ピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法
【課題】ピレン誘導体であるピレンジカルボン酸のうち、ピレン−１，６−ジカルボン酸を容易にかつ確実に製造する方法を提供する。
【解決手段】再結晶により、ピレン−１，６−ジカルボン酸エステルと、ピレン−１，３−ジカルボン酸エステル又はピレン−１，８−ジカルボン酸エステルの一方又は双方と、を含有するピレンジカルボン酸エステル異性体混合物から前記ピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを分離する分離工程と、ピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを加水分解してピレン−１，６−ジカルボン酸を得る反応工程とを備えるピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法である。
【解決手段】再結晶により、ピレン−１，６−ジカルボン酸エステルと、ピレン−１，３−ジカルボン酸エステル又はピレン−１，８−ジカルボン酸エステルの一方又は双方と、を含有するピレンジカルボン酸エステル異性体混合物から前記ピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを分離する分離工程と、ピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを加水分解してピレン−１，６−ジカルボン酸を得る反応工程とを備えるピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機合成において、得られた反応混合物が構造異性体や光学異性体の混合物である場合、各成分の分子量が同一で化学的性質が近似していることから各成分を分離するのは一般的に困難である。
【０００３】
ピレン誘導体もその構造異性体の混合物から目的とする異性体を分離することが困難な化合物の一つである。例えば、下記非特許文献１には、ピレンをＮ−ブロモスクシンイミド２モル当量と反応させると、ピレン誘導体として１，３−ジブロモピレン、１，６−ジブロモピレン、および１，８−ジブロモピレンの混合物が得られることが記載されているが、かかる異性体混合物から特定の異性体を分離する手法は未だ確立されていない。
【０００４】
なお、非特許文献２には、トルエンを溶媒とした再結晶により、ジブロモピレン異性体混合物から１，６−ジブロモピレンを分離できることが記載されているが、１，６−ジブロモピレンを高収率又は高純度で得るためには再結晶操作を何度も繰り返す必要があり、工業化に適しているとは言い難い。
【非特許文献１】Ｍ．Ｍｉｎａｂｅ，Ｓ．Ｔａｋａｓｈｉｇｅ，Ｙ．Ｓｏｅｄａ，Ｔ．Ｋｉｍｕｒａ，ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｂｏｔａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６７，１７２（１９９４）．
【非特許文献２】Ｊ．Ｇｒｉｍｓｈａｗ ａｎｄ Ｊ．Ｔｒｏｃｈａ−Ｇｒｉｓｍｓｈａｗ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９７２，１６２２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような事情の下、本発明は、ピレン誘導体であるピレンジカルボン酸のうち、ピレン−１，６−ジカルボン酸を容易にかつ確実に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために、先ず、ピレンジカルボン酸の異性体混合物からピレン−１，６−ジカルボン酸を直接分離することを試みた。しかし、ピレンジカルボン酸の異性体混合物は有機溶媒に対してほとんど溶解性を示さず、シリカゲルカラムやリサイクル分取ＨＰＬＣなどの一般的な分離方法が適用できないことが判明した。
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記知見に基づいてさらに検討を重ねた結果、ピレンジカルボン酸のカルボキシル基をエステル化又はアルキル化した異性体混合物に再結晶を施せば、エステル化物又はアルキル化物としての１，６−置換体を十分に分離可能であることを見出した。そして、このようにして分離された１，６−置換体のエステル化物又はアルキル化物を加水分解又は酸化させることによって、目的物であるピレン−１，６−ジカルボン酸が容易にかつ確実に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、再結晶により、下記一般式（１）で表されるピレン−１，６−ジカルボン酸エステルと、下記一般式（２）で表されるピレン−１，３−ジカルボン酸エステル又は下記一般式（３）で表されるピレン−１，８−ジカルボン酸エステルの一方又は双方と、を含有するピレンジカルボン酸エステル異性体混合物からピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを分離する分離工程と、上記分離工程で得られたピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを加水分解してピレン−１，６−ジカルボン酸を得る反応工程とを備える、ピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法（以下、便宜的に「第１の製造方法」という。）を提供する。
【０００９】
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【００１０】
【化２】
［式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【００１１】
【化３】
［式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【００１２】
上記第１の製造方法において、ピレンジカルボン酸エステル異性体混合物は、ピレンジカルボン酸の異性体混合物に比べて、有機溶媒に対する溶解性が十分に改善されたものである。そして、かかるピレンジカルボン酸エステル異性体混合物に再結晶を施すことによってピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを容易にかつ確実に分離することができる。したがって、このようにして得られたピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを加水分解することによって、目的物であるピレン−１，６−ジカルボン酸を有効に得ることができる。
【００１３】
なお、本発明者らの検討によれば、有機溶媒に対する溶解性が改善されたピレンジカルボン酸エステル異性体混合物であっても、これにシリカゲルカラムやリサイクル分取ＨＰＬＣなどの一般的な異性体分離方法を適用して１，６−置換体を分離することは困難であり、本発明による上述の効果はピレンジカルボン酸エステル異性体混合物からのピレン−１，６−ジカルボン酸エステルの分離手段として再結晶が適しているという本発明者らの独自の知見に基づくものである。
【００１４】
また、再結晶は、通常、目的化合物を主成分として含有する反応混合物から少量の副生成物を除去するために用いられる分離方法であり、その原理から化合物相互間の極性や溶解性に差がある混合物からの分離に適していると考えられている。このため目的化合物以外の成分が多く、かつ極性や溶解性に差が殆ど観られないことの多い異性体の混合物から再結晶によって特定の異性体を分離できることは稀である。本発明においてピレンジカルボン酸エステル異性体混合物からピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを再結晶によって分離できる理由は必ずしも明確ではないが、本発明による上述の効果はこのような技術常識を鑑みれば極めて予想外の効果といえる。
【００１５】
上記第１の製造方法におけるピレンジカルボン酸エステル異性体混合物は、ピレンの臭素化反応により１，６−ジブロモピレンと１，３−ジブロモピレンと１，８−ジブロモピレンとを含有するジブロモピレン異性体混合物を得る工程と、ジブロモピレン異性体混合物のカルボキシル化反応によりピレン−１，６−ジカルボン酸とピレン−１，３−ジカルボン酸とピレン−１，８−ジカルボン酸とを含有するピレンジカルボン酸異性体混合物を得る工程と、ピレンジカルボン酸異性体混合物のエステル化反応により上記一般式（１）で表されるピレン−１，６−ジカルボン酸エステルと、上記一般式（２）で表されるピレン−１，３−ジカルボン酸エステルと、上記一般式（３）で表されるピレン−１，８−ジカルボン酸エステルと、を含有するピレンジカルボン酸エステル異性体混合物を得る工程と、を経ることによって、好適に得ることができる。
【００１６】
また、上記第１の製造方法における分離工程は、ピレンジカルボン酸エステル異性体混合物をジオキサンに溶解させた後、再結晶により前記ピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを析出させて分離する工程であることが好ましい。
【００１７】
ジオキサンを用いることによって、ピレンジカルボン酸エステル異性体混合物を容易に溶解し、再結晶によってピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを容易に分離することができる。
【００１８】
また、本発明は、再結晶により、下記一般式（４）で表されるピレン−１，６−ジアルキルと、下記一般式（５）で表されるピレン−１，３−ジアルキル又は下記一般式（６）で表されるピレン−１，８−ジアルキルの一方又は双方と、を含有するピレンジアルキル異性体混合物からピレン−１，６−ジアルキルを分離する分離工程と、上記分離工程で得られたピレン−１，６−ジアルキルの酸化反応によりピレン−１，６−ジカルボン酸を得る酸化工程と、を備える、ピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法（以下、便宜的に「第２の製造方法」という。）を提供する。
【００１９】
【化４】
［式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立に炭素数３又は４のアルキル基を示す。］
【００２０】
【化５】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に炭素数３又は４のアルキル基を示す。］
【００２１】
【化６】
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数３又は４のアルキル基を示す。］
【００２２】
上記第２の製造方法において、ピレンジアルキル異性体混合物は、ピレンジカルボン酸の異性体混合物に比べて、有機溶媒に対する溶解性が十分に改善されたものである。そして、かかるピレンジアルキル異性体混合物に再結晶を施すことによってピレン−１，６−ジアルキルを容易にかつ確実に分離することができる。したがって、このようにして得られたピレン−１，６−ピレンジアルキルを酸化することによって、目的物であるピレン−１，６−ジカルボン酸を有効に得ることができる。
【００２３】
なお、本発明者らの検討によれば、有機溶媒に対する溶解性が改善されたピレンジアルキル異性体混合物であっても、これにシリカゲルカラムやリサイクル分取ＨＰＬＣなどの一般的な異性体分離方法を適用して１，６−置換体を分離することは困難であり、本発明による上述の効果はピレンジアルキル異性体混合物からのピレン−１，６−ジアルキルの分離手段として再結晶が適しているという本発明者らの独自の知見に基づくものである。
【００２４】
また、上述の通り、再結晶によって、目的化合物以外の成分が多くかつ極性や溶解性に差が殆ど観られないことの多い異性体の混合物から特定の異性体を分離できることは稀である。本発明においてピレンジアルキル異性体混合物からピレン−１，６−ジアルキルを再結晶によって分離できる理由は必ずしも明確ではないが、本発明による上述の効果はこのような技術常識を鑑みれば極めて予想外の効果といえる。
【００２５】
上記第２の製造方法におけるピレンジアルキル異性体混合物は、ピレンの臭素化反応により１，６−ジブロモピレンと１，３−ジブロモピレンと１，８−ジブロモピレンとを含有するジブロモピレン異性体混合物を得る工程と、ジブロモピレン異性体混合物のアルキル化反応により上記一般式（４）で表されるピレン−１，６−ジアルキルと上記一般式（５）で表されるピレン−１，３−ジアルキルと上記一般式（６）で表される１，８−ピレンジアルキルとを含有するピレンジアルキル異性体混合物を得る工程と、を経ることによって好適に得ることができる。
【００２６】
また、上記第２の製造方法における分離工程は、ピレンジアルキル異性体混合物をジオキサンに溶解させた後、再結晶により前記ピレン−１，６−ジアルキルを析出させて分離する工程であることが好ましい。
【００２７】
ジオキサンを用いることによって、ピレンジアルキル異性体混合物を容易に溶解し、再結晶によってピレン−１，６−ジアルキルを容易に分離することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ピレン誘導体であるピレンジカルボン酸のうち、ピレン−１，６−ジカルボン酸を容易にかつ確実に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明の第１の製造方法は、再結晶によりピレンジカルボン酸エステル異性体混合物からピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを得る分離工程と、加水分解によりピレン−１，６−ジカルボン酸エステルからピレン−１，６−ジカルボン酸を得る反応工程とを備えるピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法である。
【００３１】
第１の製造方法におけるピレンジカルボン酸エステル異性体混合物は、臭素化反応によりピレンからジブロモピレン異性体混合物を得る工程と、カルボキシル化反応によりジブロモピレン異性体混合物からピレンジカルボン酸異性体混合物を得る工程と、エステル化反応によりピレンジカルボン酸異性体混合物からピレンジカルボン酸エステル異性体混合物を得る工程とによって得られる。
【００３２】
ピレンからピレンジカルボン酸エステル異性体混合物を得る工程について、以下に説明する。
【００３３】
まず、下記の反応式（７）によって表される臭素化反応によりピレンからジブロモピレン異性体混合物を得ることができる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
ピレンの臭素化は、有機溶媒に溶解したピレンの溶液にＮ−ブロモスクシンイミドを添加することによって行なうことができる。有機溶媒としてはクロロホルム、四塩化炭素などを使用することができる。このうち、製造コストの観点からクロロホルムが好ましい。ピレン１質量部に対して有機溶媒は１０〜５００質量部とすることができる。
【００３６】
ピレンとＮ−ブロモスクシンイミドとは、上記の反応式（７）の反応により１，６−ジブロモピレンと１，３−ジブロモピレンと１，８−ジブロモピレンとを含有するジブロモピレン異性体混合物を反応液中に生成する。Ｎ−ブロモスクシンイミド添加時の温度は０〜４０℃とすることができる。Ｎ−ブロモスクシンイミドの添加量は、ピレン１ｍｏｌに対して１．９〜２．１ｍｏｌであることが好ましく、１．９５〜２．０５ｍｏｌであることがより好ましい。Ｎ−ブロモスクシンイミドの添加量が、ピレン１ｍｏｌに対して１．９ｍｏｌ未満又は２．１ｍｏｌを越える場合には、副生成物が生成しやすくなる傾向がある。
【００３７】
該反応液から有機溶媒を留去すると、固形分としてジブロモピレン異性体混合物とスクシンイミドの混合物を得ることができる。この混合物を塩酸、次いでエタノールで洗浄することにより、混合物からスクシンイミドを除去することができる。有機溶媒の留去は０〜６０℃で大気圧以下で行うことができる。
【００３８】
洗浄に用いる無機酸として例えば塩酸を、有機溶媒として例えばエタノールを用いることができる。
【００３９】
該ジブロモピレン異性体混合物は、通常、乾燥質量基準で４０〜５０質量％の１，６−ジブロモピレンと、５〜１５質量％の１，３−ジブロモピレンと、４０〜５０質量％の１，８−ジブロモピレンとを含有する。
【００４０】
次に、下記の反応式（８）によって表されるカルボキシル化反応によってジブロモピレン異性体混合物からピレンジカルボン酸異性体混合物を得ることができる。
【００４１】
【化８】
【００４２】
まず、ジブロモピレン異性体混合物を有機溶媒に懸濁して懸濁液を作製することができる。有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを使用できる。このうち、ろ過のしやすさの観点からジエチルエーテルが好ましい。有機溶媒の量は、ジブロモピレン異性体混合物１質量部に対して例えば１０〜５００質量部とすることができる。
【００４３】
次に、作製した懸濁液にアルキルリチウム含有溶液を徐々に滴下し、ジブロモピレンとアルキルリチウムとを反応させて、反応溶液を得ることができる。反応の際、反応溶液の温度は０〜４０℃とすることが好ましく、０〜２０℃とすることがより好ましい。反応溶液の温度が０℃未満又は４０℃を超える場合は副反応が進行しやすい傾向がある。
【００４４】
アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどを用いることができる。このうち、製造コストの観点からｎ−ブチルリチウムが好ましい。アルキルリチウムの添加量は、ジブロモピレン１．０ｍｏｌに対して２．０〜２．５ｍｏｌとすることが好ましく、２．０〜２．３ｍｏｌとすることがより好ましく、２．０〜２．１ｍｏｌとすることがさらに好ましい。アルキルリチウムの添加量がピレン１．０ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ未満又は２．５ｍｏｌを越える場合には、未反応の原料が増加する傾向がある。
【００４５】
該反応溶液にＣＯ２を加え、さらに無機酸を加えると、黄色のピレンジカルボン酸異性体混合物が沈殿した分散液が得られる。ＣＯ２としては、ＣＯ２ガスまたはドライアイスを使用できる。このうち取り扱い性の観点からドライアイスが好ましい。無機酸としては、塩酸、硝酸などを使用できる。このうち取り扱い性の観点から塩酸が好ましい。
【００４６】
該分散液から沈殿物を分離することによって、ピレンジカルボン酸異性体混合物が得られる。分離方法としては、ろ過等の通常の分離手段を用いることができる。
【００４７】
得られたピレンジカルボン酸異性体混合物は、不純物を除去するために無機酸や有機溶剤等で洗浄することが好ましい。
【００４８】
該ピレンジカルボン酸異性体混合物は、通常、乾燥質量基準で４０〜５０質量％のピレン−１，６−ジカルボン酸と、５〜１５質量％のピレン−１，３−ジカルボン酸と、４０〜５０質量％のピレン−１，８−ジカルボン酸とを含有する。
【００４９】
なお、ピレンジカルボン酸異性体混合物は有機溶媒に殆ど溶解しない。このため、ピレンジカルボン酸異性体混合物から直接ピレン−１，６−ジカルボン酸を分離することは困難である。
【００５０】
次に、下記の反応式（９）によって表されるエステル化反応によって、ピレンジカルボン酸異性体混合物からピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を得ることができる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
ピレンジカルボン酸異性体混合物に塩化チオニルを加えると、反応して黄色のピレン酸塩化物異性体混合物が懸濁した懸濁液が得られる。反応時の温度は２０〜６０℃とすることができる。また、塩化チオニルの量は、ピレンジカルボン酸異性体混合物１質量部に対して５〜５０質量部とすることができる。該懸濁液をメチルアルコールとトリエチルアミンとの混合溶液に加えることによって、反応液を得ることができる。メチルアルコールの使用量は、ピレンジカルボン酸異性体混合物１質量部に対して２〜１００質量部、トリエチルアミンの使用量は、ピレンジカルボン酸異性体混合物１質量部に対して２〜１００質量部とすることができる。該反応液を濃縮して溶媒を留去することによってピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物が得られる。濃縮は０〜７０℃の温度で大気圧以下で行うことができる。
【００５３】
なお、本実施形態ではメチルアルコールを用いたが、メチルアルコールの代わりにエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどの炭素数２〜４の直鎖または分岐アルキルアルコールを使用することができる。この場合、使用するアルコールに応じて得られるピレンジカルボン酸エステルが変化する。例えば、エチルアルコールを使用した場合に得られるピレンジカルボン酸エステルは、ピレンジカルボン酸ジエチルエステルである。
【００５４】
ピレンジカルボン酸エステルの結晶性の観点から、エステル化に使用する上述のアルコールは炭素数が少ない方が好ましく、メチルアルコールが最も好ましい。エステル構造の炭素鎖が長くなると、ピレンジカルボン酸エステルの結晶性が悪くなる傾向がある。
【００５５】
得られたピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物は、不純物を除去するために無機酸や有機溶媒等で洗浄することが好ましい。
【００５６】
エステル化反応により、ピレン１質量部に対して、例えば１．０〜１．５質量部のピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を得ることができる。得られたピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物は、通常、乾燥質量基準で４０〜５０質量％のピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルと、５〜１５質量％のピレン−１，３−ジカルボン酸ジメチルエステルと、４０〜５０質量％のピレン−１，８−ジカルボン酸ジメチルエステルとを含有する。
【００５７】
＜分離工程＞
再結晶によってピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物からピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルを分離する分離工程について、以下に説明する。
【００５８】
分離工程では、まず有機溶媒にピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を溶解する。ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体を完全に溶解した後、得られた溶液を冷却するとピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルが析出する。この析出物を冷却した液から分離することによって、ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルが得られる。分離には、ろ過などの通常の分離方法を用いることができる。
【００５９】
再結晶に用いる有機溶媒のうち特に好ましいものの一つとして、ジオキサンが挙げられる。この理由は、ピレンジカルボン酸エステル異性体混合物の溶解性が良く、経験的にピレンジカルボン酸エステル異性体混合物の再結晶溶媒として相性が良いためと推察する。
【００６０】
ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物１質量部に対して再結晶に用いられる有機溶媒の量は、使用する溶媒の種類にもよるが、ジオキサンを使用する場合は、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物１質量部に対して３〜１０質量部とすることが好ましい。ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物１質量部に対してジオキサンが３質量部未満であると、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物が溶解しにくい傾向がある。ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物１質量部に対してジオキサンが１０質量部を超えると、析出するピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルの量が少なくなり歩留まりが低下する傾向がある。
【００６１】
ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を溶解する際の温度は、再結晶に用いる有機溶媒の種類に応じて適宜選択されるが、例えばジオキサンを用いる場合、４０〜１００℃が好ましい。４０℃未満であると、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を十分に溶解できない傾向がある。また、１００℃は、ほぼジオキサンの沸点に相当するため、これを超える温度に上げるのは実用上好ましくない。
【００６２】
ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルを析出させるための冷却温度は、再結晶に用いる有機溶媒の種類に応じて適宜選択されるが、例えばジオキサンを用いる場合、１０〜３０℃が好ましい。１０℃未満であるとジオキサンが凝固する傾向があり、３０℃を超えるとピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルの析出量が低下する傾向にある。
【００６３】
通常、分離工程における再結晶の回数は１回とすることができる。なお、用途に応じて再結晶を２回以上繰り返してピレン−１，６−ジカルボン酸エステルの純度を上げることができる。
【００６４】
＜反応工程＞
下記の反応式（１０）で表される加水分解によって、ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルからピレン−１，６−ジカルボン酸を得る反応工程について以下に説明する。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
反応工程では、分離工程で得られるピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルをアルカリ含有溶液に添加して、ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルを加水分解する。アルカリ含有溶液用のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが使用できる。このうち、製造コストの観点から水酸化カリウムが好ましい。アルカリ含有溶液の溶媒としてはアルコールと水との混合溶媒を使用できる。
【００６７】
ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルを加水分解する際の温度は、円滑に加水分解を進行させる観点から、８０〜１００℃とすることが好ましい。
【００６８】
ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルを加水分解した後、無機酸を加えると黄色い沈殿物（ピレン−１，６−ジカルボン酸）が析出する。無機酸としては、濃塩酸、硝酸などが使用できる。このうち、取り扱い性の観点から濃塩酸が好ましい。無機酸は、沈殿物が析出した分散液のｐＨが１以下になるまで加えることが好ましい。
【００６９】
沈殿物（ピレン−１，６−ジカルボン酸）が析出した分散液から沈殿物である固形分を分離することによって、ピレン−１，６−ジカルボン酸が得られる。分離方法は、ろ過などの通常の分離方法を用いることができる。ピレン１質量部に対して得られるピレン−１，６−ジカルボン酸の量は、例えば０．１０〜０．３０質量部である。
【００７０】
次に、第２の製造方法について説明する。
【００７１】
本発明の第２の製造方法は、再結晶によりピレンジアルキル異性体混合物からピレン−１，６−ジアルキルを得る分離工程と、酸化反応によりピレン−１，６−ジアルキルからピレン−１，６−ジカルボン酸を得る酸化工程とを備えるピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法である。
【００７２】
第２の製造方法において、ピレンジアルキル異性体混合物は、臭素化反応によりピレンからジブロモピレン異性体混合物を得る工程と、アルキル化反応によりジブロモピレン異性体混合物からピレンジアルキル異性体混合物を得る工程とによって得られる。
【００７３】
臭素化反応によりピレンからジブロモピレン異性体混合物を得る工程は、上述の第１の製造方法と同一であるので、アルキル化反応によりジブロモピレン異性体混合物からピレンジアルキル異性体混合物を得る工程について以下に説明する。
【００７４】
下記の反応式（１１）によって表されるアルキル化反応によって、ジブロモピレン異性体混合物からピレンジプロピル異性体混合物を得ることができる。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
まず、ジブロモピレン異性体混合物を有機溶媒に懸濁して懸濁液を作製することができる。有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを使用できる。このうち、ろ過のしやすさの観点から、ジエチルエーテルが好ましい。有機溶媒の量は、ジブロモピレン異性体混合物１質量部に対して１０〜５００質量部とすることができる。
【００７７】
次に、作製した懸濁液にアルキルリチウム含有溶液を徐々に滴下し、ジブロモピレンとアルキルリチウムとを反応させると、反応溶液を得ることができる。反応の際、反応溶液の温度は０〜４０℃とすることが好ましく、０〜２０℃とすることがより好ましい。反応温度が０℃未満又は４０℃を超えると、副反応が増加する傾向がある。
【００７８】
アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどを用いることができる。このうち、製造コストの観点からｎ−ブチルリチウムが好ましい。アルキルリチウムの添加量は、未反応の原料を少なくするという観点から、ジブロモピレン１．０ｍｏｌに対して２．０〜２．５ｍｏｌとすることが好ましく、２．０〜２．３ｍｏｌとすることがより好ましく、２．０〜２．１ｍｏｌとすることがさらに好ましい。アルキルリチウムの添加量が、ピレン１．０ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ未満又は２．５ｍｏｌを超える場合には、未反応の原料が増加する傾向がある。
【００７９】
該反応溶液にハロゲン化アルキルを加えて溶液を濃縮すると、ピレンジアルキル異性体混合物を得ることができる。ハロゲン化アルキルとしては、炭素数３〜４の塩化アルキル、臭化アルキルなどを用いることができる。
【００８０】
得られたピレンジアルキル異性体混合物は、不純物を除去するために有機溶剤等で洗浄することが好ましい。
【００８１】
アルキル化反応により、ピレン１質量部に対して、例えば１．０〜１．５質量部のピレンジアルキル異性体混合物を得ることができる。得られたピレンジアルキル異性体混合物は、通常、乾燥質量基準で４０〜５０質量％のピレン−１，６−ジアルキルと、５〜１５質量％のピレン−１，３−ジアルキルと、４０〜５０質量％のピレン−１，８−ジアルキルとを含有する。
【００８２】
＜分離工程＞
再結晶によって、ピレンジアルキル異性体混合物からピレン−１，６−ジアルキルを分離する分離工程について以下に説明する。
【００８３】
分離工程では、まず有機溶媒にピレンジアルキル異性体混合物を溶解する。ピレンジアルキル異性体を完全に溶解した後、得られた溶液を冷却するとピレン−１，６−ジアルキルが析出する。この析出物を冷却した液から分離することによって、ピレン−１，６−ジアルキルが得られる。分離には、ろ過などの通常の分離方法を用いることができる。
【００８４】
再結晶に用いる有機溶媒のうち特に好ましいものの一つとして、ジオキサンが挙げられる。この理由は、ピレンジアルキル異性体混合物の溶解性が良く、経験的にピレンジアルキル異性体混合物の再結晶溶媒として相性が良いためと推察する。
【００８５】
ピレンジアルキル異性体混合物１質量部に対して再結晶に用いられる有機溶媒の量は、使用する溶媒の種類にもよるが、ジオキサンを使用する場合は３〜１０質量部とすることが好ましい。ピレンジアルキル異性体混合物１質量部に対して３質量部未満であると、ピレンジアルキル異性体混合物が溶解しにくい傾向がある。ピレンジアルキル異性体混合物１質量部に対してジオキサンが１０質量部を超えると、析出するピレン−１，６−ジアルキルの量が少なくなり、歩留まりが低下する傾向がある。
【００８６】
ピレンジアルキル異性体混合物を溶解する際の温度は、再結晶に用いる有機溶媒の種類に応じて適宜選択されるが、例えばジオキサンを用いる場合、４０〜１００℃が好ましい。４０℃未満であると、ピレンジアルキル異性体混合物を十分に溶解できない傾向がある。また、１００℃は、ほぼジオキサンの沸点に相当するため、これを超える温度に上げるのは実用上好ましくない。
【００８７】
ピレン−１，６−ジアルキルを析出させるための冷却温度は、再結晶に用いる有機溶媒の種類に応じて適宜選択されるが、例えばジオキサンを用いる場合、１０〜３０℃が好ましい。１０℃未満であるとジオキサンが凝固する傾向があり、３０℃を超えるとピレン−１，６−ジアルキルが十分に析出しない傾向がある。
【００８８】
通常、分離工程における再結晶の回数は１回とすることができる。なお、用途に応じて再結晶を２回以上繰り返してピレン−１，６−ジアルキルの純度を上げることができる。
【００８９】
＜酸化工程＞
下記の反応式（１２）によって表される酸化反応によって、ピレン−１，６−ジアルキルからピレン−１，６−ジカルボン酸を得る酸化工程について以下に説明する。
【００９０】
【化１２】
【００９１】
酸化工程では、分離工程で得られるピレン−１，６−ジアルキルを酸化することによって、ピレン−１，６−ジカルボン酸を得ることができる。酸化剤、有機溶媒、塩化トリカプリルメチルアンモニウムを水に混合して溶液を調製し、その溶液にピレン−１，６−ジアルキルを加えると、懸濁液を得ることができる。懸濁液から、例えばろ過によって不純物を除去し、得られた溶液に亜硫酸ナトリウム及び無機酸を加えるとピレン−１，６−ジカルボン酸の沈殿が得られる。
【００９２】
酸化剤、有機溶媒、塩化トリカプリルメチルアンモニウムを混合して調製した溶液に、ピレン−１，６−ジアルキルを加えて懸濁液を生成するための温度は３０〜５０℃とすることができる。
【００９３】
酸化剤としては、製造コスト及び反応性の観点から、過マンガン酸カリウムを好適に用いることができる。有機溶媒としては、例えばベンゼン、ジクロロメタンなどを用いることができる。
【００９４】
本実施形態では塩化トリカプリルメチルアンモニウムを用いたが、代わりに臭化テトラブチルアンモニウムなどを用いることができる。また、本実施形態では亜硫酸ナトリウムを用いたが、代わりにチオ硫酸ナトリウムなどを用いることができる。無機酸としては、塩酸、硝酸などを用いることができる。
【００９５】
得られた沈殿物（ピレン−１，６−ジカルボン酸）を分離することによって、ピレン−１，６−ジカルボン酸が得られる。分離方法は、ろ過などの通常の分離方法を用いることができる。ピレン１質量部に対して得られるピレン−１，６−ジカルボン酸の量は、例えば０．０１〜０．３０質量部である。
【００９６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９８】
（実施例１）
ピレン（東京化成製）６．０ｇを２００ｍｌのクロロホルムに溶かし、溶液を調製した。この溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業製）１０．７ｇを３０分かけて加え、室温で３０分攪拌した。溶媒を減圧留去して、得られた反応混合物を１Ｎの塩酸２００ｍｌで２回、次いでエタノール２００ｍｌで２回洗浄し、ジブロモピレン異性体混合物１０．０ｇを得た。
【００９９】
臭素化反応で得られたジブロモピレン異性体混合物１０．０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに懸濁し、その結果得られた懸濁液を氷浴で０℃に冷却した。冷却した懸濁液に、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬工業製）３５ｍｌを３０分かけて滴下し、室温で1時間攪拌した。この懸濁液に細かく砕いたドライアイス（１０ｇ）を徐々に加えて室温で３０分攪拌した。攪拌後、１Ｎ塩酸２００ｍｌを加えると黄色い沈殿物が析出した。この沈殿物をろ過して採取し、２００ｍｌのエタノール、次いで２００ｍｌクロロホルムで洗浄し、ピレンジカルボン酸異性体混合物７．１ｇを得た。
【０１００】
カルボキシル化反応で得られたピレンジカルボン酸異性体混合物７．０ｇに塩化チオニル（和光純薬工業製）１００ｍｌを加えて２時間加熱還流し、溶液を得た。得られた溶液から塩化チオニルを減圧留去してクロロホルム１００ｍｌを加え、黄色懸濁液を得た。メタノール１０ｇとトリエチルアミン（和光純薬工業製）１０ｇとを混合した溶液に、上記の黄色懸濁液を１０分間かけて滴下し、反応液を得た。この反応液を減圧留去して濃縮し、それによって得られた固形分を１Ｎ塩酸２００ｍｌ、次いでエタノール２００ｍｌで洗浄し、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物６．０ｇを得た。このエステル化反応を複数回実施した。
【０１０１】
＜分離工程＞
エステル化反応で得られたピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物８．０ｇを３０ｍｌのジオキサン（和光純薬工業製）に加えて加熱還流させながら１時間混合し、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物が完全に溶解した溶液を得た。この溶液を室温で一晩放置して固形分を得た。この固形分をろ過して分離し、２．１ｇの固形分を得た。
【０１０２】
得られた固形分の構造を確認するため、該固形分を重水素クロロホルム（和光純薬工業製）に溶解し、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＩＮＯＶＡ６００）を用いて分析した。その結果、得られた固形分の主成分はピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルであることが確認できた。
【０１０３】
図１は、実施例１で得られたピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。なお、横軸はテトラメチルシラン基準の化学シフト（ｐｐｍ）である。
【０１０４】
＜反応工程＞
水酸化ナトリウム５０ｇを溶解した水５０ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合溶液に、分離工程で得られたピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルを２．１ｇ加え、１０時間加熱還流することによって溶液を得た。得られた溶液にｐＨが１以下になるまで濃塩酸を加え、黄色の沈殿（固形物）を得た。この固形物を溶液から分離して、水１００ｍｌ、エタノール１００ｍｌおよびクロロホルム１００ｍｌで順番に洗浄した。固形物の質量は１．５ｇであった。
【０１０５】
得られた固形物を重ジメチルスルホキサイド（和光純薬工業製）に溶解して、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＩＮＯＶＡ６００）を用いて分析したところ、固形物はピレン−１，６−ジカルボン酸であることが確認された。
【０１０６】
図２は、実施例１で得られたピレン−１，６−ジカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。なお、横軸はテトラメチルシラン基準の化学シフト（ｐｐｍ）である。なお、図２のチャート中、１．０ｐｐｍ及び３．４ｐｐｍ付近のシグナルは、ピレン−１，６−ジカルボン酸中に微量に残存していたエタノールに、２．５ｐｐｍ及び３．３ｐｐｍ付近のシグナルは測定溶媒に含まれるジメチルスルホキサイドにそれぞれ帰属される。図３は、図２のピレン−１，６−ジカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲチャート図の８．３〜９．５ｐｐｍの範囲を拡大した図である。
【０１０７】
（比較例１）
エステル化反応まで実施例１と同様に行って、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を得た。ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物８．０ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解して溶液を調整した。
【０１０８】
シリカゲルカラム（富士シリアル化学（株）製、商品名：ＢＷ−８２０ＭＨ）を用いて該溶液からピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルの分離を試みた。展開溶媒はクロロホルムを用いた。しかし、ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルは分離できなかった。
【０１０９】
（比較例２）
エステル化反応まで実施例１と同様に行って、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を得た。ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物８．０ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解して溶液を調整した。
【０１１０】
リサイクル分取ＨＰＬＣ用カラム（日本分析工業（株）製、商品名：ＪＡＩＧＥＬ−ＳＩＬ−ＳＨ）を用いて、該溶液からピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルの分離を試みた。展開溶媒はクロロホルムを用いた。しかし、ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルは分離できなかった。
【０１１１】
（比較例３）
エステル化反応まで実施例１と同様に行って、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を得た。ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物８０ｍｇをエタノール３ｍｌに混合した。混合液を加熱還流下で１時間混合し、溶解性を評価した。また、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を溶解後、室温で一晩放置して結晶析出性を評価した。溶解性及び結晶析出性は表１に示すとおりであった。
【０１１２】
（比較例４、５）
有機溶媒の種類を表1に示す通りに変更したこと以外は、比較例３と同様にして溶解性を評価した。溶解性及び結晶析出性は表１に示すとおりであった。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物はジオキサンを用いた場合に完全に溶解し、アセトニトリルを用いた場合に半分程度溶解した。そのうち、室温で一晩放置後に結晶（ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステル）が析出したのは、ジオキサンを用いた場合だけであった。
【０１１５】
（比較例６）
カルボキシル化反応まで実施例１と同様に行って、ピレンジカルボン酸異性体混合物を得た。ピレンジカルボン酸異性体混合物１．０ｇをジオキサン３０ｍｌに混合した。混合液を加熱還流下で１時間混合して溶解性を評価した。溶解性は表２に示すとおりであった。
【０１１６】
（比較例７〜９）
有機溶媒の種類を表２に示す通りに変更したこと以外は、比較例６と同様にして溶解性を評価した。溶解性は表２に示すとおりであった。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
ピレンジカルボン酸異性体混合物は、いずれの有機溶媒にも殆ど溶解しなかった。
【０１１９】
（実施例２）
実施例１と同様にしてジブロモピレン異性体混合物１０．０ｇを得た。臭素化反応で得られたジブロモピレン異性体混合物１０．０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに懸濁し、その結果得られた懸濁液を氷浴で０℃に冷却した。冷却した懸濁液に、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬工業製）３５ｍｌを３０分かけて滴下して室温で1時間攪拌し、さらに２−ブロモプロパン（東京化成製）７．０ｇを１０分間かけて滴下して室温で３時間攪拌し、溶液を得た。該溶液を１Ｎ塩酸（和光純薬工業製）２００ｍｌ、飽和食塩水２００ｍｌで順に洗浄した。洗浄済みの溶液を濃縮して得られた固形物をヘキサン（和光純薬製）で洗浄し、褐色固体のピレンジイソプロピル異性体混合物８．０ｇを得た。
【０１２０】
＜分離工程＞
アルキル化反応で得られたピレンジイソプロピル異性体混合物８．０ｇを３０ｍｌのジオキサン（和光純薬工業製）に加えて加熱還流させながら１時間混合し、ピレンジイソプロピル異性体混合物が完全に溶解した溶液を得た。この溶液を室温で一晩放置して固形分を得た。この固形分をろ過して分離し、２．２ｇのピレン−１，６−ジイソプロピルを得た。
【０１２１】
＜酸化工程＞
ベンゼン（和光純薬製）５０ｍｌと塩化トリカプリルメチルアンモニウム（東京化成製）０．１０ｇと過マンガン酸カリウム（和光純薬製）６．０ｇとを１００ｍｌの水に加えて４０℃で１時間攪拌し、溶液を得た。この溶液に、分離工程で得られたピレン−１，６−ジイソプロピル２．２ｇを１０分間かけて加えて４０℃で５時間攪拌し、それによって得られた懸濁液をろ過してろ液を得た。得られたろ液に亜硫酸ナトリウム（和光純薬製）１０ｇおよび１Ｎ−塩酸１００ｍｌを加えて沈殿（固形物）を得た。得られた固形物をろ過して分離し、０．２０ｇの固形物を得た。
【０１２２】
得られた固形物を重ジメチルスルホキサイド（和光純薬工業製）に溶解し、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＩＮＯＶＡ６００）を用いて分析したところ、固形物はピレン−１，６−ジカルボン酸であることが確認された。
【０１２３】
（比較例１０）
アルキル化反応まで実施例２と同様に行って、ピレンジイソプロピル異性体混合物を得た。得られたピレンジイソプロピル異性体混合物１．０ｇを、エタノール３０ｍｌに混合した。混合液を、加熱還流下で１時間混合して溶解性を評価した。また、ピレンジイソプロピル異性体混合物を溶解後、室温で一晩放置して結晶析出性を評価した。溶解性及び結晶析出性は表３に示すとおりであった。
【０１２４】
（比較例１１〜１３）
有機溶媒の種類を表３に示す通りに変更したこと以外は、比較例１０と同様にして溶解性及び結晶析出性を評価した。溶解性及び結晶析出性は、表３に示すとおりであった。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
ピレンジイソプロピル異性体混合物は、ジオキサンを用いた場合及びクロロホルムを用いた場合に完全に溶解し、アセトニトリルを用いた場合に半分程度溶解した。そのうち、室温で一晩放置後に結晶（ピレン−１，６−ジイソプロピル）が析出したのは、ジオキサンを用いた場合だけであった。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】実施例１で得られたピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】実施例１で得られたピレン−１，６−ジカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】図２のピレン−１，６−ジカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲチャート図の８．３〜９．５ｐｐｍの範囲のチャートを拡大した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機合成において、得られた反応混合物が構造異性体や光学異性体の混合物である場合、各成分の分子量が同一で化学的性質が近似していることから各成分を分離するのは一般的に困難である。
【０００３】
ピレン誘導体もその構造異性体の混合物から目的とする異性体を分離することが困難な化合物の一つである。例えば、下記非特許文献１には、ピレンをＮ−ブロモスクシンイミド２モル当量と反応させると、ピレン誘導体として１，３−ジブロモピレン、１，６−ジブロモピレン、および１，８−ジブロモピレンの混合物が得られることが記載されているが、かかる異性体混合物から特定の異性体を分離する手法は未だ確立されていない。
【０００４】
なお、非特許文献２には、トルエンを溶媒とした再結晶により、ジブロモピレン異性体混合物から１，６−ジブロモピレンを分離できることが記載されているが、１，６−ジブロモピレンを高収率又は高純度で得るためには再結晶操作を何度も繰り返す必要があり、工業化に適しているとは言い難い。
【非特許文献１】Ｍ．Ｍｉｎａｂｅ，Ｓ．Ｔａｋａｓｈｉｇｅ，Ｙ．Ｓｏｅｄａ，Ｔ．Ｋｉｍｕｒａ，ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｂｏｔａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６７，１７２（１９９４）．
【非特許文献２】Ｊ．Ｇｒｉｍｓｈａｗ ａｎｄ Ｊ．Ｔｒｏｃｈａ−Ｇｒｉｓｍｓｈａｗ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９７２，１６２２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような事情の下、本発明は、ピレン誘導体であるピレンジカルボン酸のうち、ピレン−１，６−ジカルボン酸を容易にかつ確実に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために、先ず、ピレンジカルボン酸の異性体混合物からピレン−１，６−ジカルボン酸を直接分離することを試みた。しかし、ピレンジカルボン酸の異性体混合物は有機溶媒に対してほとんど溶解性を示さず、シリカゲルカラムやリサイクル分取ＨＰＬＣなどの一般的な分離方法が適用できないことが判明した。
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記知見に基づいてさらに検討を重ねた結果、ピレンジカルボン酸のカルボキシル基をエステル化又はアルキル化した異性体混合物に再結晶を施せば、エステル化物又はアルキル化物としての１，６−置換体を十分に分離可能であることを見出した。そして、このようにして分離された１，６−置換体のエステル化物又はアルキル化物を加水分解又は酸化させることによって、目的物であるピレン−１，６−ジカルボン酸が容易にかつ確実に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、再結晶により、下記一般式（１）で表されるピレン−１，６−ジカルボン酸エステルと、下記一般式（２）で表されるピレン−１，３−ジカルボン酸エステル又は下記一般式（３）で表されるピレン−１，８−ジカルボン酸エステルの一方又は双方と、を含有するピレンジカルボン酸エステル異性体混合物からピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを分離する分離工程と、上記分離工程で得られたピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを加水分解してピレン−１，６−ジカルボン酸を得る反応工程とを備える、ピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法（以下、便宜的に「第１の製造方法」という。）を提供する。
【０００９】
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【００１０】
【化２】
［式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【００１１】
【化３】
［式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【００１２】
上記第１の製造方法において、ピレンジカルボン酸エステル異性体混合物は、ピレンジカルボン酸の異性体混合物に比べて、有機溶媒に対する溶解性が十分に改善されたものである。そして、かかるピレンジカルボン酸エステル異性体混合物に再結晶を施すことによってピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを容易にかつ確実に分離することができる。したがって、このようにして得られたピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを加水分解することによって、目的物であるピレン−１，６−ジカルボン酸を有効に得ることができる。
【００１３】
なお、本発明者らの検討によれば、有機溶媒に対する溶解性が改善されたピレンジカルボン酸エステル異性体混合物であっても、これにシリカゲルカラムやリサイクル分取ＨＰＬＣなどの一般的な異性体分離方法を適用して１，６−置換体を分離することは困難であり、本発明による上述の効果はピレンジカルボン酸エステル異性体混合物からのピレン−１，６−ジカルボン酸エステルの分離手段として再結晶が適しているという本発明者らの独自の知見に基づくものである。
【００１４】
また、再結晶は、通常、目的化合物を主成分として含有する反応混合物から少量の副生成物を除去するために用いられる分離方法であり、その原理から化合物相互間の極性や溶解性に差がある混合物からの分離に適していると考えられている。このため目的化合物以外の成分が多く、かつ極性や溶解性に差が殆ど観られないことの多い異性体の混合物から再結晶によって特定の異性体を分離できることは稀である。本発明においてピレンジカルボン酸エステル異性体混合物からピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを再結晶によって分離できる理由は必ずしも明確ではないが、本発明による上述の効果はこのような技術常識を鑑みれば極めて予想外の効果といえる。
【００１５】
上記第１の製造方法におけるピレンジカルボン酸エステル異性体混合物は、ピレンの臭素化反応により１，６−ジブロモピレンと１，３−ジブロモピレンと１，８−ジブロモピレンとを含有するジブロモピレン異性体混合物を得る工程と、ジブロモピレン異性体混合物のカルボキシル化反応によりピレン−１，６−ジカルボン酸とピレン−１，３−ジカルボン酸とピレン−１，８−ジカルボン酸とを含有するピレンジカルボン酸異性体混合物を得る工程と、ピレンジカルボン酸異性体混合物のエステル化反応により上記一般式（１）で表されるピレン−１，６−ジカルボン酸エステルと、上記一般式（２）で表されるピレン−１，３−ジカルボン酸エステルと、上記一般式（３）で表されるピレン−１，８−ジカルボン酸エステルと、を含有するピレンジカルボン酸エステル異性体混合物を得る工程と、を経ることによって、好適に得ることができる。
【００１６】
また、上記第１の製造方法における分離工程は、ピレンジカルボン酸エステル異性体混合物をジオキサンに溶解させた後、再結晶により前記ピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを析出させて分離する工程であることが好ましい。
【００１７】
ジオキサンを用いることによって、ピレンジカルボン酸エステル異性体混合物を容易に溶解し、再結晶によってピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを容易に分離することができる。
【００１８】
また、本発明は、再結晶により、下記一般式（４）で表されるピレン−１，６−ジアルキルと、下記一般式（５）で表されるピレン−１，３−ジアルキル又は下記一般式（６）で表されるピレン−１，８−ジアルキルの一方又は双方と、を含有するピレンジアルキル異性体混合物からピレン−１，６−ジアルキルを分離する分離工程と、上記分離工程で得られたピレン−１，６−ジアルキルの酸化反応によりピレン−１，６−ジカルボン酸を得る酸化工程と、を備える、ピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法（以下、便宜的に「第２の製造方法」という。）を提供する。
【００１９】
【化４】
［式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立に炭素数３又は４のアルキル基を示す。］
【００２０】
【化５】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に炭素数３又は４のアルキル基を示す。］
【００２１】
【化６】
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数３又は４のアルキル基を示す。］
【００２２】
上記第２の製造方法において、ピレンジアルキル異性体混合物は、ピレンジカルボン酸の異性体混合物に比べて、有機溶媒に対する溶解性が十分に改善されたものである。そして、かかるピレンジアルキル異性体混合物に再結晶を施すことによってピレン−１，６−ジアルキルを容易にかつ確実に分離することができる。したがって、このようにして得られたピレン−１，６−ピレンジアルキルを酸化することによって、目的物であるピレン−１，６−ジカルボン酸を有効に得ることができる。
【００２３】
なお、本発明者らの検討によれば、有機溶媒に対する溶解性が改善されたピレンジアルキル異性体混合物であっても、これにシリカゲルカラムやリサイクル分取ＨＰＬＣなどの一般的な異性体分離方法を適用して１，６−置換体を分離することは困難であり、本発明による上述の効果はピレンジアルキル異性体混合物からのピレン−１，６−ジアルキルの分離手段として再結晶が適しているという本発明者らの独自の知見に基づくものである。
【００２４】
また、上述の通り、再結晶によって、目的化合物以外の成分が多くかつ極性や溶解性に差が殆ど観られないことの多い異性体の混合物から特定の異性体を分離できることは稀である。本発明においてピレンジアルキル異性体混合物からピレン−１，６−ジアルキルを再結晶によって分離できる理由は必ずしも明確ではないが、本発明による上述の効果はこのような技術常識を鑑みれば極めて予想外の効果といえる。
【００２５】
上記第２の製造方法におけるピレンジアルキル異性体混合物は、ピレンの臭素化反応により１，６−ジブロモピレンと１，３−ジブロモピレンと１，８−ジブロモピレンとを含有するジブロモピレン異性体混合物を得る工程と、ジブロモピレン異性体混合物のアルキル化反応により上記一般式（４）で表されるピレン−１，６−ジアルキルと上記一般式（５）で表されるピレン−１，３−ジアルキルと上記一般式（６）で表される１，８−ピレンジアルキルとを含有するピレンジアルキル異性体混合物を得る工程と、を経ることによって好適に得ることができる。
【００２６】
また、上記第２の製造方法における分離工程は、ピレンジアルキル異性体混合物をジオキサンに溶解させた後、再結晶により前記ピレン−１，６−ジアルキルを析出させて分離する工程であることが好ましい。
【００２７】
ジオキサンを用いることによって、ピレンジアルキル異性体混合物を容易に溶解し、再結晶によってピレン−１，６−ジアルキルを容易に分離することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ピレン誘導体であるピレンジカルボン酸のうち、ピレン−１，６−ジカルボン酸を容易にかつ確実に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明の第１の製造方法は、再結晶によりピレンジカルボン酸エステル異性体混合物からピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを得る分離工程と、加水分解によりピレン−１，６−ジカルボン酸エステルからピレン−１，６−ジカルボン酸を得る反応工程とを備えるピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法である。
【００３１】
第１の製造方法におけるピレンジカルボン酸エステル異性体混合物は、臭素化反応によりピレンからジブロモピレン異性体混合物を得る工程と、カルボキシル化反応によりジブロモピレン異性体混合物からピレンジカルボン酸異性体混合物を得る工程と、エステル化反応によりピレンジカルボン酸異性体混合物からピレンジカルボン酸エステル異性体混合物を得る工程とによって得られる。
【００３２】
ピレンからピレンジカルボン酸エステル異性体混合物を得る工程について、以下に説明する。
【００３３】
まず、下記の反応式（７）によって表される臭素化反応によりピレンからジブロモピレン異性体混合物を得ることができる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
ピレンの臭素化は、有機溶媒に溶解したピレンの溶液にＮ−ブロモスクシンイミドを添加することによって行なうことができる。有機溶媒としてはクロロホルム、四塩化炭素などを使用することができる。このうち、製造コストの観点からクロロホルムが好ましい。ピレン１質量部に対して有機溶媒は１０〜５００質量部とすることができる。
【００３６】
ピレンとＮ−ブロモスクシンイミドとは、上記の反応式（７）の反応により１，６−ジブロモピレンと１，３−ジブロモピレンと１，８−ジブロモピレンとを含有するジブロモピレン異性体混合物を反応液中に生成する。Ｎ−ブロモスクシンイミド添加時の温度は０〜４０℃とすることができる。Ｎ−ブロモスクシンイミドの添加量は、ピレン１ｍｏｌに対して１．９〜２．１ｍｏｌであることが好ましく、１．９５〜２．０５ｍｏｌであることがより好ましい。Ｎ−ブロモスクシンイミドの添加量が、ピレン１ｍｏｌに対して１．９ｍｏｌ未満又は２．１ｍｏｌを越える場合には、副生成物が生成しやすくなる傾向がある。
【００３７】
該反応液から有機溶媒を留去すると、固形分としてジブロモピレン異性体混合物とスクシンイミドの混合物を得ることができる。この混合物を塩酸、次いでエタノールで洗浄することにより、混合物からスクシンイミドを除去することができる。有機溶媒の留去は０〜６０℃で大気圧以下で行うことができる。
【００３８】
洗浄に用いる無機酸として例えば塩酸を、有機溶媒として例えばエタノールを用いることができる。
【００３９】
該ジブロモピレン異性体混合物は、通常、乾燥質量基準で４０〜５０質量％の１，６−ジブロモピレンと、５〜１５質量％の１，３−ジブロモピレンと、４０〜５０質量％の１，８−ジブロモピレンとを含有する。
【００４０】
次に、下記の反応式（８）によって表されるカルボキシル化反応によってジブロモピレン異性体混合物からピレンジカルボン酸異性体混合物を得ることができる。
【００４１】
【化８】
【００４２】
まず、ジブロモピレン異性体混合物を有機溶媒に懸濁して懸濁液を作製することができる。有機溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを使用できる。このうち、ろ過のしやすさの観点からジエチルエーテルが好ましい。有機溶媒の量は、ジブロモピレン異性体混合物１質量部に対して例えば１０〜５００質量部とすることができる。
【００４３】
次に、作製した懸濁液にアルキルリチウム含有溶液を徐々に滴下し、ジブロモピレンとアルキルリチウムとを反応させて、反応溶液を得ることができる。反応の際、反応溶液の温度は０〜４０℃とすることが好ましく、０〜２０℃とすることがより好ましい。反応溶液の温度が０℃未満又は４０℃を超える場合は副反応が進行しやすい傾向がある。
【００４４】
アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどを用いることができる。このうち、製造コストの観点からｎ−ブチルリチウムが好ましい。アルキルリチウムの添加量は、ジブロモピレン１．０ｍｏｌに対して２．０〜２．５ｍｏｌとすることが好ましく、２．０〜２．３ｍｏｌとすることがより好ましく、２．０〜２．１ｍｏｌとすることがさらに好ましい。アルキルリチウムの添加量がピレン１．０ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ未満又は２．５ｍｏｌを越える場合には、未反応の原料が増加する傾向がある。
【００４５】
該反応溶液にＣＯ２を加え、さらに無機酸を加えると、黄色のピレンジカルボン酸異性体混合物が沈殿した分散液が得られる。ＣＯ２としては、ＣＯ２ガスまたはドライアイスを使用できる。このうち取り扱い性の観点からドライアイスが好ましい。無機酸としては、塩酸、硝酸などを使用できる。このうち取り扱い性の観点から塩酸が好ましい。
【００４６】
該分散液から沈殿物を分離することによって、ピレンジカルボン酸異性体混合物が得られる。分離方法としては、ろ過等の通常の分離手段を用いることができる。
【００４７】
得られたピレンジカルボン酸異性体混合物は、不純物を除去するために無機酸や有機溶剤等で洗浄することが好ましい。
【００４８】
該ピレンジカルボン酸異性体混合物は、通常、乾燥質量基準で４０〜５０質量％のピレン−１，６−ジカルボン酸と、５〜１５質量％のピレン−１，３−ジカルボン酸と、４０〜５０質量％のピレン−１，８−ジカルボン酸とを含有する。
【００４９】
なお、ピレンジカルボン酸異性体混合物は有機溶媒に殆ど溶解しない。このため、ピレンジカルボン酸異性体混合物から直接ピレン−１，６−ジカルボン酸を分離することは困難である。
【００５０】
次に、下記の反応式（９）によって表されるエステル化反応によって、ピレンジカルボン酸異性体混合物からピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を得ることができる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
ピレンジカルボン酸異性体混合物に塩化チオニルを加えると、反応して黄色のピレン酸塩化物異性体混合物が懸濁した懸濁液が得られる。反応時の温度は２０〜６０℃とすることができる。また、塩化チオニルの量は、ピレンジカルボン酸異性体混合物１質量部に対して５〜５０質量部とすることができる。該懸濁液をメチルアルコールとトリエチルアミンとの混合溶液に加えることによって、反応液を得ることができる。メチルアルコールの使用量は、ピレンジカルボン酸異性体混合物１質量部に対して２〜１００質量部、トリエチルアミンの使用量は、ピレンジカルボン酸異性体混合物１質量部に対して２〜１００質量部とすることができる。該反応液を濃縮して溶媒を留去することによってピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物が得られる。濃縮は０〜７０℃の温度で大気圧以下で行うことができる。
【００５３】
なお、本実施形態ではメチルアルコールを用いたが、メチルアルコールの代わりにエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどの炭素数２〜４の直鎖または分岐アルキルアルコールを使用することができる。この場合、使用するアルコールに応じて得られるピレンジカルボン酸エステルが変化する。例えば、エチルアルコールを使用した場合に得られるピレンジカルボン酸エステルは、ピレンジカルボン酸ジエチルエステルである。
【００５４】
ピレンジカルボン酸エステルの結晶性の観点から、エステル化に使用する上述のアルコールは炭素数が少ない方が好ましく、メチルアルコールが最も好ましい。エステル構造の炭素鎖が長くなると、ピレンジカルボン酸エステルの結晶性が悪くなる傾向がある。
【００５５】
得られたピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物は、不純物を除去するために無機酸や有機溶媒等で洗浄することが好ましい。
【００５６】
エステル化反応により、ピレン１質量部に対して、例えば１．０〜１．５質量部のピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を得ることができる。得られたピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物は、通常、乾燥質量基準で４０〜５０質量％のピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルと、５〜１５質量％のピレン−１，３−ジカルボン酸ジメチルエステルと、４０〜５０質量％のピレン−１，８−ジカルボン酸ジメチルエステルとを含有する。
【００５７】
＜分離工程＞
再結晶によってピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物からピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルを分離する分離工程について、以下に説明する。
【００５８】
分離工程では、まず有機溶媒にピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を溶解する。ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体を完全に溶解した後、得られた溶液を冷却するとピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルが析出する。この析出物を冷却した液から分離することによって、ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルが得られる。分離には、ろ過などの通常の分離方法を用いることができる。
【００５９】
再結晶に用いる有機溶媒のうち特に好ましいものの一つとして、ジオキサンが挙げられる。この理由は、ピレンジカルボン酸エステル異性体混合物の溶解性が良く、経験的にピレンジカルボン酸エステル異性体混合物の再結晶溶媒として相性が良いためと推察する。
【００６０】
ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物１質量部に対して再結晶に用いられる有機溶媒の量は、使用する溶媒の種類にもよるが、ジオキサンを使用する場合は、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物１質量部に対して３〜１０質量部とすることが好ましい。ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物１質量部に対してジオキサンが３質量部未満であると、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物が溶解しにくい傾向がある。ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物１質量部に対してジオキサンが１０質量部を超えると、析出するピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルの量が少なくなり歩留まりが低下する傾向がある。
【００６１】
ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を溶解する際の温度は、再結晶に用いる有機溶媒の種類に応じて適宜選択されるが、例えばジオキサンを用いる場合、４０〜１００℃が好ましい。４０℃未満であると、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を十分に溶解できない傾向がある。また、１００℃は、ほぼジオキサンの沸点に相当するため、これを超える温度に上げるのは実用上好ましくない。
【００６２】
ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルを析出させるための冷却温度は、再結晶に用いる有機溶媒の種類に応じて適宜選択されるが、例えばジオキサンを用いる場合、１０〜３０℃が好ましい。１０℃未満であるとジオキサンが凝固する傾向があり、３０℃を超えるとピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルの析出量が低下する傾向にある。
【００６３】
通常、分離工程における再結晶の回数は１回とすることができる。なお、用途に応じて再結晶を２回以上繰り返してピレン−１，６−ジカルボン酸エステルの純度を上げることができる。
【００６４】
＜反応工程＞
下記の反応式（１０）で表される加水分解によって、ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルからピレン−１，６−ジカルボン酸を得る反応工程について以下に説明する。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
反応工程では、分離工程で得られるピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルをアルカリ含有溶液に添加して、ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルを加水分解する。アルカリ含有溶液用のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが使用できる。このうち、製造コストの観点から水酸化カリウムが好ましい。アルカリ含有溶液の溶媒としてはアルコールと水との混合溶媒を使用できる。
【００６７】
ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルを加水分解する際の温度は、円滑に加水分解を進行させる観点から、８０〜１００℃とすることが好ましい。
【００６８】
ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルを加水分解した後、無機酸を加えると黄色い沈殿物（ピレン−１，６−ジカルボン酸）が析出する。無機酸としては、濃塩酸、硝酸などが使用できる。このうち、取り扱い性の観点から濃塩酸が好ましい。無機酸は、沈殿物が析出した分散液のｐＨが１以下になるまで加えることが好ましい。
【００６９】
沈殿物（ピレン−１，６−ジカルボン酸）が析出した分散液から沈殿物である固形分を分離することによって、ピレン−１，６−ジカルボン酸が得られる。分離方法は、ろ過などの通常の分離方法を用いることができる。ピレン１質量部に対して得られるピレン−１，６−ジカルボン酸の量は、例えば０．１０〜０．３０質量部である。
【００７０】
次に、第２の製造方法について説明する。
【００７１】
本発明の第２の製造方法は、再結晶によりピレンジアルキル異性体混合物からピレン−１，６−ジアルキルを得る分離工程と、酸化反応によりピレン−１，６−ジアルキルからピレン−１，６−ジカルボン酸を得る酸化工程とを備えるピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法である。
【００７２】
第２の製造方法において、ピレンジアルキル異性体混合物は、臭素化反応によりピレンからジブロモピレン異性体混合物を得る工程と、アルキル化反応によりジブロモピレン異性体混合物からピレンジアルキル異性体混合物を得る工程とによって得られる。
【００７３】
臭素化反応によりピレンからジブロモピレン異性体混合物を得る工程は、上述の第１の製造方法と同一であるので、アルキル化反応によりジブロモピレン異性体混合物からピレンジアルキル異性体混合物を得る工程について以下に説明する。
【００７４】
下記の反応式（１１）によって表されるアルキル化反応によって、ジブロモピレン異性体混合物からピレンジプロピル異性体混合物を得ることができる。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
まず、ジブロモピレン異性体混合物を有機溶媒に懸濁して懸濁液を作製することができる。有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを使用できる。このうち、ろ過のしやすさの観点から、ジエチルエーテルが好ましい。有機溶媒の量は、ジブロモピレン異性体混合物１質量部に対して１０〜５００質量部とすることができる。
【００７７】
次に、作製した懸濁液にアルキルリチウム含有溶液を徐々に滴下し、ジブロモピレンとアルキルリチウムとを反応させると、反応溶液を得ることができる。反応の際、反応溶液の温度は０〜４０℃とすることが好ましく、０〜２０℃とすることがより好ましい。反応温度が０℃未満又は４０℃を超えると、副反応が増加する傾向がある。
【００７８】
アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどを用いることができる。このうち、製造コストの観点からｎ−ブチルリチウムが好ましい。アルキルリチウムの添加量は、未反応の原料を少なくするという観点から、ジブロモピレン１．０ｍｏｌに対して２．０〜２．５ｍｏｌとすることが好ましく、２．０〜２．３ｍｏｌとすることがより好ましく、２．０〜２．１ｍｏｌとすることがさらに好ましい。アルキルリチウムの添加量が、ピレン１．０ｍｏｌに対して２．０ｍｏｌ未満又は２．５ｍｏｌを超える場合には、未反応の原料が増加する傾向がある。
【００７９】
該反応溶液にハロゲン化アルキルを加えて溶液を濃縮すると、ピレンジアルキル異性体混合物を得ることができる。ハロゲン化アルキルとしては、炭素数３〜４の塩化アルキル、臭化アルキルなどを用いることができる。
【００８０】
得られたピレンジアルキル異性体混合物は、不純物を除去するために有機溶剤等で洗浄することが好ましい。
【００８１】
アルキル化反応により、ピレン１質量部に対して、例えば１．０〜１．５質量部のピレンジアルキル異性体混合物を得ることができる。得られたピレンジアルキル異性体混合物は、通常、乾燥質量基準で４０〜５０質量％のピレン−１，６−ジアルキルと、５〜１５質量％のピレン−１，３−ジアルキルと、４０〜５０質量％のピレン−１，８−ジアルキルとを含有する。
【００８２】
＜分離工程＞
再結晶によって、ピレンジアルキル異性体混合物からピレン−１，６−ジアルキルを分離する分離工程について以下に説明する。
【００８３】
分離工程では、まず有機溶媒にピレンジアルキル異性体混合物を溶解する。ピレンジアルキル異性体を完全に溶解した後、得られた溶液を冷却するとピレン−１，６−ジアルキルが析出する。この析出物を冷却した液から分離することによって、ピレン−１，６−ジアルキルが得られる。分離には、ろ過などの通常の分離方法を用いることができる。
【００８４】
再結晶に用いる有機溶媒のうち特に好ましいものの一つとして、ジオキサンが挙げられる。この理由は、ピレンジアルキル異性体混合物の溶解性が良く、経験的にピレンジアルキル異性体混合物の再結晶溶媒として相性が良いためと推察する。
【００８５】
ピレンジアルキル異性体混合物１質量部に対して再結晶に用いられる有機溶媒の量は、使用する溶媒の種類にもよるが、ジオキサンを使用する場合は３〜１０質量部とすることが好ましい。ピレンジアルキル異性体混合物１質量部に対して３質量部未満であると、ピレンジアルキル異性体混合物が溶解しにくい傾向がある。ピレンジアルキル異性体混合物１質量部に対してジオキサンが１０質量部を超えると、析出するピレン−１，６−ジアルキルの量が少なくなり、歩留まりが低下する傾向がある。
【００８６】
ピレンジアルキル異性体混合物を溶解する際の温度は、再結晶に用いる有機溶媒の種類に応じて適宜選択されるが、例えばジオキサンを用いる場合、４０〜１００℃が好ましい。４０℃未満であると、ピレンジアルキル異性体混合物を十分に溶解できない傾向がある。また、１００℃は、ほぼジオキサンの沸点に相当するため、これを超える温度に上げるのは実用上好ましくない。
【００８７】
ピレン−１，６−ジアルキルを析出させるための冷却温度は、再結晶に用いる有機溶媒の種類に応じて適宜選択されるが、例えばジオキサンを用いる場合、１０〜３０℃が好ましい。１０℃未満であるとジオキサンが凝固する傾向があり、３０℃を超えるとピレン−１，６−ジアルキルが十分に析出しない傾向がある。
【００８８】
通常、分離工程における再結晶の回数は１回とすることができる。なお、用途に応じて再結晶を２回以上繰り返してピレン−１，６−ジアルキルの純度を上げることができる。
【００８９】
＜酸化工程＞
下記の反応式（１２）によって表される酸化反応によって、ピレン−１，６−ジアルキルからピレン−１，６−ジカルボン酸を得る酸化工程について以下に説明する。
【００９０】
【化１２】
【００９１】
酸化工程では、分離工程で得られるピレン−１，６−ジアルキルを酸化することによって、ピレン−１，６−ジカルボン酸を得ることができる。酸化剤、有機溶媒、塩化トリカプリルメチルアンモニウムを水に混合して溶液を調製し、その溶液にピレン−１，６−ジアルキルを加えると、懸濁液を得ることができる。懸濁液から、例えばろ過によって不純物を除去し、得られた溶液に亜硫酸ナトリウム及び無機酸を加えるとピレン−１，６−ジカルボン酸の沈殿が得られる。
【００９２】
酸化剤、有機溶媒、塩化トリカプリルメチルアンモニウムを混合して調製した溶液に、ピレン−１，６−ジアルキルを加えて懸濁液を生成するための温度は３０〜５０℃とすることができる。
【００９３】
酸化剤としては、製造コスト及び反応性の観点から、過マンガン酸カリウムを好適に用いることができる。有機溶媒としては、例えばベンゼン、ジクロロメタンなどを用いることができる。
【００９４】
本実施形態では塩化トリカプリルメチルアンモニウムを用いたが、代わりに臭化テトラブチルアンモニウムなどを用いることができる。また、本実施形態では亜硫酸ナトリウムを用いたが、代わりにチオ硫酸ナトリウムなどを用いることができる。無機酸としては、塩酸、硝酸などを用いることができる。
【００９５】
得られた沈殿物（ピレン−１，６−ジカルボン酸）を分離することによって、ピレン−１，６−ジカルボン酸が得られる。分離方法は、ろ過などの通常の分離方法を用いることができる。ピレン１質量部に対して得られるピレン−１，６−ジカルボン酸の量は、例えば０．０１〜０．３０質量部である。
【００９６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９８】
（実施例１）
ピレン（東京化成製）６．０ｇを２００ｍｌのクロロホルムに溶かし、溶液を調製した。この溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業製）１０．７ｇを３０分かけて加え、室温で３０分攪拌した。溶媒を減圧留去して、得られた反応混合物を１Ｎの塩酸２００ｍｌで２回、次いでエタノール２００ｍｌで２回洗浄し、ジブロモピレン異性体混合物１０．０ｇを得た。
【００９９】
臭素化反応で得られたジブロモピレン異性体混合物１０．０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに懸濁し、その結果得られた懸濁液を氷浴で０℃に冷却した。冷却した懸濁液に、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬工業製）３５ｍｌを３０分かけて滴下し、室温で1時間攪拌した。この懸濁液に細かく砕いたドライアイス（１０ｇ）を徐々に加えて室温で３０分攪拌した。攪拌後、１Ｎ塩酸２００ｍｌを加えると黄色い沈殿物が析出した。この沈殿物をろ過して採取し、２００ｍｌのエタノール、次いで２００ｍｌクロロホルムで洗浄し、ピレンジカルボン酸異性体混合物７．１ｇを得た。
【０１００】
カルボキシル化反応で得られたピレンジカルボン酸異性体混合物７．０ｇに塩化チオニル（和光純薬工業製）１００ｍｌを加えて２時間加熱還流し、溶液を得た。得られた溶液から塩化チオニルを減圧留去してクロロホルム１００ｍｌを加え、黄色懸濁液を得た。メタノール１０ｇとトリエチルアミン（和光純薬工業製）１０ｇとを混合した溶液に、上記の黄色懸濁液を１０分間かけて滴下し、反応液を得た。この反応液を減圧留去して濃縮し、それによって得られた固形分を１Ｎ塩酸２００ｍｌ、次いでエタノール２００ｍｌで洗浄し、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物６．０ｇを得た。このエステル化反応を複数回実施した。
【０１０１】
＜分離工程＞
エステル化反応で得られたピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物８．０ｇを３０ｍｌのジオキサン（和光純薬工業製）に加えて加熱還流させながら１時間混合し、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物が完全に溶解した溶液を得た。この溶液を室温で一晩放置して固形分を得た。この固形分をろ過して分離し、２．１ｇの固形分を得た。
【０１０２】
得られた固形分の構造を確認するため、該固形分を重水素クロロホルム（和光純薬工業製）に溶解し、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＩＮＯＶＡ６００）を用いて分析した。その結果、得られた固形分の主成分はピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルであることが確認できた。
【０１０３】
図１は、実施例１で得られたピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。なお、横軸はテトラメチルシラン基準の化学シフト（ｐｐｍ）である。
【０１０４】
＜反応工程＞
水酸化ナトリウム５０ｇを溶解した水５０ｍｌとメタノール５０ｍｌとの混合溶液に、分離工程で得られたピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルを２．１ｇ加え、１０時間加熱還流することによって溶液を得た。得られた溶液にｐＨが１以下になるまで濃塩酸を加え、黄色の沈殿（固形物）を得た。この固形物を溶液から分離して、水１００ｍｌ、エタノール１００ｍｌおよびクロロホルム１００ｍｌで順番に洗浄した。固形物の質量は１．５ｇであった。
【０１０５】
得られた固形物を重ジメチルスルホキサイド（和光純薬工業製）に溶解して、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＩＮＯＶＡ６００）を用いて分析したところ、固形物はピレン−１，６−ジカルボン酸であることが確認された。
【０１０６】
図２は、実施例１で得られたピレン−１，６−ジカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。なお、横軸はテトラメチルシラン基準の化学シフト（ｐｐｍ）である。なお、図２のチャート中、１．０ｐｐｍ及び３．４ｐｐｍ付近のシグナルは、ピレン−１，６−ジカルボン酸中に微量に残存していたエタノールに、２．５ｐｐｍ及び３．３ｐｐｍ付近のシグナルは測定溶媒に含まれるジメチルスルホキサイドにそれぞれ帰属される。図３は、図２のピレン−１，６−ジカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲチャート図の８．３〜９．５ｐｐｍの範囲を拡大した図である。
【０１０７】
（比較例１）
エステル化反応まで実施例１と同様に行って、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を得た。ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物８．０ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解して溶液を調整した。
【０１０８】
シリカゲルカラム（富士シリアル化学（株）製、商品名：ＢＷ−８２０ＭＨ）を用いて該溶液からピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルの分離を試みた。展開溶媒はクロロホルムを用いた。しかし、ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルは分離できなかった。
【０１０９】
（比較例２）
エステル化反応まで実施例１と同様に行って、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を得た。ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物８．０ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解して溶液を調整した。
【０１１０】
リサイクル分取ＨＰＬＣ用カラム（日本分析工業（株）製、商品名：ＪＡＩＧＥＬ−ＳＩＬ−ＳＨ）を用いて、該溶液からピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルの分離を試みた。展開溶媒はクロロホルムを用いた。しかし、ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルは分離できなかった。
【０１１１】
（比較例３）
エステル化反応まで実施例１と同様に行って、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を得た。ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物８０ｍｇをエタノール３ｍｌに混合した。混合液を加熱還流下で１時間混合し、溶解性を評価した。また、ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物を溶解後、室温で一晩放置して結晶析出性を評価した。溶解性及び結晶析出性は表１に示すとおりであった。
【０１１２】
（比較例４、５）
有機溶媒の種類を表1に示す通りに変更したこと以外は、比較例３と同様にして溶解性を評価した。溶解性及び結晶析出性は表１に示すとおりであった。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
ピレンジカルボン酸ジメチルエステル異性体混合物はジオキサンを用いた場合に完全に溶解し、アセトニトリルを用いた場合に半分程度溶解した。そのうち、室温で一晩放置後に結晶（ピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステル）が析出したのは、ジオキサンを用いた場合だけであった。
【０１１５】
（比較例６）
カルボキシル化反応まで実施例１と同様に行って、ピレンジカルボン酸異性体混合物を得た。ピレンジカルボン酸異性体混合物１．０ｇをジオキサン３０ｍｌに混合した。混合液を加熱還流下で１時間混合して溶解性を評価した。溶解性は表２に示すとおりであった。
【０１１６】
（比較例７〜９）
有機溶媒の種類を表２に示す通りに変更したこと以外は、比較例６と同様にして溶解性を評価した。溶解性は表２に示すとおりであった。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
ピレンジカルボン酸異性体混合物は、いずれの有機溶媒にも殆ど溶解しなかった。
【０１１９】
（実施例２）
実施例１と同様にしてジブロモピレン異性体混合物１０．０ｇを得た。臭素化反応で得られたジブロモピレン異性体混合物１０．０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに懸濁し、その結果得られた懸濁液を氷浴で０℃に冷却した。冷却した懸濁液に、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬工業製）３５ｍｌを３０分かけて滴下して室温で1時間攪拌し、さらに２−ブロモプロパン（東京化成製）７．０ｇを１０分間かけて滴下して室温で３時間攪拌し、溶液を得た。該溶液を１Ｎ塩酸（和光純薬工業製）２００ｍｌ、飽和食塩水２００ｍｌで順に洗浄した。洗浄済みの溶液を濃縮して得られた固形物をヘキサン（和光純薬製）で洗浄し、褐色固体のピレンジイソプロピル異性体混合物８．０ｇを得た。
【０１２０】
＜分離工程＞
アルキル化反応で得られたピレンジイソプロピル異性体混合物８．０ｇを３０ｍｌのジオキサン（和光純薬工業製）に加えて加熱還流させながら１時間混合し、ピレンジイソプロピル異性体混合物が完全に溶解した溶液を得た。この溶液を室温で一晩放置して固形分を得た。この固形分をろ過して分離し、２．２ｇのピレン−１，６−ジイソプロピルを得た。
【０１２１】
＜酸化工程＞
ベンゼン（和光純薬製）５０ｍｌと塩化トリカプリルメチルアンモニウム（東京化成製）０．１０ｇと過マンガン酸カリウム（和光純薬製）６．０ｇとを１００ｍｌの水に加えて４０℃で１時間攪拌し、溶液を得た。この溶液に、分離工程で得られたピレン−１，６−ジイソプロピル２．２ｇを１０分間かけて加えて４０℃で５時間攪拌し、それによって得られた懸濁液をろ過してろ液を得た。得られたろ液に亜硫酸ナトリウム（和光純薬製）１０ｇおよび１Ｎ−塩酸１００ｍｌを加えて沈殿（固形物）を得た。得られた固形物をろ過して分離し、０．２０ｇの固形物を得た。
【０１２２】
得られた固形物を重ジメチルスルホキサイド（和光純薬工業製）に溶解し、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＩＮＯＶＡ６００）を用いて分析したところ、固形物はピレン−１，６−ジカルボン酸であることが確認された。
【０１２３】
（比較例１０）
アルキル化反応まで実施例２と同様に行って、ピレンジイソプロピル異性体混合物を得た。得られたピレンジイソプロピル異性体混合物１．０ｇを、エタノール３０ｍｌに混合した。混合液を、加熱還流下で１時間混合して溶解性を評価した。また、ピレンジイソプロピル異性体混合物を溶解後、室温で一晩放置して結晶析出性を評価した。溶解性及び結晶析出性は表３に示すとおりであった。
【０１２４】
（比較例１１〜１３）
有機溶媒の種類を表３に示す通りに変更したこと以外は、比較例１０と同様にして溶解性及び結晶析出性を評価した。溶解性及び結晶析出性は、表３に示すとおりであった。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
ピレンジイソプロピル異性体混合物は、ジオキサンを用いた場合及びクロロホルムを用いた場合に完全に溶解し、アセトニトリルを用いた場合に半分程度溶解した。そのうち、室温で一晩放置後に結晶（ピレン−１，６−ジイソプロピル）が析出したのは、ジオキサンを用いた場合だけであった。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】実施例１で得られたピレン−１，６−ジカルボン酸ジメチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】実施例１で得られたピレン−１，６−ジカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】図２のピレン−１，６−ジカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲチャート図の８．３〜９．５ｐｐｍの範囲のチャートを拡大した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再結晶により、下記一般式（１）で表されるピレン−１，６−ジカルボン酸エステルと、下記一般式（２）で表されるピレン−１，３−ジカルボン酸エステル又は下記一般式（３）で表されるピレン−１，８−ジカルボン酸エステルの一方又は双方と、を含有するピレンジカルボン酸エステル異性体混合物から前記ピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを分離する分離工程と、
前記ピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを加水分解してピレン−１，６−ジカルボン酸を得る反応工程と
を備える、ピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【化２】
［式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【化３】
［式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記ピレンジカルボン酸エステル異性体混合物は、
ピレンの臭素化反応により１，６−ジブロモピレンと１，３−ジブロモピレンと１，８−ジブロモピレンとを含有するジブロモピレン異性体混合物を得る工程と、
前記ジブロモピレン異性体混合物のカルボキシル化反応によりピレン−１，６−ジカルボン酸とピレン−１，３−ジカルボン酸とピレン−１，８−ジカルボン酸とを含有するピレンジカルボン酸異性体混合物を得る工程と、
前記ピレンジカルボン酸異性体混合物のエステル化反応により前記一般式（１）で表されるピレン−１，６−ジカルボン酸エステルと、前記一般式（２）で表されるピレン−１，３−ジカルボン酸エステルと、前記一般式（３）で表されるピレン−１，８−ジカルボン酸エステルと、を含有するピレンジカルボン酸エステル異性体混合物を得る工程と、
を経て得られたものである、請求項１に記載のピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
前記分離工程は、前記ピレンジカルボン酸エステル異性体混合物をジオキサンに溶解させた後、再結晶により前記ピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを析出させて分離する工程である、請求項１又は２に記載のピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
再結晶により、下記一般式（４）で表されるピレン−１，６−ジアルキルと、下記一般式（５）で表されるピレン−１，３−ジアルキル又は下記一般式（６）で表されるピレン−１，８−ジアルキルの一方又は双方と、を含有するピレンジアルキル異性体混合物から前記ピレン−１，６−ジアルキルを分離する分離工程と、
前記ピレン−１，６−ジアルキルの酸化反応によりピレン−１，６−ジカルボン酸を得る酸化工程と、を備えるピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法。
【化４】
［式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立に炭素数３又は４のアルキル基を示す。］
【化５】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に炭素数３又は４のアルキル基を示す。］
【化６】
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数３又は４のアルキル基を示す。］
【請求項５】
前記ピレンジアルキル異性体混合物は、
ピレンの臭素化反応により１，６−ジブロモピレンと１，３−ジブロモピレンと１，８−ジブロモピレンとを含有するジブロモピレン異性体混合物を得る工程と、
前記ジブロモピレン異性体混合物のアルキル化反応により前記一般式（４）で表されるピレン−１，６−ジアルキルと前記一般式（５）で表されるピレン−１，３−ジアルキルと前記一般式（６）で表されるピレン−１，８−ジアルキルとを含有するピレンジアルキル異性体混合物を得る工程と、
を経て得られたものである、請求項４に記載のピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
前記分離工程は、前記ピレンジアルキル異性体混合物をジオキサンに溶解させた後、再結晶により前記ピレン−１，６−ジアルキルを析出させて分離する工程である、請求項４又は５に記載のピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項１】
再結晶により、下記一般式（１）で表されるピレン−１，６−ジカルボン酸エステルと、下記一般式（２）で表されるピレン−１，３−ジカルボン酸エステル又は下記一般式（３）で表されるピレン−１，８−ジカルボン酸エステルの一方又は双方と、を含有するピレンジカルボン酸エステル異性体混合物から前記ピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを分離する分離工程と、
前記ピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを加水分解してピレン−１，６−ジカルボン酸を得る反応工程と
を備える、ピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法。
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【化２】
［式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【化３】
［式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記ピレンジカルボン酸エステル異性体混合物は、
ピレンの臭素化反応により１，６−ジブロモピレンと１，３−ジブロモピレンと１，８−ジブロモピレンとを含有するジブロモピレン異性体混合物を得る工程と、
前記ジブロモピレン異性体混合物のカルボキシル化反応によりピレン−１，６−ジカルボン酸とピレン−１，３−ジカルボン酸とピレン−１，８−ジカルボン酸とを含有するピレンジカルボン酸異性体混合物を得る工程と、
前記ピレンジカルボン酸異性体混合物のエステル化反応により前記一般式（１）で表されるピレン−１，６−ジカルボン酸エステルと、前記一般式（２）で表されるピレン−１，３−ジカルボン酸エステルと、前記一般式（３）で表されるピレン−１，８−ジカルボン酸エステルと、を含有するピレンジカルボン酸エステル異性体混合物を得る工程と、
を経て得られたものである、請求項１に記載のピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
前記分離工程は、前記ピレンジカルボン酸エステル異性体混合物をジオキサンに溶解させた後、再結晶により前記ピレン−１，６−ジカルボン酸エステルを析出させて分離する工程である、請求項１又は２に記載のピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
再結晶により、下記一般式（４）で表されるピレン−１，６−ジアルキルと、下記一般式（５）で表されるピレン−１，３−ジアルキル又は下記一般式（６）で表されるピレン−１，８−ジアルキルの一方又は双方と、を含有するピレンジアルキル異性体混合物から前記ピレン−１，６−ジアルキルを分離する分離工程と、
前記ピレン−１，６−ジアルキルの酸化反応によりピレン−１，６−ジカルボン酸を得る酸化工程と、を備えるピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法。
【化４】
［式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立に炭素数３又は４のアルキル基を示す。］
【化５】
［式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に炭素数３又は４のアルキル基を示す。］
【化６】
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数３又は４のアルキル基を示す。］
【請求項５】
前記ピレンジアルキル異性体混合物は、
ピレンの臭素化反応により１，６−ジブロモピレンと１，３−ジブロモピレンと１，８−ジブロモピレンとを含有するジブロモピレン異性体混合物を得る工程と、
前記ジブロモピレン異性体混合物のアルキル化反応により前記一般式（４）で表されるピレン−１，６−ジアルキルと前記一般式（５）で表されるピレン−１，３−ジアルキルと前記一般式（６）で表されるピレン−１，８−ジアルキルとを含有するピレンジアルキル異性体混合物を得る工程と、
を経て得られたものである、請求項４に記載のピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
前記分離工程は、前記ピレンジアルキル異性体混合物をジオキサンに溶解させた後、再結晶により前記ピレン−１，６−ジアルキルを析出させて分離する工程である、請求項４又は５に記載のピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１２０６９５（Ｐ２００８−１２０６９５Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０３０３０（Ｐ２００６−３０３０３０）
【出願日】平成１８年１１月８日（２００６．１１．８）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月８日（２００６．１１．８）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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