フッ素化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
【課題】樹脂等への相溶性に優れ、硬化塗膜とした場合、その硬化塗膜が耐汚染性に優れる活性エネルギー線硬化型フッ素化合物を提供する。
【解決手段】１つの末端に２以上の重合性基を有する下記一般式（１）で表されるフッ素化合物。
（上記一般式（１）中、Ｘ１は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表し、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、アルキル基又は下記一般式（２）を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか１つと、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つは下記一般式（２）である。）
【解決手段】１つの末端に２以上の重合性基を有する下記一般式（１）で表されるフッ素化合物。
（上記一般式（１）中、Ｘ１は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表し、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子、アルキル基又は下記一般式（２）を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか１つと、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つは下記一般式（２）である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性に優れ、かつ樹脂等への相溶性、塗膜平滑性に優れるフッ素化合物に関し、当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型樹脂は、プラスチック表面に塗布・硬化するだけで、容易に表面硬度、耐擦傷性等を付与できるため、プラスチック用ハードコート材等に用いられている。また、このようなハードコート材には、単に塗膜硬度あるいは耐擦傷性の向上に留まらず、さらに汚染物質の汚れ付着に対する耐汚染性、埃付着防止や静電気障害の防止を目的とした帯電防止性などの機能が求められている。
【０００３】
この中で耐汚染性向上を目的として耐汚染性に有効なポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と、耐汚染性の持続性向上を目的として重合性基とを分子内に導入したフッ素化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。特許文献１では、フッ素化合物として、ポリイソシアネートに、水酸基を有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）、水酸基及びアクロイル基を有する単量体等を反応させたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するウレタンアクリレートが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、フッ素化合物として、ジイソシアネートの３量体であるトリイソシアネートに、水酸基を有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と、水酸基及びアクロイル基を有する単量体とを反応させたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するウレタンアクリレートが提案されている。
【０００５】
さらに、特許文献３では、フッ素化合物として、多数のペルフルオロアルキレンオキシド反復単位からなる重合可能なペルフルオロポリエーテルが提案されており、重合性官能基として（メタ）アクリレート基を２つ有している化合物が提案されている。
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１及び２記載のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するウレタンアクリレートは製造上、トリイソシアネート化合物に対して、水酸基を有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と水酸基を有するアクリル系単量体とを適切な割合で反応させることが困難であることから、アクロイル基のみを有する化合物や、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のみを有する化合物が副生成物として生じ、分子内にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とアクロイル基の両方を有する化合物のみを得ることができない問題があった。
【０００７】
また、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のみを有する化合物は高分子量となることが多く、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いた場合、他の成分との相溶性が低いため、当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗膜とした場合に白濁するなどの問題もあった。さらに、このようなポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するウレタンアクリレートは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のみ有する化合物とアクリロイル基のみ有する化合物との相溶性が低く、相分離を生じる等の問題も有していた。
【０００８】
さらに、特許文献３記載のフッ素化合物は、化合物中に占めるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の濃度の高いため、一般の非フッ素系の有機溶剤や他の樹脂に可溶するためには、可溶化剤を加える必要がある問題があった。また、化合物中に２つの重合性官能基しか有さないため、活性エネルギー線で硬化させた場合、十分な重合ができず、フッ素化合物が硬化塗膜中で十分に固定化されないため、安定した耐汚染性を得るのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−０１９７３６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００３／００２６２８号公報
【特許文献３】特開昭６０−９９１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、樹脂等への相溶性に優れ、硬化塗膜とした場合、その硬化塗膜が耐汚染性に優れるフッ素化合物を提供することである。さらには、当該フッ素化合物を用いた耐汚染性に優れた硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような問題に鑑み、鋭意研究を行った結果、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、かつ両末端がカルボキシル基又はカルボン酸アルキルエステルである化合物と、水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンとを反応させた後、さらにさらに（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより得られるフッ素化合物が、樹脂等への相溶性に優れ、かつ当該フッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜は耐汚染性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフッ素化合物を提供するものである。
【００１３】
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘ１は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基又は下記一般式（２）を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）であり、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）である。なお、Ｒ１及びＲ２のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは、２〜５の整数を表し、Ｒ３及びＲ４のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは、２〜５の整数を表す。）
【００１４】
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｘ２は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｐは、１〜５の整数を表す。）
【００１５】
さらに、本発明は、上記フッ素化合物に適した製造方法、上記フッ素化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、当該フッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を有する物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフッ素化合物は、樹脂等への相溶性に優れ、その硬化塗膜は耐汚染性に優れ、かつフッ素原子の含有量が高いため、単独で用いると耐汚染性に優れた低屈折率の硬化塗膜を得ることができる。また、活性エネルギー線硬化型樹脂に添加剤として本発明のフッ素化合物を加えると、耐汚染性に優れるハードコート材等を得ることができる。
【００１７】
したがって、本発明のフッ素化合物は、このような特性が要求される物品を汚染、傷から守る保護フィルム、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる反射防止フィルム、防眩フィルムなどに有用である。
【００１８】
また、トリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」という。）フィルムに代表される液晶ディスプレイの偏光板用フィルムのコート材；液晶ディスプレイのカラーフィルターに用いられるブラックマトリクス用の塗料、インキ又はブラックレジスト；タッチパネル、携帯電話の筐体、携帯電話の液晶ディスプレイなどのハードコート材；光ファイバクラッド材、光学レンズ、光導波路などの光学部材；液晶封止材、各種光学用シール材、光学用接着剤などに幅広く利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られたフッ素化合物（１）のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたフッ素化合物（２）のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のフッ素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００２１】
【化３】
（上記一般式（１）中、Ｘ１は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基又は下記一般式（２）を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）であり、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）である。なお、Ｒ１及びＲ２のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは、２〜５の整数を表し、Ｒ３及びＲ４のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは、２〜５の整数を表す。）
【００２２】
【化４】
（上記一般式（２）中、Ｘ２は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｐは、１〜５の整数を表す。）
【００２３】
ここで、一般式（１）中のＸ１は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表すが、具体的には下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化５】
（上記一般式（３）中、ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表す。ただし、ｋ、ｍ及びｎがすべて０の場合はない。）
【００２５】
上記一般式（３）は、パーフルオロアルキレンとして、パーフルオロプロピレン、パーフルオロエチレン及びパーフルオロメチレンの構造単位を有するが、パーフルオロプロピレンの構造単位が連続したポリ（パーフルオロプロピレンエーテル）鎖のブロック、パーフルオロエチレンの構造単位が連続したポリ（パーフルオロエチレンエーテル）鎖のブロック、パーフルオロメチレンの構造単位が連続したポリ（パーフルオロエチレンエーテル）鎖のブロックが結合したものでも、パーフルオロプロピレンの構造単位、パーフルオロエチレンの構造単位、パーフルオロメチレンの構造単位がランダムに結合したものでもよい。
【００２６】
また、上記一般式（３）中のｋ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表すが、より好ましくは０〜２０の整数である。ただし、ｋ、ｍ及びｎがすべて０の場合はない。
【００２７】
上記一般式（３）の分子量は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が８００〜３，０００、特に１，０００〜２，０００の範囲であることが好ましい。また、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１，５００〜２０，０００、特に２，０００〜５，０００の範囲であることが好ましい。したがって、上記一般式（３）中のｋ、ｍおよびｎは、これらの分子量となる整数であることが好ましい。この分子量の範囲であれば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いた場合、塗膜硬度、硬化性、相溶性等が良好となるので好ましい。
【００２８】
一般式（２）中のＸ２は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表すが、ｐの数により、アルキレン基は選択される。ｐが１の場合は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。これらは、置換基を有していても構わない。
【００２９】
また、ｐが２又は３の場合は、例えば、下記一般式（４）で表されるアルキレン基等が挙げられる。ここで、ｐが２の場合は、ｓは１であり、ｔは２である。また、ｐが３の場合は、ｓは０であり、ｔは３である。また、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基である。なお、一般式（４）中の「＊」は、一般式（１）中の窒素原子と結合する部位を表し、残りの結合部位は、一般式（２）中のＸ３と結合する部位を表す。
【００３０】
【化６】
【００３１】
さらに、ｐが４以上の場合は、例えば、下記一般式（５）で表されるアルキレン基等が挙げられる。ここで、ｑは３以上の整数を表し、ｐ−１である。なお、一般式（５）中の「＊」は、一般式（１）中の窒素原子と結合する部位を表し、残りの結合部位は、一般式（２）中のＸ３と結合する部位を表す。
【００３２】
【化７】
【００３３】
一般式（２）中のＸ３は、酸素原子又は硫黄原子である。
【００３４】
一般式（２）中のＲ５は、水素原子又はメチル基であるが、一般にラジカル重合においては水素原子の方が、ラジカル重合性が優れ、硬化性が高いので好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは２〜５の整数であることが必要で、Ｒ３及びＲ４のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは２〜５の整数であることが必要である。
【００３６】
これは、Ｒ１及びＲ２、又は、Ｒ３及びＲ４のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、下記一般式（２）中のｐが１であると、ポリ（パーフルオロプロピレンエーテル）鎖の片末端には、重合性基が１つしかない状態になるため、より非フッ素の有機基の比率が低下し、ポリ（パーフルオロプロピレンエーテル）鎖の比率が高くなるため、後述する重合性モノマー（Ａ）、重合性樹脂（Ｂ）等への相溶性に劣る問題があり、また、フッ素化合物中の重合性基数が２つとなるため、硬化性が低く、単独での硬化のみならず、後述する重合性モノマー（Ａ）、重合性樹脂（Ｂ）等との組成物においても他の成分との重合が不十分となり、塗膜表面の拭き取り等によりフッ素成分が塗膜中から脱落するため、十分に安定的な耐汚染性を発揮できないからである。
【００３７】
また、上記の後述する重合性モノマー（Ａ）、重合性樹脂（Ｂ）等への相溶性及び安定的な耐汚染性を得るためには、前記一般式（２）中のｐは３〜５の整数であることが好ましい。
【００３８】
本発明のフッ素化合物の製造方法としては、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、かつ両末端がカルボキシル基又はカルボン酸アルキルエステルである化合物と、水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンとを反応させる第一工程と、第一工程で得られた反応物に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物を反応させる第二工程を経る方法が挙げられる。
【００３９】
前記水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンは、１級又は２級のアミンであり、例えば、セリノール、トリス（ヒロドキシメチル）メチルアミン、ビス−ホモトリス、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール等の１級アミン；Ｎ−（メチルアミノ）エタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、ジソルビチルアミン、１−アミノ−２−メチル−プロパンチオール、３−ピロリジノール、２−ピロリジンメタノール等の２級アミンが挙げられる。
【００４０】
上記第一工程での反応条件としては、反応温度８０〜１８０℃、反応時間０．５〜５．０時間とするのが好ましい。
【００４１】
第一工程では、無溶媒でも反応可能であるが、用いる水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンが反応温度においても融解して液体にならない場合、反応を円滑に進行させるため、前記アルキルアミンを溶解する溶媒を使用することが有効である。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒が好ましい。
【００４２】
上記の第一工程では、反応の進行ともに、両末端がカルボキシル基であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）を使用した場合には水が生成し、両末端がカルボン酸アルキルエステルであるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）を使用した場合はアルコールが生成する。したがって、減圧条件下で水又はアルコールを除去しながら反応を行うと、反応を円滑に進行するので好ましい。また、水を除去する方法としてはトルエン等を使用した共沸脱水も適用できる。
【００４３】
さらに、第一工程は、両末端がカルボン酸アルキルエステル基であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と、水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンとを反応させ、生成するアルコールを減圧条件下で除去しながら行う方法が、より反応が円滑に進行するため好ましい。
【００４４】
第二工程は、第一工程で得られた反応物に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物を反応させる第二工程を経る方法が挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸を脱水縮合する場合、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙げられる。反応は酸触媒を使用して、還流下、共沸脱水することで目的の化合物が得られる。酸触媒としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸ハライドを反応させる場合、反応は無溶媒でも、溶媒を使用しても可能である。溶媒を使用する場合、溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶媒が好ましい。また、反応で生成するハロゲン化水素を中和する目的で、トリエチルアミンなどのアミン類が使用される。反応温度１０〜６０℃、反応時間０．５〜５時間とするのが好ましい。反応終了後、濾過又は水洗し、アミン塩を除去することで目的の化合物が得られる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸無水物を反応させる場合、溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶媒が好ましい。反応は酸触媒により促進される。酸触媒として硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸などが挙げられる。反応温度２０〜１００℃、反応時間０．５〜８．０時間とするのが好ましい。反応終了後、副成する（メタ）アクリル酸を苛性水などで中和、除去することで目的の化合物が得られる。
【００４８】
本発明のフッ素化合物を添加剤として、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いる場合、その配合量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量部中に０．０１〜１０．０質量部であることが好ましい。特に、被添加される樹脂組成物本来の塗膜硬度などの物性を損なわず、かつ効率的に塗膜表面を改質できることから、０．０５〜３．０質量部であることが好ましい。
【００４９】
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の主成分としては、重合性モノマー（Ａ）、重合性樹脂（Ｂ）が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００５０】
前記重合性モノマー（Ａ）のうち単官能モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５１】
前記重合性モノマー（Ａ）のうち多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（アクリロイロオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリホスファゼン等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５２】
前記重合性樹脂（Ｂ）としては、グリシジル基を複数有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させたウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性樹脂（Ｂ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５３】
前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のグリシジル基に（メタ）アクリル酸を反応させたものが挙げられる。
【００５４】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
一方、ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１分子中に１つの水酸基と３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、この化合物の水酸基をε−カプロラクトンで変性した多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記した脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類；トリフェニルフォスフィン、トリエチルフォスフィン等のフォスフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸錫等の有機錫化合物；オクタン酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。
【００５８】
これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂の中でも、特に脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応によって得られるものが、硬化塗膜の透明性に優れ、硬化性に優れる点から好ましい。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射すると硬化する組成物をいう。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。この活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤（Ｃ）を添加する。また、必要であればさらに光増感剤を添加する。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特にこれらを添加する必要はない。
【００６０】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００６１】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００６２】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。
【００６３】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００６４】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料として、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【００６５】
上記の配合成分中の有機溶剤は、本発明のフッ素化合物を単独で用いる場合、当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として用いる場合ともに、基材への塗工適性を付与するため、粘度調整用の希釈溶剤として用いることが有用である。希釈溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、エチルソルブアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００６６】
この基材としては、例えば、プラスチック基材；ガラス等のセラミック基材；鉄、アルミニウム等の金属基材等が挙げられ、特にプラスチック基材に有用である。プラスチック基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂、変性ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものであってもよい。これらのプラスチック基材は、フィルム状であってもシート状であってもよい。
【００６７】
本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でもよい。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚みが一定な塗膜が得られるため好ましい。
【００６８】
本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも特に活性エネルギー線が紫外線であることが好ましく、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線を照射して硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【００７０】
本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を有する物品としては、ＴＡＣフィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板用フィルム；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面；タッチパネル；携帯電話筐体又は携帯電話の画面；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することで、物品表面に防汚性を付与することができる。また、本発明のフッ素化合物を各物品に適した各種塗料に添加し、塗布・乾燥することで、物品表面に防汚性を付与することも可能である。
【００７１】
また、本発明のフッ素化合物を添加し、レベリング性を向上するとともに、塗膜に防汚性（撥インク性、耐指紋性等）を付与できる塗材としては、ＴＡＣフィルム等のＬＣＤの偏光板用フィルム用ハードコート材、アンチグレア（ＡＧ：防眩）コート材又は反射防止（ＬＲ、ＡＲ）コート材；プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材；タッチパネル用ハードコート材；液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下、「ＣＦ」と略記する。）に使用されるＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；ＣＦのブラックマトリックス用のブラックレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の画素隔壁用樹脂組成物；携帯電話筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話の画面用ハードコート材；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー用コート材；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス用コート材；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ用コート材；腕時計等の時計の風防、ガラス用コート材；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ用コート材；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材などが挙げられる。
【００７２】
さらに、フッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与できる物品としては、ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート等が挙げられる。また、プリズムシート又は拡散シート用コート材に本発明のフッ素化合物を添加することで、該コート材のレベリング性を向上するとともに、コート材の塗膜に耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与することができる。
【００７３】
また、本発明のフッ素化合物の硬化塗膜は低屈折率であるため、ＬＣＤ等の各種ディスプレイ表面への蛍光灯等の映り込みを防止する反射防止層中の低屈折率層用塗材としても用いることができる。また、反射防止層用の塗材、特に反射防止層中の低屈折率層用塗材に本発明のフッ素化合物を添加することで、塗膜の低屈折率を維持しつつ、塗膜表面に防汚性を付与することもできる。
【００７４】
さらに、本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることができるその他の用途として、光ファイバクラッド材、導波路、液晶パネルの封止材、各種光学用シール材、光学用接着剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【００７６】
（実施例１）
５０ｍｌの反応容器に、両末端がカルボン酸エチルエステルであるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）（１分子当たりのパーフルオロエチレン基の数（ｍ）が平均８個、パーフルオロメチレン基の数（ｎ）が平均５個のもの）３０ｇ（０．０２モル）及びジエタノールアミン４．４１ｇ（０．０４２モル）を投入し、１００℃で２時間、加熱攪拌した。反応液が透明均一になったことを確認した後、さらに減圧下で、生成するエタノールを除去しながら３時間加熱攪拌した。４０℃以下に冷却した後に、酢酸エチルを２００ｇ投入した。次いで、トリエチルアミン８．９０ｇ（０．０９モル）を加え、このものに、アクリル酸クロライド７．６０ｇ（０．０８４モル）を、内温４０℃以下に保ちながら、３０分間で滴下した。滴下終了後、さらに室温で４時間攪拌した。次いで、反応液を水、飽和食塩水で洗浄することでフッ素化合物（１）の酢酸エチル溶液（不揮発分を４０質量％に調整）を得た。
【００７７】
得られたフッ素化合物（１）の酢酸エチル溶液から酢酸エチルを留去した後、スペクトル分析を行った結果、以下のスペクトルを得た。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ−１：アクリロイル基
１７２０ｃｍ−１：アミド基
１２００ｃｍ−１：−ＣＦ２−
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（ｐｐｍ、４００ＭＨｚ、溶媒：アセトン−ｄ６、基準：ＴＭＳ）
３．５０〜３．９５（ｍ、８Ｈ）
４．３０〜４．９０（ｍ、８Ｈ）
５．８９（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．１３（ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．４０（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、４Ｈ）
【００７８】
上記のＩＲ及びＮＭＲスペクトル分析の結果から、フッ素化合物（１）は、下記に示した構造式の化合物であることを同定した。
【００７９】
【化８】
【００８０】
（実施例２）
実施例１で用いたジエタノールアミンに代えて、トリスヒドロキシメチルアミノメタン５．０８ｇ（０．０４２モル）とし、トリエチルアミン１３．４ｇ（０．１２１モル）とし、アクリル酸クロライドの量を１１．４ｇ（０．１２６モル）とした以外は、実施例１と同様な方法で行い、フッ素化合物（２）の酢酸エチル溶液（不揮発分を４０質量％に調整）を得た。
【００８１】
得られたフッ素化合物（２）の酢酸エチル溶液から酢酸エチルを留去した後、スペクトル分析を行った結果、以下のスペクトルを得た。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ−１：アクリロイル基
１７２０ｃｍ−１：アミド基
１２００ｃｍ−１：−ＣＦ２−
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（ｐｐｍ、４００ＭＨｚ、溶媒：アセトン−ｄ６、基準：ＴＭＳ）
４．６５（ｓ、１２Ｈ）
５．８９（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．１２（ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．４２（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、４Ｈ）
【００８２】
上記のＩＲ及びＮＭＲスペクトル分析の結果から、フッ素化合物（２）は、下記に示した構造式の化合物であることを同定した。
【００８３】
【化９】
【００８４】
（合成例１）
２００ｍｌの３口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアナート３量体（住友バイエルウレタン株式会社製「ＳＵＭＩＤＵＲ Ｎ３３００」、ＮＣＯ基含有率２１．９％）３８．４ｇをメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）１４８ｇに溶解させ、ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを加えた。空気雰囲気下、内温６０℃で、両末端が水酸基であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）（１分子当たりのパーフルオロエチレン基の数（ｍ）が平均９個、パーフルオロメチレン基の数（ｎ）が平均７個のもの）５０．０ｇを攪拌しながら３時間かけて滴下し、さらに６時間撹拌した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．１３ｇを１０分で滴下し３時間撹拌した。ＩＲスペクトルによってＮＣＯ基の吸収が完全に消失したのを確認した後、フッ素化合物（３）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）を得た。
【００８５】
得られたフッ素化合物（３）のＭＥＫ溶液からＭＥＫを留去した後、ＩＲスペクトル分析を行った結果、アクリロイル基、ヌレート環及び−ＣＦ２−に帰属できるＩＲ吸収の存在を確認した。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ−１：アクリロイル基
１６９０ｃｍ−１：ヌレート環
１２００ｃｍ−１：−ＣＦ２−
【００８６】
（合成例２）
５０ｍｌの反応容器に、両末端がカルボン酸エチルエステルであるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）（１分子当たりのパーフルオロエチレン基の数（ｍ）が平均８個、パーフルオロメチレン基の数（ｎ）が平均５個のもの）３０ｇ（０．０２モル）及びエタノールアミン２．５６ｇ（０．０４２モル）を投入し、１００℃で２時間、加熱攪拌した。反応液が透明均一になったことを確認した後、さらに減圧下で、生成するエタノールを除去しながら３時間加熱攪拌した。４０℃以下に冷却した後に、イソプロピルエーテル２００ｇ投入した。次いで、トリエチルアミン４．９５ｇ（０．０５モル）を加え、このものに、アクリル酸クロライド３．８０ｇ（０．０４２モル）を、内温４０℃以下に保ちながら、３０分間で滴下した。滴下終了後、さらに室温で４時間攪拌した。次いで、反応液を水、飽和食塩水で洗浄し、６８℃で脱溶剤することでフッ素化合物（４）を得た。
【００８７】
得られたフッ素化合物（４）のＩＲスペクトル分析を行った結果、アクリロイル基、アミド基及び−ＣＦ２−に帰属できるＩＲ吸収の存在を確認した。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ−１：アクリロイル基
１７２０ｃｍ−１：アミド基
１２００ｃｍ−１：−ＣＦ２−
【００８８】
上記のＩＲスペクトル分析の結果から、フッ素化合物（４）は、下記に示した構造式の化合物であることを同定した。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
上記の実施例１、２及び合成例１、２で得られたフッ素化合物（１）〜（４）を用いて、下記の通り、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００９１】
（実施例３）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック（登録商標）１７−８０６」、不揮発分８０質量％）１０ｇ、実施例１で得られたフッ素化合物（１）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）０．２ｇ（フッ素化合物（１）として０．０８ｇ）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ５．８８ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９２】
（実施例４）
実施例３で用いたフッ素化合物（１）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）の量を０．２ｇから０．６ｇ（フッ素化合物（１）として０．２４ｇ）、ＭＥＫの量を５．８８ｇから５．７１ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９３】
（実施例５）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック（登録商標）１７−８０６」、不揮発分８０質量％）１０ｇ、実施例２で得られたフッ素化合物（２）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）０．２ｇ（フッ素化合物（２）として０．０８ｇ）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ５．８８ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９４】
（実施例６）
実施例５で用いたフッ素化合物（２）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）の量を０．２ｇから０．６ｇ（フッ素化合物（２）として０．２４ｇ）、酢酸エチルの量を５．８８ｇから５．７１ｇに変更した以外は、実施例５と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９５】
（実施例７）
実施例２で得られたフッ素化合物（２）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）２０ｇ（フッ素化合物（２）として８ｇ）及び光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇを均一に混合して、フッ素化合物（２）単独の樹脂溶液を得た。
【００９６】
（比較例１）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック（登録商標）１７−８０６」、不揮発分８０質量％）１０ｇ、合成例１で得られたフッ素化合物（３）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）０．２ｇ（フッ素化合物（３）として０．０８ｇ）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ５．８８ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９７】
（比較例２）
比較例１で用いたフッ素化合物（３）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）の量を０．２ｇから０．６ｇ（フッ素化合物（１）として０．２４ｇ）、ＭＥＫの量を５．８８ｇから５．７１ｇに変更した以外は、比較例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９８】
（比較例３）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック（登録商標）１７−８０６」、不揮発分８０質量％）１０ｇ、合成例２で得られたフッ素化合物（４）０．０８ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ６．０ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９９】
（比較例４）
比較例３で用いたフッ素化合物（４）の量を０．０８ｇから０．２４ｇに変更した以外は、比較例３と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【０１００】
（比較例５）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック（登録商標）１７−８０６」、不揮発分８０質量％）１０ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ６．０ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【０１０１】
（フッ素化合物の相溶性試験）
上記の実施例３〜７及び比較例１〜５で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製後、透明のガラス容器に入れ、目視で樹脂組成物の濁りを観察し、下記の基準にしたがって相溶性を評価した。
○：濁りがなく透明である。
×：濁りがある。
【０１０２】
（評価用サンプルの作製）
上記の実施例３〜７及び比較例１〜５で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１）〜（７）及び実施例７で得たフッ素化合物（３）単独の樹脂溶液を、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００、易接着処理品）上に、バーコーター（＃０５）で塗布後、６０℃で５分乾燥した（乾燥後の膜厚：１０μｍ）。次いで、紫外線照射装置（ＧＳ−ユアサ社製、高圧水銀ランプ、１２０Ｗ）を用いて、紫外線を照射して（空気雰囲気下、照射量５ｋＪ／ｍ２）、硬化塗膜を得た。
【０１０３】
（油性インク付着性試験）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜の表面に、青色の油性フェルトペン（寺西化学工業株式会社製「マジックインキ（登録商標）」）で線を描き、油性インクの付着性を目視で観察し、下記の基準にしたがって評価した。
◎：油性インクを玉状にはじく。
○：油性インクを玉状にはじかず、線状にはじく（線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％未満）。
△：油性インクを線状にはじく（線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％以上１００％未満）。
×：油性インクをはじかない。
【０１０４】
（指紋付着性試験）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜の表面に、指を押し付け、指紋の付着状態を光学顕微鏡（倍率４０倍）で観察し、下記の基準にしたがって評価した。
○：指紋がほとんど付着しない。
△：指紋がやや付着する。
×：指紋が付着する。
【０１０５】
（指紋拭き取り性試験）
上記の指紋付着性試験で指紋が付着した試料を用いて、ワイピングクロス（日本製紙クレシア株式会社製「ＪＫワイパー（登録商標）１５０−Ｓ」）で指紋汚れを拭き取り、目視で指紋汚れが確認できなくなるまでの拭き取り回数を測定した。
【０１０６】
上記の実施例３〜７及び比較例１〜５で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の組成及びこれらの硬化塗膜の評価結果を表１に示す。また、フッ素化合物（３）の単独での硬化塗膜の評価結果（実施例７）を表１に示す。なお、表中の実施例７の「相溶性」の「○」はフッ素化合物単独での相分離がないことを表す。また、表中の比較例５の「相溶性」の「−」は評価なしを表す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１に示した実施例３〜６の評価結果から、本発明のフッ素化合物は、他の樹脂との相溶性に優れることが分かった。また、本発明のフッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜は、油性インク及び指紋付着性が低く、防汚性に優れることが分かった。さらに、汚れが付着しても、容易に汚れを拭き取ることができることが分かった。
【０１０９】
また、表１に示した実施例７の評価結果から、本発明のフッ素化合物を単独で用いて、硬化塗膜とした場合でも、油性インク及び指紋付着性が低く、防汚性に優れることが分かった。さらに、汚れが付着しても、容易に汚れを拭き取ることができることが分かった。
【０１１０】
一方、表１に示した比較例１〜５の評価結果から、以下のことが分かった。
【０１１１】
比較例１及び２は、両末端が水酸基であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）、ジイソシアネート及び水酸基を有するアクリレートを反応させて得られたフッ素化合物を用いたものだが、当該フッ素化合物中には、合成上、必ずポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のみを有する化合物が含まれるため、他の紫外線硬化型樹脂との相溶性が低く、添加量が多いと樹脂組成物が濁る問題があった。また、油性インク及び指紋付着防止が充分ではなく、特に指紋の付着を充分に防止することができず、満足できる防汚性を有しないことが分かった。さらに、汚れの拭き取り性も充分ではないことが分かった。
【０１１２】
比較例３及び４は、ポリパーフルオロアルキレンエーテルとアミド基を有しアクリレート基を２つ有するフッ素化合物を用いたものだが、フッ素化合物中のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の濃度が高く、他の成分との相溶性が悪い問題があった。また、重合性基が少ないため、油性インク及び指紋付着防止が充分ではなく、特に指紋の付着を充分に防止することができず、満足できる防汚性を有しないことが分かった。さらに、汚れの拭き取り性も充分ではないことが分かった。
【０１１３】
比較例５は、フッ素化合物を用いなかった例であるが、油性インク及び指紋が付着し、防汚性を有しないことが分かった。また、汚れの拭き取り性も非常に低いものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性に優れ、かつ樹脂等への相溶性、塗膜平滑性に優れるフッ素化合物に関し、当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型樹脂は、プラスチック表面に塗布・硬化するだけで、容易に表面硬度、耐擦傷性等を付与できるため、プラスチック用ハードコート材等に用いられている。また、このようなハードコート材には、単に塗膜硬度あるいは耐擦傷性の向上に留まらず、さらに汚染物質の汚れ付着に対する耐汚染性、埃付着防止や静電気障害の防止を目的とした帯電防止性などの機能が求められている。
【０００３】
この中で耐汚染性向上を目的として耐汚染性に有効なポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と、耐汚染性の持続性向上を目的として重合性基とを分子内に導入したフッ素化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。特許文献１では、フッ素化合物として、ポリイソシアネートに、水酸基を有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）、水酸基及びアクロイル基を有する単量体等を反応させたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するウレタンアクリレートが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、フッ素化合物として、ジイソシアネートの３量体であるトリイソシアネートに、水酸基を有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と、水酸基及びアクロイル基を有する単量体とを反応させたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するウレタンアクリレートが提案されている。
【０００５】
さらに、特許文献３では、フッ素化合物として、多数のペルフルオロアルキレンオキシド反復単位からなる重合可能なペルフルオロポリエーテルが提案されており、重合性官能基として（メタ）アクリレート基を２つ有している化合物が提案されている。
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１及び２記載のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するウレタンアクリレートは製造上、トリイソシアネート化合物に対して、水酸基を有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と水酸基を有するアクリル系単量体とを適切な割合で反応させることが困難であることから、アクロイル基のみを有する化合物や、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のみを有する化合物が副生成物として生じ、分子内にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とアクロイル基の両方を有する化合物のみを得ることができない問題があった。
【０００７】
また、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のみを有する化合物は高分子量となることが多く、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いた場合、他の成分との相溶性が低いため、当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗膜とした場合に白濁するなどの問題もあった。さらに、このようなポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するウレタンアクリレートは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のみ有する化合物とアクリロイル基のみ有する化合物との相溶性が低く、相分離を生じる等の問題も有していた。
【０００８】
さらに、特許文献３記載のフッ素化合物は、化合物中に占めるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の濃度の高いため、一般の非フッ素系の有機溶剤や他の樹脂に可溶するためには、可溶化剤を加える必要がある問題があった。また、化合物中に２つの重合性官能基しか有さないため、活性エネルギー線で硬化させた場合、十分な重合ができず、フッ素化合物が硬化塗膜中で十分に固定化されないため、安定した耐汚染性を得るのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−０１９７３６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００３／００２６２８号公報
【特許文献３】特開昭６０−９９１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、樹脂等への相溶性に優れ、硬化塗膜とした場合、その硬化塗膜が耐汚染性に優れるフッ素化合物を提供することである。さらには、当該フッ素化合物を用いた耐汚染性に優れた硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような問題に鑑み、鋭意研究を行った結果、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、かつ両末端がカルボキシル基又はカルボン酸アルキルエステルである化合物と、水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンとを反応させた後、さらにさらに（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより得られるフッ素化合物が、樹脂等への相溶性に優れ、かつ当該フッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜は耐汚染性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフッ素化合物を提供するものである。
【００１３】
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘ１は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基又は下記一般式（２）を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）であり、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）である。なお、Ｒ１及びＲ２のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは、２〜５の整数を表し、Ｒ３及びＲ４のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは、２〜５の整数を表す。）
【００１４】
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｘ２は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｐは、１〜５の整数を表す。）
【００１５】
さらに、本発明は、上記フッ素化合物に適した製造方法、上記フッ素化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、当該フッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を有する物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフッ素化合物は、樹脂等への相溶性に優れ、その硬化塗膜は耐汚染性に優れ、かつフッ素原子の含有量が高いため、単独で用いると耐汚染性に優れた低屈折率の硬化塗膜を得ることができる。また、活性エネルギー線硬化型樹脂に添加剤として本発明のフッ素化合物を加えると、耐汚染性に優れるハードコート材等を得ることができる。
【００１７】
したがって、本発明のフッ素化合物は、このような特性が要求される物品を汚染、傷から守る保護フィルム、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる反射防止フィルム、防眩フィルムなどに有用である。
【００１８】
また、トリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」という。）フィルムに代表される液晶ディスプレイの偏光板用フィルムのコート材；液晶ディスプレイのカラーフィルターに用いられるブラックマトリクス用の塗料、インキ又はブラックレジスト；タッチパネル、携帯電話の筐体、携帯電話の液晶ディスプレイなどのハードコート材；光ファイバクラッド材、光学レンズ、光導波路などの光学部材；液晶封止材、各種光学用シール材、光学用接着剤などに幅広く利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られたフッ素化合物（１）のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたフッ素化合物（２）のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のフッ素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００２１】
【化３】
（上記一般式（１）中、Ｘ１は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基又は下記一般式（２）を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）であり、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）である。なお、Ｒ１及びＲ２のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは、２〜５の整数を表し、Ｒ３及びＲ４のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは、２〜５の整数を表す。）
【００２２】
【化４】
（上記一般式（２）中、Ｘ２は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｐは、１〜５の整数を表す。）
【００２３】
ここで、一般式（１）中のＸ１は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表すが、具体的には下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化５】
（上記一般式（３）中、ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表す。ただし、ｋ、ｍ及びｎがすべて０の場合はない。）
【００２５】
上記一般式（３）は、パーフルオロアルキレンとして、パーフルオロプロピレン、パーフルオロエチレン及びパーフルオロメチレンの構造単位を有するが、パーフルオロプロピレンの構造単位が連続したポリ（パーフルオロプロピレンエーテル）鎖のブロック、パーフルオロエチレンの構造単位が連続したポリ（パーフルオロエチレンエーテル）鎖のブロック、パーフルオロメチレンの構造単位が連続したポリ（パーフルオロエチレンエーテル）鎖のブロックが結合したものでも、パーフルオロプロピレンの構造単位、パーフルオロエチレンの構造単位、パーフルオロメチレンの構造単位がランダムに結合したものでもよい。
【００２６】
また、上記一般式（３）中のｋ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表すが、より好ましくは０〜２０の整数である。ただし、ｋ、ｍ及びｎがすべて０の場合はない。
【００２７】
上記一般式（３）の分子量は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が８００〜３，０００、特に１，０００〜２，０００の範囲であることが好ましい。また、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１，５００〜２０，０００、特に２，０００〜５，０００の範囲であることが好ましい。したがって、上記一般式（３）中のｋ、ｍおよびｎは、これらの分子量となる整数であることが好ましい。この分子量の範囲であれば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いた場合、塗膜硬度、硬化性、相溶性等が良好となるので好ましい。
【００２８】
一般式（２）中のＸ２は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表すが、ｐの数により、アルキレン基は選択される。ｐが１の場合は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。これらは、置換基を有していても構わない。
【００２９】
また、ｐが２又は３の場合は、例えば、下記一般式（４）で表されるアルキレン基等が挙げられる。ここで、ｐが２の場合は、ｓは１であり、ｔは２である。また、ｐが３の場合は、ｓは０であり、ｔは３である。また、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基である。なお、一般式（４）中の「＊」は、一般式（１）中の窒素原子と結合する部位を表し、残りの結合部位は、一般式（２）中のＸ３と結合する部位を表す。
【００３０】
【化６】
【００３１】
さらに、ｐが４以上の場合は、例えば、下記一般式（５）で表されるアルキレン基等が挙げられる。ここで、ｑは３以上の整数を表し、ｐ−１である。なお、一般式（５）中の「＊」は、一般式（１）中の窒素原子と結合する部位を表し、残りの結合部位は、一般式（２）中のＸ３と結合する部位を表す。
【００３２】
【化７】
【００３３】
一般式（２）中のＸ３は、酸素原子又は硫黄原子である。
【００３４】
一般式（２）中のＲ５は、水素原子又はメチル基であるが、一般にラジカル重合においては水素原子の方が、ラジカル重合性が優れ、硬化性が高いので好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは２〜５の整数であることが必要で、Ｒ３及びＲ４のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは２〜５の整数であることが必要である。
【００３６】
これは、Ｒ１及びＲ２、又は、Ｒ３及びＲ４のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、下記一般式（２）中のｐが１であると、ポリ（パーフルオロプロピレンエーテル）鎖の片末端には、重合性基が１つしかない状態になるため、より非フッ素の有機基の比率が低下し、ポリ（パーフルオロプロピレンエーテル）鎖の比率が高くなるため、後述する重合性モノマー（Ａ）、重合性樹脂（Ｂ）等への相溶性に劣る問題があり、また、フッ素化合物中の重合性基数が２つとなるため、硬化性が低く、単独での硬化のみならず、後述する重合性モノマー（Ａ）、重合性樹脂（Ｂ）等との組成物においても他の成分との重合が不十分となり、塗膜表面の拭き取り等によりフッ素成分が塗膜中から脱落するため、十分に安定的な耐汚染性を発揮できないからである。
【００３７】
また、上記の後述する重合性モノマー（Ａ）、重合性樹脂（Ｂ）等への相溶性及び安定的な耐汚染性を得るためには、前記一般式（２）中のｐは３〜５の整数であることが好ましい。
【００３８】
本発明のフッ素化合物の製造方法としては、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、かつ両末端がカルボキシル基又はカルボン酸アルキルエステルである化合物と、水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンとを反応させる第一工程と、第一工程で得られた反応物に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物を反応させる第二工程を経る方法が挙げられる。
【００３９】
前記水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンは、１級又は２級のアミンであり、例えば、セリノール、トリス（ヒロドキシメチル）メチルアミン、ビス−ホモトリス、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール等の１級アミン；Ｎ−（メチルアミノ）エタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、ジソルビチルアミン、１−アミノ−２−メチル−プロパンチオール、３−ピロリジノール、２−ピロリジンメタノール等の２級アミンが挙げられる。
【００４０】
上記第一工程での反応条件としては、反応温度８０〜１８０℃、反応時間０．５〜５．０時間とするのが好ましい。
【００４１】
第一工程では、無溶媒でも反応可能であるが、用いる水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンが反応温度においても融解して液体にならない場合、反応を円滑に進行させるため、前記アルキルアミンを溶解する溶媒を使用することが有効である。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒が好ましい。
【００４２】
上記の第一工程では、反応の進行ともに、両末端がカルボキシル基であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）を使用した場合には水が生成し、両末端がカルボン酸アルキルエステルであるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）を使用した場合はアルコールが生成する。したがって、減圧条件下で水又はアルコールを除去しながら反応を行うと、反応を円滑に進行するので好ましい。また、水を除去する方法としてはトルエン等を使用した共沸脱水も適用できる。
【００４３】
さらに、第一工程は、両末端がカルボン酸アルキルエステル基であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と、水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンとを反応させ、生成するアルコールを減圧条件下で除去しながら行う方法が、より反応が円滑に進行するため好ましい。
【００４４】
第二工程は、第一工程で得られた反応物に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物を反応させる第二工程を経る方法が挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸を脱水縮合する場合、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙げられる。反応は酸触媒を使用して、還流下、共沸脱水することで目的の化合物が得られる。酸触媒としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸ハライドを反応させる場合、反応は無溶媒でも、溶媒を使用しても可能である。溶媒を使用する場合、溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶媒が好ましい。また、反応で生成するハロゲン化水素を中和する目的で、トリエチルアミンなどのアミン類が使用される。反応温度１０〜６０℃、反応時間０．５〜５時間とするのが好ましい。反応終了後、濾過又は水洗し、アミン塩を除去することで目的の化合物が得られる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸無水物を反応させる場合、溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶媒が好ましい。反応は酸触媒により促進される。酸触媒として硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸などが挙げられる。反応温度２０〜１００℃、反応時間０．５〜８．０時間とするのが好ましい。反応終了後、副成する（メタ）アクリル酸を苛性水などで中和、除去することで目的の化合物が得られる。
【００４８】
本発明のフッ素化合物を添加剤として、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いる場合、その配合量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量部中に０．０１〜１０．０質量部であることが好ましい。特に、被添加される樹脂組成物本来の塗膜硬度などの物性を損なわず、かつ効率的に塗膜表面を改質できることから、０．０５〜３．０質量部であることが好ましい。
【００４９】
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の主成分としては、重合性モノマー（Ａ）、重合性樹脂（Ｂ）が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００５０】
前記重合性モノマー（Ａ）のうち単官能モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５１】
前記重合性モノマー（Ａ）のうち多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（アクリロイロオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリホスファゼン等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５２】
前記重合性樹脂（Ｂ）としては、グリシジル基を複数有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させたウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性樹脂（Ｂ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５３】
前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のグリシジル基に（メタ）アクリル酸を反応させたものが挙げられる。
【００５４】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
一方、ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１分子中に１つの水酸基と３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、この化合物の水酸基をε−カプロラクトンで変性した多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記した脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類；トリフェニルフォスフィン、トリエチルフォスフィン等のフォスフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸錫等の有機錫化合物；オクタン酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。
【００５８】
これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂の中でも、特に脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応によって得られるものが、硬化塗膜の透明性に優れ、硬化性に優れる点から好ましい。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射すると硬化する組成物をいう。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。この活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤（Ｃ）を添加する。また、必要であればさらに光増感剤を添加する。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特にこれらを添加する必要はない。
【００６０】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００６１】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００６２】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。
【００６３】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１０質量部である。
【００６４】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料として、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【００６５】
上記の配合成分中の有機溶剤は、本発明のフッ素化合物を単独で用いる場合、当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として用いる場合ともに、基材への塗工適性を付与するため、粘度調整用の希釈溶剤として用いることが有用である。希釈溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、エチルソルブアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００６６】
この基材としては、例えば、プラスチック基材；ガラス等のセラミック基材；鉄、アルミニウム等の金属基材等が挙げられ、特にプラスチック基材に有用である。プラスチック基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂、変性ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものであってもよい。これらのプラスチック基材は、フィルム状であってもシート状であってもよい。
【００６７】
本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でもよい。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚みが一定な塗膜が得られるため好ましい。
【００６８】
本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも特に活性エネルギー線が紫外線であることが好ましく、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線を照射して硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【００７０】
本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を有する物品としては、ＴＡＣフィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板用フィルム；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面；タッチパネル；携帯電話筐体又は携帯電話の画面；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することで、物品表面に防汚性を付与することができる。また、本発明のフッ素化合物を各物品に適した各種塗料に添加し、塗布・乾燥することで、物品表面に防汚性を付与することも可能である。
【００７１】
また、本発明のフッ素化合物を添加し、レベリング性を向上するとともに、塗膜に防汚性（撥インク性、耐指紋性等）を付与できる塗材としては、ＴＡＣフィルム等のＬＣＤの偏光板用フィルム用ハードコート材、アンチグレア（ＡＧ：防眩）コート材又は反射防止（ＬＲ、ＡＲ）コート材；プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材；タッチパネル用ハードコート材；液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下、「ＣＦ」と略記する。）に使用されるＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；ＣＦのブラックマトリックス用のブラックレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の画素隔壁用樹脂組成物；携帯電話筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話の画面用ハードコート材；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー用コート材；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス用コート材；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ用コート材；腕時計等の時計の風防、ガラス用コート材；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ用コート材；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材などが挙げられる。
【００７２】
さらに、フッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与できる物品としては、ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート等が挙げられる。また、プリズムシート又は拡散シート用コート材に本発明のフッ素化合物を添加することで、該コート材のレベリング性を向上するとともに、コート材の塗膜に耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与することができる。
【００７３】
また、本発明のフッ素化合物の硬化塗膜は低屈折率であるため、ＬＣＤ等の各種ディスプレイ表面への蛍光灯等の映り込みを防止する反射防止層中の低屈折率層用塗材としても用いることができる。また、反射防止層用の塗材、特に反射防止層中の低屈折率層用塗材に本発明のフッ素化合物を添加することで、塗膜の低屈折率を維持しつつ、塗膜表面に防汚性を付与することもできる。
【００７４】
さらに、本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることができるその他の用途として、光ファイバクラッド材、導波路、液晶パネルの封止材、各種光学用シール材、光学用接着剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【００７６】
（実施例１）
５０ｍｌの反応容器に、両末端がカルボン酸エチルエステルであるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）（１分子当たりのパーフルオロエチレン基の数（ｍ）が平均８個、パーフルオロメチレン基の数（ｎ）が平均５個のもの）３０ｇ（０．０２モル）及びジエタノールアミン４．４１ｇ（０．０４２モル）を投入し、１００℃で２時間、加熱攪拌した。反応液が透明均一になったことを確認した後、さらに減圧下で、生成するエタノールを除去しながら３時間加熱攪拌した。４０℃以下に冷却した後に、酢酸エチルを２００ｇ投入した。次いで、トリエチルアミン８．９０ｇ（０．０９モル）を加え、このものに、アクリル酸クロライド７．６０ｇ（０．０８４モル）を、内温４０℃以下に保ちながら、３０分間で滴下した。滴下終了後、さらに室温で４時間攪拌した。次いで、反応液を水、飽和食塩水で洗浄することでフッ素化合物（１）の酢酸エチル溶液（不揮発分を４０質量％に調整）を得た。
【００７７】
得られたフッ素化合物（１）の酢酸エチル溶液から酢酸エチルを留去した後、スペクトル分析を行った結果、以下のスペクトルを得た。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ−１：アクリロイル基
１７２０ｃｍ−１：アミド基
１２００ｃｍ−１：−ＣＦ２−
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（ｐｐｍ、４００ＭＨｚ、溶媒：アセトン−ｄ６、基準：ＴＭＳ）
３．５０〜３．９５（ｍ、８Ｈ）
４．３０〜４．９０（ｍ、８Ｈ）
５．８９（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．１３（ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．４０（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、４Ｈ）
【００７８】
上記のＩＲ及びＮＭＲスペクトル分析の結果から、フッ素化合物（１）は、下記に示した構造式の化合物であることを同定した。
【００７９】
【化８】
【００８０】
（実施例２）
実施例１で用いたジエタノールアミンに代えて、トリスヒドロキシメチルアミノメタン５．０８ｇ（０．０４２モル）とし、トリエチルアミン１３．４ｇ（０．１２１モル）とし、アクリル酸クロライドの量を１１．４ｇ（０．１２６モル）とした以外は、実施例１と同様な方法で行い、フッ素化合物（２）の酢酸エチル溶液（不揮発分を４０質量％に調整）を得た。
【００８１】
得られたフッ素化合物（２）の酢酸エチル溶液から酢酸エチルを留去した後、スペクトル分析を行った結果、以下のスペクトルを得た。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ−１：アクリロイル基
１７２０ｃｍ−１：アミド基
１２００ｃｍ−１：−ＣＦ２−
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（ｐｐｍ、４００ＭＨｚ、溶媒：アセトン−ｄ６、基準：ＴＭＳ）
４．６５（ｓ、１２Ｈ）
５．８９（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．１２（ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．４２（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、４Ｈ）
【００８２】
上記のＩＲ及びＮＭＲスペクトル分析の結果から、フッ素化合物（２）は、下記に示した構造式の化合物であることを同定した。
【００８３】
【化９】
【００８４】
（合成例１）
２００ｍｌの３口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアナート３量体（住友バイエルウレタン株式会社製「ＳＵＭＩＤＵＲ Ｎ３３００」、ＮＣＯ基含有率２１．９％）３８．４ｇをメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）１４８ｇに溶解させ、ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを加えた。空気雰囲気下、内温６０℃で、両末端が水酸基であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）（１分子当たりのパーフルオロエチレン基の数（ｍ）が平均９個、パーフルオロメチレン基の数（ｎ）が平均７個のもの）５０．０ｇを攪拌しながら３時間かけて滴下し、さらに６時間撹拌した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．１３ｇを１０分で滴下し３時間撹拌した。ＩＲスペクトルによってＮＣＯ基の吸収が完全に消失したのを確認した後、フッ素化合物（３）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）を得た。
【００８５】
得られたフッ素化合物（３）のＭＥＫ溶液からＭＥＫを留去した後、ＩＲスペクトル分析を行った結果、アクリロイル基、ヌレート環及び−ＣＦ２−に帰属できるＩＲ吸収の存在を確認した。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ−１：アクリロイル基
１６９０ｃｍ−１：ヌレート環
１２００ｃｍ−１：−ＣＦ２−
【００８６】
（合成例２）
５０ｍｌの反応容器に、両末端がカルボン酸エチルエステルであるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）（１分子当たりのパーフルオロエチレン基の数（ｍ）が平均８個、パーフルオロメチレン基の数（ｎ）が平均５個のもの）３０ｇ（０．０２モル）及びエタノールアミン２．５６ｇ（０．０４２モル）を投入し、１００℃で２時間、加熱攪拌した。反応液が透明均一になったことを確認した後、さらに減圧下で、生成するエタノールを除去しながら３時間加熱攪拌した。４０℃以下に冷却した後に、イソプロピルエーテル２００ｇ投入した。次いで、トリエチルアミン４．９５ｇ（０．０５モル）を加え、このものに、アクリル酸クロライド３．８０ｇ（０．０４２モル）を、内温４０℃以下に保ちながら、３０分間で滴下した。滴下終了後、さらに室温で４時間攪拌した。次いで、反応液を水、飽和食塩水で洗浄し、６８℃で脱溶剤することでフッ素化合物（４）を得た。
【００８７】
得られたフッ素化合物（４）のＩＲスペクトル分析を行った結果、アクリロイル基、アミド基及び−ＣＦ２−に帰属できるＩＲ吸収の存在を確認した。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ−１：アクリロイル基
１７２０ｃｍ−１：アミド基
１２００ｃｍ−１：−ＣＦ２−
【００８８】
上記のＩＲスペクトル分析の結果から、フッ素化合物（４）は、下記に示した構造式の化合物であることを同定した。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
上記の実施例１、２及び合成例１、２で得られたフッ素化合物（１）〜（４）を用いて、下記の通り、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００９１】
（実施例３）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック（登録商標）１７−８０６」、不揮発分８０質量％）１０ｇ、実施例１で得られたフッ素化合物（１）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）０．２ｇ（フッ素化合物（１）として０．０８ｇ）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ５．８８ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９２】
（実施例４）
実施例３で用いたフッ素化合物（１）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）の量を０．２ｇから０．６ｇ（フッ素化合物（１）として０．２４ｇ）、ＭＥＫの量を５．８８ｇから５．７１ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９３】
（実施例５）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック（登録商標）１７−８０６」、不揮発分８０質量％）１０ｇ、実施例２で得られたフッ素化合物（２）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）０．２ｇ（フッ素化合物（２）として０．０８ｇ）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ５．８８ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９４】
（実施例６）
実施例５で用いたフッ素化合物（２）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）の量を０．２ｇから０．６ｇ（フッ素化合物（２）として０．２４ｇ）、酢酸エチルの量を５．８８ｇから５．７１ｇに変更した以外は、実施例５と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９５】
（実施例７）
実施例２で得られたフッ素化合物（２）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）２０ｇ（フッ素化合物（２）として８ｇ）及び光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇを均一に混合して、フッ素化合物（２）単独の樹脂溶液を得た。
【００９６】
（比較例１）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック（登録商標）１７−８０６」、不揮発分８０質量％）１０ｇ、合成例１で得られたフッ素化合物（３）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）０．２ｇ（フッ素化合物（３）として０．０８ｇ）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ５．８８ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９７】
（比較例２）
比較例１で用いたフッ素化合物（３）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）の量を０．２ｇから０．６ｇ（フッ素化合物（１）として０．２４ｇ）、ＭＥＫの量を５．８８ｇから５．７１ｇに変更した以外は、比較例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９８】
（比較例３）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック（登録商標）１７−８０６」、不揮発分８０質量％）１０ｇ、合成例２で得られたフッ素化合物（４）０．０８ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ６．０ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００９９】
（比較例４）
比較例３で用いたフッ素化合物（４）の量を０．０８ｇから０．２４ｇに変更した以外は、比較例３と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【０１００】
（比較例５）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック（登録商標）１７−８０６」、不揮発分８０質量％）１０ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア（登録商標）１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ６．０ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【０１０１】
（フッ素化合物の相溶性試験）
上記の実施例３〜７及び比較例１〜５で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製後、透明のガラス容器に入れ、目視で樹脂組成物の濁りを観察し、下記の基準にしたがって相溶性を評価した。
○：濁りがなく透明である。
×：濁りがある。
【０１０２】
（評価用サンプルの作製）
上記の実施例３〜７及び比較例１〜５で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１）〜（７）及び実施例７で得たフッ素化合物（３）単独の樹脂溶液を、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００、易接着処理品）上に、バーコーター（＃０５）で塗布後、６０℃で５分乾燥した（乾燥後の膜厚：１０μｍ）。次いで、紫外線照射装置（ＧＳ−ユアサ社製、高圧水銀ランプ、１２０Ｗ）を用いて、紫外線を照射して（空気雰囲気下、照射量５ｋＪ／ｍ２）、硬化塗膜を得た。
【０１０３】
（油性インク付着性試験）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜の表面に、青色の油性フェルトペン（寺西化学工業株式会社製「マジックインキ（登録商標）」）で線を描き、油性インクの付着性を目視で観察し、下記の基準にしたがって評価した。
◎：油性インクを玉状にはじく。
○：油性インクを玉状にはじかず、線状にはじく（線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％未満）。
△：油性インクを線状にはじく（線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％以上１００％未満）。
×：油性インクをはじかない。
【０１０４】
（指紋付着性試験）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜の表面に、指を押し付け、指紋の付着状態を光学顕微鏡（倍率４０倍）で観察し、下記の基準にしたがって評価した。
○：指紋がほとんど付着しない。
△：指紋がやや付着する。
×：指紋が付着する。
【０１０５】
（指紋拭き取り性試験）
上記の指紋付着性試験で指紋が付着した試料を用いて、ワイピングクロス（日本製紙クレシア株式会社製「ＪＫワイパー（登録商標）１５０−Ｓ」）で指紋汚れを拭き取り、目視で指紋汚れが確認できなくなるまでの拭き取り回数を測定した。
【０１０６】
上記の実施例３〜７及び比較例１〜５で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の組成及びこれらの硬化塗膜の評価結果を表１に示す。また、フッ素化合物（３）の単独での硬化塗膜の評価結果（実施例７）を表１に示す。なお、表中の実施例７の「相溶性」の「○」はフッ素化合物単独での相分離がないことを表す。また、表中の比較例５の「相溶性」の「−」は評価なしを表す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１に示した実施例３〜６の評価結果から、本発明のフッ素化合物は、他の樹脂との相溶性に優れることが分かった。また、本発明のフッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜は、油性インク及び指紋付着性が低く、防汚性に優れることが分かった。さらに、汚れが付着しても、容易に汚れを拭き取ることができることが分かった。
【０１０９】
また、表１に示した実施例７の評価結果から、本発明のフッ素化合物を単独で用いて、硬化塗膜とした場合でも、油性インク及び指紋付着性が低く、防汚性に優れることが分かった。さらに、汚れが付着しても、容易に汚れを拭き取ることができることが分かった。
【０１１０】
一方、表１に示した比較例１〜５の評価結果から、以下のことが分かった。
【０１１１】
比較例１及び２は、両末端が水酸基であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）、ジイソシアネート及び水酸基を有するアクリレートを反応させて得られたフッ素化合物を用いたものだが、当該フッ素化合物中には、合成上、必ずポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のみを有する化合物が含まれるため、他の紫外線硬化型樹脂との相溶性が低く、添加量が多いと樹脂組成物が濁る問題があった。また、油性インク及び指紋付着防止が充分ではなく、特に指紋の付着を充分に防止することができず、満足できる防汚性を有しないことが分かった。さらに、汚れの拭き取り性も充分ではないことが分かった。
【０１１２】
比較例３及び４は、ポリパーフルオロアルキレンエーテルとアミド基を有しアクリレート基を２つ有するフッ素化合物を用いたものだが、フッ素化合物中のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の濃度が高く、他の成分との相溶性が悪い問題があった。また、重合性基が少ないため、油性インク及び指紋付着防止が充分ではなく、特に指紋の付着を充分に防止することができず、満足できる防汚性を有しないことが分かった。さらに、汚れの拭き取り性も充分ではないことが分かった。
【０１１３】
比較例５は、フッ素化合物を用いなかった例であるが、油性インク及び指紋が付着し、防汚性を有しないことが分かった。また、汚れの拭き取り性も非常に低いものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフッ素化合物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘ１は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基又は下記一般式（２）を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）であり、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）である。なお、Ｒ１及びＲ２のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは、２〜５の整数を表し、Ｒ３及びＲ４のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは、２〜５の整数を表す。）
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｘ２は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｐは、１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、かつ両末端がカルボキシル基又はカルボン酸アルキルエステルである化合物と、水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンとを反応させた後、さらに（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物を反応させることを特徴とする請求項１記載のフッ素化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のフッ素化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載のフッ素化合物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【請求項５】
請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフッ素化合物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘ１は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表し、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基又は下記一般式（２）を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）であり、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）である。なお、Ｒ１及びＲ２のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは、２〜５の整数を表し、Ｒ３及びＲ４のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基の場合、他方の下記一般式（２）中のｐは、２〜５の整数を表す。）
【化２】
（上記一般式（２）中、Ｘ２は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｐは、１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、かつ両末端がカルボキシル基又はカルボン酸アルキルエステルである化合物と、水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンとを反応させた後、さらに（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物を反応させることを特徴とする請求項１記載のフッ素化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のフッ素化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載のフッ素化合物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【請求項５】
請求項３記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６２５７２（Ｐ２０１１−１６２５７２Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３０１２（Ｐ２０１０−２３０１２）
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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