ビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体及び液晶組成物
【課題】液晶材料等として有用な新規なビシクロ［２，２，２］オクタン誘導体の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し；Ａ1及びＡ2は互いに独立して、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基、又は１，４−フェニレン基を表し；Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；ｍ及びｎは互いに独立して０又は１を表し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、両方が水素原子であることはない。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し；Ａ1及びＡ2は互いに独立して、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基、又は１，４−フェニレン基を表し；Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；ｍ及びｎは互いに独立して０又は１を表し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、両方が水素原子であることはない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶材料等として有用な、ビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体及び液晶組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶性化合物を用いた表示素子（液晶表示素子）は極めて広い範囲で利用されるようになっている。液晶表示素子は液晶化合物の特性である光学（屈折率）異方性（Δｎ）や誘電率異方性（Δε）を利用したものであり、時計、電卓、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、携帯電話、プリンター、コンピューター、テレビ等に利用されている。
液晶化合物には固体相と液体相との中間に位置する固有の液晶相があり、その相形態はネマチック相、スメクチック相及びコレステリック相に大別される。これらのうち表示素子用、いわゆる駆動用液晶としてはネマチック相が最も広く利用されている。実際に液晶表示素子として提案されている表示方式としては、散乱型（ＤＳ型）、ゲスト・ホスト型（ＧＨ型）、ねじれネマチック型（ＴＮ型）、超ねじれネマチック型（ＳＴＮ型）、薄膜トランジスター型（ＴＦＴ型）及び強誘電性液晶（ＦＬＣ）等が知られている。駆動方式としては、スタティック駆動方式、時分割駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式及び２周波駆動方式等が知られている。
現在広く使用されているアクティブマトリックス駆動方式において、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示素子は、応答速度及び視野特性に劣るという欠点を有しており、ＴＶ等の視覚特性が重要な用途においては問題となっている。これに対して、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードやＩＰＳ（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードは、視野角が広く、応答時間が短く、コントラストが高い等の長所を有することが知られている。
【０００３】
ＶＡモードは現在大型テレビで最も広く用いられているモードであり、ここで実用されている垂直配向型液晶素子に使用される液晶組成物には、大きな負の誘電異方性を有すること、ネマチック相を発現する温度範囲が広いこと、化学安定性に優れていること等の特徴が要求される。負の誘電異方性を有する代表的化合物として、例えば、特許文献１に、２，３−ジフルオロフェニル基を有する液晶材料が記載されている。液晶材料には、より大きな負の誘電異方性が求められ、及び駆動速度の観点でも高性能を達成できる液晶材料が求められ、新規な骨格を有し、特徴ある機能を有する液晶性化合物の開発が現在も続けられている。
【特許文献１】特表平２−５０３４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、液晶表示素子に利用される液晶材料等として有用な、新規なビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体、及び液晶組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は以下により達成された。
［１］下記一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1及びＡ2は互いに独立して、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基、又は１，４−フェニレン基を表し；Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；ｍ及びｎは互いに独立して０又は１を表し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、両方が水素原子であることはない）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体。
【０００６】
［２］ 一般式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2がそれぞれ、フッ素原子である［１］のビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体。
［３］ 一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎが０である［１］又は［２］のビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかの化合物を含むことを特徴とする液晶組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、液晶表示素子に利用される液晶材料等として有用な、新規なビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体、及び液晶組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明は、ビシクロ［２．２．２］オクタンの１位又は４位にアセチレン基を連結基として介して、少なくとも一のフッ素原子もしくは塩素原子で置換されたアリール基を有する化合物に関する。具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物に関する。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。Ａ1及びＡ2は互いに独立して、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し、ｍ及びｎは互いに独立して０又は１を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、双方が水素原子であることはない。
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２（好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２（好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜５）のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。Ｒ1及びＲ2の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アリルオキシ基が含まれる。
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基、又は１，４−フェニレン基を表す。環に対するフッ素原子による置換は、最大４つまで可能である。環に対するフッ素原子による置換は、１又は２であるのが好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、非環状の２価の基を表し、該当する基として好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し、単結合であることが好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎは互いに独立して０又は１を表し、ｍ＝ｎ＝０であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、１個以上のフッ素原子であることが好ましく、Ｘ1及びＸ2が共にフッ素原子であることがより好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例には、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｍ、ｎ、Ｘ1及びＸ2の組み合わせにより種々の化合物が含まれる。それらの中では、下記一般式（Ｉａａ）〜（Ｉｅｊ）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
のいずれかで表される化合物が好ましく、一般式（Ｉａａ）及び（Ｉｂａ）〜（Ｉｃｆ）の化合物がさらに好ましく、一般式（Ｉａａ）の化合物が特に好ましい。式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、酸素原子又は硫黄原子に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アリルオキシ基が挙げられる。
【００２４】
本発明の化合物は、ビシクロ［２．２．２］オクタンの１位又は４位にアセチレン基を連結基として介して、少なくとも一のフッ素原子もしくは塩素原子で置換されたアリール基を有するという分子構造上の特徴がある。この分子構造を有する液晶性化合物は、Δｎが高いという特徴があり、例えば、後述する実施例で示されている通り、本発明の化合物の例には、Δｎが０．１以上である種々の化合物が含まれる。ＶＡモード液晶素子の液晶材料には、Δεが−５〜−２程度で、Δｎが０．０７以上、ＮＩ点が７０℃以上である液晶材料が好ましいとされているが、本発明の化合物の例には、これらの特性を満足する化合物が種々含まれる。それらの化合物は、特にＶＡモード液晶表示素子の液晶材料として利用するのが好ましい。また、本発明の化合物は、位相差板等の光学異方性材料等の主原料または添加剤としても有用である。
【００２５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、実施例に具体的に記載の方法により、及びこれを参考にして合成可能である。中間体となるジフルオロベンゼン誘導体の合成は、下記非特許文献１〜４を参考にして合成することができる。以下の実施例でも、中間体となるジフルオロベンゼン誘導体の合成は、下記の非特許文献１〜４に記載の方法を参考にして行った。これらの中間体を利用して本発明の化合物へと至る過程は、種々の反応を組み合わせることによって、容易に行うことができる。
非特許文献１：Liquid Crystals, 1989, 5, 159
非特許文献２：Journal of Organic Chemistry, 2003, 68, 6832-6835
非特許文献３：Angewandte Chemie. International Edition, 2000, 39, 4216
非特許文献４：Synlett, 1999, 4, 389
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００２７】
＜液晶化合物の屈折率異方性Δｎの測定＞
液晶化合物の屈折率異方性Δｎの測定方法について説明する。ネマチック液晶組成物Aに、5〜20wt％になるように、検体である液晶化合物を溶解し、ネマチック液晶組成物を調製した。得られたネマチック液晶組成物を、くさび型の液晶セル（Ｎ−Ｗｅｄｇｅ ＮＬＣＤ−０５７、商品名、ＮＩＰＰＯ ＤＥＮＫＩ ＣＯ．，ＬＴＤ．製）に注入し、25℃における５５０ｎｍのΔｎを算出した。ネマチック液晶組成物Aの25℃における５５０ｎｍのΔｎが、０．０９０であることより、検体である液晶化合物の屈折率異方性Δｎを外挿法によって算出した。液晶組成物Aの重量組成比を下記に示す。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
＜液晶化合物の誘電率異方性Δεの測定＞
液晶化合物の誘電率異方性Δεの測定方法について説明する。ネマチック液晶組成物Ａに、５〜２０質量％になるように、検体である液晶化合物を溶解し、ネマチック液晶組成物を調製した。得られたネマチック液晶組成物の誘電率異方性Δεを周波数応答アナライザ（東陽テクニカ社製、１２５５Ｂ、商品名）を用いて測定した。分子長軸に平行な誘電率ε//の測定に用いた液晶セルの基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、ＪＳＲ製ポリイミド配向膜ＪＡＬＳ−２０２１（商品名、垂直配向）が形成されたものである。分子長軸に垂直な誘電率ε⊥の測定に用いた液晶セルの基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、日産化学製配向膜ＳＥ−１３０（商品名、水平配向）が形成されたものである。誘電率異方性Δεは、ε//−ε⊥と定義した。誘電率異方性Δεは、２５℃、周波数１００〜１０００Ｈｚの範囲で測定し、１００、４００、１０００Ｈｚにおける測定結果の平均値を測定値とした。ネマチック液晶組成物Ａの２５℃におけるΔεが、−１．３３であることより、検体である液晶化合物の誘電率異方性Δεを外挿法によって算出した。液晶組成物Ａの重量組成比を下記に示す。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
１． 実施例１ 式（Ｉａａ）中、Ｒ1がｎ−ペンチル基であり、Ｒ2がｎ−プロピル基である化合物（II）の合成
【００３２】
【化１２】
【００３３】
１．−１ ４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボン酸エチルエステルの合成
２０ｇの４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボン酸を、１５０ｍＬのエタノールに溶解し、４ｍＬの濃硫酸を添加したのち、６時間加熱環流を行った。室温まで冷却後、２０ｇの炭酸水素ナトリウムを添加し、さらに１００ｍＬの水を加えた後、溶媒を減圧下で留去した。残渣を酢酸エチルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮を行い、目的物を無色の油状物として得た。収量は２２．０ｇであり、収率は９７．７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：４．０７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、１．７２（６Ｈ，ｍ）、１．３６（６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．０２（１１Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）。
【００３４】
１．−２ ４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−メタノールの合成
４０ｇのビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジヒドリドナトリウム（７０％トルエン溶液）を、１５０ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。この反応液に２２ｇの４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボン酸エチルエステルのテトラヒドロフラン溶液を、２５〜３０℃に保ちながら滴下した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出を行った。希塩酸で洗浄後、有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色油状物として得た。収量は１６．２ｇであり、収率は８８．３％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：３．２３（２Ｈ，ｓ）、１．３８（１２Ｈ，ｓ）、１．３６−１．０１（８Ｈ，ｍ）、０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【００３５】
１．−３ ４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボアルデヒドの合成
１６．０ｇの４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−メタノールを、８０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、室温で撹拌を行った。この混合液に、臭化ナトリウム０．６ｇを６ｍＬの水に溶解した溶液を添加し、さらに０．４ｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルを加えた。この反応液に、激しく撹拌を行いながら市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度約５％）に１５ｇ／リットルの炭酸水素ナトリウムを加えたものを滴下した。約１００ｍＬ滴下したところで反応は完結した。反応終了後、反応液に１００ｍＬの水を加えた後、分液を行い、有機相を取り出した。この有機相を直接シリカゲルカラムにチャージし、クロマトグラフィーで精製した。目的物が含まれるフラクションを集め、濃縮して目的物を無色油状物として得た。収量は１４．１ｇである、及び収率は８９．０％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：９．４４（１Ｈ，ｓ）、１．６１（６Ｈ，ｍ）、１．４１（６Ｈ，ｍ）、１．３４−１．０５（８Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【００３６】
１．−４ １−エチニル−４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタンの合成
窒素気流下にて、３４．０ｇの臭化ブロモメチル（トリフェニル）ホスホニウムを、２５０ｍＬのテトラヒドロフランに加え、撹拌懸濁した。この反応液に、−１５℃以下で２９．０ｇのｔ−ブトキシカリウムを少しずつ添加した。添加終了後、４０分間撹拌した後、１３．５ｇの４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボアルデヒドのテトラヒドロフラン溶液を滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、冷却を止め、反応液をゆっくり室温まで戻した。室温で３時間撹拌した後、水を加えて濃縮し、酢酸エチルで抽出を行った。有機相は無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色油状物として得た。収量は７．４ｇであり、及び収率は５５．９％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：２．０６（１Ｈ，ｓ）、１．７４（６Ｈ，ｍ）、１．３６（６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．００（８Ｈ，ｍ）、０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【００３７】
１．−６ 化合物（II）の合成
２．０ｇの４−ヨード−２，３−ジフルオロ−１−ｎ−プロピルベンゼン、１．４４ｇの１−エチニル−４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン、及び３．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加えたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬの溶液に、窒素気流下にて、２５０ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド及び１３５ｍｇのヨウ化銅（Ｉ）を加え、室温下２時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色結晶として得た。収量は２．２１ｇであり、収率は８７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：７．０１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．３，１．８Ｈｚ）、６．８０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．３，１．５Ｈｚ）、２．６０（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ）、１．８１（６Ｈ，ｍ）、１．６１（２Ｈ，ｍ）、１．３９（６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．００（８Ｈ，ｍ）、０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
得られた化合物(II)は、液晶性を示し、以下の通りの液晶相への転移温度、誘電率Δε、及び複屈折Δｎを示した。
液晶性 Ｃｒ ５８℃ Ｎ （３１℃） Ｉｓｏ、
Δε＝ −２．１、
Δｎ＝０．１３６。
【００３８】
２． 実施例２ 式（Ｉａａ）中、Ｒ1がｎ−ペンチル基、及びＲ2がエトキシ基である化合物（III）の合成法
【００３９】
【化１３】
【００４０】
２．−２ 化合物（III）の合成
２．０ｇの４−トリフルオロメタンスルホナート−２，３−ジフルオロ−１−エトキシベンゼン、１．３３ｇの１−エチニル−４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン、及び３．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加えたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬの溶液に、窒素気流下にて、２５０ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド、及び１３５ｍｇのヨウ化銅（Ｉ）を加え、８０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色結晶として得た。収量は１．８１ｇであり、収率は７７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：７．０１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．９，７．５，２．４Ｈｚ）、６．６１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．３，７．５，１．８Ｈｚ）、４．１０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．８１（６Ｈ，ｍ）、１．４４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．３９（６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．００（８Ｈ，ｍ）、０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
得られた化合物(III)は、液晶性を示し、以下の通りの液晶相への転移温度、誘電率Δε、及び複屈折Δｎを示した。
液晶性 Ｃｒ ７９．５℃ Ｎ ８０．５℃ Ｉｓｏ、
Δε＝−５．４、
Δｎ＝０．１５２。
【００４１】
以下に、比較用化合物の特性を示す。以下の比較例用化合物は、いずれも液晶表示素子の液晶材料として提案されている化合物である。
【００４２】
【化１４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶材料等として有用な、ビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体及び液晶組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶性化合物を用いた表示素子（液晶表示素子）は極めて広い範囲で利用されるようになっている。液晶表示素子は液晶化合物の特性である光学（屈折率）異方性（Δｎ）や誘電率異方性（Δε）を利用したものであり、時計、電卓、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、携帯電話、プリンター、コンピューター、テレビ等に利用されている。
液晶化合物には固体相と液体相との中間に位置する固有の液晶相があり、その相形態はネマチック相、スメクチック相及びコレステリック相に大別される。これらのうち表示素子用、いわゆる駆動用液晶としてはネマチック相が最も広く利用されている。実際に液晶表示素子として提案されている表示方式としては、散乱型（ＤＳ型）、ゲスト・ホスト型（ＧＨ型）、ねじれネマチック型（ＴＮ型）、超ねじれネマチック型（ＳＴＮ型）、薄膜トランジスター型（ＴＦＴ型）及び強誘電性液晶（ＦＬＣ）等が知られている。駆動方式としては、スタティック駆動方式、時分割駆動方式、アクティブマトリックス駆動方式及び２周波駆動方式等が知られている。
現在広く使用されているアクティブマトリックス駆動方式において、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示素子は、応答速度及び視野特性に劣るという欠点を有しており、ＴＶ等の視覚特性が重要な用途においては問題となっている。これに対して、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードやＩＰＳ（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードは、視野角が広く、応答時間が短く、コントラストが高い等の長所を有することが知られている。
【０００３】
ＶＡモードは現在大型テレビで最も広く用いられているモードであり、ここで実用されている垂直配向型液晶素子に使用される液晶組成物には、大きな負の誘電異方性を有すること、ネマチック相を発現する温度範囲が広いこと、化学安定性に優れていること等の特徴が要求される。負の誘電異方性を有する代表的化合物として、例えば、特許文献１に、２，３−ジフルオロフェニル基を有する液晶材料が記載されている。液晶材料には、より大きな負の誘電異方性が求められ、及び駆動速度の観点でも高性能を達成できる液晶材料が求められ、新規な骨格を有し、特徴ある機能を有する液晶性化合物の開発が現在も続けられている。
【特許文献１】特表平２−５０３４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、液晶表示素子に利用される液晶材料等として有用な、新規なビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体、及び液晶組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は以下により達成された。
［１］下記一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1及びＡ2は互いに独立して、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基、又は１，４−フェニレン基を表し；Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；ｍ及びｎは互いに独立して０又は１を表し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、両方が水素原子であることはない）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体。
【０００６】
［２］ 一般式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2がそれぞれ、フッ素原子である［１］のビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体。
［３］ 一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎが０である［１］又は［２］のビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかの化合物を含むことを特徴とする液晶組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、液晶表示素子に利用される液晶材料等として有用な、新規なビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体、及び液晶組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明は、ビシクロ［２．２．２］オクタンの１位又は４位にアセチレン基を連結基として介して、少なくとも一のフッ素原子もしくは塩素原子で置換されたアリール基を有する化合物に関する。具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物に関する。
【０００９】
【化２】
【００１０】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。Ａ1及びＡ2は互いに独立して、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよい、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基又は１，４−フェニレン基を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し、ｍ及びｎは互いに独立して０又は１を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、双方が水素原子であることはない。
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２（好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２（好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜５）のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。Ｒ1及びＲ2の具体例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アリルオキシ基が含まれる。
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基、又は１，４−フェニレン基を表す。環に対するフッ素原子による置換は、最大４つまで可能である。環に対するフッ素原子による置換は、１又は２であるのが好ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、非環状の２価の基を表し、該当する基として好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し、単結合であることが好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎは互いに独立して０又は１を表し、ｍ＝ｎ＝０であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、１個以上のフッ素原子であることが好ましく、Ｘ1及びＸ2が共にフッ素原子であることがより好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例には、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2、ｍ、ｎ、Ｘ1及びＸ2の組み合わせにより種々の化合物が含まれる。それらの中では、下記一般式（Ｉａａ）〜（Ｉｅｊ）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
のいずれかで表される化合物が好ましく、一般式（Ｉａａ）及び（Ｉｂａ）〜（Ｉｃｆ）の化合物がさらに好ましく、一般式（Ｉａａ）の化合物が特に好ましい。式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基は、酸素原子又は硫黄原子に置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、トランス−１−プロペニル基、３−ブテニル基、トランス−３−ペンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、アリルオキシ基が挙げられる。
【００２４】
本発明の化合物は、ビシクロ［２．２．２］オクタンの１位又は４位にアセチレン基を連結基として介して、少なくとも一のフッ素原子もしくは塩素原子で置換されたアリール基を有するという分子構造上の特徴がある。この分子構造を有する液晶性化合物は、Δｎが高いという特徴があり、例えば、後述する実施例で示されている通り、本発明の化合物の例には、Δｎが０．１以上である種々の化合物が含まれる。ＶＡモード液晶素子の液晶材料には、Δεが−５〜−２程度で、Δｎが０．０７以上、ＮＩ点が７０℃以上である液晶材料が好ましいとされているが、本発明の化合物の例には、これらの特性を満足する化合物が種々含まれる。それらの化合物は、特にＶＡモード液晶表示素子の液晶材料として利用するのが好ましい。また、本発明の化合物は、位相差板等の光学異方性材料等の主原料または添加剤としても有用である。
【００２５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、実施例に具体的に記載の方法により、及びこれを参考にして合成可能である。中間体となるジフルオロベンゼン誘導体の合成は、下記非特許文献１〜４を参考にして合成することができる。以下の実施例でも、中間体となるジフルオロベンゼン誘導体の合成は、下記の非特許文献１〜４に記載の方法を参考にして行った。これらの中間体を利用して本発明の化合物へと至る過程は、種々の反応を組み合わせることによって、容易に行うことができる。
非特許文献１：Liquid Crystals, 1989, 5, 159
非特許文献２：Journal of Organic Chemistry, 2003, 68, 6832-6835
非特許文献３：Angewandte Chemie. International Edition, 2000, 39, 4216
非特許文献４：Synlett, 1999, 4, 389
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００２７】
＜液晶化合物の屈折率異方性Δｎの測定＞
液晶化合物の屈折率異方性Δｎの測定方法について説明する。ネマチック液晶組成物Aに、5〜20wt％になるように、検体である液晶化合物を溶解し、ネマチック液晶組成物を調製した。得られたネマチック液晶組成物を、くさび型の液晶セル（Ｎ−Ｗｅｄｇｅ ＮＬＣＤ−０５７、商品名、ＮＩＰＰＯ ＤＥＮＫＩ ＣＯ．，ＬＴＤ．製）に注入し、25℃における５５０ｎｍのΔｎを算出した。ネマチック液晶組成物Aの25℃における５５０ｎｍのΔｎが、０．０９０であることより、検体である液晶化合物の屈折率異方性Δｎを外挿法によって算出した。液晶組成物Aの重量組成比を下記に示す。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
＜液晶化合物の誘電率異方性Δεの測定＞
液晶化合物の誘電率異方性Δεの測定方法について説明する。ネマチック液晶組成物Ａに、５〜２０質量％になるように、検体である液晶化合物を溶解し、ネマチック液晶組成物を調製した。得られたネマチック液晶組成物の誘電率異方性Δεを周波数応答アナライザ（東陽テクニカ社製、１２５５Ｂ、商品名）を用いて測定した。分子長軸に平行な誘電率ε//の測定に用いた液晶セルの基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、ＪＳＲ製ポリイミド配向膜ＪＡＬＳ−２０２１（商品名、垂直配向）が形成されたものである。分子長軸に垂直な誘電率ε⊥の測定に用いた液晶セルの基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、日産化学製配向膜ＳＥ−１３０（商品名、水平配向）が形成されたものである。誘電率異方性Δεは、ε//−ε⊥と定義した。誘電率異方性Δεは、２５℃、周波数１００〜１０００Ｈｚの範囲で測定し、１００、４００、１０００Ｈｚにおける測定結果の平均値を測定値とした。ネマチック液晶組成物Ａの２５℃におけるΔεが、−１．３３であることより、検体である液晶化合物の誘電率異方性Δεを外挿法によって算出した。液晶組成物Ａの重量組成比を下記に示す。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
１． 実施例１ 式（Ｉａａ）中、Ｒ1がｎ−ペンチル基であり、Ｒ2がｎ−プロピル基である化合物（II）の合成
【００３２】
【化１２】
【００３３】
１．−１ ４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボン酸エチルエステルの合成
２０ｇの４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボン酸を、１５０ｍＬのエタノールに溶解し、４ｍＬの濃硫酸を添加したのち、６時間加熱環流を行った。室温まで冷却後、２０ｇの炭酸水素ナトリウムを添加し、さらに１００ｍＬの水を加えた後、溶媒を減圧下で留去した。残渣を酢酸エチルで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮を行い、目的物を無色の油状物として得た。収量は２２．０ｇであり、収率は９７．７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：４．０７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、１．７２（６Ｈ，ｍ）、１．３６（６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．０２（１１Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）。
【００３４】
１．−２ ４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−メタノールの合成
４０ｇのビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジヒドリドナトリウム（７０％トルエン溶液）を、１５０ｍＬのテトラヒドロフランに添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。この反応液に２２ｇの４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボン酸エチルエステルのテトラヒドロフラン溶液を、２５〜３０℃に保ちながら滴下した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出を行った。希塩酸で洗浄後、有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色油状物として得た。収量は１６．２ｇであり、収率は８８．３％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：３．２３（２Ｈ，ｓ）、１．３８（１２Ｈ，ｓ）、１．３６−１．０１（８Ｈ，ｍ）、０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【００３５】
１．−３ ４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボアルデヒドの合成
１６．０ｇの４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−メタノールを、８０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、室温で撹拌を行った。この混合液に、臭化ナトリウム０．６ｇを６ｍＬの水に溶解した溶液を添加し、さらに０．４ｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルを加えた。この反応液に、激しく撹拌を行いながら市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度約５％）に１５ｇ／リットルの炭酸水素ナトリウムを加えたものを滴下した。約１００ｍＬ滴下したところで反応は完結した。反応終了後、反応液に１００ｍＬの水を加えた後、分液を行い、有機相を取り出した。この有機相を直接シリカゲルカラムにチャージし、クロマトグラフィーで精製した。目的物が含まれるフラクションを集め、濃縮して目的物を無色油状物として得た。収量は１４．１ｇである、及び収率は８９．０％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：９．４４（１Ｈ，ｓ）、１．６１（６Ｈ，ｍ）、１．４１（６Ｈ，ｍ）、１．３４−１．０５（８Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【００３６】
１．−４ １−エチニル−４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタンの合成
窒素気流下にて、３４．０ｇの臭化ブロモメチル（トリフェニル）ホスホニウムを、２５０ｍＬのテトラヒドロフランに加え、撹拌懸濁した。この反応液に、−１５℃以下で２９．０ｇのｔ−ブトキシカリウムを少しずつ添加した。添加終了後、４０分間撹拌した後、１３．５ｇの４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−カルボアルデヒドのテトラヒドロフラン溶液を滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、冷却を止め、反応液をゆっくり室温まで戻した。室温で３時間撹拌した後、水を加えて濃縮し、酢酸エチルで抽出を行った。有機相は無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色油状物として得た。収量は７．４ｇであり、及び収率は５５．９％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：２．０６（１Ｈ，ｓ）、１．７４（６Ｈ，ｍ）、１．３６（６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．００（８Ｈ，ｍ）、０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【００３７】
１．−６ 化合物（II）の合成
２．０ｇの４−ヨード−２，３−ジフルオロ−１−ｎ−プロピルベンゼン、１．４４ｇの１−エチニル−４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン、及び３．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加えたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬの溶液に、窒素気流下にて、２５０ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド及び１３５ｍｇのヨウ化銅（Ｉ）を加え、室温下２時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色結晶として得た。収量は２．２１ｇであり、収率は８７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：７．０１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．３，１．８Ｈｚ）、６．８０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．３，１．５Ｈｚ）、２．６０（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ）、１．８１（６Ｈ，ｍ）、１．６１（２Ｈ，ｍ）、１．３９（６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．００（８Ｈ，ｍ）、０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
得られた化合物(II)は、液晶性を示し、以下の通りの液晶相への転移温度、誘電率Δε、及び複屈折Δｎを示した。
液晶性 Ｃｒ ５８℃ Ｎ （３１℃） Ｉｓｏ、
Δε＝ −２．１、
Δｎ＝０．１３６。
【００３８】
２． 実施例２ 式（Ｉａａ）中、Ｒ1がｎ−ペンチル基、及びＲ2がエトキシ基である化合物（III）の合成法
【００３９】
【化１３】
【００４０】
２．−２ 化合物（III）の合成
２．０ｇの４−トリフルオロメタンスルホナート−２，３−ジフルオロ−１−エトキシベンゼン、１．３３ｇの１−エチニル−４−ｎ−ペンチルビシクロ〔２．２．２〕オクタン、及び３．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加えたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬの溶液に、窒素気流下にて、２５０ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド、及び１３５ｍｇのヨウ化銅（Ｉ）を加え、８０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ｎ−ヘキサンで抽出し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、目的物を無色結晶として得た。収量は１．８１ｇであり、収率は７７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（重クロロホルム）：７．０１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．９，７．５，２．４Ｈｚ）、６．６１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．３，７．５，１．８Ｈｚ）、４．１０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．８１（６Ｈ，ｍ）、１．４４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．３９（６Ｈ，ｍ）、１．３５−１．００（８Ｈ，ｍ）、０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
得られた化合物(III)は、液晶性を示し、以下の通りの液晶相への転移温度、誘電率Δε、及び複屈折Δｎを示した。
液晶性 Ｃｒ ７９．５℃ Ｎ ８０．５℃ Ｉｓｏ、
Δε＝−５．４、
Δｎ＝０．１５２。
【００４１】
以下に、比較用化合物の特性を示す。以下の比較例用化合物は、いずれも液晶表示素子の液晶材料として提案されている化合物である。
【００４２】
【化１４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1及びＡ2は互いに独立して、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基、又は１，４−フェニレン基を表し；Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；ｍ及びｎは互いに独立して０又は１を表し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、両方が水素原子であることはない）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2がそれぞれ、フッ素原子である請求項１に記載のビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎが０である請求項１又は２に記載のビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を含むことを特徴とする液晶組成物。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のＣＨ2基又は隣接していない２個以上のＣＨ2基はＯ又はＳに置換されていてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく；Ａ1及びＡ2は互いに独立して、１個以上のフッ素原子によって置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，４−シクロヘキセニレン基、又は１，４−フェニレン基を表し；Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し；ｍ及びｎは互いに独立して０又は１を表し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表すが、両方が水素原子であることはない）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1及びＸ2がそれぞれ、フッ素原子である請求項１に記載のビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎが０である請求項１又は２に記載のビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を含むことを特徴とする液晶組成物。
【公開番号】特開２０１０−８３７７８（Ｐ２０１０−８３７７８Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５２４６２（Ｐ２００８−２５２４６２）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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