ピルビン酸アミド類
【課題】 安定性が高く、それ自体の匂いが無く、アミン類、メルカプタン類及びピリジン類等の臭気を効率よく除去することができる、消臭性能に優れた化合物、その効率的な製造方法、及びそれを含有する消臭剤を提供すること。
【解決手段】 〔１〕一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。）で表されるピルビン酸アミド類、〔２〕ピルビン酸低級アルキルエステルをアセタール化、アミド化及び脱アセタール化して前記ピルビン酸アミド類を製造する方法、並びに〔３〕前記ピルビン酸アミド類を含有する消臭剤である。
【解決手段】 〔１〕一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。）で表されるピルビン酸アミド類、〔２〕ピルビン酸低級アルキルエステルをアセタール化、アミド化及び脱アセタール化して前記ピルビン酸アミド類を製造する方法、並びに〔３〕前記ピルビン酸アミド類を含有する消臭剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピルビン酸アミド類に関する。詳しくは、新規なピルビン酸アミド類、その効率的な製造方法、及びそれを含有する消臭剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アミン類及びメルカプタン類の臭気を除去する目的で使用される消臭剤としては、メタクリル酸エステル類、アルデヒド類等が挙げられる。そして、メタクリル酸エステル類の中ではラウリルメタクリレートが、アルデヒド類の中ではベンズアルデヒド、シトラール等が一般に消臭剤として用いられている。
しかしながら、ラウリルメタクリレートは、アミン類及びメルカプタン類の臭気に対しては消臭効果が弱く、また、ベンズアルデヒド、シトラール等は、アミン類の臭気については比較的効率よく消臭できるが、メルカプタン類の臭気に対しては消臭効果が十分でない。
【０００３】
一方、ピルビン酸エステルを有効成分とする消臭剤（特許文献１）やα−ジケトン化合物を有効成分とする消臭剤（特許文献２）が知られている。
しかしながら、ピルビン酸エステルやα−ジケトン化合物は、アミン類、メルカプタン類及びピリジン類に対する消臭効果はあるものの、ピルビン酸エステルは水溶液中での安定性が悪く、また、ピルビン酸エステル、α−ジケトン化合物はそれ自体が強い匂いを有しており、消臭剤として使用することには支障があった。
そこで、安定性が高く、消臭剤自体の匂いが無く、アミン類、メルカプタン類及びピリジン類等の臭気を効率よく除去することができる消臭剤が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１２１８２２号公報
【特許文献２】特開平８−２７５９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、安定性が高く、それ自体の匂いが無く、アミン類、メルカプタン類及びピリジン類等の臭気を効率よく除去することができる、消臭性能に優れた化合物、その効率的な製造方法、及びそれを含有する消臭剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の構造を有するピルビン酸アミド類が、文献未載の新規な化合物であって、それ自体の匂いがない上、安定性が高く、かつアミン類、メルカプタン類及びピリジン類等の臭気を効率よく除去し得ることを見出した。
また、このピルビン酸アミド類は、特定の工程により、効率的に製造し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
〔１〕一般式（１）
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）で表されるピルビン酸アミド類、
【０００８】
〔２〕酸性条件下で、ピルビン酸低級アルキルエステルにアルコール類を反応させ、該ピルビン酸低級アルキルエステルの２位のカルボニル基をアセタール化し、次いでアルカリ条件下で、一般式（２）
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）で表されるアミン類を反応させて酸アミド体を得た後、水素雰囲気下で加水素分解して脱アセタール化する、前記一般式（１）で表されるピルビン酸アミド類の製造方法、及び
〔３〕前記（１）のピルビン酸アミド類を含有する消臭剤、
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、文献未載の新規な化合物であって、それ自体の匂いがない上、安定性が高く、かつアミン類、メルカプタン類及びピリジン類等の臭気を効率よく除去することができ、広範な用途に利用可能な、消臭性能に優れるピルビン酸アミド類、その効率的な製造方法、及びそれを含有する消臭剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のピルビン酸アミド類は、文献未載の新規な化合物であって、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１２】
【化３】
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜２０ものが好ましく、炭素数２〜１８ものがより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１４】
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、炭素数３〜１８ものがより好ましい。アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
アルケニル基の具体例としては、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
【００１５】
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜２０ものが好ましく、炭素数２〜１８ものがより好ましい。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、前記アルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換した基を挙げることができ、具体的には２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して、Ｎをヘテロ原子とする環構造を有する基としては、例えば１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2としては、ピルビン酸アミド類の水への溶解性の点から、それらのうちのいずれかが水素原子であるものが好ましい。
【００１６】
本発明のピルビン酸アミド類の具体例としては、Ｎ−エチルピルビン酸アミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミド、Ｎ−プロピルピルビン酸アミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルピルビン酸アミド、Ｎ−ブチルピルビン酸アミド、Ｎ−ヘキシルピルビン酸アミド、Ｎ−オクチルピルビン酸アミド、Ｎ−デシルピルビン酸アミド、Ｎ−ラウリルピルビン酸アミド、Ｎ−ミリスチルピルビン酸アミド、Ｎ−パルミチルピルビン酸アミド、Ｎ−ステアリルピルビン酸アミド、Ｎ−シクロペンチルピルビン酸アミド、Ｎ−シクロヘキシルピルビン酸アミド、Ｎ−アリルピルビン酸アミド、Ｎ−オレイルピルビン酸アミド、Ｎ−シクロペンテニルピルビン酸アミド、Ｎ−シクロヘキセニルピルビン酸アミド等が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で表される本発明のピルビン酸アミド類の製造方法については、特に制限はないが、本発明の方法によれば効率的に製造することができる。
本発明の方法においては、まず酸性条件下で、ピルビン酸低級アルキルエステルにアルコール類を反応させ、該ピルビン酸低級アルキルエステルの２位のカルボニル基をアセタール化する。この反応式を次に示す。
【００１８】
【化４】
（Ｒはメチル基、エチル基等の低級アルキル基、Ａはアルコール残基を示す。）
【００１９】
この反応において、アセタール化に用いるアルコール類（４）としては、通常ベンジルアルコールが好ましく用いられる。該アルコール類（４）の量は、ピルビン酸低級アルキルエステル（３）１モルに対して、２〜３モルが好ましく、２〜２．２モルがより好ましい。
前記アセタール化反応は、酸性条件下で行われ、酸としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体等が用いられる。これらの酸は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましい。その使用量は、ピルビン酸低級アルキルエステル（３）１モルに対して、１〜３モルが好ましく、１〜２モルが好ましい。
この反応は、エーテル、テトラヒドロフラン等の溶媒中で行うこともできるが、無溶媒で行うことが好ましい。反応温度は、通常−１０〜３０℃であり、０〜２５℃が好ましい。反応時間は、反応温度などの条件によっても異なるが、通常３０分〜２時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばガスクロマトグラフィーにより確認することができる。
このようにして、ピルビン酸低級アルキルエステルのアセタール化体（５）を得ることができる。
【００２０】
次いで、得られたピルビン酸低級アルキルエステルのアセタール化体（５）に、アルカリ条件下で、一般式（２）
【００２１】
【化５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じである。）
で表されるアミン類を反応させて、酸アミド体を得る。この反応式を次に示す。
【００２２】
【化６】
（Ｒ1、Ｒ2及びＡは、前記と同じである。）
【００２３】
アセタール化体（５）とアミン類（２）との反応は、アルカリ条件下で行われる。アルカリとしては、ナトリウムミトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を用いることができる。これらのアルカリは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、アセタール化体１モルに対して、０．０１〜４０モルが好ましく、１０〜３０モルがより好ましい。
アミン類（２）の具体例とは、エチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、プロパノールアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、オレイルアミン、シクロペンテニルアミン、シクロヘキセニルアミン等が挙げられる。
この反応に用いるアミン類（２）の量は、ピルビン酸低級アルキルエステルのアセタール化体（５）１モルに対して、１〜３モルが好ましく、１．５〜２．５モルがより好ましい。
【００２４】
この反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの中でもアルコール類が好ましく、特にエタノールが好ましい。溶媒の量としては、アセタール化体（５）とアミン類（２）の合計１００質量部に対して５０〜１５０質量部が好ましく、８０〜１２０質量部がより好ましい。
反応温度は、用いる溶媒によっても異なるが、通常１０〜５０℃であり、２０〜４０℃が好ましい。反応時間は、反応温度などの条件によっても異なるが、通常６〜２４時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばガスクロマトグラフィーにより確認することができる。
このようにして、酸アミド体であるピルビン酸アミド類のアセタール化体（６）を得ることができる。
【００２５】
次に、得られたピルビン酸アミド類のアセタール化体（６）を、水素雰囲気下で加水素分解して脱アセタール化することにより、前記一般式（１）で表されるピルビン酸アミド類を得ることができる。この反応式を次に示す。
【００２６】
【化７】
（Ｒ1、Ｒ2及びＡは、前記と同じである。）
【００２７】
この加水素化反応においては、触媒が用いられる。該触媒としては、例えば、５質量％Ｐｄ／Ｃ、１０質量％Ｐｄ／Ｃ、４．５質量％Ｐｄ―０．５質量％Ｐｔ／Ｃ等が挙げられる。これらの中では、４．５質量％Ｐｄ−０．５質量％Ｐｔ／Ｃが好ましい。
使用する触媒の量は、ピルビン酸アミド類のアセタール化体（６）１００質量部に対して、好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは１５〜２５質量部である。
溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類を用いることができるが、エタノールがより好ましい。溶媒量としては、ピルビン酸アミド類のアセタール化体（６）１００質量部に対して１００〜２０００質量部が好ましく、５００〜１０００質量部がより好ましい。
反応圧力は、通常大気圧〜１ＭＰａで行われ、０．３〜０．６ＭＰａで行うことが好ましい。反応温度は、用いる溶媒によっても異なるが、通常１０〜５０℃であり、２０〜４０℃が好ましい。反応時間は、反応温度などの条件によっても異なるが、通常６〜２４時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばガスクロマトグラフィーにより確認することができる。
このようにして、目的の一般式（１）で表されるピルビン酸アミド類を製造することができる。
【００２８】
本発明の一般式（１）で表されるピルビン酸アミド類は、アミン類、メルカプタン類及びピリジン類等に対して優れた消臭効果を示す。
本発明の消臭剤は、一般式（１）で表されるピルビン酸アミド類を含むものである。前記ピルビン酸アミド類の含有量は、消臭するアミン類、メルカプタン類及びピリジン類等の濃度によって異なるが、消臭剤として使用する製品に対して０．００１質量％以上含有されていればよく、好ましくは０．０１〜１００．０質量％の範囲で含有させる。
本発明の消臭剤には、前記ピルビン酸アミド類と共に、他の消臭剤を含むことができる。さらに、通常の消臭剤に添加される、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、香料、界面活性剤、色素、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させることもできる。また、消臭剤の形態は、使用目的に応じて液状、粉状、ゲル状、粒状等とすることができる。
本発明の消臭剤の使用法については、特に制限はない。例えば台所周りに発生する生ごみ臭、トイレの悪臭に対しては、種々の芳香剤中に香料と共に混合する方法、又はエアゾール製品中に配合する方法等により使用することができる。また、本発明の消臭剤は、冷蔵庫内の悪臭の他、下水処理場、塵芥処理場、家畜舎等の悪臭の消臭に利用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
実施例１〔Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミド（１−ａ）の製造〕
この製造における反応式を次に示す。
【００３０】
【化８】
【００３１】
５００ｍＬの四つ口フラスコに、ピルビン酸エチル（３−ａ）１００．００ｇ（０．８６１ｍｏｌ）、ベンジルアルコール（４−ａ）１８６．２６ｇ（１．７２２ｍｏｌ）を投入し、攪拌して０℃に冷却した。三フッ化ホウ素エーテル錯体１２２．２３ｇ（０．８６１ｍｏｌ）を１５分かけて反応溶液に滴下した。滴下終了後の反応温度は１０℃であった。その後、室温まで昇温し、室温で1時間攪拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液２Ｌ中に２時間かけて滴下し、分層した上層を集めた。上層（２７６．１７ｇ）の単蒸留（塔頂６８℃、塔底１２０℃、３６Ｐａ）を行って低沸部を除去し、フラスコ内に残った褐色油状物として、ベンジルアセタール体（５−ａ）８７．６６ｇ（純度９１．５％）を得た。
１Ｌの四つ口フラスコに、得られたベンジルアセタール体（５−ａ）８７．６６ｇ（０．２７９ｍｏｌ）、エタノール(１４３ｍＬ)、モノエタノールアミン（２−ａ）３４．０８ｇ（０．５５８ｍｏｌ）を加え、室温で５分間攪拌を行った。２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液１８．９７ｇ(０．０５６ｍｏｌ)を５分間かけて滴下し、その後２４時間室温で攪拌を行った。イオン交換水(５００ｍＬ)とヘキサン(１００ｍＬ)を加え、上層をｐＨ６．８６の緩衝液で水層が中性になるまで洗浄を行った。上層の有機溶媒を減圧除去し、褐色油状物のアミド体（６−ａ）７８．４９ｇ（純度９４．９％）を得た。
１Ｌの水素添加用フラスコに、アミド体（６−ａ）７８．４９ｇ、４．５％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ／Ｃ１４．８８ｇ、エタノール(７５０ｍＬ)を加え水素雰囲気（０．４５ＭＰａ）下、室温で８時間攪拌を行った。イオン交換水（５０ｍＬ）を添加し、触媒をろ過した。溶媒を減圧除去し、得られた無色透明油状物に対して、イオン交換水（１００ｍＬ）、酢酸エチル(１００ｍＬ)を加え分層を行い、下層の水を減圧除去し、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミド（１−ａ）を、無色透明油状物として３．８６ｇ（純度９４．５％）を得た。
【００３２】
得られた化合物Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミド（１−ａ）についての1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ(ppm)
7.40(1H, brs, >NH) ,3.78(2H, t, J=6.0Hz, -NH-CH2-CH2), 3.48(2H, t, J=6.0Hz, -CH2-CH2-OH), 2.25(1H, brs, -OH)
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ(ppm)
196.4(CH3-C=O), 160.6(-NH-C=O), 61.2(-CH2-OH), 42.1(-NH-CH2), 24.5(CH3-C=O)
ＩＲ（ＫＢｒ）(cm-1)
3403, 2941, 2885, 2528, 2312, 1724, 1668, 1535, 1460, 1414, 1360, 1265, 1219, 1178, 1128, 1068, 1057, 1018, 966, 939, 903, 872, 804, 771, 700,606, 536, 513, 486, 407
また、1Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図１に、13Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図２に、ＩＲ測定チャートを図３に示す。
【００３３】
実施例２〔Ｎ−ラウリルピルビン酸アミド（１−ｂ）の製造〕
この製造における反応式を次に示す。
【００３４】
【化９】
【００３５】
５００ｍＬの四つ口フラスコに、ピルビン酸エチル（３−ａ）８１．８１ｇ（０．７０５ｍｏｌ）、ベンジルアルコール（４−ａ）１５２．３８ｇ（１．４０９ｍｏｌ）を投入し、攪拌して０℃に冷却した。三フッ化ホウ素エーテル錯体１００．００ｇ（０．７０５ｍｏｌ）を１５分かけて反応溶液に滴下した。滴下終了後の反応温度は１０℃であった。その後、室温まで昇温し、室温で1時間攪拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液２Ｌ中に２時間かけて滴下し、分層した上層を集めた。上層（２２２．８０ｇ）の単蒸留（塔頂６８℃、塔底１２０℃、３６Ｐａ）を行って低沸部を除去し、フラスコ内に残った褐色油状物として、ベンジルアセタール体（５−ａ）６７．４０ｇ（純度９０．３％）を得た。
５００ｍＬの四つ口フラスコに、得られたベンジルアセタール体（５−ａ）６７．００ｇ（０．１９２ｍｏｌ）、エタノール(９６ｍＬ)、ラウリルアミン（２−ｂ）３９．２４ｇ（０．２１２ｍｏｌ）を加え、室温で５分間攪拌を行った。２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液３９．３０ｇ(０．１１４ｍｏｌ)を５分間かけて滴下し、その後８５時間室温で攪拌を行った。イオン交換水(５００ｍＬ)とヘキサン(１００ｍＬ)を加え、上層をｐＨ６．８６の緩衝液で水層が中性になるまで洗浄を行った。上層の有機溶媒を減圧除去し、褐色油状の粗生成物を７４．１０ｇ得た。ヘキサン溶媒を用いた再結晶により白色結晶物のアミド体（６−ｂ）を３９．３０ｇ（純度１００．０％）を得た。
５００ｍＬの水素添加用フラスコにアミド体（６−ｂ）２４．００ｇ(０．０５３ｍｏｌ)、４．５％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ／Ｃ ３．４９ｇ、エタノール(１７６ｍＬ)を加え水素雰囲気（０．１９ＭＰａ）下、室温で３６．５時間攪拌を行った。イオン交換水（５０ｍＬ）を添加し、触媒をろ過した。溶媒を減圧除去し、得られた白色結晶物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝容量比４：１）で精製を行い、Ｎ−ラウリルピルビン酸アミド（１−ｂ）を９．６１ｇ得た。
【００３６】
得られたＮ−ラウリルピルビン酸アミド（１−ｂ）についての1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ(ppm)
6.92(1H, brs, >NH) ,3.27(2H, q, J=6.6Hz, -NH-CH2-CH2), 2.47(3H, s, CH3-C=O), 1.53(2H, quint., -NH-CH2-CH2-), 1.22-1.34(18H, m, -NH-CH2-CH2-(C9H18)-CH3), 0.88(3H, t, J=7.2Hz, CH3-C=O)
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ(ppm)
197.3(CH3-C=O), 160.2(-NH-C=O), 39.8(-NH-CH2-), 32.3, 30.0, 30.0, 29.9, 29.9, 29.9, 29.7, 29.6, 27.3, 24.9(CH3-C=O), 23.1, 14.6(-CH2-CH3)
ＩＲ（ＮａＣｌ）(cm-1)
3336, 2954, 2920, 2850, 1724, 1660, 1523, 1468, 1406, 1360, 1296, 1273, 1255, 1230, 1200, 1173, 1055, 1012, 968, 889, 868, 760, 723, 650, 617, 505, 455, 420
また、1Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図４に、13Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図５に、ＩＲ測定チャートを図６に示す。
【００３７】
実施例３
実施例1で製造したＮ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミド（１−ａ）２ｇを水３８ｇに溶解させて、消臭剤１を調製した。
実施例４
実施例２で製造したＮ−ラウリルピルビン酸アミド（１−ｂ）２ｇを水３８ｇに溶解させて、消臭剤２を調製した。
【００３８】
試験例１（アンモニアに対する消臭効果）
長さ７ｃｍ、幅０．５ｃｍのろ紙に、実施例３及び４で得られた消臭剤１及び２を別々に２５０ｍｇ含浸させ、続いて同じろ紙に１％アンモニア水溶液５０ｍｇを添加した。３Ｌ容のビーカーにろ紙を立て、ラップを掛けて２０分間放置した後、ビーカーに充満した臭いの官能評価を行った。
なお、ブランク１として、消臭剤を含浸させないろ紙を用い、ブランク２として、消臭剤の代わりに水２５０ｍｇを含浸させたろ紙を用い、ブランク３として消臭剤の代わりにエタノール２５９ｍｇを含浸させたろ紙を用いて、同様の試験を行った。
官能評価は、放置する前の初期のアンモニア臭気を３とし、アンモニア臭気を全く感じない場合を０として、０〜３の４段階で行った。官能評価はパネラー５人により行い、その平均値を求めた。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
表1の結果から、実施例３及び４の消臭剤１及び２は、ブランク１〜３に比べて、アンモニアに対する消臭効果が優れていることが分かる。
【００４０】
試験例２（メルカプタンに対する消臭効果）
１％アンモニア水溶液５０ｍｇの代わりに、０．０００２％のメチルメルカプタンのプロピレングリコール溶液１５０ｍｇを用いた他は、試験例１と同様にして官能評価を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２の結果から、実施例３及び４の消臭剤１及び２は、ブランク１〜３に比べて、メルカプタンに対する消臭効果が優れていることが分かる。
【００４３】
試験例３（ピリジンに対する消臭効果）
１％アンモニア水溶液５０ｍｇの代わりに、０．０５％のピリジン水溶液２０ｍｇを用いた他は、試験例１と同様にして官能評価を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
表３の結果から、実施例３及び４の消臭剤１及び２は、ブランク１〜３に比べて、ピリジンに対する消臭効果が優れていることが分かる。
表１〜３で示された結果より、実施例３及び４の消臭剤１及び２は、アミン類、メルカプタン類及びピリジンの全てに対して消臭効果を有するものであることが分かる。
【００４５】
試験例４（ピルビン酸エチル及びＮ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミドの水溶液中での安定性試験）
ピルビン酸エチル０．１ｇ、エタノール０．１ｇ、イオン交換水９９．８ｇを混合した水溶液をサンプル１とし、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミド０．１ｇ、イオン交換水９９．９ｇを混合した水溶液をサンプル２とし、２５℃でそれぞれ攪拌を行い、経時でガスクロマトグラフィーにより、ピルビン酸エチル及びＮ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミドの残存率を求めた。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
表４の結果より、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミドは、水溶液中で安定であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で得られた、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミドの1Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。
【図２】実施例１で得られた、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミドの13Ｃ−ＮＭＲ測定チャートである。
【図３】実施例１で得られた、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミドのＩＲ測定チャートである。
【図４】実施例２で得られた、Ｎ−ラウリルピルビン酸アミドの1Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。
【図５】実施例２で得られた、Ｎ−ラウリルピルビン酸アミドの13Ｃ−ＮＭＲ測定チャートである。
【図６】実施例２で得られた、Ｎ−ラウリルピルビン酸アミドのＩＲ測定チャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はピルビン酸アミド類に関する。詳しくは、新規なピルビン酸アミド類、その効率的な製造方法、及びそれを含有する消臭剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アミン類及びメルカプタン類の臭気を除去する目的で使用される消臭剤としては、メタクリル酸エステル類、アルデヒド類等が挙げられる。そして、メタクリル酸エステル類の中ではラウリルメタクリレートが、アルデヒド類の中ではベンズアルデヒド、シトラール等が一般に消臭剤として用いられている。
しかしながら、ラウリルメタクリレートは、アミン類及びメルカプタン類の臭気に対しては消臭効果が弱く、また、ベンズアルデヒド、シトラール等は、アミン類の臭気については比較的効率よく消臭できるが、メルカプタン類の臭気に対しては消臭効果が十分でない。
【０００３】
一方、ピルビン酸エステルを有効成分とする消臭剤（特許文献１）やα−ジケトン化合物を有効成分とする消臭剤（特許文献２）が知られている。
しかしながら、ピルビン酸エステルやα−ジケトン化合物は、アミン類、メルカプタン類及びピリジン類に対する消臭効果はあるものの、ピルビン酸エステルは水溶液中での安定性が悪く、また、ピルビン酸エステル、α−ジケトン化合物はそれ自体が強い匂いを有しており、消臭剤として使用することには支障があった。
そこで、安定性が高く、消臭剤自体の匂いが無く、アミン類、メルカプタン類及びピリジン類等の臭気を効率よく除去することができる消臭剤が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１２１８２２号公報
【特許文献２】特開平８−２７５９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、安定性が高く、それ自体の匂いが無く、アミン類、メルカプタン類及びピリジン類等の臭気を効率よく除去することができる、消臭性能に優れた化合物、その効率的な製造方法、及びそれを含有する消臭剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の構造を有するピルビン酸アミド類が、文献未載の新規な化合物であって、それ自体の匂いがない上、安定性が高く、かつアミン類、メルカプタン類及びピリジン類等の臭気を効率よく除去し得ることを見出した。
また、このピルビン酸アミド類は、特定の工程により、効率的に製造し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
〔１〕一般式（１）
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）で表されるピルビン酸アミド類、
【０００８】
〔２〕酸性条件下で、ピルビン酸低級アルキルエステルにアルコール類を反応させ、該ピルビン酸低級アルキルエステルの２位のカルボニル基をアセタール化し、次いでアルカリ条件下で、一般式（２）
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）で表されるアミン類を反応させて酸アミド体を得た後、水素雰囲気下で加水素分解して脱アセタール化する、前記一般式（１）で表されるピルビン酸アミド類の製造方法、及び
〔３〕前記（１）のピルビン酸アミド類を含有する消臭剤、
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、文献未載の新規な化合物であって、それ自体の匂いがない上、安定性が高く、かつアミン類、メルカプタン類及びピリジン類等の臭気を効率よく除去することができ、広範な用途に利用可能な、消臭性能に優れるピルビン酸アミド類、その効率的な製造方法、及びそれを含有する消臭剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のピルビン酸アミド類は、文献未載の新規な化合物であって、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００１２】
【化３】
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜２０ものが好ましく、炭素数２〜１８ものがより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１４】
アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、炭素数３〜１８ものがより好ましい。アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
アルケニル基の具体例としては、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
【００１５】
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜２０ものが好ましく、炭素数２〜１８ものがより好ましい。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、前記アルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換した基を挙げることができ、具体的には２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して、Ｎをヘテロ原子とする環構造を有する基としては、例えば１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2としては、ピルビン酸アミド類の水への溶解性の点から、それらのうちのいずれかが水素原子であるものが好ましい。
【００１６】
本発明のピルビン酸アミド類の具体例としては、Ｎ−エチルピルビン酸アミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミド、Ｎ−プロピルピルビン酸アミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルピルビン酸アミド、Ｎ−ブチルピルビン酸アミド、Ｎ−ヘキシルピルビン酸アミド、Ｎ−オクチルピルビン酸アミド、Ｎ−デシルピルビン酸アミド、Ｎ−ラウリルピルビン酸アミド、Ｎ−ミリスチルピルビン酸アミド、Ｎ−パルミチルピルビン酸アミド、Ｎ−ステアリルピルビン酸アミド、Ｎ−シクロペンチルピルビン酸アミド、Ｎ−シクロヘキシルピルビン酸アミド、Ｎ−アリルピルビン酸アミド、Ｎ−オレイルピルビン酸アミド、Ｎ−シクロペンテニルピルビン酸アミド、Ｎ−シクロヘキセニルピルビン酸アミド等が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で表される本発明のピルビン酸アミド類の製造方法については、特に制限はないが、本発明の方法によれば効率的に製造することができる。
本発明の方法においては、まず酸性条件下で、ピルビン酸低級アルキルエステルにアルコール類を反応させ、該ピルビン酸低級アルキルエステルの２位のカルボニル基をアセタール化する。この反応式を次に示す。
【００１８】
【化４】
（Ｒはメチル基、エチル基等の低級アルキル基、Ａはアルコール残基を示す。）
【００１９】
この反応において、アセタール化に用いるアルコール類（４）としては、通常ベンジルアルコールが好ましく用いられる。該アルコール類（４）の量は、ピルビン酸低級アルキルエステル（３）１モルに対して、２〜３モルが好ましく、２〜２．２モルがより好ましい。
前記アセタール化反応は、酸性条件下で行われ、酸としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体等が用いられる。これらの酸は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましい。その使用量は、ピルビン酸低級アルキルエステル（３）１モルに対して、１〜３モルが好ましく、１〜２モルが好ましい。
この反応は、エーテル、テトラヒドロフラン等の溶媒中で行うこともできるが、無溶媒で行うことが好ましい。反応温度は、通常−１０〜３０℃であり、０〜２５℃が好ましい。反応時間は、反応温度などの条件によっても異なるが、通常３０分〜２時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばガスクロマトグラフィーにより確認することができる。
このようにして、ピルビン酸低級アルキルエステルのアセタール化体（５）を得ることができる。
【００２０】
次いで、得られたピルビン酸低級アルキルエステルのアセタール化体（５）に、アルカリ条件下で、一般式（２）
【００２１】
【化５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じである。）
で表されるアミン類を反応させて、酸アミド体を得る。この反応式を次に示す。
【００２２】
【化６】
（Ｒ1、Ｒ2及びＡは、前記と同じである。）
【００２３】
アセタール化体（５）とアミン類（２）との反応は、アルカリ条件下で行われる。アルカリとしては、ナトリウムミトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を用いることができる。これらのアルカリは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、アセタール化体１モルに対して、０．０１〜４０モルが好ましく、１０〜３０モルがより好ましい。
アミン類（２）の具体例とは、エチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、プロパノールアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、オレイルアミン、シクロペンテニルアミン、シクロヘキセニルアミン等が挙げられる。
この反応に用いるアミン類（２）の量は、ピルビン酸低級アルキルエステルのアセタール化体（５）１モルに対して、１〜３モルが好ましく、１．５〜２．５モルがより好ましい。
【００２４】
この反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの中でもアルコール類が好ましく、特にエタノールが好ましい。溶媒の量としては、アセタール化体（５）とアミン類（２）の合計１００質量部に対して５０〜１５０質量部が好ましく、８０〜１２０質量部がより好ましい。
反応温度は、用いる溶媒によっても異なるが、通常１０〜５０℃であり、２０〜４０℃が好ましい。反応時間は、反応温度などの条件によっても異なるが、通常６〜２４時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばガスクロマトグラフィーにより確認することができる。
このようにして、酸アミド体であるピルビン酸アミド類のアセタール化体（６）を得ることができる。
【００２５】
次に、得られたピルビン酸アミド類のアセタール化体（６）を、水素雰囲気下で加水素分解して脱アセタール化することにより、前記一般式（１）で表されるピルビン酸アミド類を得ることができる。この反応式を次に示す。
【００２６】
【化７】
（Ｒ1、Ｒ2及びＡは、前記と同じである。）
【００２７】
この加水素化反応においては、触媒が用いられる。該触媒としては、例えば、５質量％Ｐｄ／Ｃ、１０質量％Ｐｄ／Ｃ、４．５質量％Ｐｄ―０．５質量％Ｐｔ／Ｃ等が挙げられる。これらの中では、４．５質量％Ｐｄ−０．５質量％Ｐｔ／Ｃが好ましい。
使用する触媒の量は、ピルビン酸アミド類のアセタール化体（６）１００質量部に対して、好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは１５〜２５質量部である。
溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類を用いることができるが、エタノールがより好ましい。溶媒量としては、ピルビン酸アミド類のアセタール化体（６）１００質量部に対して１００〜２０００質量部が好ましく、５００〜１０００質量部がより好ましい。
反応圧力は、通常大気圧〜１ＭＰａで行われ、０．３〜０．６ＭＰａで行うことが好ましい。反応温度は、用いる溶媒によっても異なるが、通常１０〜５０℃であり、２０〜４０℃が好ましい。反応時間は、反応温度などの条件によっても異なるが、通常６〜２４時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばガスクロマトグラフィーにより確認することができる。
このようにして、目的の一般式（１）で表されるピルビン酸アミド類を製造することができる。
【００２８】
本発明の一般式（１）で表されるピルビン酸アミド類は、アミン類、メルカプタン類及びピリジン類等に対して優れた消臭効果を示す。
本発明の消臭剤は、一般式（１）で表されるピルビン酸アミド類を含むものである。前記ピルビン酸アミド類の含有量は、消臭するアミン類、メルカプタン類及びピリジン類等の濃度によって異なるが、消臭剤として使用する製品に対して０．００１質量％以上含有されていればよく、好ましくは０．０１〜１００．０質量％の範囲で含有させる。
本発明の消臭剤には、前記ピルビン酸アミド類と共に、他の消臭剤を含むことができる。さらに、通常の消臭剤に添加される、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、香料、界面活性剤、色素、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させることもできる。また、消臭剤の形態は、使用目的に応じて液状、粉状、ゲル状、粒状等とすることができる。
本発明の消臭剤の使用法については、特に制限はない。例えば台所周りに発生する生ごみ臭、トイレの悪臭に対しては、種々の芳香剤中に香料と共に混合する方法、又はエアゾール製品中に配合する方法等により使用することができる。また、本発明の消臭剤は、冷蔵庫内の悪臭の他、下水処理場、塵芥処理場、家畜舎等の悪臭の消臭に利用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
実施例１〔Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミド（１−ａ）の製造〕
この製造における反応式を次に示す。
【００３０】
【化８】
【００３１】
５００ｍＬの四つ口フラスコに、ピルビン酸エチル（３−ａ）１００．００ｇ（０．８６１ｍｏｌ）、ベンジルアルコール（４−ａ）１８６．２６ｇ（１．７２２ｍｏｌ）を投入し、攪拌して０℃に冷却した。三フッ化ホウ素エーテル錯体１２２．２３ｇ（０．８６１ｍｏｌ）を１５分かけて反応溶液に滴下した。滴下終了後の反応温度は１０℃であった。その後、室温まで昇温し、室温で1時間攪拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液２Ｌ中に２時間かけて滴下し、分層した上層を集めた。上層（２７６．１７ｇ）の単蒸留（塔頂６８℃、塔底１２０℃、３６Ｐａ）を行って低沸部を除去し、フラスコ内に残った褐色油状物として、ベンジルアセタール体（５−ａ）８７．６６ｇ（純度９１．５％）を得た。
１Ｌの四つ口フラスコに、得られたベンジルアセタール体（５−ａ）８７．６６ｇ（０．２７９ｍｏｌ）、エタノール(１４３ｍＬ)、モノエタノールアミン（２−ａ）３４．０８ｇ（０．５５８ｍｏｌ）を加え、室温で５分間攪拌を行った。２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液１８．９７ｇ(０．０５６ｍｏｌ)を５分間かけて滴下し、その後２４時間室温で攪拌を行った。イオン交換水(５００ｍＬ)とヘキサン(１００ｍＬ)を加え、上層をｐＨ６．８６の緩衝液で水層が中性になるまで洗浄を行った。上層の有機溶媒を減圧除去し、褐色油状物のアミド体（６−ａ）７８．４９ｇ（純度９４．９％）を得た。
１Ｌの水素添加用フラスコに、アミド体（６−ａ）７８．４９ｇ、４．５％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ／Ｃ１４．８８ｇ、エタノール(７５０ｍＬ)を加え水素雰囲気（０．４５ＭＰａ）下、室温で８時間攪拌を行った。イオン交換水（５０ｍＬ）を添加し、触媒をろ過した。溶媒を減圧除去し、得られた無色透明油状物に対して、イオン交換水（１００ｍＬ）、酢酸エチル(１００ｍＬ)を加え分層を行い、下層の水を減圧除去し、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミド（１−ａ）を、無色透明油状物として３．８６ｇ（純度９４．５％）を得た。
【００３２】
得られた化合物Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミド（１−ａ）についての1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ(ppm)
7.40(1H, brs, >NH) ,3.78(2H, t, J=6.0Hz, -NH-CH2-CH2), 3.48(2H, t, J=6.0Hz, -CH2-CH2-OH), 2.25(1H, brs, -OH)
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ(ppm)
196.4(CH3-C=O), 160.6(-NH-C=O), 61.2(-CH2-OH), 42.1(-NH-CH2), 24.5(CH3-C=O)
ＩＲ（ＫＢｒ）(cm-1)
3403, 2941, 2885, 2528, 2312, 1724, 1668, 1535, 1460, 1414, 1360, 1265, 1219, 1178, 1128, 1068, 1057, 1018, 966, 939, 903, 872, 804, 771, 700,606, 536, 513, 486, 407
また、1Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図１に、13Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図２に、ＩＲ測定チャートを図３に示す。
【００３３】
実施例２〔Ｎ−ラウリルピルビン酸アミド（１−ｂ）の製造〕
この製造における反応式を次に示す。
【００３４】
【化９】
【００３５】
５００ｍＬの四つ口フラスコに、ピルビン酸エチル（３−ａ）８１．８１ｇ（０．７０５ｍｏｌ）、ベンジルアルコール（４−ａ）１５２．３８ｇ（１．４０９ｍｏｌ）を投入し、攪拌して０℃に冷却した。三フッ化ホウ素エーテル錯体１００．００ｇ（０．７０５ｍｏｌ）を１５分かけて反応溶液に滴下した。滴下終了後の反応温度は１０℃であった。その後、室温まで昇温し、室温で1時間攪拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液２Ｌ中に２時間かけて滴下し、分層した上層を集めた。上層（２２２．８０ｇ）の単蒸留（塔頂６８℃、塔底１２０℃、３６Ｐａ）を行って低沸部を除去し、フラスコ内に残った褐色油状物として、ベンジルアセタール体（５−ａ）６７．４０ｇ（純度９０．３％）を得た。
５００ｍＬの四つ口フラスコに、得られたベンジルアセタール体（５−ａ）６７．００ｇ（０．１９２ｍｏｌ）、エタノール(９６ｍＬ)、ラウリルアミン（２−ｂ）３９．２４ｇ（０．２１２ｍｏｌ）を加え、室温で５分間攪拌を行った。２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液３９．３０ｇ(０．１１４ｍｏｌ)を５分間かけて滴下し、その後８５時間室温で攪拌を行った。イオン交換水(５００ｍＬ)とヘキサン(１００ｍＬ)を加え、上層をｐＨ６．８６の緩衝液で水層が中性になるまで洗浄を行った。上層の有機溶媒を減圧除去し、褐色油状の粗生成物を７４．１０ｇ得た。ヘキサン溶媒を用いた再結晶により白色結晶物のアミド体（６−ｂ）を３９．３０ｇ（純度１００．０％）を得た。
５００ｍＬの水素添加用フラスコにアミド体（６−ｂ）２４．００ｇ(０．０５３ｍｏｌ)、４．５％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ／Ｃ ３．４９ｇ、エタノール(１７６ｍＬ)を加え水素雰囲気（０．１９ＭＰａ）下、室温で３６．５時間攪拌を行った。イオン交換水（５０ｍＬ）を添加し、触媒をろ過した。溶媒を減圧除去し、得られた白色結晶物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝容量比４：１）で精製を行い、Ｎ−ラウリルピルビン酸アミド（１−ｂ）を９．６１ｇ得た。
【００３６】
得られたＮ−ラウリルピルビン酸アミド（１−ｂ）についての1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲの測定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ(ppm)
6.92(1H, brs, >NH) ,3.27(2H, q, J=6.6Hz, -NH-CH2-CH2), 2.47(3H, s, CH3-C=O), 1.53(2H, quint., -NH-CH2-CH2-), 1.22-1.34(18H, m, -NH-CH2-CH2-(C9H18)-CH3), 0.88(3H, t, J=7.2Hz, CH3-C=O)
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ(ppm)
197.3(CH3-C=O), 160.2(-NH-C=O), 39.8(-NH-CH2-), 32.3, 30.0, 30.0, 29.9, 29.9, 29.9, 29.7, 29.6, 27.3, 24.9(CH3-C=O), 23.1, 14.6(-CH2-CH3)
ＩＲ（ＮａＣｌ）(cm-1)
3336, 2954, 2920, 2850, 1724, 1660, 1523, 1468, 1406, 1360, 1296, 1273, 1255, 1230, 1200, 1173, 1055, 1012, 968, 889, 868, 760, 723, 650, 617, 505, 455, 420
また、1Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図４に、13Ｃ−ＮＭＲ測定チャートを図５に、ＩＲ測定チャートを図６に示す。
【００３７】
実施例３
実施例1で製造したＮ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミド（１−ａ）２ｇを水３８ｇに溶解させて、消臭剤１を調製した。
実施例４
実施例２で製造したＮ−ラウリルピルビン酸アミド（１−ｂ）２ｇを水３８ｇに溶解させて、消臭剤２を調製した。
【００３８】
試験例１（アンモニアに対する消臭効果）
長さ７ｃｍ、幅０．５ｃｍのろ紙に、実施例３及び４で得られた消臭剤１及び２を別々に２５０ｍｇ含浸させ、続いて同じろ紙に１％アンモニア水溶液５０ｍｇを添加した。３Ｌ容のビーカーにろ紙を立て、ラップを掛けて２０分間放置した後、ビーカーに充満した臭いの官能評価を行った。
なお、ブランク１として、消臭剤を含浸させないろ紙を用い、ブランク２として、消臭剤の代わりに水２５０ｍｇを含浸させたろ紙を用い、ブランク３として消臭剤の代わりにエタノール２５９ｍｇを含浸させたろ紙を用いて、同様の試験を行った。
官能評価は、放置する前の初期のアンモニア臭気を３とし、アンモニア臭気を全く感じない場合を０として、０〜３の４段階で行った。官能評価はパネラー５人により行い、その平均値を求めた。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
表1の結果から、実施例３及び４の消臭剤１及び２は、ブランク１〜３に比べて、アンモニアに対する消臭効果が優れていることが分かる。
【００４０】
試験例２（メルカプタンに対する消臭効果）
１％アンモニア水溶液５０ｍｇの代わりに、０．０００２％のメチルメルカプタンのプロピレングリコール溶液１５０ｍｇを用いた他は、試験例１と同様にして官能評価を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２の結果から、実施例３及び４の消臭剤１及び２は、ブランク１〜３に比べて、メルカプタンに対する消臭効果が優れていることが分かる。
【００４３】
試験例３（ピリジンに対する消臭効果）
１％アンモニア水溶液５０ｍｇの代わりに、０．０５％のピリジン水溶液２０ｍｇを用いた他は、試験例１と同様にして官能評価を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
表３の結果から、実施例３及び４の消臭剤１及び２は、ブランク１〜３に比べて、ピリジンに対する消臭効果が優れていることが分かる。
表１〜３で示された結果より、実施例３及び４の消臭剤１及び２は、アミン類、メルカプタン類及びピリジンの全てに対して消臭効果を有するものであることが分かる。
【００４５】
試験例４（ピルビン酸エチル及びＮ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミドの水溶液中での安定性試験）
ピルビン酸エチル０．１ｇ、エタノール０．１ｇ、イオン交換水９９．８ｇを混合した水溶液をサンプル１とし、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミド０．１ｇ、イオン交換水９９．９ｇを混合した水溶液をサンプル２とし、２５℃でそれぞれ攪拌を行い、経時でガスクロマトグラフィーにより、ピルビン酸エチル及びＮ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミドの残存率を求めた。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
表４の結果より、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミドは、水溶液中で安定であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で得られた、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミドの1Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。
【図２】実施例１で得られた、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミドの13Ｃ−ＮＭＲ測定チャートである。
【図３】実施例１で得られた、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピルビン酸アミドのＩＲ測定チャートである。
【図４】実施例２で得られた、Ｎ−ラウリルピルビン酸アミドの1Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。
【図５】実施例２で得られた、Ｎ−ラウリルピルビン酸アミドの13Ｃ−ＮＭＲ測定チャートである。
【図６】実施例２で得られた、Ｎ−ラウリルピルビン酸アミドのＩＲ測定チャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）で表されるピルビン酸アミド類。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が水素原子である請求項１に記載のピルビン酸アミド類。
【請求項３】
酸性条件下で、ピルビン酸低級アルキルエステルにアルコール類を反応させ、該ピルビン酸低級アルキルエステルの２位のカルボニル基をアセタール化し、次いでアルカリ条件下で、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）で表されるアミン類を反応させて酸アミド体を得た後、水素雰囲気下で加水素分解して脱アセタール化する、一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じである。）で表されるピルビン酸アミド類の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のピルビン酸アミド類を含有する消臭剤。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）で表されるピルビン酸アミド類。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が水素原子である請求項１に記載のピルビン酸アミド類。
【請求項３】
酸性条件下で、ピルビン酸低級アルキルエステルにアルコール類を反応させ、該ピルビン酸低級アルキルエステルの２位のカルボニル基をアセタール化し、次いでアルカリ条件下で、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）で表されるアミン類を反応させて酸アミド体を得た後、水素雰囲気下で加水素分解して脱アセタール化する、一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じである。）で表されるピルビン酸アミド類の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のピルビン酸アミド類を含有する消臭剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１７６４３３（Ｐ２００６−１７６４３３Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７０７９８（Ｐ２００４−３７０７９８）
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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