ビードフィラー用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】加工性、操縦安定性、低燃費性及び縁石ピンチカット性能（破断時伸び）をバランスよく改善できるビードフィラー用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含有するビードフィラー用ゴム組成物に関する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含有するビードフィラー用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードフィラー用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤの低燃費化への要請はますます強くなり、トレッドやサイドウォール以外のビードフィラーなどの他の部材に対する低燃費化（低発熱化）も必要となっている。
【０００３】
ビードフィラーなどに用いられているゴム組成物の低発熱化を図る方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、充填剤量を低減する方法などが知られている。しかし、これらの方法では、ゴム組成物の補強性が低下するため、破断時伸びが低下し、縁石ピンチカット性能が悪化してしまう。また、硬度の低下によりタイヤが軟化し、操縦安定性も低下してしまう。このように、低燃費性、縁石ピンチカット性能、操縦安定性などを同時に改善することは困難であった。
【０００４】
一方、ビードフィラーには、天然ゴムが広く使用されているが、天然ゴムは他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、生産性が低下する。また素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されるため、本来有する高分子量ポリマーの特性（低燃費性、ゴム強度など）が失われるという問題もある。
【０００５】
天然ゴムの加工性を改善する方法として、特許文献１、２には天然ゴムラテックスにタンパク分解酵素と界面活性剤を加えて熟成する方法が、特許文献３では溶剤で膨潤した固形天然ゴムを水酸化アルカリに浸漬する方法が、特許文献４では天然ゴムラテックスにリン酸塩を添加してリン酸マグネシウムを除去する方法が、特許文献５には天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法がそれぞれ開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、加工性、操縦安定性、低燃費性及び縁石ピンチカット性能（破断時伸び）をバランスよく向上するという点について未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−１２８１４号公報
【特許文献２】特開２００５−８２６２２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２３０６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０５４６号公報
【特許文献５】特許第３２９４９０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、加工性、操縦安定性、低燃費性及び縁石ピンチカット性能（破断時伸び）をバランスよく改善できるビードフィラー用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含有するビードフィラー用ゴム組成物に関する。
上記改質天然ゴムの窒素含有量は、０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１０】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、上記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量が１０質量％以上であることが好ましい。また、上記ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して充填剤を４０〜９０質量部含有することが好ましい。ここで、上記充填剤はカーボンブラックを含むことが好ましい。
【００１３】
上記充填剤１００質量％中のシリカの含有量は、４５質量％以下であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードフィラーを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含むビードフィラー用ゴム組成物であるので、加工性、操縦安定性、低燃費性及び縁石ピンチカット性能（破断時伸び）をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、ゴム成分としてリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含む。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を用いることで、補強用充填剤の含有量を低減することなく低燃費性を改善できる。またこれと同時に、破断時伸びを改善し、縁石ピンチカット性能を高めること、操縦安定性を改善することも可能となるので、これらの性能を同時に高められる。
【００１６】
更に、改質天然ゴムを配合した未加硫ゴム組成物は加工性に優れているため、特段素練り工程を行わなくても充分な混練りが可能である。そのため、素練りに伴う天然ゴムの特性の低下も抑制でき、上記性能を効果的に高められる。また、リン脂質だけでなく、タンパク質やゲル分も低減することにより、上記性能をより改善できる。
【００１７】
上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、ｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。また、縁石ピンチカット性能や操縦安定性が低下する傾向もある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１８】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。また、縁石ピンチカット性能や操縦安定性が低下する傾向もある。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００１９】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２０】
改質天然ゴムは、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法などで得られるが、なかでも、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を含む製造方法で調製されるものが好ましい。該製法により、リン量を減量できる。また、酸で凝集させた際、残存する酸をアルカリ処理で中和することで、酸によるゴムの劣化を防ぐだけでなく、ゴム中の窒素含有量を一層低減できる。
【００２１】
上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、天然ゴムのリン含有量、窒素含有量を抑えることができる。
【００２２】
天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２３】
ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は２０〜７０℃で１〜７２時間程度である。
【００２４】
ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素量などをより低減でき、本発明の効果が一層発揮される。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加する方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００２５】
上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素量などを一層低減できる。
【００２６】
上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると１〜２０時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。
【００２７】
アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、攪拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００２８】
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。これにより、低燃費性、縁石ピンチカット性能、操縦安定性、加工性を改善できる。該含有量は、上限が１００質量％であってもよいが、好ましくは８０質量％以下である。
【００２９】
改質天然ゴム以外に、本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、前述の性能がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ（非改質）、ＳＢＲが好ましい。
【００３０】
上記ゴム成分１００質量％中のＮＲ（非改質）の含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。該含有量が７０質量％を超えると、相対的に改質天然ゴム量が少なくなり、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
【００３１】
上記ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０〜３０質量である。１０質量％未満であると、コスト面のメリットが少ない傾向がある。３０質量％を超えると、物性が大きく異なってしまうおそれがある。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、通常、充填剤を含有する。充填剤としては、タイヤ工業で一般的に用いられているものを特に制限なく使用でき、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。ゴムに対する補強性が高く、前述の性能をバランスよく改善できることから、カーボンブラック、シリカを用いることが好ましい。
【００３３】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。１８０ｍ２／ｇを超えると、発熱が増大し、充分な低燃費性が得られない傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３４】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３５】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分なゴム強度が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、分散性が低下し、発熱性が増大する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３６】
充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。該含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であると、補強性、低発熱性、加工性がバランスよく得られ、本発明の効果が発揮される。
【００３７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満であると、操縦安定性、縁石ピンチカット性能が低下する傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。９０質量部を超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
【００３８】
充填剤１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは１０〜３０質量％である。４５質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系のシランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、スルフィド系のシランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
ここで、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは５〜１５質量部である。
【００４０】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、熱硬化性樹脂、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４１】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、クレゾール系樹脂などが挙げられ、なかでもフェノール系樹脂が好ましい。フェノール系樹脂としては、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂；カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した変性フェノール樹脂等が挙げられる。なかでも、硬度を向上できる点から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【００４２】
熱硬化性樹脂の含有量は、充分な硬度が得られる点から、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、加工性に優れる点から、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００４３】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００４４】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、ビードコアから半径方向外側にのびるように配されるビードフィラーに使用される。具体的には、ビードフィラーは、特開２００９−７４９４号公報の図１などに示される部材である。
【００４５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でビードフィラーの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４７】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００４８】
（ケン化処理天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化処理天然ゴムＡ）を得た。
【００４９】
製造例２
ＮａＯＨ水溶液の添加量を１５ｇに変更した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化処理天然ゴムＢ）を得た。
【００５０】
製造例１〜２により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、各製造例で得られた固形ゴム又はＴＳＲ約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５２】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
【００５３】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１に示すように、ケン化処理天然ゴムＡ、Ｂは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＴＳＲ：天然ゴムＴＳＲ
ケン化処理天然ゴムＡ：製造例１
ケン化処理天然ゴムＢ：製造例２
ＳＢＲ：住友化学工業（株）製のＳＢＲ１５０２
シリカ：デグッサ社製のウルトラジル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ）
レジン：住友デュレツ（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰ５２３
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：日本乾留工業（株）製のセミサルファー
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｐ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：三新化学工業（株）製のサンセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）
【００５７】
実施例及び比較例
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を排出温度１５０℃の条件下で８分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で６分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
なお、比較例では、ＴＳＲ１００質量部に対してしゃっ解剤を０．２質量部添加し、素練りした後、冷却したものを使用した。
【００５８】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
（硬度（Ｈｓ）測定）
ＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」の試験方法に準じて、タイプＡデュロメーターを用いて、２５℃における加硫ゴム組成物の硬度（Ｈｓ）を測定した。
【００６０】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。以下の計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数の値が大きいほど加工しやすく、加工性が優れていることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００６１】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、初期歪み１０％、動歪み２％及び振動周波数１０Ｈｚの条件下で７０℃における加硫ゴム組成物のｔａｎδ及びＥ＊を測定した。以下の計算式により、各配合のｔａｎδ及びＥ＊をそれぞれ指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど低燃費性に優れることを示し、操縦安定性指数が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
（操縦安定性指数）＝（各配合のＥ＊）／（比較例１のＥ＊）×１００
【００６２】
（引張試験）
前記加硫ゴム組成物からからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。以下の計算式により、各配合のＥＢ（％）をそれぞれ指数表示した。破断時伸び指数が大きいほど、縁石ピンチカット性能に優れることを示す。
（破断時伸び指数）＝（各配合のＥＢ（％））／（比較例１のＥＢ（％））×１００
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２の結果から、ケン化処理天然ゴムを用いた実施例は、素練りしていないにもかかわらず、素練りしたＴＳＲを用いた比較例に比べて加工性が優れていた。また、操縦安定性、低燃費性及び縁石ピンチカット性能（破断時伸び）の改善効果もみられた。更にカーボンブラック配合、シリカ配合共に性能を改善できることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビードフィラー用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤの低燃費化への要請はますます強くなり、トレッドやサイドウォール以外のビードフィラーなどの他の部材に対する低燃費化（低発熱化）も必要となっている。
【０００３】
ビードフィラーなどに用いられているゴム組成物の低発熱化を図る方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、充填剤量を低減する方法などが知られている。しかし、これらの方法では、ゴム組成物の補強性が低下するため、破断時伸びが低下し、縁石ピンチカット性能が悪化してしまう。また、硬度の低下によりタイヤが軟化し、操縦安定性も低下してしまう。このように、低燃費性、縁石ピンチカット性能、操縦安定性などを同時に改善することは困難であった。
【０００４】
一方、ビードフィラーには、天然ゴムが広く使用されているが、天然ゴムは他の合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、生産性が低下する。また素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されるため、本来有する高分子量ポリマーの特性（低燃費性、ゴム強度など）が失われるという問題もある。
【０００５】
天然ゴムの加工性を改善する方法として、特許文献１、２には天然ゴムラテックスにタンパク分解酵素と界面活性剤を加えて熟成する方法が、特許文献３では溶剤で膨潤した固形天然ゴムを水酸化アルカリに浸漬する方法が、特許文献４では天然ゴムラテックスにリン酸塩を添加してリン酸マグネシウムを除去する方法が、特許文献５には天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法がそれぞれ開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、加工性、操縦安定性、低燃費性及び縁石ピンチカット性能（破断時伸び）をバランスよく向上するという点について未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−１２８１４号公報
【特許文献２】特開２００５−８２６２２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２３０６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０５４６号公報
【特許文献５】特許第３２９４９０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、加工性、操縦安定性、低燃費性及び縁石ピンチカット性能（破断時伸び）をバランスよく改善できるビードフィラー用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含有するビードフィラー用ゴム組成物に関する。
上記改質天然ゴムの窒素含有量は、０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１０】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、上記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量が１０質量％以上であることが好ましい。また、上記ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して充填剤を４０〜９０質量部含有することが好ましい。ここで、上記充填剤はカーボンブラックを含むことが好ましい。
【００１３】
上記充填剤１００質量％中のシリカの含有量は、４５質量％以下であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したビードフィラーを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含むビードフィラー用ゴム組成物であるので、加工性、操縦安定性、低燃費性及び縁石ピンチカット性能（破断時伸び）をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、ゴム成分としてリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含む。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を用いることで、補強用充填剤の含有量を低減することなく低燃費性を改善できる。またこれと同時に、破断時伸びを改善し、縁石ピンチカット性能を高めること、操縦安定性を改善することも可能となるので、これらの性能を同時に高められる。
【００１６】
更に、改質天然ゴムを配合した未加硫ゴム組成物は加工性に優れているため、特段素練り工程を行わなくても充分な混練りが可能である。そのため、素練りに伴う天然ゴムの特性の低下も抑制でき、上記性能を効果的に高められる。また、リン脂質だけでなく、タンパク質やゲル分も低減することにより、上記性能をより改善できる。
【００１７】
上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、ｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。また、縁石ピンチカット性能や操縦安定性が低下する傾向もある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１８】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。また、縁石ピンチカット性能や操縦安定性が低下する傾向もある。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００１９】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、加工性が悪化したり、低燃費性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２０】
改質天然ゴムは、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法などで得られるが、なかでも、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を含む製造方法で調製されるものが好ましい。該製法により、リン量を減量できる。また、酸で凝集させた際、残存する酸をアルカリ処理で中和することで、酸によるゴムの劣化を防ぐだけでなく、ゴム中の窒素含有量を一層低減できる。
【００２１】
上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。上記製造方法によれば、天然ゴムのリン含有量、窒素含有量を抑えることができる。
【００２２】
天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２３】
ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は２０〜７０℃で１〜７２時間程度である。
【００２４】
ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素量などをより低減でき、本発明の効果が一層発揮される。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加する方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００２５】
上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素量などを一層低減できる。
【００２６】
上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると１〜２０時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。
【００２７】
アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、攪拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００２８】
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。これにより、低燃費性、縁石ピンチカット性能、操縦安定性、加工性を改善できる。該含有量は、上限が１００質量％であってもよいが、好ましくは８０質量％以下である。
【００２９】
改質天然ゴム以外に、本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、前述の性能がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ（非改質）、ＳＢＲが好ましい。
【００３０】
上記ゴム成分１００質量％中のＮＲ（非改質）の含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。該含有量が７０質量％を超えると、相対的に改質天然ゴム量が少なくなり、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
【００３１】
上記ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０〜３０質量である。１０質量％未満であると、コスト面のメリットが少ない傾向がある。３０質量％を超えると、物性が大きく異なってしまうおそれがある。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、通常、充填剤を含有する。充填剤としては、タイヤ工業で一般的に用いられているものを特に制限なく使用でき、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。ゴムに対する補強性が高く、前述の性能をバランスよく改善できることから、カーボンブラック、シリカを用いることが好ましい。
【００３３】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。１８０ｍ２／ｇを超えると、発熱が増大し、充分な低燃費性が得られない傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３４】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３５】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、充分なゴム強度が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、分散性が低下し、発熱性が増大する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３６】
充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。該含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であると、補強性、低発熱性、加工性がバランスよく得られ、本発明の効果が発揮される。
【００３７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満であると、操縦安定性、縁石ピンチカット性能が低下する傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。９０質量部を超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
【００３８】
充填剤１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは１０〜３０質量％である。４５質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系のシランカップリング剤等が挙げられる。なかでも、スルフィド系のシランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
ここで、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは５〜１５質量部である。
【００４０】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、熱硬化性樹脂、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４１】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、クレゾール系樹脂などが挙げられ、なかでもフェノール系樹脂が好ましい。フェノール系樹脂としては、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂；カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した変性フェノール樹脂等が挙げられる。なかでも、硬度を向上できる点から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂が好ましい。
【００４２】
熱硬化性樹脂の含有量は、充分な硬度が得られる点から、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、加工性に優れる点から、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００４３】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００４４】
本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、ビードコアから半径方向外側にのびるように配されるビードフィラーに使用される。具体的には、ビードフィラーは、特開２００９−７４９４号公報の図１などに示される部材である。
【００４５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でビードフィラーの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４７】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００４８】
（ケン化処理天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化処理天然ゴムＡ）を得た。
【００４９】
製造例２
ＮａＯＨ水溶液の添加量を１５ｇに変更した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化処理天然ゴムＢ）を得た。
【００５０】
製造例１〜２により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、各製造例で得られた固形ゴム又はＴＳＲ約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５２】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
【００５３】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１に示すように、ケン化処理天然ゴムＡ、Ｂは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＴＳＲ：天然ゴムＴＳＲ
ケン化処理天然ゴムＡ：製造例１
ケン化処理天然ゴムＢ：製造例２
ＳＢＲ：住友化学工業（株）製のＳＢＲ１５０２
シリカ：デグッサ社製のウルトラジル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ）
レジン：住友デュレツ（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰ５２３
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：日本乾留工業（株）製のセミサルファー
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｐ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：三新化学工業（株）製のサンセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）
【００５７】
実施例及び比較例
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を排出温度１５０℃の条件下で８分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で６分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
なお、比較例では、ＴＳＲ１００質量部に対してしゃっ解剤を０．２質量部添加し、素練りした後、冷却したものを使用した。
【００５８】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
（硬度（Ｈｓ）測定）
ＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」の試験方法に準じて、タイプＡデュロメーターを用いて、２５℃における加硫ゴム組成物の硬度（Ｈｓ）を測定した。
【００６０】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。以下の計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数の値が大きいほど加工しやすく、加工性が優れていることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００６１】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、初期歪み１０％、動歪み２％及び振動周波数１０Ｈｚの条件下で７０℃における加硫ゴム組成物のｔａｎδ及びＥ＊を測定した。以下の計算式により、各配合のｔａｎδ及びＥ＊をそれぞれ指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど低燃費性に優れることを示し、操縦安定性指数が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
（操縦安定性指数）＝（各配合のＥ＊）／（比較例１のＥ＊）×１００
【００６２】
（引張試験）
前記加硫ゴム組成物からからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。以下の計算式により、各配合のＥＢ（％）をそれぞれ指数表示した。破断時伸び指数が大きいほど、縁石ピンチカット性能に優れることを示す。
（破断時伸び指数）＝（各配合のＥＢ（％））／（比較例１のＥＢ（％））×１００
【００６３】
【表２】
【００６４】
表２の結果から、ケン化処理天然ゴムを用いた実施例は、素練りしていないにもかかわらず、素練りしたＴＳＲを用いた比較例に比べて加工性が優れていた。また、操縦安定性、低燃費性及び縁石ピンチカット性能（破断時伸び）の改善効果もみられた。更にカーボンブラック配合、シリカ配合共に性能を改善できることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含有するビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項２】
改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項３】
改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものである請求項１又は２に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量が１０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１０〜３０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を４０〜９０質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項７】
充填剤がカーボンブラックを含む請求項６に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項８】
充填剤１００質量％中のシリカの含有量が４５質量％以下である請求項６に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したビードフィラーを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを含有するビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項２】
改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項３】
改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものである請求項１又は２に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量が１０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１０〜３０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を４０〜９０質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項７】
充填剤がカーボンブラックを含む請求項６に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項８】
充填剤１００質量％中のシリカの含有量が４５質量％以下である請求項６に記載のビードフィラー用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したビードフィラーを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１２６７９２（Ｐ２０１２−１２６７９２Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７８３２７（Ｐ２０１０−２７８３２７）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]