フィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、それを用いたフィルム及び光学シート
【課題】フィルムの保護層として用いることができ、硬化した際に発生するカールが小さく、高硬度、高耐擦傷性であり、さらに裁断時に欠け、割れのない硬化被膜を得ることができるフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化被膜からなる保護層を有するフィルム、及び該組成物の硬化物からなる光学シートを提供する。
【解決手段】ノルボルナンジイソシアネートと、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能アクリレートとの付加反応物であるウレタンアクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ）及び／又は側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【解決手段】ノルボルナンジイソシアネートと、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能アクリレートとの付加反応物であるウレタンアクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ）及び／又は側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、シート等の基材の保護層として用いることができ、高硬度の硬化被膜を形成するフィルム用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。さらには、該組成物の硬化被膜からなる保護層を有するフィルム及び該組成物の硬化物からなる光学シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
物品は、その物品同士の接触、他の物品と接触、あるいは置かれる環境の影響を受け、傷付いたり、変形したりする外的な変化やその物品を構成する材料が劣化する内的な変化を受ける。このような変化を防ぐために、物品の表面に保護層を設けたり、物品そのものを強化したりすることがなされている。
【０００３】
プラスチックは、加工性が良い、軽量、安価等の理由で、各種分野で使用されている。しかし、加工性が良い反面、柔らかく、表面に傷が付き易いなどの欠点がある。この欠点を改良するために、ハードコート材をコーティングし、表面に保護層を設けることが一般的である。このハードコート材として、シリコン系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、メラミン系樹脂組成物等の熱硬化型樹脂組成物が用いられてきたが、硬化時間が長い、熱に弱いプラスチックフィルム基材には適用できない等の欠点があった。
【０００４】
近年、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、（１）速硬化性であること、（２）エネルギーコストが低いこと、（３）低温で硬化が可能であること等の利点を有するため、ハードコート材として、急速に採用されている。とりわけ、紫外線などの活性エネルギー線の照射により、直ちに硬化し硬い被膜を形成するため加工処理スピードが速く、硬さ、耐擦傷性、耐汚染性等に優れ、連続加工処理ができるため、フィルム用ハードコート材としては主流になっている。
【０００５】
ハードコート材を保護層にしたフィルムを表面に設けた液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示体が、急速に普及している。とりわけ、液晶ディスプレイは大型化し、かつ不特定多数の消費者に使用されるようになったため、それに用いるハードコート材には、より高い硬度、耐擦傷性、硬化時のフィルムのカールが小さいものが要求されている。さらに最近では、ハードコート層を有するフィルムや成形体を所定の形状に裁断する場合に、切断面に欠け、割れ等が発生して不良品とならないように、ハードコート材には良好な裁断性が求められている。
【０００６】
物品に保護層を設ける方法として、フィルム状の転写材上に積層した保護層を、転写後に成形体の最外層になるように転写する方法がある。家電、自動車等の分野の物品にこの転写法が採用されており、冷蔵庫の外板、携帯電話の筐体等にも使用されている。この転写材上に積層した保護層にも活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることができるが、不特定多数の消費者が使用するため、より高い硬度、耐擦傷性が要求され、かつ転写の際の作業性を高めるため、転写材のカールが小さいことが要求されている。
【０００７】
また、活性エネルギー線樹脂組成物は、紫外線などの活性エネルギー線の照射により、直ちに硬化し硬い被膜を形成するため、活性エネルギー線樹脂組成物を型に接触された状態で硬化させると、その型を転写でき、特殊な形状を有する成形体を製造できる。例えば、フレネルレンズシート等の光学シートは、この方法で製造されている。この製法においても、より高い硬度、耐擦傷性が要求され、かつ作業性を高めるため、硬化被膜のカールが小さい活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が要求されている。
【０００８】
このような活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタンアクリレートを含有する放射線硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この放射線硬化型樹脂組成物の具体例として開示されているペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとを付加反応させた多官能ウレタンアクリレートは、硬化収縮が大きいため硬化後のカールが大きく、フィルム基材との密着性が不十分であり、裁断性が悪いため不良品率が高いという問題があった。
【０００９】
また、（メタ）アクリロイル基と水酸基とを分子内に有する化合物と、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートとを反応させたウレタンアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記特許文献１に記載の組成物と同様に硬化収縮が大きいため硬化後のカールが大きく、フィルム基材との密着性が不十分であり、裁断性が悪いため不良品率が高いという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１１３６４８号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム、シート等の基材に塗布後、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化した際に発生するカールが小さく、高硬度、高耐擦傷性であり、さらに裁断時に欠け、割れのない硬化被膜を得ることができるフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化被膜からなる保護層を有するフィルム、及び該組成物の硬化物からなる光学シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究した結果、ノルボルナンジイソシアネートと、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基を有するアクリレートとの付加反応物であるウレタンアクリレート、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート及び／又は側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いると、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基を有するアクリレート（ａ−２）との付加反応物であるウレタンアクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ）及び／又は側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化被膜からなる保護層を有するフィルム、及び該組成物の硬化物からなる光学シートを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フィルム、シート等の基材に塗布後、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化した際に、硬化収縮が小さく、かつ高硬度、高耐擦傷性の硬化被膜を得ることができるので、フィルム用保護層として有用である。また、硬化時に発生するカールが小さいことから大型のフィルムにも適用することができる。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜は、フィルムとともに所定の形状・大きさに裁断する際に、硬化被膜に割れや欠けを生じないので、不良品率を低減できる。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、液晶ディスプレイ等の大画面ディスプレイの光学フィルム用保護層の材料として好適である。
【００１４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、家電製品、携帯電話の筐体等のプラスチック成形体の保護層としても用いることができる。この場合、保護層はフィルム状の転写材として作製した後、プラスチック成形体の最外層となるよう転写する転写法により形成する方法にも適用できる。
【００１５】
一方、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を型に接触された状態で硬化することにより、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる成形体も作製することができる。この成形体は、フレネルレンズ等の光学シートとして用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明で用いるウレタンアクリレート（Ａ）は、ノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基を有するアクリレート（ａ−２）とを付加反応させた化合物である。この際、前記の水酸基を有するアクリレート（ａ−２）は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートの中から、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。このウレタンアクリレート（Ａ）を用いることで、基材に塗布後、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化した際に発生するカールが小さく、高硬度の硬化被膜が得られ、該硬化被膜を有するフィルムや成形体を切断、裁断する際に発生する割れや欠けが抑制できる。これらのウレタンアクリレート（Ａ）の中でも、前記ノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）と、水酸基を有するアクリレート（ａ−２）としてのペンタエリスリトールトリアクリレートとの付加反応により得られたウレタンアクリレートは、高硬度の硬化被膜が得られるとともに、硬化収縮が小さいことからカールが非常に小さくなるので、特に好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」及び「（メタ）アクリル酸」についても同様である。
【００１７】
前記ウレタンアクリレート（Ａ）は、ノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）と、前記アクリレート（ａ−２）との付加反応により得られる。この付加反応で用いるノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）中のイソシアネート１当量に対する前記アクリレート（ａ−２）の割合は、水酸基当量として、通常、０．１〜５０の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０、特に好ましくは、０．９〜１．２である。また、ノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）と前記アクリレート（ａ−２）との反応温度は、３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。なお、反応の終点は、例えば、イソシアネート基を示す２，２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１−１９９５に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認することができる。
【００１８】
さらに、前記付加反応の反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、塩基性触媒（ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルフォシフィン等のホスフィン類）や酸性触媒（ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズアセテート等のスズ化合物）が挙げられる。これらの中でも、酸性触媒が好ましく、さらにスズ化合物が最も好ましい。触媒は、ノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）１００質量部に対し、通常、０．１〜１質量部加える。
【００１９】
また、前記付加反応の際に必要に応じて、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶剤を用いることができる。さらには、イソシアネートと反応する部位を持たないラジカル重合性化合物、例えば、後述する多官能アクリレート（Ｂ）のうち、水酸基又はアミノ基を有さず、比較的粘度が低いものを溶剤として用いても良い。これらの溶剤及びラジカル重合性化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記ウレタンアクリレート（Ａ）の他に、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ）及び／又は側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）を含有する。
【００２１】
前記多官能アクリレート（Ｂ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤ−３１０」）、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤ−３２０」）、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤＰＣＡ−２０」）、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリホスファゼン（例えば、共栄社化学株式会社製「ＰＰＺ」）等が挙げられる。これらの多官能アクリレートの中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートは、硬化被膜の硬度を高める効果が大きいため好ましい。これらの多官能アクリレートは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
前記（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）は、側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体である。前記（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）の製造方法は、特に限定はなく、従来の公知の方法で製造することができるが、例えば、下記の製造方法が挙げられる。
【００２３】
前記重合体（Ｃ）は、側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体のエポキシ基の一部あるいは全部に、（メタ）アクリル酸又はカルボキシル基とアクリロイル基とを有する化合物を反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法により製造できる。
【００２４】
前記側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体は、原料として、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製「ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００」、「ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ２００」）、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを用いて、これらを単独重合することにより得られる。
【００２５】
また、側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系共重合体は、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のカルボキシル基を有しないα，β−不飽和単量体とを原料として、２種以上の単量体を共重合することにより得られる。なお、前記カルボキシル基を有しないα，β−不飽和単量体の代わりにカルボキシル基を有するα，β−不飽和単量体を用いた場合は、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応の際、架橋反応を生じ、高粘度化やゲル化を起こすため好ましくない。
【００２６】
前記側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体と反応するα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシル基とアクリロイル基とを有する化合物（例えば、大阪有機化学株式会社製「ビスコート２１００」）等が挙げられる。
【００２７】
上記の製造方法で得られる（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３５，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が、５，０００以上で硬化収縮を小さくする効果が大きく、８０，０００以下で硬度が十分に高いものとなる。
【００２８】
また、（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）の（メタ）アクリロイル基当量は、１００〜４００ｇ／ｅｑが好ましく、２００〜３００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）の（メタ）アクリロイル基当量がこの範囲であれば、硬化収縮を小さくでき、硬度も十分に高くすることができる。
【００２９】
上記の製造方法で（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）を製造する際には、上記の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）の重量平均分子量や（メタ）アクリロイル基当量を満たすように、使用する単量体や重合体の種類、これらの使用量等を適宜選択すると良い。
【００３０】
前記多官能アクリレート（Ｂ）として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５官能アクリレート）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能アクリレート）を用いた場合、硬化被膜の硬度を高くすることができるが、硬化収縮が大きいためカールがやや大きくなる傾向にある。そこで、前記（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）を併用することにより、硬化収縮が小さくなるので、カールを抑制しつつ硬化被膜の硬度も高くすることができる。
【００３１】
前記ウレタンアクリレート（Ａ）と、前記多官能アクリレート（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の合計との配合比率（質量基準）は、（Ａ）：（Ｂ＋Ｃ）＝１０：９０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ＋Ｃ）＝１５：８５〜８０：２０である。配合比率がこの範囲であれば、高い硬度を保ちつつ、硬化収縮を小さくできカールを抑制し、かつ良好な裁断性を得ることができる。
【００３２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、その他のラジカル重合性化合物として、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノアクリレートを加えても良い。
【００３３】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物、アミノ基、アルコキシシリル基、アルコキシチタニル基を有するラジカル重合性化合物を加えると、基材との密着性を高めることができるので好ましい。一方、フルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖、炭素原子数１２以上のハイドロカーボン鎖を有するラジカル重合性化合物を用いると、保護層の表面滑り性、耐汚染性、耐指紋付着性等の表面性を高めることができるので好ましい。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射すると硬化する組成物をいう。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。この活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤（Ｄ）を添加する。また、必要であればさらに光増感剤を添加する。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特にこれらを添加する必要はない。
【００３５】
前記光重合開始剤（Ｄ）は、分子内開裂型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤とに大別できる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００３６】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、オシキ−フェニル−アセチック アシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチック アシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
また、上記に挙げた光重合開始剤（Ｄ）の中でも、水酸基を有する光重合開始剤を用いると、硬化被膜の硬度、耐擦傷性が向上するので好ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン等が挙げられる。
【００３８】
さらに、光重合開始剤（Ｄ）として、前記水酸基を有する光重合開始剤に加え、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤を用いると、フィルム基材との密着性が向上し、フィルムのカールが抑制できるので好ましい。このアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３９】
一方、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。
【００４０】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、各々０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００４１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加しても良い。このような添加剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、塗面改良剤（ぬれ性、スリップ性改良剤等）、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
【００４２】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、フィルム基材への塗工適性を付与するため、粘度調整用の希釈溶剤を加えても良い。希釈溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、エチルソルブアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜は、発生する硬化収縮が小さく、かつ高硬度、高耐擦傷性に優れるため、カールに起因する影響をフィルム基材に与えることなく保護できる。さらに、該硬化被膜を有するフィルムを裁断する際に、切断面に割れや欠けを生じないので、裁断時の不良品率を低減できる。このため、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜は各種フィルム基材の保護層として有効である。このフィルム基材としては、図柄や易接着層を設けたものであっても良い。高硬度、高耐擦傷性を発揮させるには、硬化被膜の厚さは、通常０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは３〜５０μｍであり、特に好ましくは４〜３０μｍである。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材上に、該樹脂組成物の乾燥後の質量として、通常０．５〜５００ｇ／ｍ２（塗膜厚０．５〜５００μｍ）、好ましくは３〜５０ｇ／ｍ２（塗膜厚３〜５０μｍ）、特に好ましくは４〜３０ｇ／ｍ２（塗膜厚４〜３０μｍ）になるように塗布し、乾燥後、活性エネルギー線を照射し、硬化被膜を形成させることにより得ることができる。なお、該樹脂組成物の乾燥後の質量が０．５ｇ／ｍ２未満では、基材の影響を受け硬度が上がらず、５００ｇ／ｍ２以上では、硬化時の重合熱で基材の変形等が起きる不具合が発生するため、５００ｇ／ｍ２以上の膜厚を形成する際は、冷却等の工夫が必要になる。
【００４５】
前記フィルム基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂（例えば、（ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）等が挙げられる。これらの材質の中でも、トリアセチルセルロースは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜との間で優れた密着性を示すので好ましい。また、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせて用いても良い。これらのフィルム基材は、シート状であっても良く、フィルム基材の厚さは、２０〜５００μｍが好ましい。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でも良い。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚みが一定な塗膜が得られるため好ましい。
【００４７】
また、プラスチック成形体を本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜によって保護する方法として、上記の硬化被膜を形成させたフィルムを、プラスチックの賦型前に、硬化被膜が最表面になるようにプラスチック表面に貼り付け、その後、プラスチックを該フィルムとともに賦型する方法もある。プラスチック表面への該フィルムの貼り付けは、フィルムとプラスチックとを高温で溶融接着しても、接着剤を用いて接着しても構わない。また、プラスチックを賦型した成形体に、硬化被膜を形成させたフィルムを該成形体の外形に合わせて二次成形したものを貼り付けても良い。
【００４８】
さらに、材質がプラスチックや金属等の成形された物品に保護層を設ける方法として、予め本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜からなる保護層を設けた転写フィルムを用いる方法がある。この場合、転写材の保護層が転写後に物品の最外層になるように、水圧転写法等の転写方法を用いて、物品の表面に貼り付ける。この転写材に柄や金属薄層を設けた場合には、物品に意匠性を付与すると同時に、その表面に高い硬度、高い耐擦傷性を付与することができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化収縮が小さいので、該樹脂組成物を用いた転写フィルムのカールが小さく、転写の際の作業性も高い。
【００４９】
一方、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする光学シートは、該樹脂組成物を型に接触された状態で、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化して型を転写することで得られる。このように型をそのまま転写できるので、特殊な形状を有するフレネルレンズシート等の光学シートにも応用できる。この方法で得られた光学シートは、硬化収縮によるカールが小さく、かつ高硬度、高耐擦傷性に優れるため、他物品との接触で傷が付くことがないため、非常に有用なものである。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、活性エネルギー線として紫外線を照射する場合には、光発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。また、閃光的に照射するキセノン−フラッシュランプを使用すると、フィルム基材への熱の影響が小さくなるので有効である。
【００５１】
活性エネルギー線として電子線を照射する場合、３０〜３００ｋＶの加速電圧の電子線加速装置を用いるのが好ましい。また、フィルム基材の樹脂が、電子線で黄変し易い芳香族骨格を有する場合や電子線で劣化し易い場合、例えば、フィルム基材にセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いる場合には、加速電圧を３０〜１５０ｋＶにすると、フィルム基材の黄変や劣化が防止できる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、「％」及び「部」は、質量基準である。
【００５３】
（合成例１）ウレタンアクリレート（１）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５０部、ノルボルナンジイソシアネート（以下、「ＮＢＤＩ」という。）２０６部、メトキシハイドロキノン０．５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を仕込み、空気を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥ３Ａ」という。）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥ４Ａ」という。）混合物（質量比７５／２５の混合物）７９５部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）を得た。
【００５４】
（合成例２）ウレタンアクリレート（２）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル５７６部、ＮＢＤＩ２０６、メトキシハイドロキノン１．２部、ジブチル錫ジアセテート１．２部を仕込み、７０℃に昇温した後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（以下、「ＤＰＰＡ」という。）／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」という。）混合物（質量比５０／５０の混合物）２０９６部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（２）／ＤＰＨＡ混合物（質量比５４／４６の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）を得た。
【００５５】
（合成例３）ウレタンアクリレート（３）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５２部、ＮＢＤＩ２０６部、メトキシハイドロキノン０．５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を仕込み、空気を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（以下、「ＢＡＨＩＣ」という。）／トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（以下、「ＴＡＩＣ」という。）混合物（質量比５６／４４の混合物）１３１８部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（３）／ＴＡＩＣ混合物（質量比６２／３８の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）を得た。
【００５６】
（合成例４）ウレタンアクリレート（４）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５４部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）２２２部、メトキシハイドロキノン０．５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を仕込み、７０℃に昇温した後、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）７９５部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（４）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）を得た。
【００５７】
（合成例５）ウレタンアクリレート（５）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル５６６部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」という。）１６８部、メトキシハイドロキノン０．５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を仕込み、７０℃に昇温した後、ＤＰＰＡ／ＤＰＨＡ混合物（質量比５０／５０の混合物）２０９６部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（５）／ＤＰＨＡ混合物（質量比５４／４６の混合物、不揮発分８０％）を得た。
【００５８】
（合成例６）ウレタンアクリレート（６）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２６4部、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（以下、「水添ＭＤＩ」という。）２６２部、メトキシハイドロキノン０．５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を仕込み、７０℃に昇温した後、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）７９５部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（６）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８１／１９の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）を得た。
【００５９】
（合成例７）ウレタンアクリレート（７）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２４０部、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（以下、「ＣＨＤＩ」という。）１６６部、メトキシハイドロキノン０．５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を仕込み、７０℃に昇温した後、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）７９５部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（７）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７９／２１の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）を得た。
【００６０】
（合成例８）アクリロイル基を有する重合体（１）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という。）２５０部、ラウリルメルカプタン１．６部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１０００部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）７．５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃で１時間反応させた。次いで、９０℃で攪拌しながら、ＧＭＡ７５０部、ラウリルメルカプタン４．４部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を２時間かけて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、さらに１００℃で１時間反応させた後、１２０℃付近に昇温し、２時間反応させた。６０℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）５０７部、メトキノン２．０部、トリフェニルホスフィン５．４部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後、メトキノン１．４部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が５０％になるように、ＭＩＢＫを加え、アクリロイル基を有する重合体（１）（不揮発分５０％のＭＩＢＫ溶液）を得た。なお、得られたアクリロイル基を有する重合体（１）の重量平均分子量は１１，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）で、アクリロイル基当量は３００ｇ／ｅｑであった。
【００６１】
（実施例１）
合成例１で得られたウレタンアクリレート（１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）１２５部、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア １８４」；以下、「ＨＣＰＫ」という。）５部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ルシリン ＴＰＯ」；以下、「ＴＰＯ」という。）２部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル４２部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６２】
（実施例２）
合成例１で得られたウレタンアクリレート（２）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）１００部、ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ混合物（質量比７０／３０の混合物）２０部、ＨＣＰＫ３部、ＴＰＯ４部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル４７部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６３】
（実施例３）
合成例１で得られたウレタンアクリレート（１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）５０部、ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ混合物（質量比７０／３０の混合物）２０部、合成例８で得られたアクリロイル基を有する重合体（１）（不揮発分５０％のＭＩＢＫ溶液）８０部、ＨＣＰＫ２部、ＴＰＯ１．５部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル１７部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６４】
（実施例４）
合成例２で得られたウレタンアクリレート（２）／ＤＰＨＡ混合物（質量比５４／４６の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）７５部、合成例８で得られたアクリロイル基を有する重合体（１）（不揮発分５０％のＭＩＢＫ溶液）８０部、ＴＰＯ２部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「ダロキュア １１７３」；以下、「ＨＭＰＯ」という。）４部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル１２部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６５】
（実施例５）
合成例３で得られたウレタンアクリレート（３）／ＴＡＩＣ混合物（質量比６２／３８の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）３７．５部、ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ混合物（質量比７０／３０の混合物）７０部、ＨＣＰＫ２部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア ８１９」；以下、「ＢＡＰＯ」という。）１部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル５９．５部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６６】
（実施例６）
合成例１で得られたウレタンアクリレート（１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）５０部、ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ混合物（質量比７０／３０の混合物）１０部、ＰＥ４Ａ２０部、ＴＡＩＣ３０部、ＨＣＰＫ４部、ＴＰＯ１部、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア ２９５９」；以下、「ＨＨＰＯ」という。）１部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル５７部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６７】
（比較例１）
合成例４で得られたウレタンアクリレート（４）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）１００部、ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ混合物（質量比７０／３０の混合物）２０部、ＨＣＰＫ３部、ＴＰＯ４部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル４７部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６８】
（比較例２）
合成例５で得られたウレタンアクリレート（５）／ＤＰＨＡ混合物（質量比５４／４６の混合物、不揮発分８０％）７５部、ＴＡＩＣ４０部、ＨＣＰＫ１．５部、ＢＡＰＯ１部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル５２部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６９】
（比較例３）
合成例６で得られたウレタンアクリレート（６）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８１／１９の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）３７．５部、ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ混合物（質量比７０／３０の混合物）７０部、ＨＣＰＫ２部、ＢＡＰＯ１部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル５９．５部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００７０】
（比較例４）
合成例７で得られたウレタンアクリレート（７）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７９／２１の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）６２．５部、ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ混合物（質量比７０／３０の混合物）５０部、ＨＣＰＫ２部、ＴＰＯ１．５部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル５４．５部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００７１】
（比較例５）
合成例１で得られたウレタンアクリレート（１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）５０部、ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ混合物（質量比７０／３０の混合物）１０部、ＰＥ４Ａ２０部、ＴＡＩＣ３０部、ＴＰＯ６部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル５７部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００７２】
上記の実施例１〜６で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の各成分の配合組成を表１に、比較例１〜５で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の各成分の配合組成を表２に示す。
【００７３】
（評価用フィルムの作製）
上記の実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）製フィルム（富士写真フィルム社製「ＴＡＣ」、厚さ：８０μｍ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４１００、厚さ：１００μｍ、易接着処理面に塗工）上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１分間加熱後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（日本電池株式会社製「部Ｓ３０型ＵＶ照射装置」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ２灯、ランプ高さ：２０ｃｍ、照射光量：０．５Ｊ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射し、膜厚が１０μｍ、２０μｍ及び３０μｍの硬化被膜を有するフィルムを得た。
【００７４】
（評価用フィルムの表面硬度評価）
上記で得られた評価用フィルム（硬化被膜の膜厚：２０μｍ）の硬化被膜の表面について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠し、５００ｇ荷重で鉛筆硬度を測定し、下記の基準により表面硬度を評価した。
◎：鉛筆硬度が４Ｈ以上
○：鉛筆硬度が３Ｈ
×：鉛筆硬度が２Ｈ以下
【００７５】
（評価用フィルムの耐擦傷性評価）
上記で得られた評価用フィルム（硬化被膜の膜厚：１０μｍ）の硬化被膜の表面について、ＪＩＳ Ｋ６４０４−１６：１９９９に準拠し、クロックメーター形摩擦試験器、直径２．８ｃｍ円形摩擦子、スチールウール＃００００、荷重１．５ｋｇ、１００往復の条件で評価し、下記の基準により耐摩擦傷性を目視判定した。
○：傷なし
△：傷が１〜４本
×：傷が５本以上
【００７６】
（評価用フィルムのカール性評価）
上記で得られた評価用フィルム（硬化被膜の膜厚：１０μｍ）から、１００ｍｍ×１００ｍｍ試験片を切り出し、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置後、試験片の４端について、隣接する２点間の長さを測定し、隣接する２点間で最も小さい長さと他２点間の長さとを測定し、下式によってカール値を算出する。
カール値（ｍｍ）＝１００−（最小隣接２点間長さ＋他の隣接２点間長さ）／２
【００７７】
上記で得られたカール値から、下記の基準によりカール性の評価を行った。
◎：カール値が１０ｍｍ以下
○：カール値が１０ｍｍを超え、１２ｍｍ以下
×：カール値が１２ｍｍを超える
【００７８】
（硬化被膜の基材に対する密着性評価）
上記で得られた評価用フィルム（硬化被膜の膜厚：１０μｍ）に、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠して、フィルムの硬化被膜表面に１ｍｍ間隔で縦、横６本の切れ目を入れて２５個の碁盤目を作った。次に、市販のセロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたとき、剥離せずに残ったマス目の数を数え、下記の基準により密着性を評価した。
○：残ったマス目の数が２５個
△：残ったマス目の数が２４個
×：残ったマス目の数が２４個未満
【００７９】
（評価用フィルムの裁断性評価）
上記で得られた評価用フィルム（硬化被膜の膜厚：３０μｍ）を株式会社ダンベル製のスーパーダンベル（ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５に記載の２号形試験片の形状）のダンベルカッターを用いて打ち抜いた。次に、打ち抜いた評価用フィルムの裁断部を顕微鏡で確認し、下記の基準で裁断性を評価した.
○：裁断部の割れ、欠け、亀裂の大きさが０．１ｍｍ以下で切断部が滑らかなもの。
×：裁断部の割れ、欠け、亀裂の大きさが０．１ｍｍを超える箇所があり、切断部が滑らかでないもの。
【００８０】
上記の評価結果を表１及び２に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
表１に示した実施例１〜６の評価結果から、本発明のフィルム用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、カールが小さく、表面硬度が高く、耐擦傷性、裁断性に優れることが分かった。また、本発明のフィルム用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜は、フィルム基材との密着性にも優れることが分かった。
【００８４】
表２に示した比較例１〜５の評価結果から、下記のことが分かった。
【００８５】
比較例１は、ノルボルナンジイソシアネートではなく、イソホロンジイソシアネートを用いて合成したウレタンアクリレート（４）を用いた例であるが、この樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、カールが大きく（フィルム基材がＴＡＣの場合）、耐擦傷性、裁断性が不十分であることが分かった。また、この樹脂組成物の硬化被膜は、フィルム基材との密着性も不十分であることが分かった。
【００８６】
比較例２は、ノルボルナンジイソシアネートではなく、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて合成したウレタンアクリレート（５）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の例であるが、この樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、カールが大きく、耐擦傷性、裁断性が不十分であることが分かった。また、この樹脂組成物の硬化被膜は、フィルム基材との密着性も不十分であることが分かった。
【００８７】
比較例３は、ノルボルナンジイソシアネートではなく、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）を用いて合成したウレタンアクリレート（６）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の例であるが、この樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、カールが大きく、表面硬度が低く、耐擦傷性が不十分であることが分かった。また、この樹脂組成物の硬化被膜は、フィルム基材との密着性も不十分であることが分かった。
【００８８】
比較例４は、ノルボルナンジイソシアネートではなく、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートを用いて合成したウレタンアクリレート（７）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の例であるが、この樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、カールが大きく（フィルム基材がＴＡＣの場合）、表面硬度が低く、耐擦傷性、裁断性が不十分であることが分かった。また、この樹脂組成物の硬化被膜は、フィルム基材との密着性も不十分であることが分かった。
は、表面硬度が低く、カールが大きく、密着性、裁断性にも劣ることが分かった。
【００８９】
比較例５は、ノルボルナンジイソシアネートではなく、イソホロンジイソシアネートを用いて合成したウレタンアクリレート（４）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の例であるが、この樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、表面硬度が低く、耐擦傷性が不十分であることが分かった。また、この樹脂組成物の硬化被膜は、フィルム基材との密着性も不十分であることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、シート等の基材の保護層として用いることができ、高硬度の硬化被膜を形成するフィルム用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。さらには、該組成物の硬化被膜からなる保護層を有するフィルム及び該組成物の硬化物からなる光学シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
物品は、その物品同士の接触、他の物品と接触、あるいは置かれる環境の影響を受け、傷付いたり、変形したりする外的な変化やその物品を構成する材料が劣化する内的な変化を受ける。このような変化を防ぐために、物品の表面に保護層を設けたり、物品そのものを強化したりすることがなされている。
【０００３】
プラスチックは、加工性が良い、軽量、安価等の理由で、各種分野で使用されている。しかし、加工性が良い反面、柔らかく、表面に傷が付き易いなどの欠点がある。この欠点を改良するために、ハードコート材をコーティングし、表面に保護層を設けることが一般的である。このハードコート材として、シリコン系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、メラミン系樹脂組成物等の熱硬化型樹脂組成物が用いられてきたが、硬化時間が長い、熱に弱いプラスチックフィルム基材には適用できない等の欠点があった。
【０００４】
近年、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、（１）速硬化性であること、（２）エネルギーコストが低いこと、（３）低温で硬化が可能であること等の利点を有するため、ハードコート材として、急速に採用されている。とりわけ、紫外線などの活性エネルギー線の照射により、直ちに硬化し硬い被膜を形成するため加工処理スピードが速く、硬さ、耐擦傷性、耐汚染性等に優れ、連続加工処理ができるため、フィルム用ハードコート材としては主流になっている。
【０００５】
ハードコート材を保護層にしたフィルムを表面に設けた液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示体が、急速に普及している。とりわけ、液晶ディスプレイは大型化し、かつ不特定多数の消費者に使用されるようになったため、それに用いるハードコート材には、より高い硬度、耐擦傷性、硬化時のフィルムのカールが小さいものが要求されている。さらに最近では、ハードコート層を有するフィルムや成形体を所定の形状に裁断する場合に、切断面に欠け、割れ等が発生して不良品とならないように、ハードコート材には良好な裁断性が求められている。
【０００６】
物品に保護層を設ける方法として、フィルム状の転写材上に積層した保護層を、転写後に成形体の最外層になるように転写する方法がある。家電、自動車等の分野の物品にこの転写法が採用されており、冷蔵庫の外板、携帯電話の筐体等にも使用されている。この転写材上に積層した保護層にも活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることができるが、不特定多数の消費者が使用するため、より高い硬度、耐擦傷性が要求され、かつ転写の際の作業性を高めるため、転写材のカールが小さいことが要求されている。
【０００７】
また、活性エネルギー線樹脂組成物は、紫外線などの活性エネルギー線の照射により、直ちに硬化し硬い被膜を形成するため、活性エネルギー線樹脂組成物を型に接触された状態で硬化させると、その型を転写でき、特殊な形状を有する成形体を製造できる。例えば、フレネルレンズシート等の光学シートは、この方法で製造されている。この製法においても、より高い硬度、耐擦傷性が要求され、かつ作業性を高めるため、硬化被膜のカールが小さい活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が要求されている。
【０００８】
このような活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタンアクリレートを含有する放射線硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この放射線硬化型樹脂組成物の具体例として開示されているペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとを付加反応させた多官能ウレタンアクリレートは、硬化収縮が大きいため硬化後のカールが大きく、フィルム基材との密着性が不十分であり、裁断性が悪いため不良品率が高いという問題があった。
【０００９】
また、（メタ）アクリロイル基と水酸基とを分子内に有する化合物と、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートとを反応させたウレタンアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記特許文献１に記載の組成物と同様に硬化収縮が大きいため硬化後のカールが大きく、フィルム基材との密着性が不十分であり、裁断性が悪いため不良品率が高いという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１１３６４８号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム、シート等の基材に塗布後、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化した際に発生するカールが小さく、高硬度、高耐擦傷性であり、さらに裁断時に欠け、割れのない硬化被膜を得ることができるフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化被膜からなる保護層を有するフィルム、及び該組成物の硬化物からなる光学シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究した結果、ノルボルナンジイソシアネートと、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基を有するアクリレートとの付加反応物であるウレタンアクリレート、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート及び／又は側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いると、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基を有するアクリレート（ａ−２）との付加反応物であるウレタンアクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ）及び／又は側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化被膜からなる保護層を有するフィルム、及び該組成物の硬化物からなる光学シートを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フィルム、シート等の基材に塗布後、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化した際に、硬化収縮が小さく、かつ高硬度、高耐擦傷性の硬化被膜を得ることができるので、フィルム用保護層として有用である。また、硬化時に発生するカールが小さいことから大型のフィルムにも適用することができる。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜は、フィルムとともに所定の形状・大きさに裁断する際に、硬化被膜に割れや欠けを生じないので、不良品率を低減できる。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、液晶ディスプレイ等の大画面ディスプレイの光学フィルム用保護層の材料として好適である。
【００１４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、家電製品、携帯電話の筐体等のプラスチック成形体の保護層としても用いることができる。この場合、保護層はフィルム状の転写材として作製した後、プラスチック成形体の最外層となるよう転写する転写法により形成する方法にも適用できる。
【００１５】
一方、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を型に接触された状態で硬化することにより、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる成形体も作製することができる。この成形体は、フレネルレンズ等の光学シートとして用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明で用いるウレタンアクリレート（Ａ）は、ノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基を有するアクリレート（ａ−２）とを付加反応させた化合物である。この際、前記の水酸基を有するアクリレート（ａ−２）は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートの中から、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。このウレタンアクリレート（Ａ）を用いることで、基材に塗布後、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化した際に発生するカールが小さく、高硬度の硬化被膜が得られ、該硬化被膜を有するフィルムや成形体を切断、裁断する際に発生する割れや欠けが抑制できる。これらのウレタンアクリレート（Ａ）の中でも、前記ノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）と、水酸基を有するアクリレート（ａ−２）としてのペンタエリスリトールトリアクリレートとの付加反応により得られたウレタンアクリレートは、高硬度の硬化被膜が得られるとともに、硬化収縮が小さいことからカールが非常に小さくなるので、特に好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」及び「（メタ）アクリル酸」についても同様である。
【００１７】
前記ウレタンアクリレート（Ａ）は、ノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）と、前記アクリレート（ａ−２）との付加反応により得られる。この付加反応で用いるノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）中のイソシアネート１当量に対する前記アクリレート（ａ−２）の割合は、水酸基当量として、通常、０．１〜５０の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０、特に好ましくは、０．９〜１．２である。また、ノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）と前記アクリレート（ａ−２）との反応温度は、３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。なお、反応の終点は、例えば、イソシアネート基を示す２，２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１−１９９５に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認することができる。
【００１８】
さらに、前記付加反応の反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、塩基性触媒（ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルフォシフィン等のホスフィン類）や酸性触媒（ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズアセテート等のスズ化合物）が挙げられる。これらの中でも、酸性触媒が好ましく、さらにスズ化合物が最も好ましい。触媒は、ノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）１００質量部に対し、通常、０．１〜１質量部加える。
【００１９】
また、前記付加反応の際に必要に応じて、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶剤を用いることができる。さらには、イソシアネートと反応する部位を持たないラジカル重合性化合物、例えば、後述する多官能アクリレート（Ｂ）のうち、水酸基又はアミノ基を有さず、比較的粘度が低いものを溶剤として用いても良い。これらの溶剤及びラジカル重合性化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記ウレタンアクリレート（Ａ）の他に、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ）及び／又は側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）を含有する。
【００２１】
前記多官能アクリレート（Ｂ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤ−３１０」）、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤ−３２０」）、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば、日本化薬株式会社製「カヤラッドＤＰＣＡ−２０」）、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリホスファゼン（例えば、共栄社化学株式会社製「ＰＰＺ」）等が挙げられる。これらの多官能アクリレートの中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートは、硬化被膜の硬度を高める効果が大きいため好ましい。これらの多官能アクリレートは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
前記（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）は、側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体である。前記（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）の製造方法は、特に限定はなく、従来の公知の方法で製造することができるが、例えば、下記の製造方法が挙げられる。
【００２３】
前記重合体（Ｃ）は、側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体のエポキシ基の一部あるいは全部に、（メタ）アクリル酸又はカルボキシル基とアクリロイル基とを有する化合物を反応させ、（メタ）アクリロイル基を導入する方法により製造できる。
【００２４】
前記側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体は、原料として、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製「ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００」、「ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ２００」）、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを用いて、これらを単独重合することにより得られる。
【００２５】
また、側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系共重合体は、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のカルボキシル基を有しないα，β−不飽和単量体とを原料として、２種以上の単量体を共重合することにより得られる。なお、前記カルボキシル基を有しないα，β−不飽和単量体の代わりにカルボキシル基を有するα，β−不飽和単量体を用いた場合は、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応の際、架橋反応を生じ、高粘度化やゲル化を起こすため好ましくない。
【００２６】
前記側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体又は共重合体と反応するα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシル基とアクリロイル基とを有する化合物（例えば、大阪有機化学株式会社製「ビスコート２１００」）等が挙げられる。
【００２７】
上記の製造方法で得られる（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜３５，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が、５，０００以上で硬化収縮を小さくする効果が大きく、８０，０００以下で硬度が十分に高いものとなる。
【００２８】
また、（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）の（メタ）アクリロイル基当量は、１００〜４００ｇ／ｅｑが好ましく、２００〜３００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）の（メタ）アクリロイル基当量がこの範囲であれば、硬化収縮を小さくでき、硬度も十分に高くすることができる。
【００２９】
上記の製造方法で（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）を製造する際には、上記の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）の重量平均分子量や（メタ）アクリロイル基当量を満たすように、使用する単量体や重合体の種類、これらの使用量等を適宜選択すると良い。
【００３０】
前記多官能アクリレート（Ｂ）として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（５官能アクリレート）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能アクリレート）を用いた場合、硬化被膜の硬度を高くすることができるが、硬化収縮が大きいためカールがやや大きくなる傾向にある。そこで、前記（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）を併用することにより、硬化収縮が小さくなるので、カールを抑制しつつ硬化被膜の硬度も高くすることができる。
【００３１】
前記ウレタンアクリレート（Ａ）と、前記多官能アクリレート（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の合計との配合比率（質量基準）は、（Ａ）：（Ｂ＋Ｃ）＝１０：９０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ＋Ｃ）＝１５：８５〜８０：２０である。配合比率がこの範囲であれば、高い硬度を保ちつつ、硬化収縮を小さくできカールを抑制し、かつ良好な裁断性を得ることができる。
【００３２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、その他のラジカル重合性化合物として、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノアクリレートを加えても良い。
【００３３】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物、アミノ基、アルコキシシリル基、アルコキシチタニル基を有するラジカル重合性化合物を加えると、基材との密着性を高めることができるので好ましい。一方、フルオロカーボン鎖、ジメチルシロキサン鎖、炭素原子数１２以上のハイドロカーボン鎖を有するラジカル重合性化合物を用いると、保護層の表面滑り性、耐汚染性、耐指紋付着性等の表面性を高めることができるので好ましい。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射すると硬化する組成物をいう。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。この活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤（Ｄ）を添加する。また、必要であればさらに光増感剤を添加する。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特にこれらを添加する必要はない。
【００３５】
前記光重合開始剤（Ｄ）は、分子内開裂型光重合開始剤と水素引き抜き型光重合開始剤とに大別できる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００３６】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、オシキ−フェニル−アセチック アシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチック アシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
また、上記に挙げた光重合開始剤（Ｄ）の中でも、水酸基を有する光重合開始剤を用いると、硬化被膜の硬度、耐擦傷性が向上するので好ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン等が挙げられる。
【００３８】
さらに、光重合開始剤（Ｄ）として、前記水酸基を有する光重合開始剤に加え、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤を用いると、フィルム基材との密着性が向上し、フィルムのカールが抑制できるので好ましい。このアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３９】
一方、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。
【００４０】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、各々０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００４１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加しても良い。このような添加剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、塗面改良剤（ぬれ性、スリップ性改良剤等）、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
【００４２】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、フィルム基材への塗工適性を付与するため、粘度調整用の希釈溶剤を加えても良い。希釈溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、エチルソルブアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜は、発生する硬化収縮が小さく、かつ高硬度、高耐擦傷性に優れるため、カールに起因する影響をフィルム基材に与えることなく保護できる。さらに、該硬化被膜を有するフィルムを裁断する際に、切断面に割れや欠けを生じないので、裁断時の不良品率を低減できる。このため、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜は各種フィルム基材の保護層として有効である。このフィルム基材としては、図柄や易接着層を設けたものであっても良い。高硬度、高耐擦傷性を発揮させるには、硬化被膜の厚さは、通常０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは３〜５０μｍであり、特に好ましくは４〜３０μｍである。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材上に、該樹脂組成物の乾燥後の質量として、通常０．５〜５００ｇ／ｍ２（塗膜厚０．５〜５００μｍ）、好ましくは３〜５０ｇ／ｍ２（塗膜厚３〜５０μｍ）、特に好ましくは４〜３０ｇ／ｍ２（塗膜厚４〜３０μｍ）になるように塗布し、乾燥後、活性エネルギー線を照射し、硬化被膜を形成させることにより得ることができる。なお、該樹脂組成物の乾燥後の質量が０．５ｇ／ｍ２未満では、基材の影響を受け硬度が上がらず、５００ｇ／ｍ２以上では、硬化時の重合熱で基材の変形等が起きる不具合が発生するため、５００ｇ／ｍ２以上の膜厚を形成する際は、冷却等の工夫が必要になる。
【００４５】
前記フィルム基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂（例えば、（ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）等が挙げられる。これらの材質の中でも、トリアセチルセルロースは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜との間で優れた密着性を示すので好ましい。また、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせて用いても良い。これらのフィルム基材は、シート状であっても良く、フィルム基材の厚さは、２０〜５００μｍが好ましい。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をフィルム基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でも良い。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚みが一定な塗膜が得られるため好ましい。
【００４７】
また、プラスチック成形体を本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜によって保護する方法として、上記の硬化被膜を形成させたフィルムを、プラスチックの賦型前に、硬化被膜が最表面になるようにプラスチック表面に貼り付け、その後、プラスチックを該フィルムとともに賦型する方法もある。プラスチック表面への該フィルムの貼り付けは、フィルムとプラスチックとを高温で溶融接着しても、接着剤を用いて接着しても構わない。また、プラスチックを賦型した成形体に、硬化被膜を形成させたフィルムを該成形体の外形に合わせて二次成形したものを貼り付けても良い。
【００４８】
さらに、材質がプラスチックや金属等の成形された物品に保護層を設ける方法として、予め本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜からなる保護層を設けた転写フィルムを用いる方法がある。この場合、転写材の保護層が転写後に物品の最外層になるように、水圧転写法等の転写方法を用いて、物品の表面に貼り付ける。この転写材に柄や金属薄層を設けた場合には、物品に意匠性を付与すると同時に、その表面に高い硬度、高い耐擦傷性を付与することができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化収縮が小さいので、該樹脂組成物を用いた転写フィルムのカールが小さく、転写の際の作業性も高い。
【００４９】
一方、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする光学シートは、該樹脂組成物を型に接触された状態で、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化して型を転写することで得られる。このように型をそのまま転写できるので、特殊な形状を有するフレネルレンズシート等の光学シートにも応用できる。この方法で得られた光学シートは、硬化収縮によるカールが小さく、かつ高硬度、高耐擦傷性に優れるため、他物品との接触で傷が付くことがないため、非常に有用なものである。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、活性エネルギー線として紫外線を照射する場合には、光発生源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。また、閃光的に照射するキセノン−フラッシュランプを使用すると、フィルム基材への熱の影響が小さくなるので有効である。
【００５１】
活性エネルギー線として電子線を照射する場合、３０〜３００ｋＶの加速電圧の電子線加速装置を用いるのが好ましい。また、フィルム基材の樹脂が、電子線で黄変し易い芳香族骨格を有する場合や電子線で劣化し易い場合、例えば、フィルム基材にセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いる場合には、加速電圧を３０〜１５０ｋＶにすると、フィルム基材の黄変や劣化が防止できる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、「％」及び「部」は、質量基準である。
【００５３】
（合成例１）ウレタンアクリレート（１）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５０部、ノルボルナンジイソシアネート（以下、「ＮＢＤＩ」という。）２０６部、メトキシハイドロキノン０．５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を仕込み、空気を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥ３Ａ」という。）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、「ＰＥ４Ａ」という。）混合物（質量比７５／２５の混合物）７９５部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）を得た。
【００５４】
（合成例２）ウレタンアクリレート（２）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル５７６部、ＮＢＤＩ２０６、メトキシハイドロキノン１．２部、ジブチル錫ジアセテート１．２部を仕込み、７０℃に昇温した後、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（以下、「ＤＰＰＡ」という。）／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」という。）混合物（質量比５０／５０の混合物）２０９６部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（２）／ＤＰＨＡ混合物（質量比５４／４６の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）を得た。
【００５５】
（合成例３）ウレタンアクリレート（３）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５２部、ＮＢＤＩ２０６部、メトキシハイドロキノン０．５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を仕込み、空気を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（以下、「ＢＡＨＩＣ」という。）／トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（以下、「ＴＡＩＣ」という。）混合物（質量比５６／４４の混合物）１３１８部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（３）／ＴＡＩＣ混合物（質量比６２／３８の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）を得た。
【００５６】
（合成例４）ウレタンアクリレート（４）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５４部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という。）２２２部、メトキシハイドロキノン０．５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を仕込み、７０℃に昇温した後、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）７９５部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（４）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）を得た。
【００５７】
（合成例５）ウレタンアクリレート（５）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル５６６部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」という。）１６８部、メトキシハイドロキノン０．５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を仕込み、７０℃に昇温した後、ＤＰＰＡ／ＤＰＨＡ混合物（質量比５０／５０の混合物）２０９６部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（５）／ＤＰＨＡ混合物（質量比５４／４６の混合物、不揮発分８０％）を得た。
【００５８】
（合成例６）ウレタンアクリレート（６）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２６4部、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（以下、「水添ＭＤＩ」という。）２６２部、メトキシハイドロキノン０．５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を仕込み、７０℃に昇温した後、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）７９５部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（６）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８１／１９の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）を得た。
【００５９】
（合成例７）ウレタンアクリレート（７）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２４０部、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（以下、「ＣＨＤＩ」という。）１６６部、メトキシハイドロキノン０．５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を仕込み、７０℃に昇温した後、ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７５／２５の混合物）７９５部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（７）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７９／２１の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）を得た。
【００６０】
（合成例８）アクリロイル基を有する重合体（１）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という。）２５０部、ラウリルメルカプタン１．６部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１０００部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）７．５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃で１時間反応させた。次いで、９０℃で攪拌しながら、ＧＭＡ７５０部、ラウリルメルカプタン４．４部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を２時間かけて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、さらに１００℃で１時間反応させた後、１２０℃付近に昇温し、２時間反応させた。６０℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）５０７部、メトキノン２．０部、トリフェニルホスフィン５．４部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後、メトキノン１．４部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が５０％になるように、ＭＩＢＫを加え、アクリロイル基を有する重合体（１）（不揮発分５０％のＭＩＢＫ溶液）を得た。なお、得られたアクリロイル基を有する重合体（１）の重量平均分子量は１１，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）で、アクリロイル基当量は３００ｇ／ｅｑであった。
【００６１】
（実施例１）
合成例１で得られたウレタンアクリレート（１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）１２５部、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア １８４」；以下、「ＨＣＰＫ」という。）５部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ルシリン ＴＰＯ」；以下、「ＴＰＯ」という。）２部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル４２部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６２】
（実施例２）
合成例１で得られたウレタンアクリレート（２）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）１００部、ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ混合物（質量比７０／３０の混合物）２０部、ＨＣＰＫ３部、ＴＰＯ４部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル４７部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６３】
（実施例３）
合成例１で得られたウレタンアクリレート（１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）５０部、ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ混合物（質量比７０／３０の混合物）２０部、合成例８で得られたアクリロイル基を有する重合体（１）（不揮発分５０％のＭＩＢＫ溶液）８０部、ＨＣＰＫ２部、ＴＰＯ１．５部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル１７部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６４】
（実施例４）
合成例２で得られたウレタンアクリレート（２）／ＤＰＨＡ混合物（質量比５４／４６の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）７５部、合成例８で得られたアクリロイル基を有する重合体（１）（不揮発分５０％のＭＩＢＫ溶液）８０部、ＴＰＯ２部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「ダロキュア １１７３」；以下、「ＨＭＰＯ」という。）４部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル１２部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６５】
（実施例５）
合成例３で得られたウレタンアクリレート（３）／ＴＡＩＣ混合物（質量比６２／３８の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）３７．５部、ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ混合物（質量比７０／３０の混合物）７０部、ＨＣＰＫ２部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア ８１９」；以下、「ＢＡＰＯ」という。）１部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル５９．５部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６６】
（実施例６）
合成例１で得られたウレタンアクリレート（１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）５０部、ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ混合物（質量比７０／３０の混合物）１０部、ＰＥ４Ａ２０部、ＴＡＩＣ３０部、ＨＣＰＫ４部、ＴＰＯ１部、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア ２９５９」；以下、「ＨＨＰＯ」という。）１部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル５７部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６７】
（比較例１）
合成例４で得られたウレタンアクリレート（４）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）１００部、ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ混合物（質量比７０／３０の混合物）２０部、ＨＣＰＫ３部、ＴＰＯ４部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル４７部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６８】
（比較例２）
合成例５で得られたウレタンアクリレート（５）／ＤＰＨＡ混合物（質量比５４／４６の混合物、不揮発分８０％）７５部、ＴＡＩＣ４０部、ＨＣＰＫ１．５部、ＢＡＰＯ１部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル５２部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００６９】
（比較例３）
合成例６で得られたウレタンアクリレート（６）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８１／１９の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）３７．５部、ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ混合物（質量比７０／３０の混合物）７０部、ＨＣＰＫ２部、ＢＡＰＯ１部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル５９．５部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００７０】
（比較例４）
合成例７で得られたウレタンアクリレート（７）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比７９／２１の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）６２．５部、ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ混合物（質量比７０／３０の混合物）５０部、ＨＣＰＫ２部、ＴＰＯ１．５部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル５４．５部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００７１】
（比較例５）
合成例１で得られたウレタンアクリレート（１）／ＰＥ４Ａ混合物（質量比８０／２０の混合物、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液）５０部、ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ混合物（質量比７０／３０の混合物）１０部、ＰＥ４Ａ２０部、ＴＡＩＣ３０部、ＴＰＯ６部、酢酸エチル３３部、及び酢酸ブチル５７部を混合し、４０℃に加熱後混合して均一にし、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００７２】
上記の実施例１〜６で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の各成分の配合組成を表１に、比較例１〜５で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の各成分の配合組成を表２に示す。
【００７３】
（評価用フィルムの作製）
上記の実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）製フィルム（富士写真フィルム社製「ＴＡＣ」、厚さ：８０μｍ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４１００、厚さ：１００μｍ、易接着処理面に塗工）上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１分間加熱後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（日本電池株式会社製「部Ｓ３０型ＵＶ照射装置」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ２灯、ランプ高さ：２０ｃｍ、照射光量：０．５Ｊ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射し、膜厚が１０μｍ、２０μｍ及び３０μｍの硬化被膜を有するフィルムを得た。
【００７４】
（評価用フィルムの表面硬度評価）
上記で得られた評価用フィルム（硬化被膜の膜厚：２０μｍ）の硬化被膜の表面について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠し、５００ｇ荷重で鉛筆硬度を測定し、下記の基準により表面硬度を評価した。
◎：鉛筆硬度が４Ｈ以上
○：鉛筆硬度が３Ｈ
×：鉛筆硬度が２Ｈ以下
【００７５】
（評価用フィルムの耐擦傷性評価）
上記で得られた評価用フィルム（硬化被膜の膜厚：１０μｍ）の硬化被膜の表面について、ＪＩＳ Ｋ６４０４−１６：１９９９に準拠し、クロックメーター形摩擦試験器、直径２．８ｃｍ円形摩擦子、スチールウール＃００００、荷重１．５ｋｇ、１００往復の条件で評価し、下記の基準により耐摩擦傷性を目視判定した。
○：傷なし
△：傷が１〜４本
×：傷が５本以上
【００７６】
（評価用フィルムのカール性評価）
上記で得られた評価用フィルム（硬化被膜の膜厚：１０μｍ）から、１００ｍｍ×１００ｍｍ試験片を切り出し、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置後、試験片の４端について、隣接する２点間の長さを測定し、隣接する２点間で最も小さい長さと他２点間の長さとを測定し、下式によってカール値を算出する。
カール値（ｍｍ）＝１００−（最小隣接２点間長さ＋他の隣接２点間長さ）／２
【００７７】
上記で得られたカール値から、下記の基準によりカール性の評価を行った。
◎：カール値が１０ｍｍ以下
○：カール値が１０ｍｍを超え、１２ｍｍ以下
×：カール値が１２ｍｍを超える
【００７８】
（硬化被膜の基材に対する密着性評価）
上記で得られた評価用フィルム（硬化被膜の膜厚：１０μｍ）に、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠して、フィルムの硬化被膜表面に１ｍｍ間隔で縦、横６本の切れ目を入れて２５個の碁盤目を作った。次に、市販のセロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたとき、剥離せずに残ったマス目の数を数え、下記の基準により密着性を評価した。
○：残ったマス目の数が２５個
△：残ったマス目の数が２４個
×：残ったマス目の数が２４個未満
【００７９】
（評価用フィルムの裁断性評価）
上記で得られた評価用フィルム（硬化被膜の膜厚：３０μｍ）を株式会社ダンベル製のスーパーダンベル（ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５に記載の２号形試験片の形状）のダンベルカッターを用いて打ち抜いた。次に、打ち抜いた評価用フィルムの裁断部を顕微鏡で確認し、下記の基準で裁断性を評価した.
○：裁断部の割れ、欠け、亀裂の大きさが０．１ｍｍ以下で切断部が滑らかなもの。
×：裁断部の割れ、欠け、亀裂の大きさが０．１ｍｍを超える箇所があり、切断部が滑らかでないもの。
【００８０】
上記の評価結果を表１及び２に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
表１に示した実施例１〜６の評価結果から、本発明のフィルム用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、カールが小さく、表面硬度が高く、耐擦傷性、裁断性に優れることが分かった。また、本発明のフィルム用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜は、フィルム基材との密着性にも優れることが分かった。
【００８４】
表２に示した比較例１〜５の評価結果から、下記のことが分かった。
【００８５】
比較例１は、ノルボルナンジイソシアネートではなく、イソホロンジイソシアネートを用いて合成したウレタンアクリレート（４）を用いた例であるが、この樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、カールが大きく（フィルム基材がＴＡＣの場合）、耐擦傷性、裁断性が不十分であることが分かった。また、この樹脂組成物の硬化被膜は、フィルム基材との密着性も不十分であることが分かった。
【００８６】
比較例２は、ノルボルナンジイソシアネートではなく、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて合成したウレタンアクリレート（５）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の例であるが、この樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、カールが大きく、耐擦傷性、裁断性が不十分であることが分かった。また、この樹脂組成物の硬化被膜は、フィルム基材との密着性も不十分であることが分かった。
【００８７】
比較例３は、ノルボルナンジイソシアネートではなく、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）を用いて合成したウレタンアクリレート（６）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の例であるが、この樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、カールが大きく、表面硬度が低く、耐擦傷性が不十分であることが分かった。また、この樹脂組成物の硬化被膜は、フィルム基材との密着性も不十分であることが分かった。
【００８８】
比較例４は、ノルボルナンジイソシアネートではなく、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートを用いて合成したウレタンアクリレート（７）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の例であるが、この樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、カールが大きく（フィルム基材がＴＡＣの場合）、表面硬度が低く、耐擦傷性、裁断性が不十分であることが分かった。また、この樹脂組成物の硬化被膜は、フィルム基材との密着性も不十分であることが分かった。
は、表面硬度が低く、カールが大きく、密着性、裁断性にも劣ることが分かった。
【００８９】
比較例５は、ノルボルナンジイソシアネートではなく、イソホロンジイソシアネートを用いて合成したウレタンアクリレート（４）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の例であるが、この樹脂組成物の硬化被膜を有するフィルムは、表面硬度が低く、耐擦傷性が不十分であることが分かった。また、この樹脂組成物の硬化被膜は、フィルム基材との密着性も不十分であることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基を有するアクリレート（ａ−２）との付加反応物であるウレタンアクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ）及び／又は側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能アクリレート（Ｂ）が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能アクリレートである請求項１記載のフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
光重合開始剤（Ｄ）として、水酸基を有する光重合開始剤を含有する請求項１記載のフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
光重合開始剤（Ｄ）として、水酸基を有する光重合開始剤及びアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤を含有する請求項１記載のフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜からなる保護層を有することを特徴とするフィルム。
【請求項６】
ノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基を有するアクリレート（ａ−２）との付加反応物であるウレタンアクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ）及び／又は側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする光学シート。
【請求項１】
ノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基を有するアクリレート（ａ−２）との付加反応物であるウレタンアクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ）及び／又は側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記多官能アクリレート（Ｂ）が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能アクリレートである請求項１記載のフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
光重合開始剤（Ｄ）として、水酸基を有する光重合開始剤を含有する請求項１記載のフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
光重合開始剤（Ｄ）として、水酸基を有する光重合開始剤及びアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤を含有する請求項１記載のフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のフィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化被膜からなる保護層を有することを特徴とするフィルム。
【請求項６】
ノルボルナンジイソシアネート（ａ−１）と、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸基を有するアクリレート（ａ−２）との付加反応物であるウレタンアクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ）及び／又は側鎖にエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート系重合体に、α，β−不飽和カルボン酸を反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする光学シート。
【公開番号】特開２００７−１３１８３７（Ｐ２００７−１３１８３７Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７５１４０（Ｐ２００６−２７５１４０）
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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