フォトクロミック積層体
【課題】本発明の目的は、プラスチックレンズなどの透光性を有する熱可塑性樹脂製基材上に、密着性の良好なフォトクロミックコーティング樹脂層を有し、光学特性、フォトクロミック特性および耐久性が良好なフォトクロミック積層体を提供することにある。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂等の透光性を有する熱可塑性樹脂からなる基材と、該基材表面に形成され且つ無機コロイド粒子を２０〜４０質量％の量で含有している架橋樹脂層と、該架橋樹脂層表面に形成されたフォトクロミック化合物を含有する樹脂層とからなる。この積層体では、フォトクロミック性を示す層がコーティング法により形成されていながら、熱可塑性樹脂製の基材の表面の白化や膨潤などが抑制されており、該基材の優れた光学特性が損なわれておらず、しかも、フォトクロミック化合物を含有する樹脂層の密着性も高く、耐久性に優れている。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂等の透光性を有する熱可塑性樹脂からなる基材と、該基材表面に形成され且つ無機コロイド粒子を２０〜４０質量％の量で含有している架橋樹脂層と、該架橋樹脂層表面に形成されたフォトクロミック化合物を含有する樹脂層とからなる。この積層体では、フォトクロミック性を示す層がコーティング法により形成されていながら、熱可塑性樹脂製の基材の表面の白化や膨潤などが抑制されており、該基材の優れた光学特性が損なわれておらず、しかも、フォトクロミック化合物を含有する樹脂層の密着性も高く、耐久性に優れている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック性を有する樹脂層からなるコーティング層が、プラスチックレンズのような基材表面にフォトクロミック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック眼鏡とは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡であり、近年その需要は増大している。
【０００３】
フォトクロミック性を有するプラスチックレンズの製造方法としては、含浸法、コーティング法及び練り込み法が知られている。含浸法は、プラスチックレンズの表面にフォトクロミック化合物を含浸させるというものであり、コーティング法は、プラスチックレンズの表面にフォトクロミック化合物を含有する樹脂層（以下、「フォトクロミックコーティング樹脂層」とも略する）をコーティングにより形成するというものであり、練り込み法は、モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、この状態でモノマーを重合させることにより、直接フォトクロミック性を有するレンズを得るというものである。これらの方法の中でもコーティング法は、他の２つの方法と比べて、原理的にはどのような基材（レンズ）に対しても簡単にフォトクロミック性を付与できるという利点を有している。たとえば、含浸法においては、基材であるレンズは、フォトクロミック化合物が拡散し易い柔らかいものである必要があり、また練りこみ法においては、良好なフォトクロミック性を発現させるためには特殊なモノマー組成物を使用する必要があるのに対し、コーティング法においては、このような基材に対する制約はない。
【０００４】
従来、コーティング方法としては、下記(i)〜（iv）の方法が知られている。尚、この方法で、塗布組成物として使用されるフォトクロミック化合物含有硬化性樹脂組成物を、以下、「フォトクロコーティング剤」と呼ぶ。
(i)ウレタンオリゴマー中にフォトクロミック化合物を溶解させて調製されたフォトクロコーティング剤を、レンズ表面に塗布し、それを硬化する方法（例えば、特許文献１参照）。
(ii)単官能、２官能および多官能ラジカル重合性単量体を組み合わせた重合性単量体組成物にフォトクロミック化合物を溶解して調製されたフォトクロコーティング剤を、レンズ表面に塗布し、硬化する方法（例えば、特許文献２参照）。
(iii)２種類以上の２官能（メタ）アクリルモノマーのみの組み合わせからなるモノマー組成物にフォトクロミック化合物を溶解して調製されたフォトクロコーティング剤を、レンズ表面に塗布、硬化する方法（例えば、特許文献３参照）。
（iv）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、触媒（好ましくは酸性触媒）及びフォトクロミック化合物からなるフォトクロコーティング剤を、レンズ表面に塗布、熱硬化する方法（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
これらフォトクロコーティング剤は、一般に、有機溶媒或いは（メタ）アクリル系モノマーを含んでいるため、耐有機溶剤性が比較的強い３次元架橋性樹脂製の基材へは問題なく適用できる。しかし、３次元架橋を有さない熱可塑樹脂製基材（例えば、ポリカーボネート製の基材）に適用した場合には、基材の光学特性を低下させるといった問題を生じる。即ち、このようなフォトクロコーティング剤の塗布により、熱可塑性樹脂製基材の白化、膨潤或いは一部溶解を生じ、該基材の表面状態が悪化してしまうためである。
【０００６】
上記のような問題を解決するためには、熱可塑性樹脂製基材の表面に、該基材の光学特性を低下させないような保護層（例えば、無機粒子を含む熱硬化性シリコン系ハードコート層）を設け、このような保護層の表面にフォトクロコーティング剤を塗布することが考えられる。しかしながら、この場合には、光学特性の低下を防止することはできるが、フォトクロコーティング剤の塗布により形成されるフォトクロミックコーティング樹脂層と保護層との密着性が低く、耐久性が不満足となってしまうというのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９８／３７１１５号パンフレット参照
【特許文献２】米国特許第５９１４１７４号公報
【特許文献３】国際公開第０１／０２４４９号パンフレット参照
【特許文献４】国際公開第００／３６０４７号パンフレット参照
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、プラスチックレンズなどの透光性を有する熱可塑性樹脂製基材上に、密着性の良好なフォトクロミックコーティング樹脂層を有し、光学特性、フォトクロミック特性および耐久性が良好なフォトクロミック積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を続けてきた。その結果、基材とフォトクロミックコーティング樹脂層との間に、特定の架橋樹脂層を介在させることにより上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、透光性を有する熱可塑性樹脂からなる基材と、該基材表面に形成され且つ無機コロイド粒子を２０〜４０質量％の量で含有している架橋樹脂層と、該架橋樹脂層表面に形成されたフォトクロミック化合物を含有する樹脂層とからなることを特徴とするフォトクロミック積層体が提供される。
【００１１】
本発明のフォトクロミック積層体においては、
（１）前記フォトクロミック積層体を１００℃の沸騰水に１時間浸漬後、２０℃の雰囲気中に３０分間保持した時、碁盤目テープ剥離試験(JIS D 0202-1988)により判定される前記フォトクロミックコーティング樹脂層と架橋樹脂層との間の剥離強度が、９５／１００以上であること、
（２）前記熱可塑性樹脂がポリカーボネートであること、
（３）前記基材がレンズであること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフォトクロミック積層体は、特定量の無機コロイド粒子を含有する架橋樹脂層を介してフォトクロミックコーティング樹脂層が形成されているため、コーティング法により製造されるものでありながら、熱可塑性樹脂製基材の光学特性を損なうことなく、良好なフォトクロミック性を示す。
【００１３】
本発明のフォトクロミック積層体は、例えばフォトクロミック眼鏡レンズ、特にレンズ基材がポリカーボネート性のフォトクロミック眼鏡レンズとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（フォトクロミック積層体の製造）
本発明のフォトクロミック積層体は、透光性を有する熱可塑性樹脂からなる基材と、該基材表面に形成され且つ無機コロイド粒子を２０〜４０質量％の量で含有している架橋樹脂層と、該架橋樹脂層表面に形成されたフォトクロミック化合物を含有する樹脂層とからなる新規な積層体であり、通常、以下の方法により製造することが可能になる。すなわち、表面にラジカル重合性基が導入された無機コロイド粒子を無機金属酸化物換算で２０〜４０質量％で含み、さらに、多官能性ラジカル重合性単量体を含む非溶媒系の硬化性プライマー組成物を用意する工程（硬化性プライマー調製工程）、
透光性を有する熱可塑性樹脂からなる基材表面に、前記硬化性プライマー組成物を塗布してプライマーコーティング層を形成する工程（プライマーコーティング層形成工程）、
前記プライマーコーティング層を半硬化させる工程（半硬化工程）、
半硬化状態のプライマーコーティング層上に、フォトクロミック化合物とラジカル重合性単量体とを含有する重合性フォトクロミック組成物を塗布する工程（フォトクロ剤塗布工程）、
及び、
前記半硬化状態のプライマーコーティング層の完全硬化と重合性フォトクロミック組成物の重合とを行って、基材表面に架橋樹脂層を介してフォトクロミックコーティング樹脂層を形成する工程（最終硬化工程）、
を含んでなることを特徴とするフォトクロミック積層体の製造方法である。この製造方法によれば、表面にラジカル重合性基が導入された無機コロイド粒子を一定量含み且つ有機溶媒を含まない非溶媒系の硬化性プライマー組成物を用いて、熱可塑性樹脂製基材表面に架橋樹脂層を形成するため、熱可塑性樹脂製基材の光学特性の低下を有効に回避できる。さらには、この硬化性プライマー組成物を半硬化した状態で重合性フォトクロミック組成物（以下、単にフォトクロミック組成物と呼ぶことがある）を塗布し、硬化性プライマー組成物の完全硬化とフォトクロミック組成物の重合とを一括で行うため、フォトクロミックコーティング樹脂層を密着性よく形成することができる。これらから、上記製造方法によれば、前記構成のフォトクロミック積層体を良好に製造することが可能になる。以下、上記製造方法の各工程について、順次説明する。
【００１５】
−硬化性プライマー調製工程−
架橋樹脂層を形成するために用いる硬化性プライマー組成物は、非溶媒系であり、有機溶媒を全く使用せずに調製される。即ち、有機溶媒を含有していない硬化性プライマー組成物を用いることにより、熱可塑性樹脂製基材の表面劣化を回避し、光学特性の低下を防止することができる。
【００１６】
（Ａ）多官能ラジカル重合性単量体；
この硬化性プライマーは、２官能或いは３官能以上の多官能ラジカル重合性単量体を含むが、この多官能性ラジカル重合性単量体としては、例えば下記式：
｛Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ'）−ＣＯＯ−｝ｎ−Ｒ
式中、Ｒは、ｎ価の有機残基であり、
Ｒ'は、水素原子又はメチル基であり、
ｎは、２〜４の整数である、
で表される多官能（メタ）アクリル酸エステルが好適である。ここで、Ｒとして好適な基としては、ｎ価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１０の価の芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの炭化水素基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アシルオキシ基等の置換基を有していてもよい。具体的に多官能（メタ）アクリレートを例示すると、以下の化合物を挙げることができる。
【００１７】
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン。
【００１８】
このような多官能（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用することもできるし、また、２種以上を組み合わせて使用することもできるが、熱可塑性樹脂製基材とフォトクロミックコーティング樹脂層との両方に対して高い密着性を確保するという点で、２種以上を併用することが好ましい。具体的には、以下の混合物が多官能性ラジカル重合性単量体として好適に使用される。
【００１９】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとの混合物（重量比３０／７０〜７０／３０）
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとの混合物（重量比３０／７０〜７０／３０）
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートとの混合物（重量比３０／７０〜７０／３０）
ジチレングリコールジ（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとの混合物（重量比３０／７０〜７０／３０）
本発明において、上述した多官能ラジカル重合性単量体は、硬化性プライマー組成物中に、１０〜８０質量％の量で含まれているのがよい。
【００２０】
（Ｂ）無機コロイド粒子；
また、硬化性プライマー組成物には、無機コロイド粒子が配合される。かかる無機コロイド粒子は、コロイド次元の大きさを有する無機物粒子であって、硬化性プライマー組成物を硬化させることにより形成される架橋樹脂層の光透過性を低下させないものであれば特に限定されないが、透明性が高く所望の屈折率を有する架橋樹脂層が得られるという理由から、ケイ素、チタン、錫、タングステン、アンチモン、ジルコニウム等の単独若しくは複合酸化物のコロイド粒子であるのが好適であり、コロイダルシリカが最も好適に使用される。
【００２１】
また、上記の無機コロイド粒子の表面には、ラジカル重合性基が導入されていることが必要である。無機コロイド粒子の表面にラジカル重合性基を導入することにより、該無機コロイド粒子を硬化性プライマー組成物中に均一に且つ安定に分散させることができ、しかも、硬化性プライマー組成物を硬化させることによって形成される架橋樹脂層中には、無機コロイド粒子が架橋点として機能し、架橋構造を有するマトリックス樹脂と化学的に結合した状態で存在することとなり、熱可塑性樹脂製基材に対して優れた保護効果を示す。
【００２２】
本発明において、無機コロイド粒子表面へのラジカル重合性基の導入は、ラジカル重合性基（具体的には、前記多官能ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性基であり、（メタ）アクリロイル基やビニル基など）を有するカップリング剤を用いて無機コロイド粒子を表面処理することによって容易に行われる。かかるカップリング剤は、無機コロイド粒子を構成する金属のアルコキシドであり、加水分解及び縮合反応により、無機コロイド粒子表面に結合するものであり、例えば無機コロイド粒子としてコロイダルシリカを用いた場合には、以下のような（メタ）アクリル酸エステル基を有するシラン化合物（シリルアクリレート）が好適に使用される。
【００２３】
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
上記のカップリング剤は、通常、表面処理される無機コロイド粒子１００質量部当り、５〜５０質量部、特に１５〜３５質量部の量で使用される。また、このようなカップリング剤による無機コロイド粒子表面の表面処理（ラジカル重合性基の導入）は、後述する半硬化工程で行われていてもよく、この場合、硬化性プライマー組成物中には、カップリング剤と無機コロイド粒子とは混合物の形で存在している。
【００２４】
本発明において、上述したラジカル重合性基が表面に導入された無機コロイド粒子は、コロイド粒子を構成する金属元素（カップリング剤中の金属元素を含む）の酸化物換算で、２０〜４０質量％、特に２５〜３５質量％の量で硬化性プライマー組成物中に配合される。無機コロイド粒子の量が、この範囲よりも少ないと、形成される架橋樹脂層の保護効果が低下し、熱可塑性樹脂製基材の光学特性の低下等の不都合を生じてしまう。また、上記範囲よりも多量に無機コロイド粒子が配合されていると、架橋樹脂層の化学的安定性が必要以上に高められるためと思われるが、架橋樹脂層と、その上に形成するフォトクロミックコーティング樹脂層との密着性が損なわれてしまう。例えば、架橋樹脂層の表面に活性基を導入するための処理等を行った場合にも、フォトクロミックコーティング樹脂層との密着性を高めることができなくなってしまう。
【００２５】
（Ｃ）その他の配合剤；
硬化性プライマー組成物中には、上記の成分に加えて、光重合開始剤が配合される。
【００２６】
光重合開始剤としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、９，１０−フェナントレキノン等のケトン型光重合開始剤や、アシルフォスフィン、ジアシルフォスフィン等のリン原子が入った光重合開始剤が好適に使用できる。具体的にその光重合開始剤を挙げると、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等を挙げることができる。
【００２７】
このような光重合開始剤の配合量は、硬化性プライマー組成物の全重量当り０．２〜５質量％程度の範囲がよい。
【００２８】
また、上記光重合開始剤とともに、後述するフォトクロミック組成物で説明するような熱重合開始剤を併用するのも好適な態様である。その際の熱重合開始剤の配合量も、上記光重合開始剤の場合と同様である。
【００２９】
また、本発明においては、硬化性プライマー組成物中に、ウレタンオリゴマーを配合しておくことにより、架橋樹脂層とフォトクロミックコーティング樹脂層との密着性をさらに高めることができる。このウレタンオリゴマーとしては、可撓性被膜を与えるコーティング剤材料として使用されているものを使用することができるが、特に、ウレタンセグメントと（メタ）アクリルセグメントとを有する（メタ）アクリル酸エステル化脂肪族ウレタン、例えば、ペンダントヒドロキシル基を有するポリウレタンとメタクリル酸イソシアナトエチルとを反応させて得られるポリウレタン；ヒドロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン、２，４−トルエンジイソシアナート及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等を反応して得られるウレタンアクリレート；などを好適に使用することができる。このようなウレタンオリゴマーは、その数平均分子量が２００〜５００００程度であることが望ましく、硬化性プライマー組成物中に５〜６０重量％の範囲で配合することが好ましい。なお、これらのウレタンオリゴマーは、ウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート等のウレタンアクリレートの前記した（Ａ）多官能性ラジカル重合性単量体に属するものの場合、該成分と兼用して配合すればよい。
【００３０】
また、上記成分以外にも、架橋樹脂層の耐久性を高めるために、紫外線吸収剤や酸化防止剤を配合することができ、さらに塗膜の平滑性を高めるためにレベリング剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンジリデンマロネート等を例示することができ、通常、硬化性プライマー組成物中に５〜１０重量％の量で配合することができる。また、酸化防止剤としては、ヒンダードアミンやヒンダードフェノールなどの公知の化合物を使用することができる。さらに、レベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、ビニル系等の公知のものを使用することができる。
【００３１】
本発明で用いる硬化性プライマー組成物は、上述した各成分を均一に混合することにより調製されるが、表面にラジカル重合性基を有する無機コロイド粒子と、多官能ラジカル重合性単量体を含み、且つ非溶媒系のものであれば、特公平６−９９５７７号公報、米国特許第４，４８６，５０４号明細書、米国特許第４，４７８，８７６号明細書等に開示されている基材フィルムの耐磨耗性や耐候性を改良するためのコーティング剤や、シリコーンハードコートとして市販されているＧＥ東芝シリコーン株式会社製、光硬化型ハードコート剤『ＵＶＨＣ８５５８』、『ＵＶＨＣ１１０５』等を、硬化性プライマー組成物として用いることもできる。これらの市販品や先行文献に示されているコーティング剤において、前述したウレタンオリゴマーが配合されていないときは、これを加えて使用することが望ましい。尚、上記の先行文献（特公平６−９９５７７号公報、米国特許第４，４８６，５０４号明細書、米国特許第４，４７８，８７６号明細書）には、これらコーティング剤により形成される層上にフォトクロミックコーティング樹脂層を形成することや、さらにそのときの密着性については何ら示されていない。
【００３２】
−プライマーコーティング層形成工程−
本発明においては、上述した硬化性プライマー組成物を、透光性の熱可塑性樹脂製基材表面に塗布し、プライマーコーティング層を形成する。
【００３３】
塗布手段は、特に限定されず、ディッピング、スピンコーティング、ディップスピンコーティングなどの公知の方法を採用することができるが、この硬化性プライマー組成物は光硬化性を有しているため、光があたりうる条件下での長期間の保存を避けるため、スピンコートによる塗布法を採用するのが好ましい。即ち、スピンコート法では、必要量の硬化性プライマー組成物のみを用いて塗布でき、必要量以上の大量の硬化性プライマーの使用を避けることができるからである。
【００３４】
また、硬化性プライマー組成物が塗布される透光性の熱可塑性樹脂製基材としては、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の透明性を有する熱可塑性樹脂で構成される基材であれば特に限定されず、プラスチック眼鏡レンズ、家屋や自動車の窓ガラス等の光学材料が何ら制限なく使用できる。これらの中でもフォトクロミック性を付与することに対する需要の高さの観点から、（メタ）アクリル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂性のレンズ、特にポリカーボネート系樹脂性のレンズが好適に使用される。
【００３５】
尚、硬化性プライマー組成物の塗布量（プライマーコーティング層の厚み）は、この組成物を完全に硬化することにより形成される架橋樹脂層の厚みが、後述する所定の範囲となるように調整される。
【００３６】
また、硬化性プライマー組成物の塗布に先立って、必要により、基材表面を前処理することにより、基材表面と、硬化性プライマー組成物（プライマーコーティング層）の硬化により形成される架橋樹脂層との密着性を高めることができる。このような前処理には、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、ＵＶオゾン処理等を挙げることができ、かかる前処理は、基材表面にカルボニル基等の活性基を導入することにより、架橋樹脂層との密着性を高めるものである。また、このような前処理を、物理的エッチング（例えば研磨剤を用いた研磨処理等）により行うこともできる。これにより、基材表面の表面積を高め、且つ基材表面を粗面とすることによりアンカー効果を高め、架橋樹脂層との密着性を高めるものである。
【００３７】
−半硬化工程−
次いで、ほこり、湿度あるいは温度をコントロールした環境下で、さらに必要に応じて、不活性気体で置換した環境下で、プライマーコーティング層を光重合により半硬化させる。半硬化の程度は、プライマーコーティング層中のモノマーの重合率が、７０〜９７％、好適には、８０％〜９５％の範囲となる程度である。ここで、半硬化工程を実施した後のプライマーコーティング層中の重合率の測定は、架橋樹脂層を有するポリカーボネートレンズを塩化メチレンに２日間浸漬し架橋樹脂層より未反応のモノマーを抽出し、次いで、抽出したモノマーを、ガスクロマトグラフィーおよび液体高速クロマトグラフィーを用いて同定および定量を行い、未反応モノマーの合計を求め、下記式より算出することにより行うことができる。
【００３８】
【数１】
【００３９】
即ち、必要以上に硬化を進行させてしまうと、この架橋樹脂層と、その上に形成されるフォトクロミックコーティング樹脂層との密着性が損なわれてしまい、また、硬化が不十分であると、保護効果が不十分となり、以下の工程で、この層上にフォトクロミック組成物を塗布した際に、基材表面の白化や膨潤などを生じ、光学的特性が損なわれてしまう。また、フォトクロミック組成物を均一に塗布することが困難となり、フォトクロミックコーティング樹脂層の厚みのバラつきなどを生じやすくなってしまう。
【００４０】
プライマーコーティング層を半硬化させるための光照射は、光源として、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、タングステンランプ等の有電極ランプ、または無電極ランプ等を用いて行われる。照射光の強度は特に限定されないが、輻射熱による基材の変形や変色を防止するという観点から、基材表面での４０５ｎｍの光強度で１５０ｍＷ/ｃｍ２以下、特に３０〜１３０ｍＷ/ｃｍ２、さらには４０〜１２０ｍＷ/ｃｍ２の範囲であるのが好適であり、硬化時間は特に限定されないが通常５秒〜３分の範囲である。
【００４１】
このようにして形成される半硬化状態のプライマーコーティング層は、耐溶剤性が高く、フォトクロコーティング剤の施用時における熱可塑性樹脂製の基材表面の白化や膨潤を有効に抑制し、しかも、フォトクロミック組成物の硬化により得られるフォトクロミックコーティング樹脂層に対して優れた密着性を示す。
【００４２】
−フォトクロ剤塗布工程−
本発明においては、半硬化状態のプライマーコーティング層上に、重合性フォトクロミック組成物（フォトクロミック組成物）を塗布するが、フォトクロミック組成物の塗布に先立って、必要により、半硬化状態のプライマーコーティング層表面を前処理することができる。この前処理は、前述した基材表面の前処理と同様、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、ＵＶオゾン処理等により表面に活性基を導入し、或いは研磨剤を用いた研磨処理等の物理的エッチングによりアンカー効果を高めるものである。
【００４３】
フォトクロミック組成物としては、それ自体公知のものを特に制限なく使用することができるが、フォトクロミック特性、光学特性およびその硬化により形成されるフォトクロミックコーティング樹脂層の耐溶剤性、耐擦傷性および密着性の観点から、シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体（以下、シラノール−ラジカル重合性単量体と呼ぶ）、アミン化合物およびフォトクロミック化合物を含有しているものが好ましく、また、かかるフォトクロミック組成物には、更に、マレイミド基を含むラジカル重合性単量体（マレイミド−ラジカル重合性単量体）が配合されていることが好ましく、このようなマレイミド−ラジカル重合性単量体の配合により、接着性をさらに高めることができる。
【００４４】
シラノール−ラジカル重合性単量体としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等を挙げることができる。該単量体の使用量は特に限定されないが、フォトクロミック組成物中に、０．５〜２０質量％、特に１〜１０質量％の量で含まれているのがよい。
【００４５】
また、マレイミド−ラジカル重合性単量体としては４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ｍ−マレイミドベンゾイル−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、スクシンイミジル−４−（Ｎ−マレイミドメチル）シクロヘキサン−１−カルボキシレート等が使用できる。該単量体の使用量は特に限定されないが、フォトクロミック組成物中に、０．０５〜１５質量％、特に０．１〜１０質量％の量で含まれているのがよい。
【００４６】
さらに、上記のシラノール−ラジカル重合性単量体及びマレイミド−ラジカル重合性単量以外の他のラジカル重合性単量体を含有していてもよく、このような他のラジカル重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、グリシジルメタクリレート、平均分子量７７６の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン、平均分子量４７５のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート等を挙げることができる。これら他のラジカル重合性単量体の使用量は特に限定されないが、フォトクロミック組成物中に、２０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％の量で含有させることができる。
【００４７】
フォトクロミック組成物中に含有させるアミン化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルメタアクリレート等が使用できる。アミン化合物の使用量は特に限定されないが、フォトクロミック組成物中に、０．０１〜１５質量％、特に０．１〜１０質量％の量で含有しているのがよい。このアミン化合物は、前述のシラノール基を発生させるための触媒としての役割を果たしていると考えられ、その結果、架橋樹脂層とフォトクロミック層との密着性をより向上させるという機能を有している。
【００４８】
さらに、フォトクロミック化合物としては、ナフトピラン誘導体、クロメン誘導体、スピロオキサジン誘導体、スピロピラン誘導体、フルギミド誘導体等が使用できる。フォトクロミック化合物の使用量は特に限定されないが、フォトクロミック組成物中に、０．１〜３０質量％、特に１〜１０質量％の範囲で含有されているのがよい。
【００４９】
また、上記フォトクロミック組成物中には、用いるラジカル単量体の種類に応じて光重合開始剤或いは熱重合開始剤が配合される。光重合開始剤としては、前述した硬化性プライマー組成物中に配合されるものを好適に使用でき、また、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ酸カリウム等のホウ素化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、その種類によって異なるが、通常、フォトクロミック組成物中に、０．０１〜５質量％、特に０．１〜２質量％の範囲で含有されているのがよい。
【００５０】
本発明においては、さらに、フォトクロミック組成物中に、シランカップリング剤の如きカップリング剤を含有させることが好ましく、これにより、架橋樹脂層とフォトクロミックコーティング樹脂層との密着性を一層向上させることができる。即ち、架橋樹脂層とフォトクロミックコーティング樹脂層との界面で、架橋樹脂層中の無機コロイド粒子とフォトクロミック層中のカップリング剤とが化学的に結合し、この結果、両層間の密着性のさらなる向上がもたらされるのである。このようなカップリング剤としては、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、具体的には、γ−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランあるいは硬化性プライマー組成物の項で例示したものを用いることができ、特にシランカップリング剤が好適である。また、フォトクロミック組成物中のカップリング剤の含有量は、０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％の範囲が好適である。
【００５１】
上述した各成分を含有するフォトクロミック組成物は、各成分の含有量を前述した範囲内で調整することにより粘度調整され、例えば、２５℃における粘度が２０〜１０００ｃＰ、特に５０〜８００ｃＰ、さらには７０〜５００ｃＰの範囲に粘度調整されていることが塗布性の点で好適であり、通常、該フォトクロミック組成物を硬化して得られるフォトクロミックコーティング樹脂層の厚みが１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍとなるような厚みに塗布される。因みに、プラスチックレンズに汎用的に施用されているハードコート用コーティング剤等は、均一な薄膜を得るために溶媒等が含まれているため、その２５℃における粘度は通常５ｃＰ以下であり、それにより得られるコーティング層の厚さも数μｍ以下である。従って、本発明で用いるフォトクロミック組成物は、このようなコーティング剤と比較すると高粘性であり、且つ得られるフォトクロミックコーティング樹脂層の厚みも非常に厚い。
【００５２】
フォトクロミック組成物の塗布手段は、特に限定されず、公知の方法がなんら制限なく適用でき、例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ディップ−スピンコーティング等の方法を採用することができる。
【００５３】
本発明においては、上記のフォトクロミック組成物は、半硬化状態のプライマーコーティング層上に塗布されるため、熱可塑性樹脂製の基材表面は、該プライマーコーティング層によって保護されている。従って、フォトクロミック組成物の塗布による基材表面の白化や膨潤が有効に抑制される。
【００５４】
−最終硬化工程−
上記のようにして半硬化状態のプライマーコーティング層上にフォトクロミック組成物を塗布した後、再び重合硬化を行い、半硬化状態のプライマーコーティング層を最終硬化させて架橋樹脂層を形成すると同時に、フォトクロミック組成物の重合硬化により、フォトクロミックコーティング樹脂層を形成させる。
【００５５】
また、硬化方法としては、フォトクロミック組成物中に配合されているラジカル重合開始剤の種類に応じて、光硬化法あるいは熱硬化法が適宜採用される。得られるコート膜の物性や外観及びプライマーコーティング層を完全硬化させるという観点から、光重合開始剤を用いて光照射により硬化を行った後、さらに加熱して硬化を完結させる方法を採用するのが好適である。従って、この場合には、フォトクロミック組成物中の重合開始剤として、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することが望ましい。
【００５６】
光硬化に使用される光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、タングステンランプ等の有電極ランプ、または無電極ランプ等を用いることができる。また、光源として電子線を用いてもよく、この場合には、フォトクロミック組成物に光重合開始剤を添加せずに硬化させることもできる。
【００５７】
また、熱硬化法としては、重合炉中で熱を施して熱重合させる方法、または重合炉中で赤外線を照射して重合硬化させる方法等を挙げることができる。但し、熱硬化を行う場合には、基材が熱変形しない程度の温度（例えば１３０℃以下）に重合温度を設定しておくことが必要である。
【００５８】
このように、半硬化状態のプライマーコーティング層の最終硬化とフォトクロミック組成物の重合硬化とを一括で行うことにより、架橋樹脂層とフォトクロミックコーティング樹脂層との間で重合体分子の絡み合いや化学的結合を生じ、この結果、両層の密着性を著しく高めることができる。
【００５９】
（フォトクロミック積層体）
上述した方法により、前記した新規な構成のフォトクロミック積層体が製造できる。すなわち、このフォトクロミック積層体は、（メタ）アクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂に代表される透光性の熱可塑性樹脂からなる基材表面に、架橋樹脂層を介してフォトクロミックコーティング樹脂層が形成された積層構造を有している。
【００６０】
この基材とフォトクロミック層との間に介在している架橋樹脂層は、２０〜４０質量％、特に２５〜３５質量％の無機コロイド粒子を含む点に大きな特徴を有しており、通常、その厚みが０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍ、更に好ましくは１〜５μｍの範囲にある。かかる架橋樹脂層を介在させてフォトクロミックコーティング樹脂層が形成されていることにより、基材表面の白化や膨潤が抑制され、基材の光学特性の低下が防止され、基材の優れた透光性は何ら損なわれない優れた効果が発揮される。特に、この架橋樹脂層では、先に述べたように、無機コロイド粒子がマトリックスになる樹脂成分と化学的に結合しているため、架橋樹脂層の保護効果は極めて高く、フォトクロミック組成物の塗布に際して生じる基材表面の劣化が確実に抑制されている。尚、無機コロイド粒子と樹脂成分との化学的結合は、例えば架橋樹脂層の破断面における両者の界面状態を電子顕微鏡観察することにより確認する事ができる。化学結合が形成されていない場合には、無機コロイド粒子の表面がそのまま露出し、相分離構造が観察されるが、化学結合が形成されている場合には、無機コロイド粒子表面は、樹脂で被覆され、相分離することなく他の樹脂成分に相溶している構造が観察される。
【００６１】
架橋樹脂層の上に形成されているフォトクロミックコーティング樹脂層は、既に述べたとおり、通常、１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍの厚みを有しており、フォトクロミック化合物を含んでおり、かかる層の形成により、紫外光等の光照射により所定の色に発色し、光照射の停止により、退色するというフォトクロミック性を示す。特に、本発明のフォトクロミック積層体は、後述する実施例に示されているように、フォトクロミックコーティング樹脂層と架橋樹脂層との密着性が極めて高く、例えば、この積層体を１００℃の沸騰水に１時間浸漬後、２０℃の雰囲気中に３０分間保持した時、碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｄ ０２０２−１９８８）により判定されるフォトクロミックコーティング樹脂層と架橋樹脂層との間の剥離強度は、９５／１００以上、特に９８／１００以上である。従って、このフォトクロミック積層体は、耐久性に優れ、長期間にわたってフォトクロミック性を示す。尚、上記碁盤目剥離試験により判定される剥離強度は、積層体の表面に刻設された１００の正方形の升目の内、接着テープによって引き剥がされなかった升目の数で示され、例えば、この剥離強度が９５／１００であることは、９５の升目が剥離せずに残っていることを示している。
【００６２】
本発明のフォトクロミック積層体は、例えば基材としてレンズを使用し、フォトクロミック眼鏡レンズ等の用途にそのまま供することもできるが、必要により、ハードコート層で被覆することが好ましい。ハードコート層で被覆することにより、耐擦傷性を向上させることができる。このようなハードコート層としては公知のものがなんら制限なく使用でき、シランカップリング剤や、ケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤などを、塗布し硬化させたものや、有機高分子体を主成分とするハードコート剤を塗布し硬化させたものが挙げられる。特にシリルモノマーを含有するハードコート剤を採用することにより、より強固にまた簡便に十分な密着性を得ることができる。
【００６３】
また、さらに必要に応じてハードコート層上に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物から成る薄膜の蒸着、或いは有機高分子体の塗布などによる反射防止性処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すことも勿論可能である。
【００６４】
実施例
以下、実施例および比較例を掲げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
また、実施例で使用した各種重合性化合物は下記の通りである。
＜重合性化合物＞
・ＭＡＣＯ：アクリル化コロイダルシリカ
（米国特許４，４５５，２０５号の実施例１に記載の方法に従って、５０ｇのt-ブタノール中の１６．６ｇのコロイダルシリカに、１ｇのγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを添加し、８３℃で５分間反応させた。反応終了後、冷却し溶媒を留去することで、目的物を得た。）
・Ｕ４ＨＡ：４官能ウレタンアクリレート（新中村化学製 分子量４９６）
・ＵＡ４１００：２官能ウレタンアクリレート（新中村化学製 分子量１２００）
・ＴＳＬ８３７０：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・Ａ−２００：エチレングリコールジアクリレート（平均分子量３０８）
・ＢＰＥ１０：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン
・Ａ−４００：ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）
・ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
・ＥＢ１８３０：ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー社製）
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＢＭＩ：４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
・ＰＦＲ：芳香族系イソシアネートポリエーテルポリオールウレタンオリゴマー （分子量５０００）
・３４ＥＮ：脂肪族系イソシアネートポリエーテルポリオールウレタンオリゴマー（分子量３０００）
＜アミン化合物＞
・ＮＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
＜光重合開始剤＞
・ＣＧＩ１８００：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４’−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）
＜熱重合開始剤＞
・パーブチルＩＢ：ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂製 パーブチルＩＢ（商品名））
実施例１
＜プライマーコーティング層の形成＞
レンズ基材としてポリカーボネートレンズ基材を用いた。基材の表面にGE東芝シリコーン株式会社製光硬化型ハードコート剤『ＵＶＨＣ１１０５』（コロイダルシリカ含有量：３０重量％）を硬化性プライマー組成物（プライマー液）として使用し、これを、膜厚２μｍになるように、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、スピンコートした。その後、１２０Ｗのメタルハライドランプを窒素雰囲気下で２分間照射して半硬化させ、コロイダルシリカ含有量３０質量％の半硬化状態のプライマーコーティング層を有するレンズ基材を作成し、得られたプライマーコーティング層の物性を、以下の方法で評価した。
＜プライマーコーティング層の物性評価＞
（ａ）重合率の評価
半硬化状態のプライマーコーティング層を有するレンズ基材を塩化メチレンに２日間浸漬し、プライマーコーティング層より未反応のモノマーを抽出した。抽出したモノマーを、ガスクロマトグラフィーおよび液体高速クロマトグラフィーを用いて同定および定量を行い、未反応モノマーの合計を求め、下記式より重合率を算出した。
【００６６】
【数２】
【００６７】
その結果、重合率は９０％であった。
【００６８】
（ｂ）基材とのプライマーコーティング層の密着性の評価
プライマーコーティング層を有するレンズ基材を１００℃の沸騰水に１時間浸した後、室温（２０℃）の雰囲気中に３０分保持し、碁盤目テープ剥離試験を行った。碁盤目テープ剥離試験は、ＪＩＳ Ｄ ０２０２−１９８８に準拠した。セロハンテープ（「ＣＴ２４」，ニチバン（株）製）を用い、指の腹で該テープをプライマーコーティング層表面に密着させた後、剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表した。即ち、プライマーコーティング層が全く剥離しない場合は、１００／１００であり、完全に剥離する場合は、０／１００となる。
【００６９】
上述した方法で作成したプライマーコーティング層とレンズ基材の密着性は、１００／１００であった。
＜フォトクロミックコーティング樹脂層の形成＞
フォトクロミックコーティング樹脂層を作成するために、プライマーコーティング層の前処理として、ナビタス社製コロナ処理装置マルチダインを用いて表面に処理を施した。
【００７０】
次いで、ラジカル重合性単量体であるＢＰＥ１０／Ａ−４００／ＴＭＰＴ／ＥＢ１８３０／ＧＭＡを、それぞれ５０重量部／１５重量部／１５重量部／１０重量部／１０重量部の配合割合で配合し、ラジカル重合性単量体の混合物を調製し、この混合物１００重量部に対して、下記式で示される構造を持つフォトクロミック化合物（Ａ）を２．３５重量部、下記式で示される構造を持つフォトクロミック化合物（Ｂ）を０．６重量部、及び下記式で示される構造を持つフォトクロミック化合物（Ｃ）を０．４重量部加え、十分に混合した。
【００７１】
フォトクロミック化合物（Ａ）：
【００７２】
【化１】
【００７３】
フォトクロミック化合物（Ｂ）
【００７４】
【化２】
【００７５】
フォトクロミック化合物（Ｃ）
【００７６】
【化３】
【００７７】
次いで、得られた混合物に、重合開始剤であるＣＧＩ１８００を０．５重量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５重量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７重量部、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド１．５重量部およびＮ−メチルジエタノールアミンを３重量部添加し、十分に混合し、重合性フォトクロミック組成物（フォトクロ剤組成物）を調製した。
【００７８】
このようにして得られたフォトクロ剤組成物の約２ｇを、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、半硬化状態のプライマーコーティング層を有するレンズ基材の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズ基材を窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、塗膜を硬化させた後にさらに１３０℃の恒温器にて２時間加熱処理を行うことでフォトクロミックコーティング樹脂層を得た。上記硬化処理により、半硬化状態のプライマーコーティング層も最終硬化して架橋樹脂層を形成し、フォトクロミック積層体を作製した。得られるフォトクロミックコーティング樹脂層の膜厚はスピンコートの条件によって調整が可能である。この実施例においてフォトクロミックコーティング樹脂層の膜厚を４０±１μｍとなるように調整した。
【００７９】
このようにして得られたフォトクロミック積層体表面（架橋樹脂層表面）のフォトクロミックコーティング樹脂層の物性（外観、白濁度及び密着性）を、以下の方法で評価した。
＜フォトクロミックコーティング樹脂層の物性評価＞
（ａ）外観評価
フォトクロミックコーティング樹脂層がポリカーボネートレンズ基材表面に架橋樹脂層を介して形成されたフォトクロミック積層体の外観の評価は、該レンズ基材に投影機を照射して、その投影面を観察評価した。評価基準を以下に示す。
◎：平坦であり凹凸は全く見られない。
○：ごくわずかに微細な凹凸が見られる。
△：部分的に凹凸が見える。
×：均一に凹凸が見える、または基材に影響が見える。
【００８０】
上述した方法で作成したレンズ基材の外観の評価は◎であった。
【００８１】
（ｂ）白濁度評価
投影機を用いて、目視でレンズ基材の濁りを調べた。評価基準は下記の項目に分類した。
○：白濁なし。
△：部分的に白濁が見られる。
×：全体的に白化している。
【００８２】
（ｃ）フォトクロミックコーティング樹脂層と架橋樹脂層の密着性評価
この密着性は、レンズ基材とプライマーコーティング層との密着性の評価と同様の方法により評価した。その結果、フォトクロミックコーティング樹脂層と架橋樹脂層の密着性は１００／１００であった。
【００８３】
実施例１において、架橋樹脂層の形成に用いた硬化性プライマー組成物（プライマー液）の組成及び半硬化条件を表１に示し、用いたフォトクロ剤組成物の組成及び前処理条件を表２に示し、さらに、プライマーコーティング層の重合率、プライマーコーティング層及びフォトクロミックコーティング樹脂層（フォトクロ層）についての物性評価の結果を表３に示した。
実施例２
実施例１において、プライマー液をＧＥ東芝シリコーン株式会社製光硬化型ハードコート剤『ＵＶＨＣ８５５８』に換え、コロイダルシリカ含有量３０重量％の架橋樹脂層を形成する以外は、実施例１と同様に、レンズ基材表面に架橋樹脂層を介してフォトクロミックコーティング樹脂層を形成してフォトクロミック積層体を作製した。この積層体について、実施例１と同様の物性評価を行った。
【００８４】
硬化性プライマー組成物の組成及び半硬化条件を表１に示し、フォトクロ剤組成物の組成及び前処理条件を表２に示し、さらに、プライマーコーティング層の重合率、プライマーコーティング層及びフォトクロ層についての物性評価の結果を表３に示した。
【００８５】
実施例３〜１８
表１に示したような組成の硬化性プライマー組成物および硬化条件に変え、表２に示したような組成のフォトクロ剤に変えた以外は、実施例１と同様に、フォトクロミック積層体を作製した。この積層体について、実施例１と同様の物性評価を行った。
【００８６】
硬化性プライマー組成物の組成及び半硬化条件を表１に示し、フォトクロ剤組成物の組成及び前処理条件を表２に示し、さらに、プライマーコーティング層の重合率、プライマーコーティング層及びフォトクロ層についての物性評価の結果を表３に示した。
比較例１
プライマー液として、シリカコロイダルゾルおよびアルコキシシランを含有する日本精化社製熱硬化ハードコート剤『ＮＳＣ１２７４』（シリカ含有量５０重量％）を使用し、これを、膜厚２μｍで、実施例１で用いたポリカーボネートレンズ基材表面に塗布し、１１０℃、１時間の条件で硬化させて、コロイダルシリカ含有量が５０重量％のプライマーコーティング層を形成した。次いで、実施例１と同様にしてフォトクロミックコーティング樹脂層を作成してフォトクロミック積層体を作製し、実施例１と同様に、各種物性の評価を行った。（フォトクロミックコーティング樹脂層について、外観評価は×で、密着性評価も×であった。）
硬化性プライマー組成物の組成及び半硬化条件を表１に示し、フォトクロ剤組成物の組成及び前処理条件を表２に示し、さらに、プライマーコーティング層の重合率、プライマーコーティング層及びフォトクロ層についての物性評価の結果を表３に示した。
比較例２
実施例１において、プライマーコーティング層を形成せずに、直接実施例１と同様の方法でフォトクロミックコーティング樹脂層をポリカーボネートレンズ基材表面に形成してフォトクロミック積層体を作製し、フォトクロミックコーティング樹脂層（フォトクロ層）の物性評価を行い、結果を表３に示した。外観は白化し、密着性も×であった。
比較例３，４
表１に示したような組成の硬化性プライマー組成物および硬化条件に変え、表２に示したような組成のフォトクロ剤に変えた以外は、実施例１と同様に、フォトクロミック積層体を作製した。この積層体について、実施例１と同様の物性評価を行った。
【００８７】
硬化性プライマー組成物の組成及び半硬化条件を表１に示し、フォトクロ剤組成物の組成及び前処理条件を表２に示し、さらに、プライマーコーティング層の重合率、プライマーコーティング層及びフォトクロ層についての物性評価の結果を表３に示した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
以上の実施例から明らかなように、本発明によれば、透光性を有する熱可塑性樹脂からなる表面を有する基材に、基材の光学特性を低下させずに、コーティング法によるフォトクロミックコーティング樹脂層を形成してフォトクロミック性を付与することができる。しかも基材とフォトクロミックコーティング樹脂層を強固に密着させることができる。また、本発明のフォトクロミック積層体は、光学特性、フォトクロミック特性及び各層間の密着性が良好であるという優れた特徴を有し、例えばフォトクロミック眼鏡レンズとして好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック性を有する樹脂層からなるコーティング層が、プラスチックレンズのような基材表面にフォトクロミック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック眼鏡とは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡であり、近年その需要は増大している。
【０００３】
フォトクロミック性を有するプラスチックレンズの製造方法としては、含浸法、コーティング法及び練り込み法が知られている。含浸法は、プラスチックレンズの表面にフォトクロミック化合物を含浸させるというものであり、コーティング法は、プラスチックレンズの表面にフォトクロミック化合物を含有する樹脂層（以下、「フォトクロミックコーティング樹脂層」とも略する）をコーティングにより形成するというものであり、練り込み法は、モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、この状態でモノマーを重合させることにより、直接フォトクロミック性を有するレンズを得るというものである。これらの方法の中でもコーティング法は、他の２つの方法と比べて、原理的にはどのような基材（レンズ）に対しても簡単にフォトクロミック性を付与できるという利点を有している。たとえば、含浸法においては、基材であるレンズは、フォトクロミック化合物が拡散し易い柔らかいものである必要があり、また練りこみ法においては、良好なフォトクロミック性を発現させるためには特殊なモノマー組成物を使用する必要があるのに対し、コーティング法においては、このような基材に対する制約はない。
【０００４】
従来、コーティング方法としては、下記(i)〜（iv）の方法が知られている。尚、この方法で、塗布組成物として使用されるフォトクロミック化合物含有硬化性樹脂組成物を、以下、「フォトクロコーティング剤」と呼ぶ。
(i)ウレタンオリゴマー中にフォトクロミック化合物を溶解させて調製されたフォトクロコーティング剤を、レンズ表面に塗布し、それを硬化する方法（例えば、特許文献１参照）。
(ii)単官能、２官能および多官能ラジカル重合性単量体を組み合わせた重合性単量体組成物にフォトクロミック化合物を溶解して調製されたフォトクロコーティング剤を、レンズ表面に塗布し、硬化する方法（例えば、特許文献２参照）。
(iii)２種類以上の２官能（メタ）アクリルモノマーのみの組み合わせからなるモノマー組成物にフォトクロミック化合物を溶解して調製されたフォトクロコーティング剤を、レンズ表面に塗布、硬化する方法（例えば、特許文献３参照）。
（iv）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、触媒（好ましくは酸性触媒）及びフォトクロミック化合物からなるフォトクロコーティング剤を、レンズ表面に塗布、熱硬化する方法（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
これらフォトクロコーティング剤は、一般に、有機溶媒或いは（メタ）アクリル系モノマーを含んでいるため、耐有機溶剤性が比較的強い３次元架橋性樹脂製の基材へは問題なく適用できる。しかし、３次元架橋を有さない熱可塑樹脂製基材（例えば、ポリカーボネート製の基材）に適用した場合には、基材の光学特性を低下させるといった問題を生じる。即ち、このようなフォトクロコーティング剤の塗布により、熱可塑性樹脂製基材の白化、膨潤或いは一部溶解を生じ、該基材の表面状態が悪化してしまうためである。
【０００６】
上記のような問題を解決するためには、熱可塑性樹脂製基材の表面に、該基材の光学特性を低下させないような保護層（例えば、無機粒子を含む熱硬化性シリコン系ハードコート層）を設け、このような保護層の表面にフォトクロコーティング剤を塗布することが考えられる。しかしながら、この場合には、光学特性の低下を防止することはできるが、フォトクロコーティング剤の塗布により形成されるフォトクロミックコーティング樹脂層と保護層との密着性が低く、耐久性が不満足となってしまうというのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９８／３７１１５号パンフレット参照
【特許文献２】米国特許第５９１４１７４号公報
【特許文献３】国際公開第０１／０２４４９号パンフレット参照
【特許文献４】国際公開第００／３６０４７号パンフレット参照
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、プラスチックレンズなどの透光性を有する熱可塑性樹脂製基材上に、密着性の良好なフォトクロミックコーティング樹脂層を有し、光学特性、フォトクロミック特性および耐久性が良好なフォトクロミック積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を続けてきた。その結果、基材とフォトクロミックコーティング樹脂層との間に、特定の架橋樹脂層を介在させることにより上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、透光性を有する熱可塑性樹脂からなる基材と、該基材表面に形成され且つ無機コロイド粒子を２０〜４０質量％の量で含有している架橋樹脂層と、該架橋樹脂層表面に形成されたフォトクロミック化合物を含有する樹脂層とからなることを特徴とするフォトクロミック積層体が提供される。
【００１１】
本発明のフォトクロミック積層体においては、
（１）前記フォトクロミック積層体を１００℃の沸騰水に１時間浸漬後、２０℃の雰囲気中に３０分間保持した時、碁盤目テープ剥離試験(JIS D 0202-1988)により判定される前記フォトクロミックコーティング樹脂層と架橋樹脂層との間の剥離強度が、９５／１００以上であること、
（２）前記熱可塑性樹脂がポリカーボネートであること、
（３）前記基材がレンズであること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフォトクロミック積層体は、特定量の無機コロイド粒子を含有する架橋樹脂層を介してフォトクロミックコーティング樹脂層が形成されているため、コーティング法により製造されるものでありながら、熱可塑性樹脂製基材の光学特性を損なうことなく、良好なフォトクロミック性を示す。
【００１３】
本発明のフォトクロミック積層体は、例えばフォトクロミック眼鏡レンズ、特にレンズ基材がポリカーボネート性のフォトクロミック眼鏡レンズとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（フォトクロミック積層体の製造）
本発明のフォトクロミック積層体は、透光性を有する熱可塑性樹脂からなる基材と、該基材表面に形成され且つ無機コロイド粒子を２０〜４０質量％の量で含有している架橋樹脂層と、該架橋樹脂層表面に形成されたフォトクロミック化合物を含有する樹脂層とからなる新規な積層体であり、通常、以下の方法により製造することが可能になる。すなわち、表面にラジカル重合性基が導入された無機コロイド粒子を無機金属酸化物換算で２０〜４０質量％で含み、さらに、多官能性ラジカル重合性単量体を含む非溶媒系の硬化性プライマー組成物を用意する工程（硬化性プライマー調製工程）、
透光性を有する熱可塑性樹脂からなる基材表面に、前記硬化性プライマー組成物を塗布してプライマーコーティング層を形成する工程（プライマーコーティング層形成工程）、
前記プライマーコーティング層を半硬化させる工程（半硬化工程）、
半硬化状態のプライマーコーティング層上に、フォトクロミック化合物とラジカル重合性単量体とを含有する重合性フォトクロミック組成物を塗布する工程（フォトクロ剤塗布工程）、
及び、
前記半硬化状態のプライマーコーティング層の完全硬化と重合性フォトクロミック組成物の重合とを行って、基材表面に架橋樹脂層を介してフォトクロミックコーティング樹脂層を形成する工程（最終硬化工程）、
を含んでなることを特徴とするフォトクロミック積層体の製造方法である。この製造方法によれば、表面にラジカル重合性基が導入された無機コロイド粒子を一定量含み且つ有機溶媒を含まない非溶媒系の硬化性プライマー組成物を用いて、熱可塑性樹脂製基材表面に架橋樹脂層を形成するため、熱可塑性樹脂製基材の光学特性の低下を有効に回避できる。さらには、この硬化性プライマー組成物を半硬化した状態で重合性フォトクロミック組成物（以下、単にフォトクロミック組成物と呼ぶことがある）を塗布し、硬化性プライマー組成物の完全硬化とフォトクロミック組成物の重合とを一括で行うため、フォトクロミックコーティング樹脂層を密着性よく形成することができる。これらから、上記製造方法によれば、前記構成のフォトクロミック積層体を良好に製造することが可能になる。以下、上記製造方法の各工程について、順次説明する。
【００１５】
−硬化性プライマー調製工程−
架橋樹脂層を形成するために用いる硬化性プライマー組成物は、非溶媒系であり、有機溶媒を全く使用せずに調製される。即ち、有機溶媒を含有していない硬化性プライマー組成物を用いることにより、熱可塑性樹脂製基材の表面劣化を回避し、光学特性の低下を防止することができる。
【００１６】
（Ａ）多官能ラジカル重合性単量体；
この硬化性プライマーは、２官能或いは３官能以上の多官能ラジカル重合性単量体を含むが、この多官能性ラジカル重合性単量体としては、例えば下記式：
｛Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ'）−ＣＯＯ−｝ｎ−Ｒ
式中、Ｒは、ｎ価の有機残基であり、
Ｒ'は、水素原子又はメチル基であり、
ｎは、２〜４の整数である、
で表される多官能（メタ）アクリル酸エステルが好適である。ここで、Ｒとして好適な基としては、ｎ価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１０の価の芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの炭化水素基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アシルオキシ基等の置換基を有していてもよい。具体的に多官能（メタ）アクリレートを例示すると、以下の化合物を挙げることができる。
【００１７】
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン。
【００１８】
このような多官能（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用することもできるし、また、２種以上を組み合わせて使用することもできるが、熱可塑性樹脂製基材とフォトクロミックコーティング樹脂層との両方に対して高い密着性を確保するという点で、２種以上を併用することが好ましい。具体的には、以下の混合物が多官能性ラジカル重合性単量体として好適に使用される。
【００１９】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとの混合物（重量比３０／７０〜７０／３０）
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとの混合物（重量比３０／７０〜７０／３０）
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートとの混合物（重量比３０／７０〜７０／３０）
ジチレングリコールジ（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとの混合物（重量比３０／７０〜７０／３０）
本発明において、上述した多官能ラジカル重合性単量体は、硬化性プライマー組成物中に、１０〜８０質量％の量で含まれているのがよい。
【００２０】
（Ｂ）無機コロイド粒子；
また、硬化性プライマー組成物には、無機コロイド粒子が配合される。かかる無機コロイド粒子は、コロイド次元の大きさを有する無機物粒子であって、硬化性プライマー組成物を硬化させることにより形成される架橋樹脂層の光透過性を低下させないものであれば特に限定されないが、透明性が高く所望の屈折率を有する架橋樹脂層が得られるという理由から、ケイ素、チタン、錫、タングステン、アンチモン、ジルコニウム等の単独若しくは複合酸化物のコロイド粒子であるのが好適であり、コロイダルシリカが最も好適に使用される。
【００２１】
また、上記の無機コロイド粒子の表面には、ラジカル重合性基が導入されていることが必要である。無機コロイド粒子の表面にラジカル重合性基を導入することにより、該無機コロイド粒子を硬化性プライマー組成物中に均一に且つ安定に分散させることができ、しかも、硬化性プライマー組成物を硬化させることによって形成される架橋樹脂層中には、無機コロイド粒子が架橋点として機能し、架橋構造を有するマトリックス樹脂と化学的に結合した状態で存在することとなり、熱可塑性樹脂製基材に対して優れた保護効果を示す。
【００２２】
本発明において、無機コロイド粒子表面へのラジカル重合性基の導入は、ラジカル重合性基（具体的には、前記多官能ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性基であり、（メタ）アクリロイル基やビニル基など）を有するカップリング剤を用いて無機コロイド粒子を表面処理することによって容易に行われる。かかるカップリング剤は、無機コロイド粒子を構成する金属のアルコキシドであり、加水分解及び縮合反応により、無機コロイド粒子表面に結合するものであり、例えば無機コロイド粒子としてコロイダルシリカを用いた場合には、以下のような（メタ）アクリル酸エステル基を有するシラン化合物（シリルアクリレート）が好適に使用される。
【００２３】
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
上記のカップリング剤は、通常、表面処理される無機コロイド粒子１００質量部当り、５〜５０質量部、特に１５〜３５質量部の量で使用される。また、このようなカップリング剤による無機コロイド粒子表面の表面処理（ラジカル重合性基の導入）は、後述する半硬化工程で行われていてもよく、この場合、硬化性プライマー組成物中には、カップリング剤と無機コロイド粒子とは混合物の形で存在している。
【００２４】
本発明において、上述したラジカル重合性基が表面に導入された無機コロイド粒子は、コロイド粒子を構成する金属元素（カップリング剤中の金属元素を含む）の酸化物換算で、２０〜４０質量％、特に２５〜３５質量％の量で硬化性プライマー組成物中に配合される。無機コロイド粒子の量が、この範囲よりも少ないと、形成される架橋樹脂層の保護効果が低下し、熱可塑性樹脂製基材の光学特性の低下等の不都合を生じてしまう。また、上記範囲よりも多量に無機コロイド粒子が配合されていると、架橋樹脂層の化学的安定性が必要以上に高められるためと思われるが、架橋樹脂層と、その上に形成するフォトクロミックコーティング樹脂層との密着性が損なわれてしまう。例えば、架橋樹脂層の表面に活性基を導入するための処理等を行った場合にも、フォトクロミックコーティング樹脂層との密着性を高めることができなくなってしまう。
【００２５】
（Ｃ）その他の配合剤；
硬化性プライマー組成物中には、上記の成分に加えて、光重合開始剤が配合される。
【００２６】
光重合開始剤としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、９，１０−フェナントレキノン等のケトン型光重合開始剤や、アシルフォスフィン、ジアシルフォスフィン等のリン原子が入った光重合開始剤が好適に使用できる。具体的にその光重合開始剤を挙げると、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等を挙げることができる。
【００２７】
このような光重合開始剤の配合量は、硬化性プライマー組成物の全重量当り０．２〜５質量％程度の範囲がよい。
【００２８】
また、上記光重合開始剤とともに、後述するフォトクロミック組成物で説明するような熱重合開始剤を併用するのも好適な態様である。その際の熱重合開始剤の配合量も、上記光重合開始剤の場合と同様である。
【００２９】
また、本発明においては、硬化性プライマー組成物中に、ウレタンオリゴマーを配合しておくことにより、架橋樹脂層とフォトクロミックコーティング樹脂層との密着性をさらに高めることができる。このウレタンオリゴマーとしては、可撓性被膜を与えるコーティング剤材料として使用されているものを使用することができるが、特に、ウレタンセグメントと（メタ）アクリルセグメントとを有する（メタ）アクリル酸エステル化脂肪族ウレタン、例えば、ペンダントヒドロキシル基を有するポリウレタンとメタクリル酸イソシアナトエチルとを反応させて得られるポリウレタン；ヒドロキシ末端停止ポリジメチルシロキサン、２，４−トルエンジイソシアナート及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等を反応して得られるウレタンアクリレート；などを好適に使用することができる。このようなウレタンオリゴマーは、その数平均分子量が２００〜５００００程度であることが望ましく、硬化性プライマー組成物中に５〜６０重量％の範囲で配合することが好ましい。なお、これらのウレタンオリゴマーは、ウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート等のウレタンアクリレートの前記した（Ａ）多官能性ラジカル重合性単量体に属するものの場合、該成分と兼用して配合すればよい。
【００３０】
また、上記成分以外にも、架橋樹脂層の耐久性を高めるために、紫外線吸収剤や酸化防止剤を配合することができ、さらに塗膜の平滑性を高めるためにレベリング剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンジリデンマロネート等を例示することができ、通常、硬化性プライマー組成物中に５〜１０重量％の量で配合することができる。また、酸化防止剤としては、ヒンダードアミンやヒンダードフェノールなどの公知の化合物を使用することができる。さらに、レベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、ビニル系等の公知のものを使用することができる。
【００３１】
本発明で用いる硬化性プライマー組成物は、上述した各成分を均一に混合することにより調製されるが、表面にラジカル重合性基を有する無機コロイド粒子と、多官能ラジカル重合性単量体を含み、且つ非溶媒系のものであれば、特公平６−９９５７７号公報、米国特許第４，４８６，５０４号明細書、米国特許第４，４７８，８７６号明細書等に開示されている基材フィルムの耐磨耗性や耐候性を改良するためのコーティング剤や、シリコーンハードコートとして市販されているＧＥ東芝シリコーン株式会社製、光硬化型ハードコート剤『ＵＶＨＣ８５５８』、『ＵＶＨＣ１１０５』等を、硬化性プライマー組成物として用いることもできる。これらの市販品や先行文献に示されているコーティング剤において、前述したウレタンオリゴマーが配合されていないときは、これを加えて使用することが望ましい。尚、上記の先行文献（特公平６−９９５７７号公報、米国特許第４，４８６，５０４号明細書、米国特許第４，４７８，８７６号明細書）には、これらコーティング剤により形成される層上にフォトクロミックコーティング樹脂層を形成することや、さらにそのときの密着性については何ら示されていない。
【００３２】
−プライマーコーティング層形成工程−
本発明においては、上述した硬化性プライマー組成物を、透光性の熱可塑性樹脂製基材表面に塗布し、プライマーコーティング層を形成する。
【００３３】
塗布手段は、特に限定されず、ディッピング、スピンコーティング、ディップスピンコーティングなどの公知の方法を採用することができるが、この硬化性プライマー組成物は光硬化性を有しているため、光があたりうる条件下での長期間の保存を避けるため、スピンコートによる塗布法を採用するのが好ましい。即ち、スピンコート法では、必要量の硬化性プライマー組成物のみを用いて塗布でき、必要量以上の大量の硬化性プライマーの使用を避けることができるからである。
【００３４】
また、硬化性プライマー組成物が塗布される透光性の熱可塑性樹脂製基材としては、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の透明性を有する熱可塑性樹脂で構成される基材であれば特に限定されず、プラスチック眼鏡レンズ、家屋や自動車の窓ガラス等の光学材料が何ら制限なく使用できる。これらの中でもフォトクロミック性を付与することに対する需要の高さの観点から、（メタ）アクリル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂性のレンズ、特にポリカーボネート系樹脂性のレンズが好適に使用される。
【００３５】
尚、硬化性プライマー組成物の塗布量（プライマーコーティング層の厚み）は、この組成物を完全に硬化することにより形成される架橋樹脂層の厚みが、後述する所定の範囲となるように調整される。
【００３６】
また、硬化性プライマー組成物の塗布に先立って、必要により、基材表面を前処理することにより、基材表面と、硬化性プライマー組成物（プライマーコーティング層）の硬化により形成される架橋樹脂層との密着性を高めることができる。このような前処理には、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、ＵＶオゾン処理等を挙げることができ、かかる前処理は、基材表面にカルボニル基等の活性基を導入することにより、架橋樹脂層との密着性を高めるものである。また、このような前処理を、物理的エッチング（例えば研磨剤を用いた研磨処理等）により行うこともできる。これにより、基材表面の表面積を高め、且つ基材表面を粗面とすることによりアンカー効果を高め、架橋樹脂層との密着性を高めるものである。
【００３７】
−半硬化工程−
次いで、ほこり、湿度あるいは温度をコントロールした環境下で、さらに必要に応じて、不活性気体で置換した環境下で、プライマーコーティング層を光重合により半硬化させる。半硬化の程度は、プライマーコーティング層中のモノマーの重合率が、７０〜９７％、好適には、８０％〜９５％の範囲となる程度である。ここで、半硬化工程を実施した後のプライマーコーティング層中の重合率の測定は、架橋樹脂層を有するポリカーボネートレンズを塩化メチレンに２日間浸漬し架橋樹脂層より未反応のモノマーを抽出し、次いで、抽出したモノマーを、ガスクロマトグラフィーおよび液体高速クロマトグラフィーを用いて同定および定量を行い、未反応モノマーの合計を求め、下記式より算出することにより行うことができる。
【００３８】
【数１】
【００３９】
即ち、必要以上に硬化を進行させてしまうと、この架橋樹脂層と、その上に形成されるフォトクロミックコーティング樹脂層との密着性が損なわれてしまい、また、硬化が不十分であると、保護効果が不十分となり、以下の工程で、この層上にフォトクロミック組成物を塗布した際に、基材表面の白化や膨潤などを生じ、光学的特性が損なわれてしまう。また、フォトクロミック組成物を均一に塗布することが困難となり、フォトクロミックコーティング樹脂層の厚みのバラつきなどを生じやすくなってしまう。
【００４０】
プライマーコーティング層を半硬化させるための光照射は、光源として、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、タングステンランプ等の有電極ランプ、または無電極ランプ等を用いて行われる。照射光の強度は特に限定されないが、輻射熱による基材の変形や変色を防止するという観点から、基材表面での４０５ｎｍの光強度で１５０ｍＷ/ｃｍ２以下、特に３０〜１３０ｍＷ/ｃｍ２、さらには４０〜１２０ｍＷ/ｃｍ２の範囲であるのが好適であり、硬化時間は特に限定されないが通常５秒〜３分の範囲である。
【００４１】
このようにして形成される半硬化状態のプライマーコーティング層は、耐溶剤性が高く、フォトクロコーティング剤の施用時における熱可塑性樹脂製の基材表面の白化や膨潤を有効に抑制し、しかも、フォトクロミック組成物の硬化により得られるフォトクロミックコーティング樹脂層に対して優れた密着性を示す。
【００４２】
−フォトクロ剤塗布工程−
本発明においては、半硬化状態のプライマーコーティング層上に、重合性フォトクロミック組成物（フォトクロミック組成物）を塗布するが、フォトクロミック組成物の塗布に先立って、必要により、半硬化状態のプライマーコーティング層表面を前処理することができる。この前処理は、前述した基材表面の前処理と同様、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、ＵＶオゾン処理等により表面に活性基を導入し、或いは研磨剤を用いた研磨処理等の物理的エッチングによりアンカー効果を高めるものである。
【００４３】
フォトクロミック組成物としては、それ自体公知のものを特に制限なく使用することができるが、フォトクロミック特性、光学特性およびその硬化により形成されるフォトクロミックコーティング樹脂層の耐溶剤性、耐擦傷性および密着性の観点から、シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体（以下、シラノール−ラジカル重合性単量体と呼ぶ）、アミン化合物およびフォトクロミック化合物を含有しているものが好ましく、また、かかるフォトクロミック組成物には、更に、マレイミド基を含むラジカル重合性単量体（マレイミド−ラジカル重合性単量体）が配合されていることが好ましく、このようなマレイミド−ラジカル重合性単量体の配合により、接着性をさらに高めることができる。
【００４４】
シラノール−ラジカル重合性単量体としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタクリロイルオキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン等を挙げることができる。該単量体の使用量は特に限定されないが、フォトクロミック組成物中に、０．５〜２０質量％、特に１〜１０質量％の量で含まれているのがよい。
【００４５】
また、マレイミド−ラジカル重合性単量体としては４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ｍ−マレイミドベンゾイル−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、スクシンイミジル−４−（Ｎ−マレイミドメチル）シクロヘキサン−１−カルボキシレート等が使用できる。該単量体の使用量は特に限定されないが、フォトクロミック組成物中に、０．０５〜１５質量％、特に０．１〜１０質量％の量で含まれているのがよい。
【００４６】
さらに、上記のシラノール−ラジカル重合性単量体及びマレイミド−ラジカル重合性単量以外の他のラジカル重合性単量体を含有していてもよく、このような他のラジカル重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、グリシジルメタクリレート、平均分子量７７６の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン、平均分子量４７５のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート等を挙げることができる。これら他のラジカル重合性単量体の使用量は特に限定されないが、フォトクロミック組成物中に、２０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％の量で含有させることができる。
【００４７】
フォトクロミック組成物中に含有させるアミン化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルメタアクリレート等が使用できる。アミン化合物の使用量は特に限定されないが、フォトクロミック組成物中に、０．０１〜１５質量％、特に０．１〜１０質量％の量で含有しているのがよい。このアミン化合物は、前述のシラノール基を発生させるための触媒としての役割を果たしていると考えられ、その結果、架橋樹脂層とフォトクロミック層との密着性をより向上させるという機能を有している。
【００４８】
さらに、フォトクロミック化合物としては、ナフトピラン誘導体、クロメン誘導体、スピロオキサジン誘導体、スピロピラン誘導体、フルギミド誘導体等が使用できる。フォトクロミック化合物の使用量は特に限定されないが、フォトクロミック組成物中に、０．１〜３０質量％、特に１〜１０質量％の範囲で含有されているのがよい。
【００４９】
また、上記フォトクロミック組成物中には、用いるラジカル単量体の種類に応じて光重合開始剤或いは熱重合開始剤が配合される。光重合開始剤としては、前述した硬化性プライマー組成物中に配合されるものを好適に使用でき、また、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ酸カリウム等のホウ素化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、その種類によって異なるが、通常、フォトクロミック組成物中に、０．０１〜５質量％、特に０．１〜２質量％の範囲で含有されているのがよい。
【００５０】
本発明においては、さらに、フォトクロミック組成物中に、シランカップリング剤の如きカップリング剤を含有させることが好ましく、これにより、架橋樹脂層とフォトクロミックコーティング樹脂層との密着性を一層向上させることができる。即ち、架橋樹脂層とフォトクロミックコーティング樹脂層との界面で、架橋樹脂層中の無機コロイド粒子とフォトクロミック層中のカップリング剤とが化学的に結合し、この結果、両層間の密着性のさらなる向上がもたらされるのである。このようなカップリング剤としては、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、具体的には、γ−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランあるいは硬化性プライマー組成物の項で例示したものを用いることができ、特にシランカップリング剤が好適である。また、フォトクロミック組成物中のカップリング剤の含有量は、０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％の範囲が好適である。
【００５１】
上述した各成分を含有するフォトクロミック組成物は、各成分の含有量を前述した範囲内で調整することにより粘度調整され、例えば、２５℃における粘度が２０〜１０００ｃＰ、特に５０〜８００ｃＰ、さらには７０〜５００ｃＰの範囲に粘度調整されていることが塗布性の点で好適であり、通常、該フォトクロミック組成物を硬化して得られるフォトクロミックコーティング樹脂層の厚みが１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍとなるような厚みに塗布される。因みに、プラスチックレンズに汎用的に施用されているハードコート用コーティング剤等は、均一な薄膜を得るために溶媒等が含まれているため、その２５℃における粘度は通常５ｃＰ以下であり、それにより得られるコーティング層の厚さも数μｍ以下である。従って、本発明で用いるフォトクロミック組成物は、このようなコーティング剤と比較すると高粘性であり、且つ得られるフォトクロミックコーティング樹脂層の厚みも非常に厚い。
【００５２】
フォトクロミック組成物の塗布手段は、特に限定されず、公知の方法がなんら制限なく適用でき、例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ディップ−スピンコーティング等の方法を採用することができる。
【００５３】
本発明においては、上記のフォトクロミック組成物は、半硬化状態のプライマーコーティング層上に塗布されるため、熱可塑性樹脂製の基材表面は、該プライマーコーティング層によって保護されている。従って、フォトクロミック組成物の塗布による基材表面の白化や膨潤が有効に抑制される。
【００５４】
−最終硬化工程−
上記のようにして半硬化状態のプライマーコーティング層上にフォトクロミック組成物を塗布した後、再び重合硬化を行い、半硬化状態のプライマーコーティング層を最終硬化させて架橋樹脂層を形成すると同時に、フォトクロミック組成物の重合硬化により、フォトクロミックコーティング樹脂層を形成させる。
【００５５】
また、硬化方法としては、フォトクロミック組成物中に配合されているラジカル重合開始剤の種類に応じて、光硬化法あるいは熱硬化法が適宜採用される。得られるコート膜の物性や外観及びプライマーコーティング層を完全硬化させるという観点から、光重合開始剤を用いて光照射により硬化を行った後、さらに加熱して硬化を完結させる方法を採用するのが好適である。従って、この場合には、フォトクロミック組成物中の重合開始剤として、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することが望ましい。
【００５６】
光硬化に使用される光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、タングステンランプ等の有電極ランプ、または無電極ランプ等を用いることができる。また、光源として電子線を用いてもよく、この場合には、フォトクロミック組成物に光重合開始剤を添加せずに硬化させることもできる。
【００５７】
また、熱硬化法としては、重合炉中で熱を施して熱重合させる方法、または重合炉中で赤外線を照射して重合硬化させる方法等を挙げることができる。但し、熱硬化を行う場合には、基材が熱変形しない程度の温度（例えば１３０℃以下）に重合温度を設定しておくことが必要である。
【００５８】
このように、半硬化状態のプライマーコーティング層の最終硬化とフォトクロミック組成物の重合硬化とを一括で行うことにより、架橋樹脂層とフォトクロミックコーティング樹脂層との間で重合体分子の絡み合いや化学的結合を生じ、この結果、両層の密着性を著しく高めることができる。
【００５９】
（フォトクロミック積層体）
上述した方法により、前記した新規な構成のフォトクロミック積層体が製造できる。すなわち、このフォトクロミック積層体は、（メタ）アクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂に代表される透光性の熱可塑性樹脂からなる基材表面に、架橋樹脂層を介してフォトクロミックコーティング樹脂層が形成された積層構造を有している。
【００６０】
この基材とフォトクロミック層との間に介在している架橋樹脂層は、２０〜４０質量％、特に２５〜３５質量％の無機コロイド粒子を含む点に大きな特徴を有しており、通常、その厚みが０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍ、更に好ましくは１〜５μｍの範囲にある。かかる架橋樹脂層を介在させてフォトクロミックコーティング樹脂層が形成されていることにより、基材表面の白化や膨潤が抑制され、基材の光学特性の低下が防止され、基材の優れた透光性は何ら損なわれない優れた効果が発揮される。特に、この架橋樹脂層では、先に述べたように、無機コロイド粒子がマトリックスになる樹脂成分と化学的に結合しているため、架橋樹脂層の保護効果は極めて高く、フォトクロミック組成物の塗布に際して生じる基材表面の劣化が確実に抑制されている。尚、無機コロイド粒子と樹脂成分との化学的結合は、例えば架橋樹脂層の破断面における両者の界面状態を電子顕微鏡観察することにより確認する事ができる。化学結合が形成されていない場合には、無機コロイド粒子の表面がそのまま露出し、相分離構造が観察されるが、化学結合が形成されている場合には、無機コロイド粒子表面は、樹脂で被覆され、相分離することなく他の樹脂成分に相溶している構造が観察される。
【００６１】
架橋樹脂層の上に形成されているフォトクロミックコーティング樹脂層は、既に述べたとおり、通常、１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍの厚みを有しており、フォトクロミック化合物を含んでおり、かかる層の形成により、紫外光等の光照射により所定の色に発色し、光照射の停止により、退色するというフォトクロミック性を示す。特に、本発明のフォトクロミック積層体は、後述する実施例に示されているように、フォトクロミックコーティング樹脂層と架橋樹脂層との密着性が極めて高く、例えば、この積層体を１００℃の沸騰水に１時間浸漬後、２０℃の雰囲気中に３０分間保持した時、碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｄ ０２０２−１９８８）により判定されるフォトクロミックコーティング樹脂層と架橋樹脂層との間の剥離強度は、９５／１００以上、特に９８／１００以上である。従って、このフォトクロミック積層体は、耐久性に優れ、長期間にわたってフォトクロミック性を示す。尚、上記碁盤目剥離試験により判定される剥離強度は、積層体の表面に刻設された１００の正方形の升目の内、接着テープによって引き剥がされなかった升目の数で示され、例えば、この剥離強度が９５／１００であることは、９５の升目が剥離せずに残っていることを示している。
【００６２】
本発明のフォトクロミック積層体は、例えば基材としてレンズを使用し、フォトクロミック眼鏡レンズ等の用途にそのまま供することもできるが、必要により、ハードコート層で被覆することが好ましい。ハードコート層で被覆することにより、耐擦傷性を向上させることができる。このようなハードコート層としては公知のものがなんら制限なく使用でき、シランカップリング剤や、ケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤などを、塗布し硬化させたものや、有機高分子体を主成分とするハードコート剤を塗布し硬化させたものが挙げられる。特にシリルモノマーを含有するハードコート剤を採用することにより、より強固にまた簡便に十分な密着性を得ることができる。
【００６３】
また、さらに必要に応じてハードコート層上に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物から成る薄膜の蒸着、或いは有機高分子体の塗布などによる反射防止性処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すことも勿論可能である。
【００６４】
実施例
以下、実施例および比較例を掲げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
また、実施例で使用した各種重合性化合物は下記の通りである。
＜重合性化合物＞
・ＭＡＣＯ：アクリル化コロイダルシリカ
（米国特許４，４５５，２０５号の実施例１に記載の方法に従って、５０ｇのt-ブタノール中の１６．６ｇのコロイダルシリカに、１ｇのγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを添加し、８３℃で５分間反応させた。反応終了後、冷却し溶媒を留去することで、目的物を得た。）
・Ｕ４ＨＡ：４官能ウレタンアクリレート（新中村化学製 分子量４９６）
・ＵＡ４１００：２官能ウレタンアクリレート（新中村化学製 分子量１２００）
・ＴＳＬ８３７０：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・Ａ−２００：エチレングリコールジアクリレート（平均分子量３０８）
・ＢＰＥ１０：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン
・Ａ−４００：ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）
・ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
・ＥＢ１８３０：ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー社製）
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
・ＢＭＩ：４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
・ＰＦＲ：芳香族系イソシアネートポリエーテルポリオールウレタンオリゴマー （分子量５０００）
・３４ＥＮ：脂肪族系イソシアネートポリエーテルポリオールウレタンオリゴマー（分子量３０００）
＜アミン化合物＞
・ＮＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン
＜光重合開始剤＞
・ＣＧＩ１８００：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４’−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）
＜熱重合開始剤＞
・パーブチルＩＢ：ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂製 パーブチルＩＢ（商品名））
実施例１
＜プライマーコーティング層の形成＞
レンズ基材としてポリカーボネートレンズ基材を用いた。基材の表面にGE東芝シリコーン株式会社製光硬化型ハードコート剤『ＵＶＨＣ１１０５』（コロイダルシリカ含有量：３０重量％）を硬化性プライマー組成物（プライマー液）として使用し、これを、膜厚２μｍになるように、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、スピンコートした。その後、１２０Ｗのメタルハライドランプを窒素雰囲気下で２分間照射して半硬化させ、コロイダルシリカ含有量３０質量％の半硬化状態のプライマーコーティング層を有するレンズ基材を作成し、得られたプライマーコーティング層の物性を、以下の方法で評価した。
＜プライマーコーティング層の物性評価＞
（ａ）重合率の評価
半硬化状態のプライマーコーティング層を有するレンズ基材を塩化メチレンに２日間浸漬し、プライマーコーティング層より未反応のモノマーを抽出した。抽出したモノマーを、ガスクロマトグラフィーおよび液体高速クロマトグラフィーを用いて同定および定量を行い、未反応モノマーの合計を求め、下記式より重合率を算出した。
【００６６】
【数２】
【００６７】
その結果、重合率は９０％であった。
【００６８】
（ｂ）基材とのプライマーコーティング層の密着性の評価
プライマーコーティング層を有するレンズ基材を１００℃の沸騰水に１時間浸した後、室温（２０℃）の雰囲気中に３０分保持し、碁盤目テープ剥離試験を行った。碁盤目テープ剥離試験は、ＪＩＳ Ｄ ０２０２−１９８８に準拠した。セロハンテープ（「ＣＴ２４」，ニチバン（株）製）を用い、指の腹で該テープをプライマーコーティング層表面に密着させた後、剥離した。判定は１００マスの内、剥離しないマス目の数で表した。即ち、プライマーコーティング層が全く剥離しない場合は、１００／１００であり、完全に剥離する場合は、０／１００となる。
【００６９】
上述した方法で作成したプライマーコーティング層とレンズ基材の密着性は、１００／１００であった。
＜フォトクロミックコーティング樹脂層の形成＞
フォトクロミックコーティング樹脂層を作成するために、プライマーコーティング層の前処理として、ナビタス社製コロナ処理装置マルチダインを用いて表面に処理を施した。
【００７０】
次いで、ラジカル重合性単量体であるＢＰＥ１０／Ａ−４００／ＴＭＰＴ／ＥＢ１８３０／ＧＭＡを、それぞれ５０重量部／１５重量部／１５重量部／１０重量部／１０重量部の配合割合で配合し、ラジカル重合性単量体の混合物を調製し、この混合物１００重量部に対して、下記式で示される構造を持つフォトクロミック化合物（Ａ）を２．３５重量部、下記式で示される構造を持つフォトクロミック化合物（Ｂ）を０．６重量部、及び下記式で示される構造を持つフォトクロミック化合物（Ｃ）を０．４重量部加え、十分に混合した。
【００７１】
フォトクロミック化合物（Ａ）：
【００７２】
【化１】
【００７３】
フォトクロミック化合物（Ｂ）
【００７４】
【化２】
【００７５】
フォトクロミック化合物（Ｃ）
【００７６】
【化３】
【００７７】
次いで、得られた混合物に、重合開始剤であるＣＧＩ１８００を０．５重量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５重量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７重量部、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド１．５重量部およびＮ−メチルジエタノールアミンを３重量部添加し、十分に混合し、重合性フォトクロミック組成物（フォトクロ剤組成物）を調製した。
【００７８】
このようにして得られたフォトクロ剤組成物の約２ｇを、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、半硬化状態のプライマーコーティング層を有するレンズ基材の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズ基材を窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、塗膜を硬化させた後にさらに１３０℃の恒温器にて２時間加熱処理を行うことでフォトクロミックコーティング樹脂層を得た。上記硬化処理により、半硬化状態のプライマーコーティング層も最終硬化して架橋樹脂層を形成し、フォトクロミック積層体を作製した。得られるフォトクロミックコーティング樹脂層の膜厚はスピンコートの条件によって調整が可能である。この実施例においてフォトクロミックコーティング樹脂層の膜厚を４０±１μｍとなるように調整した。
【００７９】
このようにして得られたフォトクロミック積層体表面（架橋樹脂層表面）のフォトクロミックコーティング樹脂層の物性（外観、白濁度及び密着性）を、以下の方法で評価した。
＜フォトクロミックコーティング樹脂層の物性評価＞
（ａ）外観評価
フォトクロミックコーティング樹脂層がポリカーボネートレンズ基材表面に架橋樹脂層を介して形成されたフォトクロミック積層体の外観の評価は、該レンズ基材に投影機を照射して、その投影面を観察評価した。評価基準を以下に示す。
◎：平坦であり凹凸は全く見られない。
○：ごくわずかに微細な凹凸が見られる。
△：部分的に凹凸が見える。
×：均一に凹凸が見える、または基材に影響が見える。
【００８０】
上述した方法で作成したレンズ基材の外観の評価は◎であった。
【００８１】
（ｂ）白濁度評価
投影機を用いて、目視でレンズ基材の濁りを調べた。評価基準は下記の項目に分類した。
○：白濁なし。
△：部分的に白濁が見られる。
×：全体的に白化している。
【００８２】
（ｃ）フォトクロミックコーティング樹脂層と架橋樹脂層の密着性評価
この密着性は、レンズ基材とプライマーコーティング層との密着性の評価と同様の方法により評価した。その結果、フォトクロミックコーティング樹脂層と架橋樹脂層の密着性は１００／１００であった。
【００８３】
実施例１において、架橋樹脂層の形成に用いた硬化性プライマー組成物（プライマー液）の組成及び半硬化条件を表１に示し、用いたフォトクロ剤組成物の組成及び前処理条件を表２に示し、さらに、プライマーコーティング層の重合率、プライマーコーティング層及びフォトクロミックコーティング樹脂層（フォトクロ層）についての物性評価の結果を表３に示した。
実施例２
実施例１において、プライマー液をＧＥ東芝シリコーン株式会社製光硬化型ハードコート剤『ＵＶＨＣ８５５８』に換え、コロイダルシリカ含有量３０重量％の架橋樹脂層を形成する以外は、実施例１と同様に、レンズ基材表面に架橋樹脂層を介してフォトクロミックコーティング樹脂層を形成してフォトクロミック積層体を作製した。この積層体について、実施例１と同様の物性評価を行った。
【００８４】
硬化性プライマー組成物の組成及び半硬化条件を表１に示し、フォトクロ剤組成物の組成及び前処理条件を表２に示し、さらに、プライマーコーティング層の重合率、プライマーコーティング層及びフォトクロ層についての物性評価の結果を表３に示した。
【００８５】
実施例３〜１８
表１に示したような組成の硬化性プライマー組成物および硬化条件に変え、表２に示したような組成のフォトクロ剤に変えた以外は、実施例１と同様に、フォトクロミック積層体を作製した。この積層体について、実施例１と同様の物性評価を行った。
【００８６】
硬化性プライマー組成物の組成及び半硬化条件を表１に示し、フォトクロ剤組成物の組成及び前処理条件を表２に示し、さらに、プライマーコーティング層の重合率、プライマーコーティング層及びフォトクロ層についての物性評価の結果を表３に示した。
比較例１
プライマー液として、シリカコロイダルゾルおよびアルコキシシランを含有する日本精化社製熱硬化ハードコート剤『ＮＳＣ１２７４』（シリカ含有量５０重量％）を使用し、これを、膜厚２μｍで、実施例１で用いたポリカーボネートレンズ基材表面に塗布し、１１０℃、１時間の条件で硬化させて、コロイダルシリカ含有量が５０重量％のプライマーコーティング層を形成した。次いで、実施例１と同様にしてフォトクロミックコーティング樹脂層を作成してフォトクロミック積層体を作製し、実施例１と同様に、各種物性の評価を行った。（フォトクロミックコーティング樹脂層について、外観評価は×で、密着性評価も×であった。）
硬化性プライマー組成物の組成及び半硬化条件を表１に示し、フォトクロ剤組成物の組成及び前処理条件を表２に示し、さらに、プライマーコーティング層の重合率、プライマーコーティング層及びフォトクロ層についての物性評価の結果を表３に示した。
比較例２
実施例１において、プライマーコーティング層を形成せずに、直接実施例１と同様の方法でフォトクロミックコーティング樹脂層をポリカーボネートレンズ基材表面に形成してフォトクロミック積層体を作製し、フォトクロミックコーティング樹脂層（フォトクロ層）の物性評価を行い、結果を表３に示した。外観は白化し、密着性も×であった。
比較例３，４
表１に示したような組成の硬化性プライマー組成物および硬化条件に変え、表２に示したような組成のフォトクロ剤に変えた以外は、実施例１と同様に、フォトクロミック積層体を作製した。この積層体について、実施例１と同様の物性評価を行った。
【００８７】
硬化性プライマー組成物の組成及び半硬化条件を表１に示し、フォトクロ剤組成物の組成及び前処理条件を表２に示し、さらに、プライマーコーティング層の重合率、プライマーコーティング層及びフォトクロ層についての物性評価の結果を表３に示した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
以上の実施例から明らかなように、本発明によれば、透光性を有する熱可塑性樹脂からなる表面を有する基材に、基材の光学特性を低下させずに、コーティング法によるフォトクロミックコーティング樹脂層を形成してフォトクロミック性を付与することができる。しかも基材とフォトクロミックコーティング樹脂層を強固に密着させることができる。また、本発明のフォトクロミック積層体は、光学特性、フォトクロミック特性及び各層間の密着性が良好であるという優れた特徴を有し、例えばフォトクロミック眼鏡レンズとして好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する熱可塑性樹脂からなる基材と、該基材表面に形成され且つ無機コロイド粒子を２０〜４０質量％の量で含有している架橋樹脂層と、該架橋樹脂層表面に形成されたフォトクロミック化合物を含有する樹脂層とからなることを特徴とするフォトクロミック積層体。
【請求項２】
前記フォトクロミック積層体を１００℃の沸騰水に１時間浸漬後、２０℃の雰囲気中に３０分間保持した時、碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｄ ０２０２−１９８８）により判定される前記フォトクロミック化合物を含有する樹脂層と架橋樹脂層との間の剥離強度が、９５／１００以上である請求項１に記載のフォトクロミック積層体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネートである請求項１または請求項２に記載のフォトクロミック積層体。
【請求項４】
前記基材がレンズである請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトクロミック積層体。
【請求項１】
透光性を有する熱可塑性樹脂からなる基材と、該基材表面に形成され且つ無機コロイド粒子を２０〜４０質量％の量で含有している架橋樹脂層と、該架橋樹脂層表面に形成されたフォトクロミック化合物を含有する樹脂層とからなることを特徴とするフォトクロミック積層体。
【請求項２】
前記フォトクロミック積層体を１００℃の沸騰水に１時間浸漬後、２０℃の雰囲気中に３０分間保持した時、碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｄ ０２０２−１９８８）により判定される前記フォトクロミック化合物を含有する樹脂層と架橋樹脂層との間の剥離強度が、９５／１００以上である請求項１に記載のフォトクロミック積層体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネートである請求項１または請求項２に記載のフォトクロミック積層体。
【請求項４】
前記基材がレンズである請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトクロミック積層体。
【公開番号】特開２０１０−３３０６９（Ｐ２０１０−３３０６９Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５５８１４（Ｐ２００９−２５５８１４）
【出願日】平成２１年１１月９日（２００９．１１．９）
【分割の表示】特願２００４−６６２９７（Ｐ２００４−６６２９７）の分割
【原出願日】平成１６年３月９日（２００４．３．９）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月９日（２００９．１１．９）
【分割の表示】特願２００４−６６２９７（Ｐ２００４−６６２９７）の分割
【原出願日】平成１６年３月９日（２００４．３．９）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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