ハフニウムアミド錯体の製造方法
【課題】半導体製造における成膜原料として好適なハフニウムアミド錯体の製造方法を提供する。
【解決手段】ジルコニウム成分を含有する式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］４で示されるハフニウムアミド錯体を製造するに際し、式：Ａ（ＯｙＸＯｎＲｆ）ｍで示されるカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加し、減圧蒸留を行い（但し、Ｒ１及びＲ２はメチル基又はエチル基を表わし、Ａは水素原子、酸素原子、又はハフニウム原子を表わす。Ｘは炭素原子又は硫黄原子を表わす。ｍ,nは１又は２、ｙは１又は０を表わす。Ｒｆは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基を表わす。）、さらに得られた蒸留物に、式：Ｌｉ（ＮＲ３Ｒ４）で示されるリチウムアルキルアミドを添加し、減圧蒸留を行う（但し、Ｒ３及びＲ４はメチル基又はエチル基を表わす。）。
【解決手段】ジルコニウム成分を含有する式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］４で示されるハフニウムアミド錯体を製造するに際し、式：Ａ（ＯｙＸＯｎＲｆ）ｍで示されるカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加し、減圧蒸留を行い（但し、Ｒ１及びＲ２はメチル基又はエチル基を表わし、Ａは水素原子、酸素原子、又はハフニウム原子を表わす。Ｘは炭素原子又は硫黄原子を表わす。ｍ,nは１又は２、ｙは１又は０を表わす。Ｒｆは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基を表わす。）、さらに得られた蒸留物に、式：Ｌｉ（ＮＲ３Ｒ４）で示されるリチウムアルキルアミドを添加し、減圧蒸留を行う（但し、Ｒ３及びＲ４はメチル基又はエチル基を表わす。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造における成膜原料として好適なハフニウムアミド錯体の製造方法に関する。更に詳しくは有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下ＭＯＣＶＤ法と略す。）にてＬＳＩなどのゲート絶縁膜形成のための薄膜材料として使用しうるハフニウムアミド錯体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハフニウムアミド錯体は揮発性が比較的高く、ＭＯＣＶＤ法による半導体ゲート絶縁膜のハフニウム薄膜成膜原料として近年用途が拡大している。ゲート絶縁膜は半導体の最下層部に位置することから、極めて純度の高い膜組成が要求され、その成膜原料であるハフニウムアミド錯体も高純度品が要求される。
【０００３】
一般に、ハフニウムアミド錯体は、原料の一つである四塩化ハフニウムから製造されるが、ハフニウムアミド錯体中に含有する不純物の中でも、原料に由来するジルコニウム成分は、通常１０００〜５０００ｗｔｐｐｍ程度の高濃度で含まれている。ハフニウムとジルコニウムは、同属元素であり且つランタノイド収縮によって類似した化学的性質を有するため分離が非常に困難なためである。
【０００４】
ハフニウムアミド錯体に含有するジルコニウム成分は、ハフニウムアミド錯体と同じ配位子を有するジルコニウムアミド錯体である。例えば、四塩化ハフニウム、リチウムジエチルアミドを原料とし製造されたテトラキスジエチルアミドハフニウムの場合、ジルコニウム成分として四塩化ハフニウム中に含まれている四塩化ジルコニウム由来の、テトラキスジエチルアミドジルコニウムが混入してしまう。テトラキスジエチルアミドハフニウムとテトラキスジエチルアミドジルコニウムの蒸気圧差は殆どなく、化学的に同様の性質を持つため、減圧単蒸留等の簡易な操作では分離することが困難である（非特許文献１）。
【０００５】
ハフニウムとジルコニウムの工業的に実施されている分離法には、四塩化ジルコニウムを出発原料としたヘキソンによる溶媒抽出法がある（非特許文献２）。しかしながら本方法では、使用する溶媒ならびに薬品の回収が悪いのでランニングコストが高く、水とヘキソンの抽出分配係数の差を利用する方法であるので、加水分解性を有するハフニウムアミド錯体へ適用することは難しい。
【０００６】
ハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分を分離する方法は、減圧精密蒸留による方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。例えば、特開２００５−２９８４６７号公報（特許文献１）においては、減圧精密蒸留によりテトラキスジメチルアミドハフニウム中のジルコニウム成分を減圧精密蒸留分離する方法であるが、ハフニウム成分とジルコニウム成分の蒸気圧差の関係から、ハフニウムアミド錯体の配位子がジメチルアミノ基を有するテトラキスジメチルアミドハフニウムに限定されるものであり、テトラキスエチルメチルアミドハフニウム、テトラキスジエチルアミドハフニウムのようなハフニウムアミド錯体へは適応することができないとの記載がある。
【非特許文献１】Ｄ．Ｍ．Ｈａｕｓｍａｎｎ，Ｅ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｂｅｃｋｅｒ ａｎｄ Ｒ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１４，４３５０（２００２）
【非特許文献２】大塚 毅矣 日鉱誌 ９９３−９９９（１９６９）
【特許文献１】特開２００５−２９８４６７号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ハフニウムアミド錯体の製造において、ハフニウムアミド錯体中に含まれるジルコニウム成分を簡便に高収率でかつ安全に除去できることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を、ジルコニウム成分含有のハフニウムアミド錯体中へ添加し、減圧蒸留を行うことにより、簡便かつ高収率でハフニウムアミド錯体を得る方法を見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］４で示されるハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分を除去するに際し、一般式：Ａ（ＯｙＸＯｎＲｆ）ｍで示されるカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を、ジルコニウム成分含有の一般式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］４で示されるハフニウムアミド錯体中へ添加し、減圧蒸留を行うことを特徴とするハフニウムアミド錯体の製造方法（但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わし、Ａは水素原子、酸素原子、又はハフニウム原子を表わす。Ｘは、Ａが水素原子又は酸素原子の場合、炭素原子又は硫黄原子を表わし、Ａがハフニウム原子の場合、硫黄原子を表わす。Ａが水素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは１、ｎは１、ｙは１を表わす。Ａが水素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは１、ｎは２、ｙは１を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは２、ｎは１、ｙは０を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは２、ｎは２、ｙは０を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、ｍは４、ｎは２、ｙは１を表す。Ａが水素原子又は酸素原子の場合、Ｒｆは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、Ｒｆは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表わす。）であり、さらに得られた蒸留物に、一般式：Ｌｉ（ＮＲ３Ｒ４）で示されるリチウムアルキルアミドを添加し、減圧蒸留を行うことを特徴とするハフニウムアミド錯体の製造方法（但し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わす。）を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、ハフニウムアミド錯体の製造に際し、カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加した後、減圧蒸留を行うといった簡便な手法により、ハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分を除去することができる。また、上記製造プロセスを繰り返し行うことにより、ハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分を半導体成膜用材料として要求されるレベルにまで低減することができ、高い収率でハフニウムアミド錯体を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、半導体ゲート絶縁膜成膜プロセス等、高純度が要求される用途に使用するためのハフニウムアミド錯体に適応される。本発明におけるハフニウムアミド錯体は、例えば半導体製造プロセスで高誘電率ゲート絶縁膜形成のためのＭＯＣＶＤ材料等で使用されるものであり、それらは一般式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］４で示される（但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基である。）。
本発明の方法を繰り返し行うことにより、ジルコニウム成分を１０００〜５０００ｗｔｐｐｍ含有するハフニウムアミド錯体を、ジルコニウム含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは１ｗｔｐｐｍ以下に低減したハフニウムアミド錯体にすることができる。
【００１２】
以下に本発明につき更に詳しく説明する。
【００１３】
本発明は、カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加した後、減圧蒸留を行う工程と、さらには、リチウムアルキルアミドを添加した後、減圧蒸留を行う工程といった２つの工程からなる。
【００１４】
最初の発明は、ハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分を精製除去することを目的とする工程である。ジルコニウム成分を１〜５０００ｗｔｐｐｍ含むハフニウムアミド錯体にカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加し、減圧蒸留を行う操作により、ハフニウムアミド錯体を主成分とする蒸留留分中のジルコニウム濃度は、１／１０〜９／１０程度減少する。逆に、減圧蒸留後の底部残留物はジルコニウム濃度が増加している。このことより、ペルフルオロアルキルスルホニル基を含有する化合物を加えることにより、ハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分（ジルコニウムアミド錯体）を蒸気圧の少ない不揮発性物質に変えていると推察される。
本発明において、カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物とは、一般式：Ａ（ＯｙＸＯｎＲｆ）ｍで示されるカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物（但し、Ａは水素原子、酸素原子、又はハフニウム原子を表わす。Ｘは、Ａが水素原子又は酸素原子の場合、炭素原子又は硫黄原子を表わし、Ａがハフニウム原子の場合、硫黄原子を表わす。Ａが水素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは１、ｎは１、ｙは１を表わす。Ａが水素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは１、ｎは２、ｙは１を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは２、ｎは１、ｙは０を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは２、ｎは２、ｙは０を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、ｍは４、ｎは２、ｙは１を表す。Ａが水素原子又は酸素原子の場合、Ｒｆは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、Ｒｆは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表わす。）であり、具体的には、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、安息香酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物、ハフニウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。これらの中では安価で効果の大きいトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物の添加量は、ハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分のモル数に対し、１〜１００モル％加える。ハフニウムアミド錯体との副反応を抑制する観点から、５〜５０モル％の範囲で加えることが好ましい。
【００１５】
また、ハフニウムアミド錯体にカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加する際は、激しい発熱を伴うため、副反応を抑制する観点から反応温度は、−７８〜１００℃、好ましくは−７８〜３０℃で行う。
【００１６】
また、反応液を均一化させる観点から、カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加した後、１〜３時間攪拌した後、減圧蒸留を行ったほうが好ましい。
【００１７】
減圧蒸留は常法に従って行うが、０．６０〜０．０１ｋＰａの範囲が好ましい。カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加することによって、ジルコニウム成分とハフニウム成分に蒸気圧差が生じるため、減圧で単蒸留を行う操作で十分にジルコニウム濃度の減少したハフニウムアミド錯体を得ることができる。
【００１８】
もう一つの発明は、次の工程におけるハフニウムアミド錯体中のカルボニル成分又はスルホニル成分を除去することを目的とする工程である。第１の工程により得られたハフニウムアミド錯体には、ジルコニウム成分は低減しているものの、最初の工程で添加したカルボニル成分又はスルホニル成分が０．１〜４ｗｔ％程度混入している。混入したカルボニル成分又はスルホニル成分は、成膜プロセスにおける気化安定性の低下や、原料導入配管の腐食原因となる可能性がある。
ハフニウムアミド錯体中のカルボニル成分又はスルホニル成分は、リチウムアルキルアミドを添加することによって、ペルフルオロアルキルスルホニルリチウム塩のような不揮発性の化合物へ変換される。次いで、減圧蒸留を行うという操作によって、ハフニウムアミド錯体を単離することにより、蒸留留分中のカルボニル成分又はスルホニル成分濃度はイオンクロマト装置の検出下限以下である１０ｗｔｐｐｍ以下まで減少する。また、ハフニウムアミド錯体中のジルコニウム濃度はカルボニル成分又はスルホニル成分を除去する前後で殆ど変化はない。
【００１９】
本発明において、使用するリチウムアルキルアミドとは、一般式：Ｌｉ（ＮＲ３Ｒ４）で示されるリチウムアルキルアミド（但し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わす。）であり、具体的には、リチウムジメチルアミド、リチウムエチルメチルアミド、リチウムジエチルアミド等が挙げられる。また、ハフニウムアミド錯体のアミド配位子と同じ置換基を有するものを使用する。例えばハフニウムアミド錯体がテトラキスジエチルアミドハフニウムの場合、リチウムアルキルアミドはリチウムジエチルアミドを用い、ハフニウムアミド錯体がテトラキスジメチルアミドハフニウムの場合、リチウムアルキルアミドはリチウムジメチルアミドを用いる。
【００２０】
リチウムアルキルアミドの使用量は、含有するハフニウムアミド錯体の含まれるカルボニル成分又はスルホニル成分１当量に対して、１〜５０当量使用することが好ましい。これより少ない場合にはカルボニル成分又はスルホニル成分が十分減少しない恐れがあり、また、これより多く用いてもより一層のカルボニル分又はスルホニル分の低下は望めず、経済的でなく好ましくない。
また、リチウムアルキルアミドは、常温で粉末固体であるが、固体としてハフニウムアミド錯体中に加えても、ジエチルエーテル等の有機溶媒等に溶かした状態でハフニウムアミド錯体に添加しても良い。その有機溶媒としては、ハフニウムアミド錯体の溶解性、反応性等を考慮して、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン等が使用される。特に、入手が容易で安価なトルエンが好ましい。
ハフニウムアミド錯体にリチウムアルキルアミドを添加する際の温度は、−７８〜２００℃、好ましくは、０〜１００℃で行う。２００℃よりも高い温度で添加した場合、リチウムアルキルアミドが熱によって自己分解してしまう恐れがあり好ましくない。また、リチウムアルキルアミドを添加した後、瞬時に蒸留を行っても、攪拌機等により攪拌を行ってもよい。
【００２１】
添加後は、減圧蒸留により単離を行う。減圧蒸留は最初の工程と同じく、常法に従って行うが、０．６０〜０．０１ｋＰａの範囲が好ましい。減圧蒸留することにより、カルボニル成分又はスルホニル成分が１０ｗｔｐｐｍ以下のハフニウムアミド錯体を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に制限されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が１０００ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（１５．６ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６６．５ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１３８ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２．１ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３５．０ｇであり、ジルコニウム濃度は１８８４ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２９．０ｗｔ％であった。
【００２４】
［実施例２］
実施例１で得られた留分６５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］（１．５ｇ，１９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４２ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度は１１５ｗｔｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０ｗｔｐｐｍ以下に減少していた。
【００２５】
尚、減圧蒸留後の底部残留物は１９．０ｇであり、ジルコニウム濃度は２１７ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は７．２ｗｔ％であった。
【００２６】
仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（ジルコニウム濃度１０００ｗｔｐｐｍ）からの収率は４６ｗｔ％であった。
【００２７】
［実施例３］
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに粉末滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が１０００ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、ハフニウムトリフルオロメタンスルホナート［Ｈｆ（ＣＦ３ＳＯ３）４］（２０．０ｇ，２５．８ｍｍｏｌ）を粉末滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分７９．５ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１９８ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は４．２ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３１．０ｇであり、ジルコニウム濃度は２８４０ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２８．８ｗｔ％であった。
【００２８】
［実施例４］
実施例３で得られた留分７５．０ｇを粉末滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、ハフニウムトリフルオロメタンスルホナート［Ｈｆ（ＣＦ３ＳＯ３）４］（１．８ｇ，２ｍｍｏｌ）を粉末滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６３．９ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は６１ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．８ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は８．７ｇであり、ジルコニウム濃度は１２００ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１７．０ｗｔ％であった。
【００２９】
［実施例５］
実施例４で得られた留分６０．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］（４．７ｇ，５９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分５５．０ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度は４８ｗｔｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０ｗｔｐｐｍ以下に減少していた。
【００３０】
尚、減圧蒸留後の底部残留物は３．５ｇであり、ジルコニウム濃度は２９１ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２８．５ｗｔ％であった。
【００３１】
仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（ジルコニウム濃度１０００ｗｔｐｐｍ）からの収率は６１ｗｔ％であった。
【００３２】
［実施例６］
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が７３３ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物［（ＣＦ３ＳＯ2）２Ｏ］（２９．５ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６９．５ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は８０ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２．４ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３１．７ｇであり、ジルコニウム濃度は２１１２ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は３３．８ｗｔ％であった。
【００３３】
［実施例７］
実施例６で得られた留分６５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］（８．８ｇ，１１１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４９．０ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度は、６６ｗｔｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０ｗｔｐｐｍ以下に減少していた。
【００３４】
尚、減圧蒸留後の底部残留物は７．５ｇであり、ジルコニウム濃度は１４７ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１６．７ｗｔ％であった。
【００３５】
仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（ジルコニウム濃度７３３ｗｔｐｐｍ）からの収率は５２ｗｔ％であった。
【００３６】
[実施例８]
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が７３３ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）（１１．９ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分５８．４ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は３８８ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロ酢酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロ酢酸イオン濃度は２．７ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は２６．５ｇであり、ジルコニウム濃度は１７８６ｗｔｐｐｍ、トリフルオロ酢酸イオン濃度は３５．７ｗｔ％であった。
【００３７】
［実施例９］
実施例８で得られた留分５５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］（２．１ｇ，２６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４９．０ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度は、３６４ｗｔｐｐｍであり、留分中のトリフルオロ酢酸イオン濃度は１０ｗｔｐｐｍ以下に減少していた。
【００３８】
尚、減圧蒸留後の底部残留物は３．５ｇであり、ジルコニウム濃度は９５０ｗｔｐｐｍ、トリフルオロ酢酸イオン濃度は４１．５ｗｔ％であった。
【００３９】
仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（ジルコニウム濃度７３３ｗｔｐｐｍ）からの収率は５５ｗｔ％であった。
【００４０】
[実施例１０]
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が７３３ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）（１０．０ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６７．２ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は２５８ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、メタンスルホン酸イオン濃度は２．５ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は２７．０ｇであり、ジルコニウム濃度は２００３ｗｔｐｐｍ、メタンスルホン酸イオン濃度は３０．６ｗｔ％であった。
【００４１】
［実施例１１］
実施例１０で得られた留分６５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］（２．７ｇ，３４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４９．０ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度は、２４６ｗｔｐｐｍであり、留分中のメタンスルホン酸イオン濃度は１０ｗｔｐｐｍ以下に減少していた。
【００４２】
尚、減圧蒸留後の底部残留物は４．０ｇであり、ジルコニウム濃度は７４２ｗｔｐｐｍ、メタンスルホン酸イオン濃度は３９．７ｗｔ％であった。
【００４３】
仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（ジルコニウム濃度７３３ｗｔｐｐｍ）からの収率は５８ｗｔ％であった。
【００４４】
[実施例１２]
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに粉末滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が３１２９ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、ベンゼンスルホン酸（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｈ）（１６．５ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を粉末滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分７０．５ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１４７８ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のベンゼンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、ベンゼンスルホン酸イオン濃度は０．１ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３４．０ｇであり、ジルコニウム濃度は６０７８ｗｔｐｐｍ、メタンスルホン酸イオン濃度は４７．４ｗｔ％であった。
【００４５】
［実施例１３］
実施例１２で得られた留分６５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］（０．１ｇ，１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６２．３ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度は、１４５６ｗｔｐｐｍであり、留分中のベンゼンスルホン酸イオン濃度は１０ｗｔｐｐｍ以下に減少していた。
【００４６】
尚、減圧蒸留後の底部残留物は１．８ｇであり、ジルコニウム濃度は２８７４ｗｔｐｐｍ、ベンゼンスルホン酸イオン濃度は３．５ｗｔ％であった。
【００４７】
仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（ジルコニウム濃度３１２９ｗｔｐｐｍ）からの収率は６７ｗｔ％であった。
【００４８】
[実施例１４]
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに粉末滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が３１２９ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、メタンスルホン酸無水物［（ＣＨ３ＳＯ２）２Ｏ］（１８．０ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を粉末滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６９．０ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は６３９ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、メタンスルホン酸イオン濃度は１．７ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３５．０ｇであり、ジルコニウム濃度は７５８０ｗｔｐｐｍ、メタンスルホン酸イオン濃度は２５．０ｗｔ％であった。
【００４９】
［実施例１５］
実施例１４で得られた留分６５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］（１．８ｇ，２３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６２．３ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度は、６１０ｗｔｐｐｍであり、留分中のメタンスルホン酸イオン濃度は１０ｗｔｐｐｍ以下に減少していた。
【００５０】
尚、減圧蒸留後の底部残留物は１．８ｇであり、ジルコニウム濃度は１９１０ｗｔｐｐｍ、メタンスルホン酸イオン濃度は４５．１ｗｔ％であった。
【００５１】
仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（ジルコニウム濃度３１２９ｗｔｐｐｍ）からの収率は６８ｗｔ％であった。
【００５２】
［実施例１６］
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が９００ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（３．５ｇ，２３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分９５．８ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は４９２ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．６ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は６．５ｇであり、ジルコニウム濃度は６５９１ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２８．５ｗｔ％であった。
【００５３】
［実施例１７］
実施例１６で得られた留分９０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（３．１ｇ，２１ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分８３．９ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１６３ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．７ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は７．２ｇであり、ジルコニウム濃度は４２５０ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は４１．１ｗｔ％であった。
【００５４】
［実施例１８］
実施例１７で得られた留分８０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（２．８ｇ，１９ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分７１．４ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は４８ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．４ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は９．６ｇであり、ジルコニウム濃度は９９７ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は３１．５ｗｔ％であった。
【００５５】
［実施例１９］
実施例１８で得られた留分６５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（２．３ｇ，１５ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６０．２ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は２０ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．５ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は４．６ｇであり、ジルコニウム濃度は４１３ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は４７．３ｗｔ％であった。
【００５６】
［実施例２０］
実施例１９で得られた留分５５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（２．０ｇ，１３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４９．７ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は６ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．６ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は５．７ｇであり、ジルコニウム濃度は１３８ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は３３．２ｗｔ％であった。
【００５７】
［実施例２１］
実施例２０で得られた留分４５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（１．６ｇ，１１ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４０．５ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は２ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．６ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は６．８ｇであり、ジルコニウム濃度は２７ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２３．６ｗｔ％であった。
【００５８】
［実施例２２］
実施例２１で得られた留分３５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（１．２ｇ，８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分３１．１ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は０．８ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．５ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３．５ｇであり、ジルコニウム濃度は１１ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は３４．２ｗｔ％であった。
【００５９】
［実施例２３］
実施例２２で得られた留分２５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］（１．０ｇ，１３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分２４．５ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度は０．７ｗｔｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０ｗｔｐｐｍ以下に減少していた。
【００６０】
尚、減圧蒸留後の底部残留物は１．３ｇであり、ジルコニウム濃度は２．２ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１３．２ｗｔ％であった。
【００６１】
仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（ジルコニウム濃度９００ｗｔｐｐｍ）からの収率は５２ｗｔ％であった。
【００６２】
［比較例１］
トリフルオロメタンスルホン酸を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で行った。ジルコニウム濃度が１０００ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝１００ｇを１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分９８ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は９５０ｗｔｐｐｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造における成膜原料として好適なハフニウムアミド錯体の製造方法に関する。更に詳しくは有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下ＭＯＣＶＤ法と略す。）にてＬＳＩなどのゲート絶縁膜形成のための薄膜材料として使用しうるハフニウムアミド錯体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハフニウムアミド錯体は揮発性が比較的高く、ＭＯＣＶＤ法による半導体ゲート絶縁膜のハフニウム薄膜成膜原料として近年用途が拡大している。ゲート絶縁膜は半導体の最下層部に位置することから、極めて純度の高い膜組成が要求され、その成膜原料であるハフニウムアミド錯体も高純度品が要求される。
【０００３】
一般に、ハフニウムアミド錯体は、原料の一つである四塩化ハフニウムから製造されるが、ハフニウムアミド錯体中に含有する不純物の中でも、原料に由来するジルコニウム成分は、通常１０００〜５０００ｗｔｐｐｍ程度の高濃度で含まれている。ハフニウムとジルコニウムは、同属元素であり且つランタノイド収縮によって類似した化学的性質を有するため分離が非常に困難なためである。
【０００４】
ハフニウムアミド錯体に含有するジルコニウム成分は、ハフニウムアミド錯体と同じ配位子を有するジルコニウムアミド錯体である。例えば、四塩化ハフニウム、リチウムジエチルアミドを原料とし製造されたテトラキスジエチルアミドハフニウムの場合、ジルコニウム成分として四塩化ハフニウム中に含まれている四塩化ジルコニウム由来の、テトラキスジエチルアミドジルコニウムが混入してしまう。テトラキスジエチルアミドハフニウムとテトラキスジエチルアミドジルコニウムの蒸気圧差は殆どなく、化学的に同様の性質を持つため、減圧単蒸留等の簡易な操作では分離することが困難である（非特許文献１）。
【０００５】
ハフニウムとジルコニウムの工業的に実施されている分離法には、四塩化ジルコニウムを出発原料としたヘキソンによる溶媒抽出法がある（非特許文献２）。しかしながら本方法では、使用する溶媒ならびに薬品の回収が悪いのでランニングコストが高く、水とヘキソンの抽出分配係数の差を利用する方法であるので、加水分解性を有するハフニウムアミド錯体へ適用することは難しい。
【０００６】
ハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分を分離する方法は、減圧精密蒸留による方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。例えば、特開２００５−２９８４６７号公報（特許文献１）においては、減圧精密蒸留によりテトラキスジメチルアミドハフニウム中のジルコニウム成分を減圧精密蒸留分離する方法であるが、ハフニウム成分とジルコニウム成分の蒸気圧差の関係から、ハフニウムアミド錯体の配位子がジメチルアミノ基を有するテトラキスジメチルアミドハフニウムに限定されるものであり、テトラキスエチルメチルアミドハフニウム、テトラキスジエチルアミドハフニウムのようなハフニウムアミド錯体へは適応することができないとの記載がある。
【非特許文献１】Ｄ．Ｍ．Ｈａｕｓｍａｎｎ，Ｅ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｂｅｃｋｅｒ ａｎｄ Ｒ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．１４，４３５０（２００２）
【非特許文献２】大塚 毅矣 日鉱誌 ９９３−９９９（１９６９）
【特許文献１】特開２００５−２９８４６７号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ハフニウムアミド錯体の製造において、ハフニウムアミド錯体中に含まれるジルコニウム成分を簡便に高収率でかつ安全に除去できることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を、ジルコニウム成分含有のハフニウムアミド錯体中へ添加し、減圧蒸留を行うことにより、簡便かつ高収率でハフニウムアミド錯体を得る方法を見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］４で示されるハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分を除去するに際し、一般式：Ａ（ＯｙＸＯｎＲｆ）ｍで示されるカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を、ジルコニウム成分含有の一般式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］４で示されるハフニウムアミド錯体中へ添加し、減圧蒸留を行うことを特徴とするハフニウムアミド錯体の製造方法（但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わし、Ａは水素原子、酸素原子、又はハフニウム原子を表わす。Ｘは、Ａが水素原子又は酸素原子の場合、炭素原子又は硫黄原子を表わし、Ａがハフニウム原子の場合、硫黄原子を表わす。Ａが水素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは１、ｎは１、ｙは１を表わす。Ａが水素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは１、ｎは２、ｙは１を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは２、ｎは１、ｙは０を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは２、ｎは２、ｙは０を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、ｍは４、ｎは２、ｙは１を表す。Ａが水素原子又は酸素原子の場合、Ｒｆは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、Ｒｆは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表わす。）であり、さらに得られた蒸留物に、一般式：Ｌｉ（ＮＲ３Ｒ４）で示されるリチウムアルキルアミドを添加し、減圧蒸留を行うことを特徴とするハフニウムアミド錯体の製造方法（但し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わす。）を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、ハフニウムアミド錯体の製造に際し、カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加した後、減圧蒸留を行うといった簡便な手法により、ハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分を除去することができる。また、上記製造プロセスを繰り返し行うことにより、ハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分を半導体成膜用材料として要求されるレベルにまで低減することができ、高い収率でハフニウムアミド錯体を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、半導体ゲート絶縁膜成膜プロセス等、高純度が要求される用途に使用するためのハフニウムアミド錯体に適応される。本発明におけるハフニウムアミド錯体は、例えば半導体製造プロセスで高誘電率ゲート絶縁膜形成のためのＭＯＣＶＤ材料等で使用されるものであり、それらは一般式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］４で示される（但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基である。）。
本発明の方法を繰り返し行うことにより、ジルコニウム成分を１０００〜５０００ｗｔｐｐｍ含有するハフニウムアミド錯体を、ジルコニウム含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは１ｗｔｐｐｍ以下に低減したハフニウムアミド錯体にすることができる。
【００１２】
以下に本発明につき更に詳しく説明する。
【００１３】
本発明は、カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加した後、減圧蒸留を行う工程と、さらには、リチウムアルキルアミドを添加した後、減圧蒸留を行う工程といった２つの工程からなる。
【００１４】
最初の発明は、ハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分を精製除去することを目的とする工程である。ジルコニウム成分を１〜５０００ｗｔｐｐｍ含むハフニウムアミド錯体にカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加し、減圧蒸留を行う操作により、ハフニウムアミド錯体を主成分とする蒸留留分中のジルコニウム濃度は、１／１０〜９／１０程度減少する。逆に、減圧蒸留後の底部残留物はジルコニウム濃度が増加している。このことより、ペルフルオロアルキルスルホニル基を含有する化合物を加えることにより、ハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分（ジルコニウムアミド錯体）を蒸気圧の少ない不揮発性物質に変えていると推察される。
本発明において、カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物とは、一般式：Ａ（ＯｙＸＯｎＲｆ）ｍで示されるカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物（但し、Ａは水素原子、酸素原子、又はハフニウム原子を表わす。Ｘは、Ａが水素原子又は酸素原子の場合、炭素原子又は硫黄原子を表わし、Ａがハフニウム原子の場合、硫黄原子を表わす。Ａが水素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは１、ｎは１、ｙは１を表わす。Ａが水素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは１、ｎは２、ｙは１を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは２、ｎは１、ｙは０を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは２、ｎは２、ｙは０を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、ｍは４、ｎは２、ｙは１を表す。Ａが水素原子又は酸素原子の場合、Ｒｆは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、Ｒｆは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表わす。）であり、具体的には、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、安息香酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物、ハフニウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。これらの中では安価で効果の大きいトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物の添加量は、ハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分のモル数に対し、１〜１００モル％加える。ハフニウムアミド錯体との副反応を抑制する観点から、５〜５０モル％の範囲で加えることが好ましい。
【００１５】
また、ハフニウムアミド錯体にカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加する際は、激しい発熱を伴うため、副反応を抑制する観点から反応温度は、−７８〜１００℃、好ましくは−７８〜３０℃で行う。
【００１６】
また、反応液を均一化させる観点から、カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加した後、１〜３時間攪拌した後、減圧蒸留を行ったほうが好ましい。
【００１７】
減圧蒸留は常法に従って行うが、０．６０〜０．０１ｋＰａの範囲が好ましい。カルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加することによって、ジルコニウム成分とハフニウム成分に蒸気圧差が生じるため、減圧で単蒸留を行う操作で十分にジルコニウム濃度の減少したハフニウムアミド錯体を得ることができる。
【００１８】
もう一つの発明は、次の工程におけるハフニウムアミド錯体中のカルボニル成分又はスルホニル成分を除去することを目的とする工程である。第１の工程により得られたハフニウムアミド錯体には、ジルコニウム成分は低減しているものの、最初の工程で添加したカルボニル成分又はスルホニル成分が０．１〜４ｗｔ％程度混入している。混入したカルボニル成分又はスルホニル成分は、成膜プロセスにおける気化安定性の低下や、原料導入配管の腐食原因となる可能性がある。
ハフニウムアミド錯体中のカルボニル成分又はスルホニル成分は、リチウムアルキルアミドを添加することによって、ペルフルオロアルキルスルホニルリチウム塩のような不揮発性の化合物へ変換される。次いで、減圧蒸留を行うという操作によって、ハフニウムアミド錯体を単離することにより、蒸留留分中のカルボニル成分又はスルホニル成分濃度はイオンクロマト装置の検出下限以下である１０ｗｔｐｐｍ以下まで減少する。また、ハフニウムアミド錯体中のジルコニウム濃度はカルボニル成分又はスルホニル成分を除去する前後で殆ど変化はない。
【００１９】
本発明において、使用するリチウムアルキルアミドとは、一般式：Ｌｉ（ＮＲ３Ｒ４）で示されるリチウムアルキルアミド（但し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わす。）であり、具体的には、リチウムジメチルアミド、リチウムエチルメチルアミド、リチウムジエチルアミド等が挙げられる。また、ハフニウムアミド錯体のアミド配位子と同じ置換基を有するものを使用する。例えばハフニウムアミド錯体がテトラキスジエチルアミドハフニウムの場合、リチウムアルキルアミドはリチウムジエチルアミドを用い、ハフニウムアミド錯体がテトラキスジメチルアミドハフニウムの場合、リチウムアルキルアミドはリチウムジメチルアミドを用いる。
【００２０】
リチウムアルキルアミドの使用量は、含有するハフニウムアミド錯体の含まれるカルボニル成分又はスルホニル成分１当量に対して、１〜５０当量使用することが好ましい。これより少ない場合にはカルボニル成分又はスルホニル成分が十分減少しない恐れがあり、また、これより多く用いてもより一層のカルボニル分又はスルホニル分の低下は望めず、経済的でなく好ましくない。
また、リチウムアルキルアミドは、常温で粉末固体であるが、固体としてハフニウムアミド錯体中に加えても、ジエチルエーテル等の有機溶媒等に溶かした状態でハフニウムアミド錯体に添加しても良い。その有機溶媒としては、ハフニウムアミド錯体の溶解性、反応性等を考慮して、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン等が使用される。特に、入手が容易で安価なトルエンが好ましい。
ハフニウムアミド錯体にリチウムアルキルアミドを添加する際の温度は、−７８〜２００℃、好ましくは、０〜１００℃で行う。２００℃よりも高い温度で添加した場合、リチウムアルキルアミドが熱によって自己分解してしまう恐れがあり好ましくない。また、リチウムアルキルアミドを添加した後、瞬時に蒸留を行っても、攪拌機等により攪拌を行ってもよい。
【００２１】
添加後は、減圧蒸留により単離を行う。減圧蒸留は最初の工程と同じく、常法に従って行うが、０．６０〜０．０１ｋＰａの範囲が好ましい。減圧蒸留することにより、カルボニル成分又はスルホニル成分が１０ｗｔｐｐｍ以下のハフニウムアミド錯体を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に制限されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が１０００ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（１５．６ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６６．５ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１３８ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２．１ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３５．０ｇであり、ジルコニウム濃度は１８８４ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２９．０ｗｔ％であった。
【００２４】
［実施例２］
実施例１で得られた留分６５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］（１．５ｇ，１９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４２ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度は１１５ｗｔｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０ｗｔｐｐｍ以下に減少していた。
【００２５】
尚、減圧蒸留後の底部残留物は１９．０ｇであり、ジルコニウム濃度は２１７ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は７．２ｗｔ％であった。
【００２６】
仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（ジルコニウム濃度１０００ｗｔｐｐｍ）からの収率は４６ｗｔ％であった。
【００２７】
［実施例３］
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに粉末滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が１０００ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、ハフニウムトリフルオロメタンスルホナート［Ｈｆ（ＣＦ３ＳＯ３）４］（２０．０ｇ，２５．８ｍｍｏｌ）を粉末滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分７９．５ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１９８ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は４．２ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３１．０ｇであり、ジルコニウム濃度は２８４０ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２８．８ｗｔ％であった。
【００２８】
［実施例４］
実施例３で得られた留分７５．０ｇを粉末滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、ハフニウムトリフルオロメタンスルホナート［Ｈｆ（ＣＦ３ＳＯ３）４］（１．８ｇ，２ｍｍｏｌ）を粉末滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６３．９ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は６１ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．８ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は８．７ｇであり、ジルコニウム濃度は１２００ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１７．０ｗｔ％であった。
【００２９】
［実施例５］
実施例４で得られた留分６０．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］（４．７ｇ，５９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分５５．０ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度は４８ｗｔｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０ｗｔｐｐｍ以下に減少していた。
【００３０】
尚、減圧蒸留後の底部残留物は３．５ｇであり、ジルコニウム濃度は２９１ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２８．５ｗｔ％であった。
【００３１】
仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（ジルコニウム濃度１０００ｗｔｐｐｍ）からの収率は６１ｗｔ％であった。
【００３２】
［実施例６］
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が７３３ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物［（ＣＦ３ＳＯ2）２Ｏ］（２９．５ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６９．５ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は８０ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２．４ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３１．７ｇであり、ジルコニウム濃度は２１１２ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は３３．８ｗｔ％であった。
【００３３】
［実施例７］
実施例６で得られた留分６５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］（８．８ｇ，１１１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４９．０ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度は、６６ｗｔｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０ｗｔｐｐｍ以下に減少していた。
【００３４】
尚、減圧蒸留後の底部残留物は７．５ｇであり、ジルコニウム濃度は１４７ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１６．７ｗｔ％であった。
【００３５】
仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（ジルコニウム濃度７３３ｗｔｐｐｍ）からの収率は５２ｗｔ％であった。
【００３６】
[実施例８]
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が７３３ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）（１１．９ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分５８．４ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は３８８ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロ酢酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロ酢酸イオン濃度は２．７ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は２６．５ｇであり、ジルコニウム濃度は１７８６ｗｔｐｐｍ、トリフルオロ酢酸イオン濃度は３５．７ｗｔ％であった。
【００３７】
［実施例９］
実施例８で得られた留分５５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］（２．１ｇ，２６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４９．０ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度は、３６４ｗｔｐｐｍであり、留分中のトリフルオロ酢酸イオン濃度は１０ｗｔｐｐｍ以下に減少していた。
【００３８】
尚、減圧蒸留後の底部残留物は３．５ｇであり、ジルコニウム濃度は９５０ｗｔｐｐｍ、トリフルオロ酢酸イオン濃度は４１．５ｗｔ％であった。
【００３９】
仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（ジルコニウム濃度７３３ｗｔｐｐｍ）からの収率は５５ｗｔ％であった。
【００４０】
[実施例１０]
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が７３３ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、メタンスルホン酸（ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）（１０．０ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６７．２ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は２５８ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、メタンスルホン酸イオン濃度は２．５ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は２７．０ｇであり、ジルコニウム濃度は２００３ｗｔｐｐｍ、メタンスルホン酸イオン濃度は３０．６ｗｔ％であった。
【００４１】
［実施例１１］
実施例１０で得られた留分６５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］（２．７ｇ，３４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４９．０ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度は、２４６ｗｔｐｐｍであり、留分中のメタンスルホン酸イオン濃度は１０ｗｔｐｐｍ以下に減少していた。
【００４２】
尚、減圧蒸留後の底部残留物は４．０ｇであり、ジルコニウム濃度は７４２ｗｔｐｐｍ、メタンスルホン酸イオン濃度は３９．７ｗｔ％であった。
【００４３】
仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（ジルコニウム濃度７３３ｗｔｐｐｍ）からの収率は５８ｗｔ％であった。
【００４４】
[実施例１２]
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに粉末滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が３１２９ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、ベンゼンスルホン酸（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｈ）（１６．５ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を粉末滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分７０．５ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１４７８ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のベンゼンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、ベンゼンスルホン酸イオン濃度は０．１ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３４．０ｇであり、ジルコニウム濃度は６０７８ｗｔｐｐｍ、メタンスルホン酸イオン濃度は４７．４ｗｔ％であった。
【００４５】
［実施例１３］
実施例１２で得られた留分６５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］（０．１ｇ，１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６２．３ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度は、１４５６ｗｔｐｐｍであり、留分中のベンゼンスルホン酸イオン濃度は１０ｗｔｐｐｍ以下に減少していた。
【００４６】
尚、減圧蒸留後の底部残留物は１．８ｇであり、ジルコニウム濃度は２８７４ｗｔｐｐｍ、ベンゼンスルホン酸イオン濃度は３．５ｗｔ％であった。
【００４７】
仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（ジルコニウム濃度３１２９ｗｔｐｐｍ）からの収率は６７ｗｔ％であった。
【００４８】
[実施例１４]
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに粉末滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が３１２９ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、メタンスルホン酸無水物［（ＣＨ３ＳＯ２）２Ｏ］（１８．０ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を粉末滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６９．０ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は６３９ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、メタンスルホン酸イオン濃度は１．７ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３５．０ｇであり、ジルコニウム濃度は７５８０ｗｔｐｐｍ、メタンスルホン酸イオン濃度は２５．０ｗｔ％であった。
【００４９】
［実施例１５］
実施例１４で得られた留分６５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］（１．８ｇ，２３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６２．３ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度は、６１０ｗｔｐｐｍであり、留分中のメタンスルホン酸イオン濃度は１０ｗｔｐｐｍ以下に減少していた。
【００５０】
尚、減圧蒸留後の底部残留物は１．８ｇであり、ジルコニウム濃度は１９１０ｗｔｐｐｍ、メタンスルホン酸イオン濃度は４５．１ｗｔ％であった。
【００５１】
仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（ジルコニウム濃度３１２９ｗｔｐｐｍ）からの収率は６８ｗｔ％であった。
【００５２】
［実施例１６］
５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジルコニウム濃度が９００ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（１００．０ｇ，２１４ｍｍｏｌ）を仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（３．５ｇ，２３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分９５．８ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は４９２ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．６ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は６．５ｇであり、ジルコニウム濃度は６５９１ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２８．５ｗｔ％であった。
【００５３】
［実施例１７］
実施例１６で得られた留分９０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（３．１ｇ，２１ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分８３．９ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は１６３ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．７ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は７．２ｇであり、ジルコニウム濃度は４２５０ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は４１．１ｗｔ％であった。
【００５４】
［実施例１８］
実施例１７で得られた留分８０．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（２．８ｇ，１９ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分７１．４ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は４８ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．４ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は９．６ｇであり、ジルコニウム濃度は９９７ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は３１．５ｗｔ％であった。
【００５５】
［実施例１９］
実施例１８で得られた留分６５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（２．３ｇ，１５ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分６０．２ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は２０ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．５ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は４．６ｇであり、ジルコニウム濃度は４１３ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は４７．３ｗｔ％であった。
【００５６】
［実施例２０］
実施例１９で得られた留分５５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（２．０ｇ，１３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４９．７ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は６ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．６ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は５．７ｇであり、ジルコニウム濃度は１３８ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は３３．２ｗｔ％であった。
【００５７】
［実施例２１］
実施例２０で得られた留分４５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（１．６ｇ，１１ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分４０．５ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は２ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．６ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は６．８ｇであり、ジルコニウム濃度は２７ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は２３．６ｗｔ％であった。
【００５８】
［実施例２２］
実施例２１で得られた留分３５．０ｇを滴下漏斗、還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、０℃に冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（１．２ｇ，８ｍｍｏｌ）を滴下漏斗より、１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌しながら２０℃まで昇温させた。この反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分３１．１ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は０．８ｗｔｐｐｍまで減少していた。また、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１．５ｗｔ％であった。尚、減圧蒸留後の底部残留物は３．５ｇであり、ジルコニウム濃度は１１ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は３４．２ｗｔ％であった。
【００５９】
［実施例２３］
実施例２２で得られた留分２５．０ｇを還流冷却器、温度計及び攪拌機の付いた５００ｍＬの５つ口ガラスフラスコに仕込み、このフラスコにリチウムジエチルアミド［ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２］（１．０ｇ，１３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。次いでこの反応液を１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分２４．５ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度は０．７ｗｔｐｐｍであり、留分中のトリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１０ｗｔｐｐｍ以下に減少していた。
【００６０】
尚、減圧蒸留後の底部残留物は１．３ｇであり、ジルコニウム濃度は２．２ｗｔｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン濃度は１３．２ｗｔ％であった。
【００６１】
仕込みのテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝（ジルコニウム濃度９００ｗｔｐｐｍ）からの収率は５２ｗｔ％であった。
【００６２】
［比較例１］
トリフルオロメタンスルホン酸を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で行った。ジルコニウム濃度が１０００ｗｔｐｐｍであるテトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝１００ｇを１２５℃、０．１２ｋＰａの条件下蒸留を行い、留分９８ｇを得た。得られた留分は、１ＨＮＭＲより、テトラキスジエチルアミドハフニウム｛Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４｝が主成分であり、留分中のジルコニウム濃度をＩＣＰ発光装置により測定したところ、ジルコニウム濃度は９５０ｗｔｐｐｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］４で示されるハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分を除去するに際し、一般式：Ａ（ＯｙＸＯｎＲｆ）ｍで示されるカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加し、減圧蒸留を行うことを特徴とするハフニウムアミド錯体の製造方法。
但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わし、
Ａは水素原子、酸素原子、又はハフニウム原子を表わす。
Ｘは、Ａが水素原子又は酸素原子の場合、炭素原子又は硫黄原子を表わし、Ａがハフニウム原子の場合、硫黄原子を表わす。
Ａが水素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは１、ｎは１、ｙは１を表わす。Ａが水素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは１、ｎは２、ｙは１を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは２、ｎは１、ｙは０を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは２、ｎは２、ｙは０を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、ｍは４、ｎは２、ｙは１を表す。
Ａが水素原子又は酸素原子の場合、Ｒｆは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基を表わす。
Ａがハフニウム原子の場合、Ｒｆは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表わす。
【請求項２】
請求項１記載の方法で得られた蒸留物に、一般式：Ｌｉ（ＮＲ３Ｒ４）で示されるリチウムアルキルアミドを添加し、減圧蒸留を行うことを特徴とするハフニウムアミド錯体の製造方法。（但し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わす。）
【請求項１】
一般式：Ｈｆ［Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）］４で示されるハフニウムアミド錯体中のジルコニウム成分を除去するに際し、一般式：Ａ（ＯｙＸＯｎＲｆ）ｍで示されるカルボニル基又はスルホニル基を含有する化合物を添加し、減圧蒸留を行うことを特徴とするハフニウムアミド錯体の製造方法。
但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わし、
Ａは水素原子、酸素原子、又はハフニウム原子を表わす。
Ｘは、Ａが水素原子又は酸素原子の場合、炭素原子又は硫黄原子を表わし、Ａがハフニウム原子の場合、硫黄原子を表わす。
Ａが水素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは１、ｎは１、ｙは１を表わす。Ａが水素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは１、ｎは２、ｙは１を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが炭素原子の場合、ｍは２、ｎは１、ｙは０を表わす。Ａが酸素原子、Ｘが硫黄原子の場合、ｍは２、ｎは２、ｙは０を表わす。Ａがハフニウム原子の場合、ｍは４、ｎは２、ｙは１を表す。
Ａが水素原子又は酸素原子の場合、Ｒｆは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数４〜１２のヘテロアリール基を表わす。
Ａがハフニウム原子の場合、Ｒｆは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基を表わす。
【請求項２】
請求項１記載の方法で得られた蒸留物に、一般式：Ｌｉ（ＮＲ３Ｒ４）で示されるリチウムアルキルアミドを添加し、減圧蒸留を行うことを特徴とするハフニウムアミド錯体の製造方法。（但し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立で、メチル基又はエチル基を表わす。）
【公開番号】特開２００８−１８９５５０（Ｐ２００８−１８９５５０Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１４２１（Ｐ２００７−１１４２１）
【出願日】平成１９年１月２２日（２００７．１．２２）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２２日（２００７．１．２２）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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