フォトレジスト組成物及びネガ型パターン形成方法
【課題】本発明は、パターン形成工程におけるレジスト膜の膜減りを抑制すると共に、解像性及びＬＷＲにも優れるフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用のフォトレジスト組成物であって、［Ａ］酸の作用により水酸基となる基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び［Ｂ］酸発生体を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物である。また、［Ａ］重合体が、酸の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解度は増大し、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解度は減少する重合体であることが好ましい。
【解決手段】本発明は、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用のフォトレジスト組成物であって、［Ａ］酸の作用により水酸基となる基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び［Ｂ］酸発生体を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物である。また、［Ａ］重合体が、酸の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解度は増大し、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解度は減少する重合体であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物及びネガ型パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求されている。
【０００３】
上記要求に対し、既存の装置を用い工程を増やすことなく、従来の化学増幅型フォトレジスト組成物の解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いる技術が知られている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。すなわち、現像液にアルカリ水溶液を用いてパターンを形成する際には、光学コントラストが乏しいために微細なパターンを形成することが困難であるのに対し、この技術により有機溶媒を用いた場合には光学コントラストを高くすることができるために、微細なパターンを形成することが可能となる。
【０００４】
しかし、従来のフォトレジスト組成物に対して、有機溶媒を現像液として用いると、レジスト膜の膜減りが起こり、それによりエッチング耐性が低下し、所望のパターンが得られないという不都合がある。また、上記技術によると、得られるパターンのライン幅のラフネス（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）が大きく、所望のパターンが得られないという不都合もある。特に最近では、パターンの微細化の進行と共に、レジスト膜の薄膜化も進んでいるため、上記膜減りの改善が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジスト膜の膜減りを抑制できると共に、ＬＷＲ及び解像性にも優れるフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用のフォトレジスト組成物であって、
［Ａ］酸の作用により水酸基となる基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【０００８】
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。［Ａ］重合体が、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により、カルボキシ基等の酸ではなく水酸基となる基を含む構造単位（Ｉ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、膜減りを抑制することができる。また、当該フォトレジスト組成物は、現像工程における未露光部と露光部との溶解コントラストが向上するため、解像性及びＬＷＲにも優れる。
【０００９】
［Ａ］重合体は、酸の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解度が増大し、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解度が減少する重合体であるとよい。［Ａ］重合体が、このような重合体であることで、当該フォトレジスト組成物は、ネガ型パターン形成用として好適に用いることができる。
【００１０】
上記水酸基は、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基であることが好ましい。［Ａ］重合体が、酸の作用により、カルボキシ基等の酸ではなく、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基となる基を含むことで、当該フォトレジスト組成物は、膜減りをより抑制することができると共に、解像性及びＬＷＲにもより優れる。なお、ここで、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基をいう。また、フェノール性水酸基とは、芳香環上に直接結合した水酸基をいう。
【００１１】
上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１）から下記式（４）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含むことが好ましい。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、２価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ４は、酸解離性基である。但し、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが互いに結合して、環構造を形成してもいてもよい。
式（２）中、Ｒ５は、２価の炭化水素基である。ｍは、０〜３の整数である。
式（３）中、Ｒ６は、１価の有機基である。ｎは、０〜４の整数である。但し、ｎが２以上である場合、複数のＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は、酸解離性基である。
式（４）中、Ｒ８は、２価の有機基である。Ｒ９は、酸解離性基である。）
【００１２】
上記構造単位（Ｉ）は、上記特定構造の基を含むことで、酸の作用によりアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を生じるため、当該フォトレジスト組成物は、膜減りをさらに抑制することができると共に、解像性及びＬＷＲにもより優れる。なお、ここで「酸解離性基」とは、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【００１３】
［Ａ］重合体は、下記式（５）で表される基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化２】
（式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ１０〜Ｒ１２の何れか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成していてもよい。また、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００１４】
［Ａ］重合体が、上記特定構造の酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、未露光部と露光部との溶解コントラストの微調整等が可能となる。それにより、当該フォトレジスト組成物は、膜減りを抑制できると共に、解像性及びＬＷＲにもより優れる。
【００１５】
［Ｂ］酸発生体は、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
（式（６）中、Ｒ１３は、フッ素原子を有さない１価の有機基である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。）
【００１６】
［Ｂ］酸発生体が、フッ素原子を含まない上記特定構造であると、露光により発生する酸は弱酸となる。酸発生体から発生する酸が弱酸である場合は、未露光部への酸の拡散の影響も少なくなるため、得られるパターンのＬＷＲの値を低減することができる。［Ａ］重合体が含む酸解離性基は酸の作用により解離し易いため、上記弱酸によっても十分解離することができる。これらの結果として、当該フォトレジスト組成物は、膜減りを抑制することができると共に、解像性及びＬＷＲにもさらに優れる。
【００１７】
本発明のネガ型パターン形成方法は、
（１）本発明のフォトレジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）有機溶媒を含有する現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含む。
【００１８】
当該ネガ型パターン形成方法によると、レジスト膜の膜減りを抑制できると共に、解像性及びＬＷＲに優れるパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフォトレジスト組成物は、ネガ型のパターン形成方法においてレジスト膜の膜減りを抑制できると共に、解像性及びＬＷＲにも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用であって、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、上記フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］フッ素原子含有重合体、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒を含有する。さらに本発明の効果を損なわない限り、上記フォトレジスト組成物は、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。なお、ネガ型パターン形成方法については、後述する。
【００２１】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸の作用により水酸基となる基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体が、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により、カルボキシ基等の酸ではなく水酸基となる基を含む構造単位（Ｉ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、膜減りを抑制することができる。また、未露光部と露光部との溶解コントラストが向上するため、当該フォトレジスト組成物は、解像性及びＬＷＲにも優れる。
【００２２】
［Ａ］重合体は、酸の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解度は増大し、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解度は減少する重合体であるとよい。［Ａ］重合体が、このような性質を有すると、当該フォトレジスト組成物は、ネガ型パターン形成用として、好適に用いることができる。なお、［Ａ］重合体は、上記性質を有するのに十分な割合で構造単位（Ｉ）を有する必要がある。
【００２３】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、上記式（５）で表される基を含む構造単位（ＩＩ）、ラクトン基、環状カーボネート基又はスルトン基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。また、［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）に加えて、本発明の効果を損なわない限り、他の構造単位を有してもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を単独で有してもよいし、２種以上を併用してもよい。以下、各構造単位について詳述する。
【００２４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は酸の作用により水酸基となる基を含む構造単位である。有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用のフォトレジスト組成物は、アルカリ現像によるポジ型パターン形成のように、酸発生体から発生する酸の作用によりカルボキシ基等の酸を発生させることは必須ではない。当該フォトレジスト組成物は、酸の作用により、カルボキシ基等の酸ではなく水酸基となる基を含むことで、レジスト膜の膜減りを抑制することができる。即ち、上記水酸基としては、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基であることが好ましい。
【００２５】
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）から上記式（４）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含むことが好ましい。構造単位（Ｉ）がこのような基を有すると、酸の作用により、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を生じさせることができる。その結果、［Ａ］重合体は、酸の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解度は増大し、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解度は減少するという性質を有することができる。
【００２６】
（上記式（１）で表される基）
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表されるアセタール構造を有する基を含むことで、［Ｂ］酸発生体から発生する酸が弱酸であっても水酸基を生ずることができ、膜減りをさらに抑制することができる。
【００２７】
式（１）中、Ｒ１は、２価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ４は、酸解離性基である。但し、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが互いに結合して、環構造を形成してもいてもよい。
【００２８】
上記Ｒ１で表される２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメチレン基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｎ−ブタンジイル基、ｉ−ブタンジイル基、ｎ−ペンタンジイル基、ｉ−ヘキサンジイル基等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素数４〜２０の脂環式基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【００３１】
上記炭素数６〜２０の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
【００３２】
上記Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３３】
上記炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数４〜２０の脂環式基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフタレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トルエニル基、キシレニル基、エチルベンジル基、メシチレニル基等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ４で表される酸解離性基としては、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により解離する基であれば特に限定されないが、例えば上記Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基として例示した基と同様の基等を挙げることができる。これらのうち、下記式（７）で表される酸解離性基であることが好ましい。酸の作用により上記酸解離性基が解離することで、アルコール性水酸基を生じさせることができる。
【００３７】
【化４】
【００３８】
上記式（７）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ１４〜Ｒ１６の何れか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成してもよい。
【００３９】
上記Ｒ１４〜Ｒ１６で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒ１４〜Ｒ１６で表される炭素数４〜２０の脂環式基、及び上記Ｒ１４〜Ｒ１６の何れか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に脂環式基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数４〜２０の脂環式基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００４１】
（上記式（２）で表される基）
上記式（２）中、Ｒ５は、２価の炭化水素基である。ｍは、０〜３の整数である。
【００４２】
上記Ｒ５で表される２価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で表される２価の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。これらのうち、エタンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｉ−ブタンジイル基、ｉ−ペンタンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基等の脂環式基が好ましく、エタンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｉ−ブタンジイル基、ｉ−ペンタンジイル基、アダマンタンジイル基がより好ましい。
【００４３】
上記ｍとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００４４】
構造単位（Ｉ）が上記式（２）で表される基を含むと、酸の作用により２つのアルコール性水酸基を生じさせることができる。これにより、当該フォトレジスト組成物は、レジスト膜の膜減りを抑制できると共に、解像性及びＬＷＲにも優れる。
【００４５】
（上記式（３）で表される基）
上記式（３）中、Ｒ６は、１価の有機基である。ｎは、０〜４の整数である。但し、ｎが２以上である場合、複数のＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は、酸解離性基である。
【００４６】
上記Ｒ６で表される１価の有機基としては、例えば上記Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基として例示した基と同様の基を挙げることができる。
【００４７】
上記ｎとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００４８】
上記Ｒ７で表される酸解離性基としては、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により解離する基であれば特に限定されないが、例えば上記Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基として例示した基と同様の基等を挙げることができる。これらのうち、上記式（７）で表される酸解離性基であることが好ましい。酸の作用により上記酸解離性基が解離することで、フェノール性水酸基を生じさせることができる。
【００４９】
（上記式（４）で表される基）
上記式（４）中、Ｒ８は、２価の有機基である。Ｒ９は、酸解離性基である。
【００５０】
上記Ｒ８で表される２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基等が挙げられる。
【００５１】
上記２価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で表される２価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ９で表される酸解離性基としては、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により解離する基であれば特に限定されないが、例えば上記Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基として例示した基と同様の基を挙げることができる。これらのうち、上記式（７）で表される酸解離性基であることが好ましい。酸の作用により上記酸解離性基が解離することで、−Ｒ８−Ｏ（ＣＯ）ＯＨ基が生じ、二酸化炭素を放出することで、最終的に−Ｒ８−ＯＨ基を発生させると考えられる。
【００５３】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
上記式中、Ｒａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｄは、置換基を有していても良いメチレン基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して０〜４の整数である。Ｒ２〜Ｒ４は、上記式（１）と同義である。Ｒ５は、上記式（２）と同義である。Ｒ６は、上記式（３）と同義である。Ｒ９は上記式（４）と同義である。
【００５９】
これらのうち、下記式で表される構造単位が好ましい。
【００６０】
【化９】
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【化１１】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
【化１３】
【００６５】
【化１４】
【００６６】
【化１５】
【００６７】
上記式中、Ｒａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｐは、０〜４の整数である。Ｒ６及びｎは、上記式（３）と同義である。
【００６８】
［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有率は、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、３０モル％以上７０モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有量を上記範囲とすることで、他の性能を維持しつつ、膜減りを効果的に抑制することができる。
【００６９】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１６】
【００７１】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（５）で表される基を含む。［Ａ］重合体は、現像工程における未露光部と露光部との溶解コントラストの微調整等を目的として、構造単位（Ｉ）に加えて構造単位（ＩＩ）を有していても良い。
【００７２】
上記式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ１０〜Ｒ１２の何れか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成していてもよい。また、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００７３】
上記Ｒ１０〜Ｒ１２で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基、Ｒ１０〜Ｒ１２の何れか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成される２価の脂環式基については、構造単位（Ｉ）における上記式（７）のＲ１４〜Ｒ１６で表される基の説明を適用することができる。
【００７４】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７５】
【化１７】
【００７６】
上記式中、Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１８は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｒは、１〜６の整数である。
【００７７】
これらのうち、好ましい構造単位として、下記式（２−１）〜（２−２２）で表される構造単位が挙げられる。
【００７８】
【化１８】
【００７９】
上記式中、Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８０】
これらのうち、上記式（２−４）で表される構造単位がより好ましい。
【００８１】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜５０モル％が好ましく、１０モル％〜４５モル％がより好ましく、１５モル％〜４０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は解像性及びＬＷＲに優れる。
【００８２】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、１−アルキル−シクロアルキルエステル等の単環の脂環式基を有する酸解離性基を含む単量体、２−アルキル−２−ジシクロアルキルエステル等の多環の脂環式基を有する酸解離性基を含む単量体等が挙げられる。
【００８３】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン基、環状カーボネート基又はスルトン基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、基板への密着性を向上することができる。ここで、ラクトン基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する基をいう。また、環状カーボネート基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される構造を含むひとつの環（環状カーボネート環）を含有する基をいう。スルトン基とは、−Ｏ−ＳＯ２−で表される構造を含むひとつの環（スルトン環）を含有する基をいう。なお、ラクトン環、環状カーボネート環又はスルトン環を１つめの環として数え、ラクトン環、環状カーボネート環又はスルトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基という。
【００８４】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８５】
【化１９】
【００８６】
【化２０】
【００８７】
上記式中、Ｒ１９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８８】
これらのうち、レジスト膜の密着性を向上させる観点から、上記式（３−１）で表される構造単位が好ましい。
【００８９】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化２１】
【００９１】
【化２２】
【００９２】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率は、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、２０モル％以上７０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から得られるレジスト膜は基板等への密着性を向上させることができる。
【００９３】
［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の他の構造単位として、本発明の効果を損なわない限り、極性基を含む構造単位等をさらに有してもよい。［Ａ］重合体が極性基を含む構造単位をさらに有することで、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生体等の他の成分との相溶性が向上するため、当該フォトレジスト組成物の解像性及びＬＷＲを優れた値とすることができる。
【００９４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００９５】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００９６】
上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【００９７】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００９８】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００９９】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、膜減りを抑制し、得られるパターンのＬＷＲを優れた値とすることができる。
【０１００】
［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような特定範囲とすることで、膜減りを抑制し、得られるパターンのＬＷＲを優れた値とすることができる。
【０１０１】
なお、本明細書においてＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本、以上東ソー社製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【０１０２】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、パターン形成方法における露光工程において、放射線照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］重合体中に存在する構造単位（Ｉ）が有する酸解離性基が解離し水酸基が発生する。また、構造単位（ＩＩ）が有する酸解離性基が解離しカルボキシ基等の極性基が発生する。その結果、［Ａ］重合体が有機溶媒を含有する現像液に難溶性又は不溶性となる。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１０３】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１０４】
オニウム塩化合物としては、例えば上記式（６）で表されるスルホニウム塩、下記に具体例を示す他のスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１０５】
上記式（６）中、Ｒ１３は、フッ素原子を有さない１価の有機基である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。
【０１０６】
上記式（６）で表されるオニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１０７】
上記他のスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルニル−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１０８】
これらのうち、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートが好ましい。
【０１０９】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１１０】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１１１】
［Ｂ］酸発生体としては、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートであることがより好ましい。
【０１１２】
これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。［Ｂ］酸発生剤の使用量が上記特定の範囲であると、当該フォトレジスト組成物は解像性及びＬＷＲに優れる。
【０１１３】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）を含有することが好ましい。上記フォトレジスト組成物が、［Ｃ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、［Ｃ］重合体の撥水性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。なお、［Ｃ］重合体としては、［Ａ］重合体に該当する重合体は除かれるものとする。
【０１１４】
［Ｃ］重合体は、通常フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成することができる。
【０１１５】
［Ｃ］重合体は下記式（８）で表される構造単位（Ｆ−Ｉ）を有することが好ましい。
【０１１６】
【化２３】
【０１１７】
上記式（８）中、Ｒ２０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。
【０１１８】
上記Ａで表される２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【０１１９】
上記構造単位（Ｆ−Ｉ）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６
９，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０１２０】
［Ｃ］重合体における構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有率としては、通常５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有率が５モル％未満であると、後退接触角が７０度未満となり、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できない等の不都合が発生するおそれがある。なお、［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｆ−Ｉ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【０１２１】
［Ｃ］重合体は、上述のフッ素原子を構造中に有する構造単位以外にも、例えば、現像液に対する溶解速度をコントールするために酸解離性基を含む構造単位や、ラクトン基、環状カーボネート基又はスルトン基を含む構造単位、水酸基等を含む構造単位、脂環式基等を含む構造単位、基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有させることができる。
【０１２２】
上記解離性基を含む構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）と同様の構造単位が挙げられる。上記ラクトン基、環状カーボネート基又はスルトン基を含む構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様の構造単位が挙げられる。
【０１２３】
［Ｃ］重合体において、これらの他の構造単位の含有率としては、通常８０モル％以下であり、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【０１２４】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。なお、［Ｃ］重合体の合成に使用される重合開始剤、溶媒等としては、上記［Ａ］重合体の合成方法において例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１２５】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１２６】
［Ｃ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗが上記特定の範囲であることで、レジストとした際の現像性に優れる。
【０１２７】
［Ｃ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．５である。
【０１２８】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像性がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、［Ｄ］酸拡散制御体の本発明におけるフォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいうこともある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２９】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１３０】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１３１】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１３２】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１３３】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１３４】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の当該現像液に対する不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像性をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１３５】
【化２４】
【０１３６】
上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ２２〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２７−ＣＯＯ−、ＲＤ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒ２７、Ｒ２７−ＳＯ３−又は下記式（Ｄ３）で示されるアニオンである。Ｒ２７は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルカリール基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲ２７−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１３７】
【化２５】
【０１３８】
上記式（Ｄ３）中、Ｒ２８は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１３９】
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物における［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましい。合計使用量が１０質量部未満であると、レジストとしての感度が維持され易い。これらの［Ｄ］酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、好適成分である［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御剤及び任意成分を溶解できれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１４１】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１４２】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１４３】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１４４】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１４５】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１４６】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１４７】
これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、その他の任意成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、上記フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分をそれぞれ１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【０１４９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。
【０１５０】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１５１】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１５２】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、例えば［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御剤及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該組成物は、適当な［Ｅ］溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０１５３】
＜ネガ型のパターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）有機溶媒を含有する現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含むネガ型パターン形成方法である。以下、各工程について詳述する。
【０１５４】
［（１）工程］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１５５】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【０１５６】
当該フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、上記フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１５７】
また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０１５８】
［（２）工程］
本工程では、（１）工程で形成されたレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソラインパターンを形成できる。同様にして、ドットパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことによりホールパターンを形成することができる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部においてコンタクトホールパターンを形成することができる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０１５９】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、上記フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。当該レジストパターン形成方法においては、上述のように露光工程を複数回有してもよく、これらの複数回の露光においては、同じ光源を用いても異なる光源を用いても良い。但し、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０１６０】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、上記フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【０１６１】
［（３）工程］
本工程は、（２）工程において露光されたレジスト膜を本発明の現像液で現像しパターンを形成する工程である。当該現像液は、有機溶媒を含有するネガ型現像液である。ここで、ネガ型現像液とは、低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記特定の範囲とすることにより、露光部、未露光部間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、ＬＷＲに優れたパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０１６２】
上記有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。それぞれの溶媒としては、［Ｅ］溶媒として例示した溶媒と同様の溶媒等を挙げることができる。
【０１６３】
これらのうち、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、アニソール、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンが好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０１６５】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１６６】
当該ネガ型パターン形成方法では、（３）工程の後にレジスト膜をリンス液により洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。上記リンス工程におけるリンス液としては、有機溶媒を使用することができる。リンス液として、有機溶媒を使用することで、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。
【０１６７】
リンス液として使用する有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒がより好ましく、アルコール系溶媒がより好ましい。上記アルコール系溶媒のうち、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がさらに好ましい。
【０１６８】
上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。リンス液中の含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には界面活性剤を添加できる。
【０１６９】
上記リンス液による洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
【０１７１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１７２】
［低分子量成分含有量］
［Ａ］重合体中の低分子量成分（分子量１，０００未満の成分）の含有量（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ジーエルサイエンス社製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、以下の条件により測定した。なお、低分子量成分はモノマーを主成分とする成分であり、より具体的には分子量５００以下の成分である。
溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【０１７３】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用して行った。重合体における各構造単位の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。
【０１７４】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び後述する［Ｃ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。
【０１７５】
【化２６】
【０１７６】
［合成例１］
構造単位（Ｉ）を与える化合物（Ｍ−３）９．４８ｇ（５０モル％）及び構造単位（ＩＩＩ）を与える化合物（Ｍ−２）１０．５２ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、更に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７８ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を調製した。次に、温度計および滴下漏斗を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに２０ｇの２−ブタノンを投入し、この三つ口フラスコ内を３０分窒素パージした。窒素パージの後、三つ口フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱し、温度を保持したまま、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間として６時間重合反応を実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、４００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２度８０ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄し、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の共重合体（Ａ−１）を得た（１１．１ｇ、収率５６％）。この共重合体は、Ｍｗが７，２４０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６４であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有率は、５０．３：４９．７（モル％）であった。また、この共重合体における低分子量成分の含有量は、０．０４質量％であった。
【０１７７】
［合成例２〜４］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３）及び（ａ−１）を得た。また、得られた各重合体の各構造単位の含有率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比、収率（％）、低分子量成分含有量を合わせて表１に示す。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例５］
化合物（Ｍ−６）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−７）２０．９１ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率６０％）。得られた重合体（Ｃ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であり、低分子量成分含有量は０．０７質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｃ−１）における化合物（Ｍ−６）由来の構造単位及び化合物（Ｍ−７）由来の構造単位の含有率は、７１．１モル％：２８．９モル％であった。
【０１８０】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒について以下に示す。
【０１８１】
（［Ｂ］酸発生剤）
下記式（Ｂ−１）で表される化合物：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
【０１８２】
【化２７】
【０１８３】
（［Ｄ］酸拡散制御剤）
下記式（Ｄ−１）で表される化合物：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１８４】
【化２８】
【０１８５】
（［Ｅ］溶媒）
（Ｅ−１）：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１８６】
［実施例１］
重合体（Ａ−１）１００質量部、重合体（Ｃ−１）３質量部、酸発生剤（Ｂ−１）７．８７質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）０．９４５質量部、及び溶媒（Ｅ−１）３，５００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過してフォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０１８７】
［実施例２〜３及び合成例６］
下記表２に記載した種類及び配合量の各成分を混合した以外は、実施例１と同様にして各フォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３）及び（ｊ−１）を調製した。
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例４〜６及び比較例１〜３］
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）をスピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。次いで、上記スピンコーターを使用して、表３に記載の各フォトレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ニコン精機カンパニー製）を使用し、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、マスクパターンを介して、ベストフォーカスの条件で露光した。その後、８５℃で６０秒間ＰＥＢし、表３に記載の現像液を用いて２３℃で３０秒間現像し、乾燥してレジストパターンを形成した。形成したパターンについて、以下の評価を行った。なお、それぞれの評価における測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４０００）を用いた。
【０１９０】
＜評価＞
上記のように形成したレジストパターンについて、以下のように各種物性を評価した。結果を表３に示す。なお、表３中、「−」は、パターンが形成されなかったために評価ができなかったことを示す。また、「ＴＭＡＨ」は、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウムを示す。
【０１９１】
［解像度（ｎｍ）］
上記パターン形成方法により形成されるパターンが線幅８０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を解像度（ｎｍ）とした。なお、解像度が３５（ｎｍ）未満の場合解像性が良好であり、３５（ｎｍ）以上の場合解像性が不良であると判断した。
【０１９２】
［ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ｎｍ）］
上記最適露光量にて解像した線幅８０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを、走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、パターン上部から観察した。そして、線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定ばらつきを３シグマとして算出した値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲの値が４．５（ｎｍ）未満である場合を良好、４．５（ｎｍ）以上である場合を不良と判断した。
【０１９３】
［膜減り（ｎｍ）］
まず、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハ上に、上記各フォトレジスト組成物によって、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７８、ｓｉｇｍａ＝０．９０、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクを介する事無く、２５ｍＪ／ｃｍ２の露光量でウェハ全面を露光した。露光後、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。この時の膜厚（Ｆ１）を測定した。その後、酢酸ブチルにより２３℃で３０秒間現像し、膜厚（Ｆ２）を測定した。Ｆ１からＦ２を引いた値（Ｆ１−Ｆ２）を求めた。これを１０点で測定し、その平均値を膜減り（ｎｍ）とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース、大日本スクリーン製造社製）を用いた。膜減りが、５．０ｎｍ未満の場合を良好、５．０ｎｍ以上の場合を不良と判断した。
【０１９４】
【表３】
【０１９５】
表３に示す結果から、本発明の感放射線性樹脂組成物は、有機溶媒現像液を用いるネガ型パターン形成方法において、解像性及びＬＷＲに優れると共に、膜減りを抑制できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明のフォトレジスト組成物は、ネガ型のレジストパターン形成工程における膜減りを抑制することができると共に、解像性及びＬＷＲにも優れる。従って、本発明のフォトレジスト組成物は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物及びネガ型パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求されている。
【０００３】
上記要求に対し、既存の装置を用い工程を増やすことなく、従来の化学増幅型フォトレジスト組成物の解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いる技術が知られている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。すなわち、現像液にアルカリ水溶液を用いてパターンを形成する際には、光学コントラストが乏しいために微細なパターンを形成することが困難であるのに対し、この技術により有機溶媒を用いた場合には光学コントラストを高くすることができるために、微細なパターンを形成することが可能となる。
【０００４】
しかし、従来のフォトレジスト組成物に対して、有機溶媒を現像液として用いると、レジスト膜の膜減りが起こり、それによりエッチング耐性が低下し、所望のパターンが得られないという不都合がある。また、上記技術によると、得られるパターンのライン幅のラフネス（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）が大きく、所望のパターンが得られないという不都合もある。特に最近では、パターンの微細化の進行と共に、レジスト膜の薄膜化も進んでいるため、上記膜減りの改善が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９９９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジスト膜の膜減りを抑制できると共に、ＬＷＲ及び解像性にも優れるフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用のフォトレジスト組成物であって、
［Ａ］酸の作用により水酸基となる基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【０００８】
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。［Ａ］重合体が、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により、カルボキシ基等の酸ではなく水酸基となる基を含む構造単位（Ｉ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、膜減りを抑制することができる。また、当該フォトレジスト組成物は、現像工程における未露光部と露光部との溶解コントラストが向上するため、解像性及びＬＷＲにも優れる。
【０００９】
［Ａ］重合体は、酸の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解度が増大し、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解度が減少する重合体であるとよい。［Ａ］重合体が、このような重合体であることで、当該フォトレジスト組成物は、ネガ型パターン形成用として好適に用いることができる。
【００１０】
上記水酸基は、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基であることが好ましい。［Ａ］重合体が、酸の作用により、カルボキシ基等の酸ではなく、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基となる基を含むことで、当該フォトレジスト組成物は、膜減りをより抑制することができると共に、解像性及びＬＷＲにもより優れる。なお、ここで、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基をいう。また、フェノール性水酸基とは、芳香環上に直接結合した水酸基をいう。
【００１１】
上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１）から下記式（４）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含むことが好ましい。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、２価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ４は、酸解離性基である。但し、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが互いに結合して、環構造を形成してもいてもよい。
式（２）中、Ｒ５は、２価の炭化水素基である。ｍは、０〜３の整数である。
式（３）中、Ｒ６は、１価の有機基である。ｎは、０〜４の整数である。但し、ｎが２以上である場合、複数のＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は、酸解離性基である。
式（４）中、Ｒ８は、２価の有機基である。Ｒ９は、酸解離性基である。）
【００１２】
上記構造単位（Ｉ）は、上記特定構造の基を含むことで、酸の作用によりアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を生じるため、当該フォトレジスト組成物は、膜減りをさらに抑制することができると共に、解像性及びＬＷＲにもより優れる。なお、ここで「酸解離性基」とは、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【００１３】
［Ａ］重合体は、下記式（５）で表される基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化２】
（式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ１０〜Ｒ１２の何れか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成していてもよい。また、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００１４】
［Ａ］重合体が、上記特定構造の酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、未露光部と露光部との溶解コントラストの微調整等が可能となる。それにより、当該フォトレジスト組成物は、膜減りを抑制できると共に、解像性及びＬＷＲにもより優れる。
【００１５】
［Ｂ］酸発生体は、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
（式（６）中、Ｒ１３は、フッ素原子を有さない１価の有機基である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。）
【００１６】
［Ｂ］酸発生体が、フッ素原子を含まない上記特定構造であると、露光により発生する酸は弱酸となる。酸発生体から発生する酸が弱酸である場合は、未露光部への酸の拡散の影響も少なくなるため、得られるパターンのＬＷＲの値を低減することができる。［Ａ］重合体が含む酸解離性基は酸の作用により解離し易いため、上記弱酸によっても十分解離することができる。これらの結果として、当該フォトレジスト組成物は、膜減りを抑制することができると共に、解像性及びＬＷＲにもさらに優れる。
【００１７】
本発明のネガ型パターン形成方法は、
（１）本発明のフォトレジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）有機溶媒を含有する現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含む。
【００１８】
当該ネガ型パターン形成方法によると、レジスト膜の膜減りを抑制できると共に、解像性及びＬＷＲに優れるパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフォトレジスト組成物は、ネガ型のパターン形成方法においてレジスト膜の膜減りを抑制できると共に、解像性及びＬＷＲにも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用であって、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、上記フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］フッ素原子含有重合体、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒を含有する。さらに本発明の効果を損なわない限り、上記フォトレジスト組成物は、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。なお、ネガ型パターン形成方法については、後述する。
【００２１】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸の作用により水酸基となる基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体が、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により、カルボキシ基等の酸ではなく水酸基となる基を含む構造単位（Ｉ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、膜減りを抑制することができる。また、未露光部と露光部との溶解コントラストが向上するため、当該フォトレジスト組成物は、解像性及びＬＷＲにも優れる。
【００２２】
［Ａ］重合体は、酸の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解度は増大し、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解度は減少する重合体であるとよい。［Ａ］重合体が、このような性質を有すると、当該フォトレジスト組成物は、ネガ型パターン形成用として、好適に用いることができる。なお、［Ａ］重合体は、上記性質を有するのに十分な割合で構造単位（Ｉ）を有する必要がある。
【００２３】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、上記式（５）で表される基を含む構造単位（ＩＩ）、ラクトン基、環状カーボネート基又はスルトン基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。また、［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）に加えて、本発明の効果を損なわない限り、他の構造単位を有してもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を単独で有してもよいし、２種以上を併用してもよい。以下、各構造単位について詳述する。
【００２４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は酸の作用により水酸基となる基を含む構造単位である。有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用のフォトレジスト組成物は、アルカリ現像によるポジ型パターン形成のように、酸発生体から発生する酸の作用によりカルボキシ基等の酸を発生させることは必須ではない。当該フォトレジスト組成物は、酸の作用により、カルボキシ基等の酸ではなく水酸基となる基を含むことで、レジスト膜の膜減りを抑制することができる。即ち、上記水酸基としては、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基であることが好ましい。
【００２５】
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）から上記式（４）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含むことが好ましい。構造単位（Ｉ）がこのような基を有すると、酸の作用により、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を生じさせることができる。その結果、［Ａ］重合体は、酸の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解度は増大し、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解度は減少するという性質を有することができる。
【００２６】
（上記式（１）で表される基）
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表されるアセタール構造を有する基を含むことで、［Ｂ］酸発生体から発生する酸が弱酸であっても水酸基を生ずることができ、膜減りをさらに抑制することができる。
【００２７】
式（１）中、Ｒ１は、２価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ４は、酸解離性基である。但し、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが互いに結合して、環構造を形成してもいてもよい。
【００２８】
上記Ｒ１で表される２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメチレン基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｎ−ブタンジイル基、ｉ−ブタンジイル基、ｎ−ペンタンジイル基、ｉ−ヘキサンジイル基等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素数４〜２０の脂環式基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【００３１】
上記炭素数６〜２０の芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
【００３２】
上記Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３３】
上記炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数４〜２０の脂環式基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフタレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トルエニル基、キシレニル基、エチルベンジル基、メシチレニル基等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ４で表される酸解離性基としては、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により解離する基であれば特に限定されないが、例えば上記Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基として例示した基と同様の基等を挙げることができる。これらのうち、下記式（７）で表される酸解離性基であることが好ましい。酸の作用により上記酸解離性基が解離することで、アルコール性水酸基を生じさせることができる。
【００３７】
【化４】
【００３８】
上記式（７）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ１４〜Ｒ１６の何れか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成してもよい。
【００３９】
上記Ｒ１４〜Ｒ１６で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒ１４〜Ｒ１６で表される炭素数４〜２０の脂環式基、及び上記Ｒ１４〜Ｒ１６の何れか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に脂環式基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数４〜２０の脂環式基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００４１】
（上記式（２）で表される基）
上記式（２）中、Ｒ５は、２価の炭化水素基である。ｍは、０〜３の整数である。
【００４２】
上記Ｒ５で表される２価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で表される２価の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。これらのうち、エタンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｉ−ブタンジイル基、ｉ−ペンタンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基等の脂環式基が好ましく、エタンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｉ−ブタンジイル基、ｉ−ペンタンジイル基、アダマンタンジイル基がより好ましい。
【００４３】
上記ｍとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００４４】
構造単位（Ｉ）が上記式（２）で表される基を含むと、酸の作用により２つのアルコール性水酸基を生じさせることができる。これにより、当該フォトレジスト組成物は、レジスト膜の膜減りを抑制できると共に、解像性及びＬＷＲにも優れる。
【００４５】
（上記式（３）で表される基）
上記式（３）中、Ｒ６は、１価の有機基である。ｎは、０〜４の整数である。但し、ｎが２以上である場合、複数のＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は、酸解離性基である。
【００４６】
上記Ｒ６で表される１価の有機基としては、例えば上記Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基として例示した基と同様の基を挙げることができる。
【００４７】
上記ｎとしては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００４８】
上記Ｒ７で表される酸解離性基としては、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により解離する基であれば特に限定されないが、例えば上記Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基として例示した基と同様の基等を挙げることができる。これらのうち、上記式（７）で表される酸解離性基であることが好ましい。酸の作用により上記酸解離性基が解離することで、フェノール性水酸基を生じさせることができる。
【００４９】
（上記式（４）で表される基）
上記式（４）中、Ｒ８は、２価の有機基である。Ｒ９は、酸解離性基である。
【００５０】
上記Ｒ８で表される２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基等が挙げられる。
【００５１】
上記２価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１で表される２価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ９で表される酸解離性基としては、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により解離する基であれば特に限定されないが、例えば上記Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基として例示した基と同様の基を挙げることができる。これらのうち、上記式（７）で表される酸解離性基であることが好ましい。酸の作用により上記酸解離性基が解離することで、−Ｒ８−Ｏ（ＣＯ）ＯＨ基が生じ、二酸化炭素を放出することで、最終的に−Ｒ８−ＯＨ基を発生させると考えられる。
【００５３】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
上記式中、Ｒａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒｄは、置換基を有していても良いメチレン基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立して０〜４の整数である。Ｒ２〜Ｒ４は、上記式（１）と同義である。Ｒ５は、上記式（２）と同義である。Ｒ６は、上記式（３）と同義である。Ｒ９は上記式（４）と同義である。
【００５９】
これらのうち、下記式で表される構造単位が好ましい。
【００６０】
【化９】
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【化１１】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
【化１３】
【００６５】
【化１４】
【００６６】
【化１５】
【００６７】
上記式中、Ｒａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｐは、０〜４の整数である。Ｒ６及びｎは、上記式（３）と同義である。
【００６８】
［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有率は、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、３０モル％以上７０モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有量を上記範囲とすることで、他の性能を維持しつつ、膜減りを効果的に抑制することができる。
【００６９】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１６】
【００７１】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（５）で表される基を含む。［Ａ］重合体は、現像工程における未露光部と露光部との溶解コントラストの微調整等を目的として、構造単位（Ｉ）に加えて構造単位（ＩＩ）を有していても良い。
【００７２】
上記式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ１０〜Ｒ１２の何れか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成していてもよい。また、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００７３】
上記Ｒ１０〜Ｒ１２で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基、Ｒ１０〜Ｒ１２の何れか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成される２価の脂環式基については、構造単位（Ｉ）における上記式（７）のＲ１４〜Ｒ１６で表される基の説明を適用することができる。
【００７４】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７５】
【化１７】
【００７６】
上記式中、Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１８は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｒは、１〜６の整数である。
【００７７】
これらのうち、好ましい構造単位として、下記式（２−１）〜（２−２２）で表される構造単位が挙げられる。
【００７８】
【化１８】
【００７９】
上記式中、Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８０】
これらのうち、上記式（２−４）で表される構造単位がより好ましい。
【００８１】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜５０モル％が好ましく、１０モル％〜４５モル％がより好ましく、１５モル％〜４０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は解像性及びＬＷＲに優れる。
【００８２】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、１−アルキル−シクロアルキルエステル等の単環の脂環式基を有する酸解離性基を含む単量体、２−アルキル−２−ジシクロアルキルエステル等の多環の脂環式基を有する酸解離性基を含む単量体等が挙げられる。
【００８３】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン基、環状カーボネート基又はスルトン基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、基板への密着性を向上することができる。ここで、ラクトン基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する基をいう。また、環状カーボネート基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される構造を含むひとつの環（環状カーボネート環）を含有する基をいう。スルトン基とは、−Ｏ−ＳＯ２−で表される構造を含むひとつの環（スルトン環）を含有する基をいう。なお、ラクトン環、環状カーボネート環又はスルトン環を１つめの環として数え、ラクトン環、環状カーボネート環又はスルトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基という。
【００８４】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８５】
【化１９】
【００８６】
【化２０】
【００８７】
上記式中、Ｒ１９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８８】
これらのうち、レジスト膜の密着性を向上させる観点から、上記式（３−１）で表される構造単位が好ましい。
【００８９】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化２１】
【００９１】
【化２２】
【００９２】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率は、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、２０モル％以上７０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から得られるレジスト膜は基板等への密着性を向上させることができる。
【００９３】
［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の他の構造単位として、本発明の効果を損なわない限り、極性基を含む構造単位等をさらに有してもよい。［Ａ］重合体が極性基を含む構造単位をさらに有することで、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生体等の他の成分との相溶性が向上するため、当該フォトレジスト組成物の解像性及びＬＷＲを優れた値とすることができる。
【００９４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００９５】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００９６】
上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【００９７】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００９８】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００９９】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、膜減りを抑制し、得られるパターンのＬＷＲを優れた値とすることができる。
【０１００】
［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような特定範囲とすることで、膜減りを抑制し、得られるパターンのＬＷＲを優れた値とすることができる。
【０１０１】
なお、本明細書においてＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本、以上東ソー社製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【０１０２】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、パターン形成方法における露光工程において、放射線照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］重合体中に存在する構造単位（Ｉ）が有する酸解離性基が解離し水酸基が発生する。また、構造単位（ＩＩ）が有する酸解離性基が解離しカルボキシ基等の極性基が発生する。その結果、［Ａ］重合体が有機溶媒を含有する現像液に難溶性又は不溶性となる。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１０３】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１０４】
オニウム塩化合物としては、例えば上記式（６）で表されるスルホニウム塩、下記に具体例を示す他のスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１０５】
上記式（６）中、Ｒ１３は、フッ素原子を有さない１価の有機基である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。
【０１０６】
上記式（６）で表されるオニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【０１０７】
上記他のスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルニル−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１０８】
これらのうち、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートが好ましい。
【０１０９】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１１０】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１１１】
［Ｂ］酸発生体としては、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートであることがより好ましい。
【０１１２】
これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。［Ｂ］酸発生剤の使用量が上記特定の範囲であると、当該フォトレジスト組成物は解像性及びＬＷＲに優れる。
【０１１３】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）を含有することが好ましい。上記フォトレジスト組成物が、［Ｃ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、［Ｃ］重合体の撥水性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。なお、［Ｃ］重合体としては、［Ａ］重合体に該当する重合体は除かれるものとする。
【０１１４】
［Ｃ］重合体は、通常フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成することができる。
【０１１５】
［Ｃ］重合体は下記式（８）で表される構造単位（Ｆ−Ｉ）を有することが好ましい。
【０１１６】
【化２３】
【０１１７】
上記式（８）中、Ｒ２０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。
【０１１８】
上記Ａで表される２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【０１１９】
上記構造単位（Ｆ−Ｉ）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６
９，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０１２０】
［Ｃ］重合体における構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有率としては、通常５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有率が５モル％未満であると、後退接触角が７０度未満となり、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できない等の不都合が発生するおそれがある。なお、［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｆ−Ｉ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【０１２１】
［Ｃ］重合体は、上述のフッ素原子を構造中に有する構造単位以外にも、例えば、現像液に対する溶解速度をコントールするために酸解離性基を含む構造単位や、ラクトン基、環状カーボネート基又はスルトン基を含む構造単位、水酸基等を含む構造単位、脂環式基等を含む構造単位、基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有させることができる。
【０１２２】
上記解離性基を含む構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）と同様の構造単位が挙げられる。上記ラクトン基、環状カーボネート基又はスルトン基を含む構造単位としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様の構造単位が挙げられる。
【０１２３】
［Ｃ］重合体において、これらの他の構造単位の含有率としては、通常８０モル％以下であり、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【０１２４】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。なお、［Ｃ］重合体の合成に使用される重合開始剤、溶媒等としては、上記［Ａ］重合体の合成方法において例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１２５】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１２６】
［Ｃ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗが上記特定の範囲であることで、レジストとした際の現像性に優れる。
【０１２７】
［Ｃ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．５である。
【０１２８】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像性がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、［Ｄ］酸拡散制御体の本発明におけるフォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいうこともある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２９】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１３０】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１３１】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１３２】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１３３】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１３４】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の当該現像液に対する不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像性をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１３５】
【化２４】
【０１３６】
上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ２２〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２７−ＣＯＯ−、ＲＤ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒ２７、Ｒ２７−ＳＯ３−又は下記式（Ｄ３）で示されるアニオンである。Ｒ２７は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルカリール基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲ２７−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１３７】
【化２５】
【０１３８】
上記式（Ｄ３）中、Ｒ２８は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１３９】
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物における［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましい。合計使用量が１０質量部未満であると、レジストとしての感度が維持され易い。これらの［Ｄ］酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、好適成分である［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御剤及び任意成分を溶解できれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１４１】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１４２】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１４３】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１４４】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１４５】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１４６】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１４７】
これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、その他の任意成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、上記フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分をそれぞれ１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【０１４９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。
【０１５０】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１５１】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１５２】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、例えば［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御剤及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該組成物は、適当な［Ｅ］溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０１５３】
＜ネガ型のパターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）有機溶媒を含有する現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含むネガ型パターン形成方法である。以下、各工程について詳述する。
【０１５４】
［（１）工程］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１５５】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【０１５６】
当該フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、上記フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１５７】
また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０１５８】
［（２）工程］
本工程では、（１）工程で形成されたレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソラインパターンを形成できる。同様にして、ドットパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことによりホールパターンを形成することができる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部においてコンタクトホールパターンを形成することができる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０１５９】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、上記フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。当該レジストパターン形成方法においては、上述のように露光工程を複数回有してもよく、これらの複数回の露光においては、同じ光源を用いても異なる光源を用いても良い。但し、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０１６０】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、上記フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【０１６１】
［（３）工程］
本工程は、（２）工程において露光されたレジスト膜を本発明の現像液で現像しパターンを形成する工程である。当該現像液は、有機溶媒を含有するネガ型現像液である。ここで、ネガ型現像液とは、低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記特定の範囲とすることにより、露光部、未露光部間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、ＬＷＲに優れたパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０１６２】
上記有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。それぞれの溶媒としては、［Ｅ］溶媒として例示した溶媒と同様の溶媒等を挙げることができる。
【０１６３】
これらのうち、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、アニソール、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンが好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６４】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０１６５】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１６６】
当該ネガ型パターン形成方法では、（３）工程の後にレジスト膜をリンス液により洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。上記リンス工程におけるリンス液としては、有機溶媒を使用することができる。リンス液として、有機溶媒を使用することで、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。
【０１６７】
リンス液として使用する有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒がより好ましく、アルコール系溶媒がより好ましい。上記アルコール系溶媒のうち、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がさらに好ましい。
【０１６８】
上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。リンス液中の含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には界面活性剤を添加できる。
【０１６９】
上記リンス液による洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
【０１７１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１７２】
［低分子量成分含有量］
［Ａ］重合体中の低分子量成分（分子量１，０００未満の成分）の含有量（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、ジーエルサイエンス社製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、以下の条件により測定した。なお、低分子量成分はモノマーを主成分とする成分であり、より具体的には分子量５００以下の成分である。
溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【０１７３】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用して行った。重合体における各構造単位の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。
【０１７４】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び後述する［Ｃ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。
【０１７５】
【化２６】
【０１７６】
［合成例１］
構造単位（Ｉ）を与える化合物（Ｍ−３）９．４８ｇ（５０モル％）及び構造単位（ＩＩＩ）を与える化合物（Ｍ−２）１０．５２ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、更に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７８ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を調製した。次に、温度計および滴下漏斗を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに２０ｇの２−ブタノンを投入し、この三つ口フラスコ内を３０分窒素パージした。窒素パージの後、三つ口フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱し、温度を保持したまま、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間として６時間重合反応を実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、４００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、２度８０ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄し、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の共重合体（Ａ−１）を得た（１１．１ｇ、収率５６％）。この共重合体は、Ｍｗが７，２４０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６４であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有率は、５０．３：４９．７（モル％）であった。また、この共重合体における低分子量成分の含有量は、０．０４質量％であった。
【０１７７】
［合成例２〜４］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３）及び（ａ−１）を得た。また、得られた各重合体の各構造単位の含有率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比、収率（％）、低分子量成分含有量を合わせて表１に示す。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例５］
化合物（Ｍ−６）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−７）２０．９１ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率６０％）。得られた重合体（Ｃ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であり、低分子量成分含有量は０．０７質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｃ−１）における化合物（Ｍ−６）由来の構造単位及び化合物（Ｍ−７）由来の構造単位の含有率は、７１．１モル％：２８．９モル％であった。
【０１８０】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生体、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒について以下に示す。
【０１８１】
（［Ｂ］酸発生剤）
下記式（Ｂ−１）で表される化合物：トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
【０１８２】
【化２７】
【０１８３】
（［Ｄ］酸拡散制御剤）
下記式（Ｄ−１）で表される化合物：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１８４】
【化２８】
【０１８５】
（［Ｅ］溶媒）
（Ｅ−１）：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１８６】
［実施例１］
重合体（Ａ−１）１００質量部、重合体（Ｃ−１）３質量部、酸発生剤（Ｂ−１）７．８７質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）０．９４５質量部、及び溶媒（Ｅ−１）３，５００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過してフォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０１８７】
［実施例２〜３及び合成例６］
下記表２に記載した種類及び配合量の各成分を混合した以外は、実施例１と同様にして各フォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３）及び（ｊ−１）を調製した。
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例４〜６及び比較例１〜３］
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス製）をスピンコーター（ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。次いで、上記スピンコーターを使用して、表３に記載の各フォトレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ニコン精機カンパニー製）を使用し、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、マスクパターンを介して、ベストフォーカスの条件で露光した。その後、８５℃で６０秒間ＰＥＢし、表３に記載の現像液を用いて２３℃で３０秒間現像し、乾燥してレジストパターンを形成した。形成したパターンについて、以下の評価を行った。なお、それぞれの評価における測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４０００）を用いた。
【０１９０】
＜評価＞
上記のように形成したレジストパターンについて、以下のように各種物性を評価した。結果を表３に示す。なお、表３中、「−」は、パターンが形成されなかったために評価ができなかったことを示す。また、「ＴＭＡＨ」は、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウムを示す。
【０１９１】
［解像度（ｎｍ）］
上記パターン形成方法により形成されるパターンが線幅８０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を解像度（ｎｍ）とした。なお、解像度が３５（ｎｍ）未満の場合解像性が良好であり、３５（ｎｍ）以上の場合解像性が不良であると判断した。
【０１９２】
［ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ｎｍ）］
上記最適露光量にて解像した線幅８０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを、走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、パターン上部から観察した。そして、線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定ばらつきを３シグマとして算出した値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲの値が４．５（ｎｍ）未満である場合を良好、４．５（ｎｍ）以上である場合を不良と判断した。
【０１９３】
［膜減り（ｎｍ）］
まず、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハ上に、上記各フォトレジスト組成物によって、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７８、ｓｉｇｍａ＝０．９０、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクを介する事無く、２５ｍＪ／ｃｍ２の露光量でウェハ全面を露光した。露光後、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。この時の膜厚（Ｆ１）を測定した。その後、酢酸ブチルにより２３℃で３０秒間現像し、膜厚（Ｆ２）を測定した。Ｆ１からＦ２を引いた値（Ｆ１−Ｆ２）を求めた。これを１０点で測定し、その平均値を膜減り（ｎｍ）とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース、大日本スクリーン製造社製）を用いた。膜減りが、５．０ｎｍ未満の場合を良好、５．０ｎｍ以上の場合を不良と判断した。
【０１９４】
【表３】
【０１９５】
表３に示す結果から、本発明の感放射線性樹脂組成物は、有機溶媒現像液を用いるネガ型パターン形成方法において、解像性及びＬＷＲに優れると共に、膜減りを抑制できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明のフォトレジスト組成物は、ネガ型のレジストパターン形成工程における膜減りを抑制することができると共に、解像性及びＬＷＲにも優れる。従って、本発明のフォトレジスト組成物は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用のフォトレジスト組成物であって、
［Ａ］酸の作用により水酸基となる基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
［Ａ］重合体は、酸の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解度が増大し、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解度が減少する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
上記水酸基が、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基である請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１）から下記式（４）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、２価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ４は、酸解離性基である。但し、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが互いに結合して、環構造を形成してもいてもよい。
式（２）中、Ｒ５は、２価の炭化水素基である。ｍは、０〜３の整数である。
式（３）中、Ｒ６は、１価の有機基である。ｎは、０〜４の整数である。但し、ｎが２以上である場合、複数のＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は、酸解離性基である。
式（４）中、Ｒ８は、２価の有機基である。Ｒ９は、酸解離性基である。）
【請求項５】
［Ａ］重合体が、下記式（５）で表される基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
（式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ１０〜Ｒ１２の何れか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成していてもよい。また、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項６】
（１）請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）有機溶媒を含有する現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含むネガ型パターン形成方法。
【請求項１】
有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用のフォトレジスト組成物であって、
［Ａ］酸の作用により水酸基となる基を含む構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
［Ａ］重合体は、酸の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解度が増大し、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解度が減少する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
上記水酸基が、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基である請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１）から下記式（４）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、２価の炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ４は、酸解離性基である。但し、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが互いに結合して、環構造を形成してもいてもよい。
式（２）中、Ｒ５は、２価の炭化水素基である。ｍは、０〜３の整数である。
式（３）中、Ｒ６は、１価の有機基である。ｎは、０〜４の整数である。但し、ｎが２以上である場合、複数のＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は、酸解離性基である。
式（４）中、Ｒ８は、２価の有機基である。Ｒ９は、酸解離性基である。）
【請求項５】
［Ａ］重合体が、下記式（５）で表される基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
（式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ１０〜Ｒ１２の何れか２つが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に２価の脂環式基を形成していてもよい。また、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項６】
（１）請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）有機溶媒を含有する現像液を用いて、上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含むネガ型パターン形成方法。
【公開番号】特開２０１３−６８６７５（Ｐ２０１３−６８６７５Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０５３２８（Ｐ２０１１−２０５３２８）
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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