量を９００ｍｌとした後、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。ここに、Ｍｇ２＋イオン濃度が２．０７ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液３５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が２．６８ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液５０ｍｌの混合溶液を添加し、さらに水を１００ｍｌ加えて、全量を１．４ｌとした。添加し終わったら加温し、ｐＨ値が１０．５、９５℃で３．５時間熟成して白色沈殿物を含むスラリーを生成した。得られた中間生成物１の板面径は０．１０μｍ、比表面積は３７．３ｍ２／ｇであった（１次反応）。
【０１２７】
次いで、上記スラリーにＭｇ２＋濃度が１．９３ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液１５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が２．７ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液２０ｍｌ、および水１３０ｍｌの混合溶液を３０分間かけて徐々に添加した。添加終了後、ｐＨ値が９．７、９５℃でさらに１時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを生成した。得られた中間生成物２の板面径は０．１２μｍ、比表面積は３４．１ｍ２／ｇであった（２次反応）。１次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対する、２次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数の比は０．４である。
【０１２８】
このスラリーをオートクレーブ反応容器に移し、ｐＨ値が９．８、１４０℃で５時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを得た（水熱反応）。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型被処理粒子の板面径は０．２０μｍ、厚みは０．０９μｍ、比表面積は１４．９ｍ２／ｇであった（固形分量６２．５ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は２．７倍であった。
【０１２９】
ステアリン酸ソーダ３．８ｇを３００mlの温水に加えて、完全に溶解させた。オートクレーブ反応容器から取り出したスラリー１．６ｌを別の反応容器に移し、６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０４ｇをヘンシェルミキサーに入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１３０】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３２ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３４ｇ／ｃｃ、ρtは０．６４ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１６０であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．１７ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは４．３、保温性指数は９４．０、分散性は○であった。
【０１３１】
実施例７
ＣＯ３２−イオン濃度が３．０１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌと１１．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌ及び水４００ｍｌを混合し、全量を９００ｍｌとした後、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。ここに、Ｍｇ２＋イオン濃度が２．４６ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液３５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が２．９ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液５０ｍｌの混合溶液を添加し、さらに水を１００ｍｌ加えて、全量を１．４ｌとした。添加し終わったら加温し、ｐＨ値が１０．７、９５℃で３時間熟成して白色沈殿物を含むスラリーを生成した。得られた中間生成物１の板面径は０．１０μｍ、比表面積は３７．２ｍ２／ｇであった（１次反応）。
【０１３２】
次いで、上記スラリーにＭｇ２＋濃度が２．２９ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液１５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が２．９ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液２０ｍｌ、および水１３０ｍｌの混合溶液を３０分間かけて徐々に添加した。添加終了後、ｐＨ値が１０．２、９５℃でさらに１時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを生成した。得られた中間生成物２の板面径は０．１２μｍ、比表面積は３４．７ｍ２／ｇであった（２次反応）。１次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対する、２次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数の比は０．４である。
【０１３３】
このスラリーをオートクレーブ反応容器に移し、ｐＨ値が１０．７、１３５℃で５時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを得た。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た（水熱反応）。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型被処理粒子の板面径は０．１９μｍ、厚みは０．０９μｍ、比表面積は１５．９ｍ２／ｇであった（固形分量７１．４ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は３倍であった。
【０１３４】
ステアリン酸ソーダ３．８ｇを３００mlの温水に加えて、完全に溶解させた。オートクレーブ反応容器から取り出したスラリー１．４ｌを別の反応容器に移し、６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０４ｇをヘンシェルミキサーに入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１３５】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３２ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３４ｇ／ｃｃ、ρtは０．６４ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１６０であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．１７ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは３．７、保温性指数は９４．３、分散性は○であった。
【０１３６】
実施例８
ＣＯ３２−イオン濃度が３．６２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌと１０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌ及び水４００ｍｌを混合し、全量を９００ｍｌとした後、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。ここに、Ｍｇ２＋イオン濃度が２．０７ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液３５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が３．４５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液５０ｍｌの混合溶液を添加し、さらに水を１００ｍｌ加えて、全量を１．４ｌとした。添加し終わったら加温し、ｐＨ値が１０．７、９５℃で５時間熟成して白色沈殿物を含むスラリーを生成した。得られた中間生成物１の板面径は０．１０μｍ、比表面積は３６．９ｍ２／ｇであった（１次反応）。
【０１３７】
次いで、上記スラリーにＭｇ２＋濃度が１．９３５ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液１５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が３．５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液２０ｍｌ、および水１３０ｍｌの混合溶液を３０分間かけて徐々に添加した。添加終了後、ｐＨ値が９．４、９５℃でさらに１時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを生成した。得られた中間生成物２の板面径は０．１２μｍ、比表面積は３４．３ｍ２／ｇであった（２次反応）。１次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対する、２次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数の比は０．４である。
【０１３８】
このスラリーをオートクレーブ反応容器に移し、ｐＨ値が９．８、１４５℃で５時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを得た（水熱反応）。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型被処理粒子の板面径は０．２０μｍ、厚みは０．１μｍ、比表面積は１５．１ｍ２／ｇであった（固形分量６８．３ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は２．１倍であった。
【０１３９】
ステアリン酸ソーダ３．８ｇを３００mlの温水に加えて、完全に溶解させた。オートクレーブ反応容器から取り出したスラリー１．４６ｌを別の反応容器に移し、６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０４ｇをヘンシェルミキサーに入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１４０】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３２ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３４ｇ／ｃｃ、ρtは０．６４ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１６０であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．１７ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは５．９、保温性指数は９３．０、分散性は○であった。
【０１４１】
実施例９
実施例１で得られたラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を４０％濃度になるように２軸混練機を用いて、ＥＶＡ樹脂（日本ユニカー製 ＰＥＳ−４００ ＶＡコンテント１５％）を混ぜてマスターバッチ化した。混練初期の最大トルクと５分経過後の安定したトルクの差は０．１６ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは８．６、保温性指数は９６．８、分散性は○であった。なお、ブランクフィルムのヘイズは０．９である。
【０１４２】
実施例１０
３００mlの水に１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム１０ｍｌを加えて６０℃に加温したところに、ラウリン酸２．５ｇを加えて撹拌しながら完全に溶解させた。実施例１で水熱反応後に得られたスラリー１．５３ｌを別の反応容器に移し、６５℃に保持して撹拌しながら、ラウリン酸水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ラウリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とステアリン酸１．０３ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ステアリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１４３】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３５ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３３ｇ／ｃｃ、ρtは０．６３ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１７５であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．２１ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは５．６、保温性指数は９３．４、分散性は△であった。
【０１４４】
実施例１１
３００mlの水に１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム１０ｍｌを加えて６０℃に加温したところに、１２ヒドロキシステアリン酸３．７ｇを加えて撹拌しながら完全に溶解させた。実施例１で水熱反応後に得られたスラリー１．５３ｌを別の反応容器に移し、６５℃に保持して撹拌しながら、１２ヒドロキシステアリン酸水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、１２ヒドロキシステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０４ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１４５】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３４ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３２ｇ／ｃｃ、ρtは０．６３ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１７０であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．２ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは５．７、保温性指数は９３．３、分散性は△であった。
【０１４６】
実施例１２
実施例１で得られた、ステアリン酸で表面処理されたハイドロタルサイト型粒子粉末１００ｇと、１２ヒドロキシステアリン酸１ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ステアリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１４７】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３４ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３３ｇ／ｃｃ、ρtは０．６４ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１７０であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．１８ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは５．３、保温性指数は９３．３、分散性は○であった。
【０１４８】
比較例１
ＣＯ３２−イオン濃度が３．１７ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌと１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍｌ及び水２５０ｍｌを混合し、全量を９００ｍｌとした後、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。ここに、Ｍｇ２＋イオン濃度が２．０７ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液３５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が３ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液５０ｍｌの混合溶液を添加し、さらに水を１００ｍｌ加えて、全量を１．４ｌとした。添加し終わったら加温し、ｐＨ値が１２．５、６５℃で５時間熟成して白色沈殿物を含むスラリーを生成した。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型被処理粒子の板面径は０．０４５μｍ、比表面積は６０ｍ２／ｇであった（固形分量６５．３ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は２．４倍であった。
【０１４９】
得られたスラリー１．５３ｌを６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ１５．２ｇを１ｌの温水に完全に溶解させた水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．２８ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１５０】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は４８ｍｌ／１００ｇ、比表面積は６０ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．５、ρaは０．１５ｇ／ｃｃ、ρtは０．２９ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１０６７であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．３０ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは９．８、保温性指数は９２．９、分散性は×であった。
【０１５１】
比較例２
実施例１の１次反応の反応時間を３．５時間として、それ以降は同様に２次反応を行い、白色沈殿物を含むスラリーを生成した。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型粒子の板面径は０．０７μｍ、比表面積は３９ｍ２／ｇであった（固形分量６５．３ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は２．４倍であった。
【０１５２】
得られたスラリー１．５３ｌを６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ９．４ｇを１ｌの温水に完全に溶解させた水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０９ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１５３】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は４４ｍｌ／１００ｇ、比表面積は３７ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．７、ρaは０．１７ｇ／ｃｃ、ρtは０．３２ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は６２９であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．２８ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは９．５、保温性指数は９３．０、分散性は×であった。
【０１５４】
比較例３
ＣＯ３２−イオン濃度が３．１７ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌと９．５７ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌ及び水４００ｍｌを混合し、全量を９００ｍｌとした後、３０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。ここに、Ｍｇ２＋イオン濃度が２．０３ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液５００ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が１．０６ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液２００ｍｌの混合溶液を添加し、さらに水を１００ｍｌ加えて、全量を１．７ｌとした。このスラリーをオートクレーブ反応容器に移し、ｐＨ値が１０．０、１４０℃で３時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを得た。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型粒子の板面径は０．２６μｍ、厚みは０．０５μｍ、比表面積は１７．３ｍ２／ｇであった（固形分量６５．３ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は２．４倍であった。
【０１５５】
得られたスラリー１．５３ｌを６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ４．４ｇを３００ｍｌの温水に完全に溶解させた水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０４ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１５６】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３６ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１５ｍ２／ｇ、アスペクト比は５．２、ρaは０．２３ｇ／ｃｃ、ρtは０．５２ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１３８であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．２３ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは８．７、保温性指数は９３．３、分散性は△であった。
【０１５７】
比較例４
実施例１の水熱反応において反応条件をｐＨ値が１０．０、１６０℃、６時間で行い、白色沈殿物を含むスラリーを得た。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型粒子の板面径は０．２４μｍ、厚みは０．０８４μｍ、比表面積は１３．２ｍ２／ｇであった（固形分量６５．３ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は２．４倍であった。
【０１５８】
得られたスラリー１．５３ｌを６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ３．３ｇを３００ｍｌの温水に完全に溶解させた水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０３ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１５９】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３９ｍｌ／１００ｇ、比表面積は９ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．９、ρaは０．２１ｇ／ｃｃ、ρtは０．４９ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１６３であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．２５ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは８．８、保温性指数は９３．２、分散性は△であった。
【０１６０】
比較例５
協和化学工業（株）製ＤＨＴ−４Ａを比較例５とした。
【０１６１】
比較例６
堺化学工業（株）製ＨＴ−Ｐを比較例６とした。
【０１６２】
実施例及び比較例の合成条件を表１に、得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、農業用フィルムに含有した場合に透明性を低下させず、樹脂へのなじみやすさが良好であり、分散性が非常に高いため、農業フィルム用保温剤として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業用フィルムに含有させた場合に優れた保温性と透明性を示す農業フィルム用保温剤、該化合物を有効成分とする農業フィルム用マスターバッチ及び農業用フィルムを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、農作物のハウスやトンネル栽培等に合成樹脂を用いた農業用フィルムが広く使用されている。これらに用いる農業用フィルムは昼間に太陽光線をハウス、トンネル内に高い透過率で透過させる一方、夜間には地面や植物から放出される赤外線を吸収や反射等により、ハウス、トンネル外に放出させない特性（保温性）が要求される。具体的な保温剤粒子として、農業用フィルムの昼間の太陽光線の透過性を高めるため樹脂の屈折率１．４５〜１．５５付近に近く無色イオンで構成された化合物であること、地面や植物から放射される赤外線のエネルギー分布である波長５〜３０μmの範囲の赤外線吸収能力が高い粒子であること、農業用フィルムに配合した際に機械的強度などを損なわないように微粒子で分散性が良いこと等が要望される。
【０００３】
以上のような農業フィルム用保温剤の要望に対して、樹脂に添加した際に透明性の優れたハイドロタルサイト化合物であるためには、粒子径が小さいほど有利である。しかし、粒子径の小さい粒子はマスターバッチおよびフィルムへ均一に分散させることが難しく、分散不良が問題であった。また、微粒子になるほど嵩密度が低くなり、ハンドリングの悪化や樹脂へのなじみの悪さが問題となっていた。
【０００４】
従来、樹脂製品の生産工程でのハイドロタルサイト粉体の供給における流動性を改善するため、真空脱気によるハイドロタルサイトの減容によって嵩密度を調整する技術が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、農業フィルム用保温剤に使用されるハイドロタルサイトにさらなる保温性と透明性を付与するために、オキシシリケート化合物やリン酸化合物で被覆することが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０６６２０号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、農業用フィルムに含有した場合に透明性を低下させず、樹脂へのなじみやすさが良好であり、分散性が非常に高い農業フィルム用保温剤、またこれを有効成分とした農業用マスターバッチ及び農業用フィルムを提供することにある。
【０００８】
従来の農業フィルム用保温剤は、要求される保温性は満足するものの、フィルムに含有した際に透明性の低下を引き起こしていた。また、樹脂と混練して高濃度のマスターバッチを作る際には、保温剤が樹脂へなじみにくく、マスターバッチの生産性を下げるほか、装置などへの付着性が高いことが問題になっていた。
【０００９】
そして、特許文献１の技術は、減容によるかさ比重の調整によってハイドロタルサイト粉体の供給時の流動性を改善するものであるが、ハイドロタルサイト自体は従来公知の製造方法によって得られるものであって、樹脂へのなじみやすさを改善するものではなく、フィルムに含有した際の透明性や樹脂への分散性は不十分であった。
【００１０】
また、特許文献２の技術は、ハイドロタルサイト粒子表面をオキシシリケート化合物やリン酸化合物で被覆し、保温性を付与するものであるが、ハイドロタルサイト自体は従来公知の製造方法によって得られるものであって、アスペクト比が高く、良好な流動性を実現できるものではなく、フィルムに含有した際の分散性は不十分であった。
【００１１】
本発明は、農業フィルム用保温剤に要求される透明性と、樹脂への分散性やハンドリングとを共に高いレベルで両立したハイドロタルサイト系農業フィルム用保温剤粒子を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以下で、吸油量／板面径の値が１４０〜１９０であることを特徴とするハイドロタルサイト型粒子粉末である（本発明１）。
【００１４】
また、見掛け密度ρaが０．２５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする本発明１に記載のハイドロタルサイト型粒子粉末である（本発明２）。
【００１５】
また、タップ密度ρtが０．５５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする本発明１または２に記載のハイドロタルサイト型粒子粉末である（本発明３）。
【００１６】
また、板面径が０．２５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、且つアスペクト比が２．５以下であることを特徴とする本発明１〜３のいずれかに記載のハイドロタルサイト型粒子粉末である（本発明４）。
【００１７】
また、層間水を一部もしくは全部除去した本発明１〜４のいずれかに記載のハイドロタルサイト型粒子粉末である（本発明５）。
【００１８】
また、本発明１〜５のいずれかに記載のハイドロタルサイト型粒子粉末からなる農業フィルム用保温剤である（本発明６）。
【００１９】
また、本発明６に記載の農業フィルム用保温剤をオレフィン系樹脂中に含有する農業フィルム用マスターバッチである（本発明７）。
【００２０】
また、本発明６に記載の農業フィルム用保温剤を含有する農業用フィルムである（本発明８）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末を用いた農業フィルム用保温剤は、フィルム化の際に透明性及び樹脂への分散性を高いレベルで両立する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２３】
先ず、本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末について述べる。
【００２４】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は下記式（１）に表される化合物である。
Ｍ２＋１−ｘ Ａｌｘ（ＯＨ）２ Ａｎ−ｐ ｍＨ２Ｏ (１)
(１)式におけるＭ２＋はＭｇおよびＺｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素を示す。Ａｎ−はn価のアニオンを示し、nは該アニオンの価数を示す。
０．２≦ｘ≦０．５
０≦ｍ≦１
ｐ＝ｘ／ｎ
【００２５】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末に含有されているアニオン（Ａｎ−）の種類は、水酸イオン（ＯＨ−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）及び硫酸イオン（ＳＯ４２−）などであり、特に好ましくは炭酸イオンである。その他、りん系，珪素系，ホウ素系の酸素酸アニオンの場合は赤外線吸収能力の向上も見込める。
【００２６】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以下である。好ましくは２５〜３３ｍｌ／１００ｇである。吸油量が３５ｍｌ／１００ｇを超える場合は、樹脂に添加したときのなじみが悪く、分散不良を起こしやすい。吸油量は、ハイドロタルサイト型粒子粉末の凝集状態、すなわち、二次粒子の形成について判断する尺度となるものである。ハイドロタルサイト型粒子が凝集して二次粒子を形成すると、凝集粒子の隙間に油が吸収されるため、吸油量が大きいということは、ハイドロタルサイト型粒子の二次粒子の形成量が多く、すなわちハイドロタルサイト型粒子の分散性が悪く凝集しやすいということを意味する。
【００２７】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、吸油量／板面径の値が１４０〜１９０である。吸油量／板面径の値が１４０未満の場合は吸油量に対して粒子の板面径が大きく、フィルムにした際に透明性を低下させやすくなる。また、吸油量／板面径の値が１９０を超える場合は、粒子が樹脂になじみにくくなり、分散性不良や生産性の悪化の原因となる。好ましい吸油量／板面径の値は１４２〜１８８、より好ましくは１４５〜１８５である。なお、吸油量（ｍｌ／ｇ）／板面径（μｍ）の単位は、（ｍｌ／ｇ／μｍ＝ｍ２／ｇ）であるが、本発明においては単位を省略して表記する。
【００２８】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は板状であって、板面径が０．２５μｍ以下であることが好ましい。より好ましい板面径は０．１〜０．２５μｍ、さらにより好ましくは０．１〜０．２μｍである。板面径が０．１μｍ未満の場合には、樹脂に練り込む際の分散性が不十分となる傾向がある。逆に板面径が０．２５μｍを超える場合には、樹脂中に均一に分散できたとしても、透明性が低下する恐れがある。
【００２９】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、見掛け密度（ρａ）が０．２５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。０．２５ｇ／ｃｃ未満の場合は流動性が悪化する原因となる恐れがある。より好ましくは０．３ｇ／ｃｃ以上である。
【００３０】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、タップ密度（ρｔ）が０．５５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。０．５５ｇ／ｃｃ未満の場合は、流動性が悪化する原因となる恐れがある。より好ましくは０．６ｇ／ｃｃ以上である。
【００３１】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。３０ｍ２／ｇを超える場合は微粒子となり、粒子凝集を起こしやすいので、分散不良の原因となる恐れがある。ＢＥＴ比表面積の下限値は５ｍ２／ｇ程度である。
【００３２】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、アスペクト比が２．５以下であることが好ましい。アスペクト比が２．５以下の等方的な粒子形状にすることにより嵩密度が高くなり、流動性が向上する。より好ましくは１．０〜２．４である。
【００３３】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末の樹脂へのなじみやすさは、後述する実施例における方法で測定したトルク差の値が小さいほど樹脂に対してなじみやすいと判断でき、トルク差の値が０．２１ｋｇ・ｍ以下であることが好ましい。また、ハイドロタルサイト型粒子の分散性は、後述する実施例における方法で測定した未分散粒子の凝集物の数の平均値が４以下（評価が○又は△）であることが好ましい。
【００３４】
次に本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末の製造方法について述べる。
【００３５】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを混合し、ｐＨ値が９〜１２、８０〜１００℃の温度範囲で、２〜８時間熟成し、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子である中間生成物１を生成させる１次反応と、該中間生成物１を含む水性懸濁液に、該中間生成物１の生成時に添加した前記マグネシウムと前記アルミニウムの合計モル数に対して、合計モル数が０．２５〜０．５となる割合でマグネシウム及びアルミニウムを含有するマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液とを添加した後、ｐＨが９〜１２の範囲、温度範囲が８０〜１００℃で１〜３時間熟成し、Ｍｇ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子である中間生成物２を生成させる２次反応と、さらに該中間生成物２を含む水性懸濁液を水熱反応容器に移してｐＨ値が９〜１２、１２０〜１６０℃の温度範囲で、２〜９時間熟成して被処理粒子粉末とし、当該被処理粒子粉末に表面処理を行うことによって得られる。
【００３６】
また、前記製造方法の１次反応及び／又は２次反応のいずれかにおいて、必要に応じて亜鉛塩水溶液を添加することによって、所望量の亜鉛を含有するＭｇ−Ｚｎ−Ａｌ系ハイドロタルサイト型粒子粉末を得ることも可能である。
【００３７】
本発明におけるアニオンを含むアルカリ性水溶液としては、アニオンを含む水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。
【００３８】
アニオンを含む水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３９】
水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００４０】
本発明におけるマグネシウム塩水溶液としては、硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び硝酸マグネシウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸マグネシウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液である。
【００４１】
本発明における亜鉛塩水溶液としては、硫酸亜鉛水溶液、塩化亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸亜鉛水溶液、塩化亜鉛水溶液である。
【００４２】
本発明におけるアルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液及び硝酸アルミニウム水溶液などを使用することができ、好ましくは硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液である。
【００４３】
１次反応において、アニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液を同時に混合してもよい。好ましくは、アニオンを含有するアルカリ水溶液に、あらかじめマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した水溶液を添加する。
【００４４】
また、各水溶液を添加する場合には、該水溶液を一度に添加する場合、又は連続的に滴下する場合のいずれで行ってもよい。
【００４５】
１次反応におけるアニオンを含有するアルカリ水溶液、マグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した反応溶液中の濃度は、マグネシウム塩は０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム塩は０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌ、アニオンは０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．２〜１．２ｍｏｌ／ｌ、水酸化アルカリ水溶液は０．５〜８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは１〜６ｍｏｌ／ｌである。添加するマグネシウムとアルミニウムとのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は０．８〜５．０が好ましく、より好ましくは０．９〜４．５である。
【００４６】
１次反応における熟成反応中の温度は８０〜１００℃であり、好ましくは８５〜１００℃である。８０℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子は生成するが、微粒子となり、樹脂混練に適した板面径の大きさの中間生成物１を得ることができない。
【００４７】
１次反応における熟成反応中のｐＨ値は９〜１２であり、好ましくは９．５〜１１．５である。ｐＨ値が９未満の場合、適度な厚みを有した中間生成物１が得られない。一方ｐＨ値が１２を超える場合、板面径が大きくなりやすく、等方的な形状の粒子が得られない。
【００４８】
１次反応における熟成反応の反応時間は２〜８時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有した中間生成物１が得られ難い。また、８時間を超える熟成は経済的ではない。
【００４９】
１次反応終了時点で、マグネシウムとアルミニウムは反応懸濁液中に残存しておらず、全て中間生成物１の生成に寄与している。従って、中間生成物１の組成は仕込み組成と同一になるものと推定される。
【００５０】
１次反応で得られた中間生成物１は、板面径は０．０４〜０．２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．２０μｍであり、厚みは０．０１〜０．０７μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍであり、アスペクト比は、４以下が好ましく、ＢＥＴ比表面積値は８〜７０ｍ２／ｇが好ましい。
【００５１】
２次反応において、添加するマグネシウムとアルミニウムの合計モル数は、１次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対して０．２５〜０．５である。好ましくは０．３〜０．４である。工業的にある程度収量を確保できる濃度で反応することを前提とすると、２次反応で添加するマグネシウムとアルミニウムの合計モル数が１次反応の合計モル数に対して０．２５未満の場合、１次反応のスラリー粘度が非常に高くなり、撹拌が不十分になりやすく、結果的に粒度分布が揃った粒子が得られない。一方０．５を超える場合も、微細な粒子が多量に析出し、粒度分布が揃った粒子が得られない。
【００５２】
２次反応において、マグネシウム塩水溶液、アルミニウム塩水溶液の添加順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液を同時に添加してもよい。好ましくは、あらかじめマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した水溶液を添加する。
【００５３】
また、２次反応において、あらかじめマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合して添加する場合には、一度に添加するよりも徐々に添加する方が好ましい。一度に添加すると、微細な粒子が多量に析出し、粒度分布の揃った粒子を得ることが困難となる。
【００５４】
２次反応におけるマグネシウム塩水溶液及びアルミニウム塩水溶液を混合した反応溶液中の濃度は、マグネシウム塩は０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜１．３ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム塩は０．１〜１ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、０．１５〜０．５ｍｏｌ／ｌである。添加するマグネシウムとアルミニウムとのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は０．８〜５．０が好ましく、より好ましくは０．９〜４．５である。
【００５５】
２次反応における熟成反応中の温度は８０〜１００℃であり、好ましくは８５〜１００℃である。８０℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子は生成するが、微粒子となり、樹脂混練に適した板面径の大きさの中間生成物２を得ることができない。
【００５６】
２次反応における熟成反応中のｐＨ値は９〜１２であり、好ましくは９．５〜１１．５である。ｐＨ値が９未満の場合、適度な厚みを有した中間生成物２が得られない。一方ｐＨ値が１２を超える場合、板面径が大きくなりやすく、等方的な形状の粒子が得られない。
【００５７】
２次反応における熟成反応の反応時間は１〜３時間が好ましい。熟成時間が１時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有した中間生成物２が得られ難い。また、３時間を超える熟成は経済的ではない。
【００５８】
２次反応終了時点で、マグネシウムとアルミニウムは反応懸濁液中に残存しておらず、全て中間生成物２の生成に寄与している。従って、１次反応で得られた中間生成物１の表面に被覆されたハイドロタルサイト層の組成は２次反応における仕込み組成と同一になるものと推定される。
【００５９】
２次反応で得られた中間生成物２は、板面径は０．０６〜０．２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．２０μｍであり、厚みは０．０１〜０．０７μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０６μｍであり、アスペクト比は、３以下が好ましく、ＢＥＴ比表面積値は８〜７０ｍ２／ｇが好ましい。
【００６０】
水熱反応における熟成反応中の温度は１２０〜１６０℃であり、好ましくは１３０〜１６０℃である。１２０℃未満の場合にもハイドロタルサイト型粒子は生成するが、樹脂混練に適した板面径の大きさと、適度な厚みを持った、等方的な形状のハイドロタルサイト型被処理粒子を得ることができない。
【００６１】
水熱反応における熟成反応中のｐＨ値は９〜１２であり、好ましく９．５〜１１．５である。ｐＨ値が９未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有した、等方的な形状のハイドロタルサイト型被処理粒子が得られない。
【００６２】
水熱反応における熟成反応の反応時間は２〜９時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有した、等方的な形状のハイドロタルサイト型被処理粒子が得られ難い。また、９時間を超える熟成は経済的ではない。
【００６３】
水熱反応終了時点で、マグネシウムとアルミニウムは反応懸濁液中に残存しておらず、２次反応で得られた中間生成物２からの溶出は起こっていない。
【００６４】
水熱反応で得られたハイドロタルサイト型被処理粒子は、板面径は０．２５μｍ以下が好ましく、厚みは０．０３〜０．１０μｍが好ましく、アスペクト比は２．５以下が好ましく、ＢＥＴ比表面積値は８〜５０ｍ２／ｇが好ましい。
【００６５】
水熱反応終了後においては、常法により水洗、乾燥すれば、ハイドロタルサイト型粒子の被処理粒子粉末が得られる。
【００６６】
得られた被処理粒子粉末は、樹脂への分散性を良好にするために、親油性の表面処理を行うことが好ましい。表面処理剤としては高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン等が用いられ、粒子表面の被覆は、乾式表面処理、湿式表面処理いずれでも行うことができる。
【００６７】
高級脂肪酸、もしくは有機シラン化合物、ロジン等を使用して湿式表面処理を行う場合は、ハイドロタルサイト型被処理粒子粉末を分散して得られる水性懸濁液に、前述の表面処理剤のうちのいずれかを完全に溶解させた水溶液を添加して水温を２０〜９０℃に調整して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記ハイドロタルサイト型被処理粒子の粒子表面を、高級脂肪酸、もしくは有機シラン化合物、ロジン等で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。
【００６８】
高級脂肪酸、もしくは有機シラン化合物、ロジン等を使用して乾式表面処理を行う場合は、ハイドロタルサイト型被処理粒子粉末をヘンシェルミキサー、サンドミル、エッジランナー、タニナカ式粉砕機、らいかい機等に入れ、前述の表面処理剤のうちのいずれかを添加して乾式混合する。
【００６９】
高級脂肪酸類は、湿式表面処理を行う場合の高級脂肪酸としてはベヘニン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸ベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等が使用できる。乾式表面処理を行う場合の高級脂肪酸としては、ベヘニン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸等が使用できる。
【００７０】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうち高級脂肪酸による被覆量は、ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜２０．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％である。被覆量が０．２重量％未満の場合には、高級脂肪酸による被覆効果が得られない。２０．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００７１】
有機シラン化合物としては、湿式及び乾式表面処理共にデシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。好ましくはデシルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００７２】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうち有機シラン化合物による被覆量は、ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜１８．０重量％が好ましく、より好ましくは０．４〜１６．５重量％である。被覆量が０．２重量％未満の場合には、有機シラン化合物による被覆効果が得られない。１８．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００７３】
ロジン類としては、湿式表面処理を行う場合は水溶性ロジン、乾式表面処理を行う場合は、天然ロジン、水添ロジン等が使用できる。
【００７４】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末の表面被覆物のうちロジン類による被覆量は、ハイドロタルサイト型粒子粉末に対してＣ換算で０．２〜２５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０．０重量％である。被覆量が０．２重量％未満の場合には、ロジン類による被覆効果が得られない。２５．０重量％を超える場合には、被覆効果が飽和するため、必要以上に被覆する意味がない。
【００７５】
表面処理は一段階、または二段階で行うことができ、二段階の場合は湿式表面処理後に乾式表面処理を行うことが好ましい。
【００７６】
また、本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、層間水の一部または全量を除去した場合でも、保温剤としての効果は変わることはない。むしろ、層間水の一部または全量を除去することによって、樹脂混練の際の発泡を抑制することができ、生産性の向上につながる。層間水の一部又は全部を除去したハイドロタルサイト型粒子粉末としては、前記式（１）におけるｍの値が０〜０．６であることが好ましい。
【００７７】
次に、本発明に係る農業フィルム用マスターバッチについて述べる。
【００７８】
本発明に係る農業フィルム用マスターバッチに用いる樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル等のオレフィン類の重合体あるいは共重合体、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル含有量が２５重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性、耐候性、価格面を考慮して好ましい。
【００７９】
なお、マスターバッチに用いる樹脂の組成は、本発明に係る農業用フィルムの製造時に用いる希釈用樹脂と同一の樹脂を用いても良いし、異なる樹脂を用いても良い。異なる樹脂を用いる場合は、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮することが好ましい。
【００８０】
本発明に係る農業フィルム用マスターバッチ中のハイドロタルサイト型粒子粉末の含有量は、樹脂１００重量部に対して１０〜２５０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜２２０重量部である。１０重量部未満の場合は樹脂混練時の溶融粘度が不足し、保温剤の良好な分散混合が難しい。２５０重量部を超える場合には、樹脂が不足するため、保温剤の良好な分散混合が困難となり、好ましくない。
【００８１】
本発明に係る農業フィルム用マスターバッチは、樹脂と保温剤とをリボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練・成型した後切断するか、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕または成型、切断することにより製造される。
【００８２】
本発明に係る農業フィルム用マスターバッチのペレットの製造に際しては、必要に応じて周知の滑剤、光安定剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防霧剤、防曇剤、顔料、染料、熱安定剤等を適宜添加することができる。
【００８３】
本発明に係る農業フィルム用マスターバッチのペレットは、平均長径１〜６ｍｍが好ましく、より好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。平均短径は２〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは２．５〜４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える大きさの場合は、希釈用樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散混合させることが困難となる。
また、ペレット形状は種々のものができ、不定形または球形等の粒状、円柱状、フレーク状等に加工可能である。
【００８４】
次に、本発明に係る農業用フィルムについて述べる。
【００８５】
本発明に係る農業用フィルムに用いる樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル等のオレフィン類の重合体あるいは共重合体、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル含有量が２５重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体が、透明性、耐候性、価格面を考慮して好ましい。
【００８６】
本発明に係る農業用フィルムの製造に際しては、必要に応じて周知の滑剤、光安定剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防霧剤、防曇剤、顔料、染料、熱安定剤等を適宜添加することができる。
【００８７】
本発明に係る農業用フィルムは、必要に応じて積層構造を有してもよい。
【００８８】
本発明に係る農業用フィルム中のハイドロタルサイト型粒子粉末の含有量は、樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは２〜２５重量部である。１重量部未満の場合は保温性能向上の効果が不十分である。３０重量部を超える場合には農業用フィルムの透明性が低下するため好ましくない。
【００８９】
本発明に係る農業用フィルムの保温性は、後述する評価法に従って測定した保温性指数で、７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。
【００９０】
本発明に係る農業用フィルムの透明性は、後述する評価法に従って測定したヘイズ値で評価される。ヘイズ値は、６．０％以下が好ましく、より好ましくは５．０％以下である。
【００９１】
次に、本発明に係る農業用フィルムの製造法について述べる。
【００９２】
本発明に係る農業用フィルムは、本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末及び樹脂を、常法に従って、たとえばリボンブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機に投入し、混合後、押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて溶融混練した後、インフレーション法、Ｔダイ法等の方法により、フィルム状に製膜して製造することができる。
【００９３】
また、本発明においては、あらかじめ前述した樹脂とハイドロタルサイト型粒子粉末を所定量混合したマスターバッチペレットを作製しておき、該ペレットを用いて前記農業用フィルムを作製してもよい。
【００９４】
＜作用＞
本発明において重要な点は、共沈反応によりハイドロタルサイト型粒子である中間生成物１を生成させる１次反応と、該中間生成物１を含有する水性懸濁液にマグネシウム塩水溶液とアルミニウム塩水溶液を添加し熟成する２次反応を行うことにより、常圧下で板面径に対して適度な厚みを有する、等方的な形状のハイドロタルサイト型粒子である中間生成物２を得た上で、さらに水熱反応を行うことにより等方的な形状を保ちながら、樹脂分散に適した大きさまで成長させたハイドロタルサイト型粒子を得ることである。
【００９５】
等方的な形状のハイドロタルサイト型粒子粉末が得られる理由について、本発明者は、１次反応でｐＨを１２以下に保持することによって、生成する中間生成物１の板面の急激な成長を抑制し、板面径と厚みのバランスを等方的にすることが効果的であったと考えている。また、１次反応で生成した中間生成物１の表面に、２次反応で添加したマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンが共沈析出してハイドロタルサイト層をエピタキシャルに被覆形成する際にも、ｐＨを１２以下にすることによって、１次反応で得られた中間生成物１の等方的な形状を維持しながら粒子成長させることができたことも重要である。同様に、水熱反応においても、ｐＨが１２以下であることによって、板面方向への成長は抑制され、等方的な形状を保ちながら、樹脂混練に適した大きさまで成長させることができたと考えている。
【実施例】
【００９６】
次に、実施例及び比較例を挙げる。
【００９７】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末及び農業用フィルムの諸特性は、下記の方法により評価した。
【００９８】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の構成相同定は粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−２５００）で行った。回折角２θが３〜８０°、ステップ角０．０３°、ＦＴ０．３ｓｅｃの条件で測定した。線源種はＣｕを使用した。
【００９９】
ハイドロタルサイト型粒子粉末における組成式Ｍ２＋１−ｘ Ａｌｘ（ＯＨ）２ Ａｎ−ｐ ｍＨ２Ｏにおける指数ｘは、ハイドロタルサイト型粒子粉末を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（サーモエレクトロン株式会社製、ｉＣＡＰ６５００）でイットリウムを内部標準として用いて分析して求めた。
【０１００】
吸油量に関してはＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−２に準じて、ハイドロタルサイト粒子粉末２．５ｇに吸収される煮あまに油の容量を測定し、粉末１００ｇあたりに換算して表した。
【０１０１】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の板面径は透過型電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。使用した透過型電子顕微鏡は「ＪＥＭ−１２００ＥＸ II（ＪＥＯＬ製）」である。ハイドロタルサイト粉末を水またはアルコールで分散させ、その溶液をメッシュ上に付着、乾燥させて観察試料を作成した。観察試料内で板面がメッシュに対して水平に付着している粒子（２００点）を選び、板面径の測定を行った。
【０１０２】
ハイドロタルサイト型粒子粉末の粒子の厚みは、板面径と同様に、透過型電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。観察試料内で板面がメッシュに対して垂直に付着している粒子（１００点）を選び、厚みの測定を行った。アスペクト比は板面径／厚みから計算される。
【０１０３】
密度に関しては見掛け密度（ρａ）およびタップ密度（ρｔ）を測定した。測定方法はＪＩＳ Ｚ２５０４：２０００、ＪＩＳ Ｚ２５１２：２００６に準じた。
【０１０４】
比表面積値は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。測定装置は「モノソーブ ＭＳ−２１（ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ製）」を使用した。
【０１０５】
ハイドロタルサイト型保温剤粒子粉末を４０％濃度になるように２軸混練機を用いて、樹脂を混ぜてマスターバッチ化した。混練条件を予熱時間１０分、混練温度１２０℃、回転速度１２０ｒｐｍ、混練時間１５分とし、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）で混練した。
【０１０６】
保温剤粒子の樹脂へのなじみやすさは、ラボプラストミルのトルク測定値において、混練初期の最大トルクと、混練開始から５分経過後の安定トルクとの差を計算して指標とした。値が小さいほど、樹脂に対してなじみやすいことを意味している。
【０１０７】
フィルム化は保温剤４０％のマスターバッチを熱間プレスで加圧成形処理し、膜厚１００μｍのプレスフィルムを得た。加圧条件は、プレス温度１６０℃、プレス圧１５０ｋｇ重／ｃｍ２、プレス時間１分、処理量０．８ｇである。そのフィルムを用いて、ヘイズメーターによるヘイズ値（曇り度）の測定を行った。
【０１０８】
保温性は、保温指数で評価した。上記農業用フィルムの赤外線吸収スペクトルをフーリエ変換赤外分光光度計：ＦＴＩＲ−８７００（（株）島津製作所製）を用いて（２，０００〜４００ｃｍ−１の範囲で１ｃｍ−１毎に測定し、１００μｍの膜厚で補正して各波数の補正吸光率を求めた。この補正吸光率に各波数に対する１５℃の相対黒体放射エネルギーをかけて、相対黒体放射エネルギー吸収率を計算した。各波数の相対黒体放射エネルギー吸収率を積算し、その値を２，０００〜４００ｃｍ−１の総相対黒体放射エネルギーで除して保温指数とした。
【０１０９】
樹脂への分散性は前述の膜厚１００μｍのプレスフィルムを５ｃｍ四方に切り取り、１ｃｍ間隔で格子状に印をつけたものを光学顕微鏡で観察した際に、1ｃｍ四方の一マスの範囲に存在する未分散粒子の凝集物の数の平均値で評価した。
○・・・１個以下
△・・・２個〜４個
×・・・５個以上
【０１１０】
実施例１
ＣＯ３２−イオン濃度が３．１７ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌと９．５７ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌ及び水４００ｍｌを混合し、全量を９００ｍｌとした後、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。ここに、Ｍｇ２＋イオン濃度が２．０７ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液３５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が３ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液５０ｍｌの混合溶液を添加し、さらに水を１００ｍｌ加えて、全量を１．４ｌとした。添加し終わったら加温し、ｐＨ値が１０．７、９５℃で５時間熟成して白色沈殿物を含むスラリーを生成した。得られた中間生成物１の板面径は０．０８μｍ、比表面積は４５．５ｍ２／ｇであった（１次反応）。
【０１１１】
次いで、上記スラリーにＭｇ２＋濃度が１．９４ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液１５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が３ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液２０ｍｌ、および水１３０ｍｌの混合溶液を３０分間かけて徐々に添加した。添加終了後、ｐＨ値が９．４、９５℃でさらに１時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを生成した。得られた中間生成物２の板面径は０．１０μｍ、比表面積は３８．１ｍ２／ｇであった（２次反応）。１次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対する、２次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数の比は０．４である。
【０１１２】
このスラリーをオートクレーブ反応容器に移し、ｐＨ値が９．８、１４５℃で５時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを得た（水熱反応）。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型被処理粒子の板面径は０．２０μｍ、厚みは０．０９μｍ、比表面積は１５．３ｍ２／ｇであった（固形分量６５．３ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は２．４倍であった。
【０１１３】
ステアリン酸ソーダ３．８ｇを３００mlの温水に加えて、完全に溶解させた。オートクレーブ反応容器から取り出したスラリー１．５３ｌを別の反応容器に移し、６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０４ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１１４】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３２ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３４ｇ／ｃｃ、ρtは０．６４ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１６０であった。
【０１１５】
上記ハイドロタルサイト型粒子粉末を４０％濃度になるように２軸混練機を用いて、ポリエチレン樹脂（住友化学製 ＣＸ２００１）を混ぜてマスターバッチ化した。混練初期の最大トルクと５分経過後の安定したトルクの差は０．１７ｋｇ・ｍであった。
【０１１６】
得られたマスターバッチを熱間プレスで加圧成形処理し、膜厚１００μｍのプレスフィルムを得た。そのフィルムのヘイズ値（曇り度）は５．３、保温性指数は９３．４であった。なお、ブランクフィルムのヘイズ値は０．５である。また、分散性は○であった。
【０１１７】
実施例２
実施例１で得られた、ステアリン酸で表面処理されたハイドロタルサイト型粒子粉末１００ｇと、ステアリン酸１ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ステアリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１１８】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３１ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３２ｇ／ｃｃ、ρtは０．６２ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１５５であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．１５ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは５．４、保温性指数は９３．３、分散性は○であった。
【０１１９】
実施例３
実施例１で得られた、ステアリン酸で表面処理されたハイドロタルサイト型粒子粉末１００ｇと、ラウリン酸１．５ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１２０】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は２８ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３４ｇ／ｃｃ、ρtは０．６２ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１４０であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．０９ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは５．３、保温性指数は９３．５、分散性は○であった。
【０１２１】
実施例４
実施例１の水熱反応において、ｐＨ値が９．６、１４０℃で４時間熟成したところ、白色沈殿物を含むスラリーを得た。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型被処理粒子の板面径は０．１８μｍ、厚みは０．０８μｍ、比表面積は１７．４ｍ２／ｇであった（固形分量６５．３ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は２．４倍であった。
【０１２２】
ステアリン酸ソーダ４．３０ｇを３００mlの温水に加えて、完全に溶解させた。オートクレーブ反応容器から取り出したスラリー１．５３ｌを別の反応容器に移し、６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０４ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１２３】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３３ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１４ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．３、ρaは０．３１ｇ／ｃｃ、ρtは０．６２ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１８３であった。樹脂混練の際のトルク差は０．０８ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは５．５、保温性指数は９３．５、分散性は○であった。
【０１２４】
実施例５
実施例１の水熱反応後のスラリーを濾過、水洗して得られた、ハイドロタルサイト被処理粒子粉末を、２６０℃に設定した電気炉に２時間入れて層間水の全てを除去した。層間水を除去したハイドロタルサイト型粒子１００ｇとステアリン酸３．５ｇを、タニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ステアリン酸で被覆されたハイドロタルサイトの脱水粒子粉末を得た。
【０１２５】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３４ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．５、ρaは０．３２ｇ／ｃｃ、ρtは０．６０ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１４０であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．１９ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは５．６、保温性指数は９５．４、分散性は△であった。
【０１２６】
実施例６
ＣＯ３２−イオン濃度が２．８２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌと９．２８ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌ及び水４００ｍｌを混合し、全量を９００ｍｌとした後、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。ここに、Ｍｇ２＋イオン濃度が２．０７ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液３５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が２．６８ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液５０ｍｌの混合溶液を添加し、さらに水を１００ｍｌ加えて、全量を１．４ｌとした。添加し終わったら加温し、ｐＨ値が１０．５、９５℃で３．５時間熟成して白色沈殿物を含むスラリーを生成した。得られた中間生成物１の板面径は０．１０μｍ、比表面積は３７．３ｍ２／ｇであった（１次反応）。
【０１２７】
次いで、上記スラリーにＭｇ２＋濃度が１．９３ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液１５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が２．７ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液２０ｍｌ、および水１３０ｍｌの混合溶液を３０分間かけて徐々に添加した。添加終了後、ｐＨ値が９．７、９５℃でさらに１時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを生成した。得られた中間生成物２の板面径は０．１２μｍ、比表面積は３４．１ｍ２／ｇであった（２次反応）。１次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対する、２次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数の比は０．４である。
【０１２８】
このスラリーをオートクレーブ反応容器に移し、ｐＨ値が９．８、１４０℃で５時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを得た（水熱反応）。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型被処理粒子の板面径は０．２０μｍ、厚みは０．０９μｍ、比表面積は１４．９ｍ２／ｇであった（固形分量６２．５ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は２．７倍であった。
【０１２９】
ステアリン酸ソーダ３．８ｇを３００mlの温水に加えて、完全に溶解させた。オートクレーブ反応容器から取り出したスラリー１．６ｌを別の反応容器に移し、６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０４ｇをヘンシェルミキサーに入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１３０】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３２ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３４ｇ／ｃｃ、ρtは０．６４ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１６０であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．１７ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは４．３、保温性指数は９４．０、分散性は○であった。
【０１３１】
実施例７
ＣＯ３２−イオン濃度が３．０１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌと１１．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌ及び水４００ｍｌを混合し、全量を９００ｍｌとした後、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。ここに、Ｍｇ２＋イオン濃度が２．４６ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液３５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が２．９ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液５０ｍｌの混合溶液を添加し、さらに水を１００ｍｌ加えて、全量を１．４ｌとした。添加し終わったら加温し、ｐＨ値が１０．７、９５℃で３時間熟成して白色沈殿物を含むスラリーを生成した。得られた中間生成物１の板面径は０．１０μｍ、比表面積は３７．２ｍ２／ｇであった（１次反応）。
【０１３２】
次いで、上記スラリーにＭｇ２＋濃度が２．２９ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液１５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が２．９ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液２０ｍｌ、および水１３０ｍｌの混合溶液を３０分間かけて徐々に添加した。添加終了後、ｐＨ値が１０．２、９５℃でさらに１時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを生成した。得られた中間生成物２の板面径は０．１２μｍ、比表面積は３４．７ｍ２／ｇであった（２次反応）。１次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対する、２次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数の比は０．４である。
【０１３３】
このスラリーをオートクレーブ反応容器に移し、ｐＨ値が１０．７、１３５℃で５時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを得た。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た（水熱反応）。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型被処理粒子の板面径は０．１９μｍ、厚みは０．０９μｍ、比表面積は１５．９ｍ２／ｇであった（固形分量７１．４ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は３倍であった。
【０１３４】
ステアリン酸ソーダ３．８ｇを３００mlの温水に加えて、完全に溶解させた。オートクレーブ反応容器から取り出したスラリー１．４ｌを別の反応容器に移し、６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０４ｇをヘンシェルミキサーに入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１３５】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３２ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３４ｇ／ｃｃ、ρtは０．６４ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１６０であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．１７ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは３．７、保温性指数は９４．３、分散性は○であった。
【０１３６】
実施例８
ＣＯ３２−イオン濃度が３．６２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌと１０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌ及び水４００ｍｌを混合し、全量を９００ｍｌとした後、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。ここに、Ｍｇ２＋イオン濃度が２．０７ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液３５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が３．４５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液５０ｍｌの混合溶液を添加し、さらに水を１００ｍｌ加えて、全量を１．４ｌとした。添加し終わったら加温し、ｐＨ値が１０．７、９５℃で５時間熟成して白色沈殿物を含むスラリーを生成した。得られた中間生成物１の板面径は０．１０μｍ、比表面積は３６．９ｍ２／ｇであった（１次反応）。
【０１３７】
次いで、上記スラリーにＭｇ２＋濃度が１．９３５ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液１５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が３．５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液２０ｍｌ、および水１３０ｍｌの混合溶液を３０分間かけて徐々に添加した。添加終了後、ｐＨ値が９．４、９５℃でさらに１時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを生成した。得られた中間生成物２の板面径は０．１２μｍ、比表面積は３４．３ｍ２／ｇであった（２次反応）。１次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数に対する、２次反応で添加したマグネシウムとアルミニウムの合計モル数の比は０．４である。
【０１３８】
このスラリーをオートクレーブ反応容器に移し、ｐＨ値が９．８、１４５℃で５時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを得た（水熱反応）。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型被処理粒子の板面径は０．２０μｍ、厚みは０．１μｍ、比表面積は１５．１ｍ２／ｇであった（固形分量６８．３ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は２．１倍であった。
【０１３９】
ステアリン酸ソーダ３．８ｇを３００mlの温水に加えて、完全に溶解させた。オートクレーブ反応容器から取り出したスラリー１．４６ｌを別の反応容器に移し、６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０４ｇをヘンシェルミキサーに入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１４０】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３２ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３４ｇ／ｃｃ、ρtは０．６４ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１６０であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．１７ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは５．９、保温性指数は９３．０、分散性は○であった。
【０１４１】
実施例９
実施例１で得られたラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を４０％濃度になるように２軸混練機を用いて、ＥＶＡ樹脂（日本ユニカー製 ＰＥＳ−４００ ＶＡコンテント１５％）を混ぜてマスターバッチ化した。混練初期の最大トルクと５分経過後の安定したトルクの差は０．１６ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは８．６、保温性指数は９６．８、分散性は○であった。なお、ブランクフィルムのヘイズは０．９である。
【０１４２】
実施例１０
３００mlの水に１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム１０ｍｌを加えて６０℃に加温したところに、ラウリン酸２．５ｇを加えて撹拌しながら完全に溶解させた。実施例１で水熱反応後に得られたスラリー１．５３ｌを別の反応容器に移し、６５℃に保持して撹拌しながら、ラウリン酸水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ラウリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とステアリン酸１．０３ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ステアリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１４３】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３５ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３３ｇ／ｃｃ、ρtは０．６３ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１７５であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．２１ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは５．６、保温性指数は９３．４、分散性は△であった。
【０１４４】
実施例１１
３００mlの水に１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム１０ｍｌを加えて６０℃に加温したところに、１２ヒドロキシステアリン酸３．７ｇを加えて撹拌しながら完全に溶解させた。実施例１で水熱反応後に得られたスラリー１．５３ｌを別の反応容器に移し、６５℃に保持して撹拌しながら、１２ヒドロキシステアリン酸水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、１２ヒドロキシステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０４ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１４５】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３４ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３２ｇ／ｃｃ、ρtは０．６３ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１７０であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．２ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは５．７、保温性指数は９３．３、分散性は△であった。
【０１４６】
実施例１２
実施例１で得られた、ステアリン酸で表面処理されたハイドロタルサイト型粒子粉末１００ｇと、１２ヒドロキシステアリン酸１ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ステアリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１４７】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３４ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１１ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．２、ρaは０．３３ｇ／ｃｃ、ρtは０．６４ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１７０であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．１８ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは５．３、保温性指数は９３．３、分散性は○であった。
【０１４８】
比較例１
ＣＯ３２−イオン濃度が３．１７ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌと１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍｌ及び水２５０ｍｌを混合し、全量を９００ｍｌとした後、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。ここに、Ｍｇ２＋イオン濃度が２．０７ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液３５０ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が３ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液５０ｍｌの混合溶液を添加し、さらに水を１００ｍｌ加えて、全量を１．４ｌとした。添加し終わったら加温し、ｐＨ値が１２．５、６５℃で５時間熟成して白色沈殿物を含むスラリーを生成した。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型被処理粒子の板面径は０．０４５μｍ、比表面積は６０ｍ２／ｇであった（固形分量６５．３ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は２．４倍であった。
【０１４９】
得られたスラリー１．５３ｌを６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ１５．２ｇを１ｌの温水に完全に溶解させた水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．２８ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１５０】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は４８ｍｌ／１００ｇ、比表面積は６０ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．５、ρaは０．１５ｇ／ｃｃ、ρtは０．２９ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１０６７であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．３０ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは９．８、保温性指数は９２．９、分散性は×であった。
【０１５１】
比較例２
実施例１の１次反応の反応時間を３．５時間として、それ以降は同様に２次反応を行い、白色沈殿物を含むスラリーを生成した。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型粒子の板面径は０．０７μｍ、比表面積は３９ｍ２／ｇであった（固形分量６５．３ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は２．４倍であった。
【０１５２】
得られたスラリー１．５３ｌを６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ９．４ｇを１ｌの温水に完全に溶解させた水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０９ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１５３】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は４４ｍｌ／１００ｇ、比表面積は３７ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．７、ρaは０．１７ｇ／ｃｃ、ρtは０．３２ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は６２９であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．２８ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは９．５、保温性指数は９３．０、分散性は×であった。
【０１５４】
比較例３
ＣＯ３２−イオン濃度が３．１７ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌと９．５７ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌ及び水４００ｍｌを混合し、全量を９００ｍｌとした後、３０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。ここに、Ｍｇ２＋イオン濃度が２．０３ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液５００ｍｌとＡｌ３＋イオン濃度が１．０６ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液２００ｍｌの混合溶液を添加し、さらに水を１００ｍｌ加えて、全量を１．７ｌとした。このスラリーをオートクレーブ反応容器に移し、ｐＨ値が１０．０、１４０℃で３時間熟成して、白色沈殿物を含むスラリーを得た。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型粒子の板面径は０．２６μｍ、厚みは０．０５μｍ、比表面積は１７．３ｍ２／ｇであった（固形分量６５．３ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は２．４倍であった。
【０１５５】
得られたスラリー１．５３ｌを６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ４．４ｇを３００ｍｌの温水に完全に溶解させた水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０４ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１５６】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３６ｍｌ／１００ｇ、比表面積は１５ｍ２／ｇ、アスペクト比は５．２、ρaは０．２３ｇ／ｃｃ、ρtは０．５２ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１３８であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．２３ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは８．７、保温性指数は９３．３、分散性は△であった。
【０１５７】
比較例４
実施例１の水熱反応において反応条件をｐＨ値が１０．０、１６０℃、６時間で行い、白色沈殿物を含むスラリーを得た。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末を同定した結果、ハイドロタルサイト型粒子粉末であることが認められた。得られたハイドロタルサイト型粒子の板面径は０．２４μｍ、厚みは０．０８４μｍ、比表面積は１３．２ｍ２／ｇであった（固形分量６５．３ｇ／ｌ）。また、Ａｌに対するＭｇのモル量は２．４倍であった。
【０１５８】
得られたスラリー１．５３ｌを６５℃に保持して撹拌しながら、ステアリン酸ソーダ３．３ｇを３００ｍｌの温水に完全に溶解させた水溶液を添加して、２０分間保持することによって、表面処理を行った。スラリーを濾過、水洗の後、１２０℃にて乾燥することにより、ステアリン酸によって表面処理されたハイドロタルサイト型粒子を得た。得られたハイドロタルサイト型粒子とラウリン酸１．０３ｇをタニナカ式粉砕機に入れ、５分間粉砕混合して、ラウリン酸で被覆されたハイドロタルサイト型粒子粉末を得た。
【０１５９】
得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の吸油量は３９ｍｌ／１００ｇ、比表面積は９ｍ２／ｇ、アスペクト比は２．９、ρaは０．２１ｇ／ｃｃ、ρtは０．４９ｇ／ｃｃであった。また、吸油量／粒子径は１６３であった。ポリエチレン樹脂混練の際のトルク差は０．２５ｋｇ・ｍで、フィルムのヘイズは８．８、保温性指数は９３．２、分散性は△であった。
【０１６０】
比較例５
協和化学工業（株）製ＤＨＴ−４Ａを比較例５とした。
【０１６１】
比較例６
堺化学工業（株）製ＨＴ−Ｐを比較例６とした。
【０１６２】
実施例及び比較例の合成条件を表１に、得られたハイドロタルサイト型粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明に係るハイドロタルサイト型粒子粉末は、農業用フィルムに含有した場合に透明性を低下させず、樹脂へのなじみやすさが良好であり、分散性が非常に高いため、農業フィルム用保温剤として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以下で、吸油量／板面径の値が１４０〜１９０であることを特徴とするハイドロタルサイト型粒子粉末。
【請求項２】
見掛け密度ρaが０．２５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１に記載のハイドロタルサイト型粒子粉末。
【請求項３】
タップ密度ρtが０．５５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のハイドロタルサイト型粒子粉末。
【請求項４】
板面径が０．２５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、且つアスペクト比が２．５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハイドロタルサイト型粒子粉末。
【請求項５】
層間水を一部もしくは全部除去した請求項１〜４のいずれかに記載のハイドロタルサイト型粒子粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のハイドロタルサイト型粒子粉末からなる農業フィルム用保温剤。
【請求項７】
請求項６に記載の農業フィルム用保温剤をオレフィン系樹脂中に含有する農業フィルム用マスターバッチ。
【請求項８】
請求項６に記載の農業フィルム用保温剤を含有する農業用フィルム。
【請求項１】
吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ以下で、吸油量／板面径の値が１４０〜１９０であることを特徴とするハイドロタルサイト型粒子粉末。
【請求項２】
見掛け密度ρaが０．２５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１に記載のハイドロタルサイト型粒子粉末。
【請求項３】
タップ密度ρtが０．５５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のハイドロタルサイト型粒子粉末。
【請求項４】
板面径が０．２５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、且つアスペクト比が２．５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハイドロタルサイト型粒子粉末。
【請求項５】
層間水を一部もしくは全部除去した請求項１〜４のいずれかに記載のハイドロタルサイト型粒子粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のハイドロタルサイト型粒子粉末からなる農業フィルム用保温剤。
【請求項７】
請求項６に記載の農業フィルム用保温剤をオレフィン系樹脂中に含有する農業フィルム用マスターバッチ。
【請求項８】
請求項６に記載の農業フィルム用保温剤を含有する農業用フィルム。
【公開番号】特開２０１１−６８８７７（Ｐ２０１１−６８８７７Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８８８７４（Ｐ２０１０−１８８８７４）
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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