ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび脂肪族ジイソシアナートからのイソシアヌラート組成物を含む２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物
【課題】軟質ポリオールと１種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物との組成物であって、低ＶＯＣを有する組成物を提供する。
【解決手段】一方のコンポーネントとして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物、または好ましくは、これらおよびヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラート（ＨＤＩトリマー）の２種以上の混合物を、並びに他のコンポーネントとして、２．５〜５．０のヒドロキシル官能価を有し、および５００〜３，０００の分子量を有する軟質ポリオールと硬質ポリオールとの混合物を含む、２コンポーネントポリウレタン組成物。
【解決手段】一方のコンポーネントとして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物、または好ましくは、これらおよびヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラート（ＨＤＩトリマー）の２種以上の混合物を、並びに他のコンポーネントとして、２．５〜５．０のヒドロキシル官能価を有し、および５００〜３，０００の分子量を有する軟質ポリオールと硬質ポリオールとの混合物を含む、２コンポーネントポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それぞれが１以上のイソシアヌラートを有する２種以上のポリイソシアナート組成物を一方のコンポーネントとして、および１種以上のポリオールを第２のコンポーネントとして含む、特にクリアコート用途における、２コンポーネントポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
周囲温度もしくはわずかに高い温度で硬化されるときに、特に低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量組成物について、良好な膜硬度、可撓性、耐溶媒性、並びにスクラッチおよびマー耐性の組み合わせを提供するポリウレタンコーティング組成物についての必要性が依然としてある。ＰＵ塗膜の硬度を向上させるある既知の方法においては、従来のポリイソシアナート架橋剤であるヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）のトリマーの一部分が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）のトリマーのような相対的に硬いかもしくは剛性の材料で置き換えられる。残念なことに、このＩＰＤＩトリマーは、より低い架橋密度のせいで、ＨＤＩのよりもかなり遅い硬化速度を有し、かつ周囲硬化条件下で劣った耐溶媒性の塗膜をもたらす。また、ＩＰＤＩトリマーはそれを用いて製造された塗膜の可撓性、並びにスクラッチおよびマー耐性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
近年、ダウシン（Ｄａｕｓｓｉｎ）らへの米国特許出願公開第２００６／０１５５０９５Ａ１号は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからのイソシアヌラートを含むポリイソシアナート組成物を開示する。コーティングを製造するためにアクリルポリオールとこのポリイソシアナート組成物との反応も開示される。しかし、ダウシンらにおけるこの組成物は、上記特性の全てと一緒に望まれる優れた耐溶媒性をもたらさない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１５５０９５Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、既知の組成物と同じもしくはよりも少ない量の溶媒もしくはＶＯＣを含むコーティング組成物において、良好な硬度、可撓性、耐溶媒性、スクラッチおよびマー耐性、並びに耐候性を有する塗膜を提供する一方で、同時に低減された粘度を可能にする２コンポーネントポリウレタン組成物を提供することの問題を解決する努力をしてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物は、一方のコンポーネントとして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートの１種以上のポリイソシアナート組成物、およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）のイソシアヌラートの１種以上のポリイソシアナート組成物を、並びに別のコンポーネントとして、０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する１種以上の硬質（ｈａｒｄ）ポリオール、好ましくはアクリルポリオールと、−２０℃以下のＴｇ、２．５〜５．０のヒドロキシル官能価、および５００〜３，０００の数平均分子量を有する１種以上の軟質（ｓｏｆｔ）ポリオール、好ましくはポリエステルポリオールとのブレンドを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ポリイソシアナートコンポーネントにおいては、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートの１種以上の組成物：脂肪族ジイソシアナートのイソシアヌラートの１種以上の組成物の重量比は９９．９：０．１〜１０：９０、もしくは９５：５、もしくはそれ未満、または好ましくは２５：７５〜７５：２５、またはそれより多く、好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【０００８】
ポリオールブレンドコンポーネントにおいては、軟質ポリオール：硬質ポリオールの重量比は１０：９０〜９９．９：０．１、または９５：５以下の範囲である。
【０００９】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物は、場合によっては、ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの構造異性体の混合物、例えば、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどから、またはビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの幾何異性体の混合物、例えば、シスおよびトランス−１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、もしくはシス−およびトランス−１，４−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどから形成されうる。
【００１０】
好ましくは、１種以上の軟質ポリオールは−３０℃以下のＴｇを有する。
好ましくは、１種以上の軟質ポリオールは２．９〜４．０、またはより好ましくは３．０以上のヒドロキシル官能価を有する。
【００１１】
好ましくは、軟質ポリオールはポリエステルポリオールである。より好ましくは、軟質ポリオールは油ベースのポリオール、例えば、非反応性疎水性ペンダント基、例えば、６〜３６個の炭素のアルキル基を有する種子油ベースのポリオールであってよい。
【００１２】
さらに、本発明は２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物を含むコーティング組成物を提供する。
【００１３】
別の実施形態においては、本発明はコーティング組成物から製造された塗膜、並びにその塗膜を有するコーティングされた基体を提供する。コーティングされた基体は、自動車用基体、構造基体、機械部品および重質量部品のようなプラスチック、金属および木材物品から選択されうる。ある実施形態においては、塗膜は、トップコートとして本発明のポリウレタン塗膜、ベースコート、例えば、ポリエステルもしくはアクリル塗膜、例えば、着色コート、並びに、場合によってプライマーコート、例えば、エポキシを含む多層塗膜である。
【００１４】
本発明の別の形態においては、２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物は一方のコンポーネントとして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサントリマーのイソシアヌラートの１種以上のポリイソシアナート組成物を、並びに他のコンポーネントとして、−２０℃以下のＴｇ、２．５〜５．０のヒドロキシル官能価、および５００〜３，０００の数平均分子量を有する１種以上の軟質ポリオールを含む。この形態においては、この組成物は４７９．４ｇ／Ｌ以下、好ましくは３５９．５ｇ／Ｌ以下、もしくはより好ましくは３００ｇ／Ｌ以下のＶＯＣ含量を有しうる。この組成物は、別の脂肪族ジイソシアナートからのイソシアヌラートの１種以上のポリイソシアナート組成物をさらに含むことができる。
【００１５】
全ての範囲は包括的でありかつ組み合わせ可能である。例えば、２．５〜５．０、または２．９〜４．０、または３．０以上のヒドロキシル官能価は、２．５〜２．９、２．５〜３．０、２．５〜４．０、２．９〜３．０、２．９〜４．０、２．９〜５．０、３．０〜４．０、３．０〜５．０、並びに４．０〜５．０の範囲を包含する。
【００１６】
他に示されない限りは、挿入語句を含む何らかの用語は、二者択一的に、括弧が存在しなかったとしてその用語全体、および挿入語句を含まない用語（すなわち、括弧書き内の事項を除く）、並びに二者択一事項のそれぞれの組み合わせをいう。よって、用語「（メタ）アクリル」とはアクリル、メタクリルおよびこれらの混合物のいずれかをいう。
【００１７】
他に特定されない限りは、全ての温度単位は室温（〜２０−２２℃）をいい、全ての圧力単位は標準圧力をいう。
【００１８】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、用語「ガラス転移温度」もしくは「Ｔｇ」とは、１０℃／分の割合で加熱しつつ−９０℃〜１５０℃を走査する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される材料のガラス転移温度をいう。Ｔｇは加熱フロー対温度の曲線の変曲点、またはその微分係数のプロットにおける最大値である。
【００１９】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、用語「計算ガラス転移温度」もしくは「計算Ｔｇ」とは、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１、３、１２３ページ（１９５６年）においてフォックス（Ｆｏｘ）によって説明されるフォックス式（Ｆｏｘ Ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって決定される材料のガラス転移温度をいう。
【００２０】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、ポリオールの「分子量」の用語は、そのポリオールが無水フタル酸と反応させられて滴定のためのカルボキシル基を形成し、滴定剤としてメタノール中のフェノールフタレイン指示薬を用い、この式量にポリオールのヒドロキシル官能価が掛けられる、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４（２００５）に従った滴定によって決定されるヒドロキシル当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）から計算される式量もしくは数平均分子量をいう。
【００２１】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、用語「ポリイソシアナート」とは、２以上のイソシアナート基を有するイソシアナート官能性分子をいう。
【００２２】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、用語「トリマー」とは、１以上のイソシアヌラート環構造を含む分子をいい、用語「トリマー」は「イソシアヌラート」と同義語である。本発明の目的のために、１つのイソシアヌラート環構造を含むポリイソシアナートは、本明細書においては、「ＩＲ１」と称される。２つのイソシアヌラート環構造を含む分子は、本明細書においては、「ＩＲ２」と称される。一般的なクラスとして、他に特定されない限りは、本発明のポリイソシアナートをベースにした２以上のイソシアヌラート環を含む化合物は「オリゴマー系トリマー」と称される。
【００２３】
本発明者は、一方のコンポーネントとしてビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの１種以上のイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物および脂肪族ジイソシアナート、例えば、ＨＤＩの１種以上のイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物、並びに第２のコンポーネントとして硬質ポリオールおよび軟質ポリオールのブレンドを有する２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物は、コーティング組成物およびコーティング組成物から製造された塗膜のＶＯＣ含量を低減させると同時に、優れた硬度、スクラッチおよびマー耐性、耐溶媒性、耐衝撃性および可撓性を有する、周囲硬化塗膜もしくはわずかに高温、例えば３０〜８０℃で硬化する塗膜を提供できることを見いだした。この組成物はクリアコート、例えば、自動車コーティング用途のためのおよび重質量部品もしくは基体のための周囲硬化塗膜のためのトップコートの製造に特に有用である。ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの２種以上のイソシアヌラートから製造された塗膜は、優れた光沢保持および像の鮮明さ（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ ｏｆ Ｉｍａｇｅ：ＤｏＩ）をさらに提供する。
【００２４】
さらに、本発明者は、一方のコンポーネントが１種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物を含み、および第２のコンポーネントが１種以上の軟質ポリオールを含む２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物が優れた硬度、耐衝撃性および可撓性特性、並びに向上した光沢保持を提供することを見いだした。第２のコンポーネントは軟質ポリオールを含むけれども、このようである。
【００２５】
本明細書において開示されたポリイソシアナート組成物は、概して、イソシアヌラート基含有ポリイソシアナート、並びに他のポリイソシアナート、例えば、ダイマーおよびビウレット、並びにイソシアヌラート自体、並びにこれらのいずれかもしくは全てのダイマーおよびオリゴマーを含む。本明細書において使用される場合、用語、「イソシアヌラートのポリイソシアナート組成物」および「トリマー組成物」は同義語である。
【００２６】
本発明に従った２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物の配合においては、１種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサントリマー組成物の１種以上の脂肪族ジイソシアナートトリマー組成物に対する重量比は高Ｔｇポリオールの低Ｔｇポリオールに対する比率の関数として変動しうる。軟質ポリオールを単独で使用する場合は、１種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物が単独で使用されうる。より多くの硬質ポリオールを組み込む場合に所望の特性を維持するために、脂肪族ジイソシアナート、例えば、ＨＤＩのトリマーのポリイソシアナート組成物をより多く組み込む。
【００２７】
ポリイソシアナートコンポーネントが１種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサントリマー含有混合物のみを含む場合には、ポリオールコンポーネントのために好適な組成物は１００重量％以下の軟質ポリオールを含むことができる。好ましくは、軟質ポリオール：硬質ポリオールの重量比は、２０：８０、８０：２０、またはより好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲である。
【００２８】
幾種類かの異なるトリマーを含みうるポリイソシアナートコンポーネント：ポリオールもしくはポリオールブレンドコンポーネントの好適なモル比は既知の割合、例えば、０．７：１．０〜１．４：１．０、または０．８以上：１．０、および１．２以下：１．０の範囲であり得る。
【００２９】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物は、０．１〜９９．９重量％の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと０．１〜９９．９重量％の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物、または５重量％以上の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、もしくは好ましくは、３０〜８０重量％の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、もしくはより好ましくは、４０重量％以上、および７０重量％以下の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むこの混合物から製造されうる。一般的には、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから製造されるポリイソシアナートイソシアヌラート組成物はより硬く、より低い可撓性の塗膜を提供し、一方で、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて製造されたイソシアヌラート組成物が、それから製造された塗膜に可撓性を付与する。
【００３０】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物は当該技術分野で知られている方法によって、例えば、（ｉ）１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、または（ｉｉ）シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、およびトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択される２種以上のイソシアナートの異性体混合物を、１種以上のトリマー化触媒、例えば、第三級アミンもしくはホスフィンまたは不均一触媒の存在下で、並びに、所望の場合には、溶媒および／または添加剤、例えば、補助触媒の存在下で、適切に高温で、所望のＮＣＯ含量が達成されるまでトリマー化し、次いで無機および有機酸、対応する酸ハロゲン化物およびアルキル化剤を使用して触媒を不活性化し、並びに好ましくは加熱することによる、ダウシン（Ｄａｕｓｓｉｎ）らへの米国特許出願公開第２００６／０１５５０９５Ａ１号に開示されるように製造されうる。脂肪族ジイソシアナートからのイソシアヌラートを含むポリイソシアナートイソシアヌラート組成物は同様に、１種以上のトリマー化触媒の存在下で脂肪族ジイソシアナートを環化し、次いで触媒を不活性化することにより形成されうる。どのイソシアヌラートも、ウレタン、尿素、ビウレット、アロファナート、イミノ−ｓ−トリアジン、ウレトンイミン、もしくはカルボジイミド部分を含むようにさらに修飾されうる。
【００３１】
好適なビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン原料は既知の方法で、例えば、ブタジエンとアクリロニトリルとのディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応、その後のヒドロホルミル化、次いで還元的アミノ化して、アミンである、シス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、およびトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを形成し、次いで環式脂肪族ジイソシアナート混合物を形成するためのホスゲンとの反応によって製造されうる。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造は、例えば、アルジロポーラス（Ａｒｇｙｒｏｐｏｕｌｏｓ）らへの米国特許第６，２５２，１２１号に記載される。
【００３２】
２種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、またはこれらの１種以上と１種以上の脂肪族ジイソシアナートは、トリマー化工程の前に混合されうるか、または個々のジイソシアナートのトリマー含有ポリイソシアナート混合物が形成され、次いで一緒にブレンドされうる。例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの１，３−および１，４−異性体のトリマー含有混合物は個々に製造されることができ、そして生成物が混合されうるか、またはその１種以上の１，３−異性体および１種以上の１，４−異性体のそれぞれが、トリマー化工程の前に、一緒に存在することができる。同様の方法において、脂肪族ジイソシアナートを含むポリイソシアナートイソシアヌラート組成物は、トリマー化の前にこれらのジイソシアナートを存在させることにより、または個別に製造されそして、１種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから製造されたポリイソシアナートイソシアヌラート組成物とブレンドされることにより製造されうる。１，３−および１，４−異性体の双方の異性体が当初反応混合物中に存在する場合には、１，３−および１，４−異性体からイソシアヌラートポリイソシアナートを製造するのが概して好ましい。
【００３３】
このようなジイソシアナートのイソシアヌラート組成物を製造するのに好適な脂肪族ジイソシアナート組成物には、例えばＣ２−Ｃ８アルキレンジイソシアナート、例えば、テトラメチレンジイソシアナートおよびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）が挙げられる。
【００３４】
本発明のポリイソシアナートイソシアヌラート組成物の製造は、好ましくは、有機溶媒の非存在下で行われる。
【００３５】
概して、未反応モノマー含量がモノマー原料の全重量を基準にして８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、または６５重量％以下、例えば、２０〜４０重量％となるまでトリマー化反応が行われる。好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートの組成物は組成物全体の重量を基準にして、３０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下のＩＲ１内容物を含む。
【００３６】
本発明におけるようなイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物の別の形態においては、例えば、ダウシン（Ｄａｕｓｓｉｎ）らへの米国特許出願公開第２００６／０１５５０９５Ａ１号に開示されるように、イソシアナートに対して反応性の１種以上の基、例えば、ヒドロキシル、第一級アミン、もしくは第二級アミン基を含む化合物の添加によって、ポリイソシアナート組成物は修飾されうる。この修飾されたポリイソシアナート組成物は、１種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または脂肪族ジイソシアナートと、１種以上のモノオール（ｍｏｎｏｌ）、例えば、Ｃ１〜Ｃ８モノオールもしくはアルキルオキシポリアルキレングリコール、ジオール、ジアミン、モノアミンもしくはアミノアルコールと、トリマー化触媒をその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）反応させて、アルカン、ポリアルキレンオキシド、ポリエステルもしくはポリテトラメチレンオキシド修飾ポリイソシアナート組成物を生じさせることを含むことができる。ポリイソシアナート組成物がモノオールもしくはイソシアナートと反応性の１つの基を含む他の化合物によって修飾される場合には、部分的もしくは完全にブロックされたイソシアナートもしくはイソシアヌラートが形成され、そしてこれらは加熱して脱ブロックすることにより活性化されうる。典型的なブロッキング基はカプロラクタム、メチルエチルケトンのオキシム、フェノールおよびフェノール系化合物、イミダゾールおよびピラゾールである。
【００３７】
修飾されたトリマーは、当業者に知られている様々な手順によってさらに修飾されうる。この修飾の１つはアロファナートもしくはビウレット結合を組み込むことであり、これは最終生成物の分子量をさらに増大させる。アロファナートもしくはビウレット延長トリマーは、例えば、ダウシン（Ｄａｕｓｓｉｎ）らへの米国特許出願公開第２００６／０１５５０９５Ａ１号に開示されるように、修飾されたトリマーを攪拌下で高温に加熱することにより製造されうる。所望の場合には、アロファナートもしくはビウレット形成を促進する触媒が添加されてもよい。
【００３８】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または脂肪族ジイソシアナートと、モノオール、ジオール、ジアミン、もしくはモノアミンとの反応により形成されるポリイソシアナートプレポリマー組成物は、さらなるイソシアナートの反応によって修飾されることができ、アロファナートもしくはビウレット修飾プレポリマーを形成することができ、次いで、このプレポリマーはトリマー化触媒と混合されることができ、アロファナートもしくはビウレット修飾ポリイソシアナートイソシアヌラート組成物を生じさせることができる。このアロファナートもしくはビウレットプレポリマーの製造と、その後のトリマー化は当該技術分野において知られており、例えば、米国特許第５，６６３，２７２号および第６，０２８，１５８号を参照。
【００３９】
イソシアヌラートと水との反応により２つのイソシアヌラート環尿素が形成されることができ、得られた尿素は残っているイソシアナートとの反応を介して変換されてビウレットを形成することができる。
【００４０】
本発明に従って、軟質ポリオールは−２０℃以下、もしくは好ましくは−３５℃以下、もしくは−５０℃以下、もしくは−６０℃以下、もしくは−７０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有しうる。軟質ポリオールは概してＶＯＣを置き換えることができ、２コンポーネント組成物の全重量に基づいて７５重量％もの高さの固形分量の組成物を提供することを可能にしうる。
【００４１】
硬質ポリオールとのポリオールブレンドにおいては、軟質ポリオールは所望のガラス転移温度（Ｔｇ）および所望のヒドロキシル官能価を有するあらゆるポリオールであり得る。
【００４２】
紫外光（ＵＶ）安定性を確実にする他の形態において、ポリオール成分が１種以上の軟質ポリオールのみを含む場合には、軟質ポリオールはポリエーテルポリオール以外のポリオールであるべきである。
【００４３】
好適な軟質ポリオールは、何らかの上記例外を伴うが、例えば、必須のヒドロキシル官能価および分子量を有するポリオール、例えば、ポリエステルポリオール、カプロラクトンから選択されるポリエステルポリオール、ポリエステル／ポリエーテルハイブリッドポリオール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）からのポリエーテルポリオール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドサブユニットおよびこれらの混合物を含むポリエーテルポリオール；ポリカルボナートポリオール；ポリアセタールポリオール；ポリエステルアミドポリオール；ポリチオエーテルポリオール；並びに、ポリオレフィンポリオール、例えば、飽和もしくは不飽和ポリブタジエンポリオールが挙げられうる。
【００４４】
本発明に従う軟質ポリオールの分子量は５００〜３，０００、好ましくは１，０００以上、もしくは好ましくは２，０００以下の範囲であり得る。軟質ポリオールの分子量を制御することは、組成物粘度の制御をより良好にできる。
【００４５】
本発明に従う軟質ポリオールのヒドロキシル官能価は２．５〜５．０、４．５以下、もしくは好ましくは２．９以上、もしくは好ましくは３．０以上、もしくは好ましくは４．０以下の範囲であり得る。軟質ポリオールのヒドロキシル官能価は低い粘度を確実にするのに充分低くあるべきであり、それにより本発明の組成物のＶＯＣを低下することを可能にし、同時にこの組成物から形成される塗膜および製品が適切な耐溶媒性および他の特性、例えば、良好な硬度を有することを確実にするのに充分高くあるべきである。
【００４６】
軟質ポリオールは従来の手段によって、例えば、ポリエステル（アミド）を、例えば、二酸もしくは二官能性酸無水物、もしくはこれらの塩と、ヒドロキシル含有反応物質、ポリ（チオ）エーテル、ポリアセタール、ポリカルボナート、もしくはポリアセトンとから形成するバルク重合によって、またはオリゴマー系もしくはポリマー系ポリオールもしくはポリエーテル、例えば、ポリオキシアルキレン、もしくは反応性水素含有ポリオールオリゴマーを、カルボキシル、ラクトン、エステルアミドもしくはカルボナート含有反応物質の存在下で反応させることにより製造されうる。
【００４７】
２．５〜５．０のヒドロキシル官能価を有する好適な軟質ポリオールは、当該技術分野において知られている方法によって、例えば、ポリオールを製造するために使用される全ての反応物質の重量を基準にして少量、例えば、０．１〜５．０重量％のトリオール、もしくはより高次のヒドロキシル官能性反応物質、例えば、グリセロールもしくはトリメチロールプロパンの存在下での重合もしくは反応、例えば、エンドキャッピングによって形成されることができ；または中間体化合物がアミン、ヒドロキシルもしくはチオール官能性である場合には、少量のトリ−もしくはより高次の酸官能性カルボン酸、例えば、クエン酸の存在下で、分岐ポリマーを形成し、次いで、この分岐ポリマーが、例えば、過剰のジオールと反応させられて、ヒドロキシル官能性末端基を確実にする反応によって形成されうる。
【００４８】
本発明に従う軟質ポリオールの別の形態においては、２．５以上のヒドロキシル官能価を有し、かつ疎水性ペンダント基、例えば、４〜３６個の炭素のアルキル基を有する油ベースの軟質ポリオールが製造されることができ、天然もしくは合成の動物および／または植物油、脂肪、脂肪酸もしくは脂肪グリセリド、例えば、ダイズおよびヒマシ油から、例えば、国際公開第２００４／０９６８８２号および第２００４／０９６８８３号に開示されるような、当該技術分野において知られている方法によって得られうる。好ましいのは、トリグリセリド中に少なくとも約７０パーセントの不飽和脂肪酸を有する植物（種子）油、例えば、ダイズ、キャノーラもしくはヒマワリ油である。このような油ベースのポリオールを製造するために、いくつかの化学的方法、例えば、これに限定されないが、エポキシ化、ヒドロキシル化、オゾン分解、エステル化、ヒドロホルミル化、もしくはアルコキシル化による修飾などが使用されうる。このような修飾は当該技術分野において一般的に知られている。例えば、このような方法のあるものは脂肪酸もしくは脂肪グリセリドを好適なアルコール、例えば、メタノールでエステル交換して、脂肪酸アルキルエステルを形成し、次いで、構成脂肪酸エステルにおける炭素−炭素二重結合の還元的ヒドロホルミル化を行い、ヒドロキシメチル基を形成し、次いでこのヒドロキシメチル化脂肪酸エステルを、ポリオール、例えば、ジオールもしくはトリオール、またはポリアミンである開始剤化合物と反応させることにより、ポリエステルポリオールまたはポリエーテル／ポリエステルを形成する。このプロセスにおいては、ポリオール分子量はモノマーとグリコール開始剤との縮合、およびヒドロホルミル化脂肪酸エステルの自己縮合のいずれによっても増大する。ヒドロホルミル化脂肪酸エステルの平均官能価およびグリコール開始剤に対するその比率を制御することにより、ポリオール分子量および平均官能価の双方は体系的に制御されうる。
【００４９】
好適な開始剤には、例えば、２〜３６個の炭素原子を有するグリコール、例えば、エチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールなど；ジアミン、例えば、エチレンジアミン；トリオール、例えば、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオールおよびトリメチロールプロパンなど；並びに、他のもの、例えば、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、およびジエチレントリアミン；並びにこれらの混合物が挙げられうる。典型的な開始剤は、反応性第一級ヒドロキシル基を含むことができ、例えば、１，６−ヘキサンジオールおよびＵＮＯＸＯＬ商標ジオールが挙げられる。ＵＮＯＸＯＬ商標ジオールは液体環式脂肪族ジオールであり、これは１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの５０：５０混合物であり、これはシスおよびトランス異性体の混合物である。
【００５０】
好適な開始剤は、エチレンオキシドもしくはエチレンオキシドと少なくとも１種の他のアルキレンオキシドとの混合物でアルコキシル化されて、アルコキシル化開始剤を生じさせることができる。
【００５１】
本明細書において使用される場合、用語「ペンダント基」とは、油ベースのポリオールの骨格から延びるアルキル官能基をいい、反応性基、例えば、１以上のヒドロキシル基を含まない。ペンダント基は本発明のコーティングが形成された後は互いに自由に会合する。好ましくは、ペンダント基は６〜３６個の炭素のアルキル基である。
【００５２】
本発明に従って、硬質ポリオールは０℃以上、もしくは１０℃以上、もしくは好ましくは２０℃以上、もしくは３０℃以下、もしくは７０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。硬質ポリオールのＴｇが高すぎる場合には、好適な組成物は、作業性および／または膜形成のために過剰な溶媒を必要とする。
【００５３】
好適な硬質ポリオールには有機溶媒中のポリアクリラートポリオール、例えば、従来の手段、例えば、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸もしくはその塩の存在下でのそれぞれの有機溶媒溶液重合などによって形成されるもの、または水性重合およびその後の有機溶媒への溶解によって形成されるものが挙げられうる。このポリオールにおいては、ヒドロキシル官能性はヒドロキシル官能性ビニルもしくはアクリルモノマー、例えば、ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）もしくはアリルアルコールによって提供されうる。
【００５４】
０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する他の好適なポリオールはポリエステル、ポリエステルアミドまたはポリカルボナートを含む芳香族基であることができ、このようなものは、少なくとも何らかの芳香族反応物質、例えば、テレフタル酸を使用するバルク重合を介した従来の方法で形成される。
【００５５】
本発明の２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物は従来の添加剤、例えば、着色剤、顔料および充填剤、光安定化剤、ＵＶ吸収性化合物、流動剤、湿潤および分散剤、脱泡剤、レオロジー調節剤、並びに触媒、例えば、脂肪酸のジアルキルスズ塩などを、全コーティング組成物固形分に基づいて、１０００ｐｐｍ以下の量でさらに含むことができる
【００５６】
本発明に従う塗膜は従来の手段によって所望の基体に適用されうる。このような塗膜は周囲温度で、もしくは周囲温度未満から１５０℃、好ましくは周囲条件から８０℃の範囲の温度で硬化されうる。熱感受性プラスチックは１２０℃以下でコーティングされ、その塗膜が硬化されうるように、硬化温度は基体に応じて変えられうる。さらに、橋、重機械および重質量部品のコーティングおよびメンテナンスコーティングのような場に適用される塗膜は周囲温度で硬化されうる。硬化時間は概して、３０分間（高温で）から１〜７日間の範囲であり、周囲温度もしくはより低い温度においてはより長い。
【００５７】
本発明の２コンポーネントポリウレタン組成物は、塗料およびワニス、並びに塗膜を製造するのに特に有用である。本発明の組成物はトップコートに特に好適である。最終用途には、これに限定されないが、テーブル、キャビネットのような家具；木材床、パイプなどの建築材料；冷蔵庫の取っ手のような電化製品；自動車外装部品および内装部品、並びに消費者用製品、例えば、携帯電話、鞄、およびプラスチックケースが挙げられる。
【００５８】
本発明は、前記基体のいずれかの上に２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物から製造されたポリウレタン塗膜をさらに提供する。この塗膜はプライマー層上の多層塗膜、および場合によってはベースコートもしくはカラーコートであることができる。
【００５９】
本発明に従う塗膜は、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４−９３（２００４）に従って測定して、５０ｋｇ−ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ−ｃｍ以上の直接耐衝撃性（ｄｉｒｅｃｔ ｉｍｐａｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、ＡＳＴＭ−Ｄ３３６３に従って測定された、Ｆ以上、好ましくはＨ以上の鉛筆硬度、ＡＳＴＭ−Ｄ４３６６に従って測定された、５０秒以上、好ましくは１００秒以上のＫｏｎｉｇ硬度、ＡＳＴＭ−Ｄ ５４０２−０６（２００６）に従って測定された１００ＭＥＫ以上の往復摩擦、好ましくは２００ＭＥＫ以上の往復摩擦の耐溶媒性、または光沢保持によって測定されるような、２０％以上、好ましくは５０％以上のスクラッチおよびマー耐性のいずれかまたは全てを有しうる。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例は本発明を例示するために提供される。この実施例に使用される試験方法は以下に説明される：
塗膜の膜厚さはＡＳＴＭ Ｄ１１８６に従って決定された。塗膜の直接耐衝撃性はＡＳＴＭ Ｄ２７９４−９３（２００４）に従って、ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）衝撃試験装置（Ｐａｕｌ Ｎ． Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏ，Ｉｎｃ，フロリダ州ポンパノビーチ）を用いることによって決定された。塗膜についての許容可能な直接耐衝撃性レベルは５０ｋｇ−ｃｍ以上である。塗膜のＫｏｎｉｇ硬度はＡＳＴＭ−Ｄ ４３６６（１９９５）に従って、ペンデュラム硬度試験装置を用いることによって決定され、秒単位で報告される。塗膜について許容可能な硬度レベルの範囲におけるＫｏｎｉｇ硬度は５０秒〜２００秒、または５０秒以上である。許容できないレベルの硬度は５０秒未満である。
【００６１】
塗膜の鉛筆硬度はＡＳＴＭ Ｄ３３６３（２００５）に従って、６Ｂ〜４Ｈの硬さの範囲の芯の鉛筆（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏ）を用いて測定された。塗膜に許容可能な鉛筆硬度レベルはＦ以上である。許容できないレベルの硬度の例はＢ以下である。
【００６２】
塗膜の耐溶媒性はＡＳＴＭ−Ｄ ５４０２−０６（２００６）に従って測定され、基体に至るまで塗膜を切断するのに必要とされたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）往復摩擦の数として報告された。往復摩擦はＡＡＴＣＣクロックメータ（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏ，イリノイ州Ｃｈｊｃａｇｏ）を使用して、スライドアームの末端のシリンダーに対してスクエアにチーズクロスを取り付けそしてＭＥＫに浸すことによって行われた。塗膜についての許容可能な耐溶媒レベルは１００往復摩擦以上、好ましくは２００以上である。
【００６３】
塗膜のスクラッチおよびマー耐性はブラックレネタ（Ｌｅｎｅｔａ）チャートをコーティングし、この塗膜を硬化させ、ＢＹＫガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）マイクロ−トリ−グロスメーター（カタログ番号＃４５２０；シリアル番号＃９８２０６９）を用いて、塗膜を横切る５つの測定値を取り、各測定値について測定された平均値を報告することにより、この塗膜の６０度光沢を測定することにより測定された。フェルトパッド、ＢｏｎＡｍｉ商標乾燥洗浄剤、およびアトラスクロックメータ（Ａｔｌａｓ Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ；ＳＤＬ Ａｔｌａｓ ＬＬＣ、Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，Ｓ．Ｃ．）を用いて、塗膜上で１０往復摩擦を行い、水を用いて塗膜をすすぎ、そして乾燥させた。次いで、この塗膜の光沢を従前の通り再測定し、光沢の保持率パーセントを計算した。塗膜について許容可能なスクラッチおよびマー耐性レベルは２０％以上の光沢保持率である。
【００６４】
塗膜の光沢保持率はＱ−Ｕ−Ｖ加速耐候性テスター（Ｔｈｅ Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，オハイオ州クリーブランド）およびＵＶＢ−３１３蛍光ランプを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６６２５−０１（２００７）に従って決定された。塗膜についての許容可能な光沢保持レベルは、１２時間サイクルの繰り返し（８時間のＵＶおよび４時間の凝縮湿潤サイクル）での１０００時間曝露後に、５０％以上である。
【００６５】
以下の表１１、１３および１５における試験結果については、以下の追加のもしくは代替的な試験方法が使用された：
耐衝撃性はガードナー衝撃試験装置（Ｐａｕｌ Ｎ． Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏ．）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ５４２０に従って測定された。
【００６６】
ＭＥＫ往復摩擦は、膜のブリスターもしくはブレイクスルー（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）が起こる前に報告された摩擦の数で、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた耐溶媒性摩擦試験ＡＳＴＭ Ｄ４７５２に従って行われた。摩擦は往復摩擦として計数され、すなわち一回の前方への摩擦および一回の後方への摩擦が往復摩擦を構成する。この試験方法は塗膜の硬化度および特定の溶媒に対するその耐性を決定するために使用される。
【００６７】
光沢は、ＢＹＫ マイクロ−トリ−グロスメーターを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って測定された。
【００６８】
ＤｏＩ（像の鮮明さ；ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ ｏｆ Ｉｍａｇｅ）はＢＹＫマイクロ−ウエーブ−スキャンメーターを用いてＡＳＴＭ Ｄ５７６７に従って測定された。光沢およびＤｏＩの双方は、基体としてレネタからのブラック摩擦試験プラスチックパネルを使用した。
【００６９】
ゲル含量は、アセトンを溶媒として使用するソックスレー抽出によって測定され、抽出時間は６時間である。この試験方法は、最終塗膜の架橋度を決定するために使用され、コーティング配合物に使用される組成物の反応性を反映する。測定中、定性ろ紙で造られたバッグが秤量された（Ｗ１ｇ）。〜０．５〜１．０ｇの重量の塗膜片がそのバッグに入れられ、そして秤量され（Ｗ２ｇ）、（Ｗ２−Ｗ１ｇ）のサンプル量を与えた。このバッグが密閉され、再び秤量され（Ｗ３ｇ）、ソックスレー抽出装置に入れられた。アセトンが６時間還流された後で、そのバッグは取り出され、最初はフード内で、次いで真空オーブン内で４０℃で一定の重量（Ｗ４ｇ）になるまで乾燥させた。ゲル含量は
【数１】
として計算された。
【００７０】
合成例１および２：油ベースの軟質ポリオールＮＯＰ−１およびＮＯＰ−２
天然油ポリオール（ＮＯＰ−１およびＮＯＰ−２）が、ダイズ油由来脂肪酸メチルエステルの還元的ヒドロホルミル化によって得られた天然油モノマーから製造された。天然油モノマーは、１．０〜１．９の平均ヒドロキシル官能価での分別蒸留によってストリームに分けられた。ＮＯＰ−１のバッチは、１．９の平均官能価を有する６２．５２ｋｇの天然油モノマー、１２．３ｋｇのＵＮＯＸＯＬジオール、および０．０４５ｋｇのスズ（ＩＩ）２−エチルへキサノアートから製造された。試薬は反応器に添加され、そのケトルは窒素ガスで不活性化された。重縮合をもたらすように、攪拌しつつ、反応温度は１９０℃に上げられ、乾燥窒素スイープの助けを伴ってメタノールが蒸留除去された。所望のヒドロキシル価を達成する際にこの反応は停止させられ、生成物が集められた。同じように、ＮＯＰ−２のバッチが、平均官能価１．５の天然油モノマー６．６７ｋｇ、１．３４ｋｇのＵＮＯＸＯＬジオール、および０．００４ｋｇのスズ（ＩＩ）２−エチルへキサノアートから製造された。
【００７１】
合成例３：トリマー１
トリマー１を製造するために、ガスバブラー、機械式攪拌装置、温度計および凝縮器を備えた１．８Ｌのハステロイ反応器に、各化合物のシス−およびトランス−異性体の混合物を含む１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの１：１（ｗ／ｗ）混合物１６００ｇが入れられる。７０℃に加熱されつつ、攪拌された反応混合物に乾燥窒素がバブリングされる。実施例３５については、エチレングリコール中炭酸第四級アンモニウムの７５パーセント溶液１．９グラムがこの反応混合物に添加された。反応温度は７０〜７５℃に維持される。反応混合物が３０％のＮＣＯ含量に到達したときに、０．５ｇのクロロ酢酸を添加することによりこの反応は停止させられる。過剰なモノマーがショートパス蒸留ユニットにおいて分けられ、透明な生成物を提供する。得られるトリマー含有組成物は酢酸ブチルに溶解され、３０重量パーセントの酢酸ブチルを含み、３４７のＮＣＯ当量、および０．５重量パーセント未満の遊離モノマー含量の生成物を得る。オリゴマー分布の分析は、生成物が４８パーセントのＩＲ１、２２パーセントのＩＲ２および３０パーセントの高ＭＷポリイソシアナート（トリマーオリゴマーを含む）を含んでいることを示す。
【００７２】
トリマー２：バイエル（Ｂａｙｅｒ；ドイツ国、レバークーセン）からＤｅｓｍｏｄｕｒ商標Ｎ３６００（ＮＣＯ当量１８２）として市販されているヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）のトリイソシアヌラート。
【００７３】
トリマー２Ａ：バイエルからＤｅｓｍｏｄｕｒ商標Ｎ３３９０（ＮＣＯ当量２１６）として市販されているヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）のトリイソシアヌラート。
【００７４】
トリマー３：バイエルコーポレーションからＤｅｓｍｏｄｕｒ商標Ｚ４４７０（ＮＣＯ当量３５３）として市販されているイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）のトリイソシアヌラート。
【００７５】
以下の表１ＡはＮＯＰ−１、ＮＯＰ−２、ＣＡＰＡ３０９１（トリメチロールプロパン開始カプロラクトンポリオール；Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｐｏｌｙｏｌｓ，オハイオ州トレドから入手可能）の軟質ポリオール、硬質ポリオール１（実施例において使用された溶液重合単一段階アクリルポリオール）、および軟質ポリオール１（溶液重合によって合成されたアクリルポリオール）の特性を提供する。以下の表１Ｂは他のポリオールの特性を提供し、Ｓｅｔａｌｕｘ商標１１５２ ＳＳ−６０アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ、ニュージャージー州アウクランド）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ商標Ａ３６５Ｂ／Ｘアクリルポリオール（バイエル）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ商標６７０ＢＡポリエステルポリオール（バイエル）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ商標Ａ１６０アクリルポリオール（バイエル）は入手したまま使用された。これらポリエステルポリオールのガラス転移温度は−２４℃〜−６９℃で変化し、一方、アクリルポリオールのガラス転移温度は０℃より高かった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
ジブチルスズジラウラート（Ｔｉｎ−１２）（アルドリッチ、ワイオミング州ミルウォーキー）は、表１０〜１３についての触媒として使用する前に酢酸ブチル中で１０重量％に希釈され、表１４および１５については１％に希釈された。
【００７９】
以下の表２〜４、８、１０、１２および１４はクリアコート配合物を提供し、以下の表５〜７、９、１１、１３および１５は塗膜特性を提供する。表２〜４、８、１０、１２および１４における全ての材料は重量部で示される。
【００８０】
全ての配合物は、清浄な乾燥したガラスジャー内で、一方のコンポーネントとしてのポリオールと、および他方のコンポーネントとしてのポリイソシアナート組成物のブレンドを含む触媒溶液とを１〜３分間、均質になるまで単に混合することによって製造された。この配合物は、次いで、５分間静置されて気泡が消えるのを可能にし、次いで＃５２ワイヤ巻きロッドを用いて、透明で乾燥したコールドロールスチールパネル上にコーティングされ、次いで室温で７日間硬化され、約５０ミクロンの乾燥膜厚さを有する塗膜を得た。
【００８１】
以下の表１０および１２における配合物については、湿潤塗膜は室温で１５分間フラッシュされ、次いでオーブン内で６０℃で３０分間硬化され、さらに室温で示された時間硬化された。乾燥膜厚さは４５±５μｍに制御された。あらゆるガラス基体は洗剤溶液で洗浄し、脱イオン水ですすぐことによりあらかじめ清浄化された。スズめっき基体は４００＃紙やすりであらかじめやすり掛けされ、アセトンであらかじめ清浄化された。
【００８２】
以下の表２Ａで示されるように、本発明のコーティング組成物は様々なアクリル硬質ポリオール／ポリエステル軟質ポリオールブレンドのポリオールブレンドを含む。
【００８３】
【表３】
溶媒＊は酢酸ブチルとエチル３−エトキシプロピオナートとの５０：５０（重量）ブレンドである；
触媒溶液＊＊は酢酸ｎ−ブチル中のジブチルスズジラウラートの２重量％溶液である。
【００８４】
【表４】
溶媒＊は酢酸ブチルとエチル３−エトキシプロピオナートとの５０：５０（重量）ブレンドである；
触媒溶液＊＊は酢酸ｎ−ブチル中のジブチルスズジラウラートの２重量％溶液である。
【００８５】
【表５】
溶媒＊は酢酸ブチルとエチル３−エトキシプロピオナートとの５０：５０（重量）ブレンドである；
触媒溶液＊＊は酢酸ｎ−ブチル溶媒中のジブチルスズジラウラートの２重量％溶液である。
【００８６】
【表６】
溶媒＊は酢酸ブチルとエチル３−エトキシプロピオナートとの５０：５０（重量）ブレンドである；
触媒溶液＊＊は酢酸ｎ−ブチル溶媒中のジブチルスズジラウラートの２重量％溶液である。
【００８７】
以下の表５Ａに示されるように、実施例１〜４における様々なアクリル硬質ポリマー／ポリエステル軟質ポリオールブレンドのポリオールブレンドを含む本発明のコーティング組成物は、比較例１〜４においてＩＰＤＩおよびＨＤＩのイソシアヌラートから製造されるポリイソシアナート組成物の１：１（ｗ／ｗ）ブレンドを含む以下の表５Ｂに示される同等のコーティング組成物と比べて、同様の良好な硬度、並びに優れた耐溶媒性、およびスクラッチおよびマー耐性をもたらす。
【００８８】
表５Ａおよび５Ｂ：試験結果
【表７】
１．Ｔ１はトリマー１、Ｔ２はトリマー２、およびＴ３はトリマー３であり；全ての比率は重量比である。
【００８９】
【表８】
１．Ｔ１はトリマー１、Ｔ２はトリマー２、およびＴ３はトリマー３であり；全ての比率は重量比である。
【００９０】
以下の表６に示されるように、ポリエステル軟質ポリオールと、トリマー化ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（トリマー１）からのポリイソシアナート組成物との混合物は、トリマー２（ヘキサメチレンジイソシアナートからの）もしくはトリマー３（イソホロンジイソシアナートからの）と混合された同じポリオールと比較した場合（それぞれ、比較例５および６に表される）に、実施例５に示されるように硬度、耐溶媒性、並びにスクラッチおよびマー耐性の優れたバランスを提供する。
【００９１】
【表９】
【００９２】
【表１０】
１．様々なポリイソシアナートイソシアヌラート組成物の重量比が与えられる；
２．全ては重量比である。
【００９３】
上記表７に示されるように、様々なブレンド比のトリマー１：トリマー２と共に、１：１アクリル硬質ポリオール／ポリエステル軟質ポリオールを含む本発明のコーティング組成物は、実施例６〜８におけるように、トリマー２に対してトリマー１の比率がより高いと、より良好な硬度および耐溶媒性をもたらす。
【００９４】
表８は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物を含む、着色した（濃い色調の緑色）コーティング配合物を提供し、表９はこれらのコーティングの塗膜特性を提供する。
コーティング配合物は、表８に示されるように、ＮＯＰ溶液、酢酸ブチル、ジブチルスズジラウラート触媒溶液、流動剤、抗シルク剤（ａｎｔｉ−ｓｉｌｋ ａｉｄ）、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、緑色着色剤分散物、および白色着色剤分散物を、１２０ｍｌのガラスジャー内で一緒にし、手作業で３０秒間激しく振とうすることにより混合して製造された。次いで、表８に示されるポリイソシアナートトリマーが添加され、手作業で３０秒間激しく攪拌することにより混合される。塗膜は７ｍｉｌの隙間の湿潤膜アプリケータで、アルミニウムパネル上に膜をキャスティングし、２５℃、５０％相対湿度で２週間硬化させることにより形成された。得られた塗膜は約６０ミクロンの乾燥膜厚さを有していた。
【００９５】
【表１１】
＊アセトン：酢酸ｔ−ブチル：ｐ−クロロベンゾトリフルオリドの１：１：１ブレンド中の６５重量％固形分；
＊＊アセトン：酢酸ｔ−ブチル：ＰＣＢＴＦの１：１：１ブレンド中の８０重量％固形分；
１．フタロシアニドグリーン溶媒分散物；
２．ＴｉＯ２溶媒分散物。
【００９６】
【表１２】
【００９７】
上記表９に示されるように、実施例９における１００％ＮＯＰ−１ポリエステルポリオールと１００％トリマーとをベースにした本発明のコーティング組成物は、比較例７における１００％トリマー３（ＩＰＤＩから）を用いた同じＮＯＰ−１ポリオールと比べて、同様の硬度およびＭＥＫ摩擦耐溶媒性をもたらすが、優れた耐衝撃性および加速ＱＵＶ耐候性における光沢保持をもたらす。実施例１０における、より低いヒドロキシル官能価の１００％ＮＯＰ−２ポリエステルポリオールと１００％のトリマー１とをベースにした組成物からの塗膜は、比較例８において１００％ＩＰＤＩトリマーを用いて製造された同じ塗膜と比較して、同等の硬度および同等の優れた耐衝撃性を示すが、１００％トリマー１を含む塗膜はよりすぐれた耐溶媒性およびＱＵＶ耐候性、並びに注目すべきことに、１４１１時間のＱＵＶ（Ｂ）曝露後に光沢喪失を示さない。
【００９８】
以下の表１０においては、塗膜の違いをより良好に反映させるために、１層のクリアコートのみが基体に適用された。光沢およびＤｏＩがレネタプラスチック基体上で測定された。レネタ基体のラフネスが高い（塗膜なしでの基体の光沢は０である）ので、光沢およびＤｏＩ値は、その下にベースコートを有する塗膜上で測定されたのよりも低かった。
【００９９】
以下の表１１に示されるように、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートを含む実施例１１および１２の本発明の組成物は、ＩＰＤＩのイソシアヌラートを含むポリイソシアナートを有する、それぞれ同じ組成の比較例９および１０よりも、高いゲル含量および鉛筆硬度を示した。
【０１００】
【表１３】
ａイソシアナート：ポリオールの当量比は１：１であり、固形分量は５６％に制御され、最終コーティングシステムの固形分量に対して触媒量は１００ｐｐｍである；
ｂポリイソシアナートにおける固形分の重量比；
ｃキシレン／酢酸ブチルの５０／５０重量比；
ｄ触媒は酢酸ブチル中の１０％溶液に希釈された；
１．Ｔ１はトリマー１であり、Ｔ２はトリマー２Ａであり、およびＴ３はトリマー３である。
【０１０１】
【表１４】
ｂ硬化条件：６０℃で３０分＋室温で２４時間；
ｃ硬化条件：６０℃で３０分＋室温で７日間。
【０１０２】
上記表１１においては、より硬い硬質ポリオールであるＳｅｔａｌｕｘ商標１１５２が、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートおよびＨＤＩのイソシアヌラートを含むポリイソシアナート組成物と配合された場合に、実施例１１の組成物も良好なＫｏｎｉｇ硬度および非常に向上した耐衝撃性を示した。
【０１０３】
【表１５】
ａイソシアナート：ポリオールの当量比は１：１であり、固形分量は５６％に制御され、最終コーティングシステムの固形分量に対して触媒量は１００ｐｐｍである；
ｂポリイソシアナートにおける固形分の重量比；
ｃキシレン／酢酸ブチルの５０／５０重量比；
ｄ触媒は酢酸ブチル中の１０％溶液に希釈された；
１．Ｔ１はトリマー１であり、Ｔ２はトリマー２Ａであり、およびＴ３はトリマー３であり；全ての比率は重量比である。
【０１０４】
【表１６】
ａイソシアナート：ポリオールの当量比は１：１であり、固形分量は５６％に制御され、最終コーティングシステムの固形分量に対して触媒量は１００ｐｐｍである；
ｂポリイソシアナートにおける固形分の重量比；
ｃキシレン／酢酸ブチルの５０／５０重量比；
ｄ触媒は酢酸ブチル中の１０％溶液に希釈された；
＊膜は脆すぎて測定できない。
【０１０５】
上記表１３に示されるように、軟質ポリオールと、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートおよびＨＤＩのイソシアヌラートを含むポリイソシアナート組成物から製造された実施例１４における塗膜は、比較例１３におけるＩＰＤＩトリマーよりも、より高いゲル含量および耐衝撃性、並びにより良好なＭＥＫ耐性を示した。実施例１３の塗膜の光沢は、比較例１１および１２（それぞれ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩのイソシアヌラートを含むポリイソシアナート組成物を含む）のよりも向上されていた。実施例１３の塗膜の硬度は比較例１１（ＨＤＩのイソシアヌラートを含む）のよりも遙かに良好であり；並びに実施例１３の塗膜におけるＭＥＫ摩擦は比較例１２（ＩＰＤＩのイソシアヌラートを含む）のよりも遙かに良好であった。
【０１０６】
【表１７】
ａポリイソシアナート中の固形分の重量比；
ｂキシレン／酢酸ブチルの５０／５０重量比；
ｃ配合物中の全固形分を基準にして１００ｐｐｍ、触媒は酢酸ブチル中の１％溶液に希釈された。
【０１０７】
【表１８】
ｂ硬化条件：６０℃で３０分＋室温で２４時間；
ｃ硬化条件：６０℃で３０分＋室温で７日間。
【０１０８】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートを含むポリイソシアナート組成物とＨＤＩのイソシアヌラートを含むポリイソシアナート組成物とから製造される実施例１５の塗膜は、上記表１５に示されるように、ＩＰＤＩのイソシアヌラートおよびＨＤＩのイソシアヌラートを含むポリイソシアナート組成物を用いて製造された比較例１４の同じ組成物よりも、高いゲル含量および耐衝撃性、ならびにより良好なＭＥＫ耐性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それぞれが１以上のイソシアヌラートを有する２種以上のポリイソシアナート組成物を一方のコンポーネントとして、および１種以上のポリオールを第２のコンポーネントとして含む、特にクリアコート用途における、２コンポーネントポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
周囲温度もしくはわずかに高い温度で硬化されるときに、特に低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量組成物について、良好な膜硬度、可撓性、耐溶媒性、並びにスクラッチおよびマー耐性の組み合わせを提供するポリウレタンコーティング組成物についての必要性が依然としてある。ＰＵ塗膜の硬度を向上させるある既知の方法においては、従来のポリイソシアナート架橋剤であるヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）のトリマーの一部分が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）のトリマーのような相対的に硬いかもしくは剛性の材料で置き換えられる。残念なことに、このＩＰＤＩトリマーは、より低い架橋密度のせいで、ＨＤＩのよりもかなり遅い硬化速度を有し、かつ周囲硬化条件下で劣った耐溶媒性の塗膜をもたらす。また、ＩＰＤＩトリマーはそれを用いて製造された塗膜の可撓性、並びにスクラッチおよびマー耐性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
近年、ダウシン（Ｄａｕｓｓｉｎ）らへの米国特許出願公開第２００６／０１５５０９５Ａ１号は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからのイソシアヌラートを含むポリイソシアナート組成物を開示する。コーティングを製造するためにアクリルポリオールとこのポリイソシアナート組成物との反応も開示される。しかし、ダウシンらにおけるこの組成物は、上記特性の全てと一緒に望まれる優れた耐溶媒性をもたらさない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１５５０９５Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、既知の組成物と同じもしくはよりも少ない量の溶媒もしくはＶＯＣを含むコーティング組成物において、良好な硬度、可撓性、耐溶媒性、スクラッチおよびマー耐性、並びに耐候性を有する塗膜を提供する一方で、同時に低減された粘度を可能にする２コンポーネントポリウレタン組成物を提供することの問題を解決する努力をしてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物は、一方のコンポーネントとして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートの１種以上のポリイソシアナート組成物、およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）のイソシアヌラートの１種以上のポリイソシアナート組成物を、並びに別のコンポーネントとして、０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する１種以上の硬質（ｈａｒｄ）ポリオール、好ましくはアクリルポリオールと、−２０℃以下のＴｇ、２．５〜５．０のヒドロキシル官能価、および５００〜３，０００の数平均分子量を有する１種以上の軟質（ｓｏｆｔ）ポリオール、好ましくはポリエステルポリオールとのブレンドを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ポリイソシアナートコンポーネントにおいては、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートの１種以上の組成物：脂肪族ジイソシアナートのイソシアヌラートの１種以上の組成物の重量比は９９．９：０．１〜１０：９０、もしくは９５：５、もしくはそれ未満、または好ましくは２５：７５〜７５：２５、またはそれより多く、好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【０００８】
ポリオールブレンドコンポーネントにおいては、軟質ポリオール：硬質ポリオールの重量比は１０：９０〜９９．９：０．１、または９５：５以下の範囲である。
【０００９】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物は、場合によっては、ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの構造異性体の混合物、例えば、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどから、またはビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの幾何異性体の混合物、例えば、シスおよびトランス−１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、もしくはシス−およびトランス−１，４−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどから形成されうる。
【００１０】
好ましくは、１種以上の軟質ポリオールは−３０℃以下のＴｇを有する。
好ましくは、１種以上の軟質ポリオールは２．９〜４．０、またはより好ましくは３．０以上のヒドロキシル官能価を有する。
【００１１】
好ましくは、軟質ポリオールはポリエステルポリオールである。より好ましくは、軟質ポリオールは油ベースのポリオール、例えば、非反応性疎水性ペンダント基、例えば、６〜３６個の炭素のアルキル基を有する種子油ベースのポリオールであってよい。
【００１２】
さらに、本発明は２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物を含むコーティング組成物を提供する。
【００１３】
別の実施形態においては、本発明はコーティング組成物から製造された塗膜、並びにその塗膜を有するコーティングされた基体を提供する。コーティングされた基体は、自動車用基体、構造基体、機械部品および重質量部品のようなプラスチック、金属および木材物品から選択されうる。ある実施形態においては、塗膜は、トップコートとして本発明のポリウレタン塗膜、ベースコート、例えば、ポリエステルもしくはアクリル塗膜、例えば、着色コート、並びに、場合によってプライマーコート、例えば、エポキシを含む多層塗膜である。
【００１４】
本発明の別の形態においては、２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物は一方のコンポーネントとして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサントリマーのイソシアヌラートの１種以上のポリイソシアナート組成物を、並びに他のコンポーネントとして、−２０℃以下のＴｇ、２．５〜５．０のヒドロキシル官能価、および５００〜３，０００の数平均分子量を有する１種以上の軟質ポリオールを含む。この形態においては、この組成物は４７９．４ｇ／Ｌ以下、好ましくは３５９．５ｇ／Ｌ以下、もしくはより好ましくは３００ｇ／Ｌ以下のＶＯＣ含量を有しうる。この組成物は、別の脂肪族ジイソシアナートからのイソシアヌラートの１種以上のポリイソシアナート組成物をさらに含むことができる。
【００１５】
全ての範囲は包括的でありかつ組み合わせ可能である。例えば、２．５〜５．０、または２．９〜４．０、または３．０以上のヒドロキシル官能価は、２．５〜２．９、２．５〜３．０、２．５〜４．０、２．９〜３．０、２．９〜４．０、２．９〜５．０、３．０〜４．０、３．０〜５．０、並びに４．０〜５．０の範囲を包含する。
【００１６】
他に示されない限りは、挿入語句を含む何らかの用語は、二者択一的に、括弧が存在しなかったとしてその用語全体、および挿入語句を含まない用語（すなわち、括弧書き内の事項を除く）、並びに二者択一事項のそれぞれの組み合わせをいう。よって、用語「（メタ）アクリル」とはアクリル、メタクリルおよびこれらの混合物のいずれかをいう。
【００１７】
他に特定されない限りは、全ての温度単位は室温（〜２０−２２℃）をいい、全ての圧力単位は標準圧力をいう。
【００１８】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、用語「ガラス転移温度」もしくは「Ｔｇ」とは、１０℃／分の割合で加熱しつつ−９０℃〜１５０℃を走査する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される材料のガラス転移温度をいう。Ｔｇは加熱フロー対温度の曲線の変曲点、またはその微分係数のプロットにおける最大値である。
【００１９】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、用語「計算ガラス転移温度」もしくは「計算Ｔｇ」とは、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１、３、１２３ページ（１９５６年）においてフォックス（Ｆｏｘ）によって説明されるフォックス式（Ｆｏｘ Ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって決定される材料のガラス転移温度をいう。
【００２０】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、ポリオールの「分子量」の用語は、そのポリオールが無水フタル酸と反応させられて滴定のためのカルボキシル基を形成し、滴定剤としてメタノール中のフェノールフタレイン指示薬を用い、この式量にポリオールのヒドロキシル官能価が掛けられる、ＡＳＴＭ Ｄ４２７４（２００５）に従った滴定によって決定されるヒドロキシル当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）から計算される式量もしくは数平均分子量をいう。
【００２１】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、用語「ポリイソシアナート」とは、２以上のイソシアナート基を有するイソシアナート官能性分子をいう。
【００２２】
本明細書において使用される場合、他に示されない限りは、用語「トリマー」とは、１以上のイソシアヌラート環構造を含む分子をいい、用語「トリマー」は「イソシアヌラート」と同義語である。本発明の目的のために、１つのイソシアヌラート環構造を含むポリイソシアナートは、本明細書においては、「ＩＲ１」と称される。２つのイソシアヌラート環構造を含む分子は、本明細書においては、「ＩＲ２」と称される。一般的なクラスとして、他に特定されない限りは、本発明のポリイソシアナートをベースにした２以上のイソシアヌラート環を含む化合物は「オリゴマー系トリマー」と称される。
【００２３】
本発明者は、一方のコンポーネントとしてビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの１種以上のイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物および脂肪族ジイソシアナート、例えば、ＨＤＩの１種以上のイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物、並びに第２のコンポーネントとして硬質ポリオールおよび軟質ポリオールのブレンドを有する２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物は、コーティング組成物およびコーティング組成物から製造された塗膜のＶＯＣ含量を低減させると同時に、優れた硬度、スクラッチおよびマー耐性、耐溶媒性、耐衝撃性および可撓性を有する、周囲硬化塗膜もしくはわずかに高温、例えば３０〜８０℃で硬化する塗膜を提供できることを見いだした。この組成物はクリアコート、例えば、自動車コーティング用途のためのおよび重質量部品もしくは基体のための周囲硬化塗膜のためのトップコートの製造に特に有用である。ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの２種以上のイソシアヌラートから製造された塗膜は、優れた光沢保持および像の鮮明さ（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ ｏｆ Ｉｍａｇｅ：ＤｏＩ）をさらに提供する。
【００２４】
さらに、本発明者は、一方のコンポーネントが１種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物を含み、および第２のコンポーネントが１種以上の軟質ポリオールを含む２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物が優れた硬度、耐衝撃性および可撓性特性、並びに向上した光沢保持を提供することを見いだした。第２のコンポーネントは軟質ポリオールを含むけれども、このようである。
【００２５】
本明細書において開示されたポリイソシアナート組成物は、概して、イソシアヌラート基含有ポリイソシアナート、並びに他のポリイソシアナート、例えば、ダイマーおよびビウレット、並びにイソシアヌラート自体、並びにこれらのいずれかもしくは全てのダイマーおよびオリゴマーを含む。本明細書において使用される場合、用語、「イソシアヌラートのポリイソシアナート組成物」および「トリマー組成物」は同義語である。
【００２６】
本発明に従った２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物の配合においては、１種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサントリマー組成物の１種以上の脂肪族ジイソシアナートトリマー組成物に対する重量比は高Ｔｇポリオールの低Ｔｇポリオールに対する比率の関数として変動しうる。軟質ポリオールを単独で使用する場合は、１種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物が単独で使用されうる。より多くの硬質ポリオールを組み込む場合に所望の特性を維持するために、脂肪族ジイソシアナート、例えば、ＨＤＩのトリマーのポリイソシアナート組成物をより多く組み込む。
【００２７】
ポリイソシアナートコンポーネントが１種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサントリマー含有混合物のみを含む場合には、ポリオールコンポーネントのために好適な組成物は１００重量％以下の軟質ポリオールを含むことができる。好ましくは、軟質ポリオール：硬質ポリオールの重量比は、２０：８０、８０：２０、またはより好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲である。
【００２８】
幾種類かの異なるトリマーを含みうるポリイソシアナートコンポーネント：ポリオールもしくはポリオールブレンドコンポーネントの好適なモル比は既知の割合、例えば、０．７：１．０〜１．４：１．０、または０．８以上：１．０、および１．２以下：１．０の範囲であり得る。
【００２９】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物は、０．１〜９９．９重量％の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと０．１〜９９．９重量％の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとの混合物、または５重量％以上の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、もしくは好ましくは、３０〜８０重量％の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、もしくはより好ましくは、４０重量％以上、および７０重量％以下の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むこの混合物から製造されうる。一般的には、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから製造されるポリイソシアナートイソシアヌラート組成物はより硬く、より低い可撓性の塗膜を提供し、一方で、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いて製造されたイソシアヌラート組成物が、それから製造された塗膜に可撓性を付与する。
【００３０】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物は当該技術分野で知られている方法によって、例えば、（ｉ）１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、または（ｉｉ）シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、およびトランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択される２種以上のイソシアナートの異性体混合物を、１種以上のトリマー化触媒、例えば、第三級アミンもしくはホスフィンまたは不均一触媒の存在下で、並びに、所望の場合には、溶媒および／または添加剤、例えば、補助触媒の存在下で、適切に高温で、所望のＮＣＯ含量が達成されるまでトリマー化し、次いで無機および有機酸、対応する酸ハロゲン化物およびアルキル化剤を使用して触媒を不活性化し、並びに好ましくは加熱することによる、ダウシン（Ｄａｕｓｓｉｎ）らへの米国特許出願公開第２００６／０１５５０９５Ａ１号に開示されるように製造されうる。脂肪族ジイソシアナートからのイソシアヌラートを含むポリイソシアナートイソシアヌラート組成物は同様に、１種以上のトリマー化触媒の存在下で脂肪族ジイソシアナートを環化し、次いで触媒を不活性化することにより形成されうる。どのイソシアヌラートも、ウレタン、尿素、ビウレット、アロファナート、イミノ−ｓ−トリアジン、ウレトンイミン、もしくはカルボジイミド部分を含むようにさらに修飾されうる。
【００３１】
好適なビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン原料は既知の方法で、例えば、ブタジエンとアクリロニトリルとのディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応、その後のヒドロホルミル化、次いで還元的アミノ化して、アミンである、シス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トランス−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、およびトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを形成し、次いで環式脂肪族ジイソシアナート混合物を形成するためのホスゲンとの反応によって製造されうる。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造は、例えば、アルジロポーラス（Ａｒｇｙｒｏｐｏｕｌｏｓ）らへの米国特許第６，２５２，１２１号に記載される。
【００３２】
２種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、またはこれらの１種以上と１種以上の脂肪族ジイソシアナートは、トリマー化工程の前に混合されうるか、または個々のジイソシアナートのトリマー含有ポリイソシアナート混合物が形成され、次いで一緒にブレンドされうる。例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの１，３−および１，４−異性体のトリマー含有混合物は個々に製造されることができ、そして生成物が混合されうるか、またはその１種以上の１，３−異性体および１種以上の１，４−異性体のそれぞれが、トリマー化工程の前に、一緒に存在することができる。同様の方法において、脂肪族ジイソシアナートを含むポリイソシアナートイソシアヌラート組成物は、トリマー化の前にこれらのジイソシアナートを存在させることにより、または個別に製造されそして、１種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから製造されたポリイソシアナートイソシアヌラート組成物とブレンドされることにより製造されうる。１，３−および１，４−異性体の双方の異性体が当初反応混合物中に存在する場合には、１，３−および１，４−異性体からイソシアヌラートポリイソシアナートを製造するのが概して好ましい。
【００３３】
このようなジイソシアナートのイソシアヌラート組成物を製造するのに好適な脂肪族ジイソシアナート組成物には、例えばＣ２−Ｃ８アルキレンジイソシアナート、例えば、テトラメチレンジイソシアナートおよびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）が挙げられる。
【００３４】
本発明のポリイソシアナートイソシアヌラート組成物の製造は、好ましくは、有機溶媒の非存在下で行われる。
【００３５】
概して、未反応モノマー含量がモノマー原料の全重量を基準にして８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、または６５重量％以下、例えば、２０〜４０重量％となるまでトリマー化反応が行われる。好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートの組成物は組成物全体の重量を基準にして、３０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下のＩＲ１内容物を含む。
【００３６】
本発明におけるようなイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物の別の形態においては、例えば、ダウシン（Ｄａｕｓｓｉｎ）らへの米国特許出願公開第２００６／０１５５０９５Ａ１号に開示されるように、イソシアナートに対して反応性の１種以上の基、例えば、ヒドロキシル、第一級アミン、もしくは第二級アミン基を含む化合物の添加によって、ポリイソシアナート組成物は修飾されうる。この修飾されたポリイソシアナート組成物は、１種以上のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または脂肪族ジイソシアナートと、１種以上のモノオール（ｍｏｎｏｌ）、例えば、Ｃ１〜Ｃ８モノオールもしくはアルキルオキシポリアルキレングリコール、ジオール、ジアミン、モノアミンもしくはアミノアルコールと、トリマー化触媒をその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）反応させて、アルカン、ポリアルキレンオキシド、ポリエステルもしくはポリテトラメチレンオキシド修飾ポリイソシアナート組成物を生じさせることを含むことができる。ポリイソシアナート組成物がモノオールもしくはイソシアナートと反応性の１つの基を含む他の化合物によって修飾される場合には、部分的もしくは完全にブロックされたイソシアナートもしくはイソシアヌラートが形成され、そしてこれらは加熱して脱ブロックすることにより活性化されうる。典型的なブロッキング基はカプロラクタム、メチルエチルケトンのオキシム、フェノールおよびフェノール系化合物、イミダゾールおよびピラゾールである。
【００３７】
修飾されたトリマーは、当業者に知られている様々な手順によってさらに修飾されうる。この修飾の１つはアロファナートもしくはビウレット結合を組み込むことであり、これは最終生成物の分子量をさらに増大させる。アロファナートもしくはビウレット延長トリマーは、例えば、ダウシン（Ｄａｕｓｓｉｎ）らへの米国特許出願公開第２００６／０１５５０９５Ａ１号に開示されるように、修飾されたトリマーを攪拌下で高温に加熱することにより製造されうる。所望の場合には、アロファナートもしくはビウレット形成を促進する触媒が添加されてもよい。
【００３８】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または脂肪族ジイソシアナートと、モノオール、ジオール、ジアミン、もしくはモノアミンとの反応により形成されるポリイソシアナートプレポリマー組成物は、さらなるイソシアナートの反応によって修飾されることができ、アロファナートもしくはビウレット修飾プレポリマーを形成することができ、次いで、このプレポリマーはトリマー化触媒と混合されることができ、アロファナートもしくはビウレット修飾ポリイソシアナートイソシアヌラート組成物を生じさせることができる。このアロファナートもしくはビウレットプレポリマーの製造と、その後のトリマー化は当該技術分野において知られており、例えば、米国特許第５，６６３，２７２号および第６，０２８，１５８号を参照。
【００３９】
イソシアヌラートと水との反応により２つのイソシアヌラート環尿素が形成されることができ、得られた尿素は残っているイソシアナートとの反応を介して変換されてビウレットを形成することができる。
【００４０】
本発明に従って、軟質ポリオールは−２０℃以下、もしくは好ましくは−３５℃以下、もしくは−５０℃以下、もしくは−６０℃以下、もしくは−７０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有しうる。軟質ポリオールは概してＶＯＣを置き換えることができ、２コンポーネント組成物の全重量に基づいて７５重量％もの高さの固形分量の組成物を提供することを可能にしうる。
【００４１】
硬質ポリオールとのポリオールブレンドにおいては、軟質ポリオールは所望のガラス転移温度（Ｔｇ）および所望のヒドロキシル官能価を有するあらゆるポリオールであり得る。
【００４２】
紫外光（ＵＶ）安定性を確実にする他の形態において、ポリオール成分が１種以上の軟質ポリオールのみを含む場合には、軟質ポリオールはポリエーテルポリオール以外のポリオールであるべきである。
【００４３】
好適な軟質ポリオールは、何らかの上記例外を伴うが、例えば、必須のヒドロキシル官能価および分子量を有するポリオール、例えば、ポリエステルポリオール、カプロラクトンから選択されるポリエステルポリオール、ポリエステル／ポリエーテルハイブリッドポリオール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）からのポリエーテルポリオール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドサブユニットおよびこれらの混合物を含むポリエーテルポリオール；ポリカルボナートポリオール；ポリアセタールポリオール；ポリエステルアミドポリオール；ポリチオエーテルポリオール；並びに、ポリオレフィンポリオール、例えば、飽和もしくは不飽和ポリブタジエンポリオールが挙げられうる。
【００４４】
本発明に従う軟質ポリオールの分子量は５００〜３，０００、好ましくは１，０００以上、もしくは好ましくは２，０００以下の範囲であり得る。軟質ポリオールの分子量を制御することは、組成物粘度の制御をより良好にできる。
【００４５】
本発明に従う軟質ポリオールのヒドロキシル官能価は２．５〜５．０、４．５以下、もしくは好ましくは２．９以上、もしくは好ましくは３．０以上、もしくは好ましくは４．０以下の範囲であり得る。軟質ポリオールのヒドロキシル官能価は低い粘度を確実にするのに充分低くあるべきであり、それにより本発明の組成物のＶＯＣを低下することを可能にし、同時にこの組成物から形成される塗膜および製品が適切な耐溶媒性および他の特性、例えば、良好な硬度を有することを確実にするのに充分高くあるべきである。
【００４６】
軟質ポリオールは従来の手段によって、例えば、ポリエステル（アミド）を、例えば、二酸もしくは二官能性酸無水物、もしくはこれらの塩と、ヒドロキシル含有反応物質、ポリ（チオ）エーテル、ポリアセタール、ポリカルボナート、もしくはポリアセトンとから形成するバルク重合によって、またはオリゴマー系もしくはポリマー系ポリオールもしくはポリエーテル、例えば、ポリオキシアルキレン、もしくは反応性水素含有ポリオールオリゴマーを、カルボキシル、ラクトン、エステルアミドもしくはカルボナート含有反応物質の存在下で反応させることにより製造されうる。
【００４７】
２．５〜５．０のヒドロキシル官能価を有する好適な軟質ポリオールは、当該技術分野において知られている方法によって、例えば、ポリオールを製造するために使用される全ての反応物質の重量を基準にして少量、例えば、０．１〜５．０重量％のトリオール、もしくはより高次のヒドロキシル官能性反応物質、例えば、グリセロールもしくはトリメチロールプロパンの存在下での重合もしくは反応、例えば、エンドキャッピングによって形成されることができ；または中間体化合物がアミン、ヒドロキシルもしくはチオール官能性である場合には、少量のトリ−もしくはより高次の酸官能性カルボン酸、例えば、クエン酸の存在下で、分岐ポリマーを形成し、次いで、この分岐ポリマーが、例えば、過剰のジオールと反応させられて、ヒドロキシル官能性末端基を確実にする反応によって形成されうる。
【００４８】
本発明に従う軟質ポリオールの別の形態においては、２．５以上のヒドロキシル官能価を有し、かつ疎水性ペンダント基、例えば、４〜３６個の炭素のアルキル基を有する油ベースの軟質ポリオールが製造されることができ、天然もしくは合成の動物および／または植物油、脂肪、脂肪酸もしくは脂肪グリセリド、例えば、ダイズおよびヒマシ油から、例えば、国際公開第２００４／０９６８８２号および第２００４／０９６８８３号に開示されるような、当該技術分野において知られている方法によって得られうる。好ましいのは、トリグリセリド中に少なくとも約７０パーセントの不飽和脂肪酸を有する植物（種子）油、例えば、ダイズ、キャノーラもしくはヒマワリ油である。このような油ベースのポリオールを製造するために、いくつかの化学的方法、例えば、これに限定されないが、エポキシ化、ヒドロキシル化、オゾン分解、エステル化、ヒドロホルミル化、もしくはアルコキシル化による修飾などが使用されうる。このような修飾は当該技術分野において一般的に知られている。例えば、このような方法のあるものは脂肪酸もしくは脂肪グリセリドを好適なアルコール、例えば、メタノールでエステル交換して、脂肪酸アルキルエステルを形成し、次いで、構成脂肪酸エステルにおける炭素−炭素二重結合の還元的ヒドロホルミル化を行い、ヒドロキシメチル基を形成し、次いでこのヒドロキシメチル化脂肪酸エステルを、ポリオール、例えば、ジオールもしくはトリオール、またはポリアミンである開始剤化合物と反応させることにより、ポリエステルポリオールまたはポリエーテル／ポリエステルを形成する。このプロセスにおいては、ポリオール分子量はモノマーとグリコール開始剤との縮合、およびヒドロホルミル化脂肪酸エステルの自己縮合のいずれによっても増大する。ヒドロホルミル化脂肪酸エステルの平均官能価およびグリコール開始剤に対するその比率を制御することにより、ポリオール分子量および平均官能価の双方は体系的に制御されうる。
【００４９】
好適な開始剤には、例えば、２〜３６個の炭素原子を有するグリコール、例えば、エチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコールなど；ジアミン、例えば、エチレンジアミン；トリオール、例えば、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオールおよびトリメチロールプロパンなど；並びに、他のもの、例えば、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、およびジエチレントリアミン；並びにこれらの混合物が挙げられうる。典型的な開始剤は、反応性第一級ヒドロキシル基を含むことができ、例えば、１，６−ヘキサンジオールおよびＵＮＯＸＯＬ商標ジオールが挙げられる。ＵＮＯＸＯＬ商標ジオールは液体環式脂肪族ジオールであり、これは１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの５０：５０混合物であり、これはシスおよびトランス異性体の混合物である。
【００５０】
好適な開始剤は、エチレンオキシドもしくはエチレンオキシドと少なくとも１種の他のアルキレンオキシドとの混合物でアルコキシル化されて、アルコキシル化開始剤を生じさせることができる。
【００５１】
本明細書において使用される場合、用語「ペンダント基」とは、油ベースのポリオールの骨格から延びるアルキル官能基をいい、反応性基、例えば、１以上のヒドロキシル基を含まない。ペンダント基は本発明のコーティングが形成された後は互いに自由に会合する。好ましくは、ペンダント基は６〜３６個の炭素のアルキル基である。
【００５２】
本発明に従って、硬質ポリオールは０℃以上、もしくは１０℃以上、もしくは好ましくは２０℃以上、もしくは３０℃以下、もしくは７０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。硬質ポリオールのＴｇが高すぎる場合には、好適な組成物は、作業性および／または膜形成のために過剰な溶媒を必要とする。
【００５３】
好適な硬質ポリオールには有機溶媒中のポリアクリラートポリオール、例えば、従来の手段、例えば、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸もしくはその塩の存在下でのそれぞれの有機溶媒溶液重合などによって形成されるもの、または水性重合およびその後の有機溶媒への溶解によって形成されるものが挙げられうる。このポリオールにおいては、ヒドロキシル官能性はヒドロキシル官能性ビニルもしくはアクリルモノマー、例えば、ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）もしくはアリルアルコールによって提供されうる。
【００５４】
０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する他の好適なポリオールはポリエステル、ポリエステルアミドまたはポリカルボナートを含む芳香族基であることができ、このようなものは、少なくとも何らかの芳香族反応物質、例えば、テレフタル酸を使用するバルク重合を介した従来の方法で形成される。
【００５５】
本発明の２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物は従来の添加剤、例えば、着色剤、顔料および充填剤、光安定化剤、ＵＶ吸収性化合物、流動剤、湿潤および分散剤、脱泡剤、レオロジー調節剤、並びに触媒、例えば、脂肪酸のジアルキルスズ塩などを、全コーティング組成物固形分に基づいて、１０００ｐｐｍ以下の量でさらに含むことができる
【００５６】
本発明に従う塗膜は従来の手段によって所望の基体に適用されうる。このような塗膜は周囲温度で、もしくは周囲温度未満から１５０℃、好ましくは周囲条件から８０℃の範囲の温度で硬化されうる。熱感受性プラスチックは１２０℃以下でコーティングされ、その塗膜が硬化されうるように、硬化温度は基体に応じて変えられうる。さらに、橋、重機械および重質量部品のコーティングおよびメンテナンスコーティングのような場に適用される塗膜は周囲温度で硬化されうる。硬化時間は概して、３０分間（高温で）から１〜７日間の範囲であり、周囲温度もしくはより低い温度においてはより長い。
【００５７】
本発明の２コンポーネントポリウレタン組成物は、塗料およびワニス、並びに塗膜を製造するのに特に有用である。本発明の組成物はトップコートに特に好適である。最終用途には、これに限定されないが、テーブル、キャビネットのような家具；木材床、パイプなどの建築材料；冷蔵庫の取っ手のような電化製品；自動車外装部品および内装部品、並びに消費者用製品、例えば、携帯電話、鞄、およびプラスチックケースが挙げられる。
【００５８】
本発明は、前記基体のいずれかの上に２コンポーネントポリウレタンコーティング組成物から製造されたポリウレタン塗膜をさらに提供する。この塗膜はプライマー層上の多層塗膜、および場合によってはベースコートもしくはカラーコートであることができる。
【００５９】
本発明に従う塗膜は、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４−９３（２００４）に従って測定して、５０ｋｇ−ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ−ｃｍ以上の直接耐衝撃性（ｄｉｒｅｃｔ ｉｍｐａｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、ＡＳＴＭ−Ｄ３３６３に従って測定された、Ｆ以上、好ましくはＨ以上の鉛筆硬度、ＡＳＴＭ−Ｄ４３６６に従って測定された、５０秒以上、好ましくは１００秒以上のＫｏｎｉｇ硬度、ＡＳＴＭ−Ｄ ５４０２−０６（２００６）に従って測定された１００ＭＥＫ以上の往復摩擦、好ましくは２００ＭＥＫ以上の往復摩擦の耐溶媒性、または光沢保持によって測定されるような、２０％以上、好ましくは５０％以上のスクラッチおよびマー耐性のいずれかまたは全てを有しうる。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例は本発明を例示するために提供される。この実施例に使用される試験方法は以下に説明される：
塗膜の膜厚さはＡＳＴＭ Ｄ１１８６に従って決定された。塗膜の直接耐衝撃性はＡＳＴＭ Ｄ２７９４−９３（２００４）に従って、ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）衝撃試験装置（Ｐａｕｌ Ｎ． Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏ，Ｉｎｃ，フロリダ州ポンパノビーチ）を用いることによって決定された。塗膜についての許容可能な直接耐衝撃性レベルは５０ｋｇ−ｃｍ以上である。塗膜のＫｏｎｉｇ硬度はＡＳＴＭ−Ｄ ４３６６（１９９５）に従って、ペンデュラム硬度試験装置を用いることによって決定され、秒単位で報告される。塗膜について許容可能な硬度レベルの範囲におけるＫｏｎｉｇ硬度は５０秒〜２００秒、または５０秒以上である。許容できないレベルの硬度は５０秒未満である。
【００６１】
塗膜の鉛筆硬度はＡＳＴＭ Ｄ３３６３（２００５）に従って、６Ｂ〜４Ｈの硬さの範囲の芯の鉛筆（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏ）を用いて測定された。塗膜に許容可能な鉛筆硬度レベルはＦ以上である。許容できないレベルの硬度の例はＢ以下である。
【００６２】
塗膜の耐溶媒性はＡＳＴＭ−Ｄ ５４０２−０６（２００６）に従って測定され、基体に至るまで塗膜を切断するのに必要とされたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）往復摩擦の数として報告された。往復摩擦はＡＡＴＣＣクロックメータ（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏ，イリノイ州Ｃｈｊｃａｇｏ）を使用して、スライドアームの末端のシリンダーに対してスクエアにチーズクロスを取り付けそしてＭＥＫに浸すことによって行われた。塗膜についての許容可能な耐溶媒レベルは１００往復摩擦以上、好ましくは２００以上である。
【００６３】
塗膜のスクラッチおよびマー耐性はブラックレネタ（Ｌｅｎｅｔａ）チャートをコーティングし、この塗膜を硬化させ、ＢＹＫガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）マイクロ−トリ−グロスメーター（カタログ番号＃４５２０；シリアル番号＃９８２０６９）を用いて、塗膜を横切る５つの測定値を取り、各測定値について測定された平均値を報告することにより、この塗膜の６０度光沢を測定することにより測定された。フェルトパッド、ＢｏｎＡｍｉ商標乾燥洗浄剤、およびアトラスクロックメータ（Ａｔｌａｓ Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ；ＳＤＬ Ａｔｌａｓ ＬＬＣ、Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，Ｓ．Ｃ．）を用いて、塗膜上で１０往復摩擦を行い、水を用いて塗膜をすすぎ、そして乾燥させた。次いで、この塗膜の光沢を従前の通り再測定し、光沢の保持率パーセントを計算した。塗膜について許容可能なスクラッチおよびマー耐性レベルは２０％以上の光沢保持率である。
【００６４】
塗膜の光沢保持率はＱ−Ｕ−Ｖ加速耐候性テスター（Ｔｈｅ Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，オハイオ州クリーブランド）およびＵＶＢ−３１３蛍光ランプを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６６２５−０１（２００７）に従って決定された。塗膜についての許容可能な光沢保持レベルは、１２時間サイクルの繰り返し（８時間のＵＶおよび４時間の凝縮湿潤サイクル）での１０００時間曝露後に、５０％以上である。
【００６５】
以下の表１１、１３および１５における試験結果については、以下の追加のもしくは代替的な試験方法が使用された：
耐衝撃性はガードナー衝撃試験装置（Ｐａｕｌ Ｎ． Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏ．）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ５４２０に従って測定された。
【００６６】
ＭＥＫ往復摩擦は、膜のブリスターもしくはブレイクスルー（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）が起こる前に報告された摩擦の数で、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた耐溶媒性摩擦試験ＡＳＴＭ Ｄ４７５２に従って行われた。摩擦は往復摩擦として計数され、すなわち一回の前方への摩擦および一回の後方への摩擦が往復摩擦を構成する。この試験方法は塗膜の硬化度および特定の溶媒に対するその耐性を決定するために使用される。
【００６７】
光沢は、ＢＹＫ マイクロ−トリ−グロスメーターを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って測定された。
【００６８】
ＤｏＩ（像の鮮明さ；ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ ｏｆ Ｉｍａｇｅ）はＢＹＫマイクロ−ウエーブ−スキャンメーターを用いてＡＳＴＭ Ｄ５７６７に従って測定された。光沢およびＤｏＩの双方は、基体としてレネタからのブラック摩擦試験プラスチックパネルを使用した。
【００６９】
ゲル含量は、アセトンを溶媒として使用するソックスレー抽出によって測定され、抽出時間は６時間である。この試験方法は、最終塗膜の架橋度を決定するために使用され、コーティング配合物に使用される組成物の反応性を反映する。測定中、定性ろ紙で造られたバッグが秤量された（Ｗ１ｇ）。〜０．５〜１．０ｇの重量の塗膜片がそのバッグに入れられ、そして秤量され（Ｗ２ｇ）、（Ｗ２−Ｗ１ｇ）のサンプル量を与えた。このバッグが密閉され、再び秤量され（Ｗ３ｇ）、ソックスレー抽出装置に入れられた。アセトンが６時間還流された後で、そのバッグは取り出され、最初はフード内で、次いで真空オーブン内で４０℃で一定の重量（Ｗ４ｇ）になるまで乾燥させた。ゲル含量は
【数１】
として計算された。
【００７０】
合成例１および２：油ベースの軟質ポリオールＮＯＰ−１およびＮＯＰ−２
天然油ポリオール（ＮＯＰ−１およびＮＯＰ−２）が、ダイズ油由来脂肪酸メチルエステルの還元的ヒドロホルミル化によって得られた天然油モノマーから製造された。天然油モノマーは、１．０〜１．９の平均ヒドロキシル官能価での分別蒸留によってストリームに分けられた。ＮＯＰ−１のバッチは、１．９の平均官能価を有する６２．５２ｋｇの天然油モノマー、１２．３ｋｇのＵＮＯＸＯＬジオール、および０．０４５ｋｇのスズ（ＩＩ）２−エチルへキサノアートから製造された。試薬は反応器に添加され、そのケトルは窒素ガスで不活性化された。重縮合をもたらすように、攪拌しつつ、反応温度は１９０℃に上げられ、乾燥窒素スイープの助けを伴ってメタノールが蒸留除去された。所望のヒドロキシル価を達成する際にこの反応は停止させられ、生成物が集められた。同じように、ＮＯＰ−２のバッチが、平均官能価１．５の天然油モノマー６．６７ｋｇ、１．３４ｋｇのＵＮＯＸＯＬジオール、および０．００４ｋｇのスズ（ＩＩ）２−エチルへキサノアートから製造された。
【００７１】
合成例３：トリマー１
トリマー１を製造するために、ガスバブラー、機械式攪拌装置、温度計および凝縮器を備えた１．８Ｌのハステロイ反応器に、各化合物のシス−およびトランス−異性体の混合物を含む１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの１：１（ｗ／ｗ）混合物１６００ｇが入れられる。７０℃に加熱されつつ、攪拌された反応混合物に乾燥窒素がバブリングされる。実施例３５については、エチレングリコール中炭酸第四級アンモニウムの７５パーセント溶液１．９グラムがこの反応混合物に添加された。反応温度は７０〜７５℃に維持される。反応混合物が３０％のＮＣＯ含量に到達したときに、０．５ｇのクロロ酢酸を添加することによりこの反応は停止させられる。過剰なモノマーがショートパス蒸留ユニットにおいて分けられ、透明な生成物を提供する。得られるトリマー含有組成物は酢酸ブチルに溶解され、３０重量パーセントの酢酸ブチルを含み、３４７のＮＣＯ当量、および０．５重量パーセント未満の遊離モノマー含量の生成物を得る。オリゴマー分布の分析は、生成物が４８パーセントのＩＲ１、２２パーセントのＩＲ２および３０パーセントの高ＭＷポリイソシアナート（トリマーオリゴマーを含む）を含んでいることを示す。
【００７２】
トリマー２：バイエル（Ｂａｙｅｒ；ドイツ国、レバークーセン）からＤｅｓｍｏｄｕｒ商標Ｎ３６００（ＮＣＯ当量１８２）として市販されているヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）のトリイソシアヌラート。
【００７３】
トリマー２Ａ：バイエルからＤｅｓｍｏｄｕｒ商標Ｎ３３９０（ＮＣＯ当量２１６）として市販されているヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）のトリイソシアヌラート。
【００７４】
トリマー３：バイエルコーポレーションからＤｅｓｍｏｄｕｒ商標Ｚ４４７０（ＮＣＯ当量３５３）として市販されているイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）のトリイソシアヌラート。
【００７５】
以下の表１ＡはＮＯＰ−１、ＮＯＰ−２、ＣＡＰＡ３０９１（トリメチロールプロパン開始カプロラクトンポリオール；Ｐｅｒｓｔｏｒｐ Ｐｏｌｙｏｌｓ，オハイオ州トレドから入手可能）の軟質ポリオール、硬質ポリオール１（実施例において使用された溶液重合単一段階アクリルポリオール）、および軟質ポリオール１（溶液重合によって合成されたアクリルポリオール）の特性を提供する。以下の表１Ｂは他のポリオールの特性を提供し、Ｓｅｔａｌｕｘ商標１１５２ ＳＳ−６０アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ、ニュージャージー州アウクランド）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ商標Ａ３６５Ｂ／Ｘアクリルポリオール（バイエル）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ商標６７０ＢＡポリエステルポリオール（バイエル）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ商標Ａ１６０アクリルポリオール（バイエル）は入手したまま使用された。これらポリエステルポリオールのガラス転移温度は−２４℃〜−６９℃で変化し、一方、アクリルポリオールのガラス転移温度は０℃より高かった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
ジブチルスズジラウラート（Ｔｉｎ−１２）（アルドリッチ、ワイオミング州ミルウォーキー）は、表１０〜１３についての触媒として使用する前に酢酸ブチル中で１０重量％に希釈され、表１４および１５については１％に希釈された。
【００７９】
以下の表２〜４、８、１０、１２および１４はクリアコート配合物を提供し、以下の表５〜７、９、１１、１３および１５は塗膜特性を提供する。表２〜４、８、１０、１２および１４における全ての材料は重量部で示される。
【００８０】
全ての配合物は、清浄な乾燥したガラスジャー内で、一方のコンポーネントとしてのポリオールと、および他方のコンポーネントとしてのポリイソシアナート組成物のブレンドを含む触媒溶液とを１〜３分間、均質になるまで単に混合することによって製造された。この配合物は、次いで、５分間静置されて気泡が消えるのを可能にし、次いで＃５２ワイヤ巻きロッドを用いて、透明で乾燥したコールドロールスチールパネル上にコーティングされ、次いで室温で７日間硬化され、約５０ミクロンの乾燥膜厚さを有する塗膜を得た。
【００８１】
以下の表１０および１２における配合物については、湿潤塗膜は室温で１５分間フラッシュされ、次いでオーブン内で６０℃で３０分間硬化され、さらに室温で示された時間硬化された。乾燥膜厚さは４５±５μｍに制御された。あらゆるガラス基体は洗剤溶液で洗浄し、脱イオン水ですすぐことによりあらかじめ清浄化された。スズめっき基体は４００＃紙やすりであらかじめやすり掛けされ、アセトンであらかじめ清浄化された。
【００８２】
以下の表２Ａで示されるように、本発明のコーティング組成物は様々なアクリル硬質ポリオール／ポリエステル軟質ポリオールブレンドのポリオールブレンドを含む。
【００８３】
【表３】
溶媒＊は酢酸ブチルとエチル３−エトキシプロピオナートとの５０：５０（重量）ブレンドである；
触媒溶液＊＊は酢酸ｎ−ブチル中のジブチルスズジラウラートの２重量％溶液である。
【００８４】
【表４】
溶媒＊は酢酸ブチルとエチル３−エトキシプロピオナートとの５０：５０（重量）ブレンドである；
触媒溶液＊＊は酢酸ｎ−ブチル中のジブチルスズジラウラートの２重量％溶液である。
【００８５】
【表５】
溶媒＊は酢酸ブチルとエチル３−エトキシプロピオナートとの５０：５０（重量）ブレンドである；
触媒溶液＊＊は酢酸ｎ−ブチル溶媒中のジブチルスズジラウラートの２重量％溶液である。
【００８６】
【表６】
溶媒＊は酢酸ブチルとエチル３−エトキシプロピオナートとの５０：５０（重量）ブレンドである；
触媒溶液＊＊は酢酸ｎ−ブチル溶媒中のジブチルスズジラウラートの２重量％溶液である。
【００８７】
以下の表５Ａに示されるように、実施例１〜４における様々なアクリル硬質ポリマー／ポリエステル軟質ポリオールブレンドのポリオールブレンドを含む本発明のコーティング組成物は、比較例１〜４においてＩＰＤＩおよびＨＤＩのイソシアヌラートから製造されるポリイソシアナート組成物の１：１（ｗ／ｗ）ブレンドを含む以下の表５Ｂに示される同等のコーティング組成物と比べて、同様の良好な硬度、並びに優れた耐溶媒性、およびスクラッチおよびマー耐性をもたらす。
【００８８】
表５Ａおよび５Ｂ：試験結果
【表７】
１．Ｔ１はトリマー１、Ｔ２はトリマー２、およびＴ３はトリマー３であり；全ての比率は重量比である。
【００８９】
【表８】
１．Ｔ１はトリマー１、Ｔ２はトリマー２、およびＴ３はトリマー３であり；全ての比率は重量比である。
【００９０】
以下の表６に示されるように、ポリエステル軟質ポリオールと、トリマー化ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（トリマー１）からのポリイソシアナート組成物との混合物は、トリマー２（ヘキサメチレンジイソシアナートからの）もしくはトリマー３（イソホロンジイソシアナートからの）と混合された同じポリオールと比較した場合（それぞれ、比較例５および６に表される）に、実施例５に示されるように硬度、耐溶媒性、並びにスクラッチおよびマー耐性の優れたバランスを提供する。
【００９１】
【表９】
【００９２】
【表１０】
１．様々なポリイソシアナートイソシアヌラート組成物の重量比が与えられる；
２．全ては重量比である。
【００９３】
上記表７に示されるように、様々なブレンド比のトリマー１：トリマー２と共に、１：１アクリル硬質ポリオール／ポリエステル軟質ポリオールを含む本発明のコーティング組成物は、実施例６〜８におけるように、トリマー２に対してトリマー１の比率がより高いと、より良好な硬度および耐溶媒性をもたらす。
【００９４】
表８は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからのイソシアヌラートのポリイソシアナート組成物を含む、着色した（濃い色調の緑色）コーティング配合物を提供し、表９はこれらのコーティングの塗膜特性を提供する。
コーティング配合物は、表８に示されるように、ＮＯＰ溶液、酢酸ブチル、ジブチルスズジラウラート触媒溶液、流動剤、抗シルク剤（ａｎｔｉ−ｓｉｌｋ ａｉｄ）、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、緑色着色剤分散物、および白色着色剤分散物を、１２０ｍｌのガラスジャー内で一緒にし、手作業で３０秒間激しく振とうすることにより混合して製造された。次いで、表８に示されるポリイソシアナートトリマーが添加され、手作業で３０秒間激しく攪拌することにより混合される。塗膜は７ｍｉｌの隙間の湿潤膜アプリケータで、アルミニウムパネル上に膜をキャスティングし、２５℃、５０％相対湿度で２週間硬化させることにより形成された。得られた塗膜は約６０ミクロンの乾燥膜厚さを有していた。
【００９５】
【表１１】
＊アセトン：酢酸ｔ−ブチル：ｐ−クロロベンゾトリフルオリドの１：１：１ブレンド中の６５重量％固形分；
＊＊アセトン：酢酸ｔ−ブチル：ＰＣＢＴＦの１：１：１ブレンド中の８０重量％固形分；
１．フタロシアニドグリーン溶媒分散物；
２．ＴｉＯ２溶媒分散物。
【００９６】
【表１２】
【００９７】
上記表９に示されるように、実施例９における１００％ＮＯＰ−１ポリエステルポリオールと１００％トリマーとをベースにした本発明のコーティング組成物は、比較例７における１００％トリマー３（ＩＰＤＩから）を用いた同じＮＯＰ−１ポリオールと比べて、同様の硬度およびＭＥＫ摩擦耐溶媒性をもたらすが、優れた耐衝撃性および加速ＱＵＶ耐候性における光沢保持をもたらす。実施例１０における、より低いヒドロキシル官能価の１００％ＮＯＰ−２ポリエステルポリオールと１００％のトリマー１とをベースにした組成物からの塗膜は、比較例８において１００％ＩＰＤＩトリマーを用いて製造された同じ塗膜と比較して、同等の硬度および同等の優れた耐衝撃性を示すが、１００％トリマー１を含む塗膜はよりすぐれた耐溶媒性およびＱＵＶ耐候性、並びに注目すべきことに、１４１１時間のＱＵＶ（Ｂ）曝露後に光沢喪失を示さない。
【００９８】
以下の表１０においては、塗膜の違いをより良好に反映させるために、１層のクリアコートのみが基体に適用された。光沢およびＤｏＩがレネタプラスチック基体上で測定された。レネタ基体のラフネスが高い（塗膜なしでの基体の光沢は０である）ので、光沢およびＤｏＩ値は、その下にベースコートを有する塗膜上で測定されたのよりも低かった。
【００９９】
以下の表１１に示されるように、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートを含む実施例１１および１２の本発明の組成物は、ＩＰＤＩのイソシアヌラートを含むポリイソシアナートを有する、それぞれ同じ組成の比較例９および１０よりも、高いゲル含量および鉛筆硬度を示した。
【０１００】
【表１３】
ａイソシアナート：ポリオールの当量比は１：１であり、固形分量は５６％に制御され、最終コーティングシステムの固形分量に対して触媒量は１００ｐｐｍである；
ｂポリイソシアナートにおける固形分の重量比；
ｃキシレン／酢酸ブチルの５０／５０重量比；
ｄ触媒は酢酸ブチル中の１０％溶液に希釈された；
１．Ｔ１はトリマー１であり、Ｔ２はトリマー２Ａであり、およびＴ３はトリマー３である。
【０１０１】
【表１４】
ｂ硬化条件：６０℃で３０分＋室温で２４時間；
ｃ硬化条件：６０℃で３０分＋室温で７日間。
【０１０２】
上記表１１においては、より硬い硬質ポリオールであるＳｅｔａｌｕｘ商標１１５２が、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートおよびＨＤＩのイソシアヌラートを含むポリイソシアナート組成物と配合された場合に、実施例１１の組成物も良好なＫｏｎｉｇ硬度および非常に向上した耐衝撃性を示した。
【０１０３】
【表１５】
ａイソシアナート：ポリオールの当量比は１：１であり、固形分量は５６％に制御され、最終コーティングシステムの固形分量に対して触媒量は１００ｐｐｍである；
ｂポリイソシアナートにおける固形分の重量比；
ｃキシレン／酢酸ブチルの５０／５０重量比；
ｄ触媒は酢酸ブチル中の１０％溶液に希釈された；
１．Ｔ１はトリマー１であり、Ｔ２はトリマー２Ａであり、およびＴ３はトリマー３であり；全ての比率は重量比である。
【０１０４】
【表１６】
ａイソシアナート：ポリオールの当量比は１：１であり、固形分量は５６％に制御され、最終コーティングシステムの固形分量に対して触媒量は１００ｐｐｍである；
ｂポリイソシアナートにおける固形分の重量比；
ｃキシレン／酢酸ブチルの５０／５０重量比；
ｄ触媒は酢酸ブチル中の１０％溶液に希釈された；
＊膜は脆すぎて測定できない。
【０１０５】
上記表１３に示されるように、軟質ポリオールと、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートおよびＨＤＩのイソシアヌラートを含むポリイソシアナート組成物から製造された実施例１４における塗膜は、比較例１３におけるＩＰＤＩトリマーよりも、より高いゲル含量および耐衝撃性、並びにより良好なＭＥＫ耐性を示した。実施例１３の塗膜の光沢は、比較例１１および１２（それぞれ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩのイソシアヌラートを含むポリイソシアナート組成物を含む）のよりも向上されていた。実施例１３の塗膜の硬度は比較例１１（ＨＤＩのイソシアヌラートを含む）のよりも遙かに良好であり；並びに実施例１３の塗膜におけるＭＥＫ摩擦は比較例１２（ＩＰＤＩのイソシアヌラートを含む）のよりも遙かに良好であった。
【０１０６】
【表１７】
ａポリイソシアナート中の固形分の重量比；
ｂキシレン／酢酸ブチルの５０／５０重量比；
ｃ配合物中の全固形分を基準にして１００ｐｐｍ、触媒は酢酸ブチル中の１％溶液に希釈された。
【０１０７】
【表１８】
ｂ硬化条件：６０℃で３０分＋室温で２４時間；
ｃ硬化条件：６０℃で３０分＋室温で７日間。
【０１０８】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートを含むポリイソシアナート組成物とＨＤＩのイソシアヌラートを含むポリイソシアナート組成物とから製造される実施例１５の塗膜は、上記表１５に示されるように、ＩＰＤＩのイソシアヌラートおよびＨＤＩのイソシアヌラートを含むポリイソシアナート組成物を用いて製造された比較例１４の同じ組成物よりも、高いゲル含量および耐衝撃性、ならびにより良好なＭＥＫ耐性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方のコンポーネントとして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートの１種以上のポリイソシアナート組成物、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラート（ＨＤＩトリマー）の１種以上のポリイソシアナート組成物を、並びに
別のコンポーネントとして、０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する１種以上の硬質ポリオールと、−２０℃以下のＴｇを有し、２．５〜５．０のヒドロキシル官能価を有し、および５００〜３，０００の数平均分子量を有する１種以上の軟質ポリオールとのブレンドを含む、
２コンポーネントポリウレタン組成物。
【請求項２】
ポリイソシアナートコンポーネントにおいて、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートの１種以上の組成物：１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）のイソシアヌラートの１種以上の組成物の重量比が９５：５〜１０：９０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリイソシアナート組成物がビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの異性体の混合物から形成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリオールブレンドコンポーネントにおいて、軟質ポリオール：硬質ポリオールの重量比が１０：９０〜９９．９：０．１の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
１種以上の軟質ポリオールが−３０℃以下のＴｇを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
１種以上の軟質ポリオールが２．９〜４．０のヒドロキシル官能価を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
軟質ポリオールがポリエステルポリオールである請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
軟質ポリオールが、非反応性疎水性ペンダント基を有する油ベースのポリエステルポリオールである請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物から製造された塗膜。
【請求項１０】
一方のコンポーネントとして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートの１種以上のポリイソシアナート組成物を、並びに
別のコンポーネントとして、−２０℃以下のＴｇを有し、２．５〜５．０のヒドロキシル官能価を有し、および５００〜３，０００の数平均分子量を有する１種以上の軟質ポリオールを含む
２コンポーネントポリウレタン組成物であって、
前記組成物が前記組成物の全重量を基準にして４７９．４ｇ／Ｌ以下のＶＯＣ含量を有する、
２コンポーネントポリウレタン組成物。
【請求項１】
一方のコンポーネントとして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートの１種以上のポリイソシアナート組成物、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌラート（ＨＤＩトリマー）の１種以上のポリイソシアナート組成物を、並びに
別のコンポーネントとして、０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する１種以上の硬質ポリオールと、−２０℃以下のＴｇを有し、２．５〜５．０のヒドロキシル官能価を有し、および５００〜３，０００の数平均分子量を有する１種以上の軟質ポリオールとのブレンドを含む、
２コンポーネントポリウレタン組成物。
【請求項２】
ポリイソシアナートコンポーネントにおいて、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートの１種以上の組成物：１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）のイソシアヌラートの１種以上の組成物の重量比が９５：５〜１０：９０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリイソシアナート組成物がビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの異性体の混合物から形成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリオールブレンドコンポーネントにおいて、軟質ポリオール：硬質ポリオールの重量比が１０：９０〜９９．９：０．１の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
１種以上の軟質ポリオールが−３０℃以下のＴｇを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
１種以上の軟質ポリオールが２．９〜４．０のヒドロキシル官能価を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
軟質ポリオールがポリエステルポリオールである請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
軟質ポリオールが、非反応性疎水性ペンダント基を有する油ベースのポリエステルポリオールである請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物から製造された塗膜。
【請求項１０】
一方のコンポーネントとして、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌラートの１種以上のポリイソシアナート組成物を、並びに
別のコンポーネントとして、−２０℃以下のＴｇを有し、２．５〜５．０のヒドロキシル官能価を有し、および５００〜３，０００の数平均分子量を有する１種以上の軟質ポリオールを含む
２コンポーネントポリウレタン組成物であって、
前記組成物が前記組成物の全重量を基準にして４７９．４ｇ／Ｌ以下のＶＯＣ含量を有する、
２コンポーネントポリウレタン組成物。
【公開番号】特開２０１２−１１１９３４（Ｐ２０１２−１１１９３４Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２３１０８７（Ｐ２０１１−２３１０８７）
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３１０８７（Ｐ２０１１−２３１０８７）
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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