フィルム用無溶剤型シリコーン剥離剤組成物およびそれを用いた剥離フィルム
【課題】プラスチックフィルム基材に対する密着性が良く、剥離性に優れた無溶剤型の硬化性シリコーン剥離剤組成物およびこの組成物の硬化被膜がプラスチックフィルム基材上に形成されてなる剥離フィルムを提供する。
【解決手段】特定の二種のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応抑制剤、および白金族金属系触媒を含有してなり、２５℃における粘度が１００〜１，５００ｍＰａ.ｓの範囲内である無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。該組成物でプラスチック基材フィルム上に剥離性被膜を形成した剥離フィルム。
【解決手段】特定の二種のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応抑制剤、および白金族金属系触媒を含有してなり、２５℃における粘度が１００〜１，５００ｍＰａ.ｓの範囲内である無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。該組成物でプラスチック基材フィルム上に剥離性被膜を形成した剥離フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムとの密着性が優れた無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物に関するものであり、この組成物硬化被膜が基材フィルム上に形成された剥離フィルムは粘着ラベルや粘着テープとして好適に使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との間の接着または固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物の硬化被膜を形成させて剥離性を付与することが行われている。
【０００３】
この場合、基材表面にシリコーン被膜を形成する方法としては、白金系化合物を触媒として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性被膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照）が広く用いられている。
【０００４】
シリコーン剥離剤は、近年では安全・衛生等の面からトルエン、キシレンなどの有機溶剤を含む溶剤タイプから有機溶剤を含まない無溶剤タイプへの転換が進んでいる。
【０００５】
無溶剤型シリコーン組成物としては各種のものが知られている。（例えば、特許文献２、特許文献３参照）しかしながら、これらの組成物は紙基材に対する密着性はよいものの、プラスチックフィルム基材に対する密着性が悪いという問題点があった。
【０００６】
上記問題点を解決するために、特許文献４および特許文献５が提案された。特許文献４ではポリエステル系のフィルムに対しての満足できる密着性が得られず、特許文献５では密着性は向上するものの、粘着剤層との剥離抵抗が極端に大きく、即ち重剥離となり、目標とする良好な剥離性を得ることは困難であった。また、密着性と剥離性の両立を意図して特許文献６には２層コート成る方法が提案されているが、これは、工程が増えるため好ましくはない。
【特許文献１】特開昭４７−３２０７２号公報
【特許文献２】特開昭５０−１４１５９１号公報
【特許文献３】特開昭５２−３９７９１号公報
【特許文献４】特開平０６−２９３８８１号公報
【特許文献５】特開２００３−０２６９２５号公報
【特許文献６】特開２００５−２３１３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、プラスチックフィルム基材に対する密着性が良く、剥離性に優れた無溶剤型の硬化性シリコーン剥離剤組成物およびこの組成物の硬化被膜がプラスチックフィルム基材上に形成されてなる剥離フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記目的を達成するため付加硬化型シリコーン組成物の主成分となるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンに関して種々検討した結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして特定の二種のものを併用することにより上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は
（Ａ）１分子中にけい素原子に結合したアルケニル基を平均して１．４個以上２．０個未満有し、２５℃における粘度が５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である直鎖状のジオルガノポリシロキサン、または、１分子中に３官能性シロキサン単位を１つ有し、かつけい素原子に結合したアルケニル基を平均して１．６個以上３．０個未満有し、２５℃における粘度が５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である分岐状のジオルガノポリシロキサン、またはそれらの混合物：1００質量部、
（Ｂ）平均組成式（１）で示される、けい素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃における粘度が５〜１００ｍＰａ．ｓの範囲内であるオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部、
【００１０】
【化１】
（１）
（式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2は一価の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基、ｍ，ｎは正数、ｐは０または正数で、０．６≦（ｎ＋ｐ）／ｍ≦１．５、０≦ｐ／（ｎ＋ｐ）≦０．０５であり、かつ、ｍ、ｎ、ｐはこのオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を５〜１００ｍＰａ．ｓとする数である。）
（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し２５℃における粘度が５〜１，０００ｍPa.sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：２〜５０質量部、
（Ｄ）有効量の付加反応抑制剤、並びに、
（Ｅ）有効量の白金族金属系触媒
を含有し、２５℃における粘度が１００〜１，５００ｍＰａ.ｓの範囲内であることを特徴とする無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、プラスチック基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも片面に形成された上記のシリコーン剥離剤組成物の硬化皮膜とを有する剥離性プラスチックフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物によれば、プラスチックフィルム基材に対する密着性と粘着剤層に対する優れた剥離性を兼ね備えた硬化被膜を形成可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１４】
−（Ａ）成分−
本発明における主成分である（Ａ）成分として使用されるオルガノポリシロキサンは、
（Ａ-１）１分子中にけい素原子に結合したアルケニル基を平均して１．４個以上２．０個未満有し、２５℃における粘度が５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である直鎖状のジオルガノポリシロキサン（直鎖型と略称する）、または
（Ａ−２）１分子中に３官能性シロキサン単位を１つ有し、かつ、けい素原子に結合したアルケニル基を平均して１．６個以上３．０個未満有し、２５℃における粘度が５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である分岐状のジオルガノポリシロキサン（分岐型と略称する）
であり、これらは混合物としても使用することができる。
【００１５】
直鎖型では、1分子あたりのけい素原子に結合したアルケニル基の数が平均して１．４個以上２．０個未満、通常、１．４〜１．９８個、好ましくは１．４５〜１．９５個であり、分岐型では分岐点を1つ有することが好ましく、その場合に1分子あたりのけい素原子に結合したアルケニル基の数が平均して１．６個以上３．０個未満、通常１．６〜２．９８個、好ましくは１．７〜２．９個の範囲内とされる。架橋点の数を抑制することにより、硬化被膜の変形に対する追随性が向上するため、プラスチックフィルムに対しての密着性が向上するものと考えられる。
【００１６】
直鎖型ジオルガノポリシロキサンの好ましい例として下記式（２）で示されるものが挙げられ、また、分岐型のジオルガノポリシロキサンの好ましい例として下記式（３）で示されるものが挙げられる。
【００１７】
(Ｒ1Ｒ２ＳiＯ1／2)ａ(Ｒ３ＳiＯ1／2)ｂ(Ｒ２ＳiＯ)ｘ …（２）
ここで、Ｒ1はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一または異種の一価炭化水素基であり、ａ、ｂは １．４≦ａ＜２、０＜ｂ≦０．６、ａ＋ｂ＝２を満足する数、ｘは３５≦ｘ≦４００となる数である。
(Ｒ1Ｒ２ＳiＯ1／2)ｃ(Ｒ３ＳiＯ1／2)ｄ(Ｒ２ＳiＯ) Ｙ(ＲＳiＯ3／2) …（３）
ここで、Ｒ1はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一または異種の一価炭化水素基であり、ｃ、ｄは １．６≦ｃ＜３、０＜ｄ≦１．４、ｃ＋ｄ＝３を満足する数、Ｙは４０≦Ｙ≦４５０となる数である。
【００１８】
このアルケニル基Ｒ1としてはビニル基，アリル基，プロペニル基，ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基等が例示されるが、コスト・性能上よりビニル基が好適である。
【００１９】
Ｒで示される脂肪族不飽和結合を含有しない同種または異種の一価の炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基，フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化性、剥離性の向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２０】
また、ａおよびｃは硬化性、密着性の観点より、それぞれ１．４≦ａ＜２、１．６≦ｃ＜３の範囲内であり、より好ましくは１．４５≦ａ＜１．９５、１．７≦ｃ＜２．９の範囲内とされる。
【００２１】
さらに、組成物の塗工性の観点より、組成物としての適正粘度範囲である２５℃における粘度を１００〜１，５００ｍＰａ．ｓにするため、ｘは３５≦ｘ≦４００であり、好ましくは４０≦ｘ≦３５０であり、またＹは４０≦Ｙ≦４５０であり、好ましくは４５≦Ｙ≦４００である。（Ａ）成分は一種単独でも二種以上の組み合わせでも構わない。
【００２２】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分は下記平均組成式（１）で示される、けい素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。このような剛直な構造を有する（Ｂ）成分を、主成分である（Ａ）成分の硬化被膜中に部分的に導入することにより、その相乗効果により、プラスチック基材との密着性が格段向上した硬化被膜を得られるようになる。
【００２３】
【化２】
…（１）
〔ここで、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2は一価の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基である。〕
【００２４】
アルケニル基Ｒ1としてはビニル基，アリル基，プロペニル基，ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基等が例示されるが、コスト・性能上よりビニル基が好適である。一価の炭化水素基Ｒ2としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基，フェニル基，トリル基等のアリール基、上記したアルケニル基などが挙げられる。また、Ｒ3のアルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等が例示される。
【００２５】
ｍ、ｎおよびｐはこのオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５〜１００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０〜７０ｍＰａ．ｓとなるように選定される数であるが、ｍ，ｎは正数、ｐは０または正数であり、（ｎ＋ｐ）／ｍの値が０．６〜１．５、好ましくは、０．８〜１．３の範囲となることを満足させる数である。（ｎ＋ｐ）／ｍの値が０．６未満では、プラスチック基材との密着性が低下し、１．５を越えると合成が困難で、安定性も低下するためである。
【００２６】
また、ｐ／（ｎ＋ｐ）は０〜０．０５、好ましくは０〜０．０３の範囲である。この値が０．０５を越えると即ちけい素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基が多くなると硬化性および密着性が低下するためである。
【００２７】
さらに、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は上述したように５〜１００ｍＰａ．ｓの範囲内であり、好ましくは１０〜８０ｍＰａ．ｓの範囲である。５ｍＰａ．ｓ未満では硬化性が低下し、１００ｍＰａ．ｓを越えると密着性が低下するためである。
【００２８】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは２〜４５質量部の範囲とされる。１質量部未満では良好な密着性が得られず、５０質量部を越えると粘着剤層との剥離抵抗が増大するため即ち重剥離化するためである。
【００２９】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分中にけい素原子に結合した水素原子を３個以上有し、このＳiＨ基と、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中アルケニル基とが付加反応して硬化被膜が形成されるものであり、直鎖状、分岐状、環状の何れであってもよく、２５℃における粘度が５〜１，０００ｍＰａ.ｓのものとすればよい。（Ｃ）成分としてこのようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンを一種単独でも２種類以上の組合せとしても使用することができる。
【００３０】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記式（４）のものを例示するが、このものに限定するものではない。
（Ｒ7Ｒ２ＳiＯ1/2）2+ｔ（ＨＲＳiＯ）r（Ｒ２ＳiＯ）s（ＲＳiＯ3/2）t …（４）
〔ここで、Ｈは水素原子、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基、Ｒ7はＨまたは脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｔは０または１である。
【００３１】
Ｒ7がＨの場合は、ｒおよびｓは、１≦ｒ≦２５０、０≦ｓ≦２５０、かつ、８≦ｒ＋ｓ≦２５０を満足する数であり、Ｒ7が脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基である場合は、ｒおよびｓは、３≦ｒ≦２５０、０≦ｓ≦２５０、かつ、８≦ｒ＋ｓ≦２５０を満足する数である。〕
【００３２】
ＲおよびＲ7で表される脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基としてはメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、付加反応速度の向上の点からメチル基であることが好ましい。
【００３３】
また、（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して２〜５０質量部であり、好ましくは３〜４５質量部である。さらにこのとき、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基（後述の（Ｆ）成分のように、けい素原子に結合したアルケニル基を有する任意的成分が他に存在する場合には、そのアルケニル基を含む合計）の量に対する（Ｃ）成分中のＳiＨ基の割合が、モル比で１．０〜５．０の範囲であること、さらには１．３〜４．０の範囲であることが好ましい。このモル比が小さすぎると良好な硬化被膜が形成できず、該モル比が大きすぎると、剥離抵抗が大きくなり、好ましくないためである。
なお、上述のように、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外にけい素原子に結合したアルケニル基を有する任意的成分が存在する場合には、このような全アルケニル基に占める（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の割合が５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
【００３４】
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分の付加反応制御剤は、常温での（Ｅ）成分である白金族金属系触媒の触媒活性を抑制して、該組成物の可使時間を長くする所謂ポットライフ延長剤であり、例えば、各種有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの公知ものを１種で単独または２種類以上を併用して使用することができる。特にアセチレンアルコール類およびアセチレンアルコールのシリル化物などが好適である。
【００３５】
なお、（Ｄ）成分の配合量は、所要の硬化性および所要のポットライフのバランスを考慮して適宜有効量でよいが、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜８質量部の範囲とすればよい。
【００３６】
−（Ｅ）成分−
（Ｅ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のけい素原子に結合したアルケニル基（後述の（Ｆ）成分として、けい素原子に結合したアルケニル基を有するものが使用される場合にはそのアルケニル基も）と（Ｃ）成分中のけい素原子に結合した水素原子との付加反応を促進するための触媒である。この種の付加反応用触媒として公知のものはいずれも使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィンまたはビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。
【００３７】
これら白金族金属系触媒の添加量は有効量（所謂、触媒量）であるが、良好な硬化被膜を得ると共に経済的な見地から、組成物全体に対して白金族金属量（質量）として１〜１，０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００３８】
−その他の成分−
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の所定量を配合することによって得られるが、上記の各成分に加え、さらに、必要に応じて本発明の目的、効果を損わない限度で下に例示するその他の成分を配合することができる。
【００３９】
・（Ｆ）成分：硬化被膜に滑り性を付与するために下記式（５）で示される２５℃における粘度が１０，０００〜５，０００，０００ｍＰａ．ｓの範囲内であるジオルガノポリシロキサン：０．５〜５０質量部含有することができる。
【００４０】
(Ｒ4Ｒ２ＳiＯ1／2)２(Ｒ２ＳｉＯ)z …（５）
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基、Ｒ4は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基、水酸基またはアルケニル基であり、ｚは５００≦ｚ≦３，０００となる数である。）
式（５）において、ｚが５００未満では滑り性の付与が十分でなく、３，０００を越えると組成物の粘度が上昇して塗工性上好ましくないためである。Ｒは式（４）に関して例示した通りであるが、得られる硬化被膜の透明性の観点よりメチル基であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ4は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基、アルケニル基または水酸基であり、脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基は式（４）に関して説明した通りである。Ｒ４は、硬化被膜から粘着剤層にシリコーン成分が移行するのを抑えるためには、アルケニル基であること、特にビニル基が好適である。
【００４２】
（Ｆ）成分は滑り性の付与を目的に用いるものではあるが、同時に密着性の向上にも作用するものである。
【００４３】
他の添加剤としては、ポリエーテル、４級アンモニア塩等で例示される帯電防止剤；ビニルトリメトキシシラン、２-(３、４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、それらの部分加水分解縮合物、等の公知のシランカップリング剤、イソシアヌレート化合物等で例示される密着向上剤を挙げることができる。とりわけ下記のイソシアヌレート化合物が好ましく挙げられる。
【００４４】
・（Ｇ）成分：アルケニル基、エポキシ基またはトリアルコキシシリル基を含む窒素原子に結合した置換基を少なくとも１個有するイソシアヌレート化合物：この成分は、必要に応じて任意に配合してもよい成分であって、配合する場合には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部である。これにより本発明の組成物のプラスチックフィルム基材との密着性が更に向上することがある。
【００４５】
該（Ｇ）成分のイソシアヌレート化合物としては、下記式（６）で示される化合物が特に好ましい。
【００４６】
【化３】
（６）
【００４７】
〔式中、少なくとも１つのＴが、下記式（ｉ）：
（Ｒ5Ｏ）３Ｓi−Ｒ6− （ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒ5は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ6は炭素原子数２〜５のアルキレン基である。）
で表される基であり、その他のＴが存在する場合にはそのＴは独立に炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数７〜８のアラルキル基、炭素原子数３〜８のエポキシ基含有基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。〕
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が例示される。アリール基およびアラルキル基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が例示される。エポキシ基含有基としては、２,３−エポキシプロピル基、３,４−エポキシブチル基、４,５−エポキシプロピル基等のエポキシアルキル基が例示される。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が例示される。これらの中ではアリル基、２,３−エポキシプロピル基が特に好ましい。
【００４８】
式（ｉ）中のＲ5は、上述した炭素原子数１〜８のアルキル基である。また、Ｒ6としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。式（ｉ）で表される基としては、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基が好ましい。
【００４９】
（Ｇ）成分であるイソシアヌレート化合物としては下記構造式で示される化合物が例示される。
【００５０】
【化４】
【００５１】
【化５】
【００５２】
【化６】
【００５３】
（Ｇ）成分を配合する場合には、その配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して通常０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部の範囲内とされる。
【００５４】
−組成物の調製・使用−
本発明のシリコーン組成物の調製に際しては、（Ｅ）以外の成分を均一混合後、最後に（Ｅ）成分を添加することが好ましく、各成分は単一で使用しても２種以上を併用してもよい。ただし、組成物全体としての２５℃における粘度は１００〜１，５００ｍPa.sの範囲内であり、好ましくは１１０〜１，３００ｍPa.sである。該組成物の粘度が1，５００ｍPa.sを超えると塗工性時低下するため実用上の使用困難となる。
【００５５】
−剥離フィルム−
本発明の剥離フィルムは、プラスチック基材フィルムの少なくとも片面に形成された上記シリコーン剥離剤組成物の硬化被膜を有してなるものである。
【００５６】
次に、該剥離フィルムの製造方法の一例を述べるが、本発明の剥離フィルムは以下の方法によってのみ製造されるものではなく、その他通常行われる製造方法が使用可能である。
【００５７】
本発明の組成物を塗布し、硬化被膜を形成するプラスチック基材フィルムとしては、例えばポリエステル，ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリ塩化ビニル，ポリテトラフルオロエチレン，ポリイミドなどの合成樹脂から得られるフィルムが挙げられる。該フィルムの厚さは通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは１５〜１００μｍである。
【００５８】
上記基材フィルムに本発明の組成物を塗布する方法は特に制限されず、例えば、グラビア・オフセット３本ロール方式または５本、６本などの多段ロール方式などの公知の方法を用いることができる。塗布量としては０.０１〜５．０ｇ/ｍ2、特に、０．１〜２．０ｇ/ｍ2の範囲内が好適であり、基材の全面または剥離性の必要な箇所に部分的に塗布する。基材に塗布した後、６０〜２００℃で、１秒〜５分の加熱によって硬化させて、本発明の剥離フィルムを得る。この際に硬化被膜の厚さは通常０．０１〜５．０μｍであり、好ましくは０．１〜２．０μｍである。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部であり、粘度は２５℃における値である。
【００６０】
また、シリコーン組成物の硬化性、密着性（初期および経時）および剥離力は下記の方法により測定した。
【００６１】
（硬化性）
シリコーン組成物をポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材フィルム表面にＲＩ−２型印刷適正機（石川島産業機械（株）製）を用いて０．４〜０．５ｇ／ｍ２塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で２０秒間加熱して、硬化被膜を形成した直後のシリコーン硬化被膜を指で１０往復こすり、硬化被膜にくもり発生の有無を肉眼で観察して硬化性を評価する。
くもり認められなかった：○
くもり認められた：×
【００６２】
（初期および経時の密着性）
上記の硬化性の試験と同様の条件で、シリコーン組成物を基材フィルム表面に塗布し、加熱して、硬化被膜を成形したのち、２５℃、湿度６０％の雰囲気で以下の期間保管する。
【００６３】
・初期：１時間
・経時：６０日間
それぞれ条件で保管した後、シリコーン硬化被膜を指で１０往復こすり、脱落の有無により密着性を評価する。
・脱落なし：○
・脱落あり：×
なお、経時の密着性において、６０日を待たずに脱落したものは、その時点での日数を経時密着性として評価する。
【００６４】
（剥離力）
上記の硬化性の試験と同様の条件で、シリコーン組成物を基材フィルム表面に塗布し、加熱して、硬化被膜を成形した後、２５℃で２４時間、エイジング後、この硬化被膜表面にアクリル系溶剤型粘着剤・オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造株式会社製商品名）を湿式で１１０μｍの厚さ（溶剤を含む粘着剤での厚さ）に塗布して、１００℃で３分間加熱処理する。次に、このように処理した粘着剤層の表面に、上でシリコーン組成物を塗布した基材と同じポリエチレンテレフタレート樹脂からなるフィルムを表面基材として貼り合わせた。得られた積層物を２５℃で２０時間エイジングさせた後、該積層物を５０ｍｍ幅のストリップ状に切断し試験片を作成する。該試験片の一端で硬化被膜を形成した基材フィルムを粘着剤層付の表面基材フィルムから一部剥がし、両方の端部を引張り試験機（株式会社島津製作所製ＤＳＣ−５００型試験機）で把持し、両端部を１８０度の角度で反対方向に剥離速度０．３ｍ／分で引張る。このときに剥離させるのに要する最小の力（Ｎ）（「剥離力」と称する）を測定する。
【００６５】
［実施例１］
（Ａ）成分として、下記構造式Ａ−１で示される、ジメチルビニルシロキシ基を１分子中に平均して２．４個有し、粘度が２６０ｍＰａ．ｓである分岐状のジメチルポリシロキサンを１００部、
【００６６】
【化７】
…Ａ-１
【００６７】
（Ｂ）成分として、下記平均構造式Ｂ−１で示され、ビニル価が０．５２ｍｏｌ／ｇであり、粘度が３０ｍＰａ．ｓであるポリシロキサンを９．５部、
【００６８】
【化８】
…Ｂ-１
【００６９】
（Ｃ）成分として下記構造式Ｃ−１で示される、粘度が２５ｍＰａ．ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサンを８部[ＳiＨ／（ＳiＣＨ＝ＣＨ２）＝１．８]、
【００７０】
【化９】
…Ｃ-１
【００７１】
（Ｄ）成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｅ）成分として、式：Ｐt／[Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２Ｓi]2Ｏで示される白金とビニルシロキサンとの錯体を組成物全体に対して白金換算で９８ｐｐｍになるように添加し、粘度１８０ｍPa.sのシリコーン組成物を調製した。
【００７２】
次に、得られたシリコーン組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）に０．４〜０．５ｇ／ｍ２塗布し、硬化性は１２０℃で２０秒間加熱して硬化被膜を形成させたものを用い、密着性（初期および経時）および剥離力については１２０℃で３０秒間加熱して硬化被膜を形成させたものを用いてそれぞれ測定した。これらの測定結果を表２に示す。
【００７３】
［実施例２〜６、比較例１〜５］
実施例の成分および下記表１に示す成分の組み合わせを行って実施例２〜７および比較例１〜６とした。
【００７４】
組成物の配合および物性の測定結果を表２に併記する。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
（実施例の評価）
本発明の無溶剤型のシリコーン組成物はプラスチックフィルムに対する経時での密着性が良好であることに加え、優れた剥離性能を提供する硬化性被膜を形成することが可能であることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムとの密着性が優れた無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物に関するものであり、この組成物硬化被膜が基材フィルム上に形成された剥離フィルムは粘着ラベルや粘着テープとして好適に使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との間の接着または固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物の硬化被膜を形成させて剥離性を付与することが行われている。
【０００３】
この場合、基材表面にシリコーン被膜を形成する方法としては、白金系化合物を触媒として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性被膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照）が広く用いられている。
【０００４】
シリコーン剥離剤は、近年では安全・衛生等の面からトルエン、キシレンなどの有機溶剤を含む溶剤タイプから有機溶剤を含まない無溶剤タイプへの転換が進んでいる。
【０００５】
無溶剤型シリコーン組成物としては各種のものが知られている。（例えば、特許文献２、特許文献３参照）しかしながら、これらの組成物は紙基材に対する密着性はよいものの、プラスチックフィルム基材に対する密着性が悪いという問題点があった。
【０００６】
上記問題点を解決するために、特許文献４および特許文献５が提案された。特許文献４ではポリエステル系のフィルムに対しての満足できる密着性が得られず、特許文献５では密着性は向上するものの、粘着剤層との剥離抵抗が極端に大きく、即ち重剥離となり、目標とする良好な剥離性を得ることは困難であった。また、密着性と剥離性の両立を意図して特許文献６には２層コート成る方法が提案されているが、これは、工程が増えるため好ましくはない。
【特許文献１】特開昭４７−３２０７２号公報
【特許文献２】特開昭５０−１４１５９１号公報
【特許文献３】特開昭５２−３９７９１号公報
【特許文献４】特開平０６−２９３８８１号公報
【特許文献５】特開２００３−０２６９２５号公報
【特許文献６】特開２００５−２３１３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、プラスチックフィルム基材に対する密着性が良く、剥離性に優れた無溶剤型の硬化性シリコーン剥離剤組成物およびこの組成物の硬化被膜がプラスチックフィルム基材上に形成されてなる剥離フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記目的を達成するため付加硬化型シリコーン組成物の主成分となるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンに関して種々検討した結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして特定の二種のものを併用することにより上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は
（Ａ）１分子中にけい素原子に結合したアルケニル基を平均して１．４個以上２．０個未満有し、２５℃における粘度が５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である直鎖状のジオルガノポリシロキサン、または、１分子中に３官能性シロキサン単位を１つ有し、かつけい素原子に結合したアルケニル基を平均して１．６個以上３．０個未満有し、２５℃における粘度が５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である分岐状のジオルガノポリシロキサン、またはそれらの混合物：1００質量部、
（Ｂ）平均組成式（１）で示される、けい素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃における粘度が５〜１００ｍＰａ．ｓの範囲内であるオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部、
【００１０】
【化１】
（１）
（式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2は一価の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基、ｍ，ｎは正数、ｐは０または正数で、０．６≦（ｎ＋ｐ）／ｍ≦１．５、０≦ｐ／（ｎ＋ｐ）≦０．０５であり、かつ、ｍ、ｎ、ｐはこのオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を５〜１００ｍＰａ．ｓとする数である。）
（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し２５℃における粘度が５〜１，０００ｍPa.sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：２〜５０質量部、
（Ｄ）有効量の付加反応抑制剤、並びに、
（Ｅ）有効量の白金族金属系触媒
を含有し、２５℃における粘度が１００〜１，５００ｍＰａ.ｓの範囲内であることを特徴とする無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、プラスチック基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも片面に形成された上記のシリコーン剥離剤組成物の硬化皮膜とを有する剥離性プラスチックフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物によれば、プラスチックフィルム基材に対する密着性と粘着剤層に対する優れた剥離性を兼ね備えた硬化被膜を形成可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１４】
−（Ａ）成分−
本発明における主成分である（Ａ）成分として使用されるオルガノポリシロキサンは、
（Ａ-１）１分子中にけい素原子に結合したアルケニル基を平均して１．４個以上２．０個未満有し、２５℃における粘度が５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である直鎖状のジオルガノポリシロキサン（直鎖型と略称する）、または
（Ａ−２）１分子中に３官能性シロキサン単位を１つ有し、かつ、けい素原子に結合したアルケニル基を平均して１．６個以上３．０個未満有し、２５℃における粘度が５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である分岐状のジオルガノポリシロキサン（分岐型と略称する）
であり、これらは混合物としても使用することができる。
【００１５】
直鎖型では、1分子あたりのけい素原子に結合したアルケニル基の数が平均して１．４個以上２．０個未満、通常、１．４〜１．９８個、好ましくは１．４５〜１．９５個であり、分岐型では分岐点を1つ有することが好ましく、その場合に1分子あたりのけい素原子に結合したアルケニル基の数が平均して１．６個以上３．０個未満、通常１．６〜２．９８個、好ましくは１．７〜２．９個の範囲内とされる。架橋点の数を抑制することにより、硬化被膜の変形に対する追随性が向上するため、プラスチックフィルムに対しての密着性が向上するものと考えられる。
【００１６】
直鎖型ジオルガノポリシロキサンの好ましい例として下記式（２）で示されるものが挙げられ、また、分岐型のジオルガノポリシロキサンの好ましい例として下記式（３）で示されるものが挙げられる。
【００１７】
(Ｒ1Ｒ２ＳiＯ1／2)ａ(Ｒ３ＳiＯ1／2)ｂ(Ｒ２ＳiＯ)ｘ …（２）
ここで、Ｒ1はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一または異種の一価炭化水素基であり、ａ、ｂは １．４≦ａ＜２、０＜ｂ≦０．６、ａ＋ｂ＝２を満足する数、ｘは３５≦ｘ≦４００となる数である。
(Ｒ1Ｒ２ＳiＯ1／2)ｃ(Ｒ３ＳiＯ1／2)ｄ(Ｒ２ＳiＯ) Ｙ(ＲＳiＯ3／2) …（３）
ここで、Ｒ1はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一または異種の一価炭化水素基であり、ｃ、ｄは １．６≦ｃ＜３、０＜ｄ≦１．４、ｃ＋ｄ＝３を満足する数、Ｙは４０≦Ｙ≦４５０となる数である。
【００１８】
このアルケニル基Ｒ1としてはビニル基，アリル基，プロペニル基，ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基等が例示されるが、コスト・性能上よりビニル基が好適である。
【００１９】
Ｒで示される脂肪族不飽和結合を含有しない同種または異種の一価の炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基，フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化性、剥離性の向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２０】
また、ａおよびｃは硬化性、密着性の観点より、それぞれ１．４≦ａ＜２、１．６≦ｃ＜３の範囲内であり、より好ましくは１．４５≦ａ＜１．９５、１．７≦ｃ＜２．９の範囲内とされる。
【００２１】
さらに、組成物の塗工性の観点より、組成物としての適正粘度範囲である２５℃における粘度を１００〜１，５００ｍＰａ．ｓにするため、ｘは３５≦ｘ≦４００であり、好ましくは４０≦ｘ≦３５０であり、またＹは４０≦Ｙ≦４５０であり、好ましくは４５≦Ｙ≦４００である。（Ａ）成分は一種単独でも二種以上の組み合わせでも構わない。
【００２２】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分は下記平均組成式（１）で示される、けい素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。このような剛直な構造を有する（Ｂ）成分を、主成分である（Ａ）成分の硬化被膜中に部分的に導入することにより、その相乗効果により、プラスチック基材との密着性が格段向上した硬化被膜を得られるようになる。
【００２３】
【化２】
…（１）
〔ここで、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2は一価の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基である。〕
【００２４】
アルケニル基Ｒ1としてはビニル基，アリル基，プロペニル基，ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基等が例示されるが、コスト・性能上よりビニル基が好適である。一価の炭化水素基Ｒ2としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基，フェニル基，トリル基等のアリール基、上記したアルケニル基などが挙げられる。また、Ｒ3のアルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等が例示される。
【００２５】
ｍ、ｎおよびｐはこのオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５〜１００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０〜７０ｍＰａ．ｓとなるように選定される数であるが、ｍ，ｎは正数、ｐは０または正数であり、（ｎ＋ｐ）／ｍの値が０．６〜１．５、好ましくは、０．８〜１．３の範囲となることを満足させる数である。（ｎ＋ｐ）／ｍの値が０．６未満では、プラスチック基材との密着性が低下し、１．５を越えると合成が困難で、安定性も低下するためである。
【００２６】
また、ｐ／（ｎ＋ｐ）は０〜０．０５、好ましくは０〜０．０３の範囲である。この値が０．０５を越えると即ちけい素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基が多くなると硬化性および密着性が低下するためである。
【００２７】
さらに、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は上述したように５〜１００ｍＰａ．ｓの範囲内であり、好ましくは１０〜８０ｍＰａ．ｓの範囲である。５ｍＰａ．ｓ未満では硬化性が低下し、１００ｍＰａ．ｓを越えると密着性が低下するためである。
【００２８】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは２〜４５質量部の範囲とされる。１質量部未満では良好な密着性が得られず、５０質量部を越えると粘着剤層との剥離抵抗が増大するため即ち重剥離化するためである。
【００２９】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分中にけい素原子に結合した水素原子を３個以上有し、このＳiＨ基と、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中アルケニル基とが付加反応して硬化被膜が形成されるものであり、直鎖状、分岐状、環状の何れであってもよく、２５℃における粘度が５〜１，０００ｍＰａ.ｓのものとすればよい。（Ｃ）成分としてこのようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンを一種単独でも２種類以上の組合せとしても使用することができる。
【００３０】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記式（４）のものを例示するが、このものに限定するものではない。
（Ｒ7Ｒ２ＳiＯ1/2）2+ｔ（ＨＲＳiＯ）r（Ｒ２ＳiＯ）s（ＲＳiＯ3/2）t …（４）
〔ここで、Ｈは水素原子、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基、Ｒ7はＨまたは脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ｔは０または１である。
【００３１】
Ｒ7がＨの場合は、ｒおよびｓは、１≦ｒ≦２５０、０≦ｓ≦２５０、かつ、８≦ｒ＋ｓ≦２５０を満足する数であり、Ｒ7が脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基である場合は、ｒおよびｓは、３≦ｒ≦２５０、０≦ｓ≦２５０、かつ、８≦ｒ＋ｓ≦２５０を満足する数である。〕
【００３２】
ＲおよびＲ7で表される脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基としてはメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、付加反応速度の向上の点からメチル基であることが好ましい。
【００３３】
また、（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して２〜５０質量部であり、好ましくは３〜４５質量部である。さらにこのとき、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基（後述の（Ｆ）成分のように、けい素原子に結合したアルケニル基を有する任意的成分が他に存在する場合には、そのアルケニル基を含む合計）の量に対する（Ｃ）成分中のＳiＨ基の割合が、モル比で１．０〜５．０の範囲であること、さらには１．３〜４．０の範囲であることが好ましい。このモル比が小さすぎると良好な硬化被膜が形成できず、該モル比が大きすぎると、剥離抵抗が大きくなり、好ましくないためである。
なお、上述のように、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外にけい素原子に結合したアルケニル基を有する任意的成分が存在する場合には、このような全アルケニル基に占める（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の割合が５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
【００３４】
−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分の付加反応制御剤は、常温での（Ｅ）成分である白金族金属系触媒の触媒活性を抑制して、該組成物の可使時間を長くする所謂ポットライフ延長剤であり、例えば、各種有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの公知ものを１種で単独または２種類以上を併用して使用することができる。特にアセチレンアルコール類およびアセチレンアルコールのシリル化物などが好適である。
【００３５】
なお、（Ｄ）成分の配合量は、所要の硬化性および所要のポットライフのバランスを考慮して適宜有効量でよいが、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜８質量部の範囲とすればよい。
【００３６】
−（Ｅ）成分−
（Ｅ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のけい素原子に結合したアルケニル基（後述の（Ｆ）成分として、けい素原子に結合したアルケニル基を有するものが使用される場合にはそのアルケニル基も）と（Ｃ）成分中のけい素原子に結合した水素原子との付加反応を促進するための触媒である。この種の付加反応用触媒として公知のものはいずれも使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィンまたはビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。
【００３７】
これら白金族金属系触媒の添加量は有効量（所謂、触媒量）であるが、良好な硬化被膜を得ると共に経済的な見地から、組成物全体に対して白金族金属量（質量）として１〜１，０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００３８】
−その他の成分−
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の所定量を配合することによって得られるが、上記の各成分に加え、さらに、必要に応じて本発明の目的、効果を損わない限度で下に例示するその他の成分を配合することができる。
【００３９】
・（Ｆ）成分：硬化被膜に滑り性を付与するために下記式（５）で示される２５℃における粘度が１０，０００〜５，０００，０００ｍＰａ．ｓの範囲内であるジオルガノポリシロキサン：０．５〜５０質量部含有することができる。
【００４０】
(Ｒ4Ｒ２ＳiＯ1／2)２(Ｒ２ＳｉＯ)z …（５）
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基、Ｒ4は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基、水酸基またはアルケニル基であり、ｚは５００≦ｚ≦３，０００となる数である。）
式（５）において、ｚが５００未満では滑り性の付与が十分でなく、３，０００を越えると組成物の粘度が上昇して塗工性上好ましくないためである。Ｒは式（４）に関して例示した通りであるが、得られる硬化被膜の透明性の観点よりメチル基であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ4は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基、アルケニル基または水酸基であり、脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基は式（４）に関して説明した通りである。Ｒ４は、硬化被膜から粘着剤層にシリコーン成分が移行するのを抑えるためには、アルケニル基であること、特にビニル基が好適である。
【００４２】
（Ｆ）成分は滑り性の付与を目的に用いるものではあるが、同時に密着性の向上にも作用するものである。
【００４３】
他の添加剤としては、ポリエーテル、４級アンモニア塩等で例示される帯電防止剤；ビニルトリメトキシシラン、２-(３、４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、それらの部分加水分解縮合物、等の公知のシランカップリング剤、イソシアヌレート化合物等で例示される密着向上剤を挙げることができる。とりわけ下記のイソシアヌレート化合物が好ましく挙げられる。
【００４４】
・（Ｇ）成分：アルケニル基、エポキシ基またはトリアルコキシシリル基を含む窒素原子に結合した置換基を少なくとも１個有するイソシアヌレート化合物：この成分は、必要に応じて任意に配合してもよい成分であって、配合する場合には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部である。これにより本発明の組成物のプラスチックフィルム基材との密着性が更に向上することがある。
【００４５】
該（Ｇ）成分のイソシアヌレート化合物としては、下記式（６）で示される化合物が特に好ましい。
【００４６】
【化３】
（６）
【００４７】
〔式中、少なくとも１つのＴが、下記式（ｉ）：
（Ｒ5Ｏ）３Ｓi−Ｒ6− （ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒ5は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ6は炭素原子数２〜５のアルキレン基である。）
で表される基であり、その他のＴが存在する場合にはそのＴは独立に炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数７〜８のアラルキル基、炭素原子数３〜８のエポキシ基含有基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。〕
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が例示される。アリール基およびアラルキル基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が例示される。エポキシ基含有基としては、２,３−エポキシプロピル基、３,４−エポキシブチル基、４,５−エポキシプロピル基等のエポキシアルキル基が例示される。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が例示される。これらの中ではアリル基、２,３−エポキシプロピル基が特に好ましい。
【００４８】
式（ｉ）中のＲ5は、上述した炭素原子数１〜８のアルキル基である。また、Ｒ6としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。式（ｉ）で表される基としては、トリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基が好ましい。
【００４９】
（Ｇ）成分であるイソシアヌレート化合物としては下記構造式で示される化合物が例示される。
【００５０】
【化４】
【００５１】
【化５】
【００５２】
【化６】
【００５３】
（Ｇ）成分を配合する場合には、その配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して通常０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部の範囲内とされる。
【００５４】
−組成物の調製・使用−
本発明のシリコーン組成物の調製に際しては、（Ｅ）以外の成分を均一混合後、最後に（Ｅ）成分を添加することが好ましく、各成分は単一で使用しても２種以上を併用してもよい。ただし、組成物全体としての２５℃における粘度は１００〜１，５００ｍPa.sの範囲内であり、好ましくは１１０〜１，３００ｍPa.sである。該組成物の粘度が1，５００ｍPa.sを超えると塗工性時低下するため実用上の使用困難となる。
【００５５】
−剥離フィルム−
本発明の剥離フィルムは、プラスチック基材フィルムの少なくとも片面に形成された上記シリコーン剥離剤組成物の硬化被膜を有してなるものである。
【００５６】
次に、該剥離フィルムの製造方法の一例を述べるが、本発明の剥離フィルムは以下の方法によってのみ製造されるものではなく、その他通常行われる製造方法が使用可能である。
【００５７】
本発明の組成物を塗布し、硬化被膜を形成するプラスチック基材フィルムとしては、例えばポリエステル，ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリ塩化ビニル，ポリテトラフルオロエチレン，ポリイミドなどの合成樹脂から得られるフィルムが挙げられる。該フィルムの厚さは通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは１５〜１００μｍである。
【００５８】
上記基材フィルムに本発明の組成物を塗布する方法は特に制限されず、例えば、グラビア・オフセット３本ロール方式または５本、６本などの多段ロール方式などの公知の方法を用いることができる。塗布量としては０.０１〜５．０ｇ/ｍ2、特に、０．１〜２．０ｇ/ｍ2の範囲内が好適であり、基材の全面または剥離性の必要な箇所に部分的に塗布する。基材に塗布した後、６０〜２００℃で、１秒〜５分の加熱によって硬化させて、本発明の剥離フィルムを得る。この際に硬化被膜の厚さは通常０．０１〜５．０μｍであり、好ましくは０．１〜２．０μｍである。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部であり、粘度は２５℃における値である。
【００６０】
また、シリコーン組成物の硬化性、密着性（初期および経時）および剥離力は下記の方法により測定した。
【００６１】
（硬化性）
シリコーン組成物をポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材フィルム表面にＲＩ−２型印刷適正機（石川島産業機械（株）製）を用いて０．４〜０．５ｇ／ｍ２塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で２０秒間加熱して、硬化被膜を形成した直後のシリコーン硬化被膜を指で１０往復こすり、硬化被膜にくもり発生の有無を肉眼で観察して硬化性を評価する。
くもり認められなかった：○
くもり認められた：×
【００６２】
（初期および経時の密着性）
上記の硬化性の試験と同様の条件で、シリコーン組成物を基材フィルム表面に塗布し、加熱して、硬化被膜を成形したのち、２５℃、湿度６０％の雰囲気で以下の期間保管する。
【００６３】
・初期：１時間
・経時：６０日間
それぞれ条件で保管した後、シリコーン硬化被膜を指で１０往復こすり、脱落の有無により密着性を評価する。
・脱落なし：○
・脱落あり：×
なお、経時の密着性において、６０日を待たずに脱落したものは、その時点での日数を経時密着性として評価する。
【００６４】
（剥離力）
上記の硬化性の試験と同様の条件で、シリコーン組成物を基材フィルム表面に塗布し、加熱して、硬化被膜を成形した後、２５℃で２４時間、エイジング後、この硬化被膜表面にアクリル系溶剤型粘着剤・オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造株式会社製商品名）を湿式で１１０μｍの厚さ（溶剤を含む粘着剤での厚さ）に塗布して、１００℃で３分間加熱処理する。次に、このように処理した粘着剤層の表面に、上でシリコーン組成物を塗布した基材と同じポリエチレンテレフタレート樹脂からなるフィルムを表面基材として貼り合わせた。得られた積層物を２５℃で２０時間エイジングさせた後、該積層物を５０ｍｍ幅のストリップ状に切断し試験片を作成する。該試験片の一端で硬化被膜を形成した基材フィルムを粘着剤層付の表面基材フィルムから一部剥がし、両方の端部を引張り試験機（株式会社島津製作所製ＤＳＣ−５００型試験機）で把持し、両端部を１８０度の角度で反対方向に剥離速度０．３ｍ／分で引張る。このときに剥離させるのに要する最小の力（Ｎ）（「剥離力」と称する）を測定する。
【００６５】
［実施例１］
（Ａ）成分として、下記構造式Ａ−１で示される、ジメチルビニルシロキシ基を１分子中に平均して２．４個有し、粘度が２６０ｍＰａ．ｓである分岐状のジメチルポリシロキサンを１００部、
【００６６】
【化７】
…Ａ-１
【００６７】
（Ｂ）成分として、下記平均構造式Ｂ−１で示され、ビニル価が０．５２ｍｏｌ／ｇであり、粘度が３０ｍＰａ．ｓであるポリシロキサンを９．５部、
【００６８】
【化８】
…Ｂ-１
【００６９】
（Ｃ）成分として下記構造式Ｃ−１で示される、粘度が２５ｍＰａ．ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサンを８部[ＳiＨ／（ＳiＣＨ＝ＣＨ２）＝１．８]、
【００７０】
【化９】
…Ｃ-１
【００７１】
（Ｄ）成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｅ）成分として、式：Ｐt／[Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２Ｓi]2Ｏで示される白金とビニルシロキサンとの錯体を組成物全体に対して白金換算で９８ｐｐｍになるように添加し、粘度１８０ｍPa.sのシリコーン組成物を調製した。
【００７２】
次に、得られたシリコーン組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）に０．４〜０．５ｇ／ｍ２塗布し、硬化性は１２０℃で２０秒間加熱して硬化被膜を形成させたものを用い、密着性（初期および経時）および剥離力については１２０℃で３０秒間加熱して硬化被膜を形成させたものを用いてそれぞれ測定した。これらの測定結果を表２に示す。
【００７３】
［実施例２〜６、比較例１〜５］
実施例の成分および下記表１に示す成分の組み合わせを行って実施例２〜７および比較例１〜６とした。
【００７４】
組成物の配合および物性の測定結果を表２に併記する。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
（実施例の評価）
本発明の無溶剤型のシリコーン組成物はプラスチックフィルムに対する経時での密着性が良好であることに加え、優れた剥離性能を提供する硬化性被膜を形成することが可能であることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中にけい素原子に結合したアルケニル基を平均して１．４個以上２．０個未満有し、２５℃における粘度が５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である直鎖状のジオルガノポリシロキサン、または、１分子中に３官能性シロキサン単位を１つ有し、かつけい素原子に結合したアルケニル基を平均して１．６個以上３．０個未満有し、２５℃における粘度が５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である分岐状のジオルガノポリシロキサン、またはそれらの混合物：1００質量部、
（Ｂ）平均組成式（１）で示される、けい素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃における粘度が５〜１００ｍＰａ．ｓの範囲内であるオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部、
【化１】
（１）
（式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2は一価の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基、ｍ，ｎは正数、ｐは０または正数で、０．６≦（ｎ＋ｐ）／ｍ≦１．５、０≦ｐ／（ｎ＋ｐ）≦０．０５であり、かつ、ｍ、ｎ、ｐはこのオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を５〜１００ｍＰａ．ｓとする数である。）
（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し２５℃における粘度が５〜１，０００ｍPa.sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：２〜５０質量部、
（Ｄ）有効量の付加反応抑制剤、並びに、
（Ｅ）有効量の白金族金属系触媒
を含有し、２５℃における粘度が１００〜１，５００ｍＰａ.ｓの範囲内であることを特徴とする無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
【請求項２】
１分子中にけい素原子に結合したアルケニル基を平均して１．４個以上２．０個未満有し、２５℃における粘度が５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である直鎖状のジオルガノポリシロキサンが下記式（２）：
(Ｒ1Ｒ2ＳiＯ1／2)ａ(Ｒ3ＳiＯ1／2)ｂ(Ｒ2ＳiＯ)ｘ （２）
（式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一または異種の炭化水素基であり、ａ、ｂは１．４≦ａ＜２、０＜ｂ≦０．６、ａ＋ｂ＝２を満足する数、ｘは３５≦ｘ≦４００となる数である。）
式で示されるものであり、かつ、
１分子中にけい素原子に結合したアルケニル基を１．６以上３．０個未満有し、２５℃における粘度が５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である分岐状のジオルガノポリシロキサンが下記式（３）：
(Ｒ1Ｒ２ＳiＯ1／2)ｃ(Ｒ３ＳiＯ1／2)ｄ(Ｒ２ＳiＯ)Ｙ(ＲＳiＯ3／2) （３）
（式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一または異種の炭化水素基であり、ｃ、ｄは １．６≦ｃ＜３、０＜ｄ≦１．４、ｃ＋ｄ＝３を満足する数、Ｙは４０≦Ｙ≦４５０となる数である。）
式で示されるものである請求項１記載のシリコーン剥離剤組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｆ）下記式（５）で示される２５℃における粘度が１０，０００〜５，０００，０００ｍＰａ．ｓの範囲内であるジオルガノポリシロキサン：０．５〜５０質量部を含む請求項１または２に記載のシリコーン剥離剤組成物。
(Ｒ4Ｒ２ＳiＯ1／2)２(Ｒ２ＳiＯ)ｚ （５）
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基、Ｒ4は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基、水酸基またはアルケニル基であり、ｚは５００≦ｚ≦３，０００となる数である。）
【請求項４】
さらに、（Ｇ）アルケニル基、エポキシ基またはトリアルコキシシリル基を含む窒素原子に結合した置換基を少なくとも１個有するイソシアヌレート化合物：０．０５〜１０質量部を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン剥離剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｇ）成分のイソシアヌレート化合物が下記式（６）で示される請求項４記載のシリコーン剥離剤組成物。
【化２】
（６）
〔式中、少なくとも１つのＴが、下記式（ｉ）：
（Ｒ5Ｏ）３Ｓi−Ｒ6− （ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒ5は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ6は炭素原子数２〜５のアルキレン基である。）
で表される基であり、その他のＴが存在する場合にはそのＴは独立に炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数７〜８のアラルキル基、炭素原子数３〜８のエポキシ基含有基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。〕
【請求項６】
プラスチックフィルム用である請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン剥離剤組成物。
【請求項７】
プラスチック基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも片面に形成された請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン剥離剤組成物の硬化皮膜とを有する剥離性プラスチックフィルム。
【請求項１】
（Ａ）１分子中にけい素原子に結合したアルケニル基を平均して１．４個以上２．０個未満有し、２５℃における粘度が５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である直鎖状のジオルガノポリシロキサン、または、１分子中に３官能性シロキサン単位を１つ有し、かつけい素原子に結合したアルケニル基を平均して１．６個以上３．０個未満有し、２５℃における粘度が５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である分岐状のジオルガノポリシロキサン、またはそれらの混合物：1００質量部、
（Ｂ）平均組成式（１）で示される、けい素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃における粘度が５〜１００ｍＰａ．ｓの範囲内であるオルガノポリシロキサン：１〜５０質量部、
【化１】
（１）
（式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒ2は一価の炭化水素基、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基、ｍ，ｎは正数、ｐは０または正数で、０．６≦（ｎ＋ｐ）／ｍ≦１．５、０≦ｐ／（ｎ＋ｐ）≦０．０５であり、かつ、ｍ、ｎ、ｐはこのオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を５〜１００ｍＰａ．ｓとする数である。）
（Ｃ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し２５℃における粘度が５〜１，０００ｍPa.sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：２〜５０質量部、
（Ｄ）有効量の付加反応抑制剤、並びに、
（Ｅ）有効量の白金族金属系触媒
を含有し、２５℃における粘度が１００〜１，５００ｍＰａ.ｓの範囲内であることを特徴とする無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
【請求項２】
１分子中にけい素原子に結合したアルケニル基を平均して１．４個以上２．０個未満有し、２５℃における粘度が５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である直鎖状のジオルガノポリシロキサンが下記式（２）：
(Ｒ1Ｒ2ＳiＯ1／2)ａ(Ｒ3ＳiＯ1／2)ｂ(Ｒ2ＳiＯ)ｘ （２）
（式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一または異種の炭化水素基であり、ａ、ｂは１．４≦ａ＜２、０＜ｂ≦０．６、ａ＋ｂ＝２を満足する数、ｘは３５≦ｘ≦４００となる数である。）
式で示されるものであり、かつ、
１分子中にけい素原子に結合したアルケニル基を１．６以上３．０個未満有し、２５℃における粘度が５０〜５，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である分岐状のジオルガノポリシロキサンが下記式（３）：
(Ｒ1Ｒ２ＳiＯ1／2)ｃ(Ｒ３ＳiＯ1／2)ｄ(Ｒ２ＳiＯ)Ｙ(ＲＳiＯ3／2) （３）
（式中、Ｒ1はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一または異種の炭化水素基であり、ｃ、ｄは １．６≦ｃ＜３、０＜ｄ≦１．４、ｃ＋ｄ＝３を満足する数、Ｙは４０≦Ｙ≦４５０となる数である。）
式で示されるものである請求項１記載のシリコーン剥離剤組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｆ）下記式（５）で示される２５℃における粘度が１０，０００〜５，０００，０００ｍＰａ．ｓの範囲内であるジオルガノポリシロキサン：０．５〜５０質量部を含む請求項１または２に記載のシリコーン剥離剤組成物。
(Ｒ4Ｒ２ＳiＯ1／2)２(Ｒ２ＳiＯ)ｚ （５）
（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基、Ｒ4は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基、水酸基またはアルケニル基であり、ｚは５００≦ｚ≦３，０００となる数である。）
【請求項４】
さらに、（Ｇ）アルケニル基、エポキシ基またはトリアルコキシシリル基を含む窒素原子に結合した置換基を少なくとも１個有するイソシアヌレート化合物：０．０５〜１０質量部を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン剥離剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｇ）成分のイソシアヌレート化合物が下記式（６）で示される請求項４記載のシリコーン剥離剤組成物。
【化２】
（６）
〔式中、少なくとも１つのＴが、下記式（ｉ）：
（Ｒ5Ｏ）３Ｓi−Ｒ6− （ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒ5は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ6は炭素原子数２〜５のアルキレン基である。）
で表される基であり、その他のＴが存在する場合にはそのＴは独立に炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数７〜８のアラルキル基、炭素原子数３〜８のエポキシ基含有基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。〕
【請求項６】
プラスチックフィルム用である請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン剥離剤組成物。
【請求項７】
プラスチック基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも片面に形成された請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン剥離剤組成物の硬化皮膜とを有する剥離性プラスチックフィルム。
【公開番号】特開２００９−２４９５７０（Ｐ２００９−２４９５７０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０１６１７（Ｐ２００８−１０１６１７）
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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