フィルム
【課題】
本発明の樹脂組成物からなるフィルムは、透明性、柔軟性、耐曲げ白化性および成形加工安定性に優れるフィルムを提供すること。
【解決手段】
（ａ）ポリオレフィン系重合体（ただし下記（ｂ）および（ｃ）を除く）、
（ｂ）脂環式構造を含有する重合体、および
（ｃ）芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックを１個以上および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックを1個以上有し、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックの含有量、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックの水素添加率、およびガラス転移温度が特定の範囲である水添ブロック共重合体からなり、
上記重合体の配合質量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲を満足し、且つ（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））が１／１００〜６００／１００の範囲を満足する樹脂組成物よりなることを特徴とするフィルム。
本発明の樹脂組成物からなるフィルムは、透明性、柔軟性、耐曲げ白化性および成形加工安定性に優れるフィルムを提供すること。
【解決手段】
（ａ）ポリオレフィン系重合体（ただし下記（ｂ）および（ｃ）を除く）、
（ｂ）脂環式構造を含有する重合体、および
（ｃ）芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックを１個以上および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックを1個以上有し、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックの含有量、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックの水素添加率、およびガラス転移温度が特定の範囲である水添ブロック共重合体からなり、
上記重合体の配合質量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲を満足し、且つ（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））が１／１００〜６００／１００の範囲を満足する樹脂組成物よりなることを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、柔軟性、耐曲げ白化性および成形加工安定性に優れたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリプロピレン、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂は、耐熱性、剛性等に優れているため、フィルム、シート、容器などの分野で幅広く使用されている。近年、輸液バック等の医療分野や食品包装分野において、透明性、柔軟性、ガスバリア性などが要望されているが、ポリオレフィン系樹脂は、透明性、柔軟性、ガスバリア性が劣るため、これらの分野で使用するにあたって制限されることがあった。
【０００３】
このような問題を解決するために、特許文献１には、環状オレフィン系重合体、ポリオレフィン系重合体および軟質共重合体からなる樹脂組成物によるフィルムが開示されている。そして、この樹脂組成物からなるフィルムは、ガスバリア性に優れており、またＴダイ法、インフレーション法などによりフィルム状に成形でき、包装材料、特に食品の包装材料に好適であるとしている。
【０００４】
しかしながら、上記重合体からなる樹脂組成物は、溶融張力（メルトテンション）が低く、インフレ−ション法のように溶融樹脂が延伸されながら成形される場合、バブル安定性が悪く、成形加工安定性が不十分であるという問題があった。また、環状オレフィン系重合体、ポリオレフィン系重合体および軟質共重合体からなる樹脂組成物を溶融混練し、インフレーション法により成形する場合、フィルム製膜後に巻取りのため２枚重ねに畳んだ際、上記重合体同士の相容性が悪く、界面剥離に起因する白化現象（以降は曲げ白化と記す）が起きるという問題や、この樹脂組成物からなるフィルムは、重合体同士の相容性が悪いため、透明性が不十分であるという問題もあった。さらに、この樹脂組成物からなるフィルムは柔軟性が不十分であるという問題もあった。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２８９６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかして、本発明の目的は、透明性、柔軟性、耐曲げ白化性および成形加工安定性のいずれにも優れるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィン系重合体、脂環式構造を含有する重合体および特定の水添ブロック共重合体を特定量配合した樹脂組成物を用いることによって、上記問題点が解決できることを見出した。
すなわち、本発明によれば、上記の目的は、
（ａ）ポリオレフィン系重合体（ただし下記（ｂ）および（ｃ）を除く）、
（ｂ）脂環式構造を含有する重合体、および
（ｃ）芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを1個以上有し、重合体ブロックＡの含有量が１０〜７０質量％、重合体ブロックＢの水素添加率が７０％以上およびガラス転移温度が−４０〜６０℃である水添ブロック共重合体（ｃ−１）、および芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＣを１個以上および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＤを１個以上有し、重合体ブロックＣの含有量が１０〜８０質量％、重合体ブロックＤの水素添加率が７０％以上およびガラス転移温度が−４０℃未満である水添ブロック共重合体（ｃ−２）から選ばれる少なくとも１種の水添ブロック共重合体からなり、
上記重合体の配合質量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲を満足し、且つ（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））が１／１００〜６００／１００の範囲を満足する樹脂組成物からなるフィルムを提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性、柔軟性、曲げ白化性および成形加工安定性のいずれにも優れるフィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いる樹脂組成物の第一成分であるポリオレフィン系重合体（ａ）としては、後述する脂環式構造を含有する重合体（ｂ）および水添ブロック共重合体（ｃ）を除くポリオレフィン系重合体であれば特に制限なく用いることができるが、好ましいものとして例えばポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられ、ポリエチレンがより好ましく用いられる。
上記ポリエチレンとしてはエチレン単独重合体であってもよく、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であってもよい。かかる共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２０以下のα−オレフィンが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１０】
また、上記ポリプロピレンとしてはプロピレン単独重合体であってもよく、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。かかる共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１１】
フィルム成形において、インフレーション法、ブロー成形法などで成形する場合には、成形加工安定性の観点から、ポリオレフィン系重合体（ａ）としては、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体が好ましく用いられる。
【００１２】
また、使用するポリオレフィン系重合体（ａ）の温度２３０℃、荷重２１．２ＮにおけるＭＦＲ（メルトフローレート）としては、成形加工安定性の観点から、０.１〜２０ｇ／１０分の範囲内にあるものが好ましく、０．２〜１５ｇ／１０分の範囲内にあるものがより好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分の範囲内にあるものがさらに好ましい。
【００１３】
本発明に用いる樹脂組成物の第二成分である脂環式構造を含有する重合体（ｂ）としては、分子内に脂環式構造を有する重合体であり、単環、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環など）などの脂環式構造を有する重合体が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数としては、機械的強度、耐熱性およびフィルム加工性の観点から、４〜３０個の範囲内であるのが好ましく、５〜２０個の範囲内であるのがより好ましく、５〜１５個の範囲内であるのがさらに好ましい。脂環式構造を含有する重合体（ｂ）の具体例としては、ノルボルネン系重合体、単環シクロアルケン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体などが挙げられる。脂環式構造を含有する重合体（ｂ）のガラス転移温度としては、成形加工安定性の観点から、５０〜３００℃の範囲内であることが好ましく、５５〜２００℃の範囲内であることがより好ましく、６０〜１７０℃の範囲内であることがさらに好ましい。脂環式構造を含有する重合体（ｂ）に不飽和結合がある場合は、これを水素添加したものを用いるのが好ましい。
【００１４】
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体（（共）重合体は、重合体または共重合体を意味する）、ノルボルネン系単量体の付加（共）重合体および必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素添加して得られる重合体などが挙げられる。かかる重合体を構成するノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．０．１１０，１３．０２，７］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）が挙げられる。
【００１５】
単環シクロアルケン重合体としては、単環シクロアルケン単量体の付加（共）重合体、および必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素添加して得られる重合体などが挙げられる。かかる重合体を構成する単環シクロアルケンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテンなどが挙げられる。
【００１６】
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、ビニルシクロアルカンの（共）重合体、ビニルシクロアルケンの（共）重合体、および必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素添加して得られる重合体などが挙げられる。かかる重合体を構成するビニルシクロアルカンとしては、例えば、ビニルシクロペンタン、２−メチル−４−ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタンなどが挙げられ、ビニルシクロアルケンとしては、例えば、ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。
【００１７】
環状共役ジエン重合体としては、環状共役ジエン単量体の付加（共）重合体、および必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素添加して得られる重合体などが挙げられる。かかる重合体を構成する環状共役ジエン単量体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
【００１８】
上記したノルボルネン系単量体、単環シクロアルケン単量体、ビニル脂環式炭化水素単量体および環状共役ジエン単量体（以下、これらを「脂環式構造含有単量体」と称することがある）と共重合可能な単量体としては、特に制限されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の鎖状オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は、１種のみを用いることが好ましく、中でもエチレンがより好ましい。また、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、酸無水物基などの極性基を含有していてもよい。
【００１９】
上記した中でも、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）としては、耐熱性、機械強度の観点から、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体、ノルボルネン系単量体の付加（共）重合体およびそれらの水素添加物が好ましく用いられる。
【００２０】
上記の脂環式構造含有単量体などの重合方法および必要に応じて行われる水素添加の方法としては、特に制限はなく、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）を公知の方法に従って製造することができる。例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合は、前記単量体成分を、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、白金等の金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいはチタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、助触媒である有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、通常、温度−５０℃〜１００℃、圧力０〜５ＭＰａの条件下で重合させることにより行うことができる。
【００２１】
ノルボルネン系単量体の付加重合、単環シクロアルケンの付加重合は、前記単量体成分を、チタン、ジルコニウムまたはバナジウム化合物と助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、通常、温度−５０℃〜１００℃、圧力０〜５ＭＰaの条件下で重合させることにより行うことができる。
【００２２】
ビニルシクロアルカンまたはビニルシクロアルケンの重合は、前記単量体成分をｎ−ブチルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどの有機アルカリ金属の存在下、通常、−７０〜１５０℃、圧力０〜５ＭＰaの条件下で重合させることにより行うことができる。
【００２３】
環状共役ジエン単量体の重合は、前記単量体成分を、有機リチウム化合物を重合触媒として、通常、温度−５０℃〜１００℃、圧力０〜５ＭＰaの条件下で重合させることにより行うことができる。有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどを例示することができ、これらの中でも工業的な観点から、ｎ−ブチルリチウムが好ましく用いられる。
【００２４】
上記水素添加反応は、水素添加する重合体の種類により、反応温度、水素分圧、反応時間および反応溶液濃度を適宜設定して行えばよいが、通常、水素化触媒を水素添加対象重合体１００質量部あたり０．０１〜５０質量部用いて、反応温度２５〜３００℃、水素分圧０．５〜１０ＭＰａにて０．５〜２０時間反応させることにより行うことができる。水素化触媒としては、例えば、ニッケル、コバルト等の金属化合物と有機アルミニウムや有機リチウムとを組み合わせた均一系触媒が好ましく採用される。
【００２５】
水素添加された脂環式構造を含有する重合体（ｂ）は、水素添加反応溶液を濾過して水素化触媒を濾別した溶液から溶媒などの揮発成分を除去することにより単離することができる。揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法などが挙げられる。凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法であり、貧溶媒としては、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの極性溶媒を挙げることができる。重合体を析出させて固液分離した後、小塊状の重合体（クラム）を加熱乾燥して溶媒を除去することにより、重合体を単離することができる。一方、直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下で加熱して溶媒を除去する方法である。この方法は、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクター装置、円筒形濃縮乾燥器などの公知の装置を用いて行うことができる。
【００２６】
脂環式構造を含有する重合体（ｂ）は、上記の方法により製造することができるが、市販されているものを用いることもでき、具体的には日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア」、「ゼオネックス」、三井化学（株）製の商品名「アペル」、ＪＳＲ（株）製の商品名「ＡＲＴＯＮ」、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製の商品名「ＴＯＰＡＳ」などを例示することができる。
【００２７】
本発明に用いる樹脂組成物の第三成分である水添ブロック共重合体（ｃ）としては、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを1個以上有し、重合体ブロックＡの含有量が１０〜７０質量％、重合体ブロックＢの水素添加率が７０％以上、およびガラス転移温度が−４０〜６０℃である水添ブロック共重合体（ｃ−１）、および芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＣを１個以上および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＤを１個以上有し、重合体ブロックＣの含有量が１０〜８０質量％、重合体ブロックＤの水素添加率が７０％以上、およびガラス転移温度が−４０℃未満である水添ブロック共重合体（ｃ−２）から選ばれる少なくとも１種の水添ブロック共重合体である。
【００２８】
水添ブロック共重合体（ｃ−１）の重合体ブロックＡおよび水添ブロック共重合体（ｃ−２）の重合体ブロックＣをそれぞれ構成する芳香族ビニル化合物単位を誘導する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＣは、それぞれこれらの芳香族ビニル化合物から誘導される単位の１種類のみで構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
【００２９】
重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＣは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、それぞれ他の重合性単量体、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンなどから誘導される単位を少量（好ましくはそれぞれ重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＣの全質量の２０質量％以下）含んでいてもよい。
【００３０】
水添ブロック共重合体（ｃ−１）の重合体ブロックＢおよび水添ブロック共重合体（ｃ−２）の重合体ブロックＤをそれぞれ構成する共役ジエン単位を誘導する共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物が好ましく用いられる。重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＤは、それぞれこれらの共役ジエンから誘導される単位の１種類のみで構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロックＢまたは重合体ブロックＤが２種以上の共役ジエン（例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレン）の混合物から構成されている場合、その混合比や重合形態（ブロック、ランダムなど）は特に制限されない。
【００３１】
また、１，３−ブタジエンおよびイソプレンの混合物から構成されている場合、１，３−ブタジエンとイソプレンのモル比は、フィルム成形時の熱安定性の観点から、１，３−ブタジエン／イソプレン＝１０／９０〜９０／１０が好ましく、１，３−ブタジエン／イソプレン＝３０／７０〜７０／３０がより好ましく、１，３−ブタジエン／イソプレン＝４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。１，３−ブタジエンとイソプレンの重合形態（ブロック、ランダムなど）は特に制限されない。
【００３２】
重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＤは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、それぞれ他の重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物などから誘導される単位を少量（好ましくはそれぞれ重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＣの全質量の１０質量％以下）含んでいてもよい。
【００３３】
水添ブロック共重合体（ｃ−１）における重合体ブロックＡの含有量は、水添ブロック共重合体（ｃ−１）の全質量に対して１０〜７０質量％の範囲内であり、１５〜６５質量％の範囲内が好ましく、１８〜６０質量％の範囲内がより好ましく、２０〜５５質量％の範囲内がさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ｃ−１）における重合体ブロックＡの割合が７０質量％を超える場合には、調製した樹脂組成物から得られるフィルムの透明性が低下する場合があり、一方、１０質量％未満の場合には、調製した樹脂組成物からなるフィルムがロールなどに膠着を起こす場合がある。
【００３４】
水添ブロック共重合体（ｃ−１）における重合体ブロックＢは、その重合体ブロックに含有される共役ジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されており、７５％以上が水素添加されているのが好ましく、８０％以上が水素添加されているのがより好ましく、８５％以上が水素添加されているのがさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ｃ−１）における重合体ブロックＢの水素添加率が７０％に満たない場合は、調製した樹脂組成物から得られるフィルムの透明性が低下する場合がある。なお、本明細書における水素添加率とは、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値よりブロック共重合体の水素添加率を算出したものを意味する。
【００３５】
また、水添ブロック共重合体（ｃ−２）における重合体ブロックＣの含有量は、水添ブロック共重合体（ｃ−２）の全質量に対して１０〜８０質量％の範囲内であり、１５〜７８質量％の範囲内であるのが好ましく、２０〜７５質量％の範囲内がより好ましく、３０〜７０質量％の範囲内がさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ｃ−２）における重合体ブロックＣの割合が８０質量％を超える場合には、調製した樹脂組成物から得られるフィルムの透明性が低下する場合があり、一方、１０質量％未満の場合には、調製した樹脂組成物からなるフィルムがロールなどに膠着を起こす場合がある。
【００３６】
水添ブロック共重合体（ｃ−２）における重合体ブロックＤは、その重合体ブロックに含有される炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されており、７５％以上が水素添加されているのが好ましく、８０％以上が水素添加されているのがより好ましく、８５％以上が水素添加されているのがさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ｃ−２）における重合体ブロックＤの水素添加率が７０％に満たない場合は、調製した樹脂組成物から得られるフィルムの透明性が低下する場合がある。
【００３７】
水添ブロック共重合体（ｃ−１）のガラス転移温度は、−４０〜６０℃の範囲内であり、−３８〜５０℃の範囲内が好ましく、−３５〜４０℃の範囲内がより好ましく、−３３〜３０℃の範囲内がさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ｃ−１）のガラス転移温度が−４０℃に満たない場合は、調製した樹脂組成物から得られるフィルムの透明性が低下する傾向があり、６０℃を超える場合には、調製した樹脂組成物から得られるフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。なお、本明細書におけるガラス転移温度とは、示差走査型熱量計にて昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度を意味する。
【００３８】
また、水添ブロック共重合体（ｃ−２）のガラス転移温度は、−４０℃未満であり、−４５℃未満であるのが好ましく、−５０℃未満であるのがより好ましく、−５３℃未満であるのがさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ｃ−２）のガラス転移温度が−４０℃を超える場合は、調製した樹脂組成物から得られるフィルムの低温衝撃性が低下する傾向がある。
【００３９】
水添ブロック共重合体（ｃ−１）および水添ブロック共重合体（ｃ−２）の重量平均分子量は、得られるフィルムの機械的強度およびフィルム加工性の観点から、それぞれ３０,０００〜８００,０００の範囲内であるのが好ましく、４０,０００〜４００,０００の範囲内がより好ましく、５０,０００〜２００,０００の範囲内がさらに好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００４０】
また、水添ブロック共重合体（ｃ−１）における重合体ブロックＡおよび水添ブロック共重合体（ｃ−２）における重合体ブロックＣの重量平均分子量は、フィルム生産性の観点からそれぞれ２,０００〜８０,０００の範囲内であるのが好ましく、２,５００〜７０,０００の範囲内がより好ましく、３,０００〜６０,０００の範囲内がさらに好ましい。
【００４１】
水添ブロック共重合体（ｃ−１）における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式およびブロック共重合体（ｃ−２）における重合体ブロックＣと重合体ブロックＤの結合様式は、線状、分岐状、放射状、あるいはこれら任意の組み合わせのいずれであってもよく、例えば重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＣをＸで、重合体ブロックＢまたは重合体ブロックＤをＹで表したとき、Ｘ−Ｙで表されるジブロック共重合体、Ｘ−Ｙ−ＸまたはＹ−Ｘ−Ｙで表されるトリブロック共重合体、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙで表されるテトラブロック共重合体、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるペンタブロック共重合体、（Ｘ−Ｙ）ｎＺ型共重合体（Ｚはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）、およびそれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体が好ましい。調製した樹脂組成物から得られるフィルムの透明性の観点からはジブロック共重合体が好ましく、調製した樹脂組成物の成形加工安定性の観点からはトリブロック共重合体が好ましい。
【００４２】
水添ブロック共重合体（ｃ−１）および水添ブロック共重合体（ｃ−２）は、それぞれ例えばアニオン重合法により製造することができ、具体的には、（イ）アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させる方法；（ロ）アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；（ハ）ジリチウム化合物を開始剤として共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。
【００４３】
上記のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸メチルなどが挙げられる。また、ジリチウム化合物としてはナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
【００４４】
これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤およびカップリング剤の使用量は、目的とするブ水添ロック共重合体（ｃ−１）および水添ブロック共重合体（ｃ−２）の重量平均分子量により決定されるものであるが、通常、重合に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエンの合計１００質量部あたり、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤は０．０１〜０．２質量部、カップリング剤を使用する場合は０．００１〜０．８質量部の割合で用いられる。
【００４５】
上記のアニオン重合は、溶媒の存在下で行うのが好ましく、溶媒としては、開始剤に対して不活性で、重合反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が挙げられる。また、重合反応は、上記したいずれの方法による場合も、通常、０〜８０℃の範囲内の温度で、０．５〜５０時間行う。
【００４６】
また、−４０〜６０℃の範囲内にガラス転移温度を有する水添ブロック共重合体（ｃ−１）を得るには、重合の際に共触媒としてルイス塩基、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類などを重合に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエンの合計１００質量部あたり０．５質量部以上１０質量部以下の量添加して、水添ブロック共重合体（ｃ−１）の重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単位の結合様式、具体的には１，２−結合および３，４−結合の含有量を４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上に制御するのが望ましい。また、水添ブロック共重合体（ｃ−２）のガラス転移温度を−４０℃未満の範囲内に制御するには、上記したルイス塩基を用いないか、あるいはルイス塩基を用いる場合は、重合に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエンの合計１００質量部あたり０．５質量部未満の量添加して、水添ブロック共重合体（ｃ−２）の重合体ブロックＤを構成する共役ジエン単位の結合様式、具体的には１，２−結合および３，４−結合の含有量を４５％未満に制御すればよく、好ましくは４０％未満、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下に制御するのが望ましい。
【００４７】
これらのルイス塩基は、１種類を単独で添加しても、２種以上を混合して添加してもよい。ルイス塩基の添加量は、上記した重合体ブロックＢまたは重合体ブロックＤを構成する共役ジエン単位の結合様式をどの程度制御するかにより決定されるものであり、厳密な意味での制限はないが、通常、開始剤として用いるアルキルリチウム化合物またはジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり０．１〜１０００モルの範囲内であり、１〜１００モルの範囲内がより好ましい。
【００４８】
続いて、上記で得られたブロック共重合体を水素添加反応に付すことによって、水素添加された水添ブロック共重合体（ｃ−１）または水添ブロック共重合体（ｃ−２）を製造することができる。水素添加反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られたブロック共重合体を溶解させ、水素と反応させることにより行うことができる。水素添加反応は、通常、水素圧力０．１〜２０ＭＰａ、反応温度２０〜２５０℃、反応時間０．１〜１００時間の条件で行うことができる。なお、上記で得られたブロック共重合体を含む重合反応液からブロック共重合体を単離せず、該重合反応液をそのまま水素添加反応に付すことも可能である。この方法による場合、水素添加反応液をメタノールなどの貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより、水素添加されたブロック共重合体を単離することができる。
【００４９】
前記成分（ａ）のポリオレフィン系重合体と成分（ｂ）の脂環式構造を含有する重合体の配合質量比は、成分(ａ)／成分（ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲であり、３０／７０〜８５／１５の範囲であるのが好ましく、４５／５５〜８０／２０の範囲であるのがより好ましい。ポリオレフィン系重合体（ａ）と脂環式構造を含有する重合体（ｂ）の合計１００質量部あたり、ポリオレフィン系重合体（ａ）の含有量が１０質量部未満の場合は調製した樹脂組成物から得られるフィルムの柔軟性が不十分となり、一方９０質量部を超えると調製した樹脂組成物から得られるフィルムの透明性が不十分となる。
【００５０】
前記成分（ａ）のポリオレフィン系重合体、成分（ｂ）の脂環式構造を含有する重合体および成分（ｃ）の水添ブロック重合体の配合質量比は、成分（ｃ）／（成分（ａ）＋成分（ｂ））が１／１００〜６００／１００の範囲であり、３／１００〜３００／１００の範囲であるのが好ましく、５／１００〜２００／１００の範囲であるのがより好ましく、１０／１００〜１００／１００の範囲であるのがさらに好ましい。ポリオレフィン系重合体（ａ）、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）および水添ブロック共重合体（ｃ）の合計１００質量部あたり、水添ブロック重合体（ｃ）の含有量が１質量部未満の場合は、調製した樹脂組成物から得られるフィルムの曲げ白化が発現し、６００質量部を超えると調製した樹脂組成物から得られるフィルムの膠着防止性が不十分となる。
【００５１】
本発明で用いる樹脂組成物には、本発明の目的および効果を妨げない範囲で、粘着付与樹脂、軟化剤、無機フィラーなどを添加することができる。
【００５２】
粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂を添加する場合、その配合量は、得られる樹脂組成物からなるフィルムの熱収縮率、防湿性の観点から、ポリオレフィン系重合体（ａ）、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）および水添ブロック共重合体（ｃ）の合計１００質量部あたり、１００質量部以下であるのが好ましい。
【００５３】
軟化剤としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレンなどが挙げられる。軟化剤を添加する場合、その配合量は、得られるフィルムのべとつきを抑制する観点から、ポリオレフィン系重合体（ａ）、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）および水添ブロック共重合体（ｃ）の合計１００質量部あたり、５０質量部以下であるのが好ましい。
【００５４】
無機フィラーとしては、例えばタルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどが挙げられる。無機フィラーを添加する場合、その配合量は、得られるフィルムの表面平滑性、透明性の観点から、ポリオレフィン系重合体（ａ）、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）および水添ブロック共重合体（ｃ）の合計１００質量部あたり、３質量部以下であるのが好ましい。
【００５５】
また、本発明で用いる樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、加工熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤などをさらに添加してもよい。
【００５６】
加工熱安定剤としては、例えばリン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、ヒドロキシル系加工熱安定剤などが挙げられる。これらの中でも、ラクトン系加工熱安定剤が好ましく、その含有量は、得られる樹脂組成物からなるフィルムの透明性の観点から、ポリオレフィン系重合体（ａ）、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）および水添ブロック共重合体（ｃ）の合計１００質量部あたり、３質量部以下であるのが好ましい。
【００５７】
本発明で用いる樹脂組成物は、ポリオレフィン系重合体（ａ）、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）および水添ブロック共重合体（ｃ）と必要に応じて加えられる他の成分を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合機を用いて混合することによって製造でき、または、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどにより溶融混練することによっても製造することができる。上記の樹脂組成物は、フィルムに成形し易くするために、ペレット化するのが好ましい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１５０〜３００℃の範囲内であり、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲内である。
【００５８】
上記樹脂組成物からなるフィルムは、種々の方法により成形することができ、その形状は特に限定されない。成形法として具体的には、押出し成形法としてＴダイ法、インフレーション法等があり、インフレーション成形として通常の空冷インフレーション成形、空冷２段インフレーション成形、高速インフレーション成形、水冷インフレーション成形などを採用できる。または、ダイレクトブロー、インジェクションブローなどのブロー成形法、プレス成形法を例示することもできる。
【００５９】
本発明のフィルムには、本発明の主旨を損なわない範囲で他のポリマーを積層して多層フィルムとしてもよい。かかるポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系重合体；ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系重合体；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２などのポリアミド系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上のブレンドを、単層または層毎に種類が異なっていてもよい多層で積層して用いることができる。
【００６０】
他の材料との積層化にあっては、多層Ｔダイ法、多層インフレーション法、押出しラミネーション法などの共押出し成形法、ウエットラミネーション、ドライラミネーション、プレス成形などの一般的な多層シートまたはフィルム成形法、コインジェクションブローなどの多層インジェクションブロー、多層ダイレクトブローなどのブロー成形法を採用することができる。また成形された多層積層体は、未延伸のまま、あるいは一軸、二軸延伸して用いることもできる。
【００６１】
本発明のフィルムは、透明性、柔軟性、耐曲げ白化性および成形加工安定性に優れているため、特に用途を制限せずに用いることができるが、特に医療用、食品用などの各種包装用途に好ましく用いることができ、医療用フィルムまたは食品用フィルムとして好適である。具体的な用途としては、例えば、輸液バック、血液バック、人工肛門および人工膀胱で使用する補装具、ＰＴＰ（Ｐｒｅｓｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐａｃｋａｇｅの略）、錠剤、カプセル剤などの包装材、食品包装用ラップフィルム、健康食品、スナック菓子などの食品用包装材などの使用が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例によって、本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、参考例および実施例中の各種評価は以下の方法により求めた。
【００６３】
１）水添ブロック共重合体のガラス転移温度
セイコー電子工業社製 示差走査型熱量計 ＤＳＣ２００を用い、１０℃／分の昇温速度にて、測定曲線の変曲点の温度を読みとり、水添ブロック共重合体のガラス転移温度（℃）とした。
【００６４】
２）水添ブロック共重合体の水素添加率
水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値よりブロック共重合体の水素添加率（％）を算出した。
【００６５】
３）透明性
実施例および比較例で得られた樹脂組成物より、２３０℃でのプレス成形により１ｍｍ厚の試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）を作製して、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いて透過率（Ｔｔ％）を測定し、透明性の指標とした。透過率の値としては、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。
【００６６】
４）柔軟性
実施例および比較例で得られた樹脂組成物を用いて、２３０℃のプレス成形から１ｍｍ厚のフィルムを作製、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し５号試験片より引張弾性率（ＭＰａ）を測定して、柔軟性の指標とした。弾性率の値としては、３００ＭＰａ以下が好ましく、５０〜２５０ＭＰａがより好ましく、１００〜１８０ＭＰａがさらに好ましい。
【００６７】
５）耐曲げ白化性
実施例および比較例で得られた樹脂組成物より、２３０℃でのプレス成形により得られたフィルムから、５０×１００×０．３ｍｍ厚のフィルムをサンプルとし、これを二つ折りに曲げ、折り目に発生した白化度合いを目視により下記基準で評価し、記号で示した。
◎＝折り目に白化が発生しない。○＝折り目に白化は発生するが、その発生程度は折り目全体の約５０％未満である。△＝折り目全体の約５０％以上に白化が発生する。×＝折り目全体に白化が発生する。目視判断から△以上を耐曲げ白化性があると判断した。
【００６８】
６）成形加工安定性
実施例および比較例で得られた樹脂組成物より、東洋精機製「ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ １Ｂ」を使用して、オリフィス径１．０ｍｍφ、オリフィス長１０ｍｍ、巻取り速度１５ｍ／分にて溶融張力（メルトテンション：ｍＮ）を測定して、成形加工安定性の指標とした。成形加工安定性としては、３０ｍＮ以上が好ましく、４０ｍＮがより好ましく、５０ｍＮ以上がさらに好ましい。
【００６９】
参考例１
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．０６Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン３．６Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２．９Ｌおよびブタジエン２．２Ｌの混合物を加えて４時間重合を行い、合計で７時間重合させた。得られた重合反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、１，２−結合および３，４−結合の含有量が６５％のポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ジブロック共重合体６．６ｋｇを得た。
続いて、得られたポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ジブロック共重合体６．６ｋｇをシクロヘキサン１００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ジブロック共重合体の水素添加物（以下、これを水添ブロック共重合体（ｃ１）と略称する）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ｃ１）のガラス転移点は−３０℃、スチレン含有量は５０質量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は９０％、重量平均分子量は１２０，０００であった。
【００７０】
参考例２
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．１２Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．０２Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン１．３５Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてブタジエン９．３Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン１．３５Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた重合反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、１，２−結合および３，４−結合の含有量が３０％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。さらに、得られたトリブロック共重合体を参考例１と同様の方法で水素添加することによりポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これを水添ブロック共重合体（ｃ２）と略称する）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ｃ２）のガラス転移点は−５８℃、スチレン含有量は３０質量％、ポリブタジエンブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は９５％、重量平均分子量は９０，０００であった。
【００７１】
参考例３
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．０２Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．０２Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン０．１１５Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてブタジエン７．６７Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン０．１１５Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた重合反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、１，２−結合および３，４−結合の含有量が３０％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。さらに、得られたトリブロック共重合体を参考例１と同様の方法で水素添加することによりポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これを水添ブロック共重合体（ｃ３）と略称する）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ｃ３）のガラス転移点は−５８℃、スチレン含有量は５質量％、ポリブタジエンブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は９５％、重量平均分子量は９０，０００であった。
【００７２】
参考例４
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．１２Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン０．３９Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン６．８Ｌおよびブタジエン７．５Ｌの混合液を加えて４時間重合を行い、さらにスチレン１．１８Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた重合反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、１，２−結合および３，４−結合の含有量が６５％のポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。さらに、得られたトリブロック共重合体を参考例１と同様の方法で水素添加することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これを水添ブロック共重合体（ｃ４）と略称する）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ｃ４）のガラス転移点は−３０℃、スチレン含有量は１３質量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は９０％、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【００７３】
参考例５
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．１８Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、５０℃に昇温させた後、スチレン０．９Ｌを加え３時間重合させ、引き続いてブタジエン９．８Ｌを加え４時間重合を行った。その後カップリング剤（試薬名＝安息香酸メチル）を１５ｇ添加し、６０℃で１時間反応を行った。得られた重合反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、１，２−結合および３，４−結合の含有量が４５％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体が７０質量％およびポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体３０質量％の混合共重合体を得た。さらに、得られたトリブロック／ジブロック混合共重合体を参考例１と同様の方法で水素添加することによりポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン／ポリスチレン−ポリブタジエン混合共重合体の水素添加物（以下、これを水添ブロック共重合体（ｃ５）と略称する）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ｃ５）のガラス転移点は−５８℃、スチレン含有量は１３質量％、ポリブタジエンブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は９５％、重量平均分子量は１４０,０００であった。
【００７４】
実施例１〜１３および比較例１〜６
ポリオレフィン系重合体（ａ）として、商品名「ノバッテックＬＤ ＬＦ４４３」（ＬＤＰＥ、日本ポリエチレン製、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ））［以下、これをＰＥと略称する］、および商品名「Ｆ３２７」（プロピレン−エチレンランダム共重合体、プライムポリマー製、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ））［以下、これをＰＰと略称する］を用い、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）として、商品名「ＴＯＰＡＳ６０１３」（Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ製、Ｔｇ＝１４０℃）［以下、これを脂環式構造含有重合体（ｂ）と略称する］を用い、水添ブロック共重合体として、前記水添ブロック共重合体（ｃ１）〜（ｃ５）を用いて、表１または表２に示した割合で、２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、樹脂組成物よりなるペレットを得た。得られたペレットについて、プレス成形により２３０℃で試験片を成形して、前記方法により透明性、柔軟性、耐曲げ白化性、及び成形加工安定性を評価した。得られた評価結果を表１および表２に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
表１および表２の結果より、実施例１〜１３で得られた樹脂組成物よりなるフィルムは、透明性、柔軟性、耐曲げ白化性、及び成形加工安定性のいずれも優れることが分かる。
これに対し、ポリオレフィン系共重合体を含まない比較例１で得られたフィルムは、柔軟性、耐曲げ白化性に劣ることが分かる。
また、水添ブロック共重合体を含まない比較例２および比較例３で得られたフィルムは、透明性、柔軟性、耐曲げ白化性に劣ることが分かる。
さらに、比較例４で得られたフィルムは、ポリオレフィン系共重合体（ａ）／脂環式含有重合体（ｂ）の配合質量比が、本願発明の要件を充足しないため、透明性、柔軟性、成形加工安定性に劣ることが分かる。
そして、水添ブロック共重合体を含まない比較例５で得られたフィルム（特許文献１の実施例３に相当する例）は、柔軟性、耐曲げ白化、成形加工安定性に劣ることが分かる。
そしてまた、水添ブロック共重合体（ｃ−１）および水添ブロック共重合体（ｃ−２）を含まない比較例６で得られたフィルムは、成形加工安定性に劣ることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、柔軟性、耐曲げ白化性および成形加工安定性に優れたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリプロピレン、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂は、耐熱性、剛性等に優れているため、フィルム、シート、容器などの分野で幅広く使用されている。近年、輸液バック等の医療分野や食品包装分野において、透明性、柔軟性、ガスバリア性などが要望されているが、ポリオレフィン系樹脂は、透明性、柔軟性、ガスバリア性が劣るため、これらの分野で使用するにあたって制限されることがあった。
【０００３】
このような問題を解決するために、特許文献１には、環状オレフィン系重合体、ポリオレフィン系重合体および軟質共重合体からなる樹脂組成物によるフィルムが開示されている。そして、この樹脂組成物からなるフィルムは、ガスバリア性に優れており、またＴダイ法、インフレーション法などによりフィルム状に成形でき、包装材料、特に食品の包装材料に好適であるとしている。
【０００４】
しかしながら、上記重合体からなる樹脂組成物は、溶融張力（メルトテンション）が低く、インフレ−ション法のように溶融樹脂が延伸されながら成形される場合、バブル安定性が悪く、成形加工安定性が不十分であるという問題があった。また、環状オレフィン系重合体、ポリオレフィン系重合体および軟質共重合体からなる樹脂組成物を溶融混練し、インフレーション法により成形する場合、フィルム製膜後に巻取りのため２枚重ねに畳んだ際、上記重合体同士の相容性が悪く、界面剥離に起因する白化現象（以降は曲げ白化と記す）が起きるという問題や、この樹脂組成物からなるフィルムは、重合体同士の相容性が悪いため、透明性が不十分であるという問題もあった。さらに、この樹脂組成物からなるフィルムは柔軟性が不十分であるという問題もあった。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２８９６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかして、本発明の目的は、透明性、柔軟性、耐曲げ白化性および成形加工安定性のいずれにも優れるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィン系重合体、脂環式構造を含有する重合体および特定の水添ブロック共重合体を特定量配合した樹脂組成物を用いることによって、上記問題点が解決できることを見出した。
すなわち、本発明によれば、上記の目的は、
（ａ）ポリオレフィン系重合体（ただし下記（ｂ）および（ｃ）を除く）、
（ｂ）脂環式構造を含有する重合体、および
（ｃ）芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを1個以上有し、重合体ブロックＡの含有量が１０〜７０質量％、重合体ブロックＢの水素添加率が７０％以上およびガラス転移温度が−４０〜６０℃である水添ブロック共重合体（ｃ−１）、および芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＣを１個以上および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＤを１個以上有し、重合体ブロックＣの含有量が１０〜８０質量％、重合体ブロックＤの水素添加率が７０％以上およびガラス転移温度が−４０℃未満である水添ブロック共重合体（ｃ−２）から選ばれる少なくとも１種の水添ブロック共重合体からなり、
上記重合体の配合質量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲を満足し、且つ（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））が１／１００〜６００／１００の範囲を満足する樹脂組成物からなるフィルムを提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性、柔軟性、曲げ白化性および成形加工安定性のいずれにも優れるフィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いる樹脂組成物の第一成分であるポリオレフィン系重合体（ａ）としては、後述する脂環式構造を含有する重合体（ｂ）および水添ブロック共重合体（ｃ）を除くポリオレフィン系重合体であれば特に制限なく用いることができるが、好ましいものとして例えばポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられ、ポリエチレンがより好ましく用いられる。
上記ポリエチレンとしてはエチレン単独重合体であってもよく、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であってもよい。かかる共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２０以下のα−オレフィンが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１０】
また、上記ポリプロピレンとしてはプロピレン単独重合体であってもよく、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。かかる共重合体を構成するα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１１】
フィルム成形において、インフレーション法、ブロー成形法などで成形する場合には、成形加工安定性の観点から、ポリオレフィン系重合体（ａ）としては、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体が好ましく用いられる。
【００１２】
また、使用するポリオレフィン系重合体（ａ）の温度２３０℃、荷重２１．２ＮにおけるＭＦＲ（メルトフローレート）としては、成形加工安定性の観点から、０.１〜２０ｇ／１０分の範囲内にあるものが好ましく、０．２〜１５ｇ／１０分の範囲内にあるものがより好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分の範囲内にあるものがさらに好ましい。
【００１３】
本発明に用いる樹脂組成物の第二成分である脂環式構造を含有する重合体（ｂ）としては、分子内に脂環式構造を有する重合体であり、単環、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環など）などの脂環式構造を有する重合体が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数としては、機械的強度、耐熱性およびフィルム加工性の観点から、４〜３０個の範囲内であるのが好ましく、５〜２０個の範囲内であるのがより好ましく、５〜１５個の範囲内であるのがさらに好ましい。脂環式構造を含有する重合体（ｂ）の具体例としては、ノルボルネン系重合体、単環シクロアルケン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体などが挙げられる。脂環式構造を含有する重合体（ｂ）のガラス転移温度としては、成形加工安定性の観点から、５０〜３００℃の範囲内であることが好ましく、５５〜２００℃の範囲内であることがより好ましく、６０〜１７０℃の範囲内であることがさらに好ましい。脂環式構造を含有する重合体（ｂ）に不飽和結合がある場合は、これを水素添加したものを用いるのが好ましい。
【００１４】
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体（（共）重合体は、重合体または共重合体を意味する）、ノルボルネン系単量体の付加（共）重合体および必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素添加して得られる重合体などが挙げられる。かかる重合体を構成するノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．０．１１０，１３．０２，７］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）が挙げられる。
【００１５】
単環シクロアルケン重合体としては、単環シクロアルケン単量体の付加（共）重合体、および必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素添加して得られる重合体などが挙げられる。かかる重合体を構成する単環シクロアルケンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテンなどが挙げられる。
【００１６】
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、ビニルシクロアルカンの（共）重合体、ビニルシクロアルケンの（共）重合体、および必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素添加して得られる重合体などが挙げられる。かかる重合体を構成するビニルシクロアルカンとしては、例えば、ビニルシクロペンタン、２−メチル−４−ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタンなどが挙げられ、ビニルシクロアルケンとしては、例えば、ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。
【００１７】
環状共役ジエン重合体としては、環状共役ジエン単量体の付加（共）重合体、および必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素添加して得られる重合体などが挙げられる。かかる重合体を構成する環状共役ジエン単量体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
【００１８】
上記したノルボルネン系単量体、単環シクロアルケン単量体、ビニル脂環式炭化水素単量体および環状共役ジエン単量体（以下、これらを「脂環式構造含有単量体」と称することがある）と共重合可能な単量体としては、特に制限されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の鎖状オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は、１種のみを用いることが好ましく、中でもエチレンがより好ましい。また、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、酸無水物基などの極性基を含有していてもよい。
【００１９】
上記した中でも、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）としては、耐熱性、機械強度の観点から、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体、ノルボルネン系単量体の付加（共）重合体およびそれらの水素添加物が好ましく用いられる。
【００２０】
上記の脂環式構造含有単量体などの重合方法および必要に応じて行われる水素添加の方法としては、特に制限はなく、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）を公知の方法に従って製造することができる。例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合は、前記単量体成分を、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、白金等の金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいはチタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、助触媒である有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、通常、温度−５０℃〜１００℃、圧力０〜５ＭＰａの条件下で重合させることにより行うことができる。
【００２１】
ノルボルネン系単量体の付加重合、単環シクロアルケンの付加重合は、前記単量体成分を、チタン、ジルコニウムまたはバナジウム化合物と助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、通常、温度−５０℃〜１００℃、圧力０〜５ＭＰaの条件下で重合させることにより行うことができる。
【００２２】
ビニルシクロアルカンまたはビニルシクロアルケンの重合は、前記単量体成分をｎ−ブチルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどの有機アルカリ金属の存在下、通常、−７０〜１５０℃、圧力０〜５ＭＰaの条件下で重合させることにより行うことができる。
【００２３】
環状共役ジエン単量体の重合は、前記単量体成分を、有機リチウム化合物を重合触媒として、通常、温度−５０℃〜１００℃、圧力０〜５ＭＰaの条件下で重合させることにより行うことができる。有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどを例示することができ、これらの中でも工業的な観点から、ｎ−ブチルリチウムが好ましく用いられる。
【００２４】
上記水素添加反応は、水素添加する重合体の種類により、反応温度、水素分圧、反応時間および反応溶液濃度を適宜設定して行えばよいが、通常、水素化触媒を水素添加対象重合体１００質量部あたり０．０１〜５０質量部用いて、反応温度２５〜３００℃、水素分圧０．５〜１０ＭＰａにて０．５〜２０時間反応させることにより行うことができる。水素化触媒としては、例えば、ニッケル、コバルト等の金属化合物と有機アルミニウムや有機リチウムとを組み合わせた均一系触媒が好ましく採用される。
【００２５】
水素添加された脂環式構造を含有する重合体（ｂ）は、水素添加反応溶液を濾過して水素化触媒を濾別した溶液から溶媒などの揮発成分を除去することにより単離することができる。揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法などが挙げられる。凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法であり、貧溶媒としては、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの極性溶媒を挙げることができる。重合体を析出させて固液分離した後、小塊状の重合体（クラム）を加熱乾燥して溶媒を除去することにより、重合体を単離することができる。一方、直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下で加熱して溶媒を除去する方法である。この方法は、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクター装置、円筒形濃縮乾燥器などの公知の装置を用いて行うことができる。
【００２６】
脂環式構造を含有する重合体（ｂ）は、上記の方法により製造することができるが、市販されているものを用いることもでき、具体的には日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア」、「ゼオネックス」、三井化学（株）製の商品名「アペル」、ＪＳＲ（株）製の商品名「ＡＲＴＯＮ」、Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ社製の商品名「ＴＯＰＡＳ」などを例示することができる。
【００２７】
本発明に用いる樹脂組成物の第三成分である水添ブロック共重合体（ｃ）としては、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを1個以上有し、重合体ブロックＡの含有量が１０〜７０質量％、重合体ブロックＢの水素添加率が７０％以上、およびガラス転移温度が−４０〜６０℃である水添ブロック共重合体（ｃ−１）、および芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＣを１個以上および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＤを１個以上有し、重合体ブロックＣの含有量が１０〜８０質量％、重合体ブロックＤの水素添加率が７０％以上、およびガラス転移温度が−４０℃未満である水添ブロック共重合体（ｃ−２）から選ばれる少なくとも１種の水添ブロック共重合体である。
【００２８】
水添ブロック共重合体（ｃ−１）の重合体ブロックＡおよび水添ブロック共重合体（ｃ−２）の重合体ブロックＣをそれぞれ構成する芳香族ビニル化合物単位を誘導する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＣは、それぞれこれらの芳香族ビニル化合物から誘導される単位の１種類のみで構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
【００２９】
重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＣは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、それぞれ他の重合性単量体、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンなどから誘導される単位を少量（好ましくはそれぞれ重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＣの全質量の２０質量％以下）含んでいてもよい。
【００３０】
水添ブロック共重合体（ｃ−１）の重合体ブロックＢおよび水添ブロック共重合体（ｃ−２）の重合体ブロックＤをそれぞれ構成する共役ジエン単位を誘導する共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物が好ましく用いられる。重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＤは、それぞれこれらの共役ジエンから誘導される単位の１種類のみで構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロックＢまたは重合体ブロックＤが２種以上の共役ジエン（例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレン）の混合物から構成されている場合、その混合比や重合形態（ブロック、ランダムなど）は特に制限されない。
【００３１】
また、１，３−ブタジエンおよびイソプレンの混合物から構成されている場合、１，３−ブタジエンとイソプレンのモル比は、フィルム成形時の熱安定性の観点から、１，３−ブタジエン／イソプレン＝１０／９０〜９０／１０が好ましく、１，３−ブタジエン／イソプレン＝３０／７０〜７０／３０がより好ましく、１，３−ブタジエン／イソプレン＝４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。１，３−ブタジエンとイソプレンの重合形態（ブロック、ランダムなど）は特に制限されない。
【００３２】
重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＤは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、それぞれ他の重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物などから誘導される単位を少量（好ましくはそれぞれ重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＣの全質量の１０質量％以下）含んでいてもよい。
【００３３】
水添ブロック共重合体（ｃ−１）における重合体ブロックＡの含有量は、水添ブロック共重合体（ｃ−１）の全質量に対して１０〜７０質量％の範囲内であり、１５〜６５質量％の範囲内が好ましく、１８〜６０質量％の範囲内がより好ましく、２０〜５５質量％の範囲内がさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ｃ−１）における重合体ブロックＡの割合が７０質量％を超える場合には、調製した樹脂組成物から得られるフィルムの透明性が低下する場合があり、一方、１０質量％未満の場合には、調製した樹脂組成物からなるフィルムがロールなどに膠着を起こす場合がある。
【００３４】
水添ブロック共重合体（ｃ−１）における重合体ブロックＢは、その重合体ブロックに含有される共役ジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されており、７５％以上が水素添加されているのが好ましく、８０％以上が水素添加されているのがより好ましく、８５％以上が水素添加されているのがさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ｃ−１）における重合体ブロックＢの水素添加率が７０％に満たない場合は、調製した樹脂組成物から得られるフィルムの透明性が低下する場合がある。なお、本明細書における水素添加率とは、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値よりブロック共重合体の水素添加率を算出したものを意味する。
【００３５】
また、水添ブロック共重合体（ｃ−２）における重合体ブロックＣの含有量は、水添ブロック共重合体（ｃ−２）の全質量に対して１０〜８０質量％の範囲内であり、１５〜７８質量％の範囲内であるのが好ましく、２０〜７５質量％の範囲内がより好ましく、３０〜７０質量％の範囲内がさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ｃ−２）における重合体ブロックＣの割合が８０質量％を超える場合には、調製した樹脂組成物から得られるフィルムの透明性が低下する場合があり、一方、１０質量％未満の場合には、調製した樹脂組成物からなるフィルムがロールなどに膠着を起こす場合がある。
【００３６】
水添ブロック共重合体（ｃ−２）における重合体ブロックＤは、その重合体ブロックに含有される炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されており、７５％以上が水素添加されているのが好ましく、８０％以上が水素添加されているのがより好ましく、８５％以上が水素添加されているのがさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ｃ−２）における重合体ブロックＤの水素添加率が７０％に満たない場合は、調製した樹脂組成物から得られるフィルムの透明性が低下する場合がある。
【００３７】
水添ブロック共重合体（ｃ−１）のガラス転移温度は、−４０〜６０℃の範囲内であり、−３８〜５０℃の範囲内が好ましく、−３５〜４０℃の範囲内がより好ましく、−３３〜３０℃の範囲内がさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ｃ−１）のガラス転移温度が−４０℃に満たない場合は、調製した樹脂組成物から得られるフィルムの透明性が低下する傾向があり、６０℃を超える場合には、調製した樹脂組成物から得られるフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。なお、本明細書におけるガラス転移温度とは、示差走査型熱量計にて昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移温度を意味する。
【００３８】
また、水添ブロック共重合体（ｃ−２）のガラス転移温度は、−４０℃未満であり、−４５℃未満であるのが好ましく、−５０℃未満であるのがより好ましく、−５３℃未満であるのがさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ｃ−２）のガラス転移温度が−４０℃を超える場合は、調製した樹脂組成物から得られるフィルムの低温衝撃性が低下する傾向がある。
【００３９】
水添ブロック共重合体（ｃ−１）および水添ブロック共重合体（ｃ−２）の重量平均分子量は、得られるフィルムの機械的強度およびフィルム加工性の観点から、それぞれ３０,０００〜８００,０００の範囲内であるのが好ましく、４０,０００〜４００,０００の範囲内がより好ましく、５０,０００〜２００,０００の範囲内がさらに好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００４０】
また、水添ブロック共重合体（ｃ−１）における重合体ブロックＡおよび水添ブロック共重合体（ｃ−２）における重合体ブロックＣの重量平均分子量は、フィルム生産性の観点からそれぞれ２,０００〜８０,０００の範囲内であるのが好ましく、２,５００〜７０,０００の範囲内がより好ましく、３,０００〜６０,０００の範囲内がさらに好ましい。
【００４１】
水添ブロック共重合体（ｃ−１）における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式およびブロック共重合体（ｃ−２）における重合体ブロックＣと重合体ブロックＤの結合様式は、線状、分岐状、放射状、あるいはこれら任意の組み合わせのいずれであってもよく、例えば重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＣをＸで、重合体ブロックＢまたは重合体ブロックＤをＹで表したとき、Ｘ−Ｙで表されるジブロック共重合体、Ｘ−Ｙ−ＸまたはＹ−Ｘ−Ｙで表されるトリブロック共重合体、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙで表されるテトラブロック共重合体、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるペンタブロック共重合体、（Ｘ−Ｙ）ｎＺ型共重合体（Ｚはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）、およびそれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、ジブロック共重合体およびトリブロック共重合体が好ましい。調製した樹脂組成物から得られるフィルムの透明性の観点からはジブロック共重合体が好ましく、調製した樹脂組成物の成形加工安定性の観点からはトリブロック共重合体が好ましい。
【００４２】
水添ブロック共重合体（ｃ−１）および水添ブロック共重合体（ｃ−２）は、それぞれ例えばアニオン重合法により製造することができ、具体的には、（イ）アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させる方法；（ロ）アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；（ハ）ジリチウム化合物を開始剤として共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。
【００４３】
上記のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸メチルなどが挙げられる。また、ジリチウム化合物としてはナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
【００４４】
これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤およびカップリング剤の使用量は、目的とするブ水添ロック共重合体（ｃ−１）および水添ブロック共重合体（ｃ−２）の重量平均分子量により決定されるものであるが、通常、重合に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエンの合計１００質量部あたり、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤は０．０１〜０．２質量部、カップリング剤を使用する場合は０．００１〜０．８質量部の割合で用いられる。
【００４５】
上記のアニオン重合は、溶媒の存在下で行うのが好ましく、溶媒としては、開始剤に対して不活性で、重合反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が挙げられる。また、重合反応は、上記したいずれの方法による場合も、通常、０〜８０℃の範囲内の温度で、０．５〜５０時間行う。
【００４６】
また、−４０〜６０℃の範囲内にガラス転移温度を有する水添ブロック共重合体（ｃ−１）を得るには、重合の際に共触媒としてルイス塩基、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類などを重合に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエンの合計１００質量部あたり０．５質量部以上１０質量部以下の量添加して、水添ブロック共重合体（ｃ−１）の重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単位の結合様式、具体的には１，２−結合および３，４−結合の含有量を４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上に制御するのが望ましい。また、水添ブロック共重合体（ｃ−２）のガラス転移温度を−４０℃未満の範囲内に制御するには、上記したルイス塩基を用いないか、あるいはルイス塩基を用いる場合は、重合に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエンの合計１００質量部あたり０．５質量部未満の量添加して、水添ブロック共重合体（ｃ−２）の重合体ブロックＤを構成する共役ジエン単位の結合様式、具体的には１，２−結合および３，４−結合の含有量を４５％未満に制御すればよく、好ましくは４０％未満、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下に制御するのが望ましい。
【００４７】
これらのルイス塩基は、１種類を単独で添加しても、２種以上を混合して添加してもよい。ルイス塩基の添加量は、上記した重合体ブロックＢまたは重合体ブロックＤを構成する共役ジエン単位の結合様式をどの程度制御するかにより決定されるものであり、厳密な意味での制限はないが、通常、開始剤として用いるアルキルリチウム化合物またはジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり０．１〜１０００モルの範囲内であり、１〜１００モルの範囲内がより好ましい。
【００４８】
続いて、上記で得られたブロック共重合体を水素添加反応に付すことによって、水素添加された水添ブロック共重合体（ｃ−１）または水添ブロック共重合体（ｃ−２）を製造することができる。水素添加反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られたブロック共重合体を溶解させ、水素と反応させることにより行うことができる。水素添加反応は、通常、水素圧力０．１〜２０ＭＰａ、反応温度２０〜２５０℃、反応時間０．１〜１００時間の条件で行うことができる。なお、上記で得られたブロック共重合体を含む重合反応液からブロック共重合体を単離せず、該重合反応液をそのまま水素添加反応に付すことも可能である。この方法による場合、水素添加反応液をメタノールなどの貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより、水素添加されたブロック共重合体を単離することができる。
【００４９】
前記成分（ａ）のポリオレフィン系重合体と成分（ｂ）の脂環式構造を含有する重合体の配合質量比は、成分(ａ)／成分（ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲であり、３０／７０〜８５／１５の範囲であるのが好ましく、４５／５５〜８０／２０の範囲であるのがより好ましい。ポリオレフィン系重合体（ａ）と脂環式構造を含有する重合体（ｂ）の合計１００質量部あたり、ポリオレフィン系重合体（ａ）の含有量が１０質量部未満の場合は調製した樹脂組成物から得られるフィルムの柔軟性が不十分となり、一方９０質量部を超えると調製した樹脂組成物から得られるフィルムの透明性が不十分となる。
【００５０】
前記成分（ａ）のポリオレフィン系重合体、成分（ｂ）の脂環式構造を含有する重合体および成分（ｃ）の水添ブロック重合体の配合質量比は、成分（ｃ）／（成分（ａ）＋成分（ｂ））が１／１００〜６００／１００の範囲であり、３／１００〜３００／１００の範囲であるのが好ましく、５／１００〜２００／１００の範囲であるのがより好ましく、１０／１００〜１００／１００の範囲であるのがさらに好ましい。ポリオレフィン系重合体（ａ）、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）および水添ブロック共重合体（ｃ）の合計１００質量部あたり、水添ブロック重合体（ｃ）の含有量が１質量部未満の場合は、調製した樹脂組成物から得られるフィルムの曲げ白化が発現し、６００質量部を超えると調製した樹脂組成物から得られるフィルムの膠着防止性が不十分となる。
【００５１】
本発明で用いる樹脂組成物には、本発明の目的および効果を妨げない範囲で、粘着付与樹脂、軟化剤、無機フィラーなどを添加することができる。
【００５２】
粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂を添加する場合、その配合量は、得られる樹脂組成物からなるフィルムの熱収縮率、防湿性の観点から、ポリオレフィン系重合体（ａ）、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）および水添ブロック共重合体（ｃ）の合計１００質量部あたり、１００質量部以下であるのが好ましい。
【００５３】
軟化剤としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレンなどが挙げられる。軟化剤を添加する場合、その配合量は、得られるフィルムのべとつきを抑制する観点から、ポリオレフィン系重合体（ａ）、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）および水添ブロック共重合体（ｃ）の合計１００質量部あたり、５０質量部以下であるのが好ましい。
【００５４】
無機フィラーとしては、例えばタルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどが挙げられる。無機フィラーを添加する場合、その配合量は、得られるフィルムの表面平滑性、透明性の観点から、ポリオレフィン系重合体（ａ）、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）および水添ブロック共重合体（ｃ）の合計１００質量部あたり、３質量部以下であるのが好ましい。
【００５５】
また、本発明で用いる樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、加工熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤などをさらに添加してもよい。
【００５６】
加工熱安定剤としては、例えばリン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、ヒドロキシル系加工熱安定剤などが挙げられる。これらの中でも、ラクトン系加工熱安定剤が好ましく、その含有量は、得られる樹脂組成物からなるフィルムの透明性の観点から、ポリオレフィン系重合体（ａ）、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）および水添ブロック共重合体（ｃ）の合計１００質量部あたり、３質量部以下であるのが好ましい。
【００５７】
本発明で用いる樹脂組成物は、ポリオレフィン系重合体（ａ）、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）および水添ブロック共重合体（ｃ）と必要に応じて加えられる他の成分を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合機を用いて混合することによって製造でき、または、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどにより溶融混練することによっても製造することができる。上記の樹脂組成物は、フィルムに成形し易くするために、ペレット化するのが好ましい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１５０〜３００℃の範囲内であり、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲内である。
【００５８】
上記樹脂組成物からなるフィルムは、種々の方法により成形することができ、その形状は特に限定されない。成形法として具体的には、押出し成形法としてＴダイ法、インフレーション法等があり、インフレーション成形として通常の空冷インフレーション成形、空冷２段インフレーション成形、高速インフレーション成形、水冷インフレーション成形などを採用できる。または、ダイレクトブロー、インジェクションブローなどのブロー成形法、プレス成形法を例示することもできる。
【００５９】
本発明のフィルムには、本発明の主旨を損なわない範囲で他のポリマーを積層して多層フィルムとしてもよい。かかるポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系重合体；ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系重合体；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２などのポリアミド系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上のブレンドを、単層または層毎に種類が異なっていてもよい多層で積層して用いることができる。
【００６０】
他の材料との積層化にあっては、多層Ｔダイ法、多層インフレーション法、押出しラミネーション法などの共押出し成形法、ウエットラミネーション、ドライラミネーション、プレス成形などの一般的な多層シートまたはフィルム成形法、コインジェクションブローなどの多層インジェクションブロー、多層ダイレクトブローなどのブロー成形法を採用することができる。また成形された多層積層体は、未延伸のまま、あるいは一軸、二軸延伸して用いることもできる。
【００６１】
本発明のフィルムは、透明性、柔軟性、耐曲げ白化性および成形加工安定性に優れているため、特に用途を制限せずに用いることができるが、特に医療用、食品用などの各種包装用途に好ましく用いることができ、医療用フィルムまたは食品用フィルムとして好適である。具体的な用途としては、例えば、輸液バック、血液バック、人工肛門および人工膀胱で使用する補装具、ＰＴＰ（Ｐｒｅｓｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐａｃｋａｇｅの略）、錠剤、カプセル剤などの包装材、食品包装用ラップフィルム、健康食品、スナック菓子などの食品用包装材などの使用が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例によって、本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、参考例および実施例中の各種評価は以下の方法により求めた。
【００６３】
１）水添ブロック共重合体のガラス転移温度
セイコー電子工業社製 示差走査型熱量計 ＤＳＣ２００を用い、１０℃／分の昇温速度にて、測定曲線の変曲点の温度を読みとり、水添ブロック共重合体のガラス転移温度（℃）とした。
【００６４】
２）水添ブロック共重合体の水素添加率
水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値よりブロック共重合体の水素添加率（％）を算出した。
【００６５】
３）透明性
実施例および比較例で得られた樹脂組成物より、２３０℃でのプレス成形により１ｍｍ厚の試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）を作製して、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いて透過率（Ｔｔ％）を測定し、透明性の指標とした。透過率の値としては、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。
【００６６】
４）柔軟性
実施例および比較例で得られた樹脂組成物を用いて、２３０℃のプレス成形から１ｍｍ厚のフィルムを作製、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し５号試験片より引張弾性率（ＭＰａ）を測定して、柔軟性の指標とした。弾性率の値としては、３００ＭＰａ以下が好ましく、５０〜２５０ＭＰａがより好ましく、１００〜１８０ＭＰａがさらに好ましい。
【００６７】
５）耐曲げ白化性
実施例および比較例で得られた樹脂組成物より、２３０℃でのプレス成形により得られたフィルムから、５０×１００×０．３ｍｍ厚のフィルムをサンプルとし、これを二つ折りに曲げ、折り目に発生した白化度合いを目視により下記基準で評価し、記号で示した。
◎＝折り目に白化が発生しない。○＝折り目に白化は発生するが、その発生程度は折り目全体の約５０％未満である。△＝折り目全体の約５０％以上に白化が発生する。×＝折り目全体に白化が発生する。目視判断から△以上を耐曲げ白化性があると判断した。
【００６８】
６）成形加工安定性
実施例および比較例で得られた樹脂組成物より、東洋精機製「ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ １Ｂ」を使用して、オリフィス径１．０ｍｍφ、オリフィス長１０ｍｍ、巻取り速度１５ｍ／分にて溶融張力（メルトテンション：ｍＮ）を測定して、成形加工安定性の指標とした。成形加工安定性としては、３０ｍＮ以上が好ましく、４０ｍＮがより好ましく、５０ｍＮ以上がさらに好ましい。
【００６９】
参考例１
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．０６Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン３．６Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２．９Ｌおよびブタジエン２．２Ｌの混合物を加えて４時間重合を行い、合計で７時間重合させた。得られた重合反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、１，２−結合および３，４−結合の含有量が６５％のポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ジブロック共重合体６．６ｋｇを得た。
続いて、得られたポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ジブロック共重合体６．６ｋｇをシクロヘキサン１００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ジブロック共重合体の水素添加物（以下、これを水添ブロック共重合体（ｃ１）と略称する）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ｃ１）のガラス転移点は−３０℃、スチレン含有量は５０質量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は９０％、重量平均分子量は１２０，０００であった。
【００７０】
参考例２
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．１２Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．０２Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン１．３５Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてブタジエン９．３Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン１．３５Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた重合反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、１，２−結合および３，４−結合の含有量が３０％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。さらに、得られたトリブロック共重合体を参考例１と同様の方法で水素添加することによりポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これを水添ブロック共重合体（ｃ２）と略称する）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ｃ２）のガラス転移点は−５８℃、スチレン含有量は３０質量％、ポリブタジエンブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は９５％、重量平均分子量は９０，０００であった。
【００７１】
参考例３
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．０２Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．０２Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン０．１１５Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてブタジエン７．６７Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン０．１１５Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた重合反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、１，２−結合および３，４−結合の含有量が３０％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。さらに、得られたトリブロック共重合体を参考例１と同様の方法で水素添加することによりポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これを水添ブロック共重合体（ｃ３）と略称する）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ｃ３）のガラス転移点は−５８℃、スチレン含有量は５質量％、ポリブタジエンブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は９５％、重量平均分子量は９０，０００であった。
【００７２】
参考例４
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．１２Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン０．３９Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン６．８Ｌおよびブタジエン７．５Ｌの混合液を加えて４時間重合を行い、さらにスチレン１．１８Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた重合反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、１，２−結合および３，４−結合の含有量が６５％のポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。さらに、得られたトリブロック共重合体を参考例１と同様の方法で水素添加することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これを水添ブロック共重合体（ｃ４）と略称する）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ｃ４）のガラス転移点は−３０℃、スチレン含有量は１３質量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は９０％、重量平均分子量は１３０，０００であった。
【００７３】
参考例５
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．１８Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込み、５０℃に昇温させた後、スチレン０．９Ｌを加え３時間重合させ、引き続いてブタジエン９．８Ｌを加え４時間重合を行った。その後カップリング剤（試薬名＝安息香酸メチル）を１５ｇ添加し、６０℃で１時間反応を行った。得られた重合反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、１，２−結合および３，４−結合の含有量が４５％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体が７０質量％およびポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体３０質量％の混合共重合体を得た。さらに、得られたトリブロック／ジブロック混合共重合体を参考例１と同様の方法で水素添加することによりポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン／ポリスチレン−ポリブタジエン混合共重合体の水素添加物（以下、これを水添ブロック共重合体（ｃ５）と略称する）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ｃ５）のガラス転移点は−５８℃、スチレン含有量は１３質量％、ポリブタジエンブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は９５％、重量平均分子量は１４０,０００であった。
【００７４】
実施例１〜１３および比較例１〜６
ポリオレフィン系重合体（ａ）として、商品名「ノバッテックＬＤ ＬＦ４４３」（ＬＤＰＥ、日本ポリエチレン製、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ））［以下、これをＰＥと略称する］、および商品名「Ｆ３２７」（プロピレン−エチレンランダム共重合体、プライムポリマー製、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ））［以下、これをＰＰと略称する］を用い、脂環式構造を含有する重合体（ｂ）として、商品名「ＴＯＰＡＳ６０１３」（Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ製、Ｔｇ＝１４０℃）［以下、これを脂環式構造含有重合体（ｂ）と略称する］を用い、水添ブロック共重合体として、前記水添ブロック共重合体（ｃ１）〜（ｃ５）を用いて、表１または表２に示した割合で、２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、樹脂組成物よりなるペレットを得た。得られたペレットについて、プレス成形により２３０℃で試験片を成形して、前記方法により透明性、柔軟性、耐曲げ白化性、及び成形加工安定性を評価した。得られた評価結果を表１および表２に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
表１および表２の結果より、実施例１〜１３で得られた樹脂組成物よりなるフィルムは、透明性、柔軟性、耐曲げ白化性、及び成形加工安定性のいずれも優れることが分かる。
これに対し、ポリオレフィン系共重合体を含まない比較例１で得られたフィルムは、柔軟性、耐曲げ白化性に劣ることが分かる。
また、水添ブロック共重合体を含まない比較例２および比較例３で得られたフィルムは、透明性、柔軟性、耐曲げ白化性に劣ることが分かる。
さらに、比較例４で得られたフィルムは、ポリオレフィン系共重合体（ａ）／脂環式含有重合体（ｂ）の配合質量比が、本願発明の要件を充足しないため、透明性、柔軟性、成形加工安定性に劣ることが分かる。
そして、水添ブロック共重合体を含まない比較例５で得られたフィルム（特許文献１の実施例３に相当する例）は、柔軟性、耐曲げ白化、成形加工安定性に劣ることが分かる。
そしてまた、水添ブロック共重合体（ｃ−１）および水添ブロック共重合体（ｃ−２）を含まない比較例６で得られたフィルムは、成形加工安定性に劣ることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン系重合体（ただし下記（ｂ）および（ｃ）を除く）、
（ｂ）脂環式構造を含有する重合体、および
（ｃ）芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを1個以上有し、重合体ブロックＡの含有量が１０〜７０質量％、重合体ブロックＢの水素添加率が７０％以上およびガラス転移温度が−４０〜６０℃である水添ブロック共重合体（ｃ−１）、および芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＣを１個以上および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＤを１個以上有し、重合体ブロックＣの含有量が１０〜８０質量％、重合体ブロックＤの水素添加率が７０％以上およびガラス転移温度が−４０℃未満である水添ブロック共重合体（ｃ−２）から選ばれる少なくとも１種の水添ブロック共重合体からなり、
上記重合体の配合質量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲を満足し、且つ（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））が１／１００〜６００／１００の範囲を満足する樹脂組成物よりなることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
ポリオレフィン系重合体（ａ）が、ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
脂環式構造を含有する重合体（ｂ）が、ノルボルネン系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記の水添ブロック共重合体（ｃ）が、水添ブロック共重合体（ｃ−１）であって、かつ重合体ブロックＢがイソプレン単位および１，３−ブタジエン単位を主体とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記の水添ブロック共重合体（ｃ）が、水添ブロック共重合体（ｃ−２）であって、かつ重合体ブロックＤがブタジエン単位を主体とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルムからなる医療用フィルムまたは食品用フィルム。
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン系重合体（ただし下記（ｂ）および（ｃ）を除く）、
（ｂ）脂環式構造を含有する重合体、および
（ｃ）芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを１個以上および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを1個以上有し、重合体ブロックＡの含有量が１０〜７０質量％、重合体ブロックＢの水素添加率が７０％以上およびガラス転移温度が−４０〜６０℃である水添ブロック共重合体（ｃ−１）、および芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＣを１個以上および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＤを１個以上有し、重合体ブロックＣの含有量が１０〜８０質量％、重合体ブロックＤの水素添加率が７０％以上およびガラス転移温度が−４０℃未満である水添ブロック共重合体（ｃ−２）から選ばれる少なくとも１種の水添ブロック共重合体からなり、
上記重合体の配合質量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０〜９０／１０の範囲を満足し、且つ（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））が１／１００〜６００／１００の範囲を満足する樹脂組成物よりなることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
ポリオレフィン系重合体（ａ）が、ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
脂環式構造を含有する重合体（ｂ）が、ノルボルネン系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記の水添ブロック共重合体（ｃ）が、水添ブロック共重合体（ｃ−１）であって、かつ重合体ブロックＢがイソプレン単位および１，３−ブタジエン単位を主体とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記の水添ブロック共重合体（ｃ）が、水添ブロック共重合体（ｃ−２）であって、かつ重合体ブロックＤがブタジエン単位を主体とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルムからなる医療用フィルムまたは食品用フィルム。
【公開番号】特開２００９−２２７９１７（Ｐ２００９−２２７９１７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７８０２４（Ｐ２００８−７８０２４）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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