フェライト粒子及びそれを用いた電子写真現像用キャリア並びに電子写真用現像剤
【課題】高い帯電性を有するフェライト粒子を提供すること。
【解決手段】一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ＜１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１５ｐｐｍ以下含有させる。そして、フェライト粒子を電子写真現像用キャリアとして用いる場合には、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するのが好ましい。また、この電子写真現像用キャリアとトナーとを混合して電子写真用現像剤とする場合、使用するトナーとしては正帯電性を有するものが好ましい。
【解決手段】一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ＜１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１５ｐｐｍ以下含有させる。そして、フェライト粒子を電子写真現像用キャリアとして用いる場合には、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するのが好ましい。また、この電子写真現像用キャリアとトナーとを混合して電子写真用現像剤とする場合、使用するトナーとしては正帯電性を有するものが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト粒子及びそれを用いた電子写真現像用キャリア並びに電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、フェライト粒子の表面を絶縁性樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアとトナーとを混合した二成分系現像剤によって、感光体表面に形成された静電潜像を可視像化している（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2006-235143号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化及び高画質化の市場要求に対応するため、キャリアとして使用するフェライト粒子の高帯電化が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るフェライト粒子は、一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ＜１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１５ｐｐｍ以下有することを特徴とする。
【０００６】
また、本発明に係る電子写真現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と記すことがある）は、前記のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする。
【０００７】
さらに、本発明に係る電子写真用現像剤（以下、単に「現像剤」と記すことがある）は、前記のキャリアとトナーとを含むことを特徴とする。
【０００８】
前記トナーとしては、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有し、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を有しているのが好ましい。また、前記トナーとしては正帯電性を有するものが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフェライト粒子は、一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ＜１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１５ｐｐｍ以下有するので、高帯電性を有し、例えば、画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るフェライト粒子の大きな特徴は、一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ＜１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１５ｐｐｍ以下有することにある。フェライト粒子の製造において、炭素はこれまで焼成の際の還元剤として用いられてきた。したがって、炭素の配合量は、焼成工程において二酸化炭素となって排出されて、フェライト粒子に残留しない量とされていた。ところが、本発明者等が鋭意検討した結果、フェライト粒子に所定量以下の炭素が残留していると帯電量が高まるという新たな知見が見出された。
【００１１】
フェライト粒子に含有させる炭素量としては１５ｐｐｍ以下である。炭素の含有量が１５ｐｐｍを超えると、後述の実施例で示すように、充分な帯電量が得られない。一方、炭素の含有量の下限値に特に限定はないが、好ましい下限値は５ｐｐｍであり、より好ましい下限値は８ｐｐｍである。
【００１２】
フェライト粒子の含有炭素量を上記範囲とするには、フェライト粒子の製造工程における炭素の配合量によって制御するのが好ましい。具体的制御方法は後段の製造方法で詳述する。
【００１３】
本発明のフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、平均粒径で数十μｍ〜数百μｍ程度が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。
【００１４】
本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。
【００１５】
本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００１６】
まず、（Ａ）Ｆｅ原料と炭素、又は（Ｂ）Ｆｅ原料とＭｇ原料と炭素とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍｇ原料としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。炭素としては従来公知のものが使用でき、アモルファス状態でも、フラーレンでもよい。これらの中でもカーボンブラックが好適に使用できる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックのいずれでもよいが、ファーネスブラックが好適である。
【００１７】
本発明の製造方法において、例えば、焼結反応が下記反応式で進むとすると、炭素の配合量は、下記式から算出される理論配合量Ｍｃの０．８８倍以下の範囲とするのが好ましい。炭素配合量が０．８８×Ｍｃより多いと、作製されたフェライト粒子に残留する炭素が多くなり所望の帯電量が得られないおそれがある。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【数１】
【００２０】
本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ原料、Ｍｇ原料、炭素の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。
【００２１】
スラリーの固形分濃度は５０〜９０ｗｔ％の範囲が望ましい。なお、炭素の配合量が、Ｆｅ原料及びＭｇ原料の総重量に対し微量であるので、炭素を先に分散媒中に分散させ、その後、Ｆｅ原料及びＭｇ原料を分散媒に分散させてもよい。これにより、分散媒に原料を均一に分散できるようになる。また、原材料であるＦｅ原料、Ｍｇ原料、炭素を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合処理しておいてもよい。
【００２２】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００２３】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【００２４】
次に、造粒物を８００℃以上に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度が８００℃以上であれば焼結は進み、生成したフェライト粒子の形状が維持される。焼結温度の好ましい上限値は１５００℃である。焼結温度が１５００℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子の発生が抑制されるからである。したがって、焼結温度としては８００〜１５００℃の範囲が好ましいい。
【００２５】
次に、得られた焼成物を解砕する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解砕する。解砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
【００２６】
その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成させて高抵抗化を図ってもよい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は３０分〜５時間の範囲が好ましい。
【００２７】
以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。
【００２８】
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００２９】
フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。
【００３０】
フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００３１】
キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で２０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍのものが好ましい。また、本発明のキャリアを正帯電性トナーと混合し現像剤として使用する場合には、キャリアの体積平均粒子径は１００μｍ以上とするのが好ましい。キャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１５ｗｔ％の範囲である。また、本発明のキャリアと混合して使用するトナーの帯電極性としては正極性であるのが好ましい。
【００３３】
本発明で使用するトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有してなる。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、塩素化ポリスチレン、ホリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステルなどを挙げることができる。これらの中でも特にポリエステル樹脂が好適である。
【００３４】
ポリエステル樹脂は、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【００３５】
ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の脂環式ジカルボン酸；これらカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。
【００３６】
３価以上の成分の含有量は架橋度に依存し、所望の架橋度とするためにはその添加量を調整することができる。一般的には、３価以上の成分の含有量は、１５モル％以下が好ましい。
【００３７】
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキサイドを挙げることができ、これらの１種又は２種以上が使用される。
【００３８】
また、分子量の調整や反応の制御を目的として、モノカルボン酸、モノアルコールを必要により使用してもよい。モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸及びステアリン酸等が挙げられる。モノアルコールとしては、ベンジルアルコール、トルエン−４−メタノール、シクロヘキサンメタノールなどのモノアルコールが挙げられる。
【００３９】
本発明で使用するポリエステル樹脂はガラス転移温度が４５〜９０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満の場合、トナーカートリッジや現像機内で固まるおそれがあり、他方９０℃を超える場合、転写材へのトナーの定着が不十分となることがある。
【００４０】
本発明で使用するトナーの結着樹脂として、必要により、上記ポリエステル樹脂の他、他の樹脂を合わせて使用しても構わない。
【００４１】
本発明で使用するトナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、重合法等のそれ自体公知の方法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的である。粉砕分級法について説明すると、上記結着樹脂と、着色剤、電荷制御剤、離型剤などのトナー成分とを、ヘンシェルミキサー等の混合機で前混合したのち、二軸押出機等の混練装置を用いて混練し、この混練組成物を冷却した後、粉砕し、必要により分級してトナーとする。
【００４２】
前記結着樹脂中に含有させる着色剤としては、例えば、黒色顔料として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；橙色顔料として、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ；紫色顔料として、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ；白色顔料として、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛；白色顔料として、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を使用できる。上記着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部当り２〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５重量部の範囲である。
【００４３】
上記結着樹脂中に含有される離型剤としては、各種ワックス類や低分子量オレフィン系樹脂等が挙げられる。オレフィン系樹脂は数平均分量（Ｍｎ）が１０００〜１００００、特に２０００〜６０００の範囲にあるものがよい。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体が使用されるが、ポリプロピレンが特に好適である。
【００４４】
電荷制御剤としては、一般に使用されている電荷制御剤が使用される。正帯電性の電荷制御剤としては、例えばニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用でき、負帯電性の電荷制御剤としては、例えば金属錯塩染料やサリチル酸誘導体などを使用できる。
【００４５】
トナーの粒径は、一般にコールターカウンターによる体積平均粒子径が５〜１５μｍ、特に７〜１２μｍの範囲内にあるのがよい。
【００４６】
トナー粒子の表面には、必要により改質剤を添加することができる。改質剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
原料としてのＦｅ２Ｏ３：９６ｗｔ％とＭｇＯ：４ｗｔ％とを混合した。また、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．５０ｗｔ％のカーボンブラックを秤量した。他方、分散媒としての水に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１．０ｗｔ％、湿潤剤としてサンノプコ（株）製「ＳＮウェット９８０」を０．０５ｗｔ％、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．０２ｗｔ％添加して媒体液を作製した。この媒体液に、前記秤量されたカーボンブラックを投入し十分に分散させた後、Ｆｅ２Ｏ３とＭｇＯとの混合原料粉を投入して撹拌し、投入した原料の濃度が６５ｗｔ％のスラリーを作製した。
【００５０】
次に、このスラリーを湿式ボールミルを用いて湿式粉砕し、しばらく撹拌した後、スプレードライヤーにて約１８０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目１５６μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目６３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
【００５１】
次に、造粒物を窒素雰囲気下１１５０℃で５時間焼成してフェライト化した。このフェライト化した焼成物をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整してフェライト粒子を得た。このフェライト粒子の残留炭素量、帯電量、比抵抗を以下に示す方法で測定した。表１にその結果を示す。
【００５２】
（残留炭素量）
残留している炭素量を赤外線吸収法で測定した。具体的には、フェライト粒子１ｇを酸素気流中で燃焼させて、フェライト粒子に含有された炭素を二酸化炭素とし、赤外線吸収検出器（ＬＥＣＯジャパン株式会社製、炭素硫黄分析装置「ＣＳ−２００型」）で二酸化炭素の赤外線吸収量を測定して炭素量を算出した。
【００５３】
（帯電量）
フェライト粒子１０ｇと市販のトナー（モノクロ用，正極性，平均粒径５μｍ）とをガラス瓶に入れて振とう機で１５分撹拌した。このサンプル５００ｍｇを測定試料として、５００メッシュのＳＵＳ製篩網に載せ、吸引圧１０．０ｋＰａで１分間吸引することによりトナーを除去し、残ったフェライト粒子の電荷量（Ｑ）を測定し、下記式から重量あたりの帯電量を算出した。但し、Ｍはフェライト粒子の重量である。帯電量の測定は、日本パイオテク（株）製、ＳＴＣ−１−Ｃ１型を用いて行った。
帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｑ（μＣ）／Ｍ（ｇ）
【００５４】
（比抵抗）
直径１２．９ｍｍ、長さ１００ｍｍの塩化ビニル製パイプを用意し、パイプの片側を電極で蓋をする。その中に、測定環境温度２０±２℃、湿度６０±５％ＲＨ環境下に１日放置した試料から採取した５ｇのフェライト粒子を投入する。そして、パイプのもう一方の片側から、パイプと同径の電極を差し込む。試料を入れたときと、入れなかったときの電極の高さの差から、試料の厚みｈを読み取る。また、パイプの直径から試料の断面積Ｓを求める。電極に所定電圧（１００Ｖ）を印加し、１分後の絶縁抵抗系Ｒの指示値を読み取る。そして、比抵抗ρを換算式ρ=Ｒ×Ｓ÷ｈから求める。
【００５５】
実施例２
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．７０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００５６】
実施例３
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．８０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
実施例４
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．９０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
実施例５
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．００ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００５９】
実施例６
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．１０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６０】
実施例７
焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６１】
実施例８
焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例２と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６２】
実施例９
焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例３と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６３】
実施例１０
焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例４と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６４】
実施例１１
原料としてのＦｅ２Ｏ３とカーボンブラックとを用い、カーボンブラックの添加量をＦｅ２Ｏ３粉に対して０．５０ｗｔ％とし、焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。
【００６５】
実施例１２
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉に対して０．７５ｗｔ％とした以外は、実施例１１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６６】
比較例１
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．００ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６７】
比較例２
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．１０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６８】
比較例３
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．２０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６９】
比較例４
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．５０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７０】
比較例５
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．００ｗｔ％とした以外は、実施例７と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７１】
比較例６
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．１０ｗｔ％とした以外は、実施例７と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７２】
比較例７
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．２０ｗｔ％とした以外は、実施例７と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７３】
比較例８
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．５０ｗｔ％とした以外は、実施例７と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７４】
比較例９
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉に対して１．１５ｗｔ％とした以外は、実施例１１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７５】
比較例１０
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉に対して１．２５ｗｔ％とした以外は、実施例１１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７６】
比較例１１
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉に対して１．５０ｗｔ％とした以外は、実施例１１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のフェライト粒子は高帯電性を有し、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェライト粒子及びそれを用いた電子写真現像用キャリア並びに電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンタ、複写機などの画像形成装置では、フェライト粒子の表面を絶縁性樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアとトナーとを混合した二成分系現像剤によって、感光体表面に形成された静電潜像を可視像化している（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2006-235143号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化及び高画質化の市場要求に対応するため、キャリアとして使用するフェライト粒子の高帯電化が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るフェライト粒子は、一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ＜１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１５ｐｐｍ以下有することを特徴とする。
【０００６】
また、本発明に係る電子写真現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と記すことがある）は、前記のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする。
【０００７】
さらに、本発明に係る電子写真用現像剤（以下、単に「現像剤」と記すことがある）は、前記のキャリアとトナーとを含むことを特徴とする。
【０００８】
前記トナーとしては、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有し、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を有しているのが好ましい。また、前記トナーとしては正帯電性を有するものが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフェライト粒子は、一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ＜１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１５ｐｐｍ以下有するので、高帯電性を有し、例えば、画像形成装置の電子写真現像用キャリアとして用いた場合には、高速化及び高画質化が達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るフェライト粒子の大きな特徴は、一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ＜１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１５ｐｐｍ以下有することにある。フェライト粒子の製造において、炭素はこれまで焼成の際の還元剤として用いられてきた。したがって、炭素の配合量は、焼成工程において二酸化炭素となって排出されて、フェライト粒子に残留しない量とされていた。ところが、本発明者等が鋭意検討した結果、フェライト粒子に所定量以下の炭素が残留していると帯電量が高まるという新たな知見が見出された。
【００１１】
フェライト粒子に含有させる炭素量としては１５ｐｐｍ以下である。炭素の含有量が１５ｐｐｍを超えると、後述の実施例で示すように、充分な帯電量が得られない。一方、炭素の含有量の下限値に特に限定はないが、好ましい下限値は５ｐｐｍであり、より好ましい下限値は８ｐｐｍである。
【００１２】
フェライト粒子の含有炭素量を上記範囲とするには、フェライト粒子の製造工程における炭素の配合量によって制御するのが好ましい。具体的制御方法は後段の製造方法で詳述する。
【００１３】
本発明のフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、平均粒径で数十μｍ〜数百μｍ程度が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。
【００１４】
本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。
【００１５】
本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００１６】
まず、（Ａ）Ｆｅ原料と炭素、又は（Ｂ）Ｆｅ原料とＭｇ原料と炭素とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍｇ原料としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。炭素としては従来公知のものが使用でき、アモルファス状態でも、フラーレンでもよい。これらの中でもカーボンブラックが好適に使用できる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックのいずれでもよいが、ファーネスブラックが好適である。
【００１７】
本発明の製造方法において、例えば、焼結反応が下記反応式で進むとすると、炭素の配合量は、下記式から算出される理論配合量Ｍｃの０．８８倍以下の範囲とするのが好ましい。炭素配合量が０．８８×Ｍｃより多いと、作製されたフェライト粒子に残留する炭素が多くなり所望の帯電量が得られないおそれがある。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【数１】
【００２０】
本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ原料、Ｍｇ原料、炭素の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。
【００２１】
スラリーの固形分濃度は５０〜９０ｗｔ％の範囲が望ましい。なお、炭素の配合量が、Ｆｅ原料及びＭｇ原料の総重量に対し微量であるので、炭素を先に分散媒中に分散させ、その後、Ｆｅ原料及びＭｇ原料を分散媒に分散させてもよい。これにより、分散媒に原料を均一に分散できるようになる。また、原材料であるＦｅ原料、Ｍｇ原料、炭素を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合処理しておいてもよい。
【００２２】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００２３】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【００２４】
次に、造粒物を８００℃以上に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度が８００℃以上であれば焼結は進み、生成したフェライト粒子の形状が維持される。焼結温度の好ましい上限値は１５００℃である。焼結温度が１５００℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子の発生が抑制されるからである。したがって、焼結温度としては８００〜１５００℃の範囲が好ましいい。
【００２５】
次に、得られた焼成物を解砕する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解砕する。解砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。
【００２６】
その後、必要に応じて、分級後の粉末（焼成物）を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成させて高抵抗化を図ってもよい。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は３０分〜５時間の範囲が好ましい。
【００２７】
以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いるのが好ましい。
【００２８】
フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００２９】
フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。
【００３０】
フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【００３１】
キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で２０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍのものが好ましい。また、本発明のキャリアを正帯電性トナーと混合し現像剤として使用する場合には、キャリアの体積平均粒子径は１００μｍ以上とするのが好ましい。キャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１５ｗｔ％の範囲である。また、本発明のキャリアと混合して使用するトナーの帯電極性としては正極性であるのが好ましい。
【００３３】
本発明で使用するトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有してなる。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、塩素化ポリスチレン、ホリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステルなどを挙げることができる。これらの中でも特にポリエステル樹脂が好適である。
【００３４】
ポリエステル樹脂は、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【００３５】
ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の脂環式ジカルボン酸；これらカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。
【００３６】
３価以上の成分の含有量は架橋度に依存し、所望の架橋度とするためにはその添加量を調整することができる。一般的には、３価以上の成分の含有量は、１５モル％以下が好ましい。
【００３７】
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキサイドを挙げることができ、これらの１種又は２種以上が使用される。
【００３８】
また、分子量の調整や反応の制御を目的として、モノカルボン酸、モノアルコールを必要により使用してもよい。モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸及びステアリン酸等が挙げられる。モノアルコールとしては、ベンジルアルコール、トルエン−４−メタノール、シクロヘキサンメタノールなどのモノアルコールが挙げられる。
【００３９】
本発明で使用するポリエステル樹脂はガラス転移温度が４５〜９０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満の場合、トナーカートリッジや現像機内で固まるおそれがあり、他方９０℃を超える場合、転写材へのトナーの定着が不十分となることがある。
【００４０】
本発明で使用するトナーの結着樹脂として、必要により、上記ポリエステル樹脂の他、他の樹脂を合わせて使用しても構わない。
【００４１】
本発明で使用するトナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、重合法等のそれ自体公知の方法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的である。粉砕分級法について説明すると、上記結着樹脂と、着色剤、電荷制御剤、離型剤などのトナー成分とを、ヘンシェルミキサー等の混合機で前混合したのち、二軸押出機等の混練装置を用いて混練し、この混練組成物を冷却した後、粉砕し、必要により分級してトナーとする。
【００４２】
前記結着樹脂中に含有させる着色剤としては、例えば、黒色顔料として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；橙色顔料として、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ；紫色顔料として、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ；白色顔料として、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛；白色顔料として、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を使用できる。上記着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部当り２〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５重量部の範囲である。
【００４３】
上記結着樹脂中に含有される離型剤としては、各種ワックス類や低分子量オレフィン系樹脂等が挙げられる。オレフィン系樹脂は数平均分量（Ｍｎ）が１０００〜１００００、特に２０００〜６０００の範囲にあるものがよい。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体が使用されるが、ポリプロピレンが特に好適である。
【００４４】
電荷制御剤としては、一般に使用されている電荷制御剤が使用される。正帯電性の電荷制御剤としては、例えばニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用でき、負帯電性の電荷制御剤としては、例えば金属錯塩染料やサリチル酸誘導体などを使用できる。
【００４５】
トナーの粒径は、一般にコールターカウンターによる体積平均粒子径が５〜１５μｍ、特に７〜１２μｍの範囲内にあるのがよい。
【００４６】
トナー粒子の表面には、必要により改質剤を添加することができる。改質剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
原料としてのＦｅ２Ｏ３：９６ｗｔ％とＭｇＯ：４ｗｔ％とを混合した。また、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．５０ｗｔ％のカーボンブラックを秤量した。他方、分散媒としての水に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１．０ｗｔ％、湿潤剤としてサンノプコ（株）製「ＳＮウェット９８０」を０．０５ｗｔ％、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．０２ｗｔ％添加して媒体液を作製した。この媒体液に、前記秤量されたカーボンブラックを投入し十分に分散させた後、Ｆｅ２Ｏ３とＭｇＯとの混合原料粉を投入して撹拌し、投入した原料の濃度が６５ｗｔ％のスラリーを作製した。
【００５０】
次に、このスラリーを湿式ボールミルを用いて湿式粉砕し、しばらく撹拌した後、スプレードライヤーにて約１８０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目１５６μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目６３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
【００５１】
次に、造粒物を窒素雰囲気下１１５０℃で５時間焼成してフェライト化した。このフェライト化した焼成物をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整してフェライト粒子を得た。このフェライト粒子の残留炭素量、帯電量、比抵抗を以下に示す方法で測定した。表１にその結果を示す。
【００５２】
（残留炭素量）
残留している炭素量を赤外線吸収法で測定した。具体的には、フェライト粒子１ｇを酸素気流中で燃焼させて、フェライト粒子に含有された炭素を二酸化炭素とし、赤外線吸収検出器（ＬＥＣＯジャパン株式会社製、炭素硫黄分析装置「ＣＳ−２００型」）で二酸化炭素の赤外線吸収量を測定して炭素量を算出した。
【００５３】
（帯電量）
フェライト粒子１０ｇと市販のトナー（モノクロ用，正極性，平均粒径５μｍ）とをガラス瓶に入れて振とう機で１５分撹拌した。このサンプル５００ｍｇを測定試料として、５００メッシュのＳＵＳ製篩網に載せ、吸引圧１０．０ｋＰａで１分間吸引することによりトナーを除去し、残ったフェライト粒子の電荷量（Ｑ）を測定し、下記式から重量あたりの帯電量を算出した。但し、Ｍはフェライト粒子の重量である。帯電量の測定は、日本パイオテク（株）製、ＳＴＣ−１−Ｃ１型を用いて行った。
帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｑ（μＣ）／Ｍ（ｇ）
【００５４】
（比抵抗）
直径１２．９ｍｍ、長さ１００ｍｍの塩化ビニル製パイプを用意し、パイプの片側を電極で蓋をする。その中に、測定環境温度２０±２℃、湿度６０±５％ＲＨ環境下に１日放置した試料から採取した５ｇのフェライト粒子を投入する。そして、パイプのもう一方の片側から、パイプと同径の電極を差し込む。試料を入れたときと、入れなかったときの電極の高さの差から、試料の厚みｈを読み取る。また、パイプの直径から試料の断面積Ｓを求める。電極に所定電圧（１００Ｖ）を印加し、１分後の絶縁抵抗系Ｒの指示値を読み取る。そして、比抵抗ρを換算式ρ=Ｒ×Ｓ÷ｈから求める。
【００５５】
実施例２
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．７０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００５６】
実施例３
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．８０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
実施例４
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して０．９０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００５８】
実施例５
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．００ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００５９】
実施例６
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．１０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６０】
実施例７
焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６１】
実施例８
焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例２と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６２】
実施例９
焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例３と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６３】
実施例１０
焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例４と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６４】
実施例１１
原料としてのＦｅ２Ｏ３とカーボンブラックとを用い、カーボンブラックの添加量をＦｅ２Ｏ３粉に対して０．５０ｗｔ％とし、焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。
【００６５】
実施例１２
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉に対して０．７５ｗｔ％とした以外は、実施例１１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６６】
比較例１
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．００ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６７】
比較例２
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．１０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６８】
比較例３
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．２０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００６９】
比較例４
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．５０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７０】
比較例５
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．００ｗｔ％とした以外は、実施例７と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７１】
比較例６
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．１０ｗｔ％とした以外は、実施例７と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７２】
比較例７
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．２０ｗｔ％とした以外は、実施例７と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７３】
比較例８
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉及びＭｇＯ粉の総重量に対して１．５０ｗｔ％とした以外は、実施例７と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７４】
比較例９
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉に対して１．１５ｗｔ％とした以外は、実施例１１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７５】
比較例１０
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉に対して１．２５ｗｔ％とした以外は、実施例１１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７６】
比較例１１
カーボンブラックの添加量を、Ｆｅ２Ｏ３粉に対して１．５０ｗｔ％とした以外は、実施例１１と同様にしてフェライト粒子を作製し、その特性を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００７７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のフェライト粒子は高帯電性を有し、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ＜１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１５ｐｐｍ以下有することを特徴とするフェライト粒子。
【請求項２】
請求項１記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項３】
請求項２記載のキャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【請求項４】
前記トナーが、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有し、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を有している請求項３記載の電子写真用現像剤。
【請求項５】
前記トナーが正帯電性を有するものである請求項３又は４記載の電子写真用現像剤。
【請求項１】
一般式ＭｇＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、０≦Ｘ＜１）で表わされる材料を主成分とし、炭素を１５ｐｐｍ以下有することを特徴とするフェライト粒子。
【請求項２】
請求項１記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項３】
請求項２記載のキャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
【請求項４】
前記トナーが、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有し、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を有している請求項３記載の電子写真用現像剤。
【請求項５】
前記トナーが正帯電性を有するものである請求項３又は４記載の電子写真用現像剤。
【公開番号】特開２０１１−１５００９８（Ｐ２０１１−１５００９８Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０５７５（Ｐ２０１０−１０５７５）
【出願日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（０００２２４８０２）ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]