パターン形成方法
【課題】低誘電体材料等の基板に与える影響を抑えつつ、エッチング工程を経た後のレジスト下層膜を容易に除去できるパターン形成方法の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は（ａ）カリックスアレーン系化合物を含むレジスト下層膜形成用組成物を用い被加工基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程と、（ｂ）レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程と、（ｃ）レジストパターンをマスクとした少なくともレジスト下層膜及び被加工基板のエッチングにより被加工基板にパターンを形成する工程と、（ｄ）被加工基板上のレジスト下層膜を塩基性溶液で除去する工程とをこの順に有し、（ｄ）工程の前にレジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程をさらに有し、カリックスアレーン系化合物の芳香環又はヘテロ芳香環の少なくとも一部に下記式（ｉ）で表される基が結合しているパターン形成方法である。
【解決手段】本発明は（ａ）カリックスアレーン系化合物を含むレジスト下層膜形成用組成物を用い被加工基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程と、（ｂ）レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程と、（ｃ）レジストパターンをマスクとした少なくともレジスト下層膜及び被加工基板のエッチングにより被加工基板にパターンを形成する工程と、（ｄ）被加工基板上のレジスト下層膜を塩基性溶液で除去する工程とをこの順に有し、（ｄ）工程の前にレジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程をさらに有し、カリックスアレーン系化合物の芳香環又はヘテロ芳香環の少なくとも一部に下記式（ｉ）で表される基が結合しているパターン形成方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層レジストプロセスによるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子等の製造においては、加工サイズの微細化に対応し、多層レジストプロセスを用いるパターン形成方法が広まりつつある。この多層レジストプロセスは、一般的には、レジスト下層膜形成用組成物の被加工基板の上面側への塗布によりレジスト下層膜を形成し、その上面側へのレジスト組成物の塗布によりレジスト被膜を形成する。次いで、縮小投影露光装置（ステッパー）等を用いた放射線の照射によりレジスト被膜にマスクパターンを転写し、適当な現像液を用いた現像によりレジストパターンを得る。引き続きドライエッチングによりこのレジストパターンをレジスト下層膜に転写する。最後にドライエッチングによりレジスト下層膜パターンを被加工基板に転写することにより所望のパターン付き基板を得ることができる。なお、レジスト下層膜の上面側に中間層を更に設ける３層以上の多層レジストプロセスが採用される場合もある。また、レジストパターンを形成する際に、例えばナノインプリント法など、レジスト組成物を用いる方法以外の方法も用いられている。
【０００３】
一般的に、被加工基板直上のレジスト下層膜には炭素含有量の多い材料が用いられる。このように炭素含有量が多いと被加工基板加工時のエッチング選択性が向上し、より正確なパターン転写が可能となる。このような下層膜の材料としては、特に熱硬化フェノールノボラック樹脂がよく知られている。また、アセナフチレン系の重合体を含有する組成物が下層膜として良好な特性を示すことが知られている（特開２０００−１４３９３７号公報及び特開２００１−４０２９３号公報参照）。
【０００４】
上述のレジスト下層膜は、エッチングによるパターン形成後は不要となるため、アッシング等により除去される。アッシングとは、通常、酸素プラズマを発生させてプラズマ中の酸素ラジカルで、レジスト下層膜中の有機成分を燃焼させる方法である。しかし、半導体基板に用いられる低誘電体材料に対してアッシングを行うと、低誘電体（Ｌｏｗ−ｋ）材料は耐性が弱いため、容易に表面が劣化したり、誘電率が増加してしまうという不都合がある。このような中、溶液を用いてレジスト下層膜を剥離する技術は提案されているものの（特開２００４−１７７６６８号公報参照）、この技術では、エッチング工程を経た後のレジスト下層膜を剥離する場合には剥離性が低いという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４３９３７号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献３】特開２００４−１７７６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低誘電体材料等の基板に与える影響を抑えつつ、エッチング工程を経た後のレジスト下層膜を容易に除去することができるパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造を有するカリックスアレーン系化合物から形成されたレジスト下層膜が優れた耐熱性、有機溶媒に対する溶解耐性及びエッチング耐性に加え、塩基性溶液に対する適度な溶解性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（ａ）カリックスアレーン系化合物を含むレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程と、
（ｂ）上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程と、
（ｃ）上記レジストパターンをマスクとした少なくとも上記レジスト下層膜及び被加工基板のエッチングにより、被加工基板にパターンを形成する工程と、
（ｄ）上記被加工基板上のレジスト下層膜を塩基性溶液で除去する工程と
をこの順に有し、
上記（ｄ）工程の前に、レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程をさらに有し、
上記カリックスアレーン系化合物の芳香環又はヘテロ芳香環の少なくとも一部に下記式（ｉ）で表される基（以下、「特定基（ｉ）」ともいう）が結合しているパターン形成方法である。
【化１】
（式（ｉ）中、Ｒ１は、加熱又は酸の作用により酸性官能基を生じる基である。）
【０００９】
本発明のパターン形成方法は、上記各工程を有し、かつレジスト下層膜形成用組成物として、上記特定基（ｉ）が芳香環又はヘテロ芳香環の少なくとも一部に結合しているカリックスアレーン系化合物（以下、「特定カリックスアレーン系化合物」ともいう）を含む組成物を用いる。上記特定基（ｉ）は、加熱又は酸の作用により酸性官能基を生じる基Ｒ１を含んでいる。上記特定カリックスアレーン系化合物を含む組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、優れた耐熱性を有するので、比較的高い温度に加熱することができ、（ｄ）工程より前の加熱又は酸処理する工程により、上記Ｒ１が酸性官能基を生じることで、塩基性溶液に容易に溶解させることができる。その結果、エッチング工程を経た後のレジスト下層膜をアッシングを用いず、塩基性溶液を用いる処理によって除去することができる。従って、当該パターン形成方法によれば、低誘電体材料等の基板に与える影響を抑えつつ、エッチング工程を経た後のレジスト下層膜を容易に除去することができる。
【００１０】
（ａ）工程と（ｂ）工程との間に、
（ａ’）上記レジスト下層膜の上面側に中間層を形成する工程
を含み、（ｃ）工程において、さらに中間層をエッチングすることが好ましい。
【００１１】
当該パターン形成方法によれば、レジスト下層膜とレジスト膜との間に中間層を形成することにより、より多層のレジストプロセスを行うことができ、その結果、より良好な形状のより微細なパターンを得ることができる。
【００１２】
ここで、「カリックスアレーン系化合物」とは、ヒドロキシ基が結合する芳香環又はヒドロキシ基が結合するヘテロ芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマー、又はこのヒドロキシ基、芳香環、ヘテロ芳香環及び鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が置換されたものをいう。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明のパターン形成方法によれば、基板に与える影響を抑えつつ、エッチング工程を経た後のレジスト下層膜を容易に除去することができる。従って、本発明のパターン形成方法は、半導体基板に用いられる低誘電体材料に対しても好適に用いることができ、高品質のパターン形成基板を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のパターン形成方法について、詳説する。
【００１５】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、
（ａ）特定カリックスアレーン系化合物を含むレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程と、
（ｂ）上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程と、
（ｃ）上記レジストパターンをマスクとした少なくとも上記レジスト下層膜及び被加工基板のエッチングにより、被加工基板にパターンを形成する工程と、
（ｄ）上記被加工基板上のレジスト下層膜を塩基性溶液で除去する工程と
をこの順に有し、
上記（ｄ）工程の前に、レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程をさらに有する。
【００１６】
なお、（ａ）工程と（ｂ）工程との間に、（ａ’）上記レジスト下層膜の上面側に中間層を形成する工程を含み、（ｃ）工程において、さらに中間層をエッチングしてもよい。以下、各工程について、詳説する。
【００１７】
＜（ａ）工程＞
（ａ）工程においては、特定カリックスアレーン系化合物を含むレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板の上面側にレジスト下層膜を形成する。このレジスト下層膜形成用組成物については後述する。
【００１８】
上記被加工基板としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆したウェハー等を使用することができる。
【００１９】
また、被加工基板へのレジスト下層膜形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
【００２０】
また、通常、被加工基板へのレジスト下層膜形成用組成物の塗布後、塗膜の乾燥等を目的として加熱を行う。
【００２１】
この（ａ）工程で形成されるレジスト下層膜の膜厚は、通常、１０ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは、３０ｎｍ〜０．５μｍである。
【００２２】
＜（ａ’）工程＞
この工程にて形成される中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト被膜が有する機能を補ったり、これらが有していない機能を得るためにこれらの機能が付与された層のことである。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能を補うことができる。
【００２３】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。この有機化合物としては、例えば、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ製の「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」等の商品名で市販されている材料や、ローム アンド ハース製の「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」等の商品名で市販されている材料等を用いることができる。また、上記無機酸化物としては、例えば、ＪＳＲ製の「ＮＦＣ ＳＯＧ」シリーズ等の商品名で市販されている材料やＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【００２４】
中間層を形成するための方法は特に限定されないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらのなかでも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。
【００２５】
また、中間層の膜厚は特に限定されず、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、１０ｎｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００２６】
＜（ｂ）工程＞
（ｂ）工程においては、上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する。この工程としては、例えば、フォトリソグラフィを用いる工程等が挙げられる。以下、具体的に説明する。
【００２７】
フォトリソグラフィを用いる工程は、例えば
（ｂ−１）上記レジスト下層膜上に、レジスト組成物を用い、レジスト被膜を形成する工程と、
（ｂ−２）上記レジスト被膜に、選択的に放射線を照射して、このレジスト被膜を露光する工程と、
（ｂ−３）上記露光されたレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程とを有する。
【００２８】
上記（ｂ−１）工程では、レジスト組成物を用い、レジスト下層膜上にレジスト被膜を形成する。具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト被膜が形成される。
【００２９】
レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【００３０】
上記レジスト組成物は、固形分濃度が、通常、５〜５０質量％程度であり、一般に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト被膜の形成に供される。尚、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００３１】
レジスト組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等により実施することができる。
【００３２】
また、プレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０℃〜２００℃程度、好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【００３３】
上記（ｂ−２）工程では、得られたレジスト被膜の所定領域に放射線が照射され、選択的に露光が行われる。
【００３４】
露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。
【００３５】
上記（ｂ−３）工程では、露光後のレジスト被膜を現像液で現像することで、レジストパターンが形成される。
【００３６】
この工程で用いられる現像液としては、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液等が挙げられる。なお、（ａ’）工程を行い中間層を形成しておくと、これらのアルカリ性水溶液のレジスト下層膜に対する影響を抑制することができる。
【００３７】
これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００３８】
また、現像液としては、有機溶媒を含有する現像液を用いることもできる。この有機溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類、アミド類、炭化水素類等が挙げられる。有機溶媒現像は、レジスト下層膜に対する影響が小さい。
【００３９】
また、上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【００４０】
なお、この工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像前の上記露光後（（ｂ−２）工程の後、（ｂ−３）工程の前）に、ポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、５０℃〜２００℃程度、好ましくは７０℃〜１５０℃である。
【００４１】
＜（ｃ）工程＞
（ｃ）工程においては、上記レジストパターンをマスクとした少なくとも上記レジスト下層膜及び被加工基板のエッチングにより、被加工基板にパターンを形成する。なお、中間層を形成した場合は、さらに中間層もエッチングする。上記エッチングとしては、ドライエッチング及びウエットエッチングのいずれも採用できるが、ドライエッチングが好ましい。
【００４２】
上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【００４３】
＜レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程＞
当該パターン形成方法においては、上記（ｄ）工程の前に、レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程をさらに有し、特定カリックスアレーン系化合物の特定基（ｉ）が有するＲ１の一部又は全部を解離して酸性官能基を生じさせる。このように、特定カリックスアレーン系化合物が有する上記Ｒ１を解離して酸性官能基を生じさせることで、形成されるレジスト下層膜は塩基性溶液で容易に除去することができる。
【００４４】
上記Ｒ１の一部又は全部を解離する方法としては、レジスト下層膜を加熱する方法が好ましい。この際の加熱温度としては、好ましくは１００℃〜３３０℃であり、より好ましくは２００℃〜３２０℃であり、さらに好ましくは２４０℃〜３００℃である。また、この際の加熱時間としては３０秒〜６００秒であり、好ましくは４５秒〜２４０秒である。さらに、この加熱時の酸素濃度は５容量％以上であることが好ましく、２０容量％以上であることが更に好ましい。
【００４５】
なお、熱酸発生剤等をレジスト下層膜形成用組成物に含む場合には、この熱酸発生剤等から加熱により生じた酸によって、上記Ｒ１一部又は全部を解離することができる。その結果、上記Ｒ１の解離をより低い温度で行うことができる。
【００４６】
上記Ｒ１の一部又は全部を解離する方法として、上記加熱する方法以外にも、レジスト下層膜を酸処理する方法も挙げられる。レジスト下層膜を酸処理する方法としては、酸を用いて洗浄する方法、光酸発生剤等をレジスト下層膜形成用組成物に含む場合に、レジスト下層膜に光を照射する方法等が挙げられる。
【００４７】
上記レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程を行う時点としては、当該パターン形成方法における（ｄ）工程より前であれば特に限定されず、例えば、（ａ）工程と（ｂ）工程の間、（（ａ）工程と（ａ’）工程との間若しくは（ａ’）工程と（ｂ）工程との間）、（ｂ）工程と（ｃ）工程との間、（ｃ）工程の後、又は（ａ）工程、（ｂ）工程若しくは（ｃ）工程と同時のうちのいずれか１つ又は２つ以上等が挙げられる。これらの中で、（ａ）工程と同時、すなわち、レジスト下層膜を形成する際の加熱等として行うこと、又は（ｃ）工程の後、すなわち、エッチング工程を経た後のレジスト下層膜に対して行うことが簡便性の観点から好ましい。
【００４８】
＜（ｄ）工程＞
（ｄ）工程においては、上記被加工基板上のレジスト下層膜を塩基性溶液で除去する。
【００４９】
この工程に用いる塩基性溶液としては、塩基性である限り特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の塩基性水溶液を用いることができる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましい。また、これらの塩基性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。また、塩基性溶液であれば、水以外の有機溶媒を含む溶液であってもよい。
【００５０】
この塩基性溶液のｐＨとしては、例えば７．５以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。ｐＨが７．５未満の場合は、レジスト下層膜が十分に除去されないおそれがある。
【００５１】
この塩基性溶液によるレジスト下層膜の除去方法としては、レジスト下層膜と塩基性溶液とが一定時間接触できる方法であれば特に限定されず、例えば、パターンが形成された被加工基板を塩基性溶液に浸漬する方法、塩基性溶液を吹き付ける方法、塩基性溶液を塗布する方法などが挙げられる。なお、この浸漬する方法における浸漬時間としては例えば０．２分〜３０分程度とすることができる。これらの各方法の後、被加工基板を水洗し、乾燥させるとよい。
【００５２】
当該パターン形成方法によれば、このように被加工基板にエッチングによりパターンを形成した後において、レジスト下層膜を塩基性溶液によって除去するため、基板の影響を抑えつつ、容易にレジスト下層膜を除去することができる。特に当該パターン形成方法によれば、アッシング等によって影響を受けやすい低誘電材料を基板に用いた場合においても、影響を抑えてレジスト下層膜を除去することができる。
【００５３】
［レジスト下層膜形成用組成物］
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］特定カリックスアレーン系化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）を含み、［Ｂ］溶媒、その他の成分等を含んでいてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００５４】
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は、カリックスアレーン系化合物であって、その芳香環又はヘテロ芳香環の少なくとも一部に上記式（ｉ）で表される基が結合する。
【００５５】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、加熱又は酸の作用により酸性官能基を生じる基である。
【００５６】
［Ａ］化合物が有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。また、［Ａ］化合物が有するヘテロ芳香環としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等が挙げられる。これらの中で、芳香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００５７】
［Ａ］化合物の芳香環又はヘテロ芳香環同士を結合する炭化水素基としては、例えば炭素数１〜８の鎖状炭化水素基が挙げられる。この中で、炭素数１〜８の飽和炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の飽和炭化水素基がより好ましい。
【００５８】
上記Ｒ１から加熱または酸の作用により生じる酸性官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホ基等を挙げることができ、フェノール性水酸基又はカルボキシ基であることが好ましい。
【００５９】
また、上記Ｒ１で表される基としては、例えば、−ＣＲ３Ｒ４Ｒ５（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。また、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）で表される基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基等のｔ−（シクロ）アルキルオキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のｔ−アルコキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシ置換メチル基等が挙げられる。これらの中で、ｔ−（シクロ）アルキルオキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基が好ましく、ｔ−（シクロ）アルキルオキシカルボニルメチル基がより好ましく、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基がさらに好ましい。
【００６０】
上記Ｒ３〜Ｒ５が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。上記Ｒ３〜Ｒ５が示す炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、Ｒ４及びＲ５が互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成してもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格を有する基；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等が挙げられる。
【００６１】
［Ａ］化合物の芳香環又はヘテロ芳香環には、特定カリックスアレーン系化合物の環同士を結合する炭化水素基以外にも、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜３０の１価の有機基等の基（以下、「基（ａ）」ともいう）が結合していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、炭素数８〜３０のシクロアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数３〜３０の複素環式基等が挙げられる。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、アラルキル基及び複素環式基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数３〜１５の複素環式基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボキシ基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、アルキルアミド基、アリールアミド基等が挙げられる。
【００６２】
上記炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００６３】
上記炭素数２〜３０のアルケニル基としては、エテニル基、直鎖状又は分岐状のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
【００６４】
上記炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、直鎖状又は分岐状のプロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、テトラデシニル基、ヘキサデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
【００６５】
上記炭素数３〜３０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロイコシル基等の単環式基、ジシクロペンチル基、ジシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環式基が挙げられる。
【００６６】
上記炭素数３〜３０のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロイコセニル基等の単環式基；ジシクロペンテニル基、ジシクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデシニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環式基が挙げられる。
【００６７】
上記炭素数８〜３０のシクロアルキニル基としては、シクロオクチニル基、シクロデシニル基、シクロイコシニル基等の単環式基；テトラシクロドデシニル基等の多環式基が挙げられる。
【００６８】
上記炭素数６〜３０のアリール基としてはフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、キシリル基、クミル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００６９】
上記炭素数７〜３０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７０】
上記炭素数３〜３０の複素環式基としては、フラニル基、フルフリル基、イソベンゾフラニル基、ピロリル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、チオフェニル基、ホスホリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピラニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾホスホリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等のヘテロアリール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ピラニルメチル基、テトラヒドロピラニルメチル基、テトラヒドロチオフェニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基等の非ヘテロ芳香族系複素環式基等が挙げられる。
【００７１】
これらの基（ａ）の中で、得られるレジスト下層膜の曲がり耐性及びエッチング耐性が向上する観点から、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基及び炭素数３〜３０の複素環式基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基及び置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロアリール基がより好ましく、［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、フェニル基、トリル基、ナフチル基、チオフェニル基がさらに好ましい。また、基（ａ）としては、［Ａ］化合物の塩基性溶液に対する溶解性を高める観点、及び［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、ヒドロキシ基が好ましい。
【００７２】
［Ａ］化合物の芳香環又はヘテロ芳香環に結合する上記特定基（ｉ）の数としては、環１個あたり、０．１個以上が好ましく、０．５個以上がより好ましく、０．５〜５個がさらに好ましく、０．５〜２個が特に好ましい。
［Ａ］化合物の芳香環又はヘテロ芳香環に結合する基（ａ）の数としては、環１個あたり、０〜５個が好ましく、０．１〜５個がより好ましく、０．５〜５個がさらに好ましく、０．５〜２個が特に好ましい。
【００７３】
［Ａ］化合物としては、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【００７４】
【化２】
【００７５】
（式（１）中、Ｑは、芳香環又はヘテロ芳香環である。ｎ０は、１以上の整数である。Ｒ１は、上記式（ｉ）と同義である。Ｒ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍ０は、０以上の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００７６】
ｎ０としては、１〜５の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
ｍ０としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましい。
【００７７】
上記式（１）で表される部分構造における芳香環及びヘテロ芳香環は、この部分構造以外の他の部分構造と共有結合を形成していてもよいし、他の部分構造中のベンゼン環又はヘテロ芳香環等と縮環していてもよい。
【００７８】
［Ａ］化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを縮合反応させてカリックスアレーン系化合物を得て、得られたカリックスアレーン系化合物が有するフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部を上記Ｒ１と置換することで得られる化合物を挙げることができる。フェノール性水酸基の水素原子の上記Ｒ１との置換は、通常知られている方法で行うことができる。
【００７９】
【化３】
（式（２）中、Ｙは炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｑは０〜４の整数である。）
【００８０】
【化４】
（式（３）中、Ｘは、炭素数１〜８のｐ価の炭化水素基又は水素原子である。ｐは、１又は２である。）
【００８１】
上記式（２）で表される化合物と、上記式（３）で表される化合物との縮合反応の条件（方法）としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させる方法等を挙げることができる。
【００８２】
縮合反応に用いる上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物との割合は特に制限はないが、収率を向上させる観点から、上記式（３）で表される化合物１ｍｏｌに対して、上記式（２）で表される化合物が１〜８ｍｏｌであることが好ましく、２〜６ｍｏｌであることが更に好ましく、３〜５ｍｏｌであることが特に好ましい。上記割合の範囲外であると、目的とするフェノール性化合物の収率が低下する場合がある。
【００８３】
縮合反応は、通常、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物を適当な反応溶媒に溶解した反応溶液中で行う。反応溶媒としては有機溶媒が好ましく、アルコール系溶媒が更に好ましい。アルコール系溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。なかでも、収率向上の観点からは、メチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。
【００８４】
縮合反応の工程（縮合反応工程）における、反応溶液中の基質濃度（上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物との合計の濃度）は、特に限定されないが、収率向上の観点からは、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、目的とするフェノール性化合物の収率が低下する場合がある。
【００８５】
縮合反応は、通常、触媒の存在下で行う。触媒としては酸触媒が好ましい。酸触媒の具体例としては、塩酸、塩化水素、パラトルエンスルホン酸、蓚酸、硫酸等を挙げることができる。なかでも、収率向上の観点からは塩酸が好ましい。
【００８６】
縮合反応が終了すると、フェノール性化合物を縮合物（沈殿物）として得ることができる。得られた縮合物（沈殿物）を、（１）水、（２）有機溶媒、又は（３）水と有機溶媒との混合溶媒、で洗浄して精製することが好ましい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なかでも、メチルアルコール、エチルアルコール、ジエチルエーテルが好ましい。また、水及びエーテル系溶媒を含有する有機溶媒の少なくともいずれかで洗浄して精製することが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、得られた縮合物（沈殿物）を有機溶媒に溶解させ、溶解させた有機溶媒を水で洗浄することにより、残存する原料や副生成物を除去することも好ましい。
【００８７】
上記フェノール性水酸基の水素原子を上記Ｒ１と置換する割合としては、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。置換する割合を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物を含むレジスト下層膜の塩基性溶液に対する溶解性と、エッチング耐性とを高いレベルで併立させることができる。
【００８８】
［Ａ］化合物としては、具体的には、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物等を挙げることができる。
【００８９】
【化５】
（上記式（４）中、Ｒは、水素原子または熱または酸により酸性官能基を生じる基である。Ｘは式（３）中のＸと同義である。Ｙ及びｑは式（２）中のＹ及びｑと同義である。）
なお、式（４）中のＲで表される熱または酸により酸性官能基を生じる基は、式（１）中のＲ１で表される熱または酸により酸性官能基を生じる基と同義である。
【００９０】
【化６】
（上記式（５）中、Ｒは、水素原子または熱または酸により酸性官能基を生じる基である。Ｘは式（３）中のＸと同義である。Ｙ及びｑは式（２）中のＹ及びｑと同義である。ｎは２又は３である。）
なお、式（５）中のＲで表される熱または酸により酸性官能基を生じる基は、式（１）中のＲ１で表される熱または酸により酸性官能基を生じる基と同義である。
【００９１】
【化７】
（上記式（６）中、Ｒは、水素原子または熱または酸により酸性官能基を生じる基である。Ｘは上記式（３）におけるｐが１の場合のＸと同義である。Ｙ及びｑは式（２）中のＹ及びｑと同義である。ｍは４〜８の整数である。）
なお、式（６）中のＲで表される熱または酸により酸性官能基を生じる基は、式（１）中のＲ１で表される熱または酸により酸性官能基を生じる基と同義である。
【００９２】
上記レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物を１種又は２種以上含有していてもよい。また、上記レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物以外のカリックスアレーン系化合物を含有していてもよい。
【００９３】
［［Ｂ］溶媒］
上記レジスト下層膜形成用組成物は、通常、上記［Ａ］化合物を溶解する［Ｂ］溶媒を含む液状の組成物である。
【００９４】
［Ｂ］溶媒としては、上記［Ａ］化合物を溶解しうるものであれば特に限定されないが、例えば、特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００７０］〜［００７３］に記載のもの等を用いることができる。
【００９５】
これらの溶媒のなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート；乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル；２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００９６】
なお、この溶媒は、１種単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。［Ｂ］溶媒の含有量としては、得られる組成物の固形分濃度が、通常１〜８０質量％となる範囲であり、好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％となる範囲である。
【００９７】
［その他の成分］
上記レジスト下層膜形成用組成物は、樹脂（［Ａ］化合物を除く）、界面活性剤、保存安定剤、消泡剤等のその他の成分を含んでいてもよい。上記樹脂としては、例えば、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、アセナフチレン系樹脂、ポリアリーレン系樹脂等が挙げられる。
【００９８】
但し、このレジスト下層膜形成用組成物は、（ｄ）工程にて塩基性溶液を用いて下層膜が除去されるため、実質的に架橋剤を含んでいないことが好ましい。この架橋剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対し、３質量部以下が好ましく、０．１質量部以下がさらに好ましく、０質量部であることが特に好ましい。
【００９９】
当該パターン形成方法において形成されるレジスト下層膜は、有機溶媒に難溶であり、かつ、塩基性溶液に可溶であるという特性を有する。
【０１００】
上記レジスト下層膜については、上記パターン形成方法で説明しているので、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１０１】
なお、有機溶媒に難溶とは、成膜後のレジスト下層膜上に有機溶媒をまたは有機溶媒を含むレジスト溶液等を塗布した場合に、レジスト下層膜と塗布溶液が交じり合わないことである。具体的には、２３℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに１分間接触させた前後におけるレジスト下層膜の残存膜厚率が９９％以上であることをいう。
また、塩基性溶液に可溶であるとは、成膜後のレジスト下層膜上に塩基性溶液を塗布した場合に、塩基性溶液に溶解し、レジスト下層膜が除去されることである。具体的には、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間接触させた後にレジスト下層膜の残存膜厚率が１％未満であることをいう。
【０１０２】
上記レジスト下層膜は有機溶媒に難溶であるため、上面に塗布等により積層される他の層の侵食を抑えることができ、層として機能する。また、当該レジスト下層膜は、塩基性溶液に可溶であるため、パターン形成後、塩基性溶液によって容易に、パターンへの影響を抑えつつ除去されることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種の測定は、下記の方法により行った。
【０１０４】
（合成例１）
（化合物（Ａ−１）の合成）
レゾルシノール２．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をエタノール４．５ｍＬに溶解させ塩酸１．５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液０．４０ｇ（２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、黄色の懸濁液が得られた。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ過により取得後、メタノールで３回洗浄した。得られた固体は室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体（Ｓ）が得られた（収量：０．４３ｇ（収率：７９％））。得られた淡黄色固体（Ｓ）の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ、島津製作所製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ ４２０型、日本分光製）及び１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子製）で行った。これらの結果を以下に示す。
【０１０５】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１７０５．８６の化合物のみが得られたことが示された。
【０１０６】
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ−１）
３４０６（νＯＨ）；２９３１（νＣ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）
【０１０８】
得られた上記淡黄色固体（Ｓ）３．５ｇを１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを加え、７０℃で４時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、予め１−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させたブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇを徐々に加え、７０℃で６時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、水／塩化メチレンで抽出を行った。続いて、３％のシュウ酸水１００ｍＬで３回洗浄した後、水１００ｍＬで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４を溶出液としてシリカゲルカラムで精製して、下記式（Ａ）で表される化合物として下記化合物（Ａ−１）を３．２ｇ得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ化合物（Ａ−１）における保護率（化合物（Ａ−１）中のフェノール性水酸基の水素原子が２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換された割合）は４０％であった。
【０１０９】
【化８】
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，６６．４Ｈ）、３．８０〜４．５２（ｍ，１０．４Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，８．０Ｈ）、８．６２〜９．５４（ｍ，３．２Ｈ）
【０１１１】
（合成例２）
（化合物（Ａ−２）の合成）
ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇをブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル４．７ｇに変えたこと以外は合成例１と同様の方法を用いて、上記式（Ａ）で表される化合物（Ａ−２）を３．５ｇ得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ化合物（Ａ−２）における保護率（化合物（Ａ−２）中のフェノール性水酸基の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された割合）は５０％であった。
【０１１２】
（合成例３）
（樹脂（１）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、２，７−ナフタレンジオール／ホルムアルデヒド縮合物（ヒドロキシ基を有する樹脂）１０部、パラトルエンスルホン酸２０部、メチルイソブチルケトンを仕込み、攪拌しつつ５０℃で６時間反応した。反応終了後、反応溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。この反応溶液を１質量％のシュウ酸、及び純水で順次洗浄し、得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を５０℃にて１７時間乾燥し、樹脂（１）を得た。
【０１１３】
（合成例４）
（樹脂（２）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、２，７−ナフタレンジオール／ホルムアルデヒド縮合物（ヒドロキシ基を有する樹脂）１０部、プロパルギルブロマイド１０部、トリエチルアミン１０部、及びテトラハイドロフラン４０部を仕込み、攪拌しつつ５０℃で１２時間反応した。反応終了後、反応溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、この反応溶液を多量のｎ−ヘプタンに投入した。その後、析出した固体をデカンテーション法により分離し、多量のｎ−ヘプタンにて洗浄した。続いて、固体をメチルイソブチルケトンに溶解させ、１質量％のシュウ酸、及び純水で順次洗浄し、残存するトリエチルアミンを除去した。その後、得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を５０℃にて１７時間乾燥し、樹脂（２）を得た。なお、樹脂（２）におけるプロパルギル基の導入率は、９０％であった。
【０１１４】
（調製例１）
（レジスト下層膜形成組成物（Ｕ−１）の調製）
合成例１で得られた化合物（Ａ−１）１０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（［Ｂ］溶媒）９０部に溶解させた溶液を得た。その後、この溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過してレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−１）を調製した。
【０１１５】
（調製例２）
（レジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−２）の調製）
合成例２で得られた化合物（Ａ−２）１０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（［Ｂ］溶媒）９０部に溶解させた溶液を得た。その後、この溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過してレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−２）を調製した。
【０１１６】
（調製例３）
（レジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−３）の調製）
合成例２で得られた化合物（Ａ−２）２部、合成例３で得られた樹脂（１）４部、及び合成例４で得られた樹脂（２）４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（［Ｂ］溶媒）９０部に溶解させた溶液を得た。その後、この溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過してレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−３）を調製した。
【０１１７】
（調製例４）
（レジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−４）の調製）
合成例２で得られた化合物（Ａ−２）２．１部、合成例３で得られた樹脂（１）３．８部、及び合成例４で得られた樹脂（２）４．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（［Ｂ］溶媒）９０部に溶解させた溶液を得た。その後、この溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過してレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−４）を調製した。
【０１１８】
＜レジスト下層膜の形成＞
（実施例１〜１２）
上記調製した下記表１に示す各レジスト下層膜形成用組成物をシリコンウェハ（被加工基板）上に、スピンコート法により塗布した。その後、大気雰囲気下にて、下記表１に示す温度（℃）及び時間（ｓ）のハードベーク（ＨＢ）条件で焼成（ベーク）して、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成し、被加工基板上にレジスト下層膜が形成された「レジスト下層膜付き基板」を得た。
【０１１９】
＜評価＞
上記形成したレジスト下層膜付き基板について、以下に示す方法で、レジスト下層膜の有機溶媒に対する耐性試験、レジスト下層膜のアルカリ現像液（ＴＭＡＨ ２．３８％）に対する溶解性試験及びエッチング耐性の評価を行った。
【０１２０】
［レジスト下層膜の有機溶媒に対する耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２３℃）に１分間浸漬した。浸漬前後の膜厚を分光エリプソメーター「ＵＶ１２８０Ｅ」（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ製）にて測定し、測定値から残存膜厚率を算出して評価した。評価基準は、残存膜厚率が９９％以上の場合を「Ａ」、９９％未満の場合を「Ｂ」とした。
【０１２１】
［レジスト下層膜のアルカリ現像液（ＴＭＡＨ ２．３８％）による溶解性試験］
上記得られたレジスト下層膜付き基板をアルカリ現像液（ＴＭＡＨ ２．３８％）に１分間浸漬した。浸漬前後の膜厚を分光エリプソメーター「ＵＶ１２８０Ｅ」（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ製）にて測定し、測定値から残存膜厚率を算出して評価した。評価基準は、残存膜厚率が１％未満の場合を「Ａ」、１％以上の場合を「Ｂ」とした。
【０１２２】
［レジスト下層膜のエッチング耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板のレジスト下層膜（膜厚２００ｎｍ）を、エッチング装置（ＬＡＭ ｒｅｓｅａｒｃｈ製、商品名「ＬＡＭ ｅｔｃｈｅｒ」）を使用して、Ｃ４Ｆ８／Ａｒ／Ｏ２／Ｎ２＝６．５／２４０／６．５／２５ｓｃｃｍ（ＲＦパワー：２２０Ｗ（Ｔｏｐ）， １，５００Ｗ（Ｂｏｔｔｏｍ）；処理時間：３０秒；温度：１５℃）でエッチング処理し、エッチング処理前後のレジスト下層膜の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、エッチング耐性を評価した。なお、このエッチング耐性の評価は、ＪＳＲ製のレジスト下層膜形成用組成物（商品名「ＮＦＣ ＨＭ８０５３」）によりレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜を基準レジスト下層膜として行った。評価基準は、上記基準レジスト下層膜に比べてエッチングレートが、９５％未満の場合を「Ａ」、９５％以上の場合を「Ｂ」とした。
【０１２３】
本実施例で形成されたレジスト下層膜の有機溶媒に対する耐性試験、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ ２．３８％）による溶解性試験及びエッチング耐性の評価結果を表１にまとめた。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
表１の結果から、［Ａ］特定カリックスアレーン化合物と［Ｂ］溶媒とを含有するレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、良好な有機溶媒耐性及びアルカリ現像液（ＴＭＡＨ ２．３８％）による剥離性を示し、かつ優れたエッチング耐性も有することが確認できた。また、［Ａ］化合物と共に他の樹脂を含有するレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−３）及び（Ｕ−４）の適用により性能が低下することなくベーク時間の短縮も可能となることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のパターン形成方法によれば、基板に与える影響を抑えつつ、エッチング工程を経た後のレジスト下層膜を容易に除去することができる。従って、本発明のパターン形成方法は、半導体基板に用いられる低誘電体材料に対しても好適に用いることができ、高品質のパターン形成基板を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層レジストプロセスによるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子等の製造においては、加工サイズの微細化に対応し、多層レジストプロセスを用いるパターン形成方法が広まりつつある。この多層レジストプロセスは、一般的には、レジスト下層膜形成用組成物の被加工基板の上面側への塗布によりレジスト下層膜を形成し、その上面側へのレジスト組成物の塗布によりレジスト被膜を形成する。次いで、縮小投影露光装置（ステッパー）等を用いた放射線の照射によりレジスト被膜にマスクパターンを転写し、適当な現像液を用いた現像によりレジストパターンを得る。引き続きドライエッチングによりこのレジストパターンをレジスト下層膜に転写する。最後にドライエッチングによりレジスト下層膜パターンを被加工基板に転写することにより所望のパターン付き基板を得ることができる。なお、レジスト下層膜の上面側に中間層を更に設ける３層以上の多層レジストプロセスが採用される場合もある。また、レジストパターンを形成する際に、例えばナノインプリント法など、レジスト組成物を用いる方法以外の方法も用いられている。
【０００３】
一般的に、被加工基板直上のレジスト下層膜には炭素含有量の多い材料が用いられる。このように炭素含有量が多いと被加工基板加工時のエッチング選択性が向上し、より正確なパターン転写が可能となる。このような下層膜の材料としては、特に熱硬化フェノールノボラック樹脂がよく知られている。また、アセナフチレン系の重合体を含有する組成物が下層膜として良好な特性を示すことが知られている（特開２０００−１４３９３７号公報及び特開２００１−４０２９３号公報参照）。
【０００４】
上述のレジスト下層膜は、エッチングによるパターン形成後は不要となるため、アッシング等により除去される。アッシングとは、通常、酸素プラズマを発生させてプラズマ中の酸素ラジカルで、レジスト下層膜中の有機成分を燃焼させる方法である。しかし、半導体基板に用いられる低誘電体材料に対してアッシングを行うと、低誘電体（Ｌｏｗ−ｋ）材料は耐性が弱いため、容易に表面が劣化したり、誘電率が増加してしまうという不都合がある。このような中、溶液を用いてレジスト下層膜を剥離する技術は提案されているものの（特開２００４−１７７６６８号公報参照）、この技術では、エッチング工程を経た後のレジスト下層膜を剥離する場合には剥離性が低いという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４３９３７号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献３】特開２００４−１７７６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低誘電体材料等の基板に与える影響を抑えつつ、エッチング工程を経た後のレジスト下層膜を容易に除去することができるパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造を有するカリックスアレーン系化合物から形成されたレジスト下層膜が優れた耐熱性、有機溶媒に対する溶解耐性及びエッチング耐性に加え、塩基性溶液に対する適度な溶解性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（ａ）カリックスアレーン系化合物を含むレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程と、
（ｂ）上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程と、
（ｃ）上記レジストパターンをマスクとした少なくとも上記レジスト下層膜及び被加工基板のエッチングにより、被加工基板にパターンを形成する工程と、
（ｄ）上記被加工基板上のレジスト下層膜を塩基性溶液で除去する工程と
をこの順に有し、
上記（ｄ）工程の前に、レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程をさらに有し、
上記カリックスアレーン系化合物の芳香環又はヘテロ芳香環の少なくとも一部に下記式（ｉ）で表される基（以下、「特定基（ｉ）」ともいう）が結合しているパターン形成方法である。
【化１】
（式（ｉ）中、Ｒ１は、加熱又は酸の作用により酸性官能基を生じる基である。）
【０００９】
本発明のパターン形成方法は、上記各工程を有し、かつレジスト下層膜形成用組成物として、上記特定基（ｉ）が芳香環又はヘテロ芳香環の少なくとも一部に結合しているカリックスアレーン系化合物（以下、「特定カリックスアレーン系化合物」ともいう）を含む組成物を用いる。上記特定基（ｉ）は、加熱又は酸の作用により酸性官能基を生じる基Ｒ１を含んでいる。上記特定カリックスアレーン系化合物を含む組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、優れた耐熱性を有するので、比較的高い温度に加熱することができ、（ｄ）工程より前の加熱又は酸処理する工程により、上記Ｒ１が酸性官能基を生じることで、塩基性溶液に容易に溶解させることができる。その結果、エッチング工程を経た後のレジスト下層膜をアッシングを用いず、塩基性溶液を用いる処理によって除去することができる。従って、当該パターン形成方法によれば、低誘電体材料等の基板に与える影響を抑えつつ、エッチング工程を経た後のレジスト下層膜を容易に除去することができる。
【００１０】
（ａ）工程と（ｂ）工程との間に、
（ａ’）上記レジスト下層膜の上面側に中間層を形成する工程
を含み、（ｃ）工程において、さらに中間層をエッチングすることが好ましい。
【００１１】
当該パターン形成方法によれば、レジスト下層膜とレジスト膜との間に中間層を形成することにより、より多層のレジストプロセスを行うことができ、その結果、より良好な形状のより微細なパターンを得ることができる。
【００１２】
ここで、「カリックスアレーン系化合物」とは、ヒドロキシ基が結合する芳香環又はヒドロキシ基が結合するヘテロ芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマー、又はこのヒドロキシ基、芳香環、ヘテロ芳香環及び鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部が置換されたものをいう。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明のパターン形成方法によれば、基板に与える影響を抑えつつ、エッチング工程を経た後のレジスト下層膜を容易に除去することができる。従って、本発明のパターン形成方法は、半導体基板に用いられる低誘電体材料に対しても好適に用いることができ、高品質のパターン形成基板を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のパターン形成方法について、詳説する。
【００１５】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、
（ａ）特定カリックスアレーン系化合物を含むレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程と、
（ｂ）上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程と、
（ｃ）上記レジストパターンをマスクとした少なくとも上記レジスト下層膜及び被加工基板のエッチングにより、被加工基板にパターンを形成する工程と、
（ｄ）上記被加工基板上のレジスト下層膜を塩基性溶液で除去する工程と
をこの順に有し、
上記（ｄ）工程の前に、レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程をさらに有する。
【００１６】
なお、（ａ）工程と（ｂ）工程との間に、（ａ’）上記レジスト下層膜の上面側に中間層を形成する工程を含み、（ｃ）工程において、さらに中間層をエッチングしてもよい。以下、各工程について、詳説する。
【００１７】
＜（ａ）工程＞
（ａ）工程においては、特定カリックスアレーン系化合物を含むレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板の上面側にレジスト下層膜を形成する。このレジスト下層膜形成用組成物については後述する。
【００１８】
上記被加工基板としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆したウェハー等を使用することができる。
【００１９】
また、被加工基板へのレジスト下層膜形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
【００２０】
また、通常、被加工基板へのレジスト下層膜形成用組成物の塗布後、塗膜の乾燥等を目的として加熱を行う。
【００２１】
この（ａ）工程で形成されるレジスト下層膜の膜厚は、通常、１０ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは、３０ｎｍ〜０．５μｍである。
【００２２】
＜（ａ’）工程＞
この工程にて形成される中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト被膜が有する機能を補ったり、これらが有していない機能を得るためにこれらの機能が付与された層のことである。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能を補うことができる。
【００２３】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。この有機化合物としては、例えば、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ製の「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」等の商品名で市販されている材料や、ローム アンド ハース製の「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」等の商品名で市販されている材料等を用いることができる。また、上記無機酸化物としては、例えば、ＪＳＲ製の「ＮＦＣ ＳＯＧ」シリーズ等の商品名で市販されている材料やＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【００２４】
中間層を形成するための方法は特に限定されないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらのなかでも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。
【００２５】
また、中間層の膜厚は特に限定されず、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、１０ｎｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００２６】
＜（ｂ）工程＞
（ｂ）工程においては、上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する。この工程としては、例えば、フォトリソグラフィを用いる工程等が挙げられる。以下、具体的に説明する。
【００２７】
フォトリソグラフィを用いる工程は、例えば
（ｂ−１）上記レジスト下層膜上に、レジスト組成物を用い、レジスト被膜を形成する工程と、
（ｂ−２）上記レジスト被膜に、選択的に放射線を照射して、このレジスト被膜を露光する工程と、
（ｂ−３）上記露光されたレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程とを有する。
【００２８】
上記（ｂ−１）工程では、レジスト組成物を用い、レジスト下層膜上にレジスト被膜を形成する。具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト被膜が形成される。
【００２９】
レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【００３０】
上記レジスト組成物は、固形分濃度が、通常、５〜５０質量％程度であり、一般に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト被膜の形成に供される。尚、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００３１】
レジスト組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等により実施することができる。
【００３２】
また、プレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０℃〜２００℃程度、好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【００３３】
上記（ｂ−２）工程では、得られたレジスト被膜の所定領域に放射線が照射され、選択的に露光が行われる。
【００３４】
露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。
【００３５】
上記（ｂ−３）工程では、露光後のレジスト被膜を現像液で現像することで、レジストパターンが形成される。
【００３６】
この工程で用いられる現像液としては、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液等が挙げられる。なお、（ａ’）工程を行い中間層を形成しておくと、これらのアルカリ性水溶液のレジスト下層膜に対する影響を抑制することができる。
【００３７】
これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００３８】
また、現像液としては、有機溶媒を含有する現像液を用いることもできる。この有機溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類、アミド類、炭化水素類等が挙げられる。有機溶媒現像は、レジスト下層膜に対する影響が小さい。
【００３９】
また、上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【００４０】
なお、この工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像前の上記露光後（（ｂ−２）工程の後、（ｂ−３）工程の前）に、ポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、５０℃〜２００℃程度、好ましくは７０℃〜１５０℃である。
【００４１】
＜（ｃ）工程＞
（ｃ）工程においては、上記レジストパターンをマスクとした少なくとも上記レジスト下層膜及び被加工基板のエッチングにより、被加工基板にパターンを形成する。なお、中間層を形成した場合は、さらに中間層もエッチングする。上記エッチングとしては、ドライエッチング及びウエットエッチングのいずれも採用できるが、ドライエッチングが好ましい。
【００４２】
上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【００４３】
＜レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程＞
当該パターン形成方法においては、上記（ｄ）工程の前に、レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程をさらに有し、特定カリックスアレーン系化合物の特定基（ｉ）が有するＲ１の一部又は全部を解離して酸性官能基を生じさせる。このように、特定カリックスアレーン系化合物が有する上記Ｒ１を解離して酸性官能基を生じさせることで、形成されるレジスト下層膜は塩基性溶液で容易に除去することができる。
【００４４】
上記Ｒ１の一部又は全部を解離する方法としては、レジスト下層膜を加熱する方法が好ましい。この際の加熱温度としては、好ましくは１００℃〜３３０℃であり、より好ましくは２００℃〜３２０℃であり、さらに好ましくは２４０℃〜３００℃である。また、この際の加熱時間としては３０秒〜６００秒であり、好ましくは４５秒〜２４０秒である。さらに、この加熱時の酸素濃度は５容量％以上であることが好ましく、２０容量％以上であることが更に好ましい。
【００４５】
なお、熱酸発生剤等をレジスト下層膜形成用組成物に含む場合には、この熱酸発生剤等から加熱により生じた酸によって、上記Ｒ１一部又は全部を解離することができる。その結果、上記Ｒ１の解離をより低い温度で行うことができる。
【００４６】
上記Ｒ１の一部又は全部を解離する方法として、上記加熱する方法以外にも、レジスト下層膜を酸処理する方法も挙げられる。レジスト下層膜を酸処理する方法としては、酸を用いて洗浄する方法、光酸発生剤等をレジスト下層膜形成用組成物に含む場合に、レジスト下層膜に光を照射する方法等が挙げられる。
【００４７】
上記レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程を行う時点としては、当該パターン形成方法における（ｄ）工程より前であれば特に限定されず、例えば、（ａ）工程と（ｂ）工程の間、（（ａ）工程と（ａ’）工程との間若しくは（ａ’）工程と（ｂ）工程との間）、（ｂ）工程と（ｃ）工程との間、（ｃ）工程の後、又は（ａ）工程、（ｂ）工程若しくは（ｃ）工程と同時のうちのいずれか１つ又は２つ以上等が挙げられる。これらの中で、（ａ）工程と同時、すなわち、レジスト下層膜を形成する際の加熱等として行うこと、又は（ｃ）工程の後、すなわち、エッチング工程を経た後のレジスト下層膜に対して行うことが簡便性の観点から好ましい。
【００４８】
＜（ｄ）工程＞
（ｄ）工程においては、上記被加工基板上のレジスト下層膜を塩基性溶液で除去する。
【００４９】
この工程に用いる塩基性溶液としては、塩基性である限り特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の塩基性水溶液を用いることができる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましい。また、これらの塩基性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。また、塩基性溶液であれば、水以外の有機溶媒を含む溶液であってもよい。
【００５０】
この塩基性溶液のｐＨとしては、例えば７．５以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。ｐＨが７．５未満の場合は、レジスト下層膜が十分に除去されないおそれがある。
【００５１】
この塩基性溶液によるレジスト下層膜の除去方法としては、レジスト下層膜と塩基性溶液とが一定時間接触できる方法であれば特に限定されず、例えば、パターンが形成された被加工基板を塩基性溶液に浸漬する方法、塩基性溶液を吹き付ける方法、塩基性溶液を塗布する方法などが挙げられる。なお、この浸漬する方法における浸漬時間としては例えば０．２分〜３０分程度とすることができる。これらの各方法の後、被加工基板を水洗し、乾燥させるとよい。
【００５２】
当該パターン形成方法によれば、このように被加工基板にエッチングによりパターンを形成した後において、レジスト下層膜を塩基性溶液によって除去するため、基板の影響を抑えつつ、容易にレジスト下層膜を除去することができる。特に当該パターン形成方法によれば、アッシング等によって影響を受けやすい低誘電材料を基板に用いた場合においても、影響を抑えてレジスト下層膜を除去することができる。
【００５３】
［レジスト下層膜形成用組成物］
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］特定カリックスアレーン系化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）を含み、［Ｂ］溶媒、その他の成分等を含んでいてもよい。以下、各成分について詳述する。
【００５４】
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は、カリックスアレーン系化合物であって、その芳香環又はヘテロ芳香環の少なくとも一部に上記式（ｉ）で表される基が結合する。
【００５５】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、加熱又は酸の作用により酸性官能基を生じる基である。
【００５６】
［Ａ］化合物が有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。また、［Ａ］化合物が有するヘテロ芳香環としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等が挙げられる。これらの中で、芳香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００５７】
［Ａ］化合物の芳香環又はヘテロ芳香環同士を結合する炭化水素基としては、例えば炭素数１〜８の鎖状炭化水素基が挙げられる。この中で、炭素数１〜８の飽和炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の飽和炭化水素基がより好ましい。
【００５８】
上記Ｒ１から加熱または酸の作用により生じる酸性官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホ基等を挙げることができ、フェノール性水酸基又はカルボキシ基であることが好ましい。
【００５９】
また、上記Ｒ１で表される基としては、例えば、−ＣＲ３Ｒ４Ｒ５（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。また、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）で表される基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基等のｔ−（シクロ）アルキルオキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のｔ−アルコキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシ置換メチル基等が挙げられる。これらの中で、ｔ−（シクロ）アルキルオキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基が好ましく、ｔ−（シクロ）アルキルオキシカルボニルメチル基がより好ましく、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基がさらに好ましい。
【００６０】
上記Ｒ３〜Ｒ５が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。上記Ｒ３〜Ｒ５が示す炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、Ｒ４及びＲ５が互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成してもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格を有する基；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等が挙げられる。
【００６１】
［Ａ］化合物の芳香環又はヘテロ芳香環には、特定カリックスアレーン系化合物の環同士を結合する炭化水素基以外にも、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜３０の１価の有機基等の基（以下、「基（ａ）」ともいう）が結合していてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、炭素数８〜３０のシクロアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数３〜３０の複素環式基等が挙げられる。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、アラルキル基及び複素環式基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数３〜１５の複素環式基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボキシ基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、アルキルアミド基、アリールアミド基等が挙げられる。
【００６２】
上記炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００６３】
上記炭素数２〜３０のアルケニル基としては、エテニル基、直鎖状又は分岐状のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
【００６４】
上記炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、直鎖状又は分岐状のプロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、テトラデシニル基、ヘキサデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
【００６５】
上記炭素数３〜３０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロイコシル基等の単環式基、ジシクロペンチル基、ジシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環式基が挙げられる。
【００６６】
上記炭素数３〜３０のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロイコセニル基等の単環式基；ジシクロペンテニル基、ジシクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデシニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環式基が挙げられる。
【００６７】
上記炭素数８〜３０のシクロアルキニル基としては、シクロオクチニル基、シクロデシニル基、シクロイコシニル基等の単環式基；テトラシクロドデシニル基等の多環式基が挙げられる。
【００６８】
上記炭素数６〜３０のアリール基としてはフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、キシリル基、クミル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００６９】
上記炭素数７〜３０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７０】
上記炭素数３〜３０の複素環式基としては、フラニル基、フルフリル基、イソベンゾフラニル基、ピロリル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、チオフェニル基、ホスホリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピラニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾホスホリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等のヘテロアリール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ピラニルメチル基、テトラヒドロピラニルメチル基、テトラヒドロチオフェニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基等の非ヘテロ芳香族系複素環式基等が挙げられる。
【００７１】
これらの基（ａ）の中で、得られるレジスト下層膜の曲がり耐性及びエッチング耐性が向上する観点から、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基及び炭素数３〜３０の複素環式基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基及び置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロアリール基がより好ましく、［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、フェニル基、トリル基、ナフチル基、チオフェニル基がさらに好ましい。また、基（ａ）としては、［Ａ］化合物の塩基性溶液に対する溶解性を高める観点、及び［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、ヒドロキシ基が好ましい。
【００７２】
［Ａ］化合物の芳香環又はヘテロ芳香環に結合する上記特定基（ｉ）の数としては、環１個あたり、０．１個以上が好ましく、０．５個以上がより好ましく、０．５〜５個がさらに好ましく、０．５〜２個が特に好ましい。
［Ａ］化合物の芳香環又はヘテロ芳香環に結合する基（ａ）の数としては、環１個あたり、０〜５個が好ましく、０．１〜５個がより好ましく、０．５〜５個がさらに好ましく、０．５〜２個が特に好ましい。
【００７３】
［Ａ］化合物としては、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【００７４】
【化２】
【００７５】
（式（１）中、Ｑは、芳香環又はヘテロ芳香環である。ｎ０は、１以上の整数である。Ｒ１は、上記式（ｉ）と同義である。Ｒ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、または炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍ０は、０以上の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００７６】
ｎ０としては、１〜５の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
ｍ０としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましい。
【００７７】
上記式（１）で表される部分構造における芳香環及びヘテロ芳香環は、この部分構造以外の他の部分構造と共有結合を形成していてもよいし、他の部分構造中のベンゼン環又はヘテロ芳香環等と縮環していてもよい。
【００７８】
［Ａ］化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを縮合反応させてカリックスアレーン系化合物を得て、得られたカリックスアレーン系化合物が有するフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部を上記Ｒ１と置換することで得られる化合物を挙げることができる。フェノール性水酸基の水素原子の上記Ｒ１との置換は、通常知られている方法で行うことができる。
【００７９】
【化３】
（式（２）中、Ｙは炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｑは０〜４の整数である。）
【００８０】
【化４】
（式（３）中、Ｘは、炭素数１〜８のｐ価の炭化水素基又は水素原子である。ｐは、１又は２である。）
【００８１】
上記式（２）で表される化合物と、上記式（３）で表される化合物との縮合反応の条件（方法）としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、酸触媒等の触媒の存在下、６０〜９０℃で６〜７２時間脱水縮合させる方法等を挙げることができる。
【００８２】
縮合反応に用いる上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物との割合は特に制限はないが、収率を向上させる観点から、上記式（３）で表される化合物１ｍｏｌに対して、上記式（２）で表される化合物が１〜８ｍｏｌであることが好ましく、２〜６ｍｏｌであることが更に好ましく、３〜５ｍｏｌであることが特に好ましい。上記割合の範囲外であると、目的とするフェノール性化合物の収率が低下する場合がある。
【００８３】
縮合反応は、通常、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物を適当な反応溶媒に溶解した反応溶液中で行う。反応溶媒としては有機溶媒が好ましく、アルコール系溶媒が更に好ましい。アルコール系溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。なかでも、収率向上の観点からは、メチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。
【００８４】
縮合反応の工程（縮合反応工程）における、反応溶液中の基質濃度（上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物との合計の濃度）は、特に限定されないが、収率向上の観点からは、２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、４〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。基質濃度が２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、目的とするフェノール性化合物の収率が低下する場合がある。
【００８５】
縮合反応は、通常、触媒の存在下で行う。触媒としては酸触媒が好ましい。酸触媒の具体例としては、塩酸、塩化水素、パラトルエンスルホン酸、蓚酸、硫酸等を挙げることができる。なかでも、収率向上の観点からは塩酸が好ましい。
【００８６】
縮合反応が終了すると、フェノール性化合物を縮合物（沈殿物）として得ることができる。得られた縮合物（沈殿物）を、（１）水、（２）有機溶媒、又は（３）水と有機溶媒との混合溶媒、で洗浄して精製することが好ましい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なかでも、メチルアルコール、エチルアルコール、ジエチルエーテルが好ましい。また、水及びエーテル系溶媒を含有する有機溶媒の少なくともいずれかで洗浄して精製することが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、得られた縮合物（沈殿物）を有機溶媒に溶解させ、溶解させた有機溶媒を水で洗浄することにより、残存する原料や副生成物を除去することも好ましい。
【００８７】
上記フェノール性水酸基の水素原子を上記Ｒ１と置換する割合としては、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。置換する割合を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物を含むレジスト下層膜の塩基性溶液に対する溶解性と、エッチング耐性とを高いレベルで併立させることができる。
【００８８】
［Ａ］化合物としては、具体的には、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、下記式（６）で表される化合物等を挙げることができる。
【００８９】
【化５】
（上記式（４）中、Ｒは、水素原子または熱または酸により酸性官能基を生じる基である。Ｘは式（３）中のＸと同義である。Ｙ及びｑは式（２）中のＹ及びｑと同義である。）
なお、式（４）中のＲで表される熱または酸により酸性官能基を生じる基は、式（１）中のＲ１で表される熱または酸により酸性官能基を生じる基と同義である。
【００９０】
【化６】
（上記式（５）中、Ｒは、水素原子または熱または酸により酸性官能基を生じる基である。Ｘは式（３）中のＸと同義である。Ｙ及びｑは式（２）中のＹ及びｑと同義である。ｎは２又は３である。）
なお、式（５）中のＲで表される熱または酸により酸性官能基を生じる基は、式（１）中のＲ１で表される熱または酸により酸性官能基を生じる基と同義である。
【００９１】
【化７】
（上記式（６）中、Ｒは、水素原子または熱または酸により酸性官能基を生じる基である。Ｘは上記式（３）におけるｐが１の場合のＸと同義である。Ｙ及びｑは式（２）中のＹ及びｑと同義である。ｍは４〜８の整数である。）
なお、式（６）中のＲで表される熱または酸により酸性官能基を生じる基は、式（１）中のＲ１で表される熱または酸により酸性官能基を生じる基と同義である。
【００９２】
上記レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物を１種又は２種以上含有していてもよい。また、上記レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物以外のカリックスアレーン系化合物を含有していてもよい。
【００９３】
［［Ｂ］溶媒］
上記レジスト下層膜形成用組成物は、通常、上記［Ａ］化合物を溶解する［Ｂ］溶媒を含む液状の組成物である。
【００９４】
［Ｂ］溶媒としては、上記［Ａ］化合物を溶解しうるものであれば特に限定されないが、例えば、特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００７０］〜［００７３］に記載のもの等を用いることができる。
【００９５】
これらの溶媒のなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート；乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル；２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００９６】
なお、この溶媒は、１種単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。［Ｂ］溶媒の含有量としては、得られる組成物の固形分濃度が、通常１〜８０質量％となる範囲であり、好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％となる範囲である。
【００９７】
［その他の成分］
上記レジスト下層膜形成用組成物は、樹脂（［Ａ］化合物を除く）、界面活性剤、保存安定剤、消泡剤等のその他の成分を含んでいてもよい。上記樹脂としては、例えば、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、アセナフチレン系樹脂、ポリアリーレン系樹脂等が挙げられる。
【００９８】
但し、このレジスト下層膜形成用組成物は、（ｄ）工程にて塩基性溶液を用いて下層膜が除去されるため、実質的に架橋剤を含んでいないことが好ましい。この架橋剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対し、３質量部以下が好ましく、０．１質量部以下がさらに好ましく、０質量部であることが特に好ましい。
【００９９】
当該パターン形成方法において形成されるレジスト下層膜は、有機溶媒に難溶であり、かつ、塩基性溶液に可溶であるという特性を有する。
【０１００】
上記レジスト下層膜については、上記パターン形成方法で説明しているので、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１０１】
なお、有機溶媒に難溶とは、成膜後のレジスト下層膜上に有機溶媒をまたは有機溶媒を含むレジスト溶液等を塗布した場合に、レジスト下層膜と塗布溶液が交じり合わないことである。具体的には、２３℃のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに１分間接触させた前後におけるレジスト下層膜の残存膜厚率が９９％以上であることをいう。
また、塩基性溶液に可溶であるとは、成膜後のレジスト下層膜上に塩基性溶液を塗布した場合に、塩基性溶液に溶解し、レジスト下層膜が除去されることである。具体的には、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間接触させた後にレジスト下層膜の残存膜厚率が１％未満であることをいう。
【０１０２】
上記レジスト下層膜は有機溶媒に難溶であるため、上面に塗布等により積層される他の層の侵食を抑えることができ、層として機能する。また、当該レジスト下層膜は、塩基性溶液に可溶であるため、パターン形成後、塩基性溶液によって容易に、パターンへの影響を抑えつつ除去されることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種の測定は、下記の方法により行った。
【０１０４】
（合成例１）
（化合物（Ａ−１）の合成）
レゾルシノール２．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をエタノール４．５ｍＬに溶解させ塩酸１．５ｍＬ加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで氷冷し、グルタルアルデヒドの５０％水溶液０．４０ｇ（２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱し、黄色の懸濁液が得られた。この懸濁液をメタノール中に注ぎ、沈殿物をろ過により取得後、メタノールで３回洗浄した。得られた固体は室温で２４時間減圧乾燥した。その結果、粉末状の淡黄色固体（Ｓ）が得られた（収量：０．４３ｇ（収率：７９％））。得られた淡黄色固体（Ｓ）の構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ、島津製作所製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ ４２０型、日本分光製）及び１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子製）で行った。これらの結果を以下に示す。
【０１０５】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１７０５．８６の化合物のみが得られたことが示された。
【０１０６】
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：（ｃｍ−１）
３４０６（νＯＨ）；２９３１（νＣ−Ｈ）；１６２１、１５０５、１４３６（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）
【０１０８】
得られた上記淡黄色固体（Ｓ）３．５ｇを１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを加え、７０℃で４時間攪拌し溶解させた。溶解後、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、予め１−メチル−２−ピロリドン２０ｇに溶解させたブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇを徐々に加え、７０℃で６時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、水／塩化メチレンで抽出を行った。続いて、３％のシュウ酸水１００ｍＬで３回洗浄した後、水１００ｍＬで２回洗浄した。水層を廃棄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝１：４を溶出液としてシリカゲルカラムで精製して、下記式（Ａ）で表される化合物として下記化合物（Ａ−１）を３．２ｇ得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ化合物（Ａ−１）における保護率（化合物（Ａ−１）中のフェノール性水酸基の水素原子が２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換された割合）は４０％であった。
【０１０９】
【化８】
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．４０（ｍ，６６．４Ｈ）、３．８０〜４．５２（ｍ，１０．４Ｈ）、６．０８〜７．４１（ｍ，８．０Ｈ）、８．６２〜９．５４（ｍ，３．２Ｈ）
【０１１１】
（合成例２）
（化合物（Ａ−２）の合成）
ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル６．９ｇをブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル４．７ｇに変えたこと以外は合成例１と同様の方法を用いて、上記式（Ａ）で表される化合物（Ａ−２）を３．５ｇ得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ化合物（Ａ−２）における保護率（化合物（Ａ−２）中のフェノール性水酸基の水素原子がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された割合）は５０％であった。
【０１１２】
（合成例３）
（樹脂（１）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、２，７−ナフタレンジオール／ホルムアルデヒド縮合物（ヒドロキシ基を有する樹脂）１０部、パラトルエンスルホン酸２０部、メチルイソブチルケトンを仕込み、攪拌しつつ５０℃で６時間反応した。反応終了後、反応溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。この反応溶液を１質量％のシュウ酸、及び純水で順次洗浄し、得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を５０℃にて１７時間乾燥し、樹脂（１）を得た。
【０１１３】
（合成例４）
（樹脂（２）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、２，７−ナフタレンジオール／ホルムアルデヒド縮合物（ヒドロキシ基を有する樹脂）１０部、プロパルギルブロマイド１０部、トリエチルアミン１０部、及びテトラハイドロフラン４０部を仕込み、攪拌しつつ５０℃で１２時間反応した。反応終了後、反応溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、この反応溶液を多量のｎ−ヘプタンに投入した。その後、析出した固体をデカンテーション法により分離し、多量のｎ−ヘプタンにて洗浄した。続いて、固体をメチルイソブチルケトンに溶解させ、１質量％のシュウ酸、及び純水で順次洗浄し、残存するトリエチルアミンを除去した。その後、得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮物を５０℃にて１７時間乾燥し、樹脂（２）を得た。なお、樹脂（２）におけるプロパルギル基の導入率は、９０％であった。
【０１１４】
（調製例１）
（レジスト下層膜形成組成物（Ｕ−１）の調製）
合成例１で得られた化合物（Ａ−１）１０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（［Ｂ］溶媒）９０部に溶解させた溶液を得た。その後、この溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過してレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−１）を調製した。
【０１１５】
（調製例２）
（レジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−２）の調製）
合成例２で得られた化合物（Ａ−２）１０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（［Ｂ］溶媒）９０部に溶解させた溶液を得た。その後、この溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過してレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−２）を調製した。
【０１１６】
（調製例３）
（レジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−３）の調製）
合成例２で得られた化合物（Ａ−２）２部、合成例３で得られた樹脂（１）４部、及び合成例４で得られた樹脂（２）４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（［Ｂ］溶媒）９０部に溶解させた溶液を得た。その後、この溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過してレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−３）を調製した。
【０１１７】
（調製例４）
（レジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−４）の調製）
合成例２で得られた化合物（Ａ−２）２．１部、合成例３で得られた樹脂（１）３．８部、及び合成例４で得られた樹脂（２）４．１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（［Ｂ］溶媒）９０部に溶解させた溶液を得た。その後、この溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過してレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−４）を調製した。
【０１１８】
＜レジスト下層膜の形成＞
（実施例１〜１２）
上記調製した下記表１に示す各レジスト下層膜形成用組成物をシリコンウェハ（被加工基板）上に、スピンコート法により塗布した。その後、大気雰囲気下にて、下記表１に示す温度（℃）及び時間（ｓ）のハードベーク（ＨＢ）条件で焼成（ベーク）して、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成し、被加工基板上にレジスト下層膜が形成された「レジスト下層膜付き基板」を得た。
【０１１９】
＜評価＞
上記形成したレジスト下層膜付き基板について、以下に示す方法で、レジスト下層膜の有機溶媒に対する耐性試験、レジスト下層膜のアルカリ現像液（ＴＭＡＨ ２．３８％）に対する溶解性試験及びエッチング耐性の評価を行った。
【０１２０】
［レジスト下層膜の有機溶媒に対する耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２３℃）に１分間浸漬した。浸漬前後の膜厚を分光エリプソメーター「ＵＶ１２８０Ｅ」（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ製）にて測定し、測定値から残存膜厚率を算出して評価した。評価基準は、残存膜厚率が９９％以上の場合を「Ａ」、９９％未満の場合を「Ｂ」とした。
【０１２１】
［レジスト下層膜のアルカリ現像液（ＴＭＡＨ ２．３８％）による溶解性試験］
上記得られたレジスト下層膜付き基板をアルカリ現像液（ＴＭＡＨ ２．３８％）に１分間浸漬した。浸漬前後の膜厚を分光エリプソメーター「ＵＶ１２８０Ｅ」（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ製）にて測定し、測定値から残存膜厚率を算出して評価した。評価基準は、残存膜厚率が１％未満の場合を「Ａ」、１％以上の場合を「Ｂ」とした。
【０１２２】
［レジスト下層膜のエッチング耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板のレジスト下層膜（膜厚２００ｎｍ）を、エッチング装置（ＬＡＭ ｒｅｓｅａｒｃｈ製、商品名「ＬＡＭ ｅｔｃｈｅｒ」）を使用して、Ｃ４Ｆ８／Ａｒ／Ｏ２／Ｎ２＝６．５／２４０／６．５／２５ｓｃｃｍ（ＲＦパワー：２２０Ｗ（Ｔｏｐ）， １，５００Ｗ（Ｂｏｔｔｏｍ）；処理時間：３０秒；温度：１５℃）でエッチング処理し、エッチング処理前後のレジスト下層膜の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、エッチング耐性を評価した。なお、このエッチング耐性の評価は、ＪＳＲ製のレジスト下層膜形成用組成物（商品名「ＮＦＣ ＨＭ８０５３」）によりレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜を基準レジスト下層膜として行った。評価基準は、上記基準レジスト下層膜に比べてエッチングレートが、９５％未満の場合を「Ａ」、９５％以上の場合を「Ｂ」とした。
【０１２３】
本実施例で形成されたレジスト下層膜の有機溶媒に対する耐性試験、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ ２．３８％）による溶解性試験及びエッチング耐性の評価結果を表１にまとめた。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
表１の結果から、［Ａ］特定カリックスアレーン化合物と［Ｂ］溶媒とを含有するレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、良好な有機溶媒耐性及びアルカリ現像液（ＴＭＡＨ ２．３８％）による剥離性を示し、かつ優れたエッチング耐性も有することが確認できた。また、［Ａ］化合物と共に他の樹脂を含有するレジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−３）及び（Ｕ−４）の適用により性能が低下することなくベーク時間の短縮も可能となることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のパターン形成方法によれば、基板に与える影響を抑えつつ、エッチング工程を経た後のレジスト下層膜を容易に除去することができる。従って、本発明のパターン形成方法は、半導体基板に用いられる低誘電体材料に対しても好適に用いることができ、高品質のパターン形成基板を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カリックスアレーン系化合物を含むレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程と、
（ｂ）上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程と、
（ｃ）上記レジストパターンをマスクとした少なくとも上記レジスト下層膜及び被加工基板のエッチングにより、被加工基板にパターンを形成する工程と、
（ｄ）上記被加工基板上のレジスト下層膜を塩基性溶液で除去する工程と
をこの順に有し、
上記（ｄ）工程の前に、レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程をさらに有し、
上記カリックスアレーン系化合物の芳香環又はヘテロ芳香環の少なくとも一部に下記式（ｉ）で表される基が結合しているパターン形成方法。
【化１】
（式（ｉ）中、Ｒ１は、加熱又は酸の作用により酸性官能基を生じる基である。）
【請求項２】
（ａ）工程と（ｂ）工程との間に、
（ａ’）上記レジスト下層膜の上面側に中間層を形成する工程
を含み、
（ｃ）工程において、さらに中間層をエッチングする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
（ａ）カリックスアレーン系化合物を含むレジスト下層膜形成用組成物を用い、被加工基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程と、
（ｂ）上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程と、
（ｃ）上記レジストパターンをマスクとした少なくとも上記レジスト下層膜及び被加工基板のエッチングにより、被加工基板にパターンを形成する工程と、
（ｄ）上記被加工基板上のレジスト下層膜を塩基性溶液で除去する工程と
をこの順に有し、
上記（ｄ）工程の前に、レジスト下層膜を加熱又は酸処理する工程をさらに有し、
上記カリックスアレーン系化合物の芳香環又はヘテロ芳香環の少なくとも一部に下記式（ｉ）で表される基が結合しているパターン形成方法。
【化１】
（式（ｉ）中、Ｒ１は、加熱又は酸の作用により酸性官能基を生じる基である。）
【請求項２】
（ａ）工程と（ｂ）工程との間に、
（ａ’）上記レジスト下層膜の上面側に中間層を形成する工程
を含み、
（ｃ）工程において、さらに中間層をエッチングする請求項１に記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１３−７７０１０（Ｐ２０１３−７７０１０Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１８８２９（Ｐ２０１２−２１８８２９）
【出願日】平成２４年９月２８日（２０１２．９．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２８日（２０１２．９．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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