ピルビン酸エステルの製造方法
【課題】収率よくピルビン酸エステルを製造する方法を提供する。
【解決手段】乳酸エステルを分子状酸素により気相酸化脱水素して、ピルビン酸エステルを製造する方法であって、触媒としてリン及びモリブデン含む金属酸化物クラスターを用いる方法。金属酸化物クラスターは、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩であることが好ましい。
【解決手段】乳酸エステルを分子状酸素により気相酸化脱水素して、ピルビン酸エステルを製造する方法であって、触媒としてリン及びモリブデン含む金属酸化物クラスターを用いる方法。金属酸化物クラスターは、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピルビン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピルビン酸エステルは、電子材料の溶剤、医薬品、農薬、アミノ酸、香料などの原料及び中間体、α−アシロキシアクリル酸エステル、α−シアノアクリル酸エステルなどの原料として利用される工業的に重要な化合物であり、より経済的な製造方法の開発が期待されている。
乳酸エステルを分子状酸素により気相酸化脱水素してピルビン酸エステルを製造する方法としては、テルル−モリブデン系複合酸化物触媒を用いた方法（特許文献１、非特許文献１）、錫−モリブデン系複合酸化物触媒を用いた方法（特許文献２、非特許文献２）、バナジウム、モリブデン、リン及び酸素を必須成分として含有する固体触媒を用いた方法（特許文献３）などが知られている。また、ピルビン酸エステルが分類されるα−オキソカルボン酸エステルの製造方法としては、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を含む触媒を用いたグリオキシル酸エステルの製造方法が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２３４７０４号公報
【特許文献２】特開平６−５６７４３号公報
【特許文献３】特許第１０７８４０４号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１５０７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】H. Hayashi, S. Sugiyama, N. Masaoka and N. Shigemoto, Industrial & Engineering Chemistry Research, 34, 135-139 (1995)
【非特許文献２】S. Sugiyama, N. Shigemoto, N. Masaoka, S. Suetoh, H. Kawami, K. Miyaura and H. Hayashi, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 66, 1542-1547 (1993)
【０００５】
しかしながら、本発明者等が、特許文献１及び２に記載されているＴｅＯ2−ＭｏＯ3触媒を調製してピルビン酸エステルを製造したところ、その触媒性能は、これらの文献記載の触媒性能よりも低いことが判明している。
また、非特許文献１及び２に記載されているＳｎＯ2−ＭｏＯ3を触媒として用いる方法においては、原料である乳酸エステルがトルエンで希釈して供給されている。乳酸エステルの酸化脱水素反応では、反応により生成する水の影響によりピルビン酸エステルが加水分解されるとともに、生じたピルビン酸が脱炭酸を受けやすいことが知られている。これらを抑制するために、トルエンなどの反応に不活性な溶媒で乳酸エステルを希釈して供給することがある。しかしながら、この方法では反応後にピルビン酸エステルとトルエンを分離しなければならない。一方、この触媒を用いて乳酸エチルを無希釈で供給して反応を行なうと、その触媒性能は、これらの文献に記載された乳酸エチルを希釈した場合よりも低くなる。
【０００６】
また、特許文献３のバナジウム、モリブデン、リン及び酸素を必須成分として含有する固体触媒を用いる方法では、バナジウム、モリブデン及びリンの好ましい原子比がヘテロポリ酸組成とは大きく異なっている。また、４５０℃という触媒焼成温度を考慮すると、この固体触媒における活性成分は、ヘテロポリ酸のような金属酸化物クラスターではなく、複合酸化物である。さらに、この文献の実施例では、触媒成分を担体であるα−アルミナに担持した担持触媒を用いているが、担持しない触媒を用いると、その触媒性能は、これらの文献記載の触媒性能よりも低くなる。
【０００７】
特許文献４は、α−オキソカルボン酸エステルとしてグリオキシル酸エステルの製造を例示するだけであり、ピルビン酸エステルの製造例は記載されていない。また、その原料であるグリコール酸エステルよりも炭素数の多い乳酸エステルの酸化脱水素反応には、より高い触媒性能やより厳しい反応条件が求められる。さらに、この文献においては、好ましいヘテロポリ酸の例として、リンタングステン酸あるいはケイタングステン酸が挙げられている。しかしながら、本発明者等が検討した結果、酸強度の高いこれらのヘテロポリ酸を含む触媒を使用する場合は、乳酸エステル及びピルビン酸エステルの加水分解が優先するため、乳酸エステルの酸化脱水素反応の効率は非常に低いことが判明している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、乳酸エステルの気相酸化脱水素反応によるピルビン酸エステルの製造方法において、収率よくピルビン酸エステルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は本発明によって解決される。
本発明は、乳酸エステルを分子状酸素により気相酸化脱水素してピルビン酸エステルを製造する方法であって、触媒としてリン及びモリブデン含む金属酸化物クラスターを用いる方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、乳酸エステルを分子状酸素により気相酸化脱水素反応してピルビン酸エステルを収率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は実施例１で使用した反応装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においては、乳酸エステルを分子状酸素により気相酸化脱水素して、ピルビン酸エステルが製造される。その際、触媒として、リン（Ｐ）及びモリブデン（Ｍｏ）を含む金属酸化物クラスターが用いられる。
金属酸化物クラスターとは、数個から数千個の金属酸化物からなる集合体である。金属酸化物クラスターは、互いが強く結合したバルク固体からなる(複合)金属酸化物と比較して高い活性表面積を示す。金属酸化物クラスターとしては、例えば、ヘテロポリ酸及びその塩、酸化チタンクラスター、酸化鉄クラスターなどが挙げられるが、なかでもＰ及びＭｏを含むヘテロポリ酸及び／又はその塩が好ましい。ヘテロポリ酸は、２種以上のオキソ酸が縮合した金属酸化物クラスターであり、オキソ酸の縮合の度合いによってケギン型、ドーソン型、アンダーソン型などに分類される。本発明においては、触媒性能発現に求められる酸化還元特性や酸性度の観点から、ケギン型ヘテロポリ酸及び／又はその塩が好ましい。Ｐ及びＭｏを含むケギン型ヘテロポリ酸としては、モリブドリン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）及びｎ−バナドモリブドリン酸（Ｈ3+nＰＭｏ12-nＶnＯ40：ｎ＝１，２，３）が挙げられる。バナジウムの導入によるアニオンチャージ増大で、ヘテロポリ酸の酸強度が低下するため、エステル基の加水分解などの副反応をより効果的に抑制することができる。モリブドリン酸及びｎ−バナドモリブドリン酸の製造方法は特に制限されず、例えば以下の方法が挙げられる。尚、Ｐ及びＭｏを含むケギン型ヘテロポリ酸には、バナジウムの他にも、銅、鉄、ルテニウムなど元素も導入可能である。
【００１３】
ｎ−バナドモリブドリン酸については、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）を水中で量論比（Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝１／１１／１）で混合し、加熱還流することで得られる均一溶液を乾燥させることでＨ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40の粉末を得ることができる。その後、必要に応じて焼成を行なう。同様に、モリブドリン酸は、前記方法においてバナジウム（Ｖ）含有原料を用いず、Ｐ／Ｍｏ＝１／１２として製造することができる。Ｍｏ原料として七モリブデン酸六アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）、Ｖ原料としてメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）などを使用することも可能である。
【００１４】
また、Ｐ及びＭｏを含むケギン型ヘテロポリ酸の塩としては、モリブドリン酸塩及びｎ−バナドモリブドリン酸塩（ＸaＨ3+n-aＰＭｏ12-nＶnＯ40：ｎ＝０，１，２，３、０＜ａ＜３＋ｎ）が挙げられる。Ｘとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ及びＥｕの各元素、アンモニウムイオン及び四級アンモニウムイオンより選ばれる少なくとも１つの元素又はイオンのカチオンを用いることができる。Ｘが２種類以上の元素である場合、ａはそれらの原子比の合計値である。ｎ−バナドモリブドリン酸塩の製造方法についても制限はなく、例えば、前記Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40の水溶液に、Ｘの硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩などを添加してプロトンと反応させ、乾燥して調製することができる。その後、必要に応じて焼成を行なう。Ｘが２種類以上の元素で構成される塩を調製する場合には、それらの元素を含む成分を一段階で添加してもよいし、多段階で添加してもよい。ヘテロポリ酸塩では、表面積増大や耐熱性向上の効果により、触媒活性の向上や触媒寿命の延長が期待される。前記Ｘのなかでは、表面積増大、耐熱性向上及び活性向上のいずれかの観点から、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びアンモニウムイオンが好ましい。
【００１５】
ヘテロポリ酸及びその塩の焼成は、空気、酸素、窒素などのガス流通下で行なうことができる。流通ガス中には、水、二酸化炭素などが含まれていても差し支えない。焼成温度は、２００℃以上が好ましく、より好ましくは２２５℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上であり、４２０℃以下が好ましく、より好ましくは４１０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下である。焼成温度を前記範囲とすることによりヘテロポリ酸及びその塩を分解せず十分に活性化することができる。焼成によってヘテロポリ酸又はその塩の粉体が得られる。ヘテロポリ酸とヘテロポリ酸塩は、併用することもできる。
触媒の使用形態としては、粉末、ペレット及びリングなどが挙げられ、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアなどの担体を適宜用いることもできる。
【００１６】
乳酸エステルの気相酸化脱水素反応は、原料供給部、反応管、電気炉及び生成物捕集部からなる公知の固定床管型流通式反応装置を用いて行うことができる。また、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて生成物を分析することができる。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００１７】
乳酸エステルの供給には、シリンジポンプ（マイクロフィーダー）、プランジャーポンプ、蒸発器などを用いることができる。反応管の材質や形状に制限はなく、ガラス製、石英製及びステンレス製などの反応管を用いることができる。生成物捕集部には吸収トラップを取り付け、出口ガスを急冷することで凝縮し、液体成分を捕集する。ガス成分はガスバックで捕集してもよいし、ＧＣに直接導入して分析してもよい。
【００１８】
分子状酸素は、酸素と、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素などの不活性ガスとの混合ガスとして供給することができる。酸素源として空気を使用することもでき、空気と不活性ガスを混合して使用することもできる。酸素濃度は、全ガス体積の２．５体積％以上が好ましく、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上である。また、酸素濃度は、全ガス体積の６０体積％以下が好ましく、より好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。
【００１９】
酸素と乳酸エステルのモル比（酸素／乳酸エステル）は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上である。また、このモル比は、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。酸素濃度、及び酸素と乳酸エステルのモル比（酸素／乳酸エステル）は、触媒の再酸化促進と逐次酸化抑制の観点から、前記範囲内が好ましい。
【００２０】
反応温度は２００℃以上が好ましく、より好ましくは２３０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。また、反応温度は４００℃以下が好ましく、より好ましくは３７５℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。反応温度は、転化率向上、逐次酸化抑制及び触媒分解の抑制の観点から、前記範囲が好ましい。反応圧力は常圧で差し支えないが、必要に応じて、背圧弁などを用いて加圧することも可能である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。
<原料及び生成物の分析>
原料及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法で行った。
原料である乳酸エステルをＡ（モル）、ＧＣ法により求めた残存乳酸エステルをＢ（モル）とした場合、乳酸エステルの転化率Ｃ（％）は次式で表される。
Ｃ（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ
また、ＧＣにより検出された各生成物のモル数をＤ（ｎ）（モル）とした場合、各生成物の選択率Ｓ（ｎ）（％）は次式で表される。尚、Ｄ（ｎ）は、目的生成物であるピルビン酸エステルの炭素数を基準として換算される。
Ｓ（ｎ）（％）＝１００×Ｄ（ｎ）／（Ａ−Ｂ）
【００２２】
［実施例１］
<触媒の調製及び評価>
５００ｍｌ三角フラスコ中に、純水２００ｍｌ、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3、太陽鉱工株式会社製）１５．８ｇ、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5、関東化学株式会社製）０．９ｇ、８５％リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4、ラサ工業株式会社製）１．２ｇをこの順に添加し、９０℃で４時間加熱還流を行なった。加熱還流終了後、得られたオレンジ色の均一な液体から、ロータリーエバポレーターを用いて水浴温度６０℃において水を減圧留去して、オレンジ色の粉末を得た。この粉末を５０℃で１２時間減圧乾燥し、ケギン型ヘテロポリ酸である１−バナドモリブドリン酸Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を得た。この１−バナドモリブドリン酸Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を重水（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（日本電子株式会社、ＥＣＸ−４００、４００ＭＨｚ）を用いて31Ｐ−ＮＭＲ（外部標準物質：８５％Ｈ3ＰＯ4）を測定したところ、−３．５４ｐｐｍ付近に１−バナドモリブドリン酸Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40由来のピークを確認し、その純度は９９．９％以上であった。また、熱重量分析装置（株式会社リガク、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）により、この１−バナドモリブドリン酸が含有する結晶水量を算出したところ、８水和物（Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・８Ｈ2Ｏ）であった。
【００２３】
<反応及び評価>
この１−バナドモリブドリン酸Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・８Ｈ2Ｏ ０．３ｇ（粉末）を石英砂（１号、１０〜１５ｍｅｓｈ、国産化学株式会社製）３．０ｇと混合し、底部に石英ウールを詰めたガラス製反応管（充填部内径１２ｍｍ）に充填し、図１に示した固定床流通式反応器１に取り付けた。注射針（ゲージ径：２３Ｇ）を取り付けたガスタイトシリンジ２（容量５０ｍｌ、ＳＧＥ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｔｙ Ｌｔｄ製、型式：５０ＭＲ−ＬＬ−ＧＴ）に乳酸エチル３（和光純薬工業株式会社製）を充填し、マイクロフィーダー４（古江サイエンス株式会社、型式：ＪＰ−Ｖ２）に取り付けた。反応器上部（流通ガス入口）までのガス流路は、テープヒーター５により１５０℃に加熱した。マスフロー６及び７を用いて酸素５ｍｌ／ｍｉｎ、窒素４５ｍｌ／ｍｉｎのガスを供給し、マスフロー出口のガス混合器８で混合した後、反応器内に流し、温度調節器９により電気炉１０を３００℃まで昇温して３０分保持した。反応器上部に取り付けたセプタム部１１からから注射針を挿入し、２０μｌ／ｍｉｎの速度で乳酸エチルを供給した。３００℃で１時間反応させた後、乳酸エチルならびに酸素及び窒素ガスの供給を停止し、氷浴１２で冷却したガラス製吸収トラップ１３中に捕捉された液体成分１４を回収して、ＧＣ（不図示）により分析した。ガラス製吸収トラップ１３から出たガスは直接ＧＣ１６に導入して分析した。その際、吸収トラップ出口からＧＣまでのガス流路はテープヒーター１５により５０℃に加熱した。反応中の触媒層の温度は、熱電対１７により測定した。反応評価結果を表１に示した。
ＧＣにより同定された生成物は、ピルビン酸エチル、アセトアルデヒド、アセトン、エタノール、酢酸、酢酸エチル、アクリル酸エチル、プロピオン酸エチル、２−アセトキシプロピオン酸エチル、ＣＯ及びＣＯ2であった。
【００２４】
［実施例２］
触媒としてモリブドリン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・１４Ｈ2Ｏ、日本無機化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
［実施例３］
酸素源としての混合ガス量を酸素１５ｍｌ／ｍｉｎ、窒素３５ｍｌ／ｍｉｎとし、また乳酸エチルの供給量を６０μｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
【００２５】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で調製した１−バナドモリブドリン酸Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・８Ｈ2Ｏ ５．０ｇを純水３０ｍｌに溶解した溶液に、炭酸セシウム０．８８ｇを純水２７ｍｌに溶解した溶液を室温で１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、そのまま室温で２時間攪拌した。その後、１３０℃で溶液を乾固させた。得られた粉末を粉砕し、３００℃で５時間、空気雰囲気中で焼成し、ヘテロポリ酸塩Ｃｓ2Ｈ2ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を得た。
次いで、触媒としてこのヘテロポリ酸塩０．１ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
［実施例５］
炭酸セシウム０．８８ｇを純水２７ｍｌに溶解した溶液に代えて炭酸セシウム１．３ｇを純水４１ｍｌに溶解した溶液を用いたこと以外は、実施例４と同様にして触媒調製を行ない、Ｃｓ3Ｈ1ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を得た。
次いで、触媒としてこのヘテロポリ酸塩０．０５ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
【００２６】
［実施例６］
炭酸セシウム１．３ｇを純水４１ｍｌに溶解した溶液の添加速度１０ｍｌ／ｍｉｎを１ｍｌ／ｍｉｎに変えたこと以外は実施例５と同様にして触媒調製を行ない、Ｃｓ3Ｈ1ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を得た。
次いで、触媒としてこのヘテロポリ酸塩０．３ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
［実施例７］
実施例６と同様の方法で調製した触媒３．０ｇを純水２０ｍｌに懸濁させた溶液に、硝酸銅・３水和物（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、和光純薬工業株式会社製）０．０３３ｇを純水５ｍｌに溶解した溶液を添加して、室温で１時間攪拌した後、１２０℃で１８時間乾燥した。得られた粉末を粉砕した後、３００℃で５時間、空気雰囲気気中で焼成してＣｓ3Ｈ0.9Ｃｕ0.1ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を得た。
次いで、触媒としてこのヘテロポリ酸塩０．３ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
【００２７】
［実施例８］
乳酸エチルを６０μｌ／ｍｉｎで供給したこと以外は、実施例７と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
［実施例９］
硝酸銅・３水和物０．０３３ｇの代わりに硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、和光純薬工業株式会社製）０．０１９ｇを用いたこと以外は、実施例７と同様にして触媒調製を行ない、Ｃｓ3Ｈ0.9Ｆｅ0.1ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を得た。
次いで、触媒としてこのヘテロポリ酸塩を用いたこと以外は、実施例７と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
【００２８】
［実施例１０］
硝酸銅・３水和物０．０３３ｇの代わりに硝酸ニッケル・６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、和光純薬工業株式会社製）０．０２０ｇを用いたこと以外は、実施例７と同様にして触媒調製を行ない、Ｃｓ3Ｈ0.9Ｎｉ0.1ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を得た。
次いで、触媒としてこのヘテロポリ酸塩を用いたこと以外は、実施例７と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
［実施例１１］
硝酸銅・３水和物０．０３３ｇの代わりに硝酸マンガン・６水和物（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、和光純薬工業株式会社製）０．０２０ｇを用いたこと以外は、実施例７と同様にして触媒調製し、Ｃｓ3Ｈ0.9Ｍｎ0.1ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を得た。
次いで、触媒としてこのヘテロポリ酸塩を用いたこと以外は、実施例７と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
【００２９】
［比較例１］
この比較例は、ヘテロポリ酸以外の触媒を使用した例である。酸化テルル（ＴｅＯ2、和光純薬工業株式会社製）１６．０ｇと酸化モリブデン（ＭｏＯ3、和光純薬工業株式会社製）２８．８ｇを乳鉢に入れ、３０ｍｌの純水を加えて２時間混練した。得られたペーストを８０℃で１８時間乾燥した。粉砕した後、５００℃で５時間、空気雰囲気気中で焼成してＴｅＯ2−ＭｏＯ3複合酸化物を調製した。本調製方法は、非特許文献１記載の方法に準拠した。
次いで、この複合酸化物を触媒として用いたこと以外は、実施例４と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
［比較例２］
５５０℃で４時間、空気雰囲気気中で焼成したこと以外は、比較例１と同様にして、触媒調製した。
次いで、この複合酸化物を触媒として用いたこと以外は、比較例１と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
【００３０】
［比較例３］
６００℃で１８時間、空気雰囲気気中で焼成したこと以外は、比較例１と同様にして、触媒調製した。
次いで、この複合酸化物を触媒として用いたこと以外は、比較例１と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
［比較例４］
Ｍｏを含まないヘテロポリ酸として、タングストリン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40、日本無機化学工業株式会社製）を触媒として用いたこと以外は、比較例１と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
［比較例５］
Ｐ及びＭｏを含まないヘテロポリ酸として、タングストケイ酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40、日本無機化学工業株式会社製）を触媒として用いたこと以外は、比較例１と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
【００３１】
【表１】
【符号の説明】
【００３２】
１ 固定床流通式反応器（触媒充填）
２ ガスタイトシリンジ
３ 乳酸エステル（反応基質）
４ マイクロフィーダー
５ テープヒーター
６ マスフローコントローラー（酸素供給用）
７ マスフローコントローラー（窒素供給用）
８ ガス混合器
９ 温度調節器
１０ 電気炉
１１ セプタム部
１２ 氷浴（氷水）
１３ ガラス製吸収トラップ
１４ 液体成分
１５ テープヒーター
１６ ガスクロマトグラフ（ＧＣ）
１７ 熱電対（触媒層温度測定用）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピルビン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピルビン酸エステルは、電子材料の溶剤、医薬品、農薬、アミノ酸、香料などの原料及び中間体、α−アシロキシアクリル酸エステル、α−シアノアクリル酸エステルなどの原料として利用される工業的に重要な化合物であり、より経済的な製造方法の開発が期待されている。
乳酸エステルを分子状酸素により気相酸化脱水素してピルビン酸エステルを製造する方法としては、テルル−モリブデン系複合酸化物触媒を用いた方法（特許文献１、非特許文献１）、錫−モリブデン系複合酸化物触媒を用いた方法（特許文献２、非特許文献２）、バナジウム、モリブデン、リン及び酸素を必須成分として含有する固体触媒を用いた方法（特許文献３）などが知られている。また、ピルビン酸エステルが分類されるα−オキソカルボン酸エステルの製造方法としては、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を含む触媒を用いたグリオキシル酸エステルの製造方法が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２３４７０４号公報
【特許文献２】特開平６−５６７４３号公報
【特許文献３】特許第１０７８４０４号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１５０７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】H. Hayashi, S. Sugiyama, N. Masaoka and N. Shigemoto, Industrial & Engineering Chemistry Research, 34, 135-139 (1995)
【非特許文献２】S. Sugiyama, N. Shigemoto, N. Masaoka, S. Suetoh, H. Kawami, K. Miyaura and H. Hayashi, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 66, 1542-1547 (1993)
【０００５】
しかしながら、本発明者等が、特許文献１及び２に記載されているＴｅＯ2−ＭｏＯ3触媒を調製してピルビン酸エステルを製造したところ、その触媒性能は、これらの文献記載の触媒性能よりも低いことが判明している。
また、非特許文献１及び２に記載されているＳｎＯ2−ＭｏＯ3を触媒として用いる方法においては、原料である乳酸エステルがトルエンで希釈して供給されている。乳酸エステルの酸化脱水素反応では、反応により生成する水の影響によりピルビン酸エステルが加水分解されるとともに、生じたピルビン酸が脱炭酸を受けやすいことが知られている。これらを抑制するために、トルエンなどの反応に不活性な溶媒で乳酸エステルを希釈して供給することがある。しかしながら、この方法では反応後にピルビン酸エステルとトルエンを分離しなければならない。一方、この触媒を用いて乳酸エチルを無希釈で供給して反応を行なうと、その触媒性能は、これらの文献に記載された乳酸エチルを希釈した場合よりも低くなる。
【０００６】
また、特許文献３のバナジウム、モリブデン、リン及び酸素を必須成分として含有する固体触媒を用いる方法では、バナジウム、モリブデン及びリンの好ましい原子比がヘテロポリ酸組成とは大きく異なっている。また、４５０℃という触媒焼成温度を考慮すると、この固体触媒における活性成分は、ヘテロポリ酸のような金属酸化物クラスターではなく、複合酸化物である。さらに、この文献の実施例では、触媒成分を担体であるα−アルミナに担持した担持触媒を用いているが、担持しない触媒を用いると、その触媒性能は、これらの文献記載の触媒性能よりも低くなる。
【０００７】
特許文献４は、α−オキソカルボン酸エステルとしてグリオキシル酸エステルの製造を例示するだけであり、ピルビン酸エステルの製造例は記載されていない。また、その原料であるグリコール酸エステルよりも炭素数の多い乳酸エステルの酸化脱水素反応には、より高い触媒性能やより厳しい反応条件が求められる。さらに、この文献においては、好ましいヘテロポリ酸の例として、リンタングステン酸あるいはケイタングステン酸が挙げられている。しかしながら、本発明者等が検討した結果、酸強度の高いこれらのヘテロポリ酸を含む触媒を使用する場合は、乳酸エステル及びピルビン酸エステルの加水分解が優先するため、乳酸エステルの酸化脱水素反応の効率は非常に低いことが判明している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、乳酸エステルの気相酸化脱水素反応によるピルビン酸エステルの製造方法において、収率よくピルビン酸エステルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は本発明によって解決される。
本発明は、乳酸エステルを分子状酸素により気相酸化脱水素してピルビン酸エステルを製造する方法であって、触媒としてリン及びモリブデン含む金属酸化物クラスターを用いる方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、乳酸エステルを分子状酸素により気相酸化脱水素反応してピルビン酸エステルを収率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は実施例１で使用した反応装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においては、乳酸エステルを分子状酸素により気相酸化脱水素して、ピルビン酸エステルが製造される。その際、触媒として、リン（Ｐ）及びモリブデン（Ｍｏ）を含む金属酸化物クラスターが用いられる。
金属酸化物クラスターとは、数個から数千個の金属酸化物からなる集合体である。金属酸化物クラスターは、互いが強く結合したバルク固体からなる(複合)金属酸化物と比較して高い活性表面積を示す。金属酸化物クラスターとしては、例えば、ヘテロポリ酸及びその塩、酸化チタンクラスター、酸化鉄クラスターなどが挙げられるが、なかでもＰ及びＭｏを含むヘテロポリ酸及び／又はその塩が好ましい。ヘテロポリ酸は、２種以上のオキソ酸が縮合した金属酸化物クラスターであり、オキソ酸の縮合の度合いによってケギン型、ドーソン型、アンダーソン型などに分類される。本発明においては、触媒性能発現に求められる酸化還元特性や酸性度の観点から、ケギン型ヘテロポリ酸及び／又はその塩が好ましい。Ｐ及びＭｏを含むケギン型ヘテロポリ酸としては、モリブドリン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）及びｎ−バナドモリブドリン酸（Ｈ3+nＰＭｏ12-nＶnＯ40：ｎ＝１，２，３）が挙げられる。バナジウムの導入によるアニオンチャージ増大で、ヘテロポリ酸の酸強度が低下するため、エステル基の加水分解などの副反応をより効果的に抑制することができる。モリブドリン酸及びｎ−バナドモリブドリン酸の製造方法は特に制限されず、例えば以下の方法が挙げられる。尚、Ｐ及びＭｏを含むケギン型ヘテロポリ酸には、バナジウムの他にも、銅、鉄、ルテニウムなど元素も導入可能である。
【００１３】
ｎ−バナドモリブドリン酸については、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）を水中で量論比（Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝１／１１／１）で混合し、加熱還流することで得られる均一溶液を乾燥させることでＨ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40の粉末を得ることができる。その後、必要に応じて焼成を行なう。同様に、モリブドリン酸は、前記方法においてバナジウム（Ｖ）含有原料を用いず、Ｐ／Ｍｏ＝１／１２として製造することができる。Ｍｏ原料として七モリブデン酸六アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）、Ｖ原料としてメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）などを使用することも可能である。
【００１４】
また、Ｐ及びＭｏを含むケギン型ヘテロポリ酸の塩としては、モリブドリン酸塩及びｎ−バナドモリブドリン酸塩（ＸaＨ3+n-aＰＭｏ12-nＶnＯ40：ｎ＝０，１，２，３、０＜ａ＜３＋ｎ）が挙げられる。Ｘとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ及びＥｕの各元素、アンモニウムイオン及び四級アンモニウムイオンより選ばれる少なくとも１つの元素又はイオンのカチオンを用いることができる。Ｘが２種類以上の元素である場合、ａはそれらの原子比の合計値である。ｎ−バナドモリブドリン酸塩の製造方法についても制限はなく、例えば、前記Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40の水溶液に、Ｘの硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩酸塩などを添加してプロトンと反応させ、乾燥して調製することができる。その後、必要に応じて焼成を行なう。Ｘが２種類以上の元素で構成される塩を調製する場合には、それらの元素を含む成分を一段階で添加してもよいし、多段階で添加してもよい。ヘテロポリ酸塩では、表面積増大や耐熱性向上の効果により、触媒活性の向上や触媒寿命の延長が期待される。前記Ｘのなかでは、表面積増大、耐熱性向上及び活性向上のいずれかの観点から、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びアンモニウムイオンが好ましい。
【００１５】
ヘテロポリ酸及びその塩の焼成は、空気、酸素、窒素などのガス流通下で行なうことができる。流通ガス中には、水、二酸化炭素などが含まれていても差し支えない。焼成温度は、２００℃以上が好ましく、より好ましくは２２５℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上であり、４２０℃以下が好ましく、より好ましくは４１０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下である。焼成温度を前記範囲とすることによりヘテロポリ酸及びその塩を分解せず十分に活性化することができる。焼成によってヘテロポリ酸又はその塩の粉体が得られる。ヘテロポリ酸とヘテロポリ酸塩は、併用することもできる。
触媒の使用形態としては、粉末、ペレット及びリングなどが挙げられ、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアなどの担体を適宜用いることもできる。
【００１６】
乳酸エステルの気相酸化脱水素反応は、原料供給部、反応管、電気炉及び生成物捕集部からなる公知の固定床管型流通式反応装置を用いて行うことができる。また、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて生成物を分析することができる。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００１７】
乳酸エステルの供給には、シリンジポンプ（マイクロフィーダー）、プランジャーポンプ、蒸発器などを用いることができる。反応管の材質や形状に制限はなく、ガラス製、石英製及びステンレス製などの反応管を用いることができる。生成物捕集部には吸収トラップを取り付け、出口ガスを急冷することで凝縮し、液体成分を捕集する。ガス成分はガスバックで捕集してもよいし、ＧＣに直接導入して分析してもよい。
【００１８】
分子状酸素は、酸素と、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素などの不活性ガスとの混合ガスとして供給することができる。酸素源として空気を使用することもでき、空気と不活性ガスを混合して使用することもできる。酸素濃度は、全ガス体積の２．５体積％以上が好ましく、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上である。また、酸素濃度は、全ガス体積の６０体積％以下が好ましく、より好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。
【００１９】
酸素と乳酸エステルのモル比（酸素／乳酸エステル）は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上である。また、このモル比は、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。酸素濃度、及び酸素と乳酸エステルのモル比（酸素／乳酸エステル）は、触媒の再酸化促進と逐次酸化抑制の観点から、前記範囲内が好ましい。
【００２０】
反応温度は２００℃以上が好ましく、より好ましくは２３０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。また、反応温度は４００℃以下が好ましく、より好ましくは３７５℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下である。反応温度は、転化率向上、逐次酸化抑制及び触媒分解の抑制の観点から、前記範囲が好ましい。反応圧力は常圧で差し支えないが、必要に応じて、背圧弁などを用いて加圧することも可能である。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。
<原料及び生成物の分析>
原料及び生成物の分析は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法で行った。
原料である乳酸エステルをＡ（モル）、ＧＣ法により求めた残存乳酸エステルをＢ（モル）とした場合、乳酸エステルの転化率Ｃ（％）は次式で表される。
Ｃ（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ
また、ＧＣにより検出された各生成物のモル数をＤ（ｎ）（モル）とした場合、各生成物の選択率Ｓ（ｎ）（％）は次式で表される。尚、Ｄ（ｎ）は、目的生成物であるピルビン酸エステルの炭素数を基準として換算される。
Ｓ（ｎ）（％）＝１００×Ｄ（ｎ）／（Ａ−Ｂ）
【００２２】
［実施例１］
<触媒の調製及び評価>
５００ｍｌ三角フラスコ中に、純水２００ｍｌ、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3、太陽鉱工株式会社製）１５．８ｇ、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5、関東化学株式会社製）０．９ｇ、８５％リン酸（８５％Ｈ3ＰＯ4、ラサ工業株式会社製）１．２ｇをこの順に添加し、９０℃で４時間加熱還流を行なった。加熱還流終了後、得られたオレンジ色の均一な液体から、ロータリーエバポレーターを用いて水浴温度６０℃において水を減圧留去して、オレンジ色の粉末を得た。この粉末を５０℃で１２時間減圧乾燥し、ケギン型ヘテロポリ酸である１−バナドモリブドリン酸Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を得た。この１−バナドモリブドリン酸Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を重水（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（日本電子株式会社、ＥＣＸ−４００、４００ＭＨｚ）を用いて31Ｐ−ＮＭＲ（外部標準物質：８５％Ｈ3ＰＯ4）を測定したところ、−３．５４ｐｐｍ付近に１−バナドモリブドリン酸Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40由来のピークを確認し、その純度は９９．９％以上であった。また、熱重量分析装置（株式会社リガク、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）により、この１−バナドモリブドリン酸が含有する結晶水量を算出したところ、８水和物（Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・８Ｈ2Ｏ）であった。
【００２３】
<反応及び評価>
この１−バナドモリブドリン酸Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・８Ｈ2Ｏ ０．３ｇ（粉末）を石英砂（１号、１０〜１５ｍｅｓｈ、国産化学株式会社製）３．０ｇと混合し、底部に石英ウールを詰めたガラス製反応管（充填部内径１２ｍｍ）に充填し、図１に示した固定床流通式反応器１に取り付けた。注射針（ゲージ径：２３Ｇ）を取り付けたガスタイトシリンジ２（容量５０ｍｌ、ＳＧＥ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｔｙ Ｌｔｄ製、型式：５０ＭＲ−ＬＬ−ＧＴ）に乳酸エチル３（和光純薬工業株式会社製）を充填し、マイクロフィーダー４（古江サイエンス株式会社、型式：ＪＰ−Ｖ２）に取り付けた。反応器上部（流通ガス入口）までのガス流路は、テープヒーター５により１５０℃に加熱した。マスフロー６及び７を用いて酸素５ｍｌ／ｍｉｎ、窒素４５ｍｌ／ｍｉｎのガスを供給し、マスフロー出口のガス混合器８で混合した後、反応器内に流し、温度調節器９により電気炉１０を３００℃まで昇温して３０分保持した。反応器上部に取り付けたセプタム部１１からから注射針を挿入し、２０μｌ／ｍｉｎの速度で乳酸エチルを供給した。３００℃で１時間反応させた後、乳酸エチルならびに酸素及び窒素ガスの供給を停止し、氷浴１２で冷却したガラス製吸収トラップ１３中に捕捉された液体成分１４を回収して、ＧＣ（不図示）により分析した。ガラス製吸収トラップ１３から出たガスは直接ＧＣ１６に導入して分析した。その際、吸収トラップ出口からＧＣまでのガス流路はテープヒーター１５により５０℃に加熱した。反応中の触媒層の温度は、熱電対１７により測定した。反応評価結果を表１に示した。
ＧＣにより同定された生成物は、ピルビン酸エチル、アセトアルデヒド、アセトン、エタノール、酢酸、酢酸エチル、アクリル酸エチル、プロピオン酸エチル、２−アセトキシプロピオン酸エチル、ＣＯ及びＣＯ2であった。
【００２４】
［実施例２］
触媒としてモリブドリン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・１４Ｈ2Ｏ、日本無機化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
［実施例３］
酸素源としての混合ガス量を酸素１５ｍｌ／ｍｉｎ、窒素３５ｍｌ／ｍｉｎとし、また乳酸エチルの供給量を６０μｌ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
【００２５】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で調製した１−バナドモリブドリン酸Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40・８Ｈ2Ｏ ５．０ｇを純水３０ｍｌに溶解した溶液に、炭酸セシウム０．８８ｇを純水２７ｍｌに溶解した溶液を室温で１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、そのまま室温で２時間攪拌した。その後、１３０℃で溶液を乾固させた。得られた粉末を粉砕し、３００℃で５時間、空気雰囲気中で焼成し、ヘテロポリ酸塩Ｃｓ2Ｈ2ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を得た。
次いで、触媒としてこのヘテロポリ酸塩０．１ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
［実施例５］
炭酸セシウム０．８８ｇを純水２７ｍｌに溶解した溶液に代えて炭酸セシウム１．３ｇを純水４１ｍｌに溶解した溶液を用いたこと以外は、実施例４と同様にして触媒調製を行ない、Ｃｓ3Ｈ1ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を得た。
次いで、触媒としてこのヘテロポリ酸塩０．０５ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
【００２６】
［実施例６］
炭酸セシウム１．３ｇを純水４１ｍｌに溶解した溶液の添加速度１０ｍｌ／ｍｉｎを１ｍｌ／ｍｉｎに変えたこと以外は実施例５と同様にして触媒調製を行ない、Ｃｓ3Ｈ1ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を得た。
次いで、触媒としてこのヘテロポリ酸塩０．３ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
［実施例７］
実施例６と同様の方法で調製した触媒３．０ｇを純水２０ｍｌに懸濁させた溶液に、硝酸銅・３水和物（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、和光純薬工業株式会社製）０．０３３ｇを純水５ｍｌに溶解した溶液を添加して、室温で１時間攪拌した後、１２０℃で１８時間乾燥した。得られた粉末を粉砕した後、３００℃で５時間、空気雰囲気気中で焼成してＣｓ3Ｈ0.9Ｃｕ0.1ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を得た。
次いで、触媒としてこのヘテロポリ酸塩０．３ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
【００２７】
［実施例８］
乳酸エチルを６０μｌ／ｍｉｎで供給したこと以外は、実施例７と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
［実施例９］
硝酸銅・３水和物０．０３３ｇの代わりに硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、和光純薬工業株式会社製）０．０１９ｇを用いたこと以外は、実施例７と同様にして触媒調製を行ない、Ｃｓ3Ｈ0.9Ｆｅ0.1ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を得た。
次いで、触媒としてこのヘテロポリ酸塩を用いたこと以外は、実施例７と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
【００２８】
［実施例１０］
硝酸銅・３水和物０．０３３ｇの代わりに硝酸ニッケル・６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、和光純薬工業株式会社製）０．０２０ｇを用いたこと以外は、実施例７と同様にして触媒調製を行ない、Ｃｓ3Ｈ0.9Ｎｉ0.1ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を得た。
次いで、触媒としてこのヘテロポリ酸塩を用いたこと以外は、実施例７と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
［実施例１１］
硝酸銅・３水和物０．０３３ｇの代わりに硝酸マンガン・６水和物（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、和光純薬工業株式会社製）０．０２０ｇを用いたこと以外は、実施例７と同様にして触媒調製し、Ｃｓ3Ｈ0.9Ｍｎ0.1ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40を得た。
次いで、触媒としてこのヘテロポリ酸塩を用いたこと以外は、実施例７と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
【００２９】
［比較例１］
この比較例は、ヘテロポリ酸以外の触媒を使用した例である。酸化テルル（ＴｅＯ2、和光純薬工業株式会社製）１６．０ｇと酸化モリブデン（ＭｏＯ3、和光純薬工業株式会社製）２８．８ｇを乳鉢に入れ、３０ｍｌの純水を加えて２時間混練した。得られたペーストを８０℃で１８時間乾燥した。粉砕した後、５００℃で５時間、空気雰囲気気中で焼成してＴｅＯ2−ＭｏＯ3複合酸化物を調製した。本調製方法は、非特許文献１記載の方法に準拠した。
次いで、この複合酸化物を触媒として用いたこと以外は、実施例４と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
［比較例２］
５５０℃で４時間、空気雰囲気気中で焼成したこと以外は、比較例１と同様にして、触媒調製した。
次いで、この複合酸化物を触媒として用いたこと以外は、比較例１と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
【００３０】
［比較例３］
６００℃で１８時間、空気雰囲気気中で焼成したこと以外は、比較例１と同様にして、触媒調製した。
次いで、この複合酸化物を触媒として用いたこと以外は、比較例１と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
［比較例４］
Ｍｏを含まないヘテロポリ酸として、タングストリン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40、日本無機化学工業株式会社製）を触媒として用いたこと以外は、比較例１と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
［比較例５］
Ｐ及びＭｏを含まないヘテロポリ酸として、タングストケイ酸（Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40、日本無機化学工業株式会社製）を触媒として用いたこと以外は、比較例１と同様にして酸化脱水素反応を行ない、表１の結果を得た。
【００３１】
【表１】
【符号の説明】
【００３２】
１ 固定床流通式反応器（触媒充填）
２ ガスタイトシリンジ
３ 乳酸エステル（反応基質）
４ マイクロフィーダー
５ テープヒーター
６ マスフローコントローラー（酸素供給用）
７ マスフローコントローラー（窒素供給用）
８ ガス混合器
９ 温度調節器
１０ 電気炉
１１ セプタム部
１２ 氷浴（氷水）
１３ ガラス製吸収トラップ
１４ 液体成分
１５ テープヒーター
１６ ガスクロマトグラフ（ＧＣ）
１７ 熱電対（触媒層温度測定用）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸エステルを分子状酸素により気相酸化脱水素してピルビン酸エステルを製造する方法であって、触媒としてリン及びモリブデン含む金属酸化物クラスターを用いる方法。
【請求項２】
金属酸化物クラスターが、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１】
乳酸エステルを分子状酸素により気相酸化脱水素してピルビン酸エステルを製造する方法であって、触媒としてリン及びモリブデン含む金属酸化物クラスターを用いる方法。
【請求項２】
金属酸化物クラスターが、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６８５９５（Ｐ２０１１−６８５９５Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２０９５３（Ｐ２００９−２２０９５３）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 触媒学会、第１０３回触媒討論会、平成２１年３月３０日
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 触媒学会、第１０３回触媒討論会、平成２１年３月３０日
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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