フラーレン誘導体および当該誘導体を含む光電変換材料
【課題】広い領域の光を吸収でき、光電流発生の量子効率が極めて高い化合物、および、変換効率の高い光電変換素子を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるフラーレン化合物、および、該フラーレン化合物を含む光電変換材料。
（式中、Ｆはそれぞれ独立してフラーレンまたはフラーレン誘導体であり；Ｍはそれぞれ独立してＣｏ、ＲｈまたはＩｒであり；Ｗはそれぞれ独立してＳまたはＳｅであり；Ａは４価の電子供与基である。）
【解決手段】下記一般式（１）で表されるフラーレン化合物、および、該フラーレン化合物を含む光電変換材料。
（式中、Ｆはそれぞれ独立してフラーレンまたはフラーレン誘導体であり；Ｍはそれぞれ独立してＣｏ、ＲｈまたはＩｒであり；Ｗはそれぞれ独立してＳまたはＳｅであり；Ａは４価の電子供与基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体に関する。また、本発明は、当該フラーレン誘導体を用いた光電材料に関し、たとえば、電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを含む光電変換素子に用いることができる材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター（以下、「フラーレン」ともいう）の合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成されてきた。
【０００３】
一般的に、フラーレン誘導体は広く拡張したπ電子系を有する。そしてフラーレン誘導体はＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが比較的小さく（１．５〜２．０ｅＶ程度）、かつ、幅広い波長域での光吸収特性と高効率なSinglet-to-Triplet項間交差を経由した発光特性とを有することが特徴的である。また、フラーレンは炭素原子のみで構成されていながら、多段階の可逆な酸化還元反応（６電子還元）を示す。このような特性から、フラーレン誘導体の応用の可能性は大変幅広く、たとえば、ＦＥＴ、有機ＥＬ、太陽電池、触媒等の利用が考えられている。
【０００４】
フラーレン金属錯体の光吸収特性を利用した光電変換素子に関しては、フラーレンの高い電子アクセプター能の性質を利用した人工光合成構築の研究が報告されている。具体的には、フェロセン（電子ドナー）-ポルフィリン（光吸収中心）-フラーレン（電子アクセプター）を用いて化学結合を介して連結した分子を金電極上に作製した単分子膜の湿式太陽電池［Eur. J. Org. Chem. 2445. (1999)（非特許文献１）］や、フラーレン金属錯体とポルフィリンを連結した分子をＩＴＯ電極上に固定した湿式太陽電池［J. Am. Chem. Soc. 127, 2380, (2005)］（非特許文献２）］などが報告されている。
【０００５】
しかしながら、これらの太陽電池において、所望の特性を充分に発揮できないという問題点があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Eur. J. Org. Chem. 2445. (1999)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 127, 2380, (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の状況の下、たとえば、広い領域の光を吸収できる化合物が求められている。また、たとえば、光電流発生の量子効率が極めて高い化合物、および、変換効率の高い光電変換素子が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、金属原子を含有するフラーレン誘導体とπ電子共役系の環を２以上有する化合物とを反応させることによって、新規のフラーレン誘導体を合成した。また、本発明者等は、新たなフラーレン誘導体が光電変換素子に好適に用いることができることを見出した。
本発明は以下のようなフラーレン誘導体、および、光学素子や光電変換素子に適応できる光電材料を提供する。
【０００９】
［１］ 下記一般式（１）に記載の化合物。
【化１】
（式中、Ｆはそれぞれ独立してフラーレンまたはフラーレン誘導体であり；
Ｍはそれぞれ独立してＣｏ、ＲｈまたはＩｒであり；
Ｗはそれぞれ独立してＳまたはＳｅであり；
Ａは４価の電子供与基である。）
［２］ Ｆはそれぞれ独立して、フラーレンＣ６０、または、置換基を有してもよい炭化水素基が２〜１０付加したフラーレンＣ６０誘導体である、［１］に記載の化合物。
［３］ 下記一般式（２）に記載の化合物。
【化２】
（式中、ＲＡはそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭化水素基であり、
Ｍはそれぞれ独立して周期表第９族の金属原子であり；
Ｗはそれぞれ独立してＳまたはＳｅであり；
Ａはπ電子共役系の環を２〜１２有する電子供与基であって、少なくとも二重結合または三重結合を有し、ヘテロ原子を２〜１２有する電子供与基である。）
［４］ ＭはＣｏである、［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］ Ａに含まれる炭素間二重結合と炭素間三重結合の合計が１〜６であり、ＳまたはＳｅを２〜１２有する［１］〜［４］に記載の化合物。
［６］ Ａに含まれる環が炭素間二重結合を１〜４有する平面型の単環である、［１］〜［４］に記載の化合物。
［７］ 前記単環がＳまたはＳｅを含む複素環である、［６］に記載の化合物。
［８］ Ａは、置換基を有していてもよい平面型の縮合環を１〜６含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。
［９］ 前記縮合環が３〜１６環式の縮合環である、［８］に記載の化合物。
［１０］ Ａはヘテロ原子を含む［５］〜［９］のいずれかに記載の化合物。
［１１］ Ａが式（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれかで表される構造の電子供与性基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。
【化３】
（式（Ａ１）〜（Ａ３）中、Ｙはそれぞれ独立してＳまたはＳｅである。また、式（Ａ２および（Ａ３）中、ＲＢはそれぞれ独立して置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数である）
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載の化合物を含む光電変換材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の好ましい態様によれば、広い領域の光、とくに長波長領域の光の吸収率が高いフラーレン誘導体を提供できる。また、本発明の好ましい態様によれば、長波長領域の光において光電流発生の量子効率が高い光電材料および光電変換素子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた化合物の結晶充填の様子を示す図
【図２】実施例１で得られた化合物の光の吸収スペクトルおよび酸化還元特性の測定結果を示す図の様子を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のフラーレン誘導体等について詳細に説明する。
【００１３】
１．本発明のフラーレン誘導体
本発明は、上記式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）を提供する。具体的には、本発明のフラーレン誘導体は
フラーレンまたはフラーレン誘導体(Ｆ)
Ｃｏ、ＲｈまたはＩｒ(Ｍ)
ＳまたはＳｅ(Ｗ)
４価の電子供与基(Ａ)
ＳまたはＳｅ(Ｗ)
Ｃｏ、ＲｈまたはＩｒ(Ｍ)
フラーレンまたはフラーレン誘導体(Ｆ)
が順に結合して構成された化合物、すなわち、フラーレン誘導体部分を２つ有するフラーレン誘導体である。
【００１４】
１．１ フラーレンまたはフラーレン誘導体(Ｆ)
本明細書中、「フラーレン」とは、炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり（現代化学２０００年６月号４６頁，Chemical Reviews, 98, 2527(1998)参照）、例えば、フラーレンＣ60（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ94、フラーレンＣ96等が挙げられる。
【００１５】
フラーレンまたはフラーレン誘導体(Ｆ)における「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格に、水素または有機基が付加した化合物である。
フラーレン誘導体としては、たとえば、下記式（Ｆ１）
Ｃｍ（ＲＡ）ｐ （Ｆ１）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ｐは１〜２０の整数を示し、ＲＡはそれぞれ独立して水素または有機基を示す］
で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
ｍはたとえば、６０，７０，７６，７８，８２，８４，９０，９４または９６であるが、これらの中でも６０が最も好ましい。
ｐは特に制限されないが、２〜１０が好ましく、２〜５が特に好ましい。
【００１７】
ＲＡは水素または有機基であるが、有機基としては、たとえば、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）が好ましい。
【００１８】
本明細書において、「置換基を有してもよい」とは、たとえば、有機基に含まれる水素がＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ等のハロゲン原子に置換されてもよいという意味である。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ３０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」において、Ｙ２及びＹ４は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「芳香族基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等がある。「芳香族基」が有してもよい置換基の例としては、制限するわけではないが、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
化合物１を構成する、上記式（Ｆ１）で表される化合物において、下記式（Ｆ２）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【化４】
［（Ｆ２）式中のＲＡは（Ｆ１）式中のＲＡと同じである］
また、下記式（Ｆ２）で表される化合物において、（Ｍ）Ｃｏ、ＲｈまたはＩｒとの結合部位は、有機基ＲＡに囲まれた炭素の５員環の部分であることが好ましい。
【００３５】
式（１）に示すとおり、フラーレンまたはフラーレン誘導体(Ｆ)はＣｏ、ＲｈまたはＩｒ（Ｍ）と結合する。
【００３６】
１．２ Ｃｏ、ＲｈまたはＩｒ（Ｍ）
（Ｍ）はＣｏ、ＲｈまたはＩｒである。これらの中でも（Ｍ）はＣｏであることが好ましい。
式（１）に示すとおり、（Ｍ）は(Ｆ)と２つの（Ｗ）に結合する。
【００３７】
１．３ ＳまたはＳｅ（Ｗ）
（Ｗ）はＳまたはＳｅである。これらの中でも（Ｗ）はＳであることが好ましい。
式（１）に示すとおり、各（Ｗ）は(Ｍ)と（Ａ）に結合する。
【００３８】
１．４ ４価の電子供与基（Ａ）
（Ａ）は４価の電子供与基であるが、π電子共役系の環を２〜１２有する電子供与基であって、少なくとも二重結合または三重結合を有し、ヘテロ原子を２〜１２有する有機基であることが好ましい。
【００３９】
（Ａ）に含まれる炭素間二重結合と炭素間三重結合の合計が１〜６であることが好ましい。また、炭素間二重結合と炭素間三重結合の一部または全部は環を構成する一部であることが好ましい。
（Ａ）に含まれる環は縮合環であっても単環であってもよい。
（Ａ）に含まれる環が単環の場合、ヘテロ原子が環を構成する一部であることが好ましい。
（Ａ）に含まれる環が縮合環の場合、縮合環は芳香環であることが好ましく、ナフタレン環またはアントラセン環であることがさらに好ましい。当該縮合環において、ヘテロ原子は、縮合環の環を構成しない部分にあることが好ましい。たとえば、当該縮合環は、ナフタレン環やアントラセン環の置換基の中にヘテロ原子が含まれている構造を有することが好ましい。
【００４０】
（Ａ）に含まれるヘテロ原子はＳまたはＳｅであることが好ましく、Ｓであることが特に好ましい。
【００４１】
（Ａ）は（Ａ１）〜（Ａ３）で表される基であることが特に好ましい。
【００４２】
式（１）に示すとおり、（Ｆ）は４価の電子供与基であり、（Ａ）は４つの（Ｗ）に結合する。
【００４３】
２．本発明のフラーレン誘導体の合成方法
本発明のフラーレン誘導体（化合物１）の合成方法は特に限定されないが、たとえば、以下の工程を経て合成することができる。
【００４４】
まず、ＴＨＦ等の有機溶媒に、（Ｆ）の構造を有するフラーレン誘導体とＫＨ等の強塩基とを混合し、当該混合液に、たとえばＣｏ２（ＣＯ）８とＩ２とを混合したもの、［ＩｒＣｌ（ＣＯ）２］２または［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２などを加えることで、フラーレン誘導体にＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒなどが付加した金属含有フラーレン誘導体を合成する。
トルエンやp-キシレン等の有機溶媒中で１１０℃などの高温下で、得られた金属含有フラーレン誘導体に、脱離基、（Ｗ）、（Ａ）、（Ｗ）、脱離基の順に配列された化合物を反応させることによって、化合物１を合成できる。なお、脱離基としては、たとえば、カルボニルやチオカルボニル基等が挙げられる。
【００４５】
３．本発明のフラーレン誘導体の性質
本発明のフラーレン誘導体（化合物１）は、フラーレンまたはフラーレン誘導体(Ｆ)、Ｃｏ、ＲｈまたはＩｒ(Ｍ)、ＳまたはＳｅ(Ｗ)および４価の電子供与基(Ａ)が式１に示すとおりに配列した化合物である。
化合物１は、（Ｆ）と（Ｍ）が電子受容体として、（Ａ）が電子供与体として機能するから、電子受容性と電子供与性の２つの性質を有する。したがって、化合物１は、複数の電子が関与する可逆的な酸化還元反応が可能であり、合計６電子の供与と受容が可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれらに制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１］ ［ＣＯ｛Ｃ６０（４−ｎＢｕＣ６Ｈ４）５｝（Ｓ２Ｃ２Ｓ２Ｃ）］２の合成
下記スキーム１に示すように、Ｃ６０（４−ｎＢｕＣ６Ｈ４）５Ｈ（３００ｍｇ，０．２１６ｍｍｏｌ）とＫＨ（過剰量）とＴＨＦ（２ｍＬ）の混合懸濁液を６０℃で３０分加熱した。その上澄みを、別の反応容器内でＣｏ２（ＣＯ）８（０．２５ｍｇ，０．７３ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ（１．５ｍＬ）に（Ｉ２）（０．１５ｇ，０．５９ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分反応して得られた懸濁液に加え、６０℃で１５分加熱した。得られた赤色の反応液をトルエン（５ｍＬ）で希釈し、シリカゲルショートカラムで濾過した。濾液をＭｅＯＨ（本明細書中、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル、Ｐｒはプロピルを表す。）によって再沈殿し、赤色の固形物を得た。当該固形物はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ，Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ；溶離液：トルエン／ｉＰｒＯＨ＝５／５）で精製し、２０４ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）の赤色のフラーレン誘導体ａ１［Ｃｏ｛Ｃ６０（４−ｎＢｕＣ６Ｈ４）５｝（ＣＯ）２］を得た（収率６３％）。
同様にして、Ｃ６０（４−ｔＢｕＣ６Ｈ４）５Ｈ（３００ｍｇ）を用いて合成および精製を行い、１２０ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）の赤色のフラーレン誘導体ａ２［Ｃｏ｛Ｃ６０（４−ｔＢｕＣ６Ｈ４）５｝（ＣＯ）２］を得た（収率３８％）。
【００４８】
得られた金属含有フラーレン誘導体ａ１（１０ｍｇ，６．７μｍｏｌ）およびビス（カルボニルヂチオ）テトラチアフルバレン（５．１ｍｇ，１３μｍｏｌ）を溶解したｐ−キシレン（２ｍＬ）を１４０℃で４時間加熱した。得られた黄色の反応液をトルエン（５ｍＬ）で希釈しシリカパッドで濾過した。濾液をＭｅＯＨによって再沈殿し、黄緑色の固形物を得た。当該固形物はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ；溶離液：トルエン／ｉＰｒＯＨ＝８／２）で精製し、６．３ｍｇ（２．０μｍｏｌ）の暗緑色のフラーレン誘導体ｂ（［Ｃｏ｛Ｃ６０（４−ｎＢｕＣ６Ｈ４）５｝（Ｓ２Ｃ２Ｓ２Ｃ）］２）を得た（収率５９％）。
【００４９】
【化５】
【００５０】
得られたフラーレン誘導体ｂのＮＭＲ、紫外可視近赤外分光，元素分析による分析データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, C6D6) d: 0.93 (t, J = 7.5 Hz, 15H, CH3), 1.29 (m, 10 H, CH2), 1.54 (m, 10H, CH2), 2.51 (t, J = 7.5 Hz, 10H, CH2), 7.10 (d, J = 8.1 Hz, 10H, Ar) , 8.05 (d, J = 8.0 Hz, 10H, Ar); 13C NMR (125 MHz, C6D6/CS2) d: 14.5 (5C, CH3), 22.9 (5C, CH2), 34.0 (5C, CH2), 35.7 (5C, CH2), 58.1 (5C, C60(sp3)), 99.1 (5C, C60(Cp)), 120.0 (2C, sp2), 128.7, 129.8, 137.2, 142.8, 144.1, 144.4, 147.8, 148.7, 149.0, 151.6, 164.9 (4C, sp2); UV-vis-NIR (solution in CH2Cl2) λmax (ε): 1100 (3.1×104), 613 (4.5×103); Anal. Calcd for C226H130S8Co2: C, 84.08; H, 4.08. Found: C, 84.30; H, 4.07.
【００５１】
得られたフラーレン誘導体ｂをＸ線結晶構造解析したところ、図１（ａ）の図を得た。
また、得られたフラーレン誘導体ｂの長軸方向のファンデルワールス半径は２．２８ｎｍであった。結晶充填の様子を示す図１（ｂ）から明らかなように、薄板状の構造はフラーレンとテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）層を含有し、フラーレン部分は分子間相互作用によって同じ層に密集している。各層の距離は１．９４ｎｍであった。
【００５２】
［比較例１］
スキーム２に示すように、実施例１の合成の過程で合成された中間体である金属含有フラーレン誘導体ａ１から、フラーレン誘導体ｃ１を合成した。
金属含有フラーレン誘導体ａ１（２０ｍｇ，１３μｍｏｌ）と硫黄単体（４．３ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）とアセチレンジカルボン酸ジメチル（４．２μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン（５．０ｍＬ）を１１０℃で２日間加熱した。得られた緑色の反応液をシリカパッドで濾過した。濾液をＭｅＯＨによって再沈殿し、緑色の固形物を得た。当該固形物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）で精製し、１３．４ｍｇ（８．１μｍｏｌ）の緑色のフラーレン誘導体ｃ１［Ｃｏ｛Ｃ６０（４−ｎＢｕＣ６Ｈ４）５｝（Ｓ２Ｃ２）（ＣＯ２Ｍｅ）２］を得た（収率６１％）。
【化６】
【００５３】
［比較例２］
スキーム３に示すように、実施例１の合成の過程で合成された中間体である金属含有フラーレン誘導体ａ１から、フラーレン誘導体ｃ２を合成した。
金属含有フラーレン誘導体ａ１（２０ｍｇ，１３μｍｏｌ）と４，５-ジシアノ-１，３-ジチオール-２-オン（２２．４ｍｇ，０．１３３ｍｍｏｌ）を溶解したｐ-キシレン（５．０ｍＬ）を１４０℃で１０時間加熱した。得られた緑色の反応液をトルエン（５ｍＬ）で希釈しシリカパッドで濾過した。濾液をＭｅＯＨによって再沈殿し、緑色の固形物を得た。当該固形物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝２／１）で精製し、１５．７ｍｇ（９．９μｍｏｌ）の緑色のフラーレン誘導体ｃ２［Ｃｏ｛Ｃ６０（４−ｎＢｕＣ６Ｈ４）５｝（Ｓ２Ｃ２）（ＣＮ）２］を得た（収率７４％）。
【化７】
【００５４】
［光の吸収スペクトルの測定］
フラーレン誘導体ｂについて、光の吸収スペクトルと測定したところ、図２の（ａ）に示すとおりであった。また、フラーレン誘導体ｃ２について、光の吸収スペクトルと測定したところ、図２の（ｂ）に示すとおりであった。
図２に示すとおり、フラーレン誘導体ｂの吸収スペクトルの中心は波長が１１００ｎｍ（１．１２ｅＶ）であった。これに対し、フラーレン誘導体ｃ２の吸収スペクトルの中心は波長が６８０ｎｍ（１．８２ｅＶ）であった。
【００５５】
［電気化学測定］
フラーレン誘導体ｂについて、サイクリックボルタングラムによって酸化還元特性を測定したところ、図２の（ｃ）及び（ｄ）に示すとおり、２段階の可逆な酸化と３段階の可逆な還元が観測された。
【００５６】
［３次非線形感受率測定］
フラーレン誘導体bについて，石英ガラス上に薄膜を形成し、Ｍａｋｅｒ’ｓ ｆｒｉｎｇｅ ｍｅｔｈｏｄによって３次非線形感受率測定を行なったところ、３３００nmの入射光に対して９．２８×１０-１２ｅｓｕという低分子としては大きな値が観測された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のフラーレン誘導体は有機電気デバイス、分子機能デバイス等に用いることができる。本発明の活用法として、例えば、太陽電池、光スイッチング装置、センサなどの各種の光電変換装置を挙げることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体に関する。また、本発明は、当該フラーレン誘導体を用いた光電材料に関し、たとえば、電子受容体のフラーレン誘導体と、電子供与体の化合物とを含む光電変換素子に用いることができる材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター（以下、「フラーレン」ともいう）の合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成されてきた。
【０００３】
一般的に、フラーレン誘導体は広く拡張したπ電子系を有する。そしてフラーレン誘導体はＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが比較的小さく（１．５〜２．０ｅＶ程度）、かつ、幅広い波長域での光吸収特性と高効率なSinglet-to-Triplet項間交差を経由した発光特性とを有することが特徴的である。また、フラーレンは炭素原子のみで構成されていながら、多段階の可逆な酸化還元反応（６電子還元）を示す。このような特性から、フラーレン誘導体の応用の可能性は大変幅広く、たとえば、ＦＥＴ、有機ＥＬ、太陽電池、触媒等の利用が考えられている。
【０００４】
フラーレン金属錯体の光吸収特性を利用した光電変換素子に関しては、フラーレンの高い電子アクセプター能の性質を利用した人工光合成構築の研究が報告されている。具体的には、フェロセン（電子ドナー）-ポルフィリン（光吸収中心）-フラーレン（電子アクセプター）を用いて化学結合を介して連結した分子を金電極上に作製した単分子膜の湿式太陽電池［Eur. J. Org. Chem. 2445. (1999)（非特許文献１）］や、フラーレン金属錯体とポルフィリンを連結した分子をＩＴＯ電極上に固定した湿式太陽電池［J. Am. Chem. Soc. 127, 2380, (2005)］（非特許文献２）］などが報告されている。
【０００５】
しかしながら、これらの太陽電池において、所望の特性を充分に発揮できないという問題点があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Eur. J. Org. Chem. 2445. (1999)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 127, 2380, (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の状況の下、たとえば、広い領域の光を吸収できる化合物が求められている。また、たとえば、光電流発生の量子効率が極めて高い化合物、および、変換効率の高い光電変換素子が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、金属原子を含有するフラーレン誘導体とπ電子共役系の環を２以上有する化合物とを反応させることによって、新規のフラーレン誘導体を合成した。また、本発明者等は、新たなフラーレン誘導体が光電変換素子に好適に用いることができることを見出した。
本発明は以下のようなフラーレン誘導体、および、光学素子や光電変換素子に適応できる光電材料を提供する。
【０００９】
［１］ 下記一般式（１）に記載の化合物。
【化１】
（式中、Ｆはそれぞれ独立してフラーレンまたはフラーレン誘導体であり；
Ｍはそれぞれ独立してＣｏ、ＲｈまたはＩｒであり；
Ｗはそれぞれ独立してＳまたはＳｅであり；
Ａは４価の電子供与基である。）
［２］ Ｆはそれぞれ独立して、フラーレンＣ６０、または、置換基を有してもよい炭化水素基が２〜１０付加したフラーレンＣ６０誘導体である、［１］に記載の化合物。
［３］ 下記一般式（２）に記載の化合物。
【化２】
（式中、ＲＡはそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭化水素基であり、
Ｍはそれぞれ独立して周期表第９族の金属原子であり；
Ｗはそれぞれ独立してＳまたはＳｅであり；
Ａはπ電子共役系の環を２〜１２有する電子供与基であって、少なくとも二重結合または三重結合を有し、ヘテロ原子を２〜１２有する電子供与基である。）
［４］ ＭはＣｏである、［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］ Ａに含まれる炭素間二重結合と炭素間三重結合の合計が１〜６であり、ＳまたはＳｅを２〜１２有する［１］〜［４］に記載の化合物。
［６］ Ａに含まれる環が炭素間二重結合を１〜４有する平面型の単環である、［１］〜［４］に記載の化合物。
［７］ 前記単環がＳまたはＳｅを含む複素環である、［６］に記載の化合物。
［８］ Ａは、置換基を有していてもよい平面型の縮合環を１〜６含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。
［９］ 前記縮合環が３〜１６環式の縮合環である、［８］に記載の化合物。
［１０］ Ａはヘテロ原子を含む［５］〜［９］のいずれかに記載の化合物。
［１１］ Ａが式（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれかで表される構造の電子供与性基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。
【化３】
（式（Ａ１）〜（Ａ３）中、Ｙはそれぞれ独立してＳまたはＳｅである。また、式（Ａ２および（Ａ３）中、ＲＢはそれぞれ独立して置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数である）
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載の化合物を含む光電変換材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の好ましい態様によれば、広い領域の光、とくに長波長領域の光の吸収率が高いフラーレン誘導体を提供できる。また、本発明の好ましい態様によれば、長波長領域の光において光電流発生の量子効率が高い光電材料および光電変換素子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた化合物の結晶充填の様子を示す図
【図２】実施例１で得られた化合物の光の吸収スペクトルおよび酸化還元特性の測定結果を示す図の様子を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のフラーレン誘導体等について詳細に説明する。
【００１３】
１．本発明のフラーレン誘導体
本発明は、上記式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）を提供する。具体的には、本発明のフラーレン誘導体は
フラーレンまたはフラーレン誘導体(Ｆ)
Ｃｏ、ＲｈまたはＩｒ(Ｍ)
ＳまたはＳｅ(Ｗ)
４価の電子供与基(Ａ)
ＳまたはＳｅ(Ｗ)
Ｃｏ、ＲｈまたはＩｒ(Ｍ)
フラーレンまたはフラーレン誘導体(Ｆ)
が順に結合して構成された化合物、すなわち、フラーレン誘導体部分を２つ有するフラーレン誘導体である。
【００１４】
１．１ フラーレンまたはフラーレン誘導体(Ｆ)
本明細書中、「フラーレン」とは、炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり（現代化学２０００年６月号４６頁，Chemical Reviews, 98, 2527(1998)参照）、例えば、フラーレンＣ60（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ94、フラーレンＣ96等が挙げられる。
【００１５】
フラーレンまたはフラーレン誘導体(Ｆ)における「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格に、水素または有機基が付加した化合物である。
フラーレン誘導体としては、たとえば、下記式（Ｆ１）
Ｃｍ（ＲＡ）ｐ （Ｆ１）
［式中、Ｃｍは炭素数ｍのフラーレンを示し、ｐは１〜２０の整数を示し、ＲＡはそれぞれ独立して水素または有機基を示す］
で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
ｍはたとえば、６０，７０，７６，７８，８２，８４，９０，９４または９６であるが、これらの中でも６０が最も好ましい。
ｐは特に制限されないが、２〜１０が好ましく、２〜５が特に好ましい。
【００１７】
ＲＡは水素または有機基であるが、有機基としては、たとえば、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）が好ましい。
【００１８】
本明細書において、「置換基を有してもよい」とは、たとえば、有機基に含まれる水素がＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ等のハロゲン原子に置換されてもよいという意味である。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ３０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」において、Ｙ２及びＹ４は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「芳香族基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等がある。「芳香族基」が有してもよい置換基の例としては、制限するわけではないが、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
化合物１を構成する、上記式（Ｆ１）で表される化合物において、下記式（Ｆ２）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【化４】
［（Ｆ２）式中のＲＡは（Ｆ１）式中のＲＡと同じである］
また、下記式（Ｆ２）で表される化合物において、（Ｍ）Ｃｏ、ＲｈまたはＩｒとの結合部位は、有機基ＲＡに囲まれた炭素の５員環の部分であることが好ましい。
【００３５】
式（１）に示すとおり、フラーレンまたはフラーレン誘導体(Ｆ)はＣｏ、ＲｈまたはＩｒ（Ｍ）と結合する。
【００３６】
１．２ Ｃｏ、ＲｈまたはＩｒ（Ｍ）
（Ｍ）はＣｏ、ＲｈまたはＩｒである。これらの中でも（Ｍ）はＣｏであることが好ましい。
式（１）に示すとおり、（Ｍ）は(Ｆ)と２つの（Ｗ）に結合する。
【００３７】
１．３ ＳまたはＳｅ（Ｗ）
（Ｗ）はＳまたはＳｅである。これらの中でも（Ｗ）はＳであることが好ましい。
式（１）に示すとおり、各（Ｗ）は(Ｍ)と（Ａ）に結合する。
【００３８】
１．４ ４価の電子供与基（Ａ）
（Ａ）は４価の電子供与基であるが、π電子共役系の環を２〜１２有する電子供与基であって、少なくとも二重結合または三重結合を有し、ヘテロ原子を２〜１２有する有機基であることが好ましい。
【００３９】
（Ａ）に含まれる炭素間二重結合と炭素間三重結合の合計が１〜６であることが好ましい。また、炭素間二重結合と炭素間三重結合の一部または全部は環を構成する一部であることが好ましい。
（Ａ）に含まれる環は縮合環であっても単環であってもよい。
（Ａ）に含まれる環が単環の場合、ヘテロ原子が環を構成する一部であることが好ましい。
（Ａ）に含まれる環が縮合環の場合、縮合環は芳香環であることが好ましく、ナフタレン環またはアントラセン環であることがさらに好ましい。当該縮合環において、ヘテロ原子は、縮合環の環を構成しない部分にあることが好ましい。たとえば、当該縮合環は、ナフタレン環やアントラセン環の置換基の中にヘテロ原子が含まれている構造を有することが好ましい。
【００４０】
（Ａ）に含まれるヘテロ原子はＳまたはＳｅであることが好ましく、Ｓであることが特に好ましい。
【００４１】
（Ａ）は（Ａ１）〜（Ａ３）で表される基であることが特に好ましい。
【００４２】
式（１）に示すとおり、（Ｆ）は４価の電子供与基であり、（Ａ）は４つの（Ｗ）に結合する。
【００４３】
２．本発明のフラーレン誘導体の合成方法
本発明のフラーレン誘導体（化合物１）の合成方法は特に限定されないが、たとえば、以下の工程を経て合成することができる。
【００４４】
まず、ＴＨＦ等の有機溶媒に、（Ｆ）の構造を有するフラーレン誘導体とＫＨ等の強塩基とを混合し、当該混合液に、たとえばＣｏ２（ＣＯ）８とＩ２とを混合したもの、［ＩｒＣｌ（ＣＯ）２］２または［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２などを加えることで、フラーレン誘導体にＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒなどが付加した金属含有フラーレン誘導体を合成する。
トルエンやp-キシレン等の有機溶媒中で１１０℃などの高温下で、得られた金属含有フラーレン誘導体に、脱離基、（Ｗ）、（Ａ）、（Ｗ）、脱離基の順に配列された化合物を反応させることによって、化合物１を合成できる。なお、脱離基としては、たとえば、カルボニルやチオカルボニル基等が挙げられる。
【００４５】
３．本発明のフラーレン誘導体の性質
本発明のフラーレン誘導体（化合物１）は、フラーレンまたはフラーレン誘導体(Ｆ)、Ｃｏ、ＲｈまたはＩｒ(Ｍ)、ＳまたはＳｅ(Ｗ)および４価の電子供与基(Ａ)が式１に示すとおりに配列した化合物である。
化合物１は、（Ｆ）と（Ｍ）が電子受容体として、（Ａ）が電子供与体として機能するから、電子受容性と電子供与性の２つの性質を有する。したがって、化合物１は、複数の電子が関与する可逆的な酸化還元反応が可能であり、合計６電子の供与と受容が可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれらに制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１］ ［ＣＯ｛Ｃ６０（４−ｎＢｕＣ６Ｈ４）５｝（Ｓ２Ｃ２Ｓ２Ｃ）］２の合成
下記スキーム１に示すように、Ｃ６０（４−ｎＢｕＣ６Ｈ４）５Ｈ（３００ｍｇ，０．２１６ｍｍｏｌ）とＫＨ（過剰量）とＴＨＦ（２ｍＬ）の混合懸濁液を６０℃で３０分加熱した。その上澄みを、別の反応容器内でＣｏ２（ＣＯ）８（０．２５ｍｇ，０．７３ｍｍｏｌ）を溶解したＴＨＦ（１．５ｍＬ）に（Ｉ２）（０．１５ｇ，０．５９ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分反応して得られた懸濁液に加え、６０℃で１５分加熱した。得られた赤色の反応液をトルエン（５ｍＬ）で希釈し、シリカゲルショートカラムで濾過した。濾液をＭｅＯＨ（本明細書中、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル、Ｐｒはプロピルを表す。）によって再沈殿し、赤色の固形物を得た。当該固形物はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ，Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ；溶離液：トルエン／ｉＰｒＯＨ＝５／５）で精製し、２０４ｍｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）の赤色のフラーレン誘導体ａ１［Ｃｏ｛Ｃ６０（４−ｎＢｕＣ６Ｈ４）５｝（ＣＯ）２］を得た（収率６３％）。
同様にして、Ｃ６０（４−ｔＢｕＣ６Ｈ４）５Ｈ（３００ｍｇ）を用いて合成および精製を行い、１２０ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）の赤色のフラーレン誘導体ａ２［Ｃｏ｛Ｃ６０（４−ｔＢｕＣ６Ｈ４）５｝（ＣＯ）２］を得た（収率３８％）。
【００４８】
得られた金属含有フラーレン誘導体ａ１（１０ｍｇ，６．７μｍｏｌ）およびビス（カルボニルヂチオ）テトラチアフルバレン（５．１ｍｇ，１３μｍｏｌ）を溶解したｐ−キシレン（２ｍＬ）を１４０℃で４時間加熱した。得られた黄色の反応液をトルエン（５ｍＬ）で希釈しシリカパッドで濾過した。濾液をＭｅＯＨによって再沈殿し、黄緑色の固形物を得た。当該固形物はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）（Ｃｏｓｍｏｓｉｌ Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ；溶離液：トルエン／ｉＰｒＯＨ＝８／２）で精製し、６．３ｍｇ（２．０μｍｏｌ）の暗緑色のフラーレン誘導体ｂ（［Ｃｏ｛Ｃ６０（４−ｎＢｕＣ６Ｈ４）５｝（Ｓ２Ｃ２Ｓ２Ｃ）］２）を得た（収率５９％）。
【００４９】
【化５】
【００５０】
得られたフラーレン誘導体ｂのＮＭＲ、紫外可視近赤外分光，元素分析による分析データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, C6D6) d: 0.93 (t, J = 7.5 Hz, 15H, CH3), 1.29 (m, 10 H, CH2), 1.54 (m, 10H, CH2), 2.51 (t, J = 7.5 Hz, 10H, CH2), 7.10 (d, J = 8.1 Hz, 10H, Ar) , 8.05 (d, J = 8.0 Hz, 10H, Ar); 13C NMR (125 MHz, C6D6/CS2) d: 14.5 (5C, CH3), 22.9 (5C, CH2), 34.0 (5C, CH2), 35.7 (5C, CH2), 58.1 (5C, C60(sp3)), 99.1 (5C, C60(Cp)), 120.0 (2C, sp2), 128.7, 129.8, 137.2, 142.8, 144.1, 144.4, 147.8, 148.7, 149.0, 151.6, 164.9 (4C, sp2); UV-vis-NIR (solution in CH2Cl2) λmax (ε): 1100 (3.1×104), 613 (4.5×103); Anal. Calcd for C226H130S8Co2: C, 84.08; H, 4.08. Found: C, 84.30; H, 4.07.
【００５１】
得られたフラーレン誘導体ｂをＸ線結晶構造解析したところ、図１（ａ）の図を得た。
また、得られたフラーレン誘導体ｂの長軸方向のファンデルワールス半径は２．２８ｎｍであった。結晶充填の様子を示す図１（ｂ）から明らかなように、薄板状の構造はフラーレンとテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）層を含有し、フラーレン部分は分子間相互作用によって同じ層に密集している。各層の距離は１．９４ｎｍであった。
【００５２】
［比較例１］
スキーム２に示すように、実施例１の合成の過程で合成された中間体である金属含有フラーレン誘導体ａ１から、フラーレン誘導体ｃ１を合成した。
金属含有フラーレン誘導体ａ１（２０ｍｇ，１３μｍｏｌ）と硫黄単体（４．３ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）とアセチレンジカルボン酸ジメチル（４．２μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン（５．０ｍＬ）を１１０℃で２日間加熱した。得られた緑色の反応液をシリカパッドで濾過した。濾液をＭｅＯＨによって再沈殿し、緑色の固形物を得た。当該固形物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）で精製し、１３．４ｍｇ（８．１μｍｏｌ）の緑色のフラーレン誘導体ｃ１［Ｃｏ｛Ｃ６０（４−ｎＢｕＣ６Ｈ４）５｝（Ｓ２Ｃ２）（ＣＯ２Ｍｅ）２］を得た（収率６１％）。
【化６】
【００５３】
［比較例２］
スキーム３に示すように、実施例１の合成の過程で合成された中間体である金属含有フラーレン誘導体ａ１から、フラーレン誘導体ｃ２を合成した。
金属含有フラーレン誘導体ａ１（２０ｍｇ，１３μｍｏｌ）と４，５-ジシアノ-１，３-ジチオール-２-オン（２２．４ｍｇ，０．１３３ｍｍｏｌ）を溶解したｐ-キシレン（５．０ｍＬ）を１４０℃で１０時間加熱した。得られた緑色の反応液をトルエン（５ｍＬ）で希釈しシリカパッドで濾過した。濾液をＭｅＯＨによって再沈殿し、緑色の固形物を得た。当該固形物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝２／１）で精製し、１５．７ｍｇ（９．９μｍｏｌ）の緑色のフラーレン誘導体ｃ２［Ｃｏ｛Ｃ６０（４−ｎＢｕＣ６Ｈ４）５｝（Ｓ２Ｃ２）（ＣＮ）２］を得た（収率７４％）。
【化７】
【００５４】
［光の吸収スペクトルの測定］
フラーレン誘導体ｂについて、光の吸収スペクトルと測定したところ、図２の（ａ）に示すとおりであった。また、フラーレン誘導体ｃ２について、光の吸収スペクトルと測定したところ、図２の（ｂ）に示すとおりであった。
図２に示すとおり、フラーレン誘導体ｂの吸収スペクトルの中心は波長が１１００ｎｍ（１．１２ｅＶ）であった。これに対し、フラーレン誘導体ｃ２の吸収スペクトルの中心は波長が６８０ｎｍ（１．８２ｅＶ）であった。
【００５５】
［電気化学測定］
フラーレン誘導体ｂについて、サイクリックボルタングラムによって酸化還元特性を測定したところ、図２の（ｃ）及び（ｄ）に示すとおり、２段階の可逆な酸化と３段階の可逆な還元が観測された。
【００５６】
［３次非線形感受率測定］
フラーレン誘導体bについて，石英ガラス上に薄膜を形成し、Ｍａｋｅｒ’ｓ ｆｒｉｎｇｅ ｍｅｔｈｏｄによって３次非線形感受率測定を行なったところ、３３００nmの入射光に対して９．２８×１０-１２ｅｓｕという低分子としては大きな値が観測された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のフラーレン誘導体は有機電気デバイス、分子機能デバイス等に用いることができる。本発明の活用法として、例えば、太陽電池、光スイッチング装置、センサなどの各種の光電変換装置を挙げることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に記載の化合物。
【化８】
（式中、Ｆはそれぞれ独立してフラーレンまたはフラーレン誘導体であり；
Ｍはそれぞれ独立してＣｏ、ＲｈまたはＩｒであり；
Ｗはそれぞれ独立してＳまたはＳｅであり；
Ａは４価の電子供与基である。）
【請求項２】
Ｆはそれぞれ独立して、フラーレンＣ６０、または、置換基を有してもよい炭化水素基が２〜１０付加したフラーレンＣ６０誘導体である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）に記載の化合物。
【化９】
（式中、ＲＡはそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭化水素基であり、
Ｍはそれぞれ独立して周期表第９族の金属原子であり；
Ｗはそれぞれ独立してＳまたはＳｅであり；
Ａはπ電子共役系の環を２〜１２有する電子供与基であって、少なくとも二重結合または三重結合を有し、ヘテロ原子を２〜１２有する電子供与基である。）
【請求項４】
ＭはＣｏである、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ａに含まれる炭素間二重結合と炭素間三重結合の合計が１〜６であり、ＳまたはＳｅを２〜１２有する請求項１〜４に記載の化合物。
【請求項６】
Ａに含まれる環が炭素間二重結合を１〜４有する平面型の単環である、請求項１〜４に記載の化合物。
【請求項７】
前記単環がＳまたはＳｅを含む複素環である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ａは、置換基を有していてもよい平面型の縮合環を１〜６含む、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
前記縮合環が３〜１６環式の縮合環である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ａはヘテロ原子を含む請求項５〜９のいずれかに記載の化合物。
【請求項１１】
Ａが式（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれかで表される構造の電子供与性基である、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【化１０】
（式（Ａ１）〜（Ａ３）中、Ｙはそれぞれ独立してＳまたはＳｅである。また、式（Ａ２および（Ａ３）中、ＲＢはそれぞれ独立して置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数である）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物を含む光電変換材料。
【請求項１】
下記一般式（１）に記載の化合物。
【化８】
（式中、Ｆはそれぞれ独立してフラーレンまたはフラーレン誘導体であり；
Ｍはそれぞれ独立してＣｏ、ＲｈまたはＩｒであり；
Ｗはそれぞれ独立してＳまたはＳｅであり；
Ａは４価の電子供与基である。）
【請求項２】
Ｆはそれぞれ独立して、フラーレンＣ６０、または、置換基を有してもよい炭化水素基が２〜１０付加したフラーレンＣ６０誘導体である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）に記載の化合物。
【化９】
（式中、ＲＡはそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭化水素基であり、
Ｍはそれぞれ独立して周期表第９族の金属原子であり；
Ｗはそれぞれ独立してＳまたはＳｅであり；
Ａはπ電子共役系の環を２〜１２有する電子供与基であって、少なくとも二重結合または三重結合を有し、ヘテロ原子を２〜１２有する電子供与基である。）
【請求項４】
ＭはＣｏである、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ａに含まれる炭素間二重結合と炭素間三重結合の合計が１〜６であり、ＳまたはＳｅを２〜１２有する請求項１〜４に記載の化合物。
【請求項６】
Ａに含まれる環が炭素間二重結合を１〜４有する平面型の単環である、請求項１〜４に記載の化合物。
【請求項７】
前記単環がＳまたはＳｅを含む複素環である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ａは、置換基を有していてもよい平面型の縮合環を１〜６含む、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
前記縮合環が３〜１６環式の縮合環である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ａはヘテロ原子を含む請求項５〜９のいずれかに記載の化合物。
【請求項１１】
Ａが式（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれかで表される構造の電子供与性基である、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【化１０】
（式（Ａ１）〜（Ａ３）中、Ｙはそれぞれ独立してＳまたはＳｅである。また、式（Ａ２および（Ａ３）中、ＲＢはそれぞれ独立して置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基であり、ｎはそれぞれ独立して０〜２の整数である）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物を含む光電変換材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２７００１８（Ｐ２０１０−２７００１８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２１４２９（Ｐ２００９−１２１４２９）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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