フッ素ポリマー分散体を含んだ高耐候性屋根用コーティング
本発明は、水平、低傾斜の柔軟性を有した表面、特に、水平、低傾斜の屋根に使用される水性のフッ素重合体コーティングに関する。当該コーティングは工場、現場で使用できる。また、当該コーティングにより、耐久性、低粉塵性、耐汚染性、防水加工、太陽光反射持続性、白カビ耐性が改良されるという効果を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水平、低傾斜の柔軟性を有した表面、特に、水平、低傾斜の屋根に使用される水性のフッ素重合体コーティングに関する。当該コーティングは工場、現場で使用できる。また、当該コーティングにより、耐久性、低粉塵性、耐汚染性、防水加工、太陽光反射持続性、白カビ耐性が改良されるという効果を示す。
【背景技術】
【０００２】
従来、柔軟性を有した屋根用の現場に利用されるコーティングは、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂を原料とする。これらのコーティングは、存在する物質、もしくは、ＥＰＤＭ製の新品の屋根、アスファルト、噴霧された泡、ポリオレフィンもしくは他の膜などに、スプレーされてしばしば使用される。これらのコーティングは、雹や他の環境ストレスによる割れ目や他のダメージに対する耐性が必要なため、高い柔軟性が必要となる。これらのコーティングは、かなりの割合で、色は白色であり、太陽光線を高い割合で反射するので、それにより屋根の冷却効率を維持することで、建物のエネルギーコストを下げることができる。冷却効率の基準については、冷却屋根レーティングカウンシル（Cool Roof Ratings Council）により定義されている。しかしながら、現在のコーティングの技術では、時間の経過と共に、２つの主要な要因、すなわち、１）粉塵とコーティングの環境染色と２）太陽光線／紫外線による退化とコーティングの中の高分子バインダの浸食により、前記した反射率をしばしば維持できない。
【０００３】
最表面の高分子バインダが、屋根ふきシステムの内部の層で存在する低分子量の構成要素、例えば可塑剤又は色のついた不純物（例えばアスファルトの材料）が表面に浸出することを防止するバリア特性が十分でない場合でも、若しくは風化の進んだ場合でも、反射率は減少する。これらの可塑剤と色のついた不純物は、菌類と他の生体組織の食物源となる。それらが屋根の表面に近いとき、それらにより色のついた菌類、糸状菌、カビと藻の成長を促進する。そして、それにより屋根は染色され、さらに屋根の反射率を低下させる。生体の成長は、コーティング層の高い水分吸収率によっても促進される。そこで、水吸収（と後の現場の耐候性）が非常に低いレベルにあり、また、屋根ふきシステムの内部から、可塑剤とその他の有色の不純物の移動を防止することができる屋根を保護するコーティングが必要となる。
【０００４】
１つの方法としては、米国特許第６６８０３５７号公報（特許文献１）と米国特許第６８３３４１４号公報（特許文献２）に示され、低粉塵の技術で知られているが、重合体のガラスの転移温度（Ｔｇ）を上げることによって、もしくは、最終的な重合体膜を架橋させるレベルを上昇させることによって、最表面の高分子バインダを「より硬く」する方法が知られている。しかしながら、この方法を、柔軟性を有する屋根用のコーティングに使用するには、コーティングが優れた柔軟性を維持する必要があり、そのために、その実施は制限される。より高いＴｇを有するコーティングは、一般には、その使用が制限され環境保護に適した低揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）コーティングとしては認められない高いレベルのＶＯＣを必要とする。硬い物質において凝集剤のレベルが十分でないと、使用時にコーティングに割れ目が入って、良好な撥水性、保護特性を有することはできない。
【０００５】
米国特許第５５３２３０４号公報（特許文献３）には、又、コーティングの耐汚染性を高めるために、架橋が可能なフッ素重合体を特定の硬化剤、更には四官能基性加水分解性シランオリゴマーと結合させる方法が示されている。しかしながら、前記特許では、柔軟性のある基質と特性の良好なバランスを維持するようなコーティングの柔軟性の維持については示されていない。さらには、この文献においては、コーティングの柔軟性を大きく制限する四官能基性シランオリゴマーは高レベル（フッ素重合体に対して５〜５０％まで）であることが好ましいとされている。
【０００６】
高耐候性「冷却効率の良い屋根」の塗料は、ポリ（フッ化ビニリデン）樹脂を含むフッ素重合体の溶液分散のコイルコーティングにより作製されるものであり、たとえば、KYNAR 500 PVDF樹脂（登録商標）（アーケマ（Ａｒｋｅｍａ）社）又はKYNAR 9301（アーケマ（Ａｒｋｅｍａ）社）、Zeffle ＬＣ 700（ダイキン）、いわゆるFEVE樹脂（例えば旭硝子からのルミフロン（Lumiflon）樹脂）などのポリエステル繊維（フッ化ビニリデン）共重合体のようなフッ素重合体の溶液、米国特許第６２４２５５７号公報（特許文献４）に示されるようなペルフルオロエーテルコーティングが知られている。これらの塗料の多くは、優れた耐汚染性、低粉塵性を示し、「冷却効率の良い屋根」の特徴を長期にわたって維持できる。しかしながら、これらの塗料は高レベルＶＯＣｓを使用しているため、低レベルのＶＯＣコーティングとしては認められない。さらに、コイルコーティングは高温焼成が必要であり、柔軟性を有する屋根に利用することはできない。また、同様の理由で、現存する屋根に利用することもできない。
【０００７】
本願発明では、驚くべきことに、水性アクリル変性フッ素重合体を含んだコーティング組成物を柔軟性のある基材に使用できることを発見した。それによると、十分に耐久性を改善でき、可塑剤の移動、低水分吸収性、低粉塵性、反射率の長期維持を含んだ対汚染性を改善でき、さらに低レベルのＶＯＣコーティングとして提供できることがわかった。
【特許文献１】米国特許第６６８０３５７号公報
【特許文献２】米国特許第６８３３４１４号公報
【特許文献３】米国特許第５５３２３０４号公報
【特許文献４】米国特許第６２４２５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐久性、低粉塵性、対汚染性、撥水性、太陽光の反射率の持続、白カビ耐性を有した水性の屋根用コーディングを提供することを目的とする。
【０００９】
さらには、本発明は、完全な屋根のコーティングもしくは表面のコーティングに工場もしくは現場で使用することができるポリフッ化ビニリデンを主成分とする屋根用コーティングを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの発明の目的は、水性フッ素重合体コーティング組成物により実現される。当該フッ素重合体は１００，０００を超える平均分子量を有している。
【００１１】
さらに本発明の目的は、アクリル変性フッ素重合体コーティング組成物により実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、柔軟性のある表面で使用するための水性フッ素重合体コーティング組成物に関するものである。フッ素重合体は高分子量フッ素重合体であり、１００，０００を超える平均分子量を有している。用語「フッ素重合体」はフルオロモノマー単位で少なくとも５０モルパーセントを含んでいる重合体と共重合体（２つ以上の異なるモノマーを有していて、たとえば三量体を含んでいる重合体を含む）を示す。また、用語「（共）重合体」は、ここでは重合体と共重合体の両方を示す。本発明に使用されるフルオロモノマーに制限はないが、本発明の実施に適切なものとしては、フッ化ビニリデン、ビニルフッ化物、トリフルオロエチレン、塩化トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とこれらに関連する共重合体があげられる。
【００１３】
好ましい実施形態としては、フッ素重合体は、アクリル変性フッ素重合体、すなわち、入れ子型ネットワーク（相互に侵入してお互いに絡みあうネットワーク）を有する「ＡＭＦ」タイプの分散体であり、具体的には、フッ素重合体中固体質量でフッ化ビニリデン（ＶＦ2）共重合を約５０〜９５％含み、それに熱力学的に混合可能なアクリル成分を加えたもの、であることが好ましい。任意に、１〜２０％の第二の重合体の分散体、たとえばアクリルラテックス又はポリウレタン分散体をその上に混合することができる。同様に、重合体の固体質量の０〜約４０質量％の凝集剤を加えることもできる。
【００１４】
さらに好ましくは、ＡＭＦ重合体は、ＨＦＰを１８〜２８質量％含むとともに、ＶＦ2/ＨＦＰ共重合体を７０〜９０％含んでいることが望ましい。ＡＭＦ中のアクリルはＭＭＡの共重合体であり、ＥＡ又はＢＡを加えて、ＭＡＡのような共重合化された酸性モノマーを低レベルで加えたものである。最も好ましい組成は、ジプロピレングリコールメチルエーテル又はブチルジグリコールのような水と混合可能な凝集剤を約０〜１０％程度含んでいることが好ましい。試薬を混合する際には、Sancure 815のような脂肪族のポリウレタン分散体が重合体の固体中０〜１０質量％のレベルで存在することが好ましい。
【００１５】
本発明のフッ素重合体を製造し使用する調製法をその具体的な実施例と共に以下に説明する。すなわち、アクリル変性フッ素重合体は、フッ化ビニリデンを８５．８質量％含み、ヘキサフルオロプロピレンを１４．２質量％含み、融解粘度（１２０°の円錐入射角を有する１５：１Ｌ／Ｄキャピラリーを使用したＡＳＴＭ Ｄ ３８３５による）が２３ｋｐで２３２℃であり、アクリル酸メチルとアクリル酸エチルの１８：９の割合で含んだアクリルモノマーの混合物を、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体と総アクリル酸固体の質量の割合が７０：３０となるまで、重合させたシードラテックスとして、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体シードを使用することで調製する。
【００１６】
本発明の実施に際して出発物質として用いられるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ラテックスは、米国特許第３１７８３９９号公報の方法と類似の方法で合成できる。合成は、ラテックス中の粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下となるように、適切な量の界面活性剤および／又はモノマーに対する適切な比率の水を使用する既知の技術により制御でき、それにより最終的な粒子径を３５０ｎｍ以下にすることができる。
【００１７】
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ラテックスは、適当な撹拌装置、反応物を加えるための原料注入口、適切な還流冷却器、過硫酸アンモニアのような遊離基開始剤とラウリル酸ナトリウムのような界面活性剤を組み合わせた消火用ガスの注入口を備えている適切なサイズの反応容器にあらかじめ装填した方が良い。次に、メタクリル酸メチル（１８質量部）、アクリル酸エチル（９質量部）、メルカプトプロピオン酸イソオクチル（約１質量部）の混合物を加え、混合物が十分に混ざるように、しかしラテックスエマルジョンが凝固しないように、一般的には９０ｒｐｍで撹拌を開始する。反応容器とその内容物は、空気の除去を確実にするのに十分な浸透／置換期間（好ましくは約３０分）、不活性ガス（好ましくはアルゴン）により置換した方が良い。置換終了時に、反応容器とその内容物の温度を約７０℃まで上昇させ、その終了時より反応時間を測定する。一定の時間、好ましくは１時間、反応させた後、好ましくは、還流冷却器の熱交換能力を上回ることのなく、しかし反応が維持されるのに適切な割合で、シリンジポンプを用いて、残っているモノマー混合物を加えれば良い。全てのモノマー混合物を加えた後も、７０℃の反応温度と撹拌を維持し、未反応のモノマーを反応させるために、反応時間を、好ましくは２時間程度追加し、反応を続ければ良い。その後、反応容器は周囲の温度、約２０℃まで冷やし、通気口を放出し、反応容器に含まれるラテックスはチーズクロスによって濾過される。
【００１８】
当業者にとって理解可能なことであるが、出発物質としては、特定のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ラテックスの代わりに、本発明では、他の周知のビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えば、米国特許５０９３４２７号公報と国際公開ＷＯ９８／３８２４２号パンフレット）や、ビニリデンフッ化ホモ重合体（米国特許３４７５３９６号公報と米国特許３８５７８２７号公報）もシード重合体として上記の反応で同じく使用できる。
【００１９】
また、本発明では、適切に使用できるシード重合体としては、米国特許５６４６２０１号公報、米国特許５９２５７０５号公報、米国特許６２４２５４７号公報と米国特許６４０３７４０号公報に記載のフッ化ビニル（共）重合体、フッ化ビニルジン（共）重合体も適切に使用することができる。
【００２０】
また、当業者にとっては認識可能なことであるが、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタアクリル酸が具体的に記述されているが、これらは、既知のアクリルモノマー、アクリル酸モノマーと共重合することが知られているエチレン化された不飽和モノマーなどでも代用できる。ただし、モノマーの主要成分はアクリル酸エステルとメタクリル酸エステル類から選択されなければならない。適切に使用できるアクリル、メタクリル、他の共重合可能なモノマーとしては、特に制限はないが、アクリル酸エチル（EA）、アクリル酸メチル（MA）、アクリル酸ブチル（BA）、アクリル酸アミル、２−アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチル（EMA）、メタクリル酸メチル（MMA）、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アミル、2-メタクリル酸エチルヘキシル、α−又はβ−又は不飽和カルボン酸（アクリル酸（AA）、メタクリル酸（MAA）、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸（IA））、ビニルエステル合成物とアミド合成物(アクリルアミド、メタクリルアミド)が含まれる。この中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２１】
さらには、少量の架橋が可能なモノマーも使用できることができる。当該モノマーとしては、特に制限はないが、アリルオキシプロパンジオール（ＡＯＰＤ）、メタクリル酸イソブチル、アセトアセトキシメタクリル酸エチル（ＡＥＡ又はＡＡＥＭ）、N−アルキルメタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド又はNMA、N−アルキルアクリルアミド、N−ジアルキルメタクリルアミド、N−ジアルキルアクリルアミド、イソブトキシメタクリルアミド（IBMA又はiBMA）、水酸基を含むエチレン化された不飽和モノマー（たとえば、ヒドロキシエチルメタクリル酸、ＨＥＭＡ、アクリル酸ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルアクリル酸、ヒドロキシプロピルメタクリル酸、ジエチレングリコールアクリル酸エチル（ＤＧＥＡ）、エポキシ基を有するモノマー（たとえば、グリシジルアクリル酸、グリシジルメタクリル酸（ＧＭＡ）、シラノールを有するポリマー（たとえば、γ−トリメトキシシランメタクリル酸、γ−トリエトキシシランメタクリル酸、トリメチルシリルプロピルアクリル酸（TMPA又はTMSPA））、アルデヒド基の機能を有するモノマー（例えば、アクロレイン）アルケニルシアン化合物（例えばアクリロニトリルメタクリロニトリル）が挙げられる。
【００２２】
共役ジエン（例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、フッ化アルキルアクリル酸、フッ化メタクリル酸アルキル）、芳香族アルケニル合成物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンハロゲン化物）、ジビニル炭化水素化合物（例えば、ジビニルベンゼン）などの、機能のないモノマーを使用しても良い。
【００２３】
必要なら、反応性の高い乳化剤として既知の少量の共重合可能な低分子量の重合体もしくはオリゴマーを含めても良い。フッ素樹脂粒子を修飾する架橋を形成するために、エチレン化された不飽和基の機能を１つ以上含んだモノマーを使用しても良い。望ましくは、これらのモノマーはモノマー全体の質量の５％未満が良い。このタイプのモノマーとして適している典型的な例としては、アリルメタクリル酸、モノエチレングリコールジメタクリル酸、ジエチレングリコールジメタクリル酸がある。
【００２４】
使用されるアクリルモノマー全量は、フッ素重合体１００質量部あたり、１０〜２００質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。
【００２５】
上記のように、シード重合は、アクリルとその類似のモノマーの乳化重合の従来技術と同条件で行えば良い。シードラテックスに、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、pH調節剤と、任意に、溶媒とキレート剤を組み合わせて、酸素分子を除去するために空気置換を行った後に、不活性ガス雰囲気下、大気圧下で０．５〜６時間、約２０〜約９０℃、好ましくは約４０〜８０℃で反応を行う。
【００２６】
反応、それ自体は、フッ素重合体をシードとして使用し、このタイプの反応の既知の方法の標準的な技術の何れかに従い、行えば良い。従来技術としては、反応開始の時にフッ素重合体の分散中にモノマー混合物の全てを加えるバッチ重合、反応開始時にモノマー混合物の一部を加え、さらに反応の進行中に、残りのモノマー混合物を連続的にもしくは数回に分けて加える半連続重合、反応中通して、モノマー混合物を連続的にもしくは数回に分けて加える連続重合がある。
【００２７】
乳化重合は一回もしくは数段階で行うことも可能である。もし、数段階で行う場合は、それぞれの段階で上記に述べた一回で行う方法と同様に、同じモノマー、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、pH調節剤、任意で溶剤とキレート剤を含んでいても良く、又は、既知の技術で知られている原理を基礎として、反応中形成されるラテックスの最終の粒子の形態が好ましい状態になるように一回か二回以上原材料を変化させても良い。最終的なラテックス粒子は、一番内側のフッ素重合体の相に加えて、１つか２つ、３つ以上の様々な形状の相により構成される。相の形状としては、均一な粒子、コアシェル（core-shell）型、不完全なコアシェル（core-shell）型、逆コアシェル（inverse core-shell）型、半月形、イチゴ形、入れ子型ネットワーク（相互に侵入してお互いに絡みあうネットワーク）などがある。これらの全ての形状と形態は当業者にとって周知のものである。本発明では、粒子の形と／又は形態に制限はないが、好ましい形態としては均一な粒子であると良い。
【００２８】
フッ素重合体の相、アクリルと任意の他のモノマーの相が最終的な粒子中でどのように配列されているのかは正確には明らかにされていない。しかし、粒子を形成中に、フッ素重合体粒子によって、モノマー混合物が大部分吸着され、重合されると考えられている。
【００２９】
乳化剤としては、陰イオン性の乳化剤、非イオン性の乳化剤又はその組合せを使用すれば良い。場合によっては、両性もしくは、陽イオン性の界面活性剤を使用しても良い。陰イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキル琥珀酸塩スルホン酸のナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のナトリウム塩を使用しても良い。その中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（若しくは、アルキルフェニル）アリルエーテルスルホン酸などを使用することが好ましい。非イオン物質乳化剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルを使用すると良い。好ましくは、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどを使用すると良い。両性の乳化剤としては、ラウリルベタインなどで良い。陽イオン表面活性剤としては、アルキルペリジニウム（peridinium）塩化物、アルキル塩化アンモニウムなどを使用すれば良い。また、モノマーをと共重合する乳化剤は、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウムなどで良い。
【００３０】
使用される界面活性剤又は乳化剤の量は、通常フッ化ビニリデンポリマー粒子とモノマー混合物の合計の１００質量部として、およそ０．０５からおよそ５質量部までである。
【００３１】
重合開始剤としては、エチレン重合の開始するための水または油に溶ける遊離基を有する既存の物質を使用すれば良い。
【００３２】
水溶性の重合開始剤としては、水溶性の過硫酸塩と過酸化水素を使用すれば良い。場合によっては、重合開始剤は還元剤と共に使用しても良い。適切な還元剤としては、例えば、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、L−アスコルビン酸とその塩類とホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを含んでも良い。油性の重合開始剤としては、任意に、モノマー混合物又は溶媒で分解されるものであって良く、有機ペルオキシドとアゾ開始剤が含まれる。これらの合成物の典型的例は、2,2'−アゾビスイソ臭化ニトリル、2,2'アゾビス−（4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビス2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1'−アゾビス−シクロヘキサン−1−カルボニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、p−メタンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオキシ−（2−エチルヘキサン塩）、コハク酸ペルオキシド、一般的なジアシルペルオキシド、一般的なペルオキシジカーボネート、一般的なペルオキシカーボネート、低残余モノマー含有量を担保するのに使用できることが見出されたt−アミルペルオキシエステルを含んだ一般的なペルオキシエステルが挙げられる。t−アミルペルオキシドもまた、使用可能である。好ましい開始剤としては、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アンモニウム過硫酸、p−メタンヒドロペルオキシド、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノルペルオキシドとt−ブチル−ペルオキシ−（2−エチルヘキサノエート）などが挙げられる。使われる重合開始剤の量は、モノマー混合物中、およそ０．１〜３質量部まであると良い。
【００３３】
既知の連鎖移動剤を使用しても良い。連鎖移動剤としては、たとえば、ハロゲン化炭化水素（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルムなど）、メルカプタン（例えば、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタンなど）、キサントゲン酸（例えば、二硫化ジメチルキサントゲン酸、二硫化ジイソプロピルキサントゲン酸など）やテルペン類（例えば、ジペンタン、テルピノレンなど）が挙げられる。重合開始剤の量は、モノマー混合物中、好ましくは、およそ０から１０質量部まであると良い。
【００３４】
キレート試薬としては、たとえば、グリシン、アラニンとエチレンジアミンテトラ酢酸などが挙げられる。pH調節剤としては、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムと炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。キレート試薬の量は、モノマー混合物中、およそ０から０．１質量部、pH調節剤の量は、モノマー混合物中、およそ０から３質量部である。
【００３５】
反応中に、少量の溶媒を加えても良い。これによりシード重合体を膨張させることができる。これらの溶媒としては、典型的には、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、トリクロロフルオロエタン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエン、フタル酸ジブチル、メチルピロリドン、酢酸エチルなどを、実施可能性、火災危険に対する安全性、環境安全と生産安全性がそこなわれないような少量で使用すると良い。使用される溶媒の量は、モノマー混合物の合計の１００質量部として、およそ０からおよそ２０質量部までである。
【００３６】
最終的にアクリル変性フッ素重合体の粒径が、反応から合成されるラテックスの特性と、粒子から合成されるコーティングの特性に影響を及ぶことが見出された。好ましくは小さい粒径であることが好ましい。良好なフイルム形成と、良好なコーティングの光沢が得られるからである。粒径は５０〜４００ｎｍであり、また、好ましくは、５０〜２００ｎｍである。粒径が５０ｎｍ未満になると、得られる分散体が高粘度になるので、その結果、高固体分散体を得ることができない。また、より高い剪断状況が適用されるならば、凝固が起こる。粒径が４００ｎｍを超えると、ラテックスの安定性が低くなる。
【００３７】
本発明のアクリル変性フッ素重合体の平均粒子径は、フッ化ビニリデン重合体粒子のサイズを適宜選択することで、コントロールすればよい。
【００３８】
必要に応じて、界面活性剤とｐＨ調整剤は、架橋を行うときの反応性だけでなく、その安定性および／又はフイルム形成能力を向上させるために最終ラテックスに加えると良い。
【００３９】
必要に応じて、架橋を行わないときは、部分的もしくは完全な中和反応を起こさせる塩基添加により、フッ素重合体ラテックスのｐＨを７以上、好ましくは８以上とすればよい。適当な塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、１級有機アミン、２級有機アミン、３級有機アミン（例えば、ＡＭＰ−９０とＡＭＰ−９５(アンガス化学、Angus Chemicals)）、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、種々のアミン化合物（例えばヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミンとドデシルアミン）があげられる。少なくとも４つの炭素原子をもつ、一つ以上の脂肪族側鎖基を有する有機アミンが好ましい。好ましい有機アミンとしては、特に制限はないが、n−ブチルジエタノールアミン（BDEA）、2−ブチルジエタノールアミン（BAE）、オクチルジエタノールアミン（ODEA）、オクチルアミノエタノール（OAE）と2−（ジイソプロピルアミノ）エタノールが挙げられる。上記の好ましいアミンを使用して中和を行うと、コーティングの割れ目抵抗性が向上する。
【００４０】
必要に応じて、樹脂は、ラテックスにより凝固させ、生じる固体を、残留する液体から分離した後、水により洗浄することで分離すればよい。乾燥後、その固体は通常微粉末の形態で得ることができる。
【００４１】
本発明の処理によって得られるアクリル変性フッ素重合体分散体は、クリアコートに使用すれば良い、もしくは顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、凍結抑制剤、体質顔料、フィラーと被膜剤のような典型的塗料添加物を加えることによって、水性乳液タイプのコーティングとして調製しても良い。当業者であれば、形成される塗料とフイルムの必要な特性を最適化することができる。ひとつの実施例としては、使用する顔料としては、太陽の赤外線の反射率の良いルチルＴｉＯ2とシェパードカラー社（Shepherd Color Company）により販売されている「ＡＬＣＴＩＣ」顔料のような混合酸化金属顔料とを含む既知の顔料がある。既知の体質顔料とフィラーとしては、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、タルカムパウダー、バライト、他の鉱物（例えば「Ｍｉｎｅｘ」材料（nephylene syentite））、ガラスの球も使用される。
【００４２】
コーティング調製の一般的な工程は以下の通りである。
１） フッ化重合体ラテックスの調製
２） 中和
任意に、
３）凝集剤（凝集溶剤）と増粘剤の添加
４）（ノンクリアコートの場合）顔料分散体の添加
任意に、
５）ポリウレタン分散体の添加
【００４３】
コーティング組成物には、１つか、２つ以上の水溶性の樹脂か、水中に分散可能な樹脂を含んでいれば、特に制限はないが、例えば、Ｎ−メチルメラミン樹脂、アルキル化されたメチルメラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン系樹脂、尿素樹脂、アルキル樹脂、マレイン酸化された油、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、などが挙げられる。これらは、本発明のアクリル変性フッ素重合体から塗料と他のコーティング材料を調製するときに添加されると良い。当業者であればこれらの添加剤の量と性質を任意に調製することで、所望の性質を有する最終的なフイルム形成混合物や、フイルムなどを得ることができる。
【００４４】
コーティング組成物は、使用される温度未満であるフイルム形成最低温度（ＭＦＦＴ）を有している。コーティングが現場で使用される場合、ＭＦＦＴは１５℃以下、好ましくは、８℃以下である。また、コーティングが工場内で使用される場合、任意で、焼成のように、熱をかけてもよい。この場合、ＭＦＦＴは２５℃以下、好ましくは、１５℃以下である。好ましいＭＦＦＴとするには、周知の通り、フッ化重合体の成分により調整すれば良い。また、高温のＭＦＦＴを有するフッ素重合体にそのＭＦＦＴを低下させる添加剤を加えることで、形成のための好ましいＭＦＦＴを得ると良い。そのような添加剤としては、凝集剤、ポリウレタン分散体、低いＭＦＦＴを有するアクリル、ＭＦＦＴの低下に効果的な特定の界面活性剤を含む。ＭＦＦＴを低下させる添加物は、フッ化重合体中、最高４０質量％まで加えることができるが、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２〜１５質量％以下である。
【００４５】
ある実施例においては、コーティング組成物は、フッ化重合体固体中０〜１０質量％の凝集剤含有するような低ＶＯＣである。凝集剤がないコーティング調製は使用の後、例えば、工場での焼成、現場での２，３秒の再加熱のように、加熱することコーティングに使用することができる。コーティングを空気乾燥させるためには、調製の時にフッ化重合体固体中１０〜２０質量％の凝集剤を有している場合に、最も良いフイルム形成結果が得られる。
【００４６】
コーティングは工場で使用されるか、現場で平らであるか低傾斜で柔軟性を有する屋根の基材（例えば噴霧されたポリウレタンフォーム）に使用される。典型的には、コーティングは、スプレー、ブラシ又はロール−コートにより使用される。コーティングは、柔軟性のある屋根の基材や下塗りや結合層（tie-layer）に直接的に使用してもよい。本コーティングの好ましい使用例としては、従来のフッ素を含有しない重合体の基礎コーティング（例えば、アクリル、ウレタン、シリコン）の上に、好適な性質を有する表面コーティングとして使用すれば良い。コーティングの厚さは、０．２〜２０ｍｍであるが、顔料を含んだコーティングの場合より０．５〜１０ｍｍ、クリアコーティングの場合、０．２〜５ｍｍであることがより望ましい。
【００４７】
本発明のコーティング組成物の構成の有利な点としては、従来のアクリル、ウレタン、シリコンとは反対に、工場で使用されるＡＭＦを含んだコーティングは、本質的に汚染を防止する性質を有するということである。この性質は、温度と圧力が高くなる条件下で、膜が直線上にコートされ巻き戻される時に、特に有効である。
【００４８】
使用されるフッ素重合体コーティングは、従来のアクリル、ウレタン、シリコンコーティングと比較して、非常に低いＶＯＣを有し、耐候性、低粉塵性、耐汚染性が改善される。太陽光線を反射する白色コーティングはその反射効率を長期間保持することができ、それにより建築物を冷却するに必要なエネルギー荷重を減少させることができる。
【００４９】
以下に示される実施例は、発明の実施にあたって発明者により検討された最良の形態であるが、例示目的にすぎず、以下の実施例に限定されるわけではない。
【実施例】
【００５０】
ＡＭＦ重合体の合成
〈実施例１〉
Ｖａｚｏ−６７（０．５ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（８．０ｇ）、フッ素重合体ラテックス（樹脂の構成は、７５パーセントのＶＦ2、２５パーセントのＨＦＰからなり、４１．４質量パーセントの固体、２０００ｇ）を、冷却器、高純度のアルゴン、モノマーの注入口、攪拌機を備えた容器に予め充填した。
別の容器では、メタクリル酸メチル（６７ｇ）、アクリル酸ブチル（１７．０ｇ）、メタクリル酸（８ｇ）とメルカプトプロピオン酸イソオクチル（０．３５ｇ）のモノマー混合物を用意した。
反応装置と、その初期の中身を３０分間、掃討、置換した後、最初のモノマー混合物（５０．３５ｇ）を反応容器に入れた。混合物を大気圧、室温下、アルゴン雰囲気下で、６０分間撹拌した。それから、反応容器よその内容物を７０℃に熱した。６０分後、モノマー混合物の残り（４２ｇ）を添加した。モノマーの供給の割合は、シリンジポンプにより調整した。すべてのモノマー混合物が加えられ、残量モノマーは７０℃、１２０分で消費した。反応混合物は室温まで冷やされて、取り出され、その反応によって生産されたラテックスは、チーズクロスにより濾過した。その後、ラッテクスの凝固により微粉末として、ポリマー樹脂を回収し、その後、水により回収し、乾燥させた。固体とする前の、ラテックスの最終固体の内容物は、４４質量％であった。
【００５１】
〈実施例２〉
Ｖａｚｏ−６７（１．０ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（５．０ｇ）、フッ素重合体ラテックス（樹脂の構成は、７５パーセントのＶＦ2、２５パーセントのＨＦＰからなり、４１．６質量パーセントの固体、１４００ｇ）を、冷却器、高純度のアルゴン、モノマーの注入口、攪拌機を備えた容器に予め充填した。
別の容器では、メタクリル酸メチル（１９０ｇ）、アクリル酸ブチル（５０．０ｇ）、メタクリル酸（７ｇ）とメルカプトプロピオン酸イソオクチル（０．８５ｇ）のモノマー混合物を用意した。
反応装置と、その初期の内容物を３０分間、掃討、置換した後、最初のモノマー混合物（１２４．８５ｇ）を反応容器に入れた。混合物を大気圧、室温下、アルゴン雰囲気下で、６０分間撹拌した。それから、反応容器よその内容物を７０℃に熱した。３５分後、モノマー混合物の残り（１２３．０ｇ）を供給した。モノマーの供給の割合は、シリンジポンプにより調整した。すべてのモノマー混合物が加えられ、残量モノマーは７０℃、６０分で消費した。反応混合物は室温まで冷やされて、取り出され、その反応によって生産されたラテックスは、チーズクロスにより濾過した。その後、ラッテクスの凝固により微粉末として、ポリマー樹脂を回収し、その後、水により回収し、乾燥させた。固体とする前の、ラテックスの最終固体の内容物は、４９質量％であった。
【００５２】
〈コーティングの組成物〉
ＡＭＦエラストマーコーティングの調製はいくつかのステージが含まれる。すなわち、中和、クリアコート調製、顔料分散、最終調製である。
【００５３】
〈中和〉
上記に挙げられた１４００ｇのＡＭＦラテックスを５μｍのフィルターに通して、３等分して３５０ｇずつとし、清潔で、ふたを有するクリアガラス製の容器に保存した。それぞれでｐＨを測定し（２．８６〜２．９４の間であった）、下記の３つの試薬の各々を、３等分したＡＭＦラテックスに混合し、ｐＨ８．５まで中和した。
中和剤１：２８質量％の水酸化アンモニウム
中和剤２：１００％２−アミノ２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ−９５、アンガス（Ａｎｇｕｓ））
中和剤３：１００％ｎ−ブチルジエタノールアミン（Ｖａｎｔｅｘ（登録商標） Ｔ、アーケマ（Ａｒｋｅｍａ）社）
【００５４】
〈クリアコート調製〉
次に、各々の中和された約５０ｇのラテックスは、クリアコート調製するために、樹脂固体上で、１０質量％まで、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）又はジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＥＢ）と混合した。これらのクリアコートは、その乾燥フイルムの特性を検査するために、１０ｍｍブレードのＬＥＮＥＴＡチャートに流し込んだ。全ての候補が、割れ目も斑もない透明な膜であり、最初の試験に合格した。
【００５５】
〈顔料粉末Ａ〉
以下の灰色粉末調製方法は、最初に屋根ふき塗料調製の塗料のふるまいを試験するのに使用された；
蒸留水 ２６６．５ｇ
アンモニア ０．１ｇ
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１８０(ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ) １２．５ｇ
Ｆｏａｍｅｘ （登録商標）８１０(Ｔｅｇｏ) １．２ｇ
Ｔｒｉｔｏｎ（商標）ＣＦ−１０(Ｄｏｗ) ５．０ｇ
ＲＣＬ ６Ｔ(ＴｉＯ2 Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ) ４００．０ｇ
Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｂｌａｃｋ １０Ｃ９０９ １００．０ｇ
これらの化合物は、Ｃｏｗｌｅｓ Ｇｒｏｕｎｄによると、Ｈｅｇｍａｎ値は７．５かそれより良好であった。
【００５６】
〈コーティング調製１〉
この灰色粉末物１５．６ｇを、最初のコーティングを作製するために、上記に挙げた各々のクリアコート４８．０ｇと混合した。それらの粘着力とフイルム調製の試験をするために、ＬＥＮＥＴＡチャートに流し込んだ。
【００５７】
〈顔料粉末Ｂ〉
顔料粉末方法Ａで調製は、乾燥中にフイルム内部にストレスがかかり、多くが失敗であった。従って、３ｇのＭＩＮＥＸ ７（増量剤）と０．４ｇのＡｃｒｙｓｏｌ ＲＭ８２５（増粘剤、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）の追加によって、上記の調製方法を修正した。
【００５８】
〈白色顔料コーティング〉
高反射率を有する白色の二酸化チタニウム組成物を下記のように調製した。
蒸留水 １２９．４ｇ
アンモニア ０．１ｇ
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１８０ １２．５ｇ
Ｆｏａｍｅｘ （登録商標）８１０ １．２ｇ
Ｔｒｉｔｏｎ（商標）ＣＦ−１０ ５．０ｇ
ＲＣＬ ６Ｔ ５００．０ｇ
これらの化合物は、Ｃｏｗｌｅｓ Ｇｒｏｕｎｄによると、Ｈｅｇｍａｎ値は７．５かそれより良好であった。
【００５９】
２つのクリアコートを調製した。１つはＡＭＦ／ＢＤＥＡ／ＤＰＭを使用したもので、１つは、ＡＭＦ／ＢＤＥＡ／ＤＥＢを使用したものである。それぞれのクリアコートに、２つの白色顔料コーティング調製を行った。１つは、ＭＩＮＥＸ（登録商標）７（Ｓｉｂｅｌｃｏ製）を含有し、１つはＭＩＮＥＸ（登録商標）７を含まないものである。また、接着を促進し、フイルムの安定化とより良好なフイルムを得るために、ポリウレタン分散剤（ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５、Ｎｏｖｅｏｎ社製）を７質量％になるまで、各々加えた。それぞれの調製された顔料の体積濃度（ＰＶＣ）は以下の通りである。
【００６０】
〈実施例３〉
クリアコート（ＡＭＦ／ＢＤＥＡ／ＤＰＭ） ７０．０ｇ
顔料粉末 ２３．３ｇ
Ａｃｒｙｃｏｌ（登録商標）ＲＭ８２５ ０．６ｇ
ＭＩＮＥＸ（登録商標）７は含まれておらず、ＰＶＣ＝１７である。
【００６１】
〈実施例４〉
クリアコート（ＡＭＦ／ＢＤＥＡ／ＤＰＭ） ７０．０ｇ
顔料粉末 ２３．３ｇ
Ａｃｒｙｃｏｌ（登録商標）ＲＭ８２５ ０．６ｇ
ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５ ６．１ｇ
ＭＩＮＥＸ（登録商標）７は含まれておらず、ＰＶＣ＝１７である。
【００６２】
〈実施例５〉
クリアコート（ＡＭＦ／ＢＤＥＡ／ＤＰＭ） ７０．０ｇ
顔料粉末 ２３．３ｇ
Ａｃｒｙｃｏｌ（登録商標）ＲＭ８２５ ０．６ｇ
ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５ ６．１ｇ
ＭＩＮＥＸ（登録商標）７ １４．４ｇ
ＰＶＣ＝３５
【００６３】
〈実施例６〉
クリアコート １２４７３−３２−１（ＡＭＦ／ＢＤＥＡ／ＤＥＢ） ７０．０ｇ
顔料粉末 ２３．３ｇ
Ａｃｒｙｃｏｌ（登録商標）ＲＭ８２５ ０．６ｇ
ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５ ６．１ｇ
ＭＩＮＥＸ（登録商標）７は含まれておらず、ＰＶＣ＝１７である。
【００６４】
〈実施例７〉
クリアコート（ＡＭＦ／ＢＤＥＡ／ＤＥＢ） ７０．０ｇ
顔料粉末 ２３．３ｇ
Ａｃｒｙｃｏｌ（登録商標）ＲＭ８２５ ０．６ｇ
ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５ ６．１ｇ
ＭＩＮＥＸ（登録商標）７ １４．４ｇ
ＰＶＣ＝３５
【００６５】
これらの白色コーティングは、水性の黒顔料粉末により着色された灰色のＳＯＬＡＲＦＬＥＸの初期塗装に、上塗りした。初期塗装は、２０ブレードのエチレン/プロピレンジエンモノマーライナー（ＥＰＤＭ）、瀝青で修飾された活性ポリプロピレン（ＡＰＰ１６６）、白色熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）とラッセルルーフィング社（アメリカ合衆国、ペンシルバニア州オーランド（Russell Roofing Company of Oreland, PA））から入手可能な灰色ＴＰＯを使用して行った。これらは、一晩乾燥させ、１０ブレードのこの初期コーティングの上に４つの白色コーティングを流し込んで、欠陥を調べた。実施例３（ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５を使用していない）については、割れ目が見つかったが、その他の実施例（実施例４〜７）については割れ目もなく、良好であった。
【００６６】
〈実施例８〉
Ａ、ＡＭＦクリアコート調製を、ＲＣ−１０２０６、７０質量％のフッ素重合体の中和されたＡＭＦラテックス、４８質量％の固体中の３０質量％のアクリルを使用して、上記のクリアコート調製に示した通り、行った。さらに、蒸留水で樹脂固体中、その組成物が４３質量％となるように希釈した。
【００６７】
Ｂ、高反射率を有する白色の二酸化チタニウム組成物を下記のように調製した。
蒸留水 １３３．９６ｇ
アンモニア ０．１ｇ
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１８０ ７．５ｇ
Ｆｏａｍｅｘ（登録商標）８１０ １．２ｇ
Ｔｒｉｔｏｎ（商標）ＣＦ−１０ ５．０ｇ
ＲＣＬ ６Ｔ ５００．０ｇ
【００６８】
Ｃ、白色塗料の調製は、１８％のＰＶＣで行われ、クリアコートと上記で述べたＴｉＯ2組成物を混合することで行われる。増粘剤Ａｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＲＭ８２５は組成物の増粘性を調整するために添加した。
クリアコート（Ａ） ２８０ｇ
ＴｉＯ2 顔料粉末(Ｂ) ９３．３３ｇ
Ａｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＲＭ−８２５ ２．４１ｇ
【００６９】
Ｄ、白色塗料組成物において、ＡＭＦ固体に対して１０質量％分、Ｎｏｖｅｏｎ製のＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５を添加した。
白色塗料組成物（Ｃ） ２９０ｇ
ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５ ２６．５４ｇ
【００７０】
Ｅ、白色組成物（Ｄ）を５つに分割して、白色５つの異なるリン酸界面活性剤を、ＡＭＦ固体に対して２質量％分、添加した。
白色塗料組成物（Ｄ） ５０ｇ
Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ４０５（Ｄｏｗ） ０．４８ｇ
白色塗料組成物（Ｄ） ５０ｇ
Ｓｔｒｏｄｅｘ（登録商標）ＳＥＫ−５０Ｄ（Ｄｅｘｔｅｒ） ０．６８ｇ
白色塗料組成物（Ｄ） ５０ｇ
Ｓｔｒｏｄｅｘ（登録商標）ＮＢ−２０（Ｄｅｘｔｅｒ） ０．３５ｇ
白色塗料組成物（Ｄ） ５０ｇ
Ｓｔｒｏｄｅｘ（登録商標）ＰＫ−０ＶＯＣ（Ｄｅｘｔｅｒ） ０．８５ｇ
白色塗料組成物（Ｄ） ５０ｇ
Ｅｎｖｉｒｏｇｅｍ（登録商標）ＡＥ０１（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ）０．３４ｇ
５つ全ての組成物で沈殿とシネレシスに関しては安定であった。
【００７１】
５つの塗料を、Ｈｅｎｒｙ Ｓｏｌａｒｆｌｅｘ（登録商標）アクリルを基礎としたエラストマー基礎コーティング上に使用した。Ｓｔｒｏｄｅｘ（登録商標）、ＳＥＫ−５０Ｄ、Ｓｔｒｏｄｅｘ（登録商標）ＰＫ−０ＶＯＣ（Ｄｅｘｔｅｒ）、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ４０５を使用した調整によって乾燥させても割れ目が生じない適切なフイルムを生成できた。残りの２つについては、乾燥中に基礎コーティング上に割れ目が生じていた。
【００７２】
〈実施例９〉
さらに３つの実施例８と類似の白色塗料組成物を調製した。そのうち２つの組成物においては、ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５の代わりに、Ａｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＷＳ−２４（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ）もしくはＮｅｏＣｒｙｌ（登録商標）ＸＫ−９０（ＤＳＭ Ｎｅｏｒｅｓｉｎ）をＡＭＦ固体の１０質量％分、使用した。また、３つ目の組成物については、Ａｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＷＳ−２４（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ）とＮｅｏＣｒｙｌ（登録商標）ＸＫ−９０（ＤＳＭ Ｎｅｏｒｅｓｉｎ）を５０：５０の割合で使用した。
３つすべての組成物で、Ｈｅｎｒｙ Ｓｏｌａｒｆｌｅｘ（登録商標）アクリルを基礎としたエラストマー基礎コーテイング上に、被膜したが、乾燥中に割れ目が生じた。
【００７３】
〈実施例１０〉
ＡＭＦクリアコート組成物は上記のクリアコート調製の記述に従って、調整した。その組成物をさらに水で希釈して、樹脂固体の４３質量％とした。高度な反射性のための白色の二酸化チタン組成物は下記に従い調製した。
蒸留水 １３５ｇ
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１８０(ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ) １２．５ｇ
アンモニア ０．２ｇ
Ｆｏａｍｅｘ （登録商標）８１０(Ｔｅｇｏ) １．２ｇ
Ｔｒｉｔｏｎ（商標） ＣＦ−１０(Ｄｏｗ) ５ｇ
ＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９６０（ＤｕＰｏｎｔ） ５００．０ｇ
【００７４】
白色塗料組成物はＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５の添加量をＡＭＦ固体の１０質量％と２５質量％となるように調整した。両方ともＰＶＣは１８％である。
Ａ、
クリアコート（ＡＭＦ／ＤＰＭ／水） ２３２．５６ｇ
白色二酸化チタン組成物 ９３．５ｇ
ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５ ２８．６ｇ
Ｓｔｒｏｄｅｘ（登録商標）ＰＫ−０ＶＯＣ ５ｇ
Ｂｙｋ−３４６（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ） １．０８ｇ
Ｂ、
クリアコート（ＡＭＦ／ＤＰＭ／水） ５８１．４ｇ
白色二酸化チタン組成物 ２３３．７５ｇ
ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５ １７８ｇ
Ｓｔｒｏｄｅｘ（登録商標）ＰＫ−０ＶＯＣ １２．５ｇ
Ｂｙｋ−３４６（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ） ３．０２ｇ
【００７５】
これらの組成物のＺａｈｎ Ｃａｐ番号２の粘着性はおのおの２６．８秒、２８．３秒であった。また、両組成物ともに沈殿とシネレシスに関しては安定であった。Ｈｅｎｒｙ Ｓｏｌａｒｆｌｅｘ（登録商標）アクリルを基礎としたエラストマー基礎コーティング上に被膜したフイルムは乾燥中に割れ目も生じることなく、良好であった。
ＬＥＮＥＴＡ上の２つの組成物（ＡとＢ）から成るフイルムの水分吸収の定常状態はフイルム質量あたり、０．８％と１．３％であった。Ｈｅｎｒｙ Ｓｏｌａｒｆｌｅｘ（登録商標）コーティングの水分吸収はフイルム質量あたり１．２〜１．５％であった。
【００７６】
〈実施例１１〉
屋根用黄褐色塗料は下記に従い調製した。
【表１】
【００７７】
【表２】
この塗料は、約１８％の体積濃度で約５１質量％で、約３５％の体積固体を有する顔料を含有していた。
【００７８】
塗料は「Lenetaチャート」を塗布した紙基材（Leneta社から入手可能である）に使用し、室温で乾燥させた。乾燥したフイルムの厚さは３０ミクロンであった。この塗料の太陽光線反射（ＴＳＲ）をＳＳＲ−ＥＲ反射メーター（デバイスアンドサービス社、アメリカ合衆国、テキサス州、ダラス（Devices and Services Company, Dallas, Texas)）により、ＡＳＴＭ Ｃ１５４９に準じて、測定したところ、ＴＳＲの値は０．７４６であった。
【００７９】
〈実施例１２〉
クリアコート組成物は、以下に従って調製した。
ＲＣ−１０２０６ ＡＭＦ ラテックス ２００．０ｇ
Ｃｏ−ｒｅｓｉｎ分散体 ２９．７ｇ
ジプロピレングリコールメチルエーテル ９．７ｇ
Ａｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＲＭ−８Ｗ ０．３ｇ
得られたクリアコート調製物は、Ｓｈｅｅｎ ＭＦＦＴ Ｂａｒ（Gardner Instrumentsより入手可能である）を使用し、ＭＦＦＴにより試験したところ、以下のような結果が得られた。
【００８０】
【表３】
【００８１】
クリアコートはまた、実施例８のように、白色顔料分散と組み合わせて白色屋根ふき塗料が使用されても良い。塗料のすべては、光沢があり、柔軟性のあるアクリルの初期／基礎コーティングに対して、また、鋼基材上の商品化されているＫＹＮＡＲ５００（登録商標）ＰＶＤＦを基礎とした塗料に対して、良好な隠蔽力と粘着力を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水平、低傾斜の柔軟性を有した表面、特に、水平、低傾斜の屋根に使用される水性のフッ素重合体コーティングに関する。当該コーティングは工場、現場で使用できる。また、当該コーティングにより、耐久性、低粉塵性、耐汚染性、防水加工、太陽光反射持続性、白カビ耐性が改良されるという効果を示す。
【背景技術】
【０００２】
従来、柔軟性を有した屋根用の現場に利用されるコーティングは、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂を原料とする。これらのコーティングは、存在する物質、もしくは、ＥＰＤＭ製の新品の屋根、アスファルト、噴霧された泡、ポリオレフィンもしくは他の膜などに、スプレーされてしばしば使用される。これらのコーティングは、雹や他の環境ストレスによる割れ目や他のダメージに対する耐性が必要なため、高い柔軟性が必要となる。これらのコーティングは、かなりの割合で、色は白色であり、太陽光線を高い割合で反射するので、それにより屋根の冷却効率を維持することで、建物のエネルギーコストを下げることができる。冷却効率の基準については、冷却屋根レーティングカウンシル（Cool Roof Ratings Council）により定義されている。しかしながら、現在のコーティングの技術では、時間の経過と共に、２つの主要な要因、すなわち、１）粉塵とコーティングの環境染色と２）太陽光線／紫外線による退化とコーティングの中の高分子バインダの浸食により、前記した反射率をしばしば維持できない。
【０００３】
最表面の高分子バインダが、屋根ふきシステムの内部の層で存在する低分子量の構成要素、例えば可塑剤又は色のついた不純物（例えばアスファルトの材料）が表面に浸出することを防止するバリア特性が十分でない場合でも、若しくは風化の進んだ場合でも、反射率は減少する。これらの可塑剤と色のついた不純物は、菌類と他の生体組織の食物源となる。それらが屋根の表面に近いとき、それらにより色のついた菌類、糸状菌、カビと藻の成長を促進する。そして、それにより屋根は染色され、さらに屋根の反射率を低下させる。生体の成長は、コーティング層の高い水分吸収率によっても促進される。そこで、水吸収（と後の現場の耐候性）が非常に低いレベルにあり、また、屋根ふきシステムの内部から、可塑剤とその他の有色の不純物の移動を防止することができる屋根を保護するコーティングが必要となる。
【０００４】
１つの方法としては、米国特許第６６８０３５７号公報（特許文献１）と米国特許第６８３３４１４号公報（特許文献２）に示され、低粉塵の技術で知られているが、重合体のガラスの転移温度（Ｔｇ）を上げることによって、もしくは、最終的な重合体膜を架橋させるレベルを上昇させることによって、最表面の高分子バインダを「より硬く」する方法が知られている。しかしながら、この方法を、柔軟性を有する屋根用のコーティングに使用するには、コーティングが優れた柔軟性を維持する必要があり、そのために、その実施は制限される。より高いＴｇを有するコーティングは、一般には、その使用が制限され環境保護に適した低揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）コーティングとしては認められない高いレベルのＶＯＣを必要とする。硬い物質において凝集剤のレベルが十分でないと、使用時にコーティングに割れ目が入って、良好な撥水性、保護特性を有することはできない。
【０００５】
米国特許第５５３２３０４号公報（特許文献３）には、又、コーティングの耐汚染性を高めるために、架橋が可能なフッ素重合体を特定の硬化剤、更には四官能基性加水分解性シランオリゴマーと結合させる方法が示されている。しかしながら、前記特許では、柔軟性のある基質と特性の良好なバランスを維持するようなコーティングの柔軟性の維持については示されていない。さらには、この文献においては、コーティングの柔軟性を大きく制限する四官能基性シランオリゴマーは高レベル（フッ素重合体に対して５〜５０％まで）であることが好ましいとされている。
【０００６】
高耐候性「冷却効率の良い屋根」の塗料は、ポリ（フッ化ビニリデン）樹脂を含むフッ素重合体の溶液分散のコイルコーティングにより作製されるものであり、たとえば、KYNAR 500 PVDF樹脂（登録商標）（アーケマ（Ａｒｋｅｍａ）社）又はKYNAR 9301（アーケマ（Ａｒｋｅｍａ）社）、Zeffle ＬＣ 700（ダイキン）、いわゆるFEVE樹脂（例えば旭硝子からのルミフロン（Lumiflon）樹脂）などのポリエステル繊維（フッ化ビニリデン）共重合体のようなフッ素重合体の溶液、米国特許第６２４２５５７号公報（特許文献４）に示されるようなペルフルオロエーテルコーティングが知られている。これらの塗料の多くは、優れた耐汚染性、低粉塵性を示し、「冷却効率の良い屋根」の特徴を長期にわたって維持できる。しかしながら、これらの塗料は高レベルＶＯＣｓを使用しているため、低レベルのＶＯＣコーティングとしては認められない。さらに、コイルコーティングは高温焼成が必要であり、柔軟性を有する屋根に利用することはできない。また、同様の理由で、現存する屋根に利用することもできない。
【０００７】
本願発明では、驚くべきことに、水性アクリル変性フッ素重合体を含んだコーティング組成物を柔軟性のある基材に使用できることを発見した。それによると、十分に耐久性を改善でき、可塑剤の移動、低水分吸収性、低粉塵性、反射率の長期維持を含んだ対汚染性を改善でき、さらに低レベルのＶＯＣコーティングとして提供できることがわかった。
【特許文献１】米国特許第６６８０３５７号公報
【特許文献２】米国特許第６８３３４１４号公報
【特許文献３】米国特許第５５３２３０４号公報
【特許文献４】米国特許第６２４２５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐久性、低粉塵性、対汚染性、撥水性、太陽光の反射率の持続、白カビ耐性を有した水性の屋根用コーディングを提供することを目的とする。
【０００９】
さらには、本発明は、完全な屋根のコーティングもしくは表面のコーティングに工場もしくは現場で使用することができるポリフッ化ビニリデンを主成分とする屋根用コーティングを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの発明の目的は、水性フッ素重合体コーティング組成物により実現される。当該フッ素重合体は１００，０００を超える平均分子量を有している。
【００１１】
さらに本発明の目的は、アクリル変性フッ素重合体コーティング組成物により実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、柔軟性のある表面で使用するための水性フッ素重合体コーティング組成物に関するものである。フッ素重合体は高分子量フッ素重合体であり、１００，０００を超える平均分子量を有している。用語「フッ素重合体」はフルオロモノマー単位で少なくとも５０モルパーセントを含んでいる重合体と共重合体（２つ以上の異なるモノマーを有していて、たとえば三量体を含んでいる重合体を含む）を示す。また、用語「（共）重合体」は、ここでは重合体と共重合体の両方を示す。本発明に使用されるフルオロモノマーに制限はないが、本発明の実施に適切なものとしては、フッ化ビニリデン、ビニルフッ化物、トリフルオロエチレン、塩化トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とこれらに関連する共重合体があげられる。
【００１３】
好ましい実施形態としては、フッ素重合体は、アクリル変性フッ素重合体、すなわち、入れ子型ネットワーク（相互に侵入してお互いに絡みあうネットワーク）を有する「ＡＭＦ」タイプの分散体であり、具体的には、フッ素重合体中固体質量でフッ化ビニリデン（ＶＦ2）共重合を約５０〜９５％含み、それに熱力学的に混合可能なアクリル成分を加えたもの、であることが好ましい。任意に、１〜２０％の第二の重合体の分散体、たとえばアクリルラテックス又はポリウレタン分散体をその上に混合することができる。同様に、重合体の固体質量の０〜約４０質量％の凝集剤を加えることもできる。
【００１４】
さらに好ましくは、ＡＭＦ重合体は、ＨＦＰを１８〜２８質量％含むとともに、ＶＦ2/ＨＦＰ共重合体を７０〜９０％含んでいることが望ましい。ＡＭＦ中のアクリルはＭＭＡの共重合体であり、ＥＡ又はＢＡを加えて、ＭＡＡのような共重合化された酸性モノマーを低レベルで加えたものである。最も好ましい組成は、ジプロピレングリコールメチルエーテル又はブチルジグリコールのような水と混合可能な凝集剤を約０〜１０％程度含んでいることが好ましい。試薬を混合する際には、Sancure 815のような脂肪族のポリウレタン分散体が重合体の固体中０〜１０質量％のレベルで存在することが好ましい。
【００１５】
本発明のフッ素重合体を製造し使用する調製法をその具体的な実施例と共に以下に説明する。すなわち、アクリル変性フッ素重合体は、フッ化ビニリデンを８５．８質量％含み、ヘキサフルオロプロピレンを１４．２質量％含み、融解粘度（１２０°の円錐入射角を有する１５：１Ｌ／Ｄキャピラリーを使用したＡＳＴＭ Ｄ ３８３５による）が２３ｋｐで２３２℃であり、アクリル酸メチルとアクリル酸エチルの１８：９の割合で含んだアクリルモノマーの混合物を、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体と総アクリル酸固体の質量の割合が７０：３０となるまで、重合させたシードラテックスとして、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体シードを使用することで調製する。
【００１６】
本発明の実施に際して出発物質として用いられるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ラテックスは、米国特許第３１７８３９９号公報の方法と類似の方法で合成できる。合成は、ラテックス中の粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下となるように、適切な量の界面活性剤および／又はモノマーに対する適切な比率の水を使用する既知の技術により制御でき、それにより最終的な粒子径を３５０ｎｍ以下にすることができる。
【００１７】
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ラテックスは、適当な撹拌装置、反応物を加えるための原料注入口、適切な還流冷却器、過硫酸アンモニアのような遊離基開始剤とラウリル酸ナトリウムのような界面活性剤を組み合わせた消火用ガスの注入口を備えている適切なサイズの反応容器にあらかじめ装填した方が良い。次に、メタクリル酸メチル（１８質量部）、アクリル酸エチル（９質量部）、メルカプトプロピオン酸イソオクチル（約１質量部）の混合物を加え、混合物が十分に混ざるように、しかしラテックスエマルジョンが凝固しないように、一般的には９０ｒｐｍで撹拌を開始する。反応容器とその内容物は、空気の除去を確実にするのに十分な浸透／置換期間（好ましくは約３０分）、不活性ガス（好ましくはアルゴン）により置換した方が良い。置換終了時に、反応容器とその内容物の温度を約７０℃まで上昇させ、その終了時より反応時間を測定する。一定の時間、好ましくは１時間、反応させた後、好ましくは、還流冷却器の熱交換能力を上回ることのなく、しかし反応が維持されるのに適切な割合で、シリンジポンプを用いて、残っているモノマー混合物を加えれば良い。全てのモノマー混合物を加えた後も、７０℃の反応温度と撹拌を維持し、未反応のモノマーを反応させるために、反応時間を、好ましくは２時間程度追加し、反応を続ければ良い。その後、反応容器は周囲の温度、約２０℃まで冷やし、通気口を放出し、反応容器に含まれるラテックスはチーズクロスによって濾過される。
【００１８】
当業者にとって理解可能なことであるが、出発物質としては、特定のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体ラテックスの代わりに、本発明では、他の周知のビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えば、米国特許５０９３４２７号公報と国際公開ＷＯ９８／３８２４２号パンフレット）や、ビニリデンフッ化ホモ重合体（米国特許３４７５３９６号公報と米国特許３８５７８２７号公報）もシード重合体として上記の反応で同じく使用できる。
【００１９】
また、本発明では、適切に使用できるシード重合体としては、米国特許５６４６２０１号公報、米国特許５９２５７０５号公報、米国特許６２４２５４７号公報と米国特許６４０３７４０号公報に記載のフッ化ビニル（共）重合体、フッ化ビニルジン（共）重合体も適切に使用することができる。
【００２０】
また、当業者にとっては認識可能なことであるが、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタアクリル酸が具体的に記述されているが、これらは、既知のアクリルモノマー、アクリル酸モノマーと共重合することが知られているエチレン化された不飽和モノマーなどでも代用できる。ただし、モノマーの主要成分はアクリル酸エステルとメタクリル酸エステル類から選択されなければならない。適切に使用できるアクリル、メタクリル、他の共重合可能なモノマーとしては、特に制限はないが、アクリル酸エチル（EA）、アクリル酸メチル（MA）、アクリル酸ブチル（BA）、アクリル酸アミル、２−アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸エチル（EMA）、メタクリル酸メチル（MMA）、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アミル、2-メタクリル酸エチルヘキシル、α−又はβ−又は不飽和カルボン酸（アクリル酸（AA）、メタクリル酸（MAA）、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸（IA））、ビニルエステル合成物とアミド合成物(アクリルアミド、メタクリルアミド)が含まれる。この中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２１】
さらには、少量の架橋が可能なモノマーも使用できることができる。当該モノマーとしては、特に制限はないが、アリルオキシプロパンジオール（ＡＯＰＤ）、メタクリル酸イソブチル、アセトアセトキシメタクリル酸エチル（ＡＥＡ又はＡＡＥＭ）、N−アルキルメタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド又はNMA、N−アルキルアクリルアミド、N−ジアルキルメタクリルアミド、N−ジアルキルアクリルアミド、イソブトキシメタクリルアミド（IBMA又はiBMA）、水酸基を含むエチレン化された不飽和モノマー（たとえば、ヒドロキシエチルメタクリル酸、ＨＥＭＡ、アクリル酸ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルアクリル酸、ヒドロキシプロピルメタクリル酸、ジエチレングリコールアクリル酸エチル（ＤＧＥＡ）、エポキシ基を有するモノマー（たとえば、グリシジルアクリル酸、グリシジルメタクリル酸（ＧＭＡ）、シラノールを有するポリマー（たとえば、γ−トリメトキシシランメタクリル酸、γ−トリエトキシシランメタクリル酸、トリメチルシリルプロピルアクリル酸（TMPA又はTMSPA））、アルデヒド基の機能を有するモノマー（例えば、アクロレイン）アルケニルシアン化合物（例えばアクリロニトリルメタクリロニトリル）が挙げられる。
【００２２】
共役ジエン（例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、フッ化アルキルアクリル酸、フッ化メタクリル酸アルキル）、芳香族アルケニル合成物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンハロゲン化物）、ジビニル炭化水素化合物（例えば、ジビニルベンゼン）などの、機能のないモノマーを使用しても良い。
【００２３】
必要なら、反応性の高い乳化剤として既知の少量の共重合可能な低分子量の重合体もしくはオリゴマーを含めても良い。フッ素樹脂粒子を修飾する架橋を形成するために、エチレン化された不飽和基の機能を１つ以上含んだモノマーを使用しても良い。望ましくは、これらのモノマーはモノマー全体の質量の５％未満が良い。このタイプのモノマーとして適している典型的な例としては、アリルメタクリル酸、モノエチレングリコールジメタクリル酸、ジエチレングリコールジメタクリル酸がある。
【００２４】
使用されるアクリルモノマー全量は、フッ素重合体１００質量部あたり、１０〜２００質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。
【００２５】
上記のように、シード重合は、アクリルとその類似のモノマーの乳化重合の従来技術と同条件で行えば良い。シードラテックスに、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、pH調節剤と、任意に、溶媒とキレート剤を組み合わせて、酸素分子を除去するために空気置換を行った後に、不活性ガス雰囲気下、大気圧下で０．５〜６時間、約２０〜約９０℃、好ましくは約４０〜８０℃で反応を行う。
【００２６】
反応、それ自体は、フッ素重合体をシードとして使用し、このタイプの反応の既知の方法の標準的な技術の何れかに従い、行えば良い。従来技術としては、反応開始の時にフッ素重合体の分散中にモノマー混合物の全てを加えるバッチ重合、反応開始時にモノマー混合物の一部を加え、さらに反応の進行中に、残りのモノマー混合物を連続的にもしくは数回に分けて加える半連続重合、反応中通して、モノマー混合物を連続的にもしくは数回に分けて加える連続重合がある。
【００２７】
乳化重合は一回もしくは数段階で行うことも可能である。もし、数段階で行う場合は、それぞれの段階で上記に述べた一回で行う方法と同様に、同じモノマー、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、pH調節剤、任意で溶剤とキレート剤を含んでいても良く、又は、既知の技術で知られている原理を基礎として、反応中形成されるラテックスの最終の粒子の形態が好ましい状態になるように一回か二回以上原材料を変化させても良い。最終的なラテックス粒子は、一番内側のフッ素重合体の相に加えて、１つか２つ、３つ以上の様々な形状の相により構成される。相の形状としては、均一な粒子、コアシェル（core-shell）型、不完全なコアシェル（core-shell）型、逆コアシェル（inverse core-shell）型、半月形、イチゴ形、入れ子型ネットワーク（相互に侵入してお互いに絡みあうネットワーク）などがある。これらの全ての形状と形態は当業者にとって周知のものである。本発明では、粒子の形と／又は形態に制限はないが、好ましい形態としては均一な粒子であると良い。
【００２８】
フッ素重合体の相、アクリルと任意の他のモノマーの相が最終的な粒子中でどのように配列されているのかは正確には明らかにされていない。しかし、粒子を形成中に、フッ素重合体粒子によって、モノマー混合物が大部分吸着され、重合されると考えられている。
【００２９】
乳化剤としては、陰イオン性の乳化剤、非イオン性の乳化剤又はその組合せを使用すれば良い。場合によっては、両性もしくは、陽イオン性の界面活性剤を使用しても良い。陰イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキル琥珀酸塩スルホン酸のナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のナトリウム塩を使用しても良い。その中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（若しくは、アルキルフェニル）アリルエーテルスルホン酸などを使用することが好ましい。非イオン物質乳化剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルを使用すると良い。好ましくは、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどを使用すると良い。両性の乳化剤としては、ラウリルベタインなどで良い。陽イオン表面活性剤としては、アルキルペリジニウム（peridinium）塩化物、アルキル塩化アンモニウムなどを使用すれば良い。また、モノマーをと共重合する乳化剤は、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウムなどで良い。
【００３０】
使用される界面活性剤又は乳化剤の量は、通常フッ化ビニリデンポリマー粒子とモノマー混合物の合計の１００質量部として、およそ０．０５からおよそ５質量部までである。
【００３１】
重合開始剤としては、エチレン重合の開始するための水または油に溶ける遊離基を有する既存の物質を使用すれば良い。
【００３２】
水溶性の重合開始剤としては、水溶性の過硫酸塩と過酸化水素を使用すれば良い。場合によっては、重合開始剤は還元剤と共に使用しても良い。適切な還元剤としては、例えば、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、L−アスコルビン酸とその塩類とホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを含んでも良い。油性の重合開始剤としては、任意に、モノマー混合物又は溶媒で分解されるものであって良く、有機ペルオキシドとアゾ開始剤が含まれる。これらの合成物の典型的例は、2,2'−アゾビスイソ臭化ニトリル、2,2'アゾビス−（4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビス2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1'−アゾビス−シクロヘキサン−1−カルボニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、p−メタンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオキシ−（2−エチルヘキサン塩）、コハク酸ペルオキシド、一般的なジアシルペルオキシド、一般的なペルオキシジカーボネート、一般的なペルオキシカーボネート、低残余モノマー含有量を担保するのに使用できることが見出されたt−アミルペルオキシエステルを含んだ一般的なペルオキシエステルが挙げられる。t−アミルペルオキシドもまた、使用可能である。好ましい開始剤としては、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アンモニウム過硫酸、p−メタンヒドロペルオキシド、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノルペルオキシドとt−ブチル−ペルオキシ−（2−エチルヘキサノエート）などが挙げられる。使われる重合開始剤の量は、モノマー混合物中、およそ０．１〜３質量部まであると良い。
【００３３】
既知の連鎖移動剤を使用しても良い。連鎖移動剤としては、たとえば、ハロゲン化炭化水素（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルムなど）、メルカプタン（例えば、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタンなど）、キサントゲン酸（例えば、二硫化ジメチルキサントゲン酸、二硫化ジイソプロピルキサントゲン酸など）やテルペン類（例えば、ジペンタン、テルピノレンなど）が挙げられる。重合開始剤の量は、モノマー混合物中、好ましくは、およそ０から１０質量部まであると良い。
【００３４】
キレート試薬としては、たとえば、グリシン、アラニンとエチレンジアミンテトラ酢酸などが挙げられる。pH調節剤としては、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムと炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。キレート試薬の量は、モノマー混合物中、およそ０から０．１質量部、pH調節剤の量は、モノマー混合物中、およそ０から３質量部である。
【００３５】
反応中に、少量の溶媒を加えても良い。これによりシード重合体を膨張させることができる。これらの溶媒としては、典型的には、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、トリクロロフルオロエタン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエン、フタル酸ジブチル、メチルピロリドン、酢酸エチルなどを、実施可能性、火災危険に対する安全性、環境安全と生産安全性がそこなわれないような少量で使用すると良い。使用される溶媒の量は、モノマー混合物の合計の１００質量部として、およそ０からおよそ２０質量部までである。
【００３６】
最終的にアクリル変性フッ素重合体の粒径が、反応から合成されるラテックスの特性と、粒子から合成されるコーティングの特性に影響を及ぶことが見出された。好ましくは小さい粒径であることが好ましい。良好なフイルム形成と、良好なコーティングの光沢が得られるからである。粒径は５０〜４００ｎｍであり、また、好ましくは、５０〜２００ｎｍである。粒径が５０ｎｍ未満になると、得られる分散体が高粘度になるので、その結果、高固体分散体を得ることができない。また、より高い剪断状況が適用されるならば、凝固が起こる。粒径が４００ｎｍを超えると、ラテックスの安定性が低くなる。
【００３７】
本発明のアクリル変性フッ素重合体の平均粒子径は、フッ化ビニリデン重合体粒子のサイズを適宜選択することで、コントロールすればよい。
【００３８】
必要に応じて、界面活性剤とｐＨ調整剤は、架橋を行うときの反応性だけでなく、その安定性および／又はフイルム形成能力を向上させるために最終ラテックスに加えると良い。
【００３９】
必要に応じて、架橋を行わないときは、部分的もしくは完全な中和反応を起こさせる塩基添加により、フッ素重合体ラテックスのｐＨを７以上、好ましくは８以上とすればよい。適当な塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、１級有機アミン、２級有機アミン、３級有機アミン（例えば、ＡＭＰ−９０とＡＭＰ−９５(アンガス化学、Angus Chemicals)）、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、種々のアミン化合物（例えばヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミンとドデシルアミン）があげられる。少なくとも４つの炭素原子をもつ、一つ以上の脂肪族側鎖基を有する有機アミンが好ましい。好ましい有機アミンとしては、特に制限はないが、n−ブチルジエタノールアミン（BDEA）、2−ブチルジエタノールアミン（BAE）、オクチルジエタノールアミン（ODEA）、オクチルアミノエタノール（OAE）と2−（ジイソプロピルアミノ）エタノールが挙げられる。上記の好ましいアミンを使用して中和を行うと、コーティングの割れ目抵抗性が向上する。
【００４０】
必要に応じて、樹脂は、ラテックスにより凝固させ、生じる固体を、残留する液体から分離した後、水により洗浄することで分離すればよい。乾燥後、その固体は通常微粉末の形態で得ることができる。
【００４１】
本発明の処理によって得られるアクリル変性フッ素重合体分散体は、クリアコートに使用すれば良い、もしくは顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、凍結抑制剤、体質顔料、フィラーと被膜剤のような典型的塗料添加物を加えることによって、水性乳液タイプのコーティングとして調製しても良い。当業者であれば、形成される塗料とフイルムの必要な特性を最適化することができる。ひとつの実施例としては、使用する顔料としては、太陽の赤外線の反射率の良いルチルＴｉＯ2とシェパードカラー社（Shepherd Color Company）により販売されている「ＡＬＣＴＩＣ」顔料のような混合酸化金属顔料とを含む既知の顔料がある。既知の体質顔料とフィラーとしては、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、タルカムパウダー、バライト、他の鉱物（例えば「Ｍｉｎｅｘ」材料（nephylene syentite））、ガラスの球も使用される。
【００４２】
コーティング調製の一般的な工程は以下の通りである。
１） フッ化重合体ラテックスの調製
２） 中和
任意に、
３）凝集剤（凝集溶剤）と増粘剤の添加
４）（ノンクリアコートの場合）顔料分散体の添加
任意に、
５）ポリウレタン分散体の添加
【００４３】
コーティング組成物には、１つか、２つ以上の水溶性の樹脂か、水中に分散可能な樹脂を含んでいれば、特に制限はないが、例えば、Ｎ−メチルメラミン樹脂、アルキル化されたメチルメラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン系樹脂、尿素樹脂、アルキル樹脂、マレイン酸化された油、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、などが挙げられる。これらは、本発明のアクリル変性フッ素重合体から塗料と他のコーティング材料を調製するときに添加されると良い。当業者であればこれらの添加剤の量と性質を任意に調製することで、所望の性質を有する最終的なフイルム形成混合物や、フイルムなどを得ることができる。
【００４４】
コーティング組成物は、使用される温度未満であるフイルム形成最低温度（ＭＦＦＴ）を有している。コーティングが現場で使用される場合、ＭＦＦＴは１５℃以下、好ましくは、８℃以下である。また、コーティングが工場内で使用される場合、任意で、焼成のように、熱をかけてもよい。この場合、ＭＦＦＴは２５℃以下、好ましくは、１５℃以下である。好ましいＭＦＦＴとするには、周知の通り、フッ化重合体の成分により調整すれば良い。また、高温のＭＦＦＴを有するフッ素重合体にそのＭＦＦＴを低下させる添加剤を加えることで、形成のための好ましいＭＦＦＴを得ると良い。そのような添加剤としては、凝集剤、ポリウレタン分散体、低いＭＦＦＴを有するアクリル、ＭＦＦＴの低下に効果的な特定の界面活性剤を含む。ＭＦＦＴを低下させる添加物は、フッ化重合体中、最高４０質量％まで加えることができるが、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２〜１５質量％以下である。
【００４５】
ある実施例においては、コーティング組成物は、フッ化重合体固体中０〜１０質量％の凝集剤含有するような低ＶＯＣである。凝集剤がないコーティング調製は使用の後、例えば、工場での焼成、現場での２，３秒の再加熱のように、加熱することコーティングに使用することができる。コーティングを空気乾燥させるためには、調製の時にフッ化重合体固体中１０〜２０質量％の凝集剤を有している場合に、最も良いフイルム形成結果が得られる。
【００４６】
コーティングは工場で使用されるか、現場で平らであるか低傾斜で柔軟性を有する屋根の基材（例えば噴霧されたポリウレタンフォーム）に使用される。典型的には、コーティングは、スプレー、ブラシ又はロール−コートにより使用される。コーティングは、柔軟性のある屋根の基材や下塗りや結合層（tie-layer）に直接的に使用してもよい。本コーティングの好ましい使用例としては、従来のフッ素を含有しない重合体の基礎コーティング（例えば、アクリル、ウレタン、シリコン）の上に、好適な性質を有する表面コーティングとして使用すれば良い。コーティングの厚さは、０．２〜２０ｍｍであるが、顔料を含んだコーティングの場合より０．５〜１０ｍｍ、クリアコーティングの場合、０．２〜５ｍｍであることがより望ましい。
【００４７】
本発明のコーティング組成物の構成の有利な点としては、従来のアクリル、ウレタン、シリコンとは反対に、工場で使用されるＡＭＦを含んだコーティングは、本質的に汚染を防止する性質を有するということである。この性質は、温度と圧力が高くなる条件下で、膜が直線上にコートされ巻き戻される時に、特に有効である。
【００４８】
使用されるフッ素重合体コーティングは、従来のアクリル、ウレタン、シリコンコーティングと比較して、非常に低いＶＯＣを有し、耐候性、低粉塵性、耐汚染性が改善される。太陽光線を反射する白色コーティングはその反射効率を長期間保持することができ、それにより建築物を冷却するに必要なエネルギー荷重を減少させることができる。
【００４９】
以下に示される実施例は、発明の実施にあたって発明者により検討された最良の形態であるが、例示目的にすぎず、以下の実施例に限定されるわけではない。
【実施例】
【００５０】
ＡＭＦ重合体の合成
〈実施例１〉
Ｖａｚｏ−６７（０．５ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（８．０ｇ）、フッ素重合体ラテックス（樹脂の構成は、７５パーセントのＶＦ2、２５パーセントのＨＦＰからなり、４１．４質量パーセントの固体、２０００ｇ）を、冷却器、高純度のアルゴン、モノマーの注入口、攪拌機を備えた容器に予め充填した。
別の容器では、メタクリル酸メチル（６７ｇ）、アクリル酸ブチル（１７．０ｇ）、メタクリル酸（８ｇ）とメルカプトプロピオン酸イソオクチル（０．３５ｇ）のモノマー混合物を用意した。
反応装置と、その初期の中身を３０分間、掃討、置換した後、最初のモノマー混合物（５０．３５ｇ）を反応容器に入れた。混合物を大気圧、室温下、アルゴン雰囲気下で、６０分間撹拌した。それから、反応容器よその内容物を７０℃に熱した。６０分後、モノマー混合物の残り（４２ｇ）を添加した。モノマーの供給の割合は、シリンジポンプにより調整した。すべてのモノマー混合物が加えられ、残量モノマーは７０℃、１２０分で消費した。反応混合物は室温まで冷やされて、取り出され、その反応によって生産されたラテックスは、チーズクロスにより濾過した。その後、ラッテクスの凝固により微粉末として、ポリマー樹脂を回収し、その後、水により回収し、乾燥させた。固体とする前の、ラテックスの最終固体の内容物は、４４質量％であった。
【００５１】
〈実施例２〉
Ｖａｚｏ−６７（１．０ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（５．０ｇ）、フッ素重合体ラテックス（樹脂の構成は、７５パーセントのＶＦ2、２５パーセントのＨＦＰからなり、４１．６質量パーセントの固体、１４００ｇ）を、冷却器、高純度のアルゴン、モノマーの注入口、攪拌機を備えた容器に予め充填した。
別の容器では、メタクリル酸メチル（１９０ｇ）、アクリル酸ブチル（５０．０ｇ）、メタクリル酸（７ｇ）とメルカプトプロピオン酸イソオクチル（０．８５ｇ）のモノマー混合物を用意した。
反応装置と、その初期の内容物を３０分間、掃討、置換した後、最初のモノマー混合物（１２４．８５ｇ）を反応容器に入れた。混合物を大気圧、室温下、アルゴン雰囲気下で、６０分間撹拌した。それから、反応容器よその内容物を７０℃に熱した。３５分後、モノマー混合物の残り（１２３．０ｇ）を供給した。モノマーの供給の割合は、シリンジポンプにより調整した。すべてのモノマー混合物が加えられ、残量モノマーは７０℃、６０分で消費した。反応混合物は室温まで冷やされて、取り出され、その反応によって生産されたラテックスは、チーズクロスにより濾過した。その後、ラッテクスの凝固により微粉末として、ポリマー樹脂を回収し、その後、水により回収し、乾燥させた。固体とする前の、ラテックスの最終固体の内容物は、４９質量％であった。
【００５２】
〈コーティングの組成物〉
ＡＭＦエラストマーコーティングの調製はいくつかのステージが含まれる。すなわち、中和、クリアコート調製、顔料分散、最終調製である。
【００５３】
〈中和〉
上記に挙げられた１４００ｇのＡＭＦラテックスを５μｍのフィルターに通して、３等分して３５０ｇずつとし、清潔で、ふたを有するクリアガラス製の容器に保存した。それぞれでｐＨを測定し（２．８６〜２．９４の間であった）、下記の３つの試薬の各々を、３等分したＡＭＦラテックスに混合し、ｐＨ８．５まで中和した。
中和剤１：２８質量％の水酸化アンモニウム
中和剤２：１００％２−アミノ２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ−９５、アンガス（Ａｎｇｕｓ））
中和剤３：１００％ｎ−ブチルジエタノールアミン（Ｖａｎｔｅｘ（登録商標） Ｔ、アーケマ（Ａｒｋｅｍａ）社）
【００５４】
〈クリアコート調製〉
次に、各々の中和された約５０ｇのラテックスは、クリアコート調製するために、樹脂固体上で、１０質量％まで、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）又はジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＥＢ）と混合した。これらのクリアコートは、その乾燥フイルムの特性を検査するために、１０ｍｍブレードのＬＥＮＥＴＡチャートに流し込んだ。全ての候補が、割れ目も斑もない透明な膜であり、最初の試験に合格した。
【００５５】
〈顔料粉末Ａ〉
以下の灰色粉末調製方法は、最初に屋根ふき塗料調製の塗料のふるまいを試験するのに使用された；
蒸留水 ２６６．５ｇ
アンモニア ０．１ｇ
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１８０(ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ) １２．５ｇ
Ｆｏａｍｅｘ （登録商標）８１０(Ｔｅｇｏ) １．２ｇ
Ｔｒｉｔｏｎ（商標）ＣＦ−１０(Ｄｏｗ) ５．０ｇ
ＲＣＬ ６Ｔ(ＴｉＯ2 Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ) ４００．０ｇ
Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｂｌａｃｋ １０Ｃ９０９ １００．０ｇ
これらの化合物は、Ｃｏｗｌｅｓ Ｇｒｏｕｎｄによると、Ｈｅｇｍａｎ値は７．５かそれより良好であった。
【００５６】
〈コーティング調製１〉
この灰色粉末物１５．６ｇを、最初のコーティングを作製するために、上記に挙げた各々のクリアコート４８．０ｇと混合した。それらの粘着力とフイルム調製の試験をするために、ＬＥＮＥＴＡチャートに流し込んだ。
【００５７】
〈顔料粉末Ｂ〉
顔料粉末方法Ａで調製は、乾燥中にフイルム内部にストレスがかかり、多くが失敗であった。従って、３ｇのＭＩＮＥＸ ７（増量剤）と０．４ｇのＡｃｒｙｓｏｌ ＲＭ８２５（増粘剤、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）の追加によって、上記の調製方法を修正した。
【００５８】
〈白色顔料コーティング〉
高反射率を有する白色の二酸化チタニウム組成物を下記のように調製した。
蒸留水 １２９．４ｇ
アンモニア ０．１ｇ
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１８０ １２．５ｇ
Ｆｏａｍｅｘ （登録商標）８１０ １．２ｇ
Ｔｒｉｔｏｎ（商標）ＣＦ−１０ ５．０ｇ
ＲＣＬ ６Ｔ ５００．０ｇ
これらの化合物は、Ｃｏｗｌｅｓ Ｇｒｏｕｎｄによると、Ｈｅｇｍａｎ値は７．５かそれより良好であった。
【００５９】
２つのクリアコートを調製した。１つはＡＭＦ／ＢＤＥＡ／ＤＰＭを使用したもので、１つは、ＡＭＦ／ＢＤＥＡ／ＤＥＢを使用したものである。それぞれのクリアコートに、２つの白色顔料コーティング調製を行った。１つは、ＭＩＮＥＸ（登録商標）７（Ｓｉｂｅｌｃｏ製）を含有し、１つはＭＩＮＥＸ（登録商標）７を含まないものである。また、接着を促進し、フイルムの安定化とより良好なフイルムを得るために、ポリウレタン分散剤（ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５、Ｎｏｖｅｏｎ社製）を７質量％になるまで、各々加えた。それぞれの調製された顔料の体積濃度（ＰＶＣ）は以下の通りである。
【００６０】
〈実施例３〉
クリアコート（ＡＭＦ／ＢＤＥＡ／ＤＰＭ） ７０．０ｇ
顔料粉末 ２３．３ｇ
Ａｃｒｙｃｏｌ（登録商標）ＲＭ８２５ ０．６ｇ
ＭＩＮＥＸ（登録商標）７は含まれておらず、ＰＶＣ＝１７である。
【００６１】
〈実施例４〉
クリアコート（ＡＭＦ／ＢＤＥＡ／ＤＰＭ） ７０．０ｇ
顔料粉末 ２３．３ｇ
Ａｃｒｙｃｏｌ（登録商標）ＲＭ８２５ ０．６ｇ
ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５ ６．１ｇ
ＭＩＮＥＸ（登録商標）７は含まれておらず、ＰＶＣ＝１７である。
【００６２】
〈実施例５〉
クリアコート（ＡＭＦ／ＢＤＥＡ／ＤＰＭ） ７０．０ｇ
顔料粉末 ２３．３ｇ
Ａｃｒｙｃｏｌ（登録商標）ＲＭ８２５ ０．６ｇ
ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５ ６．１ｇ
ＭＩＮＥＸ（登録商標）７ １４．４ｇ
ＰＶＣ＝３５
【００６３】
〈実施例６〉
クリアコート １２４７３−３２−１（ＡＭＦ／ＢＤＥＡ／ＤＥＢ） ７０．０ｇ
顔料粉末 ２３．３ｇ
Ａｃｒｙｃｏｌ（登録商標）ＲＭ８２５ ０．６ｇ
ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５ ６．１ｇ
ＭＩＮＥＸ（登録商標）７は含まれておらず、ＰＶＣ＝１７である。
【００６４】
〈実施例７〉
クリアコート（ＡＭＦ／ＢＤＥＡ／ＤＥＢ） ７０．０ｇ
顔料粉末 ２３．３ｇ
Ａｃｒｙｃｏｌ（登録商標）ＲＭ８２５ ０．６ｇ
ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５ ６．１ｇ
ＭＩＮＥＸ（登録商標）７ １４．４ｇ
ＰＶＣ＝３５
【００６５】
これらの白色コーティングは、水性の黒顔料粉末により着色された灰色のＳＯＬＡＲＦＬＥＸの初期塗装に、上塗りした。初期塗装は、２０ブレードのエチレン/プロピレンジエンモノマーライナー（ＥＰＤＭ）、瀝青で修飾された活性ポリプロピレン（ＡＰＰ１６６）、白色熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）とラッセルルーフィング社（アメリカ合衆国、ペンシルバニア州オーランド（Russell Roofing Company of Oreland, PA））から入手可能な灰色ＴＰＯを使用して行った。これらは、一晩乾燥させ、１０ブレードのこの初期コーティングの上に４つの白色コーティングを流し込んで、欠陥を調べた。実施例３（ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５を使用していない）については、割れ目が見つかったが、その他の実施例（実施例４〜７）については割れ目もなく、良好であった。
【００６６】
〈実施例８〉
Ａ、ＡＭＦクリアコート調製を、ＲＣ−１０２０６、７０質量％のフッ素重合体の中和されたＡＭＦラテックス、４８質量％の固体中の３０質量％のアクリルを使用して、上記のクリアコート調製に示した通り、行った。さらに、蒸留水で樹脂固体中、その組成物が４３質量％となるように希釈した。
【００６７】
Ｂ、高反射率を有する白色の二酸化チタニウム組成物を下記のように調製した。
蒸留水 １３３．９６ｇ
アンモニア ０．１ｇ
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１８０ ７．５ｇ
Ｆｏａｍｅｘ（登録商標）８１０ １．２ｇ
Ｔｒｉｔｏｎ（商標）ＣＦ−１０ ５．０ｇ
ＲＣＬ ６Ｔ ５００．０ｇ
【００６８】
Ｃ、白色塗料の調製は、１８％のＰＶＣで行われ、クリアコートと上記で述べたＴｉＯ2組成物を混合することで行われる。増粘剤Ａｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＲＭ８２５は組成物の増粘性を調整するために添加した。
クリアコート（Ａ） ２８０ｇ
ＴｉＯ2 顔料粉末(Ｂ) ９３．３３ｇ
Ａｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＲＭ−８２５ ２．４１ｇ
【００６９】
Ｄ、白色塗料組成物において、ＡＭＦ固体に対して１０質量％分、Ｎｏｖｅｏｎ製のＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５を添加した。
白色塗料組成物（Ｃ） ２９０ｇ
ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５ ２６．５４ｇ
【００７０】
Ｅ、白色組成物（Ｄ）を５つに分割して、白色５つの異なるリン酸界面活性剤を、ＡＭＦ固体に対して２質量％分、添加した。
白色塗料組成物（Ｄ） ５０ｇ
Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ４０５（Ｄｏｗ） ０．４８ｇ
白色塗料組成物（Ｄ） ５０ｇ
Ｓｔｒｏｄｅｘ（登録商標）ＳＥＫ−５０Ｄ（Ｄｅｘｔｅｒ） ０．６８ｇ
白色塗料組成物（Ｄ） ５０ｇ
Ｓｔｒｏｄｅｘ（登録商標）ＮＢ−２０（Ｄｅｘｔｅｒ） ０．３５ｇ
白色塗料組成物（Ｄ） ５０ｇ
Ｓｔｒｏｄｅｘ（登録商標）ＰＫ−０ＶＯＣ（Ｄｅｘｔｅｒ） ０．８５ｇ
白色塗料組成物（Ｄ） ５０ｇ
Ｅｎｖｉｒｏｇｅｍ（登録商標）ＡＥ０１（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ）０．３４ｇ
５つ全ての組成物で沈殿とシネレシスに関しては安定であった。
【００７１】
５つの塗料を、Ｈｅｎｒｙ Ｓｏｌａｒｆｌｅｘ（登録商標）アクリルを基礎としたエラストマー基礎コーティング上に使用した。Ｓｔｒｏｄｅｘ（登録商標）、ＳＥＫ−５０Ｄ、Ｓｔｒｏｄｅｘ（登録商標）ＰＫ−０ＶＯＣ（Ｄｅｘｔｅｒ）、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ４０５を使用した調整によって乾燥させても割れ目が生じない適切なフイルムを生成できた。残りの２つについては、乾燥中に基礎コーティング上に割れ目が生じていた。
【００７２】
〈実施例９〉
さらに３つの実施例８と類似の白色塗料組成物を調製した。そのうち２つの組成物においては、ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５の代わりに、Ａｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＷＳ−２４（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ）もしくはＮｅｏＣｒｙｌ（登録商標）ＸＫ−９０（ＤＳＭ Ｎｅｏｒｅｓｉｎ）をＡＭＦ固体の１０質量％分、使用した。また、３つ目の組成物については、Ａｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＷＳ−２４（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ）とＮｅｏＣｒｙｌ（登録商標）ＸＫ−９０（ＤＳＭ Ｎｅｏｒｅｓｉｎ）を５０：５０の割合で使用した。
３つすべての組成物で、Ｈｅｎｒｙ Ｓｏｌａｒｆｌｅｘ（登録商標）アクリルを基礎としたエラストマー基礎コーテイング上に、被膜したが、乾燥中に割れ目が生じた。
【００７３】
〈実施例１０〉
ＡＭＦクリアコート組成物は上記のクリアコート調製の記述に従って、調整した。その組成物をさらに水で希釈して、樹脂固体の４３質量％とした。高度な反射性のための白色の二酸化チタン組成物は下記に従い調製した。
蒸留水 １３５ｇ
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１８０(ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ) １２．５ｇ
アンモニア ０．２ｇ
Ｆｏａｍｅｘ （登録商標）８１０(Ｔｅｇｏ) １．２ｇ
Ｔｒｉｔｏｎ（商標） ＣＦ−１０(Ｄｏｗ) ５ｇ
ＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９６０（ＤｕＰｏｎｔ） ５００．０ｇ
【００７４】
白色塗料組成物はＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５の添加量をＡＭＦ固体の１０質量％と２５質量％となるように調整した。両方ともＰＶＣは１８％である。
Ａ、
クリアコート（ＡＭＦ／ＤＰＭ／水） ２３２．５６ｇ
白色二酸化チタン組成物 ９３．５ｇ
ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５ ２８．６ｇ
Ｓｔｒｏｄｅｘ（登録商標）ＰＫ−０ＶＯＣ ５ｇ
Ｂｙｋ−３４６（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ） １．０８ｇ
Ｂ、
クリアコート（ＡＭＦ／ＤＰＭ／水） ５８１．４ｇ
白色二酸化チタン組成物 ２３３．７５ｇ
ＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）８１５ １７８ｇ
Ｓｔｒｏｄｅｘ（登録商標）ＰＫ−０ＶＯＣ １２．５ｇ
Ｂｙｋ−３４６（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ） ３．０２ｇ
【００７５】
これらの組成物のＺａｈｎ Ｃａｐ番号２の粘着性はおのおの２６．８秒、２８．３秒であった。また、両組成物ともに沈殿とシネレシスに関しては安定であった。Ｈｅｎｒｙ Ｓｏｌａｒｆｌｅｘ（登録商標）アクリルを基礎としたエラストマー基礎コーティング上に被膜したフイルムは乾燥中に割れ目も生じることなく、良好であった。
ＬＥＮＥＴＡ上の２つの組成物（ＡとＢ）から成るフイルムの水分吸収の定常状態はフイルム質量あたり、０．８％と１．３％であった。Ｈｅｎｒｙ Ｓｏｌａｒｆｌｅｘ（登録商標）コーティングの水分吸収はフイルム質量あたり１．２〜１．５％であった。
【００７６】
〈実施例１１〉
屋根用黄褐色塗料は下記に従い調製した。
【表１】
【００７７】
【表２】
この塗料は、約１８％の体積濃度で約５１質量％で、約３５％の体積固体を有する顔料を含有していた。
【００７８】
塗料は「Lenetaチャート」を塗布した紙基材（Leneta社から入手可能である）に使用し、室温で乾燥させた。乾燥したフイルムの厚さは３０ミクロンであった。この塗料の太陽光線反射（ＴＳＲ）をＳＳＲ−ＥＲ反射メーター（デバイスアンドサービス社、アメリカ合衆国、テキサス州、ダラス（Devices and Services Company, Dallas, Texas)）により、ＡＳＴＭ Ｃ１５４９に準じて、測定したところ、ＴＳＲの値は０．７４６であった。
【００７９】
〈実施例１２〉
クリアコート組成物は、以下に従って調製した。
ＲＣ−１０２０６ ＡＭＦ ラテックス ２００．０ｇ
Ｃｏ−ｒｅｓｉｎ分散体 ２９．７ｇ
ジプロピレングリコールメチルエーテル ９．７ｇ
Ａｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＲＭ−８Ｗ ０．３ｇ
得られたクリアコート調製物は、Ｓｈｅｅｎ ＭＦＦＴ Ｂａｒ（Gardner Instrumentsより入手可能である）を使用し、ＭＦＦＴにより試験したところ、以下のような結果が得られた。
【００８０】
【表３】
【００８１】
クリアコートはまた、実施例８のように、白色顔料分散と組み合わせて白色屋根ふき塗料が使用されても良い。塗料のすべては、光沢があり、柔軟性のあるアクリルの初期／基礎コーティングに対して、また、鋼基材上の商品化されているＫＹＮＡＲ５００（登録商標）ＰＶＤＦを基礎とした塗料に対して、良好な隠蔽力と粘着力を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔軟性を有した水性の屋根用コーティング組成物であって、平均分子量が１００，０００を越えるフッ素重合体を含む屋根用コーティング組成物。
【請求項２】
前記フッ素重合体がアクリル変性フッ素重合体である請求項１に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項３】
前記フッ素重合体はフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を７０〜９０質量％含む共重合体である請求項１又は２に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項４】
前記ＨＦＰが共重合体中に１８〜２８質量％存在する請求項１〜３の何れか一項に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項５】
前記アクリル変性フッ素重合体が、側鎖中に炭素数が４又は５以上のアルキル基を少なくとも１つ有する有機アミンにより、部分的にもしくは完全に中和されている請求項２〜４の何れか一項に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項６】
前記有機アミンがブチルジエタノールアミン、２-ブチルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、オクチルアミノエタノール、２-（ジイソプロピルアミノ）エタノールよりなる群から選択される請求項５に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項７】
前記アクリル変性フッ素重合体がフッ素重合体１００質量部当たり１０〜２００質量部のアクリル部分を含む請求項２〜６の何れか一項に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項８】
前記アクリル変性フッ素重合体がフッ素重合体１００質量部当たり２０〜８０質量部のアクリル部分を含む請求項２〜７の何れか一項に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項９】
顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、凍結抑制剤、体質顔料、フィラーと被膜剤から選択される１つ又は２つ以上の調整剤をさらに含む請求項１〜８の何れか一項に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項１０】
前記組成物がフッ素重合体固体の質量を基準として０〜２０質量％の凝集剤を含む請求項１〜９の何れか一項に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項１１】
前記組成物が実質的に凝集剤を含まない請求項１〜１０の何れか一項に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項１２】
フッ素重合体固体を基準として４０質量％以下の１つ又は２つ以上の添加剤を含む請求項１に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項１３】
前記添加剤が、凝集剤、ポリウレタン分散体、低いＭＦＦＴを有するアクリル分散体、ＭＦＦＴを効果的に低下させる界面活性剤からなる群から選択される請求項１２に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項１４】
前記添加剤が屋根用コーティング組成物中にフッ素重合体固体を基準として２〜１５質量％存在する請求項１２又は１３に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項１５】
最表面の層としてフッ素重合体を含む、柔軟性を有する屋根。
【請求項１６】
前記フッ素重合体がアクリル変性フッ素重合体である請求項１５に記載の柔軟性を有する屋根。
【請求項１】
柔軟性を有した水性の屋根用コーティング組成物であって、平均分子量が１００，０００を越えるフッ素重合体を含む屋根用コーティング組成物。
【請求項２】
前記フッ素重合体がアクリル変性フッ素重合体である請求項１に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項３】
前記フッ素重合体はフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を７０〜９０質量％含む共重合体である請求項１又は２に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項４】
前記ＨＦＰが共重合体中に１８〜２８質量％存在する請求項１〜３の何れか一項に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項５】
前記アクリル変性フッ素重合体が、側鎖中に炭素数が４又は５以上のアルキル基を少なくとも１つ有する有機アミンにより、部分的にもしくは完全に中和されている請求項２〜４の何れか一項に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項６】
前記有機アミンがブチルジエタノールアミン、２-ブチルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、オクチルアミノエタノール、２-（ジイソプロピルアミノ）エタノールよりなる群から選択される請求項５に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項７】
前記アクリル変性フッ素重合体がフッ素重合体１００質量部当たり１０〜２００質量部のアクリル部分を含む請求項２〜６の何れか一項に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項８】
前記アクリル変性フッ素重合体がフッ素重合体１００質量部当たり２０〜８０質量部のアクリル部分を含む請求項２〜７の何れか一項に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項９】
顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、凍結抑制剤、体質顔料、フィラーと被膜剤から選択される１つ又は２つ以上の調整剤をさらに含む請求項１〜８の何れか一項に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項１０】
前記組成物がフッ素重合体固体の質量を基準として０〜２０質量％の凝集剤を含む請求項１〜９の何れか一項に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項１１】
前記組成物が実質的に凝集剤を含まない請求項１〜１０の何れか一項に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項１２】
フッ素重合体固体を基準として４０質量％以下の１つ又は２つ以上の添加剤を含む請求項１に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項１３】
前記添加剤が、凝集剤、ポリウレタン分散体、低いＭＦＦＴを有するアクリル分散体、ＭＦＦＴを効果的に低下させる界面活性剤からなる群から選択される請求項１２に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項１４】
前記添加剤が屋根用コーティング組成物中にフッ素重合体固体を基準として２〜１５質量％存在する請求項１２又は１３に記載の屋根用コーティング組成物。
【請求項１５】
最表面の層としてフッ素重合体を含む、柔軟性を有する屋根。
【請求項１６】
前記フッ素重合体がアクリル変性フッ素重合体である請求項１５に記載の柔軟性を有する屋根。
【公表番号】特表２００８−５４０７９８（Ｐ２００８−５４０７９８Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１２２９６（Ｐ２００８−５１２２９６）
【出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１５８１６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３０１５２
【国際公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１５８１６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３０１５２
【国際公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【Ｆターム（参考）】
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