フェニルエステル化合物およびそれを含有する有害生物防除剤
【課題】有害生物に対して優れた防除効力を有する化合物を提供すること。
【解決手段】式
で示されるフェニルエステル化合物は有害生物防除に優れた効力を有する。
【解決手段】式
で示されるフェニルエステル化合物は有害生物防除に優れた効力を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルエステル化合物およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、有害生物を防除するための有害生物防除剤の有効成分となる化合物の開発が広く進められ、有害生物防除効力を有する化合物が見出されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、有害生物に対して優れた防除効力を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（Ｉ）で示されるフェニルエステル化合物が有害生物に対して優れた防除効力を有することを見出し、本発明に至った。
本発明は以下のものである。
［１］ 式(I)
で示されるフェニルエステル化合物（以下、本発明化合物と記す。）。
［２］ 式(II)：
で示される化合物をクロル化剤と反応させた後、塩基の存在下でフェノールと反応させる工程を有する［１］記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
［３］ クロル化剤が塩化チオニルである［２］記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
［４］ 式（III）：
で示される化合物と過酸化水素とを反応させる工程を有する［１］記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
［５］ ［１］記載のフェニルエステル化合物を有効成分として含有する有害生物防除剤。
［６］ ［１］記載のフェニルエステル化合物の有効量を直接有害生物に又は有害生物の生息場所に施用する有害生物防除方法。
［７］ ［１］記載のフェニルエステル化合物の有害生物防除のための使用。
【０００５】
本発明化合物は例えば以下の製造法により製造することができる。
（製造法１）
本発明化合物は、式（II）：
で示される化合物をクロル化剤と反応させることにより酸クロリドとした後、塩基の存在下で該酸クロリドとフェノールとを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、クロル化剤との反応では例えば、トルエン等の炭化水素が挙げられる。続くフェノールとの反応ではN,N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン等の炭化水素が挙げられる。
該反応に用いられるクロル化剤としては、塩化チオニル等が挙げられる。クロル化剤と反応を行う際には触媒量のN,N-ジメチルホルムアミドを添加してもよい。
該反応に用いられる塩基としては、水素化ナトリウム等が挙げられる。
反応に用いられる、クロル化剤の量は式（II）で示される化合物１モルに対して通常１〜１０モルの割合であり、フェノールの量は式（II）で示される化合物１モルに対して通常１〜３モルの割合であり、塩基の量は式（II）で示される化合物１モルに対して通常１〜３モルの割合である。
クロル化剤との反応における反応温度は通常５０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜５時間の範囲である。続くフェノールとの反応における反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜５時間の範囲である。
クロル化剤との反応終了後は例えば、溶媒を減圧下で留去することにより目的の酸クロリドを単離することができる。該酸クロリドは更に精製することなく、続くフェノールとの反応に使用することができる。フェノールとの反応後では、例えば、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出した後、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離された式（Ｉ）で示される本発明化合物は、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
式（II）で示される化合物は、例えば、特開２０００−１７８２６８ １０ページ [００６３]記載の製造方法、あるいはそれに準じた製造方法により製造できる。
【０００６】
（製造法２）
本発明化合物は、式（III）：
で示される化合物と過酸化水素とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、酢酸、硫酸、無水酢酸及び水が挙げられる。
反応に用いられる過酸化水素の量は、式（III）で示される化合物１モルに対して、通常２〜４モルの割合である。該反応には、通常、過酸化水素の水溶液が用いられる。
該反応の反応温度は、通常０〜７０℃の範囲であり、反応時間は、通常１〜４０時間の範囲である。該反応は、例えば式（III）で示される化合物と過酸化水素とを混合することにより行われる。
反応終了後、例えば、反応混合物を水に注加し、析出した固体をろ過する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物を、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【０００７】
（参考製造法１）
式（III）：
で示される化合物は、式（IV）：
で示される化合物とメタクロロ過安息香酸とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
反応に用いられるメタクロロ過安息香酸の量は、式（IV）で示される化合物１モルに対して、通常２〜４モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜４０℃の範囲であり、反応時間は、通常１〜１０時間の範囲である。
反応終了後は、例えば、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出した後、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物は、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【０００８】
（参考製造法２）
式（IV）：
で示される化合物は、式（V）：
で示される化合物と、式（VI）：
〔式中、Xは、塩素、臭素等のハロゲン原子を表す。〕
で示される化合物とをルイス酸存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常、溶媒中で行われる。
反応に用いられるルイス酸としては、塩化アルミニウム等が挙げられる。
反応に用いられる溶媒としては、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、通常は、式（V）で示される化合物１モルに対して、式（VI）で示される化合物が１〜２モルの割合であり、ルイス酸が１〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜４０℃の範囲であり、反応時間は、通常１〜１０時間の範囲である。
反応終了後は、例えば、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出した後、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（IV）で示される化合物を粗生成物として得る事ができる。該粗生成物は、精製することなく、次工程に使用することができる。
【０００９】
（参考製造法３）
式（V）：
で示される化合物は、式（VII）：
で示される化合物と硫化物塩とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常、溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、1-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
該反応に用いられる硫化物塩としては、例えば、硫化ナトリウム９水和物等が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（VII）で示される化合物１モルに対して、硫化物塩は通常１〜４モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１８０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２０時間の範囲である。
反応終了後は、例えば、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出した後、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（V）で示される化合物を単離することができる。単離された式（V）で示される化合物は、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することができる。単離された式（V）で示される化合物は、精製することなく、次工程に使用することもできる。
【００１０】
（参考製造法４）
式（VII）：
で示される化合物は、式（VIII）：
で示される化合物とパラトルエンスルホニルクロリドとを反応させる反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常、溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、ピリジン等の塩基性溶媒が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（VIII）で示される化合物１モルに対して、パラトルエンスルホニルクロリドは通常１〜４モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−１０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜１０時間の範囲である。
反応終了後は、例えば、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出した後、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（VII）で示される化合物を単離することができる。単離された式（VII）で示される化合物は、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。単離された式（VII）で示される化合物は、精製することなく、次工程に使用することができる。
式（VIII）で示される化合物は、例えば、Journal of Medicinal Chemistry (2007) Vol.50,(No.12), P2818-2841記載の製造方法、あるいはそれに準じた製造方法により製造できる。
【００１１】
本発明の有害生物防除剤は、本発明化合物を有効成分として含有し、使用目的によって適当な液体担体に溶解させるか分散させ、または適当な固体担体と混合させるか吸着させ、乳剤、液剤、マイクロエマルジョン、フロアブル剤、油剤、水和剤、水溶剤、ゾル剤、粉剤、粒剤、微粒剤、種子コーティング剤、種子浸漬剤、燻煙剤、錠剤、マイクロカプセル、噴霧剤、エアゾル剤、ＥＷ、毒餌、カプセル、ペレット、フィルム、塗布剤、注射剤，シャンプー製剤等の製剤にして使用される。これらの製剤は必要ならば、例えば、乳化剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、粘漿剤、安定剤、流動助剤等を添加してもよく、自体公知の方法で調製することができる。
【００１２】
かかる液体担体としては、例えば、水、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ケロシン、燃料油、機械油等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等）、酸アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、脂肪酸グリセリンエステル、γ−ブチロラクトン等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等）等の溶媒が適当であり、これらは一種または二種以上（好ましくは、一種以上、三種以下）を適当な割合で混合して適宜使用することができる。
【００１３】
固体担体（希釈・増量剤）としては、植物性粉末（例えば、大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉等）、鉱物性粉末（例えば、カオリン、ベントナイト、酸性白土等のクレー類、滑石粉、ロウ石粉等のタルク類、珪藻土、雲母粉等のシリカ類等）、アルミナ、硫黄粉末、活性炭、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、乳糖、尿素等が用いられ、これらは一種または二種以上（好ましくは、一種以上、三種以下）を適当な割合で混合して適宜使用することができる。
【００１４】
乳化剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤等としては通常界面活性剤が用いられる。界面活性剤としては、必要に応じて石鹸類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類〔例えば、ノイゲン（商品名）、イー・エー142（EA142（商品名））；第一工業製薬株式会社製、ノナール（商品名）；東邦化学株式会社製〕、アルキル硫酸塩類〔例えば、エマール１０（商品名）、エマール４０（商品名）；花王株式会社製〕、アルキルベンゼンスルホン酸塩類〔例えば、ネオゲン（商品名）、ネオゲンＴ（商品名）；第一工業製薬株式会社製、ネオペレックス；花王株式会社製〕、ポリエチレングリコールエーテル類〔例えば、ノニポール８５（商品名）、ノニポール１００（商品名）、ノニポール１６０（商品名）；三洋化成株式会社製〕、多価アルコールエステル類〔例えば、トゥイーン２０（商品名）、トゥイーン８０（商品名）；花王株式会社製〕、アルキルスルホコハク酸塩類〔例えば、サンモリンＯＴ２０（商品名）；三洋化成株式会社製、アルキルナフタレンスルホン酸塩類〔例えば、ニューカルゲンＥＸ７０（商品名）；竹本油脂株式会社製〕、アルケニルスルホン酸塩類〔例えば、ソルポール５１１５（商品名）；東邦化学株式会社製〕等の非イオン系およびアニオン系界面活性剤が適宜用いられる。
流動助剤としては、例えばＰＡＰ助剤（例、イソプロピルアシッドホスフェート）、ホワイトカーボン、タルク、トール油脂肪酸等が適宜用いられる。
【００１５】
本発明化合物は他の殺虫剤、殺菌剤、除草剤と混合して使用してもよい。
【００１６】
本発明の有害生物防除剤における本発明化合物の含有割合は、本発明の有害生物防除剤全量に対して、通常０．１〜８０重量％、好ましくは、１〜２０重量％である。具体的には、乳剤、液剤、水和剤などで用いる場合は、通常１〜８０重量％、好ましくは、１〜２０重量％が適当である。油剤、粉剤などで用いる場合は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは、０．１〜２０重量％が適当である。粒剤などで用いる場合は、通常５〜５０重量％、好ましくは、１〜２０重量％が適当である。
本発明の有害生物防除剤において配合される他の農薬活性成分（例えば、殺虫剤、除草剤、殺ダニ剤および／または殺菌剤）は、本発明の有害生物防除剤全量に対して、通常約１〜８０重量％程度、好ましくは、約１〜２０重量％程度の範囲で使用される。
上記有効成分以外の添加剤の含量は、農薬活性成分の種類または含量、あるいは製剤の剤形などによって異なるが、通常約０．００１〜９９．９重量％程度、好ましくは約１〜９９重量％程度である。より具体的には、本発明の有害生物防除剤全量に対して、界面活性剤を通常約１〜２０重量％程度、好ましくは、約１〜１５重量％、流動助剤を約１〜２０重量％程度、担体を約１〜９０重量％、好ましくは、約１〜７０重量％を添加するのが好ましい。具体的には、液剤を製造する場合は、界面活性剤を通常約１〜２０重量％程度、好ましくは、１〜１０重量％程度と、水を約２０〜９０重量％添加するのが好ましい。また、乳剤、水和剤（例えば、顆粒水和剤）などは使用に際して、水などで適宜希釈増量（例えば、約１００〜５０００倍）して散布するのがよい。
【００１７】
本発明化合物と混合して使用できる、
殺虫剤の有効成分としては、例えば、
（１）有機リン系殺虫性化合物、
（２）カルバメート系殺虫性化合物、
（３）合成ピレスロイド系殺虫性化合物、
（４）ネライストキシン系殺虫性化合物、
（５）ネオニコチノイド系殺虫性化合物、
（６）ベンゾイルフェニル尿素系殺虫性化合物、
（７）マクロライド系殺虫性化合物、
等が挙げられ、
殺菌剤の有効成分としては、例えば、
（１）ポリハロアルキルチオ系殺菌性化合物、
（２）有機リン系殺菌性化合物、
（３）べンズイミダゾール系殺菌性化合物、
（４）カルボキシアミド系殺菌性化合物、
（６）アシルアラニン系殺菌性化合物、
（７）アゾール系殺菌性化合物、
（８）モルフォリン系殺菌性化合物、
（９）ストロビルリン系殺菌性化合物、
（１０）抗生物質系殺菌性化合物、
（１１）ジチオカーバメート系殺菌性化合物、
等が挙げられ、
除草剤の有効成分としては、例えば、
（１）フェノキシ脂肪酸系除草性化合物、
（２）安息香酸系除草性化合物、
（３）尿素系除草性化合物、
（４）トリアジン系除草性化合物、
（５）ビピリジニウム系除草性化合物、
（６）ヒドロキシベンゾニトリル系除草性化合物、
（７）ジニトロアニリン系除草性化合物、
（８）有機リン系除草性化合物、
（９）カーバメート系除草性化合物、
（１０）酸アミド系除草性化合物、
（１１）クロロアセトアニリド系除草性化合物、
（１２）ジフェニルエーテル系除草性化合物、
（１３）環状イミド系除草性化合物、
（１４）ピラゾール系除草性化合物、
（１５）トリケトン系除草性化合物、
（１６）アリールオキシフェノキシプロピオン酸系除草性化合物、
（１７）トリオンオキシム系除草性化合物、
（１８）スルホニル尿素系除草性化合物、
（１９）イミダゾリノン系除草性化合物、
（２１）ピリミジニルオキシ安息香酸系除草性化合物、
等が挙げられる。
【００１８】
本発明の有害生物防除剤にはさらに、薬害軽減剤と混合使用してもよい。
【００１９】
本発明化合物が効力を有する有害生物としては、例えば、有害昆虫等の有害節足動物が挙げられ、有害昆虫としては具体的には、例えば、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）等の半翅目害虫、イエバエ（Musca domestica）等の双翅目害虫等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の有害生物防除方法は、本発明化合物の有効量を直接有害生物に又は有害生物の生息場所に施用することにより行われる。
本発明の有害生物防除方法は、本発明化合物をそのまま用いることもできるが、通常は本発明化合物を前記した本発明の有害生物防除剤の形態に製剤化して、例えば、有害生物または有害生物の生息場所に従来の有害生物防除剤と同様の方法で施用し、発生する上記の有害生物に接触或いは摂取させる施用方法が挙げられる。
本発明における有害生物の生息場所としては、畑、家屋、及びビニールハウス、ガラスハウス等の施設等が挙げられる。
かかる施用方法としては、例えば、散布処理、土壌処理、種子処理および水耕液処理が挙げられる。
本発明における散布処理とは、具体的には、例えば、茎葉散布、樹幹散布等の植物体表面あるいは有害生物自体に、有効成分（本発明化合物）を処理することにより、有害生物に対する防除効力を発現する処理方法であり、土壌処理とは、例えば、有害生物による摂食等の被害から保護しようとする作物の根圏に有効成分を処理することにより、有害生物を直接防除するか、あるいは植物体内部に根部等から有効成分を浸透移行させて有害生物を防除する処理方法であり、具体的には、例えば、植穴処理（植穴散布、植穴処理土壌混和）、株元処理（株元散布、株元土壌混和、株元灌注、育苗期後半株元処理）、植溝処理（植溝散布、植溝土壌混和）、作条処理（作条散布、作条土壌混和、生育期作条散布）、播種時作条処理（播種時作条散布、播種時作条土壌混和）、全面処理（全面土壌散布、全面土壌混和）、その他土壌散布処理（生育期粒剤葉面散布、樹冠下または主幹周辺散布、土壌表面散布、土壌表面混和、播穴散布、畦部地表面散布、株間散布）、その他灌注処理（土壌灌注、育苗期灌注、薬液注入処理、地際部灌注、薬液ドリップイリゲーション、ケミゲーション）、が挙げられ、種子処理とは、例えば、有害生物による摂食等の被害から保護しようとする作物の種子、種芋または球根等に直接あるいはその近傍に有効成分を処理することにより、有害生物に対する防除効力を発現する処理方法であり、具体的には、例えば、吹きつけ処理、塗沫処理、浸漬処理、含浸処理、塗布処理、フィルムコート処理、ペレットコート処理が挙げられ、水耕液処理とは、例えば、有害生物による摂食等の被害から保護しようとする作物の植物体内部に根部等から浸透移行させるために水耕液等に有効成分を処理することにより、該作物を有害生物による被害から保護する処理方法であり、具体的には、例えば水耕液混和、水耕液混入などが挙げられる。
かかる施用方法における施用量は、施用時期、施用場所、施用方法等に応じて広範囲に変えることができるが、一般的には、１ヘクタール当たり有効成分（本発明化合物）が、約０．３〜３０００ｇの割合、好ましくは、約５０〜３０００ｇの割合となるように施用することが望ましい。また、本発明の有害生物防除剤が水和剤である場合には、施用時（水と希釈した後）の濃度が、約０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、約１０〜５００ｐｐｍとなるように希釈して使用すればよい。本発明の有害生物防除剤を種子処理に供する場合、本発明化合物の施用量は通常、種子１Ｋｇあたり１〜１００ｇの割合である。
【００２１】
本発明の防除方法により保護することができる植物として具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。
キュウリ（Cucumissativus）、アプランドワタ（Gossypiumhirsutum） ［インドワタ（Gossypiumarboreum）、アジアワタ（Gossypiumherbaceum）、シーアイランドワタ（Gossypiumvitifolium）］、ナス（Solanum melongena）、ジャガイモ（Solanumtuberosum）
【実施例】
【００２２】
以下に、製造例、製剤例および試験例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例中、室温とは通常１０〜３０℃を示す。1H NMRとはプロトン核磁気共鳴スペクトルを示し、内部標準としてテトラメチルシランを用い、ケミカルシフト（δ）をppmで表記した。
製造例中用いられている記号は次のような意味を有するものである。
CDCl3：重クロロホルム、d：ダブレット、t：トリプレット、m：マルチプレット、J：カップリング定数
【００２３】
製造例１
フェニル 4-クロロ-2,3-ジヒドロ-1,1-ジオキソベンゾ[b]チオフェン-5-カルボキシレートの合成
4-クロロ-2,3-ジヒドロ-1,1-ジオキソベンゾ[b]チオフェン-5-カルボン酸２００ｍｇをトルエン５ｍｌに加え、塩化チオニル０．３ｍｌと触媒量のN,N-ジメチルホルムアミドを加えて１１０℃で1時間加熱した。室温下で冷却後、減圧濃縮して得られた残渣をトルエン５ｍｌに溶解して、フェノール１０７ｍｇと６０％水素化ナトリウム５１ｍｇをN,N-ジメチルホルムアミド５ｍｌ中混合した中に、氷冷下で滴下した。2時間室温下で攪拌した後、氷水１０ｍｌに反応混合物を加え、酢酸エチル２０ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水１０ｍｌで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（酢酸エチル：ヘキサン=1:2）して フェニル 4-クロロ-2,3-ジヒドロ-1,1-ジオキソベンゾ[b]チオフェン-5-カルボキシレートを１７１ｍｇ得た。
1HNMR (CDCl3)δppm : 3.48 (2H, t, J=6.9Hz), 3.61 (2H, t, J=6.9Hz),7.25-7.34 ( 3H, m), 7.44-7.49 (2H, m), 7.78 (1H, d, J=8.0Hz) , 8.14 (1H, d, J=8.0Hz) .
【００２４】
製造例２
フェニル 4-クロロ-2,3-ジヒドロ-1,1-ジオキソベンゾ[b]チオフェン-5-カルボキシレートの合成
5-ベンゾイル-4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェン-1,1-ジオキシド５．００ｇを酢酸２０ｍｌと無水酢酸１３．５ｍｌとの混合液に加え、そこに９６％硫酸１９ｍｌを加えた。ここに30%過酸化水素水４．２ｍｌを滴下した。得られた混合物を室温下で２４時間攪拌し、その後、氷８０ｇに得られた反応混合物を加えた。得られた混合物を１０分間攪拌し、その後、ろ過し、ろ過残渣を水５０ｍｌで洗浄し、乾燥してフェニル 4-クロロ-2,3-ジヒドロ-1,1-ジオキソベンゾ[b]チオフェン-5-カルボキシレートを4.94g得た。
【００２５】
以下、本発明化合物の原料化合物の製造例を参考例として示す。
参考例１
2-クロロ-6-フルオロフェニルアセトニトリルの合成
2-クロロ-6-フルオロベンジルクロリド50.0gをジメチルスルホキシド３００ｍｌに溶解した。そこにシアン化ナトリウム16.0gを加えて23℃で5時間攪拌した。反応混合物を水１０００ｍｌに加えて、t-ブチルメチルエーテル１０００ｍｌで抽出した。得られた抽出物を飽和食塩水１０００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧濃縮して2-クロロ-6-フルオロフェニルアセトニトリルを４７．６ｇ得た。
1HNMR (CDCl3)δppm : 3.85 (2H, s), 7.08-7.10 (1H, m), 7.26-7.32 (2H, m) .
【００２６】
参考例２
2-クロロ-6-フルオロフェニル酢酸の合成
2-クロロ-6-フルオロフェニルアセトニトリル47.6 g を水150 mlに加え、９６％硫酸150mlを加え、１２０℃で１２時間加熱した。水６００ｍｌを加え２時間室温下で冷却後、３０分間氷冷下で冷却した。析出した固体をろ取し、水３００ｍｌで洗浄した。乾燥して2-クロロ-6-フルオロフェニル酢酸を４９．２ｇ得た。
1HNMR (DMSOd6)δppm : 3.70 (2H, s), 7.20-7.28 (1H, m), 7.30-7.44 (2H, m) .
【００２７】
参考例３
2-(2-クロロ-6-フルオロフェニル)エタノールの合成
2-クロロ-6-フルオロフェニル酢酸２４．６ｇをテトラヒドロフラン６００ｍｌに加え、氷冷下でリチウムアルミニウムヒドリド４．２０ｇを加えて室温下で１時間攪拌した。３時間加熱還流した後、室温下で冷却した。氷冷下で水１３ｍｌとテトロヒドロフラン５３ｍｌも混合物を加えた。１０分後反応混合物をセライト上でろ過し、ろ過残渣をテトロヒドロフラン３００ｍｌで洗浄した。ろ液を減圧濃縮して2-(2-クロロ-6-フルオロフェニル)エタノールを14.8g得た。
1HNMR (CDCl3)δppm : 1.60 (1H, br), 3.08-3.11 (2H, m), 3.84-3.88 (2H, m), 6.96-7.00 (1H, m), 7.12-7.19 (2H, m) .
【００２８】
参考例４
2-(2-クロロ-6-フルオロフェニル)エチル ｐ−トルエンスルホネートの合成
2-(2-クロロ-6-フルオロフェニル)エタノール29.2gをピリジン８７ｍｌに加え、氷冷下でパラトルエンスルホニルクロリド３０．０ｇを加えて室温下で５時間攪拌した。水８７０ｍｌに反応混合物を加え、t-ブチルメチルエーテル８７０ｍｌで抽出した。有機層を3.5%塩酸９００ｍｌで洗浄し、飽和食塩水９００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧濃縮して2-(2-クロロ-6-フルオロフェニル)エチル ｐ−トルエンスルホネートを４７．３ｇ得た。
1HNMR (CDCl3)δppm : 2.43 (3H, s), 3.14 (2H, t, J=7.1Hz), 4.21 (2H, t, J=7.1Hz), 6.90-7.00 (1H, m), 7.12-7.15 (2H, m), 7.28 (2H,d, J=8.7Hz), 7.71 (2H, d, J=8.7Hz) .
【００２９】
参考例５
4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェン の合成
2-(2-クロロ-6-フルオロフェニル)エチル ｐ−トルエンスルホネート47.0gを1-メチル-2-ピロリドン４７０ｍｌに加え、硫化ナトリウム９水和物４０．２ｇを加えて１５０℃で１０時間加熱した。水９４０ｍｌに反応混合物を加え、t-ブチルメチルエーテル９４０ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水１０００ｍｌで二回洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（ヘキサン）して4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェンを11.6ｇ得た。
1HNMR (CDCl3)δppm : 3.40 (4H, s), 6.95-7.10 (3H, m) .
【００３０】
参考例６
5-ベンゾイル-4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェン-1,1-ジオキシドの合成
4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェン1.00gと塩化アルミニウム１．２０ｇをクロロホルム１０ｍｌに加え、氷冷下塩化ベンゾイル１．０ｍｌを滴下した。氷冷下で2時間攪拌後、氷水２０ｍｌに反応混合物を加え、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて分液した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（酢酸エチル：ヘキサン=1:10）して5-ベンゾイル-4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェンと7-ベンゾイル-4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェンの混合物を1.57g得た。この混合物をクロロホルム２０ｍｌに加え、氷冷下で７０％メタクロロ過安息香酸3.00gを加え、室温下で６時間攪拌した。その後反応液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を１ｍｌ加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｍｌで４回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣を中圧分取HPLC精製（酢酸エチル：ヘキサン=3:7から1:1）して5-ベンゾイル-4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェン-1,1-ジオキシドを1.31gと7-ベンゾイル-4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェン-1,1-ジオキシド0.10gを得た。
5-ベンゾイル-4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェン-1,1-ジオキシド
1HNMR (CDCl3)δppm : 3.45 (2H, t, J=6.9Hz), 3.62 (2H, t, J=6.9Hz),7.49-7.53 (3H, m), 7.65 (1H, d, J=7.5Hz), 7.66-7.80 (3H,m) .
7-ベンゾイル-4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェン-1,1-ジオキシド
1HNMR (CDCl3)δppm : 3.44 (2H, t, J=6.9Hz), 3.57 (2H, t, J=6.9Hz),7.49-7.52 (2H, m), 7.57 (1H, d, J=8.0Hz), 7.62-7.67 (2H, m) , 7.83-7.85 (2H, m) .
【００３１】
次に、製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。
【００３２】
製剤例１
本発明化合物２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末２０部および珪藻土５４部を混合した中に加え、良く攪拌混合して２０％水和剤を得る。
【００３３】
製剤例２
本発明化合物２部に、合成含水酸化珪素微粉末１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカオリンクレー６５部を加え充分攪拌混合する。ついでこれらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、増粒機で製粒し、通風乾燥して２％粒剤を得る。
【００３４】
製剤例３
本発明化合物１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰ０．３部およびフバサミクレー９３．７部を加え、充分攪拌混合し、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を得る。
【００３５】
製剤例４
本発明化合物１０部；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部；および水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、１０％フロアブル剤を得る。
【００３６】
次に本発明化合物が有害生物の防除に有用であることを試験例に示す。
【００３７】
試験例１
製剤例４により得られたフロアブル剤を、本発明化合物の濃度が500μｇ/ｍｌとなるように水で希釈し、試験用希釈液を調製した。
この希釈液５ｍｌに土壌を洗い落としたキュウリ幼苗（第１本葉展開期）の根部を浸漬処理し、処理１日後にワタアブラムシ（全ステージ）３０頭をキュウリ葉面に接種した。更に７日後に該キュウリの葉上に寄生したワタアブラムシ生存虫数を調査し、以下の式により防除価を求めた。
防除価（％）＝｛１−（Ｃｂ×Ｔａｉ）／（Ｃａｉ×Ｔｂ）｝×１００
なお、式中の文字は以下の意味を表す。
Ｃｂ：無処理区の処理前の虫数
Ｃａｉ：無処理区の調査時の虫数
Ｔｂ：処理区の処理前の虫数
Ｔａｉ：処理区の調査時の虫数
本発明化合物の防除価は９０％以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明化合物は、有害生物に対して優れた防除効力を有することから、有害生物防除剤の有効成分として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルエステル化合物およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、有害生物を防除するための有害生物防除剤の有効成分となる化合物の開発が広く進められ、有害生物防除効力を有する化合物が見出されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、有害生物に対して優れた防除効力を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（Ｉ）で示されるフェニルエステル化合物が有害生物に対して優れた防除効力を有することを見出し、本発明に至った。
本発明は以下のものである。
［１］ 式(I)
で示されるフェニルエステル化合物（以下、本発明化合物と記す。）。
［２］ 式(II)：
で示される化合物をクロル化剤と反応させた後、塩基の存在下でフェノールと反応させる工程を有する［１］記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
［３］ クロル化剤が塩化チオニルである［２］記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
［４］ 式（III）：
で示される化合物と過酸化水素とを反応させる工程を有する［１］記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
［５］ ［１］記載のフェニルエステル化合物を有効成分として含有する有害生物防除剤。
［６］ ［１］記載のフェニルエステル化合物の有効量を直接有害生物に又は有害生物の生息場所に施用する有害生物防除方法。
［７］ ［１］記載のフェニルエステル化合物の有害生物防除のための使用。
【０００５】
本発明化合物は例えば以下の製造法により製造することができる。
（製造法１）
本発明化合物は、式（II）：
で示される化合物をクロル化剤と反応させることにより酸クロリドとした後、塩基の存在下で該酸クロリドとフェノールとを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、クロル化剤との反応では例えば、トルエン等の炭化水素が挙げられる。続くフェノールとの反応ではN,N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン等の炭化水素が挙げられる。
該反応に用いられるクロル化剤としては、塩化チオニル等が挙げられる。クロル化剤と反応を行う際には触媒量のN,N-ジメチルホルムアミドを添加してもよい。
該反応に用いられる塩基としては、水素化ナトリウム等が挙げられる。
反応に用いられる、クロル化剤の量は式（II）で示される化合物１モルに対して通常１〜１０モルの割合であり、フェノールの量は式（II）で示される化合物１モルに対して通常１〜３モルの割合であり、塩基の量は式（II）で示される化合物１モルに対して通常１〜３モルの割合である。
クロル化剤との反応における反応温度は通常５０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜５時間の範囲である。続くフェノールとの反応における反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜５時間の範囲である。
クロル化剤との反応終了後は例えば、溶媒を減圧下で留去することにより目的の酸クロリドを単離することができる。該酸クロリドは更に精製することなく、続くフェノールとの反応に使用することができる。フェノールとの反応後では、例えば、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出した後、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離された式（Ｉ）で示される本発明化合物は、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
式（II）で示される化合物は、例えば、特開２０００−１７８２６８ １０ページ [００６３]記載の製造方法、あるいはそれに準じた製造方法により製造できる。
【０００６】
（製造法２）
本発明化合物は、式（III）：
で示される化合物と過酸化水素とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、酢酸、硫酸、無水酢酸及び水が挙げられる。
反応に用いられる過酸化水素の量は、式（III）で示される化合物１モルに対して、通常２〜４モルの割合である。該反応には、通常、過酸化水素の水溶液が用いられる。
該反応の反応温度は、通常０〜７０℃の範囲であり、反応時間は、通常１〜４０時間の範囲である。該反応は、例えば式（III）で示される化合物と過酸化水素とを混合することにより行われる。
反応終了後、例えば、反応混合物を水に注加し、析出した固体をろ過する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物を、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【０００７】
（参考製造法１）
式（III）：
で示される化合物は、式（IV）：
で示される化合物とメタクロロ過安息香酸とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
反応に用いられるメタクロロ過安息香酸の量は、式（IV）で示される化合物１モルに対して、通常２〜４モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜４０℃の範囲であり、反応時間は、通常１〜１０時間の範囲である。
反応終了後は、例えば、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出した後、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物は、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【０００８】
（参考製造法２）
式（IV）：
で示される化合物は、式（V）：
で示される化合物と、式（VI）：
〔式中、Xは、塩素、臭素等のハロゲン原子を表す。〕
で示される化合物とをルイス酸存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常、溶媒中で行われる。
反応に用いられるルイス酸としては、塩化アルミニウム等が挙げられる。
反応に用いられる溶媒としては、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、通常は、式（V）で示される化合物１モルに対して、式（VI）で示される化合物が１〜２モルの割合であり、ルイス酸が１〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜４０℃の範囲であり、反応時間は、通常１〜１０時間の範囲である。
反応終了後は、例えば、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出した後、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（IV）で示される化合物を粗生成物として得る事ができる。該粗生成物は、精製することなく、次工程に使用することができる。
【０００９】
（参考製造法３）
式（V）：
で示される化合物は、式（VII）：
で示される化合物と硫化物塩とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常、溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、1-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
該反応に用いられる硫化物塩としては、例えば、硫化ナトリウム９水和物等が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（VII）で示される化合物１モルに対して、硫化物塩は通常１〜４モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１８０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２０時間の範囲である。
反応終了後は、例えば、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出した後、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（V）で示される化合物を単離することができる。単離された式（V）で示される化合物は、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することができる。単離された式（V）で示される化合物は、精製することなく、次工程に使用することもできる。
【００１０】
（参考製造法４）
式（VII）：
で示される化合物は、式（VIII）：
で示される化合物とパラトルエンスルホニルクロリドとを反応させる反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常、溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、ピリジン等の塩基性溶媒が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（VIII）で示される化合物１モルに対して、パラトルエンスルホニルクロリドは通常１〜４モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−１０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜１０時間の範囲である。
反応終了後は、例えば、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出した後、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（VII）で示される化合物を単離することができる。単離された式（VII）で示される化合物は、カラムクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。単離された式（VII）で示される化合物は、精製することなく、次工程に使用することができる。
式（VIII）で示される化合物は、例えば、Journal of Medicinal Chemistry (2007) Vol.50,(No.12), P2818-2841記載の製造方法、あるいはそれに準じた製造方法により製造できる。
【００１１】
本発明の有害生物防除剤は、本発明化合物を有効成分として含有し、使用目的によって適当な液体担体に溶解させるか分散させ、または適当な固体担体と混合させるか吸着させ、乳剤、液剤、マイクロエマルジョン、フロアブル剤、油剤、水和剤、水溶剤、ゾル剤、粉剤、粒剤、微粒剤、種子コーティング剤、種子浸漬剤、燻煙剤、錠剤、マイクロカプセル、噴霧剤、エアゾル剤、ＥＷ、毒餌、カプセル、ペレット、フィルム、塗布剤、注射剤，シャンプー製剤等の製剤にして使用される。これらの製剤は必要ならば、例えば、乳化剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、粘漿剤、安定剤、流動助剤等を添加してもよく、自体公知の方法で調製することができる。
【００１２】
かかる液体担体としては、例えば、水、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ケロシン、燃料油、機械油等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等）、酸アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、脂肪酸グリセリンエステル、γ−ブチロラクトン等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等）等の溶媒が適当であり、これらは一種または二種以上（好ましくは、一種以上、三種以下）を適当な割合で混合して適宜使用することができる。
【００１３】
固体担体（希釈・増量剤）としては、植物性粉末（例えば、大豆粉、タバコ粉、小麦粉、木粉等）、鉱物性粉末（例えば、カオリン、ベントナイト、酸性白土等のクレー類、滑石粉、ロウ石粉等のタルク類、珪藻土、雲母粉等のシリカ類等）、アルミナ、硫黄粉末、活性炭、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、乳糖、尿素等が用いられ、これらは一種または二種以上（好ましくは、一種以上、三種以下）を適当な割合で混合して適宜使用することができる。
【００１４】
乳化剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤等としては通常界面活性剤が用いられる。界面活性剤としては、必要に応じて石鹸類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類〔例えば、ノイゲン（商品名）、イー・エー142（EA142（商品名））；第一工業製薬株式会社製、ノナール（商品名）；東邦化学株式会社製〕、アルキル硫酸塩類〔例えば、エマール１０（商品名）、エマール４０（商品名）；花王株式会社製〕、アルキルベンゼンスルホン酸塩類〔例えば、ネオゲン（商品名）、ネオゲンＴ（商品名）；第一工業製薬株式会社製、ネオペレックス；花王株式会社製〕、ポリエチレングリコールエーテル類〔例えば、ノニポール８５（商品名）、ノニポール１００（商品名）、ノニポール１６０（商品名）；三洋化成株式会社製〕、多価アルコールエステル類〔例えば、トゥイーン２０（商品名）、トゥイーン８０（商品名）；花王株式会社製〕、アルキルスルホコハク酸塩類〔例えば、サンモリンＯＴ２０（商品名）；三洋化成株式会社製、アルキルナフタレンスルホン酸塩類〔例えば、ニューカルゲンＥＸ７０（商品名）；竹本油脂株式会社製〕、アルケニルスルホン酸塩類〔例えば、ソルポール５１１５（商品名）；東邦化学株式会社製〕等の非イオン系およびアニオン系界面活性剤が適宜用いられる。
流動助剤としては、例えばＰＡＰ助剤（例、イソプロピルアシッドホスフェート）、ホワイトカーボン、タルク、トール油脂肪酸等が適宜用いられる。
【００１５】
本発明化合物は他の殺虫剤、殺菌剤、除草剤と混合して使用してもよい。
【００１６】
本発明の有害生物防除剤における本発明化合物の含有割合は、本発明の有害生物防除剤全量に対して、通常０．１〜８０重量％、好ましくは、１〜２０重量％である。具体的には、乳剤、液剤、水和剤などで用いる場合は、通常１〜８０重量％、好ましくは、１〜２０重量％が適当である。油剤、粉剤などで用いる場合は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは、０．１〜２０重量％が適当である。粒剤などで用いる場合は、通常５〜５０重量％、好ましくは、１〜２０重量％が適当である。
本発明の有害生物防除剤において配合される他の農薬活性成分（例えば、殺虫剤、除草剤、殺ダニ剤および／または殺菌剤）は、本発明の有害生物防除剤全量に対して、通常約１〜８０重量％程度、好ましくは、約１〜２０重量％程度の範囲で使用される。
上記有効成分以外の添加剤の含量は、農薬活性成分の種類または含量、あるいは製剤の剤形などによって異なるが、通常約０．００１〜９９．９重量％程度、好ましくは約１〜９９重量％程度である。より具体的には、本発明の有害生物防除剤全量に対して、界面活性剤を通常約１〜２０重量％程度、好ましくは、約１〜１５重量％、流動助剤を約１〜２０重量％程度、担体を約１〜９０重量％、好ましくは、約１〜７０重量％を添加するのが好ましい。具体的には、液剤を製造する場合は、界面活性剤を通常約１〜２０重量％程度、好ましくは、１〜１０重量％程度と、水を約２０〜９０重量％添加するのが好ましい。また、乳剤、水和剤（例えば、顆粒水和剤）などは使用に際して、水などで適宜希釈増量（例えば、約１００〜５０００倍）して散布するのがよい。
【００１７】
本発明化合物と混合して使用できる、
殺虫剤の有効成分としては、例えば、
（１）有機リン系殺虫性化合物、
（２）カルバメート系殺虫性化合物、
（３）合成ピレスロイド系殺虫性化合物、
（４）ネライストキシン系殺虫性化合物、
（５）ネオニコチノイド系殺虫性化合物、
（６）ベンゾイルフェニル尿素系殺虫性化合物、
（７）マクロライド系殺虫性化合物、
等が挙げられ、
殺菌剤の有効成分としては、例えば、
（１）ポリハロアルキルチオ系殺菌性化合物、
（２）有機リン系殺菌性化合物、
（３）べンズイミダゾール系殺菌性化合物、
（４）カルボキシアミド系殺菌性化合物、
（６）アシルアラニン系殺菌性化合物、
（７）アゾール系殺菌性化合物、
（８）モルフォリン系殺菌性化合物、
（９）ストロビルリン系殺菌性化合物、
（１０）抗生物質系殺菌性化合物、
（１１）ジチオカーバメート系殺菌性化合物、
等が挙げられ、
除草剤の有効成分としては、例えば、
（１）フェノキシ脂肪酸系除草性化合物、
（２）安息香酸系除草性化合物、
（３）尿素系除草性化合物、
（４）トリアジン系除草性化合物、
（５）ビピリジニウム系除草性化合物、
（６）ヒドロキシベンゾニトリル系除草性化合物、
（７）ジニトロアニリン系除草性化合物、
（８）有機リン系除草性化合物、
（９）カーバメート系除草性化合物、
（１０）酸アミド系除草性化合物、
（１１）クロロアセトアニリド系除草性化合物、
（１２）ジフェニルエーテル系除草性化合物、
（１３）環状イミド系除草性化合物、
（１４）ピラゾール系除草性化合物、
（１５）トリケトン系除草性化合物、
（１６）アリールオキシフェノキシプロピオン酸系除草性化合物、
（１７）トリオンオキシム系除草性化合物、
（１８）スルホニル尿素系除草性化合物、
（１９）イミダゾリノン系除草性化合物、
（２１）ピリミジニルオキシ安息香酸系除草性化合物、
等が挙げられる。
【００１８】
本発明の有害生物防除剤にはさらに、薬害軽減剤と混合使用してもよい。
【００１９】
本発明化合物が効力を有する有害生物としては、例えば、有害昆虫等の有害節足動物が挙げられ、有害昆虫としては具体的には、例えば、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）等の半翅目害虫、イエバエ（Musca domestica）等の双翅目害虫等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の有害生物防除方法は、本発明化合物の有効量を直接有害生物に又は有害生物の生息場所に施用することにより行われる。
本発明の有害生物防除方法は、本発明化合物をそのまま用いることもできるが、通常は本発明化合物を前記した本発明の有害生物防除剤の形態に製剤化して、例えば、有害生物または有害生物の生息場所に従来の有害生物防除剤と同様の方法で施用し、発生する上記の有害生物に接触或いは摂取させる施用方法が挙げられる。
本発明における有害生物の生息場所としては、畑、家屋、及びビニールハウス、ガラスハウス等の施設等が挙げられる。
かかる施用方法としては、例えば、散布処理、土壌処理、種子処理および水耕液処理が挙げられる。
本発明における散布処理とは、具体的には、例えば、茎葉散布、樹幹散布等の植物体表面あるいは有害生物自体に、有効成分（本発明化合物）を処理することにより、有害生物に対する防除効力を発現する処理方法であり、土壌処理とは、例えば、有害生物による摂食等の被害から保護しようとする作物の根圏に有効成分を処理することにより、有害生物を直接防除するか、あるいは植物体内部に根部等から有効成分を浸透移行させて有害生物を防除する処理方法であり、具体的には、例えば、植穴処理（植穴散布、植穴処理土壌混和）、株元処理（株元散布、株元土壌混和、株元灌注、育苗期後半株元処理）、植溝処理（植溝散布、植溝土壌混和）、作条処理（作条散布、作条土壌混和、生育期作条散布）、播種時作条処理（播種時作条散布、播種時作条土壌混和）、全面処理（全面土壌散布、全面土壌混和）、その他土壌散布処理（生育期粒剤葉面散布、樹冠下または主幹周辺散布、土壌表面散布、土壌表面混和、播穴散布、畦部地表面散布、株間散布）、その他灌注処理（土壌灌注、育苗期灌注、薬液注入処理、地際部灌注、薬液ドリップイリゲーション、ケミゲーション）、が挙げられ、種子処理とは、例えば、有害生物による摂食等の被害から保護しようとする作物の種子、種芋または球根等に直接あるいはその近傍に有効成分を処理することにより、有害生物に対する防除効力を発現する処理方法であり、具体的には、例えば、吹きつけ処理、塗沫処理、浸漬処理、含浸処理、塗布処理、フィルムコート処理、ペレットコート処理が挙げられ、水耕液処理とは、例えば、有害生物による摂食等の被害から保護しようとする作物の植物体内部に根部等から浸透移行させるために水耕液等に有効成分を処理することにより、該作物を有害生物による被害から保護する処理方法であり、具体的には、例えば水耕液混和、水耕液混入などが挙げられる。
かかる施用方法における施用量は、施用時期、施用場所、施用方法等に応じて広範囲に変えることができるが、一般的には、１ヘクタール当たり有効成分（本発明化合物）が、約０．３〜３０００ｇの割合、好ましくは、約５０〜３０００ｇの割合となるように施用することが望ましい。また、本発明の有害生物防除剤が水和剤である場合には、施用時（水と希釈した後）の濃度が、約０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、約１０〜５００ｐｐｍとなるように希釈して使用すればよい。本発明の有害生物防除剤を種子処理に供する場合、本発明化合物の施用量は通常、種子１Ｋｇあたり１〜１００ｇの割合である。
【００２１】
本発明の防除方法により保護することができる植物として具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。
キュウリ（Cucumissativus）、アプランドワタ（Gossypiumhirsutum） ［インドワタ（Gossypiumarboreum）、アジアワタ（Gossypiumherbaceum）、シーアイランドワタ（Gossypiumvitifolium）］、ナス（Solanum melongena）、ジャガイモ（Solanumtuberosum）
【実施例】
【００２２】
以下に、製造例、製剤例および試験例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例中、室温とは通常１０〜３０℃を示す。1H NMRとはプロトン核磁気共鳴スペクトルを示し、内部標準としてテトラメチルシランを用い、ケミカルシフト（δ）をppmで表記した。
製造例中用いられている記号は次のような意味を有するものである。
CDCl3：重クロロホルム、d：ダブレット、t：トリプレット、m：マルチプレット、J：カップリング定数
【００２３】
製造例１
フェニル 4-クロロ-2,3-ジヒドロ-1,1-ジオキソベンゾ[b]チオフェン-5-カルボキシレートの合成
4-クロロ-2,3-ジヒドロ-1,1-ジオキソベンゾ[b]チオフェン-5-カルボン酸２００ｍｇをトルエン５ｍｌに加え、塩化チオニル０．３ｍｌと触媒量のN,N-ジメチルホルムアミドを加えて１１０℃で1時間加熱した。室温下で冷却後、減圧濃縮して得られた残渣をトルエン５ｍｌに溶解して、フェノール１０７ｍｇと６０％水素化ナトリウム５１ｍｇをN,N-ジメチルホルムアミド５ｍｌ中混合した中に、氷冷下で滴下した。2時間室温下で攪拌した後、氷水１０ｍｌに反応混合物を加え、酢酸エチル２０ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水１０ｍｌで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（酢酸エチル：ヘキサン=1:2）して フェニル 4-クロロ-2,3-ジヒドロ-1,1-ジオキソベンゾ[b]チオフェン-5-カルボキシレートを１７１ｍｇ得た。
1HNMR (CDCl3)δppm : 3.48 (2H, t, J=6.9Hz), 3.61 (2H, t, J=6.9Hz),7.25-7.34 ( 3H, m), 7.44-7.49 (2H, m), 7.78 (1H, d, J=8.0Hz) , 8.14 (1H, d, J=8.0Hz) .
【００２４】
製造例２
フェニル 4-クロロ-2,3-ジヒドロ-1,1-ジオキソベンゾ[b]チオフェン-5-カルボキシレートの合成
5-ベンゾイル-4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェン-1,1-ジオキシド５．００ｇを酢酸２０ｍｌと無水酢酸１３．５ｍｌとの混合液に加え、そこに９６％硫酸１９ｍｌを加えた。ここに30%過酸化水素水４．２ｍｌを滴下した。得られた混合物を室温下で２４時間攪拌し、その後、氷８０ｇに得られた反応混合物を加えた。得られた混合物を１０分間攪拌し、その後、ろ過し、ろ過残渣を水５０ｍｌで洗浄し、乾燥してフェニル 4-クロロ-2,3-ジヒドロ-1,1-ジオキソベンゾ[b]チオフェン-5-カルボキシレートを4.94g得た。
【００２５】
以下、本発明化合物の原料化合物の製造例を参考例として示す。
参考例１
2-クロロ-6-フルオロフェニルアセトニトリルの合成
2-クロロ-6-フルオロベンジルクロリド50.0gをジメチルスルホキシド３００ｍｌに溶解した。そこにシアン化ナトリウム16.0gを加えて23℃で5時間攪拌した。反応混合物を水１０００ｍｌに加えて、t-ブチルメチルエーテル１０００ｍｌで抽出した。得られた抽出物を飽和食塩水１０００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧濃縮して2-クロロ-6-フルオロフェニルアセトニトリルを４７．６ｇ得た。
1HNMR (CDCl3)δppm : 3.85 (2H, s), 7.08-7.10 (1H, m), 7.26-7.32 (2H, m) .
【００２６】
参考例２
2-クロロ-6-フルオロフェニル酢酸の合成
2-クロロ-6-フルオロフェニルアセトニトリル47.6 g を水150 mlに加え、９６％硫酸150mlを加え、１２０℃で１２時間加熱した。水６００ｍｌを加え２時間室温下で冷却後、３０分間氷冷下で冷却した。析出した固体をろ取し、水３００ｍｌで洗浄した。乾燥して2-クロロ-6-フルオロフェニル酢酸を４９．２ｇ得た。
1HNMR (DMSOd6)δppm : 3.70 (2H, s), 7.20-7.28 (1H, m), 7.30-7.44 (2H, m) .
【００２７】
参考例３
2-(2-クロロ-6-フルオロフェニル)エタノールの合成
2-クロロ-6-フルオロフェニル酢酸２４．６ｇをテトラヒドロフラン６００ｍｌに加え、氷冷下でリチウムアルミニウムヒドリド４．２０ｇを加えて室温下で１時間攪拌した。３時間加熱還流した後、室温下で冷却した。氷冷下で水１３ｍｌとテトロヒドロフラン５３ｍｌも混合物を加えた。１０分後反応混合物をセライト上でろ過し、ろ過残渣をテトロヒドロフラン３００ｍｌで洗浄した。ろ液を減圧濃縮して2-(2-クロロ-6-フルオロフェニル)エタノールを14.8g得た。
1HNMR (CDCl3)δppm : 1.60 (1H, br), 3.08-3.11 (2H, m), 3.84-3.88 (2H, m), 6.96-7.00 (1H, m), 7.12-7.19 (2H, m) .
【００２８】
参考例４
2-(2-クロロ-6-フルオロフェニル)エチル ｐ−トルエンスルホネートの合成
2-(2-クロロ-6-フルオロフェニル)エタノール29.2gをピリジン８７ｍｌに加え、氷冷下でパラトルエンスルホニルクロリド３０．０ｇを加えて室温下で５時間攪拌した。水８７０ｍｌに反応混合物を加え、t-ブチルメチルエーテル８７０ｍｌで抽出した。有機層を3.5%塩酸９００ｍｌで洗浄し、飽和食塩水９００ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧濃縮して2-(2-クロロ-6-フルオロフェニル)エチル ｐ−トルエンスルホネートを４７．３ｇ得た。
1HNMR (CDCl3)δppm : 2.43 (3H, s), 3.14 (2H, t, J=7.1Hz), 4.21 (2H, t, J=7.1Hz), 6.90-7.00 (1H, m), 7.12-7.15 (2H, m), 7.28 (2H,d, J=8.7Hz), 7.71 (2H, d, J=8.7Hz) .
【００２９】
参考例５
4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェン の合成
2-(2-クロロ-6-フルオロフェニル)エチル ｐ−トルエンスルホネート47.0gを1-メチル-2-ピロリドン４７０ｍｌに加え、硫化ナトリウム９水和物４０．２ｇを加えて１５０℃で１０時間加熱した。水９４０ｍｌに反応混合物を加え、t-ブチルメチルエーテル９４０ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水１０００ｍｌで二回洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（ヘキサン）して4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェンを11.6ｇ得た。
1HNMR (CDCl3)δppm : 3.40 (4H, s), 6.95-7.10 (3H, m) .
【００３０】
参考例６
5-ベンゾイル-4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェン-1,1-ジオキシドの合成
4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェン1.00gと塩化アルミニウム１．２０ｇをクロロホルム１０ｍｌに加え、氷冷下塩化ベンゾイル１．０ｍｌを滴下した。氷冷下で2時間攪拌後、氷水２０ｍｌに反応混合物を加え、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて分液した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト精製（酢酸エチル：ヘキサン=1:10）して5-ベンゾイル-4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェンと7-ベンゾイル-4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェンの混合物を1.57g得た。この混合物をクロロホルム２０ｍｌに加え、氷冷下で７０％メタクロロ過安息香酸3.00gを加え、室温下で６時間攪拌した。その後反応液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を１ｍｌ加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｍｌで４回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧濃縮して得られた残渣を中圧分取HPLC精製（酢酸エチル：ヘキサン=3:7から1:1）して5-ベンゾイル-4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェン-1,1-ジオキシドを1.31gと7-ベンゾイル-4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェン-1,1-ジオキシド0.10gを得た。
5-ベンゾイル-4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェン-1,1-ジオキシド
1HNMR (CDCl3)δppm : 3.45 (2H, t, J=6.9Hz), 3.62 (2H, t, J=6.9Hz),7.49-7.53 (3H, m), 7.65 (1H, d, J=7.5Hz), 7.66-7.80 (3H,m) .
7-ベンゾイル-4-クロロ-2,3-ジヒドロベンゾ[b]チオフェン-1,1-ジオキシド
1HNMR (CDCl3)δppm : 3.44 (2H, t, J=6.9Hz), 3.57 (2H, t, J=6.9Hz),7.49-7.52 (2H, m), 7.57 (1H, d, J=8.0Hz), 7.62-7.67 (2H, m) , 7.83-7.85 (2H, m) .
【００３１】
次に、製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。
【００３２】
製剤例１
本発明化合物２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末２０部および珪藻土５４部を混合した中に加え、良く攪拌混合して２０％水和剤を得る。
【００３３】
製剤例２
本発明化合物２部に、合成含水酸化珪素微粉末１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカオリンクレー６５部を加え充分攪拌混合する。ついでこれらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、増粒機で製粒し、通風乾燥して２％粒剤を得る。
【００３４】
製剤例３
本発明化合物１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰ０．３部およびフバサミクレー９３．７部を加え、充分攪拌混合し、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を得る。
【００３５】
製剤例４
本発明化合物１０部；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部；および水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、１０％フロアブル剤を得る。
【００３６】
次に本発明化合物が有害生物の防除に有用であることを試験例に示す。
【００３７】
試験例１
製剤例４により得られたフロアブル剤を、本発明化合物の濃度が500μｇ/ｍｌとなるように水で希釈し、試験用希釈液を調製した。
この希釈液５ｍｌに土壌を洗い落としたキュウリ幼苗（第１本葉展開期）の根部を浸漬処理し、処理１日後にワタアブラムシ（全ステージ）３０頭をキュウリ葉面に接種した。更に７日後に該キュウリの葉上に寄生したワタアブラムシ生存虫数を調査し、以下の式により防除価を求めた。
防除価（％）＝｛１−（Ｃｂ×Ｔａｉ）／（Ｃａｉ×Ｔｂ）｝×１００
なお、式中の文字は以下の意味を表す。
Ｃｂ：無処理区の処理前の虫数
Ｃａｉ：無処理区の調査時の虫数
Ｔｂ：処理区の処理前の虫数
Ｔａｉ：処理区の調査時の虫数
本発明化合物の防除価は９０％以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明化合物は、有害生物に対して優れた防除効力を有することから、有害生物防除剤の有効成分として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)
で示されるフェニルエステル化合物。
【請求項２】
式(II)：
で示される化合物をクロル化剤と反応させた後、塩基の存在下でフェノールと反応させる工程を有する請求項１記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
【請求項３】
クロル化剤が塩化チオニルである請求項２記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
【請求項４】
式（III）：
で示される化合物と過酸化水素とを反応させる工程を有する請求項１記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のフェニルエステル化合物を有効成分として含有する有害生物防除剤。
【請求項６】
請求項１に記載のフェニルエステル化合物の有効量を直接有害生物に又は有害生物の生息場所に施用する有害生物防除方法。
【請求項７】
請求項１に記載のフェニルエステル化合物の有害生物防除のための使用。
【請求項１】
式(I)
で示されるフェニルエステル化合物。
【請求項２】
式(II)：
で示される化合物をクロル化剤と反応させた後、塩基の存在下でフェノールと反応させる工程を有する請求項１記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
【請求項３】
クロル化剤が塩化チオニルである請求項２記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
【請求項４】
式（III）：
で示される化合物と過酸化水素とを反応させる工程を有する請求項１記載のフェニルエステル化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のフェニルエステル化合物を有効成分として含有する有害生物防除剤。
【請求項６】
請求項１に記載のフェニルエステル化合物の有効量を直接有害生物に又は有害生物の生息場所に施用する有害生物防除方法。
【請求項７】
請求項１に記載のフェニルエステル化合物の有害生物防除のための使用。
【公開番号】特開２０１１−１９５５６２（Ｐ２０１１−１９５５６２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５７５４７（Ｐ２０１０−２５７５４７）
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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