フッ素含有反応性オリゴマーを用いたブロック共重合体の製造方法
【課題】本発明は、プロトン酸基を有する親水性の芳香族高分子化合物とプロトン酸基を有しない疎水性の芳香族高分子化合物とからなるブロック共重合体を効率よく提供する。
【解決手段】（ａ）末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物を調製する工程と、（ｂ）末端に（ａ）のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物を調製する工程と、（ｃ）第一の芳香族高分子化合物と第二の芳香族高分子化合物が結合した共重合体を調製する工程により製造される。
【解決手段】（ａ）末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物を調製する工程と、（ｂ）末端に（ａ）のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物を調製する工程と、（ｃ）第一の芳香族高分子化合物と第二の芳香族高分子化合物が結合した共重合体を調製する工程により製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体の製造方法、当該製造方法によって得られたブロック共重合体、当該ブロック共重合体を含む高分子電解質組成物、及び当該電解質組成物を含む高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境性に優れており、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギー問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。
この燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
現状では、固体高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン（登録商標）」、「フレミオン（登録商標）」等が知られている。
しかし、現状用いられている燃料電池の高分子電解質膜である「ナフィオン（登録商標）」等では、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となり、特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（登録商標）」の様なフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード触媒上で酸化剤（Ｏ2）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題がある。
このような問題を解決するため、従来からフッ素系膜の代わりとなる耐熱性の芳香族ポリマーに、プロトン伝導性を付与するためのスルホン酸基を導入した高分子電解質膜の検討が種々行なわれており、高分子電解質膜の耐熱性や化学的安定性の観点から、スルホン化芳香族ポリエーテルケトン類（特許文献１）、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホン類（特許文献２）、スルホン化ポリフェニレン類（特許文献３）等がある。
このうちスルホン化芳香族ポリマーは、スルホン酸基が導入された親水部セグメントと、導入されていない疎水部セグメントにブロック化したブロック共重合体とすることで、更にプロトン伝導性を高める検討も行われている。
親水部セグメントと疎水部セグメントとから成るブロック共重合体の合成法としては、まず親水部セグメント或いは、疎水部セグメントどちらか一方のセグメントの重合反応を行って、高分子量化した後に、他方のセグメントのモノマーを追加して逐次的に重合させる逐次添加法が知られている。逐次添加法は、One-Potでブロック共重合体を合成できるため操作が簡便であるが、ランダム化が起こり易く、ブロック鎖長の制御が難しいことなどが問題である。
また、親水部セグメントと疎水部セグメントを個別に合成した後、両者を反応させる方法によってもブロック共重合体を合成することが可能である。しかし、合成操作が複雑になること、及び、親水部セグメントと疎水部セグメントの極性が大きく異なるため、相溶性に乏しく、ブロック化の反応が進行しにくい等の問題がある。
相溶性の問題を解決する方法としては、特許文献４に親水セグメントの良溶媒と疎水セグメントの良溶媒の２種類を混合した溶媒を用いることによって、ブロック共重合体を得る方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９０５３号公報
【特許文献４】特開２００７−１０６９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記事情に鑑みて、本発明は、プロトン伝導性に優れた高分子電解質を調製可能な、ブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、かかる製造方法から得られるブロック共重合体、これを含む高分子電解質組成物及びこれを含む高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、プロトン酸基を含有する第１の芳香族高分子化合物と、プロトン酸基を含有しない第２の芳香族高分子化合物との結合によりプロトン伝導性に優れたブロック共重合体並びにこれを含む高分子電解質組成物を調製するに際し、上記プロトン酸基を含有する第１の芳香族高分子化合物に予めパーフルオロビフェニル基を導入しておくことにより、第１の芳香族高分子化合物と第２の芳香族高分子化合物との結合を確実に行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、
［１］
（ａ）末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物を調製する工程と、
（ｂ）末端に前記第一の芳香族高分子化合物のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物を調製する工程と、
（ｃ）前記第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを結合してブロック共重合体を調製する工程と
を有することを特徴とするブロック共重合体の製造方法に関する。
［２］
前記ブロック共重合体を調製する工程(ｃ)が、前記第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを結合してブロック共重合体前駆体を調製し、さらに、２以上の前記ブロック共重合体前駆体を架橋することによって行われる、［１］の方法に関する。
［３］
前記第二の芳香族高分子化合物の反応性基が、フェノール性水酸基である、［１］の方法に関する。
［４］
前記第一の芳香族高分子化合物の質量平均分子量が２０００以上１５００００以下であり、前記第二の芳香族高分子化合物の質量平均分子量が２０００以上１５００００以下である、［１］の方法に関する。
［５］
前記ブロック共重合体を調製する工程(ｃ)が、第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物の質量比[第一の芳香族高分子化合物]/[第二の芳香族高分子化合物]の値が、０．１以上１０．０以下となるように、前記第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを混合し、ブロック共重合してブロック共重合体を調製する工程である、［１］の方法に関する。
［６］
前記第一の芳香族高分子化合物が、下記の式（１）、式（３）、式（４）及び式（５）から成る群から選択される少なくとも１つのプロトン酸基を導入した二価の基を含む、［１］の方法に関する。
[式（１）中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は、
[式（２）中、Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、mは１〜４の置換基数を示し、nは１〜４の置換基数を示す。]
を示し、
Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、
mは、１〜４の置換基数を示し、
fは、１〜(４−m)の置換基数を示し、
nは、１〜４の置換基数を示し、
jは、１〜(４−n)の置換基数を示す。]
[式(３)中、Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、
mは、１〜４の置換基数を示し、
fは、１〜(４−m)の置換基数を示し、
nは、１〜４の置換基数を示し、
jは、１〜(４−n)の置換基数を示す。]
[式(４)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を示し、
Ｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、
mは、１〜５の置換基数を示し、
fは、１〜(５−m)の置換基数を示し、
nは、１〜５の置換基数を示し、
jは、１〜(５−n)の置換基数を示す。]
[式(５)中、Ｚは、直接結合、−NH−、炭素数１〜１０の２価のアルキルアミノ基、−N(C6H5)−、−O−、又は−S−を示し、
Ｒは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
Ｘは、プロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、
mは、１〜５の置換基数を示し、
fは、１〜(５−m)の置換基数を示す。]
［７］
前記第二の芳香族高分子化合物が、下記の式（６）、式（８）、式（９）及び式（１０）から成る群から選ばれる少なくとも１つの芳香環又は複素環を含む、［１］の方法に関する。
[式(６)中、Aは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は
を示し、
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、又はフッ素である。]
[式(８)中、Ｆ、Ｇは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、又はフッ素を示す。]
[式(９)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を示し、
Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
ｆ及びｊは、それぞれ独立して１〜５の置換基数を示す。]
[式(１０)中、Ｚは、直接結合、−NH−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−N(C6H5)−、−O−、又は−S−を示し、
Rは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
ｆは、１〜５の置換基数を示す。]
［８］
前記プロトン酸基が、スルホン酸基及び/又はリン酸基である、［１］の方法に関する。
［９］
前記第一の芳香族高分子化合物が、下記の式（１１）である、［１］の方法に関する。
（１１）
[式(１１)中、Ａは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、又は−C(C6H5)2−を示し、
ｎは３以上の整数を示す。]
［１０］
［１］〜［９］のいずれかの方法によって調製されたブロック共重合体に関する。
［１１］
［１０］のブロック共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質組成物に関する。
［１２］
［１１］の高分子電解質組成物を含むことを特徴とする高分子電解質膜に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、極性の大きく異なるセグメント同士(プロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物及び該第一の芳香族高分子化合物と反応性でプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物)をブロック化することが可能である。特に、上記第一の芳香族高分子化合物に予め反応性基であるパーフルオロビフェニル基を導入しておくことによって、上記第一の芳香族高分子化合物と第二の芳香族高分子化合物との反応を確実に行うことができる。
本発明の製造方法を用いて合成したブロック共重合体は、高いプロトン導電性を発現する高分子電解質膜の素材として好適に用いることが可能である。
また、本発明のブロック共重合体の製造方法は、上記各第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物のセグメント鎖長を容易に制御することが可能で、且つ、セグメント鎖長によらずブロック共重合体を高分子量化することができる。
また、本発明のブロック共重合体の製造方法は、ブロック共重合体(ブロック共重合体前駆体)同士が架橋してより高分子量の架橋化ブロック共重合体を合成することが可能なため、得られたブロック共重合体膜の成膜性が良好で強靭な膜が得られる。
また本発明の製造方法から得られるブロック共重合体を用いて、これを含む高分子電解質、及び高分子電解質膜を提供することができる。
また、本発明の高分子電解質膜は、製造工程が簡便であるため、品質が安定しており、製造コストが低いという優れた性質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
（１）ブロック共重合体
本発明のブロック共重合体は、（ａ）末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）と、（ｂ）末端に前記第一の芳香族高分子化合物のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）とを反応させ、結合したものである。
通常、互いに反応可能な官能基を各々有する２つの高分子セグメント同士を共重合させると、ブロック共重合体が得られる。しかしながら、極性が大きく異なる高分子セグメント同士を共重合してブロック共重合体を得ようとすると、当該極性が異なる高分子セグメントは、互いに相溶性が悪く、単純に両高分子セグメントを混合してブロック共重合しても、同一高分子セグメント同士が反応するだけで、異なる高分子セグメント間の反応が十分に進行しないことが多い。
そこで、親水性の高分子セグメント(第一の芳香族高分子化合物)の末端に、疎水性で且つ高活性なパーフルオロビフェニル基を予め結合させておくことによって、親水性の高分子セグメントの末端に疎水性の高分子セグメント(第二の芳香族高分子化合物)に対する相溶性と反応活性とを付与した。これにより、異なる高分子セグメントによるブロック共重合反応が十分に進行し、さらに必要に応じて得られたブロック共重合体をブロック共重合体前駆体として利用し、複数のブロック共重合体前駆体同士を架橋してより高分子量の優れたブロック共重合体が得ることができる。
以下、上記第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物の構造並びに割合、これらの調製方法等について詳しく説明する。
【０００９】
(1-1)第一の芳香族高分子化合物の構造
本発明の（ａ）第一の芳香族高分子化合物は、末端パーフルオロビフェニル基と、プロトン酸基を導入した二価の基とを有する。
(1-1-1)末端パーフルオロビフェニル基
本発明の第一の芳香族高分子化合物に存在する末端パーフルオロビフェニル基は、疎水性が高く、且つ高い反応活性を有する。疎水性の反応性基を親水セグメントに導入することによって疎水セグメントとの末端の相溶性が良好になり、ブロック化の反応が進行しやすくなる。反応活性の高い反応性基を用いることによって、ブロック化の反応温度を低くすることができる。より低い温度でブロック化の反応を行うことにより、ブロック共重合体のランダム化を抑制する効果が期待できる。本発明において反応活性とは、重合反応に対する活性を言い、また重合反応が、８０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃で進行する場合を活性が高いとする。
末端パーフルオロビフェニル基は、隣接する基（プロトン酸基を導入した二価の基など）と、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、又は−C(C6H5)2−で結合されていてもよい。
【００１０】
(1-1-2)プロトン酸基を導入した二価の基
本発明の第一の芳香族高分子化合物は、以下に示すプロトン酸基を導入した二価の基（α）及び／又はプロトン酸基を導入した二価の基（β）を主鎖に含む。
プロトン酸基を導入した二価の基（α）は、下記の式（１）及び/又は下記の式（３）のプロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
式（１）中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は、
[式（２）中、Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルリン酸基を示す。mは１〜４、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。nは、１〜４、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。]
を示す。
【００１１】
Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数２〜１４のアシル基、又はフッ素を示す。
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキル酸基を示す。
mは、１〜４、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
fは、１〜(４−m)、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
nは、１〜４、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
jは、１〜(４−n)、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
【００１２】
式（１）のプロトン酸基を導入した二価の基（α）としては例えば、
等が挙げられる。
【００１３】
式(３)中、Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数２〜１４のアシル基、又はフッ素を示す。
Xは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルリン酸基を示す。
mは、１〜４、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
fは、１〜(４−m)、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
nは、１〜４、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
jは、１〜(４−n)、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
【００１４】
式（３）のプロトン酸基を導入した二価の基（α）としては例えば、
等が挙げられる。
【００１５】
プロトン酸基を導入した二価の基（β）は、下記の式（４）及び/又は、式（５）のプロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
式(４)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。
Ｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数２〜１４のアシル基、又はフッ素を示す。
Xは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルリン酸基を示す。
mは、１〜５、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
fは、１〜(５−m)、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
nは、１〜５、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
jは、１〜(５−n)、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
【００１６】
式（４）のプロトン酸基を導入した二価の基（β）としては例えば、
等が挙げられる。
【００１７】
式(５)中、Zは、直接結合、−NH−、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の２価のアルキルアミノ基、−N(C6H5)−、−O−、又は−S−を示す。
Rは、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数２〜１４のアシル基、又はフッ素を示す。
Xは、プロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルリン酸基を示す。
mは、１〜５、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
fは、１〜(５−m)、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
【００１８】
式（５）のプロトン酸基を導入した二価の基（β）としては例えば、
等が挙げられる。
ここで、プロトン酸基を導入した二価の基（α）及び（β）の構造単位は、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
【００１９】
(1-1-3)他の二価の基
さらに、本発明の第一の芳香族高分子化合物には、上記プロトン酸基を導入した二価の基（α）及び(β)以外の他の二価の基が含まれていてもよい。本発明における上記プロトン酸基を導入した二価の基（α）及び(β)以外の他の二価の基は、特に制限はないが、例えば、第二の芳香族高分子化合物に用いられるプロトン酸基を有しない二価の基、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等に由来する二価のアルキレンエーテル基、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する二価の芳香族エーテル基等がある。
上記プロトン酸基を導入した二価の基（α）及び(β)と、上記他の二価の基とは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、又は−C(C6H5)2−で結合されていてもよい。
【００２０】
(1-1-4)第一の芳香族高分子化合物に含まれるプロトン酸基の量
本発明の第一の芳香族高分子化合物に含まれるプロトン酸基の含有量に特に制限は無いが、第一の芳香族高分子化合物中の合計プロトン酸基量が、イオン交換当量質量（EW値）で２００〜６００、好ましくは、２００〜５５０、より好ましくは２００〜５００になる範囲で調整されることが好ましい。ここでイオン交換当量質量（EW値）とは、プロトン酸基１モル当りの高分子化合物の質量（ｇ）を指す。第一の芳香族高分子化合物のEW値が、２５０以上であれば、ブロック共重合体の耐溶剤性が極端に低下することも無く、６００以下であれば、ブロック共重合体のプロトン伝導性が低下することも無い。
【００２１】
(1-1-5)第一の芳香族高分子化合物の分子量
前記第一の芳香族高分子化合物の質量平均分子量は、２０００以上１５００００以下が好ましく、７０００以上１２００００以下がより好ましく、７０００以上１０００００以下がさらに好ましい。質量平均分子量が２０００以上であれば、第一の芳香族高分子化合物の分子鎖長が不足することも無く、１５００００以下であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもない。
また、前記第一の芳香族高分子化合物の数平均分子量は、５０００以上１０００００以下が好ましく、８０００以上８００００以下がより好ましく、１００００以上５００００以下がさらに好ましい。質量平均分子量が５０００以上であれば、第一の芳香族高分子化合物の分子鎖長が不足することも無く、１０００００以下であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもない。
【００２２】
本発明の第一の芳香族高分子化合物としては、具体的には下記の式（１１）の構造を含んでいることがより好ましい。
式(11)中、Aは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、又は−C(C6H5)2−を示す。
ｎは、３以上、好ましくは、５以上、より好ましくは５〜５０、さらに好ましくは５〜５０の整数よりなる。
【００２３】
式（１１）で示される第一の芳香族高分子化合物としては例えば、
が挙げられる。
【００２４】
(1-2)第二の芳香族高分子化合物の構造
本発明の（ｂ）第二の芳香族高分子化合物は、末端に前記第一の芳香族高分子化合物のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基と、プロトン酸基を有しない二価の基とを有する。
(1-2-1)末端反応性基
本発明の第二の芳香族高分子化合物の末端に存在する反応性基は、前記第一の芳香族高分子化合物のパーフルオロビフェニル基と反応し得る。この反応性基としては、特に制限は無いが、例えば、芳香族アミノ基、芳香族チオール基、フェノール性水酸基等が好ましく、フェノール性水酸基が反応性、及び取扱い易さの観点から特に好ましい。具体的には、芳香族アミノ基としては、例えば、
が挙げられる。また、芳香族チオール基としては、例えば、
が挙げられる。さらに、フェノール性水酸基としては、例えば、
が挙げられる。
末端反応性基は、隣接する基（プロトン酸基を有しない二価の基など）と、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、又は−C(C6H5)2−で結合されていてもよい。
【００２５】
(1-2-2)プロトン酸基を有しない二価の基
本発明の第一の芳香族高分子化合物は、以下に示す芳香環を含む二価の基（γ）及び／又は複素環を含む二価の基（δ）を主鎖に含む。
芳香環を含む二価の基（γ）は、下記の式（６）及び/又は下記の式（８）の芳香環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
式(6)中、Aは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は
を示す。
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数２〜１４のアシル基、シアノ基、又はフッ素である。
【００２６】
式（６）の芳香環を含む二価の基（γ）としては例えば、
等が挙げられる。
【００２７】
式(８)中、Ｆ、Ｇは、水素または炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数２〜１４のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。
式（８）の芳香環を含む二価の基（γ）としては、例えば、
等が挙げられる。
【００２８】
複素環を含む二価の基（δ）は、下記の式（９）及び/又は式（１０）の複素環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
式(９)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。
Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数２〜１４のアシル基、又はフッ素を示す。
ｆ及びｊは、それぞれ独立して１〜５、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
【００２９】
式（９）の複素環を含む二価の基（δ）としては、例えば、
等が挙げられる。
【００３０】
式(１０)中、Zは、直接結合、−NH−、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基、−N(C6H5)−、−O−、又は−S−を示す。
Rは、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１６〜のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数２〜１４のアシル基、又はフッ素を示す。
ｆは、１〜５、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
式（１０）の複素環を含む二価の基（δ）としては例えば、
等が挙げられる。
ここで、芳香環を含む二価の基（γ）及び複素環を含む二価の基（δ）の構造単位は、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
【００３１】
(1-2-3)他の二価の基
さらに、本発明の第二の芳香族高分子化合物には、上記芳香環を含む二価の基（γ）及び複素環を含む二価の基（δ）以外の他の二価の基が含まれていてもよい。本発明における上記芳香環を含む二価の基（γ）及び複素環を含む二価の基（δ）以外の他の二価の基は、特に制限はないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等に由来する二価のアルキレンエーテル基、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する二価の芳香族エーテル基等がある。
上記芳香環を含む二価の基（γ）及び複素環を含む二価の基（δ）と上記他の二価の基とは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、又は−C(C6H5)2−で結合されていてもよい。
【００３２】
(1-2-4)第二の芳香族高分子化合物の分子量
前記第二の芳香族高分子化合物の質量平均分子量は、例えば２０００以上１５００００以下であり、５０００以上１５００００以下が好ましく、７０００以上１２００００以下がより好ましく、７０００以上１０００００以下がさらに好ましい。質量平均分子量が５０００以上であれば、セグメント長が不足することも無く、１５００００以下であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもない。
また、前記第二の芳香族高分子化合物の数平均分子量は、２０００以上１０００００以下が好ましく、３０００以上８００００以下がより好ましく、４０００以上５００００以下がさらに好ましい。質量平均分子量が２０００以上であれば、第二の芳香族高分子化合物の分子鎖長が不足することも無く、１０００００以下であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもない。
【００３３】
本発明の第二の芳香族高分子化合物としては、具体的には下記の式（１２）の構造を含んでいることがより好ましい。
（１２）
【００３４】
(1-3) 第一の芳香族高分子化合物と第二の芳香族高分子化合物との比率
本発明のブロック共重合体は、上記第一の芳香族高分子化合物と第二の芳香族高分子化合物とをブロック共重合することにより得られる。具体的には、第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを、上記第一の芳香族高分子化合物と第二の芳香族高分子化合物との質量比[第一の芳香族高分子化合物]/[第二の芳香族高分子化合物]の値が、例えば０．１以上１０．０以下、好ましくは０．２以上５．０以下、より好ましくは０．２以上３．０以下となるように混合してブロック共重合することが好適である。質量比[第一の芳香族高分子化合物]/[第二の芳香族高分子化合物]の値が０．１以上であればプロトン伝導性が良好となり、１０．０以下であればブロック共重合体の耐久性が低下することもない。
【００３５】
(1-4)他の化合物
本発明のブロック共重合体は、上記上記第一の芳香族高分子化合物と第二の芳香族高分子化合物の他、任意の他の化合物を含めて重合することによって得られてもよい。このような他の化合物は、上記第一の芳香族高分子化合物及び／又は第二の芳香族高分子化合物と反応し得るものであれば特に限定はされないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等に由来する二価のアルキレンエーテル基、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する二価の芳香族エーテル基等がある。
【００３６】
(1-5)ブロック共重合体のプロトン酸基量
本発明のブロック共重合体は、上記第一の芳香族高分子化合物に由来するプロトン酸基を有する。このプロトン酸基量に特に制限は無いが、プロトン伝導性と耐久性の観点から、イオン交換当量質量（EW値）の値で、３００以上１０００以下が好ましく、４００以上９００以下がより好ましく、５００以上８００以下がさらに好ましい。ここでイオン交換当量質量（EW値）とは、プロトン酸基１モル当りのブロック共重合体の質量（ｇ）を言う。EW値が３００以上であれば、耐久性が低下することもなく、１０００以下であれば、プロトン伝導性が良好となる。
【００３７】
（２）ブロック共重合体の製造
本発明のブロック共重合体は、以下の工程；
（ａ）末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物を調製する工程、
（ｂ）末端に前記第一の芳香族高分子化合物のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物を調製する工程、及び
（ｃ）前記第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを結合してブロック共重合体を調製する工程、
により製造される。
【００３８】
(2-1)第一の芳香族高分子化合物の調製
本発明の第一の芳香族高分子化合物の調製方法(工程(ａ))について説明する。
本発明の第一の芳香族高分子化合物は、末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する。従って、第一の芳香族高分子化合物は、プロトン酸基を導入した二価の基を含む主鎖の末端に、パーフルオロビフェニル基を導入することによって合成される。末端パーフルオロビフェニル基を導入する方法としては、以下の方法が例示できる。
（１）パーフルオロビフェニル基を有する化合物と反応する部分を保護した末端保護基と、プロトン酸基を導入した二価の基とを含む前駆体モノマーを(共)重合した後、得られた(共)重合体の該末端保護基を外し、該(共)重合体とパーフルオロビフェニル基を有する化合物とを反応させて該(共)重合体の末端にパーフルオロビフェニル基を導入する方法。
（２）プロトン酸基を導入した二価の基を含む前駆体モノマーと、該前駆体モノマーより過剰量のパーフルオロビフェニル基を有する化合物と反応し得る別の前駆体モノマーとを準備し、これらの前駆体モノマーを共重合し、その後、得られた共重合体とパーフルオロビフェニル基を有する化合物とを反応させて該共重合体の末端にパーフルオロビフェニル基を導入する方法。
ここでは（２）の方法を例にとって説明する。
【００３９】
まず、第一の芳香族高分子化合物を調製するための前駆体高分子化合物（Ｉ）を合成する。前駆体高分子化合物（Ｉ）は、本発明におけるプロトン酸基を導入した二価の基（α）及び/又は（β）を含む１種以上の前駆体モノマー(η)と、上記他の二価の基を含む前駆体モノマー(θ)との共重合によって合成される。前駆体モノマー(η)は、その末端に前駆体モノマー(θ)の末端基と反応し得る反応性官能基を２個以上有する。前駆体モノマー(θ)は、その末端に前駆体モノマー(η)及びパーフルオロビフェニル基を有する化合物と反応し得る反応性官能基を２個以上有する。ここで前駆体モノマー(θ)は、後のパーフルオロビフェニル基を有する化合物との反応に用いる反応部位を残すために、前駆体モノマー(η)に対して過剰に加えられる。ここで共重合体を製造する方法には特に制限はなく、それぞれの前駆体モノマーの組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
前駆体モノマー(η)としては、例えばプロトン酸基を導入した二価の基（α）及び/又は（β）を含むジハロンゲン化化合物、トリハロゲン化化合物、テトラハロゲン化化合物が挙げられる。前駆体モノマー(η)の末端に存在する２個以上の反応性官能基は、ハロゲン基が好ましい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。該反応性官能基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
上記前駆体モノマー(θ)としては、例えば、上記他の二価の基を含むジフェノール化合物、トリフェノール化合物、テトラフェノール化合物、ジチオフェノール化合物、トリチオフェノール化合物、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ化合物、トリアミノ化合物、テトラアミノ化合物、ジ−置換アミノ化合物、トリ−置換アミノ化合物、テトラ−置換アミノ化合物等が挙げられる。前駆体モノマー(θ)は、１種類又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。前駆体モノマー(θ)の反応性官能基としては、フェノール基、チオフェノール基、アミノ基等が挙げられる。この反応性官能基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前駆体モノマー(θ)は、前駆体モノマー(η)に対して過剰量(モル当量)となるように、好ましくは、１．０１〜１．３０当量、より好ましくは１．０１〜１．２５当量、さらに好ましくは、１．０１〜１．２０当量の量で加えることが好ましい。
【００４１】
このようにして得られた前駆体高分子化合物（Ｉ）の末端に、さらに、パーフルオロビフェニル基を導入することによって第一の芳香族高分子化合物を得る。パーフルオロビフェニル基を導入する方法としては、前駆体高分子化合物（Ｉ）にパーフルオロビフェニル基を有する化合物、例えば、デカフルオロビフェニルを加える方法が挙げられる。デカフルオロビフェニルは、前駆体高分子化合物（Ｉ）を合成する際に加えられた過剰分の前駆体モノマー（θ）の量に対して約２当量のデカフルオロビフェニルを加えることが適当である。
【００４２】
本発明の第一の芳香族高分子化合物の合成は、触媒存在下、溶媒中で行うことが適当である。
触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させる前駆体モノマーの全モル数に対して、１〜１０倍、好ましくは、１〜５倍、より好ましくは、１〜２倍のモル数であることが適当である。
【００４３】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ウ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
溶媒量は、反応させる前駆体モノマーおよび触媒の総質量に対して１〜１００倍、好ましくは、１〜７０倍、より好ましくは、１０〜２５０倍の質量の範囲で用いることができる。
反応温度は、例えば０℃〜３５０℃であり、好ましくは４０℃〜２６０℃である。反応時間は、例えば２時間〜５００時間、好ましくは、１０時間〜２５０時間で行うことができる。
【００４４】
本発明のパーフルオロビフェニル基のより具体的な導入方法としては、例えば、末端にフェノール性水酸基を有する第一の芳香族高分子化合物の前駆体を調製し、その前駆体末端に対して２当量のデカフルオロビフェニルを反応させることによって得ることができる。
パーフルオロビフェニル基の導入量に特に制限は無いが、第一の芳香族高分子化合物に対して０．５％以上３０％以下であることが好ましく、１％以上２５％以下であることがより好ましく、２％以上２０％以下であることがさらに好ましい。０．５％以上であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもなく、３０％以下であれば、第一の芳香族高分子化合物の分子鎖長が不足することも無い。
【００４５】
(2-2) 第二の芳香族高分子化合物の調製
本発明の第二の芳香族高分子化合物の調製方法(工程(b))について説明する。
本発明の（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物は、前記第一の芳香族高分子化合物の調製で説明した（１）及び（２）の方法と同様にして調製することができる。ここでは、（２）の方法を例にとって説明する。
まず、第一の芳香族高分子化合物を調製するための前駆体高分子化合物（II）を合成する。前駆体高分子化合物（II）は、本発明における芳香環（γ）及び／又は複素環（δ）を含む１種以上の前駆体モノマー(ρ) と、上記他の二価の基を含む前駆体モノマー(σ)とを共重合することにより好適に合成される。前駆体モノマー(ρ)は、その末端に前駆体モノマー(σ)の末端基と反応し得る反応性官能基を２個以上有する。前駆体モノマー(σ)は、その末端に前駆体モノマー(ρ)及び第一の芳香族高分子化合物末端のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性官能基を２個以上有する。ここで前駆体モノマー(σ)は、後の第一の芳香族高分子化合物末端のパーフルオロビフェニル基との反応に用いる反応部位を残すために、前駆体モノマー(ρ)に対して過剰に加えられる。ここで共重合体を製造する方法には特に制限はなく、それぞれの前駆体モノマーの組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
さらに、前記前駆体モノマー(ρ)と、この前駆体モノマー(ρ)と反応可能な2個以上の官能基を有する前駆体モノマー(σ)とを縮合反応して共重合体とすることによっても合成することができる。
ここで、前駆体モノマー(ρ)としては、例えば芳香環（γ）及び又は複素環（δ）を含むジハロンゲン化化合物、トリハロゲン化化合物、テトラハロゲン化化合物が挙げられる。前駆体モノマー(ρ)の末端に存在する2個以上の反応性官能基としては、例えば、ハロゲン基、基が好ましい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。この反応性官能基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
上記前駆体モノマー(σ)としては、例えば、上記他の二価の基を含むジフェニル化合物、トリフェニル化合物、テトラフェニル化合物、ジチオフェノール化合物、トリチオフェノール化合物、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ化合物、トリアミノ化合物、テトラアミノ化合物、ジ−置換アミノ化合物、トリ−置換アミノ化合物、テトラ−置換アミノ化合物等が挙げられる。前駆体モノマー(σ)は、１種類又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。前駆体モノマー(σ)の反応性官能基としては、フェニル基、チオフェニル基、アミノ基等が挙げられる。この反応性官能基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
前駆体モノマー(ρ)は、前駆体モノマー(σ)に対して過剰量(モル当量) となるように、好ましくは、１．０１〜１．３０当量、より好ましくは１．０１〜１．２５当量、さらに好ましくは、１．０１〜１．２０当量の量で加えることが好ましい。
【００４８】
本発明の第二の芳香族高分子化合物の合成は、触媒存在下、溶媒中で行うことが適当である。
触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させる前駆体モノマーの全モル数に対して、１〜１０倍、好ましくは、１〜５倍、より好ましくは、１〜２倍のモル数であることが適当である。
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
溶媒量は、反応させる前駆体モノマーおよび触媒の総質量に対して１〜１００倍、好ましくは、１〜７０倍、より好ましくは、１〜５０倍の質量の範囲で用いることができる。
反応温度は、例えば０℃〜３５０℃であり、好ましくは４０℃〜２６０℃である。
反応時間は、例えば２時間〜５００時間、好ましくは、１０時間〜２５０時間で行うことができる。
【００４９】
末端反応性基の導入量に特に制限は無いが、第二の芳香族高分子化合物に対して０．５％以上３０％以下であることが好ましく、１％以上２５％以下であることがより好ましく、２％以上２０％以下であることがさらに好ましい。０．５％以上であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもなく、３０％以下であれば、第二の芳香族高分子化合物の分子鎖長が不足することも無い。
【００５０】
(2-3)ブロック共重合体の調製
本発明のブロック共重合体の合成手法は、上記の方法により調製した第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）と第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）とを混合・結合してブロック共重合体を調製することにより行われる(工程(c))。
本発明のブロック共重合体に用いられる第一の芳香族高分子化合物と第二の芳香族高分子化合物との混合方法としては、各化合物の合成で得られた各化合物を含む反応溶液をそのまま混合する方法や、各化合物の合成後、精製して取り出した第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物を混合し、溶媒を加えて再度溶媒に溶解させる方法等がある。各化合物を含む反応溶液をそのまま混合する方法が、反応操作の容易さの観点から好適に用いられる。
ブロック共重合体の合成に用いる溶媒としては、第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物が溶解するものであれば特に制限は無いが、第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物の合成で用いられる溶媒が好適に用いられる。この時、溶液濃度や溶解性を調整するために合成に用いた溶媒、或いはその他の溶媒を追加しても良い。具体的な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
【００５１】
溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総質量に対して１〜１００倍、好ましくは、１〜７０倍、より好ましくは、１〜５０倍の範囲で用いることができる。
ブロック共重合体の反応温度としては、８０℃以上１６０℃以下が好ましく、９０℃以上１５０℃以下がより好ましく、１００℃以上１４０℃以下がさらに好ましい、８０℃以上であればブロック共重合反応が不十分になることも無く、１４０℃以下であれば、ランダム化が過度に進行することも無い。
ブロック共重合体の反応時間は、０．１時間以上１２時間以下が好ましく、０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．５時間以上４時間以下がさらに好ましい、０．１時間以上であればブロック共重合反応が不十分になることも無く、１２時間以下であればランダム化が過度に進行することも無い。
【００５２】
(2-4)ブロック共重合体前駆体の架橋化
前記ブロック共重合体を調製する工程(ｃ)は、前記第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを結合してブロック共重合体前駆体を調製し、さらに、２以上の前記ブロック共重合体前駆体を架橋することによって行ってもよい。即ち、上述のようにして得たブロック共重合体をブロック共重合体前駆体として利用し、複数のブロック共重合体前駆体の一部を互いに架橋化(橋かけ化)することが好ましい。架橋化が進行することによってポリマーの分子量が増大するため、最終的に得られる架橋化ブロック共重合体を用いて作製した膜は、良好な耐膨潤性、成膜性及び強靭性等を有することとなる。本発明における架橋化とは、最終的に得られる架橋化ブロック共重合体が溶液状態で存在できる程度の架橋化を言う。過度に架橋化が進行するとポリマーが完全に不溶化し、成膜等の加工が困難になる。
架橋は、第一の芳香族高分子化合物に起因するパーフルオロビフェニル基と、第二の芳香族高分子化合物に起因する反応性基とが反応し、結合することによって行われる。本発明の第一の芳香族高分子化合物に起因するパーフルオロビフェニル基は、置換位置が4位のフッ素の反応性がもっとも高く、単官能性の反応基として機能する。さらに、4位以外のフッ素も反応活性を示すため、本発明の末端パーフルオロビフェニル基は、多官能性の反応基としても機能する。このような4位以外のフッ素反応基を利用して、当該第一の芳香族高分子化合物と第二の芳香族高分子化合物から得られるブロック共重合体前駆体の一部のフッ素反応基が、他のブロック共重合体前駆体の第二の芳香族高分子化合物に起因する反応性基と架橋し、分子量の高いブロック共重合体を得ることができる。多官能性の反応基を有するモノマーを用いた共重合反応では、通常架橋化が急速に進行するため、ゲル化が即座に起こり、ポリマー溶液を得ることが困難である。しかし、パーフルオロビフェニル基は4位以外のフッ素の反応性が比較的低いため、架橋化反応を制御しやすく、ゲル化を起こさずに、ブロック共重合体前駆体の一部が他のブロック共重合体前駆体と架橋したブロック共重合体のポリマー溶液を得ることができる。
さらに、本発明の架橋化は、パーフルオロビフェニル基の量、反応温度、反応時間、反応液の濃度等によって制御することができる。
具体的には、パーフルオロビフェニル基の増加、反応温度の上昇、反応時間の延長等により、架橋化の反応が促進されるので、これらの条件を組み合わせて制御することができる。
架橋により得られる具体的なブロック共重合体を以下に例示する。
【００５３】
(2-5)ブロック共重合体の精製方法
本発明のブロック共重合体を反応溶液から精製する方法は、従来から公知のポリマー精製方法を好適に使用可能であるが、例えば、得られたブロック共重合体が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去すること、再沈殿すること等により、精製することができる。
あるいは、本発明のブロック共重合体は、該ブロック共重合体が含まれる反応溶液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて撹拌し、溶剤相と水相に分離した後に、水相を取り出して酸析や塩析等の方法により水相から沈殿物を得、沈殿物を濾過し、その後濾別した沈殿物を溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することができる。
得られたブロック共重合体は、第一の芳香族高分子化合物に由来する親水性セグメントと第二の芳香族高分子化合物に由来する疎水性セグメントを含む。これら親水性セグメント対疎水性セグメントのモル比は、例えば、１００：２０〜１００：５００であり、１００：５０〜１００：４００が好ましく、１００：７０〜１００：３００がより好ましい。
【００５４】
（３）高分子電解質組成物
本発明の高分子電解質組成物は、上記ブロック共重合体と、任意のその他の樹脂成分を含む。
(3-1)その他の樹脂成分
本発明のブロック共重合体は、ブロック共重合体の特性を著しく低下しない範囲で、構造の異なる他の種類の樹脂成分を含有していてもよい。
この樹脂成分の種類としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のエンジニアリングプラスチック、ならびにポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、このような他の種類の樹脂成分を含有する場合、本発明のブロック共重合体が、本発明の高分子電解質組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のブロック共重合体の含有量が本発明の高分子電解質組成物全体の５０質量％以上であれば、ブロック共重合体を含む高分子電解質組成物のブロック共重合体中のプロトン酸基濃度が低くなることもなく、良好なプロトン導電性が得られるので好ましく、また、本発明の高分子電解質組成物に含まれるブロック共重合体が非連続相となって伝導するプロトンの移動度が低下するようなこともないので好ましい。
【００５５】
なお、本発明の高分子電解質組成物は、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。
本発明の高分子電解質組成物は、上記ブロック共重合体及び上記任意のその他の樹脂成分及び各種添加剤を混合することによって調製することができる。この時、ブロック共重合体は、１種類或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
本発明のブロック共重合体を含む高分子電解質組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャスト等任意の方法で繊維やフィルム等の成形体とすることができるが、中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。
この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
溶媒溶液中に含まれる本発明のブロック共重合体、その他の樹脂成分及び各種添加剤の合計濃度は０．１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。当該濃度が０．１質量％以上であれば、成形性が悪化することもなく、５０質量％以下であれば加工性が悪化することもないので好ましい。
【００５７】
溶媒溶液から溶媒を除去して成形体を得る方法は、従来から公知の方法を用いて行なうことができる。溶媒の除去方法としては、例えば、加熱する方法、減圧乾燥する方法、溶媒溶液に使用した溶媒と混和するが、高分子電解質組成物には溶解しない溶媒に浸漬する方法等が挙げられる。溶媒溶液で使用する溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状等の様々な形状に成形することもできる。他の化合物としては、溶媒溶解性挙動が本発明の高分子電解質組成物の溶媒溶解性挙動と類似する化合物を使用することが、良好な成形をすることができる点で好ましい。
【００５８】
また、本発明の高分子電解質組成物から高分子電解質膜を作製することもできる。高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、高分子電解質組成物を含む溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。
溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。具体的には、常圧下、２５〜３００℃、好ましくは、３０〜２５０℃で乾燥を行うことが好ましい。また、高分子電解質組成物や添加した溶媒の分解及び変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶媒溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。
キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上７５０μｍ以下である。
溶液の厚みが０．１μｍ以上であれば、高分子電解質膜としての形態を十分に保つことができ、７５０μｍ以下であれば、均一な高分子電解質膜を成膜できるので好ましい。
上記溶液の厚みを制御する方法としては、従来から公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケータ、ドクターブレード等を用いて一定の厚みに制御することができ、或いは、ガラスシャーレ等を用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な高分子電解質膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水等に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておく等して化合物の凝固速度を調整することができる。
本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍ以下であることが好ましく、５〜７５μｍ以下であることがさらに好ましく、５〜５０μｍ以下であることが最も好ましい。
高分子電解質膜の厚みが５μｍ以上であれば、高分子電解質膜の取り扱いが困難になることもなく、また、燃料電池を作製した場合に短絡等が起こることもないので好ましい。高分子電解質膜の厚みが２００μｍ以下であれば、高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなりすぎて燃料電池の発電性能が低下することもないので好ましい。
また、高分子電解質膜のプロトン伝導率は０．００９Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、０．０３〜１．０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは、０．０５〜１．０Ｓ／ｃｍであることが適当である。プロトン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にある。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例で得られた高分子電解質膜の評価方法を以下に示す。
＜測定方法および評価方法＞
（１）膨潤率の評価
膨潤率は、3cm×3cmに切り出した表２に記載された厚さの高分子電解質膜を、80℃の水に１時間浸漬させて、その前後の面積変化を下記式から求めた。浸漬後の面積は、電解質膜表面を濾紙（５Ａ）にて軽く拭き取り、縦と横の辺の長さを測定し、その積より求めた。
式：｛［浸漬後の膜の長辺(cm)］×［浸漬後の膜の短辺(cm)］×１００｝/９
（２）メタノール透過性の評価
メタノール透過量を評価するため、図１に示す自作の評価用セルを用いた。本発明の高分子電解質膜をＡセル及びＢセルの間に設置した。高分子電解質膜の変形を防止するためにセル開口部の膜両面にスチールフィルタ（メッシュ1000）を配した。またセル内部の溶液は、マグネティックスターラーで撹拌し、電解質近傍とサンプル取り出し口近傍の濃度分布を極力抑えるようにした。
Ａセルに精製水を180ｇ、Ｂセルに精製水200ｇを加え評価用セルを恒温槽（60℃）に設置して30分間放置した。Ａセルにメタノールを20ｇ加え、400rpmで撹拌した。30分毎にＢセルのメタノール濃度をガスクロマトグラフィーにより定量し、時間に対するメタノール透過量をプロットした。このプロットの傾き（メタノール透過流束）からメタノール透過性を評価した。
【００６０】
（３）プロトン伝導率の測定
プロトン伝導率の測定用に図２に示す評価セルを作製した。電極には白金電極を用い、電極間隔は1cmとした。恒温恒湿槽内に本発明の高分子電解質膜を入れ、85℃で相対湿度を30％〜85％の間で変化させ、交流インピーダンス法により、電解質膜の抵抗を測定した。評価法は、セルをSolartron社製、1260FREQUENCY RESPONSE ANALYSERに四端子により接続し、交流周波数を1.0Hzから0.1Hzへと任意に変化させたとき検出される総インピーダンスの実数部分と虚数部分を、複素面にプロットしたCole-Coleプロットの直線部分数点についてカーブフィッティングを行い、その切片の値から電解質膜の抵抗を得た。
これを式１に代入してプロトン伝導率を算出した。
σ＝Ｌ/（Ｒ×Ｓ） （式１）
σ：プロトン伝導率（S/cm）、Ｌ：電極間距離（cm）、Ｒ：抵抗(Ω)、
Ｓ：膜断面積（cm2）
【００６１】
（４）イオン交換当量質量（ＥＷ値）の測定
本発明の高分子電解質膜を１０％硫酸水溶液と反応させて第一の芳香族高分子化合物にスルホン酸基を有するスルホン酸型の高分子電解質膜とした。このスルホン酸型高分子電解質膜を100℃で24時間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し30分放置してから質量を測定した。これを1.0mol/lの食塩水中に加え、水酸化カリウムの0.05mol/lエタノール溶液で滴定を行った。ｐＨ７になった時点を当量点とし、そのとき加えた水酸化カリウムの量からイオン交換当量質量（ＥＷ値）を算出した。
ＥＷ値（イオン交換当量質量[meq/g]）
＝0.05[mmol/ml]×水酸化カリウムの滴定量[ml]/高分子電解質膜の質量[g]
【００６２】
（５）TEM観察
本発明の高分子電解質膜を塩化セシウム水溶液（１モル/ｌ）に室温で１時間浸漬してプロトン酸基を染色し、蒸留水で洗浄した後、ミクロトームで薄片化して観察用サンプルを調製した。これを透過型電子顕微鏡（TEM）で観察し、本発明の高分子電解質膜の相構造を確認した。
【００６３】
（実施例１）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた1000mlの４つ口セパラブルフラスコに、4,4'−ジクロロ−3,3'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 15.00g, 0.0295モル, 1.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 6. 31g, 0.0339モル, 1.15当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21, 5.38g, 0.0390モル, 1.32当量)、Ｎ−メチルピロリドン70ml、トルエン50mlを入れ、160℃で1時間、180℃で1時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、200℃に昇温して24時間加熱した。反応液を室温に冷却後、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11, 2.95g, 0.0088モル, 0.30当量)を加え、130℃で2時間加熱攪拌して、第一の芳香族高分子化合物の反応液を得た。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量31000、質量平均分子量55100であった。また、イオン交換当量質量値（ＥＷ値）は３５５であった。得られた第一の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００６４】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、マグネティックスターラーおよび窒素供給管を備えた500mlのナスフラスコに、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 25.37g, 0.0884モル, 3.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 17.28g, 0.0928モル, 3.15当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，14.75g, 0.1067モル, 3.62当量)、Ｎ−メチルピロリドン140ml、トルエン100mlを入れ、160℃で1時間、180℃で1時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、200℃に昇温して12時間加熱攪拌して、第二の芳香族高分子化合物の反応液を得た。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量20500、質量平均分子量53700であった。得られた第二の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００６５】
＜ブロック共重合体の合成＞
上述のようにして得られた第一の芳香族高分子化合物を含む第一の芳香族高分子化合物の反応容器と、第二の芳香族高分子化合物を含む第二の芳香族高分子化合物の反応容器とをシリコンチューブで繋ぎ、窒素雰囲気下、室温で第二の芳香族高分子化合物の反応液を全て第一の芳香族高分子化合物の反応容器へ注いだ。この時、無水Ｎ−メチルピロリドン200mlで第二の芳香族高分子化合物の反応容器を窒素雰囲気下洗浄し、洗浄液も全て第一の芳香族高分子化合物の反応容器へ注いだ。得られた混合液を140℃で1時間加熱攪拌し、ブロック共重合体を得た。
【００６６】
＜ブロック共重合体の精製＞
上記のようにして得られたブロック共重合体を含む混合液を室温に冷却後、混合液を2000mlの水中に注ぎ、ブロック共重合体を析出させた。ブロック共重合体を濾別した後、ブロック共重合体を3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlを加えて、70℃に加熱した。得られた溶液からブロック共重合体を濾別した後、ブロック共重合体をさらに3000mlのビーカーに移し、10％硫酸水溶液1500mlを加えて、再度70℃に加熱した。得られた溶液からブロック共重合体を濾別した後、ブロック共重合体を精製水で十分に洗浄し、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlを加えて、再度70℃に加熱した。得られた溶液からブロック共重合体を濾別した後、精製水で十分に洗浄し、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlと5%炭酸ナトリウム水溶液500mlを加えて、再度70℃に加熱した。得られた溶液からブロック共重合体を濾別した後、精製水で十分に洗浄し、140℃の熱風乾燥機で6時間乾燥することで目的物である精製したブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、数平均分子量、質量平均分子量、及びイオン交換当量質量（EW値）は以下に示すとおりである。
構造式：
収量：55.0ｇ, 収率：95％, 数平均分子量53000，質量平均分子量512000, イオン交換当量質量値（EW値）1158
【００６７】
＜ブロック共重合体膜の作製＞
ブロック共重合体の評価を行うために得られたブロック共重合体からなる高分子電解質膜を作製した。
得られたブロック共重合体15ｇをＮ−メチルピロリドン85ｇに溶解させた後、1000メッシュのフィルターを用いて加圧濾過し、さらに遊星攪拌型の脱泡装置で脱泡した。得られた溶液をガラス板上にギャップ400μｍのバーコーターを用いて流延した後、熱風型乾燥機で60℃15分、80℃15分、100℃15分乾燥させた。乾燥した高分子電解質膜を乾燥機から取り出した後、高分子電解質膜をガラス板から剥離し、ステンレス製の枠に固定して、再び乾燥機の中に投じ、160℃30分、200℃30分乾燥した。室温に冷却後、高分子電解質膜を枠から取り外し、10％硫酸水溶液に12時間室温で含浸した。得られた高分子電解質膜を蒸留水で洗浄した後、高分子電解質膜に付着した水分を濾紙（5A）で拭き取り本発明のブロック共重合体のみからなる高分子電解質膜を作製した。
（実施例２）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロ−3,3'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 20.00g, 0.0393モル, 1.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 8.41g, 0.0452モル, 1.15当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，7.18g, 0.0519モル, 1.32当量)、Ｎ−メチルピロリドン80ml、トルエン60ml、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11，3.94g, 0.0118モル, 0.30当量)を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量28300、質量平均分子量50800であった。また、イオン交換当量質量値（ＥＷ値）は３５５であった。得られた第一の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００６８】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 22.56g, 0.0785モル, 2.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 15.72g, 0.0844モル, 2.15当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，13.42g, 0.0971モル, 2.47当量)、Ｎ−メチルピロリドン120ml、トルエン96mlを用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量13700、質量平均分子量24200であった。得られた第二の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００６９】
＜ブロック共重合体の合成・精製、及びブロック共重合体からなる高分子電解質膜の作製＞
上述のようにして得られた第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物から、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を精製し、精製したブロック共重合体のみからなる高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜を得るまでの一連の方法は、実施例１と同様である。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、数平均分子量、質量平均分子量、及びイオン交換当量質量（EW値）は以下に示すとおりである。
構造式：
収量：58.0ｇ, 収率：94％, 数平均分子量44900，質量平均分子量465000, イオン交換当量質量値（EW値）846
【００７０】
（実施例３）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロ−3,3'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 15.00g, 0.0295モル, 1.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 6.31g, 0.0339モル, 1.15当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，5.38g, 0.0390モル, 1.32当量)、Ｎ−メチルピロリドン70ml、トルエン50ml、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11，2.95g, 0.0088モル, 0.30当量)を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量29300、質量平均分子量58200であった。また、イオン交換当量質量値（ＥＷ値）は３５５であった。得られた第一の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００７１】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 12.69g, 0.0442モル, 1.50当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 9.05g, 0.0844モル, 1.65当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，7.72g, 0.0559モル, 1.90当量)、Ｎ−メチルピロリドン70ml、トルエン50mlを用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量9000、質量平均分子量18000であった。得られた第二の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００７２】
＜ブロック共重合体の合成・精製、及びブロック共重合体からなる高分子電解質膜の作製＞
上述のようにして得られた第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物から、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を精製し、精製したブロック共重合体のみからなる高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜を得るまでの一連の方法は、実施例１と同様である。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、数平均分子量、質量平均分子量、及びイオン交換当量質量（EW値）は以下に示すとおりである。
構造式：
収量：39.5ｇ, 収率：98％, 数平均分子量44300，質量平均分子量259000, イオン交換当量質量値（EW値）661
【００７３】
（実施例４）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロ−3,3'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 15.00g, 0.0295モル, 1.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 6.03g, 0.0324モル, 1.10当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，5.15g, 0.0373モル, 1.27当量)、Ｎ−メチルピロリドン70ml、トルエン50ml、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11，1.97g, 0.0059モル, 0.20当量)を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量25200、質量平均分子量54900であった。また、イオン交換当量質量値（ＥＷ値）は３５０であった。得られた第一の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００７４】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 12.69g, 0.0442モル, 1.50当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 8.78g, 0.0471モル, 1.60当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，7.49g, 0.0542モル, 1.84当量)、Ｎ−メチルピロリドン70ml、トルエン50mlを用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量13300、質量平均分子量25600であった。得られた第二の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００７５】
＜ブロック共重合体の合成・精製、及びブロック共重合体からなる高分子電解質膜の作製＞
上述のようにして得られた第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物から、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を精製し、精製したブロック共重合体のみからなる高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜を得るまでの一連の方法は、実施例１と同様である。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、数平均分子量、質量平均分子量、及びイオン交換当量質量（EW値）は以下に示すとおりである。
構造式：
収量：36.3ｇ, 収率：93％, 数平均分子量67800，質量平均分子量246000, イオン交換当量質量値（EW値）689
【００７６】
（実施例５）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロ−3,3'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 15.00g, 0.0295モル, 1.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 5.76g, 0.0309モル, 1.05当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，4.92g, 0.0356モル, 1.21当量)、Ｎ−メチルピロリドン70ml、トルエン50ml、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11，0.98g, 0.0029モル, 0.10当量)を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量34600、質量平均分子量84800であった。また、イオン交換当量質量値（ＥＷ値）は３０５であった。得られた第一の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００７７】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 13.53g, 0.0471モル, 1.60当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 9.05g, 0.0486モル, 1.65当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，7.72g, 0.0559モル, 1.90当量)、Ｎ−メチルピロリドン70ml、トルエン50mlを用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量20100、質量平均分子量43800であった。得られた第一の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００７８】
＜ブロック共重合体の合成・精製、及びブロック共重合体からなる高分子電解質膜の作製＞
上述のようにして得られた第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物から、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を精製し、精製したブロック共重合体のみからなる高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜を得るまでの一連の方法は、実施例１と同様である。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、数平均分子量、質量平均分子量、及びイオン交換当量質量（EW値）は以下に示すとおりである。
構造式：
収量：34.2ｇ, 収率：89％, 数平均分子量185000，質量平均分子量450000, イオン交換当量質量値（EW値）757
【００７９】
（実施例６）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロ−3,3'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 40.00g, 0.0785モル, 1.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 16.82g, 0.0903モル, 1.15当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，14.36g, 0.1039モル, 1.32当量)、Ｎ−メチルピロリドン150ml、トルエン100ml、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11，7.87g, 0.0236モル, 0.30当量)を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量24900、質量平均分子量47400であった。また、イオン交換当量質量値（ＥＷ値）は３５５であった。得られた第一の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００８０】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 22.56g, 0.0785モル, 1.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 16.82g, 0.0903モル, 1.15当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，14.36g, 0.1039モル, 1.32当量)、Ｎ−メチルピロリドン150ml、トルエン100mlを用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量7000、質量平均分子量13000であった。得られた第二の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００８１】
＜ブロック共重合体の合成・精製、及びブロック共重合体からなる高分子電解質膜の作製＞
上述のようにして得られた第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物から、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を精製し、精製したブロック共重合体のみからなる高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜を得るまでの一連の方法は、実施例１と同様である。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、数平均分子量、質量平均分子量、及びイオン交換当量質量（EW値）は以下に示すとおりである。
構造式：
収量：89.5ｇ, 収率：98％, 数平均分子量29900，質量平均分子量462000, イオン交換当量質量値（EW値）538
【００８２】
（実施例７）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロ−3,3'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 40.00g, 0.0785モル, 1.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 16.82g, 0.0903モル, 1.15当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，14.36g, 0.1039モル, 1.32当量)、Ｎ−メチルピロリドン150ml、トルエン120ml、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11，7.87g, 0.0236モル, 0.30当量)を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量16600、質量平均分子量30900であった。また、イオン交換当量質量値（ＥＷ値）は３５５であった。得られた第一の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００８３】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 15.79g, 0.0550モル, 0.70当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 12.43g, 0.0668モル, 0.85当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，10.61g, 0.0768モル, 0.98当量)、Ｎ−メチルピロリドン70ml、トルエン50mlを用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量4300、質量平均分子量7900であった。得られた第二の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００８４】
＜ブロック共重合体の合成・精製、及びブロック共重合体からなる高分子電解質膜の作製＞
上述のようにして得られた第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物から、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を精製し、精製したブロック共重合体のみからなる高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜を得るまでの一連の方法は、実施例１と同様である。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、数平均分子量、質量平均分子量、及びイオン交換当量質量（EW値）は以下に示すとおりである。
構造式：
収量：79.2ｇ, 収率：96％, 数平均分子量71900，質量平均分子量469000, イオン交換当量質量値（EW値）470
【００８５】
（比較例１）
＜ランダム共重合体の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた500mlの４つ口セパラブルフラスコに、4,4'−ジクロロ−3,3'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 67.90g, 0.1333モル, 1.00当量)、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 47.86g, 0.1667モル, 1.25当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 40.97g, 0.3333モル, 2.50当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21, 55.27g, 0.400モル, 3.00当量)、Ｎ−メチルピロリドン380ml、トルエン300mlを入れ、160℃で1時間、180℃で1時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、200℃38時間加熱した。反応液を室温に冷却後、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11，11.14g, 0.0333モル, 0.25当量)を加え、140℃で7時間加熱攪拌して、ランダム共重合体の反応液を得た。
【００８６】
＜ランダム共重合体の精製＞
上述のようにして得られたランダム共重合体の反応液を室温に冷却後、当該反応液を2000mlの水中に注ぎ、ブロック共重合体を析出させた。ブロック共重合体を濾別した後、ブロック共重合体を3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlを加えて、70℃に加熱した。得られた溶液からブロック共重合体を濾別した後、ブロック共重合体を3000mlのビーカーに移し、10％硫酸水溶液1500mlを加えて、70℃に加熱した。得られた溶液からブロック共重合体を濾別した後、精製水で十分に洗浄し、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlを加えて、70℃に加熱した。得られた溶液からブロック共重合体を濾別した後、精製水で十分に洗浄し、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlと5%炭酸ナトリウム水溶液500mlを加えて、70℃に加熱した。得られた溶液からブロック共重合体を濾別した後、精製水で十分に洗浄し140℃の熱風乾燥機で6時間乾燥することで目的物である精製したブロック共重合体を得た。 得られたランダム共重合体の構造式、収量、収率、数平均分子量、質量平均分子量、及びイオン交換当量質量（EW値）は以下に示すとおりである。
構造式：
収量：170ｇ, 収率：97％, 数平均分子量65900, 質量平均分子量424000, イオン交換当量質量値（EW値）605
【００８７】
＜ランダム共重合体膜の作製＞
ランダム共重合体の評価を行うために得られたランダム共重合体からなる高分子電解質膜を作製した。
得られたランダム共重合体15ｇをＮ−メチルピロリドン85ｇに溶解させた後、1000メッシュのフィルターを用いて加圧濾過し、さらに遊星攪拌型の脱泡装置で脱泡した。得られた溶液をガラス板上にギャップ400μｍのバーコーターを用いて流延した後、熱風型乾燥機で60℃15分、80℃15分、100℃15分乾燥させた。乾燥した高分子電解質膜を乾燥機から取り出した後、高分子電解質膜をガラス板から剥離し、ステンレス製の枠に固定して、再び乾燥機の中に投じ、160℃30分、200℃30分乾燥した。室温に冷却後、高分子電解質膜を枠から取り外し、10％硫酸水溶液に12時間室温で含浸した。得られた高分子電解質膜を蒸留水で洗浄した後、高分子電解質膜に付着した水分を濾紙（5A）で拭き取り比較例のランダム共重合体のみからなる高分子電解質膜を作製した。
【００８８】
表１及び表２に実施例１〜７及び比較例１の物性値をまとめて示す。
なお、表１は、実施例１〜７及び比較例１の第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）及び第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の仕込みモル比、及び分子量を示す表である。また、表２は、実施例１〜７及び比較例１のＥＷ値、プロトン伝導率、及びメタノール透過性を示す表である。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
図３〜７に実施例１，２，６，７及び比較例１で作製した高分子電解質膜のTEM像を示す。比較例１の膜が相分離構造を示さないのに対して、実施例１，２，６，７の膜はブロック化の効果により、相分離構造を示すことが分かる。なお、図３〜７は暗視野像であり、白い部分がプロトン酸基の部分を示している。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】メタノール透過係数評価用セルを示す図である。
【図２】プロトン伝導率測定用セルの構造を示す図である。
【図３】実施例１の電解質膜の相分離構造を示す図である。
【図４】実施例２の電解質膜の相分離構造を示す図である。
【図５】実施例６の電解質膜の相分離構造を示す図である。
【図６】実施例７の電解質膜の相分離構造を示す図である。
【図７】比較例１の電解質膜の相分離構造を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体の製造方法、当該製造方法によって得られたブロック共重合体、当該ブロック共重合体を含む高分子電解質組成物、及び当該電解質組成物を含む高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、環境性に優れており、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギー問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。
この燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
現状では、固体高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン（登録商標）」、「フレミオン（登録商標）」等が知られている。
しかし、現状用いられている燃料電池の高分子電解質膜である「ナフィオン（登録商標）」等では、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となり、特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（登録商標）」の様なフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード触媒上で酸化剤（Ｏ2）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題がある。
このような問題を解決するため、従来からフッ素系膜の代わりとなる耐熱性の芳香族ポリマーに、プロトン伝導性を付与するためのスルホン酸基を導入した高分子電解質膜の検討が種々行なわれており、高分子電解質膜の耐熱性や化学的安定性の観点から、スルホン化芳香族ポリエーテルケトン類（特許文献１）、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホン類（特許文献２）、スルホン化ポリフェニレン類（特許文献３）等がある。
このうちスルホン化芳香族ポリマーは、スルホン酸基が導入された親水部セグメントと、導入されていない疎水部セグメントにブロック化したブロック共重合体とすることで、更にプロトン伝導性を高める検討も行われている。
親水部セグメントと疎水部セグメントとから成るブロック共重合体の合成法としては、まず親水部セグメント或いは、疎水部セグメントどちらか一方のセグメントの重合反応を行って、高分子量化した後に、他方のセグメントのモノマーを追加して逐次的に重合させる逐次添加法が知られている。逐次添加法は、One-Potでブロック共重合体を合成できるため操作が簡便であるが、ランダム化が起こり易く、ブロック鎖長の制御が難しいことなどが問題である。
また、親水部セグメントと疎水部セグメントを個別に合成した後、両者を反応させる方法によってもブロック共重合体を合成することが可能である。しかし、合成操作が複雑になること、及び、親水部セグメントと疎水部セグメントの極性が大きく異なるため、相溶性に乏しく、ブロック化の反応が進行しにくい等の問題がある。
相溶性の問題を解決する方法としては、特許文献４に親水セグメントの良溶媒と疎水セグメントの良溶媒の２種類を混合した溶媒を用いることによって、ブロック共重合体を得る方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９０５３号公報
【特許文献４】特開２００７−１０６９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記事情に鑑みて、本発明は、プロトン伝導性に優れた高分子電解質を調製可能な、ブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、かかる製造方法から得られるブロック共重合体、これを含む高分子電解質組成物及びこれを含む高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、プロトン酸基を含有する第１の芳香族高分子化合物と、プロトン酸基を含有しない第２の芳香族高分子化合物との結合によりプロトン伝導性に優れたブロック共重合体並びにこれを含む高分子電解質組成物を調製するに際し、上記プロトン酸基を含有する第１の芳香族高分子化合物に予めパーフルオロビフェニル基を導入しておくことにより、第１の芳香族高分子化合物と第２の芳香族高分子化合物との結合を確実に行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、
［１］
（ａ）末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物を調製する工程と、
（ｂ）末端に前記第一の芳香族高分子化合物のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物を調製する工程と、
（ｃ）前記第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを結合してブロック共重合体を調製する工程と
を有することを特徴とするブロック共重合体の製造方法に関する。
［２］
前記ブロック共重合体を調製する工程(ｃ)が、前記第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを結合してブロック共重合体前駆体を調製し、さらに、２以上の前記ブロック共重合体前駆体を架橋することによって行われる、［１］の方法に関する。
［３］
前記第二の芳香族高分子化合物の反応性基が、フェノール性水酸基である、［１］の方法に関する。
［４］
前記第一の芳香族高分子化合物の質量平均分子量が２０００以上１５００００以下であり、前記第二の芳香族高分子化合物の質量平均分子量が２０００以上１５００００以下である、［１］の方法に関する。
［５］
前記ブロック共重合体を調製する工程(ｃ)が、第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物の質量比[第一の芳香族高分子化合物]/[第二の芳香族高分子化合物]の値が、０．１以上１０．０以下となるように、前記第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを混合し、ブロック共重合してブロック共重合体を調製する工程である、［１］の方法に関する。
［６］
前記第一の芳香族高分子化合物が、下記の式（１）、式（３）、式（４）及び式（５）から成る群から選択される少なくとも１つのプロトン酸基を導入した二価の基を含む、［１］の方法に関する。
[式（１）中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は、
[式（２）中、Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、mは１〜４の置換基数を示し、nは１〜４の置換基数を示す。]
を示し、
Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、
mは、１〜４の置換基数を示し、
fは、１〜(４−m)の置換基数を示し、
nは、１〜４の置換基数を示し、
jは、１〜(４−n)の置換基数を示す。]
[式(３)中、Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、
mは、１〜４の置換基数を示し、
fは、１〜(４−m)の置換基数を示し、
nは、１〜４の置換基数を示し、
jは、１〜(４−n)の置換基数を示す。]
[式(４)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を示し、
Ｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、
mは、１〜５の置換基数を示し、
fは、１〜(５−m)の置換基数を示し、
nは、１〜５の置換基数を示し、
jは、１〜(５−n)の置換基数を示す。]
[式(５)中、Ｚは、直接結合、−NH−、炭素数１〜１０の２価のアルキルアミノ基、−N(C6H5)−、−O−、又は−S−を示し、
Ｒは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
Ｘは、プロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、
mは、１〜５の置換基数を示し、
fは、１〜(５−m)の置換基数を示す。]
［７］
前記第二の芳香族高分子化合物が、下記の式（６）、式（８）、式（９）及び式（１０）から成る群から選ばれる少なくとも１つの芳香環又は複素環を含む、［１］の方法に関する。
[式(６)中、Aは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は
を示し、
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、又はフッ素である。]
[式(８)中、Ｆ、Ｇは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、又はフッ素を示す。]
[式(９)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を示し、
Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
ｆ及びｊは、それぞれ独立して１〜５の置換基数を示す。]
[式(１０)中、Ｚは、直接結合、−NH−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−N(C6H5)−、−O−、又は−S−を示し、
Rは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
ｆは、１〜５の置換基数を示す。]
［８］
前記プロトン酸基が、スルホン酸基及び/又はリン酸基である、［１］の方法に関する。
［９］
前記第一の芳香族高分子化合物が、下記の式（１１）である、［１］の方法に関する。
（１１）
[式(１１)中、Ａは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、又は−C(C6H5)2−を示し、
ｎは３以上の整数を示す。]
［１０］
［１］〜［９］のいずれかの方法によって調製されたブロック共重合体に関する。
［１１］
［１０］のブロック共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質組成物に関する。
［１２］
［１１］の高分子電解質組成物を含むことを特徴とする高分子電解質膜に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、極性の大きく異なるセグメント同士(プロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物及び該第一の芳香族高分子化合物と反応性でプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物)をブロック化することが可能である。特に、上記第一の芳香族高分子化合物に予め反応性基であるパーフルオロビフェニル基を導入しておくことによって、上記第一の芳香族高分子化合物と第二の芳香族高分子化合物との反応を確実に行うことができる。
本発明の製造方法を用いて合成したブロック共重合体は、高いプロトン導電性を発現する高分子電解質膜の素材として好適に用いることが可能である。
また、本発明のブロック共重合体の製造方法は、上記各第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物のセグメント鎖長を容易に制御することが可能で、且つ、セグメント鎖長によらずブロック共重合体を高分子量化することができる。
また、本発明のブロック共重合体の製造方法は、ブロック共重合体(ブロック共重合体前駆体)同士が架橋してより高分子量の架橋化ブロック共重合体を合成することが可能なため、得られたブロック共重合体膜の成膜性が良好で強靭な膜が得られる。
また本発明の製造方法から得られるブロック共重合体を用いて、これを含む高分子電解質、及び高分子電解質膜を提供することができる。
また、本発明の高分子電解質膜は、製造工程が簡便であるため、品質が安定しており、製造コストが低いという優れた性質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
（１）ブロック共重合体
本発明のブロック共重合体は、（ａ）末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）と、（ｂ）末端に前記第一の芳香族高分子化合物のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）とを反応させ、結合したものである。
通常、互いに反応可能な官能基を各々有する２つの高分子セグメント同士を共重合させると、ブロック共重合体が得られる。しかしながら、極性が大きく異なる高分子セグメント同士を共重合してブロック共重合体を得ようとすると、当該極性が異なる高分子セグメントは、互いに相溶性が悪く、単純に両高分子セグメントを混合してブロック共重合しても、同一高分子セグメント同士が反応するだけで、異なる高分子セグメント間の反応が十分に進行しないことが多い。
そこで、親水性の高分子セグメント(第一の芳香族高分子化合物)の末端に、疎水性で且つ高活性なパーフルオロビフェニル基を予め結合させておくことによって、親水性の高分子セグメントの末端に疎水性の高分子セグメント(第二の芳香族高分子化合物)に対する相溶性と反応活性とを付与した。これにより、異なる高分子セグメントによるブロック共重合反応が十分に進行し、さらに必要に応じて得られたブロック共重合体をブロック共重合体前駆体として利用し、複数のブロック共重合体前駆体同士を架橋してより高分子量の優れたブロック共重合体が得ることができる。
以下、上記第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物の構造並びに割合、これらの調製方法等について詳しく説明する。
【０００９】
(1-1)第一の芳香族高分子化合物の構造
本発明の（ａ）第一の芳香族高分子化合物は、末端パーフルオロビフェニル基と、プロトン酸基を導入した二価の基とを有する。
(1-1-1)末端パーフルオロビフェニル基
本発明の第一の芳香族高分子化合物に存在する末端パーフルオロビフェニル基は、疎水性が高く、且つ高い反応活性を有する。疎水性の反応性基を親水セグメントに導入することによって疎水セグメントとの末端の相溶性が良好になり、ブロック化の反応が進行しやすくなる。反応活性の高い反応性基を用いることによって、ブロック化の反応温度を低くすることができる。より低い温度でブロック化の反応を行うことにより、ブロック共重合体のランダム化を抑制する効果が期待できる。本発明において反応活性とは、重合反応に対する活性を言い、また重合反応が、８０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃で進行する場合を活性が高いとする。
末端パーフルオロビフェニル基は、隣接する基（プロトン酸基を導入した二価の基など）と、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、又は−C(C6H5)2−で結合されていてもよい。
【００１０】
(1-1-2)プロトン酸基を導入した二価の基
本発明の第一の芳香族高分子化合物は、以下に示すプロトン酸基を導入した二価の基（α）及び／又はプロトン酸基を導入した二価の基（β）を主鎖に含む。
プロトン酸基を導入した二価の基（α）は、下記の式（１）及び/又は下記の式（３）のプロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
式（１）中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は、
[式（２）中、Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルリン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルリン酸基を示す。mは１〜４、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。nは、１〜４、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。]
を示す。
【００１１】
Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数２〜１４のアシル基、又はフッ素を示す。
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキル酸基を示す。
mは、１〜４、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
fは、１〜(４−m)、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
nは、１〜４、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
jは、１〜(４−n)、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
【００１２】
式（１）のプロトン酸基を導入した二価の基（α）としては例えば、
等が挙げられる。
【００１３】
式(３)中、Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数２〜１４のアシル基、又はフッ素を示す。
Xは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルリン酸基を示す。
mは、１〜４、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
fは、１〜(４−m)、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
nは、１〜４、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
jは、１〜(４−n)、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
【００１４】
式（３）のプロトン酸基を導入した二価の基（α）としては例えば、
等が挙げられる。
【００１５】
プロトン酸基を導入した二価の基（β）は、下記の式（４）及び/又は、式（５）のプロトン酸基を導入した複素環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
式(４)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。
Ｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数２〜１４のアシル基、又はフッ素を示す。
Xは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルリン酸基を示す。
mは、１〜５、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
fは、１〜(５−m)、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
nは、１〜５、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
jは、１〜(５−n)、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
【００１６】
式（４）のプロトン酸基を導入した二価の基（β）としては例えば、
等が挙げられる。
【００１７】
式(５)中、Zは、直接結合、−NH−、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の２価のアルキルアミノ基、−N(C6H5)−、−O−、又は−S−を示す。
Rは、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数２〜１４のアシル基、又はフッ素を示す。
Xは、プロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のオキシアルキルリン酸基を示す。
mは、１〜５、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
fは、１〜(５−m)、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
【００１８】
式（５）のプロトン酸基を導入した二価の基（β）としては例えば、
等が挙げられる。
ここで、プロトン酸基を導入した二価の基（α）及び（β）の構造単位は、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
【００１９】
(1-1-3)他の二価の基
さらに、本発明の第一の芳香族高分子化合物には、上記プロトン酸基を導入した二価の基（α）及び(β)以外の他の二価の基が含まれていてもよい。本発明における上記プロトン酸基を導入した二価の基（α）及び(β)以外の他の二価の基は、特に制限はないが、例えば、第二の芳香族高分子化合物に用いられるプロトン酸基を有しない二価の基、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等に由来する二価のアルキレンエーテル基、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する二価の芳香族エーテル基等がある。
上記プロトン酸基を導入した二価の基（α）及び(β)と、上記他の二価の基とは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、又は−C(C6H5)2−で結合されていてもよい。
【００２０】
(1-1-4)第一の芳香族高分子化合物に含まれるプロトン酸基の量
本発明の第一の芳香族高分子化合物に含まれるプロトン酸基の含有量に特に制限は無いが、第一の芳香族高分子化合物中の合計プロトン酸基量が、イオン交換当量質量（EW値）で２００〜６００、好ましくは、２００〜５５０、より好ましくは２００〜５００になる範囲で調整されることが好ましい。ここでイオン交換当量質量（EW値）とは、プロトン酸基１モル当りの高分子化合物の質量（ｇ）を指す。第一の芳香族高分子化合物のEW値が、２５０以上であれば、ブロック共重合体の耐溶剤性が極端に低下することも無く、６００以下であれば、ブロック共重合体のプロトン伝導性が低下することも無い。
【００２１】
(1-1-5)第一の芳香族高分子化合物の分子量
前記第一の芳香族高分子化合物の質量平均分子量は、２０００以上１５００００以下が好ましく、７０００以上１２００００以下がより好ましく、７０００以上１０００００以下がさらに好ましい。質量平均分子量が２０００以上であれば、第一の芳香族高分子化合物の分子鎖長が不足することも無く、１５００００以下であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもない。
また、前記第一の芳香族高分子化合物の数平均分子量は、５０００以上１０００００以下が好ましく、８０００以上８００００以下がより好ましく、１００００以上５００００以下がさらに好ましい。質量平均分子量が５０００以上であれば、第一の芳香族高分子化合物の分子鎖長が不足することも無く、１０００００以下であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもない。
【００２２】
本発明の第一の芳香族高分子化合物としては、具体的には下記の式（１１）の構造を含んでいることがより好ましい。
式(11)中、Aは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、又は−C(C6H5)2−を示す。
ｎは、３以上、好ましくは、５以上、より好ましくは５〜５０、さらに好ましくは５〜５０の整数よりなる。
【００２３】
式（１１）で示される第一の芳香族高分子化合物としては例えば、
が挙げられる。
【００２４】
(1-2)第二の芳香族高分子化合物の構造
本発明の（ｂ）第二の芳香族高分子化合物は、末端に前記第一の芳香族高分子化合物のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基と、プロトン酸基を有しない二価の基とを有する。
(1-2-1)末端反応性基
本発明の第二の芳香族高分子化合物の末端に存在する反応性基は、前記第一の芳香族高分子化合物のパーフルオロビフェニル基と反応し得る。この反応性基としては、特に制限は無いが、例えば、芳香族アミノ基、芳香族チオール基、フェノール性水酸基等が好ましく、フェノール性水酸基が反応性、及び取扱い易さの観点から特に好ましい。具体的には、芳香族アミノ基としては、例えば、
が挙げられる。また、芳香族チオール基としては、例えば、
が挙げられる。さらに、フェノール性水酸基としては、例えば、
が挙げられる。
末端反応性基は、隣接する基（プロトン酸基を有しない二価の基など）と、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、又は−C(C6H5)2−で結合されていてもよい。
【００２５】
(1-2-2)プロトン酸基を有しない二価の基
本発明の第一の芳香族高分子化合物は、以下に示す芳香環を含む二価の基（γ）及び／又は複素環を含む二価の基（δ）を主鎖に含む。
芳香環を含む二価の基（γ）は、下記の式（６）及び/又は下記の式（８）の芳香環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
式(6)中、Aは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は
を示す。
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数２〜１４のアシル基、シアノ基、又はフッ素である。
【００２６】
式（６）の芳香環を含む二価の基（γ）としては例えば、
等が挙げられる。
【００２７】
式(８)中、Ｆ、Ｇは、水素または炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数２〜１４のアシル基、シアノ基、及びフッ素である。
式（８）の芳香環を含む二価の基（γ）としては、例えば、
等が挙げられる。
【００２８】
複素環を含む二価の基（δ）は、下記の式（９）及び/又は式（１０）の複素環を有する構造単位を含んでいることが好ましい。
式(９)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキリデン基を示す。
Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数２〜１４のアシル基、又はフッ素を示す。
ｆ及びｊは、それぞれ独立して１〜５、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
【００２９】
式（９）の複素環を含む二価の基（δ）としては、例えば、
等が挙げられる。
【００３０】
式(１０)中、Zは、直接結合、−NH−、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基、−N(C6H5)−、−O−、又は−S−を示す。
Rは、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１６〜のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１６、より好ましくは炭素数２〜１４のアシル基、又はフッ素を示す。
ｆは、１〜５、好ましくは、１〜２、より好ましくは１の置換基数を示す。
式（１０）の複素環を含む二価の基（δ）としては例えば、
等が挙げられる。
ここで、芳香環を含む二価の基（γ）及び複素環を含む二価の基（δ）の構造単位は、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
【００３１】
(1-2-3)他の二価の基
さらに、本発明の第二の芳香族高分子化合物には、上記芳香環を含む二価の基（γ）及び複素環を含む二価の基（δ）以外の他の二価の基が含まれていてもよい。本発明における上記芳香環を含む二価の基（γ）及び複素環を含む二価の基（δ）以外の他の二価の基は、特に制限はないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等に由来する二価のアルキレンエーテル基、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する二価の芳香族エーテル基等がある。
上記芳香環を含む二価の基（γ）及び複素環を含む二価の基（δ）と上記他の二価の基とは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、又は−C(C6H5)2−で結合されていてもよい。
【００３２】
(1-2-4)第二の芳香族高分子化合物の分子量
前記第二の芳香族高分子化合物の質量平均分子量は、例えば２０００以上１５００００以下であり、５０００以上１５００００以下が好ましく、７０００以上１２００００以下がより好ましく、７０００以上１０００００以下がさらに好ましい。質量平均分子量が５０００以上であれば、セグメント長が不足することも無く、１５００００以下であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもない。
また、前記第二の芳香族高分子化合物の数平均分子量は、２０００以上１０００００以下が好ましく、３０００以上８００００以下がより好ましく、４０００以上５００００以下がさらに好ましい。質量平均分子量が２０００以上であれば、第二の芳香族高分子化合物の分子鎖長が不足することも無く、１０００００以下であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもない。
【００３３】
本発明の第二の芳香族高分子化合物としては、具体的には下記の式（１２）の構造を含んでいることがより好ましい。
（１２）
【００３４】
(1-3) 第一の芳香族高分子化合物と第二の芳香族高分子化合物との比率
本発明のブロック共重合体は、上記第一の芳香族高分子化合物と第二の芳香族高分子化合物とをブロック共重合することにより得られる。具体的には、第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを、上記第一の芳香族高分子化合物と第二の芳香族高分子化合物との質量比[第一の芳香族高分子化合物]/[第二の芳香族高分子化合物]の値が、例えば０．１以上１０．０以下、好ましくは０．２以上５．０以下、より好ましくは０．２以上３．０以下となるように混合してブロック共重合することが好適である。質量比[第一の芳香族高分子化合物]/[第二の芳香族高分子化合物]の値が０．１以上であればプロトン伝導性が良好となり、１０．０以下であればブロック共重合体の耐久性が低下することもない。
【００３５】
(1-4)他の化合物
本発明のブロック共重合体は、上記上記第一の芳香族高分子化合物と第二の芳香族高分子化合物の他、任意の他の化合物を含めて重合することによって得られてもよい。このような他の化合物は、上記第一の芳香族高分子化合物及び／又は第二の芳香族高分子化合物と反応し得るものであれば特に限定はされないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等に由来する二価のアルキレンエーテル基、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する二価の芳香族エーテル基等がある。
【００３６】
(1-5)ブロック共重合体のプロトン酸基量
本発明のブロック共重合体は、上記第一の芳香族高分子化合物に由来するプロトン酸基を有する。このプロトン酸基量に特に制限は無いが、プロトン伝導性と耐久性の観点から、イオン交換当量質量（EW値）の値で、３００以上１０００以下が好ましく、４００以上９００以下がより好ましく、５００以上８００以下がさらに好ましい。ここでイオン交換当量質量（EW値）とは、プロトン酸基１モル当りのブロック共重合体の質量（ｇ）を言う。EW値が３００以上であれば、耐久性が低下することもなく、１０００以下であれば、プロトン伝導性が良好となる。
【００３７】
（２）ブロック共重合体の製造
本発明のブロック共重合体は、以下の工程；
（ａ）末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物を調製する工程、
（ｂ）末端に前記第一の芳香族高分子化合物のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物を調製する工程、及び
（ｃ）前記第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを結合してブロック共重合体を調製する工程、
により製造される。
【００３８】
(2-1)第一の芳香族高分子化合物の調製
本発明の第一の芳香族高分子化合物の調製方法(工程(ａ))について説明する。
本発明の第一の芳香族高分子化合物は、末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する。従って、第一の芳香族高分子化合物は、プロトン酸基を導入した二価の基を含む主鎖の末端に、パーフルオロビフェニル基を導入することによって合成される。末端パーフルオロビフェニル基を導入する方法としては、以下の方法が例示できる。
（１）パーフルオロビフェニル基を有する化合物と反応する部分を保護した末端保護基と、プロトン酸基を導入した二価の基とを含む前駆体モノマーを(共)重合した後、得られた(共)重合体の該末端保護基を外し、該(共)重合体とパーフルオロビフェニル基を有する化合物とを反応させて該(共)重合体の末端にパーフルオロビフェニル基を導入する方法。
（２）プロトン酸基を導入した二価の基を含む前駆体モノマーと、該前駆体モノマーより過剰量のパーフルオロビフェニル基を有する化合物と反応し得る別の前駆体モノマーとを準備し、これらの前駆体モノマーを共重合し、その後、得られた共重合体とパーフルオロビフェニル基を有する化合物とを反応させて該共重合体の末端にパーフルオロビフェニル基を導入する方法。
ここでは（２）の方法を例にとって説明する。
【００３９】
まず、第一の芳香族高分子化合物を調製するための前駆体高分子化合物（Ｉ）を合成する。前駆体高分子化合物（Ｉ）は、本発明におけるプロトン酸基を導入した二価の基（α）及び/又は（β）を含む１種以上の前駆体モノマー(η)と、上記他の二価の基を含む前駆体モノマー(θ)との共重合によって合成される。前駆体モノマー(η)は、その末端に前駆体モノマー(θ)の末端基と反応し得る反応性官能基を２個以上有する。前駆体モノマー(θ)は、その末端に前駆体モノマー(η)及びパーフルオロビフェニル基を有する化合物と反応し得る反応性官能基を２個以上有する。ここで前駆体モノマー(θ)は、後のパーフルオロビフェニル基を有する化合物との反応に用いる反応部位を残すために、前駆体モノマー(η)に対して過剰に加えられる。ここで共重合体を製造する方法には特に制限はなく、それぞれの前駆体モノマーの組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
前駆体モノマー(η)としては、例えばプロトン酸基を導入した二価の基（α）及び/又は（β）を含むジハロンゲン化化合物、トリハロゲン化化合物、テトラハロゲン化化合物が挙げられる。前駆体モノマー(η)の末端に存在する２個以上の反応性官能基は、ハロゲン基が好ましい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。該反応性官能基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
上記前駆体モノマー(θ)としては、例えば、上記他の二価の基を含むジフェノール化合物、トリフェノール化合物、テトラフェノール化合物、ジチオフェノール化合物、トリチオフェノール化合物、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ化合物、トリアミノ化合物、テトラアミノ化合物、ジ−置換アミノ化合物、トリ−置換アミノ化合物、テトラ−置換アミノ化合物等が挙げられる。前駆体モノマー(θ)は、１種類又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。前駆体モノマー(θ)の反応性官能基としては、フェノール基、チオフェノール基、アミノ基等が挙げられる。この反応性官能基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前駆体モノマー(θ)は、前駆体モノマー(η)に対して過剰量(モル当量)となるように、好ましくは、１．０１〜１．３０当量、より好ましくは１．０１〜１．２５当量、さらに好ましくは、１．０１〜１．２０当量の量で加えることが好ましい。
【００４１】
このようにして得られた前駆体高分子化合物（Ｉ）の末端に、さらに、パーフルオロビフェニル基を導入することによって第一の芳香族高分子化合物を得る。パーフルオロビフェニル基を導入する方法としては、前駆体高分子化合物（Ｉ）にパーフルオロビフェニル基を有する化合物、例えば、デカフルオロビフェニルを加える方法が挙げられる。デカフルオロビフェニルは、前駆体高分子化合物（Ｉ）を合成する際に加えられた過剰分の前駆体モノマー（θ）の量に対して約２当量のデカフルオロビフェニルを加えることが適当である。
【００４２】
本発明の第一の芳香族高分子化合物の合成は、触媒存在下、溶媒中で行うことが適当である。
触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させる前駆体モノマーの全モル数に対して、１〜１０倍、好ましくは、１〜５倍、より好ましくは、１〜２倍のモル数であることが適当である。
【００４３】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ウ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
溶媒量は、反応させる前駆体モノマーおよび触媒の総質量に対して１〜１００倍、好ましくは、１〜７０倍、より好ましくは、１０〜２５０倍の質量の範囲で用いることができる。
反応温度は、例えば０℃〜３５０℃であり、好ましくは４０℃〜２６０℃である。反応時間は、例えば２時間〜５００時間、好ましくは、１０時間〜２５０時間で行うことができる。
【００４４】
本発明のパーフルオロビフェニル基のより具体的な導入方法としては、例えば、末端にフェノール性水酸基を有する第一の芳香族高分子化合物の前駆体を調製し、その前駆体末端に対して２当量のデカフルオロビフェニルを反応させることによって得ることができる。
パーフルオロビフェニル基の導入量に特に制限は無いが、第一の芳香族高分子化合物に対して０．５％以上３０％以下であることが好ましく、１％以上２５％以下であることがより好ましく、２％以上２０％以下であることがさらに好ましい。０．５％以上であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもなく、３０％以下であれば、第一の芳香族高分子化合物の分子鎖長が不足することも無い。
【００４５】
(2-2) 第二の芳香族高分子化合物の調製
本発明の第二の芳香族高分子化合物の調製方法(工程(b))について説明する。
本発明の（ｂ）の第二の芳香族高分子化合物は、前記第一の芳香族高分子化合物の調製で説明した（１）及び（２）の方法と同様にして調製することができる。ここでは、（２）の方法を例にとって説明する。
まず、第一の芳香族高分子化合物を調製するための前駆体高分子化合物（II）を合成する。前駆体高分子化合物（II）は、本発明における芳香環（γ）及び／又は複素環（δ）を含む１種以上の前駆体モノマー(ρ) と、上記他の二価の基を含む前駆体モノマー(σ)とを共重合することにより好適に合成される。前駆体モノマー(ρ)は、その末端に前駆体モノマー(σ)の末端基と反応し得る反応性官能基を２個以上有する。前駆体モノマー(σ)は、その末端に前駆体モノマー(ρ)及び第一の芳香族高分子化合物末端のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性官能基を２個以上有する。ここで前駆体モノマー(σ)は、後の第一の芳香族高分子化合物末端のパーフルオロビフェニル基との反応に用いる反応部位を残すために、前駆体モノマー(ρ)に対して過剰に加えられる。ここで共重合体を製造する方法には特に制限はなく、それぞれの前駆体モノマーの組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
さらに、前記前駆体モノマー(ρ)と、この前駆体モノマー(ρ)と反応可能な2個以上の官能基を有する前駆体モノマー(σ)とを縮合反応して共重合体とすることによっても合成することができる。
ここで、前駆体モノマー(ρ)としては、例えば芳香環（γ）及び又は複素環（δ）を含むジハロンゲン化化合物、トリハロゲン化化合物、テトラハロゲン化化合物が挙げられる。前駆体モノマー(ρ)の末端に存在する2個以上の反応性官能基としては、例えば、ハロゲン基、基が好ましい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。この反応性官能基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
上記前駆体モノマー(σ)としては、例えば、上記他の二価の基を含むジフェニル化合物、トリフェニル化合物、テトラフェニル化合物、ジチオフェノール化合物、トリチオフェノール化合物、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ化合物、トリアミノ化合物、テトラアミノ化合物、ジ−置換アミノ化合物、トリ−置換アミノ化合物、テトラ−置換アミノ化合物等が挙げられる。前駆体モノマー(σ)は、１種類又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。前駆体モノマー(σ)の反応性官能基としては、フェニル基、チオフェニル基、アミノ基等が挙げられる。この反応性官能基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
前駆体モノマー(ρ)は、前駆体モノマー(σ)に対して過剰量(モル当量) となるように、好ましくは、１．０１〜１．３０当量、より好ましくは１．０１〜１．２５当量、さらに好ましくは、１．０１〜１．２０当量の量で加えることが好ましい。
【００４８】
本発明の第二の芳香族高分子化合物の合成は、触媒存在下、溶媒中で行うことが適当である。
触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させる前駆体モノマーの全モル数に対して、１〜１０倍、好ましくは、１〜５倍、より好ましくは、１〜２倍のモル数であることが適当である。
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
溶媒量は、反応させる前駆体モノマーおよび触媒の総質量に対して１〜１００倍、好ましくは、１〜７０倍、より好ましくは、１〜５０倍の質量の範囲で用いることができる。
反応温度は、例えば０℃〜３５０℃であり、好ましくは４０℃〜２６０℃である。
反応時間は、例えば２時間〜５００時間、好ましくは、１０時間〜２５０時間で行うことができる。
【００４９】
末端反応性基の導入量に特に制限は無いが、第二の芳香族高分子化合物に対して０．５％以上３０％以下であることが好ましく、１％以上２５％以下であることがより好ましく、２％以上２０％以下であることがさらに好ましい。０．５％以上であれば、ブロック共重合反応が不十分になることもなく、３０％以下であれば、第二の芳香族高分子化合物の分子鎖長が不足することも無い。
【００５０】
(2-3)ブロック共重合体の調製
本発明のブロック共重合体の合成手法は、上記の方法により調製した第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）と第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）とを混合・結合してブロック共重合体を調製することにより行われる(工程(c))。
本発明のブロック共重合体に用いられる第一の芳香族高分子化合物と第二の芳香族高分子化合物との混合方法としては、各化合物の合成で得られた各化合物を含む反応溶液をそのまま混合する方法や、各化合物の合成後、精製して取り出した第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物を混合し、溶媒を加えて再度溶媒に溶解させる方法等がある。各化合物を含む反応溶液をそのまま混合する方法が、反応操作の容易さの観点から好適に用いられる。
ブロック共重合体の合成に用いる溶媒としては、第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物が溶解するものであれば特に制限は無いが、第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物の合成で用いられる溶媒が好適に用いられる。この時、溶液濃度や溶解性を調整するために合成に用いた溶媒、或いはその他の溶媒を追加しても良い。具体的な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン極性溶媒から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
【００５１】
溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総質量に対して１〜１００倍、好ましくは、１〜７０倍、より好ましくは、１〜５０倍の範囲で用いることができる。
ブロック共重合体の反応温度としては、８０℃以上１６０℃以下が好ましく、９０℃以上１５０℃以下がより好ましく、１００℃以上１４０℃以下がさらに好ましい、８０℃以上であればブロック共重合反応が不十分になることも無く、１４０℃以下であれば、ランダム化が過度に進行することも無い。
ブロック共重合体の反応時間は、０．１時間以上１２時間以下が好ましく、０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．５時間以上４時間以下がさらに好ましい、０．１時間以上であればブロック共重合反応が不十分になることも無く、１２時間以下であればランダム化が過度に進行することも無い。
【００５２】
(2-4)ブロック共重合体前駆体の架橋化
前記ブロック共重合体を調製する工程(ｃ)は、前記第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを結合してブロック共重合体前駆体を調製し、さらに、２以上の前記ブロック共重合体前駆体を架橋することによって行ってもよい。即ち、上述のようにして得たブロック共重合体をブロック共重合体前駆体として利用し、複数のブロック共重合体前駆体の一部を互いに架橋化(橋かけ化)することが好ましい。架橋化が進行することによってポリマーの分子量が増大するため、最終的に得られる架橋化ブロック共重合体を用いて作製した膜は、良好な耐膨潤性、成膜性及び強靭性等を有することとなる。本発明における架橋化とは、最終的に得られる架橋化ブロック共重合体が溶液状態で存在できる程度の架橋化を言う。過度に架橋化が進行するとポリマーが完全に不溶化し、成膜等の加工が困難になる。
架橋は、第一の芳香族高分子化合物に起因するパーフルオロビフェニル基と、第二の芳香族高分子化合物に起因する反応性基とが反応し、結合することによって行われる。本発明の第一の芳香族高分子化合物に起因するパーフルオロビフェニル基は、置換位置が4位のフッ素の反応性がもっとも高く、単官能性の反応基として機能する。さらに、4位以外のフッ素も反応活性を示すため、本発明の末端パーフルオロビフェニル基は、多官能性の反応基としても機能する。このような4位以外のフッ素反応基を利用して、当該第一の芳香族高分子化合物と第二の芳香族高分子化合物から得られるブロック共重合体前駆体の一部のフッ素反応基が、他のブロック共重合体前駆体の第二の芳香族高分子化合物に起因する反応性基と架橋し、分子量の高いブロック共重合体を得ることができる。多官能性の反応基を有するモノマーを用いた共重合反応では、通常架橋化が急速に進行するため、ゲル化が即座に起こり、ポリマー溶液を得ることが困難である。しかし、パーフルオロビフェニル基は4位以外のフッ素の反応性が比較的低いため、架橋化反応を制御しやすく、ゲル化を起こさずに、ブロック共重合体前駆体の一部が他のブロック共重合体前駆体と架橋したブロック共重合体のポリマー溶液を得ることができる。
さらに、本発明の架橋化は、パーフルオロビフェニル基の量、反応温度、反応時間、反応液の濃度等によって制御することができる。
具体的には、パーフルオロビフェニル基の増加、反応温度の上昇、反応時間の延長等により、架橋化の反応が促進されるので、これらの条件を組み合わせて制御することができる。
架橋により得られる具体的なブロック共重合体を以下に例示する。
【００５３】
(2-5)ブロック共重合体の精製方法
本発明のブロック共重合体を反応溶液から精製する方法は、従来から公知のポリマー精製方法を好適に使用可能であるが、例えば、得られたブロック共重合体が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去すること、再沈殿すること等により、精製することができる。
あるいは、本発明のブロック共重合体は、該ブロック共重合体が含まれる反応溶液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて撹拌し、溶剤相と水相に分離した後に、水相を取り出して酸析や塩析等の方法により水相から沈殿物を得、沈殿物を濾過し、その後濾別した沈殿物を溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することができる。
得られたブロック共重合体は、第一の芳香族高分子化合物に由来する親水性セグメントと第二の芳香族高分子化合物に由来する疎水性セグメントを含む。これら親水性セグメント対疎水性セグメントのモル比は、例えば、１００：２０〜１００：５００であり、１００：５０〜１００：４００が好ましく、１００：７０〜１００：３００がより好ましい。
【００５４】
（３）高分子電解質組成物
本発明の高分子電解質組成物は、上記ブロック共重合体と、任意のその他の樹脂成分を含む。
(3-1)その他の樹脂成分
本発明のブロック共重合体は、ブロック共重合体の特性を著しく低下しない範囲で、構造の異なる他の種類の樹脂成分を含有していてもよい。
この樹脂成分の種類としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のエンジニアリングプラスチック、ならびにポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）及び各種液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、このような他の種類の樹脂成分を含有する場合、本発明のブロック共重合体が、本発明の高分子電解質組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のブロック共重合体の含有量が本発明の高分子電解質組成物全体の５０質量％以上であれば、ブロック共重合体を含む高分子電解質組成物のブロック共重合体中のプロトン酸基濃度が低くなることもなく、良好なプロトン導電性が得られるので好ましく、また、本発明の高分子電解質組成物に含まれるブロック共重合体が非連続相となって伝導するプロトンの移動度が低下するようなこともないので好ましい。
【００５５】
なお、本発明の高分子電解質組成物は、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。
本発明の高分子電解質組成物は、上記ブロック共重合体及び上記任意のその他の樹脂成分及び各種添加剤を混合することによって調製することができる。この時、ブロック共重合体は、１種類或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
本発明のブロック共重合体を含む高分子電解質組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャスト等任意の方法で繊維やフィルム等の成形体とすることができるが、中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。
この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
溶媒溶液中に含まれる本発明のブロック共重合体、その他の樹脂成分及び各種添加剤の合計濃度は０．１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。当該濃度が０．１質量％以上であれば、成形性が悪化することもなく、５０質量％以下であれば加工性が悪化することもないので好ましい。
【００５７】
溶媒溶液から溶媒を除去して成形体を得る方法は、従来から公知の方法を用いて行なうことができる。溶媒の除去方法としては、例えば、加熱する方法、減圧乾燥する方法、溶媒溶液に使用した溶媒と混和するが、高分子電解質組成物には溶解しない溶媒に浸漬する方法等が挙げられる。溶媒溶液で使用する溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状等の様々な形状に成形することもできる。他の化合物としては、溶媒溶解性挙動が本発明の高分子電解質組成物の溶媒溶解性挙動と類似する化合物を使用することが、良好な成形をすることができる点で好ましい。
【００５８】
また、本発明の高分子電解質組成物から高分子電解質膜を作製することもできる。高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、高分子電解質組成物を含む溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。
溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。具体的には、常圧下、２５〜３００℃、好ましくは、３０〜２５０℃で乾燥を行うことが好ましい。また、高分子電解質組成物や添加した溶媒の分解及び変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶媒溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。
キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上７５０μｍ以下である。
溶液の厚みが０．１μｍ以上であれば、高分子電解質膜としての形態を十分に保つことができ、７５０μｍ以下であれば、均一な高分子電解質膜を成膜できるので好ましい。
上記溶液の厚みを制御する方法としては、従来から公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケータ、ドクターブレード等を用いて一定の厚みに制御することができ、或いは、ガラスシャーレ等を用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な高分子電解質膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水等に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておく等して化合物の凝固速度を調整することができる。
本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍ以下であることが好ましく、５〜７５μｍ以下であることがさらに好ましく、５〜５０μｍ以下であることが最も好ましい。
高分子電解質膜の厚みが５μｍ以上であれば、高分子電解質膜の取り扱いが困難になることもなく、また、燃料電池を作製した場合に短絡等が起こることもないので好ましい。高分子電解質膜の厚みが２００μｍ以下であれば、高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなりすぎて燃料電池の発電性能が低下することもないので好ましい。
また、高分子電解質膜のプロトン伝導率は０．００９Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、０．０３〜１．０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは、０．０５〜１．０Ｓ／ｃｍであることが適当である。プロトン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にある。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例で得られた高分子電解質膜の評価方法を以下に示す。
＜測定方法および評価方法＞
（１）膨潤率の評価
膨潤率は、3cm×3cmに切り出した表２に記載された厚さの高分子電解質膜を、80℃の水に１時間浸漬させて、その前後の面積変化を下記式から求めた。浸漬後の面積は、電解質膜表面を濾紙（５Ａ）にて軽く拭き取り、縦と横の辺の長さを測定し、その積より求めた。
式：｛［浸漬後の膜の長辺(cm)］×［浸漬後の膜の短辺(cm)］×１００｝/９
（２）メタノール透過性の評価
メタノール透過量を評価するため、図１に示す自作の評価用セルを用いた。本発明の高分子電解質膜をＡセル及びＢセルの間に設置した。高分子電解質膜の変形を防止するためにセル開口部の膜両面にスチールフィルタ（メッシュ1000）を配した。またセル内部の溶液は、マグネティックスターラーで撹拌し、電解質近傍とサンプル取り出し口近傍の濃度分布を極力抑えるようにした。
Ａセルに精製水を180ｇ、Ｂセルに精製水200ｇを加え評価用セルを恒温槽（60℃）に設置して30分間放置した。Ａセルにメタノールを20ｇ加え、400rpmで撹拌した。30分毎にＢセルのメタノール濃度をガスクロマトグラフィーにより定量し、時間に対するメタノール透過量をプロットした。このプロットの傾き（メタノール透過流束）からメタノール透過性を評価した。
【００６０】
（３）プロトン伝導率の測定
プロトン伝導率の測定用に図２に示す評価セルを作製した。電極には白金電極を用い、電極間隔は1cmとした。恒温恒湿槽内に本発明の高分子電解質膜を入れ、85℃で相対湿度を30％〜85％の間で変化させ、交流インピーダンス法により、電解質膜の抵抗を測定した。評価法は、セルをSolartron社製、1260FREQUENCY RESPONSE ANALYSERに四端子により接続し、交流周波数を1.0Hzから0.1Hzへと任意に変化させたとき検出される総インピーダンスの実数部分と虚数部分を、複素面にプロットしたCole-Coleプロットの直線部分数点についてカーブフィッティングを行い、その切片の値から電解質膜の抵抗を得た。
これを式１に代入してプロトン伝導率を算出した。
σ＝Ｌ/（Ｒ×Ｓ） （式１）
σ：プロトン伝導率（S/cm）、Ｌ：電極間距離（cm）、Ｒ：抵抗(Ω)、
Ｓ：膜断面積（cm2）
【００６１】
（４）イオン交換当量質量（ＥＷ値）の測定
本発明の高分子電解質膜を１０％硫酸水溶液と反応させて第一の芳香族高分子化合物にスルホン酸基を有するスルホン酸型の高分子電解質膜とした。このスルホン酸型高分子電解質膜を100℃で24時間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し30分放置してから質量を測定した。これを1.0mol/lの食塩水中に加え、水酸化カリウムの0.05mol/lエタノール溶液で滴定を行った。ｐＨ７になった時点を当量点とし、そのとき加えた水酸化カリウムの量からイオン交換当量質量（ＥＷ値）を算出した。
ＥＷ値（イオン交換当量質量[meq/g]）
＝0.05[mmol/ml]×水酸化カリウムの滴定量[ml]/高分子電解質膜の質量[g]
【００６２】
（５）TEM観察
本発明の高分子電解質膜を塩化セシウム水溶液（１モル/ｌ）に室温で１時間浸漬してプロトン酸基を染色し、蒸留水で洗浄した後、ミクロトームで薄片化して観察用サンプルを調製した。これを透過型電子顕微鏡（TEM）で観察し、本発明の高分子電解質膜の相構造を確認した。
【００６３】
（実施例１）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた1000mlの４つ口セパラブルフラスコに、4,4'−ジクロロ−3,3'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 15.00g, 0.0295モル, 1.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 6. 31g, 0.0339モル, 1.15当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21, 5.38g, 0.0390モル, 1.32当量)、Ｎ−メチルピロリドン70ml、トルエン50mlを入れ、160℃で1時間、180℃で1時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、200℃に昇温して24時間加熱した。反応液を室温に冷却後、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11, 2.95g, 0.0088モル, 0.30当量)を加え、130℃で2時間加熱攪拌して、第一の芳香族高分子化合物の反応液を得た。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量31000、質量平均分子量55100であった。また、イオン交換当量質量値（ＥＷ値）は３５５であった。得られた第一の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００６４】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、マグネティックスターラーおよび窒素供給管を備えた500mlのナスフラスコに、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 25.37g, 0.0884モル, 3.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 17.28g, 0.0928モル, 3.15当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，14.75g, 0.1067モル, 3.62当量)、Ｎ−メチルピロリドン140ml、トルエン100mlを入れ、160℃で1時間、180℃で1時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、200℃に昇温して12時間加熱攪拌して、第二の芳香族高分子化合物の反応液を得た。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量20500、質量平均分子量53700であった。得られた第二の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００６５】
＜ブロック共重合体の合成＞
上述のようにして得られた第一の芳香族高分子化合物を含む第一の芳香族高分子化合物の反応容器と、第二の芳香族高分子化合物を含む第二の芳香族高分子化合物の反応容器とをシリコンチューブで繋ぎ、窒素雰囲気下、室温で第二の芳香族高分子化合物の反応液を全て第一の芳香族高分子化合物の反応容器へ注いだ。この時、無水Ｎ−メチルピロリドン200mlで第二の芳香族高分子化合物の反応容器を窒素雰囲気下洗浄し、洗浄液も全て第一の芳香族高分子化合物の反応容器へ注いだ。得られた混合液を140℃で1時間加熱攪拌し、ブロック共重合体を得た。
【００６６】
＜ブロック共重合体の精製＞
上記のようにして得られたブロック共重合体を含む混合液を室温に冷却後、混合液を2000mlの水中に注ぎ、ブロック共重合体を析出させた。ブロック共重合体を濾別した後、ブロック共重合体を3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlを加えて、70℃に加熱した。得られた溶液からブロック共重合体を濾別した後、ブロック共重合体をさらに3000mlのビーカーに移し、10％硫酸水溶液1500mlを加えて、再度70℃に加熱した。得られた溶液からブロック共重合体を濾別した後、ブロック共重合体を精製水で十分に洗浄し、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlを加えて、再度70℃に加熱した。得られた溶液からブロック共重合体を濾別した後、精製水で十分に洗浄し、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlと5%炭酸ナトリウム水溶液500mlを加えて、再度70℃に加熱した。得られた溶液からブロック共重合体を濾別した後、精製水で十分に洗浄し、140℃の熱風乾燥機で6時間乾燥することで目的物である精製したブロック共重合体を得た。
得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、数平均分子量、質量平均分子量、及びイオン交換当量質量（EW値）は以下に示すとおりである。
構造式：
収量：55.0ｇ, 収率：95％, 数平均分子量53000，質量平均分子量512000, イオン交換当量質量値（EW値）1158
【００６７】
＜ブロック共重合体膜の作製＞
ブロック共重合体の評価を行うために得られたブロック共重合体からなる高分子電解質膜を作製した。
得られたブロック共重合体15ｇをＮ−メチルピロリドン85ｇに溶解させた後、1000メッシュのフィルターを用いて加圧濾過し、さらに遊星攪拌型の脱泡装置で脱泡した。得られた溶液をガラス板上にギャップ400μｍのバーコーターを用いて流延した後、熱風型乾燥機で60℃15分、80℃15分、100℃15分乾燥させた。乾燥した高分子電解質膜を乾燥機から取り出した後、高分子電解質膜をガラス板から剥離し、ステンレス製の枠に固定して、再び乾燥機の中に投じ、160℃30分、200℃30分乾燥した。室温に冷却後、高分子電解質膜を枠から取り外し、10％硫酸水溶液に12時間室温で含浸した。得られた高分子電解質膜を蒸留水で洗浄した後、高分子電解質膜に付着した水分を濾紙（5A）で拭き取り本発明のブロック共重合体のみからなる高分子電解質膜を作製した。
（実施例２）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロ−3,3'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 20.00g, 0.0393モル, 1.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 8.41g, 0.0452モル, 1.15当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，7.18g, 0.0519モル, 1.32当量)、Ｎ−メチルピロリドン80ml、トルエン60ml、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11，3.94g, 0.0118モル, 0.30当量)を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量28300、質量平均分子量50800であった。また、イオン交換当量質量値（ＥＷ値）は３５５であった。得られた第一の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００６８】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 22.56g, 0.0785モル, 2.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 15.72g, 0.0844モル, 2.15当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，13.42g, 0.0971モル, 2.47当量)、Ｎ−メチルピロリドン120ml、トルエン96mlを用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量13700、質量平均分子量24200であった。得られた第二の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００６９】
＜ブロック共重合体の合成・精製、及びブロック共重合体からなる高分子電解質膜の作製＞
上述のようにして得られた第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物から、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を精製し、精製したブロック共重合体のみからなる高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜を得るまでの一連の方法は、実施例１と同様である。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、数平均分子量、質量平均分子量、及びイオン交換当量質量（EW値）は以下に示すとおりである。
構造式：
収量：58.0ｇ, 収率：94％, 数平均分子量44900，質量平均分子量465000, イオン交換当量質量値（EW値）846
【００７０】
（実施例３）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロ−3,3'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 15.00g, 0.0295モル, 1.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 6.31g, 0.0339モル, 1.15当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，5.38g, 0.0390モル, 1.32当量)、Ｎ−メチルピロリドン70ml、トルエン50ml、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11，2.95g, 0.0088モル, 0.30当量)を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量29300、質量平均分子量58200であった。また、イオン交換当量質量値（ＥＷ値）は３５５であった。得られた第一の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００７１】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 12.69g, 0.0442モル, 1.50当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 9.05g, 0.0844モル, 1.65当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，7.72g, 0.0559モル, 1.90当量)、Ｎ−メチルピロリドン70ml、トルエン50mlを用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量9000、質量平均分子量18000であった。得られた第二の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００７２】
＜ブロック共重合体の合成・精製、及びブロック共重合体からなる高分子電解質膜の作製＞
上述のようにして得られた第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物から、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を精製し、精製したブロック共重合体のみからなる高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜を得るまでの一連の方法は、実施例１と同様である。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、数平均分子量、質量平均分子量、及びイオン交換当量質量（EW値）は以下に示すとおりである。
構造式：
収量：39.5ｇ, 収率：98％, 数平均分子量44300，質量平均分子量259000, イオン交換当量質量値（EW値）661
【００７３】
（実施例４）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロ−3,3'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 15.00g, 0.0295モル, 1.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 6.03g, 0.0324モル, 1.10当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，5.15g, 0.0373モル, 1.27当量)、Ｎ−メチルピロリドン70ml、トルエン50ml、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11，1.97g, 0.0059モル, 0.20当量)を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量25200、質量平均分子量54900であった。また、イオン交換当量質量値（ＥＷ値）は３５０であった。得られた第一の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００７４】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 12.69g, 0.0442モル, 1.50当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 8.78g, 0.0471モル, 1.60当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，7.49g, 0.0542モル, 1.84当量)、Ｎ−メチルピロリドン70ml、トルエン50mlを用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量13300、質量平均分子量25600であった。得られた第二の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００７５】
＜ブロック共重合体の合成・精製、及びブロック共重合体からなる高分子電解質膜の作製＞
上述のようにして得られた第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物から、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を精製し、精製したブロック共重合体のみからなる高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜を得るまでの一連の方法は、実施例１と同様である。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、数平均分子量、質量平均分子量、及びイオン交換当量質量（EW値）は以下に示すとおりである。
構造式：
収量：36.3ｇ, 収率：93％, 数平均分子量67800，質量平均分子量246000, イオン交換当量質量値（EW値）689
【００７６】
（実施例５）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロ−3,3'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 15.00g, 0.0295モル, 1.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 5.76g, 0.0309モル, 1.05当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，4.92g, 0.0356モル, 1.21当量)、Ｎ−メチルピロリドン70ml、トルエン50ml、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11，0.98g, 0.0029モル, 0.10当量)を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量34600、質量平均分子量84800であった。また、イオン交換当量質量値（ＥＷ値）は３０５であった。得られた第一の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００７７】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 13.53g, 0.0471モル, 1.60当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 9.05g, 0.0486モル, 1.65当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，7.72g, 0.0559モル, 1.90当量)、Ｎ−メチルピロリドン70ml、トルエン50mlを用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量20100、質量平均分子量43800であった。得られた第一の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００７８】
＜ブロック共重合体の合成・精製、及びブロック共重合体からなる高分子電解質膜の作製＞
上述のようにして得られた第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物から、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を精製し、精製したブロック共重合体のみからなる高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜を得るまでの一連の方法は、実施例１と同様である。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、数平均分子量、質量平均分子量、及びイオン交換当量質量（EW値）は以下に示すとおりである。
構造式：
収量：34.2ｇ, 収率：89％, 数平均分子量185000，質量平均分子量450000, イオン交換当量質量値（EW値）757
【００７９】
（実施例６）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロ−3,3'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 40.00g, 0.0785モル, 1.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 16.82g, 0.0903モル, 1.15当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，14.36g, 0.1039モル, 1.32当量)、Ｎ−メチルピロリドン150ml、トルエン100ml、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11，7.87g, 0.0236モル, 0.30当量)を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量24900、質量平均分子量47400であった。また、イオン交換当量質量値（ＥＷ値）は３５５であった。得られた第一の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００８０】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 22.56g, 0.0785モル, 1.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 16.82g, 0.0903モル, 1.15当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，14.36g, 0.1039モル, 1.32当量)、Ｎ−メチルピロリドン150ml、トルエン100mlを用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量7000、質量平均分子量13000であった。得られた第二の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００８１】
＜ブロック共重合体の合成・精製、及びブロック共重合体からなる高分子電解質膜の作製＞
上述のようにして得られた第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物から、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を精製し、精製したブロック共重合体のみからなる高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜を得るまでの一連の方法は、実施例１と同様である。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、数平均分子量、質量平均分子量、及びイオン交換当量質量（EW値）は以下に示すとおりである。
構造式：
収量：89.5ｇ, 収率：98％, 数平均分子量29900，質量平均分子量462000, イオン交換当量質量値（EW値）538
【００８２】
（実施例７）
＜第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロ−3,3'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 40.00g, 0.0785モル, 1.00当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 16.82g, 0.0903モル, 1.15当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，14.36g, 0.1039モル, 1.32当量)、Ｎ−メチルピロリドン150ml、トルエン120ml、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11，7.87g, 0.0236モル, 0.30当量)を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第一の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量16600、質量平均分子量30900であった。また、イオン交換当量質量値（ＥＷ値）は３５５であった。得られた第一の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００８３】
＜第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の合成＞
4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 15.79g, 0.0550モル, 0.70当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 12.43g, 0.0668モル, 0.85当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21，10.61g, 0.0768モル, 0.98当量)、Ｎ−メチルピロリドン70ml、トルエン50mlを用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。得られた第二の芳香族高分子化合物の分子量は、数平均分子量4300、質量平均分子量7900であった。得られた第二の芳香族高分子化合物の構造は以下の通りである。
【００８４】
＜ブロック共重合体の合成・精製、及びブロック共重合体からなる高分子電解質膜の作製＞
上述のようにして得られた第一の芳香族高分子化合物及び第二の芳香族高分子化合物から、ブロック共重合体を合成し、得られたブロック共重合体を精製し、精製したブロック共重合体のみからなる高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜を得るまでの一連の方法は、実施例１と同様である。得られたブロック共重合体の構造式、収量、収率、数平均分子量、質量平均分子量、及びイオン交換当量質量（EW値）は以下に示すとおりである。
構造式：
収量：79.2ｇ, 収率：96％, 数平均分子量71900，質量平均分子量469000, イオン交換当量質量値（EW値）470
【００８５】
（比較例１）
＜ランダム共重合体の合成＞
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた500mlの４つ口セパラブルフラスコに、4,4'−ジクロロ−3,3'−ジスルホン酸ナトリウムジフェニルスルホン１水和物(SDCDPS, 分子量509.25, 67.90g, 0.1333モル, 1.00当量)、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS, 分子量287.16, 47.86g, 0.1667モル, 1.25当量)、4,4'−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol, 分子量186.21, 40.97g, 0.3333モル, 2.50当量)、炭酸カリウム(K2CO3, 分子量138.21, 55.27g, 0.400モル, 3.00当量)、Ｎ−メチルピロリドン380ml、トルエン300mlを入れ、160℃で1時間、180℃で1時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、200℃38時間加熱した。反応液を室温に冷却後、デカフルオロビフェニル(DFBP, 分子量334.11，11.14g, 0.0333モル, 0.25当量)を加え、140℃で7時間加熱攪拌して、ランダム共重合体の反応液を得た。
【００８６】
＜ランダム共重合体の精製＞
上述のようにして得られたランダム共重合体の反応液を室温に冷却後、当該反応液を2000mlの水中に注ぎ、ブロック共重合体を析出させた。ブロック共重合体を濾別した後、ブロック共重合体を3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlを加えて、70℃に加熱した。得られた溶液からブロック共重合体を濾別した後、ブロック共重合体を3000mlのビーカーに移し、10％硫酸水溶液1500mlを加えて、70℃に加熱した。得られた溶液からブロック共重合体を濾別した後、精製水で十分に洗浄し、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlを加えて、70℃に加熱した。得られた溶液からブロック共重合体を濾別した後、精製水で十分に洗浄し、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlと5%炭酸ナトリウム水溶液500mlを加えて、70℃に加熱した。得られた溶液からブロック共重合体を濾別した後、精製水で十分に洗浄し140℃の熱風乾燥機で6時間乾燥することで目的物である精製したブロック共重合体を得た。 得られたランダム共重合体の構造式、収量、収率、数平均分子量、質量平均分子量、及びイオン交換当量質量（EW値）は以下に示すとおりである。
構造式：
収量：170ｇ, 収率：97％, 数平均分子量65900, 質量平均分子量424000, イオン交換当量質量値（EW値）605
【００８７】
＜ランダム共重合体膜の作製＞
ランダム共重合体の評価を行うために得られたランダム共重合体からなる高分子電解質膜を作製した。
得られたランダム共重合体15ｇをＮ−メチルピロリドン85ｇに溶解させた後、1000メッシュのフィルターを用いて加圧濾過し、さらに遊星攪拌型の脱泡装置で脱泡した。得られた溶液をガラス板上にギャップ400μｍのバーコーターを用いて流延した後、熱風型乾燥機で60℃15分、80℃15分、100℃15分乾燥させた。乾燥した高分子電解質膜を乾燥機から取り出した後、高分子電解質膜をガラス板から剥離し、ステンレス製の枠に固定して、再び乾燥機の中に投じ、160℃30分、200℃30分乾燥した。室温に冷却後、高分子電解質膜を枠から取り外し、10％硫酸水溶液に12時間室温で含浸した。得られた高分子電解質膜を蒸留水で洗浄した後、高分子電解質膜に付着した水分を濾紙（5A）で拭き取り比較例のランダム共重合体のみからなる高分子電解質膜を作製した。
【００８８】
表１及び表２に実施例１〜７及び比較例１の物性値をまとめて示す。
なお、表１は、実施例１〜７及び比較例１の第一の芳香族高分子化合物（親水セグメント）及び第二の芳香族高分子化合物（疎水セグメント）の仕込みモル比、及び分子量を示す表である。また、表２は、実施例１〜７及び比較例１のＥＷ値、プロトン伝導率、及びメタノール透過性を示す表である。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
図３〜７に実施例１，２，６，７及び比較例１で作製した高分子電解質膜のTEM像を示す。比較例１の膜が相分離構造を示さないのに対して、実施例１，２，６，７の膜はブロック化の効果により、相分離構造を示すことが分かる。なお、図３〜７は暗視野像であり、白い部分がプロトン酸基の部分を示している。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】メタノール透過係数評価用セルを示す図である。
【図２】プロトン伝導率測定用セルの構造を示す図である。
【図３】実施例１の電解質膜の相分離構造を示す図である。
【図４】実施例２の電解質膜の相分離構造を示す図である。
【図５】実施例６の電解質膜の相分離構造を示す図である。
【図６】実施例７の電解質膜の相分離構造を示す図である。
【図７】比較例１の電解質膜の相分離構造を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物を調製する工程と、
（ｂ）末端に前記第一の芳香族高分子化合物のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物を調製する工程と、
（ｃ）前記第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを結合してブロック共重合体を調製する工程と
を有することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ブロック共重合体を調製する工程(ｃ)が、前記第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを結合してブロック共重合体前駆体を調製し、さらに、２以上の前記ブロック共重合体前駆体を架橋することによって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第二の芳香族高分子化合物の反応性基が、フェノール性水酸基である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記第一の芳香族高分子化合物の質量平均分子量が２０００以上１５００００以下であり、前記第二の芳香族高分子化合物の質量平均分子量が２０００以上１５００００以下である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ブロック共重合体を調製する工程(ｃ)が、第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物の質量比[第一の芳香族高分子化合物]/[第二の芳香族高分子化合物]の値が、０．１以上１０．０以下となるように、前記第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを混合し、ブロック共重合してブロック共重合体を調製する工程である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記第一の芳香族高分子化合物が、下記の式（１）、式（３）、式（４）及び式（５）から成る群から選択される少なくとも１つのプロトン酸基を導入した二価の基を含む、請求項１記載の方法。
[式（１）中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は、
[式（２）中、Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、mは１〜４の置換基数を示し、nは１〜４の置換基数を示す。]
を示し、
Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、
mは、１〜４の置換基数を示し、
fは、１〜(４−m)の置換基数を示し、
nは、１〜４の置換基数を示し、
jは、１〜(４−n)の置換基数を示す。]
[式(３)中、Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、
mは、１〜４の置換基数を示し、
fは、１〜(４−m)の置換基数を示し、
nは、１〜４の置換基数を示し、
jは、１〜(４−n)の置換基数を示す。]
[式(４)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を示し、
Ｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、
mは、１〜５の置換基数を示し、
fは、１〜(５−m)の置換基数を示し、
nは、１〜５の置換基数を示し、
jは、１〜(５−n)の置換基数を示す。]
[式(５)中、Ｚは、直接結合、−NH−、炭素数１〜１０の２価のアルキルアミノ基、−N(C6H5)−、−O−、又は−S−を示し、
Ｒは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
Ｘは、プロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、
mは、１〜５の置換基数を示し、
fは、１〜(５−m)の置換基数を示す。]
【請求項７】
前記第二の芳香族高分子化合物が、下記の式（６）、式（８）、式（９）及び式（１０）から成る群から選ばれる少なくとも１つの芳香環又は複素環を含む、請求項１記載の方法。
[式(６)中、Aは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は
を示し、
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、又はフッ素である。]
[式(８)中、Ｆ、Ｇは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、又はフッ素を示す。]
[式(９)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を示し、
Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
ｆ及びｊは、それぞれ独立して１〜５の置換基数を示す。]
[式(１０)中、Ｚは、直接結合、−NH−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−N(C6H5)−、−O−、又は−S−を示し、
Rは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
ｆは、１〜５の置換基数を示す。]
【請求項８】
前記プロトン酸基が、スルホン酸基及び/又はリン酸基である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記第一の芳香族高分子化合物が、下記の式（１１）である、請求項１記載の方法。
（１１）
[式(１１)中、Ａは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、又は−C(C6H5)2−を示し、
ｎは３以上の整数を示す。]
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の方法によって調製されたブロック共重合体。
【請求項１１】
請求項１０記載のブロック共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載の高分子電解質組成物を含むことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１】
（ａ）末端にパーフルオロビフェニル基を有し、且つプロトン酸基を有する第一の芳香族高分子化合物を調製する工程と、
（ｂ）末端に前記第一の芳香族高分子化合物のパーフルオロビフェニル基と反応し得る反応性基を有し、且つプロトン酸基を有しない第二の芳香族高分子化合物を調製する工程と、
（ｃ）前記第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを結合してブロック共重合体を調製する工程と
を有することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ブロック共重合体を調製する工程(ｃ)が、前記第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを結合してブロック共重合体前駆体を調製し、さらに、２以上の前記ブロック共重合体前駆体を架橋することによって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第二の芳香族高分子化合物の反応性基が、フェノール性水酸基である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記第一の芳香族高分子化合物の質量平均分子量が２０００以上１５００００以下であり、前記第二の芳香族高分子化合物の質量平均分子量が２０００以上１５００００以下である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ブロック共重合体を調製する工程(ｃ)が、第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物の質量比[第一の芳香族高分子化合物]/[第二の芳香族高分子化合物]の値が、０．１以上１０．０以下となるように、前記第一の芳香族高分子化合物と前記第二の芳香族高分子化合物とを混合し、ブロック共重合してブロック共重合体を調製する工程である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記第一の芳香族高分子化合物が、下記の式（１）、式（３）、式（４）及び式（５）から成る群から選択される少なくとも１つのプロトン酸基を導入した二価の基を含む、請求項１記載の方法。
[式（１）中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は、
[式（２）中、Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、mは１〜４の置換基数を示し、nは１〜４の置換基数を示す。]
を示し、
Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、
mは、１〜４の置換基数を示し、
fは、１〜(４−m)の置換基数を示し、
nは、１〜４の置換基数を示し、
jは、１〜(４−n)の置換基数を示す。]
[式(３)中、Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、
mは、１〜４の置換基数を示し、
fは、１〜(４−m)の置換基数を示し、
nは、１〜４の置換基数を示し、
jは、１〜(４−n)の置換基数を示す。]
[式(４)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を示し、
Ｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいプロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、
mは、１〜５の置換基数を示し、
fは、１〜(５−m)の置換基数を示し、
nは、１〜５の置換基数を示し、
jは、１〜(５−n)の置換基数を示す。]
[式(５)中、Ｚは、直接結合、−NH−、炭素数１〜１０の２価のアルキルアミノ基、−N(C6H5)−、−O−、又は−S−を示し、
Ｒは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
Ｘは、プロトン酸基であって、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基、炭素数１〜２０のオキシアルキルスルホン酸基、炭素数１〜６のアルキルリン酸基、又は炭素数１〜２０のオキシアルキルリン酸基を示し、
mは、１〜５の置換基数を示し、
fは、１〜(５−m)の置換基数を示す。]
【請求項７】
前記第二の芳香族高分子化合物が、下記の式（６）、式（８）、式（９）及び式（１０）から成る群から選ばれる少なくとも１つの芳香環又は複素環を含む、請求項１記載の方法。
[式(６)中、Aは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、又は
を示し、
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、又はフッ素である。]
[式(８)中、Ｆ、Ｇは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、又はフッ素を示す。]
[式(９)中、Ａは、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−又は炭素数１〜１０のアルキリデン基を示し、
Rは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
ｆ及びｊは、それぞれ独立して１〜５の置換基数を示す。]
[式(１０)中、Ｚは、直接結合、−NH−、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、−N(C6H5)−、−O−、又は−S−を示し、
Rは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、又はフッ素を示し、
ｆは、１〜５の置換基数を示す。]
【請求項８】
前記プロトン酸基が、スルホン酸基及び/又はリン酸基である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記第一の芳香族高分子化合物が、下記の式（１１）である、請求項１記載の方法。
（１１）
[式(１１)中、Ａは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(Ｏ)−、−Ｐ(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、又は−C(C6H5)2−を示し、
ｎは３以上の整数を示す。]
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の方法によって調製されたブロック共重合体。
【請求項１１】
請求項１０記載のブロック共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載の高分子電解質組成物を含むことを特徴とする高分子電解質膜。
【図１】
【図２】
【図７】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図７】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１１６５０２（Ｐ２０１０−１１６５０２Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９１４３６（Ｐ２００８−２９１４３６）
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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