フッ素化合物の製造方法、及びフッ素化合物
【課題】本発明は、入手容易な原料から工業的に有利な方法で新規な含フッ素ヘテロアリール化合物を製造する手段を提供するとともに、有機電界発光素子（或いは有機ＥＬ素子）材料の合成原料として有用な新規な含フッ素ピラゾール化合物の提供を目的とする。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を、含ハロゲン溶媒中でフッ素ガスと反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で表される化合物の製造方法。
式中、Ｒ1及びＲ2は、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ただし、少なくとも一方はヘテロアリール基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を、含ハロゲン溶媒中でフッ素ガスと反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で表される化合物の製造方法。
式中、Ｒ1及びＲ2は、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ただし、少なくとも一方はヘテロアリール基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料・電子材料の合成中間体として有用な新規な含フッ素化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ヘテロアリール化合物は、発光材料・電子材料の合成中間体（例えば、特許文献１参照）や医薬・農薬の合成中間体（例えば、非特許文献１参照）として有用であることが知られている。また、架橋された構造を有するヘテロアリール化合物は、レニウムやクロムなどの遷移金属原子の配位子として利用され、医薬分野（例えば、非特許文献２参照）や高分子合成における触媒（例えば、特許文献２参照）として、その有用性が示されている。
【０００３】
特に、特許文献１中に例示されている白金錯体化合物の中でも、第３８ページに２１６番の番号で例示されている、下記式（５）で表される化合物は、その構造的特徴から高い耐久性が期待される。しかしこの化合物について、半経験的分子軌道法計算を用いて行った燐光発光の極大波長予測値は、理想的な青色とされる４５５〜４６０ｎｍから僅かに低波長側の４５１ｎｍにあり、この化合物を用いて有機電界発光素子を作製した場合に紫色を帯びた青色を発光することが予測される。
【０００４】
【化１】
【０００５】
一方、下記式（６）で表される化合物は、半経験的分子軌道法計算を用いて行った燐光発光の極大波長予測値は、理想的な青色に近い４６０ｎｍであり、この化合物を用いて有機電界発光素子を作製した場合には青色を発光することが予測される。このため、式（６）で表される化合物の開発が熱望されていた。
【０００６】
【化２】
【０００７】
しかしながら、上記式（６）で表される化合物の合成中間体となる、下記式（７）で表される、テトラフルオロエチレン基で架橋された構造を有するピラゾール化合物は、これまでに合成された報告がない。
【０００８】
【化３】
【０００９】
公知な、テトラフルオロエチレン基で架橋された構造を有するピラゾール化合物としては、下記式（８）で表される化合物が知られている（例えば、非特許文献３参照）。しかしこの化合物の製造方法ではピラゾール環の３−位でテトラフルオロエチレン基と結合した化合物が得られ、ピラゾール環の４−位でテトラフルオロエチレン基と結合した化合物は、本質的に得ることはできない。
【００１０】
【化４】
【００１１】
こういう状況にあって、公知な類似化合物の合成方法を適用して、上記式（７）で表される化合物を新規に合成することも考えられる。公知な合成方法としては、エチニレン基で架橋された構造を有するアリール化合物を、テトラフルオロエチレン基で架橋された構造を有するアリール化合物へと変換する方法が知られている。
【００１２】
例えば、下記反応式（ｉ）に示したような二フッ化キセノンを用いて変換する方法が
知られている（例えば、非特許文献４参照）。しかしこの方法は、非常に高価で入手の難しい二フッ化キセノンが必要であり、また毒性及び腐食性が高く取扱いの難しい無水フッ化水素を溶媒として大量に使用しなければならず、工業的な製造に適さない。これに加えて、この方法でヘテロアリール基の置換したエチニレン化合物をフッ素化した例は知られていない。
【００１３】
【化５】
【００１４】
また、下記反応式（ii）に示したようなテトラフルオロホウ酸ニトロシルを用いて変
換する方法が知られている（例えば、非特許文献５参照）。しかしこの方法は、毒性及び腐食性が高く取扱いの難しいピリジン・フッ化水素複塩を溶媒として大量に使用しなければならず、工業的な製造に適しているとは言い難い。これに加えて、この方法でヘテロアリール基の置換したエチニレン化合物をフッ素化した例は知られていない。また後述の実施例に詳細を示すが、この方法を適用して上記式（７）で表される化合物の合成を試みたが、目的物を得ることはできなかった。
【００１５】
【化６】
【００１６】
また同様に、下記反応式（iii）に示したようなフッ素−ハロゲン間化合物を用いてフ
ッ素化する方法が知られている（例えば、非特許文献６参照）。しかしこの方法では、高価なヨウ素を必要とする上に、不安定で危険性の高いフッ化ヨウ素を予め合成しておかねばならないために、工業的実施は困難であることに加えて、この方法でヘテロアリール基の置換したエチニレン化合物をフッ素化した例は知られていない。
【００１７】
【化７】
【００１８】
また、下記反応式（iv）に示したようなフッ素ガスを用いて芳香族基で置換されたエ
チニレン化合物をフッ素化する方法が知られている（例えば、非特許文献７参照）。しかし、この製造方法は、オゾン層破壊物質であるために現在では入手が困難なフルオロトリクロロメタン（ＣＦＣ−１１）を使用していることから、現在では実施は非常に困難と言える。これに加えて、この方法でヘテロアリール基の置換したエチニレン化合物をフッ素化した実施例は知られていない。これは、ヘテロアリール基を有する化合物とフッ素ガスを反応させた場合、通常の反応条件では、分子内でもっとも電子密度の高い、ヘテロアリール環上のヘテロ原子が反応を受けることから、目的とするテトラフルオロエチレン基で架橋されたヘテロアリール化合物を得ることはできないと考えられ、試みられてこなかったためである。事実、後述の比較例に詳細を示すが、本発明者らが一般的なアセトニトリル溶媒中及び酢酸溶媒中でのフッ素化の条件で、ヘテロアリール基の置換したアセチレン化合物のフッ素化を試みたが、目的とするテトラフルオロエチレンは得られなかった。
【００１９】
【化８】
【特許文献１】特開２００７−１９４６２号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０２８８４６４号明細書
【非特許文献１】Ｇ．Ｗ．Ｗａｒｅ、Ｄ．Ｍ．Ｗｈｉｔａｃｒｅ著、「Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ」 Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ， Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ， ２００４
【非特許文献２】Ｗ．Ｋｒａｕｓｅ著、「Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ａｇｅｎｔｓ III Ｒａｄｉｏｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ Ｆｒｏｍ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ ｔｏ Ｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｃｓ， Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２５２」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００５
【非特許文献３】「ジャーナル・フセソユツノーゴ・キミケスコーゴ・オブスケストワ・イム・デー・アイ・メンデレーエフ（Ｚｈｕｒｎａｌ Ｖｓｅｓｏｙｕｚｎｏｇｏ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｏｇｏ Ｏｂｓｈｃｈｅｓｔｖａ ｉｍ． Ｄ．Ｉ． Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖａ）」第２６巻、１９８１年、１０５ページ。
【非特許文献４】「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第３９巻、１９７４年、２６４６ページ。
【非特許文献５】「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第５９巻、１９９４年、６４９３ページ。
【非特許文献６】「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第５１巻、１９８６年、２２２ページ。
【非特許文献７】「ジャーナル・オブ・フローリン・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第２５巻、１９８４年、１６９ページ。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、新規な含フッ素ヘテロアリール化合物を、入手容易な原料から工業的に有利な方法で、製造する手段を提供することにある。また、有機電界発光素子（或いは有機ＥＬ素子）材料の合成原料として有用な、新規な含フッ素ピラゾール化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、テトラフルオロエチレン基で架橋されたヘテロアリール化合物を入手が容易な原料から工業的に有利な方法で製造する条件を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題は下記手段により解決された。
【００２２】
１．下記一般式（１）で表される化合物を、含ハロゲン溶媒中でフッ素ガスと反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で表される化合物の製造方法。
【００２３】
【化９】
【００２４】
（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ただし、少なくとも一方はヘテロアリール基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
２．前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2が、共にヘテロアリール基であることを特徴とする、上記１に記載の製造方法。
３．含ハロゲン溶媒が、含ハロゲン飽和炭化水素溶媒又は含ハロゲン飽和炭化水素エーテル溶媒であることを特徴とする、上記１又は２に記載の製造方法。
４．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
（一般式（３）および一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
５．下記一般式（４）で表される化合物。
【００２７】
【化１１】
【００２８】
（一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【発明の効果】
【００２９】
本発明の製造方法によれば、新規な含フッ素ヘテロアリール化合物を入手容易な原料から工業的に有利な方法で製造することが可能である。また本発明により、有機電界発光素子（或いは有機ＥＬ素子）材料の合成原料として有用な、新規な含フッ素ピラゾール化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の下記一般式（２）で表される化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物を含ハロゲン溶媒中でフッ素ガスと反応させることを特徴とする。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ2は、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ただし、少なくとも一方はヘテロアリール基を表す。好ましくは共にヘテロアリール基であり、これらヘテロアリール基は同一でも異なっていてもよい。また、ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、さらに好ましくは１〜２の整数であり、特に好ましくは１である。
【００３３】
ヘテロアリール基とは、置換基を有してもよい、１〜２種類のヘテロ原子を１〜４個含有する、３〜１４員環好ましくは５〜１０員環の単環式又は二環式のヘテロアリール基である。ヘテロ原子とは炭素以外の元素の原子である。炭素以外の元素としては、好ましくは第１５周期元素又は第１６周期元素であり、より好ましくは、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄、セレン、テルルからなる群から選ばれる元素であり、さらに好ましくは、窒素、酸素、硫黄からなる群から選ばれる元素である。
【００３４】
ヘテロアリール基の例としては、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、イミダゾピリジル、プリニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プテリジニル、フリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、オキサトリアゾリル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソキサゾリル、フロピリジル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、チアトリアゾリル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、チエノピリジル、などが挙げられるが、好ましくは、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、フリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソキサゾリル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリルであり、より好ましくは、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、インドリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、フリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾオキサゾリル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾチアゾリルであり、さらに好ましくは、ピロリル、ピラゾリル、ピリジル、インドリル、フリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、ベンゾフリル、チエニル、イソチアゾリル、ベンゾチエニルであり、特に好ましくはピラゾリルである。
【００３５】
ヘテロアリール基とエチニレン基又はテトラフルオロエチレン基との結合は、ヘテロアリール環上のどの原子において結合を形成してもよいが、好ましくはヘテロアリール環上の炭素原子において結合を形成する。
【００３６】
アリール基とは、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０好ましくは炭素数６〜１２のアリール基である。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基などが挙げられる。
【００３７】
下記に、置換基を有しない、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ヘテロアリール環及びアリール環上の炭素原子及びヘテロ原子上の任意の位置で水素原子を置換する形で置換基を導入させた化合物は、化合物の構造式を示さずとも、当業者であれば容易にその化学構造を推測できるため、ここでは置換基を有しない形の具体例のみを挙げる。
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
【化２０】
【００４６】
下記に、置換基を有しない、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ヘテロアリール環及びアリール環上の炭素原子及びヘテロ原子上の任意の位置で水素原子を置換する形で置換基を導入させた化合物は、化合物の構造式を示さずとも、当業者であれば容易にその化学構造を推測できるため、ここでは置換基を有しない形の具体例のみを挙げる。
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
【化２６】
【００５３】
【化２７】
【００５４】
ヘテロアリール基及びアリール基が有してもよい置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アルキリデン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６であり、例えばメチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタジエニリデンなどが挙げられる。）、ハロアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルなどが挙げられる。）、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、２−（メトキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アリーリデン基（好ましくは炭素数７〜３１、より好ましくは炭素数７〜１１であり、例えばベンジリデンなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシ、ピペリジルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオ、ピペリジニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、オキソ基、メルカプト基、チオキソ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヒドロキシイミノ基、ヒドラゾノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００５５】
上記一般式（１）で表される化合物は、公知の方法で合成できる（例えば、テトラへドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第５０巻、１９７５年、４４６７ページ、及び、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第６２巻、１９９７年、１４９１ページ、及び、オーガニック・レターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第３巻、２００１年、２８８３ページ、など）。この方法を参考にすることにより、当業者であれば、一般式（１）で表される化合物中のＲ1及びＲ2が同一のものも異なるものも、容易に収率よく合成することができる。
【００５６】
一般式（２）で表される化合物の製造方法は、下記に示すように、一般式（１）で表される化合物を、含ハロゲン溶媒中でフッ素ガスと反応させる工程を有するものである。下記一般式（１）及び一般式（２）中のＲ1、Ｒ2およびｎは前記の意味と同義である。
【００５７】
【化２８】
【００５８】
フッ素ガスは、そのまま用いてもよいが、フッ素ガスに対して不活性な気体で希釈して用いてもよく、或いはフッ素ガスに対して不活性な液体に溶解又は分散させて用いてもよく、好ましくは不活性な気体で希釈されたフッ素ガスが用いられる。不活性な気体としては、窒素やヘリウムやネオンなどが挙げられるが、経済的な理由から窒素がより好ましい。フッ素ガスの希釈度は、希釈ガス中におけるフッ素ガスの体積濃度として０．０１〜８０％が好ましく、０．１％〜４０％がより好ましい。
【００５９】
フッ素ガスとの反応を行う温度は、実施可能な温度範囲であればどのような温度でもよいが、工業的実施の点から−１００℃〜＋１００℃で行うことがより好ましく、−８０〜＋６０℃且つ溶媒の融点以上且つ溶媒の沸点以下の温度で行うことがさらに好ましい。
【００６０】
フッ素ガスとの反応を行う圧力は、特に限定されないが、通常の場合、工業的実施の点から大気圧〜１ＭＰａの圧力範囲で行うのが好ましい。
【００６１】
フッ素化反応に用いるフッ素の量は、一般式（１）で表される化合物中のエチニレン基１モルに対して２モル以上用いることが必要であり、好ましくはエチニレン基１モルに対して２〜１００モルを用い、より好ましくはエチニレン基１モルに対して２〜２０モルを用いる。
【００６２】
フッ素ガスとの反応形式は、バッチ式でも連続式でもよい。本発明の実施例では、バッチ式で行っている。
【００６３】
フッ素ガスとの反応に用いる反応容器は、フッ素ガス及び副生成する可能性のあるフッ化水素による腐食を受けない樹脂製又は金属製又は陶器製のものが好ましいが、フッ化水素捕捉剤を共存させて反応を行う場合には、ガラス製反応容器又はガラスを含む材料で内張りされた、フッ素ガス及び副生成する可能性のあるフッ化水素による腐食を受けうる金属製容器を用いることもできる。
【００６４】
フッ化水素捕捉剤としては、フッ化水素を捕捉可能なあらゆる物質を用いることができるが、好ましくはフッ化金属塩（例えばフッ化ナトリウム、フッ化カルシウムなどが挙げられる。）、炭酸金属塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。）、水酸化金属塩（例えば水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。）、酸化金属塩（例えば酸化アルミニウムなどが挙げられる。）を用い、より好ましくはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる捕捉剤を単独又は二種類以上を組み合わせて用い、さらに好ましくはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム又はフッ化カリウムを単独で用いる。またフッ化水素捕捉剤は、生成するフッ化水素を補足するために必要な最低限量だけを使用することもできるが、通常は過剰量を使用することにより良好な結果が得られる。後述の本発明の実施例では、フッ化水素捕捉剤として過剰量のフッ化ナトリウムを共存させ、ガラス製容器を用いて合成を行っている。
フッ化水素捕捉剤は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、１〜５００モル用いることが好ましい。
【００６５】
フッ素ガスとの反応は、液相で行う。液相での反応は、一般式（１）で表される化合物が含ハロゲン化合物であり、且つフッ素ガスと反応を行う温度において液体である場合は、それ自身が溶媒として働くために、溶媒を用いなくてもよいが、好ましくは含ハロゲン溶媒を用いて行う。
【００６６】
ここで、ハロゲンとは、好ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、より好ましくはフッ素、塩素である。含ハロゲン溶媒とは、分子内に、１種類或いは２種類以上のハロゲン原子を、少なくとも１つ以上有する、フッ素ガスとの反応温度において液体である化合物を指し示す。含ハロゲン化合物とは、分子内に、１種類或いは２種類以上のハロゲン原子を、少なくとも１つ以上有する化合物である。
【００６７】
一般式（１）で表される化合物が、フッ素ガスとの反応に用いる含ハロゲン溶媒へ全く溶解していない状態で反応を行ってもよいが、好ましくは１％以上が溶解している状態で反応を行い、さらに好ましくは５％以上が溶解している状態で反応を行う。
【００６８】
フッ素ガスとの反応に用いられる含ハロゲン溶媒としては、好ましくは含ハロゲン飽和炭化水素（分子内に１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有する、鎖状、分枝状又は環状の飽和化合物で、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０の飽和炭化水素化合物であり、例えば四塩化炭素、クロロホルム、フルオロホルム、ジクロロメタン、フルオロトリクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロヘキサフルオロプロパン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロシクロプロパン、パーフルオロイソブタン、テトラクロロオクタフルオロイソプレン、パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）などが挙げられる。）、含ハロゲン飽和炭化水素エーテル（分子内に、１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つのエーテル性酸素原子を有する、鎖状、分枝状又は環状の飽和化合物で、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルジクロロメチルエーテル、トリクロロメチルメチルエーテル、トリフルオロメチルメチルエーテル、トリクロロメチルトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロエチルメチルエーテル、ジクロロトリフルオロエチルエチルエーテル、ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などが挙げられる。）、含ハロゲンアルコール（分子内に、１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つのアルコール性水酸基を有する、鎖状、分枝状又は環状のアルコール化合物で、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８であり、例えばトリフルオロエタノール、クロロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ノナフルオロ−ｔ−ブタノールなどが挙げられる。）、ハロゲン化芳香族化合物（分子内に１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つの芳香環を有する化合物で、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１３、さらに好ましくは炭素数１〜８であり、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどが挙げられる。）、含ハロゲンエステル化合物（分子内に１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つのエステル基を有する化合物で、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばクロロ酢酸エチル、ジクロロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリフルオロエチル、酢酸トリフルオロエチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、ノナフルオロブタンスルホン酸エチル、クロロスルホン酸トリフルオロエチル、トルエンスルホン酸クロロエチルなどが挙げられる。）、含ハロゲンカルボン酸（分子内に１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物で、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペンタクロロプロパン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタクロロ安息香酸などが挙げられる。）、含ハロゲンスルホン酸（分子内に１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つのスルホ基を有する化合物で、好ましくは炭素数０〜１５、より好ましくは炭素数０〜１２、さらに好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばクロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ペンタクロロベンゼンスルホン酸などが挙げられる。）、含ハロゲンカルボン酸無水物（分子内に１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つのカルボン酸無水物部分構造を有する化合物で、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばクロロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ペンタクロロ安息香酸アセチルなどが挙げられる。）、含ハロゲンスルホン酸無水物（分子内に１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つのスルホン酸無水物部分構造を有する化合物で、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１５、さらに好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばクロロスルホン酸無水物、フルオロスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタクロロベンゼンスルホン酸無水物などが挙げられる。）、酸ハライド（分子内に１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つのハロカルボニル基又はハロスルホニル基を有する化合物で、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、さらに好ましくは炭素数１〜１５であり、例えばアセチルクロリド、アセチルフルオリド、トリクロロアセチルクロリド、トリフルオロアセチルクロリド、ペンタクロロ安息香酸クロリド、フタル酸クロリドなどが挙げられる。）、フッ化水素化合物（例えば無水フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化水素−トリエチルアミン錯化合物、フッ化水素−ピリジン錯化合物などが挙げられる。）が挙げられるが、より好ましくは含ハロゲン飽和炭化水素、含ハロゲン飽和炭化水素エーテル、ハロゲン化芳香族化合物、含ハロゲンエステル化合物、含ハロゲンカルボン酸無水物、含ハロゲンスルホン酸無水物、酸ハライド、フッ化水素化合物であり、さらに好ましくは含ハロゲン飽和炭化水素、含ハロゲン飽和炭化水素エーテル、ハロゲン化芳香族化合物、含ハロゲンエステル化合物であり、特に好ましくは含ハロゲン飽和炭化水素、含ハロゲン飽和炭化水素エーテルである。特に好ましい溶媒の具体例としては、四塩化炭素、クロロホルム、フルオロホルム、ジクロロメタン、フルオロトリクロロメタン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロペンタフルオロプロパン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、トリフルオロメチルベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンが挙げられる。
【００６９】
一般式（１）で表される化合物とフッ素ガスとの反応により、ヘテロアリール基のヘテロ原子上にフッ素原子が置換した化合物が、副生成物として少量生成することがある。これをそのまま後処理してもよいが、このような化合物は一般的に強い酸化性を有することに加えて、分解により高い毒性と腐食性を有するフッ化水素を発生することがあるため、フッ素ガスと反応させた後に還元剤で処理する工程を加えることが好ましい。
【００７０】
還元剤としては、還元性を有する如何なる化合物（例えば、水素化アルミニウム化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水素化ホウ素化合物、亜硫酸及び亜硫酸塩、次亜リン酸塩、アルカリ金属・アルカリ土類金属・亜鉛などの金属単体、鉄（ＩＩ）塩、シュウ酸及びシュウ酸塩などが挙げられる。）をも用いることが可能である。中でも反応性の点から水素化アルミニウム化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物又は水素化ホウ素化合物が好ましく、取扱いの容易さ及び経済性の点から水素化ホウ素化合物（例えば水素化ホウ素ナトリウム、ジボランなどが挙げられる。）がより好ましい。還元剤は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１〜２０モル用いることが好ましい。
【００７１】
次に、一般式（３）で表される化合物および一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００７２】
【化２９】
【００７３】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。該置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、ハロアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルなどが挙げられる。）、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、２−（メトキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシ、ピペリジルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオ、ピペリジニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００７４】
Ｒ3、Ｒ4として好ましくは水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アシル基、ヘテロ環基である。
【００７５】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8として好ましくは水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基、シリルオキシ基である。
【００７６】
下記に、一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、ｎＰｒはノルマルプロピル基を表す。結合線の先に何も書いていない場合は、その先がメチル基であることを表し、またジグザグ線の頂点に何も書いていない場合は、無置換のメチレン基を表す。
【００７７】
【化３０】
【００７８】
【化３１】
【００７９】
【化３２】
【００８０】
【化３３】
【００８１】
一般式（３）で表される化合物の入手方法は、特に限定されないが、例えばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第６２巻、１９９７年、１４９１ページ、オーガニック・レターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第３巻、２００１年、２８８３ページに示される方法で合成することができる。以下に、その製造方法の例を示す。
【００８２】
【化３４】
【００８３】
下記一般式（９）で表される白金錯体化合物は、本発明の、Ｒ5、Ｒ7が共に水素原子であるような、一般式（４）で表される化合物を用いて、文献（特開２００７−１９４６２号公報など）に記載の方法を参考に、合成が可能である。但し、一般式（９）のＲ6、Ｒ8は一般式（３）及び（４）におけるそれらと同義である。
【００８４】
【化３５】
【００８５】
一般式（４）で表される化合物のＲ3、Ｒ4が水素原子ではない場合、一般式（９）で表される化合物の製造では、Ｒ3及びＲ4を共に水素原子に変換した方が好適である。これは、当業者であれば、既知の方法を用いて、容易に成し遂げることができるであろう。例を挙げると、Ｒ3及びＲ4がメトキシメチル基又はテトラヒドロピラニル基の場合、塩酸酸性条件下で加熱処理することにより容易に水素原子に置換できる。Ｒ3及びＲ4がアシル基の場合、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性条件で処理することにより、容易に水素原子に置換できる。Ｒ3及びＲ4がメチル基の場合、既知の方法（例えばジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２８巻、１９９１年、ｐ．１８３７）に従って、水素原子に置換できる。
【００８６】
一般式（９）で表される白金錯体化合物を用いた有機電界発光素子は、文献（特開２００７−１９４６２号公報など）に記載の方法により、作製できる。また前記の理論計算の結果から、作製された有機電界発光素子は、４６０ｎｍに極大波長を有すると予測され、青色の燐光発光素子として有用である。
【実施例】
【００８７】
以下に本発明を具体的に説明する実施例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。またここでは、ガスクロマトグラフィーはＧＣと、ガスクロマトグラフィー質量分析法はＧＣ−ＭＳと、薄層クロマトグラフィーはＴＬＣと、核磁気共鳴法はＮＭＲと、記す。1Ｈ−ＮＭＲではテトラメチルシランを内部標準として用い、19Ｆ−ＮＭＲではフルオロトリクロロメタンを外部標準として用いて測定を行った。ジクロロペンタフルオロプロパンはＨＣＦＣ−２２５と記し、これは２種類の構造異性体（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ及びＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）の混合物として市販されているものを用いた。
【００８８】
（１）ＧＣ分析条件
ＧＣは、島津製作所製ＧＣ−１４ＢとキャピラリーカラムとしてＪ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１（直径０．２５ｍｍ×長さ１５ｍ）を用いた。昇温条件は、１００℃で１０分間保持させた後、２０℃／ｍｉｎの速度で２８０℃まで昇温させた。検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた。
（２）ＧＣ−ＭＳ分析条件
ＧＣ−ＭＳは、島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０とキャピラリーカラムとしてＪ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１ＨＴ（直径０．２５ｍｍ×長さ１５ｍ）を用いた。昇温条件は、１００℃で１０分間保持させた後、２０℃／ｍｉｎの速度で２８０℃まで昇温させた。特に記さない限り、イオン化方法としてＣＩを用い、検出器電圧は７０ｅＶで測定を行った。
【００８９】
実施例中で使用した原料物質である化合物（１０）及び（１２）は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第６２巻、１９９７年、１４９１ページに記載の合成方法を参考に、下記反応式に従って製造した。（式中、Ａはテトラヒドロピラニル基｛化合物（１０）｝又はアセチル基｛化合物（１２）｝を表す。）
【００９０】
【化３６】
【００９１】
〔実施例１：ＨＣＦＣ−２２５溶媒中での化合物（１１）の製造〕
【００９２】
【化３７】
【００９３】
ガス導入管、ガス排出管につないだ還流冷却器、及び温度計を取り付けたガラス製反応容器に、化合物（１０）２．１９ｇ、フッ化ナトリウム７．０４ｇ、ＨＣＦＣ−２２５ ６７０ｍＬを取り、窒素雰囲気下−８０℃に冷却した浴に浸して、攪拌させた。これに窒素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．５時間吹き込んだ後、窒素ガスで体積比２％に希釈したフッ素ガス（以下、窒素ガスで体積比ｎ％に希釈したフッ素ガスを、ｎ％希釈フッ素ガスと呼ぶ。）を２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で２時間吹き込んだ。吹き込んだ２％希釈フッ素ガスの量は２５．０Ｌだった。窒素ガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．７５時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出してから、反応容器を浴から取り出し、室温まで昇温させた。ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、化合物（１０）の消失と化合物（１１）の生成を確認した。ＧＣ分析より、化合物（１１）の収率は７９％だった。反応液から固体を濾別した後、溶媒を留去させ、残渣にイソプロパノール１０ｍＬを加えた。
ガラス製反応容器に水素化ホウ素ナトリウム０．７４ｇ及びイソプロパノール２５ｍＬを取り、室温で攪拌させた。これに上記の残渣溶液を滴下し、そのまま０．５時間攪拌させた。水５０ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１８ｍＬを加えよく攪拌させた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを７から８に調節した。この溶液に塩化メチレン８０ｍＬを加えて抽出操作を行い、得られた有機層を乾燥させ溶媒を留去させて、薄茶色液状の粗生成物２．５３ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物（１１）の白色結晶０．８２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ［ＴＭＳ，ＣＤＣｌ3］：δ［ｐｐｍ］＝７．８０（ｓ，２Ｈ）、７．６５（ｓ，２Ｈ）、５．４２−５．３８（ｍ，２Ｈ）、４．０８−４．０３（ｍ，２Ｈ）、３．７５−３．６６（ｍ，２Ｈ）、２．１２−１．６０（ｍ，６Ｈ）； 19Ｆ−ＮＭＲ［ＣＦＣｌ3，ＣＤＣｌ3］：δ［ｐｐｍ］＝−１０５．２（ｍ）； ＧＣ−ＭＳ［ＣＩ，７０ｅＶ］：ｍ／ｚ＝４０３［Ｍ＋Ｈ］+。
【００９４】
〔実施例２：塩化メチレン溶媒中での化合物（１１）の製造〕
ガラス製反応容器に、化合物（１０）０．０８３ｇ、フッ化ナトリウム０．５１３ｇ、塩化メチレン２０ｍＬを取り、窒素雰囲気下−８０℃に冷却した浴に浸して、攪拌させた。これに窒素ガスを４０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．５時間吹き込んだ後、４％希釈フッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．２８時間吹き込んだ。吹き込んだ４％希釈フッ素ガスの量は０．８５Ｌだった。窒素ガスを４０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．７５時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出してから、反応容器を浴から取り出し、室温まで昇温させた。ＧＣ分析より、化合物（１１）の収率は６１％だった。
【００９５】
〔実施例３：クロロホルム溶媒中での化合物（１１）の製造〕
塩化メチレンをクロロホルムに、浴温を−４０℃に変えた以外は、実施例２と同様に反応を行った。ＧＣ分析により、化合物（１１）の収率は５５％だった。
【００９６】
［実施例４：ノナフルオロブチルメチルエーテル溶媒中での化合物（１１）の製造］
塩化メチレンをクロロホルムに変えた以外は、実施例２と同様に反応を行った。ＧＣ分析により、化合物（１１）の収率は５３％だった。
【００９７】
［実施例５：トリフルオロ酢酸エチル溶媒中での化合物（１１）の製造］
塩化メチレンをトリフルオロ酢酸エチルに、浴温を−４０℃に変えた以外は、実施例２と同様に反応を行った。ＧＣ分析により、化合物（１１）の収率は４４％だった。
【００９８】
［実施例６：トリクロロ酢酸エチル溶媒中での化合物（１１）の製造］
塩化メチレンをトリフルオロ酢酸エチルに、浴温を−１５℃に変えた以外は、実施例２と同様に反応を行った。ＧＣ分析により、化合物（１１）の収率は３０％だった。
【００９９】
〔実施例７：ＨＣＦＣ−２２５溶媒中での化合物（１３）の製造〕
【０１００】
【化３８】
【０１０１】
ガラス製反応容器に化合物（１２）０．０６１ｇ、フッ化ナトリウム０．５２０ｇ、ＨＣＦＣ−２２５ ２０ｍＬを取り、窒素雰囲気下−８０℃に冷却した浴に浸して、攪拌させた。これに窒素ガスを４０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．５時間吹き込んだ後、４％希釈フッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．１６時間吹き込んだ。吹き込んだ４％希釈フッ素ガスの量は０．４９Ｌだった。窒素ガスを４０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．７５時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出してから、反応容器を浴から取り出し、室温まで昇温させた。ＧＣ分析より、化合物（１３）の収率は７０％だった。
反応容器に３％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えて分液し、得られた有機層を乾燥させ溶媒を留去させて、薄茶色液状の粗生成物０．０６６ｇを得た。この一部をＴＬＣにより精製し、目的とする化合物（１３）の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ［ＴＭＳ，ＣＤＣｌ3］：δ［ｐｐｍ］＝７．８１（ｓ，２Ｈ）、７．６５（ｓ，２Ｈ）、２．６６（ｓ，６Ｈ）； 19Ｆ−ＮＭＲ［ＣＦＣｌ3，ＣＤＣｌ3］：δ［ｐｐｍ］＝−１０５．１（ｍ）； ＧＣ−ＭＳ［ＣＩ，７０ｅＶ］：ｍ／ｚ＝３１９［Ｍ＋Ｈ］+。
【０１０２】
〔比較例１：アセトニトリル溶媒中での化合物（１１）の製造〕
塩化メチレンをアセトニトリルに、浴温を−４０℃に変えた以外は、実施例２と同様に反応を行った。ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、化合物（１１）の生成は確認できたが、収率は５％以下であり、構造不明な複数の生成物が主生成物として確認された。19Ｆ−ＮＭＲより、＋４０〜＋２０ｐｐｍ付近に、複数のピークが観測されたことから、ピラゾール環の窒素原子がフッ素化された化合物が生成したと考えられる。
【０１０３】
［比較例２：酢酸溶媒中での化合物（１１）の製造］
塩化メチレンを酢酸に、浴温を５℃に変えた以外は、実施例２と同様に反応を行った。ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、化合物（１１）の生成は確認できなかった。構造不明な複数の生成物が主生成物として確認された。19Ｆ−ＮＭＲより、＋４０〜＋１０ｐｐｍ付近に、複数のピークが観測されたことから、ピラゾール環の窒素原子がフッ素化された化合物が生成したと考えられる。
【０１０４】
〔比較例３：ニトロシルテトラフルオロボレートを用いた化合物（１１）の製造〕
【０１０５】
【化３９】
【０１０６】
ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）製反応容器にニトロシルテトラフルオロボレート（ＮＯＢＦ4）０．０１１ｇ、ピリジン・ポリフッ化水素塩（ｐｙｒｉｄｉｎｅ（ＨＦ）n）０．５ｍＬをとり、窒素雰囲気下、氷水浴中で攪拌させた。これに化合物（１０）０．０１０ｇのジクロロメタン０．５ｍＬ溶液を加え、そのまま７時間攪拌させた後、浴を外して室温で１１時間攪拌させた。
反応終了後、少量を抜き出して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に加えて中和させ、酢酸エチルで抽出し、溶媒を留去させた。19Ｆ−ＮＭＲより、−１０５ｐｐｍ付近にピークは全く無く、ジフルオロエチレン基の生成は認められなかった。
［実施例８：化合物（１４）の合成］
【０１０７】
【化４０】
【０１０８】
ガラス製反応容器に、化合物（１１）２．２ｇ、イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸR５０Ｗ×２−１００）６．６ｇ、メタノール１００ｍＬを仕込み、攪拌しながら6時間加熱還流させた。ＮＭＲにて反応終了を確認後、室温まで冷却し、イオン交換樹脂を濾過、溶媒を留去し、酢酸エチル−ヘキサンを用いて再結晶を行い、化合物（１４）を白色結晶として１．０１ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ［ＴＭＳ，ＭｅＯＨ−ｄ４］：δ［ｐｐｍ］＝７．８０（ｓ，４Ｈ）； 19Ｆ−ＮＭＲ［ＣＦＣｌ3，ＭｅＯＨ−ｄ４］：δ［ｐｐｍ］＝−１０６．９（ｍ）。
［実施例９：化合物（１６）の合成］
【０１０９】
【化４１】
【０１１０】
窒素雰囲気下、ガラス製反応容器に、サリチルアルドキシム７３６ｍｇ、酸化銅１９２ｍｇ、炭酸セシウム１８．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを仕込み、１５０℃まで加熱した後、化合物（１４）２．３９ｇ及び化合物（１６）１．５７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶かした溶液を６時間かけて滴下した。そのまま攪拌しながら、１６時間加熱還流を行った。
反応終了後、セライトを用いて濾過し、濃縮した後、水と酢酸エチルを加えて抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１６）を白色固体として、０．５４ｇ得た。
［実施例１０：化合物（１７）の合成］
【０１１１】
【化４２】
【０１１２】
窒素雰囲気下、ガラス製反応容器に、化合物（６）４３３ｍｇ、塩化第一白金２６９ｍｇ、ベンゾニトリル２５ｍＬを仕込み、６時間かけて１４０℃から２００℃まで段階的に昇温させて反応させた。
反応終了後、室温まで放冷させてから反応液を濃縮させ、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１７）を黄色固体として、５９．５ｍｇ得た。
【０１１３】
［実施例１１：発光素子の作成］
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、銅フタロシアニンを１０ｎｍ蒸着し、この上に、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着した。この上に、ｍＣＰと本発明の例示化合物（１７）を９０：１０の比率（質量比）で６７ｎｍ蒸着し、この上に、ＢＡｌｑを４０ｎｍ蒸着した。この上に、フッ化リチウムを３ｎｍ蒸着した後、アルミニウム６０ｎｍを蒸着し、素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を上記素子に印加して発光させた結果、化合物（１７）に由来する青色の発光が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料・電子材料の合成中間体として有用な新規な含フッ素化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ヘテロアリール化合物は、発光材料・電子材料の合成中間体（例えば、特許文献１参照）や医薬・農薬の合成中間体（例えば、非特許文献１参照）として有用であることが知られている。また、架橋された構造を有するヘテロアリール化合物は、レニウムやクロムなどの遷移金属原子の配位子として利用され、医薬分野（例えば、非特許文献２参照）や高分子合成における触媒（例えば、特許文献２参照）として、その有用性が示されている。
【０００３】
特に、特許文献１中に例示されている白金錯体化合物の中でも、第３８ページに２１６番の番号で例示されている、下記式（５）で表される化合物は、その構造的特徴から高い耐久性が期待される。しかしこの化合物について、半経験的分子軌道法計算を用いて行った燐光発光の極大波長予測値は、理想的な青色とされる４５５〜４６０ｎｍから僅かに低波長側の４５１ｎｍにあり、この化合物を用いて有機電界発光素子を作製した場合に紫色を帯びた青色を発光することが予測される。
【０００４】
【化１】
【０００５】
一方、下記式（６）で表される化合物は、半経験的分子軌道法計算を用いて行った燐光発光の極大波長予測値は、理想的な青色に近い４６０ｎｍであり、この化合物を用いて有機電界発光素子を作製した場合には青色を発光することが予測される。このため、式（６）で表される化合物の開発が熱望されていた。
【０００６】
【化２】
【０００７】
しかしながら、上記式（６）で表される化合物の合成中間体となる、下記式（７）で表される、テトラフルオロエチレン基で架橋された構造を有するピラゾール化合物は、これまでに合成された報告がない。
【０００８】
【化３】
【０００９】
公知な、テトラフルオロエチレン基で架橋された構造を有するピラゾール化合物としては、下記式（８）で表される化合物が知られている（例えば、非特許文献３参照）。しかしこの化合物の製造方法ではピラゾール環の３−位でテトラフルオロエチレン基と結合した化合物が得られ、ピラゾール環の４−位でテトラフルオロエチレン基と結合した化合物は、本質的に得ることはできない。
【００１０】
【化４】
【００１１】
こういう状況にあって、公知な類似化合物の合成方法を適用して、上記式（７）で表される化合物を新規に合成することも考えられる。公知な合成方法としては、エチニレン基で架橋された構造を有するアリール化合物を、テトラフルオロエチレン基で架橋された構造を有するアリール化合物へと変換する方法が知られている。
【００１２】
例えば、下記反応式（ｉ）に示したような二フッ化キセノンを用いて変換する方法が
知られている（例えば、非特許文献４参照）。しかしこの方法は、非常に高価で入手の難しい二フッ化キセノンが必要であり、また毒性及び腐食性が高く取扱いの難しい無水フッ化水素を溶媒として大量に使用しなければならず、工業的な製造に適さない。これに加えて、この方法でヘテロアリール基の置換したエチニレン化合物をフッ素化した例は知られていない。
【００１３】
【化５】
【００１４】
また、下記反応式（ii）に示したようなテトラフルオロホウ酸ニトロシルを用いて変
換する方法が知られている（例えば、非特許文献５参照）。しかしこの方法は、毒性及び腐食性が高く取扱いの難しいピリジン・フッ化水素複塩を溶媒として大量に使用しなければならず、工業的な製造に適しているとは言い難い。これに加えて、この方法でヘテロアリール基の置換したエチニレン化合物をフッ素化した例は知られていない。また後述の実施例に詳細を示すが、この方法を適用して上記式（７）で表される化合物の合成を試みたが、目的物を得ることはできなかった。
【００１５】
【化６】
【００１６】
また同様に、下記反応式（iii）に示したようなフッ素−ハロゲン間化合物を用いてフ
ッ素化する方法が知られている（例えば、非特許文献６参照）。しかしこの方法では、高価なヨウ素を必要とする上に、不安定で危険性の高いフッ化ヨウ素を予め合成しておかねばならないために、工業的実施は困難であることに加えて、この方法でヘテロアリール基の置換したエチニレン化合物をフッ素化した例は知られていない。
【００１７】
【化７】
【００１８】
また、下記反応式（iv）に示したようなフッ素ガスを用いて芳香族基で置換されたエ
チニレン化合物をフッ素化する方法が知られている（例えば、非特許文献７参照）。しかし、この製造方法は、オゾン層破壊物質であるために現在では入手が困難なフルオロトリクロロメタン（ＣＦＣ−１１）を使用していることから、現在では実施は非常に困難と言える。これに加えて、この方法でヘテロアリール基の置換したエチニレン化合物をフッ素化した実施例は知られていない。これは、ヘテロアリール基を有する化合物とフッ素ガスを反応させた場合、通常の反応条件では、分子内でもっとも電子密度の高い、ヘテロアリール環上のヘテロ原子が反応を受けることから、目的とするテトラフルオロエチレン基で架橋されたヘテロアリール化合物を得ることはできないと考えられ、試みられてこなかったためである。事実、後述の比較例に詳細を示すが、本発明者らが一般的なアセトニトリル溶媒中及び酢酸溶媒中でのフッ素化の条件で、ヘテロアリール基の置換したアセチレン化合物のフッ素化を試みたが、目的とするテトラフルオロエチレンは得られなかった。
【００１９】
【化８】
【特許文献１】特開２００７−１９４６２号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０２８８４６４号明細書
【非特許文献１】Ｇ．Ｗ．Ｗａｒｅ、Ｄ．Ｍ．Ｗｈｉｔａｃｒｅ著、「Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ」 Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ， Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ， ２００４
【非特許文献２】Ｗ．Ｋｒａｕｓｅ著、「Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ａｇｅｎｔｓ III Ｒａｄｉｏｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ Ｆｒｏｍ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ ｔｏ Ｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｃｓ， Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２５２」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００５
【非特許文献３】「ジャーナル・フセソユツノーゴ・キミケスコーゴ・オブスケストワ・イム・デー・アイ・メンデレーエフ（Ｚｈｕｒｎａｌ Ｖｓｅｓｏｙｕｚｎｏｇｏ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｏｇｏ Ｏｂｓｈｃｈｅｓｔｖａ ｉｍ． Ｄ．Ｉ． Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖａ）」第２６巻、１９８１年、１０５ページ。
【非特許文献４】「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第３９巻、１９７４年、２６４６ページ。
【非特許文献５】「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第５９巻、１９９４年、６４９３ページ。
【非特許文献６】「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第５１巻、１９８６年、２２２ページ。
【非特許文献７】「ジャーナル・オブ・フローリン・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第２５巻、１９８４年、１６９ページ。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、新規な含フッ素ヘテロアリール化合物を、入手容易な原料から工業的に有利な方法で、製造する手段を提供することにある。また、有機電界発光素子（或いは有機ＥＬ素子）材料の合成原料として有用な、新規な含フッ素ピラゾール化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、テトラフルオロエチレン基で架橋されたヘテロアリール化合物を入手が容易な原料から工業的に有利な方法で製造する条件を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題は下記手段により解決された。
【００２２】
１．下記一般式（１）で表される化合物を、含ハロゲン溶媒中でフッ素ガスと反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で表される化合物の製造方法。
【００２３】
【化９】
【００２４】
（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ただし、少なくとも一方はヘテロアリール基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
２．前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2が、共にヘテロアリール基であることを特徴とする、上記１に記載の製造方法。
３．含ハロゲン溶媒が、含ハロゲン飽和炭化水素溶媒又は含ハロゲン飽和炭化水素エーテル溶媒であることを特徴とする、上記１又は２に記載の製造方法。
４．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
（一般式（３）および一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
５．下記一般式（４）で表される化合物。
【００２７】
【化１１】
【００２８】
（一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【発明の効果】
【００２９】
本発明の製造方法によれば、新規な含フッ素ヘテロアリール化合物を入手容易な原料から工業的に有利な方法で製造することが可能である。また本発明により、有機電界発光素子（或いは有機ＥＬ素子）材料の合成原料として有用な、新規な含フッ素ピラゾール化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の下記一般式（２）で表される化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物を含ハロゲン溶媒中でフッ素ガスと反応させることを特徴とする。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1及びＲ2は、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ただし、少なくとも一方はヘテロアリール基を表す。好ましくは共にヘテロアリール基であり、これらヘテロアリール基は同一でも異なっていてもよい。また、ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、さらに好ましくは１〜２の整数であり、特に好ましくは１である。
【００３３】
ヘテロアリール基とは、置換基を有してもよい、１〜２種類のヘテロ原子を１〜４個含有する、３〜１４員環好ましくは５〜１０員環の単環式又は二環式のヘテロアリール基である。ヘテロ原子とは炭素以外の元素の原子である。炭素以外の元素としては、好ましくは第１５周期元素又は第１６周期元素であり、より好ましくは、窒素、リン、ヒ素、酸素、硫黄、セレン、テルルからなる群から選ばれる元素であり、さらに好ましくは、窒素、酸素、硫黄からなる群から選ばれる元素である。
【００３４】
ヘテロアリール基の例としては、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、イミダゾピリジル、プリニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プテリジニル、フリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、オキサトリアゾリル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソキサゾリル、フロピリジル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、チアトリアゾリル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、チエノピリジル、などが挙げられるが、好ましくは、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、フリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソキサゾリル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリルであり、より好ましくは、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、インドリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、キノリル、フリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾオキサゾリル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾチアゾリルであり、さらに好ましくは、ピロリル、ピラゾリル、ピリジル、インドリル、フリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、ベンゾフリル、チエニル、イソチアゾリル、ベンゾチエニルであり、特に好ましくはピラゾリルである。
【００３５】
ヘテロアリール基とエチニレン基又はテトラフルオロエチレン基との結合は、ヘテロアリール環上のどの原子において結合を形成してもよいが、好ましくはヘテロアリール環上の炭素原子において結合を形成する。
【００３６】
アリール基とは、置換基を有してもよい、炭素数６〜２０好ましくは炭素数６〜１２のアリール基である。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基などが挙げられる。
【００３７】
下記に、置換基を有しない、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ヘテロアリール環及びアリール環上の炭素原子及びヘテロ原子上の任意の位置で水素原子を置換する形で置換基を導入させた化合物は、化合物の構造式を示さずとも、当業者であれば容易にその化学構造を推測できるため、ここでは置換基を有しない形の具体例のみを挙げる。
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
【化１６】
【００４２】
【化１７】
【００４３】
【化１８】
【００４４】
【化１９】
【００４５】
【化２０】
【００４６】
下記に、置換基を有しない、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ヘテロアリール環及びアリール環上の炭素原子及びヘテロ原子上の任意の位置で水素原子を置換する形で置換基を導入させた化合物は、化合物の構造式を示さずとも、当業者であれば容易にその化学構造を推測できるため、ここでは置換基を有しない形の具体例のみを挙げる。
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
【化２６】
【００５３】
【化２７】
【００５４】
ヘテロアリール基及びアリール基が有してもよい置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アルキリデン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６であり、例えばメチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタジエニリデンなどが挙げられる。）、ハロアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルなどが挙げられる。）、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、２−（メトキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アリーリデン基（好ましくは炭素数７〜３１、より好ましくは炭素数７〜１１であり、例えばベンジリデンなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシ、ピペリジルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオ、ピペリジニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、オキソ基、メルカプト基、チオキソ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヒドロキシイミノ基、ヒドラゾノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００５５】
上記一般式（１）で表される化合物は、公知の方法で合成できる（例えば、テトラへドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第５０巻、１９７５年、４４６７ページ、及び、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第６２巻、１９９７年、１４９１ページ、及び、オーガニック・レターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第３巻、２００１年、２８８３ページ、など）。この方法を参考にすることにより、当業者であれば、一般式（１）で表される化合物中のＲ1及びＲ2が同一のものも異なるものも、容易に収率よく合成することができる。
【００５６】
一般式（２）で表される化合物の製造方法は、下記に示すように、一般式（１）で表される化合物を、含ハロゲン溶媒中でフッ素ガスと反応させる工程を有するものである。下記一般式（１）及び一般式（２）中のＲ1、Ｒ2およびｎは前記の意味と同義である。
【００５７】
【化２８】
【００５８】
フッ素ガスは、そのまま用いてもよいが、フッ素ガスに対して不活性な気体で希釈して用いてもよく、或いはフッ素ガスに対して不活性な液体に溶解又は分散させて用いてもよく、好ましくは不活性な気体で希釈されたフッ素ガスが用いられる。不活性な気体としては、窒素やヘリウムやネオンなどが挙げられるが、経済的な理由から窒素がより好ましい。フッ素ガスの希釈度は、希釈ガス中におけるフッ素ガスの体積濃度として０．０１〜８０％が好ましく、０．１％〜４０％がより好ましい。
【００５９】
フッ素ガスとの反応を行う温度は、実施可能な温度範囲であればどのような温度でもよいが、工業的実施の点から−１００℃〜＋１００℃で行うことがより好ましく、−８０〜＋６０℃且つ溶媒の融点以上且つ溶媒の沸点以下の温度で行うことがさらに好ましい。
【００６０】
フッ素ガスとの反応を行う圧力は、特に限定されないが、通常の場合、工業的実施の点から大気圧〜１ＭＰａの圧力範囲で行うのが好ましい。
【００６１】
フッ素化反応に用いるフッ素の量は、一般式（１）で表される化合物中のエチニレン基１モルに対して２モル以上用いることが必要であり、好ましくはエチニレン基１モルに対して２〜１００モルを用い、より好ましくはエチニレン基１モルに対して２〜２０モルを用いる。
【００６２】
フッ素ガスとの反応形式は、バッチ式でも連続式でもよい。本発明の実施例では、バッチ式で行っている。
【００６３】
フッ素ガスとの反応に用いる反応容器は、フッ素ガス及び副生成する可能性のあるフッ化水素による腐食を受けない樹脂製又は金属製又は陶器製のものが好ましいが、フッ化水素捕捉剤を共存させて反応を行う場合には、ガラス製反応容器又はガラスを含む材料で内張りされた、フッ素ガス及び副生成する可能性のあるフッ化水素による腐食を受けうる金属製容器を用いることもできる。
【００６４】
フッ化水素捕捉剤としては、フッ化水素を捕捉可能なあらゆる物質を用いることができるが、好ましくはフッ化金属塩（例えばフッ化ナトリウム、フッ化カルシウムなどが挙げられる。）、炭酸金属塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。）、水酸化金属塩（例えば水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。）、酸化金属塩（例えば酸化アルミニウムなどが挙げられる。）を用い、より好ましくはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる捕捉剤を単独又は二種類以上を組み合わせて用い、さらに好ましくはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム又はフッ化カリウムを単独で用いる。またフッ化水素捕捉剤は、生成するフッ化水素を補足するために必要な最低限量だけを使用することもできるが、通常は過剰量を使用することにより良好な結果が得られる。後述の本発明の実施例では、フッ化水素捕捉剤として過剰量のフッ化ナトリウムを共存させ、ガラス製容器を用いて合成を行っている。
フッ化水素捕捉剤は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、１〜５００モル用いることが好ましい。
【００６５】
フッ素ガスとの反応は、液相で行う。液相での反応は、一般式（１）で表される化合物が含ハロゲン化合物であり、且つフッ素ガスと反応を行う温度において液体である場合は、それ自身が溶媒として働くために、溶媒を用いなくてもよいが、好ましくは含ハロゲン溶媒を用いて行う。
【００６６】
ここで、ハロゲンとは、好ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、より好ましくはフッ素、塩素である。含ハロゲン溶媒とは、分子内に、１種類或いは２種類以上のハロゲン原子を、少なくとも１つ以上有する、フッ素ガスとの反応温度において液体である化合物を指し示す。含ハロゲン化合物とは、分子内に、１種類或いは２種類以上のハロゲン原子を、少なくとも１つ以上有する化合物である。
【００６７】
一般式（１）で表される化合物が、フッ素ガスとの反応に用いる含ハロゲン溶媒へ全く溶解していない状態で反応を行ってもよいが、好ましくは１％以上が溶解している状態で反応を行い、さらに好ましくは５％以上が溶解している状態で反応を行う。
【００６８】
フッ素ガスとの反応に用いられる含ハロゲン溶媒としては、好ましくは含ハロゲン飽和炭化水素（分子内に１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有する、鎖状、分枝状又は環状の飽和化合物で、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０の飽和炭化水素化合物であり、例えば四塩化炭素、クロロホルム、フルオロホルム、ジクロロメタン、フルオロトリクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロヘキサフルオロプロパン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロシクロプロパン、パーフルオロイソブタン、テトラクロロオクタフルオロイソプレン、パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）などが挙げられる。）、含ハロゲン飽和炭化水素エーテル（分子内に、１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つのエーテル性酸素原子を有する、鎖状、分枝状又は環状の飽和化合物で、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルジクロロメチルエーテル、トリクロロメチルメチルエーテル、トリフルオロメチルメチルエーテル、トリクロロメチルトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロエチルメチルエーテル、ジクロロトリフルオロエチルエチルエーテル、ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などが挙げられる。）、含ハロゲンアルコール（分子内に、１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つのアルコール性水酸基を有する、鎖状、分枝状又は環状のアルコール化合物で、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８であり、例えばトリフルオロエタノール、クロロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ノナフルオロ−ｔ−ブタノールなどが挙げられる。）、ハロゲン化芳香族化合物（分子内に１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つの芳香環を有する化合物で、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１３、さらに好ましくは炭素数１〜８であり、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどが挙げられる。）、含ハロゲンエステル化合物（分子内に１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つのエステル基を有する化合物で、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばクロロ酢酸エチル、ジクロロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリフルオロエチル、酢酸トリフルオロエチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、ノナフルオロブタンスルホン酸エチル、クロロスルホン酸トリフルオロエチル、トルエンスルホン酸クロロエチルなどが挙げられる。）、含ハロゲンカルボン酸（分子内に１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物で、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペンタクロロプロパン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタクロロ安息香酸などが挙げられる。）、含ハロゲンスルホン酸（分子内に１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つのスルホ基を有する化合物で、好ましくは炭素数０〜１５、より好ましくは炭素数０〜１２、さらに好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばクロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ペンタクロロベンゼンスルホン酸などが挙げられる。）、含ハロゲンカルボン酸無水物（分子内に１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つのカルボン酸無水物部分構造を有する化合物で、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、さらに好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばクロロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ペンタクロロ安息香酸アセチルなどが挙げられる。）、含ハロゲンスルホン酸無水物（分子内に１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つのスルホン酸無水物部分構造を有する化合物で、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１５、さらに好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばクロロスルホン酸無水物、フルオロスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタクロロベンゼンスルホン酸無水物などが挙げられる。）、酸ハライド（分子内に１種類又は２種類以上のハロゲン原子を少なくとも１つ有し、且つ少なくとも１つのハロカルボニル基又はハロスルホニル基を有する化合物で、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、さらに好ましくは炭素数１〜１５であり、例えばアセチルクロリド、アセチルフルオリド、トリクロロアセチルクロリド、トリフルオロアセチルクロリド、ペンタクロロ安息香酸クロリド、フタル酸クロリドなどが挙げられる。）、フッ化水素化合物（例えば無水フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化水素−トリエチルアミン錯化合物、フッ化水素−ピリジン錯化合物などが挙げられる。）が挙げられるが、より好ましくは含ハロゲン飽和炭化水素、含ハロゲン飽和炭化水素エーテル、ハロゲン化芳香族化合物、含ハロゲンエステル化合物、含ハロゲンカルボン酸無水物、含ハロゲンスルホン酸無水物、酸ハライド、フッ化水素化合物であり、さらに好ましくは含ハロゲン飽和炭化水素、含ハロゲン飽和炭化水素エーテル、ハロゲン化芳香族化合物、含ハロゲンエステル化合物であり、特に好ましくは含ハロゲン飽和炭化水素、含ハロゲン飽和炭化水素エーテルである。特に好ましい溶媒の具体例としては、四塩化炭素、クロロホルム、フルオロホルム、ジクロロメタン、フルオロトリクロロメタン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロペンタフルオロプロパン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、トリフルオロメチルベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンが挙げられる。
【００６９】
一般式（１）で表される化合物とフッ素ガスとの反応により、ヘテロアリール基のヘテロ原子上にフッ素原子が置換した化合物が、副生成物として少量生成することがある。これをそのまま後処理してもよいが、このような化合物は一般的に強い酸化性を有することに加えて、分解により高い毒性と腐食性を有するフッ化水素を発生することがあるため、フッ素ガスと反応させた後に還元剤で処理する工程を加えることが好ましい。
【００７０】
還元剤としては、還元性を有する如何なる化合物（例えば、水素化アルミニウム化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水素化ホウ素化合物、亜硫酸及び亜硫酸塩、次亜リン酸塩、アルカリ金属・アルカリ土類金属・亜鉛などの金属単体、鉄（ＩＩ）塩、シュウ酸及びシュウ酸塩などが挙げられる。）をも用いることが可能である。中でも反応性の点から水素化アルミニウム化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物又は水素化ホウ素化合物が好ましく、取扱いの容易さ及び経済性の点から水素化ホウ素化合物（例えば水素化ホウ素ナトリウム、ジボランなどが挙げられる。）がより好ましい。還元剤は、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１〜２０モル用いることが好ましい。
【００７１】
次に、一般式（３）で表される化合物および一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００７２】
【化２９】
【００７３】
一般式（３）及び（４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。該置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、ハロアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルなどが挙げられる。）、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、２−（メトキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシ、ピペリジルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオ、ピペリジニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
【００７４】
Ｒ3、Ｒ4として好ましくは水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、シリル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アシル基、ヘテロ環基である。
【００７５】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8として好ましくは水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルフィノ基、ヘテロ環基、シリル基、シリルオキシ基である。
【００７６】
下記に、一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、ｎＰｒはノルマルプロピル基を表す。結合線の先に何も書いていない場合は、その先がメチル基であることを表し、またジグザグ線の頂点に何も書いていない場合は、無置換のメチレン基を表す。
【００７７】
【化３０】
【００７８】
【化３１】
【００７９】
【化３２】
【００８０】
【化３３】
【００８１】
一般式（３）で表される化合物の入手方法は、特に限定されないが、例えばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第６２巻、１９９７年、１４９１ページ、オーガニック・レターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第３巻、２００１年、２８８３ページに示される方法で合成することができる。以下に、その製造方法の例を示す。
【００８２】
【化３４】
【００８３】
下記一般式（９）で表される白金錯体化合物は、本発明の、Ｒ5、Ｒ7が共に水素原子であるような、一般式（４）で表される化合物を用いて、文献（特開２００７−１９４６２号公報など）に記載の方法を参考に、合成が可能である。但し、一般式（９）のＲ6、Ｒ8は一般式（３）及び（４）におけるそれらと同義である。
【００８４】
【化３５】
【００８５】
一般式（４）で表される化合物のＲ3、Ｒ4が水素原子ではない場合、一般式（９）で表される化合物の製造では、Ｒ3及びＲ4を共に水素原子に変換した方が好適である。これは、当業者であれば、既知の方法を用いて、容易に成し遂げることができるであろう。例を挙げると、Ｒ3及びＲ4がメトキシメチル基又はテトラヒドロピラニル基の場合、塩酸酸性条件下で加熱処理することにより容易に水素原子に置換できる。Ｒ3及びＲ4がアシル基の場合、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性条件で処理することにより、容易に水素原子に置換できる。Ｒ3及びＲ4がメチル基の場合、既知の方法（例えばジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２８巻、１９９１年、ｐ．１８３７）に従って、水素原子に置換できる。
【００８６】
一般式（９）で表される白金錯体化合物を用いた有機電界発光素子は、文献（特開２００７−１９４６２号公報など）に記載の方法により、作製できる。また前記の理論計算の結果から、作製された有機電界発光素子は、４６０ｎｍに極大波長を有すると予測され、青色の燐光発光素子として有用である。
【実施例】
【００８７】
以下に本発明を具体的に説明する実施例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。またここでは、ガスクロマトグラフィーはＧＣと、ガスクロマトグラフィー質量分析法はＧＣ−ＭＳと、薄層クロマトグラフィーはＴＬＣと、核磁気共鳴法はＮＭＲと、記す。1Ｈ−ＮＭＲではテトラメチルシランを内部標準として用い、19Ｆ−ＮＭＲではフルオロトリクロロメタンを外部標準として用いて測定を行った。ジクロロペンタフルオロプロパンはＨＣＦＣ−２２５と記し、これは２種類の構造異性体（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ及びＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）の混合物として市販されているものを用いた。
【００８８】
（１）ＧＣ分析条件
ＧＣは、島津製作所製ＧＣ−１４ＢとキャピラリーカラムとしてＪ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１（直径０．２５ｍｍ×長さ１５ｍ）を用いた。昇温条件は、１００℃で１０分間保持させた後、２０℃／ｍｉｎの速度で２８０℃まで昇温させた。検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた。
（２）ＧＣ−ＭＳ分析条件
ＧＣ−ＭＳは、島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０とキャピラリーカラムとしてＪ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１ＨＴ（直径０．２５ｍｍ×長さ１５ｍ）を用いた。昇温条件は、１００℃で１０分間保持させた後、２０℃／ｍｉｎの速度で２８０℃まで昇温させた。特に記さない限り、イオン化方法としてＣＩを用い、検出器電圧は７０ｅＶで測定を行った。
【００８９】
実施例中で使用した原料物質である化合物（１０）及び（１２）は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第６２巻、１９９７年、１４９１ページに記載の合成方法を参考に、下記反応式に従って製造した。（式中、Ａはテトラヒドロピラニル基｛化合物（１０）｝又はアセチル基｛化合物（１２）｝を表す。）
【００９０】
【化３６】
【００９１】
〔実施例１：ＨＣＦＣ−２２５溶媒中での化合物（１１）の製造〕
【００９２】
【化３７】
【００９３】
ガス導入管、ガス排出管につないだ還流冷却器、及び温度計を取り付けたガラス製反応容器に、化合物（１０）２．１９ｇ、フッ化ナトリウム７．０４ｇ、ＨＣＦＣ−２２５ ６７０ｍＬを取り、窒素雰囲気下−８０℃に冷却した浴に浸して、攪拌させた。これに窒素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．５時間吹き込んだ後、窒素ガスで体積比２％に希釈したフッ素ガス（以下、窒素ガスで体積比ｎ％に希釈したフッ素ガスを、ｎ％希釈フッ素ガスと呼ぶ。）を２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で２時間吹き込んだ。吹き込んだ２％希釈フッ素ガスの量は２５．０Ｌだった。窒素ガスを１８０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．７５時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出してから、反応容器を浴から取り出し、室温まで昇温させた。ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、化合物（１０）の消失と化合物（１１）の生成を確認した。ＧＣ分析より、化合物（１１）の収率は７９％だった。反応液から固体を濾別した後、溶媒を留去させ、残渣にイソプロパノール１０ｍＬを加えた。
ガラス製反応容器に水素化ホウ素ナトリウム０．７４ｇ及びイソプロパノール２５ｍＬを取り、室温で攪拌させた。これに上記の残渣溶液を滴下し、そのまま０．５時間攪拌させた。水５０ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１８ｍＬを加えよく攪拌させた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを７から８に調節した。この溶液に塩化メチレン８０ｍＬを加えて抽出操作を行い、得られた有機層を乾燥させ溶媒を留去させて、薄茶色液状の粗生成物２．５３ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物（１１）の白色結晶０．８２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ［ＴＭＳ，ＣＤＣｌ3］：δ［ｐｐｍ］＝７．８０（ｓ，２Ｈ）、７．６５（ｓ，２Ｈ）、５．４２−５．３８（ｍ，２Ｈ）、４．０８−４．０３（ｍ，２Ｈ）、３．７５−３．６６（ｍ，２Ｈ）、２．１２−１．６０（ｍ，６Ｈ）； 19Ｆ−ＮＭＲ［ＣＦＣｌ3，ＣＤＣｌ3］：δ［ｐｐｍ］＝−１０５．２（ｍ）； ＧＣ−ＭＳ［ＣＩ，７０ｅＶ］：ｍ／ｚ＝４０３［Ｍ＋Ｈ］+。
【００９４】
〔実施例２：塩化メチレン溶媒中での化合物（１１）の製造〕
ガラス製反応容器に、化合物（１０）０．０８３ｇ、フッ化ナトリウム０．５１３ｇ、塩化メチレン２０ｍＬを取り、窒素雰囲気下−８０℃に冷却した浴に浸して、攪拌させた。これに窒素ガスを４０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．５時間吹き込んだ後、４％希釈フッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．２８時間吹き込んだ。吹き込んだ４％希釈フッ素ガスの量は０．８５Ｌだった。窒素ガスを４０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．７５時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出してから、反応容器を浴から取り出し、室温まで昇温させた。ＧＣ分析より、化合物（１１）の収率は６１％だった。
【００９５】
〔実施例３：クロロホルム溶媒中での化合物（１１）の製造〕
塩化メチレンをクロロホルムに、浴温を−４０℃に変えた以外は、実施例２と同様に反応を行った。ＧＣ分析により、化合物（１１）の収率は５５％だった。
【００９６】
［実施例４：ノナフルオロブチルメチルエーテル溶媒中での化合物（１１）の製造］
塩化メチレンをクロロホルムに変えた以外は、実施例２と同様に反応を行った。ＧＣ分析により、化合物（１１）の収率は５３％だった。
【００９７】
［実施例５：トリフルオロ酢酸エチル溶媒中での化合物（１１）の製造］
塩化メチレンをトリフルオロ酢酸エチルに、浴温を−４０℃に変えた以外は、実施例２と同様に反応を行った。ＧＣ分析により、化合物（１１）の収率は４４％だった。
【００９８】
［実施例６：トリクロロ酢酸エチル溶媒中での化合物（１１）の製造］
塩化メチレンをトリフルオロ酢酸エチルに、浴温を−１５℃に変えた以外は、実施例２と同様に反応を行った。ＧＣ分析により、化合物（１１）の収率は３０％だった。
【００９９】
〔実施例７：ＨＣＦＣ−２２５溶媒中での化合物（１３）の製造〕
【０１００】
【化３８】
【０１０１】
ガラス製反応容器に化合物（１２）０．０６１ｇ、フッ化ナトリウム０．５２０ｇ、ＨＣＦＣ−２２５ ２０ｍＬを取り、窒素雰囲気下−８０℃に冷却した浴に浸して、攪拌させた。これに窒素ガスを４０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．５時間吹き込んだ後、４％希釈フッ素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．１６時間吹き込んだ。吹き込んだ４％希釈フッ素ガスの量は０．４９Ｌだった。窒素ガスを４０ｍＬ／ｍｉｎの速度で０．７５時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出してから、反応容器を浴から取り出し、室温まで昇温させた。ＧＣ分析より、化合物（１３）の収率は７０％だった。
反応容器に３％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えて分液し、得られた有機層を乾燥させ溶媒を留去させて、薄茶色液状の粗生成物０．０６６ｇを得た。この一部をＴＬＣにより精製し、目的とする化合物（１３）の生成を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ［ＴＭＳ，ＣＤＣｌ3］：δ［ｐｐｍ］＝７．８１（ｓ，２Ｈ）、７．６５（ｓ，２Ｈ）、２．６６（ｓ，６Ｈ）； 19Ｆ−ＮＭＲ［ＣＦＣｌ3，ＣＤＣｌ3］：δ［ｐｐｍ］＝−１０５．１（ｍ）； ＧＣ−ＭＳ［ＣＩ，７０ｅＶ］：ｍ／ｚ＝３１９［Ｍ＋Ｈ］+。
【０１０２】
〔比較例１：アセトニトリル溶媒中での化合物（１１）の製造〕
塩化メチレンをアセトニトリルに、浴温を−４０℃に変えた以外は、実施例２と同様に反応を行った。ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、化合物（１１）の生成は確認できたが、収率は５％以下であり、構造不明な複数の生成物が主生成物として確認された。19Ｆ−ＮＭＲより、＋４０〜＋２０ｐｐｍ付近に、複数のピークが観測されたことから、ピラゾール環の窒素原子がフッ素化された化合物が生成したと考えられる。
【０１０３】
［比較例２：酢酸溶媒中での化合物（１１）の製造］
塩化メチレンを酢酸に、浴温を５℃に変えた以外は、実施例２と同様に反応を行った。ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ分析により、化合物（１１）の生成は確認できなかった。構造不明な複数の生成物が主生成物として確認された。19Ｆ−ＮＭＲより、＋４０〜＋１０ｐｐｍ付近に、複数のピークが観測されたことから、ピラゾール環の窒素原子がフッ素化された化合物が生成したと考えられる。
【０１０４】
〔比較例３：ニトロシルテトラフルオロボレートを用いた化合物（１１）の製造〕
【０１０５】
【化３９】
【０１０６】
ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）製反応容器にニトロシルテトラフルオロボレート（ＮＯＢＦ4）０．０１１ｇ、ピリジン・ポリフッ化水素塩（ｐｙｒｉｄｉｎｅ（ＨＦ）n）０．５ｍＬをとり、窒素雰囲気下、氷水浴中で攪拌させた。これに化合物（１０）０．０１０ｇのジクロロメタン０．５ｍＬ溶液を加え、そのまま７時間攪拌させた後、浴を外して室温で１１時間攪拌させた。
反応終了後、少量を抜き出して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に加えて中和させ、酢酸エチルで抽出し、溶媒を留去させた。19Ｆ−ＮＭＲより、−１０５ｐｐｍ付近にピークは全く無く、ジフルオロエチレン基の生成は認められなかった。
［実施例８：化合物（１４）の合成］
【０１０７】
【化４０】
【０１０８】
ガラス製反応容器に、化合物（１１）２．２ｇ、イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸR５０Ｗ×２−１００）６．６ｇ、メタノール１００ｍＬを仕込み、攪拌しながら6時間加熱還流させた。ＮＭＲにて反応終了を確認後、室温まで冷却し、イオン交換樹脂を濾過、溶媒を留去し、酢酸エチル−ヘキサンを用いて再結晶を行い、化合物（１４）を白色結晶として１．０１ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ［ＴＭＳ，ＭｅＯＨ−ｄ４］：δ［ｐｐｍ］＝７．８０（ｓ，４Ｈ）； 19Ｆ−ＮＭＲ［ＣＦＣｌ3，ＭｅＯＨ−ｄ４］：δ［ｐｐｍ］＝−１０６．９（ｍ）。
［実施例９：化合物（１６）の合成］
【０１０９】
【化４１】
【０１１０】
窒素雰囲気下、ガラス製反応容器に、サリチルアルドキシム７３６ｍｇ、酸化銅１９２ｍｇ、炭酸セシウム１８．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを仕込み、１５０℃まで加熱した後、化合物（１４）２．３９ｇ及び化合物（１６）１．５７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶かした溶液を６時間かけて滴下した。そのまま攪拌しながら、１６時間加熱還流を行った。
反応終了後、セライトを用いて濾過し、濃縮した後、水と酢酸エチルを加えて抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１６）を白色固体として、０．５４ｇ得た。
［実施例１０：化合物（１７）の合成］
【０１１１】
【化４２】
【０１１２】
窒素雰囲気下、ガラス製反応容器に、化合物（６）４３３ｍｇ、塩化第一白金２６９ｍｇ、ベンゾニトリル２５ｍＬを仕込み、６時間かけて１４０℃から２００℃まで段階的に昇温させて反応させた。
反応終了後、室温まで放冷させてから反応液を濃縮させ、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１７）を黄色固体として、５９．５ｍｇ得た。
【０１１３】
［実施例１１：発光素子の作成］
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、銅フタロシアニンを１０ｎｍ蒸着し、この上に、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着した。この上に、ｍＣＰと本発明の例示化合物（１７）を９０：１０の比率（質量比）で６７ｎｍ蒸着し、この上に、ＢＡｌｑを４０ｎｍ蒸着した。この上に、フッ化リチウムを３ｎｍ蒸着した後、アルミニウム６０ｎｍを蒸着し、素子を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を上記素子に印加して発光させた結果、化合物（１７）に由来する青色の発光が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を、含ハロゲン溶媒中でフッ素ガスと反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で表される化合物の製造方法。
【化１】
（一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ただし、少なくとも一方はヘテロアリール基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2が、共にヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
含ハロゲン溶媒が、含ハロゲン飽和炭化水素溶媒又は含ハロゲン飽和炭化水素エーテル溶媒であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【化２】
（一般式（３）および一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【請求項５】
下記一般式（４）で表される化合物。
【化３】
（一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を、含ハロゲン溶媒中でフッ素ガスと反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で表される化合物の製造方法。
【化１】
（一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ただし、少なくとも一方はヘテロアリール基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2が、共にヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
含ハロゲン溶媒が、含ハロゲン飽和炭化水素溶媒又は含ハロゲン飽和炭化水素エーテル溶媒であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【化２】
（一般式（３）および一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【請求項５】
下記一般式（４）で表される化合物。
【化３】
（一般式（４）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
【公開番号】特開２００９−２３５００９（Ｐ２００９−２３５００９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８４９７６（Ｐ２００８−８４９７６）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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