フタロシアニン前駆体及びその製造方法、フタロシアニンの製造方法、並びにフタロシアニン膜の製造方法
【課題】従来よりも熱分解しにくい新規なフタロシアニン前駆体及びその製造方法、該フタロシアニン前駆体から誘導されるフタロシアニン及びその膜の製造方法を提供する。
【解決手段】下式（１ａ）及び（１ｂ）で表わされるフタロシアニン前駆体を用いる。
【解決手段】下式（１ａ）及び（１ｂ）で表わされるフタロシアニン前駆体を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフタロシアニン前駆体及びその製造方法、該フタロシアニン前駆体から誘導されるフタロシアニンの製造方法、並びに、フタロシアニン膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン骨格を有する化合物（以下、適宜「フタロシアニン」という。）は、可視領域に特徴的な強い吸収を示し、古くから塗装、カラーフィルター等の色素としての用途に顔料として利用されてきた。
また、フタロシアニンは、特許文献１に記載されているように、成膜することにより良好な半導体特性を示すことも知られており、エレクトロルミネッセンス素子、電界効果トランジスタ等の有機トランジスタ、有機太陽電池や光センサー等の光電変換素子、センサー等の有機電子素子への応用も検討されている。
【０００３】
フタロシアニンは、通常の溶媒に難溶性を示す高結晶性の有機色素である。フタロシアニンの製造方法としては、例えば非特許文献１及び非特許文献２に記載されている方法のように、溶媒に可溶性の前駆体からフタロシアニンを得る方法が開示されている。
【０００４】
フタロシアニンの製造方法として、特許文献２には、フタロシアニン前駆体を加熱することにより、フタロシアニンを製造する方法が開示されている。特許文献２においては、下記式（Ａ）で表わされるジシアノ化合物の４量環化を行うことで、フタロシアニン前駆体を製造している。
【化１】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０４０１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７５８８号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ ３８８巻１３１頁（１９９９）
【非特許文献２】日本画像学会誌 ４４巻３４７頁（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フタロシアニンを、例えば半導体として用いるために均一の膜に成形（即ち、成膜）しようとする場合、フタロシアニンは通常の溶媒に対して難溶性を示すことから、通常は蒸着法を用いて成膜していた。しかし、蒸着法は製造コストが高く、大面積の製膜が困難であるという課題を有していた。
【０００７】
一方、フタロシアニンにｔ−ブチル基等立体的に嵩高い置換基を導入して分子間相互作用を弱めて、溶解性を向上させて塗布成膜する方法も開発されている。しかしながら、そのような化合物は結晶性が低く、色素の耐久性が低下したり、半導体特性が低下するといった課題がある。
【０００８】
そこで、溶媒に可溶性を示すフタロシアニン前駆体を適切な溶媒に溶解してフタロシアニン前駆体溶液を用意し、当該フタロシアニン前駆体溶液を均一に塗布して成膜した後、フタロシアニン前駆体からなる当該膜を加熱等の方法によりフタロシアニンに変換することで、低コストかつ容易にフタロシアニンを成膜する方法が提案されてきた（特開２００３−３２７５８８号公報等）。
【０００９】
しかし、本発明者らが検討した結果、特許文献２に記載のジシアノ化合物において、当該ジシアノ化合物が４量環化する際、分子中の脱離基部分（具体的には、主に上記式（Ａ）中の上側の橋架け及びアセタール基部分）が熱分解しやすいものが含まれており、当該ジシアノ化合物が４量環化する際に分解してフタロシアニン顔料が生成してしまい、フタロシアニン前駆体を製造することが困難であることが判明した。
このような、フタロシアニン前駆体の非効率な合成法によって、製造コスト高になる課題があった。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも熱分解しにくい新規なフタロシアニン前駆体及びその製造方法、該フタロシアニン前駆体から誘導されるフタロシアニンの製造方法、並びに、フタロシアニン膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、上記の熱分解しやすいビシクロ化合物を、熱安定性の高いものにする事により、従来よりも熱分解しにくい新規なフタロシアニン前駆体及びその製造方法、該フタロシアニン前駆体から誘導されるフタロシアニンの製造方法、並びに、フタロシアニン膜の製造方法を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、下記式（１ａ）及び式（１ｂ）で表わされることを特徴とする、フタロシアニン前駆体（以下、「本発明のフタロシアニン前駆体」ということがある。）に存する（請求項１）。
【化２】
（上記式中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｍは２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。Ｑｍを含むビシクロ部分の構造を以下式（２）に表わす。）
【化３】
（上記式中、Ｐｏｒは式（１ａ）又は式（１ｂ）のポルフィリン環を表わしており、実線と破線はπ共役した一重結合または二重結合を表わす。Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４（ｍは１〜４の整数を表わす。）は、上記式（１ａ）又は式（１ｂ）に示される水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｒｍａ及びＲｍｂは、水素原子又は１価の置換基を表わす。）
【００１３】
本発明の別の要旨は、熱的に安定なジシアノビシクロ化合物を原料化合物として用いることを特徴とする、下記式（１ｃ）又は（１ｄ）に表わされるフタロシアニン前駆体の製造方法（以下、適宜「本発明のフタロシアニン前駆体の製造方法」ということがある。）に存する（請求項２）。
【化４】
（上記式中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｍは２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。Ｑｍは２価の脱離基を表わす。）
【００１４】
このとき、前記式（１ｃ）又は式（１ｄ）で表わされるフタロシアニン前駆体のビシクロ部分の構造が、下記式（２）で表わされるｓｙｎ体であることが好ましい（請求項３）。
【化５】
（上記式中、Ｐｏｒは式（１ｃ）又は式（１ｄ）のポルフィリン環を表わしており、実線と破線はπ共役した一重結合または二重結合を表わす。Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は、上記式（１ａ）又は式（１ｂ）に示される水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｒｍａ及びＲｍｂは、水素原子又は１価の置換基を表わす。）
【００１５】
本発明の別の要旨は、本発明のフタロシアニン前駆体、又は本発明のフタロシアニン前駆体の製造方法で製造されるフタロシアニン前駆体からフタロシアニンを誘導することを特徴とする、フタロシアニンの製造方法（以下、「本発明のフタロシアニンの製造方法」ということがある。）に存する（請求項４）。
【００１６】
本発明の別の要旨は、本発明のフタロシアニン前駆体、又は本発明のフタロシアニン前駆体の製造方法で製造されるフタロシアニン前駆体を基板に塗布して、フタロシアニン膜に変換することを特徴とする、フタロシアニン膜の製造方法（以下、「本発明のフタロシアニン膜の製造方法」ということがある。）に存する（請求項５）。
【００１７】
このとき、前記フタロシアニン膜が、電子デバイス用であることが好ましい（請求項６）。
【００１８】
また、このとき前記電子デバイスが、電界効果トランジスタであることが好ましい（請求項７）。
【００１９】
また、前記電子デバイスが、太陽電池であることが好ましい（請求項８）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来よりも熱分解しにくい新規なフタロシアニン前駆体及びその製造方法、該フタロシアニン前駆体から誘導されるフタロシアニンの製造方法、並びに、フタロシアニン膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００２２】
本明細書において、「半導体」とは、固体状態におけるキャリア移動度の大きさによって定義されるものである。キャリア移動度とは、電荷をどれだけ速く（又は多く）移動させることが出来るかという指標となるものである。具体的には、本明細書における「半導体」とは、室温におけるキャリア移動度が、通常１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、のものを表わす。なお、キャリア移動度は、例えば電界効果トランジスタのＩＶ特性、タイムオブフライト法等により測定できる。
【００２３】
［１．フタロシアニン前駆体］
本発明のフタロシアニン前駆体は、下記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表わされる構造を有する化合物である。
【化６】
（上記式中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｍは２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。Ｑｍを含むビシクロ部分の構造については後述する。）
【００２４】
本発明のフタロシアニン前駆体は、［２．フタロシアニン前駆体の製造方法］で後述する、本発明のフタロシアニン前駆体の製造方法と同様の方法で合成することが好ましい。
【００２５】
（Ｒｍｎについて）
上記式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。すなわち、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４のことである。）は、水素原子又は１価の置換基である。１価の置換としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子または１価の有機基等が挙げられる。
【００２６】
有機基は、直鎖でもよく、分岐を有していてもよい。また、鎖状でもよく、環を有していてもよい。さらに、有機基は、飽和結合と二重結合及び／又は三重結合とを有していてもよいが、飽和結合のみを有することが好ましい。
【００２７】
有機基の具体例としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられ、中でも、アルキル基が好ましい。
アルキル基の中でも、脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基が挙げられ、中でも脂肪族アルキル基が好ましい。なお、有機基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
脂肪族アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００２８】
また、有機基は、置換基で置換されていてもよい。置換しうる置換基の具体例としては、上記の脱離基に置換しうる置換基と同様のもの等が挙げられる。ただし、有機基が置換基で置換されている場合、その置換基も含めた有機基全体の分子量及び炭素数が、上記の有機基の分子量及び炭素数の範囲を満たすことが好ましい。なお、置換基は１種を単独で置換してもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで置換してもよい。また、これらの置換基が、更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。置換しうる置換基としては、例えば、上記の有機基に置換しうる置換基と同様のもの等が挙げられる。
【００２９】
（Ｍについて）
上記式（１ｂ）のＭは中心金属であり、Ｍは２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。
２価の金属の具体例としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ（II）、Ｆｅ（II）、Ｐｔ等が挙げられる。中でも、ＣｕやＺｎが好ましい。良好な半導体特性が知られているからである。
さらに、Ｍは、２価の金属でなくても、３価、４価等の２価より大きい金属と原子又は原子団とが結合して全体として２価であるもの（即ち、金属を含む２価の原子団）であってもよい。
金属を含む２価の原子団の具体例としては、ＡｌＸ、ＴｉＸ２、Ｓｎ（IV）Ｘ２、ＴｉＯ、ＳｉＸ２、Ｆｅ（III）Ｘ（Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、又は水酸基を表わす。）等が挙げられる。
【００３０】
（Ｑｍを含むビシクロ部分の構造について）
Ｑｍを含むビシクロ部分の構造は、以下式（２）の構造を有するものである。
【化７】
（上記式中、Ｐｏｒは式（１ａ）又は式（１ｂ）のポルフィリン環を表わしており、実線と破線はπ共役した一重結合または二重結合を表わす。Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４（ｍは１〜４の整数を表わす。）は、上記式（１ａ）又は式（１ｂ）に示される水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｒｍａ及びＲｍｂは、水素原子又は１価の置換基を表わす。）
【００３１】
（Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４について）
上記式（２）中のＲｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４は、上記式（１ａ）又は式（１ｂ）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の組み合わせ、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４の組み合わせ、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４の組み合わせ、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、及びＲ４４の組み合わせの何れの組み合わせをも表わしている。
すなわち、上記式（１ａ）又は上記式（１ｂ）の４つのＱｍを含むビシクロ部分の構造は、何れも上記式（２）の構造を有している。
【００３２】
Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４は、上記式（１ａ）及び（１ｂ）に記載のＲｍｎの具体例と同様の基を表わしている。その好ましい基も、Ｒｍｎと同様である。Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４はそれぞれ同一の基でもよいし、任意の組み合わせ及び比率で別の基で有ってもよい。
【００３３】
（Ｒｍａ及びＲｍｂについて）
Ｒｍａ及びＲｍｂは、上記式（１ａ）及び式（１ｂ）に説明されるＲｍｎと同様の基を表わしている。その好ましい基の種類もＲｍｎと同様である。ＲｍａとＲｍｂとは互いに同じ基でもよいし、異なる基でもよい。
【００３４】
ただし、［３．フタロシアニンの製造方法］で後述するように、上記式（１ａ）及び式（１ｂ）のＱｍは脱離基であり、フタロシアニン前駆体はそれが脱離することでフタロシアニンになる。従って、フタロシアニン前駆体を合成する環境下では脱離せず、それ以外の一定の環境下（例えばフタロシアニン前駆体の合成時よりも高い温度下）においては脱離するような脱離基Ｑｍであることが好ましく、かかる脱離基Ｑｍが得られるようなＲｍａ及びＲｍｂが選択されることが好ましい。
【００３５】
（Ｑｍを含むビシクロ部分の立体異性体について）
脱離基Ｑｍを含むビシクロ部分は、ｓｙｎ体とａｎｔｉ体との２種類の立体異性体が存在する。本発明のフタロシアニン前駆体を合成する環境下では、ａｎｔｉ体は構造が壊れやすい傾向にあり、ｓｙｎ体では構造が壊れにくい傾向にあるため、ｓｙｎ体が好ましい。これについては、［２．フタロシアニン前駆体の製造方法］で詳述する。
【００３６】
［２．フタロシアニン前駆体の製造方法］
本発明のフタロシアニン前駆体の製造方法は、熱的に安定なジシアノビシクロ化合物を用いて、下記式（１ｃ）又は下記式（１ｄ）に表わされるフタロシアニン前駆体（これらのフタロシアニン前駆体を総称して、「本発明に係るフタロシアニン前駆体」ということがある。）を製造する方法である。
【化８】
（上記式中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｍは２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。Ｑｍは２価の脱離基を表わす。）
【化９】
（上記式中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｑｍは２価の脱離基を表わす。）
【００３７】
上記の反応の原料化合物が、熱的に安定なジシアノビシクロ化合物の一例である。ここで、熱的に安定とは、上記反応において原料化合物が本発明に係るフタロシアニン前駆体に誘導されるときに、Ｑｍの脱離が１０％以下であることをいう。
【００３８】
（Ｑｍについて）
上記式における（１ｃ）及び（１ｄ）のＱｍは脱離基であり、［３．フタロシアニンの製造方法］に後述される本発明のフタロシアニンの製造方法において、脱離することができれば、その種類に制限はない。ただし、本発明に係るフタロシアニン前駆体（（１ｃ）、（１ｄ））を製造するときの環境下においては、Ｑｍが脱離しにくいものが好ましく、脱離しないものがより好ましい。
【００３９】
脱離基Ｑｍが脱離しにくい構造を有する原料化合物としては、１０℃／分の昇温速度での熱分析で、分解開始温度が１７０℃以上である原料化合物が挙げられる。
上記の縮合反応の際に脱離しない構造を有する原料化合物であるジシアノ化合物の例としては、次の構造のものをあげることができる。
【化１０】
【００４０】
この原料化合物が本発明に係るフタロシアニン前駆体になった場合に、以下の様な脱離基Ｑｍを含むビシクロ構造を４つ含む構造となる。すなわち、本発明に係るフタロシアニン前駆体の脱離基Ｑｍを含むビシクロ部分の構造としては、以下の構造が好ましい。
【化１１】
（上記式中、実線と破線はπ共役した一重結合または二重結合を表わす。Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４（ｍは１〜４の整数を表わす。）は、上記式（１ｃ）又は式（１ｄ）に示される水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｒｍａ及びＲｍｂは、水素原子又は１価の置換基を表わす。）
【００４１】
本発明のフタロシアニン前駆体（１ａ）及び（１ｂ）は、脱離基Ｑｍを含むビシクロ部分の構造が上記の構造を有する時のものである。すなわち、上記式（１ｃ）の脱離基Ｑｍを含むビシクロ部分の構造が上記の構造を有する場合、本発明のフタロシアニン前駆体（１ａ）となり、上記式（１ｄ）の脱離基Ｑｍを含むビシクロ部分の構造が上記の構造を有する場合、本発明のフタロシアニン（１ｂ）となる。
【００４２】
脱離基Ｑｍの分子量は、通常１８ｇ／モル以上、また、通常２００ｇ／モル以下、好ましくは１５０ｇ／モル以下、より好ましくは１００ｇ／モル以下である。分子量が大きすぎる場合、脱離基を系外に除去することが難しくなる傾向がある。
【００４３】
（原料化合物の製造方法）
原料化合物である、熱的に安定なジシアノビシクロ化合物を製造する方法を説明する。ここでは、Ｒｍｎ＝Ｈ、Ｒｍａ＝メチル基で説明するが、ほかの基の場合には対応する原料化合物を用いればよい。
【００４４】
まず次のディールスアルダー反応でビシクロ化合物を合成する。この反応は、例えば、特開２００６−１３１５７４号公報に記載されている方法を用いることができる。
【化１２】
【００４５】
２種類の異性体（ａｎｔｉ体とｓｙｎ体）が生成する。ここで、このｓｙｎ体とａｎｔｉ体を分離する。分離の方法としては、例えばカラム・クロマトグラフィー法を用いて分離精製する方法、分別再結晶法等が挙げられるが、カラム・クロマトグラフィー法が好ましい。このようにして得られたｓｙｎ体のみを用いて次のフタロシアニン前駆体の合成を行う。
【００４６】
（フタロシアニン前駆体の製造方法）
以下、上記の原料化合物（ｓｙｎ体）を原料とした、本発明に係るフタロシアニン前駆体の製造方法の具体例について説明する。
【００４７】
・中心金属Ｍがマグネシウムであるフタロシアニン前駆体（１ｄ）の合成方法
上記式（１ｄ）で表わされる、本発明に斯かるフタロシアニン前駆体の中心金属Ｍが、マグネシウムである場合、すなわち下記式においてＭ’がＭｇになる場合について説明する。
【化１３】
【００４８】
上記式に示されるとおり、原料化合物（ｓｙｎ体）と、ジブトキシマグネシウム等のマグネシウムを含有する触媒とを、ブタノール等の溶媒中において加熱することにより、中心金属がＭｇのフタロシアニン前駆体化合物（１ｄ）が得られる。
【００４９】
このとき、触媒の種類としては、マグネシウムを含んでいる触媒であればよく、例えばジブトキシマグネシウムを含有する触媒が好ましい。
【００５０】
溶媒の種類に制限はないが、例えばブタノールが好ましい。
【００５１】
加熱温度としては、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００５２】
反応時間としては、通常３時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下である。
【００５３】
・中心金属Ｍがマグネシウム以外であるフタロシアニン前駆体（１ｄ）の合成方法
本発明に係るフタロシアニン前駆体（１ｄ）の中心金属を、Ｍｇの代わりに別の中心金属を導入することも可能である。この場合、上記で得られた中心金属にＭｇを有するフタロシアニン前駆体（１ｄ）から中心金属のＭｇを脱離させ、中心金属のない無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）を合成し、別の中心金属を導入する方法、若しくは予め中心金属のない無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）を合成し、そこに中心金属を導入する方法が挙げられる。以下、この順に説明する。
【００５４】
まず、中心金属であるＭｇを脱離する方法について説明する。
上記で得られた中心金属にＭｇを有するフタロシアニン前駆体（１ｄ）と、トリフルオロ酢酸等の酸とを反応させることにより、無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）を得ることが出来る。
【００５５】
このとき、酸の種類に制限はないが、例えばトリフルオロ酢酸が好ましい。
【００５６】
この際、酸と反応させる場合の反応温度としては、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
【００５７】
酸の使用量は、通常１倍モル以上、好ましくは２倍モル以上、また、通常１００倍モル以下、好ましくは５０倍モル以下、より好ましくは３０倍モル以下である。
【００５８】
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。さらに、反応に用いられる溶媒としては、塩素系溶媒が好ましく、クロロホルムが特に好ましい。
【００５９】
次に、無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）を直接合成する方法について説明する。
無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）を直接合成するには、上記の中心金属がＭｇのフタロシアニン前駆体化合物（１ｄ）を得る工程において、ジブトキシマグネシウム等のマグネシウムを含有する触媒を用いる代わりに、リチウム（Ｌｉ）アルコキサイド等の触媒を用いる以外は同様に反応させることで、原料化合物を４量化させることができる。
【００６０】
このとき、触媒としては、例えばリチウム（Ｌｉ）アルコキサイドが好ましい。なお、リチウムアルコキサイドを塩基として使用して合成することも可能である。
【００６１】
次に、無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）にＭｇ以外の金属を導入する方法について説明する。導入する金属としては、銅、ニッケルなどが挙げられる。
上述の方法で得られた無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）と、導入したい金属の金属塩と反応させることで、中心金属を導入したフタロシアニン前駆体（１ｄ）を得ることができる。
【００６２】
このとき、金属塩としては、酢酸銅、塩化ニッケル等が挙げられる。
金属塩の使用量は、原料化合物に対して、通常１倍モル以上、好ましくは１．５倍モル以上、また、通常２０倍モル以下、好ましくは１０倍モル以下、より好ましくは５倍モル以下である。
【００６３】
また、溶媒としては、無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）および中心金属を有するフタロシアニン前駆体（１ｄ）の何れも溶解できれば制限はなく、極性溶媒が好ましく、例えばジメチルホルムアミドが好ましい。
【００６４】
反応温度は、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【００６５】
反応時間は、通常３時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下である。
【００６６】
・無金属（中心金属が存在しない）フタロシアニン前駆体（１ｃ）の合成方法
本発明に係るフタロシアニン前駆体のうち、無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）は、中心金属Ｍがマグネシウムであるフタロシアニン前駆体（１ｄ）を合成した後、その中心金属を脱離させる方法、原料化合物を４量体化するにあたり、中心金属なる元素を排除して直接合成する方法、の何れを用いることもできる。その具体的な方法は、上述の通りである。
【００６７】
［３．フタロシアニンの製造方法］
本発明のフタロシアニンの製造方法は、本発明のフタロシアニン前駆体（則ち、上記式（１ａ）又は（１ｂ）で表わされるフタロシアニン前駆体。）、又は本発明のフタロシアニン前駆体の製造方法で製造されたフタロシアニン前駆体（則ち、上記式（１ｃ）又は（１ｄ）で表わされるフタロシアニン前駆体。）からフタロシアニン（以下、「本発明に係るフタロシアニン」ということがある。）を誘導するものである。
【００６８】
以下、本発明のフタロシアニン前駆体（１ａ）を用いて説明するが、他のフタロシアニン前駆体（（１ｂ）、（１ｃ）及び（１ｄ））も同様にして行なうことができる。
【００６９】
下記式は、本発明のフタロシアニン前駆体（１ａ）から、下記式（３）で表わされるフタロシアニンを誘導する反応を表わしている。
【化１４】
（上記式中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｑｍは脱離基である。）
【００７０】
上記反応において、本発明のフタロシアニン前駆体（１ａ）を加熱することにより、フタロシアニン（３）を得ることができる。ここで、加熱手段、加熱温度、加熱時間等の各種条件は、本発明に係るフタロシアニンが誘導できる限り、任意に決定できる。
【００７１】
（加熱手段）
加熱手段は、本発明に係るフタロシアニンが得られる限り任意である。加熱手段の具体例としては、ホットプレート；オーブン；熱ローラー；レーザー光、赤外光等の光；マイクロ波；加熱した気体、液体、固体から選ばれる１種以上のものとの接触；等が挙げられる。加熱手段は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の方法を組み合わせで用いてもよい。２種以上の方法を用いる場合には、その順序、加熱に用いる比率等は任意である。
【００７２】
（加熱条件）
加熱温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、また、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。反応温度が低すぎる場合、本発明に係るフタロシアニンを得るまでの時間がかかりすぎる可能性がある。また、高すぎる場合、本発明の本発明に係るフタロシアニンの製造の際に用いられる各種材料が、熱により影響を受ける可能性がある。
【００７３】
なお、加熱温度は、本発明に係るフタロシアニンが得られる限り、一定であってもよいし、異なる温度で複数回加熱してもよい。また、加熱した後冷却し、さらに所望の温度で加熱してもよい。
【００７４】
加熱時間は、加熱温度、加熱装置等によるため一概には言えないが、通常１ナノ秒以上、また、通常１日以下とする。
【００７５】
より具体的には、例えば、レーザー光により加熱する場合、通常１ナノ秒以上、好ましくは１０ナノ秒以上、より好ましくは１００ナノ秒以上、また、通常１秒以下、好ましくは０．５秒以下、より好ましくは０．１秒以下である。
【００７６】
また、例えば、加熱手段としてホットプレート、オーブン等を用いる場合、通常０．１秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、また、通常１０時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。
【００７７】
さらに、例えば、加熱した気体、液体、固体を接触することにより本発明に係るフタロシアニン前駆体を加熱する場合、通常１ミリ秒以上、好ましくは１０ミリ秒以上、より好ましくは１００ミリ秒以上、また、通常１日以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下であることが望ましい。
【００７８】
加熱時間が短すぎる場合、本発明に係るフタロシアニン前駆体を膜とした時に、製造される本発明に係るフタロシアニンの膜が良好な結晶性を有さない可能性がある。また、長すぎる場合、膜の生産性が低下する可能性がある。
【００７９】
本発明に係るフタロシアニンの生産性の観点からは加熱時間は短いことが好ましいが、十分に反応を進行させたり、本発明に係るフタロシアニンの半導体特性、色調の発現のための結晶成長等を所望のものとさせたりする場合には、加熱時間は、通常１秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、また、通常３時間以内、好ましくは２時間以内、より好ましくは1時間以内である。加熱時間が短すぎる場合結晶化が十分進行せず、顔料や半導体としての特性を十分に発現しない可能性がある。また、長すぎる場合、生産性が悪化したり、組み合わせるほかの材料の劣化を引き起こす可能性がある。
【００８０】
（加熱時の雰囲気）
加熱時の雰囲気は、本発明に係るフタロシアニンが得られる限り任意である。ただし、酸素、水等が本発明に係るフタロシアニン製造の際の障害となる可能性があるので、窒素等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスは、１種を単独で用いもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００８１】
また、本発明に係るフタロシアニンが有する特性を向上させる観点から、形成されるフタロシアニンの結晶が成長することが好ましい。具体的には、非晶質部分が少なく、欠陥の少ない結晶であることが好ましい。本発明に係るフタロシアニンの結晶を成長させる方法としては、例えば、一度生成した結晶をさらに適当な温度と時間で加熱処理をしたり、溶媒に接触させたり溶媒蒸気に晒して溶媒処理をしたりする事が挙げられる。
【００８２】
さらに、フタロシアニンへの変換の度合いをモニターしながら、フタロシアニン前駆体を加熱することが好ましい。この操作により、最適な変換条件を定めて所望の物性を有するフタロシアニンを得ることができる。モニターの方法としては、公知の任意のものを用いることができるが、例えば、顕微鏡等による外見の変化の観察、色（即ち、吸収スペクトル）の変化の観察、赤外分光法、紫外分光法、マススペクトル、ラマンスペクトル等の振動スペクトルの測定、Ｘ線回折の測定、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定、熱重量示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定等が挙げられる。
【００８３】
（その他の条件）
本発明に係るフタロシアニン前駆体を加熱する際、本発明に係るフタロシアニン前駆体の状態は、本発明に係るフタロシアニンが得られる限り特に制限されない。本発明に係るフタロシアニン前駆体は、例えば、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。また、例えば、本発明に係るフタロシアニン前駆体を塗布して得られた膜状のフタロシアニン前駆体を加熱してもよいし、フタロシアニン前駆体を直接加熱してもよい。中でも、本発明のフタロシアニンの製造方法においては、本発明に係るフタロシアニン前駆体を塗布して成膜し、膜状の本発明に係るフタロシアニン前駆体を加熱することが好ましい。
【００８４】
また、本発明のフタロシアニンの製造方法においては、本発明に係るフタロシアニンが得られる限り加熱以外の任意の処理を行うことができる。処理の具体例としては、乾燥、洗浄等が挙げられる。例えば、本発明に係るフタロシアニン前駆体を加熱する前に水等の溶媒で洗浄した後、乾燥してから該フタロシアニン前駆体を加熱したり、該フタロシアニン前駆体を加熱後に水等の溶媒で洗浄して乾燥させたりすることもできる。任意の処理は、１種のみ行ってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行ってもよい。
【００８５】
（本発明のフタロシアニンの製造方法における好ましい工程の態様）
本発明のフタロシアニンの製造方法において、本発明に係るフタロシアニン前駆体を加熱して本発明に係るフタロシアニンが得られる限り、その他の工程、条件等は任意に決定できる。上記のように、本発明に係るフタロシアニン前駆体を加熱し、本発明に係るフタロシアニンが得られる限り、その他の工程、条件等は任意である。
【００８６】
［４．フタロシアニン膜の製造方法］
本発明のフタロシアニン膜の製造方法は、本発明のフタロシアニン前駆体（則ち、上記式（１ａ）又は（１ｂ）で表わされるフタロシアニン前駆体。）、又は本発明のフタロシアニン前駆体の製造方法で製造されたフタロシアニン前駆体（則ち、上記式（１ｃ）又は（１ｄ）で表わされるフタロシアニン前駆体。）を基板に塗布して、フタロシアニン膜（以下、「本発明に係るフタロシアニン膜」ということがある。）に変換するものである。
【００８７】
より具体的な製造方法の例としては、本発明に係るフタロシアニン前駆体を塗布して成膜する工程と、当該膜を加熱することにより本発明に係るフタロシアニン前駆体を本発明に係るフタロシアニンに変換する工程とを有する製造方法が挙げられる。以下、この方法について具体的に説明する。ただし、本発明のフタロシアニン膜を製造する方法は、以下の内容に限定されない。
【００８８】
＜本発明に係るフタロシアニン前駆体を塗布して成膜する工程＞
本発明に係るフタロシアニン前駆体を塗布して成膜する工程は、本発明に係るフタロシアニン前駆体を塗布して成膜する限り、成膜方法、条件等は任意である。
【００８９】
（成膜方法）
成膜方法としては、本発明に係るフタロシアニン膜が得られる限り任意の方法を用いることが出来る。例えば、成膜方法としては、本発明に係るフタロシアニン前駆体を溶媒に溶解させた溶液（以下、「フタロシアニン前駆体溶液」いうことがある。）を、基板上に任意の塗布方法により塗布することにより成膜する塗布法、任意の印刷方法を用いて基板上にフタロシアニン前駆体の膜をパターニングすることにより成膜する印刷法等が挙げられる。
中でも、本発明のフタロシアニン前駆体は溶媒に通常可溶であるという観点から、成膜は、塗布法、及び／又は印刷法により行うことが好ましい。なお、成膜方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
塗布法としては、公知の任意の方法を用いることが出来る。塗布法の具体例としては、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法等が挙げられる。塗布法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
また、印刷法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等が挙げられる。印刷法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
（溶媒）
本発明に係るフタロシアニン前駆体を溶解させる溶媒は、本発明に係るフタロシアニン膜が得られる限り任意である。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；ピリジン、キノリン等の含窒素有機溶媒類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；などが挙げられる。これらは、目的により適したものを選択できる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００９３】
（溶液中の濃度）
フタロシアニン前駆体溶液における、本発明に係るフタロシアニン前駆体の濃度は、本発明に係るフタロシアニン膜が得られる限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。濃度が低すぎる場合塗布膜厚が薄くなる可能性がある。高すぎる場合、溶質が析出したり薄膜の作製が困難になる可能性がある。
【００９４】
（溶液の使用量）
フタロシアニン前駆体溶液の使用量は、本発明に係るフタロシアニン膜が得られる限り任意であるが、所望の膜厚となるように決定すればよい。
【００９５】
（その他の成分）
フタロシアニン前駆体溶液は、上記の溶媒及び本発明に係るフタロシアニン前駆体以外の成分（以下、「その他の成分」ということがある。）を含んでいてもよい。その他の成分としては、本発明に係るフタロシアニンが得られる限り、任意のものを用いることができる。なお、その他の成分は、１種を単独で含んでもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでもよい。
【００９６】
例えば、本発明に係るフタロシアニンを半導体として用いる場合、その他の成分としては、本発明に係るフタロシアニンと同種の半導体材料及び／又は異種の半導体材料；これら半導体材料の前駆体；半導体特性を制御する電子受容体及び／又は供与体等のドーパント；成膜性を制御するための添加剤；酸化防止剤；等が挙げられる。特に、フタロシアニンが正孔と電子とが反応に関与する太陽電池等の有機電子素子として用いられる場合、フタロシアニン前駆体溶液中にｐ型を示す半導体成分と、ｎ型を示す半導体成分とが共存させて用いることもできる。
【００９７】
ｐ型を示す半導体成分としては、例えば、チオフェン環が連結したポリチオフェン等の共役分子、ペンタセン、フタロシアニン、ベンゾポルフィリン及びその前駆体等が挙げられる。
【００９８】
また、ｎ型を示す半導体成分としては、例えば、ＰＣＢＭ（[6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester）等の溶媒に可溶性のｎ型半導体、無機若しくは有機半導体微粒子、ｎ型半導体の前駆体等が挙げられる。
【００９９】
ドーパントの具体例としては、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３、ＳｂＦ５等のルイス酸、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ３、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム等のアルカリ金属原子、バリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類等が挙げられる。
【０１００】
成膜性を制御するための添加剤としては、界面活性剤等が挙げられる。
【０１０１】
酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール等が挙げられる。
【０１０２】
また、例えば、本発明に係るフタロシアニンを顔料として用いる場合、その他の成分としては、バインダー等を用いることが出来る。バインダーがフタロシアニン前駆体溶液に含まれることにより、膜の機械強度の向上、撥水性、耐光性、耐候性等の耐環境性の付与、反射率等の光学的な特性の改良等の利点を本発明に係るフタロシアニンの膜に付与することが出来る。
【０１０３】
バインダーの具体例としては、通常塗料等に用いられるポリマー、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
（基板）
基板としては、任意のものを用いることが出来る。基板の具体例としては、ガラス、サファイア等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂、ポリノルボルネン等のプラスチック基板、紙、合成紙、アルミ、ステンレス、鉄等の金属等が挙げられる。基板は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１０５】
基板の厚さも、基板としての強度が保てる限り任意である。ただし、基板の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、また、通常１ｃｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下である。基板の厚さが薄すぎる場合、基板としての強度が保てない可能性がある。また、基板の厚さが厚すぎる場合、本発明に係るフタロシアニン前駆体の製造コストが高くなる可能性がある。
なお、本発明に係るフタロシアニン前駆体を、窓ガラス、瓦、自動車の車体等、他の構造物の上に直接成膜する場合、それら塗布する対象を基板とする。この場合には、基板の厚みに制限はない。
【０１０６】
（膜厚）
フタロシアニン前駆体溶液を成膜して得られた膜の膜厚に制限は無く、その膜の目的に応じて適宜決定すればよい。例えば、本発明に係るフタロシアニンに変換後の膜を横型の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に用いる場合、膜厚が一定以上であれば、通常有機電子素子の各種特性に影響は無い。ただし、膜厚が厚すぎると漏れ電流が増加する可能性があるという観点から、膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であることが望ましい。
【０１０７】
また、フタロシアニン膜をフタロシアニンの光学特性を利用した塗装膜に用いる場合、色調を十分に発現する、及び／又は、塗装による、塗装される面の保護効果を得ることができるという観点から、膜厚は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また、通常１ｍｍ以下であることが望ましい。
【０１０８】
膜の形状としては、膜厚が均一である膜が好ましい。ただし、膜厚が一定でなくても、膜の全ての部分において膜厚が上記の範囲に収まることが好ましい。例えば、フタロシアニン前駆体溶液が液滴として膜表面に付着した場合、その付着した部分の厚さが、上記範囲に収まることが好ましい。
【０１０９】
＜フタロシアニン膜を加熱することにより本発明に係るフタロシアニン前駆体を本発明に係るフタロシアニンに変換する工程＞
本工程において、上記のように製膜された膜を加熱することにより、本発明に係るフタロシアニン前駆体を本発明に係るフタロシアニンに変換できる限り、加熱方法、条件等は任意である。ただし、［３．フタロシアニンの製造方法］の（加熱手段）において説明した加熱方法を、本工程においても適用することが好ましい。
【０１１０】
なお、上記のように、本発明のフタロシアニン膜の製造方法は、本発明に係るフタロシアニン前駆体を塗布して成膜する工程と、当該膜を加熱することにより本発明に係るフタロシアニン前駆体を本発明に係るフタロシアニンに変換する工程とを有することが好ましい。この場合、これらの２つの工程は、それぞれ１回のみ行ってもよく、それぞれ２回以上行ってもよい。例えば、成膜した後に膜を加熱してフタロシアニン前駆体をフタロシアニンに変換した後、さらに、当該膜上にフタロシアニン前駆体を塗布して成膜し、再び加熱してフタロシアニンに変換してもよい。また、後述するその他の工程と任意に組み合わせて行ってもよい。
【０１１１】
（その他の工程）
本発明のフタロシアニン膜の製造方法は、本発明に係るフタロシアニン前駆体を塗布して成膜する工程と、当該膜を加熱することにより本発明に係るフタロシアニン前駆体を本発明に係るフタロシアニンに変換する工程とを有することが好ましいが、本発明に係るフタロシアニン膜が得られる限り、これら以外のその他の工程を有していてもよい。
【０１１２】
その他の工程としては、例えば、［３．フタロシアニンの製造方法］の（加熱手段）において説明した加熱方法以外の任意の処理等が挙げられる。
また、その他の工程は、１種を単独で行ってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行ってもよい。例えば、２回洗浄を行った後、１回乾燥させてもよい。
【０１１３】
［５．フタロシアニン膜の用途］
本発明に係るフタロシアニンは、可視領域に強い光の吸収を有することから、色素としての塗装用途等に好適に用いられる。さらに、本発明に係るフタロシアニンは半導体特性を有することが好ましい。即ち、本発明に係るフタロシアニンは、半導体であることが好ましい。これにより、本発明に係るフタロシアニン膜を、電界効果トランジスタ、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等の有機電子素子等の半導体部材の材料として、好適に用いることが出来る。
【０１１４】
ただし、本発明に係るフタロシアニンを半導体として用いるためには、本発明に係るフタロシアニンを膜状にした時の、当該膜の電気的な特性が重要である。具体的は、膜における室温でのキャリア移動度が、通常１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上である。キャリア移動度が小さすぎる場合、半導体特性が低く、機能を十分に発現できない可能性がある。
【０１１５】
半導体は、その材料中で電荷を運搬できるものであり、不純物のドーピング、印加する電場、光の照射等の各種条件によりキャリア密度を制御することで、整流素子としての機能、トランジスタ機能、光による電流発生機能、光による起電力発生機能等の各種の機能を発現させることができる。
【０１１６】
［６．本発明のフタロシアニン前駆体により得られる利点］
フタロシアニンは、通常多くの溶媒に対して難溶性を示すので、例えば、溶媒に可溶であるフタロシアニン前駆体を用いることにより、カラムクロマトグラフィーや再結晶法等、溶液状態での精製方法を利用することにより、純度の高いフタロシアニンを製造することが出来たり、フタロシアニン前駆体を塗布して成膜し、当該膜を加熱することにより、難溶性のフタロシアニンの膜を製造したりすることが出来る。
【０１１７】
［７．有機電子素子］
本発明に係るフタロシアニンは、半導体として用いることが好ましく、中でも、有機電子素子として用いることが好ましい。以下、本発明に係るフタロシアニンを用いた有機電子素子のことを、「本発明の有機電子素子」ということがある。
【０１１８】
有機電子素子は、２個以上の電極を有するものである。本発明の有機電子素子としては、例えば、電極間に流れる電流、生じる電圧等を、電気、光、磁気、化学物質等により制御する素子；印加した電圧又は電流により、光、電場、磁場等を発生させる素子；電圧又は電流の印加により電流又は電圧を制御する素子；磁場の印加により電圧又は電流を制御する素子；化学物質を作用させて電圧又は電流を制御する素子等が挙げられる。これらの制御の方法としては、例えば、整流、スイッチング、増幅、発振等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の有機電子素子の具体例としては、抵抗器；ダイオード等の整流器；スイッチング素子トランジスタ、サイリスタ等のスイッチング素子；トランジスタ等の増幅素子；メモリー素子、化学センサー等、又はこれらの素子の組み合わせ、集積化したデバイス等が挙げられる。
【０１２０】
また、本発明に係るフタロシアニンは、通常は近紫外〜可視〜近赤外領域に強い光の吸収を有する。これを利用して、本発明に係るフタロシアニンは、光機能材料として用いることもできる。この場合、本発明の有機電子素子の具体例としては、吸収された光により電荷分離を引き起こし機能する素子等が挙げられる。
【０１２１】
このような素子としては、例えば、光により起電力を生じる太陽電池、光電流を生じるフォトダイオード等の光電変換素子、フォトトランジスタ等が挙げられる。ここで、太陽電池は、半導体と金属又は他の半導体との接合部分に生じる内部電界を利用して、光による電荷分離を引き起こし、これを外部に取り出すものである。また、このような素子は、例えば、光の吸収により生じた励起状態を利用して、ラジカル発生剤を増感したり、直接励起状態からラジカルを発生させたりすることにより、光ラジカル発生等にも応用できる。
【０１２２】
中でも、本発明の有機電子素子は、電界効果トランジスタ、太陽電池、又はエレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。
【０１２３】
本発明の有機電子素子の製造方法としては、上記の本発明のフタロシアニンの製造方法により、フタロシアニンを製造する工程を有するものである。従って、上記の本発明のフタロシアニンの製造方法により本発明に係るフタロシアニンを製造する限り、他の工程、方法、条件等は、任意である。
【０１２４】
他の電子素子としては、例えば、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ著、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ、２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８１）等に記載されているものを用いることができる。
【０１２５】
中でも、例えば、本発明の有機電子素子が電界効果トランジスタの場合、特開２００４−６７５０号公報、また、太陽電池の場合、特開２００７−３２４５８７号公報、さらに、有機ＥＬ等のエレクトロルミネッセンス素子の場合、特開２００４−３２７１６６号公報等に記載されている方法も用いることもできる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明について、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
［原料化合物Ａの合成例］
以下、本発明のフタロシアニン前駆体の製造方法に用いることができる、原料化合物Ａを製造した。以下、反応段階別に説明する。
【０１２８】
【化１５】
【０１２９】
三つ口反応容器（１Ｌ）にＨｅｘａｎｅ（３００．０ｍｌ）と１．４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ（２１．５ｍｌ，０．２２ｍｏｌ）を入れ、−４５℃以下に冷却した。滴下漏斗にＨｅｘａｎｅ（１００．０ｍｌ）とＢｒ２（１１．０ｍｌ，０．２１ｍｏｌ）とを入れ、−６０℃に冷却した三口反応容器にゆっくり滴下した。室温に戻した後、吸引ろ過を行い、ろ液を減圧下濃縮すると白色結晶の目的物（４．５−ｄｉｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ）が得られた。
【０１３０】
得られた目的物を分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：４９．７ｇ
収率：９９％
分子式：Ｃ６Ｈ８Ｂｒ２（２３９．９３５７）
１Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 400MHz)：5.66 (m, 2H), 4.52 (m, 2H), 3.14-3.26 (m, 2H), 2.55-2.67 (m, 2H).
【０１３１】
【化１６】
【０１３２】
反応容器（５０ｍｌ）に４．５−ｄｉｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（１．６１ｇ，６．７１ｍｍｏｌ）、ＮＭＯ（Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド：０．９０６ｇ，７．７４ｍｍｏｌ）、ａｃｅｔｏｎｅ（５．０ｍｌ）、純水（１０．０ｍｌ）を入れ撹拌した。ＯｓＯ４のｔ−ＢｕＯＨ溶液を４．０ｍｌ（ＯｓＯ４約２０ｍｇ，０．０７８７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１日撹拌した。反応終了を確認し、水（５ｍｌ）に懸濁させた亜ジチオン酸ナトリウム（１ｇ，５．７４ｍｍｏｌ）を加え、一晩室温で撹拌した。セライトろ過を行い、ろ液を３ＭのＨＣｌを用いてｐＨ３にした後、減圧下濃縮し、再びセライトろ過を行った。ろ液をＡｃＯＥｔ（酢酸エチル）で抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、それを減圧下で乾燥させると白色結晶得の目的物（ｔｒａｎｓ−４．５−ｄｉｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１．２−ｄｉｏｌ）が得られた。
【０１３３】
得られた目的物を分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：１．５９ｇ
収率：９８％
分子式：Ｃ６Ｈ１０Ｂｒ２Ｏ２（２７３．９５０４）
形状：白色粉末
１Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 400 MHz)：4.42 (m, 1H), 4.11 (m, 1H), 4.01 (m, 1H), 3.82 (m, 1H), 2.66 (m, 1H), 2.54 (m, 1H), 2.40 (m, 1H), 2.03 (m, 1H).
【化１７】
【０１３４】
反応容器（５００ｍｌ）に原料（ｔｒａｎｓ−４．５−ｄｉｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１．２−ｄｉｏｌ：２１．８ｇ，９０．３ｍｍｏｌ）、ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（１．０７ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）を入れ、Ａｒ置換した。ｄｒｙ−ＣＨ２Ｃｌ２（３００．０ｍｌ）を入れ撹拌し、続いて２．２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ（１５．５ｍｌ，１２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応溶液をアルミナを詰めたブフナー漏斗に流し、ろ液を減圧下濃縮すると目的物（ａ）が得られた。
【０１３５】
得られた目的物を分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：２５．８ｇ
収率：９１％
化学式：Ｃ９Ｈ１４Ｂｒ２Ｏ２（３１４．０１４３）
形状：無色オイル
１Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3,400MHz):4.41-4.46 (m, 1H), 4.29-4.32 (m, 1H), 4.16-4.23 (m, 2H), 2.73-2.79 (m, 2H), 2.34-2.42 (m, 1H), 2.20-2.27 (m, 1H), 1.54 (s, 3H), 1.34 (s,3H).
【化１８】
【０１３６】
反応容器（１Ｌ）に原料（（ａ）：１７．５ｇ，５５．８ｍｍｏｌ）を入れ、還流管をつけてＡｒ置換しｄｒｙ−ｔｏｌｕｅｎｅ（３００．０ｍｌ）とｄｒｙ−ＤＢＵ（無水−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン：２５．５ｍｌ，１７１ｍｍｏｌ）を加え６時間加熱還流した。反応終了をＮＭＲで確認し、飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、目的物（ｂ）を得た。
【化１９】
【０１３７】
ｄｉｃｙａｎｏａｃｅｔｙｌｅｎｅ（１．１０ｇ，１４．５ｍｍｏｌ）の入った三つ口反応容器（５０ｍｌ）を氷浴で冷却し、脱気ＣＨＣｌ３（１５．０ｍｌ）を加え溶解させた後、原料のＥｔ２Ｏ溶液（２．１１ｇ，１３．８ｍｍｏｌ：式中Ｅｔはエチル基を表わす。）をゆっくり加えた。
室温で一晩撹拌し、減圧下で濃縮することにより目的物を得た。アルミナカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）で精製し、再結晶（ＣＨＣｌ３／Ｈｅｘａｎｅ）を行なって原料化合物Ａを得た。
【０１３８】
得られた原料化合物Ａを分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：１．８０ｇ
収率：５４％
【０１３９】
更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ：ＡｃＯＥｔ＝１：２）で精製し、異性体を分離した。
分離した異性体をＮＭＲで分析したところ、その積分値からａｎｔｉ体：ｓｙｎ体が１：４の割合で存在することが分かった。
【０１４０】
また、得られた原料化合物Ａの各異性体（ａｎｔｉ体、ｓｙｎ体）を分析したところ、以下の結果が得られた。
【０１４１】
・ａｎｔｉ体
Ｒｆ値＝０．８（Ｈｅｘａｎｅ：ＡｃＯＥｔ＝１：２）
形状：無色結晶
融点：１８１〜１８２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：6.39 (m, 2H), 4.38 (m, 2H), 4.24 (m, 2H), 1.33 (s, 3H), 1.28 (s, 3H).
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：131.17, 129.96, 114.85, 113.37, 77.31, 46.39, 25.61, 25.56.
ＩＲ（ＫＢｒ）ｍａｘ／ｃｍ−１：２２２３（ＣＮ）．
質量分析（ＦＡＢ） ｍ／ｚ （％）： 229 (10) [M+], 154 (100).
元素分析 Calcd：(+1/6H2O): C, 67.52; H, 5.38; N, 12.11.
Found：C, 67.66; H, 5.07; N, 12.12.
構造：
【化２０】
【０１４２】
・ｓｙｎ体
Ｒｆ値＝０．５（Ｈｅｘａｎｅ：ＡｃＯＥｔ＝１：２）
形状：無色結晶
融点：２０１〜２０２℃
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：6.33 (m, 2H), 4.34 (m, 2H), 4.25 (m, 2H), 1.41 (s, 3H), 1.28 (s, 3H).
１３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）:131.13, 130.11, 114.41, 114.21, 77.44, 46.28, 25.97, 25.17.
IR(KBr)max/cm-1：2224 (CN).
質量分析(FAB)m/z(%)：229 (8) [M+], 154 (100).
元素分析 Calcd：C, 68.41; H, 5.30; N, 12.27.
Found：C, 68.53; H, 5.23; N, 12.34.
構造：
【化２１】
【０１４３】
［参考例１］
原料化合物Ａのｓｙｎ体とａｎｔｉ体の熱分析を行った。その結果、ｓｙｎ体は１８０℃付近から、ａｎｔｉ体は１６０℃付近から逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による重量減少が起こることが観測された。ｓｙｎ体につき結果を図１に、ａｎｔｉ体につき結果を図２に示す。
【０１４４】
また、融点計を用いて融点の測定を行ったところ、ｓｙｎ体は１８１℃、ａｎｔｉ体は１６１℃付近から逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が起こっていることが観察された。この結果は熱分析の結果と一致している。
【０１４５】
［実施例１］
原料化合物Ａの合成例で製造した原料化合物Ａのうち、ｓｙｎ体のみを用いて本発明のフタロシアニン前駆体のひとつである、下記フタロシアニン前駆体Ａを製造した。
【化２２】
【０１４６】
還流管を備え付けた二つ口反応容器（５ｍｌ，１０ｍｌ）に、リチウムワイヤー（５ｍｌ反応容器には２６．０７ｍｇ，３．７６ｍｍｏｌ；１０ｍｌ反応容器には３３．２９ｍｇ，４．８０ｍｍｏｌ）を入れＡｒ置換した。ｄｒｙ−ＢｕＯＨをそれぞれに３．８０ｍｌ，４．８０ｍｌ加えＬｉが溶解するまで加熱還流した。
【０１４７】
室温まで冷却した後、原料化合物Ａ（５ｍｌ反応容器には０．１８６４ｇ，０．８１６ｍｍｏｌ；１０ｍｌ反応容器には０．２３０８ｇ，１．０１ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１日間加熱した。
メタノール：Ｈ２Ｏ＝１：１溶液（２０ｍｌ）を加え、２つの反応溶液を一緒にしてＣＨＣｌ３で抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。シリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）、続いてアルミナカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）にて精製を行い、更にＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により精製を行うことでフタロシアニン前駆体Ａを得た。
【０１４８】
得られたフタロシアニン前駆体Ａを分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：３．８ｍｇ
収率：２．０％
分子式：Ｃ５２Ｈ５０Ｎ８Ｏ８ （９１４．３７５２）
形状：紫色粉末
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：7.02 (m, 8H), 5.97 (m, 8H), 5.05 (m, 8H), 0.89-1.26 (m, 16H), -0.76- -0.51 (m, 8H), -3.09 (br, 2H).
１３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：135.42, 112.80, 80.09, 80.03, 79.84, 76.60, 41.72, 41.65, 24.92, 24.89, 24.81.
質量分析(HRMS)：calcd for 914.3752
：found 915.3830 [M+H]+
【０１４９】
［実施例２］
実施例１で合成したフタロシアニン前駆体Ａから、フタロシアニンを下記の合成経路に従って誘導した。
【化２３】
【０１５０】
実施例１で製造されたフタロシアニン前駆体Ａを熱分析した結果、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は１８０℃から２５０℃付近にかけて起きていた。
そこで、Ａｌ盤にフタロシアニン前駆体Ａ（０．６５ｍｇ）を入れ、窒素雰囲気下で２５０℃に加熱することによりフタロシアニンを得た。
【０１５１】
得られたフタロシアニンを分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：０．３６ｍｇ
収率：９８．６％
分子式：Ｃ３２Ｈ１８Ｎ８（５１４．５３８９）
融点：＞３００℃
形状：青色粉末
質量分析(MALDI-TOF)m/z：514[M+].
【０１５２】
また、図３にフタロシアニン前駆体Ａの質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）の結果を、図４にフタロシアニンの質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）の結果を表わす。質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）の結果から、フタロシアニン前駆体Ａは加熱することによりフタロシアニンに変換されていることが分かる。
【０１５３】
また、図５にフタロシアニン前駆体Ａの吸収スペクトル測定の結果を、図６に加熱変換して得られるものの吸収スペクトル測定の結果を示す。この吸収スペクトル測定の結果もフタロシアニンが得られていることが分かる。
【０１５４】
［実施例３］
実施例１で得られたフタロシアニン前駆体Ａから、実施例２と同様の方法でフタロシアニンを誘導することでフタロシアニンの電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を作製し、ＦＥＴ特性を測定した。
【０１５５】
まず、厚さ３００ｎｍの酸化膜を形成したＮ型のシリコン基板（Ｓｂドープ、抵抗率０．０２Ωｃｍ以下、住友金属工業社製）上に、フォトリソグラフィーで長さ（Ｌ）１０μｍ、幅（Ｗ）５００μｍのギャップを有する金電極（ソース電極、ドレイン電極）を形成した。また、酸化膜の一部を除去してシリコン基板（ゲート電極）に電圧を印加した。
【０１５６】
実施例１で得られたフタロシアニン前駆体Ａの０.７重量％のクロロホルム前駆体溶液を調製した。このフタロシアニン前駆体Ａの成膜及び電機特性の評価は、すべて窒素雰囲気下で行なった。
【０１５７】
次に、前記の前駆体溶液を、前記の電極を形成した基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートして良好な膜を得た。
【０１５８】
この基板を、３２０℃に加熱したホットプレートの上に置き、２０分加熱し、フタロシアニンのＦＥＴを作製した。
【０１５９】
このようにして得られたＦＥＴの特性を、アジレントテクノロジー社製半導体パラメータアナライザー４１５５Ｃを用いて測定した。ソース電極とドレイン電極との間に電圧Ｖｄを印加し、ソース電極とゲート電極間との間に電圧Ｖｇを印加した際に、半導体膜（フタロシアニン膜）を流れる電流Ｉｄを測定した。
【０１６０】
また、閾値電圧をＶｔ、絶縁膜の単位面積当たりの静電容量をＣｉ、ソース電極とドレイン電極の間隔をＬ、幅をＷ、半導体膜の移動度をμとすると、その動作は、次のように表すことができる。
【数１】
【０１６１】
移動度μは素子の電流電圧特性から求めることができる。移動度μを求めるには式（１）又は（２）を用いるが、（２）式の飽和電流部分のＩｄ１／２−Ｖｇの傾きから求める方法を採用した。このプロットのＩｄ＝０との切片から閾値電圧Ｖｔ、Ｖｄ＝−３０Ｖ印加時のＶｇ＝３０Ｖと−５０ＶのＩｄの比をオンオフ比とした。
【０１６２】
上記のフタロシアニンのＦＥＴにおける、移動度は６．０×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、オンオフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）は１．８×１０４であった。
【０１６３】
［原料化合物Ｂの合成例］
以下、フタロシアニン前駆体の製造方法に用いることができる、原料化合物Ｂを製造した。以下、反応段階別に説明する。
【化２４】
（上記式中、Ｍｅはメチル基を表わす。）
【０１６４】
反応容器（１００ｍｌ）をアセトニトリルと液体窒素で−４０℃にし、２８％アンモニア水（２０ｍｌ）を撹拌しながら冷却した。そこにdimethyl acetylenedicarboxylate（１．２５ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後はゆっくり室温に戻した。３時間室温で撹拌した後ろ過し、固体を純水で洗浄すると、目的物(Acetylene dicarboxamide)が得られた。
【０１６５】
得られた目的物を分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：０．９３ｇ
収率：８３％（ｃｒｕｄｅ）
分子式：Ｃ４Ｈ４Ｎ２Ｏ４（１１２．０２７３）
形状：白色固体
質量分析 (EI) m/z (%): 113 (9) [M++1], 112 (100) [M+].
【０１６６】
【化２５】
【０１６７】
三つ口反応容器に回転子を入れ滴下ロート取り付けた。目的物（Ｄｉｃｙａｎｏａｃｅｔｙｌｅｎｅ）をトラップさせるため、−７８℃に冷却した別の三つ口反応容器を連結させ、目的物はそのまま次の反応に用いるため、回転子を入れた。
【０１６８】
器具を完全にＡｒ置換し、三つ口反応容器にＰ２Ｏ５（７．６３ｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）をＳｕｌｆｏｌａｎｅ（７０ｍｌ）に溶解させた後、原料（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ：２．２５ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）をＳｕｌｆｏｌａｎｅ（２５ｍｌ）に懸濁させたものを滴下ロートから、１２ｔｏｒｒ（１６ｈＰａ），１１０℃で３０分以上かけ、激しく攪拌させながら滴下した。
【０１６９】
完全に滴下が終わった後に１２０℃に上げ、さらに１時間撹拌すると、別の三つ口反応容器に無色の結晶が凝集し、目的物（Ｄｉｃｙａｎｏａｃｅｔｙｌｅｎｅ）が得られた。
【０１７０】
得られた目的物を分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：１．３ｇ
収率：８６％
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１０３．１，５５．１．
【０１７１】
【化２６】
【０１７２】
原料（Ｄｉｃｙａｎｏａｃｅｔｙｌｅｎｅ：１．７４ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）の入った三つ口反応容器に、ＣＨＣｌ３（２０ｍｌ）を加え溶解させた後、１，３−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ（２．５ｍｌ，２６ｍｍｏｌ）を氷浴下でゆっくり加えた。
一晩室温で攪拌し、減圧下で濃縮することにより原料化合物Ｂ（Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）を得た。最後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）により精製した。
【０１７３】
得られた原料化合物Ｂを分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：２．９５ｇ
収率：８３％
分子式：Ｃ１０Ｈ８Ｎ２（１５６．１８３９）
融点：１０１〜１０２℃
形状：白色粉末
１Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3,270MHz)δ=6.38-6.41 (dd, 2H, J=3.4, 4.4 Hz), 4.04(m,2H), 1.54-1.58(m,4H)
１３Ｃ−ＮＭＲ(CDCl3,67.5MHz)：=132.31, 131.86, 113.94, 41.13, 24.06.
ＩＲ（ＫＢｒ）ｍａｘ／ｃｍ−１：2221(CN), 1585, 1342, 736, 686.
質量分析 (DI-EI) m/z (%)：156 (8) [M+], 128 (100), 101 (10), 69 (14), 57 (13).
元素分析 Calcd: C, 76.90; H, 5.16; N, 17.94.
Found: C, 78.85; H, 5.16; N, 17.61.
【０１７４】
［比較例１〜６］
原料として、下記式の原料化合物Ｂを用いて、下記表１の条件に従って、下記式の合成経路のように、フタロシアニン前駆体Ｂの合成を試みた。しかし、いずれの方法もフタロシアニン前駆体Ｂを得ることはできなかった。
【化２７】
【表１】
【０１７５】
・比較例１〜３
還流管を備え付けた三つ口反応容器に、Ｍｇと少量のＩ２を入れＡｒ置換した。溶媒を加えＭｇが溶解するまで加熱還流した。室温まで冷却した後、原料化合物Ｂを加えて加熱した。
質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）で分析したところ、フタロシアニン前駆体Ｂは生成されていなかった。
【０１７６】
・比較例４
２つ口反応容器に還流管を装着し、ＣｕＣｌ２（１７．５７ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）と原料化合物Ｂ（７７．７１ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ａｒ置換した。Ｄｒｙ−ＥｔＯＨ（２．５ｍｌ）を加え、１５分攪拌し、ｄｒｙ−ＤＢＵ（０．０８ｍｌ，０．５３７ｍｍｏｌ）を加え２日間加熱還流させた。Ｄｒｙ−ＤＢＵ（０．０８ｍｌ，０．５３７ｍｍｏｌ）を追加し、更に１日加熱還流を行いＮａＨＣＯ３水、水、飽和食塩水で洗浄し減圧下濃縮した。
質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）で分析したところ、フタロシアニン前駆体Ｂは生成していなかった。
【０１７７】
・比較例５
１つ口反応容器に原料化合物Ｂ（２５．９７ｍｇ，０．１６６ｍｍｏｌ）を入れ、Ａｒ置換し、ＬｉＯＰｒ（０．５ｍｌ）塩基溶液を入れ、室温で２５日間攪拌した。メタノール：Ｈ２Ｏ＝１：１水溶液（１０ｍｌ）でクエンチした後、ＣＨＣｌ３で抽出し、水、飽和食塩水で洗浄行い、減圧下濃縮した。
質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）で分析したところ、フタロシアニン前駆体Ｂは生成されていなかった。
【０１７８】
・比較例６
１つ口反応容器に原料化合物Ｂ（１５７．００ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）を入れ、Ａｒ置換し、ｄｒｙ−ＭｅＯＨ（１．５ｍｌ）を加えて攪拌し、さらにＺｎパウダー（１４３．８３ｍｇ，２．２０ｍｍｏｌ）を加えて室温で２５日間攪拌した。メタノール：Ｈ２Ｏ＝１：１水溶液（５０ｍｌ）でクエンチした後、ＣＨＣｌ３で抽出し、水、飽和食塩水で洗浄行い、減圧下濃縮した。
質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）で分析したところ、原料化合物Ｂが検出され、フタロシアニン前駆体Ｂは生成されていなかった。
【０１７９】
［参考例２］
原料化合物Ｂのジシアノ体の熱分析を行った。
結晶状態で約１００ 度で逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が起きていた。溶液状態ではこの温度よりも低い温度で逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が起こることが予想され、この温度以上になるとエチレン分子の脱離したフタロニトリルに変換されると考えられる。
【化２８】
【０１８０】
［比較例１〜８、参考例１のまとめ］
参考例１で説明したように、原料化合物Ｂからフタロニトリルが生成されることが、比較例１〜６の反応が進行しない理由のひとつと考えられる。ただし、反応温度を室温で行なった文献（Journal of Porphyrins and Phthalocyanines Vol.4, p103-111 (2000).）に従って、比較例７〜８を行なったが、比較例フタロシアニン前駆体Ｂは生成されなかった。
【０１８１】
［比較例７〜２７］
原料として、原料化合物Ａの合成例で得られた原料化合物Ａをカラムで異性体を分けずに用いて、下記表２の条件以外は実施例１と同様にして、下記式の合成経路のように原料化合物Ａを４量体化させ、フタロシアニン前駆体Ａの合成を試みた。
しかし、いずれの方法もフタロシアニン前駆体Ａを得ることはできなかった。
【化２９】
【表２】
【０１８２】
・比較例７〜１２
比較例７〜１２はリチウムワイヤーを用いた。比較例１１の場合にのみ質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）でフタロシアニンのピークが見られ、４量環化が起こったことが確認できたが、アセタール保護基の脱離していないピークは確認できなかった。比較例１０、比較例１１はアルコキサイドの調整時間が異なり、それぞれ３時間、２４時間である。
【０１８３】
比較例１５、比較例１６では可溶性前駆体の生成が確認できたが、比較例１５での収量は痕跡量であった。比較例１６では複雑な混合物が得られ、どちらも収率は０．１％以下と推定される。比較例１５の条件ではアセタール保護基が１つまたは２つ脱離していないもののピークが質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）で確認することができた。
【０１８４】
比較例２１で得られた化合物を、ＮＭＲで分析したところ、アセタール保護基が２つ脱離した下記フタロシアニン前駆体Ｃが収率２４％、３つ脱離した下記フタロシアニン前駆体Ｄが収率１１％で合成した。
【化３０】
【化３１】
【０１８５】
その他の条件（比較例１３，１４，１７−２０，２２−２７）ではいずれも原料又は逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により生じたフタロニトリルが回収されたか、ポリマーなど同定不可能な生成物が回収された。なお、比較例２４では電子レンジを使った反応を試みたため、温度は測っていない。
【０１８６】
比較例１７の条件で複数回実験を行ったところ、可溶性前駆体だけでなく原料も回収された。この回収した原料はｓｙｎ体の原料化合物Ａのみであったため、ａｎｔｉ体の原料化合物Ａとｓｙｎ体の原料化合物Ａとでは反応性に違いがあることが推測される。
【０１８７】
以上の結果から、可溶性前駆体の合成過程は逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の結果生成したフタロニトリルと原料の原料化合物Ａが４量環化した場合と、４量環化した原料が逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応し、保護基が脱離する場合とが考えられるため、反応が複雑となると推測される。
【０１８８】
［比較例２８〜３１］
原料として、ａｎｔｉ体の原料化合物Ａ-48体を用いて、下記表３の条件以外は実施例１と同様にして、原料化合物Ａを４量体化させ、フタロシアニン前駆体Ａの合成を試みた。
【表３】
【０１８９】
・比較例２８
比較例２８の条件では質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）でフタロシアニンのピークは確認できたが、アセタール保護基の脱離していないピークは見られなかった。
・比較例２９
比較例２９では、アセタール保護基が２つ脱離した下記フタロシアニン前駆体Ｃを１．７％、３つ脱離した下記フタロシアニン前駆体Ｄを痕跡量得られた。
・比較例３０
比較例３０では質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）で銅フタロシアニンのピークは確認できたが、前駆体のピークは見られなかった。
・比較例３１
比較例３１の条件はｓｙｎ体の原料化合物Ａの４量環化した条件であるが、ａｎｔｉ体の原料化合物Ａでは合成できなかった。
【０１９０】
［比較利３２］
下記式に表わされる無金属フタロシアニンを用いて、蒸着法で蒸着膜を作製した以外は実施例３と同様にしてＦＥＴを作製した。このＦＥＴのＦＥＴ特性は２×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ、オンオフ比は８３であった。
【化３２】
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
従来よりも熱分解しにくい新規なフタロシアニン前駆体及びその製造方法、該フタロシアニン前駆体から誘導されるフタロシアニンの製造方法、並びに、フタロシアニン膜の製造方法を提供するものである。
本発明のその趣旨に反しない限り適用される分野に制限はなく、例えば、電子写真感光体、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機ELなどの有機電子デバイス、顔料としての塗料やインク、光記録、カラーフィルター、光セラピー等の分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】参考例１において、原料化合物Ａのｓｙｎ体に対する熱分析の結果を表わすグラフである。
【図２】参考例１において、原料化合物Ａのａｎｔｉ体に対する熱分析の結果を表わすグラフである。
【図３】実施例２において、フタロシアニン前駆体Ａの質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）の結果を表わすグラフである。
【図４】実施例２において、フタロシアニンの質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）の結果を表わすグラフである。
【図５】実施例２において、フタロシアニン前駆体Ａの吸収スペクトル測定の結果を表わすグラフである。
【図６】実施例２において、フタロシアニンの吸収スペクトル測定の結果を表わすグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフタロシアニン前駆体及びその製造方法、該フタロシアニン前駆体から誘導されるフタロシアニンの製造方法、並びに、フタロシアニン膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン骨格を有する化合物（以下、適宜「フタロシアニン」という。）は、可視領域に特徴的な強い吸収を示し、古くから塗装、カラーフィルター等の色素としての用途に顔料として利用されてきた。
また、フタロシアニンは、特許文献１に記載されているように、成膜することにより良好な半導体特性を示すことも知られており、エレクトロルミネッセンス素子、電界効果トランジスタ等の有機トランジスタ、有機太陽電池や光センサー等の光電変換素子、センサー等の有機電子素子への応用も検討されている。
【０００３】
フタロシアニンは、通常の溶媒に難溶性を示す高結晶性の有機色素である。フタロシアニンの製造方法としては、例えば非特許文献１及び非特許文献２に記載されている方法のように、溶媒に可溶性の前駆体からフタロシアニンを得る方法が開示されている。
【０００４】
フタロシアニンの製造方法として、特許文献２には、フタロシアニン前駆体を加熱することにより、フタロシアニンを製造する方法が開示されている。特許文献２においては、下記式（Ａ）で表わされるジシアノ化合物の４量環化を行うことで、フタロシアニン前駆体を製造している。
【化１】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０４０１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７５８８号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ ３８８巻１３１頁（１９９９）
【非特許文献２】日本画像学会誌 ４４巻３４７頁（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フタロシアニンを、例えば半導体として用いるために均一の膜に成形（即ち、成膜）しようとする場合、フタロシアニンは通常の溶媒に対して難溶性を示すことから、通常は蒸着法を用いて成膜していた。しかし、蒸着法は製造コストが高く、大面積の製膜が困難であるという課題を有していた。
【０００７】
一方、フタロシアニンにｔ−ブチル基等立体的に嵩高い置換基を導入して分子間相互作用を弱めて、溶解性を向上させて塗布成膜する方法も開発されている。しかしながら、そのような化合物は結晶性が低く、色素の耐久性が低下したり、半導体特性が低下するといった課題がある。
【０００８】
そこで、溶媒に可溶性を示すフタロシアニン前駆体を適切な溶媒に溶解してフタロシアニン前駆体溶液を用意し、当該フタロシアニン前駆体溶液を均一に塗布して成膜した後、フタロシアニン前駆体からなる当該膜を加熱等の方法によりフタロシアニンに変換することで、低コストかつ容易にフタロシアニンを成膜する方法が提案されてきた（特開２００３−３２７５８８号公報等）。
【０００９】
しかし、本発明者らが検討した結果、特許文献２に記載のジシアノ化合物において、当該ジシアノ化合物が４量環化する際、分子中の脱離基部分（具体的には、主に上記式（Ａ）中の上側の橋架け及びアセタール基部分）が熱分解しやすいものが含まれており、当該ジシアノ化合物が４量環化する際に分解してフタロシアニン顔料が生成してしまい、フタロシアニン前駆体を製造することが困難であることが判明した。
このような、フタロシアニン前駆体の非効率な合成法によって、製造コスト高になる課題があった。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、従来よりも熱分解しにくい新規なフタロシアニン前駆体及びその製造方法、該フタロシアニン前駆体から誘導されるフタロシアニンの製造方法、並びに、フタロシアニン膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、上記の熱分解しやすいビシクロ化合物を、熱安定性の高いものにする事により、従来よりも熱分解しにくい新規なフタロシアニン前駆体及びその製造方法、該フタロシアニン前駆体から誘導されるフタロシアニンの製造方法、並びに、フタロシアニン膜の製造方法を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、下記式（１ａ）及び式（１ｂ）で表わされることを特徴とする、フタロシアニン前駆体（以下、「本発明のフタロシアニン前駆体」ということがある。）に存する（請求項１）。
【化２】
（上記式中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｍは２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。Ｑｍを含むビシクロ部分の構造を以下式（２）に表わす。）
【化３】
（上記式中、Ｐｏｒは式（１ａ）又は式（１ｂ）のポルフィリン環を表わしており、実線と破線はπ共役した一重結合または二重結合を表わす。Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４（ｍは１〜４の整数を表わす。）は、上記式（１ａ）又は式（１ｂ）に示される水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｒｍａ及びＲｍｂは、水素原子又は１価の置換基を表わす。）
【００１３】
本発明の別の要旨は、熱的に安定なジシアノビシクロ化合物を原料化合物として用いることを特徴とする、下記式（１ｃ）又は（１ｄ）に表わされるフタロシアニン前駆体の製造方法（以下、適宜「本発明のフタロシアニン前駆体の製造方法」ということがある。）に存する（請求項２）。
【化４】
（上記式中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｍは２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。Ｑｍは２価の脱離基を表わす。）
【００１４】
このとき、前記式（１ｃ）又は式（１ｄ）で表わされるフタロシアニン前駆体のビシクロ部分の構造が、下記式（２）で表わされるｓｙｎ体であることが好ましい（請求項３）。
【化５】
（上記式中、Ｐｏｒは式（１ｃ）又は式（１ｄ）のポルフィリン環を表わしており、実線と破線はπ共役した一重結合または二重結合を表わす。Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は、上記式（１ａ）又は式（１ｂ）に示される水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｒｍａ及びＲｍｂは、水素原子又は１価の置換基を表わす。）
【００１５】
本発明の別の要旨は、本発明のフタロシアニン前駆体、又は本発明のフタロシアニン前駆体の製造方法で製造されるフタロシアニン前駆体からフタロシアニンを誘導することを特徴とする、フタロシアニンの製造方法（以下、「本発明のフタロシアニンの製造方法」ということがある。）に存する（請求項４）。
【００１６】
本発明の別の要旨は、本発明のフタロシアニン前駆体、又は本発明のフタロシアニン前駆体の製造方法で製造されるフタロシアニン前駆体を基板に塗布して、フタロシアニン膜に変換することを特徴とする、フタロシアニン膜の製造方法（以下、「本発明のフタロシアニン膜の製造方法」ということがある。）に存する（請求項５）。
【００１７】
このとき、前記フタロシアニン膜が、電子デバイス用であることが好ましい（請求項６）。
【００１８】
また、このとき前記電子デバイスが、電界効果トランジスタであることが好ましい（請求項７）。
【００１９】
また、前記電子デバイスが、太陽電池であることが好ましい（請求項８）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来よりも熱分解しにくい新規なフタロシアニン前駆体及びその製造方法、該フタロシアニン前駆体から誘導されるフタロシアニンの製造方法、並びに、フタロシアニン膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００２２】
本明細書において、「半導体」とは、固体状態におけるキャリア移動度の大きさによって定義されるものである。キャリア移動度とは、電荷をどれだけ速く（又は多く）移動させることが出来るかという指標となるものである。具体的には、本明細書における「半導体」とは、室温におけるキャリア移動度が、通常１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、のものを表わす。なお、キャリア移動度は、例えば電界効果トランジスタのＩＶ特性、タイムオブフライト法等により測定できる。
【００２３】
［１．フタロシアニン前駆体］
本発明のフタロシアニン前駆体は、下記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表わされる構造を有する化合物である。
【化６】
（上記式中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｍは２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。Ｑｍを含むビシクロ部分の構造については後述する。）
【００２４】
本発明のフタロシアニン前駆体は、［２．フタロシアニン前駆体の製造方法］で後述する、本発明のフタロシアニン前駆体の製造方法と同様の方法で合成することが好ましい。
【００２５】
（Ｒｍｎについて）
上記式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。すなわち、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４のことである。）は、水素原子又は１価の置換基である。１価の置換としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子または１価の有機基等が挙げられる。
【００２６】
有機基は、直鎖でもよく、分岐を有していてもよい。また、鎖状でもよく、環を有していてもよい。さらに、有機基は、飽和結合と二重結合及び／又は三重結合とを有していてもよいが、飽和結合のみを有することが好ましい。
【００２７】
有機基の具体例としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられ、中でも、アルキル基が好ましい。
アルキル基の中でも、脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基が挙げられ、中でも脂肪族アルキル基が好ましい。なお、有機基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
脂肪族アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００２８】
また、有機基は、置換基で置換されていてもよい。置換しうる置換基の具体例としては、上記の脱離基に置換しうる置換基と同様のもの等が挙げられる。ただし、有機基が置換基で置換されている場合、その置換基も含めた有機基全体の分子量及び炭素数が、上記の有機基の分子量及び炭素数の範囲を満たすことが好ましい。なお、置換基は１種を単独で置換してもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで置換してもよい。また、これらの置換基が、更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。置換しうる置換基としては、例えば、上記の有機基に置換しうる置換基と同様のもの等が挙げられる。
【００２９】
（Ｍについて）
上記式（１ｂ）のＭは中心金属であり、Ｍは２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。
２価の金属の具体例としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ（II）、Ｆｅ（II）、Ｐｔ等が挙げられる。中でも、ＣｕやＺｎが好ましい。良好な半導体特性が知られているからである。
さらに、Ｍは、２価の金属でなくても、３価、４価等の２価より大きい金属と原子又は原子団とが結合して全体として２価であるもの（即ち、金属を含む２価の原子団）であってもよい。
金属を含む２価の原子団の具体例としては、ＡｌＸ、ＴｉＸ２、Ｓｎ（IV）Ｘ２、ＴｉＯ、ＳｉＸ２、Ｆｅ（III）Ｘ（Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、又は水酸基を表わす。）等が挙げられる。
【００３０】
（Ｑｍを含むビシクロ部分の構造について）
Ｑｍを含むビシクロ部分の構造は、以下式（２）の構造を有するものである。
【化７】
（上記式中、Ｐｏｒは式（１ａ）又は式（１ｂ）のポルフィリン環を表わしており、実線と破線はπ共役した一重結合または二重結合を表わす。Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４（ｍは１〜４の整数を表わす。）は、上記式（１ａ）又は式（１ｂ）に示される水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｒｍａ及びＲｍｂは、水素原子又は１価の置換基を表わす。）
【００３１】
（Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４について）
上記式（２）中のＲｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４は、上記式（１ａ）又は式（１ｂ）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の組み合わせ、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４の組み合わせ、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４の組み合わせ、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、及びＲ４４の組み合わせの何れの組み合わせをも表わしている。
すなわち、上記式（１ａ）又は上記式（１ｂ）の４つのＱｍを含むビシクロ部分の構造は、何れも上記式（２）の構造を有している。
【００３２】
Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４は、上記式（１ａ）及び（１ｂ）に記載のＲｍｎの具体例と同様の基を表わしている。その好ましい基も、Ｒｍｎと同様である。Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４はそれぞれ同一の基でもよいし、任意の組み合わせ及び比率で別の基で有ってもよい。
【００３３】
（Ｒｍａ及びＲｍｂについて）
Ｒｍａ及びＲｍｂは、上記式（１ａ）及び式（１ｂ）に説明されるＲｍｎと同様の基を表わしている。その好ましい基の種類もＲｍｎと同様である。ＲｍａとＲｍｂとは互いに同じ基でもよいし、異なる基でもよい。
【００３４】
ただし、［３．フタロシアニンの製造方法］で後述するように、上記式（１ａ）及び式（１ｂ）のＱｍは脱離基であり、フタロシアニン前駆体はそれが脱離することでフタロシアニンになる。従って、フタロシアニン前駆体を合成する環境下では脱離せず、それ以外の一定の環境下（例えばフタロシアニン前駆体の合成時よりも高い温度下）においては脱離するような脱離基Ｑｍであることが好ましく、かかる脱離基Ｑｍが得られるようなＲｍａ及びＲｍｂが選択されることが好ましい。
【００３５】
（Ｑｍを含むビシクロ部分の立体異性体について）
脱離基Ｑｍを含むビシクロ部分は、ｓｙｎ体とａｎｔｉ体との２種類の立体異性体が存在する。本発明のフタロシアニン前駆体を合成する環境下では、ａｎｔｉ体は構造が壊れやすい傾向にあり、ｓｙｎ体では構造が壊れにくい傾向にあるため、ｓｙｎ体が好ましい。これについては、［２．フタロシアニン前駆体の製造方法］で詳述する。
【００３６】
［２．フタロシアニン前駆体の製造方法］
本発明のフタロシアニン前駆体の製造方法は、熱的に安定なジシアノビシクロ化合物を用いて、下記式（１ｃ）又は下記式（１ｄ）に表わされるフタロシアニン前駆体（これらのフタロシアニン前駆体を総称して、「本発明に係るフタロシアニン前駆体」ということがある。）を製造する方法である。
【化８】
（上記式中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｍは２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。Ｑｍは２価の脱離基を表わす。）
【化９】
（上記式中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｑｍは２価の脱離基を表わす。）
【００３７】
上記の反応の原料化合物が、熱的に安定なジシアノビシクロ化合物の一例である。ここで、熱的に安定とは、上記反応において原料化合物が本発明に係るフタロシアニン前駆体に誘導されるときに、Ｑｍの脱離が１０％以下であることをいう。
【００３８】
（Ｑｍについて）
上記式における（１ｃ）及び（１ｄ）のＱｍは脱離基であり、［３．フタロシアニンの製造方法］に後述される本発明のフタロシアニンの製造方法において、脱離することができれば、その種類に制限はない。ただし、本発明に係るフタロシアニン前駆体（（１ｃ）、（１ｄ））を製造するときの環境下においては、Ｑｍが脱離しにくいものが好ましく、脱離しないものがより好ましい。
【００３９】
脱離基Ｑｍが脱離しにくい構造を有する原料化合物としては、１０℃／分の昇温速度での熱分析で、分解開始温度が１７０℃以上である原料化合物が挙げられる。
上記の縮合反応の際に脱離しない構造を有する原料化合物であるジシアノ化合物の例としては、次の構造のものをあげることができる。
【化１０】
【００４０】
この原料化合物が本発明に係るフタロシアニン前駆体になった場合に、以下の様な脱離基Ｑｍを含むビシクロ構造を４つ含む構造となる。すなわち、本発明に係るフタロシアニン前駆体の脱離基Ｑｍを含むビシクロ部分の構造としては、以下の構造が好ましい。
【化１１】
（上記式中、実線と破線はπ共役した一重結合または二重結合を表わす。Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４（ｍは１〜４の整数を表わす。）は、上記式（１ｃ）又は式（１ｄ）に示される水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｒｍａ及びＲｍｂは、水素原子又は１価の置換基を表わす。）
【００４１】
本発明のフタロシアニン前駆体（１ａ）及び（１ｂ）は、脱離基Ｑｍを含むビシクロ部分の構造が上記の構造を有する時のものである。すなわち、上記式（１ｃ）の脱離基Ｑｍを含むビシクロ部分の構造が上記の構造を有する場合、本発明のフタロシアニン前駆体（１ａ）となり、上記式（１ｄ）の脱離基Ｑｍを含むビシクロ部分の構造が上記の構造を有する場合、本発明のフタロシアニン（１ｂ）となる。
【００４２】
脱離基Ｑｍの分子量は、通常１８ｇ／モル以上、また、通常２００ｇ／モル以下、好ましくは１５０ｇ／モル以下、より好ましくは１００ｇ／モル以下である。分子量が大きすぎる場合、脱離基を系外に除去することが難しくなる傾向がある。
【００４３】
（原料化合物の製造方法）
原料化合物である、熱的に安定なジシアノビシクロ化合物を製造する方法を説明する。ここでは、Ｒｍｎ＝Ｈ、Ｒｍａ＝メチル基で説明するが、ほかの基の場合には対応する原料化合物を用いればよい。
【００４４】
まず次のディールスアルダー反応でビシクロ化合物を合成する。この反応は、例えば、特開２００６−１３１５７４号公報に記載されている方法を用いることができる。
【化１２】
【００４５】
２種類の異性体（ａｎｔｉ体とｓｙｎ体）が生成する。ここで、このｓｙｎ体とａｎｔｉ体を分離する。分離の方法としては、例えばカラム・クロマトグラフィー法を用いて分離精製する方法、分別再結晶法等が挙げられるが、カラム・クロマトグラフィー法が好ましい。このようにして得られたｓｙｎ体のみを用いて次のフタロシアニン前駆体の合成を行う。
【００４６】
（フタロシアニン前駆体の製造方法）
以下、上記の原料化合物（ｓｙｎ体）を原料とした、本発明に係るフタロシアニン前駆体の製造方法の具体例について説明する。
【００４７】
・中心金属Ｍがマグネシウムであるフタロシアニン前駆体（１ｄ）の合成方法
上記式（１ｄ）で表わされる、本発明に斯かるフタロシアニン前駆体の中心金属Ｍが、マグネシウムである場合、すなわち下記式においてＭ’がＭｇになる場合について説明する。
【化１３】
【００４８】
上記式に示されるとおり、原料化合物（ｓｙｎ体）と、ジブトキシマグネシウム等のマグネシウムを含有する触媒とを、ブタノール等の溶媒中において加熱することにより、中心金属がＭｇのフタロシアニン前駆体化合物（１ｄ）が得られる。
【００４９】
このとき、触媒の種類としては、マグネシウムを含んでいる触媒であればよく、例えばジブトキシマグネシウムを含有する触媒が好ましい。
【００５０】
溶媒の種類に制限はないが、例えばブタノールが好ましい。
【００５１】
加熱温度としては、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００５２】
反応時間としては、通常３時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下である。
【００５３】
・中心金属Ｍがマグネシウム以外であるフタロシアニン前駆体（１ｄ）の合成方法
本発明に係るフタロシアニン前駆体（１ｄ）の中心金属を、Ｍｇの代わりに別の中心金属を導入することも可能である。この場合、上記で得られた中心金属にＭｇを有するフタロシアニン前駆体（１ｄ）から中心金属のＭｇを脱離させ、中心金属のない無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）を合成し、別の中心金属を導入する方法、若しくは予め中心金属のない無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）を合成し、そこに中心金属を導入する方法が挙げられる。以下、この順に説明する。
【００５４】
まず、中心金属であるＭｇを脱離する方法について説明する。
上記で得られた中心金属にＭｇを有するフタロシアニン前駆体（１ｄ）と、トリフルオロ酢酸等の酸とを反応させることにより、無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）を得ることが出来る。
【００５５】
このとき、酸の種類に制限はないが、例えばトリフルオロ酢酸が好ましい。
【００５６】
この際、酸と反応させる場合の反応温度としては、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
【００５７】
酸の使用量は、通常１倍モル以上、好ましくは２倍モル以上、また、通常１００倍モル以下、好ましくは５０倍モル以下、より好ましくは３０倍モル以下である。
【００５８】
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。さらに、反応に用いられる溶媒としては、塩素系溶媒が好ましく、クロロホルムが特に好ましい。
【００５９】
次に、無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）を直接合成する方法について説明する。
無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）を直接合成するには、上記の中心金属がＭｇのフタロシアニン前駆体化合物（１ｄ）を得る工程において、ジブトキシマグネシウム等のマグネシウムを含有する触媒を用いる代わりに、リチウム（Ｌｉ）アルコキサイド等の触媒を用いる以外は同様に反応させることで、原料化合物を４量化させることができる。
【００６０】
このとき、触媒としては、例えばリチウム（Ｌｉ）アルコキサイドが好ましい。なお、リチウムアルコキサイドを塩基として使用して合成することも可能である。
【００６１】
次に、無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）にＭｇ以外の金属を導入する方法について説明する。導入する金属としては、銅、ニッケルなどが挙げられる。
上述の方法で得られた無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）と、導入したい金属の金属塩と反応させることで、中心金属を導入したフタロシアニン前駆体（１ｄ）を得ることができる。
【００６２】
このとき、金属塩としては、酢酸銅、塩化ニッケル等が挙げられる。
金属塩の使用量は、原料化合物に対して、通常１倍モル以上、好ましくは１．５倍モル以上、また、通常２０倍モル以下、好ましくは１０倍モル以下、より好ましくは５倍モル以下である。
【００６３】
また、溶媒としては、無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）および中心金属を有するフタロシアニン前駆体（１ｄ）の何れも溶解できれば制限はなく、極性溶媒が好ましく、例えばジメチルホルムアミドが好ましい。
【００６４】
反応温度は、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【００６５】
反応時間は、通常３時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下である。
【００６６】
・無金属（中心金属が存在しない）フタロシアニン前駆体（１ｃ）の合成方法
本発明に係るフタロシアニン前駆体のうち、無金属のフタロシアニン前駆体（１ｃ）は、中心金属Ｍがマグネシウムであるフタロシアニン前駆体（１ｄ）を合成した後、その中心金属を脱離させる方法、原料化合物を４量体化するにあたり、中心金属なる元素を排除して直接合成する方法、の何れを用いることもできる。その具体的な方法は、上述の通りである。
【００６７】
［３．フタロシアニンの製造方法］
本発明のフタロシアニンの製造方法は、本発明のフタロシアニン前駆体（則ち、上記式（１ａ）又は（１ｂ）で表わされるフタロシアニン前駆体。）、又は本発明のフタロシアニン前駆体の製造方法で製造されたフタロシアニン前駆体（則ち、上記式（１ｃ）又は（１ｄ）で表わされるフタロシアニン前駆体。）からフタロシアニン（以下、「本発明に係るフタロシアニン」ということがある。）を誘導するものである。
【００６８】
以下、本発明のフタロシアニン前駆体（１ａ）を用いて説明するが、他のフタロシアニン前駆体（（１ｂ）、（１ｃ）及び（１ｄ））も同様にして行なうことができる。
【００６９】
下記式は、本発明のフタロシアニン前駆体（１ａ）から、下記式（３）で表わされるフタロシアニンを誘導する反応を表わしている。
【化１４】
（上記式中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｑｍは脱離基である。）
【００７０】
上記反応において、本発明のフタロシアニン前駆体（１ａ）を加熱することにより、フタロシアニン（３）を得ることができる。ここで、加熱手段、加熱温度、加熱時間等の各種条件は、本発明に係るフタロシアニンが誘導できる限り、任意に決定できる。
【００７１】
（加熱手段）
加熱手段は、本発明に係るフタロシアニンが得られる限り任意である。加熱手段の具体例としては、ホットプレート；オーブン；熱ローラー；レーザー光、赤外光等の光；マイクロ波；加熱した気体、液体、固体から選ばれる１種以上のものとの接触；等が挙げられる。加熱手段は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の方法を組み合わせで用いてもよい。２種以上の方法を用いる場合には、その順序、加熱に用いる比率等は任意である。
【００７２】
（加熱条件）
加熱温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、また、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。反応温度が低すぎる場合、本発明に係るフタロシアニンを得るまでの時間がかかりすぎる可能性がある。また、高すぎる場合、本発明の本発明に係るフタロシアニンの製造の際に用いられる各種材料が、熱により影響を受ける可能性がある。
【００７３】
なお、加熱温度は、本発明に係るフタロシアニンが得られる限り、一定であってもよいし、異なる温度で複数回加熱してもよい。また、加熱した後冷却し、さらに所望の温度で加熱してもよい。
【００７４】
加熱時間は、加熱温度、加熱装置等によるため一概には言えないが、通常１ナノ秒以上、また、通常１日以下とする。
【００７５】
より具体的には、例えば、レーザー光により加熱する場合、通常１ナノ秒以上、好ましくは１０ナノ秒以上、より好ましくは１００ナノ秒以上、また、通常１秒以下、好ましくは０．５秒以下、より好ましくは０．１秒以下である。
【００７６】
また、例えば、加熱手段としてホットプレート、オーブン等を用いる場合、通常０．１秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、また、通常１０時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。
【００７７】
さらに、例えば、加熱した気体、液体、固体を接触することにより本発明に係るフタロシアニン前駆体を加熱する場合、通常１ミリ秒以上、好ましくは１０ミリ秒以上、より好ましくは１００ミリ秒以上、また、通常１日以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下であることが望ましい。
【００７８】
加熱時間が短すぎる場合、本発明に係るフタロシアニン前駆体を膜とした時に、製造される本発明に係るフタロシアニンの膜が良好な結晶性を有さない可能性がある。また、長すぎる場合、膜の生産性が低下する可能性がある。
【００７９】
本発明に係るフタロシアニンの生産性の観点からは加熱時間は短いことが好ましいが、十分に反応を進行させたり、本発明に係るフタロシアニンの半導体特性、色調の発現のための結晶成長等を所望のものとさせたりする場合には、加熱時間は、通常１秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、また、通常３時間以内、好ましくは２時間以内、より好ましくは1時間以内である。加熱時間が短すぎる場合結晶化が十分進行せず、顔料や半導体としての特性を十分に発現しない可能性がある。また、長すぎる場合、生産性が悪化したり、組み合わせるほかの材料の劣化を引き起こす可能性がある。
【００８０】
（加熱時の雰囲気）
加熱時の雰囲気は、本発明に係るフタロシアニンが得られる限り任意である。ただし、酸素、水等が本発明に係るフタロシアニン製造の際の障害となる可能性があるので、窒素等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスは、１種を単独で用いもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００８１】
また、本発明に係るフタロシアニンが有する特性を向上させる観点から、形成されるフタロシアニンの結晶が成長することが好ましい。具体的には、非晶質部分が少なく、欠陥の少ない結晶であることが好ましい。本発明に係るフタロシアニンの結晶を成長させる方法としては、例えば、一度生成した結晶をさらに適当な温度と時間で加熱処理をしたり、溶媒に接触させたり溶媒蒸気に晒して溶媒処理をしたりする事が挙げられる。
【００８２】
さらに、フタロシアニンへの変換の度合いをモニターしながら、フタロシアニン前駆体を加熱することが好ましい。この操作により、最適な変換条件を定めて所望の物性を有するフタロシアニンを得ることができる。モニターの方法としては、公知の任意のものを用いることができるが、例えば、顕微鏡等による外見の変化の観察、色（即ち、吸収スペクトル）の変化の観察、赤外分光法、紫外分光法、マススペクトル、ラマンスペクトル等の振動スペクトルの測定、Ｘ線回折の測定、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定、熱重量示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定等が挙げられる。
【００８３】
（その他の条件）
本発明に係るフタロシアニン前駆体を加熱する際、本発明に係るフタロシアニン前駆体の状態は、本発明に係るフタロシアニンが得られる限り特に制限されない。本発明に係るフタロシアニン前駆体は、例えば、液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。また、例えば、本発明に係るフタロシアニン前駆体を塗布して得られた膜状のフタロシアニン前駆体を加熱してもよいし、フタロシアニン前駆体を直接加熱してもよい。中でも、本発明のフタロシアニンの製造方法においては、本発明に係るフタロシアニン前駆体を塗布して成膜し、膜状の本発明に係るフタロシアニン前駆体を加熱することが好ましい。
【００８４】
また、本発明のフタロシアニンの製造方法においては、本発明に係るフタロシアニンが得られる限り加熱以外の任意の処理を行うことができる。処理の具体例としては、乾燥、洗浄等が挙げられる。例えば、本発明に係るフタロシアニン前駆体を加熱する前に水等の溶媒で洗浄した後、乾燥してから該フタロシアニン前駆体を加熱したり、該フタロシアニン前駆体を加熱後に水等の溶媒で洗浄して乾燥させたりすることもできる。任意の処理は、１種のみ行ってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行ってもよい。
【００８５】
（本発明のフタロシアニンの製造方法における好ましい工程の態様）
本発明のフタロシアニンの製造方法において、本発明に係るフタロシアニン前駆体を加熱して本発明に係るフタロシアニンが得られる限り、その他の工程、条件等は任意に決定できる。上記のように、本発明に係るフタロシアニン前駆体を加熱し、本発明に係るフタロシアニンが得られる限り、その他の工程、条件等は任意である。
【００８６】
［４．フタロシアニン膜の製造方法］
本発明のフタロシアニン膜の製造方法は、本発明のフタロシアニン前駆体（則ち、上記式（１ａ）又は（１ｂ）で表わされるフタロシアニン前駆体。）、又は本発明のフタロシアニン前駆体の製造方法で製造されたフタロシアニン前駆体（則ち、上記式（１ｃ）又は（１ｄ）で表わされるフタロシアニン前駆体。）を基板に塗布して、フタロシアニン膜（以下、「本発明に係るフタロシアニン膜」ということがある。）に変換するものである。
【００８７】
より具体的な製造方法の例としては、本発明に係るフタロシアニン前駆体を塗布して成膜する工程と、当該膜を加熱することにより本発明に係るフタロシアニン前駆体を本発明に係るフタロシアニンに変換する工程とを有する製造方法が挙げられる。以下、この方法について具体的に説明する。ただし、本発明のフタロシアニン膜を製造する方法は、以下の内容に限定されない。
【００８８】
＜本発明に係るフタロシアニン前駆体を塗布して成膜する工程＞
本発明に係るフタロシアニン前駆体を塗布して成膜する工程は、本発明に係るフタロシアニン前駆体を塗布して成膜する限り、成膜方法、条件等は任意である。
【００８９】
（成膜方法）
成膜方法としては、本発明に係るフタロシアニン膜が得られる限り任意の方法を用いることが出来る。例えば、成膜方法としては、本発明に係るフタロシアニン前駆体を溶媒に溶解させた溶液（以下、「フタロシアニン前駆体溶液」いうことがある。）を、基板上に任意の塗布方法により塗布することにより成膜する塗布法、任意の印刷方法を用いて基板上にフタロシアニン前駆体の膜をパターニングすることにより成膜する印刷法等が挙げられる。
中でも、本発明のフタロシアニン前駆体は溶媒に通常可溶であるという観点から、成膜は、塗布法、及び／又は印刷法により行うことが好ましい。なお、成膜方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
塗布法としては、公知の任意の方法を用いることが出来る。塗布法の具体例としては、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法等が挙げられる。塗布法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
また、印刷法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等が挙げられる。印刷法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
（溶媒）
本発明に係るフタロシアニン前駆体を溶解させる溶媒は、本発明に係るフタロシアニン膜が得られる限り任意である。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；ピリジン、キノリン等の含窒素有機溶媒類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；などが挙げられる。これらは、目的により適したものを選択できる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【００９３】
（溶液中の濃度）
フタロシアニン前駆体溶液における、本発明に係るフタロシアニン前駆体の濃度は、本発明に係るフタロシアニン膜が得られる限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。濃度が低すぎる場合塗布膜厚が薄くなる可能性がある。高すぎる場合、溶質が析出したり薄膜の作製が困難になる可能性がある。
【００９４】
（溶液の使用量）
フタロシアニン前駆体溶液の使用量は、本発明に係るフタロシアニン膜が得られる限り任意であるが、所望の膜厚となるように決定すればよい。
【００９５】
（その他の成分）
フタロシアニン前駆体溶液は、上記の溶媒及び本発明に係るフタロシアニン前駆体以外の成分（以下、「その他の成分」ということがある。）を含んでいてもよい。その他の成分としては、本発明に係るフタロシアニンが得られる限り、任意のものを用いることができる。なお、その他の成分は、１種を単独で含んでもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでもよい。
【００９６】
例えば、本発明に係るフタロシアニンを半導体として用いる場合、その他の成分としては、本発明に係るフタロシアニンと同種の半導体材料及び／又は異種の半導体材料；これら半導体材料の前駆体；半導体特性を制御する電子受容体及び／又は供与体等のドーパント；成膜性を制御するための添加剤；酸化防止剤；等が挙げられる。特に、フタロシアニンが正孔と電子とが反応に関与する太陽電池等の有機電子素子として用いられる場合、フタロシアニン前駆体溶液中にｐ型を示す半導体成分と、ｎ型を示す半導体成分とが共存させて用いることもできる。
【００９７】
ｐ型を示す半導体成分としては、例えば、チオフェン環が連結したポリチオフェン等の共役分子、ペンタセン、フタロシアニン、ベンゾポルフィリン及びその前駆体等が挙げられる。
【００９８】
また、ｎ型を示す半導体成分としては、例えば、ＰＣＢＭ（[6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester）等の溶媒に可溶性のｎ型半導体、無機若しくは有機半導体微粒子、ｎ型半導体の前駆体等が挙げられる。
【００９９】
ドーパントの具体例としては、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３、ＳｂＦ５等のルイス酸、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ３、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム等のアルカリ金属原子、バリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類等が挙げられる。
【０１００】
成膜性を制御するための添加剤としては、界面活性剤等が挙げられる。
【０１０１】
酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール等が挙げられる。
【０１０２】
また、例えば、本発明に係るフタロシアニンを顔料として用いる場合、その他の成分としては、バインダー等を用いることが出来る。バインダーがフタロシアニン前駆体溶液に含まれることにより、膜の機械強度の向上、撥水性、耐光性、耐候性等の耐環境性の付与、反射率等の光学的な特性の改良等の利点を本発明に係るフタロシアニンの膜に付与することが出来る。
【０１０３】
バインダーの具体例としては、通常塗料等に用いられるポリマー、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
（基板）
基板としては、任意のものを用いることが出来る。基板の具体例としては、ガラス、サファイア等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂、ポリノルボルネン等のプラスチック基板、紙、合成紙、アルミ、ステンレス、鉄等の金属等が挙げられる。基板は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
【０１０５】
基板の厚さも、基板としての強度が保てる限り任意である。ただし、基板の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、また、通常１ｃｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下である。基板の厚さが薄すぎる場合、基板としての強度が保てない可能性がある。また、基板の厚さが厚すぎる場合、本発明に係るフタロシアニン前駆体の製造コストが高くなる可能性がある。
なお、本発明に係るフタロシアニン前駆体を、窓ガラス、瓦、自動車の車体等、他の構造物の上に直接成膜する場合、それら塗布する対象を基板とする。この場合には、基板の厚みに制限はない。
【０１０６】
（膜厚）
フタロシアニン前駆体溶液を成膜して得られた膜の膜厚に制限は無く、その膜の目的に応じて適宜決定すればよい。例えば、本発明に係るフタロシアニンに変換後の膜を横型の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に用いる場合、膜厚が一定以上であれば、通常有機電子素子の各種特性に影響は無い。ただし、膜厚が厚すぎると漏れ電流が増加する可能性があるという観点から、膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であることが望ましい。
【０１０７】
また、フタロシアニン膜をフタロシアニンの光学特性を利用した塗装膜に用いる場合、色調を十分に発現する、及び／又は、塗装による、塗装される面の保護効果を得ることができるという観点から、膜厚は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また、通常１ｍｍ以下であることが望ましい。
【０１０８】
膜の形状としては、膜厚が均一である膜が好ましい。ただし、膜厚が一定でなくても、膜の全ての部分において膜厚が上記の範囲に収まることが好ましい。例えば、フタロシアニン前駆体溶液が液滴として膜表面に付着した場合、その付着した部分の厚さが、上記範囲に収まることが好ましい。
【０１０９】
＜フタロシアニン膜を加熱することにより本発明に係るフタロシアニン前駆体を本発明に係るフタロシアニンに変換する工程＞
本工程において、上記のように製膜された膜を加熱することにより、本発明に係るフタロシアニン前駆体を本発明に係るフタロシアニンに変換できる限り、加熱方法、条件等は任意である。ただし、［３．フタロシアニンの製造方法］の（加熱手段）において説明した加熱方法を、本工程においても適用することが好ましい。
【０１１０】
なお、上記のように、本発明のフタロシアニン膜の製造方法は、本発明に係るフタロシアニン前駆体を塗布して成膜する工程と、当該膜を加熱することにより本発明に係るフタロシアニン前駆体を本発明に係るフタロシアニンに変換する工程とを有することが好ましい。この場合、これらの２つの工程は、それぞれ１回のみ行ってもよく、それぞれ２回以上行ってもよい。例えば、成膜した後に膜を加熱してフタロシアニン前駆体をフタロシアニンに変換した後、さらに、当該膜上にフタロシアニン前駆体を塗布して成膜し、再び加熱してフタロシアニンに変換してもよい。また、後述するその他の工程と任意に組み合わせて行ってもよい。
【０１１１】
（その他の工程）
本発明のフタロシアニン膜の製造方法は、本発明に係るフタロシアニン前駆体を塗布して成膜する工程と、当該膜を加熱することにより本発明に係るフタロシアニン前駆体を本発明に係るフタロシアニンに変換する工程とを有することが好ましいが、本発明に係るフタロシアニン膜が得られる限り、これら以外のその他の工程を有していてもよい。
【０１１２】
その他の工程としては、例えば、［３．フタロシアニンの製造方法］の（加熱手段）において説明した加熱方法以外の任意の処理等が挙げられる。
また、その他の工程は、１種を単独で行ってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行ってもよい。例えば、２回洗浄を行った後、１回乾燥させてもよい。
【０１１３】
［５．フタロシアニン膜の用途］
本発明に係るフタロシアニンは、可視領域に強い光の吸収を有することから、色素としての塗装用途等に好適に用いられる。さらに、本発明に係るフタロシアニンは半導体特性を有することが好ましい。即ち、本発明に係るフタロシアニンは、半導体であることが好ましい。これにより、本発明に係るフタロシアニン膜を、電界効果トランジスタ、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等の有機電子素子等の半導体部材の材料として、好適に用いることが出来る。
【０１１４】
ただし、本発明に係るフタロシアニンを半導体として用いるためには、本発明に係るフタロシアニンを膜状にした時の、当該膜の電気的な特性が重要である。具体的は、膜における室温でのキャリア移動度が、通常１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上である。キャリア移動度が小さすぎる場合、半導体特性が低く、機能を十分に発現できない可能性がある。
【０１１５】
半導体は、その材料中で電荷を運搬できるものであり、不純物のドーピング、印加する電場、光の照射等の各種条件によりキャリア密度を制御することで、整流素子としての機能、トランジスタ機能、光による電流発生機能、光による起電力発生機能等の各種の機能を発現させることができる。
【０１１６】
［６．本発明のフタロシアニン前駆体により得られる利点］
フタロシアニンは、通常多くの溶媒に対して難溶性を示すので、例えば、溶媒に可溶であるフタロシアニン前駆体を用いることにより、カラムクロマトグラフィーや再結晶法等、溶液状態での精製方法を利用することにより、純度の高いフタロシアニンを製造することが出来たり、フタロシアニン前駆体を塗布して成膜し、当該膜を加熱することにより、難溶性のフタロシアニンの膜を製造したりすることが出来る。
【０１１７】
［７．有機電子素子］
本発明に係るフタロシアニンは、半導体として用いることが好ましく、中でも、有機電子素子として用いることが好ましい。以下、本発明に係るフタロシアニンを用いた有機電子素子のことを、「本発明の有機電子素子」ということがある。
【０１１８】
有機電子素子は、２個以上の電極を有するものである。本発明の有機電子素子としては、例えば、電極間に流れる電流、生じる電圧等を、電気、光、磁気、化学物質等により制御する素子；印加した電圧又は電流により、光、電場、磁場等を発生させる素子；電圧又は電流の印加により電流又は電圧を制御する素子；磁場の印加により電圧又は電流を制御する素子；化学物質を作用させて電圧又は電流を制御する素子等が挙げられる。これらの制御の方法としては、例えば、整流、スイッチング、増幅、発振等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の有機電子素子の具体例としては、抵抗器；ダイオード等の整流器；スイッチング素子トランジスタ、サイリスタ等のスイッチング素子；トランジスタ等の増幅素子；メモリー素子、化学センサー等、又はこれらの素子の組み合わせ、集積化したデバイス等が挙げられる。
【０１２０】
また、本発明に係るフタロシアニンは、通常は近紫外〜可視〜近赤外領域に強い光の吸収を有する。これを利用して、本発明に係るフタロシアニンは、光機能材料として用いることもできる。この場合、本発明の有機電子素子の具体例としては、吸収された光により電荷分離を引き起こし機能する素子等が挙げられる。
【０１２１】
このような素子としては、例えば、光により起電力を生じる太陽電池、光電流を生じるフォトダイオード等の光電変換素子、フォトトランジスタ等が挙げられる。ここで、太陽電池は、半導体と金属又は他の半導体との接合部分に生じる内部電界を利用して、光による電荷分離を引き起こし、これを外部に取り出すものである。また、このような素子は、例えば、光の吸収により生じた励起状態を利用して、ラジカル発生剤を増感したり、直接励起状態からラジカルを発生させたりすることにより、光ラジカル発生等にも応用できる。
【０１２２】
中でも、本発明の有機電子素子は、電界効果トランジスタ、太陽電池、又はエレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。
【０１２３】
本発明の有機電子素子の製造方法としては、上記の本発明のフタロシアニンの製造方法により、フタロシアニンを製造する工程を有するものである。従って、上記の本発明のフタロシアニンの製造方法により本発明に係るフタロシアニンを製造する限り、他の工程、方法、条件等は、任意である。
【０１２４】
他の電子素子としては、例えば、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ著、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ、２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８１）等に記載されているものを用いることができる。
【０１２５】
中でも、例えば、本発明の有機電子素子が電界効果トランジスタの場合、特開２００４−６７５０号公報、また、太陽電池の場合、特開２００７−３２４５８７号公報、さらに、有機ＥＬ等のエレクトロルミネッセンス素子の場合、特開２００４−３２７１６６号公報等に記載されている方法も用いることもできる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明について、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
［原料化合物Ａの合成例］
以下、本発明のフタロシアニン前駆体の製造方法に用いることができる、原料化合物Ａを製造した。以下、反応段階別に説明する。
【０１２８】
【化１５】
【０１２９】
三つ口反応容器（１Ｌ）にＨｅｘａｎｅ（３００．０ｍｌ）と１．４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ（２１．５ｍｌ，０．２２ｍｏｌ）を入れ、−４５℃以下に冷却した。滴下漏斗にＨｅｘａｎｅ（１００．０ｍｌ）とＢｒ２（１１．０ｍｌ，０．２１ｍｏｌ）とを入れ、−６０℃に冷却した三口反応容器にゆっくり滴下した。室温に戻した後、吸引ろ過を行い、ろ液を減圧下濃縮すると白色結晶の目的物（４．５−ｄｉｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ）が得られた。
【０１３０】
得られた目的物を分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：４９．７ｇ
収率：９９％
分子式：Ｃ６Ｈ８Ｂｒ２（２３９．９３５７）
１Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 400MHz)：5.66 (m, 2H), 4.52 (m, 2H), 3.14-3.26 (m, 2H), 2.55-2.67 (m, 2H).
【０１３１】
【化１６】
【０１３２】
反応容器（５０ｍｌ）に４．５−ｄｉｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（１．６１ｇ，６．７１ｍｍｏｌ）、ＮＭＯ（Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド：０．９０６ｇ，７．７４ｍｍｏｌ）、ａｃｅｔｏｎｅ（５．０ｍｌ）、純水（１０．０ｍｌ）を入れ撹拌した。ＯｓＯ４のｔ−ＢｕＯＨ溶液を４．０ｍｌ（ＯｓＯ４約２０ｍｇ，０．０７８７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１日撹拌した。反応終了を確認し、水（５ｍｌ）に懸濁させた亜ジチオン酸ナトリウム（１ｇ，５．７４ｍｍｏｌ）を加え、一晩室温で撹拌した。セライトろ過を行い、ろ液を３ＭのＨＣｌを用いてｐＨ３にした後、減圧下濃縮し、再びセライトろ過を行った。ろ液をＡｃＯＥｔ（酢酸エチル）で抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた後、それを減圧下で乾燥させると白色結晶得の目的物（ｔｒａｎｓ−４．５−ｄｉｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１．２−ｄｉｏｌ）が得られた。
【０１３３】
得られた目的物を分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：１．５９ｇ
収率：９８％
分子式：Ｃ６Ｈ１０Ｂｒ２Ｏ２（２７３．９５０４）
形状：白色粉末
１Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3, 400 MHz)：4.42 (m, 1H), 4.11 (m, 1H), 4.01 (m, 1H), 3.82 (m, 1H), 2.66 (m, 1H), 2.54 (m, 1H), 2.40 (m, 1H), 2.03 (m, 1H).
【化１７】
【０１３４】
反応容器（５００ｍｌ）に原料（ｔｒａｎｓ−４．５−ｄｉｂｒｏｍｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１．２−ｄｉｏｌ：２１．８ｇ，９０．３ｍｍｏｌ）、ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（１．０７ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）を入れ、Ａｒ置換した。ｄｒｙ−ＣＨ２Ｃｌ２（３００．０ｍｌ）を入れ撹拌し、続いて２．２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ（１５．５ｍｌ，１２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応溶液をアルミナを詰めたブフナー漏斗に流し、ろ液を減圧下濃縮すると目的物（ａ）が得られた。
【０１３５】
得られた目的物を分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：２５．８ｇ
収率：９１％
化学式：Ｃ９Ｈ１４Ｂｒ２Ｏ２（３１４．０１４３）
形状：無色オイル
１Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3,400MHz):4.41-4.46 (m, 1H), 4.29-4.32 (m, 1H), 4.16-4.23 (m, 2H), 2.73-2.79 (m, 2H), 2.34-2.42 (m, 1H), 2.20-2.27 (m, 1H), 1.54 (s, 3H), 1.34 (s,3H).
【化１８】
【０１３６】
反応容器（１Ｌ）に原料（（ａ）：１７．５ｇ，５５．８ｍｍｏｌ）を入れ、還流管をつけてＡｒ置換しｄｒｙ−ｔｏｌｕｅｎｅ（３００．０ｍｌ）とｄｒｙ−ＤＢＵ（無水−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン：２５．５ｍｌ，１７１ｍｍｏｌ）を加え６時間加熱還流した。反応終了をＮＭＲで確認し、飽和重曹水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、目的物（ｂ）を得た。
【化１９】
【０１３７】
ｄｉｃｙａｎｏａｃｅｔｙｌｅｎｅ（１．１０ｇ，１４．５ｍｍｏｌ）の入った三つ口反応容器（５０ｍｌ）を氷浴で冷却し、脱気ＣＨＣｌ３（１５．０ｍｌ）を加え溶解させた後、原料のＥｔ２Ｏ溶液（２．１１ｇ，１３．８ｍｍｏｌ：式中Ｅｔはエチル基を表わす。）をゆっくり加えた。
室温で一晩撹拌し、減圧下で濃縮することにより目的物を得た。アルミナカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）で精製し、再結晶（ＣＨＣｌ３／Ｈｅｘａｎｅ）を行なって原料化合物Ａを得た。
【０１３８】
得られた原料化合物Ａを分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：１．８０ｇ
収率：５４％
【０１３９】
更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ：ＡｃＯＥｔ＝１：２）で精製し、異性体を分離した。
分離した異性体をＮＭＲで分析したところ、その積分値からａｎｔｉ体：ｓｙｎ体が１：４の割合で存在することが分かった。
【０１４０】
また、得られた原料化合物Ａの各異性体（ａｎｔｉ体、ｓｙｎ体）を分析したところ、以下の結果が得られた。
【０１４１】
・ａｎｔｉ体
Ｒｆ値＝０．８（Ｈｅｘａｎｅ：ＡｃＯＥｔ＝１：２）
形状：無色結晶
融点：１８１〜１８２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：6.39 (m, 2H), 4.38 (m, 2H), 4.24 (m, 2H), 1.33 (s, 3H), 1.28 (s, 3H).
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：131.17, 129.96, 114.85, 113.37, 77.31, 46.39, 25.61, 25.56.
ＩＲ（ＫＢｒ）ｍａｘ／ｃｍ−１：２２２３（ＣＮ）．
質量分析（ＦＡＢ） ｍ／ｚ （％）： 229 (10) [M+], 154 (100).
元素分析 Calcd：(+1/6H2O): C, 67.52; H, 5.38; N, 12.11.
Found：C, 67.66; H, 5.07; N, 12.12.
構造：
【化２０】
【０１４２】
・ｓｙｎ体
Ｒｆ値＝０．５（Ｈｅｘａｎｅ：ＡｃＯＥｔ＝１：２）
形状：無色結晶
融点：２０１〜２０２℃
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：6.33 (m, 2H), 4.34 (m, 2H), 4.25 (m, 2H), 1.41 (s, 3H), 1.28 (s, 3H).
１３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）:131.13, 130.11, 114.41, 114.21, 77.44, 46.28, 25.97, 25.17.
IR(KBr)max/cm-1：2224 (CN).
質量分析(FAB)m/z(%)：229 (8) [M+], 154 (100).
元素分析 Calcd：C, 68.41; H, 5.30; N, 12.27.
Found：C, 68.53; H, 5.23; N, 12.34.
構造：
【化２１】
【０１４３】
［参考例１］
原料化合物Ａのｓｙｎ体とａｎｔｉ体の熱分析を行った。その結果、ｓｙｎ体は１８０℃付近から、ａｎｔｉ体は１６０℃付近から逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による重量減少が起こることが観測された。ｓｙｎ体につき結果を図１に、ａｎｔｉ体につき結果を図２に示す。
【０１４４】
また、融点計を用いて融点の測定を行ったところ、ｓｙｎ体は１８１℃、ａｎｔｉ体は１６１℃付近から逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が起こっていることが観察された。この結果は熱分析の結果と一致している。
【０１４５】
［実施例１］
原料化合物Ａの合成例で製造した原料化合物Ａのうち、ｓｙｎ体のみを用いて本発明のフタロシアニン前駆体のひとつである、下記フタロシアニン前駆体Ａを製造した。
【化２２】
【０１４６】
還流管を備え付けた二つ口反応容器（５ｍｌ，１０ｍｌ）に、リチウムワイヤー（５ｍｌ反応容器には２６．０７ｍｇ，３．７６ｍｍｏｌ；１０ｍｌ反応容器には３３．２９ｍｇ，４．８０ｍｍｏｌ）を入れＡｒ置換した。ｄｒｙ−ＢｕＯＨをそれぞれに３．８０ｍｌ，４．８０ｍｌ加えＬｉが溶解するまで加熱還流した。
【０１４７】
室温まで冷却した後、原料化合物Ａ（５ｍｌ反応容器には０．１８６４ｇ，０．８１６ｍｍｏｌ；１０ｍｌ反応容器には０．２３０８ｇ，１．０１ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１日間加熱した。
メタノール：Ｈ２Ｏ＝１：１溶液（２０ｍｌ）を加え、２つの反応溶液を一緒にしてＣＨＣｌ３で抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、更に無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。シリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）、続いてアルミナカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）にて精製を行い、更にＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により精製を行うことでフタロシアニン前駆体Ａを得た。
【０１４８】
得られたフタロシアニン前駆体Ａを分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：３．８ｍｇ
収率：２．０％
分子式：Ｃ５２Ｈ５０Ｎ８Ｏ８ （９１４．３７５２）
形状：紫色粉末
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：7.02 (m, 8H), 5.97 (m, 8H), 5.05 (m, 8H), 0.89-1.26 (m, 16H), -0.76- -0.51 (m, 8H), -3.09 (br, 2H).
１３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：135.42, 112.80, 80.09, 80.03, 79.84, 76.60, 41.72, 41.65, 24.92, 24.89, 24.81.
質量分析(HRMS)：calcd for 914.3752
：found 915.3830 [M+H]+
【０１４９】
［実施例２］
実施例１で合成したフタロシアニン前駆体Ａから、フタロシアニンを下記の合成経路に従って誘導した。
【化２３】
【０１５０】
実施例１で製造されたフタロシアニン前駆体Ａを熱分析した結果、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は１８０℃から２５０℃付近にかけて起きていた。
そこで、Ａｌ盤にフタロシアニン前駆体Ａ（０．６５ｍｇ）を入れ、窒素雰囲気下で２５０℃に加熱することによりフタロシアニンを得た。
【０１５１】
得られたフタロシアニンを分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：０．３６ｍｇ
収率：９８．６％
分子式：Ｃ３２Ｈ１８Ｎ８（５１４．５３８９）
融点：＞３００℃
形状：青色粉末
質量分析(MALDI-TOF)m/z：514[M+].
【０１５２】
また、図３にフタロシアニン前駆体Ａの質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）の結果を、図４にフタロシアニンの質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）の結果を表わす。質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）の結果から、フタロシアニン前駆体Ａは加熱することによりフタロシアニンに変換されていることが分かる。
【０１５３】
また、図５にフタロシアニン前駆体Ａの吸収スペクトル測定の結果を、図６に加熱変換して得られるものの吸収スペクトル測定の結果を示す。この吸収スペクトル測定の結果もフタロシアニンが得られていることが分かる。
【０１５４】
［実施例３］
実施例１で得られたフタロシアニン前駆体Ａから、実施例２と同様の方法でフタロシアニンを誘導することでフタロシアニンの電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を作製し、ＦＥＴ特性を測定した。
【０１５５】
まず、厚さ３００ｎｍの酸化膜を形成したＮ型のシリコン基板（Ｓｂドープ、抵抗率０．０２Ωｃｍ以下、住友金属工業社製）上に、フォトリソグラフィーで長さ（Ｌ）１０μｍ、幅（Ｗ）５００μｍのギャップを有する金電極（ソース電極、ドレイン電極）を形成した。また、酸化膜の一部を除去してシリコン基板（ゲート電極）に電圧を印加した。
【０１５６】
実施例１で得られたフタロシアニン前駆体Ａの０.７重量％のクロロホルム前駆体溶液を調製した。このフタロシアニン前駆体Ａの成膜及び電機特性の評価は、すべて窒素雰囲気下で行なった。
【０１５７】
次に、前記の前駆体溶液を、前記の電極を形成した基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートして良好な膜を得た。
【０１５８】
この基板を、３２０℃に加熱したホットプレートの上に置き、２０分加熱し、フタロシアニンのＦＥＴを作製した。
【０１５９】
このようにして得られたＦＥＴの特性を、アジレントテクノロジー社製半導体パラメータアナライザー４１５５Ｃを用いて測定した。ソース電極とドレイン電極との間に電圧Ｖｄを印加し、ソース電極とゲート電極間との間に電圧Ｖｇを印加した際に、半導体膜（フタロシアニン膜）を流れる電流Ｉｄを測定した。
【０１６０】
また、閾値電圧をＶｔ、絶縁膜の単位面積当たりの静電容量をＣｉ、ソース電極とドレイン電極の間隔をＬ、幅をＷ、半導体膜の移動度をμとすると、その動作は、次のように表すことができる。
【数１】
【０１６１】
移動度μは素子の電流電圧特性から求めることができる。移動度μを求めるには式（１）又は（２）を用いるが、（２）式の飽和電流部分のＩｄ１／２−Ｖｇの傾きから求める方法を採用した。このプロットのＩｄ＝０との切片から閾値電圧Ｖｔ、Ｖｄ＝−３０Ｖ印加時のＶｇ＝３０Ｖと−５０ＶのＩｄの比をオンオフ比とした。
【０１６２】
上記のフタロシアニンのＦＥＴにおける、移動度は６．０×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、オンオフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）は１．８×１０４であった。
【０１６３】
［原料化合物Ｂの合成例］
以下、フタロシアニン前駆体の製造方法に用いることができる、原料化合物Ｂを製造した。以下、反応段階別に説明する。
【化２４】
（上記式中、Ｍｅはメチル基を表わす。）
【０１６４】
反応容器（１００ｍｌ）をアセトニトリルと液体窒素で−４０℃にし、２８％アンモニア水（２０ｍｌ）を撹拌しながら冷却した。そこにdimethyl acetylenedicarboxylate（１．２５ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後はゆっくり室温に戻した。３時間室温で撹拌した後ろ過し、固体を純水で洗浄すると、目的物(Acetylene dicarboxamide)が得られた。
【０１６５】
得られた目的物を分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：０．９３ｇ
収率：８３％（ｃｒｕｄｅ）
分子式：Ｃ４Ｈ４Ｎ２Ｏ４（１１２．０２７３）
形状：白色固体
質量分析 (EI) m/z (%): 113 (9) [M++1], 112 (100) [M+].
【０１６６】
【化２５】
【０１６７】
三つ口反応容器に回転子を入れ滴下ロート取り付けた。目的物（Ｄｉｃｙａｎｏａｃｅｔｙｌｅｎｅ）をトラップさせるため、−７８℃に冷却した別の三つ口反応容器を連結させ、目的物はそのまま次の反応に用いるため、回転子を入れた。
【０１６８】
器具を完全にＡｒ置換し、三つ口反応容器にＰ２Ｏ５（７．６３ｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）をＳｕｌｆｏｌａｎｅ（７０ｍｌ）に溶解させた後、原料（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ：２．２５ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）をＳｕｌｆｏｌａｎｅ（２５ｍｌ）に懸濁させたものを滴下ロートから、１２ｔｏｒｒ（１６ｈＰａ），１１０℃で３０分以上かけ、激しく攪拌させながら滴下した。
【０１６９】
完全に滴下が終わった後に１２０℃に上げ、さらに１時間撹拌すると、別の三つ口反応容器に無色の結晶が凝集し、目的物（Ｄｉｃｙａｎｏａｃｅｔｙｌｅｎｅ）が得られた。
【０１７０】
得られた目的物を分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：１．３ｇ
収率：８６％
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１０３．１，５５．１．
【０１７１】
【化２６】
【０１７２】
原料（Ｄｉｃｙａｎｏａｃｅｔｙｌｅｎｅ：１．７４ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）の入った三つ口反応容器に、ＣＨＣｌ３（２０ｍｌ）を加え溶解させた後、１，３−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ（２．５ｍｌ，２６ｍｍｏｌ）を氷浴下でゆっくり加えた。
一晩室温で攪拌し、減圧下で濃縮することにより原料化合物Ｂ（Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａ−２，５−ｄｉｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）を得た。最後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）により精製した。
【０１７３】
得られた原料化合物Ｂを分析したところ、以下の結果が得られた。
収量：２．９５ｇ
収率：８３％
分子式：Ｃ１０Ｈ８Ｎ２（１５６．１８３９）
融点：１０１〜１０２℃
形状：白色粉末
１Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3,270MHz)δ=6.38-6.41 (dd, 2H, J=3.4, 4.4 Hz), 4.04(m,2H), 1.54-1.58(m,4H)
１３Ｃ−ＮＭＲ(CDCl3,67.5MHz)：=132.31, 131.86, 113.94, 41.13, 24.06.
ＩＲ（ＫＢｒ）ｍａｘ／ｃｍ−１：2221(CN), 1585, 1342, 736, 686.
質量分析 (DI-EI) m/z (%)：156 (8) [M+], 128 (100), 101 (10), 69 (14), 57 (13).
元素分析 Calcd: C, 76.90; H, 5.16; N, 17.94.
Found: C, 78.85; H, 5.16; N, 17.61.
【０１７４】
［比較例１〜６］
原料として、下記式の原料化合物Ｂを用いて、下記表１の条件に従って、下記式の合成経路のように、フタロシアニン前駆体Ｂの合成を試みた。しかし、いずれの方法もフタロシアニン前駆体Ｂを得ることはできなかった。
【化２７】
【表１】
【０１７５】
・比較例１〜３
還流管を備え付けた三つ口反応容器に、Ｍｇと少量のＩ２を入れＡｒ置換した。溶媒を加えＭｇが溶解するまで加熱還流した。室温まで冷却した後、原料化合物Ｂを加えて加熱した。
質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）で分析したところ、フタロシアニン前駆体Ｂは生成されていなかった。
【０１７６】
・比較例４
２つ口反応容器に還流管を装着し、ＣｕＣｌ２（１７．５７ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）と原料化合物Ｂ（７７．７１ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ａｒ置換した。Ｄｒｙ−ＥｔＯＨ（２．５ｍｌ）を加え、１５分攪拌し、ｄｒｙ−ＤＢＵ（０．０８ｍｌ，０．５３７ｍｍｏｌ）を加え２日間加熱還流させた。Ｄｒｙ−ＤＢＵ（０．０８ｍｌ，０．５３７ｍｍｏｌ）を追加し、更に１日加熱還流を行いＮａＨＣＯ３水、水、飽和食塩水で洗浄し減圧下濃縮した。
質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）で分析したところ、フタロシアニン前駆体Ｂは生成していなかった。
【０１７７】
・比較例５
１つ口反応容器に原料化合物Ｂ（２５．９７ｍｇ，０．１６６ｍｍｏｌ）を入れ、Ａｒ置換し、ＬｉＯＰｒ（０．５ｍｌ）塩基溶液を入れ、室温で２５日間攪拌した。メタノール：Ｈ２Ｏ＝１：１水溶液（１０ｍｌ）でクエンチした後、ＣＨＣｌ３で抽出し、水、飽和食塩水で洗浄行い、減圧下濃縮した。
質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）で分析したところ、フタロシアニン前駆体Ｂは生成されていなかった。
【０１７８】
・比較例６
１つ口反応容器に原料化合物Ｂ（１５７．００ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）を入れ、Ａｒ置換し、ｄｒｙ−ＭｅＯＨ（１．５ｍｌ）を加えて攪拌し、さらにＺｎパウダー（１４３．８３ｍｇ，２．２０ｍｍｏｌ）を加えて室温で２５日間攪拌した。メタノール：Ｈ２Ｏ＝１：１水溶液（５０ｍｌ）でクエンチした後、ＣＨＣｌ３で抽出し、水、飽和食塩水で洗浄行い、減圧下濃縮した。
質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）で分析したところ、原料化合物Ｂが検出され、フタロシアニン前駆体Ｂは生成されていなかった。
【０１７９】
［参考例２］
原料化合物Ｂのジシアノ体の熱分析を行った。
結晶状態で約１００ 度で逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が起きていた。溶液状態ではこの温度よりも低い温度で逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が起こることが予想され、この温度以上になるとエチレン分子の脱離したフタロニトリルに変換されると考えられる。
【化２８】
【０１８０】
［比較例１〜８、参考例１のまとめ］
参考例１で説明したように、原料化合物Ｂからフタロニトリルが生成されることが、比較例１〜６の反応が進行しない理由のひとつと考えられる。ただし、反応温度を室温で行なった文献（Journal of Porphyrins and Phthalocyanines Vol.4, p103-111 (2000).）に従って、比較例７〜８を行なったが、比較例フタロシアニン前駆体Ｂは生成されなかった。
【０１８１】
［比較例７〜２７］
原料として、原料化合物Ａの合成例で得られた原料化合物Ａをカラムで異性体を分けずに用いて、下記表２の条件以外は実施例１と同様にして、下記式の合成経路のように原料化合物Ａを４量体化させ、フタロシアニン前駆体Ａの合成を試みた。
しかし、いずれの方法もフタロシアニン前駆体Ａを得ることはできなかった。
【化２９】
【表２】
【０１８２】
・比較例７〜１２
比較例７〜１２はリチウムワイヤーを用いた。比較例１１の場合にのみ質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）でフタロシアニンのピークが見られ、４量環化が起こったことが確認できたが、アセタール保護基の脱離していないピークは確認できなかった。比較例１０、比較例１１はアルコキサイドの調整時間が異なり、それぞれ３時間、２４時間である。
【０１８３】
比較例１５、比較例１６では可溶性前駆体の生成が確認できたが、比較例１５での収量は痕跡量であった。比較例１６では複雑な混合物が得られ、どちらも収率は０．１％以下と推定される。比較例１５の条件ではアセタール保護基が１つまたは２つ脱離していないもののピークが質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）で確認することができた。
【０１８４】
比較例２１で得られた化合物を、ＮＭＲで分析したところ、アセタール保護基が２つ脱離した下記フタロシアニン前駆体Ｃが収率２４％、３つ脱離した下記フタロシアニン前駆体Ｄが収率１１％で合成した。
【化３０】
【化３１】
【０１８５】
その他の条件（比較例１３，１４，１７−２０，２２−２７）ではいずれも原料又は逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により生じたフタロニトリルが回収されたか、ポリマーなど同定不可能な生成物が回収された。なお、比較例２４では電子レンジを使った反応を試みたため、温度は測っていない。
【０１８６】
比較例１７の条件で複数回実験を行ったところ、可溶性前駆体だけでなく原料も回収された。この回収した原料はｓｙｎ体の原料化合物Ａのみであったため、ａｎｔｉ体の原料化合物Ａとｓｙｎ体の原料化合物Ａとでは反応性に違いがあることが推測される。
【０１８７】
以上の結果から、可溶性前駆体の合成過程は逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の結果生成したフタロニトリルと原料の原料化合物Ａが４量環化した場合と、４量環化した原料が逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応し、保護基が脱離する場合とが考えられるため、反応が複雑となると推測される。
【０１８８】
［比較例２８〜３１］
原料として、ａｎｔｉ体の原料化合物Ａ-48体を用いて、下記表３の条件以外は実施例１と同様にして、原料化合物Ａを４量体化させ、フタロシアニン前駆体Ａの合成を試みた。
【表３】
【０１８９】
・比較例２８
比較例２８の条件では質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）でフタロシアニンのピークは確認できたが、アセタール保護基の脱離していないピークは見られなかった。
・比較例２９
比較例２９では、アセタール保護基が２つ脱離した下記フタロシアニン前駆体Ｃを１．７％、３つ脱離した下記フタロシアニン前駆体Ｄを痕跡量得られた。
・比較例３０
比較例３０では質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）で銅フタロシアニンのピークは確認できたが、前駆体のピークは見られなかった。
・比較例３１
比較例３１の条件はｓｙｎ体の原料化合物Ａの４量環化した条件であるが、ａｎｔｉ体の原料化合物Ａでは合成できなかった。
【０１９０】
［比較利３２］
下記式に表わされる無金属フタロシアニンを用いて、蒸着法で蒸着膜を作製した以外は実施例３と同様にしてＦＥＴを作製した。このＦＥＴのＦＥＴ特性は２×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ、オンオフ比は８３であった。
【化３２】
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
従来よりも熱分解しにくい新規なフタロシアニン前駆体及びその製造方法、該フタロシアニン前駆体から誘導されるフタロシアニンの製造方法、並びに、フタロシアニン膜の製造方法を提供するものである。
本発明のその趣旨に反しない限り適用される分野に制限はなく、例えば、電子写真感光体、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機ELなどの有機電子デバイス、顔料としての塗料やインク、光記録、カラーフィルター、光セラピー等の分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】参考例１において、原料化合物Ａのｓｙｎ体に対する熱分析の結果を表わすグラフである。
【図２】参考例１において、原料化合物Ａのａｎｔｉ体に対する熱分析の結果を表わすグラフである。
【図３】実施例２において、フタロシアニン前駆体Ａの質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）の結果を表わすグラフである。
【図４】実施例２において、フタロシアニンの質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）の結果を表わすグラフである。
【図５】実施例２において、フタロシアニン前駆体Ａの吸収スペクトル測定の結果を表わすグラフである。
【図６】実施例２において、フタロシアニンの吸収スペクトル測定の結果を表わすグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）及び式（１ｂ）で表わされる
ことを特徴とする、フタロシアニン前駆体。
【化１】
（上記式中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｍは２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。Ｑｍを含むビシクロ部分の構造を以下式（２）に表わす。）
【化２】
（上記式中、Ｐｏｒは式（１ａ）又は式（１ｂ）のポルフィリン環を表わしており、実線と破線はπ共役した一重結合または二重結合を表わす。Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４（ｍは１〜４の整数を表わす。）は、上記式（１ａ）又は式（１ｂ）に示される水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｒｍａ及びＲｍｂは、水素原子又は１価の置換基を表わす。）
【請求項２】
熱的に安定なジシアノビシクロ化合物を原料化合物として用いる
ことを特徴とする、下記式（１ｃ）又は（１ｄ）に表わされるフタロシアニン前駆体の製造方法。
【化３】
（上記式中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｍは２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。Ｑｍは２価の脱離基を表わす。）
【請求項３】
前記式（１ｃ）又は式（１ｄ）で表わされるフタロシアニン前駆体のビシクロ部分の構造が、下記式（２）で表わされるｓｙｎ体である
ことを特徴とする、請求項２に記載のフタロシアニン前駆体の製造方法。
【化４】
（上記式中、Ｐｏｒは式（１ｃ）又は式（１ｄ）のポルフィリン環を表わしており、実線と破線はπ共役した一重結合または二重結合を表わす。Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は、上記式（１ａ）又は式（１ｂ）に示される水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｒｍａ及びＲｍｂは、水素原子又は１価の置換基を表わす。）
【請求項４】
請求項１記載のフタロシアニン前駆体、又は請求項２若しくは請求項３に記載のフタロシアニン前駆体の製造方法で製造されるフタロシアニン前駆体からフタロシアニンを誘導する
ことを特徴とする、フタロシアニンの製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のフタロシアニン前駆体、又は請求項２若しくは請求項３に記載のフタロシアニン前駆体の製造方法で製造されるフタロシアニン前駆体を基板に塗布して、フタロシアニン膜に変換する
ことを特徴とする、フタロシアニン膜の製造方法。
【請求項６】
前記フタロシアニン膜が、電子デバイス用である
ことを特徴とする、請求項５に記載のフタロシアニン膜の製造方法。
【請求項７】
前記電子デバイスが、電界効果トランジスタである
ことを特徴とする、請求項６に記載のフタロシアニン膜の製造方法。
【請求項８】
前記電子デバイスが、太陽電池である
ことを特徴とする、請求項６に記載のフタロシアニン膜の製造方法。
【請求項１】
下記式（１ａ）及び式（１ｂ）で表わされる
ことを特徴とする、フタロシアニン前駆体。
【化１】
（上記式中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｍは２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。Ｑｍを含むビシクロ部分の構造を以下式（２）に表わす。）
【化２】
（上記式中、Ｐｏｒは式（１ａ）又は式（１ｂ）のポルフィリン環を表わしており、実線と破線はπ共役した一重結合または二重結合を表わす。Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４（ｍは１〜４の整数を表わす。）は、上記式（１ａ）又は式（１ｂ）に示される水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｒｍａ及びＲｍｂは、水素原子又は１価の置換基を表わす。）
【請求項２】
熱的に安定なジシアノビシクロ化合物を原料化合物として用いる
ことを特徴とする、下記式（１ｃ）又は（１ｄ）に表わされるフタロシアニン前駆体の製造方法。
【化３】
（上記式中、Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｍは２価の金属又は金属を含む２価の原子団を表わす。Ｑｍは２価の脱離基を表わす。）
【請求項３】
前記式（１ｃ）又は式（１ｄ）で表わされるフタロシアニン前駆体のビシクロ部分の構造が、下記式（２）で表わされるｓｙｎ体である
ことを特徴とする、請求項２に記載のフタロシアニン前駆体の製造方法。
【化４】
（上記式中、Ｐｏｒは式（１ｃ）又は式（１ｄ）のポルフィリン環を表わしており、実線と破線はπ共役した一重結合または二重結合を表わす。Ｒｍｎ（ｍ、ｎは１〜４の整数を表わす。）は、上記式（１ａ）又は式（１ｂ）に示される水素原子又は１価の置換基を表わす。Ｒｍａ及びＲｍｂは、水素原子又は１価の置換基を表わす。）
【請求項４】
請求項１記載のフタロシアニン前駆体、又は請求項２若しくは請求項３に記載のフタロシアニン前駆体の製造方法で製造されるフタロシアニン前駆体からフタロシアニンを誘導する
ことを特徴とする、フタロシアニンの製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のフタロシアニン前駆体、又は請求項２若しくは請求項３に記載のフタロシアニン前駆体の製造方法で製造されるフタロシアニン前駆体を基板に塗布して、フタロシアニン膜に変換する
ことを特徴とする、フタロシアニン膜の製造方法。
【請求項６】
前記フタロシアニン膜が、電子デバイス用である
ことを特徴とする、請求項５に記載のフタロシアニン膜の製造方法。
【請求項７】
前記電子デバイスが、電界効果トランジスタである
ことを特徴とする、請求項６に記載のフタロシアニン膜の製造方法。
【請求項８】
前記電子デバイスが、太陽電池である
ことを特徴とする、請求項６に記載のフタロシアニン膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−４５１８６（Ｐ２０１０−４５１８６Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０８０９４（Ｐ２００８−２０８０９４）
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月１４日 国立大学法人愛媛大学主催の「愛媛大学研究集会 ２００８‐理学部 ２号（愛媛大学大学院理工学研究科 修士論文発表会 環境機能科学専攻）」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年３月１２日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８８春季年会（２００８）講演予稿集（ＣＤ−ＲＯＭ）」に発表
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０４１４７２５４）国立大学法人愛媛大学 (214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年２月１４日 国立大学法人愛媛大学主催の「愛媛大学研究集会 ２００８‐理学部 ２号（愛媛大学大学院理工学研究科 修士論文発表会 環境機能科学専攻）」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年３月１２日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８８春季年会（２００８）講演予稿集（ＣＤ−ＲＯＭ）」に発表
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５０４１４７２５４）国立大学法人愛媛大学 (214)
【Ｆターム（参考）】
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