フォトクロミック材料の消色速度の調節方法
【課題】用途に応じた実用的な反応速度を有するフォトクロミック材料およびその分子設計方法を提供する。
【解決手段】フォトクロミック分子の発色体のビラジカル状態を電子反発させることによってビラジカルの再結合を抑制して消色速度を遅くしたり、発色体のビラジカル状態を不安定化させることによってビラジカルの再結合を促進して消色速度を速くしたりして、フォトクロミック分子の消色速度を調節する。
【解決手段】フォトクロミック分子の発色体のビラジカル状態を電子反発させることによってビラジカルの再結合を抑制して消色速度を遅くしたり、発色体のビラジカル状態を不安定化させることによってビラジカルの再結合を促進して消色速度を速くしたりして、フォトクロミック分子の消色速度を調節する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、サングラスや光変調素子をはじめとする光学材料や、記録材料や表示体などのデバイス用材料や、表示・非表示や発色・消色の切り替えが可能なインクやコート剤などの印刷材料に使用される調光染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を照射することで色（可視光の透過率）を変化させる機能を持つフォトクロミック材料は、まぶしさを防ぐためのメガネや、光スイッチ、または表示・非表示の切り替え能を有するインクなどの表示材料として利用される。また、光ディスクなどの記録材料やホログラムとしての応用が研究されている。
【０００３】
フォトクロミック材料による色の変化は光照射による材料の可逆的な化学変化によって発現される。ここでは、この光照射による色の変化を調光機能と呼ぶ。代表的なフォトクロミック材料としては、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ナフトピラン系化合物、フルギド系化合物およびジアリールエテン系化合物などが用いられてきた。しかしながら調光機能にはその用途に適した色や発色濃度や発色速度などの特性が求められるため、様々な誘導体や新しい分子骨格を有する化合物が開発され続けている。
【０００４】
こうした状況の中で本発明者らは、非特許文献１（第１世代ＨＡＢＩ）および非特許文献２（第２世代ＨＡＢＩ）に示すように、消色反応が極めて速く、発色体の半減期がミリ秒単位と短時間であるラジカル散逸抑制型フォトクロミック分子を開発した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Physical Organic Chemistry 20, pp857-863 (2007)
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society 131(12), pp4227-4229 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記第２世代ＨＡＢＩであるフォトクロミック分子は、下記一般式（１）で表わされる。このフォトクロミック分子に励起光を照射すると、二つのイミダゾール環を結合する炭素−窒素結合が切れてイミダゾールビラジカルが生成する。このイミダゾールビラジカル体をここでは単にビラジカルと呼ぶ。このビラジカルが発色体の本質であり、ビラジカルが再結合して再び炭素−窒素結合が回復することで消色体に戻る。二つのイミダゾール環はパラシクロファン骨格で連結されているが、そのことによってビラジカルが散逸することを防ぐ。この仕組みを表して上記フォトクロミック分子をラジカル散逸抑制型フォトクロミック分子という。
【０００７】
【化５】
【０００８】
上記ラジカル散逸抑制型フォトクロミック分子は、発色体がビラジカルであるために、発色体の寿命（ここではその半減期を寿命とする）がミリ秒単位と短時間であることが特徴である。また発色体の寿命は、言いかえると消色体への反応速度であり、上記フォトクロミック分子は消色体への反応速度が速い分子である。消色体への反応速度は、その実用化には重要な特性であるために、用途に適した消色速度を制御する方法が求められている。
【０００９】
例えば光スイッチへの適用では応答性を高めるためにさらに速い消色速度が要求される一方で、例えばサングラス用途では発色濃度を高めるために低減された消色反応速度が求められる。したがって、上記フォトクロミック分子をサングラス用途として用いた場合では、材料に励起光が当たって発色体となっても消色体へ戻る時間がミリ秒単位と極めて短いため発色体が蓄積せず発色濃度が低くなってしまう（色づきにくい）。そこで発色濃度を向上させるため、または所望の発色濃度を実現するために発色体から消色体への反応速度を低減させる方法が必要となる。
【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、用途に応じた実用的な反応速度を有するフォトクロミック材料を開発するべく、消色反応速度を制御するための分子設計方法およびこの方法によって作製されたフォトクロミック材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために、フォトクロミック分子の光応答速度の制御法について鋭意検討を進めた。その結果、消色反応速度を遅くする方法として、下記一般式（１）で表されるフォトクロミック分子におけるＡｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一つのアリール基に電子供与性官能基を導入し、Ａｒ３、Ａｒ４のうち少なくとも一つのアリール基に電子供与性官能基を導入することで、好ましくは４つのフェニル基のうちの少なくとも１つのフェニル基のパラ位に電子供与性官能基を導入することで、発色体のビラジカル状態を電子反発させて再結合を抑制する方法を見出した。また、消色反応速度を速くする方法として、下記一般式（２）で表されるフォトクロミック分子に架橋構造を導入することで、発色体のビラジカル状態を不安定化させる方法を見出した。
【００１２】
【化６】
なお、式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立してアリール基または電子供与性官能基を有するアリール基であり、好ましくはＡｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立してフェニル基または電子供与性官能基を有するフェニル基を示す。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一つとＡｒ３、Ａｒ４のうち少なくとも一つに電子供与性官能基が導入されている必要がある。
【００１３】
式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４の「アリール基」としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ピリジル基、フリル基、ピリル基またはチオニル基などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】
【化７】
なお、式（２）中、Ｘは、炭素−炭素結合、２級〜４級の炭素原子、酸素原子または２級〜３級の窒素原子を示し、Ａｒ５，Ａｒ６はそれぞれ独立してアリール基または置換基を有するアリール基であり、好ましくはフェニル基または置換基を有するフェニル基を示す。
【００１５】
また、式（２）中のＸで結合した２つのフェニル基は、一例であり、フェニル基に限られずに他のアリール基であってもよい。他のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ピリジル基、フリル基、ピリル基またはチオニル基などがあげられるがこれらに限定されるものではない。また、式（２）中のＡｒ５、Ａｒ６のアリール基としてもこれらの中から選択することができる。
【００１６】
すなわち本発明はフォトクロミック分子の消色速度を調節するための分子設計方法であって、またその設計方法によって設計されたフォトクロミック分子である。
【００１７】
消色速度を遅くするためには、上記一般式（１）で示すフォトクロミック分子のアリール基（Ａｒ１〜Ａｒ４）に電子供与性官能基を導入するとよい。また、電子供与性官能基による効果をさらに高めるためにはアリール基としてフェニル基を選択し、このフェニル基のパラ位に電子供与性官能基を導入することが望ましい。ここに電子供与性官能基が導入されると、ベンゼン環への電子供与が起こり、図１に示すような共鳴構造を得ることができる。この共鳴構造の中で、イミダゾール環はアニオンラジカルになるような極限構造をとることができるため、マイナスに電荷を帯びたアニオンラジカル同士の電子反発が起こる。この電子反発により分子内のラジカル再結合が阻害されて消色反応が抑制されるものと考えられる。このようにフェニル基の場合にはそのパラ位に電子供与性官能基を導入することが望ましいが、他のアリール基の場合にも同様にイミダゾール環はアニオンラジカルになるような位置に電子供与性官能基を導入すればよい。一例としては、ピリジル基、フリル基、ピリル基またはチオニル基などでは２，５位置換（イミダゾール環が５位で電子供与性官能基が２位）となるような導入位置がよく、ナフチル基の場合には２，６位置換（イミダゾール環が６位で電子供与性官能基が２位）となるような導入位置がよい。
【００１８】
ビラジカル状態を電子反発させることによって再結合を抑制して消色速度を遅くする方法としては、上述するように電子供与性官能基を導入することの他に、例えばニトロ基やシアノ基などのような強い電子吸引性官能基を導入することで同様に電子反発を起こすことができる。ただし、この場合はカチオンラジカル同士の反発になる。
【００１９】
消色速度を速くするためには、上記一般式（２）で示すようにフォトクロミック分子のアリール基を架橋するとよい。例えばアリール基を炭素−炭素結合で架橋すると図２に示すような立体構造をとるために（フォトクロミック分子［４］を参照）、発色体が立体反発によって不安定化して消色反応が促進されるものと考えられる。なお、同時にＡｒ５とＡｒ６とを架橋してしまうと２つのイミダゾール環同士のＣ−Ｎ結合が困難になるため、フォトクロミック材料として機能しなくなってしまうおそれが高い。
【００２０】
上記の消色時間を速くする理論について説明する。すなわち、一般式（２）で示す架橋構造を有するフォトクロミック分子の発色体が立体反発によって不安定化することは、電子移動の反応機構理論であるマーカス理論に基づいて説明することができる。マーカス理論では、自由エネルギーを高めることで、活性化エネルギーが下がり、反応が促進されることを説明する。本発明の中では、発色体の自由エネルギーを高めることで発色と消色の間の遷移に関わる活性化エネルギーが下がり、消色体への反応速度が速まることがマーカス理論の骨子に沿ったものとなる。
【００２１】
上記の理論を図３によりさらに具体的に説明する。一般式（２）の一例であるフォトクロミック分子［４］と、アリール基の炭素−炭素架橋構造を持たないフォトクロミック分子［３］について、発色体であるビラジカル(biradical)が遷移状態（ＴＳ）を経て消色体(dimer)へと遷移する反応を密度汎関数計算（ＤＦＴ Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ（ｄ））によって予測した。計算結果は図３に示した。架橋構造を有するフォトクロミック分子［４］は、立体障害のために不安定となりビラジカルの自由エネルギーがフォトクロミック分子［３］のそれに比べ高くなっている。そのためにマーカス理論で説明されているように発色と消色の間の活性化エネルギーが低下して、消色反応が促進される。本例では、遷移状態における自由エネルギーがフォトクロミック分子［３］よりもフォトクロミック分子［４］で下がることもなおその活性化エネルギーを低下させることに寄与している。
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
ビラジカル状態を不安定化させることによって再結合を促進して消色速度を速くする方法としては、上述するように架橋構造を導入することの他に、例えば、シクロファンのエチレン部分に嵩高い置換基を導入したり、シクロファンのベンゼン環に嵩高い置換基を導入したりすることなどが考えられる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明が提供する分子設計方法は、シクロファン骨格を有する上記一般式（１）で表されるフォトクロミック分子に電子供与性官能基を導入することにより消色反応速度を遅くし、一方、上記一般式（２）で表される架橋構造を導入することにより消色反応速度を速くすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】電子供与性官能基の導入による共鳴構造（電子反発がおきる極限構造）を示す図である。
【図２】架橋構造によって立体反発する構造を示す図である。
【図３】密度汎関数計算（ＤＦＴ Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ（ｄ））によりビラジカルが遷移状態を経て消色体へと遷移する反応を予測した図である。
【図４】実施例１（フォトクロミック分子［１］）、比較例１（フォトクロミック分子［２］）、比較例２（フォトクロミック分子［３］）の過渡吸収スペクトル（２５℃）を示す図である。
【図５】実施例２（フォトクロミック分子［４］）の過渡吸収スペクトルを示す図である。
【図６】フォトクロミック分子［４］のＸ線結晶構造解析結果であるオルテップ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の分子設計方法によって消色速度を遅くしたフォトクロミック分子は、発色体のビラジカル状態を電子反発させることによってビラジカルの再結合を抑制して消色速度を遅くするものであり、例えば電子供与性官能基を導入したシクロファン骨格を有する上記一般式（１）で表されるフォトクロミック分子である。このようなフォトクロミック分子は下記化学式（１）で表されるシクロファンジアルデヒドと下記一般式（３）で表されるベンジル誘導体を反応させた後に酸化反応させることで得られる。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アセトキシ基、プロピオノキシ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基またはアミノ基を示し、Ｒ３，Ｒ８の少なくとも一つはアルコキシ基、水酸基、アセトキシ基、プロピオノキシ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基またはアミノ基を示す。）
【００３０】
また、本発明の分子設計方法によって消色速度を速くしたフォトクロミック分子は、発色体のビラジカル状態を不安定化させることによってビラジカルの再結合を促進して消色速度を速くするものであり、例えば架橋構造を導入したシクロファン骨格を有する上記一般式（２）で表されるフォトクロミック分子である。このようなフォトクロミック分子は下記一般式（４）で示されるシクロファンモノアルデヒドモノ（ジアリールイミダゾール）と下記一般式（５）で表されるベンジル誘導体を反応させた後に酸化反応させることで得られる。
【００３１】
【化１２】
（式（４）中、Ａｒ５，Ａｒ６はそれぞれ独立してアリール基または置換基を有するアリール基であり、好ましくはフェニル基または置換基を有するフェニル基を示す。）
【００３２】
【化１３】
（式（５）中、Ｘは、炭素−炭素結合、２級〜４級の炭素原子、酸素原子または２級〜３級の窒素原子を示す。）
【００３３】
本発明の消色反応速度を遅くするフォトクロミック分子の原料に使用するベンジル誘導体は、フォトクロミック分子に合成された際に発色体のビラジカル状態を電子反発させることができるものであり、例えばベンゼン環上に１つ以上の電子供与性官能基を有し、そのうちの少なくとも一つがパラ置換であることが好ましい。例えば４−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、３，４，５−トリメトキシベンジル、４−アセトキシベンジル、４−プロピオノキシベンジル、４−ジメチルアミノベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンジル、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサメトキシベンジル、４，４’−ジアセトキシベンジル、４，４’−ジプロピオノキシベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、２−クロロ−３’，４’−ジメトキシベンジルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。電子供与性官能基の数は１つ以上であれば特に制限はないがオルト置換ではフォトクロミック分子中で立体反発を生じることがあり、メタ置換ではパラ置換による極限構造の寄与が低下することがあるために、二つのベンゼン環のそれぞれのパラ位に置換した構造が好ましい。
【００３４】
本発明の消色反応速度を速くするフォトクロミック分子の原料に使用するベンジル誘導体は、フォトクロミック分子に合成された際に発色体のビラジカル状態を不安定化させることができるもの（例えば立体障害の大きい構造）であり、例えば二つのベンゼン環がオルト位で架橋された構造を有する。例えば９，１０−フェナントレンキノン、５Ｈジベンゾ［ａ，ｄ］シクロペンテン−９，１０−ジオン、ジベンゾ［ｂ，ｆ］オキセピン−９，１０−ジオン、５Ｈジベンゾ［ａ，ｄ］アゼピン−９，１０−ジオンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、これらの例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
原料として、パラシクロファンジアルデヒドはChem.Ber.120,1825-1828（1987）、Eur. J. Org. Chem. 2298-2307(2002)、Chem. Eur. J. 11, 6944-6961(2005)などによる方法を参考にして合成したものを用い、ベンジル、４，４’−パラジメトキシベンジル、９，１０−フェナントレンキノン、酢酸アンモニウムおよび酢酸は市販の試薬（東京化成工業株式会社製）を用いた。
【００３７】
評価方法として、フォトクロミック分子の消色速度は過渡吸収時間分解測定装置を用いて波長３５５ｎｍ（Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの第三高調波）の励起光を照射し４００ｎｍの吸収を検出する過渡吸収の時間分解分光法によって２５℃における発色体の半減期測定を行った。
【００３８】
＜合成例１＞
パラシクロファンジアルデヒド１５２ｍｇと４，４’−ジメトキシベンジル３３６ｍｇと酢酸アンモニウム１３３０ｍｇと酢酸５．５ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで１７時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水１０．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（Ｉ）を４６５ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（Ｉ）の生成を確認した。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
上記の化合物２３０ｍｇをベンゼン７５ｍｌに溶解させ、フェリシアンカリウム６．５１ｇと水酸化カリウム２．９１ｇを６０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して固体を析出させた。析出した固体をエタノールに溶解させて再結晶を行い、フォトクロミック分子［１］を１８０ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によってフォトクロミック分子［１］の生成を確認した。
【００４１】
【化１５】
【００４２】
＜合成例２＞
パラシクロファンジアルデヒド５００ｍｇとベンジル４００ｍｇと酢酸アンモニウム２１９０ｍｇと酢酸８．０ｍｌを混合し、１００℃のオイルバスで５時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（ＩＩ）を３８０ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（ＩＩ）の生成を確認した。
【００４３】
【化１６】
【００４４】
上記の化合物２００ｍｇと４，４’−ジメトキシベンジル１３３ｍｇと酢酸アンモニウム９５０ｍｇと酢酸４．０ｍｌを混合し、１００℃のオイルバスで１６時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して固体を析出させ、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（III）を２０３ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（III）の生成を確認した。
【００４５】
【化１７】
【００４６】
上記の化合物１００ｍｇをベンゼン３０ｍｌに溶解させ、フェリシアンカリウム３．６０ｇと水酸化カリウム１．６０ｇを２５ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮してシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮してフォトクロミック分子［２］を６６ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によってフォトクロミック分子［２］の生成を確認した。
【００４７】
【化１８】
【００４８】
＜合成例３＞
合成例２で合成した中間体（ＩＩ）２００ｍｇと９，１０−フェナントレンキノン１０１ｍｇと酢酸アンモニウム９５０ｍｇと酢酸４．０ｍｌを混合し、１００℃のオイルバスで１６時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（ＩＶ）を１９７ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（ＩＶ）の生成を確認した。
【００４９】
【化１９】
【００５０】
上記の化合物１００ｍｇをベンゼン３０ｍｌに溶解させ、フェリシアンカリウム３．６０ｇと水酸化カリウム１．６０ｇを２５ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮してシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮してフォトクロミック分子［４］を５９ｍｇ得た。ＮＭＲの分析およびＸ線結晶構造解析によってフォトクロミック分子［４］の生成を確認した。図６はフォトクロミック分子のＸ線結晶構造解析結果であるオルテップ図である。
【００５１】
【化２０】
【００５２】
＜実施例１＞
合成例１で合成したフォトクロミック分子［１］を用いて９．７２×１０−５Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ時間分解分光法にて過渡吸収を測定した結果、発色体の半減期が２２０ミリ秒となった。
【００５３】
図４はフォトクロミック分子［１］の過渡吸収スペクトルを、後述する参考例であるフォトクロミック分子［２］、［３］とともに比較したものであり、フォトクロミック分子［１］の消色速度が顕著に遅くなっていることがわかる。
【００５４】
＜実施例２＞
合成例３で合成したフォトクロミック分子［４］を用いて３．６×１０−４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ時間分解分光法にて過渡吸収を測定した結果発色体の半減期が３５マイクロ秒となった。図５はフォトクロミック分子［４］の過渡吸収スペクトルである。
【００５５】
＜参考例１＞
合成例２で合成したフォトクロミック分子［２］を用いて１．１×１０−４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ時間分解分光法にて過渡吸収を測定した結果発色体の半減期が４０ミリ秒となった。
【００５６】
＜参考例２＞
アリール基に置換体を持たないフォトクロミック分子［３］（関東化学株式会社製試薬）を用いて１．５×１０−４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ時間分解分光法にて過渡吸収を測定した結果発色体の半減期が３３ミリ秒となった。
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
表１に示すように、一般式（１）で表されるフォトクロミック分子の両方のイミダゾール環に結合したアリール基（特にフェニル基のパラ位）に電子供与性官能基を導入することで、一方のイミダゾール環に結合したアリール基に電子供与性官能基を導入した分子や、さらに電子供与性官能基を持たない分子よりも発色体の半減期が長くなっており消色反応速度が効果的に遅くなることがわかる。
【００６１】
また、表２に示すように、一般式（２）で表されるような架橋構造を有するフォトクロミック分子は、架橋構造を持たない分子よりも発色体の半減期が短くなっており消色反応速度が効果的に速くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明により、フォトクロミック分子の消色反応速度を増大もしくは低減させるための分子設計方法が示された。この方法によって分子を設計し、それを合成することで消色反応速度が調節されたフォトクロミック分子の提供が可能である。このフォトクロミック分子は、光スイッチやサングラスまたは印刷材料などに使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、サングラスや光変調素子をはじめとする光学材料や、記録材料や表示体などのデバイス用材料や、表示・非表示や発色・消色の切り替えが可能なインクやコート剤などの印刷材料に使用される調光染料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を照射することで色（可視光の透過率）を変化させる機能を持つフォトクロミック材料は、まぶしさを防ぐためのメガネや、光スイッチ、または表示・非表示の切り替え能を有するインクなどの表示材料として利用される。また、光ディスクなどの記録材料やホログラムとしての応用が研究されている。
【０００３】
フォトクロミック材料による色の変化は光照射による材料の可逆的な化学変化によって発現される。ここでは、この光照射による色の変化を調光機能と呼ぶ。代表的なフォトクロミック材料としては、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ナフトピラン系化合物、フルギド系化合物およびジアリールエテン系化合物などが用いられてきた。しかしながら調光機能にはその用途に適した色や発色濃度や発色速度などの特性が求められるため、様々な誘導体や新しい分子骨格を有する化合物が開発され続けている。
【０００４】
こうした状況の中で本発明者らは、非特許文献１（第１世代ＨＡＢＩ）および非特許文献２（第２世代ＨＡＢＩ）に示すように、消色反応が極めて速く、発色体の半減期がミリ秒単位と短時間であるラジカル散逸抑制型フォトクロミック分子を開発した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Physical Organic Chemistry 20, pp857-863 (2007)
【非特許文献２】Journal of the American Chemical Society 131(12), pp4227-4229 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記第２世代ＨＡＢＩであるフォトクロミック分子は、下記一般式（１）で表わされる。このフォトクロミック分子に励起光を照射すると、二つのイミダゾール環を結合する炭素−窒素結合が切れてイミダゾールビラジカルが生成する。このイミダゾールビラジカル体をここでは単にビラジカルと呼ぶ。このビラジカルが発色体の本質であり、ビラジカルが再結合して再び炭素−窒素結合が回復することで消色体に戻る。二つのイミダゾール環はパラシクロファン骨格で連結されているが、そのことによってビラジカルが散逸することを防ぐ。この仕組みを表して上記フォトクロミック分子をラジカル散逸抑制型フォトクロミック分子という。
【０００７】
【化５】
【０００８】
上記ラジカル散逸抑制型フォトクロミック分子は、発色体がビラジカルであるために、発色体の寿命（ここではその半減期を寿命とする）がミリ秒単位と短時間であることが特徴である。また発色体の寿命は、言いかえると消色体への反応速度であり、上記フォトクロミック分子は消色体への反応速度が速い分子である。消色体への反応速度は、その実用化には重要な特性であるために、用途に適した消色速度を制御する方法が求められている。
【０００９】
例えば光スイッチへの適用では応答性を高めるためにさらに速い消色速度が要求される一方で、例えばサングラス用途では発色濃度を高めるために低減された消色反応速度が求められる。したがって、上記フォトクロミック分子をサングラス用途として用いた場合では、材料に励起光が当たって発色体となっても消色体へ戻る時間がミリ秒単位と極めて短いため発色体が蓄積せず発色濃度が低くなってしまう（色づきにくい）。そこで発色濃度を向上させるため、または所望の発色濃度を実現するために発色体から消色体への反応速度を低減させる方法が必要となる。
【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、用途に応じた実用的な反応速度を有するフォトクロミック材料を開発するべく、消色反応速度を制御するための分子設計方法およびこの方法によって作製されたフォトクロミック材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために、フォトクロミック分子の光応答速度の制御法について鋭意検討を進めた。その結果、消色反応速度を遅くする方法として、下記一般式（１）で表されるフォトクロミック分子におけるＡｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一つのアリール基に電子供与性官能基を導入し、Ａｒ３、Ａｒ４のうち少なくとも一つのアリール基に電子供与性官能基を導入することで、好ましくは４つのフェニル基のうちの少なくとも１つのフェニル基のパラ位に電子供与性官能基を導入することで、発色体のビラジカル状態を電子反発させて再結合を抑制する方法を見出した。また、消色反応速度を速くする方法として、下記一般式（２）で表されるフォトクロミック分子に架橋構造を導入することで、発色体のビラジカル状態を不安定化させる方法を見出した。
【００１２】
【化６】
なお、式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立してアリール基または電子供与性官能基を有するアリール基であり、好ましくはＡｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立してフェニル基または電子供与性官能基を有するフェニル基を示す。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一つとＡｒ３、Ａｒ４のうち少なくとも一つに電子供与性官能基が導入されている必要がある。
【００１３】
式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４の「アリール基」としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ピリジル基、フリル基、ピリル基またはチオニル基などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】
【化７】
なお、式（２）中、Ｘは、炭素−炭素結合、２級〜４級の炭素原子、酸素原子または２級〜３級の窒素原子を示し、Ａｒ５，Ａｒ６はそれぞれ独立してアリール基または置換基を有するアリール基であり、好ましくはフェニル基または置換基を有するフェニル基を示す。
【００１５】
また、式（２）中のＸで結合した２つのフェニル基は、一例であり、フェニル基に限られずに他のアリール基であってもよい。他のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ピリジル基、フリル基、ピリル基またはチオニル基などがあげられるがこれらに限定されるものではない。また、式（２）中のＡｒ５、Ａｒ６のアリール基としてもこれらの中から選択することができる。
【００１６】
すなわち本発明はフォトクロミック分子の消色速度を調節するための分子設計方法であって、またその設計方法によって設計されたフォトクロミック分子である。
【００１７】
消色速度を遅くするためには、上記一般式（１）で示すフォトクロミック分子のアリール基（Ａｒ１〜Ａｒ４）に電子供与性官能基を導入するとよい。また、電子供与性官能基による効果をさらに高めるためにはアリール基としてフェニル基を選択し、このフェニル基のパラ位に電子供与性官能基を導入することが望ましい。ここに電子供与性官能基が導入されると、ベンゼン環への電子供与が起こり、図１に示すような共鳴構造を得ることができる。この共鳴構造の中で、イミダゾール環はアニオンラジカルになるような極限構造をとることができるため、マイナスに電荷を帯びたアニオンラジカル同士の電子反発が起こる。この電子反発により分子内のラジカル再結合が阻害されて消色反応が抑制されるものと考えられる。このようにフェニル基の場合にはそのパラ位に電子供与性官能基を導入することが望ましいが、他のアリール基の場合にも同様にイミダゾール環はアニオンラジカルになるような位置に電子供与性官能基を導入すればよい。一例としては、ピリジル基、フリル基、ピリル基またはチオニル基などでは２，５位置換（イミダゾール環が５位で電子供与性官能基が２位）となるような導入位置がよく、ナフチル基の場合には２，６位置換（イミダゾール環が６位で電子供与性官能基が２位）となるような導入位置がよい。
【００１８】
ビラジカル状態を電子反発させることによって再結合を抑制して消色速度を遅くする方法としては、上述するように電子供与性官能基を導入することの他に、例えばニトロ基やシアノ基などのような強い電子吸引性官能基を導入することで同様に電子反発を起こすことができる。ただし、この場合はカチオンラジカル同士の反発になる。
【００１９】
消色速度を速くするためには、上記一般式（２）で示すようにフォトクロミック分子のアリール基を架橋するとよい。例えばアリール基を炭素−炭素結合で架橋すると図２に示すような立体構造をとるために（フォトクロミック分子［４］を参照）、発色体が立体反発によって不安定化して消色反応が促進されるものと考えられる。なお、同時にＡｒ５とＡｒ６とを架橋してしまうと２つのイミダゾール環同士のＣ−Ｎ結合が困難になるため、フォトクロミック材料として機能しなくなってしまうおそれが高い。
【００２０】
上記の消色時間を速くする理論について説明する。すなわち、一般式（２）で示す架橋構造を有するフォトクロミック分子の発色体が立体反発によって不安定化することは、電子移動の反応機構理論であるマーカス理論に基づいて説明することができる。マーカス理論では、自由エネルギーを高めることで、活性化エネルギーが下がり、反応が促進されることを説明する。本発明の中では、発色体の自由エネルギーを高めることで発色と消色の間の遷移に関わる活性化エネルギーが下がり、消色体への反応速度が速まることがマーカス理論の骨子に沿ったものとなる。
【００２１】
上記の理論を図３によりさらに具体的に説明する。一般式（２）の一例であるフォトクロミック分子［４］と、アリール基の炭素−炭素架橋構造を持たないフォトクロミック分子［３］について、発色体であるビラジカル(biradical)が遷移状態（ＴＳ）を経て消色体(dimer)へと遷移する反応を密度汎関数計算（ＤＦＴ Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ（ｄ））によって予測した。計算結果は図３に示した。架橋構造を有するフォトクロミック分子［４］は、立体障害のために不安定となりビラジカルの自由エネルギーがフォトクロミック分子［３］のそれに比べ高くなっている。そのためにマーカス理論で説明されているように発色と消色の間の活性化エネルギーが低下して、消色反応が促進される。本例では、遷移状態における自由エネルギーがフォトクロミック分子［３］よりもフォトクロミック分子［４］で下がることもなおその活性化エネルギーを低下させることに寄与している。
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
ビラジカル状態を不安定化させることによって再結合を促進して消色速度を速くする方法としては、上述するように架橋構造を導入することの他に、例えば、シクロファンのエチレン部分に嵩高い置換基を導入したり、シクロファンのベンゼン環に嵩高い置換基を導入したりすることなどが考えられる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明が提供する分子設計方法は、シクロファン骨格を有する上記一般式（１）で表されるフォトクロミック分子に電子供与性官能基を導入することにより消色反応速度を遅くし、一方、上記一般式（２）で表される架橋構造を導入することにより消色反応速度を速くすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】電子供与性官能基の導入による共鳴構造（電子反発がおきる極限構造）を示す図である。
【図２】架橋構造によって立体反発する構造を示す図である。
【図３】密度汎関数計算（ＤＦＴ Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ（ｄ））によりビラジカルが遷移状態を経て消色体へと遷移する反応を予測した図である。
【図４】実施例１（フォトクロミック分子［１］）、比較例１（フォトクロミック分子［２］）、比較例２（フォトクロミック分子［３］）の過渡吸収スペクトル（２５℃）を示す図である。
【図５】実施例２（フォトクロミック分子［４］）の過渡吸収スペクトルを示す図である。
【図６】フォトクロミック分子［４］のＸ線結晶構造解析結果であるオルテップ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の分子設計方法によって消色速度を遅くしたフォトクロミック分子は、発色体のビラジカル状態を電子反発させることによってビラジカルの再結合を抑制して消色速度を遅くするものであり、例えば電子供与性官能基を導入したシクロファン骨格を有する上記一般式（１）で表されるフォトクロミック分子である。このようなフォトクロミック分子は下記化学式（１）で表されるシクロファンジアルデヒドと下記一般式（３）で表されるベンジル誘導体を反応させた後に酸化反応させることで得られる。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アセトキシ基、プロピオノキシ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基またはアミノ基を示し、Ｒ３，Ｒ８の少なくとも一つはアルコキシ基、水酸基、アセトキシ基、プロピオノキシ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基またはアミノ基を示す。）
【００３０】
また、本発明の分子設計方法によって消色速度を速くしたフォトクロミック分子は、発色体のビラジカル状態を不安定化させることによってビラジカルの再結合を促進して消色速度を速くするものであり、例えば架橋構造を導入したシクロファン骨格を有する上記一般式（２）で表されるフォトクロミック分子である。このようなフォトクロミック分子は下記一般式（４）で示されるシクロファンモノアルデヒドモノ（ジアリールイミダゾール）と下記一般式（５）で表されるベンジル誘導体を反応させた後に酸化反応させることで得られる。
【００３１】
【化１２】
（式（４）中、Ａｒ５，Ａｒ６はそれぞれ独立してアリール基または置換基を有するアリール基であり、好ましくはフェニル基または置換基を有するフェニル基を示す。）
【００３２】
【化１３】
（式（５）中、Ｘは、炭素−炭素結合、２級〜４級の炭素原子、酸素原子または２級〜３級の窒素原子を示す。）
【００３３】
本発明の消色反応速度を遅くするフォトクロミック分子の原料に使用するベンジル誘導体は、フォトクロミック分子に合成された際に発色体のビラジカル状態を電子反発させることができるものであり、例えばベンゼン環上に１つ以上の電子供与性官能基を有し、そのうちの少なくとも一つがパラ置換であることが好ましい。例えば４−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、３，４，５−トリメトキシベンジル、４−アセトキシベンジル、４−プロピオノキシベンジル、４−ジメチルアミノベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンジル、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサメトキシベンジル、４，４’−ジアセトキシベンジル、４，４’−ジプロピオノキシベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、２−クロロ−３’，４’−ジメトキシベンジルなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。電子供与性官能基の数は１つ以上であれば特に制限はないがオルト置換ではフォトクロミック分子中で立体反発を生じることがあり、メタ置換ではパラ置換による極限構造の寄与が低下することがあるために、二つのベンゼン環のそれぞれのパラ位に置換した構造が好ましい。
【００３４】
本発明の消色反応速度を速くするフォトクロミック分子の原料に使用するベンジル誘導体は、フォトクロミック分子に合成された際に発色体のビラジカル状態を不安定化させることができるもの（例えば立体障害の大きい構造）であり、例えば二つのベンゼン環がオルト位で架橋された構造を有する。例えば９，１０−フェナントレンキノン、５Ｈジベンゾ［ａ，ｄ］シクロペンテン−９，１０−ジオン、ジベンゾ［ｂ，ｆ］オキセピン−９，１０−ジオン、５Ｈジベンゾ［ａ，ｄ］アゼピン−９，１０−ジオンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、これらの例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
原料として、パラシクロファンジアルデヒドはChem.Ber.120,1825-1828（1987）、Eur. J. Org. Chem. 2298-2307(2002)、Chem. Eur. J. 11, 6944-6961(2005)などによる方法を参考にして合成したものを用い、ベンジル、４，４’−パラジメトキシベンジル、９，１０−フェナントレンキノン、酢酸アンモニウムおよび酢酸は市販の試薬（東京化成工業株式会社製）を用いた。
【００３７】
評価方法として、フォトクロミック分子の消色速度は過渡吸収時間分解測定装置を用いて波長３５５ｎｍ（Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの第三高調波）の励起光を照射し４００ｎｍの吸収を検出する過渡吸収の時間分解分光法によって２５℃における発色体の半減期測定を行った。
【００３８】
＜合成例１＞
パラシクロファンジアルデヒド１５２ｍｇと４，４’−ジメトキシベンジル３３６ｍｇと酢酸アンモニウム１３３０ｍｇと酢酸５．５ｍｌを混合し、１１０℃のオイルバスで１７時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水１０．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（Ｉ）を４６５ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（Ｉ）の生成を確認した。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
上記の化合物２３０ｍｇをベンゼン７５ｍｌに溶解させ、フェリシアンカリウム６．５１ｇと水酸化カリウム２．９１ｇを６０ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮して固体を析出させた。析出した固体をエタノールに溶解させて再結晶を行い、フォトクロミック分子［１］を１８０ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によってフォトクロミック分子［１］の生成を確認した。
【００４１】
【化１５】
【００４２】
＜合成例２＞
パラシクロファンジアルデヒド５００ｍｇとベンジル４００ｍｇと酢酸アンモニウム２１９０ｍｇと酢酸８．０ｍｌを混合し、１００℃のオイルバスで５時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（ＩＩ）を３８０ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（ＩＩ）の生成を確認した。
【００４３】
【化１６】
【００４４】
上記の化合物２００ｍｇと４，４’−ジメトキシベンジル１３３ｍｇと酢酸アンモニウム９５０ｍｇと酢酸４．０ｍｌを混合し、１００℃のオイルバスで１６時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して固体を析出させ、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（III）を２０３ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（III）の生成を確認した。
【００４５】
【化１７】
【００４６】
上記の化合物１００ｍｇをベンゼン３０ｍｌに溶解させ、フェリシアンカリウム３．６０ｇと水酸化カリウム１．６０ｇを２５ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮してシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮してフォトクロミック分子［２］を６６ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によってフォトクロミック分子［２］の生成を確認した。
【００４７】
【化１８】
【００４８】
＜合成例３＞
合成例２で合成した中間体（ＩＩ）２００ｍｇと９，１０−フェナントレンキノン１０１ｍｇと酢酸アンモニウム９５０ｍｇと酢酸４．０ｍｌを混合し、１００℃のオイルバスで１６時間加熱攪拌を行い反応させた後に２８％アンモニア水８．０ｍｌを加えて固体を析出させながら中和して、固体を水洗浄後にろ過して真空乾燥機で乾燥した。乾燥した固体をシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮して中間体（ＩＶ）を１９７ｍｇ得た。ＮＭＲの分析によって中間体（ＩＶ）の生成を確認した。
【００４９】
【化１９】
【００５０】
上記の化合物１００ｍｇをベンゼン３０ｍｌに溶解させ、フェリシアンカリウム３．６０ｇと水酸化カリウム１．６０ｇを２５ｍｌの水に溶解させた溶液を窒素下遮光条件で加えて、室温で２時間撹拌して反応させた後に水層を分離してベンゼンで抽出し、溶媒を濃縮してシリカゲルカラムで分離精製した後に溶媒を濃縮してフォトクロミック分子［４］を５９ｍｇ得た。ＮＭＲの分析およびＸ線結晶構造解析によってフォトクロミック分子［４］の生成を確認した。図６はフォトクロミック分子のＸ線結晶構造解析結果であるオルテップ図である。
【００５１】
【化２０】
【００５２】
＜実施例１＞
合成例１で合成したフォトクロミック分子［１］を用いて９．７２×１０−５Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ時間分解分光法にて過渡吸収を測定した結果、発色体の半減期が２２０ミリ秒となった。
【００５３】
図４はフォトクロミック分子［１］の過渡吸収スペクトルを、後述する参考例であるフォトクロミック分子［２］、［３］とともに比較したものであり、フォトクロミック分子［１］の消色速度が顕著に遅くなっていることがわかる。
【００５４】
＜実施例２＞
合成例３で合成したフォトクロミック分子［４］を用いて３．６×１０−４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ時間分解分光法にて過渡吸収を測定した結果発色体の半減期が３５マイクロ秒となった。図５はフォトクロミック分子［４］の過渡吸収スペクトルである。
【００５５】
＜参考例１＞
合成例２で合成したフォトクロミック分子［２］を用いて１．１×１０−４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ時間分解分光法にて過渡吸収を測定した結果発色体の半減期が４０ミリ秒となった。
【００５６】
＜参考例２＞
アリール基に置換体を持たないフォトクロミック分子［３］（関東化学株式会社製試薬）を用いて１．５×１０−４Ｍのベンゼン溶液を調製した。この溶液を四面石英セルに入れ時間分解分光法にて過渡吸収を測定した結果発色体の半減期が３３ミリ秒となった。
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
表１に示すように、一般式（１）で表されるフォトクロミック分子の両方のイミダゾール環に結合したアリール基（特にフェニル基のパラ位）に電子供与性官能基を導入することで、一方のイミダゾール環に結合したアリール基に電子供与性官能基を導入した分子や、さらに電子供与性官能基を持たない分子よりも発色体の半減期が長くなっており消色反応速度が効果的に遅くなることがわかる。
【００６１】
また、表２に示すように、一般式（２）で表されるような架橋構造を有するフォトクロミック分子は、架橋構造を持たない分子よりも発色体の半減期が短くなっており消色反応速度が効果的に速くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明により、フォトクロミック分子の消色反応速度を増大もしくは低減させるための分子設計方法が示された。この方法によって分子を設計し、それを合成することで消色反応速度が調節されたフォトクロミック分子の提供が可能である。このフォトクロミック分子は、光スイッチやサングラスまたは印刷材料などに使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるフォトクロミック分子の消色速度を調節する方法であって、発色体のビラジカル状態を電子反発させることによってビラジカルの再結合を抑制して消色速度を遅くする方法。
【化１】
（式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立してアリール基または置換基を有するアリール基である。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立してアリール基または電子供与性官能基を有するアリール基であり、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一つは電子供与性官能基を有するアリール基であり、Ａｒ３、Ａｒ４のうち少なくとも一つは電子供与性官能基を有するアリール基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一つはパラ位に電子供与性官能基を有するフェニル基であり、Ａｒ３、Ａｒ４のうち少なくとも一つはパラ位に電子供与性官能基を有するフェニル基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４のすべてがパラ位に電子供与性官能基を有するフェニル基である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記電子供与性官能基が、アルコキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基およびジアルキルアミノ基からなる群から選ばれる一種もしくは二種以上である、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記電子供与性官能基がメトキシ基である、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記電子供与性官能基がジメチルアミノ基である、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
一般式（１）で表されるフォトクロミック分子の消色速度を調節する方法であって、発色体のビラジカル状態を不安定化させることによってビラジカルの再結合を促進して消色速度を速くする方法。
【化２】
（式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立してアリール基または置換基を有するアリール基である。）
【請求項９】
式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４として立体障害の大きい構造を選択するかまたは立体障害の大きい構造にして立体反発させた、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ａｒ１とＡｒ２とが架橋された、請求項８に記載の計法。
【請求項１１】
Ａｒ１とＡｒ２とを架橋して得られる架橋構造がフェナントレン構造である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
一般式（１）で表されるフォトクロミック材料。
【化３】
（式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立してアリール基または電子供与性官能基を有するアリール基であり、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一つは電子供与性官能基を有するアリール基であり、Ａｒ３、Ａｒ４のうち少なくとも一つは電子供与性官能基を有するアリール基である。）
【請求項１３】
一般式（１）で表されるフォトクロミック材料。
【化４】
（式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立してアリール基または置換基を有するアリール基であり、Ａｒ１とＡｒ２とは架橋されている。）
【請求項１】
一般式（１）で表されるフォトクロミック分子の消色速度を調節する方法であって、発色体のビラジカル状態を電子反発させることによってビラジカルの再結合を抑制して消色速度を遅くする方法。
【化１】
（式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立してアリール基または置換基を有するアリール基である。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立してアリール基または電子供与性官能基を有するアリール基であり、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一つは電子供与性官能基を有するアリール基であり、Ａｒ３、Ａｒ４のうち少なくとも一つは電子供与性官能基を有するアリール基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一つはパラ位に電子供与性官能基を有するフェニル基であり、Ａｒ３、Ａｒ４のうち少なくとも一つはパラ位に電子供与性官能基を有するフェニル基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４のすべてがパラ位に電子供与性官能基を有するフェニル基である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記電子供与性官能基が、アルコキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基およびジアルキルアミノ基からなる群から選ばれる一種もしくは二種以上である、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記電子供与性官能基がメトキシ基である、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記電子供与性官能基がジメチルアミノ基である、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
一般式（１）で表されるフォトクロミック分子の消色速度を調節する方法であって、発色体のビラジカル状態を不安定化させることによってビラジカルの再結合を促進して消色速度を速くする方法。
【化２】
（式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立してアリール基または置換基を有するアリール基である。）
【請求項９】
式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４として立体障害の大きい構造を選択するかまたは立体障害の大きい構造にして立体反発させた、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ａｒ１とＡｒ２とが架橋された、請求項８に記載の計法。
【請求項１１】
Ａｒ１とＡｒ２とを架橋して得られる架橋構造がフェナントレン構造である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
一般式（１）で表されるフォトクロミック材料。
【化３】
（式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立してアリール基または電子供与性官能基を有するアリール基であり、Ａｒ１、Ａｒ２のうち少なくとも一つは電子供与性官能基を有するアリール基であり、Ａｒ３、Ａｒ４のうち少なくとも一つは電子供与性官能基を有するアリール基である。）
【請求項１３】
一般式（１）で表されるフォトクロミック材料。
【化４】
（式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立してアリール基または置換基を有するアリール基であり、Ａｒ１とＡｒ２とは架橋されている。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１４４２８９（Ｐ２０１１−１４４２８９Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７２６２（Ｐ２０１０−７２６２）
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（５０８３５３２７１）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（５０８３５３２７１）
【Ｆターム（参考）】
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