ビタミン類含有飲料
【課題】ビタミン類由来の異臭を抑制し、飲料としての嗜好性を向上させたビタミン類含有飲料を提供する。
【解決手段】ビタミンＢ１又はその誘導体を含有する酸性飲料に、テアニン及びピログルタミン酸の混合物を含有させる。
【効果】ビタミンＢ１又はその誘導体に由来する薬効感を損なうことなく、発生する異臭を抑制できる。また、テアニン及びピログルタミン酸の混合物の風味改善作用は、ビタミンＢ１又はその誘導体とアスコルビン酸、ビタミンＢ１又はその誘導体とその他ビタミン類などを併用した際に発生する独特な異臭も抑制できる。
【解決手段】ビタミンＢ１又はその誘導体を含有する酸性飲料に、テアニン及びピログルタミン酸の混合物を含有させる。
【効果】ビタミンＢ１又はその誘導体に由来する薬効感を損なうことなく、発生する異臭を抑制できる。また、テアニン及びピログルタミン酸の混合物の風味改善作用は、ビタミンＢ１又はその誘導体とアスコルビン酸、ビタミンＢ１又はその誘導体とその他ビタミン類などを併用した際に発生する独特な異臭も抑制できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビタミン類由来の異臭を抑制し、飲料としての嗜好性を向上させたビタミン類含有飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビタミン類は生物にとって必須の栄養素であり、これが欠乏すると種々の病気になることが知られている。そこで、最近では錠剤やカプセル剤、或いはドリンク剤等の医薬品に類似した形態の栄養食品の形での摂取が多くなされている。このような栄養食品は、複数のビタミン類が同時かつ手軽に摂取できるという利点もあり、広く利用されている。
【０００３】
ビタミン類のうち、ビタミンＢ１は糖代謝酵素の補酵素として働き、疲労回復、精神安定などの効果があるとされ、従来から栄養食品等に利用されている。ビタミンＢ１はｐＨ２．５〜４．０程度で安定な水溶性ビタミンであるため、ドリンク剤のような酸性飲料として使用されることが多い。
【０００４】
しかし、ビタミンＢ１をドリンク剤等の飲料に供する場合には、まず、その苦味や異臭が問題となる。ビタミンＢ１の苦味は、ある程度までは薬効感を与えるものであるが、強すぎると飲用し難いものである。特に、ビタミンＢ１は、他のビタミン類と併用することで、経時的に独特な不快臭が強くなり、服用感の著しい低下をきたすことが知られている。
【０００５】
そこで、ビタミンＢ１に起因する異臭の発生を防止する又は低減する方法として、茶抽出物を用いる方法（特許文献１）や没食子酸や緑茶ポリフェノール等の多価フェノール化合物及び難消化性デキストリンを配合する方法（特許文献２）が提案されている。また、ビタミンＢ１とアスコルビン酸との併用により発生する独特の異臭を抑制する方法として、糖類や糖アルコールを添加する方法（特許文献３）や、特定の種類のビタミンＢ１とアスコルビン酸とを特定の重量比で配合する方法（特許文献４）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０４３２３号公報
【特許文献２】特開２００４−３０５０８７号公報
【特許文献３】特開平９−１９４３７０号公報
【特許文献４】特開２０００−１８９１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ビタミンＢ１とアスコルビン酸又はその塩との併用により発生する独特の異臭は、長期的な保存中において経時的に強くなる。そのため、製造から摂取までにある程度の期間が見込まれるビタミンＢ１とアスコルビン酸とを配合した容器詰飲料は、日常的な継続摂取を困難にすることがある。
【０００８】
また、本発明者らの検討によると、酸性の容器詰飲料では、アスコルビン酸だけでなく、ビタミンＢ１とその他ビタミン類とを組み合わせて用いた場合、強い異臭を経時的に発生させることが見出された。
【０００９】
本発明の目的は、日常的な摂取にも負担にならない嗜好性に優れた、ビタミンＢ１含有飲料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビタミンＢ１又はその誘導体を含有する酸性飲料に、テアニン及びピログルタミン酸の混合物を含有させることで、ビタミンＢ１又はその誘導体に由来する薬効感を損なうことなく、発生する異臭を抑制できることを見出した。また、テアニン及びピログルタミン酸の混合物の風味改善作用は、ビタミンＢ１又はその誘導体とアスコルビン酸、ビタミンＢ１又はその誘導体とその他ビタミン類などを併用した際に発生する独特な異臭も抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、これに制限されるものではないが、以下の発明に関する。
（１） （Ａ）ビタミンＢ１又はその誘導体 ０．００１〜２重量％；（Ｂ）テアニン ビタミンＢ１又はその誘導体１質量部に対して５０〜２０００質量部；（Ｃ）ピログルタミン酸 ビタミンＢ１又はその誘導体１質量部に対して０．０１〜２００質量部；を含有する飲料。
（２） ｐＨが２．８〜４．５である、（１）に記載の飲料。
（３） ビタミンＢ１又はその誘導体が、ジベンゾイルチアミン塩酸塩、チアミンナフタレン−１，５−ジスホン酸塩またはビスベンチアミンより選ばれる１種または２種以上である、（１）又は（２）に記載の飲料。
（４） テアニン及びピログルタミン酸を有効成分として含む、ビタミン臭抑制剤。
（５） ビタミンが、ビタミンＢ１又はその誘導体である、（４）に記載の剤。
（６） ビタミンが、ビタミンＢ１又はその誘導体、及びアスコルビン酸である、（４）に記載の剤。
（７） テアニン及びピログルタミン酸をビタミンＢ１およびその誘導体に添加することを含む、ビタミン臭の抑制方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の飲料では、テアニン及びピログルタミン酸が相乗的にビタミン臭抑制剤として作用する。本発明のビタミン類、テアニン及びピログルタミン酸を含有する飲料では、ビタミン類に起因する異臭、特にビタミンＢ１（又はその誘導体）とアスコルビン酸等のその他ビタミン類との併用により発生する異臭が抑制されているので、長期間に渡って保存しても品質が低下せず、容器詰飲料の形態で、嗜好性を低下させることなく、日常摂取することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ビタミンＢ１）
本発明の飲料は、特定量のビタミンＢ１又はその誘導体、テアニン及びピログルタミン酸を配合することによって調製される。
【００１４】
本発明において用いるビタミンＢ１誘導体としては、チアミン塩酸塩、チアミン硝酸塩、ジベンゾイルチアミン塩酸塩、チアミンナフタレン−１,５−ジスルホン酸塩、ビスベンチアミンおよびそれらの誘導体などが挙げられる。その他にもチアミンプロピルジスルフィド、チアミンテトラヒドロフルフリルジスルフィド（フルスルチアミン）、チアミン−８（メチル−６−アセチルジヒドロチオクテート）ジスルフィドおよびそれらの塩（例えば塩酸塩など）、チアミンジスルフィド、チアミンモノフォスフェートジスルフィド、Ｏ,Ｓ−ジカルベトキシチアミンなどもビタミンＢ１誘導体として挙げられる。これらのビタミンＢ１誘導体は１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
上記のビタミンＢ１誘導体の中でも、ジベンゾイルチアミン塩酸塩、チアミンナフタレン−１,５−ジスルホン酸塩またはビスベンチアミンより選ばれる１種または２種以上を用いれば、テアニン及びピログルタミン酸のビタミン臭抑制作用を一層発揮できる。また、これらビタミンＢ１誘導体は、アスコルビン酸またはその塩との併用によって発生する異臭を一層抑制でき好ましい。
【００１６】
本発明の飲料におけるビタミンＢ１又はその誘導体の含有量は、０．０００１〜０．３重量％、好ましくは、０．０００５〜０．０２重量％程度である。
（ビタミン類）
本発明においてテアニン及びピログルタミン酸は、上記のビタミンＢ１又はその誘導体に起因する異臭の他、ビタミンＢ１又はその誘導体とその他ビタミン類とを併用した場合に発生する独特の異臭、特に経時的に強くなる異臭の発生を防止することができる。
【００１７】
ビタミンＢ１又はその誘導体以外のその他ビタミン類としては、まず、アスコルビン酸又はその塩が例示される。アスコルビン酸またはその塩としては、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸の無機塩（例えばアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸のアルカリ金属塩、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸マグネシウムなどのアスコルビン酸のアルカリ土類金属塩、アスコルビン酸アンモニウムなど）、アスコルビン酸の有機塩（例えば、アルギニン塩、ヒスチジン塩、トリエタノールアミン塩、メグルミン塩など）が含まれる。これらの成分は１種または２種以上を混合して使用することができる。中でも、アスコルビン酸もしくはアスコルビン酸ナトリウムを用いれば、ビタミンＢ１誘導体との併用によって発生する異臭をより抑制でき好ましい。
【００１８】
本発明の飲料におけるアスコルビン酸又はその塩の配合量は、０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％程度である。
上記アスコルビン酸又はその塩の他、本発明のテアニン及びピログルタミン酸のビタミンは、ビタミンＢ１及びその他のビタミンＢ群の併用による異臭も抑制することができる。ビタミンＢ群としては、リボフラビン、リン酸リボフラビンおよびその塩類、フラビンアデニンジヌクレオチド、酪酸リボフラビンなどのビタミンＢ２類、ピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサミン、リン酸ピリドキシン、リン酸ピリドキサール、リン酸ピリドキサミンおよびそれらの塩類などのビタミンＢ６類、コバラミン、シアノコバラミン、ヒドロキソコバラミン、酢酸ヒドロキソコバラミン、メコバラミンなどのビタミンＢ１２類、ニコチン酸およびその塩、ニコチンアミド、パントテン酸およびその塩類、パンテノール、パンテチン、葉酸およびその塩類、イノシトール、塩化カルニチン、ビオチンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の飲料におけるビタミンＢ群の含有量は、０．００１〜０．２重量％、好ましくは、０．１〜０．１重量％程度である。
（テアニン）
本発明に用いられるテアニンは、テアニンは茶の旨味成分として知られ、グルタミン酸−γ−エチルアミドからなる。Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ体（ラセミ体）のいずれも使用可能であるが、中でもＬ体を用いることが好ましい。市販の試薬、純品（テアニン含量９８％以上の精製品）、粗精製品（テアニン含量５０〜９８％）の他、茶抽出物またはその濃縮物の形態でも用いることができるが、本発明の剤および飲食品においては、呈味や沈殿等の保存性の観点から、粗精製品または純品を用いることが好ましく、特に純品を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるテアニンはどのような方法によって得られたものでも利用可能である。テアニンの製造方法としては、例えば茶葉からの分離精製法、化学的合成法、茶細胞による組織培養法、酵素反応を利用する方法等が挙げられる。酵素反応を利用する方法として、グルタミンとエチルアミンの混合物にグルタミナーゼを作用させてテアニンを得る方法等があり、「サンテアニン」（太陽化学株式会社）として市販されている。酵素反応によって得られるテアニンは、本発明のテアニン（Ｌ体）として好適に用いられる。
【００２１】
本発明の飲料におけるテアニンの含有量は、異臭の対象となるビタミンＢ１又はその誘導体１質量部に対して、５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部程度である。５０質量部未満であると所望するビタミン臭抑制作用が得られないことがあり、２０００質量部以上となると、テアニン由来の風味が飲料の風味に影響を及ぼすことがある。通常、飲料１００ｍＬあたり、１００〜２０００ｍｇのテアニン、好ましくは２００〜１５００ｍｇ、より好ましくは３００〜１０００ｍｇ程度のテアニンを配合すると所望の効果を得ることができる他、飲料にコク味（ボディ感）を付与することができる。
【００２２】
（ピログルタミン酸）
本発明に用いられるピログルタミン酸（２−ピロリドンー５−カルボン酸）は、Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ体のいずれも使用可能であるが、中でもＬ体またはＤＬ体が好ましく、特にＬ体が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるピログルタミン酸は、どのような方法によって得られたものでも利用可能であり、テンサイ等の天然の植物から抽出分離したもの、各種動物の熱水抽出物から分離したもの、グルタミン酸、グルタミン等から誘導したもののいずれを用いてもよい。
【００２４】
本発明の剤及び飲食品では、ピログルタミン酸を含有させることにより、テアニンやカフェインが有する興奮作用を発現させることがなく、目的とする集中力向上作用のみを得ることができる。そして、ピログルタミン酸を含有する本発明の剤及び飲食品は、従来のテアニンとカフェインの混合物が有する集中力向上作用よりも高い作用を奏する。
【００２５】
本発明においては、テアニンとピログルタミンを単に混合して両者の混合物を得ることもできるが、例えば、テアニンの一部を加水分解によりピログルタミン酸とすることにより、テアニンとピログルタミン酸との混合物を得る方法もある。後述のとおり、本発明者らは、高濃度のテアニンを含有する水溶液を酸でｐＨ５以下に調整し、加熱処理した後、一定期間保存することにより、ピログルタミン酸が生成されることを見出している。すなわち、以下の工程を経る方法で簡便にテアニン及びピログルタミン酸の混合物を得ることができる。
（１）テアニン水溶液の調製工程：テアニンを水に溶解し、テアニン水溶液を得る工程。テアニンの濃度は、２０００ｐｐｍ以上が好ましく、２５００ｐｐｍ以上がより好ましく、３０００ｐｐｍ以上が特に好ましく、３５００ｐｐｍ以上としてもよい。テアニン濃度の上限は特に制限されないが、２００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
（２）テアニン水溶液のｐH調整工程：テアニン水溶液に酸（好ましくはクエン酸）を混合してｐHを５．０以下に調整する工程。ｐHは、４．５以下とすることが好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましい。
（３）加熱工程：テアニン水溶液を加熱処理する工程。加熱は、好ましくは７０〜１００℃で行い、加熱処理の時間は１０秒〜３０分が好ましい。
（４）保存工程：加熱したテアニン水溶液を一定期間保存する工程。好ましくは５〜６０℃で１日〜１ヶ月保存することが好ましい。
【００２６】
本発明の飲料におけるピログルタミン酸の含有量は、異臭の対象となるビタミンＢ１又はその誘導体１質量部に対して、０．０１〜２００質量部、好ましくは０．１〜１５０質量部程度である。０．０１質量部未満であると所望するビタミン臭抑制作用が得られないことがある。通常、飲料１００ｍＬあたり、０．２〜２００ｍｇのピログルタミン酸、好ましくは０．５〜１８０ｍｇ、１．０〜１５０ｍｇ程度のピログルタミン酸を配合すると所望の効果を得ることができる。
【００２７】
また、本発明では、ピログルタミン酸がテアニンのビタミン臭抑制作用と相乗的に作用することに特徴がある。相乗作用が得られるピログルタミン酸（ＰＧ）のテアニン（ＴＨ）に対する割合（（ＰＧ）／（ＴＨ））は、０．００３〜０．７程度である。
【００２８】
（その他成分）
ｐＨが高い程、異臭を抑制する効果が高いため好ましいが、本発明の飲料では、ビタミンＢ１の安定性と微生物汚染防止の観点から、ｐＨを約２．５〜４．５程度、好ましくは２．８〜４．０程度に調整する。ｐＨの調整に、ｐＨ調整剤、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、酢酸、コハク酸、乳酸、フマル酸、アスコルビン酸などの可食性有機酸；塩酸、リン酸などの無機酸；およびこれらの塩類（例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩、アンモニウム塩など）を用いて行われる。
【００２９】
さらに、本発明の飲料には、他の任意成分、例えばＬ−アスパラギン酸またはその塩、（例えばナトリウム、カリウム塩など）などのアミノ酸、カフェイン、矯味剤（例えば、ショ糖、果糖、ブドウ糖、ソルビトール、グリチルリチン、ハチミツなどの天然または人工甘味剤、前記可食性酸などの酸味剤、グルタミン酸ナトリウム、タウリンなどの旨味剤、着香剤など）、矯臭剤、香料、防腐剤などの保存剤（例えば、安息香酸ナトリウムやパラオキシ安息香酸エステルなど）、アルコール、界面活性剤、可溶化剤、着色剤、食物繊維、抗酸化剤、溶解補助剤などを添加することもできる。
【００３０】
特にカフェインを用いると、テアニン及びピログルタミン酸と相加的又は相乗的にビタミン臭を抑制する効果を発揮するので、好ましい。本発明の飲料に用いられるカフェインは、市販の試薬、純品（カフェイン含量９８％以上の精製品）、粗精製品（カフェイン含量５０〜９８％）の他、カフェインを含有する植物（茶葉、コーラの実、コーヒー豆、ガラナ等）の抽出物又はその濃縮物の形態でも用いることができるが、本発明の飲料においては、呈味や沈殿等の保存性の観点から、粗精製品または純品を用いることが好ましく、特に純品を用いることが好ましい。カフェインの含有量は、飲料１００ｍＬあたり２０ｍｇ〜２００ｍｇが好ましく、５０ｍｇ〜１００ｍｇがより好ましく、７０ｍｇ〜１００ｍｇが特に好ましい。
【００３１】
また、本発明のテアニン及びピログルタミン酸を含有する飲料は、香料の劣化に起因する異臭も抑制できるので、香料を配合した飲料は、本発明の飲料の好ましい態様の一つである。香料の種類は問わないが、特に果実の風味を呈する香料（以下、果実香料という）を用いた場合の加熱殺菌時および／または長期保存時に発生する劣化に起因する異臭を顕著に抑制できる。果実香料には、種子植物の食用生殖部分、特に種子に伴い甘味果肉を有する部分から得られる天然香料や、天然源から得られる果実香料を製造するために合成された香料も含まれる。特に好ましい香料は、柑橘類（シトラス香料ともいう）（オレンジ、ミカン、グレープフルーツ、レモン、ライム、ベルガモット等）、リンゴ、ブドウ、モモ、熱帯果実（パイナップル、グァバ、バナナ、マンゴー、アセロラ、パパイヤ、パッションフルーツ、ココナッツ）、その他果実（ウメ、ナシ、アンズ、スモモ、ベリー、チェリー、イチゴ、キウイフルーツ、メロン等）などであり、特に好ましくは柑橘類香料である。これら果実香料は、果汁及び香油のような天然源から得てもよいし、合成してもよい。香料の含有量は、所望する風味や香料の力価により適宜設定すればよいが、通常、飲料１００ｍＬあたり、０．００１ｍｇ〜０．５ｍｇ程度、好ましくは０．０１〜０．３ｍｇ程度である。
【００３２】
（製造法）
本発明の飲料は、慣用の方法で製造することができるが、前述のとおり、特定量のテアニンを加熱処理した後、保存処理することで簡便にピログルタミン酸を生成できることから、以下の製造法により製造するのが、簡便である。
【００３３】
まず、ビタミンＢ１又はその誘導体とテアニンとを配合した水溶液を調製し、酸でｐＨを調整した後、これを加熱処理し、次いで保存処理する方法である。テアニン濃度や加熱処理条件、保存条件は前述のとおりである。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を示して本発明の詳細を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜試験方法＞
以下の例において、テアニン及びピログルタミン酸の定量は以下のようにして行った。
【００３５】
（テアニンの定量）
分析機器は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ、島津製作所）を使用した。構成装置は、移動相の上流側より、移動相脱気装置（ＤＧＵ−２０Ａ５）、移動相切り替えバルブ（ＦＣＬ−１１ＡＬ）、ポンプ（ＬＣ−２０ＡＢ）、オートサンプラー（ＳＩＬ−２０ＡＣ）、オーブン（ＣＴＯ−２０ＡＣ）、蛍光検出器（ＲＦ−１０Ａ ＸＬ）を使用した。また、カラム溶出液と混和する反応液の送出用に、ペリスターポンプ（ＰＲＲ−２Ａ）を使用した。装置の制御は、コントローラー（ＣＢＭ−２０Ａ）を使用し、制御用ソフトウェア（ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ）より行った。分離カラムは、アミノ酸分析用カラム（Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ Ａｍｉｎｏ Ｌｉ）を使用した。また、アンモニアトラップカラム（Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＩＳＣ−３０／Ｓ０５０４（Ｌｉ））をポンプとオートサンプラーの間に設置した。
【００３６】
分析条件は次の通りである。カラム温度は３９℃に設定した。移動相は、移動相Ａ液として７％メチルセルソルブを含有する０．１５Ｎクエン酸リチウム水溶液（過塩素酸にてｐＨ２．６に調整）、移動相Ｂ液として０．３０Ｎクエン酸リチウム−０．２０Ｍほう酸水溶液（４Ｍ水酸化リチウムにてｐＨ１０．０に調整）、移動相Ｃ液として０．２０Ｍ水酸化リチウム水溶液を使用し、流速０．６ｍｌ／分にて、表１に示すグラジエント条件で溶出した。反応液は、反応液Ａ液として０．０００５％次亜塩素酸ナトリウムを含有する炭酸−ほう酸緩衝液（ｐＨ１０．０に調整）、反応液Ｂ液として０．０８％オルトフタルアルデヒドと１．４０％エタノールと０．０４％ポリオキシンエチレンラウリルエーテルと０．１０％Ｎ−アセチルシステインを含有する炭酸−ほう酸緩衝液（ｐＨ１０．０に調整）を使用し、それぞれを流速０．３ｍＬ／分にて、カラム溶出液と混和した。反応液とカラム溶出液の混和条件は、まずカラム溶出液と反応液Ａ液を内径０．５ｍｍ×長さ１０００ｍｍの反応コイルで混和し、さらに反応液Ｂ液と内径０．５ｍｍ×長さ２０００ｍｍの反応コイルで混和した。蛍光検出器は、励起波長を３５０ｎｍ、検出波長を４５０ｎｍに設定した。試料は、液体クロマトグラフィー用の水（和光純薬工業）で適宜希釈し、１０μＬをオートサンプラーにて注入した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
本実施例においては、上記条件でＬ−テアニン標準品（東京化成工業）を分析して検量線をあらかじめ作成し、サンプル中のテアニンを定量した。上記条件におけるＬ−テアニンの溶出時間は３７．９分であった。
【００３９】
（ピログルタミン酸の定量）
分析機器は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ、島津製作所（株）製有機酸分析システムを一部改変したもの）を使用した。構成装置は、移動相の上流側より、移動相脱気装置（ＤＧＵ−２０Ａ３）、ポンプ（ＬＣ−２０ＡＤ）、オートサンプラー（ＳＩＬ−２０ＡＣ ＨＴ）、オーブン（ＣＴＯ−１０Ａ）、電気伝導度検出器（ＣＤＤ−１０Ａ ＶＰ）を使用した。また、カラム溶出液と混和する緩衝液の送出用に、ポンプ（ＬＣ−１０ＡＤ）を使用した。装置の制御は、コントローラー（ＳＣＬ−１０Ａ ＶＰ）を使用し、制御用ソフトウェア（ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ）より行った。分離カラムは、ガードカラム（Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＳＰＲ−Ｈ（Ｇ） ５０ｍｍ×７．８ｍｍ ｉ．ｄ．）１本と、有機酸分析用カラム（Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＳＰＲ−Ｈ ２５０ｍｍ×７．８ｍｍ ｉ．ｄ．）２本を、直列で使用した。また、電気伝導度検出器の検出部は、恒温装置（ＣＥＬＬ ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ ＵＮＩＴ）で温度を一定に保持した。
【００４０】
分析条件は、次の通りである。カラム温度は、４０℃に設定した。移動相は、４ｍＭ ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を使用し、流速０．８５ｍｌ／分にて、アイソクラティック条件で溶出した。緩衝液は、４ｍＭ ｐ−トルエンスルホン酸および１００μＭ ＥＤＴＡ−２Ｎａを含有する１６ｍＭ Ｂｉｓ−ｔｒｉｓ水溶液を使用し、流速０．７５ｍＬ／分にて、カラム溶出液と混和した。電気伝導度検出器の検出部の温度は、４３℃に設定した。試料は、液体クロマトグラフィー用の水（和光純薬工業）で適宜希釈し、１０μＬをオートサンプラーにて注入した。
【００４１】
本実施例においては、上記条件でピログルタミン酸標準品（ＤＬ体、東京化成工業）を分析して検量線をあらかじめ作成し、サンプル中のピログルタミン酸を定量した。上記条件におけるピログルタミン酸の溶出時間は２３．７分であった。
【００４２】
実験例１：テアニン及びピログルタミン混合物の製造
表２に示す処方でテアニン含有溶液（ｐH３．５）を調製した。これを９４〜９８℃で３０秒加熱処理した後、８０〜９０℃の温度で１００ｍLガラス瓶に１００ｍLずつを充填した。直ちに、７５〜８０℃の温水を瓶上面からシャワーし、３〜６分間保持した。４０℃程度になるまで冷蔵冷却した後、常温まで自然冷却した。得られた容器詰飲料（試料１）を、４５℃の恒温層で２週間保存（試料２）、５５℃の恒温層で１週間及び３週間保存（試料３，試料４）し、テアニン及びピログルタミン酸含量について測定した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
結果をグラフ１に示す。加熱処理を経て製造されたテアニン（ＴＨ）含有飲料を酸性下で保存することにより、ピログルタミン酸（ＰＧ）が生成され、テアニン（ＴＨ）及びピログルタミン酸（ＰＧ）を含有する飲料を簡便に製造できた。
【００４５】
【化１】
【００４６】
実験例２
表３の処方で実施例１の方法に準じて９種類の飲料を製造した（サンプルＮｏ．１〜９）。得られた飲料を、５５℃で1週間保管した後に、専門パネラー3人による官能評価を行った。官能評価は、サンプルＮｏ．１を基準とするＮｏ．２及びＮｏ．３の相対評価、サンプルＮｏ．４を基準とするＮｏ．５及びＮｏ．６の相対評価、サンプルＮｏ．７を基準とするＮｏ．８及びＮｏ．９の相対評価とし、どちらがビタミン臭を強く感じるかを評価した。
【００４７】
また、保管後の飲料について、テアニン及びピログルタミン酸含量を測定した。結果を表４に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
官能評価結果を表５に示す。テアニンが約１００ｍｇ／１００ｍL及びピログルタミン酸が約３０ｍｇ／１００ｍＬ以上含まれたサンプル（Ｎｏ．２，Ｎｏ．５，Ｎｏ．８）において若干の改善が確認され、テアニンが約２００ｍＬ／１００ｍＬ及びピログルタミン酸が約６０ｍｇ／１００ｍＬ以上含まれたサンプル（Ｎｏ．３，Ｎｏ．６，Ｎｏ．９）においてビタミンB1やその他ビタミンの劣化臭の発生を効果的に抑制する効果が確認できた。
【００５１】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビタミン類由来の異臭を抑制し、飲料としての嗜好性を向上させたビタミン類含有飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビタミン類は生物にとって必須の栄養素であり、これが欠乏すると種々の病気になることが知られている。そこで、最近では錠剤やカプセル剤、或いはドリンク剤等の医薬品に類似した形態の栄養食品の形での摂取が多くなされている。このような栄養食品は、複数のビタミン類が同時かつ手軽に摂取できるという利点もあり、広く利用されている。
【０００３】
ビタミン類のうち、ビタミンＢ１は糖代謝酵素の補酵素として働き、疲労回復、精神安定などの効果があるとされ、従来から栄養食品等に利用されている。ビタミンＢ１はｐＨ２．５〜４．０程度で安定な水溶性ビタミンであるため、ドリンク剤のような酸性飲料として使用されることが多い。
【０００４】
しかし、ビタミンＢ１をドリンク剤等の飲料に供する場合には、まず、その苦味や異臭が問題となる。ビタミンＢ１の苦味は、ある程度までは薬効感を与えるものであるが、強すぎると飲用し難いものである。特に、ビタミンＢ１は、他のビタミン類と併用することで、経時的に独特な不快臭が強くなり、服用感の著しい低下をきたすことが知られている。
【０００５】
そこで、ビタミンＢ１に起因する異臭の発生を防止する又は低減する方法として、茶抽出物を用いる方法（特許文献１）や没食子酸や緑茶ポリフェノール等の多価フェノール化合物及び難消化性デキストリンを配合する方法（特許文献２）が提案されている。また、ビタミンＢ１とアスコルビン酸との併用により発生する独特の異臭を抑制する方法として、糖類や糖アルコールを添加する方法（特許文献３）や、特定の種類のビタミンＢ１とアスコルビン酸とを特定の重量比で配合する方法（特許文献４）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０４３２３号公報
【特許文献２】特開２００４−３０５０８７号公報
【特許文献３】特開平９−１９４３７０号公報
【特許文献４】特開２０００−１８９１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ビタミンＢ１とアスコルビン酸又はその塩との併用により発生する独特の異臭は、長期的な保存中において経時的に強くなる。そのため、製造から摂取までにある程度の期間が見込まれるビタミンＢ１とアスコルビン酸とを配合した容器詰飲料は、日常的な継続摂取を困難にすることがある。
【０００８】
また、本発明者らの検討によると、酸性の容器詰飲料では、アスコルビン酸だけでなく、ビタミンＢ１とその他ビタミン類とを組み合わせて用いた場合、強い異臭を経時的に発生させることが見出された。
【０００９】
本発明の目的は、日常的な摂取にも負担にならない嗜好性に優れた、ビタミンＢ１含有飲料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビタミンＢ１又はその誘導体を含有する酸性飲料に、テアニン及びピログルタミン酸の混合物を含有させることで、ビタミンＢ１又はその誘導体に由来する薬効感を損なうことなく、発生する異臭を抑制できることを見出した。また、テアニン及びピログルタミン酸の混合物の風味改善作用は、ビタミンＢ１又はその誘導体とアスコルビン酸、ビタミンＢ１又はその誘導体とその他ビタミン類などを併用した際に発生する独特な異臭も抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、これに制限されるものではないが、以下の発明に関する。
（１） （Ａ）ビタミンＢ１又はその誘導体 ０．００１〜２重量％；（Ｂ）テアニン ビタミンＢ１又はその誘導体１質量部に対して５０〜２０００質量部；（Ｃ）ピログルタミン酸 ビタミンＢ１又はその誘導体１質量部に対して０．０１〜２００質量部；を含有する飲料。
（２） ｐＨが２．８〜４．５である、（１）に記載の飲料。
（３） ビタミンＢ１又はその誘導体が、ジベンゾイルチアミン塩酸塩、チアミンナフタレン−１，５−ジスホン酸塩またはビスベンチアミンより選ばれる１種または２種以上である、（１）又は（２）に記載の飲料。
（４） テアニン及びピログルタミン酸を有効成分として含む、ビタミン臭抑制剤。
（５） ビタミンが、ビタミンＢ１又はその誘導体である、（４）に記載の剤。
（６） ビタミンが、ビタミンＢ１又はその誘導体、及びアスコルビン酸である、（４）に記載の剤。
（７） テアニン及びピログルタミン酸をビタミンＢ１およびその誘導体に添加することを含む、ビタミン臭の抑制方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の飲料では、テアニン及びピログルタミン酸が相乗的にビタミン臭抑制剤として作用する。本発明のビタミン類、テアニン及びピログルタミン酸を含有する飲料では、ビタミン類に起因する異臭、特にビタミンＢ１（又はその誘導体）とアスコルビン酸等のその他ビタミン類との併用により発生する異臭が抑制されているので、長期間に渡って保存しても品質が低下せず、容器詰飲料の形態で、嗜好性を低下させることなく、日常摂取することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ビタミンＢ１）
本発明の飲料は、特定量のビタミンＢ１又はその誘導体、テアニン及びピログルタミン酸を配合することによって調製される。
【００１４】
本発明において用いるビタミンＢ１誘導体としては、チアミン塩酸塩、チアミン硝酸塩、ジベンゾイルチアミン塩酸塩、チアミンナフタレン−１,５−ジスルホン酸塩、ビスベンチアミンおよびそれらの誘導体などが挙げられる。その他にもチアミンプロピルジスルフィド、チアミンテトラヒドロフルフリルジスルフィド（フルスルチアミン）、チアミン−８（メチル−６−アセチルジヒドロチオクテート）ジスルフィドおよびそれらの塩（例えば塩酸塩など）、チアミンジスルフィド、チアミンモノフォスフェートジスルフィド、Ｏ,Ｓ−ジカルベトキシチアミンなどもビタミンＢ１誘導体として挙げられる。これらのビタミンＢ１誘導体は１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
上記のビタミンＢ１誘導体の中でも、ジベンゾイルチアミン塩酸塩、チアミンナフタレン−１,５−ジスルホン酸塩またはビスベンチアミンより選ばれる１種または２種以上を用いれば、テアニン及びピログルタミン酸のビタミン臭抑制作用を一層発揮できる。また、これらビタミンＢ１誘導体は、アスコルビン酸またはその塩との併用によって発生する異臭を一層抑制でき好ましい。
【００１６】
本発明の飲料におけるビタミンＢ１又はその誘導体の含有量は、０．０００１〜０．３重量％、好ましくは、０．０００５〜０．０２重量％程度である。
（ビタミン類）
本発明においてテアニン及びピログルタミン酸は、上記のビタミンＢ１又はその誘導体に起因する異臭の他、ビタミンＢ１又はその誘導体とその他ビタミン類とを併用した場合に発生する独特の異臭、特に経時的に強くなる異臭の発生を防止することができる。
【００１７】
ビタミンＢ１又はその誘導体以外のその他ビタミン類としては、まず、アスコルビン酸又はその塩が例示される。アスコルビン酸またはその塩としては、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸の無機塩（例えばアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸のアルカリ金属塩、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸マグネシウムなどのアスコルビン酸のアルカリ土類金属塩、アスコルビン酸アンモニウムなど）、アスコルビン酸の有機塩（例えば、アルギニン塩、ヒスチジン塩、トリエタノールアミン塩、メグルミン塩など）が含まれる。これらの成分は１種または２種以上を混合して使用することができる。中でも、アスコルビン酸もしくはアスコルビン酸ナトリウムを用いれば、ビタミンＢ１誘導体との併用によって発生する異臭をより抑制でき好ましい。
【００１８】
本発明の飲料におけるアスコルビン酸又はその塩の配合量は、０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％程度である。
上記アスコルビン酸又はその塩の他、本発明のテアニン及びピログルタミン酸のビタミンは、ビタミンＢ１及びその他のビタミンＢ群の併用による異臭も抑制することができる。ビタミンＢ群としては、リボフラビン、リン酸リボフラビンおよびその塩類、フラビンアデニンジヌクレオチド、酪酸リボフラビンなどのビタミンＢ２類、ピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサミン、リン酸ピリドキシン、リン酸ピリドキサール、リン酸ピリドキサミンおよびそれらの塩類などのビタミンＢ６類、コバラミン、シアノコバラミン、ヒドロキソコバラミン、酢酸ヒドロキソコバラミン、メコバラミンなどのビタミンＢ１２類、ニコチン酸およびその塩、ニコチンアミド、パントテン酸およびその塩類、パンテノール、パンテチン、葉酸およびその塩類、イノシトール、塩化カルニチン、ビオチンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の飲料におけるビタミンＢ群の含有量は、０．００１〜０．２重量％、好ましくは、０．１〜０．１重量％程度である。
（テアニン）
本発明に用いられるテアニンは、テアニンは茶の旨味成分として知られ、グルタミン酸−γ−エチルアミドからなる。Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ体（ラセミ体）のいずれも使用可能であるが、中でもＬ体を用いることが好ましい。市販の試薬、純品（テアニン含量９８％以上の精製品）、粗精製品（テアニン含量５０〜９８％）の他、茶抽出物またはその濃縮物の形態でも用いることができるが、本発明の剤および飲食品においては、呈味や沈殿等の保存性の観点から、粗精製品または純品を用いることが好ましく、特に純品を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるテアニンはどのような方法によって得られたものでも利用可能である。テアニンの製造方法としては、例えば茶葉からの分離精製法、化学的合成法、茶細胞による組織培養法、酵素反応を利用する方法等が挙げられる。酵素反応を利用する方法として、グルタミンとエチルアミンの混合物にグルタミナーゼを作用させてテアニンを得る方法等があり、「サンテアニン」（太陽化学株式会社）として市販されている。酵素反応によって得られるテアニンは、本発明のテアニン（Ｌ体）として好適に用いられる。
【００２１】
本発明の飲料におけるテアニンの含有量は、異臭の対象となるビタミンＢ１又はその誘導体１質量部に対して、５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部程度である。５０質量部未満であると所望するビタミン臭抑制作用が得られないことがあり、２０００質量部以上となると、テアニン由来の風味が飲料の風味に影響を及ぼすことがある。通常、飲料１００ｍＬあたり、１００〜２０００ｍｇのテアニン、好ましくは２００〜１５００ｍｇ、より好ましくは３００〜１０００ｍｇ程度のテアニンを配合すると所望の効果を得ることができる他、飲料にコク味（ボディ感）を付与することができる。
【００２２】
（ピログルタミン酸）
本発明に用いられるピログルタミン酸（２−ピロリドンー５−カルボン酸）は、Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ体のいずれも使用可能であるが、中でもＬ体またはＤＬ体が好ましく、特にＬ体が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるピログルタミン酸は、どのような方法によって得られたものでも利用可能であり、テンサイ等の天然の植物から抽出分離したもの、各種動物の熱水抽出物から分離したもの、グルタミン酸、グルタミン等から誘導したもののいずれを用いてもよい。
【００２４】
本発明の剤及び飲食品では、ピログルタミン酸を含有させることにより、テアニンやカフェインが有する興奮作用を発現させることがなく、目的とする集中力向上作用のみを得ることができる。そして、ピログルタミン酸を含有する本発明の剤及び飲食品は、従来のテアニンとカフェインの混合物が有する集中力向上作用よりも高い作用を奏する。
【００２５】
本発明においては、テアニンとピログルタミンを単に混合して両者の混合物を得ることもできるが、例えば、テアニンの一部を加水分解によりピログルタミン酸とすることにより、テアニンとピログルタミン酸との混合物を得る方法もある。後述のとおり、本発明者らは、高濃度のテアニンを含有する水溶液を酸でｐＨ５以下に調整し、加熱処理した後、一定期間保存することにより、ピログルタミン酸が生成されることを見出している。すなわち、以下の工程を経る方法で簡便にテアニン及びピログルタミン酸の混合物を得ることができる。
（１）テアニン水溶液の調製工程：テアニンを水に溶解し、テアニン水溶液を得る工程。テアニンの濃度は、２０００ｐｐｍ以上が好ましく、２５００ｐｐｍ以上がより好ましく、３０００ｐｐｍ以上が特に好ましく、３５００ｐｐｍ以上としてもよい。テアニン濃度の上限は特に制限されないが、２００００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
（２）テアニン水溶液のｐH調整工程：テアニン水溶液に酸（好ましくはクエン酸）を混合してｐHを５．０以下に調整する工程。ｐHは、４．５以下とすることが好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましい。
（３）加熱工程：テアニン水溶液を加熱処理する工程。加熱は、好ましくは７０〜１００℃で行い、加熱処理の時間は１０秒〜３０分が好ましい。
（４）保存工程：加熱したテアニン水溶液を一定期間保存する工程。好ましくは５〜６０℃で１日〜１ヶ月保存することが好ましい。
【００２６】
本発明の飲料におけるピログルタミン酸の含有量は、異臭の対象となるビタミンＢ１又はその誘導体１質量部に対して、０．０１〜２００質量部、好ましくは０．１〜１５０質量部程度である。０．０１質量部未満であると所望するビタミン臭抑制作用が得られないことがある。通常、飲料１００ｍＬあたり、０．２〜２００ｍｇのピログルタミン酸、好ましくは０．５〜１８０ｍｇ、１．０〜１５０ｍｇ程度のピログルタミン酸を配合すると所望の効果を得ることができる。
【００２７】
また、本発明では、ピログルタミン酸がテアニンのビタミン臭抑制作用と相乗的に作用することに特徴がある。相乗作用が得られるピログルタミン酸（ＰＧ）のテアニン（ＴＨ）に対する割合（（ＰＧ）／（ＴＨ））は、０．００３〜０．７程度である。
【００２８】
（その他成分）
ｐＨが高い程、異臭を抑制する効果が高いため好ましいが、本発明の飲料では、ビタミンＢ１の安定性と微生物汚染防止の観点から、ｐＨを約２．５〜４．５程度、好ましくは２．８〜４．０程度に調整する。ｐＨの調整に、ｐＨ調整剤、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、酢酸、コハク酸、乳酸、フマル酸、アスコルビン酸などの可食性有機酸；塩酸、リン酸などの無機酸；およびこれらの塩類（例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩、アンモニウム塩など）を用いて行われる。
【００２９】
さらに、本発明の飲料には、他の任意成分、例えばＬ−アスパラギン酸またはその塩、（例えばナトリウム、カリウム塩など）などのアミノ酸、カフェイン、矯味剤（例えば、ショ糖、果糖、ブドウ糖、ソルビトール、グリチルリチン、ハチミツなどの天然または人工甘味剤、前記可食性酸などの酸味剤、グルタミン酸ナトリウム、タウリンなどの旨味剤、着香剤など）、矯臭剤、香料、防腐剤などの保存剤（例えば、安息香酸ナトリウムやパラオキシ安息香酸エステルなど）、アルコール、界面活性剤、可溶化剤、着色剤、食物繊維、抗酸化剤、溶解補助剤などを添加することもできる。
【００３０】
特にカフェインを用いると、テアニン及びピログルタミン酸と相加的又は相乗的にビタミン臭を抑制する効果を発揮するので、好ましい。本発明の飲料に用いられるカフェインは、市販の試薬、純品（カフェイン含量９８％以上の精製品）、粗精製品（カフェイン含量５０〜９８％）の他、カフェインを含有する植物（茶葉、コーラの実、コーヒー豆、ガラナ等）の抽出物又はその濃縮物の形態でも用いることができるが、本発明の飲料においては、呈味や沈殿等の保存性の観点から、粗精製品または純品を用いることが好ましく、特に純品を用いることが好ましい。カフェインの含有量は、飲料１００ｍＬあたり２０ｍｇ〜２００ｍｇが好ましく、５０ｍｇ〜１００ｍｇがより好ましく、７０ｍｇ〜１００ｍｇが特に好ましい。
【００３１】
また、本発明のテアニン及びピログルタミン酸を含有する飲料は、香料の劣化に起因する異臭も抑制できるので、香料を配合した飲料は、本発明の飲料の好ましい態様の一つである。香料の種類は問わないが、特に果実の風味を呈する香料（以下、果実香料という）を用いた場合の加熱殺菌時および／または長期保存時に発生する劣化に起因する異臭を顕著に抑制できる。果実香料には、種子植物の食用生殖部分、特に種子に伴い甘味果肉を有する部分から得られる天然香料や、天然源から得られる果実香料を製造するために合成された香料も含まれる。特に好ましい香料は、柑橘類（シトラス香料ともいう）（オレンジ、ミカン、グレープフルーツ、レモン、ライム、ベルガモット等）、リンゴ、ブドウ、モモ、熱帯果実（パイナップル、グァバ、バナナ、マンゴー、アセロラ、パパイヤ、パッションフルーツ、ココナッツ）、その他果実（ウメ、ナシ、アンズ、スモモ、ベリー、チェリー、イチゴ、キウイフルーツ、メロン等）などであり、特に好ましくは柑橘類香料である。これら果実香料は、果汁及び香油のような天然源から得てもよいし、合成してもよい。香料の含有量は、所望する風味や香料の力価により適宜設定すればよいが、通常、飲料１００ｍＬあたり、０．００１ｍｇ〜０．５ｍｇ程度、好ましくは０．０１〜０．３ｍｇ程度である。
【００３２】
（製造法）
本発明の飲料は、慣用の方法で製造することができるが、前述のとおり、特定量のテアニンを加熱処理した後、保存処理することで簡便にピログルタミン酸を生成できることから、以下の製造法により製造するのが、簡便である。
【００３３】
まず、ビタミンＢ１又はその誘導体とテアニンとを配合した水溶液を調製し、酸でｐＨを調整した後、これを加熱処理し、次いで保存処理する方法である。テアニン濃度や加熱処理条件、保存条件は前述のとおりである。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を示して本発明の詳細を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜試験方法＞
以下の例において、テアニン及びピログルタミン酸の定量は以下のようにして行った。
【００３５】
（テアニンの定量）
分析機器は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ、島津製作所）を使用した。構成装置は、移動相の上流側より、移動相脱気装置（ＤＧＵ−２０Ａ５）、移動相切り替えバルブ（ＦＣＬ−１１ＡＬ）、ポンプ（ＬＣ−２０ＡＢ）、オートサンプラー（ＳＩＬ−２０ＡＣ）、オーブン（ＣＴＯ−２０ＡＣ）、蛍光検出器（ＲＦ−１０Ａ ＸＬ）を使用した。また、カラム溶出液と混和する反応液の送出用に、ペリスターポンプ（ＰＲＲ−２Ａ）を使用した。装置の制御は、コントローラー（ＣＢＭ−２０Ａ）を使用し、制御用ソフトウェア（ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ）より行った。分離カラムは、アミノ酸分析用カラム（Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ Ａｍｉｎｏ Ｌｉ）を使用した。また、アンモニアトラップカラム（Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＩＳＣ−３０／Ｓ０５０４（Ｌｉ））をポンプとオートサンプラーの間に設置した。
【００３６】
分析条件は次の通りである。カラム温度は３９℃に設定した。移動相は、移動相Ａ液として７％メチルセルソルブを含有する０．１５Ｎクエン酸リチウム水溶液（過塩素酸にてｐＨ２．６に調整）、移動相Ｂ液として０．３０Ｎクエン酸リチウム−０．２０Ｍほう酸水溶液（４Ｍ水酸化リチウムにてｐＨ１０．０に調整）、移動相Ｃ液として０．２０Ｍ水酸化リチウム水溶液を使用し、流速０．６ｍｌ／分にて、表１に示すグラジエント条件で溶出した。反応液は、反応液Ａ液として０．０００５％次亜塩素酸ナトリウムを含有する炭酸−ほう酸緩衝液（ｐＨ１０．０に調整）、反応液Ｂ液として０．０８％オルトフタルアルデヒドと１．４０％エタノールと０．０４％ポリオキシンエチレンラウリルエーテルと０．１０％Ｎ−アセチルシステインを含有する炭酸−ほう酸緩衝液（ｐＨ１０．０に調整）を使用し、それぞれを流速０．３ｍＬ／分にて、カラム溶出液と混和した。反応液とカラム溶出液の混和条件は、まずカラム溶出液と反応液Ａ液を内径０．５ｍｍ×長さ１０００ｍｍの反応コイルで混和し、さらに反応液Ｂ液と内径０．５ｍｍ×長さ２０００ｍｍの反応コイルで混和した。蛍光検出器は、励起波長を３５０ｎｍ、検出波長を４５０ｎｍに設定した。試料は、液体クロマトグラフィー用の水（和光純薬工業）で適宜希釈し、１０μＬをオートサンプラーにて注入した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
本実施例においては、上記条件でＬ−テアニン標準品（東京化成工業）を分析して検量線をあらかじめ作成し、サンプル中のテアニンを定量した。上記条件におけるＬ−テアニンの溶出時間は３７．９分であった。
【００３９】
（ピログルタミン酸の定量）
分析機器は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ、島津製作所（株）製有機酸分析システムを一部改変したもの）を使用した。構成装置は、移動相の上流側より、移動相脱気装置（ＤＧＵ−２０Ａ３）、ポンプ（ＬＣ−２０ＡＤ）、オートサンプラー（ＳＩＬ−２０ＡＣ ＨＴ）、オーブン（ＣＴＯ−１０Ａ）、電気伝導度検出器（ＣＤＤ−１０Ａ ＶＰ）を使用した。また、カラム溶出液と混和する緩衝液の送出用に、ポンプ（ＬＣ−１０ＡＤ）を使用した。装置の制御は、コントローラー（ＳＣＬ−１０Ａ ＶＰ）を使用し、制御用ソフトウェア（ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ）より行った。分離カラムは、ガードカラム（Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＳＰＲ−Ｈ（Ｇ） ５０ｍｍ×７．８ｍｍ ｉ．ｄ．）１本と、有機酸分析用カラム（Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＳＰＲ−Ｈ ２５０ｍｍ×７．８ｍｍ ｉ．ｄ．）２本を、直列で使用した。また、電気伝導度検出器の検出部は、恒温装置（ＣＥＬＬ ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ ＵＮＩＴ）で温度を一定に保持した。
【００４０】
分析条件は、次の通りである。カラム温度は、４０℃に設定した。移動相は、４ｍＭ ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を使用し、流速０．８５ｍｌ／分にて、アイソクラティック条件で溶出した。緩衝液は、４ｍＭ ｐ−トルエンスルホン酸および１００μＭ ＥＤＴＡ−２Ｎａを含有する１６ｍＭ Ｂｉｓ−ｔｒｉｓ水溶液を使用し、流速０．７５ｍＬ／分にて、カラム溶出液と混和した。電気伝導度検出器の検出部の温度は、４３℃に設定した。試料は、液体クロマトグラフィー用の水（和光純薬工業）で適宜希釈し、１０μＬをオートサンプラーにて注入した。
【００４１】
本実施例においては、上記条件でピログルタミン酸標準品（ＤＬ体、東京化成工業）を分析して検量線をあらかじめ作成し、サンプル中のピログルタミン酸を定量した。上記条件におけるピログルタミン酸の溶出時間は２３．７分であった。
【００４２】
実験例１：テアニン及びピログルタミン混合物の製造
表２に示す処方でテアニン含有溶液（ｐH３．５）を調製した。これを９４〜９８℃で３０秒加熱処理した後、８０〜９０℃の温度で１００ｍLガラス瓶に１００ｍLずつを充填した。直ちに、７５〜８０℃の温水を瓶上面からシャワーし、３〜６分間保持した。４０℃程度になるまで冷蔵冷却した後、常温まで自然冷却した。得られた容器詰飲料（試料１）を、４５℃の恒温層で２週間保存（試料２）、５５℃の恒温層で１週間及び３週間保存（試料３，試料４）し、テアニン及びピログルタミン酸含量について測定した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
結果をグラフ１に示す。加熱処理を経て製造されたテアニン（ＴＨ）含有飲料を酸性下で保存することにより、ピログルタミン酸（ＰＧ）が生成され、テアニン（ＴＨ）及びピログルタミン酸（ＰＧ）を含有する飲料を簡便に製造できた。
【００４５】
【化１】
【００４６】
実験例２
表３の処方で実施例１の方法に準じて９種類の飲料を製造した（サンプルＮｏ．１〜９）。得られた飲料を、５５℃で1週間保管した後に、専門パネラー3人による官能評価を行った。官能評価は、サンプルＮｏ．１を基準とするＮｏ．２及びＮｏ．３の相対評価、サンプルＮｏ．４を基準とするＮｏ．５及びＮｏ．６の相対評価、サンプルＮｏ．７を基準とするＮｏ．８及びＮｏ．９の相対評価とし、どちらがビタミン臭を強く感じるかを評価した。
【００４７】
また、保管後の飲料について、テアニン及びピログルタミン酸含量を測定した。結果を表４に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
官能評価結果を表５に示す。テアニンが約１００ｍｇ／１００ｍL及びピログルタミン酸が約３０ｍｇ／１００ｍＬ以上含まれたサンプル（Ｎｏ．２，Ｎｏ．５，Ｎｏ．８）において若干の改善が確認され、テアニンが約２００ｍＬ／１００ｍＬ及びピログルタミン酸が約６０ｍｇ／１００ｍＬ以上含まれたサンプル（Ｎｏ．３，Ｎｏ．６，Ｎｏ．９）においてビタミンB1やその他ビタミンの劣化臭の発生を効果的に抑制する効果が確認できた。
【００５１】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビタミンＢ１又はその誘導体 ０．００１〜２重量％、
（Ｂ）テアニン ビタミンＢ１又はその誘導体１質量部に対して５０〜２０００質量部、
（Ｃ）ピログルタミン酸 ビタミンＢ１又はその誘導体１質量部に対して０．０１〜２００質量部、
を含有する飲料。
【請求項２】
ｐＨが２．８〜４．５である、請求項１に記載の飲料。
【請求項３】
ビタミンＢ１又はその誘導体が、ジベンゾイルチアミン塩酸塩、チアミンナフタレン−１，５−ジスホン酸塩またはビスベンチアミンより選ばれる１種または２種以上である、請求項１又は２に記載の飲料。
【請求項４】
テアニン及びピログルタミン酸を有効成分として含む、ビタミン臭抑制剤。
【請求項５】
テアニン及びピログルタミン酸をビタミンＢ１およびその誘導体に添加することを含む、ビタミン臭の抑制方法。
【請求項１】
（Ａ）ビタミンＢ１又はその誘導体 ０．００１〜２重量％、
（Ｂ）テアニン ビタミンＢ１又はその誘導体１質量部に対して５０〜２０００質量部、
（Ｃ）ピログルタミン酸 ビタミンＢ１又はその誘導体１質量部に対して０．０１〜２００質量部、
を含有する飲料。
【請求項２】
ｐＨが２．８〜４．５である、請求項１に記載の飲料。
【請求項３】
ビタミンＢ１又はその誘導体が、ジベンゾイルチアミン塩酸塩、チアミンナフタレン−１，５−ジスホン酸塩またはビスベンチアミンより選ばれる１種または２種以上である、請求項１又は２に記載の飲料。
【請求項４】
テアニン及びピログルタミン酸を有効成分として含む、ビタミン臭抑制剤。
【請求項５】
テアニン及びピログルタミン酸をビタミンＢ１およびその誘導体に添加することを含む、ビタミン臭の抑制方法。
【公開番号】特開２０１２−１０６８６（Ｐ２０１２−１０６８６Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５３３８５（Ｐ２０１０−１５３３８５）
【出願日】平成２２年７月５日（２０１０．７．５）
【出願人】（３０９００７９１１）サントリーホールディングス株式会社 (307)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月５日（２０１０．７．５）
【出願人】（３０９００７９１１）サントリーホールディングス株式会社 (307)
【Ｆターム（参考）】
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