ハニカム構造体の製造方法
【課題】気孔率の高い捕集層が、隔壁表面に配設されたハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材を備えるとともに、流体の流入側の端面における所定のセルの開口部及び流体の流出側の端面における残余のセルの開口部に目封止部を備える目封止ハニカム基材の、流入側の端面から残余のセル内に、セラミック粒子及び造孔材を含有する混合粒子を流入させて、混合粒子を、目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に付着させる工程と、残余のセル内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱して、造孔材を焼失させて隔壁表面に捕集層を形成してハニカム構造体を得る工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【解決手段】流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材を備えるとともに、流体の流入側の端面における所定のセルの開口部及び流体の流出側の端面における残余のセルの開口部に目封止部を備える目封止ハニカム基材の、流入側の端面から残余のセル内に、セラミック粒子及び造孔材を含有する混合粒子を流入させて、混合粒子を、目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に付着させる工程と、残余のセル内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱して、造孔材を焼失させて隔壁表面に捕集層を形成してハニカム構造体を得る工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関し、更に詳しくは、気孔率の高い捕集層が、隔壁表面に配設されたハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関や各種の燃焼装置等から排出されるガスには、煤（ｓｏｏｔ）を主体とする粒子状物質（パティキュレートマター（ＰＭ））が、多量に含まれている。このＰＭがそのまま大気中に放出されると、環境汚染を引き起こすため、排出ガスの排気系には、ＰＭを捕集するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が搭載されている。
【０００３】
このようなＤＰＦとしては、例えば、「流体（排ガス、浄化ガス）の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを備え、流体（排ガス）の流入側の端面における所定のセルの開口部と、流体（浄化ガス）の流出側の端面における残余のセルの開口部に目封止部を有する」ハニカム構造体が用いられている。
【０００４】
このようなハニカム構造体を用いて排ガス中のＰＭを捕集しようとすると、ＰＭが多孔質の隔壁の内部に侵入して、隔壁の細孔を閉塞させ、圧力損失（圧損）が急激に増加することがあるという問題があった。
【０００５】
このような圧損増加を抑制するため、隔壁の表面に、ＰＭを捕集するための捕集層を設け、その捕集層によって、隔壁内部へのＰＭの侵入を防ぎ、圧損の上昇を抑制しようとするハニカム構造体が提案されている（例えば、特許文献１，２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２４９１２４号公報
【特許文献２】特開２００６−６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１，２に開示された製造方法では、気孔率の高い捕集層を形成することが、必ずしも容易ではなかった。
【０００８】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、「気孔率の高い捕集層」が隔壁表面に配設されたハニカム構造体を製造することができるハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］ 流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材を備えるとともに、流体の流入側の端面における所定の前記セルの開口部及び流体の流出側の端面における残余の前記セルの開口部に目封止部を備える目封止ハニカム基材の、前記流入側の端面から前記残余のセル内に、セラミック粒子及び造孔材を含有する混合粒子を流入させて、前記混合粒子を、前記目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に付着させる工程と、前記残余のセル内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱して、前記造孔材を焼失させて前記隔壁表面に捕集層を形成してハニカム構造体を得る工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【００１０】
［２］ 前記残余のセル内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱したときに、前記造孔材を焼失させるとともに前記セラミック粒子同士を結合させて前記隔壁表面に捕集層を形成してハニカム構造体を得る［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１１】
［３］ 前記混合粒子を含む気体を、前記流入側の端面から前記残余のセル内に流入させることにより、前記混合粒子を、前記流入側の端面から前記残余のセル内に流入させる［１］又は［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１２】
［４］ 前記造孔材のメジアン平均粒子径が、０．００２〜１０μｍである［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１３】
［５］ 前記セラミック粒子の前記メジアン平均粒子径が、０．５〜１５μｍである［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１４】
［６］ 前記造孔材のメジアン平均粒子径を前記セラミック粒子のメジアン平均粒子径で除した値が、０．００１〜３である［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１５】
［７］ 得られる前記ハニカム構造体の前記捕集層の気孔率が、８０〜９５％である［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、目封止ハニカム基材の流入側の端面から、残余のセル（流入セル）内に、「セラミック粒子及び造孔材を含有する混合粒子」を流入させて、当該混合粒子を、目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に付着させる工程と、「流入セル内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材」を加熱して、造孔材を焼失させて隔壁表面に捕集層を形成する工程とを有するため、気孔率８０〜９５％という高気孔率の捕集層を備えたハニカム構造体を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製されるハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製されるハニカム成形体の断面を示す模式図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製される目封止ハニカム基材を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製される目封止ハニカム基材の断面を示す模式図である。
【図５】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、目封止ハニカム基材に混合粒子を流入させる方法を説明するための模式図である。
【図６】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製される「混合粒子が付着した目封止ハニカム基材」の断面を示す模式図である。
【図７】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態によって作製されたハニカム構造体の断面を示す模式図である。
【図８】従来のハニカム構造体の製造方法の一実施形態によって作製されたハニカム構造体の断面の一部を示す模式図である。
【図９】実施例１において、目封止ハニカム基材に混合粒子を流入させる方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１９】
１．ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態は、「流体の流路となる複数のセル」を区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材を備えるとともに、流体の流入側の端面（一方の端面）における所定のセル（流出セル）の開口部及び流体の流出側の端面（他方の端面）における残余のセルの開口部に目封止部を備える目封止ハニカム基材の、流入側の端面から残余のセル（流入セル）内に、セラミック粒子及び造孔材を含有する混合粒子を流入させて、混合粒子を、目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に付着させる工程（混合粒子付着工程）と、残余のセル内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱して、造孔材を焼失させて隔壁表面に捕集層を形成してハニカム構造体を得る工程（捕集層形成工程）とを有するものである。ここで、ハニカム基材の「端面」というときは、セルが開口する面のことを意味する。
【００２０】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法によれば、目封止ハニカム基材の流入側の端面から、残余のセル（流入セル）内に、「セラミック粒子及び造孔材を含有する混合粒子」を流入させて、当該混合粒子を、目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に付着させる工程と、「流入セル内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材」を加熱して、造孔材を焼失させて隔壁表面に捕集層を形成する工程とを有するため、気孔率８０〜９５％という高気孔率の捕集層を備えたハニカム構造体を作製することができる。
【００２１】
以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について、工程毎に説明する。
【００２２】
（１）ハニカム基材作製工程；
まず、セラミック原料を含有するセラミック成形原料を成形して、図１、図２に示すような、流体の流路となる複数のセル２を区画形成する隔壁１と最外周に位置する外周壁３とを備える筒状のハニカム成形体１００を成形する。尚、外周壁３は、形成しなくてもよい。図１は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製されるハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製されるハニカム成形体１００の断面を示す模式図である。
【００２３】
セラミック成形原料に含有されるセラミック原料としては、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニア、炭化珪素、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種を含むものであることが好ましく、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニア、炭化珪素、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが更に好ましく、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニア、炭化珪素、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択された１種であることが特に好ましい。尚、コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。
【００２４】
また、このセラミック成形原料は、上記セラミック原料に、分散媒、有機バインダ、無機バインダ、造孔材、界面活性剤等を混合して調製することが好ましい。各原料の組成比は、特に限定されず、作製しようとするハニカム構造体の構造、材質等に合わせた組成比とすることが好ましい。
【００２５】
セラミック成形原料を成形する際には、まず成形原料を混練して坏土とし、得られた坏土をハニカム形状に成形することが好ましい。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形、射出成形等の従来公知の成形方法を用いることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。
【００２６】
ハニカム成形体の形状は、特に限定されず、図１に示すような円筒形状（円柱状）、中心軸に直交する断面が楕円形、レーストラック形状、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形の筒形状（柱状）等を挙げることができる。作製しようとするハニカム構造体が、複数のハニカムセグメントが接合されて形成されたものである場合には、ハニカム成形体の形状は、中心軸に直交する断面が三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形の筒形状（柱状）であることが好ましい。
【００２７】
また、上記成形後に、得られたハニカム成形体を乾燥してもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、なかでも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。
【００２８】
次に、得られたハニカム成形体を焼成してハニカム基材を得ることが好ましい。尚、ハニカム成形体の焼成は、ハニカム成形体に目封止部を配設した後に行ってもよい。
【００２９】
また、ハニカム成形体を焼成（本焼成）する前には、そのハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を除去することができればよい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。
【００３０】
ハニカム成形体の焼成（本焼成）は、仮焼した成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われる。焼成条件（温度、時間、雰囲気）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１４１０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、４〜６時間が好ましい。
【００３１】
（２）目封止工程；
次に、ハニカム基材の、一方の端面（流体の流入側の端面）における所定のセル（流出セル）の開口部と、他方の端面（流体の流出側の端面）における残余のセル（流入セル）の開口部に目封止材料を充填して、流体の流入側の端面における所定のセル（流出セル）の開口部と、流体の流出側の端面における残余のセル（流入セル）の開口部に目封止部を形成する。
【００３２】
ハニカム基材に目封止材料を充填する際には、まず一方の端部側に目封止材料を充填し、その後、他方の端部側に目封止材料を充填する。一方の端部側に目封止材料を充填する方法としては、ハニカム基材の一方の端面にシートを貼り付け、シートにおける、「目封止部を形成しようとするセル」と重なる位置に孔を開けるマスキング工程と、「ハニカム基材の、シートが貼り付けられた側の端部」を目封止材料が貯留された容器内に圧入して、目封止材料をハニカム基材のセル内に圧入する圧入工程と、を有する方法を挙げることができる。目封止材料をハニカム基材のセル内に圧入する際には、目封止材料は、シートに形成された孔を通過し、シートに形成された孔と連通するセルのみに充填される。
【００３３】
また、ハニカム基材の他方の端部側に目封止材料を充填する方法も、上記、ハニカム基材の一方の端部側に目封止材料を充填する方法と同様の方法とすることが好ましい。また、ハニカム基材の両端部に、目封止材料を同時に充填してもよい。
【００３４】
次に、ハニカム基材に充填された目封止材料を乾燥させて、目封止部（図３、図４参照）を形成し、目封止ハニカム基材２００（図３、図４参照）を得ることが好ましい。尚、ハニカム基材の両端部に目封止材料を充填した後に、目封止材料を乾燥させてもよいし、ハニカム基材の一方の端部に充填した目封止材料を乾燥させた後に、他方の端部に目封止材料を充填し、その後、他方の端部に充填した目封止材料を乾燥させてもよい。更に、目封止材料を、より確実に固定化する目的で、焼成してもよい。また、乾燥前のハニカム成形体又は乾燥後のハニカム成形体に目封止材料を充填し、乾燥前のハニカム成形体又は乾燥後のハニカム成形体と共に、目封止材料を焼成してもよい。図３は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製される目封止ハニカム基材を模式的に示す斜視図である。図４は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製される目封止ハニカム基材の断面を示す模式図である。
【００３５】
図３、図４に示されるように、目封止ハニカム基材２００は、流入セル２ａと流出セル２ｂとが交互に並び、両端面１１，１２において、目封止部５とセルの開口部とにより市松模様が形成されていることが好ましい。
【００３６】
（３）混合粒子付着工程；
混合粒子付着工程は、目封止ハニカム基材の、流入側の端面から残余のセル内に、セラミック粒子及び造孔材を含有する混合粒子（複数種類の粒子が混合されたもの）を流入させて、混合粒子を、目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に付着させる工程である。このように、混合粒子内に造孔材を含有させることにより、高気孔率の捕集層を形成することができる。ここで、図４に示されるように、目封止ハニカム基材２００の流入側の端面１１に開口する（目封止部５が形成されていない）セル２を「流入セル２ａ」と称し、流出側の端面１２に開口する（目封止部５が形成されていない）セル２を「流出セル２ｂ」と称する。また、セラミック粒子は、複数のセラミック粒子が集合したセラミック粉末であることが好ましい。
【００３７】
混合粒子に含有されるセラミック粒子のメジアン平均粒子径（粒子径の中央値）は、０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましく、２〜５μｍであることが特に好ましい。セラミック粒子のメジアン平均粒子径がこのような範囲であることにより、ガス透過性が良好で且つＰＭの捕集効率が高い捕集層が形成できるという利点がある。０．５μｍより小さいと、セラミック粒子が充填されやすく、気孔率が低くなってしまうことがある。１５μｍより大きいと、造孔材（混合粒子）が、セル内へ流入してセル表面へ堆積するときに、セラミック粒子に働く流体の抵抗力が大きいため、造孔材を押しつぶしてしまい、結果的に気孔率を高くすることが困難なことがある。ここで、メジアン平均粒子径とは、粒子径の中央値のことであり、粒子径の小さな粒子から順に質量を積算していき、積算値が「全体の質量の５０％」になるときの粒子の粒子径である。また、メジアン平均粒子径は、レーザー回折粒度測定機で測定した値である。セラミック粒子の形成に際しては、粗粒子を、ジェットミル（乾式）、ポットミル（湿式）等によって粉砕して、微粒であり且つシャープな粒子径分布を持つ粉砕粒子とし、得られた粉砕粒子を分級して所望のメジアン平均粒子径の粒子（セラミック粒子（粉体））とすることが好ましい。
【００３８】
混合粒子に含有されるセラミック粒子の材質としては、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、炭化珪素、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。更に、形成される捕集層の材質が、ハニカム基材の材質と同じになるように、セラミック粒子の材質を選択することが更に好ましい。
【００３９】
混合粒子に含有される造孔材のメジアン平均粒子径（粒子径の中央値）は、０．００２〜１０μｍであることが好ましく、０．００２〜７μｍであることが更に好ましく、０．００２〜５μｍであることが特に好ましい。造孔材のメジアン平均粒子径がこのような範囲であることにより、気孔率の高い捕集層を形成することができ、更に、混合粒子をセル内へ流入させるときに、造孔材を、セラミック粒子に対して比較的均一に分散された状態で流入させることができる。０．００２μｍより小さいと、造孔材が優先的に目封止ハニカム基材の細孔を通り抜けてしまい、投入しただけの造孔材の効果が発現されないことがある。１０μｍより大きいと、造孔材の、セラミック粒子に対する分散性（セラミック粒子に混合した際の分散性）が悪く、造孔材が混合粒子内で均一に分散せずに、部分的に緻密な捕集層が形成されやすくなることがある。
【００４０】
混合粒子に含有される造孔材の材質としては、熱処理により焼失するものであればよいが、例えば、カーボンブラック、コークス、白玉粉、澱粉、天然樹脂及び合成樹脂からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
【００４１】
造孔材のメジアン平均粒子径をセラミック粒子のメジアン平均粒子径で除した値が、０．００１〜３であることが好ましく、０．００１〜２であることが更に好ましく、０．００１〜１であることが特に好ましい。造孔材のメジアン平均粒子径をセラミック粒子のメジアン平均粒子径で除した値が、このような範囲であることにより、気孔率の高い捕集層を形成することができ、更に、造孔材のセラミック粒子に対する分散性を良好にすることができることにより、混合粒子をセル内へ流入させるときに、造孔材を、セラミック粒子に対して比較的均一に分散された状態で流入させることができる。造孔材のメジアン平均粒子径をセラミック粒子のメジアン平均粒子径で除した値が、０．００１より小さいと、造孔材がセラミック粒子径に対して小さ過ぎるため、造孔材としての役割（気孔を形成する役割）を果たさないことがあり、また、造孔材同士が凝集して二次粒子を形成したとしても、当該二次粒子径がセラミック粒子径に対して小さいため、造孔材の効果（気孔を形成する効果）が小さくなり、緻密な捕集層を形成することがある。造孔材のメジアン平均粒子径をセラミック粒子のメジアン平均粒子径で除した値が、３より大きいと、造孔材の、セラミック粒子に対する分散性（セラミック粒子に混合した際の分散性）が悪く、混合粒子をセル内へ流入させるときに、「造孔材が、セラミック粒子に対して十分に分散した状態」で流入させることができず、部分的に緻密な捕集層が形成されやすくなることがある。
【００４２】
混合粒子における、セラミック粒子の含有量と造孔材の含有量との比は、セラミック粒子１００質量部に対して造孔材２０〜４００質量部が好ましく、セラミック粒子１００質量部に対して造孔材３０〜３５０質量部が更に好ましく、セラミック粒子１００質量部に対して造孔材５０〜２００質量部が特に好ましい。セラミック粒子１００質量部に対して、造孔材が２０質量部より少ないと、捕集層の気孔率が高くなり難くなることがある。また、セラミック粒子１００質量部に対して、造孔材が４００質量部より多いと、捕集層が脆くなることがある。
【００４３】
目封止ハニカム基材のセル内に、混合粒子を流入させる方法は、特に限定されないが、混合粒子を気体中に分散させてエアロゾル（ａｅｒｏｓｏｌ）を形成し、当該エアロゾルをセル内に流入させる方法や、混合粒子を液体中に分散させてスラリーを形成し、当該スラリーをセル内に流入させる方法を挙げることができる。これらの中でも、エアロゾル（混合粒子を含む気体）を、流入側の端面から流入セル内に流入させることにより、混合粒子を、流入側の端面から流入セル内に流入させる方法（エアロゾル法）が好ましい。エアロゾル法としては、容器内に、混合粒子を含有するエアロゾルを形成し、当該エアロゾルを目封止ハニカム基材に供給する方法や、エジェクターを用いてエアロゾルを形成し、当該エアロゾルを目封止ハニカム基材に供給する方法（図９及びその説明参照）等を挙げることができる。
【００４４】
以下、容器内に、混合粒子を含有するエアロゾルを形成し、当該エアロゾルを目封止ハニカム基材に供給する方法について説明する。
【００４５】
図５は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、目封止ハニカム基材に混合粒子を流入させる方法を説明するための模式図である。図５においては、混合粒子供給装置２１に、目封止ハニカム基材２００を装着し、エアロゾル２２をセル２（流入セル２ａ）内に流入させている。混合粒子供給装置２１は、エアロゾル排出口２４及びガス供給口２５が形成された容器２３と、エアロゾル排出口２４に連通するように容器２３に配設された筒状体２６と、容器２３のガス供給口２５に差し込まれたガス導入管２７とを備えるものである。そして、目封止ハニカム基材２００は、入口側筒状体２６ａと出口側筒状体２６ｂとから構成される筒状体２６に装着されており、目封止ハニカム基材２００の流入側の端面１１側に入口側筒状体２６ａが配置され、目封止ハニカム基材２００の流出側の端面１２側に出口側筒状体２６ｂが配置されている。目封止ハニカム基材２００は、「容器２３から排出されたエアロゾルが入口側筒状体２６ａ内を通って「流入側の端面１１」から流入し、隔壁１を通過して「流出側の端面１２」から流出した空気が出口側筒状体２６ｂを通って外部に排出される」ように、筒状体２６に配置されている。尚、エアロゾルを目封止ハニカム基材に供給したときに、「流出側の端面１２」から流出する空気には、隔壁を通過した混合粒子が含まれていることがある。図５中の矢印は、空気又はエアロゾルの流れを示す。また、図５においては、容器２３内にエアロゾルが形成された状態が示されている。また、図５においては、各要素の断面が示されている。
【００４６】
エアロゾルをセル内に流入させる際には、容器２３内に混合粒子を入れ、ガス導入管２７を通じて空気を容器２３内に流入させて容器２３内にエアロゾルを形成しながら、筒状体２６を通じて目封止ハニカム基材２００の流出側の端面１２側から吸引することが好ましい。これにより、効率的に容器２３内で形成された「混合粒子を含有する空気（エアロゾル）」を筒状体２６内を移動させて、流入側の端面１１から目封止ハニカム基材２００のセル２（流入セル２ａ）内に流入させ、混合粒子を流入セル２ａ内の隔壁１の表面に付着させることができる。このとき、エアロゾル中の空気は、目封止ハニカム基材２００の隔壁１を透過し、流出セル２ｂを通過して、流出側の端面１２から排出される。尚、容器２３内のエアロゾルは、ガス導入管２７を通じて容器２３内に導入された空気が、容器２３内の混合粒子を巻き上げながら容器２３内を流動することにより形成される。
【００４７】
上記のようにしてエアロゾルをセル（流入セル）内に流入させることにより、図６に示すような、「混合粒子が付着した目封止ハニカム基材（混合粒子付着基材）」３００を得ることができる。混合粒子付着基材３００は、目封止ハニカム基材２００の流入セル２ａ内の隔壁１の表面に混合粒子１３が付着したもの（混合粒子が堆積して形成された混合粒子層）である。図６は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製される「混合粒子が付着した目封止ハニカム基材」の断面を示す模式図である。
【００４８】
従来、セラミック粒子を含有するエアロゾルを目封止ハニカム基材２０１のセル３２（流入セル３２ａ）内に流入させて、流入セル３２ａ内の隔壁３１の表面にセラミック粒子を堆積（付着）させると、図８に示すように、流入セル３２ａ内において、目封止ハニカム基材２０１の流出側の端面３５に近いほど、セラミック粒子（セラミック粒子により形成されたセラミック粒子層）３３が厚く堆積する傾向があった。そのため、流入セル３２ａ内における流入側の端面３４に近い部分に、十分な量の混合粒子を堆積させるためには、流出側の端面３５に近い部分の混合粒子（混合粒子層）３３の厚さが過剰に厚くする必要があった。以下、隔壁表面に堆積した混合粒子の層を「混合粒子層」と称することがある。図８は、従来のハニカム構造体の製造方法の一実施形態によって作製されたハニカム構造体の断面の一部を示す模式図である。
【００４９】
これに対し、本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、セラミック粒子だけでなく、造孔材をも合わせて隔壁に付着させる（混合粒子を隔壁に付着させる）ため、セラミック粒子のみを堆積させたときと比較して全体的に膜厚を薄くすることができる。これは、流入側の端面３４に近い部分に十分な量の混合粒子（セラミック粒子）を堆積させるときに必要なセラミックの量の一部を、造孔材で賄うことができるために、セラミック粒子の堆積量を少なく出来るためである。
【００５０】
流入セル内の、混合粒子層の厚さは、作製されるハニカム構造体の捕集層の厚さが所望の値になるように調整することが好ましい。
【００５１】
また、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、混合粒子中に造孔材が含有されているため、製造時間短縮のために大きな流量で混合粒子を目封止ハニカム基材に流入させても、造孔材の存在する部分が最終的に気孔になるため、捕集層が緻密化することがなく、得られたハニカム構造体をフィルタとして使用した時に、初期圧損を低くすることができる。
【００５２】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法において、容器２３内に形成される「混合粒子を含有する空気（エアロゾル）」の密度（混合粒子質量／空気体積）は、１ｇ／ｍ３以上、１６００ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ３以上、１６００ｇ／ｍ３以下であることが更に好ましく、２０ｇ／ｍ３以上、１４００ｇ／ｍ３以下であることが特に好ましい。１ｇ／ｍ３より小さいと、混合粒子を目封止ハニカム基材内に付着させるのに、長時間を要することがある。１６００ｇ／ｍ３より大きいと、セラミック粒子同士が凝集し、不規則に凹凸が形成された状態の捕集層が、形成されるおそれがある。
【００５３】
エアロゾルのセル内における流速は、０．２（ｍ／秒）以上、１００（ｍ／秒）以下とすることが好ましく、０．２（ｍ／秒）以上、９５（ｍ／秒）以下とすることが更に好ましく、０．２（ｍ／秒）以上、９０（ｍ／秒）以下とすることが特に好ましい。０．２（ｍ／秒）より小さいと、原料を効率よくセル内へ流入させることができずに原料収率が低下することがある。１００（ｍ／秒）より大きいと、セラミック粒子がセル内における出口側（目封止ハニカム基材の流出側の端面側）に偏って堆積しやすくなることがあり、更に、セラミック粒子または造孔材が密に堆積し易くなり、混合粒子層が緻密になることがある。
【００５４】
また、「（セラミック粒子平均粒子径）／（基材平均細孔径）」が、０．０２より大きく、１．５より小さい範囲であることが好ましく、０．０２より大きく、１より小さい範囲であることが更に好ましく、０．０２より大きく、０．５より小さい範囲であることが特に好ましい。セラミック粒子平均粒子径／基材平均細孔径が０．０２以下であると、セラミック粒子が細孔を通り抜けて収率が低下したり、セラミック粒子が隔壁の表面において層を形成せずに細孔内に付着することにより細孔径が小さくなったりするおそれがある。一方、セラミック粒子平均粒子径／基材平均細孔径が１．５以上であると、フィルタとして使用した際に、ＰＭが捕集層を通り抜けて隔壁の細孔を塞いで、フィルタの圧損が上昇し易くなるおそれがある。ここで、「セラミック粒子平均粒子径／基材平均細孔径」とは、目封止ハニカム基材の平均細孔径に対するセラミック粒子の平均粒子径の比の値である。基材の平均細孔径は、より厳密には、ハニカム構造体の流入セルを形成する隔壁の平均細孔径である。
【００５５】
また、特に、エアロゾル密度を、１ｇ／ｍ３以上、１６００ｇ／ｍ３以下とし、エアロゾルのセル内における流速を、０．２ｍ／ｓｅｃ．以上、１００ｍ／ｓｅｃ．以下とし、セラミック粒子平均粒子径／基材平均細孔径が、０．０２より大きく、１．５より小さい範囲とすることにより、投入した原料（セラミック粒子）が、良好にセル内の隔壁表面に付着し、効率よく捕集層の形成に使用され、原料収率が高くなる。これは、吸引された気体に含まれるセラミック粒子が、隔壁の細孔の入口に付着し、且つ、細孔の入口を覆うような層を形成するためと考えられる。
【００５６】
目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に、混合粒子を付着させ堆積させた後に、エアノズル等を用いて、目封止ハニカム基材の、流入側の端面（エアロゾルが送り込まれた側の端面）に残存する混合粒子を除去することが好ましい。
【００５７】
（４）捕集層形成工程；
捕集層形成工程は、残余のセル（流入セル）内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱して、造孔材を焼失させて隔壁表面に捕集層を形成してハニカム構造体を得る工程である。混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱する際には、造孔材が焼失する温度で加熱を行う。更に、その後、昇温して、セラミック粒子が焼結する（セラミック粒子同士が結合する）温度で加熱することが好ましい。セラミック粒子同士は、結合していなくてもよいが、焼結等により結合していることが好ましい。尚、セラミック粒子が焼結する温度で、一度に熱処理してもよい。また、セラミック粒子を焼結させる温度は、目封止ハニカム基材を作製した際の焼成温度より低いことが好ましい。
【００５８】
造孔材を焼失させる条件としては、例えば、大気雰囲気において、４００〜８００℃で０．５〜２０時間、加熱することが好ましい。セラミック粒子を焼結させる（セラミック粒子同士を結合させる）条件としては、目封止ハニカム基材の材質やセラミック粒子の材質によっても異なるが、例えば、大気雰囲気において、１２００〜１３００℃で１〜２０時間、加熱することが好ましい。造孔材の焼失、及びセラミック粒子の焼結を行う方法としては、特に限定されないが、電気炉、ガス炉等を用いて加熱する方法を挙げることができる。
【００５９】
また、混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱処理して捕集層を形成した後に、外周部分を研削加工して所望の形状に整え、その後、コート材を外周に塗布して、乾燥させ、外周部を配設することにより、ハニカム構造体を作製してもよい。外周部を配設すると、ハニカム構造体の外周の凹凸が少なくなる。コート材としては、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤、水等を混合したもの等を用いることが出来る。コート材を塗布する方法は、特に限定されず、捕集層が形成されるとともに外周部分が研削された目封止ハニカム基材を、ろくろ上で回転させながら、ゴムへら等でコーティングする方法等を挙げることが出来る。
【００６０】
上記のようにして製造された１つのハニカム構造体を１つのハニカムセグメントとして、複数のハニカムセグメントを作製し、当該複数のハニカムセグメントを接合材によって接合して接合型ハニカム構造体を作製してもよい。
【００６１】
２．ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の製造方法によって製造されたハニカム構造体４００は、図７に示すように、流体の流路となる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を有するハニカム基材４と、流体の流入側の端面１１における所定のセル２（流出セル２ｂ）の開口部及び流体の流出側の端面１２における残余のセル２（流入セル２ａ）の開口部に配設された目封止部５と、セル２（流入セル２ａ）内の隔壁１の表面全体に配設された捕集層１４と、を備えるものである。
【００６２】
ハニカム構造体４００は、捕集層の気孔率が８０〜９５％であることが好ましく、８０〜９０％であることが更に好ましく、８５〜９０％であることが特に好ましい。８０％より小さいと、初期圧力損失が大きくなるおそれがある。９５％より大きいと、捕集層が脆くなり易くなるおそれがある。捕集層の気孔率は、捕集層のＳＥＭ画像を画像解析することにより算出したちである。具体的には、ハニカム構造体を、セルの延びる方向に直交する面で切断し、切断面を研磨して得られる研磨面（二次元）の画像から、面積割合で算出する。
【００６３】
ハニカム構造体４００は、流入セル内の、捕集層の最も厚い部分における、当該捕集層の厚さが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜８０μｍであることが更に好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。また、流入セル内の、捕集層の最も薄い部分における、当該捕集層の厚さは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることが更に好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。捕集層の平均厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることが更に好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。このように、捕集層の最も厚い部分における厚さを、薄くすることができるため、捕集層の平均厚さを薄くすることができ、排ガス処理時の初期の圧力損失（初期圧損）を低くすることができる。また、捕集層の最も厚い部分の厚さを、薄くすることができるため、捕集層の原料である混合粒子の付着量を減らすことができる。また、捕集層の平均厚さが薄いため、流入セルの空間容積が大きくなり、灰分の堆積による閉塞を抑制することができる。流入セル内の、捕集層の最も厚い部分は、通常、流入セル内における、ハニカム構造体の流出側の端面に最も近い部分である。また、流入セル内の、捕集層の最も薄い部分は、通常、流入セル内における、ハニカム構造体の流入側の端面に最も近い部分である。尚、「捕集層の厚さ」というときは、流入セル内の空間と隔壁とにより挟まれた部分における厚さを意味する（目封止部の表面に配設された捕集層は含まない）。捕集層の厚さは、捕集層の断面（厚さ方向に平行な断面）の画像を画像処理することにより求めることができる。例えば、画像測定システムＮＥＸＩＶ（ニコン社製）を用いて、捕集層の厚さを測定することができる。具体的には、捕集層が配設された隔壁の厚さ（捕集層の厚さと隔壁の厚さの合計）を測定し、別途、隔壁のみの厚さを測定し、捕集層が配設された隔壁の厚さから隔壁のみの厚さを差し引いて算出することができる。尚、捕集層が配設された隔壁の切断はダイヤモンドカッターを用いて行い、観測される断面の画像は、切断面の実態像である。
【００６４】
ハニカム構造体４００において、上記本発明のハニカム構造体の製造方法から導かれる構造、形状等の条件以外の条件については、特に限定されず、ＤＰＦ等のハニカムフィルタ（又は、ハニカム触媒体の基材）として用いられる公知のハニカム構造体における条件とすることができる。
【００６５】
従来の、捕集層が備えられていないハニカム構造体をフィルタとして用いて、ＰＭを含む排ガスを処理すると、隔壁の細孔内にＰＭが浸入して細孔を閉塞させるため、初期圧損が急速に上昇するという問題があった。これに対し、本願発明のハニカム構造体の製造方法により作製されたハニカム構造体は、流入セル内の隔壁の表面に捕集層が形成されているため、ＰＭが捕集層で捕集されて、隔壁の細孔内に浸入することを防止することができ、初期圧損の急速な上昇を抑制することができる。
【００６６】
本発明のハニカム構造体は、「一個の成形体」が焼成されて得られたハニカム基材を有するものであってもよいし、このような「一個の成形体が焼成されて得られたハニカム基材を有するハニカム構造体」をハニカムセグメントとし、複数のハニカムセグメントの側面同士が接合材によって接合されて形成された接合型ハニカム構造体であってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
セラミック原料として、炭化珪素及び金属珪素を用いた。炭化珪素と金属珪素の質量比を８：２（炭化珪素：金属珪素）とした。セラミック原料１００質量部に、造孔材１３質量部、分散媒３５質量部、有機バインダ６質量部、分散剤０．５質量部を混合し、混練して坏土を調製した。造孔材としては、平均粒子径１０μｍのコークスを用い、分散媒としては水を用い、有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを用い、分散剤としては、エチレングリコールを用いた。コークスの平均粒子径は、レーザー回折の方法で測定した値である。
【００６９】
次に、所定のスリット幅を有する金型を用いて、坏土を押出成形し、セル形状が四角形であり、全体形状が四角柱状のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた。その後、ハニカム成形体の一方の端面における複数のセル開口部の中の一部に、マスクを施したセルとマスクを施さないセルとが交互に並ぶように、マスクを施した。そして、マスクを施した側の端部を、炭化珪素を含有する目封止スラリーに浸漬して、マスクが施されていないセルの開口部に目封止スラリーを充填した。同様にして、ハニカム成形体の他方の端面のセル開口部についても、目封止スラリーを充填した。これにより、得られるハニカム構造体の両端面が、セルの開口部と目封止部とにより市松模様が形成された状態になった。その後、目封止スラリーが充填されたハニカム成形体を乾燥し、アルゴン雰囲気下で１４３０℃、１０時間焼成した。このようにして、四角柱状の目封止ハニカム基材を作製した。得られた目封止ハニカム基材の（隔壁の）平均細孔径は１３μｍであった。平均細孔径は、以下に示す方法で測定した値である。
【００７０】
次に、「エゼクターを用いてエアロゾルを形成し、当該エアロゾルを目封止ハニカム基材に供給する方法」を用いて、目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に混合粒子を付着させた。図９を参照しながら説明する。図９は、実施例１において、目封止ハニカム基材に混合粒子を流入させる方法を説明するための模式図である。
【００７１】
図９においては、エゼクター式混合粒子供給装置５１に、目封止ハニカム基材２００を装着し、エアロゾル５２をセル（流入セル）内に流入させている。エゼクター式混合粒子供給装置５１は、混合粒子５７が入れられた容器５３と、容器５３内に入れられた混合粒子５７を吸い上げて空気５８ａと混合してエアロゾル５２として排出するエゼクター５４と、エゼクター５４から排出されたエアロゾル５２が流入し、「エアロゾル５２が流入側の端面１１から流入し、隔壁を通過した空気５８ｂが流出側の端面１２から流出するように」目封止ハニカム基材２００が配設される筒状体５６と、を備えるものである。目封止ハニカム基材２００の流出側の端面１２から流出した空気５８ｂは、筒状体５６を通じて外部に排出した。目封止ハニカム基材２００は、固定部５５によって、筒状体５６に固定した。また、エゼクター５４から排出されたエアロゾル５２を目封止ハニカム基材２００に導入するため、筒状体５６を通じて、目封止ハニカム基材２００の流出側の端面１２側から吸引した。吸引は、０．４ｍ３／分の流量で行った。また、エアロゾル密度は、１００ｇ／ｍ３であった。
【００７２】
このようにしてエアロゾルをセル（流入セル）内に流入させることにより、「混合粒子が付着した目封止ハニカム基材（混合粒子付着基材）」を得た。混合粒子付着基材は、目封止ハニカム基材の流入セル内の隔壁の表面に混合粒子が付着したもの（混合粒子が堆積して形成された混合粒子層）である。混合粒子を目封止ハニカム基材に流入させるのに要した時間は、０．４分であった。
【００７３】
混合粒子としては、メジアン平均粒子径２．６μｍの炭化珪素粒子（粉体）と、メジアン平均粒子径０．０１４μｍのカーボンブラック（粉体）とを混合させたものを用いた。メジアン平均粒子径は、以下に示す方法で測定した値である。炭化珪素粒子とカーボンブラックとの体積比は、１．０：１．８（炭化珪素粒子：カーボンブラック）であった。尚、炭化珪素粒子の比重は３．２であり、カーボンブラックの比重は１．８である。また、混合粒子付着基材に付着している混合粒子の量は、４ｇ／リットル（混合粒子付着基材１リットル当たりの混合粒子の質量）であった。
【００７４】
得られた混合粒子付着基材を、７００℃で、３時間加熱し、更に、１３００℃で、１時間加熱して、捕集層を備えたハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体は、四角柱状であり、中心軸方向の長さが１５２．４ｍｍ、中心軸に直交する断面のが３６．２×３６．２ｍｍの四角形であった。また、セル密度は、４６．５セル／ｃｍ２であり、隔壁厚さは、３００μｍであった。また、ハニカム構造体に配設された捕集層全体の質量は、０．４ｇであった。また、捕集層の気孔率は、９０％であった。捕集層の気孔率は、以下に示す方法で測定した値である。
【００７５】
得られたハニカム構造体について、下記方法により、「初期圧損上昇率」及び「煤付き圧損低減率」を測定した。得られた結果を表１に示す。表１において、「骨材」は、混合粒子に含有されるセラミック粒子（炭化珪素粒子又はコージェライト粒子）を示す。「造孔材／骨材メジアン平均粒子径比」は、造孔材のメジアン平均粒子径を骨材のメジアン平均粒子径で除した値である。また、「造孔材／骨材」の欄の「体積比」は、混合粒子に含有される骨材の体積に対する、混合粒子に含有される造孔材の体積の比の値（造孔材／骨材）である。また、「造孔材／骨材」の欄の「質量比」は、混合粒子に含有される骨材の質量に対する、混合粒子に含有される造孔材の質量の比の値（造孔材／骨材）である。また、「混合粒子付着量」は、混合粒子付着基材に付着している混合粒子の量であり、混合粒子付着基材１リットル当たりの混合粒子の質量で示されている。
【００７６】
（エアロゾル密度）
「捕集層全体の質量［ｇ］÷（吸引流量［ｍ３／分］×製膜時間［分］）」の式によってエアロゾル密度を求めた。
【００７７】
（メジアン平均粒子径）
ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠して、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製：ＬＡ−９２０（商品名））にて測定した。
【００７８】
（平均細孔径）
目封止ハニカム基材から５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試料を切り出し、水銀ポロシメーター（株式会社島津製作所製、水銀ポロシメーターＭＩＣ−９４０５（商品名））により平均粒子径を測定した。
【００７９】
（捕集層の気孔率）
ハニカム構造体を、セルの延びる方向に直交する面で切断し、切断面を研磨して得られる研磨面を、走査型電子顕微鏡「Ｓ−３２００Ｎ（日立製作所社製）」を用いて３００倍で観察した像を、電子データで保存し、そのデータを画像解析ソフト（三谷商事株式会社製、「Ｗｉｎ ＲＯＯＦ」）で解析した。捕集層とそこに存在する気孔の面積を算出し、その面積比から気孔率を算出した。
【００８０】
（煤付き圧損低減率）
捕集層を備えたハニカム構造体と捕集層を備えないハニカム構造体とを、コモンレール式２．０Ｌディーゼルエンジンのターボチャージャー直下に搭載し、エンジン回転数２０００ｒｐｍ、トルク５０Ｎｍ一定でエンジンを運転し、煤（ｓｏｏｔ）が４ｇ／Ｌ堆積した状態におけるそれぞれの圧力損失（圧損）を測定した。「Ｌ」は、「リットル」を意味する。そして、捕集層を備えないハニカム構造体の圧力損失と捕集層を備えたハニカム構造体の圧力損失との差を、捕集層を備えないハニカム構造体の圧力損失で除して、１００倍した値（百分率で表現した値）を煤付き圧損低減率［％］とした。尚、煤の堆積量は、ハニカム構造体１Ｌあたりの煤の堆積量［ｇ］である。ここで、「煤付き圧損低減率」は、上記のように、煤が付いた状態の「捕集層を備えないハニカム構造体」の圧力損失に対する、煤が付いた状態の「捕集層を備えたハニカム構造体」の圧力損失の小ささの度合いを示したものである。煤付き圧損低減率は、３０％以上が合格である。
【００８１】
（初期圧損上昇率）
捕集層を備えたハニカム構造体及び捕集層を備えないハニカム構造体について、大型風洞装置を用いて、１ｍ３／分の風量における圧力損失を測定した。そして、捕集層を備えないハニカム構造体の圧力損失と捕集層を備えたハニカム構造体の圧力損失との差を、捕集層を備えないハニカム構造体の圧力損失で除して、１００倍した値（百分率で表現した値）を煤付き初期圧損上昇率［％］とした。ここで、初期圧損上昇率は、煤が付いていない状態における、「捕集層を備えないハニカム構造体」の圧力損失に対する、「捕集層を備えたハニカム構造体」の圧力損失の大きさの度合い（大きい程度）を示したものである。初期圧損上昇率は、５％以下が合格である。
【００８２】
【表１】
【００８３】
（実施例２〜１８）
目封止ハニカム基材に流入させる「混合粒子」に関する各条件及び、混合粒子付着量を表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。上記方法により、「捕集層の気孔率」、「煤付き圧損低減率」及び「初期圧損上昇率」を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例１〜３）
捕集層を形成する際に、混合粒子の代わりに炭化珪素（粒子）又はコージェライト（粒子）を使用した（混合粒子から造孔材を除いて、炭化珪素粒子（粉末）又はコージェライト粒子（粉末）を単独で使用した）以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。上記方法により、「捕集層の気孔率」、「煤付き圧損低減率」及び「初期圧損上昇率」を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例１〜１８及び比較例１〜３より、炭化珪素及び造孔材を含有する混合粒子を隔壁に付着させて捕集層を形成するほうが、炭化珪素のみ又はコージェライトのみを隔壁に付着させて捕集層を形成するより、捕集層の気孔率が大きくなり、初期圧損上昇率が小さくなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、ディーゼルエンジン等の内燃機関や各種の燃焼装置等から排出されるガスを浄化するためのハニカム構造体（フィルタ）の製造に、好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１：隔壁、２：セル、２ａ：流入セル、２ｂ：流出セル、３：外周壁、４：ハニカム基材、５：目封止部、１１：流入側の端面、１２：流出側の端面、１３：混合粒子、１４：捕集層、２１：混合粒子供給装置、２２：エアロゾル、２３：容器、２４：エアロゾル排出口、２５：ガス供給口、２６：筒状体、２６ａ：入口側筒状体、２６ｂ：出口側筒状体、２７：ガス導入管、３１：隔壁、３２：セル、３２ａ：流入セル、３３：セラミック粒子、３４：流入側の端面、３５：流出側の端面、５１：エゼクター式混合粒子供給装置、５２：エアロゾル、５３：容器、５４：エゼクター、５５：固定部、５６：筒状体、５７：混合粒子、５８ａ，５８ｂ：空気、１００：ハニカム成形体、２００，２０１：目封止ハニカム基材、３００：混合粒子付着基材、４００：ハニカム構造体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関し、更に詳しくは、気孔率の高い捕集層が、隔壁表面に配設されたハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関や各種の燃焼装置等から排出されるガスには、煤（ｓｏｏｔ）を主体とする粒子状物質（パティキュレートマター（ＰＭ））が、多量に含まれている。このＰＭがそのまま大気中に放出されると、環境汚染を引き起こすため、排出ガスの排気系には、ＰＭを捕集するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が搭載されている。
【０００３】
このようなＤＰＦとしては、例えば、「流体（排ガス、浄化ガス）の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを備え、流体（排ガス）の流入側の端面における所定のセルの開口部と、流体（浄化ガス）の流出側の端面における残余のセルの開口部に目封止部を有する」ハニカム構造体が用いられている。
【０００４】
このようなハニカム構造体を用いて排ガス中のＰＭを捕集しようとすると、ＰＭが多孔質の隔壁の内部に侵入して、隔壁の細孔を閉塞させ、圧力損失（圧損）が急激に増加することがあるという問題があった。
【０００５】
このような圧損増加を抑制するため、隔壁の表面に、ＰＭを捕集するための捕集層を設け、その捕集層によって、隔壁内部へのＰＭの侵入を防ぎ、圧損の上昇を抑制しようとするハニカム構造体が提案されている（例えば、特許文献１，２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２４９１２４号公報
【特許文献２】特開２００６−６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１，２に開示された製造方法では、気孔率の高い捕集層を形成することが、必ずしも容易ではなかった。
【０００８】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、「気孔率の高い捕集層」が隔壁表面に配設されたハニカム構造体を製造することができるハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］ 流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材を備えるとともに、流体の流入側の端面における所定の前記セルの開口部及び流体の流出側の端面における残余の前記セルの開口部に目封止部を備える目封止ハニカム基材の、前記流入側の端面から前記残余のセル内に、セラミック粒子及び造孔材を含有する混合粒子を流入させて、前記混合粒子を、前記目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に付着させる工程と、前記残余のセル内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱して、前記造孔材を焼失させて前記隔壁表面に捕集層を形成してハニカム構造体を得る工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【００１０】
［２］ 前記残余のセル内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱したときに、前記造孔材を焼失させるとともに前記セラミック粒子同士を結合させて前記隔壁表面に捕集層を形成してハニカム構造体を得る［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１１】
［３］ 前記混合粒子を含む気体を、前記流入側の端面から前記残余のセル内に流入させることにより、前記混合粒子を、前記流入側の端面から前記残余のセル内に流入させる［１］又は［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１２】
［４］ 前記造孔材のメジアン平均粒子径が、０．００２〜１０μｍである［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１３】
［５］ 前記セラミック粒子の前記メジアン平均粒子径が、０．５〜１５μｍである［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１４】
［６］ 前記造孔材のメジアン平均粒子径を前記セラミック粒子のメジアン平均粒子径で除した値が、０．００１〜３である［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１５】
［７］ 得られる前記ハニカム構造体の前記捕集層の気孔率が、８０〜９５％である［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、目封止ハニカム基材の流入側の端面から、残余のセル（流入セル）内に、「セラミック粒子及び造孔材を含有する混合粒子」を流入させて、当該混合粒子を、目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に付着させる工程と、「流入セル内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材」を加熱して、造孔材を焼失させて隔壁表面に捕集層を形成する工程とを有するため、気孔率８０〜９５％という高気孔率の捕集層を備えたハニカム構造体を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製されるハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製されるハニカム成形体の断面を示す模式図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製される目封止ハニカム基材を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製される目封止ハニカム基材の断面を示す模式図である。
【図５】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、目封止ハニカム基材に混合粒子を流入させる方法を説明するための模式図である。
【図６】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製される「混合粒子が付着した目封止ハニカム基材」の断面を示す模式図である。
【図７】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態によって作製されたハニカム構造体の断面を示す模式図である。
【図８】従来のハニカム構造体の製造方法の一実施形態によって作製されたハニカム構造体の断面の一部を示す模式図である。
【図９】実施例１において、目封止ハニカム基材に混合粒子を流入させる方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１９】
１．ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態は、「流体の流路となる複数のセル」を区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材を備えるとともに、流体の流入側の端面（一方の端面）における所定のセル（流出セル）の開口部及び流体の流出側の端面（他方の端面）における残余のセルの開口部に目封止部を備える目封止ハニカム基材の、流入側の端面から残余のセル（流入セル）内に、セラミック粒子及び造孔材を含有する混合粒子を流入させて、混合粒子を、目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に付着させる工程（混合粒子付着工程）と、残余のセル内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱して、造孔材を焼失させて隔壁表面に捕集層を形成してハニカム構造体を得る工程（捕集層形成工程）とを有するものである。ここで、ハニカム基材の「端面」というときは、セルが開口する面のことを意味する。
【００２０】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法によれば、目封止ハニカム基材の流入側の端面から、残余のセル（流入セル）内に、「セラミック粒子及び造孔材を含有する混合粒子」を流入させて、当該混合粒子を、目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に付着させる工程と、「流入セル内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材」を加熱して、造孔材を焼失させて隔壁表面に捕集層を形成する工程とを有するため、気孔率８０〜９５％という高気孔率の捕集層を備えたハニカム構造体を作製することができる。
【００２１】
以下、本実施形態のハニカム構造体の製造方法について、工程毎に説明する。
【００２２】
（１）ハニカム基材作製工程；
まず、セラミック原料を含有するセラミック成形原料を成形して、図１、図２に示すような、流体の流路となる複数のセル２を区画形成する隔壁１と最外周に位置する外周壁３とを備える筒状のハニカム成形体１００を成形する。尚、外周壁３は、形成しなくてもよい。図１は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製されるハニカム成形体を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製されるハニカム成形体１００の断面を示す模式図である。
【００２３】
セラミック成形原料に含有されるセラミック原料としては、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニア、炭化珪素、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種を含むものであることが好ましく、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニア、炭化珪素、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが更に好ましく、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニア、炭化珪素、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択された１種であることが特に好ましい。尚、コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。
【００２４】
また、このセラミック成形原料は、上記セラミック原料に、分散媒、有機バインダ、無機バインダ、造孔材、界面活性剤等を混合して調製することが好ましい。各原料の組成比は、特に限定されず、作製しようとするハニカム構造体の構造、材質等に合わせた組成比とすることが好ましい。
【００２５】
セラミック成形原料を成形する際には、まず成形原料を混練して坏土とし、得られた坏土をハニカム形状に成形することが好ましい。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形、射出成形等の従来公知の成形方法を用いることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。
【００２６】
ハニカム成形体の形状は、特に限定されず、図１に示すような円筒形状（円柱状）、中心軸に直交する断面が楕円形、レーストラック形状、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形の筒形状（柱状）等を挙げることができる。作製しようとするハニカム構造体が、複数のハニカムセグメントが接合されて形成されたものである場合には、ハニカム成形体の形状は、中心軸に直交する断面が三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形の筒形状（柱状）であることが好ましい。
【００２７】
また、上記成形後に、得られたハニカム成形体を乾燥してもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、なかでも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。
【００２８】
次に、得られたハニカム成形体を焼成してハニカム基材を得ることが好ましい。尚、ハニカム成形体の焼成は、ハニカム成形体に目封止部を配設した後に行ってもよい。
【００２９】
また、ハニカム成形体を焼成（本焼成）する前には、そのハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を除去することができればよい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。
【００３０】
ハニカム成形体の焼成（本焼成）は、仮焼した成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われる。焼成条件（温度、時間、雰囲気）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１４１０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、４〜６時間が好ましい。
【００３１】
（２）目封止工程；
次に、ハニカム基材の、一方の端面（流体の流入側の端面）における所定のセル（流出セル）の開口部と、他方の端面（流体の流出側の端面）における残余のセル（流入セル）の開口部に目封止材料を充填して、流体の流入側の端面における所定のセル（流出セル）の開口部と、流体の流出側の端面における残余のセル（流入セル）の開口部に目封止部を形成する。
【００３２】
ハニカム基材に目封止材料を充填する際には、まず一方の端部側に目封止材料を充填し、その後、他方の端部側に目封止材料を充填する。一方の端部側に目封止材料を充填する方法としては、ハニカム基材の一方の端面にシートを貼り付け、シートにおける、「目封止部を形成しようとするセル」と重なる位置に孔を開けるマスキング工程と、「ハニカム基材の、シートが貼り付けられた側の端部」を目封止材料が貯留された容器内に圧入して、目封止材料をハニカム基材のセル内に圧入する圧入工程と、を有する方法を挙げることができる。目封止材料をハニカム基材のセル内に圧入する際には、目封止材料は、シートに形成された孔を通過し、シートに形成された孔と連通するセルのみに充填される。
【００３３】
また、ハニカム基材の他方の端部側に目封止材料を充填する方法も、上記、ハニカム基材の一方の端部側に目封止材料を充填する方法と同様の方法とすることが好ましい。また、ハニカム基材の両端部に、目封止材料を同時に充填してもよい。
【００３４】
次に、ハニカム基材に充填された目封止材料を乾燥させて、目封止部（図３、図４参照）を形成し、目封止ハニカム基材２００（図３、図４参照）を得ることが好ましい。尚、ハニカム基材の両端部に目封止材料を充填した後に、目封止材料を乾燥させてもよいし、ハニカム基材の一方の端部に充填した目封止材料を乾燥させた後に、他方の端部に目封止材料を充填し、その後、他方の端部に充填した目封止材料を乾燥させてもよい。更に、目封止材料を、より確実に固定化する目的で、焼成してもよい。また、乾燥前のハニカム成形体又は乾燥後のハニカム成形体に目封止材料を充填し、乾燥前のハニカム成形体又は乾燥後のハニカム成形体と共に、目封止材料を焼成してもよい。図３は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製される目封止ハニカム基材を模式的に示す斜視図である。図４は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製される目封止ハニカム基材の断面を示す模式図である。
【００３５】
図３、図４に示されるように、目封止ハニカム基材２００は、流入セル２ａと流出セル２ｂとが交互に並び、両端面１１，１２において、目封止部５とセルの開口部とにより市松模様が形成されていることが好ましい。
【００３６】
（３）混合粒子付着工程；
混合粒子付着工程は、目封止ハニカム基材の、流入側の端面から残余のセル内に、セラミック粒子及び造孔材を含有する混合粒子（複数種類の粒子が混合されたもの）を流入させて、混合粒子を、目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に付着させる工程である。このように、混合粒子内に造孔材を含有させることにより、高気孔率の捕集層を形成することができる。ここで、図４に示されるように、目封止ハニカム基材２００の流入側の端面１１に開口する（目封止部５が形成されていない）セル２を「流入セル２ａ」と称し、流出側の端面１２に開口する（目封止部５が形成されていない）セル２を「流出セル２ｂ」と称する。また、セラミック粒子は、複数のセラミック粒子が集合したセラミック粉末であることが好ましい。
【００３７】
混合粒子に含有されるセラミック粒子のメジアン平均粒子径（粒子径の中央値）は、０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましく、２〜５μｍであることが特に好ましい。セラミック粒子のメジアン平均粒子径がこのような範囲であることにより、ガス透過性が良好で且つＰＭの捕集効率が高い捕集層が形成できるという利点がある。０．５μｍより小さいと、セラミック粒子が充填されやすく、気孔率が低くなってしまうことがある。１５μｍより大きいと、造孔材（混合粒子）が、セル内へ流入してセル表面へ堆積するときに、セラミック粒子に働く流体の抵抗力が大きいため、造孔材を押しつぶしてしまい、結果的に気孔率を高くすることが困難なことがある。ここで、メジアン平均粒子径とは、粒子径の中央値のことであり、粒子径の小さな粒子から順に質量を積算していき、積算値が「全体の質量の５０％」になるときの粒子の粒子径である。また、メジアン平均粒子径は、レーザー回折粒度測定機で測定した値である。セラミック粒子の形成に際しては、粗粒子を、ジェットミル（乾式）、ポットミル（湿式）等によって粉砕して、微粒であり且つシャープな粒子径分布を持つ粉砕粒子とし、得られた粉砕粒子を分級して所望のメジアン平均粒子径の粒子（セラミック粒子（粉体））とすることが好ましい。
【００３８】
混合粒子に含有されるセラミック粒子の材質としては、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、炭化珪素、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。更に、形成される捕集層の材質が、ハニカム基材の材質と同じになるように、セラミック粒子の材質を選択することが更に好ましい。
【００３９】
混合粒子に含有される造孔材のメジアン平均粒子径（粒子径の中央値）は、０．００２〜１０μｍであることが好ましく、０．００２〜７μｍであることが更に好ましく、０．００２〜５μｍであることが特に好ましい。造孔材のメジアン平均粒子径がこのような範囲であることにより、気孔率の高い捕集層を形成することができ、更に、混合粒子をセル内へ流入させるときに、造孔材を、セラミック粒子に対して比較的均一に分散された状態で流入させることができる。０．００２μｍより小さいと、造孔材が優先的に目封止ハニカム基材の細孔を通り抜けてしまい、投入しただけの造孔材の効果が発現されないことがある。１０μｍより大きいと、造孔材の、セラミック粒子に対する分散性（セラミック粒子に混合した際の分散性）が悪く、造孔材が混合粒子内で均一に分散せずに、部分的に緻密な捕集層が形成されやすくなることがある。
【００４０】
混合粒子に含有される造孔材の材質としては、熱処理により焼失するものであればよいが、例えば、カーボンブラック、コークス、白玉粉、澱粉、天然樹脂及び合成樹脂からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
【００４１】
造孔材のメジアン平均粒子径をセラミック粒子のメジアン平均粒子径で除した値が、０．００１〜３であることが好ましく、０．００１〜２であることが更に好ましく、０．００１〜１であることが特に好ましい。造孔材のメジアン平均粒子径をセラミック粒子のメジアン平均粒子径で除した値が、このような範囲であることにより、気孔率の高い捕集層を形成することができ、更に、造孔材のセラミック粒子に対する分散性を良好にすることができることにより、混合粒子をセル内へ流入させるときに、造孔材を、セラミック粒子に対して比較的均一に分散された状態で流入させることができる。造孔材のメジアン平均粒子径をセラミック粒子のメジアン平均粒子径で除した値が、０．００１より小さいと、造孔材がセラミック粒子径に対して小さ過ぎるため、造孔材としての役割（気孔を形成する役割）を果たさないことがあり、また、造孔材同士が凝集して二次粒子を形成したとしても、当該二次粒子径がセラミック粒子径に対して小さいため、造孔材の効果（気孔を形成する効果）が小さくなり、緻密な捕集層を形成することがある。造孔材のメジアン平均粒子径をセラミック粒子のメジアン平均粒子径で除した値が、３より大きいと、造孔材の、セラミック粒子に対する分散性（セラミック粒子に混合した際の分散性）が悪く、混合粒子をセル内へ流入させるときに、「造孔材が、セラミック粒子に対して十分に分散した状態」で流入させることができず、部分的に緻密な捕集層が形成されやすくなることがある。
【００４２】
混合粒子における、セラミック粒子の含有量と造孔材の含有量との比は、セラミック粒子１００質量部に対して造孔材２０〜４００質量部が好ましく、セラミック粒子１００質量部に対して造孔材３０〜３５０質量部が更に好ましく、セラミック粒子１００質量部に対して造孔材５０〜２００質量部が特に好ましい。セラミック粒子１００質量部に対して、造孔材が２０質量部より少ないと、捕集層の気孔率が高くなり難くなることがある。また、セラミック粒子１００質量部に対して、造孔材が４００質量部より多いと、捕集層が脆くなることがある。
【００４３】
目封止ハニカム基材のセル内に、混合粒子を流入させる方法は、特に限定されないが、混合粒子を気体中に分散させてエアロゾル（ａｅｒｏｓｏｌ）を形成し、当該エアロゾルをセル内に流入させる方法や、混合粒子を液体中に分散させてスラリーを形成し、当該スラリーをセル内に流入させる方法を挙げることができる。これらの中でも、エアロゾル（混合粒子を含む気体）を、流入側の端面から流入セル内に流入させることにより、混合粒子を、流入側の端面から流入セル内に流入させる方法（エアロゾル法）が好ましい。エアロゾル法としては、容器内に、混合粒子を含有するエアロゾルを形成し、当該エアロゾルを目封止ハニカム基材に供給する方法や、エジェクターを用いてエアロゾルを形成し、当該エアロゾルを目封止ハニカム基材に供給する方法（図９及びその説明参照）等を挙げることができる。
【００４４】
以下、容器内に、混合粒子を含有するエアロゾルを形成し、当該エアロゾルを目封止ハニカム基材に供給する方法について説明する。
【００４５】
図５は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、目封止ハニカム基材に混合粒子を流入させる方法を説明するための模式図である。図５においては、混合粒子供給装置２１に、目封止ハニカム基材２００を装着し、エアロゾル２２をセル２（流入セル２ａ）内に流入させている。混合粒子供給装置２１は、エアロゾル排出口２４及びガス供給口２５が形成された容器２３と、エアロゾル排出口２４に連通するように容器２３に配設された筒状体２６と、容器２３のガス供給口２５に差し込まれたガス導入管２７とを備えるものである。そして、目封止ハニカム基材２００は、入口側筒状体２６ａと出口側筒状体２６ｂとから構成される筒状体２６に装着されており、目封止ハニカム基材２００の流入側の端面１１側に入口側筒状体２６ａが配置され、目封止ハニカム基材２００の流出側の端面１２側に出口側筒状体２６ｂが配置されている。目封止ハニカム基材２００は、「容器２３から排出されたエアロゾルが入口側筒状体２６ａ内を通って「流入側の端面１１」から流入し、隔壁１を通過して「流出側の端面１２」から流出した空気が出口側筒状体２６ｂを通って外部に排出される」ように、筒状体２６に配置されている。尚、エアロゾルを目封止ハニカム基材に供給したときに、「流出側の端面１２」から流出する空気には、隔壁を通過した混合粒子が含まれていることがある。図５中の矢印は、空気又はエアロゾルの流れを示す。また、図５においては、容器２３内にエアロゾルが形成された状態が示されている。また、図５においては、各要素の断面が示されている。
【００４６】
エアロゾルをセル内に流入させる際には、容器２３内に混合粒子を入れ、ガス導入管２７を通じて空気を容器２３内に流入させて容器２３内にエアロゾルを形成しながら、筒状体２６を通じて目封止ハニカム基材２００の流出側の端面１２側から吸引することが好ましい。これにより、効率的に容器２３内で形成された「混合粒子を含有する空気（エアロゾル）」を筒状体２６内を移動させて、流入側の端面１１から目封止ハニカム基材２００のセル２（流入セル２ａ）内に流入させ、混合粒子を流入セル２ａ内の隔壁１の表面に付着させることができる。このとき、エアロゾル中の空気は、目封止ハニカム基材２００の隔壁１を透過し、流出セル２ｂを通過して、流出側の端面１２から排出される。尚、容器２３内のエアロゾルは、ガス導入管２７を通じて容器２３内に導入された空気が、容器２３内の混合粒子を巻き上げながら容器２３内を流動することにより形成される。
【００４７】
上記のようにしてエアロゾルをセル（流入セル）内に流入させることにより、図６に示すような、「混合粒子が付着した目封止ハニカム基材（混合粒子付着基材）」３００を得ることができる。混合粒子付着基材３００は、目封止ハニカム基材２００の流入セル２ａ内の隔壁１の表面に混合粒子１３が付着したもの（混合粒子が堆積して形成された混合粒子層）である。図６は、本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態において、ハニカム構造体を製造する過程で作製される「混合粒子が付着した目封止ハニカム基材」の断面を示す模式図である。
【００４８】
従来、セラミック粒子を含有するエアロゾルを目封止ハニカム基材２０１のセル３２（流入セル３２ａ）内に流入させて、流入セル３２ａ内の隔壁３１の表面にセラミック粒子を堆積（付着）させると、図８に示すように、流入セル３２ａ内において、目封止ハニカム基材２０１の流出側の端面３５に近いほど、セラミック粒子（セラミック粒子により形成されたセラミック粒子層）３３が厚く堆積する傾向があった。そのため、流入セル３２ａ内における流入側の端面３４に近い部分に、十分な量の混合粒子を堆積させるためには、流出側の端面３５に近い部分の混合粒子（混合粒子層）３３の厚さが過剰に厚くする必要があった。以下、隔壁表面に堆積した混合粒子の層を「混合粒子層」と称することがある。図８は、従来のハニカム構造体の製造方法の一実施形態によって作製されたハニカム構造体の断面の一部を示す模式図である。
【００４９】
これに対し、本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、セラミック粒子だけでなく、造孔材をも合わせて隔壁に付着させる（混合粒子を隔壁に付着させる）ため、セラミック粒子のみを堆積させたときと比較して全体的に膜厚を薄くすることができる。これは、流入側の端面３４に近い部分に十分な量の混合粒子（セラミック粒子）を堆積させるときに必要なセラミックの量の一部を、造孔材で賄うことができるために、セラミック粒子の堆積量を少なく出来るためである。
【００５０】
流入セル内の、混合粒子層の厚さは、作製されるハニカム構造体の捕集層の厚さが所望の値になるように調整することが好ましい。
【００５１】
また、本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、混合粒子中に造孔材が含有されているため、製造時間短縮のために大きな流量で混合粒子を目封止ハニカム基材に流入させても、造孔材の存在する部分が最終的に気孔になるため、捕集層が緻密化することがなく、得られたハニカム構造体をフィルタとして使用した時に、初期圧損を低くすることができる。
【００５２】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法において、容器２３内に形成される「混合粒子を含有する空気（エアロゾル）」の密度（混合粒子質量／空気体積）は、１ｇ／ｍ３以上、１６００ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ３以上、１６００ｇ／ｍ３以下であることが更に好ましく、２０ｇ／ｍ３以上、１４００ｇ／ｍ３以下であることが特に好ましい。１ｇ／ｍ３より小さいと、混合粒子を目封止ハニカム基材内に付着させるのに、長時間を要することがある。１６００ｇ／ｍ３より大きいと、セラミック粒子同士が凝集し、不規則に凹凸が形成された状態の捕集層が、形成されるおそれがある。
【００５３】
エアロゾルのセル内における流速は、０．２（ｍ／秒）以上、１００（ｍ／秒）以下とすることが好ましく、０．２（ｍ／秒）以上、９５（ｍ／秒）以下とすることが更に好ましく、０．２（ｍ／秒）以上、９０（ｍ／秒）以下とすることが特に好ましい。０．２（ｍ／秒）より小さいと、原料を効率よくセル内へ流入させることができずに原料収率が低下することがある。１００（ｍ／秒）より大きいと、セラミック粒子がセル内における出口側（目封止ハニカム基材の流出側の端面側）に偏って堆積しやすくなることがあり、更に、セラミック粒子または造孔材が密に堆積し易くなり、混合粒子層が緻密になることがある。
【００５４】
また、「（セラミック粒子平均粒子径）／（基材平均細孔径）」が、０．０２より大きく、１．５より小さい範囲であることが好ましく、０．０２より大きく、１より小さい範囲であることが更に好ましく、０．０２より大きく、０．５より小さい範囲であることが特に好ましい。セラミック粒子平均粒子径／基材平均細孔径が０．０２以下であると、セラミック粒子が細孔を通り抜けて収率が低下したり、セラミック粒子が隔壁の表面において層を形成せずに細孔内に付着することにより細孔径が小さくなったりするおそれがある。一方、セラミック粒子平均粒子径／基材平均細孔径が１．５以上であると、フィルタとして使用した際に、ＰＭが捕集層を通り抜けて隔壁の細孔を塞いで、フィルタの圧損が上昇し易くなるおそれがある。ここで、「セラミック粒子平均粒子径／基材平均細孔径」とは、目封止ハニカム基材の平均細孔径に対するセラミック粒子の平均粒子径の比の値である。基材の平均細孔径は、より厳密には、ハニカム構造体の流入セルを形成する隔壁の平均細孔径である。
【００５５】
また、特に、エアロゾル密度を、１ｇ／ｍ３以上、１６００ｇ／ｍ３以下とし、エアロゾルのセル内における流速を、０．２ｍ／ｓｅｃ．以上、１００ｍ／ｓｅｃ．以下とし、セラミック粒子平均粒子径／基材平均細孔径が、０．０２より大きく、１．５より小さい範囲とすることにより、投入した原料（セラミック粒子）が、良好にセル内の隔壁表面に付着し、効率よく捕集層の形成に使用され、原料収率が高くなる。これは、吸引された気体に含まれるセラミック粒子が、隔壁の細孔の入口に付着し、且つ、細孔の入口を覆うような層を形成するためと考えられる。
【００５６】
目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に、混合粒子を付着させ堆積させた後に、エアノズル等を用いて、目封止ハニカム基材の、流入側の端面（エアロゾルが送り込まれた側の端面）に残存する混合粒子を除去することが好ましい。
【００５７】
（４）捕集層形成工程；
捕集層形成工程は、残余のセル（流入セル）内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱して、造孔材を焼失させて隔壁表面に捕集層を形成してハニカム構造体を得る工程である。混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱する際には、造孔材が焼失する温度で加熱を行う。更に、その後、昇温して、セラミック粒子が焼結する（セラミック粒子同士が結合する）温度で加熱することが好ましい。セラミック粒子同士は、結合していなくてもよいが、焼結等により結合していることが好ましい。尚、セラミック粒子が焼結する温度で、一度に熱処理してもよい。また、セラミック粒子を焼結させる温度は、目封止ハニカム基材を作製した際の焼成温度より低いことが好ましい。
【００５８】
造孔材を焼失させる条件としては、例えば、大気雰囲気において、４００〜８００℃で０．５〜２０時間、加熱することが好ましい。セラミック粒子を焼結させる（セラミック粒子同士を結合させる）条件としては、目封止ハニカム基材の材質やセラミック粒子の材質によっても異なるが、例えば、大気雰囲気において、１２００〜１３００℃で１〜２０時間、加熱することが好ましい。造孔材の焼失、及びセラミック粒子の焼結を行う方法としては、特に限定されないが、電気炉、ガス炉等を用いて加熱する方法を挙げることができる。
【００５９】
また、混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱処理して捕集層を形成した後に、外周部分を研削加工して所望の形状に整え、その後、コート材を外周に塗布して、乾燥させ、外周部を配設することにより、ハニカム構造体を作製してもよい。外周部を配設すると、ハニカム構造体の外周の凹凸が少なくなる。コート材としては、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤、水等を混合したもの等を用いることが出来る。コート材を塗布する方法は、特に限定されず、捕集層が形成されるとともに外周部分が研削された目封止ハニカム基材を、ろくろ上で回転させながら、ゴムへら等でコーティングする方法等を挙げることが出来る。
【００６０】
上記のようにして製造された１つのハニカム構造体を１つのハニカムセグメントとして、複数のハニカムセグメントを作製し、当該複数のハニカムセグメントを接合材によって接合して接合型ハニカム構造体を作製してもよい。
【００６１】
２．ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の製造方法によって製造されたハニカム構造体４００は、図７に示すように、流体の流路となる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を有するハニカム基材４と、流体の流入側の端面１１における所定のセル２（流出セル２ｂ）の開口部及び流体の流出側の端面１２における残余のセル２（流入セル２ａ）の開口部に配設された目封止部５と、セル２（流入セル２ａ）内の隔壁１の表面全体に配設された捕集層１４と、を備えるものである。
【００６２】
ハニカム構造体４００は、捕集層の気孔率が８０〜９５％であることが好ましく、８０〜９０％であることが更に好ましく、８５〜９０％であることが特に好ましい。８０％より小さいと、初期圧力損失が大きくなるおそれがある。９５％より大きいと、捕集層が脆くなり易くなるおそれがある。捕集層の気孔率は、捕集層のＳＥＭ画像を画像解析することにより算出したちである。具体的には、ハニカム構造体を、セルの延びる方向に直交する面で切断し、切断面を研磨して得られる研磨面（二次元）の画像から、面積割合で算出する。
【００６３】
ハニカム構造体４００は、流入セル内の、捕集層の最も厚い部分における、当該捕集層の厚さが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜８０μｍであることが更に好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。また、流入セル内の、捕集層の最も薄い部分における、当該捕集層の厚さは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることが更に好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。捕集層の平均厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることが更に好ましく、１０〜５０μｍであることが特に好ましい。このように、捕集層の最も厚い部分における厚さを、薄くすることができるため、捕集層の平均厚さを薄くすることができ、排ガス処理時の初期の圧力損失（初期圧損）を低くすることができる。また、捕集層の最も厚い部分の厚さを、薄くすることができるため、捕集層の原料である混合粒子の付着量を減らすことができる。また、捕集層の平均厚さが薄いため、流入セルの空間容積が大きくなり、灰分の堆積による閉塞を抑制することができる。流入セル内の、捕集層の最も厚い部分は、通常、流入セル内における、ハニカム構造体の流出側の端面に最も近い部分である。また、流入セル内の、捕集層の最も薄い部分は、通常、流入セル内における、ハニカム構造体の流入側の端面に最も近い部分である。尚、「捕集層の厚さ」というときは、流入セル内の空間と隔壁とにより挟まれた部分における厚さを意味する（目封止部の表面に配設された捕集層は含まない）。捕集層の厚さは、捕集層の断面（厚さ方向に平行な断面）の画像を画像処理することにより求めることができる。例えば、画像測定システムＮＥＸＩＶ（ニコン社製）を用いて、捕集層の厚さを測定することができる。具体的には、捕集層が配設された隔壁の厚さ（捕集層の厚さと隔壁の厚さの合計）を測定し、別途、隔壁のみの厚さを測定し、捕集層が配設された隔壁の厚さから隔壁のみの厚さを差し引いて算出することができる。尚、捕集層が配設された隔壁の切断はダイヤモンドカッターを用いて行い、観測される断面の画像は、切断面の実態像である。
【００６４】
ハニカム構造体４００において、上記本発明のハニカム構造体の製造方法から導かれる構造、形状等の条件以外の条件については、特に限定されず、ＤＰＦ等のハニカムフィルタ（又は、ハニカム触媒体の基材）として用いられる公知のハニカム構造体における条件とすることができる。
【００６５】
従来の、捕集層が備えられていないハニカム構造体をフィルタとして用いて、ＰＭを含む排ガスを処理すると、隔壁の細孔内にＰＭが浸入して細孔を閉塞させるため、初期圧損が急速に上昇するという問題があった。これに対し、本願発明のハニカム構造体の製造方法により作製されたハニカム構造体は、流入セル内の隔壁の表面に捕集層が形成されているため、ＰＭが捕集層で捕集されて、隔壁の細孔内に浸入することを防止することができ、初期圧損の急速な上昇を抑制することができる。
【００６６】
本発明のハニカム構造体は、「一個の成形体」が焼成されて得られたハニカム基材を有するものであってもよいし、このような「一個の成形体が焼成されて得られたハニカム基材を有するハニカム構造体」をハニカムセグメントとし、複数のハニカムセグメントの側面同士が接合材によって接合されて形成された接合型ハニカム構造体であってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
セラミック原料として、炭化珪素及び金属珪素を用いた。炭化珪素と金属珪素の質量比を８：２（炭化珪素：金属珪素）とした。セラミック原料１００質量部に、造孔材１３質量部、分散媒３５質量部、有機バインダ６質量部、分散剤０．５質量部を混合し、混練して坏土を調製した。造孔材としては、平均粒子径１０μｍのコークスを用い、分散媒としては水を用い、有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを用い、分散剤としては、エチレングリコールを用いた。コークスの平均粒子径は、レーザー回折の方法で測定した値である。
【００６９】
次に、所定のスリット幅を有する金型を用いて、坏土を押出成形し、セル形状が四角形であり、全体形状が四角柱状のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた。その後、ハニカム成形体の一方の端面における複数のセル開口部の中の一部に、マスクを施したセルとマスクを施さないセルとが交互に並ぶように、マスクを施した。そして、マスクを施した側の端部を、炭化珪素を含有する目封止スラリーに浸漬して、マスクが施されていないセルの開口部に目封止スラリーを充填した。同様にして、ハニカム成形体の他方の端面のセル開口部についても、目封止スラリーを充填した。これにより、得られるハニカム構造体の両端面が、セルの開口部と目封止部とにより市松模様が形成された状態になった。その後、目封止スラリーが充填されたハニカム成形体を乾燥し、アルゴン雰囲気下で１４３０℃、１０時間焼成した。このようにして、四角柱状の目封止ハニカム基材を作製した。得られた目封止ハニカム基材の（隔壁の）平均細孔径は１３μｍであった。平均細孔径は、以下に示す方法で測定した値である。
【００７０】
次に、「エゼクターを用いてエアロゾルを形成し、当該エアロゾルを目封止ハニカム基材に供給する方法」を用いて、目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に混合粒子を付着させた。図９を参照しながら説明する。図９は、実施例１において、目封止ハニカム基材に混合粒子を流入させる方法を説明するための模式図である。
【００７１】
図９においては、エゼクター式混合粒子供給装置５１に、目封止ハニカム基材２００を装着し、エアロゾル５２をセル（流入セル）内に流入させている。エゼクター式混合粒子供給装置５１は、混合粒子５７が入れられた容器５３と、容器５３内に入れられた混合粒子５７を吸い上げて空気５８ａと混合してエアロゾル５２として排出するエゼクター５４と、エゼクター５４から排出されたエアロゾル５２が流入し、「エアロゾル５２が流入側の端面１１から流入し、隔壁を通過した空気５８ｂが流出側の端面１２から流出するように」目封止ハニカム基材２００が配設される筒状体５６と、を備えるものである。目封止ハニカム基材２００の流出側の端面１２から流出した空気５８ｂは、筒状体５６を通じて外部に排出した。目封止ハニカム基材２００は、固定部５５によって、筒状体５６に固定した。また、エゼクター５４から排出されたエアロゾル５２を目封止ハニカム基材２００に導入するため、筒状体５６を通じて、目封止ハニカム基材２００の流出側の端面１２側から吸引した。吸引は、０．４ｍ３／分の流量で行った。また、エアロゾル密度は、１００ｇ／ｍ３であった。
【００７２】
このようにしてエアロゾルをセル（流入セル）内に流入させることにより、「混合粒子が付着した目封止ハニカム基材（混合粒子付着基材）」を得た。混合粒子付着基材は、目封止ハニカム基材の流入セル内の隔壁の表面に混合粒子が付着したもの（混合粒子が堆積して形成された混合粒子層）である。混合粒子を目封止ハニカム基材に流入させるのに要した時間は、０．４分であった。
【００７３】
混合粒子としては、メジアン平均粒子径２．６μｍの炭化珪素粒子（粉体）と、メジアン平均粒子径０．０１４μｍのカーボンブラック（粉体）とを混合させたものを用いた。メジアン平均粒子径は、以下に示す方法で測定した値である。炭化珪素粒子とカーボンブラックとの体積比は、１．０：１．８（炭化珪素粒子：カーボンブラック）であった。尚、炭化珪素粒子の比重は３．２であり、カーボンブラックの比重は１．８である。また、混合粒子付着基材に付着している混合粒子の量は、４ｇ／リットル（混合粒子付着基材１リットル当たりの混合粒子の質量）であった。
【００７４】
得られた混合粒子付着基材を、７００℃で、３時間加熱し、更に、１３００℃で、１時間加熱して、捕集層を備えたハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体は、四角柱状であり、中心軸方向の長さが１５２．４ｍｍ、中心軸に直交する断面のが３６．２×３６．２ｍｍの四角形であった。また、セル密度は、４６．５セル／ｃｍ２であり、隔壁厚さは、３００μｍであった。また、ハニカム構造体に配設された捕集層全体の質量は、０．４ｇであった。また、捕集層の気孔率は、９０％であった。捕集層の気孔率は、以下に示す方法で測定した値である。
【００７５】
得られたハニカム構造体について、下記方法により、「初期圧損上昇率」及び「煤付き圧損低減率」を測定した。得られた結果を表１に示す。表１において、「骨材」は、混合粒子に含有されるセラミック粒子（炭化珪素粒子又はコージェライト粒子）を示す。「造孔材／骨材メジアン平均粒子径比」は、造孔材のメジアン平均粒子径を骨材のメジアン平均粒子径で除した値である。また、「造孔材／骨材」の欄の「体積比」は、混合粒子に含有される骨材の体積に対する、混合粒子に含有される造孔材の体積の比の値（造孔材／骨材）である。また、「造孔材／骨材」の欄の「質量比」は、混合粒子に含有される骨材の質量に対する、混合粒子に含有される造孔材の質量の比の値（造孔材／骨材）である。また、「混合粒子付着量」は、混合粒子付着基材に付着している混合粒子の量であり、混合粒子付着基材１リットル当たりの混合粒子の質量で示されている。
【００７６】
（エアロゾル密度）
「捕集層全体の質量［ｇ］÷（吸引流量［ｍ３／分］×製膜時間［分］）」の式によってエアロゾル密度を求めた。
【００７７】
（メジアン平均粒子径）
ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠して、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製：ＬＡ−９２０（商品名））にて測定した。
【００７８】
（平均細孔径）
目封止ハニカム基材から５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試料を切り出し、水銀ポロシメーター（株式会社島津製作所製、水銀ポロシメーターＭＩＣ−９４０５（商品名））により平均粒子径を測定した。
【００７９】
（捕集層の気孔率）
ハニカム構造体を、セルの延びる方向に直交する面で切断し、切断面を研磨して得られる研磨面を、走査型電子顕微鏡「Ｓ−３２００Ｎ（日立製作所社製）」を用いて３００倍で観察した像を、電子データで保存し、そのデータを画像解析ソフト（三谷商事株式会社製、「Ｗｉｎ ＲＯＯＦ」）で解析した。捕集層とそこに存在する気孔の面積を算出し、その面積比から気孔率を算出した。
【００８０】
（煤付き圧損低減率）
捕集層を備えたハニカム構造体と捕集層を備えないハニカム構造体とを、コモンレール式２．０Ｌディーゼルエンジンのターボチャージャー直下に搭載し、エンジン回転数２０００ｒｐｍ、トルク５０Ｎｍ一定でエンジンを運転し、煤（ｓｏｏｔ）が４ｇ／Ｌ堆積した状態におけるそれぞれの圧力損失（圧損）を測定した。「Ｌ」は、「リットル」を意味する。そして、捕集層を備えないハニカム構造体の圧力損失と捕集層を備えたハニカム構造体の圧力損失との差を、捕集層を備えないハニカム構造体の圧力損失で除して、１００倍した値（百分率で表現した値）を煤付き圧損低減率［％］とした。尚、煤の堆積量は、ハニカム構造体１Ｌあたりの煤の堆積量［ｇ］である。ここで、「煤付き圧損低減率」は、上記のように、煤が付いた状態の「捕集層を備えないハニカム構造体」の圧力損失に対する、煤が付いた状態の「捕集層を備えたハニカム構造体」の圧力損失の小ささの度合いを示したものである。煤付き圧損低減率は、３０％以上が合格である。
【００８１】
（初期圧損上昇率）
捕集層を備えたハニカム構造体及び捕集層を備えないハニカム構造体について、大型風洞装置を用いて、１ｍ３／分の風量における圧力損失を測定した。そして、捕集層を備えないハニカム構造体の圧力損失と捕集層を備えたハニカム構造体の圧力損失との差を、捕集層を備えないハニカム構造体の圧力損失で除して、１００倍した値（百分率で表現した値）を煤付き初期圧損上昇率［％］とした。ここで、初期圧損上昇率は、煤が付いていない状態における、「捕集層を備えないハニカム構造体」の圧力損失に対する、「捕集層を備えたハニカム構造体」の圧力損失の大きさの度合い（大きい程度）を示したものである。初期圧損上昇率は、５％以下が合格である。
【００８２】
【表１】
【００８３】
（実施例２〜１８）
目封止ハニカム基材に流入させる「混合粒子」に関する各条件及び、混合粒子付着量を表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。上記方法により、「捕集層の気孔率」、「煤付き圧損低減率」及び「初期圧損上昇率」を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例１〜３）
捕集層を形成する際に、混合粒子の代わりに炭化珪素（粒子）又はコージェライト（粒子）を使用した（混合粒子から造孔材を除いて、炭化珪素粒子（粉末）又はコージェライト粒子（粉末）を単独で使用した）以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。上記方法により、「捕集層の気孔率」、「煤付き圧損低減率」及び「初期圧損上昇率」を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例１〜１８及び比較例１〜３より、炭化珪素及び造孔材を含有する混合粒子を隔壁に付着させて捕集層を形成するほうが、炭化珪素のみ又はコージェライトのみを隔壁に付着させて捕集層を形成するより、捕集層の気孔率が大きくなり、初期圧損上昇率が小さくなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、ディーゼルエンジン等の内燃機関や各種の燃焼装置等から排出されるガスを浄化するためのハニカム構造体（フィルタ）の製造に、好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１：隔壁、２：セル、２ａ：流入セル、２ｂ：流出セル、３：外周壁、４：ハニカム基材、５：目封止部、１１：流入側の端面、１２：流出側の端面、１３：混合粒子、１４：捕集層、２１：混合粒子供給装置、２２：エアロゾル、２３：容器、２４：エアロゾル排出口、２５：ガス供給口、２６：筒状体、２６ａ：入口側筒状体、２６ｂ：出口側筒状体、２７：ガス導入管、３１：隔壁、３２：セル、３２ａ：流入セル、３３：セラミック粒子、３４：流入側の端面、３５：流出側の端面、５１：エゼクター式混合粒子供給装置、５２：エアロゾル、５３：容器、５４：エゼクター、５５：固定部、５６：筒状体、５７：混合粒子、５８ａ，５８ｂ：空気、１００：ハニカム成形体、２００，２０１：目封止ハニカム基材、３００：混合粒子付着基材、４００：ハニカム構造体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材を備えるとともに、流体の流入側の端面における所定の前記セルの開口部及び流体の流出側の端面における残余の前記セルの開口部に目封止部を備える目封止ハニカム基材の、前記流入側の端面から前記残余のセル内に、セラミック粒子及び造孔材を含有する混合粒子を流入させて、前記混合粒子を、前記目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に付着させる工程と、
前記残余のセル内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱して、前記造孔材を焼失させて前記隔壁表面に捕集層を形成してハニカム構造体を得る工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記残余のセル内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱したときに、前記造孔材を焼失させるとともに前記セラミック粒子同士を結合させて前記隔壁表面に捕集層を形成してハニカム構造体を得る請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記混合粒子を含む気体を、前記流入側の端面から前記残余のセル内に流入させることにより、前記混合粒子を、前記流入側の端面から前記残余のセル内に流入させる請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記造孔材のメジアン平均粒子径が、０．００２〜１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記セラミック粒子の前記メジアン平均粒子径が、０．５〜１５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記造孔材のメジアン平均粒子径を前記セラミック粒子のメジアン平均粒子径で除した値が、０．００１〜３である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
得られる前記ハニカム構造体の前記捕集層の気孔率が、８０〜９５％である請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１】
流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム基材を備えるとともに、流体の流入側の端面における所定の前記セルの開口部及び流体の流出側の端面における残余の前記セルの開口部に目封止部を備える目封止ハニカム基材の、前記流入側の端面から前記残余のセル内に、セラミック粒子及び造孔材を含有する混合粒子を流入させて、前記混合粒子を、前記目封止ハニカム基材のセル内の隔壁表面に付着させる工程と、
前記残余のセル内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱して、前記造孔材を焼失させて前記隔壁表面に捕集層を形成してハニカム構造体を得る工程とを有するハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記残余のセル内の隔壁表面に混合粒子が付着した目封止ハニカム基材を加熱したときに、前記造孔材を焼失させるとともに前記セラミック粒子同士を結合させて前記隔壁表面に捕集層を形成してハニカム構造体を得る請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記混合粒子を含む気体を、前記流入側の端面から前記残余のセル内に流入させることにより、前記混合粒子を、前記流入側の端面から前記残余のセル内に流入させる請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記造孔材のメジアン平均粒子径が、０．００２〜１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記セラミック粒子の前記メジアン平均粒子径が、０．５〜１５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記造孔材のメジアン平均粒子径を前記セラミック粒子のメジアン平均粒子径で除した値が、０．００１〜３である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
得られる前記ハニカム構造体の前記捕集層の気孔率が、８０〜９５％である請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−７５９８９（Ｐ２０１２−７５９８９Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１０９６（Ｐ２０１０−２２１０９６）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]