ビニル（メタ）アクリル酸エステル線状重合体、及びその製造方法
【課題】ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状アニオン重合体、特に分子量約３００以上の線状アニオン重合体、及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】有機金属化合物存在下で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーをアニオン重合することを特徴とする線状重合体の製造方法。より好ましくは、有機金属化合物に加えて、有機及び／又は無機のリチウム塩の存在下で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーをアニオン重合することを特徴とする線状重合体の製造方法。
【解決手段】有機金属化合物存在下で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーをアニオン重合することを特徴とする線状重合体の製造方法。より好ましくは、有機金属化合物に加えて、有機及び／又は無機のリチウム塩の存在下で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーをアニオン重合することを特徴とする線状重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル（メタ）アクリル酸エステル線状重合体、及びその製造方法に関し、より詳細には、ビニル（メタ）アクリル酸エステル線状アニオン重合体、及び、特定の添加剤を用いたビニル（メタ）アクリル酸エステル線状アニオン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
側鎖に二重結合を有さないメタクリル酸エステル（メタクリレート）等をラジカル重合させて得られた線状重合体の製造方法については、例えば特許文献１に記載されている。
【０００３】
一方、ビニル（メタ）アクリル酸エステルは分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を有するモノマーである。これらの不飽和基は、いずれもラジカル的に活性を有するため、ラジカル重合法を用いて線状ポリマーを合成しようとしても、架橋等を有する非線状ポリマーが多く生成されてしまい、ゲル化してしまう。このため、通常のラジカル重合法で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状ポリマーを合成することは困難である。
【０００４】
また、リビングラジカル重合法を用いると、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの反応率が低い場合は線状ポリマーを合成することが可能であるが、反応率を向上させていくと、非線状ポリマーの割合が増加し、ゲル化してしまうようになる。
【０００５】
一方、従来のアニオン重合法を用いて、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状ポリマーを合成しようとしても、重合はあまり進まず、数量体のオリゴマーが少量生成するのみであった。
【０００６】
従って、側鎖にビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を用いた場合、分子量約３００未満の線状ポリマーについては、それを効率よく得ることが困難であった一方、分子量約３００以上の線状ポリマーについては、それを合成すること自体がこれまで困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２２１９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状重合体、特に数平均分子量３００以上の線状アニオン重合体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの重合を、有機金属化合物存在下で行うことにより、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状重合体、特に数平均分子量が３００以上である線状重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（１）有機金属化合物存在下で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーをアニオン重合することを特徴とする線状重合体の製造方法や、（２）有機金属化合物が、式（I）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の線状重合体の製造方法
式（I）： (Ｒ)ｎＭ
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒは同一又は相異なっていてもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族又は第１３族に属する原子を表し、ｎはＭの原子価を表す。）や、（３）式（I）で表される化合物が、ジアルキル亜鉛又はトリアルキルアルミニウムであることを特徴とする上記（２）に記載の線状重合体の製造方法や、（４）アニオン重合に用いられる重合開始剤に対して、０．５当量以上の有機金属化合物を用いることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の線状重合体の製造方法や、（５）有機金属化合物に加えて、有機及び／又は無機のリチウム塩の存在下で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーをアニオン重合することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の線状重合体の製造方法や、（６）無機リチウム塩の陰イオンが、ハロゲンアニオンであることを特徴とする上記（５）に記載の線状重合体の製造方法や、（７）有機リチウム塩の陰イオンが、アルコキシド、フェノキシド、カルボキシド、アミド及びチオアルコキシドのいずれかであることを特徴とする上記（５）又は（６）に記載の線状重合体の製造方法や、（８）アニオン重合に用いられる重合開始剤に対して、０．５当量以上の有機及び／又は無機のリチウム塩を用いることを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載の線状重合体の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法によって得られる、数平均分子量が３００以上の線状重合体や、（１０）線状重合体中の総繰り返し単位数に対して、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの合計繰り返し単位数が１％以上であることを特徴とする上記（９）に記載の線状重合体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法を用いることにより、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状重合体であって、数平均分子量が３００以上である線状重合体が製造できるようになり、また、数平均分子量が３００未満である線状重合体を効率よく製造できるようになった。本発明の線状重合体は、ラジカル硬化性を示すことから、硬化性の塗料、接着剤、レジストなどに好適に使用することができる。また、本発明の線状重合体は、そのビニル（メタ）アクリル酸エステルの側鎖のビニル基を反応点とすることができることから、種々の変性重合体の原料として使用することも可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の線状重合体の製造方法は、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを、有機金属化合物存在下でアニオン重合する方法であれば特に制限されず、本発明において「線状重合体」とは、モノマーが直鎖状（線状）に重合した重合体を意味する。
【００１４】
本発明において用いられる有機金属化合物としては、その存在下でビニル（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させた場合に、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状重合体が得られるような化合物であれば特に制限されるものではない。ここで、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状重合体とは、（メタ）アクリル酸部分の二重結合（エステル部分の二重結合以外の二重結合）のみが重合に関与することによって、ビニル（メタ）アクリル酸エステルが線状（直鎖状）に重合した重合体を意味する。本発明の有機金属化合物を用いると、数平均分子量が例えば３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは３０００以上、最も好ましくは６０００以上の、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状重合体を得ることができる。本発明において用いられる有機金属化合物として、式（I）で表される化合物（以下、化合物（I）という。）を好ましく例示することができる。
【００１５】
式（I）： (Ｒ)ｎＭ
【００１６】
前記式（I）において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表す。Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。また、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１７】
ｎはＭの原子価を表し、ｎが２以上のとき、Ｒは同一又は相異なっていてもよい。Ｍは、マグネシウム、カルシウム等の長周期型周期律表第２族に属する原子；亜鉛、カドミウム等の同第１２族に属する原子；又はアルミニウム等の同第１３族に属する原子；を表す。
【００１８】
化合物（I）の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物；等が挙げられ、ジアルキルマグネシウム、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウムが好ましく、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明の有機金属化合物の使用量は特に制限されないが、例えば、アニオン重合に用いられる重合開始剤に対して、０．５当量以上用いることが好ましく、１．０〜１００当量の範囲で用いることがより好ましい。これにより、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状重合体をより安定的により効率よく製造することができ、また、分子量や分子量分布が制御された線状重合体をより安定的に製造することができる。
【００２０】
本発明において用いられるビニル（メタ）アクリル酸エステルとは、ビニルアクリル酸エステル若しくはビニルメタアクリル酸エステル、又はそれらの誘導体を意味するが、例えば１−プロペニルメタクリル酸エステルや１−ブテニルメタクリル酸エステルなどの誘導体も含まれる。なお、ビニル（メタ）アクリル酸エステルは、特に制限されないが、エステルアルコール残基の炭素数が１〜２０のものが反応性の観点より好ましい。本発明におけるビニル（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明の線状重合体の製造方法は、アニオン重合可能なモノマーである限り、ビニル（メタ）アクリル酸エステルに加えて、それ以外のモノマーを用いてもよい。ビニル（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーを用いた場合は、線状の共重合体が得られる。
【００２２】
本発明に用いられるアニオン重合可能なモノマーとしては、アニオン重合性不飽和結合を有するものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、又は共役ジエン系モノマー等を好ましく例示することができる。
【００２３】
具体的に、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−アルキルスチレン、核置換スチレン（芳香環に置換基を有するスチレン）等を例示することができる。核置換基としては、重合開始能力があるアニオン種及び重合開始能力がないアニオン種に対して不活性な基であれば特に制限されず、具体的には、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基等を例示することができる。さらに、スチレン誘導体の具体例としては、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等を例示することができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレン、芳香環にアルキル基が置換したスチレン、芳香環にアルコキシ基が置換したスチレン、α−アルキルスチレン、芳香環にアルキル基が置換したα−アルキルスチレン、又は芳香環にアルコキシ基が置換したα−アルキルスチレンが好ましい。
【００２４】
共役ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン系モノマーを例示することができ、より具体的に、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等を例示することができ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明の線状重合体の製造方法において、ビニル（メタ）アクリル酸エステルに加えて、それ以外のモノマーを用いる場合、ビニル（メタ）アクリル酸エステルと、それ以外のモノマーとの使用割合は特に制限されないが、用いるモノマーの全モル数に対して、ビニル（メタ）アクリル酸エステルが１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましい。
【００２６】
本発明において用いられるアニオン重合開始剤としては、求核剤であって、アニオン重合性モノマーの重合を開始させる働きを有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物等を使用することができる。
【００２７】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が挙げられる。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を使用できる。これらのアニオン重合開始剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
アニオン重合開始剤の使用量は、用いるモノマーに対して、通常０．００１〜０．２当量、好ましくは０．００５〜０．１当量である。この範囲のアニオン重合開始剤を用いることによって、目的とする重合体を収率よく製造することができる。
【００２９】
本発明に用いられる重合溶媒としては、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば特に制限されず、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系化合物、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の第３級アミンなどを例示することができ、これらの中でも特にＴＨＦが好ましい。また、これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３０】
さらに、極性の低い脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性があれば、極性溶媒と組み合わせることにより使用することができ、具体的には、へキサンとＴＨＦの組み合わせを例示できる。
【００３１】
本発明における重合温度は、移動反応や停止反応等の副反応が起こらず、単量体が消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、−１００℃以上、重合溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましく、−１００℃以上２０℃以下の温度範囲で行われることがより好ましい。また、ビニル（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーの重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、１〜４０重量％の範囲であることが好ましく、２〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法を用いると、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの側鎖のビニル基の二重結合は重合に関与しないが、（メタ）アクリル酸部分の二重結合は重合に関与するので、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状アニオン重合体を得ることができる。
【００３３】
本発明においては、得られる線状重合体の分子量を更に正確に規定するため、一定のモノマーを重合した後、その分子量をＧＰＣなどで把握し、更に所望する線状重合体の分子量に必要とされるモノマーを加え分子量を調整する多段重合を用いることにより、より精密に線状重合体の分子量を規定することが可能となる。
【００３４】
本発明の線状重合体の製造方法は、有機及び／又は無機のリチウム塩の存在下でアニオン重合しなくてもよいが、有機金属化合物の存在下であることに加えて、有機及び／又は無機のリチウム塩の存在下で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーをアニオン重合することが好ましい。これにより、重合をコントロールすることがより容易になり、所望の分子量の線状重合体がより得られ易くなると共に、得られる線状重合体の分子量分布をより狭くすることができる。
【００３５】
本発明に用いられる無機リチウム塩は重合溶媒に可溶であれば、その種類に関係なく使用でき、例えばリチウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩等の鉱酸塩や、リチウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物等のハロゲン化物を例示することができる。これらの中でも、リチウム塩の陰イオンがハロゲンアニオンである、リチウムのハロゲン化物が好ましい。リチウムのハロゲン化物として、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウムが挙げられ、中でも塩化リチウムが特に好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる有機リチウム塩の陰イオンは重合溶媒に可溶であれば、その種類に関係なく使用できるが、好ましくはリチウムメトキシド、リチウムｔ−ブトキシドのようなアルコキシド、リチウムフェノキシドのようなフェノキシド、プロイオン酸リチウムのようなカルボキシド、リチウムジフェニルアミドのようなアミド、リチウムチオエトキシド、ｐ-メルカプトフェノールのジリチウム塩のようなチオアルコキシドである。
【００３７】
本発明にリチウム塩を用いる場合、有機リチウム塩を１種単独で、又は２種以上を用いてもよいし、無機リチウム塩を１種単独で、又は２種以上を用いてもよいし、有機リチウム塩と無機リチウム塩をそれぞれ少なくとも１種以上用いてもよい。
【００３８】
本発明の有機及び／又は無機のリチウム塩の使用量は特に制限されないが、例えば、アニオン重合に用いられる重合開始剤に対して、有機及び／又は無機のリチウム塩合計で０．５当量以上用いることが好ましく、１〜５０当量の範囲で用いることがより好ましい。これにより、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状重合体をより安定的により効率よく製造することができ、また、分子量や分子量分布が制御された線状重合体をより安定的に製造することができる。
【００３９】
本発明の線状重合体の製造方法は、有機金属化合物、有機及び／又は無機のリチウム塩の存在下であることに加えて、アルカリ金属塩（ただしリチウム塩を除く）又はアルカリ土類金属塩の存在下で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーをアニオン重合してもよい。これにより、重合をコントロールすることがより容易になり、所望の分子量の線状重合体がより得られ易くなると共に、得られる線状重合体の分子量分布をより狭くすることができる。
【００４０】
アルカリ金属塩（ただしリチウム塩を除く）は特に制限されないが、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属（ただしリチウムを除く）の硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩などの鉱酸塩や、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属（ただしリチウムを除く）のハロゲン化物などが挙げられる。
【００４１】
また、アルカリ土類金属塩は特に制限されないが、例えば、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩などの鉱酸塩や、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物などが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、さらに、分子量や分子量分布を制御するため、 式（II）
【００４３】
【化１】
【００４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。但し、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子となることはない。）、又は式（III）
【００４５】
【化２】
【００４６】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ７は、酸素原子に結合している原子が２級以上の炭素原子である置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）で表される化合物を添加することが好ましい。
【００４７】
上記式（II）又は(III)で表される化合物における各Ｒについては以下のとおりである。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
炭化水素基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等のアルキル基；シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のシクロアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１，３−ブタンジエニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル等のアルケニル基；エチニル、１−プロピニル、プロパルギル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、３−メチル−２−プロピニル、２−エテニルプロピル、２−ペンチル、３−ペンチル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル等のアルキニル基；フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアラルキル基等がある。
【００４８】
置換基を有していてもよい場合の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アルコキシ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニル、アミノ、アルキルアミノ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、ハロアルケニル、アルコキシカルボニルアルキル又はアルコキシカルボニルアルコキシ、アリールオキシなどがある。ここでいうアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールは、上記定義と同じである。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、置換基を有してよい炭化水素基を表し、炭化水素基及び置換基の意味は上記定義と同じである。
Ｒ７は、酸素原子に結合している原子が２級以上の炭素原子である、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。
【００４９】
このような炭化水素基としては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロペニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルなどがあり、比較的嵩高い炭化水素基はすべて含まれる。
置換基を有してもよい場合の置換基は、上記定義と同じである。
式（II）又は（III）で表される化合物として、具体的には、アンゲリカ酸メチル、クロトン酸ｔ−ブチル、イソ酪酸イソプロピルなどがある。これらの化合物を含め式（II）又は（III）で表される化合物は、公知の製法により製造することが可能である。
【００５０】
本発明の線状重合体は、上述の本発明の製造方法によって得られる、数平均分子量が３００以上の線状重合体である限り特に制限されない。
【００５１】
本発明の線状重合体が、ビニル（メタ）アクリル酸エステルと、それ以外のモノマーとの線状重合体である場合、ビニル（メタ）アクリル酸エステルと、それ以外のモノマーとの割合は特に制限されないが、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの合計繰り返し単位数が、線状重合体中の総繰り返し単位数に対して１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。
【００５２】
また、本発明の線状重合体の数平均分子量は、３００以上である限り特に制限されないが、５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることがさらに好ましく、３０００以上であることがさらにまた好ましく、６０００以上であることが最も好ましい。
【００５３】
本発明の線状重合体は、プレポリマーとして用いることも可能であるし、反応性ポリマーとして使用することもできる。本発明の線状重合体は、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの側鎖のビニル基を反応点とすることができることから、種々の変性重合体の原料として使用することもできる。また、本発明の線状重合体は、硬化性の塗料、接着剤、レジストなどに好適に使用することができる。
【００５４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５５】
（実施例１）
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（溶媒）１００ｇ中に、−５０℃で、塩化リチウム（無機リチウム塩）０．０４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、続いてｎ−ＢｕＬｉ溶液（アニオン重合開始剤）１．３１ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）を加え、さらにクロトン酸ｔ−ブチル０．１４ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を加えて３０分間攪拌した。その後、ジエチル亜鉛（有機金属化合物）溶液２．２５ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）を加え、４分間攪拌し、ビニルメタクリレート５．５７ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、６０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマー残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）６４５０、分散度＝１．５のポリマーが生成していた。ビニルエステルのビニル基は、アニオン重合性を持たないので、本実施例において得られた分子量（Ｍｗ）６４５０の重合体は、線状重合体である。
【００５６】
（実施例２）
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（溶媒）１２０ｇ中に、−５０℃で、塩化リチウム（無機リチウム塩）０．２０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加え、続いてｎ−ＢｕＬｉ溶液（アニオン重合開始剤）１．４４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、さらにクロトン酸ｔ−ブチル０．０８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加えて４０分間攪拌した。その後、ジエチル亜鉛（有機金属化合物）溶液２．５４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌し、ＴＨＦ１０ｇにビニルメタクリレート０．５４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート４．３４ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）、ジエチル亜鉛（有機金属化合物）溶液０．４１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加えたものを８分かけて滴下した。滴下終了後、７０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマー残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）２０５００、分散度＝１．１３のポリマーが生成していた。
【００５７】
（比較例）
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（溶媒）１００ｇ中に、−５０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ溶液（アニオン重合開始剤）０．９０ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）を加え、この反応溶液に、ビニルメタクリレート５，６９g；（５０．７ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下し
、滴下終了後、６０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみると、モノマーは残存していなかったが、副反応と思われる化合物のピークが観測された。また、ＧＰＣ測定を行なうと、分子量２００〜３００のオリゴマーのピークが数個観測されただけであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル（メタ）アクリル酸エステル線状重合体、及びその製造方法に関し、より詳細には、ビニル（メタ）アクリル酸エステル線状アニオン重合体、及び、特定の添加剤を用いたビニル（メタ）アクリル酸エステル線状アニオン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
側鎖に二重結合を有さないメタクリル酸エステル（メタクリレート）等をラジカル重合させて得られた線状重合体の製造方法については、例えば特許文献１に記載されている。
【０００３】
一方、ビニル（メタ）アクリル酸エステルは分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を有するモノマーである。これらの不飽和基は、いずれもラジカル的に活性を有するため、ラジカル重合法を用いて線状ポリマーを合成しようとしても、架橋等を有する非線状ポリマーが多く生成されてしまい、ゲル化してしまう。このため、通常のラジカル重合法で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状ポリマーを合成することは困難である。
【０００４】
また、リビングラジカル重合法を用いると、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの反応率が低い場合は線状ポリマーを合成することが可能であるが、反応率を向上させていくと、非線状ポリマーの割合が増加し、ゲル化してしまうようになる。
【０００５】
一方、従来のアニオン重合法を用いて、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状ポリマーを合成しようとしても、重合はあまり進まず、数量体のオリゴマーが少量生成するのみであった。
【０００６】
従って、側鎖にビニルエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を用いた場合、分子量約３００未満の線状ポリマーについては、それを効率よく得ることが困難であった一方、分子量約３００以上の線状ポリマーについては、それを合成すること自体がこれまで困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２２１９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状重合体、特に数平均分子量３００以上の線状アニオン重合体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの重合を、有機金属化合物存在下で行うことにより、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状重合体、特に数平均分子量が３００以上である線状重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（１）有機金属化合物存在下で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーをアニオン重合することを特徴とする線状重合体の製造方法や、（２）有機金属化合物が、式（I）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の線状重合体の製造方法
式（I）： (Ｒ)ｎＭ
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒは同一又は相異なっていてもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族又は第１３族に属する原子を表し、ｎはＭの原子価を表す。）や、（３）式（I）で表される化合物が、ジアルキル亜鉛又はトリアルキルアルミニウムであることを特徴とする上記（２）に記載の線状重合体の製造方法や、（４）アニオン重合に用いられる重合開始剤に対して、０．５当量以上の有機金属化合物を用いることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の線状重合体の製造方法や、（５）有機金属化合物に加えて、有機及び／又は無機のリチウム塩の存在下で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーをアニオン重合することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の線状重合体の製造方法や、（６）無機リチウム塩の陰イオンが、ハロゲンアニオンであることを特徴とする上記（５）に記載の線状重合体の製造方法や、（７）有機リチウム塩の陰イオンが、アルコキシド、フェノキシド、カルボキシド、アミド及びチオアルコキシドのいずれかであることを特徴とする上記（５）又は（６）に記載の線状重合体の製造方法や、（８）アニオン重合に用いられる重合開始剤に対して、０．５当量以上の有機及び／又は無機のリチウム塩を用いることを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載の線状重合体の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法によって得られる、数平均分子量が３００以上の線状重合体や、（１０）線状重合体中の総繰り返し単位数に対して、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの合計繰り返し単位数が１％以上であることを特徴とする上記（９）に記載の線状重合体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法を用いることにより、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状重合体であって、数平均分子量が３００以上である線状重合体が製造できるようになり、また、数平均分子量が３００未満である線状重合体を効率よく製造できるようになった。本発明の線状重合体は、ラジカル硬化性を示すことから、硬化性の塗料、接着剤、レジストなどに好適に使用することができる。また、本発明の線状重合体は、そのビニル（メタ）アクリル酸エステルの側鎖のビニル基を反応点とすることができることから、種々の変性重合体の原料として使用することも可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の線状重合体の製造方法は、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを、有機金属化合物存在下でアニオン重合する方法であれば特に制限されず、本発明において「線状重合体」とは、モノマーが直鎖状（線状）に重合した重合体を意味する。
【００１４】
本発明において用いられる有機金属化合物としては、その存在下でビニル（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させた場合に、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状重合体が得られるような化合物であれば特に制限されるものではない。ここで、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状重合体とは、（メタ）アクリル酸部分の二重結合（エステル部分の二重結合以外の二重結合）のみが重合に関与することによって、ビニル（メタ）アクリル酸エステルが線状（直鎖状）に重合した重合体を意味する。本発明の有機金属化合物を用いると、数平均分子量が例えば３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは３０００以上、最も好ましくは６０００以上の、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状重合体を得ることができる。本発明において用いられる有機金属化合物として、式（I）で表される化合物（以下、化合物（I）という。）を好ましく例示することができる。
【００１５】
式（I）： (Ｒ)ｎＭ
【００１６】
前記式（I）において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表す。Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。また、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１７】
ｎはＭの原子価を表し、ｎが２以上のとき、Ｒは同一又は相異なっていてもよい。Ｍは、マグネシウム、カルシウム等の長周期型周期律表第２族に属する原子；亜鉛、カドミウム等の同第１２族に属する原子；又はアルミニウム等の同第１３族に属する原子；を表す。
【００１８】
化合物（I）の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物；等が挙げられ、ジアルキルマグネシウム、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウムが好ましく、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明の有機金属化合物の使用量は特に制限されないが、例えば、アニオン重合に用いられる重合開始剤に対して、０．５当量以上用いることが好ましく、１．０〜１００当量の範囲で用いることがより好ましい。これにより、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状重合体をより安定的により効率よく製造することができ、また、分子量や分子量分布が制御された線状重合体をより安定的に製造することができる。
【００２０】
本発明において用いられるビニル（メタ）アクリル酸エステルとは、ビニルアクリル酸エステル若しくはビニルメタアクリル酸エステル、又はそれらの誘導体を意味するが、例えば１−プロペニルメタクリル酸エステルや１−ブテニルメタクリル酸エステルなどの誘導体も含まれる。なお、ビニル（メタ）アクリル酸エステルは、特に制限されないが、エステルアルコール残基の炭素数が１〜２０のものが反応性の観点より好ましい。本発明におけるビニル（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明の線状重合体の製造方法は、アニオン重合可能なモノマーである限り、ビニル（メタ）アクリル酸エステルに加えて、それ以外のモノマーを用いてもよい。ビニル（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーを用いた場合は、線状の共重合体が得られる。
【００２２】
本発明に用いられるアニオン重合可能なモノマーとしては、アニオン重合性不飽和結合を有するものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、又は共役ジエン系モノマー等を好ましく例示することができる。
【００２３】
具体的に、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−アルキルスチレン、核置換スチレン（芳香環に置換基を有するスチレン）等を例示することができる。核置換基としては、重合開始能力があるアニオン種及び重合開始能力がないアニオン種に対して不活性な基であれば特に制限されず、具体的には、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基等を例示することができる。さらに、スチレン誘導体の具体例としては、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等を例示することができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレン、芳香環にアルキル基が置換したスチレン、芳香環にアルコキシ基が置換したスチレン、α−アルキルスチレン、芳香環にアルキル基が置換したα−アルキルスチレン、又は芳香環にアルコキシ基が置換したα−アルキルスチレンが好ましい。
【００２４】
共役ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン系モノマーを例示することができ、より具体的に、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等を例示することができ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明の線状重合体の製造方法において、ビニル（メタ）アクリル酸エステルに加えて、それ以外のモノマーを用いる場合、ビニル（メタ）アクリル酸エステルと、それ以外のモノマーとの使用割合は特に制限されないが、用いるモノマーの全モル数に対して、ビニル（メタ）アクリル酸エステルが１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましい。
【００２６】
本発明において用いられるアニオン重合開始剤としては、求核剤であって、アニオン重合性モノマーの重合を開始させる働きを有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物等を使用することができる。
【００２７】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が挙げられる。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を使用できる。これらのアニオン重合開始剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
アニオン重合開始剤の使用量は、用いるモノマーに対して、通常０．００１〜０．２当量、好ましくは０．００５〜０．１当量である。この範囲のアニオン重合開始剤を用いることによって、目的とする重合体を収率よく製造することができる。
【００２９】
本発明に用いられる重合溶媒としては、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば特に制限されず、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系化合物、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の第３級アミンなどを例示することができ、これらの中でも特にＴＨＦが好ましい。また、これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３０】
さらに、極性の低い脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性があれば、極性溶媒と組み合わせることにより使用することができ、具体的には、へキサンとＴＨＦの組み合わせを例示できる。
【００３１】
本発明における重合温度は、移動反応や停止反応等の副反応が起こらず、単量体が消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、−１００℃以上、重合溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましく、−１００℃以上２０℃以下の温度範囲で行われることがより好ましい。また、ビニル（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーの重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、１〜４０重量％の範囲であることが好ましく、２〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法を用いると、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの側鎖のビニル基の二重結合は重合に関与しないが、（メタ）アクリル酸部分の二重結合は重合に関与するので、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状アニオン重合体を得ることができる。
【００３３】
本発明においては、得られる線状重合体の分子量を更に正確に規定するため、一定のモノマーを重合した後、その分子量をＧＰＣなどで把握し、更に所望する線状重合体の分子量に必要とされるモノマーを加え分子量を調整する多段重合を用いることにより、より精密に線状重合体の分子量を規定することが可能となる。
【００３４】
本発明の線状重合体の製造方法は、有機及び／又は無機のリチウム塩の存在下でアニオン重合しなくてもよいが、有機金属化合物の存在下であることに加えて、有機及び／又は無機のリチウム塩の存在下で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーをアニオン重合することが好ましい。これにより、重合をコントロールすることがより容易になり、所望の分子量の線状重合体がより得られ易くなると共に、得られる線状重合体の分子量分布をより狭くすることができる。
【００３５】
本発明に用いられる無機リチウム塩は重合溶媒に可溶であれば、その種類に関係なく使用でき、例えばリチウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩等の鉱酸塩や、リチウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物等のハロゲン化物を例示することができる。これらの中でも、リチウム塩の陰イオンがハロゲンアニオンである、リチウムのハロゲン化物が好ましい。リチウムのハロゲン化物として、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウムが挙げられ、中でも塩化リチウムが特に好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる有機リチウム塩の陰イオンは重合溶媒に可溶であれば、その種類に関係なく使用できるが、好ましくはリチウムメトキシド、リチウムｔ−ブトキシドのようなアルコキシド、リチウムフェノキシドのようなフェノキシド、プロイオン酸リチウムのようなカルボキシド、リチウムジフェニルアミドのようなアミド、リチウムチオエトキシド、ｐ-メルカプトフェノールのジリチウム塩のようなチオアルコキシドである。
【００３７】
本発明にリチウム塩を用いる場合、有機リチウム塩を１種単独で、又は２種以上を用いてもよいし、無機リチウム塩を１種単独で、又は２種以上を用いてもよいし、有機リチウム塩と無機リチウム塩をそれぞれ少なくとも１種以上用いてもよい。
【００３８】
本発明の有機及び／又は無機のリチウム塩の使用量は特に制限されないが、例えば、アニオン重合に用いられる重合開始剤に対して、有機及び／又は無機のリチウム塩合計で０．５当量以上用いることが好ましく、１〜５０当量の範囲で用いることがより好ましい。これにより、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの線状重合体をより安定的により効率よく製造することができ、また、分子量や分子量分布が制御された線状重合体をより安定的に製造することができる。
【００３９】
本発明の線状重合体の製造方法は、有機金属化合物、有機及び／又は無機のリチウム塩の存在下であることに加えて、アルカリ金属塩（ただしリチウム塩を除く）又はアルカリ土類金属塩の存在下で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーをアニオン重合してもよい。これにより、重合をコントロールすることがより容易になり、所望の分子量の線状重合体がより得られ易くなると共に、得られる線状重合体の分子量分布をより狭くすることができる。
【００４０】
アルカリ金属塩（ただしリチウム塩を除く）は特に制限されないが、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属（ただしリチウムを除く）の硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩などの鉱酸塩や、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属（ただしリチウムを除く）のハロゲン化物などが挙げられる。
【００４１】
また、アルカリ土類金属塩は特に制限されないが、例えば、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩などの鉱酸塩や、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物などが挙げられる。
【００４２】
本発明においては、さらに、分子量や分子量分布を制御するため、 式（II）
【００４３】
【化１】
【００４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。但し、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子となることはない。）、又は式（III）
【００４５】
【化２】
【００４６】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ７は、酸素原子に結合している原子が２級以上の炭素原子である置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）で表される化合物を添加することが好ましい。
【００４７】
上記式（II）又は(III)で表される化合物における各Ｒについては以下のとおりである。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
炭化水素基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等のアルキル基；シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のシクロアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１，３−ブタンジエニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル等のアルケニル基；エチニル、１−プロピニル、プロパルギル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、３−メチル−２−プロピニル、２−エテニルプロピル、２−ペンチル、３−ペンチル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル等のアルキニル基；フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアラルキル基等がある。
【００４８】
置換基を有していてもよい場合の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アルコキシ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニル、アミノ、アルキルアミノ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、ハロアルケニル、アルコキシカルボニルアルキル又はアルコキシカルボニルアルコキシ、アリールオキシなどがある。ここでいうアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールは、上記定義と同じである。
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、置換基を有してよい炭化水素基を表し、炭化水素基及び置換基の意味は上記定義と同じである。
Ｒ７は、酸素原子に結合している原子が２級以上の炭素原子である、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。
【００４９】
このような炭化水素基としては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソプロペニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルなどがあり、比較的嵩高い炭化水素基はすべて含まれる。
置換基を有してもよい場合の置換基は、上記定義と同じである。
式（II）又は（III）で表される化合物として、具体的には、アンゲリカ酸メチル、クロトン酸ｔ−ブチル、イソ酪酸イソプロピルなどがある。これらの化合物を含め式（II）又は（III）で表される化合物は、公知の製法により製造することが可能である。
【００５０】
本発明の線状重合体は、上述の本発明の製造方法によって得られる、数平均分子量が３００以上の線状重合体である限り特に制限されない。
【００５１】
本発明の線状重合体が、ビニル（メタ）アクリル酸エステルと、それ以外のモノマーとの線状重合体である場合、ビニル（メタ）アクリル酸エステルと、それ以外のモノマーとの割合は特に制限されないが、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの合計繰り返し単位数が、線状重合体中の総繰り返し単位数に対して１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。
【００５２】
また、本発明の線状重合体の数平均分子量は、３００以上である限り特に制限されないが、５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることがさらに好ましく、３０００以上であることがさらにまた好ましく、６０００以上であることが最も好ましい。
【００５３】
本発明の線状重合体は、プレポリマーとして用いることも可能であるし、反応性ポリマーとして使用することもできる。本発明の線状重合体は、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの側鎖のビニル基を反応点とすることができることから、種々の変性重合体の原料として使用することもできる。また、本発明の線状重合体は、硬化性の塗料、接着剤、レジストなどに好適に使用することができる。
【００５４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５５】
（実施例１）
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（溶媒）１００ｇ中に、−５０℃で、塩化リチウム（無機リチウム塩）０．０４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、続いてｎ−ＢｕＬｉ溶液（アニオン重合開始剤）１．３１ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）を加え、さらにクロトン酸ｔ−ブチル０．１４ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を加えて３０分間攪拌した。その後、ジエチル亜鉛（有機金属化合物）溶液２．２５ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）を加え、４分間攪拌し、ビニルメタクリレート５．５７ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、６０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマー残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）６４５０、分散度＝１．５のポリマーが生成していた。ビニルエステルのビニル基は、アニオン重合性を持たないので、本実施例において得られた分子量（Ｍｗ）６４５０の重合体は、線状重合体である。
【００５６】
（実施例２）
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（溶媒）１２０ｇ中に、−５０℃で、塩化リチウム（無機リチウム塩）０．２０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加え、続いてｎ−ＢｕＬｉ溶液（アニオン重合開始剤）１．４４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、さらにクロトン酸ｔ−ブチル０．０８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加えて４０分間攪拌した。その後、ジエチル亜鉛（有機金属化合物）溶液２．５４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌し、ＴＨＦ１０ｇにビニルメタクリレート０．５４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート４．３４ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）、ジエチル亜鉛（有機金属化合物）溶液０．４１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加えたものを８分かけて滴下した。滴下終了後、７０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマー残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）２０５００、分散度＝１．１３のポリマーが生成していた。
【００５７】
（比較例）
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（溶媒）１００ｇ中に、−５０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ溶液（アニオン重合開始剤）０．９０ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）を加え、この反応溶液に、ビニルメタクリレート５，６９g；（５０．７ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下し
、滴下終了後、６０分間攪拌し、メタノールを加えキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみると、モノマーは残存していなかったが、副反応と思われる化合物のピークが観測された。また、ＧＰＣ測定を行なうと、分子量２００〜３００のオリゴマーのピークが数個観測されただけであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物存在下で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーをアニオン重合することを特徴とする線状重合体の製造方法。
【請求項２】
有機金属化合物が、式（I）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の線状重合体の製造方法。
式（I）： (Ｒ)ｎＭ
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒは同一又は相異なっていてもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族又は第１３族に属する原子を表し、ｎはＭの原子価を表す。）
【請求項３】
式（I）で表される化合物が、ジアルキル亜鉛又はトリアルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載の線状重合体の製造方法。
【請求項４】
アニオン重合に用いられる重合開始剤に対して、０．５当量以上の有機金属化合物を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の線状重合体の製造方法。
【請求項５】
有機金属化合物に加えて、有機及び／又は無機のリチウム塩の存在下で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーをアニオン重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の線状重合体の製造方法。
【請求項６】
無機リチウム塩の陰イオンが、ハロゲンアニオンであることを特徴とする請求項５に記載の線状重合体の製造方法。
【請求項７】
有機リチウム塩の陰イオンが、アルコキシド、フェノキシド、カルボキシド、アミド及びチオアルコキシドのいずれかであることを特徴とする請求項５又は６に記載の線状重合体の製造方法。
【請求項８】
アニオン重合に用いられる重合開始剤に対して、０．５当量以上の有機及び／又は無機のリチウム塩を用いることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の線状重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られる、数平均分子量が３００以上の線状重合体。
【請求項１０】
線状重合体中の総繰り返し単位数に対して、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの合計繰り返し単位数が１％以上であることを特徴とする請求項９に記載の線状重合体。
【請求項１】
有機金属化合物存在下で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーをアニオン重合することを特徴とする線状重合体の製造方法。
【請求項２】
有機金属化合物が、式（I）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の線状重合体の製造方法。
式（I）： (Ｒ)ｎＭ
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒは同一又は相異なっていてもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族又は第１３族に属する原子を表し、ｎはＭの原子価を表す。）
【請求項３】
式（I）で表される化合物が、ジアルキル亜鉛又はトリアルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項２に記載の線状重合体の製造方法。
【請求項４】
アニオン重合に用いられる重合開始剤に対して、０．５当量以上の有機金属化合物を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の線状重合体の製造方法。
【請求項５】
有機金属化合物に加えて、有機及び／又は無機のリチウム塩の存在下で、ビニル（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーをアニオン重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の線状重合体の製造方法。
【請求項６】
無機リチウム塩の陰イオンが、ハロゲンアニオンであることを特徴とする請求項５に記載の線状重合体の製造方法。
【請求項７】
有機リチウム塩の陰イオンが、アルコキシド、フェノキシド、カルボキシド、アミド及びチオアルコキシドのいずれかであることを特徴とする請求項５又は６に記載の線状重合体の製造方法。
【請求項８】
アニオン重合に用いられる重合開始剤に対して、０．５当量以上の有機及び／又は無機のリチウム塩を用いることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の線状重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法によって得られる、数平均分子量が３００以上の線状重合体。
【請求項１０】
線状重合体中の総繰り返し単位数に対して、ビニル（メタ）アクリル酸エステルの合計繰り返し単位数が１％以上であることを特徴とする請求項９に記載の線状重合体。
【公開番号】特開２００７−１０００７５（Ｐ２００７−１０００７５Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４１１０６（Ｐ２００６−２４１１０６）
【出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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