フィッシャー・トロプシュ合成用コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒及びその製造方法
本発明は、ジルコニウム、及びリンでシリカの表面を処理して製造されたジルコニウム−リン／シリカ支持体にコバルトが活性成分として担持されたコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒、及びその製造方法に関する。前記触媒は、シリカの大きい細孔構造、及びコバルトの還元性の増加により熱及び物質移動特性が優れるため反応性が優れており、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応中にコバルト、及びその他の活性成分の分散が優れ、反応中のコバルト粒子の焼結を減少させ、その結果、高いＣＯ転換率、及び安定した液体炭化水素に対する選択性をＦＴ反応中に得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム（Ｚｒ）とリン（Ｐ）を含有するシリカ支持体に、活性成分としてコバルトが担持されたフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応用触媒、その製造方法と、触媒存在下で天然ガス或いは石炭またはバイオマスのガス化により生成された合成ガスを利用して液体炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応のためには、鉄系又はコバルト系触媒が一般的に使用される。従来、ＦＴ反応には鉄系触媒が好まれたが、近年は液体燃料やワックスの生産を増やし触媒性能を向上させるために、コバルト系触媒が主に使用されている。鉄系触媒は、ＦＴ反応触媒のうち最も低価であり、高温でのメタンの生成が低く、オレフィンの選択性が高く、製品は燃料の他に軽質オレフィンまたはα−オレフィンとして化学産業の原料として利用され得る。更に、炭化水素以外にアルコール、アルデヒド、ケトンなどを含む副産物が多量に生成される。コバルト系触媒は鉄系触媒より２００倍以上高価である。しかし、コバルト系触媒は高い活性と長い寿命、そしてＣＯ2の生成が少ないと同時に液体パラフィン系炭化水素の生成収率が高い。しかしながら、ＣＨ4が高温で過量に生成されるため、低温でのみ使用される。更に、高価なコバルトを使用するため、 触媒はアルミナ、シリカ、チタニアなどのような表面積が大きい安定的な支持体上にコバルトを分散させて製造される。Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅなどのような少量の貴金属が助触媒として添加される。
【０００３】
ガス液化油（ＧＴＬ）工程は、天然ガスの改質、合成ガスのＦＴ合成、及びＦＴ生成物の水素処理の３段階の主要サブプロセスからなる。触媒として鉄及びコバルトを使用して２００〜３５０℃の反応温度と１０〜３０気圧の圧力で行われるＦＴ反応は次の４つの主反応により説明することができる。
【０００４】
（ａ）ＦＴ合成における鎖成長
ＣＯ＋２Ｈ2→−ＣＨ2−＋Ｈ2Ｏ △Ｈ（２２７℃）＝−１６５ｋＪ／ｍｏｌ
【０００５】
（ｂ）メタン生成
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ △Ｈ（２２７℃）＝−２１５ｋＪ／ｍｏｌ
【０００６】
（ｃ）水性ガスシフト反応
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 △Ｈ（２２７℃）＝−４０ｋＪ／ｍｏｌ
【０００７】
（ｄ）バウダード（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）反応
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ2 △Ｈ（２２７℃）＝−１３４ｋＪ／ｍｏｌ
【０００８】
主要生成物として直鎖炭化水素が生成されるメカニズムは、主にシュルツ・フローリー重合動力学機構により説明される。ＦＴ工程では、１次生産物の６０％以上がディーゼル油よりも沸点が高い。それ故、ディーゼル油は次の水素化分解工程により生成され、ワックス成分は脱ろう工程を経て高品質の潤滑油基油に転換される。
【０００９】
一般的に、高価な活性成分を分散させるために、コバルト及びその他の活性成分がアルミナ、シリカ、チタニアなどのような表面積が大きい支持体に導入して触媒を製造する。具体的に、活性成分としてコバルトを単一成分または多成分の支持体に分散させて製造された触媒が商業的に活用される。しかし、支持体に含まれるコバルトの粒子サイズが類似する場合、ＦＴ反応の活性は支持体の種類によって変わらない［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ １６１（１９９７）５９］。それどころか、ＦＴ反応の活性はコバルトの分散性及び粒子サイズにより大きく影響を受ける［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２８（２００６）３９５］。従って、前記支持体の表面を異なる追加の金属成分で前処理して支持体の性質を変化させることにより、ＦＴ反応の活性及び安定性を増進させようとする多くの試みが行われている。
【００１０】
ＦＴ触媒の活性を増進させる別の方法として、二重多孔性構造を有するシリカ−アルミナ触媒を製造し、ＦＴ反応中に生成される高沸点の化合物の拡散速度を増進させることで、触媒の安定性を増進する方法がある［米国特許出願公開第２００５／０１０７４７９号公報；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ ２９２（２００５）２５２］。
【００１１】
シリカが支持体として使用される場合、コバルトとシリカ支持体との間の強い相互作用によりコバルトの還元性が減少し、そのため触媒の活性が減少する。還元度と活性度の減少はジルコニウムのような金属を使用してシリカの表面を前処理することで防ぐことができる［欧州特許第０１６７２１５号公報；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １８５（１９９９）１２０］。前述したＦＴ触媒は多様な比表面積を表しているが、ＦＴ反応の活性はコバルト成分の粒子サイズ、支持体の細孔サイズの分布、及びコバルト成分の還元度と密接な関係があることが知られている。これらの性能を増進するために、複雑な工程を経て製造された支持体を使用してＦＴ反応の触媒を製造する方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１０７４７９号公報
【特許文献２】欧州特許第０１６７２１５号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ １６１（１９９７）５９
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２８（２００６）３９５６
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ ２９２（２００５）２５２
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １８５（１９９９）１２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は合成ガスから液体炭化水素が生成されるフィッシャー・トロプシュ（F-T）反応用触媒、及びその触媒を製造する方法を提供し、本発明による触媒は、反応中のコバルトの焼結が抑制されることによって非活性化を抑えるので、活性化が向上され、高沸点の化合物に対する選択性が高く、表面がジルコニウム−リンで処理されたシリカ支持体が用いられる場合には、活性成分として、分散、及びコバルトの還元度が向上し、且つ安定性も向上する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一形態によると、活性成分としてコバルトが支持体に担持され、前記支持体は、比表面積が２００〜８００ｍ2／ｇである多孔性シリカの表面にジルコニウム（Ｚｒ）とリン（Ｐ）とを同時に含有するジルコニウム−リン／シリカ支持体であり、前記ジルコニウム−リンの量はシリカに対して２〜３０重量％の範囲、前記ジルコニウムの量はリンに対して５〜１００重量％の範囲、コバルト（Ｃｏ）の量はジルコニウム−リン／シリカ支持体に対して１０〜４０重量％の範囲であるＦＴ反応用コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を提供する。
【００１６】
本発明の別の形態によると、比表面積が２００〜８００ｍ2／ｇである多孔性シリカにジルコニウム前駆体とリン前駆体とを同時に含有させ、１００〜２００℃の温度で乾燥した後、３００〜８００℃の温度で焼成することで、ジルコニウム（Ｚｒ）−リン（Ｐ）／シリカ支持体を製造する段階と、ジルコニウム−リン／シリカ支持体にコバルト前駆体を担持させ、１００〜２００℃の温度で乾燥した後、１００〜７００℃の温度で焼成することで、コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を製造する段階と、を含むＦＴ反応用コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例２及び比較例１により製造された触媒を用いてＦＴ反応が行われる時の反応時間によるＣＯ転換率を示し、触媒の長期安定性を評価している。
【図２】実施例１〜３及び比較例１と２により製造された触媒を利用してＦＴ反応を行った時の支持体に含有するＺｒ／Ｐ重量比によるＣ5＋液体炭化水素の収率、ＣＯ転換率及びメタンに対する選択性を表したものである。
【図３】実施例２及び比較例２により製造されたＦＴ反応前後の触媒内のコバルト粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を添付する図面を参照して詳しく説明し、発明の典型的な実施例を示す。
【００１９】
本発明は、比表面積が２００〜８００ｍ2／ｇである多孔性シリカの表面にジルコニウム（Ｚｒ）とリン（Ｐ）が同時に含有されるジルコニウム−リン／シリカ支持体に、活性成分としてコバルトが担持されたＦＴ反応用コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を提供する。
【００２０】
前記コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒は、比表面積が１９０〜３００ｍ2／ｇであり、シリカをジルコニウム−リンで処理してシリカの表面の性質を変化させることで分散が増加し、反応中にコバルトの凝集（焼結）による触媒の非活性化を減少させ、コバルトの還元度が増加するため、（Ｃ5以上の）液体炭化水素に対する安定的な選択度を有する。従って、コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒はＦＴ反応に効率的に使用される。
【００２１】
合成ガスを利用して液体炭化水素が製造されるＦＴ反応では、高価な活性成分を均一に分散するために、表面積が大きいシリカ、アルミナ、チタニウムなどを支持体として使用し、活性成分としてコバルトを使用し、そして助触媒を使用して触媒が一般的に製造される。しかし、シリカと比較して表面積が小さいリンとの親和力が強い支持体のうち、アルミナまたはチタニア支持体の表面がジルコニウム−リンで処理されると、支持体の比表面積が減少し、その結果、コバルトの分散が減少するため、触媒の活性が十分に増加しない。
【００２２】
シリカ支持体は１０〜２０ｎｍの均一な細孔径を有し、アルミナと比較して大きいため、ジルコニウム−リンを使用した表面処理による比表面積の減少が相対的に少なくなる。また、前記シリカの比表面積はチタニアより大きいため、ジルコニウム−リンを使用した表面処理による比表面積の減少が相対的に少なくなる。従って、前記シリカ支持体は、活性成分であるコバルトの担持及びコバルトの分散の増加に効果的に使用される。特に、シリカが十分に発達した細孔構造を有する場合、ＦＴ反応中に生成された水は大きい細孔を通して容易に拡散されるため、コバルトの酸化による触媒の非活性化が減少する。更に、支持体の表面性質はジルコニウム−リンを使用して支持体の表面を処理することによって改質されるため、コバルトの分散が増加し、コバルト粒子の凝集（焼結）が減少し、それ故、触媒の非活性化が抑制されてＦＴ反応の安定的な活性を確保できる。
【００２３】
本発明によるコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒は、多孔性シリカにコバルトの分散及び還元度を向上させるジルコニウムとリンとを導入して製造されたジルコニウム−リン／シリカ支持体を含み、活性成分としてコバルトがジルコニウム−リン／シリカ支持体に担持される。
【００２４】
即ち、ジルコニウムとリンを使用してシリカの表面を同時に処理する際、ジルコニウムがシリカ支持体の表面性質を変化させて、非活性化を引き起こすコバルトのケイ酸コバルト及び酸化コバルトへの転換を抑制し、コバルトの分散を向上させることができ、リンはシリカの表面でのジルコニウムの分散を増加させて、安定したリン酸ジルコニウムを生成することができ、その結果、ＦＴ反応中に担持されたコバルトの焼結を抑制して触媒の非活性化及びＦＴ反応中に発生した水によるコバルトの再酸化を減少させる。
【００２５】
ジルコニウム及びリンは、ジルコニウム、ホウ素、アルカリ土類金属及びランタンのような従来の単一金属と比較してより安定した構造を有するリン酸ジルコニウムを形成して、シリカ支持体の物性を改善させる。前記リン酸ジルコニウムはコバルトの分散を増加させ、支持体とコバルト間の強い相互作用によるコバルト金属の還元度の減少を防ぎ、ＦＴ反応中でのコバルトの焼結を減少させる。従って、リン酸ジルコニウムで前処理したシリカ支持体はＦＴ反応中での合成ガスからの液体炭化水素の生成に効果的に使用される。
【００２６】
前記シリカは、比表面積が２００〜８００ｍ2／ｇである当分野で一般的に使用される多孔性シリカである。シリカの比表面積が２００ｍ2／ｇ未満の場合、ジルコニウム−リンを利用した表面処理過程で触媒の比表面積が大きく減少して、コバルトが担持されると同時に活性成分の分散が減少し、その結果、ＦＴ反応の活性を減少させる。一方、シリカの比表面積が８００ｍ2／ｇを超過すると、細孔サイズが小さいため、コバルトの粒子サイズがシリカの外面で増加するため、ＦＴ反応の活性が減少する。
【００２７】
ジルコニウム−リンの使用量はシリカに対して２〜３０重量％の範囲である。ジルコニウム−リンの使用量が２重量％未満の場合、支持体の表面性質が十分に変化できないため、ＦＴ反応の活性が十分に増加しない。一方、ジルコニウム−リンの使用量が３０重量％を超過すると、支持体の比表面積が急激に減少するため、コバルトの分散が減少する。更に、ジルコニウムの使用量はリンに対して５〜１００重量％の範囲である。ジルコニウムの使用量が５重量％未満の場合、多くのリンの存在により支持体の比表面積が減少し、リン酸コバルトが形成されるためコバルトの還元度が減少し、従って、ＦＴ反応の活性が減少する。一方、ジルコニウムの使用量が１００重量％を超過すると、シリカの表面の改質によるリンの効果が減少し、リン酸ジルコニウムのような安定した化合物の生成が減少する。これは、コバルトの分散及び還元度の向上とコバルト粒子の焼結抑制が不十分となり、触媒の急速な非活性化を引き起こす。
【００２８】
更に、コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒は、当分野で通常使用される助触媒、例えば、Ｒｕ、Ｐｔ及びＲｈを更に含む。助触媒の量はコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒に対して０．０５〜２重量％の範囲である。助触媒の使用量が０．０５重量％未満の場合、助触媒の効果がごくわずかであるため、コバルトの還元性、及びＦＴ反応の活性が十分に増進しない。一方、助触媒の使用量が２重量％を超過すると、助触媒の価格の割にＦＴ工程の経済性が良くない。
【００２９】
また、本発明はフィッシャー・トロプシュ反応用コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒の製造方法を提供する。具体的に、ジルコニウム前駆体とリン前駆体とを多孔性シリカに同時に担持して、乾燥、及び焼成を行い、ジルコニウム（Ｚｒ）−リン（Ｐ）／シリカ支持体を製造する。その後、コバルト前駆体をジルコニウム−リン／シリカ支持体に担持して、乾燥及び焼成を行い、コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を製造する。
【００３０】
前記コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒の製造方法をより詳しく説明する。
【００３１】
まず、ジルコニウム前駆体とリン前駆体とを多孔性シリカに同時に担持させ、乾燥及び焼成を行ってジルコニウム（Ｚｒ）−リン（Ｐ）／シリカ支持体を製造する。このとき、前記多孔性シリカは、比表面積が２００〜８００ｍ2／ｇであり、細孔内に含まれる不純物と水は３００〜８００℃の温度で焼成して除去される。
【００３２】
当分野で通常使用されるジルコニウム前駆体は限定されることなく使用される。例えば、前記ジルコニウム前駆体は、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・ｘＨ2Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）、及び塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）からなる群から選択される単一化合物、またはこれらの化合物のうち少なくとも２種の化合物の混合物である。当分野で通常使用されるリン前駆体は限定されることなく使用される。例えば、前記リン前駆体は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、及び三塩化リン（ＰＣｌ3）からなる群から選択される単一化合物、またはこれらの化合物のうち少なくとも２種の化合物の混合物である。
【００３３】
ジルコニウム−リン前駆体は、当分野で通常使用される含浸法、共沈法などの方法を使用して担持され、乾燥、及び焼成してジルコニウム−リン／シリカ支持体を製造する。前記乾燥は１００〜２００℃の温度で行われる。前記乾燥が１００℃未満の温度で行われる場合、触媒の製造に使用される溶媒が支持体の細孔内から十分に蒸発されず、触媒の焼成時にジルコニウム−リンが凝集されるため、分散が減少する。一方、前記乾燥が２００℃を超過して行われる場合は、支持体の細孔内からの溶媒の急激な離脱によりシリカの外側表面にジルコニウム−リンの凝集が発生する。前記焼成は３００〜８００℃の温度で行われる。前記焼成が３００℃未満で行われる場合、ジルコニウム−リン前駆体の残存によりシリカの表面が十分に改質されず、その結果、ジルコニウム−リンの改質効果が抑制される。一方、前記温度が８００℃を超過すると、支持体の細孔が焼結により塞がれるため、支持体の比表面積が減少する。
【００３４】
その次に、コバルト前駆体がジルコニウム−リン／シリカ支持体に担持され、１００〜２００℃の温度で乾燥され、１００〜７００℃の温度、好ましくは２００〜６００℃で焼成される。前記コバルト前駆体は当分野で通常使用される方法で担持され、例えば、含浸法、または共沈法で行われる。具体的に、前記含浸法は４０〜９０℃の温度で水溶液、またはアルコール溶液で行われる。前記過程で製造された物は１００℃以上のオーブンで２４時間乾燥された後、触媒として使用される。他に、共沈法によると、ｐＨ７〜８の水溶液内のジルコニウム−リン／シリカ支持体のスラリー相でコバルト前駆体は共沈される。４０〜９０℃で熟成した後、沈殿物をろ過、及び洗浄する。コバルトの量はジルコニウム−リンで処理されたシリカ支持体に対して１０〜４０重量％の範囲である。塩基性沈殿剤はｐＨを７〜８に維持させるために使用される。塩基性沈殿剤の例は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、及びアンモニア水である。
【００３５】
このような含浸法、及び共沈法は前記ジルコニウム−リン前駆体をシリカに担持させる方法にも適用される。
【００３６】
更に、推奨する範囲の熟成時間がコバルトを含有するＦＴ触媒の形成に有利であるため、触媒の熟成は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜８時間行われる。前記熟成時間が０．１時間未満の場合、コバルトの分散が減少するため、ＦＴ反応の活性が低減する。一方、前記熟成時間が１０時間を超過する場合、コバルトの粒子サイズが増加するため活性点の数が減少すると同時に、合成時間が増加する。
【００３７】
前記のように製造されたコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を洗浄、及び乾燥する。洗浄工程後、前述した方法により製造した生成物を１００℃以上、好ましくは１００〜２００℃のオーブンで２４〜４８時間乾燥する。その後、前記乾燥した生成物は、ＦＴ反応に直ちに使用されるか、貴金属触媒成分を担持した後、焼成段階を経て使用されるか、焼成段階を経ずに使用される。
【００３８】
前記焼成温度が１００℃未満の場合、触媒の製造時に使用される溶媒、及び前駆体が触媒に残存するため、副反応が起こる。前記焼成温度が７００℃を超過すると、活性成分の焼結により粒子サイズが増加するため、コバルトのような活性成分の分散が減少し、支持体の比表面積が減少する。
【００３９】
コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒では、コバルトの量はジルコニウム−リン／シリカ支持体に対して１０〜４０重量％の範囲である。前記コバルトの含有量は１０重量％未満の場合、ＦＴ反応において活性成分の量が十分ではないため、ＦＴ反応の活性を減少する。一方、前記コバルト含量が４０重量％を超過すると、触媒の製造費用が増加し、コバルトの粒子サイズが増加し、触媒の比表面積が減少するため、ＦＴ反応の活性が減少する。
【００４０】
更に、本発明は、本発明により製造された触媒存在下で合成ガスからＦＴ反応を経て製造された液体炭化水素を提供する。ＦＴ反応は当分野で通常行われる方法にて行われ、特別に限定しない。本発明において、ＦＴ反応は、２００〜６００℃の範囲の温度の水素環境下で触媒を還元した後、固定床、流動床またはスラリー相反応器で触媒を使用して行われる。前記ＦＴ反応は、標準の条件、具体的に２００〜３００℃の温度、５〜３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力、５００〜１００００ｈ-1の空間速度で、還元されたＦＴ反応用触媒を使用して行われるが、これに限定されない。
【００４１】
前述した方法により製造された触媒存在下で、２２０℃、２０気圧、及び２０００ｈ-1の空間速度で行われたＦＴ反応のＣＯ転換率は、４５〜８５炭素モル％の範囲であり、炭化水素（Ｃ5以上）、具体的にナフサ、ディーゼル、中間留分、重油、ワックスなどの収率が２５〜７５炭素モル％の範囲である。
【００４２】
本発明を下記実施例を参照して更に詳しく説明する。下記実施例は例示を目的とするだけであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４３】
実施例１
支持体として使用される多孔性シリカは５００℃で４時間焼成して、細孔から不純物、及び水を除去した。前記前処理されたシリカ５ｇを、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）１．４６５ｇ、及びリン酸（Ｈ3ＰＯ4）０．０１８６ｇを水６０ｍＬに溶解して製造した溶液と混合して、ジルコニウム−リンが担持されたシリカを製造した。ジルコニウム−リンが担持されたシリカを５００℃で５時間焼成して粉末のジルコニウム−リン／シリカ支持体を製造した。
【００４４】
粉末のジルコニウム−リン／シリカ支持体３ｇを、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３．０５５ｇを脱イオン水６０ｍＬに溶解して製造されたコバルト前駆体溶液と混合した後、室温で１２時間以上攪拌した。その後、１０５℃で１２時間以上乾燥して、粉末のコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を製造した。
【００４５】
粉末のコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒３ｇを、硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）０．０４６８ｇを脱イオン水６０ｍＬに溶解して製造された溶液と混合した後、室温で１２時間以上攪拌した。その後、１０５℃で１２時間以上乾燥し、空気雰囲気下で４００℃で５時間焼成して、ルテニウム／コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を製造した。このとき、Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．９重量％−Ｐ０．１重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝９９］であった。前記触媒は、比表面積が２１９ｍ2／ｇであり、平均細孔体積が０．６７ｃｍ3／ｇであり、平均細孔サイズが１０．６ｎｍである。
【００４６】
反応を行う前に、製造された触媒０．３ｇを１／２インチステンレス製固定床反応器に置き、水素雰囲気（５ｖｏｌ％Ｈ2／Ｈｅ）下で４００℃で１２時間還元する。その後、次の反応条件［反応温度＝２２０℃、反応圧力＝２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度＝２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒ］下で、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、及びアルゴン（内部標準）の反応物を２８．４：５７．３：９．３：５の固定モル比で反応器に注入してＦＴ反応を行った。触媒能力は使用済み触媒を使用して測定され、表１に要約する。約６０時間の反応後に定常状態条件を得て、定常状態での１０時間の平均値を得た。
【００４７】
実施例２
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．５重量％−Ｐ０．５重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝１９］であった。前記触媒は、比表面積が２３２ｍ2／ｇである。
【００４８】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００４９】
実施例３
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．０重量％−Ｐ１．０重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝９］であった。前記触媒は、比表面積が２３１ｍ2／ｇである。
【００５０】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００５１】
実施例４
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、及び硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．９重量％−Ｐ０．１重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝９９］であった。前記触媒は、比表面積が２０６ｍ2／ｇである。
【００５２】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００５３】
実施例５
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ５．０重量％−Ｐ１．０重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝５］であった。前記触媒は、比表面積が２４５ｍ2／ｇである。
【００５４】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００５５】
実施例６
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ４．８重量％−Ｐ０．２重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝２４］であった。前記触媒は、比表面積が２４０ｍ2／ｇである。
【００５６】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００５７】
実施例７
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．９重量％−Ｐ０．１重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝９９］であった。前記触媒は、比表面積が２１９ｍ2／ｇである。
【００５８】
温度が２４０℃であることを除いて実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００５９】
実施例８
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、及び硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例４と同様の方法にて触媒が製造された。Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．９重量％−Ｐ０．１重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝９９］であった。前記触媒は、比表面積が２０６ｍ2／ｇである。
【００６０】
温度が２４０℃であることを除いて実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００６１】
実施例９
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ１９．８重量％−Ｐ０．２重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝９９］であった。前記触媒は、比表面積が２１５ｍ2／ｇである。
【００６２】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００６３】
実施例１０
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ２８．５重量％−Ｐ１．５重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝１９］であった。前記触媒は、比表面積が２１５ｍ2／ｇである。
【００６４】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００６５】
実施例１１
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ１．９重量％−Ｐ０．１重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝１９］であった。前記触媒は、比表面積が２２４ｍ2／ｇである。
【００６６】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００６７】
実施例１２
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例２と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．５重量％−Ｐ０．５重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝１９］であった。前記触媒は、比表面積が２３２ｍ2／ｇである。
【００６８】
触媒５．０ｇを水素雰囲気（体積比５のＨ2／Ｈｅ）下で４００℃で１２時間還元して、反応前に無気条件下でスラリー反応器に移送した。その後、スクアラン３００ｍＬを溶媒として使用し、還元された触媒５．０ｇを使用したことを除いては実施例２と同様の方法で、次の反応条件［反応温度＝２２０℃、反応圧力＝２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度＝２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒ］下で、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、及びアルゴン（内部標準）の反応物を２８．４：５７．３：９．３：５の固定モル比でスラリー反応器に注入して、ＦＴ反応を行った。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００６９】
比較例１
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ−Ｃｏ／Ｚｒ−ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ１０重量％／ＳｉＯ2であった。前記触媒は、比表面積が２１７ｍ2／ｇであり、平均細孔体積が０．６５ｃｍ3／ｇであり、平均細孔サイズが１０．６ｎｍである。
【００７０】
反応が行われる前に、製造された触媒０．３ｇを１／２インチステンレス製固定床反応器に置き、水素雰囲気（５ｖｏｌ％のＨ2／Ｈｅ）下で４００℃で１２時間還元して反応させる。その後、次の反応条件［反応温度＝２２０℃、反応圧力＝２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度＝２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒ］下で、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、及びアルゴン（内部標準）の反応物を２８．４：５７．３：９．３：５の固定モル比で反応器に注入してＦＴ反応を行った。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００７１】
比較例２
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ８．０重量％−Ｐ２．０重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝４］であった。前記触媒は、比表面積が２２５ｍ2／ｇである。
【００７２】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００７３】
比較例３
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ７．０重量％−Ｐ３．０重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝２．３］であった。前記触媒は、比表面積が２２１ｍ2／ｇである。
【００７４】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００７５】
比較例４
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ５．０重量％−Ｐ５．０重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝１］であった。前記触媒は、比表面積が２１８ｍ2／ｇである。
【００７６】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００７７】
比較例５
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例２と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ０．９５重量％−Ｐ０．０５重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝１９］であった。前記触媒は、比表面積が２５８ｍ2／ｇである。
【００７８】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００７９】
比較例６
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例２と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ３８．０重量％−Ｐ２．０重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝１９］であった。前記触媒は、比表面積が１８２ｍ2／ｇである。
【００８０】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００８１】
比較例７
比表面積が２００ｍ2／ｇであるＡｌ2Ｏ3（Ｃａｔａｐａｌ Ｂ）が支持体として使用され、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例２と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／Ａｌ2Ｏ3の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．５０重量％−Ｐ０．５０重量％／Ａｌ2Ｏ3（Ｃａｔａｐａｌ Ｂ）［Ｚｒ／Ｐ＝１９］であった。前記触媒は、比表面積が１４７ｍ2／ｇであり、平均細孔体積が０．２９ｃｍ3／ｇであり、平均細孔サイズが７．７ｎｍである。
【００８２】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００８３】
比較例８
比表面積が８０ｍ2／ｇであるＴｉＯ2が支持体として使用され、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例２と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＴｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．５０重量％−Ｐ０．５０重量％／ＴｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝１９］であった。前記触媒は、比表面積が５２ｍ2／ｇであり、平均細孔体積が０．２３ｃｍ3／ｇであり、平均細孔サイズが１９．５ｎｍである。
【００８４】
温度が２４℃であることを除いて実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１にみられるように、本発明の実施例１〜３、及び５〜１２により製造されたルテニウム／コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を使用して得たＣ5以上の液体炭化水素の収率は、比較例１〜８により製造された触媒を使用して得たものに比べて優れていた。
【００８７】
更に、ルテニウムを添加しなかった実施例４と比較して、本発明の実施例１〜３により製造されたコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒に助触媒としてルテニウムを添加することで液体炭化水素（Ｃ5以上）の収率は増加した。２４０℃でも、実施例７、及び８によるメタンの選択性の増加に比べて、液体炭化水素（Ｃ5以上）の収率の増加が高かった。
【００８８】
比較例２〜４により製造された触媒にルテニウムを添加したが、Ｚｒ／Ｐの重量比が５〜１００の範囲内ではないため液体炭化水素（Ｃ5以上）の収率が減少した。それ故、Ｚｒ／Ｐ比がＺｒ、及びＰがシリカ表面を適切に処理するために使用される望ましい範囲内である場合にのみ所望する触媒活性が得られることが分かった。
【００８９】
更に、ジルコニウム−リン／シリカの重量％が２〜３０の範囲内ではなかったため、比較例５と６では所望する触媒活性が得られなかった。
【００９０】
比較例７、及び８の場合、アルミナ支持体、及びチタニウム支持体が、シリカ支持体の代わりにルテニウム／コバルト／ジルコニウム−リン／支持体触媒に使用された。比較例７、及び８の結果から分かるように、Ａｌ2Ｏ3の細孔サイズが小さすぎるか、ＴｉＯ2の比表面積が小さすぎると、ＦＴ反応の活性は著しく増加しなかった。
【００９１】
本発明の実施例１２により製造されたルテニウム／コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒は、スラリー相反応での活性が優れ、液体炭化水素（Ｃ5以上）の選択性が高く、固定床反応器と比較して非活性化が遅かった。例えば、実施例２の固定床反応器ではＣＯ転換に５０時間以上かかり、１０％減少する一方、実施例１２のスラリー反応器では１００時間後に４５％以上のＣＯ転換率が維持された。
【００９２】
一方、図１は、実施例２、及び比較例１により製造された触媒を使用してＦＴ反応が行われた時の反応時間によるＣＯ転換率を表している。実施例２により製造されたＺｒ／Ｐ重量比が１９である触媒が使用されたときにＦＴ反応活性が高かった。一方、比較例１(Ｚｒ／Ｐ＝８)により製造されたリンを使用しなかった触媒を使用した時、ＦＴ反応の活性は最初のうちは高かったが、２０時間後には急激に減少した。その結果、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びリン（Ｐ）の重量比を適切に調節することで、触媒の非活性化は抑制され得る。従って、触媒の長期安定性が増加する。
【００９３】
図２は、実施例１〜３、及び比較例１と２により製造された触媒を使用してＦＴ反応が行われる時の液体炭化水素の収率、ＣＯ転換率、及びメタンの選択性を支持体に含有されたＺｒ／Ｐ重量比の変動とともにを表している。Ｚｒ／Ｐの重量比が５〜１００の範囲の時、ＦＴ反応活性が高かった。一方、Ｚｒ／Ｐの重量比が５未満であるか、リンが使用されなかったとき（Ｚｒ／Ｐ＝８）、ＦＴ反応活性は減少した。従って、所望するＦＴ反応活性を得るために、Ｚｒ／Ｐの重量比は所望範囲に調節される必要がある。
【００９４】
図３は、実施例２、及び比較例２により製造された触媒内のＦＴ反応前後のコバルト粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージである。
【００９５】
実施例２のＴＥＭイメージに見られるように、活性が安定した触媒の場合では、ＦＴ反応前後にコバルト粒子がほとんど焼結されなかった。一方、比較例２のＴＥＭイメージに見られるように、活性後に安定した触媒内のＦＴ反応後のコバルト粒子は著しく増大した。
【００９６】
当業者にとって、本発明の精神または範囲から逸脱することなく多くの改変、及び変更が可能であることは明らかである。ここに開示する本発明の明細書、及び実施から本発明のその他の実施形態は明らかである。明細書、及び実施例は次の特許請求の範囲に表される本発明の真の範囲、及び精神に基づくただの例と見なされることを目的としている。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
最近の急激な石油価格の上昇の解決策として注目を集めているＧＴＬ技術の開発において、ＦＴ合成用触媒の改善はＧＴＬ技術の競争力向上と直結している。特に、ＦＴ反応用触媒の改善はＧＴＬ工程での熱効率、及び炭素利用率の向上を可能とし、ＦＴ反応工程の系統的設計を最適化することができる。その結果、ＣＯ転換率が高く、液体炭化水素の生成が安定し、ジルコニウム、及びリンで処理されたシリカ支持体を使用して非活性化が減少したＦＴ反応用触媒を製造することにより、メタンの選択性が低い、競争力のあるＧＴＬ工程、及び液体炭化水素（Ｃ5以上）の安定した生成を開発することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム（Ｚｒ）とリン（Ｐ）を含有するシリカ支持体に、活性成分としてコバルトが担持されたフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応用触媒、その製造方法と、触媒存在下で天然ガス或いは石炭またはバイオマスのガス化により生成された合成ガスを利用して液体炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応のためには、鉄系又はコバルト系触媒が一般的に使用される。従来、ＦＴ反応には鉄系触媒が好まれたが、近年は液体燃料やワックスの生産を増やし触媒性能を向上させるために、コバルト系触媒が主に使用されている。鉄系触媒は、ＦＴ反応触媒のうち最も低価であり、高温でのメタンの生成が低く、オレフィンの選択性が高く、製品は燃料の他に軽質オレフィンまたはα−オレフィンとして化学産業の原料として利用され得る。更に、炭化水素以外にアルコール、アルデヒド、ケトンなどを含む副産物が多量に生成される。コバルト系触媒は鉄系触媒より２００倍以上高価である。しかし、コバルト系触媒は高い活性と長い寿命、そしてＣＯ2の生成が少ないと同時に液体パラフィン系炭化水素の生成収率が高い。しかしながら、ＣＨ4が高温で過量に生成されるため、低温でのみ使用される。更に、高価なコバルトを使用するため、 触媒はアルミナ、シリカ、チタニアなどのような表面積が大きい安定的な支持体上にコバルトを分散させて製造される。Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅなどのような少量の貴金属が助触媒として添加される。
【０００３】
ガス液化油（ＧＴＬ）工程は、天然ガスの改質、合成ガスのＦＴ合成、及びＦＴ生成物の水素処理の３段階の主要サブプロセスからなる。触媒として鉄及びコバルトを使用して２００〜３５０℃の反応温度と１０〜３０気圧の圧力で行われるＦＴ反応は次の４つの主反応により説明することができる。
【０００４】
（ａ）ＦＴ合成における鎖成長
ＣＯ＋２Ｈ2→−ＣＨ2−＋Ｈ2Ｏ △Ｈ（２２７℃）＝−１６５ｋＪ／ｍｏｌ
【０００５】
（ｂ）メタン生成
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ △Ｈ（２２７℃）＝−２１５ｋＪ／ｍｏｌ
【０００６】
（ｃ）水性ガスシフト反応
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 △Ｈ（２２７℃）＝−４０ｋＪ／ｍｏｌ
【０００７】
（ｄ）バウダード（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）反応
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ2 △Ｈ（２２７℃）＝−１３４ｋＪ／ｍｏｌ
【０００８】
主要生成物として直鎖炭化水素が生成されるメカニズムは、主にシュルツ・フローリー重合動力学機構により説明される。ＦＴ工程では、１次生産物の６０％以上がディーゼル油よりも沸点が高い。それ故、ディーゼル油は次の水素化分解工程により生成され、ワックス成分は脱ろう工程を経て高品質の潤滑油基油に転換される。
【０００９】
一般的に、高価な活性成分を分散させるために、コバルト及びその他の活性成分がアルミナ、シリカ、チタニアなどのような表面積が大きい支持体に導入して触媒を製造する。具体的に、活性成分としてコバルトを単一成分または多成分の支持体に分散させて製造された触媒が商業的に活用される。しかし、支持体に含まれるコバルトの粒子サイズが類似する場合、ＦＴ反応の活性は支持体の種類によって変わらない［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ １６１（１９９７）５９］。それどころか、ＦＴ反応の活性はコバルトの分散性及び粒子サイズにより大きく影響を受ける［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２８（２００６）３９５］。従って、前記支持体の表面を異なる追加の金属成分で前処理して支持体の性質を変化させることにより、ＦＴ反応の活性及び安定性を増進させようとする多くの試みが行われている。
【００１０】
ＦＴ触媒の活性を増進させる別の方法として、二重多孔性構造を有するシリカ−アルミナ触媒を製造し、ＦＴ反応中に生成される高沸点の化合物の拡散速度を増進させることで、触媒の安定性を増進する方法がある［米国特許出願公開第２００５／０１０７４７９号公報；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ ２９２（２００５）２５２］。
【００１１】
シリカが支持体として使用される場合、コバルトとシリカ支持体との間の強い相互作用によりコバルトの還元性が減少し、そのため触媒の活性が減少する。還元度と活性度の減少はジルコニウムのような金属を使用してシリカの表面を前処理することで防ぐことができる［欧州特許第０１６７２１５号公報；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １８５（１９９９）１２０］。前述したＦＴ触媒は多様な比表面積を表しているが、ＦＴ反応の活性はコバルト成分の粒子サイズ、支持体の細孔サイズの分布、及びコバルト成分の還元度と密接な関係があることが知られている。これらの性能を増進するために、複雑な工程を経て製造された支持体を使用してＦＴ反応の触媒を製造する方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１０７４７９号公報
【特許文献２】欧州特許第０１６７２１５号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ １６１（１９９７）５９
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２８（２００６）３９５６
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ ２９２（２００５）２５２
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １８５（１９９９）１２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は合成ガスから液体炭化水素が生成されるフィッシャー・トロプシュ（F-T）反応用触媒、及びその触媒を製造する方法を提供し、本発明による触媒は、反応中のコバルトの焼結が抑制されることによって非活性化を抑えるので、活性化が向上され、高沸点の化合物に対する選択性が高く、表面がジルコニウム−リンで処理されたシリカ支持体が用いられる場合には、活性成分として、分散、及びコバルトの還元度が向上し、且つ安定性も向上する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一形態によると、活性成分としてコバルトが支持体に担持され、前記支持体は、比表面積が２００〜８００ｍ2／ｇである多孔性シリカの表面にジルコニウム（Ｚｒ）とリン（Ｐ）とを同時に含有するジルコニウム−リン／シリカ支持体であり、前記ジルコニウム−リンの量はシリカに対して２〜３０重量％の範囲、前記ジルコニウムの量はリンに対して５〜１００重量％の範囲、コバルト（Ｃｏ）の量はジルコニウム−リン／シリカ支持体に対して１０〜４０重量％の範囲であるＦＴ反応用コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を提供する。
【００１６】
本発明の別の形態によると、比表面積が２００〜８００ｍ2／ｇである多孔性シリカにジルコニウム前駆体とリン前駆体とを同時に含有させ、１００〜２００℃の温度で乾燥した後、３００〜８００℃の温度で焼成することで、ジルコニウム（Ｚｒ）−リン（Ｐ）／シリカ支持体を製造する段階と、ジルコニウム−リン／シリカ支持体にコバルト前駆体を担持させ、１００〜２００℃の温度で乾燥した後、１００〜７００℃の温度で焼成することで、コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を製造する段階と、を含むＦＴ反応用コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例２及び比較例１により製造された触媒を用いてＦＴ反応が行われる時の反応時間によるＣＯ転換率を示し、触媒の長期安定性を評価している。
【図２】実施例１〜３及び比較例１と２により製造された触媒を利用してＦＴ反応を行った時の支持体に含有するＺｒ／Ｐ重量比によるＣ5＋液体炭化水素の収率、ＣＯ転換率及びメタンに対する選択性を表したものである。
【図３】実施例２及び比較例２により製造されたＦＴ反応前後の触媒内のコバルト粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を添付する図面を参照して詳しく説明し、発明の典型的な実施例を示す。
【００１９】
本発明は、比表面積が２００〜８００ｍ2／ｇである多孔性シリカの表面にジルコニウム（Ｚｒ）とリン（Ｐ）が同時に含有されるジルコニウム−リン／シリカ支持体に、活性成分としてコバルトが担持されたＦＴ反応用コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を提供する。
【００２０】
前記コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒は、比表面積が１９０〜３００ｍ2／ｇであり、シリカをジルコニウム−リンで処理してシリカの表面の性質を変化させることで分散が増加し、反応中にコバルトの凝集（焼結）による触媒の非活性化を減少させ、コバルトの還元度が増加するため、（Ｃ5以上の）液体炭化水素に対する安定的な選択度を有する。従って、コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒はＦＴ反応に効率的に使用される。
【００２１】
合成ガスを利用して液体炭化水素が製造されるＦＴ反応では、高価な活性成分を均一に分散するために、表面積が大きいシリカ、アルミナ、チタニウムなどを支持体として使用し、活性成分としてコバルトを使用し、そして助触媒を使用して触媒が一般的に製造される。しかし、シリカと比較して表面積が小さいリンとの親和力が強い支持体のうち、アルミナまたはチタニア支持体の表面がジルコニウム−リンで処理されると、支持体の比表面積が減少し、その結果、コバルトの分散が減少するため、触媒の活性が十分に増加しない。
【００２２】
シリカ支持体は１０〜２０ｎｍの均一な細孔径を有し、アルミナと比較して大きいため、ジルコニウム−リンを使用した表面処理による比表面積の減少が相対的に少なくなる。また、前記シリカの比表面積はチタニアより大きいため、ジルコニウム−リンを使用した表面処理による比表面積の減少が相対的に少なくなる。従って、前記シリカ支持体は、活性成分であるコバルトの担持及びコバルトの分散の増加に効果的に使用される。特に、シリカが十分に発達した細孔構造を有する場合、ＦＴ反応中に生成された水は大きい細孔を通して容易に拡散されるため、コバルトの酸化による触媒の非活性化が減少する。更に、支持体の表面性質はジルコニウム−リンを使用して支持体の表面を処理することによって改質されるため、コバルトの分散が増加し、コバルト粒子の凝集（焼結）が減少し、それ故、触媒の非活性化が抑制されてＦＴ反応の安定的な活性を確保できる。
【００２３】
本発明によるコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒は、多孔性シリカにコバルトの分散及び還元度を向上させるジルコニウムとリンとを導入して製造されたジルコニウム−リン／シリカ支持体を含み、活性成分としてコバルトがジルコニウム−リン／シリカ支持体に担持される。
【００２４】
即ち、ジルコニウムとリンを使用してシリカの表面を同時に処理する際、ジルコニウムがシリカ支持体の表面性質を変化させて、非活性化を引き起こすコバルトのケイ酸コバルト及び酸化コバルトへの転換を抑制し、コバルトの分散を向上させることができ、リンはシリカの表面でのジルコニウムの分散を増加させて、安定したリン酸ジルコニウムを生成することができ、その結果、ＦＴ反応中に担持されたコバルトの焼結を抑制して触媒の非活性化及びＦＴ反応中に発生した水によるコバルトの再酸化を減少させる。
【００２５】
ジルコニウム及びリンは、ジルコニウム、ホウ素、アルカリ土類金属及びランタンのような従来の単一金属と比較してより安定した構造を有するリン酸ジルコニウムを形成して、シリカ支持体の物性を改善させる。前記リン酸ジルコニウムはコバルトの分散を増加させ、支持体とコバルト間の強い相互作用によるコバルト金属の還元度の減少を防ぎ、ＦＴ反応中でのコバルトの焼結を減少させる。従って、リン酸ジルコニウムで前処理したシリカ支持体はＦＴ反応中での合成ガスからの液体炭化水素の生成に効果的に使用される。
【００２６】
前記シリカは、比表面積が２００〜８００ｍ2／ｇである当分野で一般的に使用される多孔性シリカである。シリカの比表面積が２００ｍ2／ｇ未満の場合、ジルコニウム−リンを利用した表面処理過程で触媒の比表面積が大きく減少して、コバルトが担持されると同時に活性成分の分散が減少し、その結果、ＦＴ反応の活性を減少させる。一方、シリカの比表面積が８００ｍ2／ｇを超過すると、細孔サイズが小さいため、コバルトの粒子サイズがシリカの外面で増加するため、ＦＴ反応の活性が減少する。
【００２７】
ジルコニウム−リンの使用量はシリカに対して２〜３０重量％の範囲である。ジルコニウム−リンの使用量が２重量％未満の場合、支持体の表面性質が十分に変化できないため、ＦＴ反応の活性が十分に増加しない。一方、ジルコニウム−リンの使用量が３０重量％を超過すると、支持体の比表面積が急激に減少するため、コバルトの分散が減少する。更に、ジルコニウムの使用量はリンに対して５〜１００重量％の範囲である。ジルコニウムの使用量が５重量％未満の場合、多くのリンの存在により支持体の比表面積が減少し、リン酸コバルトが形成されるためコバルトの還元度が減少し、従って、ＦＴ反応の活性が減少する。一方、ジルコニウムの使用量が１００重量％を超過すると、シリカの表面の改質によるリンの効果が減少し、リン酸ジルコニウムのような安定した化合物の生成が減少する。これは、コバルトの分散及び還元度の向上とコバルト粒子の焼結抑制が不十分となり、触媒の急速な非活性化を引き起こす。
【００２８】
更に、コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒は、当分野で通常使用される助触媒、例えば、Ｒｕ、Ｐｔ及びＲｈを更に含む。助触媒の量はコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒に対して０．０５〜２重量％の範囲である。助触媒の使用量が０．０５重量％未満の場合、助触媒の効果がごくわずかであるため、コバルトの還元性、及びＦＴ反応の活性が十分に増進しない。一方、助触媒の使用量が２重量％を超過すると、助触媒の価格の割にＦＴ工程の経済性が良くない。
【００２９】
また、本発明はフィッシャー・トロプシュ反応用コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒の製造方法を提供する。具体的に、ジルコニウム前駆体とリン前駆体とを多孔性シリカに同時に担持して、乾燥、及び焼成を行い、ジルコニウム（Ｚｒ）−リン（Ｐ）／シリカ支持体を製造する。その後、コバルト前駆体をジルコニウム−リン／シリカ支持体に担持して、乾燥及び焼成を行い、コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を製造する。
【００３０】
前記コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒の製造方法をより詳しく説明する。
【００３１】
まず、ジルコニウム前駆体とリン前駆体とを多孔性シリカに同時に担持させ、乾燥及び焼成を行ってジルコニウム（Ｚｒ）−リン（Ｐ）／シリカ支持体を製造する。このとき、前記多孔性シリカは、比表面積が２００〜８００ｍ2／ｇであり、細孔内に含まれる不純物と水は３００〜８００℃の温度で焼成して除去される。
【００３２】
当分野で通常使用されるジルコニウム前駆体は限定されることなく使用される。例えば、前記ジルコニウム前駆体は、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・ｘＨ2Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）、及び塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）からなる群から選択される単一化合物、またはこれらの化合物のうち少なくとも２種の化合物の混合物である。当分野で通常使用されるリン前駆体は限定されることなく使用される。例えば、前記リン前駆体は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、及び三塩化リン（ＰＣｌ3）からなる群から選択される単一化合物、またはこれらの化合物のうち少なくとも２種の化合物の混合物である。
【００３３】
ジルコニウム−リン前駆体は、当分野で通常使用される含浸法、共沈法などの方法を使用して担持され、乾燥、及び焼成してジルコニウム−リン／シリカ支持体を製造する。前記乾燥は１００〜２００℃の温度で行われる。前記乾燥が１００℃未満の温度で行われる場合、触媒の製造に使用される溶媒が支持体の細孔内から十分に蒸発されず、触媒の焼成時にジルコニウム−リンが凝集されるため、分散が減少する。一方、前記乾燥が２００℃を超過して行われる場合は、支持体の細孔内からの溶媒の急激な離脱によりシリカの外側表面にジルコニウム−リンの凝集が発生する。前記焼成は３００〜８００℃の温度で行われる。前記焼成が３００℃未満で行われる場合、ジルコニウム−リン前駆体の残存によりシリカの表面が十分に改質されず、その結果、ジルコニウム−リンの改質効果が抑制される。一方、前記温度が８００℃を超過すると、支持体の細孔が焼結により塞がれるため、支持体の比表面積が減少する。
【００３４】
その次に、コバルト前駆体がジルコニウム−リン／シリカ支持体に担持され、１００〜２００℃の温度で乾燥され、１００〜７００℃の温度、好ましくは２００〜６００℃で焼成される。前記コバルト前駆体は当分野で通常使用される方法で担持され、例えば、含浸法、または共沈法で行われる。具体的に、前記含浸法は４０〜９０℃の温度で水溶液、またはアルコール溶液で行われる。前記過程で製造された物は１００℃以上のオーブンで２４時間乾燥された後、触媒として使用される。他に、共沈法によると、ｐＨ７〜８の水溶液内のジルコニウム−リン／シリカ支持体のスラリー相でコバルト前駆体は共沈される。４０〜９０℃で熟成した後、沈殿物をろ過、及び洗浄する。コバルトの量はジルコニウム−リンで処理されたシリカ支持体に対して１０〜４０重量％の範囲である。塩基性沈殿剤はｐＨを７〜８に維持させるために使用される。塩基性沈殿剤の例は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、及びアンモニア水である。
【００３５】
このような含浸法、及び共沈法は前記ジルコニウム−リン前駆体をシリカに担持させる方法にも適用される。
【００３６】
更に、推奨する範囲の熟成時間がコバルトを含有するＦＴ触媒の形成に有利であるため、触媒の熟成は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜８時間行われる。前記熟成時間が０．１時間未満の場合、コバルトの分散が減少するため、ＦＴ反応の活性が低減する。一方、前記熟成時間が１０時間を超過する場合、コバルトの粒子サイズが増加するため活性点の数が減少すると同時に、合成時間が増加する。
【００３７】
前記のように製造されたコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を洗浄、及び乾燥する。洗浄工程後、前述した方法により製造した生成物を１００℃以上、好ましくは１００〜２００℃のオーブンで２４〜４８時間乾燥する。その後、前記乾燥した生成物は、ＦＴ反応に直ちに使用されるか、貴金属触媒成分を担持した後、焼成段階を経て使用されるか、焼成段階を経ずに使用される。
【００３８】
前記焼成温度が１００℃未満の場合、触媒の製造時に使用される溶媒、及び前駆体が触媒に残存するため、副反応が起こる。前記焼成温度が７００℃を超過すると、活性成分の焼結により粒子サイズが増加するため、コバルトのような活性成分の分散が減少し、支持体の比表面積が減少する。
【００３９】
コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒では、コバルトの量はジルコニウム−リン／シリカ支持体に対して１０〜４０重量％の範囲である。前記コバルトの含有量は１０重量％未満の場合、ＦＴ反応において活性成分の量が十分ではないため、ＦＴ反応の活性を減少する。一方、前記コバルト含量が４０重量％を超過すると、触媒の製造費用が増加し、コバルトの粒子サイズが増加し、触媒の比表面積が減少するため、ＦＴ反応の活性が減少する。
【００４０】
更に、本発明は、本発明により製造された触媒存在下で合成ガスからＦＴ反応を経て製造された液体炭化水素を提供する。ＦＴ反応は当分野で通常行われる方法にて行われ、特別に限定しない。本発明において、ＦＴ反応は、２００〜６００℃の範囲の温度の水素環境下で触媒を還元した後、固定床、流動床またはスラリー相反応器で触媒を使用して行われる。前記ＦＴ反応は、標準の条件、具体的に２００〜３００℃の温度、５〜３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力、５００〜１００００ｈ-1の空間速度で、還元されたＦＴ反応用触媒を使用して行われるが、これに限定されない。
【００４１】
前述した方法により製造された触媒存在下で、２２０℃、２０気圧、及び２０００ｈ-1の空間速度で行われたＦＴ反応のＣＯ転換率は、４５〜８５炭素モル％の範囲であり、炭化水素（Ｃ5以上）、具体的にナフサ、ディーゼル、中間留分、重油、ワックスなどの収率が２５〜７５炭素モル％の範囲である。
【００４２】
本発明を下記実施例を参照して更に詳しく説明する。下記実施例は例示を目的とするだけであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４３】
実施例１
支持体として使用される多孔性シリカは５００℃で４時間焼成して、細孔から不純物、及び水を除去した。前記前処理されたシリカ５ｇを、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）１．４６５ｇ、及びリン酸（Ｈ3ＰＯ4）０．０１８６ｇを水６０ｍＬに溶解して製造した溶液と混合して、ジルコニウム−リンが担持されたシリカを製造した。ジルコニウム−リンが担持されたシリカを５００℃で５時間焼成して粉末のジルコニウム−リン／シリカ支持体を製造した。
【００４４】
粉末のジルコニウム−リン／シリカ支持体３ｇを、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３．０５５ｇを脱イオン水６０ｍＬに溶解して製造されたコバルト前駆体溶液と混合した後、室温で１２時間以上攪拌した。その後、１０５℃で１２時間以上乾燥して、粉末のコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を製造した。
【００４５】
粉末のコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒３ｇを、硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）０．０４６８ｇを脱イオン水６０ｍＬに溶解して製造された溶液と混合した後、室温で１２時間以上攪拌した。その後、１０５℃で１２時間以上乾燥し、空気雰囲気下で４００℃で５時間焼成して、ルテニウム／コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を製造した。このとき、Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．９重量％−Ｐ０．１重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝９９］であった。前記触媒は、比表面積が２１９ｍ2／ｇであり、平均細孔体積が０．６７ｃｍ3／ｇであり、平均細孔サイズが１０．６ｎｍである。
【００４６】
反応を行う前に、製造された触媒０．３ｇを１／２インチステンレス製固定床反応器に置き、水素雰囲気（５ｖｏｌ％Ｈ2／Ｈｅ）下で４００℃で１２時間還元する。その後、次の反応条件［反応温度＝２２０℃、反応圧力＝２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度＝２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒ］下で、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、及びアルゴン（内部標準）の反応物を２８．４：５７．３：９．３：５の固定モル比で反応器に注入してＦＴ反応を行った。触媒能力は使用済み触媒を使用して測定され、表１に要約する。約６０時間の反応後に定常状態条件を得て、定常状態での１０時間の平均値を得た。
【００４７】
実施例２
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．５重量％−Ｐ０．５重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝１９］であった。前記触媒は、比表面積が２３２ｍ2／ｇである。
【００４８】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００４９】
実施例３
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．０重量％−Ｐ１．０重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝９］であった。前記触媒は、比表面積が２３１ｍ2／ｇである。
【００５０】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００５１】
実施例４
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、及び硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．９重量％−Ｐ０．１重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝９９］であった。前記触媒は、比表面積が２０６ｍ2／ｇである。
【００５２】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００５３】
実施例５
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ５．０重量％−Ｐ１．０重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝５］であった。前記触媒は、比表面積が２４５ｍ2／ｇである。
【００５４】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００５５】
実施例６
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ４．８重量％−Ｐ０．２重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝２４］であった。前記触媒は、比表面積が２４０ｍ2／ｇである。
【００５６】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００５７】
実施例７
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．９重量％−Ｐ０．１重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝９９］であった。前記触媒は、比表面積が２１９ｍ2／ｇである。
【００５８】
温度が２４０℃であることを除いて実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００５９】
実施例８
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、及び硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例４と同様の方法にて触媒が製造された。Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．９重量％−Ｐ０．１重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝９９］であった。前記触媒は、比表面積が２０６ｍ2／ｇである。
【００６０】
温度が２４０℃であることを除いて実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００６１】
実施例９
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ１９．８重量％−Ｐ０．２重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝９９］であった。前記触媒は、比表面積が２１５ｍ2／ｇである。
【００６２】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００６３】
実施例１０
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ２８．５重量％−Ｐ１．５重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝１９］であった。前記触媒は、比表面積が２１５ｍ2／ｇである。
【００６４】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００６５】
実施例１１
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ１．９重量％−Ｐ０．１重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝１９］であった。前記触媒は、比表面積が２２４ｍ2／ｇである。
【００６６】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００６７】
実施例１２
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例２と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．５重量％−Ｐ０．５重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝１９］であった。前記触媒は、比表面積が２３２ｍ2／ｇである。
【００６８】
触媒５．０ｇを水素雰囲気（体積比５のＨ2／Ｈｅ）下で４００℃で１２時間還元して、反応前に無気条件下でスラリー反応器に移送した。その後、スクアラン３００ｍＬを溶媒として使用し、還元された触媒５．０ｇを使用したことを除いては実施例２と同様の方法で、次の反応条件［反応温度＝２２０℃、反応圧力＝２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度＝２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒ］下で、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、及びアルゴン（内部標準）の反応物を２８．４：５７．３：９．３：５の固定モル比でスラリー反応器に注入して、ＦＴ反応を行った。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００６９】
比較例１
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ−Ｃｏ／Ｚｒ−ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ１０重量％／ＳｉＯ2であった。前記触媒は、比表面積が２１７ｍ2／ｇであり、平均細孔体積が０．６５ｃｍ3／ｇであり、平均細孔サイズが１０．６ｎｍである。
【００７０】
反応が行われる前に、製造された触媒０．３ｇを１／２インチステンレス製固定床反応器に置き、水素雰囲気（５ｖｏｌ％のＨ2／Ｈｅ）下で４００℃で１２時間還元して反応させる。その後、次の反応条件［反応温度＝２２０℃、反応圧力＝２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度＝２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒ］下で、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、及びアルゴン（内部標準）の反応物を２８．４：５７．３：９．３：５の固定モル比で反応器に注入してＦＴ反応を行った。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００７１】
比較例２
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ８．０重量％−Ｐ２．０重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝４］であった。前記触媒は、比表面積が２２５ｍ2／ｇである。
【００７２】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００７３】
比較例３
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ７．０重量％−Ｐ３．０重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝２．３］であった。前記触媒は、比表面積が２２１ｍ2／ｇである。
【００７４】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００７５】
比較例４
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例１と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ５．０重量％−Ｐ５．０重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝１］であった。前記触媒は、比表面積が２１８ｍ2／ｇである。
【００７６】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００７７】
比較例５
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例２と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ０．９５重量％−Ｐ０．０５重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝１９］であった。前記触媒は、比表面積が２５８ｍ2／ｇである。
【００７８】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００７９】
比較例６
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例２と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＳｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ３８．０重量％−Ｐ２．０重量％／ＳｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝１９］であった。前記触媒は、比表面積が１８２ｍ2／ｇである。
【００８０】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００８１】
比較例７
比表面積が２００ｍ2／ｇであるＡｌ2Ｏ3（Ｃａｔａｐａｌ Ｂ）が支持体として使用され、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例２と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／Ａｌ2Ｏ3の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．５０重量％−Ｐ０．５０重量％／Ａｌ2Ｏ3（Ｃａｔａｐａｌ Ｂ）［Ｚｒ／Ｐ＝１９］であった。前記触媒は、比表面積が１４７ｍ2／ｇであり、平均細孔体積が０．２９ｃｍ3／ｇであり、平均細孔サイズが７．７ｎｍである。
【００８２】
実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００８３】
比較例８
比表面積が８０ｍ2／ｇであるＴｉＯ2が支持体として使用され、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、及び硝酸ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3）が金属前駆体として使用されたことを除き、実施例２と同様の方法にて触媒が製造された。Ｒｕ／Ｃｏ／Ｚｒ−Ｐ／ＴｉＯ2の組成は、金属の重量に基づき、Ｒｕ０．５重量％／Ｃｏ２０重量％／Ｚｒ９．５０重量％−Ｐ０．５０重量％／ＴｉＯ2［Ｚｒ／Ｐ＝１９］であった。前記触媒は、比表面積が５２ｍ2／ｇであり、平均細孔体積が０．２３ｃｍ3／ｇであり、平均細孔サイズが１９．５ｎｍである。
【００８４】
温度が２４℃であることを除いて実施例１と同一条件下でＦＴ反応が行われ、約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値が得られ、その値を表１に表す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１にみられるように、本発明の実施例１〜３、及び５〜１２により製造されたルテニウム／コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を使用して得たＣ5以上の液体炭化水素の収率は、比較例１〜８により製造された触媒を使用して得たものに比べて優れていた。
【００８７】
更に、ルテニウムを添加しなかった実施例４と比較して、本発明の実施例１〜３により製造されたコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒に助触媒としてルテニウムを添加することで液体炭化水素（Ｃ5以上）の収率は増加した。２４０℃でも、実施例７、及び８によるメタンの選択性の増加に比べて、液体炭化水素（Ｃ5以上）の収率の増加が高かった。
【００８８】
比較例２〜４により製造された触媒にルテニウムを添加したが、Ｚｒ／Ｐの重量比が５〜１００の範囲内ではないため液体炭化水素（Ｃ5以上）の収率が減少した。それ故、Ｚｒ／Ｐ比がＺｒ、及びＰがシリカ表面を適切に処理するために使用される望ましい範囲内である場合にのみ所望する触媒活性が得られることが分かった。
【００８９】
更に、ジルコニウム−リン／シリカの重量％が２〜３０の範囲内ではなかったため、比較例５と６では所望する触媒活性が得られなかった。
【００９０】
比較例７、及び８の場合、アルミナ支持体、及びチタニウム支持体が、シリカ支持体の代わりにルテニウム／コバルト／ジルコニウム−リン／支持体触媒に使用された。比較例７、及び８の結果から分かるように、Ａｌ2Ｏ3の細孔サイズが小さすぎるか、ＴｉＯ2の比表面積が小さすぎると、ＦＴ反応の活性は著しく増加しなかった。
【００９１】
本発明の実施例１２により製造されたルテニウム／コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒は、スラリー相反応での活性が優れ、液体炭化水素（Ｃ5以上）の選択性が高く、固定床反応器と比較して非活性化が遅かった。例えば、実施例２の固定床反応器ではＣＯ転換に５０時間以上かかり、１０％減少する一方、実施例１２のスラリー反応器では１００時間後に４５％以上のＣＯ転換率が維持された。
【００９２】
一方、図１は、実施例２、及び比較例１により製造された触媒を使用してＦＴ反応が行われた時の反応時間によるＣＯ転換率を表している。実施例２により製造されたＺｒ／Ｐ重量比が１９である触媒が使用されたときにＦＴ反応活性が高かった。一方、比較例１(Ｚｒ／Ｐ＝８)により製造されたリンを使用しなかった触媒を使用した時、ＦＴ反応の活性は最初のうちは高かったが、２０時間後には急激に減少した。その結果、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びリン（Ｐ）の重量比を適切に調節することで、触媒の非活性化は抑制され得る。従って、触媒の長期安定性が増加する。
【００９３】
図２は、実施例１〜３、及び比較例１と２により製造された触媒を使用してＦＴ反応が行われる時の液体炭化水素の収率、ＣＯ転換率、及びメタンの選択性を支持体に含有されたＺｒ／Ｐ重量比の変動とともにを表している。Ｚｒ／Ｐの重量比が５〜１００の範囲の時、ＦＴ反応活性が高かった。一方、Ｚｒ／Ｐの重量比が５未満であるか、リンが使用されなかったとき（Ｚｒ／Ｐ＝８）、ＦＴ反応活性は減少した。従って、所望するＦＴ反応活性を得るために、Ｚｒ／Ｐの重量比は所望範囲に調節される必要がある。
【００９４】
図３は、実施例２、及び比較例２により製造された触媒内のＦＴ反応前後のコバルト粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージである。
【００９５】
実施例２のＴＥＭイメージに見られるように、活性が安定した触媒の場合では、ＦＴ反応前後にコバルト粒子がほとんど焼結されなかった。一方、比較例２のＴＥＭイメージに見られるように、活性後に安定した触媒内のＦＴ反応後のコバルト粒子は著しく増大した。
【００９６】
当業者にとって、本発明の精神または範囲から逸脱することなく多くの改変、及び変更が可能であることは明らかである。ここに開示する本発明の明細書、及び実施から本発明のその他の実施形態は明らかである。明細書、及び実施例は次の特許請求の範囲に表される本発明の真の範囲、及び精神に基づくただの例と見なされることを目的としている。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
最近の急激な石油価格の上昇の解決策として注目を集めているＧＴＬ技術の開発において、ＦＴ合成用触媒の改善はＧＴＬ技術の競争力向上と直結している。特に、ＦＴ反応用触媒の改善はＧＴＬ工程での熱効率、及び炭素利用率の向上を可能とし、ＦＴ反応工程の系統的設計を最適化することができる。その結果、ＣＯ転換率が高く、液体炭化水素の生成が安定し、ジルコニウム、及びリンで処理されたシリカ支持体を使用して非活性化が減少したＦＴ反応用触媒を製造することにより、メタンの選択性が低い、競争力のあるＧＴＬ工程、及び液体炭化水素（Ｃ5以上）の安定した生成を開発することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分としてコバルトが支持体に担持されるフィッシャー・トロプシュ反応用コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒であって、
前記支持体は比表面積が２００〜８００ｍ2／ｇである多孔性シリカの表面にジルコニウム（Ｚｒ）、及びリン（Ｐ）が同時に含有するジルコニウム−リン／シリカ支持体であり、
前記ジルコニウム−リンの量はシリカに対して２〜３０重量％の範囲であり、前記ジルコニウムの量はリンに対して５〜１００重量％の範囲であり、前記コバルト（Ｃｏ）の量はジルコニウム−リン／シリカ支持体に対して１０〜４０重量％の範囲であるフィッシャー・トロプシュ反応用コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒。
【請求項２】
Ｒｕ、Ｐｔ、及びＲｈからなる群から選択される助触媒をコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒に対して０．０５〜２重量％含有する、請求項１記載のコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒。
【請求項３】
比表面積が１９０〜３００ｍ2／ｇである、請求項１記載のコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒。
【請求項４】
フィッシャー・トロプシュ反応用コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒の製造方法であって、
比表面積が２００〜８００ｍ2／ｇである多孔性シリカにジルコニウム前駆体とリン前駆体とを同時に含有させ、１００〜２００℃の温度で乾燥した後、３００〜８００℃の温度で焼成してジルコニウム（Ｚｒ）−リン（Ｐ）／シリカ支持体を製造する段階と、
前記ジルコニウム−リン／シリカ支持体にコバルト前駆体を担持させ、１００〜２００℃の温度で乾燥した後、１００〜７００℃の温度で焼成してコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を製造する段階と、
を有するフィッシャー・トロプシュ反応用コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒の製造方法。
【請求項５】
前記担持工程は、含浸法または共沈法により行われる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記共沈法は、ｐＨが７〜８の範囲に維持されるように、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、及びアンモニア水からなる群から選択される塩基性沈殿剤を使用して行われる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ジルコニウム前駆体は、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・ｘＨ2Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）、及び塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）からなる群から選択される単一化合物、またはこれらの化合物のうち少なくとも２種の化合物の混合物である、請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記リン前駆体は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、及び三塩化リン（ＰＣｌ3）からなる群から選択される単一化合物、またはこれらの化合物のうち少なくとも２種の混合物である、請求項４記載の方法。
【請求項９】
前記ジルコニウム−リンの量はシリカに対して２〜３０重量％の範囲である、請求項４記載の方法。
【請求項１０】
前記ジルコニウムの量はリンに対して５〜１００重量％の範囲である、請求項４記載の方法。
【請求項１１】
前記コバルト前駆体は、硝酸塩、酢酸塩、及び塩化物からなる群から選択される単一化合物、またはこれらの化合物のうち少なくとも２種の混合物である、請求項４記載の方法。
【請求項１２】
前記コバルトの量はジルコニウム−リン／シリカ支持体に対して１０〜４０重量％の範囲である、請求項４記載の方法。
【請求項１】
活性成分としてコバルトが支持体に担持されるフィッシャー・トロプシュ反応用コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒であって、
前記支持体は比表面積が２００〜８００ｍ2／ｇである多孔性シリカの表面にジルコニウム（Ｚｒ）、及びリン（Ｐ）が同時に含有するジルコニウム−リン／シリカ支持体であり、
前記ジルコニウム−リンの量はシリカに対して２〜３０重量％の範囲であり、前記ジルコニウムの量はリンに対して５〜１００重量％の範囲であり、前記コバルト（Ｃｏ）の量はジルコニウム−リン／シリカ支持体に対して１０〜４０重量％の範囲であるフィッシャー・トロプシュ反応用コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒。
【請求項２】
Ｒｕ、Ｐｔ、及びＲｈからなる群から選択される助触媒をコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒に対して０．０５〜２重量％含有する、請求項１記載のコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒。
【請求項３】
比表面積が１９０〜３００ｍ2／ｇである、請求項１記載のコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒。
【請求項４】
フィッシャー・トロプシュ反応用コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒の製造方法であって、
比表面積が２００〜８００ｍ2／ｇである多孔性シリカにジルコニウム前駆体とリン前駆体とを同時に含有させ、１００〜２００℃の温度で乾燥した後、３００〜８００℃の温度で焼成してジルコニウム（Ｚｒ）−リン（Ｐ）／シリカ支持体を製造する段階と、
前記ジルコニウム−リン／シリカ支持体にコバルト前駆体を担持させ、１００〜２００℃の温度で乾燥した後、１００〜７００℃の温度で焼成してコバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒を製造する段階と、
を有するフィッシャー・トロプシュ反応用コバルト／ジルコニウム−リン／シリカ触媒の製造方法。
【請求項５】
前記担持工程は、含浸法または共沈法により行われる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記共沈法は、ｐＨが７〜８の範囲に維持されるように、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、及びアンモニア水からなる群から選択される塩基性沈殿剤を使用して行われる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ジルコニウム前駆体は、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・ｘＨ2Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2）、及び塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）からなる群から選択される単一化合物、またはこれらの化合物のうち少なくとも２種の化合物の混合物である、請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記リン前駆体は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、及び三塩化リン（ＰＣｌ3）からなる群から選択される単一化合物、またはこれらの化合物のうち少なくとも２種の混合物である、請求項４記載の方法。
【請求項９】
前記ジルコニウム−リンの量はシリカに対して２〜３０重量％の範囲である、請求項４記載の方法。
【請求項１０】
前記ジルコニウムの量はリンに対して５〜１００重量％の範囲である、請求項４記載の方法。
【請求項１１】
前記コバルト前駆体は、硝酸塩、酢酸塩、及び塩化物からなる群から選択される単一化合物、またはこれらの化合物のうち少なくとも２種の混合物である、請求項４記載の方法。
【請求項１２】
前記コバルトの量はジルコニウム−リン／シリカ支持体に対して１０〜４０重量％の範囲である、請求項４記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１１−５１７４２６（Ｐ２０１１−５１７４２６Ａ）
【公表日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０１７１０（Ｐ２０１１−５０１７１０）
【出願日】平成２１年２月１６日（２００９．２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／０００７３４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１９９７７
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５１０２５６１５９）コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー (4)
【出願人】（５１０２５６１６０）デリム インダストリアル カンパニー リミテッド (1)
【出願人】（５０９３００７５１）ドゥサン メカテック カンパニー リミテッド (3)
【出願人】（５１０２５６１７１）コリア ナショナル オイル コーポレイション (1)
【出願人】（５０９３００７１７）ヒュンダイ エンジニアリング カンパニー リミテッド (4)
【出願人】（５１０２５６１８２）エスケイ エナジー カンパニー リミテッド (2)
【出願人】（５０２１４４９１４）コーリア ガス コーポレーション (3)
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＧＡＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】２１５， Ｊｅｏｎｇｊａ−ｄｏｎｇ， Ｂｕｎｄａｎｇ−ｋｕ Ｓｅｏｎｇｎａｍ−ｓｉ， Ｋｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４６３−７５４， Ｔｈｅ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１６日（２００９．２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／０００７３４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１９９７７
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５１０２５６１５９）コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー (4)
【出願人】（５１０２５６１６０）デリム インダストリアル カンパニー リミテッド (1)
【出願人】（５０９３００７５１）ドゥサン メカテック カンパニー リミテッド (3)
【出願人】（５１０２５６１７１）コリア ナショナル オイル コーポレイション (1)
【出願人】（５０９３００７１７）ヒュンダイ エンジニアリング カンパニー リミテッド (4)
【出願人】（５１０２５６１８２）エスケイ エナジー カンパニー リミテッド (2)
【出願人】（５０２１４４９１４）コーリア ガス コーポレーション (3)
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＧＡＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】２１５， Ｊｅｏｎｇｊａ−ｄｏｎｇ， Ｂｕｎｄａｎｇ−ｋｕ Ｓｅｏｎｇｎａｍ−ｓｉ， Ｋｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ ４６３−７５４， Ｔｈｅ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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