【課題】導電性金属膜の製造に際し、カブリやメッシュ細線の途切れなどの欠陥が発生しない、ハロゲン化銀感光材料およびこれを用いて製造された導電性金属膜を提供する。
【解決手段】支持体と、前記支持体の一方の面上に設けられ、銀塩を含有する銀塩乳剤層と、前記支持体の他方面上に設けられ、合成樹脂および導電性粒子を含有する易接着層と、を有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料、これを用いて製造された導電性金属膜、透光性電磁波シールドフィルム、該シールドフィルムを有する光学フィルターおよびプラズマディスプレイパネル。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀感光材料、これを用いて製造された導電性金属膜、該導電性金属膜からなる透光性電磁波シールドフィルム、該シールドフィルムを有する光学フィルターおよびプラズマディスプレイパネルに関するものである。本発明における透光性電磁波シールドフィルムは、ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬＰ（エレクトロルミネッセンスパネル（ＥＬともいう。））、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）などのディスプレイの前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板などから発生する電磁波を遮蔽するのに有効である。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Electro-Magnetic Interference：EMI）が急増している。ＥＭＩは、電子、電気機器の誤動作、障害の原因になるほか、これらの装置のオペレーターにも健康障害を与えることが指摘されている。このため、電子電気機器では、電磁波放出の強さを規格又は規制内に抑えることが要求されている。
【０００３】
上記ＥＭＩの対策には電磁波をシールドする必要があるが、それには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよいことは自明である。例えば、筐体を金属体又は高導電体にする方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法、ケーブルを金属箔で覆う方法などが採用されている。しかし、ＣＲＴ、ＰＤＰなどではオペレーターが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディスプレイにおける透明性が要求される。このため、前記の方法では、いずれもディスプレイ前面が不透明になることが多く、電磁波のシールド法としては不適切なものであった。
【０００４】
特に、ＰＤＰは、ＣＲＴ等と比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電磁波シールド能が求められている。電磁波シールド能は、簡便には表面抵抗値で表すことができ、ＣＲＴ用の透光性電磁波シールド材料では、表面抵抗値は凡そ３００Ω／ｓｑ以下であることが要求されるのに対し、ＰＤＰ用の透光性電磁波シールド材料では、２．５Ω／ｓｑ以下が要求され、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビにおいては、１．５Ω／ｓｑ以下とする必要性が高く、より望ましくは０．１Ω／ｓｑ以下という極めて高い導電性が要求されている。
また、透明性に関する要求レベルは、ＣＲＴ用として凡そ７０％以上、ＰＤＰ用として８０％以上が要求されており、更により高い透明性が望まれている。
【０００５】
上記の問題を解決するために、以下に示されるように、開口部を有する金属メッシュを利用して電磁波シールド性と透明性とを両立させる種々の材料・方法がこれまで提案されている。
【０００６】
（１）導電性繊維
例えば、特許文献１には、導電性繊維からなる電磁波シールド材が開示されている。しかし、このシールド材はメッシュ線幅が太くディスプレイ画面をシールドすると、画面が暗くなり、ディスプレイに表示された文字が見えにくいという欠点があった。
【０００７】
（２）無電解めっき加工メッシュ
無電解めっき触媒を印刷法で格子状パターンとして印刷し、次いで無電解めっきを行う方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３など）。しかし、印刷される触媒の線幅は６０μｍ程度と太く、比較的小さな線幅、緻密なパターンが要求されるディスプレイの用途としては不適切であった。
さらに、無電解めっき触媒を含有するフォトレジストを塗布して露光と現像を行うことにより無電解めっき触媒のパターンを形成した後、無電解めっきする方法が提案されている（例えば、特許文献４）。しかし、導電膜の可視光透過率は７２％であり、透明性が不十分であった。更には、露光後に大部分を除去する無電解めっき触媒として極めて高価なパラジウムを用いる必要があるため、製造コストの面でも問題があった。
【０００８】
（３）フォトリソグラフィー法により形成されたメッシュ
フォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工により、透明基体上に金属薄膜のメッシュを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献５〜８など）。この方法では、微細加工が可能であるため、高開口率（高透過率）のメッシュを作成することができ、強力な電磁波が放出されても遮蔽できるという利点を有する。しかし、その製造工程は煩雑かつ複雑で、生産コストが高価になるという間題点があった。また、エッチング法によるところから、格子模様の交点部が直線部分の線幅より太い問題があることが知られている。また、モアレの問題も指摘され、改善が要望されていた。
【０００９】
（４）ハロゲン化銀を現像する方法により形成されたメッシュ
ハロゲン化銀を現像して得られる導電性金属銀で導電性メッシュを形成する方法、あるいは該導電性メッシュにさらに金属銅をめっきしてメッシュを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献９、１０）。
【特許文献１】特開平５−３２７２７４号公報
【特許文献２】特開平１１−１７０４２０号公報
【特許文献３】特開平５−２８３８８９号公報
【特許文献４】特開平１１−１７０４２１号公報
【特許文献５】特開２００３−４６２９３号公報
【特許文献６】特開２００３−２３２９０号公報
【特許文献７】特開平５−１６２８１号公報
【特許文献８】特開平１０−３３８８４８号公報
【特許文献９】特開２００４−２０７００１号公報
【特許文献１０】特開２００４−２２１５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
背景技術の項に前記した特許文献は、それぞれの目的に対しては改善がなされた技術の開示ではあるが、その一方次のような課題が残されている。
(無電解めっきによる低生産性)
また、特許文献１０では、銀塩を用いた写真感光材料を利用して作る透光性導電膜は他の方式に比べて、細線パターンを精密に形成できることによる高い透明性、安価に大量生産が可能などのような優れた点があるが、このフィルムでは現像銀メッシュの抵抗が高いために、直接電解めっきを行うことが困難で、めっき処理を大面積フィルムに対して行う際には無電解めっきと電解めっきを併用する必要がある。
特許文献１０のように、無電解めっきと電解めっきを併用すると、生産性が悪く、めっきコストが高い等の問題があり改善が望まれていた。
また、上記特許文献１では、電解めっき処理を枚葉処理でかつバッチ処理により行っている。表面抵抗が１Ω／ｓｑ以上と大きいフィルムに対して枚葉処理により電解めっきを行うと、めっき液と接触しているフィルム部分のうち、電流を流した側に近い部分で多くめっきされる。特に、めっき開始時、即ち最初の給電時にこの現象がおき、その後めっきを続けてもめっきを均一に付けることが困難であった。
【００１１】
（不連続なメッシュパターンによる低生産性）
また、従来のメッシュの形成方法は上述した繊維方式を除き、ある一定の面積しか断線のないメッシュを作成することができなかった。これはメッシュのパターンを形成する場合に無電解銅めっき方式ではめっきの触媒核のパターニングがスクリーン印刷の如き印刷方式であるためスクリーンまたは凹版などのサイズ単位でメッシュが途切れ、フォトリソグラフィーでは露光マスクサイズ単位にメッシュが途切れてしまっていた。つまりフォトリソグラフィーでは、メッシュパターンのない領域が存在していた。その理由は、露光方式が枚葉のフォトマスクである為に露光フォトレジストへの露光を長いロールフィルム全体に渡って連続で露光することができず、フォトマスクの大きさの範囲の露光を１回１回繰り返す方法によるものだからである。
【００１２】
このため、例えば、PDP用途の場合では、作成したシールド材料のメッシュのパターン
とPDPのモジュールないしは前面板あるいはガラス等を基体とした光学フィルター材料に
シールド材料を位置あわせする製造方法がとられてきた。この方法ではシールド材料にロスが出るうえ、生産性を向上するために、シールド材料が連結されたロール状のシールド材料を使おうとしても、位置合せに時間がかかり、生産速度を十分に上げることができなかった。
【００１３】
更には、上記のような電磁波シールド膜では、リモコンの誤作動等を防止する目的で近赤外線カット性能が重要な要求特性とされている。特に、最近では、ＰＤＰの輝度の向上に伴って、近赤外線の発生量も多くなっていることから、より一層高度な近赤外線カット性能が必要とされている。
この近赤外カット機能を付与することは、該機能層を電磁波シールド膜と貼り合わせるなどして得られると考えられるが、電磁波シールドフィルムが上記の様に断続的なものであって多量のロスを生じながら光学フィルターが製造される限り、近赤外カット機能を有するフィルムもまた、断続的にしか利用されない欠点を抱えている。
加えて、PDP用途において、上記の電磁波シールド能、近赤外線カット能に加え、反射
防止機能が不可欠である。この反射防止機能を有するフィルムまたは機能膜も、近赤外線カット機能を有するフィルムと同様、ロール状のフィルムであるため、電磁波シールドフィルムが不連続なメッシュパターンであると反射防止フィルムと貼り合せた場合に、反射防止フィルムの使用されないロス部分が生じる問題があった。
【００１４】
(密着強度の問題)
前述のように、プラズマディスプレイパネルに電磁波シールド機能を付与する手段は、電磁波シールドフィルムを画像表示パネルに接着剤を利用して貼り合わせる、ガラスやプラスチックシート、プラスチックフィルムなどの基材を有するPDP用光学フィルターに電
磁波シールドフィルムを貼り合わせる、などの方法が採られる。フィルムをガラスやプラスチックに貼り合わせる場合にも、接着剤が利用される。しかし、従来の銀塩感光材料に使用される接着剤（例えば、原料にゼラチンを利用するもの）では、支持体を接着剤でガラスに貼り合せた場合、貼り合せ面の剥離強度が不足し、経時で剥れが生じる問題があることが判明した。
【００１５】
（感光材料のカブリ等の問題）
一般に、プラスチック支持体をガラス基材に貼り合せる場合、易接着層を設ける方法が知られている。これは、プラスチック支持体上に、薄い樹脂層を塗布などにより形成する方法である。
しかしながら、感光性ハロゲン化銀乳剤を塗設した感光材料に易接着層を設けた場合、感光材料を現像すると、未露光部でも現像が起こることがわかった。なお、未露光部での現像銀の発生は、黒色のスポット・斑点状の欠陥を引き起こすという問題がある。
【００１６】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、優れた生産性、低コスト性を有し、露光及び現像工程を経て製造される導電性金属膜において黒色スポットやメッシュ細線の途切れなどの欠陥が抑制された、ハロゲン化銀感光材料およびこれを用いて形成された導電性金属膜を提供することにある。
また第２の目的は、シールド材料のロスが少なく生産性を向上させ、安価に大量に、連続メッシュパターンを形成した透光性電磁波シールド膜を提供することにある。
また、第３の目的は、感光材料から得られる電磁波シールドフィルムのガラス基材などへの接着性（剥離強度）に優れた電磁波シールドフィルムを提供することである。
本発明のさらなる目的は、感光材料を現像して得られる導電性膜上の未露光部に現像銀が実質的に形成しない、即ちカブリを生じることのない、易接着層を有する感光材料、及び、電磁波シールドフィルムを提供することである。
さらに本発明の別目的は、高い電磁波シールド性と高い近赤外線カット性能が両立した透光性電磁波シールドフィルムを提供することである。
また、本発明のさらなる目的は、高い電磁波シールド性と高い近赤外線カット性能を有する光学フィルターおよびプラズマディスプレイを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、以下の発明により解決された。
すなわち、本発明は、支持体と、
前記支持体の一方の面上に設けられ、銀塩を含有する銀塩乳剤層と、
前記支持体の他方面上に設けられ、合成樹脂及び導電性粒子を含有する易接着層と、
を有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
上記ハロゲン化銀感光材料においては、前記合成樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アクリル樹脂であることがより好ましい。
また、前記導電性粒子が、金属酸化物を含むことが好ましく、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ_３の少なくとも１種であることがより好ましく、アンチモンがドープされたＳｎＯ_２を含むことがさらに好ましい。
前記導電性粒子が針状粒子であり、その短軸に対する長軸の比が３〜５０の範囲にあることが好ましい。このような形状にすることで、導電性粒子が易接着層で十分に分散する。
また、（１−１）前記銀塩乳剤層の膨潤率が１５０％以上であること、（１−２）前記支持体が透明支持フィルムであること、（１−３）前記銀塩乳剤層は、Ａｇ及びバインダーを含有し、Ａｇ／バインダー体積比が１／４以上であること、（１−４）前記銀塩乳剤層が最外層にあること、の態様をさらに満たすことが好ましい。また、導電性粒子の含有量を合成樹脂（例えば、アクリル樹脂）３０質量部を基準とした場合には、導電性粒子の含有量は、１０〜５００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がさらに好ましい。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、支持体と、
前記支持体の一方の面上に設けられ、銀塩を含有する銀塩乳剤層と、
前記支持体の他方面上に設けられ、合成樹脂を含有する易接着層と、
を有する形態としてもよい。なお、この形態の場合には、合成樹脂は他方面上の最表面に設けられていることが好ましい。写真用途の感光材料では、易接着層のバインダーとしてゼラチンが使用されていた。しかし、ゼラチンを使用した場合には、導電性金属膜を製造し、さらに加工しようとすると、他の部材との接着強度が不十分であった。これに対して、ゼラチンに代えて合成樹脂（特に、アクリル樹脂）を使用した場合には、十分な接着強度が得られた。なお、本発明においては、前記支持体の他方面上に設けられ、合成樹脂及び導電性粒子を含有する第一の易接着層を形成し、さらに合成樹脂を含有する第二の易接着層を形成してもよい。この場合には、導電粒子が易接着層の外部に析出することを防止することができる。
さらに、本発明は、前記ハロゲン化銀感光材料を用いて製造されたことを特徴とする導電性金属膜、電磁波シールドフィルム、プラズマディスプレイパネル用光学フィルター、又は、プラズマディスプレイパネルにもある。
またさらに、本発明は、前記ハロゲン化銀感光材料の前記銀塩乳剤層に対し、露光して現像処理を施し、現像処理工程と、
更に物理現像処理及び／またはめっき処理を施して導電性金属部を形成し、導電性金属膜を得る導電性金属部形成工程と、
を有することを特徴とする導電性金属膜の製造方法にもある。
以下、本発明の作用効果を説明する。本発明のハロゲン化銀感光材料を用いることで、黒色スポットやメッシュ細線の途切れなどの欠陥が抑制された導電性金属膜が得られる。導電性金属膜を製造する際に、ハロゲン化銀感光材料に合成樹脂（特に、アクリル樹脂）を含有する易接着層が設けられている場合には、かかる易接着層が帯電し易くなり、製造工程中において静電気が発生すると考えられる。かかる静電気によって発光が起きると、銀塩乳剤層にかぶりが発生し、そのかぶり部分が製品の黒色スポットの問題となる。また上記発光の際には多量のエネルギー（例えば、熱）が発生し、銀塩乳剤層の発光ポイントに対応する部分で空隙（バインダーが熱により焼失することで形成すると考えられる）が発生し、導電性金属部（メッシュなどの細線）の形成が阻害される。ここで、導電性金属膜の導電性金属部のパターンに抜けが生じると、電磁波遮蔽が不十分になると考えられる。例えば、導電性金属部をメッシュ状の細線として形成しようとした場合には、その細線が形成されない虞がある。より具体的には、金属導電膜では、黒色スポットと併せて、メッシュ細線の途切れが観察され、これは、露光部に現像銀が生じていないことを意味している。従って、従来の写真用途の感光材料で生じるカブリ現象では理解できない特有の現象が、（従来のカブリと同時に）併発している。しかしながら、本発明では、易接着層に導電性粒子が含有されていることで、製造工程中で発生する静電気が過剰に帯電せず、外部に逃げることで、静電気に起因する発光が抑制され、導電性金属膜の黒色スポットやメッシュ細線の途切れなどの欠陥が十分に抑制できると推察される。
また、本発明は、以下の形態としてもよい。
２−１）支持体の一方の側に設けられた銀塩乳剤層に露光と現像処理を施すことにより導電性金属膜を得るハロゲン化銀感光材料であって、前記銀塩乳剤層と支持体をはさんで反対側の最表面に合成樹脂からなる易接着層を設けたことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
２−２）前記易接着層が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびスチレンブタジエンゴムからなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする上記２−１）に記載のハロゲン化銀感光材料。
２−３）前記易接着層が、アクリル樹脂からなることを特徴とする上記２−２）に記載のハロゲン化銀感光材料。
２−４）前記易接着層が、導電性金属酸化物粒子を含有することを特徴とする上記２−１）〜３）のいずれかに記載のハロゲン化銀感光材料。
２−５）前記導電性金属酸化物粒子が針状粒子であり、その短軸に対する長軸の比が３〜５０の範囲にあることを特徴とする上記２−４）に記載のハロゲン化銀感光材料。
２−６）前記導電性金属酸化物粒子が、アンチモンがドープされたＳｎＯ_２粒子であることを特徴とする上記２−４）または５）に記載のハロゲン化銀感光材料。
２−７）前記銀塩乳剤層の膨潤率が１５０％以上であることを特徴とする上記２−１）〜６）のいずれかに記載のハロゲン化銀感光材料。
２−８）上記２−１）〜７）のいずれかに記載のハロゲン化銀感光材料を用いて形成されたことを特徴とする導電性金属膜。
２−９）前記銀塩乳剤層を露光して現像処理を施した後、更に物理現像処理及び／またはめっき処理を施して形成されたことを特徴とする上記２−８）に記載の導電性金属膜。
２−１０）上記２−９）に記載の導電性金属膜がプラスチックフィルム支持体に担持されていることを特徴とする透光性電磁波シールドフィルム。
２−１１）前記導電性金属膜が線幅１μｍから４０μｍのメッシュ状の細線から形成され、かつ前記メッシュ状の細線が、透光性電磁波シールドフィルムの長手方向に３ｍ以上連続していることを特徴とする上記２−１０）に記載の透光性電磁波シールドフィルム。
２−１４）上記２−１０）〜１３）のいずれかに記載の透光性電磁波シールドフィルムを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用光学フィルター。
２−１５）上記２−１０）〜１３）のいずれかに記載の透光性電磁波シールドフィルムを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた生産性、低コスト性を有し、カブリやメッシュ細線の途切れなどの欠陥が発生しない、ハロゲン化銀感光材料およびこれを用いて形成された導電性金属膜を提供することができる。
また本発明によれば、シールド材料のロスが少なく生産性を向上させ、安価に大量に、連続メッシュパターンを形成した透光性電磁波シールド膜を提供することができる。
また、感光材料から得られる電磁波シールドフィルムのガラス基材などへの接着性（剥離強度）に優れた電磁波シールドフィルムを提供することができる。
さらにまた、感光材料を現像して得られる導電性膜上の未露光部に現像銀が実質的に形成しない、即ちカブリを生じることのない、易接着層を有する感光材料、及び、電磁波シールドフィルムを提供することができる。
加えて、高い電磁波シールド性と高い近赤外線カット性能が両立した透光性電磁波シールド膜を提供することができ、高い電磁波シールド性と高い近赤外線カット性能を有する光学フィルターおよびプラズマディスプレイを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
また、本明細書で、「連続メッシュパターン」等における「メッシュ」とは、当業界の用例にしたがって複数の細線からなる網目パターンまたは複数の細線からなる網を指す。さらに「連続」の意味は、ロール状などの長尺フィルムを指し、かつ、メッシュパターンが途切れずに連続していることを意味する。
また、「導電性金属膜（電磁波シールド膜）」はフィルム状の透明支持体に担持されているので、積層される他の構成要素（構成フィルム）との混乱がない限り「電磁波シールドフィルム」又は単に「フィルム」と呼ぶこともある。
【００２０】
（１）感光材料
（１−１）支持体
本発明に用いられる感光材料の支持体としては、透明支持フィルムを用いることが好ましく、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルム又はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）であることが好ましい。
【００２１】
ディスプレイ用の電磁波シールド膜では透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
【００２２】
（１−２）保護層
用いられる感光材料は、後述する銀塩乳剤層（以下、単に乳剤層ということもある）上に保護層を設けていてもよい。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子材料などのバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために乳剤層上に形成される。上記保護層はめっき処理する上では設けない方が好ましく、設けるとしても薄い方が好ましい。その厚みは０．２μｍ以下が好ましい。上記保護層の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
【００２３】
（１−３）乳剤層
本発明に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩乳剤層を有する。本発明における乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。
＜染料＞
乳剤層には染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
【００２４】
このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色する固体微粒子分散状の染料として、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。
【００２５】
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することもできる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。
【００２６】
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２７】
＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
本発明では、光センサーとして機能させるためにハロゲン化銀を使用することが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。
【００２９】
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
【００３０】
尚、ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
【００３１】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状の金属銀部の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００３２】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【００３３】
本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ （Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ 社刊、１９６７年）、Ｇ． Ｆ． Ｄｕｆｉｎ 著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｔｈｅ Ｆｏｒｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ． Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ （Ｔｈｅ ＦｏｒｃａｌＰｒｅｓｓ 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００３４】
すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号などの各公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物としてはテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンなどが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。
【００３５】
上記コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において速く銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
【００３７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、周期律表のVIII族、VIIB族に属する金属元素を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどの擬ハロゲンリガンド、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の有機分子を挙げることができる。
また、高感度化のためにはＫ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕やＫ₄〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕、Ｋ₃〔Ｃｒ
（ＣＮ）₆〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
【００３８】
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩、Ｋ_３Ｒｈ_２Ｂｒ_９等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００３９】
上記イリジウム化合物としては、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ₄〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕等が挙げられる。
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【００４０】
上記ルテニウム化合物、オスミニウム化合物は特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ₆〕^-n
（ここで、ＭはＲｕ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。）
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
〔ＲｕＣｌ₆〕^-3、〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1、〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^-2、〔ＲｕＢｒ₅（ＮＳ）〕^-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₃〕^-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^-2、〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^-2、〔ＯｓＣｌ₆〕^-3、〔ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）〕^-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^-2、〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^-4、〔Ｏｓ（Ｏ）₂（ＣＮ）₅〕^-4。
【００４２】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０^-10〜１０^-2モル／モルＡｇで
あることが好ましく、１０^-9〜１０^-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００４３】
その他、本発明では、Ｐｄ（ＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ元素を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解めっきの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解めっき触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
【００４４】
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属元素の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０^-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ₄や、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄等が挙げられる。
【００４５】
本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等のカルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、及び還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。
【００４６】
上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。
【００４７】
上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００４８】
上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５頁（１９８０）、同1102頁（１９７９）、同 645頁（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１巻，２１９１頁（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds）、1巻（１９８６）、同 2巻（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II）(III)(IV)で示される化合物が好ましい。
【００４９】
本発明で用いることのできるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００５０】
また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００５１】
また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７号明細書に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【００５２】
＜バインダー＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーを用いることができる。本発明において上記バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００５３】
乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。なお、銀塩含有層中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で１／４〜１００（／１）であることが好ましく、１／３〜１０（／１）であることがより好ましく、１／２〜２（／１）であることがさらに好ましい。１／１〜２（／１）であることが最も好ましい。銀塩含有層中にバインダーをＡｇ／バインダー体積比で高い銀比率を有すれば、物理現像及び／又はメッキ処理工程において金属粒子同士が互いに接触しやすく、高い導電性を得ることが容易である、また、導電性にムラを生じにくい点で好ましい。
【００５４】
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５５】
＜硬膜剤＞
本発明に係る感光材料の乳剤層およびその他の親水性コロイド層は、硬膜剤によって硬膜されることが好ましい。
硬膜剤としては、無機又は有機のゼラチン硬化剤を単独又は組合せて用いることができる。例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム−２−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６号、同６０−８０８４６号などの各公報に記載の活性ビニル化合物および米国特許３，３２５，２８７号明細書に記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。以下にゼラチン硬化剤の代表的な化合物例を示す。
【００５６】
【化１】

【００５７】
【化２】

【００５８】
【化３】

【００５９】
乳剤層の硬膜剤の添加量等を調製することにより、乳剤層の膨潤率を任意にコントロールすることができる。乳剤層の膨潤率は、１５０％以上が好ましく、さらに好ましくは１７０〜５００％である。乳剤層の膨潤率が１５０％以上であることにより、現像銀の導電性が向上するという効果を奏する。
膨潤率は、乾燥時のサンプルの切片を走査型電子顕微鏡で観察することにより乾燥時の乳剤層の膜厚（ａ）を求め、２５℃の蒸留水に１分間浸漬した後液体窒素により凍結乾燥したサンプルの切片を走査型電子顕微鏡で観察することにより膨潤時の乳剤層の膜厚（ｂ）を求め、次式から算出した値である。
膨潤率（％）＝100×（（ｂ）−（ａ））/（ａ）
乳剤層へ添加する硬膜剤量の好ましい範囲は、硬膜剤添加後の感光材料の保存温湿度、保存期間、感光材料の膜ｐＨおよび感光材料に含まれるバインダー量等によって異なるため、一概には決まらない。特に硬膜剤はバインダーと反応する前に感光材料の同一面側に位置する全層にわたって拡散し得るため、硬膜剤の好ましい添加量は乳剤層を含む感光材料の同一面側の全バインダー量に依存する。本発明の感光材料の、好ましい硬膜剤の含有量は、乳剤層を含む感光材料の同一面側の総バインダー量に対して０．２質量％〜１５質量％の範囲であり、より好ましくは０.５質量％〜６質量％の範囲である。
また前述のように硬膜剤は拡散し得るため、硬膜剤の添加位置は乳剤層である必要は無く、乳剤層と同一面側のいずれの層にも好ましく添加でき、また複数の層に分割して添加することも好ましい。
本発明のハロゲン化銀感光材料において、前記銀塩乳剤層は最外層にあることが好ましい。
【００６０】
（２）露光・現像処理
（２−１）露光
本発明では、支持体上に設けられた乳剤層にパターン形成用、すなわち照射部がパターン状または非照射部がパターン状（反転）露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
【００６１】
上記光源としては、必要に応じて可視スペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００６２】
また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことが好ましい。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことがより好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが最も好ましい。
露光のエネルギーとしては、ハロゲン化銀を用いる場合には、照射エネルギー量は１ｍＪ／ｃｍ²以下が好ましく、１００μＪ／ｃｍ²以下がより好ましく、５０μＪ／ｃｍ²以下がさらに好ましい。
【００６３】
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨ
Ｇ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００６４】
乳剤層をパターン状に露光する方法は、レーザービームによる走査露光が好ましい。特に特開2000-39677号公報記載のキャプスタン方式のレーザー走査露光装置が好ましく、さらには該キャプスタン方式においてポリゴンミラーの回転によるビーム走査の代わりに特開2004-1244号公報記載のDMDを光ビーム走査系に用いることも好ましい。
【００６５】
（２−２）現像処理
本発明では、乳剤層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば、富士フィルム社処方のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社処方のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの各現像液、またはそれらのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。
リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社処方のＤ８５などを用いることができる。本発明では、上記の露光および現像処理を行うことにより露光部に金属銀部、好ましくはパターン状金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。
金属銀部は本発明においては導電性を具備するように形成されるので導電性金属銀部であり、これと光透過性部とによって透光性電磁波シールド膜が形成される。
【００６６】
本発明においては、上記現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類が挙げられる。本発明の製造方法において用いる現像液としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類との組合せ；またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミノフェノール類との組合せが好ましく用いられる。
【００６７】
補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体と組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
上記ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明においては、０．２３モル／リットル以上で使用するのが特に好ましい。さらに好ましくは、０．２３〜０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類若しくはｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を０．２３〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【００６８】
本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」である性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験対象の現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加し、この際の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明の製造方法では、特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。
【００６９】
現像開始液および現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用した方法によることが好ましい。上記緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などを用いることができ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。上記緩衝剤（特に炭酸塩）の使用量は、好ましくは、０．２５モル／リットル以上であり、０．２５〜１．５モル／リットルが特に好ましい。
【００７０】
本発明においては、上記現像開始液のｐＨが９．０〜１１．０であることが好ましく、９．５〜１０．７の範囲であることが特に好ましい。上記現像補充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
【００７１】
本発明において、感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液中の現像補充液の含有量は３２３ミリリットル以下、好ましくは３２３〜３０ミリリットル、特に２２５〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費される成分について開始液よりも高い濃度を有していてもよい。
【００７２】
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、０．２０モル／リットル以上用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．３モル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでアスコルビン酸誘導体とは、アスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などを包含する。上記アスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。上記アスコルビン酸誘導体の添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。上記保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【００７３】
上記以外に現像剤に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよい。上記ベンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらベンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌである。
【００７４】
さらに上記現像液中には、各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
上記有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７５】
上記アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号の各公報、および特公昭５３−４０９００号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００７６】
有機ホスホン酸としては、米国特許ＵＳ第３２１４４５４号、同３７９４５９１号の各明細書、および西独特許公開２２２７６３９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）第１８１巻、Item 18170（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
上記アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号の各公報および同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００７７】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号等の各公報、および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。
【００７８】
これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルである。
【００７９】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号の各公報記載の化合物を用いることができる。また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃が好ましく、２５〜４５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜２分が好ましく、７秒〜１分３０秒がさらに好ましい。
【００８０】
現像液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的から、現像液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにする態様も好ましい。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。
【００８１】
本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【００８２】
上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。 すなわち、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げられ、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
【００８３】
上記界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。
上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体；分子内に３重結合を持つアルコール；米国特許ＵＳ第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物；特開平４−２２９８６０号公報記載のメソイオン化合物などが挙げられ、特開平２−４４３５５号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。上記ｐＨ緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号公報記載の化合物を用いることもできる。
【００８４】
本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。
【００８５】
上記定着工程における定着温度は、約２０℃〜約５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。また、定着時間は５秒〜１分が好ましく、さらに好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ｍｌ／ｍ²以下が好
ましく、５００ｍｌ／ｍ²以下がさらに好ましく、３００ｍｌ／ｍ²以下が特に好ましい。
【００８６】
現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施されるのが好ましい。上記水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料１ｍ²当り、２０リ
ットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに、上記方法においては、水洗浴または安定化浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴または安定化浴からのオーバーフロー液の一部または全部を、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。
【００８７】
また、上記水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定化処理においては、特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号の各公報に記載の化合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程または安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。水洗処理または安定化温度における浴温度および時間は０〜５０℃、５秒〜２分であることが好ましい。
【００８８】
本発明に用いられる現像液や定着液等の処理液の保存には、特開昭６１−７３１４７号公報に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。また、補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
本発明の電磁波シールド膜はロール状などの連絡パターンを担持した形状で得られることが生産性や光学フィルター作製の容易さの点で好ましいので、ロール用現像機を用いることが有利であり、とくにローラー搬送型自動現像機を用いることが好ましい。
ローラー搬送型の自動現像機については米国特許ＵＳ第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。また、ローラー搬送型自動現像機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からことが好ましく、本発明においても、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。また、水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。
【００８９】
上記各工程においては、現像液や定着液の組成から水を除いた成分を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解して現像液や定着液として使用してもよい。このような形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状またはペースト状のものが用いられる。上記処理剤の、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号公報記載の形態或いは錠剤である。該錠剤の製造方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号の各公報、英国特許１，２１３，８０８号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。さらに顆粒の処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号各公報および同３−３９７３９号公報等に記載される一般的な方法で製造できる。また、粉末の処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号公報、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号各明細書およびドイツ特許３，７３３，８６１号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。
【００９０】
上記固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ³のものが
好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。
【００９１】
上記固形処理剤を調製するに当たっては、処理剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質による少なくとも一つの介在分離層によって分離された層になるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用してもよい。ここにおいて、「不活性」とは、物質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態下で反応しないこと若しくは何らかの反応があっても著しくないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つの反応性の物質が意図される使用において不活発であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に用いられる物質である。例えば、現像液においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使うことで、長期間パッケージ中に保存できる。また、ハイドロキノン等をブリケット化して水酸化ナトリウムとの接触面積を減らす事により保存性が向上し混合して用いることもできる。これらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラスチックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネートから作られたバッグである。
【００９２】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができるため好ましい。
【００９３】
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンの感光性ハロゲン化銀粒子へのドープが挙げられる。
【００９４】
（２−３）物理現像およびめっき処理
本発明では、前記露光および現像処理により形成された導電性金属膜における金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像および／またはめっき処理を行うことができる。本発明では物理現像またはめっき処理のいずれか一方のみで導電性金属粒子を金属性銀部に担持させることが可能であるが、さらに物理現像とめっき処理とを組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担持させることもできる。尚、金属銀部に物理現像および／またはめっき処理を施したものを「導電性金属部」と称する。
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。
また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行ってもよい。
【００９５】
本発明において、めっき処理は、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、電解めっき、または無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができる。
＜無電解めっき＞
本発明では、露光および現像処理後の金属銀部を、さらに無電解めっき用溶液で処理することもできる。無電解めっきには、パラジウム化合物水溶液で処理する方法、還元剤又は銀イオン配位子あるいはその両方で処理する方法が好ましい。
前者については、露光および現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することによって行われる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解めっきまたは物理現像速度を促進させることができる。パラジウムによる無電解めっきは、日本科学会編、化学便覧応用化学編の「無電解めっき」の章に詳記されている。
【００９６】
本発明で好ましく用いられる還元剤又は銀イオン配位子による処理について説明する。
本発明においては、還元剤又は銀イオン配位子による処理を行うことが好ましい。
還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元可能であればよく、例えば、二酸化チオ尿素、ロンガリット、塩化錫（II）、水素化ホウ素ナトリウム、ソジウムトリアセトキシボロハイドライド、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、ピリジンボラン、ボランなどが挙げられる。
銀イオン配位子としては、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等のハロゲンイオン、チオシアネートイオンなどの擬ハロゲンイオン、ピリジン、ビピリジン等の含窒素ヘテロ環化合物、亜硫酸イオン、また、１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート類（例えば、１，２，４-トリメチル-１，２，４-トリアゾリウム-３-チオラート）などのメソイ
オン化合物、３，６-ジチアオクタン-１，８-ジオールなどのチオエーテル化合物 など
が挙げられる。
【００９７】
＜電解めっき＞
以下に電解めっき処理方法の好ましい態様について図面を参照して具体的に説明する。上記の電解めっき処理を好適に実施するためのめっき装置は、乳剤層を露光し、現像処理したフィルムが巻き付けられた繰り出し用リール（図示せず）から、順次繰り出されたフィルムを電気めっき槽に送り込み、めっき後のフィルムを巻取り用リール（図示せず）に順次巻き取る構成となっている。
【００９８】
図１に上記電解めっき処理に好適に用いられる電解めっき槽の一例を示す。この図１に示す電解めっき槽１０は、長尺のフィルム１６（上記の露光、現像処理を施したもの）に連続してめっき処理を施すことができるものである。矢印はフィルム１６の搬送方向を示している。電解めっき槽１０は、めっき液１５を貯留するめっき浴１１を備えている。めっき浴１１内には、一対のアノード板１３が平行に配設され、アノード板１３の内側には、一対のガイドローラ１４がアノード板１３と平行に回動可能に配設されている。ガイドローラ１４は垂直方向に移動可能で、これによりフィルム１６のめっき処理時間を調整できる。
【００９９】
めっき浴１１の上方には、フィルム１６をめっき浴１１に案内するとともにフィルム１６に電流を供給する給電ローラ（カソード）１２ａ，１２ｂがそれぞれ一対回転自在に配設されている。また、めっき浴１１の上方には、出口側の給電ローラ１２ｂの下方に液切りローラ１７が回動可能に配設されており、この液切りローラ１７と出口側の給電ローラ１２ｂとの間には、フィルムからめっき液を除去するための水洗用スプレー（図示せず）が設置されている。
アノード板１３は、電線（図示せず）を介して電源装置（図示せず）のプラス端子に接続され、給電ローラ１２ａ，１２ｂは、電源装置（図示せず）のマイナス端子に接続されている。
【０１００】
上記の電解めっき槽１０において、例えば、電解めっき槽のサイズが１０×１０×１０ｃｍ〜１００×２００×３００ｃｍである場合は、入り口側の給電ローラ１２aとフィル
ム１６とが接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌａ）は、０．５〜１５ｃｍとすることが好ましく、１〜１０ｃｍとすることがより好ましく、１〜７ｃｍとすることがさらに好ましい。また、出口側の給電ローラ１２ｂとフィルム１６とが接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌｂ）は、０．５〜１５ｃｍとすることが好ましい。
【０１０１】
次に、上記電解めっき槽１０を備えためっき装置を使用して、フィルムのメッシュ状銀細線パターンに銅めっき層を形成させて導電性を強化する方法を説明する。
まずめっき浴１１にめっき液１５を貯留する。めっき液としては、銅めっきの場合は、硫酸銅５水塩を３０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、硫酸を３０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌを含むものを用いることができる。なお、ニッケルめっきの場合は、硫酸ニッケル、塩酸ニッケル等、鉄銀めっきの場合は、シアン化銀等を含むものを用いることができる。また、めっき液には、界面活性剤、硫黄化合物、窒素化合物等の添加剤を添加してもよい。
【０１０２】
フィルム１６を繰り出しリール（図示せず）に巻かれた状態でセットして、フィルム１６のめっきを形成すべき側の面が給電ローラ１２ａ，１２ｂと接触するように、フィルム１６を搬送ローラ（図示せず）に巻き掛ける。なお、電解めっき直前のフィルムの表面抵抗は、１〜１０００Ω／ｓｑであることが好ましく、５〜５００Ω／ｓｑであることがより好ましく、さらに好ましい範囲は１０〜１００Ω／ｓｑである。
アノード板１３および給電ローラ１２ａ，１２ｂに電圧を印加し、フィルム１６を給電ローラ１２ａ，１２ｂに接触させながら搬送する。フィルム１６をめっき浴１１に導入し、めっき液１５に浸せきして銅めっきを形成する。液切りローラ１７間を通過する際に、フィルム１６に付着しためっき液１５を拭い取り、めっき浴１１に回収する。これを複数の電解めっき槽で繰り返し、最後に水洗した後、巻取りリール（図示せず）に巻き取る。
フィルム１６の搬送速度は、１〜３０ｍ／分の範囲で設定される。フィルム１６の搬送速度は、好ましくは、１〜１０ｍ／分の範囲であり、より好ましくは、２〜５ｍ／分の範囲である。
【０１０３】
電解めっき槽の数は、特に限定されないが、２〜１０槽が好ましく、３〜６槽がより好ましい。
印加電圧は、１〜１００Ｖの範囲であることが好ましく、２〜６０Ｖの範囲であることがより好ましい。電解めっき槽が複数設置されている場合は、電解めっき槽の印加電圧を段階的に下げることが好ましい。また、第１槽目の入り口側の電流量としては、１〜３０Ａが好ましく、２〜１０Ａがより好ましい。
給電ローラ１２ａ，１２ｂはフィルム全面（接触している面積のうちの実質的に電気的に接触している部分が８０％以上）と接触していることが好ましい。
【０１０４】
なお、上記電解めっき槽においてめっき処理を行う前に、水洗および酸洗浄を行うことが好ましい。酸洗浄の際に用いる処理液には、硫酸等が含まれるものを用いることができる。
【０１０５】
上記めっき処理によりめっきされる導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さらに、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請から薄膜化が要求される。このような観点から、めっきされた導電性金属からなる層の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがさらに好ましい。
【０１０６】
また、本発明のめっき処理においては、上記のめっき処理を行う直前のフィルムの表面抵抗が１〜１０００Ω／ｓｑのフィルムであれば、その前に無電解めっき処理を行ってもよい。無電解めっきを行う場合は、公知の無電解めっき技術を用いることができ、例えば、プリント配線板などで用いられている無電解めっき技術を用いることができ、無電解めっきは無電解銅めっきであることが好ましい。
無電解銅めっき液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤として、ホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子として、ＥＤＴＡ，トリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やめっき皮膜の平滑性向上の為の添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。
【０１０７】
また、フィルム上の導電性パターンは連続している（電気的に途切れていない）ことが好ましい。一部でも繋がっていればよく、導電性パターンが途切れると第１槽目の電解めっき槽でめっきがつかない部分ができたり、ムラになったりするおそれがある。
【０１０８】
めっき処理時のめっき速度は、緩やかな条件で行うことができ、さらに５μｍ／ｈｒ以上の高速めっきも可能である。めっき処理において、めっき液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡなどの配位子など種々の添加剤を用いることができる。
【０１０９】
図２に本発明の導電性金属膜の一例を示す。図２に示す導電性金属膜２１は支持体２３上に導電性機能層２２を有する。導電性機能層２２はハロゲン化銀乳剤層２８を含有している。例えば、本発明のハロゲン化銀感光材料の露光部２４に露光・現像処理等を行うことにより、金属銀部を形成することができ、さらに導電性を高めるため、電解めっきを施すことにより導電性金属部を形成することができる。なお、一例として、電解めっき処理部２６にＣｕを電解めっきし、電解めっき処理部２７にＮｉを電解めっきする態様などがある。未露光部２５は光透過性部（一例としては、ゼラチンからなるもの）となる。なお、図２には明示していないが、図２の導電性金属膜の支持体２３では、導電性機能層２２の反対側の面に本発明に係る易接着層が設けられている。
【０１１０】
（２−４）酸化処理
本発明では、現像処理後の金属銀部、並びに、物理現像および／またはめっき処理によって形成された導電性金属部には、酸化処理を施すことが好ましい。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光および現像処理後、或いは物理現像またはめっき処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像またはめっき処理後のそれぞれで行ってもよい。
【０１１１】
本発明では、さらに露光および現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解めっきまたは物理現像速度を促進させることができる。
【０１１２】
（３）導電性金属部
本発明において、導電性金属部は、透光性電磁波シールド膜としての用途である場合、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形などの（正）ｎ角形、円、楕円、星形などを組み合わせた幾何学図形であることが好ましく、これらの幾何学図形からなるメッシュ状であることがさらに好ましい。ＥＭＩシールド性の観点からは三角形の形状が最も有効であるが、可視光透過性の観点からは同一のライン幅なら（正）ｎ角形のｎ数が大きいほど開口率が上がり可視光透過性が大きくなるので有利である。モアレを生じにくくする観点ではこれらの幾何学模様をランダムに配置したり、ライン幅を周期性なしに変化させることも好ましい。
なお、導電性配線材料の用途である場合、前記導電性金属部の形状は特に限定されず、目的に応じて任意の形状を適宜決定することができる。
【０１１３】
透光性電磁波シールド膜の用途において、上記導電性金属部のメッシュ状の細線の線幅は1μm以上40μm以下であることが好ましく、好ましくは5μm以上30μm以下、最も好ましくは10μm以上25μm以下である。線間隔は50μｍ以上500μm以下であることが好ましく、更に好ましくは200μm以上400μm以下、最も好ましくは250μm以上350μm以下である。また、導電性金属部は、アース接続などの目的においては、線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。
【０１１４】
本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅15μｍ、ピッチ300μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は、９０％である。
【０１１５】
（４）光透過性部
本発明における「光透過性部」とは、透光性電磁波シールド膜のうち導電性金属部以外の透明性を有する部分を意味する。光透過性部における透過率は、前述のとおり、支持体の光吸収及び反射の寄与を除いた３８０〜７８０ｎｍの波長領域における透過率の最小値で示される透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であり、さらにより好ましくは９８％以上であり、最も好ましくは９９％以上である。
【０１１６】
本発明におけるメッシュ状の細線は透光性電磁波シールド膜の長手方向に３ｍ以上連続していることが好ましく、該細線の連続長が多いほど、例えば光学フィルター材料を生産する場合の損失が低減できるためより好ましい態様であるといえる。一方、連続長が長すぎるとロール状にした場合にロール径が大きくなる、ロールの質量が重くなる、ロールの中心部の圧力が強くなり接着や変形などの問題を生じ安くなる等の理由で2000ｍ以下であることが好ましい。好ましくは100ｍ以上1000ｍ以下であり、更に好ましくは200ｍ以上800ｍ以下であり、最も好ましくは300ｍ以上500ｍ以下である。
同様の理由により支持体の厚みは200μm以下が好ましく、更に好ましくは20μm以上180μm以下、最も好ましくは50μm以上120μm以下である。
【０１１７】
本発明においてメッシュが実質的に平行である直線状細線の交差するパターンとは、いわゆる格子模様を意味し、格子を構成する隣り合う直線が平行または平行±2°以内の場
合をいう。
【０１１８】
該光ビームの走査方法としては、搬送方向に対して実質的に垂直な方向に配列したライン状の光源または回転ポリゴンミラーによって露光する方法が好ましい。この場合、光ビームは2値以上の強度変調を行う必要があり、直線はドットの連続としてパターニングされる。ドットの連続であるため一ドットの細線の縁は階段状になるが、細線の太さはくびれた部分の一番狭い長さを意味する。
【０１１９】
該光ビームの走査方法のもう一つの方式として、格子パターンの傾きに合わせて搬送方向に対して走査方向を傾かせたビームを走査することも好ましい。この場合、２つの走査光ビームを直交するように配列することが好ましく。光ビームは露光面状では実質的に1
値の強度をとる。
【０１２０】
本発明においてメッシュパターンは透光性電磁波シールド膜の長手方向に対して30°から60°傾かせることが好ましい。より好ましくは40°から50°であり、最も好ましくは43°から47°である。これはメッシュパターンが枠に対して45°程度の傾きとなるマスクの作成が一般的に難しく、ムラが出やすい或いは価格が高いなどの問題を生じやすいのに対して、本方式はむしろ45°付近にてムラが出にくいため、本発明の効果がマスク密着露光方式のフォトリソグラフィーやスクリーン印刷によるパターニング対してより顕著な効果がある。
【０１２１】
[易接着層]
本発明では銀塩乳剤層と支持体をはさんで反対側の面、すなわち、支持体の銀塩乳剤層とは他方面上に合成樹脂および導電性粒子を含有する易接着層を設ける。なお、易接着層は、支持体の銀塩乳剤層とは他方面上の最表面層としてもよい。以下、好ましい易接着層について説明する。易接着層は合成樹脂と導電性粒子を含有させて一層で構成されていてもよいが、下記のような二層以上で構成してもよい。
【０１２２】
(組成)
一層目：水分散性あるいは水溶性合成樹脂、カルボジイミド化合物および導電性粒子（特に、導電性金属酸化物粒子）を必須成分とした帯電防止層（第一の易接着層）
二層目：水分散性あるいは水溶性合成樹脂、および架橋剤を必須成分とした表面層（他の部材の構成層と積層することによって表面層ではなくなることがある場合もあるが、易接着層の最上層という意味（第二の易接着層））
易接着層としては、支持体上に合成樹脂および導電性粒子を含有する帯電防止層と導電性粒子を含有しない表面層がこの順で設けられる構成のものが好ましい。本発明の帯電防止層においては、支持体上に帯電防止層を設けて得られる低帯電性支持体のヘイズが３％以下にあり、そして得られる感材の表面層の表面電気抵抗が１×１０⁶〜１×１０¹¹ Ωの
範囲にあるように、導電性が付与されている。帯電防止層を付与することで、プラスチック支持体をハンドリングする製造プロセスにおいて発生する静電気起因のゴミ付き故障の発生、および感光材料のスタチック放電カブリの発生を抑制することができる。易接着層を帯電防止層と表面層の２層で形成した場合には、帯電防止層の導電粒子が易接着層の外部に析出することを防止することができる。
なお本明細書でいうヘイズは、２５℃，６０％ＲＨの測定条件において、ヘイズメーター（ＮＤＨ−２０００、日本電色製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従って測定した値である。
【０１２３】
上記帯電防止層は、導電性粒子（例えば、導電性金属酸化物粒子）を含む層であり、一般に更に結合剤を含んでいる。上記導電性金属酸化物粒子としては、針状粒子であり、その短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）が３〜５０の範囲にあるものを使用することが好ましい。特に長軸／短軸が１０〜５０の範囲のものが好ましい。このような針状粒子の短軸は、０．００１〜０．１μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．０１〜０．０２μｍの範囲にあることが好ましい。またその長軸は、０．１〜５．０μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．１〜２．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１２４】
上記導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃、Ｉｎ₂ Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ₃ 及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金
属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃、ＴｉＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃、及びＭｇＯが好ましく、さらにＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₂ 及びＴｉＯ₂が好ましく、ＳｎＯ₂が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ₂に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ₂Ｏ₃ に対してＳｎ、及びＳｎＯ₂ に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため感光材料（以下感材ともいう）用としては適さない。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物または複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物粒子としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ₂粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされた
ＳｎＯ₂ 粒子が好ましい。従って、本発明では前記短軸、長軸の寸法を有するアンチモンドープＳｎＯ₂等の金属酸化物粒子を使用することが、透明で、良好な導電性を有する帯
電防止層を形成するのに有利である。これにより、ヘイズが３％以下にある低帯電性支持体を有し、表面層の表面電気抵抗が８×１０⁶〜６×１０⁸Ωの範囲にある感材を容易に
得ることができる。
【０１２５】
前記短軸、長軸の寸法を有する針状の金属酸化物粒子（例、アンチモンドープＳｎＯ₂ ）を使用することにより、透明で、良好な導電性を有する帯電防止層を有利に形成できる理由については、次のように考えられる。上記針状の金属酸化物粒子は、帯電防止層内では、長軸方向が帯電防止層の表面に平行に、長く伸びているが、層の厚さ方向には短軸の径の長さ分だけ占めているに過ぎない。このような針状の金属酸化物粒子は、上記のように長軸方向に長いため、通常の球状の粒子に比べて、互いに接触し易く、少ない量でも高い導電性が得られる。従って、透明性を損なうことなく、表面電気抵抗を低下させることができる。また、上記針状の金属酸化物粒子では、短軸の径は、通常、帯電防止層の厚さより小さいか、ほぼ同じであり、表面に突出することは少なく、仮に突出してもその突出部分はわずかなため、帯電防止層上に設けられる表面層によりほぼ完全に覆われることになる。従って、感材作成用の支持体の搬送中、露光、現像のための感材搬送中に、層より突出部分の脱離である粉落ちの発生がほとんどないとの優位性も得られる。さらに、感材の現像処理前後の表面電気抵抗の変化が、球状の粒子の場合比較的大きいのに比べて、上記針状の金属酸化物を用いた場合は極めて小さく、特に現像処理後の搬送性が格段に向上しているということもできる。これは、球状の粒子の場合には、現像処理による膜の膨潤、収縮により、針状の粒子の場合よりその配列状態が変化し、互いに接触する部分が減少するためではないかと推測される。
【０１２６】
本発明における帯電防止層は、導電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤を、一般に含んでいる。結合剤の材料としては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の種々のポリマーを使用することができる。粉落ちを防止する観点から、ポリマー（好ましくは、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂）とカルボジイミド化合物との硬化物であることが好ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、ポリマーもカルボジイミド化合物も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、ポリマーは、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有する。水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。ポリマー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、０．０００１〜１当量／１ｋｇが好ましく、特に０．００１〜１当量／１ｋｇが好ましい。
【０１２７】
アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーである。
【０１２８】
上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。上記ビニル樹脂は、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとする。
【０１２９】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【０１３０】
上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。
【０１３１】
上記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
【０１３２】
本発明で使用されるカルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物を使用することが好ましい。
ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。ここで分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。
合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。
有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。
具体的には、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメ
チルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。
また、本発明に用いうるカルボジイミド系化合物は、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（商品名：日清紡社製）などの市販品としても入手可能である。
カルボジイミド系化合物はバインダーに対して1〜200質量％、より好ましくは5〜100質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１３３】
本発明における帯電防止層を形成するには、まず、例えば前記導電性金属酸化物粒子をそのままあるいは水等の溶媒（必要に応じて分散剤、結合剤を含む）に分散させた分散液を、上記結合剤（例、ポリマー、カルボジイミド化合物及び適当な添加剤）を含む水分散液あるいは水溶液に、添加、混合（必要に応じて分散）して帯電防止層形成用塗布液を調製する。上記帯電防止層は、上記帯電防止層形成用塗布液をポリエステル等のプラスチックフィルムの表面（感光層が設けられない側）に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などにより塗布することができる。塗布されるポリエステル等のプラスチックフィルムは、逐次二軸延伸前、同時二軸延伸前、一軸延伸後で再延伸前、あるいは二軸延伸後のいずれであってもよい。帯電防止層形成用塗布液を塗布するプラスチック支持体の表面は、あらかじめ紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理などの表面処理を施しておくことが好ましい。
【０１３４】
本発明における帯電防止層（導電性粒子を含有する易接着層）の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。導電性粒子（例えば、導電性金属酸化物粒子）は、帯電防止層中に、結合剤（例、上記ポリマー及びカルボジイミド化合物の合計）に対して１０〜１０００質量％の範囲で含まれていることが好ましく、更に１００〜５００質量％の範囲が好ましく、特に、150〜400質量％の範囲が好ましい。
１０質量％未満の場合は、充分な帯電防止性が得られない傾向があり、１０００質量％を超えた場合はヘイズが高くなり過ぎる傾向がある。また、400質量％を超えた場合は、接着剤を介してガラスと貼り合わせた後の剥離強度が弱まる傾向がある。
また導電性粒子の含有量を合成樹脂（例えば、アクリル樹脂（溶媒を含む）又はアクリル樹脂の分散物）３０質量部を基準とした場合には、導電性粒子の含有量は、１０〜５００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がさらに好ましい。
【０１３５】
本発明における帯電防止層および下記の表面層には必要に応じて、マット剤、界面活性剤、滑り剤などの添加剤を併用して使用することができる。マット剤としては、０．００１〜１０μｍの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物の粒子や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等の粒子をあげることができる。界面活性剤としては公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等があげることができる。滑り剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステルもしくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸およびそのエステル類；及びシリコーン系化合物等を挙げることができる。
【０１３６】
本発明においては、帯電防止層の上に表面層が設けられ得る。表面層は、主として接着剤層との接着性付与、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止機能を補助するために設けられる。表面層の材料には、一般にアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の種々のポリマーを使用することができ、上記帯電防止層中の結合剤として記載したポリマーが好ましい。中でも好ましくは、帯電防止層と接着し易いという理由からアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびスチレンブタジエンゴムからなる群から選択された少なくとも１種である。
【０１３７】
表面層に用いられる架橋剤は、製造プロセス中のロール巻取り形態時にコンタクトする感光材料層の感光特性に影響を与えないエポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジクリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類およびトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物が好ましく、その具体的な市販品としては、例えばデナコールＥＸ−５２１やＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、感光特性に影響を与えない添加量の範囲では、他の架橋性化合物との併用も可能であり、例えばC.E.K.Meers およびT.H.James著「The Theory of the Photographic Process」第３版（１９６６年）、米国特許第３３１６０９５号、同３２３２７６４号、同３２８８７７５号、同２７３２３０３号、同３６３５７１８号、同３２３２７６３号、同２７３２３１６号、同２５８６１６８号、同３１０３４３７号、同３０１７２８０号、同２９８３６１１号、同２７２５２９４号、同２７２５２９５号、同３１００７０４号、同３０９１５３７号、同３３２１３１３号、同３５４３２９２号及び同３１２５４４９号、並びに英国特許９９４８６９号及び同１１６７２０７号の各明細書等に記載されている硬化剤などがあげられる。
代表的な例としては、二個以上（好ましくは三個以上）のメチロール基およびアルコキシメチル基の少なくとも一方を含有するメラミン化合物またはそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂、さらにはムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシプロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、モノメチルギリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサンサクシンアルデヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン及びグルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物およびその誘導体；ジビニルスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイル−ヘサヒドロ−ｓ−トリアジン及び１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどの活性ビニル系化合物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン及びＮ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン等の活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、２，４，６−トリエチレン−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素およびビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテル等のエチレンイミン系化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン及び１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタン等のメタンスルホン酸エステル系化合物；ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１−ジシクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物；２，５−ジメチルイソオキサゾール等のイソオキサゾール系化合物；クロム明ばん及び酢酸クロム等の無機系化合物；Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−１，２−ジヒドロキノリン及びＮ−（１−モルホリノカルボキシ）−４−メチルピリジウムクロリド等の脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジオキシジサクシンイミド及びＮ，Ｎ’−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド等の活性エステル系化合物：トルエン−２，４−ジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；及びポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１３８】
上記表面層の形成には、まず、例えば水等の溶媒（必要に応じて分散剤、結合剤を含む）に上記ポリマー、エポキシ化合物、及び適当な添加剤を添加、混合（必要に応じて分散）して表面層塗布液を調製する。
【０１３９】
上記表面層は、本発明における帯電防止層上に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などにより上記表面層塗布液を塗布することにより形成することができる。上記表面層の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満では帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止機能が不十分で、１μｍを超える場合は、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすい。
【０１４０】
[接着剤層]
本発明に好ましく用いられる接着剤層について説明する。
本発明の透光性電磁波シールド膜は、光学フィルターや、液晶表示板、プラズマディスプレイパネル、その他の画像表示パネルなどに組み込まれる際には、接着剤層を介して接合される。
【０１４１】
本発明で用いる接着剤の屈折率は１．４０〜１．７０のものを使用することが好ましい。これは本発明で使用するプラスチックフィルム等の支持体と接着剤の屈折率との関係で、その差を小さくして、可視光透過率が低下するのを防ぐためであり、屈折率が１．４０〜１．７０であると可視光透過率の低下が少なく良好である。
【０１４２】
本発明で用いられる接着剤は、また、加熱または加圧により流動する接着剤であることが好ましく、特に、２００℃以下の加熱または１ｋｇｆ／ｃｍ²（０．０９８ＭＰａ）以
上の加圧により流動性を示す接着剤であることが好ましい。流動できるので接着剤層を設けた透光性電磁波シールド膜（電磁波シールド性接着フィルム）を被着体にラミネートや加圧成形、特に加圧成形により貼りあわせることができる。また曲面、複雑形状を有する被着体にも容易に接着することができる。このためには、接着剤の軟化温度が２００℃以下であると好ましい。電磁波シールド性接着フィルムの用途から、使用される環境が通常８０℃未満であるので接着剤層の軟化温度は、８０℃以上が好ましく、加工性から８０〜１２０℃が最も好ましい。軟化温度は、粘度が１０¹²ポイズ（１０¹³Ｐａ・ｓ）以下になる温度のことで、通常その温度では１〜１０秒程度の時間のうちに流動が認められる。
【０１４３】
上記のような加熱または加圧により流動する接着剤としては、主に以下に示す熱可塑性樹脂が代表的なものとしてあげられる。たとえば天然ゴム(屈折率ｎ=1.52)、ポリイソプ
レン(n=1.521)、ポリ−１，２−ブタジエン(n=1.50)、ポリイソブテン(n=1.505〜1.51)、ポリブテン(n=1.513)、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン(n=1.50)、ポリ−２−
ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン(n=1.506)、ポリ−１，３−ブタジエン(n=1.515)などの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン(n=1.456)、ポリオキシプロピレン(n=1.450)、ポリビニルエチルエーテル(n=1.454)、ポリビニルヘキシルエーテル(n=1.459)、ポリビニルブチルエーテル(n=1.456)などのポリエーテル類、ポリビニルアセテート(n=1.467)、ポリビニルプロピオネート(n=1.467)などのポリエステル類、ポリウレタン(n=1.5〜1.6)、エチル
セルロース(n=1.479)、ポリ塩化ビニル(n=1.54〜1.55)、ポリアクリロニトリル(n=1.52)
、ポリメタクリロニトリル(n=1.52)、ポリスルホン(n=1.633)、ポリスルフィド(n=1.6)、フェノキシ樹脂(n=1.5〜1.6)、ポリエチルアクリレート(n=1.469)、ポリブチルアクリレ
ート(n=1.466)、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート(n=1.463)、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート(n=1.464)、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート(n=1.465)、ポリオキシカルボニルテトラメチレン(n=1.465)、ポリメチルアクリレート(n=1.472〜1.480)、ポリ
イソプロピルメタクリレート(n=1.473)、ポリドデシルメタクリレート(n=1.474)、ポリテトラデシルメタクリレート(n=1.475)、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート(n=1.484)、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(n=1.484)、ポリエチルメタ
クリレート(n=1.485)、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート(n=1.487)、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート(n=1.489)、ポリメチルメタクリレート(n=1.489)などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。
【０１４４】
さらにアクリル樹脂とアクリル以外との共重合樹脂としてはエポキシアクリレート(n=1.48〜1.60)、ウレタンアクリレート(n=1.5〜1.6)、ポリエーテルアクリレート(n=1.48〜1.49)、ポリエステルアクリレート(n=1.48〜1.54)なども使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートなどのように分子内に水酸基を有するポリマーは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。これらの接着剤となるポリマーの軟化温度は、取扱い性から２００℃以下が好適で、１５０℃以下がさらに好ましい。電磁波シールド性接着フィルムの用途から、使用される環境が通常８０℃以下であるので接着剤層の軟化温度は、加工性から８０〜１２０℃が最も好ましい。一方、ポリマーの質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様）は、５００以上のものを使用することが好ましい。分子量が５００以下では接着剤組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下するおそれがある。本発明で使用する接着剤には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。接着剤の層の厚さは、１０〜８０μｍであることが好ましく、導電層の厚さ以上で２０〜５０μｍとすることが特に好ましい。
【０１４５】
また、易接着層上に設けられる接着剤は、支持体および前記易接着層との屈折率の差が０．１４以下とされる。この屈折率の差を満たすことにより、可視光透過率の低下が少なく良好となる。そのような要件を満たす接着剤の材料としては、支持体がポリエチレンテレフタレート（ｎ=1.575；屈折率）の場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ポリアルコール・ポリグリコール型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、脂環式やハロゲン化ビスフェノールなどのエポキシ樹脂（いずれも屈折率が1.55〜1.60）を使うことができる。エポキシ樹脂以外では天然ゴム（ｎ=1.52）、ポリイソプレン（ｎ=1.521）、ポリ１，２−ブタジエン（ｎ=1.50）、ポリイソブテン（ｎ=1.505〜1.51）、ポリブテン（ｎ=1.5125）、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン（ｎ=1.50）、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン（ｎ=1.506）、ポリ−１，３−ブタジエン（ｎ=1.515）などの（ジ）エン類、ポリオキシエチレン（ｎ=1.4563）、ポリオキシプロピレン（ｎ=1.4495）、ポリビニルエチルエーテル（ｎ=1.454）、ポリビニルヘキシルエーテル（ｎ=1.4591）、ポリビニルブチルエーテル（ｎ=1.4563）などのポリエーテル類、ポリビニルアセテート（ｎ=1.4665）、ポリビニルプロピオネート（ｎ=1.4665）などのポリエステル類、ポリウレタン（ｎ=1.5〜1.6）、エチルセルロース（ｎ=1.479）、ポリ塩化ビニル（ｎ=1.54〜1.55）、ポリアクリロニトリル（ｎ=1.52）、ポリメタクリロニトリル（ｎ=1.52）、ポリスルホン（ｎ=1.633）、ポリスルフィド（ｎ=1.6）、フェノキシ樹脂（ｎ=1.5〜1.6）などを挙げることができる。これらは、好適な可視光透過率を発現する。
【０１４６】
また、経時で変色し難いものとしてアクリル樹脂がよく知られており、本発明に好ましく用いられる。例としては、ポリエチルアクリレート（ｎ=1.4685）、ポリブチルアクリレート（ｎ=1.466）、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート（ｎ=1.463）、ポリ−ｔ-ブチルアクリレート（ｎ=1.4638）、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート（ｎ=1.465）、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート（ｎ=1.465）、ポリメチルアクリレート（ｎ=1.472〜1.480）、ポリイソプロピルメタクリレート（ｎ=1.4728）、ポリドデシルメタクリレート（ｎ=1.474）、ポリテトラデシルメタクリレート（ｎ=1.4746）、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート（ｎ=1.484）、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ｎ=1.484）、ポリエチルメタクリレート（ｎ=1.485）、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート（ｎ=1.4868）、ポリテトラカルバニルメタクリレート（ｎ=1.4889）、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート（ｎ=1.4889）、ポリメチルメタクリレート（ｎ=1.4893）などのポリ（メタ）アクリル酸エステル、また、アクリル酸、メタクリル酸が使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使うこともできる。分子量の異なる複数種類のアクリルポリマーをブレンドすることにより、接着剤の粘弾性を所望の性質に調整することが可能である。
【０１４７】
さらにアクリル樹脂とアクリル化合物以外との共重合樹脂としてはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレートなども使うこともできる。特に接着性の点から、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れており、エポキシアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアクリレートは分子内に水酸基を有するため接着性向上に有効であり、これらの共重合樹脂は必要に応じて、２種以上併用することができる。接着剤の主成分となるポリマーの質量平均分子量は、１，０００以上のものが使われる。分子量が１，０００以下だと組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下する。
【０１４８】
接着剤の硬化剤としてはトリエチレンテトラミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどのアミン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの酸無水物、ジアミノジフェニルスルホン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、エチルメチルイミダゾールなどを使うことができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらの架橋剤の添加量は上記ポリマー１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部の範囲で選択するのがよい。この添加量が、０．１質量部未満であると硬化が不十分となり、５０質量部を越えると過剰架橋となり、接着性に悪影響を与える場合がある。本発明で使用する接着剤の樹脂組成物には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。そして、この接着剤の樹脂組成物は、支持体上の易接着層の表面の一部または全面を被覆するために、塗布され、溶媒乾燥、加熱硬化工程をへたのち、電磁波シールド性接着フィルムにする。上記で得られた電磁波シ−ルド性と透明性を有する電磁波シールド性接着フィルムは、ＣＲＴ、ＰＤＰ、液晶、ＥＬなどのディスプレイに直接貼り付け使用したり、アクリル板、ガラス板等の板やシートに貼り付けてディスプレイに使用する。また、この電磁波シールド性接着フィルムは、電磁波を発生する測定装置、測定機器や製造装置の内部をのぞくための窓や筐体に上記と同様にして使用する。さらに、電波塔や高圧線等により電磁波障害を受ける恐れのある建造物の窓や自動車の窓等に設ける。そして、金属銀部にはアース線を設けることが好ましい。
【０１４９】
支持体が凸凹を有していて、光を散乱するためにヘイズを有する場合でも、その凹凸面に支持体と屈折率が近い樹脂が平滑に塗布または、樹脂シートが貼合わされると乱反射が最小限に押さえられ、透明性が発現するようになる。また本発明におけるメッシュ状の細線は、ライン幅が非常に小さいため肉眼で視認されない。またピッチも十分に大きいため見掛け上透明性を発現すると考えられる。一方、遮蔽すべき電磁波の波長に比べて、ピッチは十分に小さいため、優れたシールド性を発現すると考えられる。
【０１５０】
一般的には、ディスプレイの表面はガラス製であるので、接着剤を用いて貼り合わせるのは支持体とガラス板との貼り合わせであり、その接着面に気泡が生じたり剥離が生じたりすると画像が歪んだり、表示色がディスプレイ本来のものと異なって見える等の問題が発生する。また、気泡および剥離の問題はいずれの場合でも接着剤が支持体またはガラス板より剥離することにより発生する。この現象は、支持体側、ガラス板側ともに発生する可能性が有り、より密着力の弱い側で剥離が発生する。従って、高温での接着剤と支持体、ガラス板との密着力が高いことが必要となる。具体的には、支持体及びガラス板と接着剤層との密着力は８０℃においてＩＳＯ８２２５準拠の試験方法において１０ｇ／ｃｍ（１０Ｎ／ｍ）以上であることが好ましい。２０ｇ／ｃｍ（２０Ｎ／ｍ）以上であることが更に好ましく、３０ｇ／ｃｍ（３０Ｎ／ｍ）以上であることがとくに好ましい。ただし、２０００ｇ／ｃｍ（２ｋＮ／ｍ）を超えるような接着剤は貼り合わせ作業が困難と成るために好ましくない場合がある。ただし、かかる問題点が発生しない場合は問題なく使用できる。さらに、この接着剤の支持体と面していない部分に不必要に他の部分に接触しないように合い紙（セパレーター）を設けることも可能である。
【０１５１】
接着剤は透明であるものが好ましい。具体的には全光線透過率が７０％以上が好ましく、８０％以上が更に好ましく、８５〜９２％が最も好ましい。さらに、霞度が低いことが好ましい。具体的には、０〜３％が好ましく、０〜１．５％が更に好ましい。本発明で用いる接着剤は、ディスプレイ本来の表示色を変化させないために無色であることが好ましい。ただし、樹脂自体が有色であっても接着剤の厚みが薄い場合には実質的には無色とみなすことが可能である。また、後述のように意図的に着色を行なう場合も同様にこの範囲ではない。
【０１５２】
上記の特性を有する接着剤としては例えば、アクリル系樹脂、α−オレフィン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル共重合物系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、エチレン−ビニルアセテート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの内、アクリル系樹脂が好ましい。同じ樹脂を用いる場合でも、接着剤を重合法により合成する際に架橋剤の添加量を下げること、粘着性付与材を加えること、分子の末端基を変化させることなどの方法によって、粘着性を向上させることも可能である。また、同じ接着剤を用いても、接着剤を貼り合わせる面、すなわち、支持体またはガラス板の表面改質を行なうことにより密着性を向上させることも可能である。このような表面の改質方法としては、コロナ放電処理、プラズマグロー処理等の物理的手法、密着性を向上させるための下地層を形成するなどの方法が挙げられる。
【０１５３】
透明性、無色性、ハンドリング性の観点から、接着剤層の厚みは、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。接着剤層を接着剤で形成する場合は、その厚みは上記範囲内で薄くするとよい。具体的には１〜２０μｍ程度である。ただし、上記のようにディスプレイ自体の表示色を変化させず、透明性も上記の範囲に入っている場合には、厚みが上記範囲を超えてもよい。
【０１５４】
［透光性電磁波シールド膜］
次に、本発明の透光性電磁波シールド膜について説明する。
本発明の透光性電磁波シールド膜における支持体の厚みは２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ以上１８０μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以上１２０μｍ以下である。この範囲であれば所望の可視光の透過率が得られ、かつ取り扱いも容易である。
【０１５５】
物理現像及び／又はめっき処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支持体上に塗布される乳剤層用塗料の塗布厚みに応じて適宜決定することができる。金属銀部の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜９μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜５μｍであることが最も好ましい。また、金属銀部はパターン状であることが好ましい。金属銀部は１層でもよく、２層以上の重層構成であってもよい。金属銀部がパターン状であり、かつ２層以上の重層構成である場合、異なる波長に感光できるように、異なる感色性を付与することができる。これにより、露光波長を変えて露光すると、各層において異なるパターンを形成することができる。このようにして形成された多層構造のパターン状金属銀部を含む透光性電磁波シールド膜は、高密度なプリント配線板として利用することができる。
【０１５６】
導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さらに、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請から薄膜化が要求される。このような観点から、導電性金属部に担持された導電性金属からなる層の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがさらに好ましい。
本発明では、上述した乳剤層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の厚さの金属銀部を形成し、さらに物理現像及び／又はめっき処理により導電性金属粒子からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の厚みを有する透光性電磁波シールド膜であっても容易に形成することができる。
【０１５７】
なお、従来のエッチングを用いた方法では、金属薄膜の大部分をエッチングで除去、廃棄する必要があったが、本発明では必要な量だけの導電性金属を含むパターンを支持体上に設けることができるため、必要最低限の金属量だけを用いればよく、製造コストの削減及び金属廃棄物の量の削減という両面から利点がある。
【０１５８】
（剥離強度）
本発明の透光性電磁波シールドフィルムとガラス基板との密着強度は、以下のようなものであることが好ましい。
フィルム試料をガラスに貼り付け、引っ張り速度１００ｍｍ/minで接合方向に対して−１８０°方向に引っ張って剥離強度を測定した場合に、２０N/ｍ以上の剥離強度であることが好ましい。更には、６０℃の温度で相対湿度９０％のもとで７２時間経時した後の上記剥離強度で、２０N/ｍ以上の剥離強度であることが好ましい。
【０１５９】
［透光性電磁波シールド膜の作製方法］
本発明の透光性電磁波シールド膜は、好ましくは支持体上に感光性ハロゲン化銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光部および未露光部に、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成して得られる。さらに必要に応じて前記金属銀部に物理現像および／またはめっき処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を担持させてもよい。
本発明の透光性電磁波シールド膜の形成方法は、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
（Ｉ）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる方法
（ＩＩ）物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる方法
（ＩＩＩ）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる方法
上記（Ｉ）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に金属銀が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像銀であり、高比表面のフィラメントである点で後続するめっき又は物理現像過程で活性が高い。
上記（ＩＩ）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に金属銀が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面は小さい球形である。
上記（ＩＩＩ）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に金属銀が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
いずれの態様もネガ型現像処理および反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる）。
ここでいう化学現像、熱現像、及び溶解物理現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社、１９５５刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「The Theory of Photographic Processes, 第４版」（Mcmillan社、１９７７刊行）に解説されている。本件は液処理であるが、その他の出願については現像方式として、熱現像方式も適用される。例えば、特開２００４−１８４６９３号、同２００４−３３４０７７号、同２００５−０１０７５２号、特願２００４−２４４０８０号、同２００４−０８５６５５号などの各公報が適用できる。
【０１６０】
剥離可能な保護フィルム
本発明の透光性電磁波シールド膜は、剥離可能な保護フィルムを設けることができる。保護フィルムは、透光性電磁波シールド膜の両面に設ける必要はなく、金属銀部あるいは導電性金属部上のみ、あるいはその逆側のみに設けることもできる。保護フィルムは、金属銀部あるいは導電性金属部上に設けた場合は、いわゆる剥離可能であることが望ましい。
【０１６１】
保護フィルムの剥離強度は前記の試験条件で５ｍＮ／２５ｍｍ幅〜５Ｎ／２５ｍｍ幅であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＮ／２５ｍｍ幅〜１００ｍＮ／２５ｍｍ幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れがあり、好ましくなく、また上限を超えると、剥離のために大きな力を要する上、剥離の際に、金属銀部あるいは導電性金属部が支持体から剥離する恐れがあり、やはり好ましくない。
【０１６２】
保護フィルムを構成するフィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂であるポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、もしくはアクリル樹脂等の樹脂フィルムを用いることが好ましく、また、保護フィルムの接着される面にはコロナ放電処理を施しておくことが好ましい。
【０１６３】
また、保護フィルムを構成する接着剤としては、アクリル酸エステル系、ゴム系、もしくはシリコーン系のものを使用することができる。
【０１６４】
[黒化層]
本発明のロール状透光性電磁波シールド膜や、それを組み込んだ光学フィルムは、黒化処理を施したものであってもよい。
黒化処理については、例えば特開２００３−１８８５７６号公報に開示されている。黒化処理により形成さえた黒化層は、防錆効果に加え、反射防止性を付与することができる。黒化層は、例えば、Ｃｏ−Ｃｕ合金めっきによって形成され得るものであり、金属箔の表面の反射を防止することができる。さらにその上に防錆処理としてクロメート処理をしてもよい。クロメート処理は、クロム酸もしくは重クロム酸塩を主成分とする溶液中に浸漬し、乾燥させて防錆被膜を形成するもので、必要に応じ、金属箔の片面もしくは両面に行なうことができるが、市販のクロメート処理された銅箔等を利用してもよい。なお、予め黒化処理された金属箔を用いることもできるが、後の適宜な工程において、黒化処理してもよい。黒化層の形成は、レジスト層となり得る感光性樹脂層を、黒色に着色した組成物を用いて形成し、エッチングが終了した後に、レジスト層を除去せずに残留させることによっても形成できるし、黒色系の被膜を与えるめっき法によってもよい。
【０１６５】
また、黒化層を含む構成の別の例としては、特開平１１−２６６０９５号公報に示した構成であってもよい。すなわち、導電性金属部上に第１の黒化層を設け、この第１の黒化層上に上記の電解めっきを施した後、さらにこのめっき上に第２の黒化層を有する構成である。第１の黒化層上に電解めっきを行うには、少なくとも第１の黒化層が導電性である必要がある。上記の導電性黒化層は、一般に、導電性金属化合物、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）等の化合物を使用して形成することができ、あるいは、電着性イオン性高分子材料、例えば、電着塗装材料等を使用して形成することができる。
【０１６６】
本発明において、上記の黒化材料を含有する電解液の浴（黒色めっき浴）は、硫酸ニッケル塩を主成分とする黒色めっき浴を使用することができ、更に、市販の黒色めっき浴も同様に使用することができ、具体的には、例えば、株式会社シミズ製の黒色めっき浴（商品名、ノ−ブロイＳＮＣ、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、日本化学産業株式会社製の黒色めっき浴（商品名、ニッカブラック、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、株式会社金属化学工業製の黒色めっき浴（商品名、エボニ−クロム８５シリ−８５シリ−ズ、Ｃｒ系）等を使用することができる。また、本発明においては、上記の黒色めっき浴としては、Ｚｎ系、Ｃｕ系、その他等の種々の黒色めっき浴を使用することができる。次に、前記の導電性めっきを施し、導電性メッシュパターンを形成した後、この上に第２の黒化層を形成する。例えば、電界めっきの金属がＣｕの場合、硫化水素（Ｈ₂ Ｓ）液処理して、Ｃｕの表面を硫化銅（ＣｕＳ）として黒化し、第２の黒化層が形成される。メッシュ状の導電性パタ−ンを構成する材料としては、前述の良導電性物質としての金属が最も有利な材料として使用することがでる。而して、上記の金属電着層を形成する場合には、汎用金属の電解液を使用することができるので、多種類の、安価な金属電解液が存在し、目的に適った選択を自由に行うことができるという利点がある。一般に、安価な良導電性金属としては、Ｃｕが多用されており、本発明においても、Ｃｕを使用することが、その目的にも合致して有用なものであり、勿論、その他の金属も同様に用いることができるものである。次にまた、本発明において、メッシュ状の導電性パタ−ン４は、単一金属層のみで構成する必要はなく、例えば、図示しないが、上記の例のＣｕからなるメッシュ状の導電性パタ−ンは、比較的に柔らかく傷がつき易いので、その保護層として、ＮｉやＣｒ等の汎用の硬質金属を用いて２層からなる金属電着層とすることもできる。なお、第２の黒化層のための黒化処理剤としては、硫化物系化合物を用いて容易に製造でき、更にまた、市販品も多種類の処理剤があり、例えば、商品名・コパ−ブラックＣｕＯ、同ＣｕＳ、セレン系のコパ−ブラックＮｏ．６５等（アイソレ−ト化学研究所製）、商品名・エボノ−ルＣスペシャル（メルテックス株式会社製）等を使用することができる。
【０１６７】
［透光性電磁波シールド膜の電磁波シールド以外の機能層］
本発明では、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば、ディスプレイ用電磁波シールド材用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層またはアンチグレア層（共にぎらつき防止機能を有する）、近赤外線を吸収する化合物や金属からなる近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋などの汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層などを設けることができる。これらの機能層は、金属銀部あるいは導電性金属部と支持体とを挟んで反対側の面に設けてもよく、さらに同一面側に設けてもよい。
これらの機能層を設けた材料を光学フィルター（または単にフィルター）と呼ぶ。
【０１６８】
<機能性フィルム>
透光性電磁波シールド膜をディスプレイ（特にプラズマディスプレイ）に用いる場合には、以下に説明する機能層（機能性フィルム）を貼付することにより、各機能性を付与することが好ましい。機能性フィルムは接着剤等を介して透光性電磁波シールド膜に直接または間接的に貼付することができる。機能性フィルムは、適当な透明基材上に反射防止性・防眩性を有する機能層を設けることにより形成することができる。
（反射防止性・防眩性）
透光性電磁波シールド膜には、外光反射を抑制するための反射防止（ＡＲ：アンチリフレクション）性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩（ＡＧ：アンチグレア）性、またはその両特性を備えた反射防止防眩（ＡＲＡＧ）性のいずれかの機能性を付与することが好ましい。
これらの性能により、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなってしまうのを防止できる。また、膜表面の可視光線反射率が低くすることにより、映り込み防止だけではなく、コントラスト等を向上させることができる。反射防止性・防眩性を有する機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜に貼付した場合の可視光線反射率は、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。
【０１６９】
反射防止層としては、例えば、フッ素系透明高分子樹脂やフッ化マグネシウム、シリコン系樹脂や酸化珪素の薄膜等を例えば１／４波長の光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、窒化物、硫化物等の無機化合物またはシリコン系樹脂やアクリル樹脂、フッ素系樹脂等の有機化合物の薄膜を２層以上多層積層したもの等で形成することができる。
【０１７０】
防眩性層としては、０．１μｍ〜１０μｍ程度の微少な凹凸の表面状態を有する層から形成することができる。具体的には、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アクリル等の無機化合物または有機化合物の粒子を分散させインキ化したものを塗布、硬化することにより形成することが可能である。粒子の平均粒径は、１〜４０μｍ程度が好ましい。
また、防眩性層としては、上記の熱硬化型または光硬化型樹脂を塗布した後、所望のグロス値または表面状態を有する型を押しつけ硬化することによっても形成することができる。
防眩性層を設けた場合の透光性電磁波シールド膜の光透過の際に生じるヘイズは０．５％以上２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以上１０％以下である。ヘイズが小さすぎると防眩性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある。
【０１７１】
（ハードコート性）
透光性電磁波シールド膜に耐擦傷性を付加するために、機能性フィルムがハードコート性を有していることも好適である。ハードコート層としてはアクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型または光硬化型樹脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されない。ハードコート層の厚さは、１〜５０μｍ程度であることが好ましい。ハードコート層上に上記の反射防止層および／または防眩層を形成すると、耐擦傷性・反射防止性および／または防眩性を有する機能性フィルムが得られ好適である。
ハードコート性が付与された透光性電磁波シールド膜の表面硬度は、ＪＩＳ（Ｋ―５４００）に従った鉛筆硬度が少なくともＨであることが好ましく、より好ましくは２Ｈ、さらに好ましくは３Ｈ以上である。
【０１７２】
（帯電防止性）
静電気帯電によるホコリの付着や、人体との接触による静電気放電を防止するため、透過性電磁波シールド膜には、帯電防止性が付与されることが好ましい。
帯電防止性を有する機能性フィルムとしては、導電性の高いフィルムを用いることができ、例えば導電性が面抵抗で１０^１１Ω／ｓｑ程度以下であればよい。
導電性の高いフィルムは、透明基材上に帯電防止層を設けることにより形成することができる。帯電防止層に用いる帯電防止剤としては、具体的には、商品名ペレスタット（三洋化成社製）、商品名エレクトロスリッパー（花王社製）等が挙げられる。他に、ＩＴＯをはじめとする公知の透明導電膜やＩＴＯ超微粒子や酸化スズ超微粒子をはじめとする導電性超微粒子を分散させた導電膜で帯電防止層を形成してもよい。上述のハードコート層、反射防止層、防眩層等に、導電性微粒子を含有させる等して帯電防止性を付与してもよい。
【０１７３】
（防汚性）
透光性電磁波シールド膜が防汚性を有していると、指紋等の汚れ防止や汚れが付いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。
防汚性を有する機能性フィルムは、例えば透明基材上に防汚性を有する化合物を付与することにより得られる。防汚性を有する化合物としては、水および／または油脂に対して非濡性を有する化合物であればよく、例えばフッ素化合物やケイ素化合物が挙げられる。フッ素化合物として具体的には商品名オプツール（ダイキン社製）等が挙げられ、ケイ素化合物としては、商品名タカタクォンタム（日本油脂社製）等が挙げられる。
【０１７４】
（紫外線カット性）
透光性電磁波シールド膜には、後述する色素や支持体の劣化等を防ぐ目的で紫外線カット性を付与することが好ましい。紫外線カット性を有する機能性フィルムは、支持体自体に紫外線吸収剤を含有させる方法や支持体上に紫外線吸収層を設けることにより形成することができる。
色素を保護するのに必要な紫外線カット能としては、波長３８０ｎｍより短い紫外線領域の透過率が、２０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。紫外線カット性を有する機能性フィルムは、紫外線吸収剤や紫外線を反射または吸収する無機化合物を含有する層を透明基材上に形成することにより得られる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等、従来公知のものを使用でき、その種類・濃度は、分散または溶解させる媒体への分散性・溶解性、吸収波長・吸収係数、媒体の厚さ等から決まり、特に限定されるものではない。
【０１７５】
なお、紫外線カット性を有する機能性フィルムは、可視光線領域の吸収が少なく、著しく可視光線透過率が低下したり黄色等の色を呈することがないことが好ましい。
また、機能性フィルムに後述する色素を含有する層が形成されている場合は、その層よりも外側に紫外線カット性を有する層が存在することが望ましい。
【０１７６】
（ガスバリア性）
透光性電磁波シールド膜を常温常湿よりも高い温度・湿度環境化で使用すると、水分により後述する色素が劣化したり、貼り合せに用いる接着剤中や貼合界面に水分が凝集して曇ったり、水分による影響で接着剤が相分離して析出して曇ったりすることがあるので、透光性電磁波シールド膜はガスバリア性を有していることが好ましい。
このような色素劣化や曇りを防ぐためには、色素を含有する層や接着剤層への水分の侵入を防ぐことが肝要であり、機能性フィルムの水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、好ましくは５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好適である。
【０１７７】
（その他の光学特性）
プラズマディスプレイは強度の近赤外線を発生するため、透光性電磁波シールド膜を特にプラズマディスプレイに用いる場合は、近赤外線カット性を付与することが好ましい。
近赤外線カット性を有する機能性フィルムとしては、波長領域８００〜１０００ｎｍにおける透過率を２５％以下であるものが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【０１７８】
また、透光性電磁波シールド膜をプラズマディスプレイに用いる場合、その透過色がニュートラルグレーまたはブルーグレーであることが好ましい。これは、プラズマディスプレイの発光特性およびコントラストを維持または向上させるためであり、また、標準白色より若干高めの色温度の白色が好まれる場合があるからである。
【０１７９】
さらに、カラープラズマディスプレイはその色再現性が不十分と言われており、特に、赤色表示の発光スペクトルは、波長５８０ｎｍから７００ｎｍ程度までにわたる数本の発光ピークを示しており、比較的強い短波長側の発光ピークにより赤色発光がオレンジに近い色純度の良くないものとなってしまう問題がある。そこで、機能性フィルムはその原因である蛍光体または放電ガスからの不要発光を選択的に低減させる機能を有することが好ましい。
【０１８０】
これら光学特性は、色素を用いることによって制御できる。つまり、近赤外線カットには近赤外線吸収剤を用い、また、不要発光の低減には不要発光を選択的に吸収する色素を用いて、所望の光学特性とすることができ、また、光学フィルターの色調も可視領域に適当な吸収のある色素を用いて好適なものとすることができる。
【０１８１】
色素としては、可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料または顔料や、近赤外線吸収剤として知られている化合物を用いることができ、その種類は特に限定されるものではないが、例えばアントラキノン系、フタロシアニン系、メチン系、アゾメチン系、オキサジン系、イモニウム系、アゾ系、スチリル系、クマリン系、ポルフィリン系、ジベンゾフラノン系、ジケトピロロピロール系、ローダミン系、キサンテン系、ピロメテン系、ジチオール系化合物、ジイミニウム系化合物等の一般に市販もされている有機色素が挙げられる。
【０１８２】
プラズマディスプレイはパネル表面の温度が高く、環境の温度が高いときは透光性電磁波シールド膜の温度も上がるため、色素は、例えば８０℃程度で劣化しない耐熱性を有していることが好適である。
また、色素によっては耐光性に乏しいものもあるが、このような色素を用いることでプラズマディスプレイの発光や外光の紫外線・可視光線による劣化が問題になる場合は、前述のように機能性フィルムに紫外線吸収剤を含有させたり、紫外線を透過しない層を設けることによって、紫外線や可視光線による色素の劣化を防止することが好ましい。
熱、光に加えて、湿度や、これらの複合した環境においても同様である。劣化すると光学フィルターの透過特性が変わってしまい、色調が変化したり近赤外線カット能が低下する場合がある。
また、支持体を形成するための樹脂組成物や、塗布層を形成するための塗布組成物中に溶解又は分散させるために、色素は溶媒への溶解性や分散性も高いことが好ましい。
【０１８３】
また、色素の濃度は、色素の吸収波長・吸収係数、透光性電磁波シールド膜に要求される透過特性・透過率、そして分散させる媒体または塗膜の種類・厚さから適宜設定することができる。
機能性フィルムに色素を含有させる場合、支持体の内部に含有していてもよいし、支持体表面に色素を含有する層をコーティングしてもよい。また、異なる吸収波長を有する色
素２種類以上を混合して一つの層中に含有させてもよいし、色素を含有する層を２層以上有していてもよい。
【０１８４】
また、色素は金属との接触によっても劣化する場合があるため、このような色素を用いる場合、色素を含有する機能性フィルムは、色素を含有する層が透光性電磁波シールド膜上の金属銀部或いは導電性金属部と接触しないように配置することが更に好ましい。
【０１８５】
機能性フィルムを貼付した透光性電磁波シールド膜をディスプレイに装着する際には、通常、機能性フィルムが外側、接着剤層がディスプレイ側となるように装着する。
ここで、透光性電磁波シールド膜の電磁波シールド能が低下させないために、金属銀部或いは導電性金属部にアースをとることが望ましい。このため、透光性電磁波シールド膜上にアースをとるための導通部を形成し、この導通部がディスプレイ本体のアース部に電気的に接触するようにすることが望ましい。導通部は、透光性電磁波シールド膜の周縁部に沿って金属銀部或いは導電性金属部の周りに設けられていることが好適である。
導通部はメッシュパターンにより形成されていてもよいし、パターニングされていない、例えば金属箔ベタにより形成されていてもよいが、ディスプレイ本体のアース部との電気的接触を良好とする為には、金属箔ベタのようにパターニングされていないことが好ましい。
【０１８６】
導通部はメッシュパターン層であっても、パターニングされていない、例えば金属箔ベタの層であってもよいが、ディスプレイ本体のアース部との電気的接触を良好とする為には、金属箔ベタ層のようにパターニングされていない導通部であることが好ましい。
【０１８７】
導通部が、例えば金属箔ベタのようにパターニングされていない場合、および／または、導通部の機械的強度が十分強い場合は、導通部そのままを電極として使用できて好適である。
【０１８８】
導通部の保護のため、および／または、導通部がメッシュパターン層である場合にアース部との電気的接触を良好とするために、導通部に電極を形成することが好ましい場合がある。電極形状は特に限定しないが、導通部をすべて覆うように形成されている事が好適である。
電極に用いる材料は、導電性、耐触性および透明導電膜との密着性等の点から、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、亜鉛、カーボン等の単体もしくは２種以上からなる合金や、合成樹脂とこれら単体または合金の混合物、もしくは、ホウケイ酸ガラスとこれら単体または合金の混合物からなるペーストを使用できる。ペーストの印刷、塗工には従来公知の方法を採用できる。また市販の導電性テープも好適に使用できる。導電性テープは両面ともに導電性を有するものであって、カーボン分散の導電性接着剤を用いた片面接着タイプ、両面接着タイプが好適に使用できる。電極の厚さは、これもまた特に限定されるものではないが、数μｍ〜数ｍｍ程度である。
【０１８９】
本発明によれば、プラズマディスプレイの輝度を著しく損なわずに、その画質を維持または向上させることができる、光学特性に優れた光学フィルターを得ることが出来る。また、プラズマディスプレイから発生する健康に害をなす可能性があることを指摘されている電磁波を遮断する電磁波シールド能に優れ、さらに、プラズマディスプレイから放射される８００〜１０００ｎｍ付近の近赤外線線を効率よくカットするため、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことができる光学フィルターを得ることができる。さらにまた、耐候性にも優れた光学フィルターを低コストで提供することが出来る。
【実施例】
【０１９０】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１９１】
（乳剤Ａの調整）
・１液：
水 ７５０ｍｌ
ゼラチン ２０ｇ
塩化ナトリウム １．６ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
クエン酸 ０．７ｇ
・２液
水 ３００ｍｌ
硝酸銀 １５０ｇ
・３液
水 ３００ｍｌ
塩化ナトリウム ３８ｇ
臭化カリウム ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液) ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液) ７ｍｌ
３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液)および
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl20% 水溶液)は、粉末をそれぞれKCl 20%水溶液、NaCl20%水溶液に溶解し、40℃で120分間加熱して調製した。
【０１９２】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１５μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．１８μｍまで粒子を成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０１９３】
・４液
水 １００ｍｌ
硝酸銀 ５０ｇ
・５液
水 １００ｍｌ
塩化ナトリウム １３ｇ
臭化カリウム １１ｇ
黄血塩 ５ｍｇ
【０１９４】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン８ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を0.08モル％含む平均粒子径０．１８μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝６０μＳ/ｍ、密度＝１．２８×１０³ｋｇ/ｍ³、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。）。
【０１９５】
【化４】

【０１９６】
下記に示すポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／乳剤層の構成となるように塗布してサンプルを作製した。以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。
＜乳剤層＞
乳剤Ａに増感色素（sd-２）5.7×10^-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ3.4×10^-4モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-3）8.0×10^-4モル／モルＡｇを加え、
良く混合した。
次いで1,3,3a,7-テトラアザインデン1.2×10^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン1.2×10^-2モル／モルＡｇ、クエン酸3.0×10^-4モル／モルＡｇ、界面活性剤(Sa-1)、(Sa-2)、(Sa-3)を各々塗布量が60mg/m²、40mg/m²、2mg/m²になるように添加し、クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液を支持体上にＡｇ７．６
ｇ／m²、ゼラチン１．１ｇ／m²になるように塗布した。なお、銀/バインダー（体積比）は、約1/1であった。
【０１９７】
＜ＵＬ層＞
ゼラチン ０．２３ｇ／m²
化合物(Cpd-7) ４０mg／m²
化合物(Cpd-ＹＦ) ７mg／m²
防腐剤（プロキセル） １．５mg／m²
【０１９８】
なお、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表される増粘剤を加え、粘度調整した。
【０１９９】
【化５】

【０２００】
＜支持体＞
三酸化アンチモンを主触媒として重縮合した固有粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート樹脂を含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させ、ヒーター温度が２８０〜３００℃設定の押し出し機内で溶融させた。
溶融させたＰＥＴ樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させ、非結晶ベースを得る。得られた非結晶ベースをベース進行方向に３．３倍に延伸後、巾方向に３．８倍に延伸し、厚さ９６μｍの支持体をロール形態で製造した。
【０２０１】
＜易接着層：バック層（銀塩乳剤層と支持体をはさんで逆側に位置する易接着層）＞
支持体上に下記組成の塗布液を下記塗布条件にて、逐次、塗工、乾燥し、バック層（易接着層）１を形成した。
【０２０２】
二軸延伸した上記ポリエチレンテレフタレート支持体を、搬送速度１０５ｍ／分条件で搬送した状態で、概支持体表面を印加エネルギー７２７Ｊ／ｍ^２条件でコロナ放電処理を行ったのち、下記組成からなる帯電防止層用塗布液を塗布量、７．１ｃｃ／ｍ^２でバーコート法により塗布した。続いてエアー浮上乾燥ゾーンで１８０℃１分乾燥することで帯電防止層を得た。
【０２０３】
（１層目塗布液 （帯電防止層用））
蒸留水 781.7質量部
ポリアクリル樹脂（ジュリマーET-410：日本純薬製、固形分30%） 30.9質量部
針状構造酸化スズ粒子(FS-10D：石原産業製、固形分20%) 131.1質量部
カルボジイミド化合物(カルボジライトV-02-L2：日清紡製、固形分40%) 6.4質量部
界面活性剤(サンデットBL：三洋化成工業製 固形分44.6%) 1.4質量部
界面活性剤(ナロアクティーHN-100：三洋化成工業製 固形分100%) 0.7質量部
シリカ微粒子分散液(シーホスターKE-W30：日本触媒製 0.3μm 固形分20%) 5.0質量部
【０２０４】
搬送速度１０５ｍ／分を保ったまま、上記帯電防止層上に、引き続き、下記組成からなる表面層用塗布液をバーコート法により塗布量５．０５ｃｃ／ｍ^２で塗布した。続いてエアー浮上乾燥ゾーンで１６０℃１分乾燥することで２層構成のバック層を得た。
【０２０５】
（２層目塗布液 （表面層用））
蒸留水 941.0質量部
ポリアクリル樹脂（ジュリマーET-410：日本純薬製、固形分30%） 57.3質量部
エポキシ化合物(デナコールEX-521：ナガセ化成工業製、固形分100%) 1.2質量部
界面活性剤(サンデットBL：三洋化成工業製 固形分44.6%) 0.5質量部
【０２０６】
また、塗布液組成を、上記易接着層１のものから下記のように変更し、下記易接着層を形成した。
【０２０７】
易接着層２
易接着層１に対し、針状構造酸化スズ粒子(FS-10D：石原産業製、固形分20%)を含有さ
せることなく、塗布液を調整し、易接着層２を形成した。
【０２０８】
易接着層４
上記の１層目塗布液と、２層目塗布液とを下記組成に変更して易接着層４を形成した。（１層目塗布液）
蒸留水 578.7質量部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス
（Nipol Latex LX407C4C：日本ゼオン製 固形分43%） 192.2質量部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス
（Nipol Latex LX407C4E：日本ゼオン製 固形分43%） 54.4質量部
ポリアクリルラテックス
（ダイセル化学工業製 固形分20%） 2.7質量部
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 25.0質量部
ポリスチレン微粒子（平均粒径２μｍ）
(Nipol UFN1008：日本ゼオン製 固形分10%) 0.5質量部
界面活性剤(三協化学製 Cpd-23) 0.5質量部
【０２０９】
（２層目塗布液）
蒸留水 988.4質量部
ゼラチン（アルカリ処理） 10.0質量部
酢酸（特 純良氷酢酸：ダイセル化学工業製、固形分99%） 0.42質量部
化合物（Cpd-21） 0.23質量部
プロキセル(Cpd-22 固形分3.5%) 1.0質量部
【０２１０】
＜乳剤層用 下塗層＞
上記支持体のバック層を形成する面とは反対面に、下記組成の下塗層塗布液を、バック層塗工時に同時塗工することで、乳剤層用の下塗層とした。
【０２１１】
即ち、搬送速度１０５ｍ／分条件で支持体を搬送した状態で、該支持体の表面を４６７Ｊ／ｍ^２条件でコロナ放電処理を行い、下記組成からなる下塗層１層目用塗布液をバーコート法により塗布した。塗布量は、５.０５ｃｃ／ｍ^２とし、バック層帯電防止層乾燥ゾーンと同じ、エアー浮上乾燥ゾーンで１８０℃１分乾燥することで下塗層１層目を得た。
【０２１２】
＜下塗層１層目＞
蒸留水 823.0質量部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス
（Nipol Latex LX407C5：日本ゼオン製 固形分40%） 151.5質量部
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
25.0質量部
ポリスチレン微粒子（平均粒径２μ）
(Nipol UFN1008：日本ゼオン製 固形分10%) 0.5質量部
【０２１３】
搬送速度１０５ｍ／分を保ったまま、上記下塗層１層目上に、引き続き、下記組成からなる下塗層第２層用塗布液をバーコート法により塗布した。塗布量は、８.７ｃｃ／ｍ^２
とし、エアー浮上乾燥ゾーンで１６０℃１分乾燥することで２層構成の下塗層を得た。
【０２１４】
＜下塗層第２層＞
蒸留水 982.4質量部
ゼラチン（アルカリ処理） 14.8質量部
メチルセルロース（TC-5：信越化学工業製） 0.46質量部
化合物（Cpd-21） 0.33質量部
プロキセル(Cpd-22 固形分3.5%) 2.0質量部
【０２１５】
【化６】

【０２１６】
【化７】

【０２１７】
【化８】



【０２１８】
【化９】

【０２１９】
＜塗布方法＞
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤層面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層の順に２層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。ここで、硬膜剤であるCpd-7は塗布直前に
ＵＬ層へ前述の量添加し、ＵＬ層から拡散させることにより乳剤層へ含有させた。そして、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に乾燥した。
【０２２０】
得られた各種サンプルは、塗布銀量が7.6g/m²、乳剤層のＡｇ/ゼラチン質量比が6.9、
膨潤率が209％、Ａｇ/ゼラチン質量比と膨潤率の積が13.2である乳剤層を、最上層に有する感光材料であった。ここで乳剤層の膨潤率は以下のように求めた。すなわち、乾燥時のサンプルの切片を走査型電子顕微鏡で観察することにより乾燥時の乳剤層の膜厚（ａ）を求め、２５℃の蒸留水に１分間浸漬した後液体窒素により凍結乾燥したサンプルの切片を走査型電子顕微鏡で観察することにより膨潤時の乳剤層の膜厚（ｂ）を求め、膨潤率を次式で算出した。
膨潤率（％）＝100×（（ｂ）−（ａ））/（ａ）
【０２２１】
（露光・現像処理）
乾燥させた各サンプルの乳剤層上に青色半導体レーザーを搭載したイメージセッター（ＥＳＣＨＥＲ−ＧＲＡＤ社製Ｃｏｂａｌｔ8、レーザー波長４１０ｎｍ）を用いて、線幅15μｍ、ピッチ３００μｍのメッシュパターン状の露光を与えた。
このとき露光量は各試料に合わせて最適となるよう調節した。
露光後の試料に対し、続いて現像処理を施し、金属銀部を作成し、引き続き、メッキ処理を施すことにより、導電性金属部が現像銀及び銅からなる導電性膜を作成した。
【０２２２】
・現像処理
処理工程 温 度 時 間
黒白現像 ２０℃ ６０秒
定着 ３５℃ ４０秒
リンス１* ３５℃ ６０秒
リンス２* ３５℃ ６０秒
乾 燥 ５０℃ ６０秒
【０２２３】
・メッキ処理
酸洗浄 ３５℃ ３０秒
電解めっき１ ３５℃ ３０秒 電圧 70Ｖ
電解めっき２ ３５℃ ３０秒 電圧 20Ｖ
電解めっき３ ３５℃ ３０秒 電圧 10Ｖ
電解めっき４ ３５℃ ３０秒 電圧 5Ｖ
リンス３* ３５℃ １０秒
リンス４* ３５℃ １０秒
防錆液 ３５℃ ３０秒
リンス５* ２５℃ ６０秒
リンス６* ２５℃ ６０秒
乾 燥 ５０℃ ６０秒
* 水洗過程は、リンス２から１、リンス４から３、リンス６から５への２タンク向流
方式とした。
【０２２４】
各処理液の組成は以下の通りである。
〔黒白現像液 １Ｌ処方〕
ハイドロキノン ２０ ｇ
亜硫酸ナトリウム ５０ ｇ
炭酸カリウム ４０ ｇ
エチレンジアミン・四酢酸 ２ ｇ
臭化カリウム ３ ｇ
ポリエチレングリコール２０００ １ ｇ
水酸化カリウム ４ ｇ
ｐＨ １０．３に調整
【０２２５】
〔定着液 １Ｌ処方〕
ＡＴＳ １．２ モル
沃化アンモニウム ５ ｇ
亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２５ ｇ
酢酸 ５ ｇ
アンモニア水（２７％） １ ｇ
ｐＨ ６．２に調整
【０２２６】
〔酸洗浄液 １Ｌ処方〕
硫酸 １９０ ｇ
塩酸（35％） ０．０６ ｍL
カパーグリームＰＣＭ ５ ｍL
（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）
純水を加えて １ L
【０２２７】
〔電解めっき液 １Ｌ処方〕
・電解銅めっき液組成（補充液も同組成）
硫酸銅五水塩 ７５ ｇ
硫酸 １９０ ｇ
塩酸（35％） ０．０６ ｍL
カパーグリームＰＣＭ ５ ｍL
（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）
純水を加えて １ L
【０２２８】
防錆液として、ベンゾトリアゾールの０．０１モル／Ｌの水溶液を用いた。
【０２２９】
〔リンス液 １Ｌ処方（リンス１〜６は共通）〕
脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ ｍＬ
ｐＨ ６．５に調製
【０２３０】
なお、黒白現像液の酸化還元電位は、回転白金電極を現像液中に浸漬して求めた浸浴電位で表示すると−３４０ｍＶｖｓＳＣＥであった。
【０２３１】
各サンプルに上記の露光、処理を行い、導電性金属部および金属が実質的に存在しない光透過部からなる導電性金属膜が形成された。ここで導電性金属部は露光パターンに応じたメッシュ状パターンを呈しており、ライン／スペース幅はいずれの試料においても１５μｍ／２８５μｍであった。またいずれの試料においても、光透過部の開口率は約９０％であった。また、表面抵抗率を、三菱化学（株）低抵抗率計ロレスターＧＰ／ＡＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ７１９４に従い測定した処、表面抵抗率はいずれも0.5Ω/ｓｑ以下であり、PDPの電磁波シールドフィルムとして十分な導電性を有していた。
【０２３２】
（評価）
（評価１：黒色スポットの評価）
各サンプルを未露光のまま現像処理を行い、目視により各試料上を観察して黒色でスポット状の欠陥が形成されているか否かを評価した。この黒色スポットは、メッシュ状パターンの細線の途切れを伴なっている特徴を持っていた。
従来、ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料においてよく知られているカブリは、未露光部に現像銀が生じる現象を指す。しかし、本願の黒色スポットに見られるメッシュ細線の途切れは、露光部に現像銀が生じていないことを意味しており、従来のカブリ現象では理解できない、本系に特有の現象である。
なお、評価基準は以下の通りとした。
＜メッシュ細線の途切れを伴なった黒色スポットの発生頻度の評価基準（現像後の試料１ｍ^２を観察）＞
レベルＡ：黒色スポット数０〜３個。
レベルＢ：黒色スポット数４個〜１０個。
レベルＣ：黒色スポット数１０個超。
得られた評価結果を表１に示す。
【０２３３】
（評価２：剥離強度の評価）
各試料の易接着層側にシート状接着剤を貼付し、ガラス基板に貼合した。
上記の測定方法に従い１８０°剥離強度を測定した。また、６０℃湿度９０％下に７２時間保存した後、やはり１８０°剥離強度を測定した。
評価結果を表１に示す。
また、表中、×は添付したフィルムがガラスから一部分剥れて浮いて欠陥が生じたことを示す。△は添付したフィルムがガラスから「×」よりも程度が軽いが、一部分剥れて浮いて欠陥が生じたことを示す。〇はこの問題が観察されなかったことを示す。
【０２３４】
【表１】

【０２３５】
サンプルNo１．において、その導電性金属酸化物を表２のように変更した以外は、サンプルNo１．と同様にして金属導電膜を製造した。得られた結果を表２に示す。なお、各種評価基準、単位などは表１と同じである。
【０２３６】
【表２】

【０２３７】
サンプルNo１．において、１層目（帯電防止層）に添加するアンチモンドープ酸化錫のポリアクリル樹脂に対する量を下表のようにして、サンプル2-1〜2-5を作成し、評価した。なお、各種評価基準、単位などは表１と同じである。
【０２３８】
【表３】

【０２３９】
尚、サンプル１でのアンチモンドープ酸化錫の添加量（結合剤（アクリル樹脂及びカルボジイミド化合物）の固形分に対する量）は、２２２質量％である。このときの計算方法は、131.1質量部×0.2/（30.9質量部×0.3＋6.4質量部×0.4）×100＝221.6％。
【０２４０】
上記の結果は、ハロゲン化銀感光材料を用い、パターン露光と現像処理によって導電性膜を作ることができて、ＰＤＰ用の透光性導電性膜として用いることができることを示している。
なお、従来ハロゲン化銀写真感光材料で多用されてきたゼラチンを利用した易接着層では、湿熱経時後の剥離強度の点で問題があることが分かる（サンプル４）。これに対し、アクリル樹脂を易接着層最上層に有するもの（サンプル２）は、優れた剥離強度を持つことが分かる。
但し、ゼラチンを用いたサンプル４では、メッシュ途切れを伴なった黒色スポットの発生頻度は少なく、大きな問題ではなかった。しかし、アクリル樹脂を用いたサンプル２では、剥離強度に優れるものの、メッシュ途切れを伴なった黒色スポットが頻発した。この問題に対し、本発明のサンプル１は、メッシュ途切れ（黒色スポット）を顕著に改善することが分かった。尚、メッシュの開口部のいわゆるカブリ濃度は、易接着層成分がゼラチンでもアクリル樹脂でも同程度であったことから、導電性金属酸化物の作用効果は、単なるカブリ防止ではないと考えられる。
尚、従来産業上利用されるハロゲン化銀感光材料の殆どは、ハロゲン化銀乳剤層が最上層ではなく、乳剤層上に保護層を有する感光材料である。上記実施例に対し、乳剤層上にゼラチンからなる保護層を設けることによっても、メッシュ途切れを伴なった黒色スポットは見られなかった。また、ハロゲン化銀乳剤層の銀/バインダー体積比が1/4以下の感光材料では、該欠陥は見られなかった。以上のことから、該欠陥が、導電性金属膜を形成可能な本系に特有の問題であることが分かる。
尚、実施例１作成の感光材料の乳剤層側の最外層に保護層を設けると、1０Ω/□以上の導電性の低い部分ができやすく、導電性金属膜や電磁波シールドフィルムを得るという本願の目的には好ましくなかった。また、ハロゲン化銀乳剤層の銀/バインダー体積比が1/4以下の感光材料では1０Ω/□以上の導電性の低い部分ができやすく、導電性金属膜や電磁波シールドフィルムを得るという本願の目的には好ましくなかった。
【０２４１】
（光学フィルターの作製）
上記サンプルＮｏ．１で得た透光性電磁波シールド能を有するフィルムを用い、外縁部２０ｍｍを除いた内側の透光性電磁波シールド膜上に、厚さ２５μｍのアクリル系透光性粘着材を介して、ガラス板を貼り合わせた。該アクリル系透光性粘着材層中には光学フィルターの透過特性を調整する調色色素（三井化学製ＰＳ−Ｒｅｄ−Ｇ、ＰＳ−Ｖｉｏｌｅｔ−ＲＣ）を含有させた。さらに、該ガラス板の反対の主面には、粘着材を介して近赤外線カット能を有する反射防止フィルム（日本油脂(株)製 商品名リアルック772UV）を貼り合わせ、光学フィルターを作製した。
【０２４２】
得られた光学フィルターは、金属メッシュが黒色であり、これをプラズマディスプレイパネルに用いたところ、ディスプレイ画像が金属色を帯びることがなく、また、実用上問題ない電磁波遮蔽能及び近赤外線カット能を有し、反射防止層により視認性に優れていた。また、色素を含有させることによって、調色機能を付与できており、プラズマディスプレイ等の光学フィルターとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０２４３】
【図１】本発明の電解めっき処理に好適に用いられる電解めっき槽の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の導電性金属膜の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２４４】
１０ 電解めっき槽
１１ めっき浴
１２ａ，１２ｂ 給電ローラ
１３ アノード板
１４ ガイドローラー
１５ めっき液
１６ フィルム
１７ 液切ローラー
２１ 導電性膜
２２ 導電性機能層
２３ 支持体
２４ 露光部（金属銀部）
２５ 未露光部
２６ 電解めっき処理部
２７ 電解めっき処理部
２８ ハロゲン化銀乳剤層

【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体の一方の面上に設けられ、銀塩を含有する銀塩乳剤層と、
前記支持体の他方面上に設けられ、合成樹脂及び導電性粒子を含有する易接着層と、
を有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項２】
前記合成樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】
前記合成樹脂が、アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項４】
前記導電性粒子が、金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項５】
前記金属酸化物が、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ₃ からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項６】
前記導電性粒子が、アンチモンがドープされたＳｎＯ₂ を含むことを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項７】
前記導電性粒子が針状粒子であり、その短軸に対する長軸の比が３〜５０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項８】
前記銀塩乳剤層の膨潤率が１５０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項９】
前記支持体が透明支持フィルムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項１０】
前記銀塩乳剤層は、Ａｇ及びバインダーを含有し、Ａｇ／バインダー体積比が１／４以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項１１】
前記銀塩乳剤層が最外層にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項１２】
支持体と、
前記支持体の一方の面上に設けられ、銀塩を含有する銀塩乳剤層と、
前記支持体の他方面上に設けられ、合成樹脂を含有する易接着層と、
を有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のハロゲン化銀感光材料を用いて製造されたことを特徴とする導電性金属膜、電磁波シールドフィルム、プラズマディスプレイパネル用光学フィルター、又は、プラズマディスプレイパネル。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のハロゲン化銀感光材料の前記銀塩乳剤層に対し、露光して現像処理を施し、現像処理工程と、
更に物理現像処理及び／またはめっき処理を施して導電性金属部を形成し、導電性金属膜を得る導電性金属部形成工程と、
を有することを特徴とする導電性金属膜の製造方法。

【図１】

【図２】

【公開番号】特開２００７−２２６２１５（Ｐ２００７−２２６２１５Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６８１９（Ｐ２００７−１６８１９）
【出願日】平成１９年１月２６日（２００７．１．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】