バイオプラスチックを用いた電子写真用トナーおよび着色剤マスターバッチ
【課題】結着樹脂としてバイオプラスチックを含み、粉砕性および色相を改善した電子写真用トナー、およびそれに用いる着色剤マスターバッチを提供すること。
【解決手段】５，０００〜５０，０００の分子量を有するバイオプラスチックを含有する結着樹脂および着色剤マスターバッチを含む原料混合物を混練し、粉砕してなる電子写真用トナーであって、前記着色剤マスターバッチが、１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする電子写真用トナー、並びに１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする電子写真用トナーのための着色剤マスターバッチ。
【解決手段】５，０００〜５０，０００の分子量を有するバイオプラスチックを含有する結着樹脂および着色剤マスターバッチを含む原料混合物を混練し、粉砕してなる電子写真用トナーであって、前記着色剤マスターバッチが、１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする電子写真用トナー、並びに１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする電子写真用トナーのための着色剤マスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオプラスチックを用いた電子写真用トナーおよびそれに用いる着色剤マスターバッチに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成は、静電荷像をトナーにより現像して可視化し、現像により得られたトナー像を用紙に転写した後、熱と圧力により定着させることにより行われる。
【０００３】
上記トナーは、結着樹脂に着色剤や帯電制御剤などを配合した混合物を溶融混練し、粉砕及び分級して所定の粒度分布に調整することにより製造される。このようなトナーの結着樹脂として、従来、スチレン・アクリル樹脂や、ポリエステル樹脂などの石油由来の樹脂が使用されている。
【０００４】
近年、環境への配慮から、廃棄時に環境への負荷の少ない生分解性樹脂、さらには、再生可能資源からつくられるバイオマスプラスチックを、トナー用樹脂として用いる方法が提案されている。なお、有限な資源への配慮と、環境負荷の低減に貢献する、バイオマスプラスチックや生分解性プラスチックのことをバイオプラスチックと呼ぶ。
【０００５】
本発明者らは、バイオプラスチックの分子量を調整し、バイオプラスチックをトナー用のメイン樹脂として使用することを可能にした。具体的には、市販のポリ乳酸をそのまま使用するのではなく、加水分解等により、分子量を低減させることで、軟化温度を下げるとともに、粉砕性を改良した樹脂を得ることができた。
【０００６】
しかし、上記のように改善したバイオプラスチックを用いても、ポリ乳酸樹脂の特有の樹脂の硬さがあり、十分に粉砕性がいいとは言えず、量産性などの製造工程でフィード量が小さいなどの問題点があった。
【０００７】
特許文献１では、低温定着性、定着安定性のため、結着樹脂として、軟化点の異なる２種類の樹脂と生分解性樹脂を含有する提案がなされている。このトナーでは、低軟化点樹脂が高軟化点樹脂と生分解性樹脂のつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に生分解性樹脂が均一に分散される。しかしながら、このトナーでは、生分解性樹脂の結着樹脂中の配合率は１３質量％程度であり、多くても３３質量％にとどまる。明確な記載はないが、原因のひとつとして、生分解性樹脂の配合割合をこれ以上増やすと、生分解性樹脂の分散不良が起こり、耐久性、粉砕性が悪化すると考えられる。
【０００８】
このように、従来は、バイオプラスチックを、着色剤やその他添加剤とともに混合し、溶融混練し、材料を分散させていた。バイオプラスチックのうち例えば、ポリ乳酸は融点が約１７０℃であり、トナー用として単独で使用するには、軟化温度が高く、粉砕性も悪い。それを改善するため、低軟化点物質を多量に混合する必要があり、溶融混練での粘度差が大きく、均一な分散が困難な状況であった。特許文献１のように、つなぎ樹脂を添加しても、バイオプラスチックの配合量には限界があった。
【０００９】
上記のように、バイオプラスチックをトナーの結着樹脂のメインとするには課題が多く、配合量も限られており、トナーの特性を維持しつつ、より多くのバイオプラスチックが配合できることが望まれている。とりわけ、バイオプラスチックを用いたトナーにおいて、バイオマス度を下げることなく、粉砕性を向上させることが求められている。
【００１０】
粉砕性を向上させるために、樹脂に、ドメイン構造をとりやすい樹脂などを添加する方法などがあるが、添加される樹脂自体が石油由来である場合、バイオプラスックを用いたトナーの目的に反し、バイオマス度を下げてしまうという問題がある。
【００１１】
更に、顔料をマスターバッチ化するために使用される樹脂についても、低粘度のポリエステル樹脂などが使用されるため、この場合も、バイオプラスックを用いたトナーの目的に反し、バイオマス度を下げてしまうという問題がある。
【００１２】
一方、トナーの粉砕性の向上に関して、たとえば特許文献２および３が報告されている。
【００１３】
特許文献２は、トナーの粉砕性を向上させるために、混練時にシリコーンオイル処理されたシリカ粒子を粉砕助剤として加えることを開示するが、特許文献２は、結着樹脂としてバイオプラスチックではなくポリエステル樹脂を使用している。
【００１４】
また、特許文献３は、トナーの粉砕性を向上させるために、生分解性樹脂を結晶化させる技術を開示し、かかる技術により得られた生分解性樹脂の微細な粉体をトナーの基材として使用した場合、粉砕性に優れていることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−９１２７８号公報
【特許文献２】特開２００７−９３８８１号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされ、結着樹脂としてバイオプラスチックを含み、粉砕性および色相を改善した電子写真用トナー、およびそれに用いる着色剤マスターバッチを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の態様は、５，０００〜５０，０００の分子量を有するバイオプラスチックを含有する結着樹脂および着色剤マスターバッチを含む原料混合物を混練し、粉砕してなる電子写真用トナーであって、前記着色剤マスターバッチが、１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする電子写真用トナーを提供する。
【００１８】
本発明の第２の態様は、１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする電子写真用トナーのための着色剤マスターバッチを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、結着樹脂としてバイオプラスチックを用いた電子写真用トナーにおいて、着色剤として、１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含む着色剤マスターバッチを使用することにより、色相が広がりかつ粉砕性が向上した電子写真用トナーが提供される。また、本発明によれば、電子写真用トナーで用いられた際に、上記効果を提供することができる着色剤マスターバッチが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく研究を行った結果、顔料を１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂を用いてマスターバッチ化して、トナーの着色剤として用いることで、トナーの粉砕性を向上させることができるとともに、色相を広げることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２２】
すなわち、本発明の一実施形態に係る電子写真用トナーは、５，０００〜５０，０００の分子量を有するバイオプラスチックを含有する結着樹脂および着色剤マスターバッチを含む原料混合物を混練し、粉砕してなる電子写真用トナーであって、前記着色剤マスターバッチが、１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする。
【００２３】
本実施形態に係る電子写真用トナーにおいて、結着樹脂として使用するバイオプラスチックの分子量は、５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは３０，０００〜４０，０００であり、分子量が５０，０００を超える場合、５，０００未満の場合のいずれの場合にも粉砕性が劣り、トナー化が困難となる。
【００２４】
本実施形態に係る電子写真用トナーにおいて、着色剤は、予め樹脂と顔料を高濃度に分散したマスターバッチの形態を有し、かかる着色剤マスターバッチは、１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含む。かかる着色剤マスターバッチを使用することにより、トナーの粉砕性を向上させ、優れた色相を得ることが可能となった。
【００２５】
本実施形態において、顔料をマスターバッチ化するために使用されるテルペン系樹脂は、柑橘類等の植物（たとえばオレンジ）の精油に由来するテルペン化合物に、重合処理を行うことにより得られるテルペン樹脂、およびかかる天然由来のテルペン樹脂から誘導されるテルペン樹脂誘導体を意味し、たとえば、かかる天然由来のテルペン樹脂に更に水素添加処理を行うことにより得られる水素添加テルペン樹脂、フェノールと共重合したテルペンフェノール共重合樹脂を含む。
【００２６】
本実施形態において、テルペン系樹脂としては、１００〜１４０℃の軟化点を有するものが使用され、たとえば、ヤスハラケミカル(株)より市販されるクリアロンＰ１０５（軟化点１０５℃）、クリアロンＰ１１５（軟化点１１５℃）、クリアロンＰ１２５（軟化点１２５℃）、クリアロンＰ１３５（軟化点１３５℃）、クリアロンＭ１１５（軟化点１１５℃）などを使用することができる。軟化点は、市販のテルペン系樹脂を使用する場合、表示される物性値に従い、軟化点が範囲により表される場合、その中央の値を意味する。また、公知技術に従って植物の精油からテルペン系樹脂を合成した場合、フローテスターを使用し、荷重20kgである一定の昇温温度内で流出した樹脂の1/2の時点の温度を軟化点と決定することができる。
【００２７】
本実施形態において、テルペン系樹脂の軟化点が１００℃未満の場合、溶融粘度が低くなりすぎ、顔料マスターバッチの作成は困難となり、一方、軟化点が１４０℃を超えると、溶融粘度が高くなりすぎ、顔料のマスターバッチ化が困難となる。
【００２８】
テルペン系樹脂の重量平均分子量は、１０００〜５０００００であることが好ましい。
【００２９】
本実施形態において、顔料としては、従来公知のものを使用できる。例えば、黒の着色剤としては、カーボンブラック、青系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ１５：３、赤系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ５７：１、１２２、２６９、黄色系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ７４、１８０、１８５等が挙げられる。環境への影響を考慮すると、着色剤単体で安全性が高いものが好ましい。
【００３０】
本実施形態において、着色剤マスターバッチの含有量は、トナー全体に対して、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００３１】
本実施形態において、着色剤マスターバッチの調製は、以下のとおり行うことができる。すなわち、９０〜５０質量％のテルペン系樹脂と、１０〜５０質量％の顔料を、加圧式ニーダーによって混練することにより調製することができる。
【００３２】
本実施形態に係る電子写真用トナーにおいて、結着樹脂として使用されるバイオプラスチックは、ポリ乳酸を用いることが出来る。ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合により結合したポリマーであり、近年、環境に優しい生分解性プラスチックとして注目を集めている。即ち、自然界には、エステル結合を切断する酵素（エステラーゼ）が広く分布していることから、ポリ乳酸は環境中でこのような酵素により徐々に分解されて、単量体である乳酸に変換され、最終的には二酸化炭素と水になる。
【００３３】
本実施形態で使用されるポリ乳酸の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法や乳酸から環状二量体を経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法がある。乳酸には、光学異性体が存在し、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸があるが、これら単独または混合物のいずれの乳酸を使用しても良い。ポリ乳酸の分子量は、重合時の反応条件を可変することで任意に調整することが可能である。
【００３４】
商業的に販売されているポリ乳酸は耐熱性向上等のため、より高分子のポリ乳酸が得られる開環重合法で合成されたものであり、その数平均分子量は１００，０００以上のものが主流である。本実施形態で結着樹脂として使用されるバイオプラスチックは、５，０００〜５０，０００の分子量を有する。したがって、所望の分子量のポリ乳酸は、市販のポリ乳酸を加水分解することにより得ることができる。
【００３５】
ポリ乳酸を加水分解させる方法としては、恒温恒湿槽にポリ乳酸を置く方法が挙げられる。例えば、恒温恒湿槽を温度８０℃、湿度８０％ＲＨに設定し、ポリ乳酸を処理すると、加水分解により分子量が低下し、数十時間でトナー用樹脂として適当な軟化温度、良好な粉砕性を得ることができる。
【００３６】
また、ポリ乳酸を加水分解させる別の方法として、過熱水蒸気を使用する方法や、ポリ乳酸と水とを溶融混練する方法が挙げられる。
【００３７】
本実施形態のトナーには、必要に応じて、従来公知の離型剤を添加することができる。そのような離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のオレフィン系ワックスや、カルナウバワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、合成エステルワックス等が挙げられる。
【００３８】
低温定着性や高速印字性能を向上させるには、６０〜１００℃程度と比較的低い融点を有する離型剤が好ましく、具体的には、カルナウバワックスや、合成エステルワックスが好ましい。環境への影響を考慮すると、天然物系のカルナウバワックスがより好ましい。離型剤の配合量は、トナー全体に対して、１〜１５質量％であることが好ましい。
【００３９】
本実施形態のトナーには、その原料として、必要に応じて、従来公知の帯電制御剤を添加することができる。例えば、正帯電制御剤として、４級アンモニウム塩、アミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤として、サルチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、カルボキシル基を含有する樹脂などが挙げられる。帯電制御剤の添加量は、トナー全体に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００４０】
本実施形態のトナーには、バイオプラスチック以外に、必要に応じて、従来公知のトナー用樹脂を添加することができる。そのような樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂があるが、顔料分散性、低温定着性の観点から、トナー用に開発されたポリエステル樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独であっても、２種類以上を混合しても構わない。これらの樹脂の配合量は、環境への影響を考慮すると、トナー全体に対して、０〜５０質量％であることが好ましい。
【００４１】
その他の材料として、粉砕性、定着性等の改善のため、低分子量の樹脂を添加することができる。ここで、低分子量の樹脂としては、分子量数百〜数千のオリゴマー領域の樹脂であり、粘着付与剤として市販されている。ロジン及びロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂等がある。
【００４２】
本実施形態のトナーには、必要に応じて従来公知の加水分解抑制剤を添加することができる。加水分解抑制剤として、例えば、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物及びオキサゾリン系化合物などが挙げられる。このような加水分解抑制剤は、残存モノマーや分解により生じた水酸基やカルボキシル基末端を封止し、加水分解の連鎖反応を抑制することができる。
【００４３】
加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物であるカルボジライトＬＡ−１（日清紡績（株）製）などが市販されている。加水分解抑制剤の添加量は、バイオプラスチックに対し、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００４４】
本実施形態のトナーには、必要に応じて従来公知の結晶核剤を添加することができる。結晶核剤として、タルクなどの無機核剤、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸金属塩、リン酸エステル金属塩、ベンジリデンソルビトール、カルボン酸アミドなどの有機核剤、等が挙げられる。
【００４５】
以上説明した電子写真用トナーは、従来公知の方法により製造することができる。
【００４６】
例えば、特定の分子量に調整されたバイオプラスチック、マスターバッチ化された着色剤、および必要に応じてその他添加剤を含む原料を混合した後、２軸混練機や加圧ニーダー、オープンロールなどの混練機で混練し、混練物を得る。この混練物を冷却した後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、風力分級機等で分級することで、トナーを得ることができる。
【００４７】
ここで、トナーの粒径は特に限定されないが、通常５〜１０μｍとなるように調整される。このようにして得られたトナーに対し、流動性向上、帯電性調整、耐久性向上のため、外添剤を添加することができる。
【００４８】
外添剤としては、無機微粒子が一般的であり、シリカ、チタニア、アルミナ等が挙げられ、そのうち疎水化処理されたシリカ（日本アエロジル（株）、ＣＡＢＯＴ（株）より市販）が好ましい。無機微粒子の粒径は、１次粒子径として、７〜４０ｎｍのものが良く、機能向上のため、２種類以上を混ぜ合わせても良い。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明についてより具体的に説明する。
【００５０】
実施例１
シアン顔料マスターバッチは、シアン顔料Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３（山陽色素(株)製）４０質量％と、水素添加テルペン樹脂クリアロンＰ１１５（ヤスハラケミカル(株)、軟化点１１５℃）６０質量％とを加圧ニーダーにより混練することにより調製した。
【００５１】
結着樹脂として、分子量を低減したポリ乳酸（分子量３５，０００、軟化点１４５℃）８０質量部、着色剤として、上述のとおり調製したシアン顔料マスターバッチ（山陽色素(株)製/テルペン系樹脂）１１質量部、離型剤として、カルナウバワックス１号粉末(日本ワックス(株)製）６質量部、帯電制御剤として、ＬＲ−１４７（日本カーリット(株)製）１．５質量部、加水分解制御剤として、カルボジライトＬＡ−１（日清紡ケミカル(株)製）１０質量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製、標準羽装着）に投入し混合した。
【００５２】
得られた混合粉体を２軸押出機（スクリュウ径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）で溶融混練したあと、延伸、冷却し、ロートプレックス(ホソカワミクロン(株)製、２ｍｍスクリーン）で粗砕した後、粉砕機(ホソカワミクロンＡＦＧ−２００)・分級機(ホソカワミクロンＴＴＳＰ−１００)にて、トナー平均粒径が６．０μｍになるように粉砕分級を行い着色微粒子を得た。
【００５３】
得られた着色微粒子１００質量部に外添剤として、「ＲＹ５０」(日本アエロジル(株)製：疎水性シリカ、１次粒子径４０ｎｍ）を２．５質量部、「ＴＧ−８１０Ｇ」（キャボット製：疎水性シリカ、１次粒子径７ｎｍ）を０．８質量部添加し、「ＴＧ-Ｃ１９０」（キャボット製：疎水性シリカ、１次粒子径１１５ｎｍ）を１．３質量部添加しヘンシェルミキサーで混合を行い、篩を行いトナーを得た。
【００５４】
実施例２〜９
実施例２および３は、ポリ乳酸樹脂の分子量を変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。
【００５５】
実施例４は、顔料マスターバッチ用樹脂として「クリアロンＰ１２５（ヤスハラケミカル(株)、水素添加テルペン樹脂、軟化点１２５℃）」を使用した以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。
【００５６】
実施例５および６は、ポリ乳酸樹脂の分子量を変えた以外は、実施例４と同様にトナーを作製した。
【００５７】
実施例７は、顔料マスターバッチ用樹脂として「クリアロンＰ１３５（ヤスハラケミカル(株)、水素添加テルペン樹脂、軟化点１３５℃）」を使用した以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。
【００５８】
実施例８および９は、ポリ乳酸樹脂の分子量を変えた以外は、実施例７と同様にトナーを作製した。
【００５９】
比較例１〜１６
比較例１は、顔料マスターバッチ用樹脂として「クリアロンＰ１５５（ヤスハラケミカル(株)、水素添加テルペン樹脂、軟化点１５５℃）」を使用した。比較例１は、顔料をマスターバッチ化することができなかった。
【００６０】
比較例２〜４は、顔料マスターバッチ用樹脂として「ペンセルＤ１２５（荒川化学工業(株)、ロジン樹脂、軟化点１２５℃」を使用し、比較例２〜４の間でポリ乳酸樹脂の分子量を変動させて、実施例１と同様にトナーを作製した。
【００６１】
比較例５〜７は、顔料マスターバッチ用樹脂として「ペンセルＤ１３５（荒川化学工業(株)、ロジン樹脂、軟化点１３５℃）」を使用し、比較例５〜７の間でポリ乳酸樹脂の分子量を変動させて、実施例１と同様にトナーを作製した。
【００６２】
比較例８〜１０は、顔料マスターバッチ用樹脂として、それぞれ、「ペンセルＤ１６５（荒川化学工業(株)、ロジン樹脂、軟化点１６５℃）」、「ハリエスターＤＳ−１３０（ハリマ化成(株)、ロジン樹脂、軟化点１３１℃）」、「ハリタック２８ＪＡ（ハリマ化成（株）、ロジン樹脂、軟化点１２８℃）」を使用し、実施例１と同様にトナーを作製した。比較例８〜１０はいずれも、顔料をマスターバッチ化することができなかった。
【００６３】
比較例１１〜１３は、顔料マスターバッチ用樹脂として、それぞれ、改質ポリ乳酸樹脂を使用している。改質ポリ乳酸樹脂は海生生物製ポリ乳酸樹脂ＲＥＶＯＤＥ１１０を加水分解によって目的の分子量の樹脂に改質、分子量はそれぞれ３００００、３５０００、４００００に調整した。得られた改質樹脂を使用し、実施例１と同様にトナーを作製した。比較例１１〜１３はいずれも、顔料をマスターバッチ化することができなかった。
【００６４】
比較例１４〜１６は、非天然樹脂であるポリエステル樹脂ＣＢＣ２００（花王（株）、軟化点１１０℃）を顔料マスターバッチ用樹脂として使用し、比較例１４〜１６の間でポリ乳酸樹脂の分子量を変動させて、実施例１と同様にトナーを作製した。
【００６５】
それぞれのトナーについて、製造効率、色相、耐久性を測定し、評価した。それぞれの評価方法および評価基準を以下に示す。
【００６６】
試験１−製造効率
実施例１に記載したとおり、得られた混練物を粗砕し、粉砕分級する際に平均粒径６μｍ±０．３になるように粉砕機・分級機AFG-TTSPの設定を行い、その状態でのフィード量を製造効率とした。
【００６７】
フィード量が５kg/hr以上の場合は○とした。
フィード量が４〜５kg/hrの場合は△とした。
フィード量が４kg/hr以下の場合は×とした。
【００６８】
試験２−色相
得られたトナーの粉体色相の評価を行った。
【００６９】
分光式色差計SE-2000（日本電色工業(株)製）を使用して、30φのアダプターにトナーを３ｇ入れ１０回ほどタッピングを行い、色差を測定した。
【００７０】
ｂ*＝−５３以下の場合は◎とした。
ｂ*＝−５１〜−５３の場合は○とした。
ｂ*＝−４９〜−５１の場合は△とした。
ｂ*＝−４９以上の場合は×とした。
ｂ*がマイナスに大きい場合は色相が広いことを意味している。
【００７１】
試験３−耐久性
N3600（カシオ計算機(株)製）プリンタを改造し、２成分現像装置としデベ濃度８％に調整した。キャリア（C-1：パウダーテック(株)製）。１．７％２枚間欠印字を２万枚まで行い、定期的にサンプリングしスジなどを確認した。スジが発生している場合などは×と評価し、良好な場合は○と評価した。
【００７２】
試験結果を下記表に示す。
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
表１および２において、「↑」は、上の欄と同じ内容であることを示し、マスターバッチ用樹脂の欄の空欄は、その樹脂が配合されていないことを示し、マスターバッチ用樹脂の欄の「×」は、顔料をマスターバッチ化できなかったことを示す。
【００７５】
実施例１〜３は、ポリ乳酸の樹脂の加水分解時間を調整し分子量３０，０００〜４０，０００までの樹脂を使用し、着色剤マスターバッチとして、４０％顔料濃度のクリアロンＰ１１５（テルペン樹脂）を添加した。その結果、発色性が非常に良く粉体色相が良い結果となった。これはテルペン樹脂の透明性が非常に優れているためだと考えられる。また、粉砕性が非常に向上した。テルペン樹脂は脆く、かつポリ乳酸樹脂に分散しやすくトナー全体の粉砕性を向上させたものと思われる。
【００７６】
同様に実施例４〜６、７〜９は、ポリ乳酸樹脂の分子量を調整し、マスターバッチ用樹脂のテルペン樹脂のグレードを変えてトナー化を行った。結果は表にあるように良好であった。すなわち、発色性が良く粉体色相が良い結果となり、加えて、粉砕性が向上した。
【００７７】
比較例１は、マスターバッチ用樹脂にテルペン樹脂（クリアロンＰ１５５)を使用したが軟化点が高くマスターバッチ化が不可能であった。
【００７８】
比較例２〜４、５〜７は、マスターバッチ用樹脂にペンセルＤ１２５、Ｄ１３５（ともにロジン樹脂）を使用した。その結果、色相はテルペン樹脂よりも劣り、粉砕性が悪く総合評価として×とした。
【００７９】
比較例８は、ペンセルＤ１６５（ロジン樹脂）を使用したが、軟化点が高くマスターバッチ化が不可能であった。
【００８０】
同様に比較例９〜１０は、ハリエスターＤＳ１３０（ロジン樹脂）、ハリタック２８ＪＡ（ロジン樹脂）を使用したが、軟化点が高くマスターバッチ化が不可能であった。
【００８１】
比較例１１〜１３は、ポリ乳酸（PLA）樹脂の加水分解を行い、分子量をそれぞれ３０，０００、３５，０００、４０，０００としマスターバッチ化を行ったが、溶融粘度が低すぎてマスターバッチ化することは不可能であった。
【００８２】
比較例１４〜１６は、ＣＢＣ２００（ポリエステル樹脂）をマスターバッチ用樹脂に使用した。その結果、色相、耐久試験ともに問題はなかったが、粉砕性が著しく劣り総合評価として×とした。
【００８３】
以上の結果より、比較例１４〜１６を除いて、バイオマス度を落とさない目的で顔料マスターバッチ用樹脂として天然系のものを使用して実験を行ったが、軟化点１００〜１４０℃のテルペン系樹脂を使用した場合のみ、粉体色相が良く粉砕性が優れており、良好な結果が得られることが分かった。
【００８４】
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
【００８５】
［１］５，０００〜５０，０００の分子量を有するバイオプラスチックを含有する結着樹脂および着色剤マスターバッチを含む原料混合物を混練し、粉砕してなる電子写真用トナーであって、前記着色剤マスターバッチが、１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
【００８６】
［２］前記テルペン系樹脂が、水素添加テルペン樹脂であることを特徴とする［１］に記載の電子写真用トナー。
【００８７】
［３］前記バイオプラスチックがポリ乳酸であることを特徴とする［１］または［２］に記載の電子写真用トナー。
【００８８】
［４］１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする電子写真用トナーのための着色剤マスターバッチ。
【００８９】
［５］前記テルペン系樹脂が、水素添加テルペン樹脂であることを特徴とする［４］に記載の電子写真用トナーのための着色剤マスターバッチ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオプラスチックを用いた電子写真用トナーおよびそれに用いる着色剤マスターバッチに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成は、静電荷像をトナーにより現像して可視化し、現像により得られたトナー像を用紙に転写した後、熱と圧力により定着させることにより行われる。
【０００３】
上記トナーは、結着樹脂に着色剤や帯電制御剤などを配合した混合物を溶融混練し、粉砕及び分級して所定の粒度分布に調整することにより製造される。このようなトナーの結着樹脂として、従来、スチレン・アクリル樹脂や、ポリエステル樹脂などの石油由来の樹脂が使用されている。
【０００４】
近年、環境への配慮から、廃棄時に環境への負荷の少ない生分解性樹脂、さらには、再生可能資源からつくられるバイオマスプラスチックを、トナー用樹脂として用いる方法が提案されている。なお、有限な資源への配慮と、環境負荷の低減に貢献する、バイオマスプラスチックや生分解性プラスチックのことをバイオプラスチックと呼ぶ。
【０００５】
本発明者らは、バイオプラスチックの分子量を調整し、バイオプラスチックをトナー用のメイン樹脂として使用することを可能にした。具体的には、市販のポリ乳酸をそのまま使用するのではなく、加水分解等により、分子量を低減させることで、軟化温度を下げるとともに、粉砕性を改良した樹脂を得ることができた。
【０００６】
しかし、上記のように改善したバイオプラスチックを用いても、ポリ乳酸樹脂の特有の樹脂の硬さがあり、十分に粉砕性がいいとは言えず、量産性などの製造工程でフィード量が小さいなどの問題点があった。
【０００７】
特許文献１では、低温定着性、定着安定性のため、結着樹脂として、軟化点の異なる２種類の樹脂と生分解性樹脂を含有する提案がなされている。このトナーでは、低軟化点樹脂が高軟化点樹脂と生分解性樹脂のつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に生分解性樹脂が均一に分散される。しかしながら、このトナーでは、生分解性樹脂の結着樹脂中の配合率は１３質量％程度であり、多くても３３質量％にとどまる。明確な記載はないが、原因のひとつとして、生分解性樹脂の配合割合をこれ以上増やすと、生分解性樹脂の分散不良が起こり、耐久性、粉砕性が悪化すると考えられる。
【０００８】
このように、従来は、バイオプラスチックを、着色剤やその他添加剤とともに混合し、溶融混練し、材料を分散させていた。バイオプラスチックのうち例えば、ポリ乳酸は融点が約１７０℃であり、トナー用として単独で使用するには、軟化温度が高く、粉砕性も悪い。それを改善するため、低軟化点物質を多量に混合する必要があり、溶融混練での粘度差が大きく、均一な分散が困難な状況であった。特許文献１のように、つなぎ樹脂を添加しても、バイオプラスチックの配合量には限界があった。
【０００９】
上記のように、バイオプラスチックをトナーの結着樹脂のメインとするには課題が多く、配合量も限られており、トナーの特性を維持しつつ、より多くのバイオプラスチックが配合できることが望まれている。とりわけ、バイオプラスチックを用いたトナーにおいて、バイオマス度を下げることなく、粉砕性を向上させることが求められている。
【００１０】
粉砕性を向上させるために、樹脂に、ドメイン構造をとりやすい樹脂などを添加する方法などがあるが、添加される樹脂自体が石油由来である場合、バイオプラスックを用いたトナーの目的に反し、バイオマス度を下げてしまうという問題がある。
【００１１】
更に、顔料をマスターバッチ化するために使用される樹脂についても、低粘度のポリエステル樹脂などが使用されるため、この場合も、バイオプラスックを用いたトナーの目的に反し、バイオマス度を下げてしまうという問題がある。
【００１２】
一方、トナーの粉砕性の向上に関して、たとえば特許文献２および３が報告されている。
【００１３】
特許文献２は、トナーの粉砕性を向上させるために、混練時にシリコーンオイル処理されたシリカ粒子を粉砕助剤として加えることを開示するが、特許文献２は、結着樹脂としてバイオプラスチックではなくポリエステル樹脂を使用している。
【００１４】
また、特許文献３は、トナーの粉砕性を向上させるために、生分解性樹脂を結晶化させる技術を開示し、かかる技術により得られた生分解性樹脂の微細な粉体をトナーの基材として使用した場合、粉砕性に優れていることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００６−９１２７８号公報
【特許文献２】特開２００７−９３８８１号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされ、結着樹脂としてバイオプラスチックを含み、粉砕性および色相を改善した電子写真用トナー、およびそれに用いる着色剤マスターバッチを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の態様は、５，０００〜５０，０００の分子量を有するバイオプラスチックを含有する結着樹脂および着色剤マスターバッチを含む原料混合物を混練し、粉砕してなる電子写真用トナーであって、前記着色剤マスターバッチが、１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする電子写真用トナーを提供する。
【００１８】
本発明の第２の態様は、１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする電子写真用トナーのための着色剤マスターバッチを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、結着樹脂としてバイオプラスチックを用いた電子写真用トナーにおいて、着色剤として、１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含む着色剤マスターバッチを使用することにより、色相が広がりかつ粉砕性が向上した電子写真用トナーが提供される。また、本発明によれば、電子写真用トナーで用いられた際に、上記効果を提供することができる着色剤マスターバッチが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく研究を行った結果、顔料を１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂を用いてマスターバッチ化して、トナーの着色剤として用いることで、トナーの粉砕性を向上させることができるとともに、色相を広げることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２２】
すなわち、本発明の一実施形態に係る電子写真用トナーは、５，０００〜５０，０００の分子量を有するバイオプラスチックを含有する結着樹脂および着色剤マスターバッチを含む原料混合物を混練し、粉砕してなる電子写真用トナーであって、前記着色剤マスターバッチが、１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする。
【００２３】
本実施形態に係る電子写真用トナーにおいて、結着樹脂として使用するバイオプラスチックの分子量は、５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは３０，０００〜４０，０００であり、分子量が５０，０００を超える場合、５，０００未満の場合のいずれの場合にも粉砕性が劣り、トナー化が困難となる。
【００２４】
本実施形態に係る電子写真用トナーにおいて、着色剤は、予め樹脂と顔料を高濃度に分散したマスターバッチの形態を有し、かかる着色剤マスターバッチは、１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含む。かかる着色剤マスターバッチを使用することにより、トナーの粉砕性を向上させ、優れた色相を得ることが可能となった。
【００２５】
本実施形態において、顔料をマスターバッチ化するために使用されるテルペン系樹脂は、柑橘類等の植物（たとえばオレンジ）の精油に由来するテルペン化合物に、重合処理を行うことにより得られるテルペン樹脂、およびかかる天然由来のテルペン樹脂から誘導されるテルペン樹脂誘導体を意味し、たとえば、かかる天然由来のテルペン樹脂に更に水素添加処理を行うことにより得られる水素添加テルペン樹脂、フェノールと共重合したテルペンフェノール共重合樹脂を含む。
【００２６】
本実施形態において、テルペン系樹脂としては、１００〜１４０℃の軟化点を有するものが使用され、たとえば、ヤスハラケミカル(株)より市販されるクリアロンＰ１０５（軟化点１０５℃）、クリアロンＰ１１５（軟化点１１５℃）、クリアロンＰ１２５（軟化点１２５℃）、クリアロンＰ１３５（軟化点１３５℃）、クリアロンＭ１１５（軟化点１１５℃）などを使用することができる。軟化点は、市販のテルペン系樹脂を使用する場合、表示される物性値に従い、軟化点が範囲により表される場合、その中央の値を意味する。また、公知技術に従って植物の精油からテルペン系樹脂を合成した場合、フローテスターを使用し、荷重20kgである一定の昇温温度内で流出した樹脂の1/2の時点の温度を軟化点と決定することができる。
【００２７】
本実施形態において、テルペン系樹脂の軟化点が１００℃未満の場合、溶融粘度が低くなりすぎ、顔料マスターバッチの作成は困難となり、一方、軟化点が１４０℃を超えると、溶融粘度が高くなりすぎ、顔料のマスターバッチ化が困難となる。
【００２８】
テルペン系樹脂の重量平均分子量は、１０００〜５０００００であることが好ましい。
【００２９】
本実施形態において、顔料としては、従来公知のものを使用できる。例えば、黒の着色剤としては、カーボンブラック、青系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ１５：３、赤系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ５７：１、１２２、２６９、黄色系の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ７４、１８０、１８５等が挙げられる。環境への影響を考慮すると、着色剤単体で安全性が高いものが好ましい。
【００３０】
本実施形態において、着色剤マスターバッチの含有量は、トナー全体に対して、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００３１】
本実施形態において、着色剤マスターバッチの調製は、以下のとおり行うことができる。すなわち、９０〜５０質量％のテルペン系樹脂と、１０〜５０質量％の顔料を、加圧式ニーダーによって混練することにより調製することができる。
【００３２】
本実施形態に係る電子写真用トナーにおいて、結着樹脂として使用されるバイオプラスチックは、ポリ乳酸を用いることが出来る。ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合により結合したポリマーであり、近年、環境に優しい生分解性プラスチックとして注目を集めている。即ち、自然界には、エステル結合を切断する酵素（エステラーゼ）が広く分布していることから、ポリ乳酸は環境中でこのような酵素により徐々に分解されて、単量体である乳酸に変換され、最終的には二酸化炭素と水になる。
【００３３】
本実施形態で使用されるポリ乳酸の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法や乳酸から環状二量体を経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法がある。乳酸には、光学異性体が存在し、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸があるが、これら単独または混合物のいずれの乳酸を使用しても良い。ポリ乳酸の分子量は、重合時の反応条件を可変することで任意に調整することが可能である。
【００３４】
商業的に販売されているポリ乳酸は耐熱性向上等のため、より高分子のポリ乳酸が得られる開環重合法で合成されたものであり、その数平均分子量は１００，０００以上のものが主流である。本実施形態で結着樹脂として使用されるバイオプラスチックは、５，０００〜５０，０００の分子量を有する。したがって、所望の分子量のポリ乳酸は、市販のポリ乳酸を加水分解することにより得ることができる。
【００３５】
ポリ乳酸を加水分解させる方法としては、恒温恒湿槽にポリ乳酸を置く方法が挙げられる。例えば、恒温恒湿槽を温度８０℃、湿度８０％ＲＨに設定し、ポリ乳酸を処理すると、加水分解により分子量が低下し、数十時間でトナー用樹脂として適当な軟化温度、良好な粉砕性を得ることができる。
【００３６】
また、ポリ乳酸を加水分解させる別の方法として、過熱水蒸気を使用する方法や、ポリ乳酸と水とを溶融混練する方法が挙げられる。
【００３７】
本実施形態のトナーには、必要に応じて、従来公知の離型剤を添加することができる。そのような離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のオレフィン系ワックスや、カルナウバワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、合成エステルワックス等が挙げられる。
【００３８】
低温定着性や高速印字性能を向上させるには、６０〜１００℃程度と比較的低い融点を有する離型剤が好ましく、具体的には、カルナウバワックスや、合成エステルワックスが好ましい。環境への影響を考慮すると、天然物系のカルナウバワックスがより好ましい。離型剤の配合量は、トナー全体に対して、１〜１５質量％であることが好ましい。
【００３９】
本実施形態のトナーには、その原料として、必要に応じて、従来公知の帯電制御剤を添加することができる。例えば、正帯電制御剤として、４級アンモニウム塩、アミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤として、サルチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、カルボキシル基を含有する樹脂などが挙げられる。帯電制御剤の添加量は、トナー全体に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００４０】
本実施形態のトナーには、バイオプラスチック以外に、必要に応じて、従来公知のトナー用樹脂を添加することができる。そのような樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂があるが、顔料分散性、低温定着性の観点から、トナー用に開発されたポリエステル樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独であっても、２種類以上を混合しても構わない。これらの樹脂の配合量は、環境への影響を考慮すると、トナー全体に対して、０〜５０質量％であることが好ましい。
【００４１】
その他の材料として、粉砕性、定着性等の改善のため、低分子量の樹脂を添加することができる。ここで、低分子量の樹脂としては、分子量数百〜数千のオリゴマー領域の樹脂であり、粘着付与剤として市販されている。ロジン及びロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂等がある。
【００４２】
本実施形態のトナーには、必要に応じて従来公知の加水分解抑制剤を添加することができる。加水分解抑制剤として、例えば、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物及びオキサゾリン系化合物などが挙げられる。このような加水分解抑制剤は、残存モノマーや分解により生じた水酸基やカルボキシル基末端を封止し、加水分解の連鎖反応を抑制することができる。
【００４３】
加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物であるカルボジライトＬＡ−１（日清紡績（株）製）などが市販されている。加水分解抑制剤の添加量は、バイオプラスチックに対し、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００４４】
本実施形態のトナーには、必要に応じて従来公知の結晶核剤を添加することができる。結晶核剤として、タルクなどの無機核剤、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸金属塩、リン酸エステル金属塩、ベンジリデンソルビトール、カルボン酸アミドなどの有機核剤、等が挙げられる。
【００４５】
以上説明した電子写真用トナーは、従来公知の方法により製造することができる。
【００４６】
例えば、特定の分子量に調整されたバイオプラスチック、マスターバッチ化された着色剤、および必要に応じてその他添加剤を含む原料を混合した後、２軸混練機や加圧ニーダー、オープンロールなどの混練機で混練し、混練物を得る。この混練物を冷却した後、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、風力分級機等で分級することで、トナーを得ることができる。
【００４７】
ここで、トナーの粒径は特に限定されないが、通常５〜１０μｍとなるように調整される。このようにして得られたトナーに対し、流動性向上、帯電性調整、耐久性向上のため、外添剤を添加することができる。
【００４８】
外添剤としては、無機微粒子が一般的であり、シリカ、チタニア、アルミナ等が挙げられ、そのうち疎水化処理されたシリカ（日本アエロジル（株）、ＣＡＢＯＴ（株）より市販）が好ましい。無機微粒子の粒径は、１次粒子径として、７〜４０ｎｍのものが良く、機能向上のため、２種類以上を混ぜ合わせても良い。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例と比較例を示し、本発明についてより具体的に説明する。
【００５０】
実施例１
シアン顔料マスターバッチは、シアン顔料Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３（山陽色素(株)製）４０質量％と、水素添加テルペン樹脂クリアロンＰ１１５（ヤスハラケミカル(株)、軟化点１１５℃）６０質量％とを加圧ニーダーにより混練することにより調製した。
【００５１】
結着樹脂として、分子量を低減したポリ乳酸（分子量３５，０００、軟化点１４５℃）８０質量部、着色剤として、上述のとおり調製したシアン顔料マスターバッチ（山陽色素(株)製/テルペン系樹脂）１１質量部、離型剤として、カルナウバワックス１号粉末(日本ワックス(株)製）６質量部、帯電制御剤として、ＬＲ−１４７（日本カーリット(株)製）１．５質量部、加水分解制御剤として、カルボジライトＬＡ−１（日清紡ケミカル(株)製）１０質量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製、標準羽装着）に投入し混合した。
【００５２】
得られた混合粉体を２軸押出機（スクリュウ径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）で溶融混練したあと、延伸、冷却し、ロートプレックス(ホソカワミクロン(株)製、２ｍｍスクリーン）で粗砕した後、粉砕機(ホソカワミクロンＡＦＧ−２００)・分級機(ホソカワミクロンＴＴＳＰ−１００)にて、トナー平均粒径が６．０μｍになるように粉砕分級を行い着色微粒子を得た。
【００５３】
得られた着色微粒子１００質量部に外添剤として、「ＲＹ５０」(日本アエロジル(株)製：疎水性シリカ、１次粒子径４０ｎｍ）を２．５質量部、「ＴＧ−８１０Ｇ」（キャボット製：疎水性シリカ、１次粒子径７ｎｍ）を０．８質量部添加し、「ＴＧ-Ｃ１９０」（キャボット製：疎水性シリカ、１次粒子径１１５ｎｍ）を１．３質量部添加しヘンシェルミキサーで混合を行い、篩を行いトナーを得た。
【００５４】
実施例２〜９
実施例２および３は、ポリ乳酸樹脂の分子量を変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。
【００５５】
実施例４は、顔料マスターバッチ用樹脂として「クリアロンＰ１２５（ヤスハラケミカル(株)、水素添加テルペン樹脂、軟化点１２５℃）」を使用した以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。
【００５６】
実施例５および６は、ポリ乳酸樹脂の分子量を変えた以外は、実施例４と同様にトナーを作製した。
【００５７】
実施例７は、顔料マスターバッチ用樹脂として「クリアロンＰ１３５（ヤスハラケミカル(株)、水素添加テルペン樹脂、軟化点１３５℃）」を使用した以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。
【００５８】
実施例８および９は、ポリ乳酸樹脂の分子量を変えた以外は、実施例７と同様にトナーを作製した。
【００５９】
比較例１〜１６
比較例１は、顔料マスターバッチ用樹脂として「クリアロンＰ１５５（ヤスハラケミカル(株)、水素添加テルペン樹脂、軟化点１５５℃）」を使用した。比較例１は、顔料をマスターバッチ化することができなかった。
【００６０】
比較例２〜４は、顔料マスターバッチ用樹脂として「ペンセルＤ１２５（荒川化学工業(株)、ロジン樹脂、軟化点１２５℃」を使用し、比較例２〜４の間でポリ乳酸樹脂の分子量を変動させて、実施例１と同様にトナーを作製した。
【００６１】
比較例５〜７は、顔料マスターバッチ用樹脂として「ペンセルＤ１３５（荒川化学工業(株)、ロジン樹脂、軟化点１３５℃）」を使用し、比較例５〜７の間でポリ乳酸樹脂の分子量を変動させて、実施例１と同様にトナーを作製した。
【００６２】
比較例８〜１０は、顔料マスターバッチ用樹脂として、それぞれ、「ペンセルＤ１６５（荒川化学工業(株)、ロジン樹脂、軟化点１６５℃）」、「ハリエスターＤＳ−１３０（ハリマ化成(株)、ロジン樹脂、軟化点１３１℃）」、「ハリタック２８ＪＡ（ハリマ化成（株）、ロジン樹脂、軟化点１２８℃）」を使用し、実施例１と同様にトナーを作製した。比較例８〜１０はいずれも、顔料をマスターバッチ化することができなかった。
【００６３】
比較例１１〜１３は、顔料マスターバッチ用樹脂として、それぞれ、改質ポリ乳酸樹脂を使用している。改質ポリ乳酸樹脂は海生生物製ポリ乳酸樹脂ＲＥＶＯＤＥ１１０を加水分解によって目的の分子量の樹脂に改質、分子量はそれぞれ３００００、３５０００、４００００に調整した。得られた改質樹脂を使用し、実施例１と同様にトナーを作製した。比較例１１〜１３はいずれも、顔料をマスターバッチ化することができなかった。
【００６４】
比較例１４〜１６は、非天然樹脂であるポリエステル樹脂ＣＢＣ２００（花王（株）、軟化点１１０℃）を顔料マスターバッチ用樹脂として使用し、比較例１４〜１６の間でポリ乳酸樹脂の分子量を変動させて、実施例１と同様にトナーを作製した。
【００６５】
それぞれのトナーについて、製造効率、色相、耐久性を測定し、評価した。それぞれの評価方法および評価基準を以下に示す。
【００６６】
試験１−製造効率
実施例１に記載したとおり、得られた混練物を粗砕し、粉砕分級する際に平均粒径６μｍ±０．３になるように粉砕機・分級機AFG-TTSPの設定を行い、その状態でのフィード量を製造効率とした。
【００６７】
フィード量が５kg/hr以上の場合は○とした。
フィード量が４〜５kg/hrの場合は△とした。
フィード量が４kg/hr以下の場合は×とした。
【００６８】
試験２−色相
得られたトナーの粉体色相の評価を行った。
【００６９】
分光式色差計SE-2000（日本電色工業(株)製）を使用して、30φのアダプターにトナーを３ｇ入れ１０回ほどタッピングを行い、色差を測定した。
【００７０】
ｂ*＝−５３以下の場合は◎とした。
ｂ*＝−５１〜−５３の場合は○とした。
ｂ*＝−４９〜−５１の場合は△とした。
ｂ*＝−４９以上の場合は×とした。
ｂ*がマイナスに大きい場合は色相が広いことを意味している。
【００７１】
試験３−耐久性
N3600（カシオ計算機(株)製）プリンタを改造し、２成分現像装置としデベ濃度８％に調整した。キャリア（C-1：パウダーテック(株)製）。１．７％２枚間欠印字を２万枚まで行い、定期的にサンプリングしスジなどを確認した。スジが発生している場合などは×と評価し、良好な場合は○と評価した。
【００７２】
試験結果を下記表に示す。
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
表１および２において、「↑」は、上の欄と同じ内容であることを示し、マスターバッチ用樹脂の欄の空欄は、その樹脂が配合されていないことを示し、マスターバッチ用樹脂の欄の「×」は、顔料をマスターバッチ化できなかったことを示す。
【００７５】
実施例１〜３は、ポリ乳酸の樹脂の加水分解時間を調整し分子量３０，０００〜４０，０００までの樹脂を使用し、着色剤マスターバッチとして、４０％顔料濃度のクリアロンＰ１１５（テルペン樹脂）を添加した。その結果、発色性が非常に良く粉体色相が良い結果となった。これはテルペン樹脂の透明性が非常に優れているためだと考えられる。また、粉砕性が非常に向上した。テルペン樹脂は脆く、かつポリ乳酸樹脂に分散しやすくトナー全体の粉砕性を向上させたものと思われる。
【００７６】
同様に実施例４〜６、７〜９は、ポリ乳酸樹脂の分子量を調整し、マスターバッチ用樹脂のテルペン樹脂のグレードを変えてトナー化を行った。結果は表にあるように良好であった。すなわち、発色性が良く粉体色相が良い結果となり、加えて、粉砕性が向上した。
【００７７】
比較例１は、マスターバッチ用樹脂にテルペン樹脂（クリアロンＰ１５５)を使用したが軟化点が高くマスターバッチ化が不可能であった。
【００７８】
比較例２〜４、５〜７は、マスターバッチ用樹脂にペンセルＤ１２５、Ｄ１３５（ともにロジン樹脂）を使用した。その結果、色相はテルペン樹脂よりも劣り、粉砕性が悪く総合評価として×とした。
【００７９】
比較例８は、ペンセルＤ１６５（ロジン樹脂）を使用したが、軟化点が高くマスターバッチ化が不可能であった。
【００８０】
同様に比較例９〜１０は、ハリエスターＤＳ１３０（ロジン樹脂）、ハリタック２８ＪＡ（ロジン樹脂）を使用したが、軟化点が高くマスターバッチ化が不可能であった。
【００８１】
比較例１１〜１３は、ポリ乳酸（PLA）樹脂の加水分解を行い、分子量をそれぞれ３０，０００、３５，０００、４０，０００としマスターバッチ化を行ったが、溶融粘度が低すぎてマスターバッチ化することは不可能であった。
【００８２】
比較例１４〜１６は、ＣＢＣ２００（ポリエステル樹脂）をマスターバッチ用樹脂に使用した。その結果、色相、耐久試験ともに問題はなかったが、粉砕性が著しく劣り総合評価として×とした。
【００８３】
以上の結果より、比較例１４〜１６を除いて、バイオマス度を落とさない目的で顔料マスターバッチ用樹脂として天然系のものを使用して実験を行ったが、軟化点１００〜１４０℃のテルペン系樹脂を使用した場合のみ、粉体色相が良く粉砕性が優れており、良好な結果が得られることが分かった。
【００８４】
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
【００８５】
［１］５，０００〜５０，０００の分子量を有するバイオプラスチックを含有する結着樹脂および着色剤マスターバッチを含む原料混合物を混練し、粉砕してなる電子写真用トナーであって、前記着色剤マスターバッチが、１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
【００８６】
［２］前記テルペン系樹脂が、水素添加テルペン樹脂であることを特徴とする［１］に記載の電子写真用トナー。
【００８７】
［３］前記バイオプラスチックがポリ乳酸であることを特徴とする［１］または［２］に記載の電子写真用トナー。
【００８８】
［４］１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする電子写真用トナーのための着色剤マスターバッチ。
【００８９】
［５］前記テルペン系樹脂が、水素添加テルペン樹脂であることを特徴とする［４］に記載の電子写真用トナーのための着色剤マスターバッチ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５，０００〜５０，０００の分子量を有するバイオプラスチックを含有する結着樹脂および着色剤マスターバッチを含む原料混合物を混練し、粉砕してなる電子写真用トナーであって、前記着色剤マスターバッチが、１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記テルペン系樹脂が、水素添加テルペン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記バイオプラスチックがポリ乳酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする電子写真用トナーのための着色剤マスターバッチ。
【請求項５】
前記テルペン系樹脂が、水素添加テルペン樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真用トナーのための着色剤マスターバッチ。
【請求項１】
５，０００〜５０，０００の分子量を有するバイオプラスチックを含有する結着樹脂および着色剤マスターバッチを含む原料混合物を混練し、粉砕してなる電子写真用トナーであって、前記着色剤マスターバッチが、１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記テルペン系樹脂が、水素添加テルペン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記バイオプラスチックがポリ乳酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
１００〜１４０℃の軟化点を有するテルペン系樹脂および顔料を含むことを特徴とする電子写真用トナーのための着色剤マスターバッチ。
【請求項５】
前記テルペン系樹脂が、水素添加テルペン樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真用トナーのための着色剤マスターバッチ。
【公開番号】特開２０１２−１４５６４２（Ｐ２０１２−１４５６４２Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１６０（Ｐ２０１１−２１６０）
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【出願人】（０００１０４１２４）カシオ電子工業株式会社 (601)
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【出願人】（０００１０４１２４）カシオ電子工業株式会社 (601)
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
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