フィルム用ポリアミド樹脂組成物及びそれからなるフィルム
【課題】マット調の風合いを有し、黄色味が少なくフィルム外観が良好であると共に、水蒸気透過度が大きく燻製処理効果に優れ、フィルター詰まり等のトラブルを低減することが可能な連続生産性に優れたフィルム用ポリアミド樹脂組成物及びそれよりなるフィルムを提供すること。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ビニルアミド系重合体、平均粒径が１０〜７０μｍである（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体よりなり、その配合割合は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニルアミド系重合体及び（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の合計量の配合割合が、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））＝７０：３０〜９８：２質量％であって、（Ｂ）ビニルアミド系重合体と（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の配合割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）であることを特徴とするフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ビニルアミド系重合体、平均粒径が１０〜７０μｍである（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体よりなり、その配合割合は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニルアミド系重合体及び（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の合計量の配合割合が、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））＝７０：３０〜９８：２質量％であって、（Ｂ）ビニルアミド系重合体と（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の配合割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）であることを特徴とするフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂とビニルアミド系重合体、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体よりなるフィルム用ポリアミド組成物とそれよりなるフィルムに関する。更に詳しくは、マット調の風合いを有し、黄色味が少なくフィルム外観が良好であると共に、水蒸気透過度が大きく燻製処理効果に優れ、フィルター詰まり等のトラブルを低減することが可能な連続生産性に優れたフィルム用ポリアミド樹脂組成物及びそれよりなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハム、ソーセージのような食肉加工品及びチーズの燻製処理及び熱処理による調理を行うために、動物の腸等の天然ケーシングや紙にビスコースを塗布含浸させたファイブラスケーシングが使用されている。しかしながら、動物の腸は形状及び強度が不揃いであり、一定の需要供給に難点がある。またファイブラスケーシングは、外観が高級感をイメージさせるため好まれるが、水蒸気の透過性が大きいために内容物の質量減少量が大きいこと、酸素の透過性が大きく、長期保存した際に内容物の腐敗やカビの発生といった問題があること、不快な臭いがあり、触感が硬いため使用に際して水に浸す等の前処理が必要であること等の難点がある。
【０００３】
一方、合成プラスチックケーシングとして用いられているポリアミド６やポリアミド６６等のポリアミドフィルムは、高湿度下では多少の燻製処理効果が得られること、機械的強度、衝撃強度、寸法安定性、酸素遮断性が良好であり、内容物の長期保存を可能にする等の利点を有する。しかしながら、燻製効果はファイブラスケーシングに比べると非常に小さく、燻製ケーシング用としては不十分である。
【０００４】
これらポリアミドフィルムの燻製効果を改良する技術として、ポリアミドと親水性化合物を特定量混合し、かつポリアミドマトリックス中に該親水性化合物が特定長にて分散されたフィルムが提案されている（特許文献１参照）。親水性化合物として、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアルキルオキサゾリン、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコールエーテル、ポリビニルエーテル、セルロースエーテルが開示されている。同フィルムの水蒸気透過度は優れているものの、親水性化合物が高度にポリアミドマトリックス中に微分散しているため、該フィルムはマット調の風合いを呈せず高級感をイメージさせるには物足りない。さらに、親水性化合物としてポリビニルピロリドンを配合したポリアミドフィルムを開示しているが、該親水性化合物は２０℃の水に可溶であることが記載されている。我々の検討によると、このような性状のポリビニルピロリドンが配合されたポリアミドフィルムの黄色度は極端に劣り、商品価値を著しく損なう場合があることが判明した。
【０００５】
また、ポリビニルピロリドンとポリアミド樹脂との混合物からなる食品用ケーシングフィルムが開示されている（特許文献２参照）。同文献の実施例によれば、架橋ポリビニルピロリドンをポリアミドに配合したフィルムを提案している。同フィルムはマット調の風合いを有し、高級感のイメージを付与したものであるが、水蒸気透過度に関しては更なる改良の余地があり、さらに、水蒸気透過度の向上や高級感を付与するために架橋ポリビニルピロリドンの配合量が大きくなると、フィルターへの詰まりが頻繁に発生し連続生産性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許７３６１３９２号明細書
【特許文献２】特開２００２−３０６０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、マット調の風合いを有し、黄色味が少なくフィルム外観が良好であると共に、水蒸気透過度が大きく燻製処理効果に優れ、フィルター詰まり等のトラブルを低減することが可能な連続生産性に優れたフィルム用ポリアミド樹脂組成物及びそれよりなるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこれらの実状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂とビニルアミド系重合体、特定の平均径を有するポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体が特定割合にて配合されてなるフィルム用ポリアミド組成物及びそれよりなるフィルムが上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ビニルアミド系重合体、平均粒径が１０〜７０μｍである（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体よりなり、その配合割合は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニルアミド系重合体及び（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の合計量の配合割合が、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））＝７０：３０〜９８：２質量％であって、（Ｂ）ビニルアミド系重合体と（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の配合割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）であることを特徴とするフィルム用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
本発明のフィルム用ポリアミド樹脂組成物及びそれよりなるフィルムの好ましい態様を以下に示す。好ましい態様は複数組み合わせることができる。
［１］（Ｂ）ビニルアミド系重合体が、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）であり、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体がポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体であることを特徴とするフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
［２］（Ａ）ポリアミド樹脂が、カプロラクタム単位、ヘキサメチレンアジパミド単位、ドデカンラクタム単位の群より選ばれる少なくとも１種を構成単位とする単独重合体あるいは共重合体であることを特徴とするフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
［３］（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６重合体、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体の群より選ばれるいずれかであることを特徴とするフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
［４］前記フィルム用ポリアミド樹脂組成物からなるポリアミドフィルム。
［５］前記フィルム用ポリアミド樹脂組成物からなる二軸延伸ポリアミドフィルム。
［６］前記フィルム用ポリアミド樹脂組成物からなる燻製ケーシングフィルム。
［７］４０℃、９０％ＲＨで測定した水蒸気透過度は、１０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であり、黄色度（ＹＩ）が２０以下でかつ光沢度（グロス値）が７０％以下であることを特徴とするフィルム。
［８］上記のフィルムで燻製食品が包装されていることを特徴とする燻製食品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフィルム用ポリアミド樹脂組成物は、ビニルアミド系重合体、特定の平均粒径を有するポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体を特定の配合量、比率にて含有していることから、マット調の風合いを有し、黄色味が少なくフィルム外観が良好であると共に、水蒸気透過度が大きく燻製処理効果に優れ、フィルター詰まり等のトラブルを低減することが可能であり、連続生産性に優れるという特性を有している。
同フィルムは、燻製香及び風味成分を含む水分が浸透しやすく、燻製処理に適しており、他方ガスに対しては適度に不透過性で、更にクリップ加工、シアリング加工、内容物充填等のケーシング加工を施しても十分に耐えうる強度を有していることから燻製ケーシングフィルムとして適している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ビニルアミド系重合体、平均粒径が１０〜７０μｍである（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体よりなり、その配合割合は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニルアミド系重合体及び（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の合計量の配合割合が、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））＝７０：３０〜９８：２質量％であって、（Ｂ）ビニルアミド系重合体と（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の配合割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）である。
【００１３】
（Ａ）ポリアミド樹脂は、主鎖中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で縮合重合、又は共縮合重合することにより得られる。
【００１４】
ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
また、ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
一方、ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
（Ａ）ポリアミド樹脂において、これらラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩から誘導される単一重合体又は共重合体を各々単独又は混合物の形で用いる事ができる。
使用される（Ａ）ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６I）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。得られるフィルムの耐熱性、機械的強度、透明性、経済性、入手の容易さ等を考慮して、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／６９共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６１１共重合体、ポリアミド６／６１２共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、ポリアミド６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミドＭＸＤ６であることが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体であることがより好ましい。ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体であることがさらに好ましい。
【００１８】
（Ａ）ポリアミド樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて測定した相対粘度が、２．０〜５．０であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度が前記の値未満であると、得られるポリアミドフィルムの機械的性質が低くなることがある。一方、前記の値を超えると、溶融時の粘度が高くなり、フィルムの成形が困難となることがある。
【００１９】
なお、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基の種類及びその濃度や分子量分布に特別の制約は無い。分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−／ｐ−メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンや酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−／β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミド樹脂の相対粘度が前記の範囲になるように適宜決められる。
【００２０】
（Ａ）ポリアミド樹脂については、更に、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。水抽出量が多いと、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い。さらに、（Ａ）ポリアミド樹脂は、オレフィン樹脂と比較して吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こるためオリゴマーが発生し、フィルム製造が困難となるので事前に乾燥し、水分含有率が０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
本発明における（Ｂ）ビニルアミド系重合体とは、下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または有機残基を表す。但し、ＸとＹが結合して窒素を含めたヘテロ環構造を形成しているものも含む。）
【００２４】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の例であるアルキル基の具体例としては、特に限定はされないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が好ましい。上記アルキル基は、必要に応じ、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。上記一般式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または有機残基を表す。ＸとＹの例である有機残基の具体例としては、特に限定はされないが、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。また、ＸとＹが結合して窒素原子を含めたヘテロ環構造を形成しているものであってもよい。このようなヘテロ環構造としては、特に限定はされないが、例えば、環状のＮ−ビニルアミド類が持つヘテロ環構造が挙げられる。有機残基は、必要に応じ、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。ＸおよびＹが表す水素原子および上記有機残基の中でも、水素原子およびメチル基が好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）で表される構造単位は、Ｎ−ビニルアミド系単量体に由来する。Ｎ−ビニルアミド系単量体の具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフタルアミド、Ｎ−ビニルコハク酸アミド、Ｎ−ビニル尿素等が挙げられる。また、ＸとＹが結合して窒素原子を含めたヘテロ環構造を形成しているものの例としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール等の環状のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの単量体の中でも、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドンが、入手の容易さ、良好な重合反応性を有する点で好ましい。
【００２６】
（Ｂ）ビニルアミド系重合体は、一般式（１）で表されるＮ−ビニルアミド系構造単位とその他の単量体に由来する構造単位を共重合しても構わない。その他の単量体としては、一般式（１）で表されるＮ−ビニルアミド系単量体と共重合可能であれば特に限定はされないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等のモノエチレン系不飽和カルボン酸系単量体、およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、アンモニウム塩）を含有する単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（イソ）プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸（イソ）プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２―ヒドロキシエチル，メタクリル酸−２―ヒドロキシエチル，アクリル酸−２―ヒドロキシプロピル，メタクリル酸−２―ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸−２―ヒドロキシエトキシエチル、メタクリル酸−２―ヒドロキシエトキシエチル等のカルボン酸エステル系単量体、およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、アンモニウム塩）を含有する単量体、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル等のジカルボン酸エステル系単量体、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステル、メタクリル酸（３−スルホプロピル）エステル、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のスルホキシル基含有不飽和単量体およびその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ―メチルメタクリルアミド、Ｎ―エチルアクリルアミド、Ｎ―エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジメチロールアクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド，Ｎ―メトキシメチルメタクリルアミド，Ｎ―フェニルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のカルボン酸アミド系単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン等の塩基性不飽和単量体、およびその塩または第四級化物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、デカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル等のビニルエーテル系単量体、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、アリルフェニルーテル、アリルアセテート等のアリル系単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン類、スチレン、ｏ−／ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−クロロスチレン等のスチレン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ系単量体、ビニルエチレンカーボネー等のビニルカーボネート系単量体等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
Ｎ−ビニルアミド系構造単位の含有率は、特に限定はされないが、（Ｂ）ビニルアミド系重合体の全構造単位に対し、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。Ｎ−ビニルアミド系構造単位の含有率が前記の値未満であると疎水性に偏りすぎるため本発明の効果が発現しない場合がある。
【００２８】
重合方法としては、公知の重合方法、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができ、特に限定はされない。重合温度は、特に限定はされないが、０〜３００℃であることが好ましく、１０〜２００℃であることがより好ましく、２５〜１５０℃であることがさらに好ましい。重合温度が前記の値未満であると、重合反応性が低下して重合反応が非常に遅くなる場合があり、一方、前記の値を超えると、副反応が多くなり、反応制御が困難になる場合がある。
【００２９】
重合反応の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素類、シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−／３−ヘキサノン、２−／３−／４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのエーテル類、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−／ｓ−／ｔ−ブタノール、１−／２−／３−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルのアルコール類、メトキシメタノール、２−メトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシプロパノール、２−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、４−メトキシブタノール、２−エトキシエタノール、２−エトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、２−エトキシブタノール、３−エトキシブタノール、４−エトキシブタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−イソプロポキシプロパノール、３−イソプロポキシプロパノール、２−イソプロポキシブタノール、３−イソプロポキシブタノール、４−イソプロポキシブタノール、２−（ｎ−プロポキシ）エタノール、２−（ｎ−プロポキシ）プロパノール、３−（ｎ−プロポキシ）プロパノール、２−（ｎ−プロポキシ）ブタノール、３−（ｎ−プロポキシ）ブタノール、４−（ｎ−プロポキシ）ブタノール、２−（ｎ−ブトキシ）エタノール、２−（ｎ−ブトキシ）プロパノール、３−（ｎ−ブトキシ）プロパノール、２−（ｎ−ブトキシ）ブタノール、３−（ｎ−ブトキシ）ブタノール、４−（ｎ−ブトキシ）ブタノール、２−（ｓ−ブトキシ）エタノール、２−（ｓ−ブトキシ）プロパノール、３−（ｓ−ブトキシ）プロパノール、２−（ｓ−ブトキシ）ブタノール、３−（ｓ−ブトキシ）ブタノール、４−（ｓ−ブトキシ）ブタノール、２−（ｔ−ブトキシ）エタノール、２−（ｔ−ブトキシ）プロパノール、３−（ｔ−ブトキシ）プロパノール、２−（ｔ−ブトキシ）ブタノール、３−（ｔ−ブトキシ）ブタノール、４−（ｔ−ブトキシ）ブタノール等のモノアルコキシアルコール類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、モルホリン、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類、水等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
これらの溶媒の中でも、生成共重合体の精製、回収の容易さ等の点から、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルキレングリコールのエーテル類、アルコール類、アミド類、スルホン酸エステル類、炭酸エステル類、脂環式炭酸エステル類、水の中から選ばれたものが好ましく、ケトン類、エステル類、アルキレングリコールのエーテル類、アルコール類、アミド類、スルホン酸エステル類、炭酸エステル類、脂環式炭酸エステル類、水の極性溶媒群の中から選ばれたものがより好ましく、ケトン類、エステル類、アルキレングリコールのエーテル類、アルコール類、アミド類、脂環式炭酸エステル類、水の中から選ばれたものがさらに好ましく、アルコール類およびの水からなる群の中から選ばれたものが特に好ましい。
【００３１】
重合反応を行う際、原料混合物中の（Ｂ）ビニルアミド系重合体の全単量体成分の濃度は、特に限定はされないが、（Ｂ）ビニルアミド系重合体の全単量体成分の濃度は、１〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましい。単量体の濃度が前記の値未満であると、生産性が悪い場合がある。
【００３２】
重合反応は、通常、重合開始剤を用いて行われる。重合開始剤としては、特に限定はされないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−パーオシキイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−アミルパーオキシネオデカンノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジアセチルパーオキシカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等その他の有機過酸化物類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１'−アゾビス−(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロパンアミド）、１−［（１−シアノ−１−メチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン） 二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
重合開始剤の使用量については、その種類や重合方法によって異なるものの、重合反応が速やかに進行し、適切な重合度が得られるように適宜決定すればよく、特に限定はされないが、重合開始剤の配合量は、（Ｂ）ビニルアミド系重合体の全単量体成分１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることがさらに好ましい。重合開始剤の配合量が前記の値未満であると、重合反応が非常に遅くなる場合があり、一方、前記の値を超えると、副反応が多くなる等の場合がある。
【００３４】
また、重合反応の際、重合体の質量平均分子量を調整するために分子調整剤を使用してもよい。分子調整剤としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、ジブチルスルフィド、ジオクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩、チオグリコール酸エチル、２−アミノ−３−（ｔ−ブチルジチオ）プロピオン酸、３，３’−ジチオビス（２−アミノプロピオン酸）（シスチン）、２，２’−ジチオ安息香酸、４，４’−ジチオ安息香酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオビス酪酸（３−カルボキシプロピルジスルフィド）、４，４’−ジチオビス（２−アミノ酪酸）、４，４’−ジチオビスフェニル酢酸、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、エチル−２−メルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセロール、ジエタノールスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、チオ尿素、ジメチルスルホキシド、アリルアルコール、臭化アリル、塩化ベンジル、クロロホルム、テトラクロルメタン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
分子量調整剤の使用量は、重合体の質量平均分子量が後記の範囲となるように適宜選択されるが、一般的に（Ｂ）ビニルアミド系重合体の全単量体成分１００質量部に対し、０〜１０質量部であることが好ましい。分子量調整剤の使用量が前記の値を超えると、重合反応が充分に進行せずに残留単量体が多くなり、質量平均分子量が１，０００に達しないものが生成され易くなる場合がある。
【００３６】
また、ｐＨ調整剤を添加し、重合中の反応液ｐＨを適宜調整することも可能である。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム溶液等の塩基性物質や塩酸、乳酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸等の酸性物質が挙げられる。
【００３７】
さらには、緩衝性キレート剤の使用も可能である。その具体例としては、ピロリン酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、リン酸三ナトリウム、水酸化カルシウム、ホウ砂、リン酸水素二ナトリウム無水物−リン酸一ナトリウム、炭酸ナトリウム−重炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。緩衝性キレート剤の使用量については、特に限定はされないが、（Ｂ）ビニルアミド系重合体の全単量体成分１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部であることが好ましく、０．０１〜０．５質量部であることがより好ましく、０．０４〜０．３質量部であることがさらに好ましい。重合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合反応により生成したＮ−ビニルアミド系重合体を精製する方法としては、例えば、再沈殿、透析、遠心分離、減圧乾燥等により溶媒を除去する方法等が挙げられるが、特に限定はされない。
【００３８】
（Ｂ）ビニルアミド系重合体の質量平均分子量は、１，００００〜５，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜４，０００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜３，０００，０００であることがさらに好ましい。（Ｂ）ビニルアミド系重合体の質量分子量が前記の値未満であると、黄色度が高く、フィルム外観にマット調に艶消された風合いや高級感を付与することができない場合がある。一方、前記の値を超えると、フィルムの水蒸気透過や燻製効果が不十分となる場合がある。
【００３９】
（Ｂ）ビニルアミド系重合体は、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）重合体であることが好ましく、同重合体のＫ値が２０〜１２０であることが好ましく、３０〜１００であることがより好ましい。Ｋ値はポリビニルピロリドンの分子量と相関し、従来からポリビニルピロリドンの分子量を測定するのに使用されている。ポリビニルピロリドンを濃度１％の水溶液とし、その相対粘度を測定し、フィッケンチャーの式により、ｋの値を求める。
【００４０】
logＺ＝Ｃ［７５ｋ２／（１＋１．５ｋＣ）＋ｋ］
ここで、Ｚは濃度Ｃの水溶液の相対粘度、Ｃは水溶液の濃度を溶液濃度で示したものである。求めたｋの値を１０００倍することでＫ値が求められる。測定は３回行い、その平均値を用いる。また（Ｂ）ビニルアミド系重合体は架橋体ではない。
【００４１】
（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体とは、平均粒径が１０〜７０μｍであり、Ｎ−ビニルラクタム単量体に由来する構造単位よりなる重合体をさらに架橋したものである。同架橋体に用いられるＮ−ビニルラクタム単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタムが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】
これらの中でもポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体であることが好ましい。ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体は、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＰＶＰ）と区別するため、ポリ（Ｎ−ビニル）ポリ（２−ピロリドン）重合体（ＰＶＰＰ）、架橋体ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、不溶性ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）と呼ばれることがある。
【００４３】
（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体は、上記Ｎ−ビニルラクタム単量体とその他の単量体に由来する構造単位を共重合しても構わない。その他の単量体としては、酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアルキルエステル、メタクリルアルキルエステル、ヒドロシキシアクリレート、ヒドロキシメタクリレート、１−ブテン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、１−トリアコンテン等のα−オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルモノマーが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体は架橋剤によって架橋されたものである。架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素、エチリデン−ビス−３−（Ｎ−ビニルピロリドン）、Ｎ，Ｎ’−ジビニルジイミダゾリル−（２，２’）ブタン、１，１’−ビス−（３，３’−ビニルベンズイミダゾリド−２−オン）−１，４−ブタン等のアルキレンビスアクリルアミド類、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ジビニル化合物類、シアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパン等のトリアクリルエステル類、１−ビニル−３−エチリデンピロリドン、ブタンジオールジアクリレート、アクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素およびジビニルベンゼンが好ましい。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の製造時に使用される架橋剤の量は、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）の全単量体成分１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましい。架橋剤の使用量が前記の値未満であると架橋体としての強度が低下する場合があり、一方、前記の値を超えると重合時の取扱いが困難となる場合がある。
【００４６】
（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体を得る方法としては、例えばアゾ系や過酸化物系のラジカル開始剤を用いたラジカル重合、ＵＶや電子線や放射線を用いた重合、イオン重合法、ポップコーン重合（増殖重合）法等が挙げられるが、中でもポップコーン重合法（増殖重合）が好ましい。ポップコーン重合（増殖重合）法とは特許公報昭５４−３００２７号、同平３−３９０８７号、公開特許公報昭６１−７８８０８号及び同昭６１−７８８０９号に記載のビニルラクタムモノマーを架橋剤及び溶剤と共に架橋させ架橋体を得る方法や、米国特許第２，９３８，０１７号、３，２７７，０６６号、３，７５９，８８０号及び特許公報昭５８−４２２０１号に記載のビニルラクタムモノマーをアルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ化合物によって架橋体を得る方法であり、両重合方法の概略についてはＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ１７，Ｎｏ．１，ｐｐ１４３−１５２（１９８５）に記載されている。
【００４７】
（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体はポップコーン重合法によって得られたポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体であることが好ましい。ポップコーン重合は、公知の方法、例えば沈殿重合または塊状重合により実施することができる。（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体は、平均粒径が５μｍから５ｍｍでの粉末形態として得られるが、本発明において使用される（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体は、平均粒径が１０〜７０μｍの範囲であり、１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が前記の値を超えると、フッシュアイゲルが発生しフィルム外観を損ねると共に、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の凝集物によるフィルターへの詰まりが顕著となり連続生産性に劣る。一方、前記の値未満であると、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体が凝集し易くなり、逆にフッシュアイゲルを発生させることになる。また、凝集を防止できたとしても、高級感のある艶消し状外観を呈するフィルム表面形状を得ることができない。（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の粒径が前記の範囲に適合しない場合、予め粉砕処理や分級を行うことが望ましい。一般に物理的な手段で微粒子を得る方法として、粒径の大きな既存の架橋体粒子を機械的に乾式及び湿式粉砕することで得られる。粉砕に用いる装置としては、ウルトラビスコミル、ビーズミル、アジテーターミル、ローラーミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル、オートフォールミル、ジェットミル、アトマイザー等が挙げられる。
【００４８】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ビニルアミド系重合体、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の配合割合は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニルアミド系重合体及び（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の合計量の割合が、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））＝７０：３０〜９８：２質量％の範囲内であり、７５：２５〜９７：３質量％の範囲内であることが好ましく、８０：２０〜９５：５質量％の範囲内であることがより好ましい。（Ｂ）ビニルアミド系重合体、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の配合量が前記の値未満であると、フィルム外観にマット調に艶消された風合いや高級感を付与することができないばかりか、親水性が失われ、本発明の効果が現われない。一方、前記の値を超えると、（Ｂ）ビニルアミド系重合体、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体が水、油処理等の操作により脱落し易くなる傾向となる。
【００４９】
さらに、得られるフィルムのマット観や水蒸気透過度等フィルム全体のバランス性能を勘案すると、（Ｂ）ビニルアミド系重合体、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の配合割合は、（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）であり、７０／３０〜３０／７０（質量比）であることが好ましく、６０／４０〜４０／６０（質量比）であることがより好ましい。（Ｂ）ビニルアミド系重合体の配合比が前記の値を超えると、マット調に艶消された風合いが付与できず、黄色度（ＹＩ）が高くなり、フィルム外観に劣り、一方、前記の値未満であると、フィルムの水蒸気透過度が小さくなる場合があるとともに、フィルム製膜時の連続生産性に劣る。
【００５０】
（Ｂ）ビニルアミド系重合体や（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の（Ａ）ポリアミド樹脂への配合方法は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニルアミド系重合体、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体に、必要に応じて各種添加剤を配合し、公知の方法で混合することによって製造される。例えば、タンブラーやミキサーを用いて、成形時に原料を直接添加するドライブレンド法、成形時に使用する濃度で予め原料を一軸又は二軸の押出機バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等を用いて溶融混練する練り込み法、あるいは予め高濃度で原料を一軸又は二軸の押出機を用いて練り込み、これを成形時に希釈して使用するマスターバッチ法等が挙げられる。（Ｂ）ビニルアミド系重合体や（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の（Ａ）ポリアミド樹脂への配合は、同時に行なっても、別々に行なってもどちらでも構わない。さらに、（Ｂ）ビニルアミド系重合体や、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の配合方法が異なっていても構わない。本発明においては、予め溶融混練する練り込み法、あるいはマスターバッチ法による製造法が（Ｂ）ビニルアミド系重合体や（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋と（Ａ）ポリアミド樹脂の絡み合いを強くすることができ望ましい。
【００５１】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、得られるフィルムの特性を損なわない範囲内で、通常樹脂組成物に配合される各種の添加剤および改質剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤（顔料、染料等）、耐屈曲疲労性改良材等を添加することができる。
【００５２】
さらに、ポリアミド樹脂組成物には、ビスアミド化合物を配合することが透明性、滑り性を改良する観点から好ましい。ビスアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルアジピン酸アミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
ビスアミド化合物の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０３〜０．２質量部であることがさらに好ましい。配合量が前記の値未満であると、得られるフィルムの透明性、滑り性改良効果が小さい場合があり、一方、前記の値を超えると、フィルムの印刷性やラミネート加工時の密着性が低下する場合がある。
【００５４】
また、ポリアミド樹脂組成物には、フィルム製造時の延伸性やバリア性を改良するため、結晶化温度を有しない非晶性ポリアミドやｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する半芳香族ポリアミドを配合することが好ましい。
【００５５】
非晶性ポリアミドとは、示差走査型熱量計を用いて測定される吸熱曲線がベースの変化と区別がつかず、明確な融点を示さないポリアミドを指す。
非晶性ポリアミドとしては、例えばパラアミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸、メタアミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸を主構成単位とするポリアミドまたはテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンを主構成単位とする半芳香族ポリアミドがあり、脂肪族ジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸をポリアミド構成単位とする半芳香族ポリアミドを配合することが好ましい。ここで使用される脂肪族ジアミン単位としては、１，６−ヘキサンジアミン単位が好ましく選択される。脂肪族ジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸をポリアミド構成単位とするポリアミドは、上記ポリアミド構成単位が１００質量％である重合体であってもよいが、他の構成単位、例えば、ラクタム、アミノカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸とジアミンにより導入されるポリアミド構成単位からなる共重合体であってもよい。他の共重合可能な構成単位としては、特に、ヘキサメチレンアジパミド単位、カプロラクタム単位、ドデカンラクタム単位であることが好ましい。
【００５６】
非晶性ポリアミドの具体例としては、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６共重合体、ポリアミド６Ｔ／６共重合体、ポリアミド６I／６共重合体、ポリアミド６Ｔ／６６共重合体、ポリアミド６I／６６共重合体、ポリアミド６Ｔ／１２共重合体、ポリアミド６I／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／１２共重合体が挙げられる。
【００５７】
ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する半芳香族ポリアミドとは、ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位よりなり、ポリアミド構成単位内に芳香族環骨格を有する。該半芳香族ポリアミドにおいては、前記ポリアミド構成単位を除く他のポリアミド構成単位を共重合することも可能である。
【００５８】
他のポリアミド構成単位としては、キシリレンジアミンから誘導される単位以外のジアミン単位、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位以外のジカルボン酸単位及びその他の単位が挙げられる。
【００５９】
キシリレンジアミンから誘導される単位以外のジアミン単位としては、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼン等の芳香族ジアミンからなる単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６０】
炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位以外のジカルボン酸単位としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、トリデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸からなる単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
その他の単位としては、カプロラクタム、ドデカンラクタム等のラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸等のアミノカルボン酸からなる単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
半芳香族ポリアミドの具体例としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンピメラミド（ポリアミドＭＸＤ７）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセパカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリパラキシリレンアゼラミド（ポリアミドＰＸＤ９）等の単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンスペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンドデカミド共重合体等の共重合体が挙げられる。
【００６２】
結晶化温度を有しない非晶性ポリアミドやｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する半芳香族ポリアミドの配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。配合量が前記の値未満であると、延伸性やバリア性の改良効果が小さい場合があり、一方、前記の値を超えると、溶融粘度が高く、フィルムの製造が困難となる場合がある。
【００６３】
本発明においては、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ビニルアミド系重合体、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体からなるポリアミド樹脂組成物（以下、原料ポリアミド樹脂組成物と呼ぶ場合がある。）を使用して、公知のフィルム製造方法を適用し、製膜することによりポリアミドフィルムが得られる。例えば、原料ポリアミド樹脂組成物を押出機で溶融混練し、Ｔ−ダイあるいはコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷あるいは水冷してフィルムを製造するチューブラー法等がある。製造されたフィルムは実質的に無配向の未延伸フィルムとして使用できるが、得られるフィルムの強度及びガスバリア性の観点から二軸延伸フィルムであることが好ましい。
【００６４】
得られた未延伸フィルムを延伸するには、従来から知られている工業的方法により行うことができる。例えば、キャスティング法によって製造するフィルムは、未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸する同時二軸延伸法、Ｔダイより溶融押出しした未延伸シートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸法、環状ダイより成形したチューブ状シートを気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法が挙げられる。延伸工程はポリアミドフィルムの製造に引続き、連続して実施しても良いし、ポリアミドフィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施しても良い。
【００６５】
延伸フィルムの延伸倍率は使用用途によって異なるが、テンター式二軸延伸法、チューブラー法において、通常、縦方向、横方向ともに１．５〜４．５倍であることが好ましく、２．５〜４．０倍であることがより好ましい。延伸温度は、３０〜２１０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。
【００６６】
上記方法により延伸されたフィルムは、引続き熱処理をすることもできる。熱処理することにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、１１０℃を下限として該樹脂組成物の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。
熱処理操作により、充分に熱固定された延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取ることができる。
【００６７】
さらに、得られたポリアミドフィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール等の二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。
【００６８】
得られたポリアミドフィルムは、マット調の風合いを有し、黄色味が少なくフィルム外観が良好であると共に、水蒸気透過度が大きく燻製処理効果に優れ、単独での利用価値が高いが、これに他の熱可塑性樹脂を積層することにより、さらに多くの特性を付加させることが可能である。具体的にはポリアミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層して、積層フィルムとして使用することもできる。
【００６９】
該積層フィルムを製造するに当たっては、該原料ポリアミド樹脂組成物よりなる層の片面又は両面に他の基材を積層するが、その積層方法としては、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。共押出法は、該原料ポリアミド樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法であり、共押出シート成形、共押出キャスティングフィルム成形、共押出インフレーションフィルム成形等が挙げられる。押出ラミネート法は、ポリアミドフィルムと熱可塑性樹脂等の基材に、それぞれアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その間に熱可塑性樹脂等を溶融押出しながらロール間で冷却し圧力をかけて圧着することによりラミネートフィルムを得る方法である。ドライラミネート法は、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤をポリアミドフィルムに塗布し、乾燥後、熱可塑性樹脂等の基材と張り合わせることによりラミネートフィルムを得る方法である。ラミネート後のフィルムは、エージングすることで、接着強度を上げることができる。ラミネートする際には、ポリアミドフィルムの片面又は両面をコロナ処理して使用することが好ましい。
【００７０】
積層される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された化合物により変性された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等を挙げられる。また、本発明において規定した前記ポリアミド樹脂を積層することも可能であり、フィルム強度のバランス、ガスバリア性の観点からポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）やエチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）を積層することが好ましい。
【００７１】
さらに、無延伸、一軸又は二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム又はシートや熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【００７２】
ポリアミドフィルムの厚みは用途により適宜決定すればよく、特に制限されないが、ポリアミドフィルムの厚さは、大きすぎればポリアミドフィルムの強度は向上するが、透明性や耐屈曲疲労性は低下し、小さすぎれば、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性が低下するので、これらを勘案すれば、ポリアミド単層フィルムの場合、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましく、１５〜６０μｍであることがさらに好ましい。また、積層フィルムの場合、該原料ポリアミド樹脂組成物層の厚さとして、２〜１００μｍであることが好ましく、３〜８０μｍであることがより好ましく、５〜６０μｍであることがさらに好ましい。
【００７３】
ポリアミドフィルムが延伸フィルムである場合、８０℃の熱水中に浸漬時の収縮率（熱水収縮率）は、縦横各々５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。そのため、燻製品を冷却した後でもケーシングは内容物にぴったり密着して、しわのないピンと張った最終包装製品を提供することができる。
【００７４】
ポリアミドフィルムは、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）で測定した水蒸気透過度は、１０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であることが好ましく、１２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であることがより好ましい。水蒸気透過度が前記の値以上であることにより、包装した食品の長期保存の際、内容物の酸素による腐敗や水分の目減りを抑え、また、内容物の香味を保持することができる。
【００７５】
さらに、ポリアミドフィルムにおける黄色度（ＹＩ）が２０以下であることが好ましく、食品包装用として好適な色調のくすみのないフィルムが得られる。
また、ポリアミドフィルムにおける光沢度（グロス値）は７０％以下であることが好ましく、光沢度が小さいことにより、マット調の風合いを呈する高級感のあるフィルムが得られる。
【００７６】
本発明のポリアミドフィルムは、フィルム製造時の製膜性及び延伸性が良好であり、しかも適度の熱水収縮率、クリープ性、強靭性、ガスバリア性、寸法安定性等の特性を有する。また、優れた燻煙性と保存時における高度な酸素ガスバリア性を示すものであり、燻煙処理された食品包装体の長期間の保存に有用である。特に、酸素に敏感な食品、ハム、ソーセージ、ベーコン、肉類等の畜産加工品、チーズ等の乳製品、魚肉ソーセージ等の水産加工品、こんにゃく、ういろう等の農産加工品や卵製品、調理食品等の流動体・半流動体状の食品等を充填し包装するケーシングフィルムとして好適である。
【００７７】
以下において実施例及び比較例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７８】
尚、以下の実施例及び比較例において使用した材料、及びフィルムの評価方法を示す。
【００７９】
［実施例及び比較例において使用した材料］
（Ａ）ポリアミド樹脂
（Ａ−１）ポリアミド６／６６共重合体：宇部興産（株）製 ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ５０３３Ｂ，相対粘度４．０，融点１９８℃
（Ａ−２）ポリアミド６重合体：宇部興産（株）製 ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ１０２２Ｂ，相対粘度３．３５，融点２２０℃
【００８０】
（Ｂ）ビニルアミド系重合体
（Ｂ−１）ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）重合体：ＢＡＳＦジャパン（株）製 ルビテック Ｋ９０ （質量平均分子量： １，５００，０００）
（Ｂ−２）ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）重合体：ＢＡＳＦジャパン（株）製 ルビテックＫ３０ （質量平均分子量： ５０，０００）
【００８１】
（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体
（Ｃ−１）ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体：ＩＳＰジャパン（株）製 ポリプラスドン ＸＬ−１０（平均粒径： ３０ μｍ）
（Ｃ−２）ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体：ＢＡＳＦジャパン（株）製 ルビクロス （平均粒径： １００ μｍ）
【００８２】
［光沢度（グロス）］
ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に準じ、スガ試験機（株）製カラーコンピューターＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂを使用して光沢度（グロス値）を測定した。グロス値が７０％以下の場合、十分なマット調が得られたと判断した。
【００８３】
［黄色度（ＹＩ）］
評価用フィルムからそれぞれ縦５．０ｃｍ、横５．０ｃｍのサンプルを切出し、同サンプルを４枚重ね、スガ試験機（株）製カラーコンピューターＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂを使用して、黄色度（ＹＩ）を測定した。ＹＩ値が２０％以下の場合、黄色味が小さいフィルムが得られたと判断した。
【００８４】
［酸素透過度］
ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準じて、モダンコントロール（株）製ＭＯＣＯＮ−ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用して、２３℃、０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で測定した。
【００８５】
［水蒸気透過度］
ＡＳＴＭ Ｆ−１７７０に準じて、ＭＡＳ社製透湿度測定器ＭＡＳ１０００を使用して、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の条件の下で測定した。水蒸気透過度が、１０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上の場合、水蒸気透過度に優れていると判断した。
【００８６】
［燻製評価試験］
豚肉７０質量％、水２０質量％、澱粉７質量％及び食塩３質量％からなる豚肉ソーセージ原料約３００ｇをチューブ状フィルムに充填し、両端をクリップで封じてそれぞれの包装体を得た。得られた各包装体をスモークチャンバー中で温度６０℃、湿度１０〜３０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で１５分間乾燥後、温度６０℃、湿度４０〜６０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で９０分間燻煙処理をし、即座に５〜１０℃の冷却水中で１０分間冷却した。燻煙効果確認の官能試験（パネルテスト）により、得られた包装体の燻煙効果を判定した。
官能試験（パネルテスト）の評価は下記のようにして行った。
０：燻煙性が認められない（燻煙効果なし）。
１：燻煙性が僅かに認められる。
２：燻煙性が明瞭に認められる。
３：燻煙性が強く認められる。
４：燻煙性が非常に強く認められる。
【００８７】
［連続生産性］
該原料樹脂組成物を使用して、円形ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、押出温度２６０℃にて溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、未延伸フィルムを連続して製造した。成形中のフィルター差圧の経時測定を実施し、その上昇が顕著に認められる時点をフィルターが閉塞したと判定した。８時間の試験時間内に差圧の上昇が見られない場合を連続生産性良好と判断した。尚、サイズ８０／１２５／１２５／８０／８０／１２５／１２５／８０のフィルターメッシュを使用した。
【００８８】
実施例１
（Ａ）ポリアミド樹脂（Ａ−１）、（Ｂ）ビニルアミド系重合体（Ｂ−１）、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−１）を表１に示す割合にて配合したものを二軸押出機（（株）日本製鋼所製 ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒、乾燥し、ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００８９】
次に、円筒型混合機を用いて、該ポリアミド樹脂組成物のペレット１００質量部に対して、エチレンビスステアリルアミド０．０８質量部を配合した組成物を使用して、円形ダイを備えた４０ｍｍφ一軸フルフライトスクリューの押出機にて、押出温度２６０℃にて溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、実質的に無定形で配向していないチューブラー状のポリアミド未延伸フィルムを得た。引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１６０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行い、折り幅７０ｍｍ、厚み２５μの円筒状二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２〜５
実施例１において、（Ｂ）ビニルアミド系重合体（Ｂ−１）、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−１）の配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９１】
実施例６
実施例２において、（Ｂ）ビニルアミド系重合体（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例２と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９２】
実施例７
実施例１において、（Ａ）ポリアミド樹脂（Ａ−１）を（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１
実施例１において、（Ｂ）ビニルアミド系重合体（Ｂ−１）、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９４】
比較例２〜３
実施例１において、（Ｂ）ビニルアミド系重合体（Ｂ−１）、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−１）の配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９５】
比較例４〜５
実施例６において、（Ｂ）ビニルアミド系重合体（Ｂ−２）、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−１）の配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例６と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９６】
比較例６
実施例６において、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変えた以外は、実施例６と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９７】
比較例７
実施例１において、（Ｂ）ビニルアミド系重合体（Ｂ−１）を使用せず、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変え、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−２）の配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９８】
比較例８
実施例６において、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−１）を使用せず、（Ｂ）ビニルアミド系重合体（Ｂ−２）の配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例６と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１から明らかなように、（Ｂ）、（Ｃ）成分を使用しない比較例１はマット調ではなくフィルム外観に劣り、水蒸気透過度や燻製効果は十分でなかった。また、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を併用しても、その比率が本発明の規定以外であり、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合量が規定範囲未満である比較例２は、マット調ではなくフィルム外観に劣り、水蒸気透過度や燻製効果は十分でなかった。一方、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合量が規定範囲を超える比較例３は、黄色度が高く、かつ連続生産性に劣っていた。（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合比が本発明の規定範囲未満である比較例４は、水蒸気透過度や燻製効果に劣り、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合比が本発明の規定範囲を超える比較例５は、黄色度が高く、またマット調フィルムが得られなかった。さらに本発明の規定以外の平均粒径を有する（Ｃ）成分を使用した比較例６は、水蒸気透過度や燻製効果に劣るとともに、連続生産性にも劣っていた。また、（Ｃ）成分のみを使用した比較例７は水蒸気透過度が小さく、燻製効果に劣るとともに、連続生産性にも劣っていた。さらに、（Ｂ）成分のみを使用した比較例８は黄色度が高く、マット調の風合いを有するフィルムが得られなかった。
【０１０１】
一方、本発明に規定されているポリアミド樹脂組成物よリ得られる実施例１から７のフィルムは、マット調の風合いを有し、黄色味が少なくフィルム外観が良好であると共に、水蒸気透過度が大きく燻製処理効果に優れ、フィルター詰まりのトラブルが少なく連続生産性に優れることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂とビニルアミド系重合体、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体よりなるフィルム用ポリアミド組成物とそれよりなるフィルムに関する。更に詳しくは、マット調の風合いを有し、黄色味が少なくフィルム外観が良好であると共に、水蒸気透過度が大きく燻製処理効果に優れ、フィルター詰まり等のトラブルを低減することが可能な連続生産性に優れたフィルム用ポリアミド樹脂組成物及びそれよりなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハム、ソーセージのような食肉加工品及びチーズの燻製処理及び熱処理による調理を行うために、動物の腸等の天然ケーシングや紙にビスコースを塗布含浸させたファイブラスケーシングが使用されている。しかしながら、動物の腸は形状及び強度が不揃いであり、一定の需要供給に難点がある。またファイブラスケーシングは、外観が高級感をイメージさせるため好まれるが、水蒸気の透過性が大きいために内容物の質量減少量が大きいこと、酸素の透過性が大きく、長期保存した際に内容物の腐敗やカビの発生といった問題があること、不快な臭いがあり、触感が硬いため使用に際して水に浸す等の前処理が必要であること等の難点がある。
【０００３】
一方、合成プラスチックケーシングとして用いられているポリアミド６やポリアミド６６等のポリアミドフィルムは、高湿度下では多少の燻製処理効果が得られること、機械的強度、衝撃強度、寸法安定性、酸素遮断性が良好であり、内容物の長期保存を可能にする等の利点を有する。しかしながら、燻製効果はファイブラスケーシングに比べると非常に小さく、燻製ケーシング用としては不十分である。
【０００４】
これらポリアミドフィルムの燻製効果を改良する技術として、ポリアミドと親水性化合物を特定量混合し、かつポリアミドマトリックス中に該親水性化合物が特定長にて分散されたフィルムが提案されている（特許文献１参照）。親水性化合物として、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアルキルオキサゾリン、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコールエーテル、ポリビニルエーテル、セルロースエーテルが開示されている。同フィルムの水蒸気透過度は優れているものの、親水性化合物が高度にポリアミドマトリックス中に微分散しているため、該フィルムはマット調の風合いを呈せず高級感をイメージさせるには物足りない。さらに、親水性化合物としてポリビニルピロリドンを配合したポリアミドフィルムを開示しているが、該親水性化合物は２０℃の水に可溶であることが記載されている。我々の検討によると、このような性状のポリビニルピロリドンが配合されたポリアミドフィルムの黄色度は極端に劣り、商品価値を著しく損なう場合があることが判明した。
【０００５】
また、ポリビニルピロリドンとポリアミド樹脂との混合物からなる食品用ケーシングフィルムが開示されている（特許文献２参照）。同文献の実施例によれば、架橋ポリビニルピロリドンをポリアミドに配合したフィルムを提案している。同フィルムはマット調の風合いを有し、高級感のイメージを付与したものであるが、水蒸気透過度に関しては更なる改良の余地があり、さらに、水蒸気透過度の向上や高級感を付与するために架橋ポリビニルピロリドンの配合量が大きくなると、フィルターへの詰まりが頻繁に発生し連続生産性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許７３６１３９２号明細書
【特許文献２】特開２００２−３０６０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、マット調の風合いを有し、黄色味が少なくフィルム外観が良好であると共に、水蒸気透過度が大きく燻製処理効果に優れ、フィルター詰まり等のトラブルを低減することが可能な連続生産性に優れたフィルム用ポリアミド樹脂組成物及びそれよりなるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこれらの実状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂とビニルアミド系重合体、特定の平均径を有するポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体が特定割合にて配合されてなるフィルム用ポリアミド組成物及びそれよりなるフィルムが上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ビニルアミド系重合体、平均粒径が１０〜７０μｍである（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体よりなり、その配合割合は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニルアミド系重合体及び（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の合計量の配合割合が、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））＝７０：３０〜９８：２質量％であって、（Ｂ）ビニルアミド系重合体と（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の配合割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）であることを特徴とするフィルム用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
本発明のフィルム用ポリアミド樹脂組成物及びそれよりなるフィルムの好ましい態様を以下に示す。好ましい態様は複数組み合わせることができる。
［１］（Ｂ）ビニルアミド系重合体が、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）であり、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体がポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体であることを特徴とするフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
［２］（Ａ）ポリアミド樹脂が、カプロラクタム単位、ヘキサメチレンアジパミド単位、ドデカンラクタム単位の群より選ばれる少なくとも１種を構成単位とする単独重合体あるいは共重合体であることを特徴とするフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
［３］（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６重合体、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体の群より選ばれるいずれかであることを特徴とするフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
［４］前記フィルム用ポリアミド樹脂組成物からなるポリアミドフィルム。
［５］前記フィルム用ポリアミド樹脂組成物からなる二軸延伸ポリアミドフィルム。
［６］前記フィルム用ポリアミド樹脂組成物からなる燻製ケーシングフィルム。
［７］４０℃、９０％ＲＨで測定した水蒸気透過度は、１０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であり、黄色度（ＹＩ）が２０以下でかつ光沢度（グロス値）が７０％以下であることを特徴とするフィルム。
［８］上記のフィルムで燻製食品が包装されていることを特徴とする燻製食品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフィルム用ポリアミド樹脂組成物は、ビニルアミド系重合体、特定の平均粒径を有するポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体を特定の配合量、比率にて含有していることから、マット調の風合いを有し、黄色味が少なくフィルム外観が良好であると共に、水蒸気透過度が大きく燻製処理効果に優れ、フィルター詰まり等のトラブルを低減することが可能であり、連続生産性に優れるという特性を有している。
同フィルムは、燻製香及び風味成分を含む水分が浸透しやすく、燻製処理に適しており、他方ガスに対しては適度に不透過性で、更にクリップ加工、シアリング加工、内容物充填等のケーシング加工を施しても十分に耐えうる強度を有していることから燻製ケーシングフィルムとして適している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ビニルアミド系重合体、平均粒径が１０〜７０μｍである（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体よりなり、その配合割合は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニルアミド系重合体及び（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の合計量の配合割合が、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））＝７０：３０〜９８：２質量％であって、（Ｂ）ビニルアミド系重合体と（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の配合割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）である。
【００１３】
（Ａ）ポリアミド樹脂は、主鎖中にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で縮合重合、又は共縮合重合することにより得られる。
【００１４】
ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
また、ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
一方、ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
（Ａ）ポリアミド樹脂において、これらラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩から誘導される単一重合体又は共重合体を各々単独又は混合物の形で用いる事ができる。
使用される（Ａ）ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６I）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。得られるフィルムの耐熱性、機械的強度、透明性、経済性、入手の容易さ等を考慮して、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／６９共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６１１共重合体、ポリアミド６／６１２共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、ポリアミド６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミドＭＸＤ６であることが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体であることがより好ましい。ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体であることがさらに好ましい。
【００１８】
（Ａ）ポリアミド樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準じて測定した相対粘度が、２．０〜５．０であることが好ましく、２．５〜４．５であることがより好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度が前記の値未満であると、得られるポリアミドフィルムの機械的性質が低くなることがある。一方、前記の値を超えると、溶融時の粘度が高くなり、フィルムの成形が困難となることがある。
【００１９】
なお、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基の種類及びその濃度や分子量分布に特別の制約は無い。分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−／ｐ−メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンや酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−／β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミド樹脂の相対粘度が前記の範囲になるように適宜決められる。
【００２０】
（Ａ）ポリアミド樹脂については、更に、ＪＩＳ Ｋ−６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。水抽出量が多いと、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い。さらに、（Ａ）ポリアミド樹脂は、オレフィン樹脂と比較して吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こるためオリゴマーが発生し、フィルム製造が困難となるので事前に乾燥し、水分含有率が０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００２１】
本発明における（Ｂ）ビニルアミド系重合体とは、下記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または有機残基を表す。但し、ＸとＹが結合して窒素を含めたヘテロ環構造を形成しているものも含む。）
【００２４】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の例であるアルキル基の具体例としては、特に限定はされないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が好ましい。上記アルキル基は、必要に応じ、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。上記一般式（１）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または有機残基を表す。ＸとＹの例である有機残基の具体例としては、特に限定はされないが、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。また、ＸとＹが結合して窒素原子を含めたヘテロ環構造を形成しているものであってもよい。このようなヘテロ環構造としては、特に限定はされないが、例えば、環状のＮ−ビニルアミド類が持つヘテロ環構造が挙げられる。有機残基は、必要に応じ、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。ＸおよびＹが表す水素原子および上記有機残基の中でも、水素原子およびメチル基が好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）で表される構造単位は、Ｎ−ビニルアミド系単量体に由来する。Ｎ−ビニルアミド系単量体の具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフタルアミド、Ｎ−ビニルコハク酸アミド、Ｎ−ビニル尿素等が挙げられる。また、ＸとＹが結合して窒素原子を含めたヘテロ環構造を形成しているものの例としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール等の環状のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの単量体の中でも、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドンが、入手の容易さ、良好な重合反応性を有する点で好ましい。
【００２６】
（Ｂ）ビニルアミド系重合体は、一般式（１）で表されるＮ−ビニルアミド系構造単位とその他の単量体に由来する構造単位を共重合しても構わない。その他の単量体としては、一般式（１）で表されるＮ−ビニルアミド系単量体と共重合可能であれば特に限定はされないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等のモノエチレン系不飽和カルボン酸系単量体、およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、アンモニウム塩）を含有する単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（イソ）プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸（イソ）プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２―ヒドロキシエチル，メタクリル酸−２―ヒドロキシエチル，アクリル酸−２―ヒドロキシプロピル，メタクリル酸−２―ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸−２―ヒドロキシエトキシエチル、メタクリル酸−２―ヒドロキシエトキシエチル等のカルボン酸エステル系単量体、およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、アンモニウム塩）を含有する単量体、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル等のジカルボン酸エステル系単量体、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステル、メタクリル酸（３−スルホプロピル）エステル、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のスルホキシル基含有不飽和単量体およびその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ―メチルメタクリルアミド、Ｎ―エチルアクリルアミド、Ｎ―エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジメチロールアクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド，Ｎ―メトキシメチルメタクリルアミド，Ｎ―フェニルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のカルボン酸アミド系単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン等の塩基性不飽和単量体、およびその塩または第四級化物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、デカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル等のビニルエーテル系単量体、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、アリルフェニルーテル、アリルアセテート等のアリル系単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン類、スチレン、ｏ−／ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−クロロスチレン等のスチレン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ系単量体、ビニルエチレンカーボネー等のビニルカーボネート系単量体等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
Ｎ−ビニルアミド系構造単位の含有率は、特に限定はされないが、（Ｂ）ビニルアミド系重合体の全構造単位に対し、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。Ｎ−ビニルアミド系構造単位の含有率が前記の値未満であると疎水性に偏りすぎるため本発明の効果が発現しない場合がある。
【００２８】
重合方法としては、公知の重合方法、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができ、特に限定はされない。重合温度は、特に限定はされないが、０〜３００℃であることが好ましく、１０〜２００℃であることがより好ましく、２５〜１５０℃であることがさらに好ましい。重合温度が前記の値未満であると、重合反応性が低下して重合反応が非常に遅くなる場合があり、一方、前記の値を超えると、副反応が多くなり、反応制御が困難になる場合がある。
【００２９】
重合反応の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素類、シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−／３−ヘキサノン、２−／３−／４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのエーテル類、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−／ｓ−／ｔ−ブタノール、１−／２−／３−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルのアルコール類、メトキシメタノール、２−メトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシプロパノール、２−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、４−メトキシブタノール、２−エトキシエタノール、２−エトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、２−エトキシブタノール、３−エトキシブタノール、４−エトキシブタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−イソプロポキシプロパノール、３−イソプロポキシプロパノール、２−イソプロポキシブタノール、３−イソプロポキシブタノール、４−イソプロポキシブタノール、２−（ｎ−プロポキシ）エタノール、２−（ｎ−プロポキシ）プロパノール、３−（ｎ−プロポキシ）プロパノール、２−（ｎ−プロポキシ）ブタノール、３−（ｎ−プロポキシ）ブタノール、４−（ｎ−プロポキシ）ブタノール、２−（ｎ−ブトキシ）エタノール、２−（ｎ−ブトキシ）プロパノール、３−（ｎ−ブトキシ）プロパノール、２−（ｎ−ブトキシ）ブタノール、３−（ｎ−ブトキシ）ブタノール、４−（ｎ−ブトキシ）ブタノール、２−（ｓ−ブトキシ）エタノール、２−（ｓ−ブトキシ）プロパノール、３−（ｓ−ブトキシ）プロパノール、２−（ｓ−ブトキシ）ブタノール、３−（ｓ−ブトキシ）ブタノール、４−（ｓ−ブトキシ）ブタノール、２−（ｔ−ブトキシ）エタノール、２−（ｔ−ブトキシ）プロパノール、３−（ｔ−ブトキシ）プロパノール、２−（ｔ−ブトキシ）ブタノール、３−（ｔ−ブトキシ）ブタノール、４−（ｔ−ブトキシ）ブタノール等のモノアルコキシアルコール類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、モルホリン、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類、水等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
これらの溶媒の中でも、生成共重合体の精製、回収の容易さ等の点から、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルキレングリコールのエーテル類、アルコール類、アミド類、スルホン酸エステル類、炭酸エステル類、脂環式炭酸エステル類、水の中から選ばれたものが好ましく、ケトン類、エステル類、アルキレングリコールのエーテル類、アルコール類、アミド類、スルホン酸エステル類、炭酸エステル類、脂環式炭酸エステル類、水の極性溶媒群の中から選ばれたものがより好ましく、ケトン類、エステル類、アルキレングリコールのエーテル類、アルコール類、アミド類、脂環式炭酸エステル類、水の中から選ばれたものがさらに好ましく、アルコール類およびの水からなる群の中から選ばれたものが特に好ましい。
【００３１】
重合反応を行う際、原料混合物中の（Ｂ）ビニルアミド系重合体の全単量体成分の濃度は、特に限定はされないが、（Ｂ）ビニルアミド系重合体の全単量体成分の濃度は、１〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましい。単量体の濃度が前記の値未満であると、生産性が悪い場合がある。
【００３２】
重合反応は、通常、重合開始剤を用いて行われる。重合開始剤としては、特に限定はされないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−パーオシキイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−アミルパーオキシネオデカンノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジアセチルパーオキシカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等その他の有機過酸化物類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１'−アゾビス−(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロパンアミド）、１−［（１−シアノ−１−メチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン） 二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
重合開始剤の使用量については、その種類や重合方法によって異なるものの、重合反応が速やかに進行し、適切な重合度が得られるように適宜決定すればよく、特に限定はされないが、重合開始剤の配合量は、（Ｂ）ビニルアミド系重合体の全単量体成分１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることがさらに好ましい。重合開始剤の配合量が前記の値未満であると、重合反応が非常に遅くなる場合があり、一方、前記の値を超えると、副反応が多くなる等の場合がある。
【００３４】
また、重合反応の際、重合体の質量平均分子量を調整するために分子調整剤を使用してもよい。分子調整剤としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、ジブチルスルフィド、ジオクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩、チオグリコール酸エチル、２−アミノ−３−（ｔ−ブチルジチオ）プロピオン酸、３，３’−ジチオビス（２−アミノプロピオン酸）（シスチン）、２，２’−ジチオ安息香酸、４，４’−ジチオ安息香酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオビス酪酸（３−カルボキシプロピルジスルフィド）、４，４’−ジチオビス（２−アミノ酪酸）、４，４’−ジチオビスフェニル酢酸、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、エチル−２−メルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセロール、ジエタノールスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、チオ尿素、ジメチルスルホキシド、アリルアルコール、臭化アリル、塩化ベンジル、クロロホルム、テトラクロルメタン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
分子量調整剤の使用量は、重合体の質量平均分子量が後記の範囲となるように適宜選択されるが、一般的に（Ｂ）ビニルアミド系重合体の全単量体成分１００質量部に対し、０〜１０質量部であることが好ましい。分子量調整剤の使用量が前記の値を超えると、重合反応が充分に進行せずに残留単量体が多くなり、質量平均分子量が１，０００に達しないものが生成され易くなる場合がある。
【００３６】
また、ｐＨ調整剤を添加し、重合中の反応液ｐＨを適宜調整することも可能である。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム溶液等の塩基性物質や塩酸、乳酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸等の酸性物質が挙げられる。
【００３７】
さらには、緩衝性キレート剤の使用も可能である。その具体例としては、ピロリン酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、リン酸三ナトリウム、水酸化カルシウム、ホウ砂、リン酸水素二ナトリウム無水物−リン酸一ナトリウム、炭酸ナトリウム−重炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。緩衝性キレート剤の使用量については、特に限定はされないが、（Ｂ）ビニルアミド系重合体の全単量体成分１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部であることが好ましく、０．０１〜０．５質量部であることがより好ましく、０．０４〜０．３質量部であることがさらに好ましい。重合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合反応により生成したＮ−ビニルアミド系重合体を精製する方法としては、例えば、再沈殿、透析、遠心分離、減圧乾燥等により溶媒を除去する方法等が挙げられるが、特に限定はされない。
【００３８】
（Ｂ）ビニルアミド系重合体の質量平均分子量は、１，００００〜５，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜４，０００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜３，０００，０００であることがさらに好ましい。（Ｂ）ビニルアミド系重合体の質量分子量が前記の値未満であると、黄色度が高く、フィルム外観にマット調に艶消された風合いや高級感を付与することができない場合がある。一方、前記の値を超えると、フィルムの水蒸気透過や燻製効果が不十分となる場合がある。
【００３９】
（Ｂ）ビニルアミド系重合体は、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）重合体であることが好ましく、同重合体のＫ値が２０〜１２０であることが好ましく、３０〜１００であることがより好ましい。Ｋ値はポリビニルピロリドンの分子量と相関し、従来からポリビニルピロリドンの分子量を測定するのに使用されている。ポリビニルピロリドンを濃度１％の水溶液とし、その相対粘度を測定し、フィッケンチャーの式により、ｋの値を求める。
【００４０】
logＺ＝Ｃ［７５ｋ２／（１＋１．５ｋＣ）＋ｋ］
ここで、Ｚは濃度Ｃの水溶液の相対粘度、Ｃは水溶液の濃度を溶液濃度で示したものである。求めたｋの値を１０００倍することでＫ値が求められる。測定は３回行い、その平均値を用いる。また（Ｂ）ビニルアミド系重合体は架橋体ではない。
【００４１】
（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体とは、平均粒径が１０〜７０μｍであり、Ｎ−ビニルラクタム単量体に由来する構造単位よりなる重合体をさらに架橋したものである。同架橋体に用いられるＮ−ビニルラクタム単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタムが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】
これらの中でもポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体であることが好ましい。ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体は、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＰＶＰ）と区別するため、ポリ（Ｎ−ビニル）ポリ（２−ピロリドン）重合体（ＰＶＰＰ）、架橋体ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、不溶性ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）と呼ばれることがある。
【００４３】
（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体は、上記Ｎ−ビニルラクタム単量体とその他の単量体に由来する構造単位を共重合しても構わない。その他の単量体としては、酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアルキルエステル、メタクリルアルキルエステル、ヒドロシキシアクリレート、ヒドロキシメタクリレート、１−ブテン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、１−トリアコンテン等のα−オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロロプレン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルモノマーが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体は架橋剤によって架橋されたものである。架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素、エチリデン−ビス−３−（Ｎ−ビニルピロリドン）、Ｎ，Ｎ’−ジビニルジイミダゾリル−（２，２’）ブタン、１，１’−ビス−（３，３’−ビニルベンズイミダゾリド−２−オン）−１，４−ブタン等のアルキレンビスアクリルアミド類、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ジビニル化合物類、シアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパン等のトリアクリルエステル類、１−ビニル−３−エチリデンピロリドン、ブタンジオールジアクリレート、アクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素およびジビニルベンゼンが好ましい。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の製造時に使用される架橋剤の量は、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）の全単量体成分１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましい。架橋剤の使用量が前記の値未満であると架橋体としての強度が低下する場合があり、一方、前記の値を超えると重合時の取扱いが困難となる場合がある。
【００４６】
（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体を得る方法としては、例えばアゾ系や過酸化物系のラジカル開始剤を用いたラジカル重合、ＵＶや電子線や放射線を用いた重合、イオン重合法、ポップコーン重合（増殖重合）法等が挙げられるが、中でもポップコーン重合法（増殖重合）が好ましい。ポップコーン重合（増殖重合）法とは特許公報昭５４−３００２７号、同平３−３９０８７号、公開特許公報昭６１−７８８０８号及び同昭６１−７８８０９号に記載のビニルラクタムモノマーを架橋剤及び溶剤と共に架橋させ架橋体を得る方法や、米国特許第２，９３８，０１７号、３，２７７，０６６号、３，７５９，８８０号及び特許公報昭５８−４２２０１号に記載のビニルラクタムモノマーをアルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ化合物によって架橋体を得る方法であり、両重合方法の概略についてはＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ１７，Ｎｏ．１，ｐｐ１４３−１５２（１９８５）に記載されている。
【００４７】
（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体はポップコーン重合法によって得られたポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体であることが好ましい。ポップコーン重合は、公知の方法、例えば沈殿重合または塊状重合により実施することができる。（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体は、平均粒径が５μｍから５ｍｍでの粉末形態として得られるが、本発明において使用される（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体は、平均粒径が１０〜７０μｍの範囲であり、１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が前記の値を超えると、フッシュアイゲルが発生しフィルム外観を損ねると共に、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の凝集物によるフィルターへの詰まりが顕著となり連続生産性に劣る。一方、前記の値未満であると、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体が凝集し易くなり、逆にフッシュアイゲルを発生させることになる。また、凝集を防止できたとしても、高級感のある艶消し状外観を呈するフィルム表面形状を得ることができない。（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の粒径が前記の範囲に適合しない場合、予め粉砕処理や分級を行うことが望ましい。一般に物理的な手段で微粒子を得る方法として、粒径の大きな既存の架橋体粒子を機械的に乾式及び湿式粉砕することで得られる。粉砕に用いる装置としては、ウルトラビスコミル、ビーズミル、アジテーターミル、ローラーミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル、オートフォールミル、ジェットミル、アトマイザー等が挙げられる。
【００４８】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ビニルアミド系重合体、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の配合割合は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニルアミド系重合体及び（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の合計量の割合が、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））＝７０：３０〜９８：２質量％の範囲内であり、７５：２５〜９７：３質量％の範囲内であることが好ましく、８０：２０〜９５：５質量％の範囲内であることがより好ましい。（Ｂ）ビニルアミド系重合体、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の配合量が前記の値未満であると、フィルム外観にマット調に艶消された風合いや高級感を付与することができないばかりか、親水性が失われ、本発明の効果が現われない。一方、前記の値を超えると、（Ｂ）ビニルアミド系重合体、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体が水、油処理等の操作により脱落し易くなる傾向となる。
【００４９】
さらに、得られるフィルムのマット観や水蒸気透過度等フィルム全体のバランス性能を勘案すると、（Ｂ）ビニルアミド系重合体、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の配合割合は、（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）であり、７０／３０〜３０／７０（質量比）であることが好ましく、６０／４０〜４０／６０（質量比）であることがより好ましい。（Ｂ）ビニルアミド系重合体の配合比が前記の値を超えると、マット調に艶消された風合いが付与できず、黄色度（ＹＩ）が高くなり、フィルム外観に劣り、一方、前記の値未満であると、フィルムの水蒸気透過度が小さくなる場合があるとともに、フィルム製膜時の連続生産性に劣る。
【００５０】
（Ｂ）ビニルアミド系重合体や（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の（Ａ）ポリアミド樹脂への配合方法は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニルアミド系重合体、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体に、必要に応じて各種添加剤を配合し、公知の方法で混合することによって製造される。例えば、タンブラーやミキサーを用いて、成形時に原料を直接添加するドライブレンド法、成形時に使用する濃度で予め原料を一軸又は二軸の押出機バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等を用いて溶融混練する練り込み法、あるいは予め高濃度で原料を一軸又は二軸の押出機を用いて練り込み、これを成形時に希釈して使用するマスターバッチ法等が挙げられる。（Ｂ）ビニルアミド系重合体や（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の（Ａ）ポリアミド樹脂への配合は、同時に行なっても、別々に行なってもどちらでも構わない。さらに、（Ｂ）ビニルアミド系重合体や、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の配合方法が異なっていても構わない。本発明においては、予め溶融混練する練り込み法、あるいはマスターバッチ法による製造法が（Ｂ）ビニルアミド系重合体や（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋と（Ａ）ポリアミド樹脂の絡み合いを強くすることができ望ましい。
【００５１】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、得られるフィルムの特性を損なわない範囲内で、通常樹脂組成物に配合される各種の添加剤および改質剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤（顔料、染料等）、耐屈曲疲労性改良材等を添加することができる。
【００５２】
さらに、ポリアミド樹脂組成物には、ビスアミド化合物を配合することが透明性、滑り性を改良する観点から好ましい。ビスアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルアジピン酸アミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
ビスアミド化合物の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０２〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０３〜０．２質量部であることがさらに好ましい。配合量が前記の値未満であると、得られるフィルムの透明性、滑り性改良効果が小さい場合があり、一方、前記の値を超えると、フィルムの印刷性やラミネート加工時の密着性が低下する場合がある。
【００５４】
また、ポリアミド樹脂組成物には、フィルム製造時の延伸性やバリア性を改良するため、結晶化温度を有しない非晶性ポリアミドやｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する半芳香族ポリアミドを配合することが好ましい。
【００５５】
非晶性ポリアミドとは、示差走査型熱量計を用いて測定される吸熱曲線がベースの変化と区別がつかず、明確な融点を示さないポリアミドを指す。
非晶性ポリアミドとしては、例えばパラアミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸、メタアミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸を主構成単位とするポリアミドまたはテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンを主構成単位とする半芳香族ポリアミドがあり、脂肪族ジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸をポリアミド構成単位とする半芳香族ポリアミドを配合することが好ましい。ここで使用される脂肪族ジアミン単位としては、１，６−ヘキサンジアミン単位が好ましく選択される。脂肪族ジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸をポリアミド構成単位とするポリアミドは、上記ポリアミド構成単位が１００質量％である重合体であってもよいが、他の構成単位、例えば、ラクタム、アミノカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸とジアミンにより導入されるポリアミド構成単位からなる共重合体であってもよい。他の共重合可能な構成単位としては、特に、ヘキサメチレンアジパミド単位、カプロラクタム単位、ドデカンラクタム単位であることが好ましい。
【００５６】
非晶性ポリアミドの具体例としては、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６共重合体、ポリアミド６Ｔ／６共重合体、ポリアミド６I／６共重合体、ポリアミド６Ｔ／６６共重合体、ポリアミド６I／６６共重合体、ポリアミド６Ｔ／１２共重合体、ポリアミド６I／１２共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／１２共重合体が挙げられる。
【００５７】
ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する半芳香族ポリアミドとは、ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位よりなり、ポリアミド構成単位内に芳香族環骨格を有する。該半芳香族ポリアミドにおいては、前記ポリアミド構成単位を除く他のポリアミド構成単位を共重合することも可能である。
【００５８】
他のポリアミド構成単位としては、キシリレンジアミンから誘導される単位以外のジアミン単位、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位以外のジカルボン酸単位及びその他の単位が挙げられる。
【００５９】
キシリレンジアミンから誘導される単位以外のジアミン単位としては、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼン等の芳香族ジアミンからなる単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６０】
炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位以外のジカルボン酸単位としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、トリデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸からなる単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
その他の単位としては、カプロラクタム、ドデカンラクタム等のラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸等のアミノカルボン酸からなる単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
半芳香族ポリアミドの具体例としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンピメラミド（ポリアミドＭＸＤ７）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセパカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリパラキシリレンアゼラミド（ポリアミドＰＸＤ９）等の単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンスペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンドデカミド共重合体等の共重合体が挙げられる。
【００６２】
結晶化温度を有しない非晶性ポリアミドやｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンから選ばれるキシリレンジアミンと、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する半芳香族ポリアミドの配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。配合量が前記の値未満であると、延伸性やバリア性の改良効果が小さい場合があり、一方、前記の値を超えると、溶融粘度が高く、フィルムの製造が困難となる場合がある。
【００６３】
本発明においては、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ビニルアミド系重合体、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体からなるポリアミド樹脂組成物（以下、原料ポリアミド樹脂組成物と呼ぶ場合がある。）を使用して、公知のフィルム製造方法を適用し、製膜することによりポリアミドフィルムが得られる。例えば、原料ポリアミド樹脂組成物を押出機で溶融混練し、Ｔ−ダイあるいはコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷あるいは水冷してフィルムを製造するチューブラー法等がある。製造されたフィルムは実質的に無配向の未延伸フィルムとして使用できるが、得られるフィルムの強度及びガスバリア性の観点から二軸延伸フィルムであることが好ましい。
【００６４】
得られた未延伸フィルムを延伸するには、従来から知られている工業的方法により行うことができる。例えば、キャスティング法によって製造するフィルムは、未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸する同時二軸延伸法、Ｔダイより溶融押出しした未延伸シートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸法、環状ダイより成形したチューブ状シートを気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法が挙げられる。延伸工程はポリアミドフィルムの製造に引続き、連続して実施しても良いし、ポリアミドフィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施しても良い。
【００６５】
延伸フィルムの延伸倍率は使用用途によって異なるが、テンター式二軸延伸法、チューブラー法において、通常、縦方向、横方向ともに１．５〜４．５倍であることが好ましく、２．５〜４．０倍であることがより好ましい。延伸温度は、３０〜２１０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましい。
【００６６】
上記方法により延伸されたフィルムは、引続き熱処理をすることもできる。熱処理することにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、１１０℃を下限として該樹脂組成物の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。
熱処理操作により、充分に熱固定された延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取ることができる。
【００６７】
さらに、得られたポリアミドフィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール等の二次加工工程を経てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。
【００６８】
得られたポリアミドフィルムは、マット調の風合いを有し、黄色味が少なくフィルム外観が良好であると共に、水蒸気透過度が大きく燻製処理効果に優れ、単独での利用価値が高いが、これに他の熱可塑性樹脂を積層することにより、さらに多くの特性を付加させることが可能である。具体的にはポリアミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層して、積層フィルムとして使用することもできる。
【００６９】
該積層フィルムを製造するに当たっては、該原料ポリアミド樹脂組成物よりなる層の片面又は両面に他の基材を積層するが、その積層方法としては、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。共押出法は、該原料ポリアミド樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法であり、共押出シート成形、共押出キャスティングフィルム成形、共押出インフレーションフィルム成形等が挙げられる。押出ラミネート法は、ポリアミドフィルムと熱可塑性樹脂等の基材に、それぞれアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その間に熱可塑性樹脂等を溶融押出しながらロール間で冷却し圧力をかけて圧着することによりラミネートフィルムを得る方法である。ドライラミネート法は、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤をポリアミドフィルムに塗布し、乾燥後、熱可塑性樹脂等の基材と張り合わせることによりラミネートフィルムを得る方法である。ラミネート後のフィルムは、エージングすることで、接着強度を上げることができる。ラミネートする際には、ポリアミドフィルムの片面又は両面をコロナ処理して使用することが好ましい。
【００７０】
積層される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された化合物により変性された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等を挙げられる。また、本発明において規定した前記ポリアミド樹脂を積層することも可能であり、フィルム強度のバランス、ガスバリア性の観点からポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）やエチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）を積層することが好ましい。
【００７１】
さらに、無延伸、一軸又は二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム又はシートや熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【００７２】
ポリアミドフィルムの厚みは用途により適宜決定すればよく、特に制限されないが、ポリアミドフィルムの厚さは、大きすぎればポリアミドフィルムの強度は向上するが、透明性や耐屈曲疲労性は低下し、小さすぎれば、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性が低下するので、これらを勘案すれば、ポリアミド単層フィルムの場合、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましく、１５〜６０μｍであることがさらに好ましい。また、積層フィルムの場合、該原料ポリアミド樹脂組成物層の厚さとして、２〜１００μｍであることが好ましく、３〜８０μｍであることがより好ましく、５〜６０μｍであることがさらに好ましい。
【００７３】
ポリアミドフィルムが延伸フィルムである場合、８０℃の熱水中に浸漬時の収縮率（熱水収縮率）は、縦横各々５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。そのため、燻製品を冷却した後でもケーシングは内容物にぴったり密着して、しわのないピンと張った最終包装製品を提供することができる。
【００７４】
ポリアミドフィルムは、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）で測定した水蒸気透過度は、１０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であることが好ましく、１２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であることがより好ましい。水蒸気透過度が前記の値以上であることにより、包装した食品の長期保存の際、内容物の酸素による腐敗や水分の目減りを抑え、また、内容物の香味を保持することができる。
【００７５】
さらに、ポリアミドフィルムにおける黄色度（ＹＩ）が２０以下であることが好ましく、食品包装用として好適な色調のくすみのないフィルムが得られる。
また、ポリアミドフィルムにおける光沢度（グロス値）は７０％以下であることが好ましく、光沢度が小さいことにより、マット調の風合いを呈する高級感のあるフィルムが得られる。
【００７６】
本発明のポリアミドフィルムは、フィルム製造時の製膜性及び延伸性が良好であり、しかも適度の熱水収縮率、クリープ性、強靭性、ガスバリア性、寸法安定性等の特性を有する。また、優れた燻煙性と保存時における高度な酸素ガスバリア性を示すものであり、燻煙処理された食品包装体の長期間の保存に有用である。特に、酸素に敏感な食品、ハム、ソーセージ、ベーコン、肉類等の畜産加工品、チーズ等の乳製品、魚肉ソーセージ等の水産加工品、こんにゃく、ういろう等の農産加工品や卵製品、調理食品等の流動体・半流動体状の食品等を充填し包装するケーシングフィルムとして好適である。
【００７７】
以下において実施例及び比較例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７８】
尚、以下の実施例及び比較例において使用した材料、及びフィルムの評価方法を示す。
【００７９】
［実施例及び比較例において使用した材料］
（Ａ）ポリアミド樹脂
（Ａ−１）ポリアミド６／６６共重合体：宇部興産（株）製 ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ５０３３Ｂ，相対粘度４．０，融点１９８℃
（Ａ−２）ポリアミド６重合体：宇部興産（株）製 ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ１０２２Ｂ，相対粘度３．３５，融点２２０℃
【００８０】
（Ｂ）ビニルアミド系重合体
（Ｂ−１）ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）重合体：ＢＡＳＦジャパン（株）製 ルビテック Ｋ９０ （質量平均分子量： １，５００，０００）
（Ｂ−２）ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）重合体：ＢＡＳＦジャパン（株）製 ルビテックＫ３０ （質量平均分子量： ５０，０００）
【００８１】
（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体
（Ｃ−１）ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体：ＩＳＰジャパン（株）製 ポリプラスドン ＸＬ−１０（平均粒径： ３０ μｍ）
（Ｃ−２）ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体：ＢＡＳＦジャパン（株）製 ルビクロス （平均粒径： １００ μｍ）
【００８２】
［光沢度（グロス）］
ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に準じ、スガ試験機（株）製カラーコンピューターＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂを使用して光沢度（グロス値）を測定した。グロス値が７０％以下の場合、十分なマット調が得られたと判断した。
【００８３】
［黄色度（ＹＩ）］
評価用フィルムからそれぞれ縦５．０ｃｍ、横５．０ｃｍのサンプルを切出し、同サンプルを４枚重ね、スガ試験機（株）製カラーコンピューターＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂを使用して、黄色度（ＹＩ）を測定した。ＹＩ値が２０％以下の場合、黄色味が小さいフィルムが得られたと判断した。
【００８４】
［酸素透過度］
ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準じて、モダンコントロール（株）製ＭＯＣＯＮ−ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用して、２３℃、０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で測定した。
【００８５】
［水蒸気透過度］
ＡＳＴＭ Ｆ−１７７０に準じて、ＭＡＳ社製透湿度測定器ＭＡＳ１０００を使用して、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の条件の下で測定した。水蒸気透過度が、１０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上の場合、水蒸気透過度に優れていると判断した。
【００８６】
［燻製評価試験］
豚肉７０質量％、水２０質量％、澱粉７質量％及び食塩３質量％からなる豚肉ソーセージ原料約３００ｇをチューブ状フィルムに充填し、両端をクリップで封じてそれぞれの包装体を得た。得られた各包装体をスモークチャンバー中で温度６０℃、湿度１０〜３０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で１５分間乾燥後、温度６０℃、湿度４０〜６０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で９０分間燻煙処理をし、即座に５〜１０℃の冷却水中で１０分間冷却した。燻煙効果確認の官能試験（パネルテスト）により、得られた包装体の燻煙効果を判定した。
官能試験（パネルテスト）の評価は下記のようにして行った。
０：燻煙性が認められない（燻煙効果なし）。
１：燻煙性が僅かに認められる。
２：燻煙性が明瞭に認められる。
３：燻煙性が強く認められる。
４：燻煙性が非常に強く認められる。
【００８７】
［連続生産性］
該原料樹脂組成物を使用して、円形ダイを備えた４０ｍｍφの押出機にて、押出温度２６０℃にて溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、未延伸フィルムを連続して製造した。成形中のフィルター差圧の経時測定を実施し、その上昇が顕著に認められる時点をフィルターが閉塞したと判定した。８時間の試験時間内に差圧の上昇が見られない場合を連続生産性良好と判断した。尚、サイズ８０／１２５／１２５／８０／８０／１２５／１２５／８０のフィルターメッシュを使用した。
【００８８】
実施例１
（Ａ）ポリアミド樹脂（Ａ−１）、（Ｂ）ビニルアミド系重合体（Ｂ−１）、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−１）を表１に示す割合にて配合したものを二軸押出機（（株）日本製鋼所製 ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒、乾燥し、ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００８９】
次に、円筒型混合機を用いて、該ポリアミド樹脂組成物のペレット１００質量部に対して、エチレンビスステアリルアミド０．０８質量部を配合した組成物を使用して、円形ダイを備えた４０ｍｍφ一軸フルフライトスクリューの押出機にて、押出温度２６０℃にて溶融させ、２０℃の水により冷却しながら、引き取りを行い、実質的に無定形で配向していないチューブラー状のポリアミド未延伸フィルムを得た。引き続き、気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法にて、延伸温度１６０℃、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行い、折り幅７０ｍｍ、厚み２５μの円筒状二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２〜５
実施例１において、（Ｂ）ビニルアミド系重合体（Ｂ−１）、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−１）の配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９１】
実施例６
実施例２において、（Ｂ）ビニルアミド系重合体（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例２と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９２】
実施例７
実施例１において、（Ａ）ポリアミド樹脂（Ａ−１）を（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１
実施例１において、（Ｂ）ビニルアミド系重合体（Ｂ−１）、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にて、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９４】
比較例２〜３
実施例１において、（Ｂ）ビニルアミド系重合体（Ｂ−１）、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−１）の配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムの物性測定結果を表１に示す。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９５】
比較例４〜５
実施例６において、（Ｂ）ビニルアミド系重合体（Ｂ−２）、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−１）の配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例６と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９６】
比較例６
実施例６において、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変えた以外は、実施例６と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９７】
比較例７
実施例１において、（Ｂ）ビニルアミド系重合体（Ｂ−１）を使用せず、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変え、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−２）の配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９８】
比較例８
実施例６において、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体（Ｃ−１）を使用せず、（Ｂ）ビニルアミド系重合体（Ｂ−２）の配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例６と同様の方法にて二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。また、上記の方法にて、連続生産性について調査した結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１から明らかなように、（Ｂ）、（Ｃ）成分を使用しない比較例１はマット調ではなくフィルム外観に劣り、水蒸気透過度や燻製効果は十分でなかった。また、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を併用しても、その比率が本発明の規定以外であり、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合量が規定範囲未満である比較例２は、マット調ではなくフィルム外観に劣り、水蒸気透過度や燻製効果は十分でなかった。一方、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合量が規定範囲を超える比較例３は、黄色度が高く、かつ連続生産性に劣っていた。（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合比が本発明の規定範囲未満である比較例４は、水蒸気透過度や燻製効果に劣り、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合比が本発明の規定範囲を超える比較例５は、黄色度が高く、またマット調フィルムが得られなかった。さらに本発明の規定以外の平均粒径を有する（Ｃ）成分を使用した比較例６は、水蒸気透過度や燻製効果に劣るとともに、連続生産性にも劣っていた。また、（Ｃ）成分のみを使用した比較例７は水蒸気透過度が小さく、燻製効果に劣るとともに、連続生産性にも劣っていた。さらに、（Ｂ）成分のみを使用した比較例８は黄色度が高く、マット調の風合いを有するフィルムが得られなかった。
【０１０１】
一方、本発明に規定されているポリアミド樹脂組成物よリ得られる実施例１から７のフィルムは、マット調の風合いを有し、黄色味が少なくフィルム外観が良好であると共に、水蒸気透過度が大きく燻製処理効果に優れ、フィルター詰まりのトラブルが少なく連続生産性に優れることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ビニルアミド系重合体、平均粒径が１０〜７０μｍである（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体よりなり、その配合割合は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニルアミド系重合体及び（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の合計量の配合割合が、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））＝７０：３０〜９８：２質量％であって、（Ｂ）ビニルアミド系重合体と（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の配合割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）であることを特徴とするフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ビニルアミド系重合体が、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）であり、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体がポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミド樹脂が、カプロラクタム単位、ヘキサメチレンアジパミド単位、ドデカンラクタム単位の群より選ばれる少なくとも１種を構成単位とする単独重合体あるいは共重合体であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６重合体、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体の群より選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項３に記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物からなるポリアミドフィルム。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物からなる二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物からなる燻製ケーシングフィルム。
【請求項８】
４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）で測定した水蒸気透過度が１０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であり、黄色度（ＹＩ）が２０以下でかつ光沢度（グロス値）が７０％以下であることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルムで燻製食品が包装されていることを特徴とする燻製食品。
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ビニルアミド系重合体、平均粒径が１０〜７０μｍである（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体よりなり、その配合割合は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ビニルアミド系重合体及び（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の合計量の配合割合が、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））＝７０：３０〜９８：２質量％であって、（Ｂ）ビニルアミド系重合体と（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体の配合割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／２０〜２０／８０（質量比）であることを特徴とするフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ビニルアミド系重合体が、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）であり、（Ｃ）ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）架橋体がポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）架橋体であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミド樹脂が、カプロラクタム単位、ヘキサメチレンアジパミド単位、ドデカンラクタム単位の群より選ばれる少なくとも１種を構成単位とする単独重合体あるいは共重合体であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６重合体、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体の群より選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項３に記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物からなるポリアミドフィルム。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物からなる二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載のフィルム用ポリアミド樹脂組成物からなる燻製ケーシングフィルム。
【請求項８】
４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）で測定した水蒸気透過度が１０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であり、黄色度（ＹＩ）が２０以下でかつ光沢度（グロス値）が７０％以下であることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルムで燻製食品が包装されていることを特徴とする燻製食品。
【公開番号】特開２０１０−２４２０７６（Ｐ２０１０−２４２０７６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６１４２２（Ｐ２０１０−６１４２２）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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