フラーレン誘導体及びフラーレン金属錯体、並びにそれらの製造方法
【課題】フラーレンＣ70の新規な誘導体を提供する。
【解決手段】フラーレンＣ60骨格に、炭素数１〜２０の有機基が８個結合したフラーレン誘導体。例えば、以下の構造図（１）で表わされる。
（Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の有機基を表わす。）
【解決手段】フラーレンＣ60骨格に、炭素数１〜２０の有機基が８個結合したフラーレン誘導体。例えば、以下の構造図（１）で表わされる。
（Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の有機基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフラーレン誘導体及びフラーレン金属錯体、並びにそれらの製造方法に関する。詳しくは、Ｃ70骨格に６個有機基が付加した構造を有するフラーレンＣ70の誘導体、Ｃ70骨格に７個有機基が付加した構造を有するフラーレンＣ70金属錯体、及び、Ｃ60骨格に８個の有機基が付加した構造を有するフラーレンＣ60誘導体に関するとともに、それらの製造方法に関する。なお、本明細書においてフラーレンの誘導体とは、フラーレンに特定の基が付加した構造を有する分子のみでなく、その分子に金属が配位したフラーレン金属錯体を含めたフラーレンの誘導体を広く意味するものとする。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年にフラーレンＣ60の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の各種用途開発が進められている（非特許文献１〜３）。
【０００３】
本発明者らは、フラーレンＣ60の骨格（以下、適宜「Ｃ60骨格」という。）に５個の有機基が結合したフラーレン化合物（以下、「５重付加Ｃ60誘導体」という。）を種々合成し、報告してきた（特許文献１〜３及び非特許文献４〜６）。これらの５重付加Ｃ60誘導体は無置換のＣ60とは異なる立体的、電子的性質を有するので、新たな電子伝導材料、半導体、生理活性物質等として期待されている。
【０００４】
また、５重付加Ｃ60誘導体より付加基の数が多い誘導体としては、フラーレンＣ60の骨格に１０個の有機基が結合したフラーレン化合物（以下、適宜「１０重付加Ｃ60誘導体」という。）が知られている（特許文献３及び非特許文献７）が、Ｃ60骨格に８個の有機基が付加したフラーレン化合物（以下、適宜「８重付加Ｃ60誘導体」という。）は知られていない。なお、従来知られた１０重付加Ｃ60誘導体の製造方法では、５重付加Ｃ60誘導体を合成した後、Ｃ60骨格に直接結合している水素原子をシアノ基に変換し、更に有機基の５重付加反応を行ない、最後にシアノ基を除去するという、複雑な多段工程を経て製造されている。
【０００５】
一方、フラーレンＣ70に有機基が結合したフラーレン化合物としては、３個の有機基が結合したＣ70誘導体（以下、適宜「３重付加Ｃ70誘導体」という。）が知られている（特許文献４及び非特許文献８）。しかし、フラーレンＣ70については、フラーレンＣ60と同様の５重付加体、６重付加体、８重付加体や１０重付加体は知られておらず、また、３個の有機基が結合した３重付加部位を２つ有する６重付加体や７重付加体も知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６７９９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５５０９号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１３２３号公報
【特許文献４】特開平１１−２５５５０８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】現代化学１９９２年４月号１２頁
【非特許文献２】現代化学２０００年６月号４６頁
【非特許文献３】Chemical Reviews，１９９８年，９８巻，ｐ．２５２７
【非特許文献４】Journal of the American Chemical Society，１９９６年，１１８巻，ｐ．１２８５０
【非特許文献５】Organic & Biomolecular Chemistry，２００３年，１巻，ｐ．２６０４
【非特許文献６】Chemistry Letters，２０００年，ｐ．１０９８
【非特許文献７】Journal of the American Chemical Society，２００３年，１２５巻，ｐ．２８３４
【非特許文献８】Journal of the American Chemical Society，１９９８年，１２０巻，ｐ．８２８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、フラーレンの誘導体に対する研究はこれまでにもなされてきた。しかし未だ、フラーレンＣ60やフラーレンＣ70について、例えば電子材料、半導体、生理活性物質などとして有用な素材とすべく、更に多様な誘導体の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、Ｃ60やＣ70などのフラーレンについて、新規な誘導体及び金属錯体、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは公知のフラーレンに対し、新規な誘導体を得るべく鋭意検討したところ、フラーレンＣ70及びＣ60と一価の有機銅試薬とを反応させることにより、新たなフラーレン誘導体である６重付加Ｃ70誘導体及び８重付加Ｃ60誘導体が得られるとともに、これらを用いて新たなフラーレン金属錯体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、フラーレンＣ60骨格に、炭素数１〜２０の有機基が８個結合しており、上記Ｃ60骨格上に、以下の部分構造（Ａ）、部分構造（Ｂ）及び部分構造（Ｃ）からなる群より選ばれる部分構造１個と、以下の部分構造（Ｄ）及び部分構造（Ｅ）とからなる群より選ばれる部分構造１個とを有することを特徴とする、フラーレン誘導体に存する（請求項１）。
【化１】
｛上記の部分構造（Ａ）〜（Ｅ）において、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の有機基を表わす。また、上記部分構造（Ｃ）、（Ｅ）において、Ｍはそれぞれ独立に金属原子を表わし、Ｌはそれぞれ独立にＭの配位子を表わし、ｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表わす。｝
【００１２】
また、上記フラーレン誘導体は、上記有機基が、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい（請求項２）。
【００１３】
また、本発明の別の要旨は、上記のフラーレン誘導体の製造方法であって、フラーレンと、一価の有機銅試薬とを反応させる工程を有することを特徴とする、フラーレン誘導体の製造方法に存する（請求項３）。
【００１４】
また、上記フラーレン誘導体の製造方法は、上記反応をピリジン類の存在下で行なうことが好ましい（請求項４）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フラーレンと一価の有機銅試薬とを反応させることにより、新たなフラーレン誘導体を得ることができ、また、このフラーレン誘導体を用いて、更に別の新たなフラーレン誘導体（フラーレン金属錯体）を得ることができる。これらの新たなフラーレン誘導体は、電子材料、半導体、生理活性物質など、様々な分野で用いて好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００１７】
本発明において「フラーレン」とは、炭素原子が球状又はラグビーボール状に配置して形成される閉殻状の炭素クラスターを指す。その炭素数は通常６０以上、１２０以下である。具体例としては、Ｃ60（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びより高次の炭素クラスターが挙げられる。
本発明は、これらのフラーレンのうち特にＣ60及びＣ70について、その誘導体及び金属錯体を提供するとともに、これらの製造方法を併せて提供するものである。
【００１８】
また、本明細書において「フラーレン誘導体」とは、これらのフラーレンに対して特定の基が付加した構造を有する化合物のみでなく、その分子に金属が配位したフラーレン金属錯体を含めたフラーレンの誘導体を広く意味するものとする。したがって、本明細書においてフラーレンＣ70の誘導体とは、Ｃ70骨格に６個又は７個の有機基が付加した構造を有する分子（以下、それぞれ適宜「６重付加Ｃ70誘導体」及び「７重付加Ｃ70誘導体」という。）、及び、６重付加Ｃ70誘導体又は７重付加Ｃ70誘導体に金属が配位したフラーレン金属錯体（以下、それぞれ適宜「６重付加Ｃ70金属錯体」及び「７重付加Ｃ70金属錯体」という。）の両方を指すものである。また、同様に、本明細書においてフラーレンＣ60の誘導体とは、Ｃ60骨格に８個の有機基が付加した構造を有する分子（以下、適宜「８重付加Ｃ60誘導体」という。）、及び、８重付加Ｃ60誘導体に金属が配位したフラーレン金属錯体（以下、適宜「８重付加Ｃ60金属錯体」という。）の両方を指すものである。
また、フラーレンの「骨格」とは、フラーレン又はフラーレン誘導体の閉殻構造を構成する炭素骨格をいう。
【００１９】
＜１： ６重付加フラーレンＣ70誘導体＞
本発明の第１のフラーレン誘導体は、フラーレンＣ70の骨格（以下、適宜「Ｃ70骨格」という。）に炭素数１〜２０の有機基Ｒが６個結合した６重付加Ｃ70誘導体である。以下、このフラーレン誘導体を適宜「本発明の６重付加Ｃ70誘導体」という。
【００２０】
有機基Ｒは、Ｃ70骨格に対し炭素原子で結合するものであれば、その種類は特に制限されないが、通常は、置換されていても良い芳香族又は脂肪族の炭化水素基又は複素環基である。有機基Ｒの炭素数は、通常１以上、好ましくは６以上、また、通常２０以下である。なお、同一のＣ70骨格に結合した有機基Ｒは、それぞれ同じでも良く異なっていても良い。
【００２１】
有機基Ｒとして用いられる芳香族又は脂肪族の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；エチニル基、１−プロピオニル基等のアルキニル基；フェニル基、ビフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの具体例の中でも、Ｃ70誘導体の安定性及び取り扱いの容易さの観点から、フェニル基、ナフチル基などのアリール基（芳香族炭化水素基）が好ましく、フェニル基が特に好ましい。また、複素環基としては、２−チエニル基、２−ピリジル基、フルフリル基等が挙げられる。
【００２２】
有機基Ｒとして用いられる芳香族又は脂肪族の炭化水素基が置換基を有する場合、この置換基の種類としては、本発明の趣旨に反するものでない限り特に制限は無い。置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；３級アミノ基；フッ素原子などのハロゲン原子；トリメチルシリル基、トリエトキシシリル基などのシリル基；ヒドロキシ基；チオール基；ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基などのアリールチオ基；アセチル基などのアシル基；アセトキシ基などのカルボニルオキシ基などが挙げられる。中でも、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬との反応が１段階でよいため、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；３級アミノ基；ハロゲン原子のうちフッ素原子及び塩素原子；トリメチルシリル基、トリエトキシシリル基などのシリル基；ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基などのアリールチオ基が好ましく、特に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、塩素原子が更に好ましい。なお、芳香族又は脂肪族の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数を含めた有機基Ｒの全炭素数が前記範囲内に存在する必要がある。
【００２３】
なお、本明細書を通じて、「Ｒ」で表わされる有機基は全て、上に説明したものと同様の定義を表わすものとする。また、説明の便宜上「Ｒ’」を用いて有機基を表わす場合もあるが、この「Ｒ’」で表わされる有機基も、特に別記する場合を除き、全て上に説明した「Ｒ」と同様の定義を表わすものとする。なお、同一のフラーレンＣ60骨格又はＣ70骨格に複数の有機基Ｒ及び／又はＲ’が結合している場合、これらの有機基Ｒ及び／又はＲ’は、特に別記する場合を除き、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良いものとする。
【００２４】
Ｃ70骨格に対する６個の有機基Ｒの相対的な結合位置は特に限定されず、任意の位置に結合していればよい。但し、後述する製造方法（本発明の製造方法）により本発明の６重付加Ｃ70誘導体を製造する場合には、従来公知の方法（特許文献４及び非特許文献８参照）でＣ70に３個の有機基Ｒを付加した場合と同様に、通常、３個の有機基Ｒ及び１個の水素原子が下記式（Ａ）、（Ｂ）で表わされる相対位置でＣ70骨格に付加した部分構造（以下、それぞれ、適宜「３重付加部分構造（Ａ）」、「３重付加部分構造（Ｂ）」という。）を有するものが得られる。このため、製造の容易さという観点から、本発明の６重付加Ｃ70誘導体としては、下記の３重付加部分構造（Ａ）、（Ｂ）がＣ70骨格上に合計２個存在する６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体が好ましい。なお、下記の３重付加部分構造（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒはそれぞれ独立に、上述した有機基を表わす。
【００２５】
【化２】
【００２６】
ここで、上記の３重付加部分構造（Ａ）と３重付加部分構造（Ｂ）とは互いに鏡像異性の関係にある。本発明の６重付加Ｃ70誘導体は、上記の３重付加部分構造（Ａ）及び３重付加部分構造（Ｂ）のうち、一方若しくは両方を有するものであればよい。即ち、一方の３重付加部分構造のみをＣ70骨格上に２つ有していても良く、また両方の３重付加部分構造をＣ70骨格上にそれぞれ１つずつ有していても良い。
【００２７】
特に、後に述べる製造方法（本発明の製造方法）によって本発明の６重付加Ｃ70誘導体を製造すると、３重付加部分構造（Ａ）及び／又は３重付加部分構造（Ｂ）からなる群より選ばれる３重付加部分構造が２個直接に結合した部分構造（以下、適宜「６重付加部分構造」という。）を有する６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体、具体的には、以下の６重付加部分構造（Ｉ）〜（VI）をそれぞれ有する６種類の６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体のうち、何れか１種が単独で、又は２種以上が混合物として得られることになる。よって、本発明の６重付加Ｃ70誘導体としては、特に、以下の６重付加部分構造（Ｉ）〜（VI）の何れかを有する６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体が好ましい。なお、下記の６重付加部分構造（Ｉ）〜（VI）において、Ｒはそれぞれ独立に、上述した有機基を表わす。
【００２８】
【化３】
【００２９】
即ち、６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体としては、Ｃ70骨格に直接結合している水素原子の位置の違いに基づく３種類の位置異性体が存在し、各位置異性体には更に２種類の鏡像異性体｛即ち、６重付加部分構造（Ｉ）と６重付加部分構造（II）との対；６重付加部分構造（III）と６重付加部分構造（IV）との対；６重付加部分構造（Ｖ）と６重付加部分構造（VI）との対｝が存在することから、異性体の種類は３×２で６種類となる。これら６種の異性体は何れも、本発明の６重付加Ｃ70誘導体に該当する。また、これら６種の異性体のうち任意の２種以上の混合物、更には６種の異性体全ての混合物であっても、本発明の６重付加Ｃ70誘導体に含まれるものとする。
【００３０】
なお、上記の３重付加部分構造（Ａ）、（Ｂ）においては、有機基Ｒ又は水素原子が結合している４個の炭素以外のｓｐ2炭素は、すべて共役している。したがって、本発明の６重付加Ｃ70誘導体においては、７０−４−４＝６２π電子系の共役となる。
【００３１】
本発明の６重付加Ｃ70誘導体は、１つのＣ70骨格に６個の有機基Ｒを有するため、この有機基Ｒの種類によっては、例えばトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素やエステル系有機溶媒などの溶媒に対する溶解性が、フラーレンＣ70自体もしくは公知の３重付加Ｃ70誘導体と比べて高くなることが期待される。溶媒に対する溶解性が高くなれば、塗布のように溶媒にＣ70誘導体を溶解して用いる場合や、Ｃ70誘導体に対して反応を行なう場合などに有利である。
【００３２】
更に、有機基Ｒの種類によっては、塩基を用いてＣ70骨格上の水素原子を引き抜いてアニオンとすることが可能である。この場合、本発明の６重付加Ｃ70誘導体は、以下の＜３： フラーレン金属錯体＞の欄などに記載するフラーレン金属錯体の原料や、あるいは、アニオン部位のアルキル化によって合成できる２官能性Ｃ70誘導体の原料として有用であり、好ましい。
【００３３】
また、特に上述の６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体は、Ｃ70骨格に対する６個の有機基Ｒ及び２個の水素原子の相対的な結合位置が特定されており、その構造に規則性があることから、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等、又はそれらの原料として有用である。
【００３４】
＜２： ８重付加フラーレンＣ60誘導体＞
本発明の第２のフラーレン誘導体は、フラーレンＣ60の骨格に炭素数１〜２０の有機基Ｒが８個結合した８重付加Ｃ60誘導体である。以下、このフラーレン誘導体を適宜「本発明の８重付加Ｃ60誘導体」という。
【００３５】
Ｃ60骨格において、有機基Ｒが結合する位置は特に限定されず、任意の位置に結合していればよい。但し、後述する製造方法によれば、本発明の８重付加Ｃ60誘導体は通常、上記の３重付加部分構造（Ａ）又は３重付加部分構造（Ｂ）をＣ60骨格上に１個有し、且つ、５個の有機基Ｒが付加した部分構造（以下、適宜「５重付加部分構造」という。）（Ｄ）をＣ60骨格上に１個有する、８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体として得られる。
【００３６】
【化４】
【００３７】
特に、後に述べる製造方法（本発明の製造方法）によって本発明の８重付加Ｃ60誘導体を製造すると、上記３重付加部分構造（Ａ）又は３重付加部分構造（Ｂ）と上記５重付加部分構造（Ｄ）とが直接に結合した部分構造（以下、適宜「８重付加部分構造」という。）を有するＣ60誘導体（８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体）、例えば、以下の構造図（１）に表される８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体が得られる。
【００３８】
【化５】
【００３９】
具体的には、以下に示す８重付加部分構造（ｉ）〜（ｘ）を有する１０種類の８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体のうち、１種の単体、又は２種以上の混合物が得られる。どのような異性体の単体や混合物が得られるかは反応条件によって異なるが、通常はこれら１０種類の異性体すべての混合物が得られる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
即ち、８重付加部分構造においては、５重付加部分構造（Ｄ）における水素原子の結合位置が５通り存在し、また、３重付加部分構造における水素原子の結合位置が３重付加部分構造（Ａ）又は３重付加部分構造（Ｂ）の２通り存在することから、８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体としては５×２＝１０種類の異性体（５種類の位置異性体×それぞれ２種類の鏡像異性体）が存在することになる。これらの１０種類の異性体は何れも、本発明の８重付加Ｃ60誘導体に該当する。また、これら１０種の異性体のうち任意の２種以上の混合物、更には１０種の異性体全ての混合物も、本発明の８重付加Ｃ60誘導体に含まれるものとする。
【００４２】
なお、上述したように、３重付加部分構造（Ａ）、（Ｂ）において、有機基Ｒ又は水素原子が結合している４個の炭素以外のｓｐ2炭素は、すべて共役している。また、５重付加部分構造（Ｄ）においては、シクロペンタジエン部位が、有機基Ｒが結合した炭素によってその共役を切り離され、残りの炭素が共役している。したがって、本発明の８重付加Ｃ60誘導体においては、６０−４−１０＝４６π電子系の共役となる。
【００４３】
本発明の８重付加Ｃ60誘導体は、特定の構造を有するフラーレンＣ60の誘導体であり、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等、又はそれらの原料として有用である。特に、１０重付加Ｃ60誘導体と異なり非対称の構造をとっているため、特異な電子状態をとることが期待される。
【００４４】
また、特に上述の８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体の場合は、Ｃ60骨格に対する８個の有機基Ｒの相対的な結合位置が特定されており、且つ、その構造に規則性があることから、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構造単位等、又はそれらの原料として有用である。
【００４５】
＜３： フラーレン金属錯体＞
本発明の６重付加Ｃ70誘導体及び８重付加Ｃ60誘導体、特に６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体及び８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体において、フラーレン骨格に直接結合する水素原子を金属原子又は金属含有基に置換することにより、フラーレン骨格を有する金属錯体が得られる（以下、この金属錯体を、適宜「本発明のフラーレン金属錯体」という。）。これらの本発明のフラーレン金属錯体も、本発明のフラーレン誘導体に含まれるものである。また、本発明のフラーレン金属錯体としては、６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体を用いて合成される金属錯体（以下適宜「６重付加Ｃ70金属錯体」と略称する。）と、その６重付加Ｃ70金属錯体から誘導される金属錯体（以下適宜「７重付加Ｃ70金属錯体」と略称する。）、並びに、８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体を用いて合成される金属錯体（以下適宜「８重付加Ｃ60金属錯体」と略称する。）とが挙げられる。
【００４６】
本発明の６重付加Ｃ70金属錯体は、上述の６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体の構造において、Ｃ70骨格に直接結合した２個の水素原子のうち少なくとも１個が金属原子又は金属含有基によって置換された構造となっている。具体的には、Ｃ70骨格上に以下の部分構造（以下、適宜「３重付加金属錯体部分構造」という。）（Ｃ）を２個有するものか、又は、上記３重付加部分構造（Ａ）又は３重付加部分構造（Ｂ）を１個と３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）１個を有するものである。
【００４７】
【化７】
【００４８】
本発明の６重付加Ｃ70金属錯体は、上記のように、６重付加Ｃ70誘導体のＣ70骨格に直接結合した水素原子を置換することにより、容易に合成される。したがって、製造の容易さという観点から、本発明の６重付加Ｃ70金属錯体としては、上述した６重付加Ｃ70誘導体の６重付加部分構造（Ｉ）〜（VI）に対応する部分構造、即ち、上記３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）が２個直接に結合した部分構造、及び、上記３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）と上記３重付加部分構造（Ａ）又は（Ｂ）とが直接に結合した部分構造のうちの何れかの部分構造（以下、適宜「６重付加Ｃ70金属錯体部分構造」という。）を有する６重付加Ｃ70金属錯体が好ましい。具体的には、以下の６重付加Ｃ70金属錯体部分構造（VII）〜（XII）を有する６重付加Ｃ70金属錯体が好ましい。
【００４９】
【化８】
【００５０】
ここで、これらの６重付加Ｃ70金属錯体部分構造（VII）、（VIII）の対、６重付加Ｃ70金属錯体部分構造（IX）、（Ｘ）の対、６重付加Ｃ70金属錯体部分構造（XI）、（XII）の対はそれぞれ互いに鏡像異性の関係にあるが、どちらのエナンチオマー構造を有するＣ70金属錯体も、本発明の６重付加Ｃ70金属錯体に該当する。また、これらの６重付加Ｃ70金属錯体部分構造（VII）〜（XII）を有する６重付加Ｃ70金属錯体の混合物も、本発明の６重付加Ｃ70金属錯体に含まれるものとする。
【００５１】
なお、上記の６重付加Ｃ70金属錯体部分構造（VII）〜（XII）において、Ｍは金属原子を表わす。金属原子Ｍの種類に特に制限はなく任意の金属原子を用いることができるが、好ましくは、１族〜１０族の典型元素及び遷移金属元素の中から選択される金属が望ましい。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。特に好ましくは、１族の金属原子及び８族の遷移金属である。１族の金属錯体はフラーレン骨格のシクロペンタジエニル部位に反応性を有するため反応性中間体として有用であり、一方、８族の遷移金属錯体は安定であるため、そのまま種々の材料として用いる、あるいは後述する本発明の７重付加Ｃ70金属錯体の原料として有用であり、それぞれ好ましい。
【００５２】
更に、Ｌは金属原子Ｍの配位子を表わす。配位子Ｌは金属原子Ｍの種類及び価数に応じたものであれば、その種類に他に制限は無く、具体的には、オレフィン、ＣＯ、３級ホスフィンなどのπ配位型の配位子や、ハロゲン、アルコキシ、アルキル、水素などのσ結合により結合する配位子などが挙げられる。また、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどの不対電子で配位することができる溶媒分子もＬの例として挙げられる。
【００５３】
金属原子Ｍが１族金属（アルカリ金属）である場合の配位子Ｌは、通常配位性を有する溶媒分子であり、合成時や精製時に用いられた溶媒である。中でもテトラヒドロフランのような強く配位する溶媒が錯体の安定化に効果を示すため好ましい。また、金属原子Ｍが８族遷移金属である場合、配位子Ｌとしては安定な錯体を形成する多座配位子が好ましく、中でもη5配位型の配位子がより好ましい。具体的には、置換基を有していても良いシクロペンタジエニル基がもっとも好ましい。なお、金属原子Ｍの種類によっては、配位子Ｌは必ずしも必要ではない。
【００５４】
また、ｎは配位子Ｌの数を表わす。ｎは０以上の整数であり、通常０〜３である。なお、ｎが２以上の場合、それぞれの配位子Ｌは同一であってもよく、異なっていても良い。
【００５５】
なお、本明細書を通じて、「Ｍ」で表わされる金属原子、「Ｌ」で表わされる配位子、「ｎ」で表わされる数は全て、上に説明したものと同様の定義を表わすものとする。また、説明の便宜上、それぞれ「Ｍ’」で表わされる金属原子、「Ｌ’」で表わされる配位子、「ｎ’」を用いて表わす場合もあるが、これらの「Ｍ’」、「Ｌ’」、「ｎ’」で表わされる数も、特に別記する場合を除き、全て上に説明した「Ｍ」、「Ｌ」、「ｎ」と同様の定義を表わすものとする。なお、同一のフラーレンＣ60骨格又はＣ70骨格に複数の「ＭＬn」及び／又は「Ｍ’Ｌ’n'」が結合している場合、これらの「ＭＬn」及び／又は「Ｍ’Ｌ’n'」は、特に別記する場合を除き、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良いものとする。
【００５６】
なお、上述したように、本発明の６重付加Ｃ70金属錯体が３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）を２個有する場合、その６重付加Ｃ70金属錯体が有する２個のＭＬnは、同種であってもよく、異なっていても良い。
【００５７】
３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）を２個有する場合には、本発明の６重付加Ｃ70金属錯体は１つのＣ70骨格に２個の金属原子Ｍを有する構造となるため、適切な多価の金属原子Ｍを選択することにより連続的な構造を形成することができる。ここで、連続的な構造とは、例えば、下記化学式に示すように、１つの金属原子Ｍが２つの６重付加Ｃ70金属錯体の間で共有されることにより、複数の６重付加Ｃ70金属錯体が互いに繋がって形成された構造をいう。
【００５８】
【化９】
このように連続的な構造を形成することができるため、本発明の６重付加Ｃ70金属錯体はナノ構造形成の構造単位として有用である。
【００５９】
また、金属原子Ｍの種類が適切であれば、２つの金属原子Ｍが比較的近傍に存在することができるため、本発明の６重付加Ｃ70金属触媒は前記２つの金属原子Ｍが関与する特異な触媒反応に触媒としての活性を示すことが期待される。
【００６０】
一方、本発明の８重付加Ｃ60金属錯体は、上述の８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体の構造において、上記の６重付加Ｃ70金属錯体と同様に、Ｃ60骨格に直接結合した２個の水素原子のうち少なくとも１個が金属原子又は金属含有基によって置換された構造となっている。具体的には、Ｃ60骨格上に、上記の３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）、及び、以下の部分構造（以下、適宜「５重付加金属錯体部分構造」という。）（Ｅ）のうちの一方又は両方を有するものである。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
本発明の８重付加Ｃ60金属錯体は、上記のように、６重付加Ｃ70誘導体と同様、８重付加Ｃ60誘導体のＣ60骨格に直接結合した水素原子を置換することにより、容易に合成される。したがって、製造の容易さという観点から、本発明の８重付加Ｃ60金属錯体としては、上述した８重付加Ｃ60誘導体の８重付加部分構造（ｉ）〜（ｘ）に対応する部分構造、即ち、３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）と５重付加金属錯体部分構造（Ｅ）とが結合した部分構造、３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）と５重付加部分構造（Ｄ）とが結合した部分構造、３重付加部分構造（Ａ）と５重付加金属錯体部分構造（Ｅ）とが結合した部分構造、及び、３重付加部分構造（Ｂ）と５重付加金属錯体部分構造（Ｅ）とが結合した部分構造からなる群より選ばれる部分構造（以下、適宜「８重付加Ｃ60金属錯体部分構造」という。）を有する８重付加Ｃ60金属錯体が好ましい。具体的には、以下の８重付加Ｃ60金属錯体部分構造（xi）〜（xviii）を有する８重付加Ｃ60金属錯体が好ましい。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
ここで、８重付加Ｃ60金属錯体部分構造のうち、（xii）と（xiii）の対、（xv）と（xviii）の対、（xvi）と（xvii）の対は互いに鏡像異性の関係にあるが、どちらのエナンチオマー構造を有するＣ60金属錯体も、本発明の８重付加Ｃ60金属錯体に該当する。８重付加Ｃ60金属錯体部分構造（xi）〜（xviii）を有する８重付加Ｃ60金属錯体の混合物も、本発明の８重付加Ｃ60金属錯体に含まれるものとする。
【００６５】
なお、本発明の８重付加Ｃ60金属錯体が３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）と５重付加金属錯体部分構造（Ｅ）とを両方とも有している場合、その８重付加Ｃ60金属錯体が有する２個のＭＬnは、同種であってもよく、異なっていても良い。
【００６６】
また、３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）と５重付加金属錯体部分構造（Ｅ）とを有する場合、本発明の８重付加Ｃ60金属錯体は、本発明の６重付加Ｃ70金属錯体と同様に、連続的な構造を形成することができるためナノ構造形成の構造単位として有用であり、また、金属原子Ｍの種類が適切であれば、金属原子Ｍが関与する特異な触媒反応に触媒としての活性を示すことが期待される。
【００６７】
＜４： ７重付加Ｃ70金属錯体＞
次に、本発明の別の要旨である７重付加Ｃ70金属錯体について説明する。本発明の７重付加Ｃ70金属錯体は、フラーレンＣ70の骨格に炭素数１〜２０の有機基が７個結合した７重付加Ｃ70誘導体の金属錯体である。以下、このフラーレン誘導体を適宜「本発明の７重付加Ｃ70金属錯体」という。
【００６８】
ここで、Ｃ70骨格に結合する有機基としては、上述の＜１： ６重付加フラーレンＣ70誘導体＞の欄において説明した有機基Ｒと同様のものが挙げられ、また、Ｃ70骨格に結合する金属配位子としては、上述の＜３： フラーレン金属錯体＞の欄において説明した配位子ＭＬnと同様のものが挙げられる。ここで、Ｒ、Ｍ、Ｌ、ｎの定義は、上述の＜１：
６重付加フラーレンＣ70誘導体＞及び＜３： フラーレン金属錯体＞の欄において説明した通りである。なお、Ｃ70骨格一つ当たりに結合する金属原子の数は特に限定されないが、以下の＜７： フラーレン金属錯体へのアルキル基導入反応＞の欄に述べる製造方法で容易に製造される、金属原子が２つあるいは３つ結合しているものが好ましい。
【００６９】
また、Ｃ60骨格において、有機基Ｒ及び金属原子Ｍが結合する位置は特に限定されず、任意の位置に結合していればよい。但し、後述の＜７： フラーレン金属錯体へのアルキル基導入反応＞の欄において説明する製造方法によれば、本発明の７重付加Ｃ70金属錯体は、以下の部分構造（Ｃ）をＣ70骨格上に２つ有し、更にＣ70骨格上の任意の位置に更に１つの有機基Ｒ’を有するＣ70誘導体であるものが好ましい。
【００７０】
【化１２】
【００７１】
この場合結合手が１つ余るが、ここには水素原子が結合するか、或いは金属原子（以下、これをＭ’で表わす。また、その配位子をＬ’、配位子の数をｎ’で表わす。）が結合する。前者はフラーレン骨格１つに２個の金属原子が結合した２核錯体であり、その分子式は（Ｃ70Ｒ6Ｒ’）（ＭＬn）2Ｈ、後者はフラーレン骨格に３つの金属原子が結合した３核錯体であり、その分子式は（Ｃ70Ｒ6Ｒ’）（ＭＬn）2（Ｍ’Ｌ’n'）となる。
【００７２】
中でも特に好ましい７重付加Ｃ70金属錯体としては、２核錯体では以下の部分構造（Ｆ）、（Ｇ）の何れか１方を、３核錯体では以下の部分構造（Ｈ）、（Ｉ）の何れか一方を、それぞれ有するものが挙げられる。これらは、上述した本発明の６重付加Ｃ70金属錯体を原料として、後述の＜７．フラーレン金属錯体へのアルキル基導入反応＞の欄において説明する製造方法により容易に合成することができるため好ましい。
【００７３】
【化１３】
【００７４】
【化１４】
【００７５】
本発明の７重付加Ｃ70金属錯体はこれまで報告例がなく、フラーレン上に高密度に金属原子が配位した特異な化合物であるため、特有の電子的挙動が期待され、電子材料用途に有用である。また、１つのフラーレン中心から金属原子を介して２方向あるいは３方向に結合を伸長させることが可能であるため、分子サイズのナノ構造体の構築のための素子としても有用である。また、金属原子Ｍ、Ｍ’の種類が適切であれば、金属原子Ｍが関与する特異な触媒反応に触媒としての活性を示すことが期待される。
【００７６】
＜５： フラーレン誘導体の製造方法＞
本発明のフラーレン誘導体（６重付加Ｃ70誘導体及び８重付加Ｃ60誘導体）を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、フラーレンＣ70又はフラーレンＣ60と、一価の有機銅試薬とを反応させる方法が挙げられる。以下、これらの製造方法（以下、それぞれ適宜「本発明のＣ70誘導体の製造方法」「本発明のＣ60誘導体の製造方法」という。）について、詳細に説明する。
【００７７】
なお、原料のフラーレンＣ70、Ｃ60としては、各種の公知の手法により合成されたものを使用することができる。フラーレンの合成法としては、例えばＮａｔｕｒｅ，１９９０年，３４７巻，ｐ．３５４に記載のグラファイトのアーク放電による方法や、Ｎａｔｕｒｅ，１９９１年，３５２巻，ｐ．１３９に記載の有機物を不完全燃焼させる方法が挙げられる。フラーレン類は通常これらの方法で得られるすすの中に含まれており、ベンゼンやトルエンなどの有機溶媒により抽出されて、炭素数の異なる複数種のフラーレンが混合物として得られる。本発明の製造方法の原料としては、混合物を分離・精製してＣ70、Ｃ60等の単一品としてから以下の製造方法に供しても良いし、混合物のまま以下の製造方法に供し、得られたフラーレン誘導体等の混合物を分離・精製することにより、目的とするＣ70誘導体及びＣ60誘導体を得ても良い。
【００７８】
［５−１： ６重付加Ｃ70誘導体の製造方法］
本発明のＣ70誘導体の製造方法では、原料のフラーレンＣ70を一価の有機銅試薬と反応させる。通常、この反応は適切な溶媒系を用いて、その溶媒系中で行なわれる。溶媒系の種類は特に制限されないが、ピリジン類を存在させることが好ましい。
【００７９】
（原料及び試薬）
原料のフラーレンＣ70は、上述した手法により得られたものをそのまま使用しても良いが、通常は有機溶媒を用いて溶液又はスラリーの状態としたものを用いる。有機溶媒としては、通常、フラーレンＣ70の溶解性が比較的高い芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素が用いられる。具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジメチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。有機溶媒の量は、１ｇのフラーレンＣ70に対して通常１００ｍＬ以上、通常１０Ｌ以下の範囲である。
【００８０】
なお、後述するピリジン類を反応系に用いる場合には、使用するピリジン類が常温で液体であれば、上に例示した有機溶媒に換えて、このピリジン類を用いてフラーレンＣ70を溶解又はスラリー化させることもできる。
【００８１】
一価の有機銅試薬は、一般式ＲＣｕで表される。ここで有機基Ｒは、上述の＜１： ６重付加フラーレンＣ70誘導体＞の欄において説明した有機基Ｒと同義であり、通常はそのままの形で、反応生成物である本発明の６重付加Ｃ70誘導体中の有機基ＲとしてＣ70骨格上に導入される。特に、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基などの芳香族炭化水素基を有機基Ｒとして用いると、これらを有機銅試薬ＲＣｕとした場合に適当な反応性と安定性を有するので特に好ましい。なお、一価の有機銅試薬は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８２】
一価の有機銅試薬の合成方法は特に限定されず、任意の合成方法を用いることができるが、特に好ましい方法としては、グリニャール試薬と、一価の銅試薬とから合成する方法が挙げられる。ここで、グリニャール試薬及び一価の銅試薬は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせて併用しても良い。
【００８３】
グリニャール試薬は、一般式ＲＭｇＸで表わされる試薬である。ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子を表わし、また、有機基Ｒは上述の有機銅試薬ＲＣｕ中のＲと同義である。グリニャール試薬は通常、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒の溶液の状態で用いられる。その濃度は、有機基Ｒやハロゲン原子Ｘの種類によって異なるが、通常０．１Ｍ以上、２．０Ｍ以下である。
【００８４】
一価の銅試薬は、通常、ハロゲン化物の形態で用いられる。具体的には、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩなどが例示される。再現性よく反応を行なうためには、これらのハロゲン化物の市販品をそのまま用いるのは好ましくない。不純物、特に０価や２価の銅化合物を除去する目的で、これらを再結晶等の手法により精製したものを用いるのが好ましい。最も好ましいのは、ＣｕＢｒをＭｅ2Ｓから結晶化させて精製したＭｅ2Ｓを結晶溶媒として有するＣｕＢｒ・Ｍｅ2Ｓ錯体である。なお、ここで「Ｍｅ」はメチル基を表わす。
【００８５】
ピリジン類とは、分子構造中にピリジン骨格を有する任意の物質をいう。その例としては、ピリジン、メチルピリジン類、エチルピリジン類、ジメチルピリジン類、クロロピリジン類、アミノピリジン類、キノリン、イソキノリン、メチルキノリン類等が挙げられ、その中でも、ピリジン、メチルピリジン類、エチルピリジン類、ジメチルピリジン類、クロロピリジン類、アミノピリジン類等の単環ピリジン骨格を有するものが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８６】
ピリジン類がフラーレンＣ70に有機基Ｒを付加する反応に及ぼす影響は明確ではないが、ピリジン類はフラーレンとの強い相互作用があることが知られており、また有機銅試薬ＲＣｕに対する相互作用もあると考えられているため、ピリジン類を使用しないで反応を行なった場合と比べて、ピリジン類がフラーレンＣ70あるいは有機銅試薬ＲＣｕの何れか一方あるいは両方に作用して、反応性が変化するためであると考えられる。
【００８７】
（反応手順及び反応条件）
フラーレンＣ70と一価の有機銅試薬との反応は、グリニャール試薬と一価の銅試薬とから得られる一価の有機銅試薬に対し、好ましくはピリジン類の存在下で、フラーレンＣ70を反応させることで実施される。
【００８８】
原料であるフラーレンＣ70、グリニャール試薬、及び銅試薬を混合する順序は特に制限されず、グリニャール試薬と銅試薬とから得られる有機銅試薬とフラーレンＣ70とを反応させることが可能であれば、任意の順序で混合することができる。例えば、まずグリニャール試薬と銅試薬とを反応させて有機銅試薬を調製し（有機銅試薬調製反応）、続いてこれにフラーレンＣ70を加えて有機基を付加させる（フラーレンＣ70に対する有機基付加反応）というように、２段階の工程で行なっても良い。また、銅試薬とグリニャール試薬ＲＭｇＸとから有機銅試薬ＲＣｕを合成する際にフラーレンＣ70を共存させて、有機銅試薬調製反応とフラーレンＣ70に対する有機基付加反応とを１段階の工程で行なってもよい。以下は記載の便宜上、有機銅試薬調製反応とフラーレンＣ70に対する有機基付加反応とを２段階の工程に分けて行なう場合を例として、それぞれの工程の反応条件について説明するが、１段階の工程で行なう場合についてもその反応条件は基本的に同様である。
【００８９】
（有機銅試薬調製反応）
有機銅試薬の調製反応において、グリニャール試薬と銅試薬との使用比率は、グリニャール試薬に対し銅試薬が通常１．０等量以上１．５等量以下である。銅試薬に対してグリニャール試薬の量が過剰であると、得られる有機銅試薬とフラーレンＣ70との反応の再現性が得られず好ましくない。但し、グリニャール試薬又は銅試薬を２種以上用いる場合、それらの合計の使用量が上記の範囲内に収まるようにする。用いるグリニャール試薬の濃度及びピリジン類の使用量により、フラーレンＣ70に対する有機基付加反応時における、フラーレンＣ70と有機銅試薬との反応液中の有機銅試薬濃度が決定される。
【００９０】
有機銅試薬の調製反応時における反応温度は、用いるグリニャール試薬及び一価の銅試薬の種類にもよるが、例えば調製反応を１段階で行なう場合には、通常−７８℃以上、５０℃以下であり、好ましくは室温程度である。また、反応時間は通常数分以上、１時間以下程度である。
【００９１】
（フラーレンＣ70に対する有機基付加反応）
フラーレンＣ70に対する有機基付加反応における有機銅試薬とフラーレンＣ70との使用比率は、ＲＣｕ：Ｃ70のモル比の値で、通常６：１以上、好ましくは９：１以上、また、通常２００：１以下、好ましくは１００：１以下の範囲である。有機銅試薬を複数種用いる場合は、その合計が上記モル比の範囲に収まるようにする。
【００９２】
フラーレンＣ70に対する有機基付加反応時の反応温度は、通常−７８℃以上、好ましくは０℃以上、また、通常５０℃以下、好ましくは４０℃以下であり、更に好ましくは室温程度である。反応時間は通常１０分以上数日以下である。
【００９３】
（ピリジン類の使用）
ピリジン類を用いる場合、ピリジン類を反応系に加える時期は任意であり、有機銅試薬とフラーレンＣ70との反応をピリジン類の存在下で進行させることができれば、他に制限は無い。例えば、有機銅試薬の調整反応の時から反応系に共存させておいても良く、生成した有機銅試薬に後から加えて、フラーレンＣ70に対する有機基付加反応を行なってもよい。更には、上述のようにフラーレンＣ70を溶解又はスラリー化させる溶媒として用いても良い。
【００９４】
ピリジン類の使用量は、全溶媒量（有機銅試薬の溶液とピリジン類と有機溶媒との合計量）に対する体積比で、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲となるようにする。ピリジン類が少なすぎると、大過剰の有機銅試薬ＲＣｕを反応させても、特許文献４及び非特許文献８に記載されているような３重付加Ｃ70誘導体が得られるのみで、目的とする６重付加Ｃ70誘導体が得られない虞がある。
【００９５】
（反応の停止）
有機基Ｒの付加反応は、ＨＣｌ水溶液などの酸を混合させることにより、停止させることができる。通常、１重量％以上１０重量％以下のＨＣｌ水溶液を、有機銅試薬ＲＣｕに対して過剰量加える。
【００９６】
反応の停止後、反応液は、無水硫酸マグネシウムや無水硫酸ナトリウムなどで水分を除去した後、セライト、シリカゲル又はアルミナ等のカラムを通すことにより、付加反応で副生したＣｕ塩、Ｍｇ塩や乾燥剤などを除去する。その後反応液を１／３〜１／５０程度まで濃縮し、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ等の貧溶媒を、濃縮した反応液に対して１０倍〜１０００倍加えることで、目的とするＣ70誘導体の粗生成物を得る。ここで貧溶媒とは、本発明の６重付加Ｃ70誘導体の溶解度が低い溶媒のことをいい、通常は、本発明の６重付加Ｃ70誘導体の溶解度が１ｍｇ／Ｌ以下のものをいう。
【００９７】
（反応により得られるＣ70誘導体）
目的物（本発明の６重付加Ｃ70誘導体）の収率は、導入する有機基Ｒの種類や反応条件により異なるが、通常、目的物の純品に換算した値として、通常３０％以上、９０％以下である。また、上述の粗生成物中における目的物（本発明の６重付加Ｃ70誘導体）の純度は、ＨＰＬＣ（high performance liquid chromatography）の分析値として、通常６０％以上、９５％以下程度の純度で得られる。必要であれば、更にカラムクロマトグラフィーやＨＰＬＣなど通常の手法で精製を行なうことができる。また、これらの手法により、上述した３種の位置異性体を分離することもできる。
【００９８】
得られた生成物が目的物（本発明の６重付加Ｃ70誘導体）であることは、例えば1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＭＳ分析により同定されるが、更にＸ線結晶回折によっても確認することができる。更に、取得した本発明の６重付加Ｃ70誘導体の一方のエナンチオマーのみを、キラルカラムを用いたＨＰＬＣなど、通常の光学分割手法によって分割、単離することもできる。
【００９９】
上述した様に、本発明の６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体には、上記の６重付加部分構造（Ｉ）〜（VI）をそれぞれ有する６種類の異性体（３種類の位置異性体×２種類の鏡像異性体）が存在する。本発明の製造方法によれば、これら６種類の異性体のうち何れか１種の単体、又は２種以上の混合物が得られることになる。どのような異性体の単体や混合物が得られるかは反応条件によって異なるが、通常はこれら６種類の異性体全ての混合物が得られる。特に、製造時に用いる試薬や溶媒、更には他の添加剤に実質的にキラルな成分が含まれていない場合には、それぞれの位置異性体において鏡像体関係にあるＣ70誘導体が何れも１：１の比率で生成し、いわゆるラセミ体が得られる。この場合、1Ｈ−ＮＭＲ分析では、Ｃ70骨格に直接結合している水素原子が、２種類のＣ2対称性の異性体に対応する等価な水素原子に基づく２本の１重線ピークと、Ｃ1対称性の異性体の非等価な２種類の水素原子に対応する２本の等しい強度の１重線ピークとの、合計４本の１重線ピークが現われ、ピークが互いに重ならない場合は４本の１重線ピークとして観測される。
【０１００】
本発明の６重付加Ｃ70誘導体の製造方法で得られる６重付加Ｃ70誘導体は、特定の相対位置に６個の有機基Ｒ及び２個の水素原子が付加したＣ70誘導体であり、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位など、及びそれらの原料として有用である。
【０１０１】
（その他）
なお、本発明の６重付加Ｃ70誘導体の製造方法を、特許文献４及び非特許文献８に記載の３重付加Ｃ70誘導体に適用した場合、即ち、３重付加Ｃ70誘導体に一価の有機銅試薬ＲＣｕを反応させた場合にも、有機基Ｒが６個結合した本発明の６重付加Ｃ70誘導体が製造できる。この場合、原料の有機基（３重付加Ｃ70誘導体が有する有機基）と新たに導入する有機基（有機銅試薬ＲＣｕにより導入する有機基）とを異なるものとすることができ、この方法によれば、２種類の異なる有機基の３重付加部分構造（３重付加部位）を選択的に有する６重付加Ｃ70誘導体を製造することもできる。
【０１０２】
［５−２： ８重付加Ｃ60誘導体の製造方法］
本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法は、上述した本発明の６重付加Ｃ70誘導体の製造方法と、基本的に同様である。具体的には、原料としてフラーレンＣ70の代わりにフラーレンＣ60を用いればよい。それ以外の合成手法や反応条件などは、本発明の６重付加Ｃ70誘導体の製造方法と同様である。
【０１０３】
上述した様に、本発明の８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体には、上記の８重付加部分構造（ｉ）〜（ｘ）をそれぞれ有する１０種類の異性体（５種類の位置異性体×２種類の鏡像異性体）が存在する。本発明の製造方法では、これら１０種類の異性体のうち何れか１種の単体、又は２種以上の混合物が得られることになる。どのような異性体の単体や混合物が得られるかは反応条件によって異なるが、通常はこれら１０種類の異性体全ての混合物が得られる。特に、製造時に用いる試薬や溶媒、更には他の添加剤に実質的にキラルな成分が含まれていない場合には、それぞれの位置異性体において鏡像体関係にあるＣ60誘導体が何れも１：１の比率で生成し、いわゆるラセミ体が得られる。この場合、1Ｈ−ＮＭＲ分析では、Ｃ60骨格に直接結合している２つの水素原子が何れの位置異性体においても非等価であり、これら２種類の水素原子に対応する１重線のピーク２本の対が通常５種類現れて、ピークが互いに重ならない場合には合計１０本の１重線として観測される。
【０１０４】
また、本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法では、本発明の８重付加Ｃ60誘導体とともに、以下に説明する１０重付加Ｃ60誘導体が副生する。
１０重付加Ｃ60誘導体とは、Ｃ60骨格上に１０個の有機基Ｒを有する化合物である。各々の有機基Ｒの相対位置は特に限定されないが、通常、上記５重付加部分構造（Ｄ）をＣ60骨格上に２個有する１０重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体である。
【０１０５】
１０重付加Ｃ60誘導体の中でも最も好ましいのは、例えば以下の構造図（２）で表わされるような、特許文献３に記載されている１０重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体である。
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
但し、Ｃ60骨格に直接結合する２つの水素原子の相対位置は通常限定されず、図中、各水素原子は、水素原子それぞれが結合しているシクロペンタジエニル環のどの炭素原子に結合していても良い。したがって、本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法により副生する１０重付加Ｃ60誘導体は、有機基Ｒがすべて同種である場合でも、水素原子の結合位置に基づく３種類の立体異性体が可能である。通常、本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法で副生する１０重付加Ｃ60誘導体は、これらの位置異性体の混合物として得られる。1Ｈ−ＮＭＲ分析では、１０重付加Ｃ60誘導体のＣ60骨格に直接結合している水素原子が何れの位置異性体においても等価であり、ピークが互いに重ならなければ、これに基づく１重線のピークが３種類観測される。
【０１０８】
ここで副生する１０重付加Ｃ60誘導体は、特許文献３及び非特許文献７に記載されているが、そこで報告されている従来の製造方法は、はじめに５重付加Ｃ60を合成した後、Ｃ60骨格に直接結合している水素原子をシアノ基に変換し、更に有機基の５重付加反応を行ない、最後にシアノ基を除去するという、多段工程を経るものである。
【０１０９】
これに対し、本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法によれば、フラーレンＣ60に対して特定の条件下で有機銅試薬ＲＣｕを反応させるだけであり、従来の製造方法と比較して１段階で極めて簡便に１０重付加Ｃ60誘導体を製造することができる。したがって、本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法は、１０重付加Ｃ60誘導体の製造方法としても有用である。
【０１１０】
本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法では、反応条件によって、８重付加Ｃ60誘導体（本発明の８重付加Ｃ60誘導体）と１０重付加Ｃ60誘導体との生成比率を変化させることができる。よって、目的とするＣ60誘導体の種類あるいは比率に応じて、適切な反応条件を設定すればよい。なお、８重付加Ｃ60誘導体と１０重付加Ｃ60誘導体との合計の収率は、通常８モル％以上、通常８０モル％以下である。
【０１１１】
また、本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法を特許文献１，２及び非特許文献４に記載の５重付加Ｃ60誘導体に適用した場合、即ち、５重付加Ｃ60誘導体に有機銅試薬ＲＣｕを反応させた場合でも、同様に８重付加Ｃ60誘導体及び１０重付加Ｃ60誘導体が得られる。この場合、原料中の有機基（５重付加Ｃ60誘導体が有する有機基）と新たに導入する有機基（有機銅試薬ＲＣｕにより導入する有機基）を異なるものとすることができ、この方法によれば、２種類の異なる有機基の５重付加部分構造（５重付加部位）を選択的に有する１０重付加Ｃ60誘導体を製造することもできる。
【０１１２】
なお、本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法では、目的とする８重付加Ｃ60誘導体又は１０重付加Ｃ60誘導体が何れも複数の異性体の混合物として得られるが、必要であればシリカゲルカラムクロマトグラフィーやＨＰＬＣなどの方法で目的とする誘導体あるいはその異性体を分離することもできる。
【０１１３】
本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法により得られる８重付加Ｃ60誘導体又は１０重付加Ｃ60誘導体は、特定の位置に有機基を有する特定の構造を有するフラーレン誘導体であり、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位など、及びそれらの原料として有用である。更に１０重付加Ｃ60誘導体は特許文献３及び非特許文献７に記載されているように、１０重付加Ｃ60誘導体の金属錯体の原料としても有用であり、８重付加Ｃ60誘導体も同様に、対応する金属錯体の原料として有用である。
【０１１４】
＜６： フラーレン金属錯体の製造方法＞
本発明のフラーレン金属錯体（６重付加Ｃ70金属錯体及び８重付加Ｃ60金属錯体）を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、上述の６重付加Ｃ70誘導体及び／又は８重付加Ｃ60誘導体を塩基で処理し、更に必要に応じて金属塩で処理するという方法が挙げられる。即ち、フラーレンＣ70又はＣ60と一価の有機銅試薬とを反応させて６重付加Ｃ70誘導体及び／又は８重付加Ｃ60誘導体を製造する工程の後、その工程で得られたＣ70誘導体及び／又は８重付加Ｃ60誘導体を塩基で処理し、更に必要に応じて金属塩で処理することにより、６重付加Ｃ70金属錯体及び／又は８重付加Ｃ60金属錯体製造することができる。以下の説明では、特に、６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体を原料として６重付加Ｃ70金属錯体を製造する場合を例として、その詳細を説明する。
【０１１５】
具体的な手順としては、まず、６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体を塩基により処理する。塩基としては、通常、周期表第１族に属するアルカリ金属を有する化合物（アルカリ金属化合物）が用いられる。アルカリ金属化合物の例としては、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ金属ヒドリドや、ＫＯtＢｕ、ＮａＯＭｅ、ＬｉＯＭｅ等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。なお、ここでtＢｕは３級ブチル基を表わし、Ｍｅはメチル基を表わす。
【０１１６】
６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体を塩基で処理する反応は、通常、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒中で行なわれる。塩基は、原料の６重付加Ｃ70誘導体に対し、モル比で通常１等量以上、すべての３重付加部分構造（Ａ）、（Ｂ）に基ＭＬnを結合させる場合には２等量以上、また、通常２０等量以下用いられる。これによって、６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体のＣ70骨格に直接結合する水素原子がアルカリ金属によって置換され、６重付加Ｃ70誘導体−アルカリ金属錯体が生成する。
【０１１７】
なお、塩基が原料の６重付加Ｃ70誘導体が有する３重付加部分構造（Ａ）、（Ｂ）よりも少ない場合、即ち、塩基が原料の６重付加Ｃ70誘導体に対し２等量未満の場合には、６重付加Ｃ70誘導体が有する２つの３重付加部分構造のうちの一方の水素原子がアルカリ金属によって置換され、他方の水素原子は置換されないことになるため、これを利用して構造制御することが可能である。
【０１１８】
更に、塩基として複数種のものを用いると、６重付加Ｃ70誘導体が有する２つの３重付加部分構造（Ａ）、（Ｂ）で異なる種類の基ＭＬnを結合させることが可能となり、これを利用した構造制御も可能となる。
【０１１９】
生成物が目的とする６重付加Ｃ70金属錯体である場合には、反応後の溶液から濾過あるいはデカンテーションにより過剰の塩基を除去すれば、目的とする６重付加Ｃ70金属錯体の溶液が得られる。
【０１２０】
一方、アルカリ金属以外の金属元素、即ち周期表の第２〜１０族に属する金属を有する６重付加Ｃ70金属錯体を合成する際には、前記の塩基処理で得られた６重付加Ｃ70誘導体−アルカリ金属錯体に対して、更に、目的とする６重付加Ｃ70金属錯体の構造に対応する第２族〜１０族の金属塩を反応させればよい。ここで用いられる第２〜１０族金属塩としては、金属ハロゲン化物などの脱離基を有する金属化合物、もしくはカチオン性の金属錯体が挙げられる。
【０１２１】
なお、第２族〜１０族の金属塩の量が、前記の塩基処理で得られた６重付加Ｃ70誘導体−アルカリ金属錯体の基ＭＬnよりも少ない場合には、前記の塩基処理で得られた６重付加Ｃ70誘導体−アルカリ金属錯体の基ＭＬnの一部しか第２族〜１０族の金属塩に置換されないことになるため、これを利用して構造制御することも可能である。
【０１２２】
更に、金属塩として複数種のものを用いると、６重付加Ｃ70誘導体が有する２つの３重付加部分構造（Ａ）、（Ｂ）で異なる種類の基ＭＬnを結合させることが可能となり、これを利用した構造制御も可能となる。
【０１２３】
なお、配位子Ｌを有する６重付加Ｃ70金属錯体を合成する場合には、塩基による処理の際に、目的とする配位子Ｌ又はその前駆体を反応系中に共存させるか、又は配位子Ｌを有するアルカリ金属化合物を用いればよい。また、アルカリ金属以外の金属元素を有する６重付加Ｃ70金属錯体を合成する場合であれば、６重付加Ｃ70誘導体−アルカリ金属錯体を第２〜１０族金属化合物と反応させる工程において、目的とする配位子Ｌ又はその前駆体を反応系中に共存させてもよい。
【０１２４】
上述のように、本発明の６重付加Ｃ70金属錯体には異性体が存在する。本発明の製造方法では、これらの異性体のうちの単体又は混合物が得られることになる。どのような異性体の単体や混合物が得られるかは反応条件によって異なるが、通常はこれら異性体の混合物が得られる。
【０１２５】
なお、得られた混合物が光学異性体を有する場合には、一方のエナンチオマーのみを、キラルカラムを用いた高速液体クロマトグラフィー（以下適宜「ＨＰＬＣ」と略称する。）など、通常の光学分割手法によって分割し単離することができる。
【０１２６】
本発明の製造方法で得られる６重付加Ｃ70誘導体の金属錯体は、Ｃ70骨格の特定の相対位置に６個の有機基及び１〜２個の金属原子が付加した誘導体であり、触媒、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等として、又はそれらの原料として有用である。
【０１２７】
また、８重付加Ｃ60金属錯体についても、上述した６重付加Ｃ70金属錯体と同様にして、８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体を塩基により処理して製造することができる。塩基や金属塩による処理についての操作、条件、塩基や金属塩の種類、構造制御の方法なども、６重付加Ｃ70金属錯体と同様である。
【０１２８】
また、生成物の同定や、得られた混合物が光学異性体であった場合の光学的分割手法についても、６重付加Ｃ70金属錯体の場合と同様にして行なうことができる。
【０１２９】
更に、本発明の製造方法で得られる８重付加Ｃ60誘導体の金属錯体も、６重付加Ｃ70金属錯体と同様、触媒、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等として、又はそれらの原料として有用である。
【０１３０】
＜７： フラーレン金属錯体へのアルキル基導入反応＞
上述の＜６： フラーレン金属錯体の製造方法＞の欄で説明した方法などによって製造された、＜３： フラーレン金属錯体＞の欄に記載のフラーレン金属錯体の一部は、更にそれを原料として付加反応を行なうことができ、これによって、付加基の数が増えた新たなフラーレン金属錯体が得られる。
ここで用いられる原料はＣ70金属錯体であり、その骨格は、Ｃ70骨格上に以下の３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）を２つ有するフラーレン金属錯体である。
【０１３１】
【化１６】
【０１３２】
フラーレン金属錯体の金属原子は、従来知られているシクロペンタジエニル部位の反応性が低い、言い換えると安定なフラーレン金属錯体が用いられる。よって、１族金属の錯体は好ましくなく、通常、金属原子は２族から１０族、より好ましくは４族から１０族の遷移金属であり、更に好ましくは８族から１０族の後周期遷移金属、特に好ましくは８族の遷移金属である。具体的には、Ｒｕ、Ｆｅが最も好ましい。金属の種類によってフラーレン骨格上の電子状態が変化し、それによって反応性が決定されると考えられる。最も好ましい８族の遷移金属の場合の好ましい配位子Ｌnは、前述の＜６： フラーレン金属錯
体の製造方法＞の欄に記載の通り、安定な錯体を形成する置換及び無置換のシクロペンタジエニル配位子である。他の配位子の場合、反応条件下で脱離してしまい好ましくないものもある。
【０１３３】
反応試薬は特に限定されず、フラーレン骨格に新たな有機基を導入できるものであればその種類を問わないが、通常、有機リチウム試薬、グリニャール試薬、有機銅試薬、有機亜鉛試薬などの有機金属試薬が用いられる。中でも好ましいのは、前述の＜５： フラーレン誘導体の製造方法＞の欄において説明した有機銅試薬であり、そこに記載の方法と同様、有機銅試薬をピリジン存在下でフラーレン金属錯体と反応させるのが最も好ましい。この場合の有機基の種類、有機銅試薬の調整方法、反応方法、反応停止方法、後処理方法は、前述の＜５： フラーレン誘導体の製造方法＞の欄において説明した通りである。
【０１３４】
この方法で得られる新規なフラーレン金属錯体は、前述の＜４： ７重付加Ｃ70金属錯体＞の欄において説明した７重付加Ｃ70金属錯体の中の２核錯体であり、上述の３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）を２つと、炭素数１〜２０の有機基Ｒ’と、水素原子１つをＣ70骨格上に有する７重付加Ｃ70金属錯体である。
【０１３５】
より好ましくは、以下の部分構造（Ｆ）、（Ｇ）の何れか１つをＣ70骨格上に有するＣ70金属錯体である。なお、図中、Ｒ’は新たに導入された有機基である。
【０１３６】
【化１７】
【０１３７】
この製造方法によって得られる新たなフラーレン金属錯体は、原料のフラーレン金属錯体とは異なる電子的挙動を示すことが期待される。
【０１３８】
ここで製造された７重付加Ｃ70２核錯体はフラーレン骨格上にＣ−Ｈ基を有するため、これを足がかりとした更なるフラーレン金属錯体の合成原料としても有用である。例えば、前述の＜５： フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の方法と同様の反応を行なうことにより更に金属原子を導入することができる場合がある。具体的にはフラーレン金属錯体に対し、前述の＜５： フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の塩基を作用させ、１族金属をフラーレン上に有する錯体を系中で発生させる。その後、前述の＜５： フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の「金属ハロゲン化物などの脱離基を有する金属化合物、もしくはカチオン性の金属錯体」を作用させることにより、目的とする金属原子をフラーレン骨格上に導入することができる。
【０１３９】
この際、導入される金属原子は、通常原料でＣ−Ｈが存在していた５員環上にη5型で配位して安定な錯体となる。例えば、本発明の好ましい形態である上述の６重付加Ｃ70金属錯体から得られる７重付加Ｃ70２核錯体では、以下の部分構造（Ｈ）、（Ｉ）で示される位置に特異的に新たな金属が導入される。
【０１４０】
【化１８】
【０１４１】
上述した、本発明の製造方法で得られる金属錯体のような１つのフラーレン骨格上に金属原子３つがη5型配位で配位したフラーレン金属錯体はこれまで報告例がなく、フラーレン上に高密度に金属原子が配位した特異な化合物であるため、特有の電子的挙動が期待される。また、１つのフラーレン中心から金属原子を介して３方向に結合を伸長させることが可能であるため、分子サイズのナノ構造体の構築のための素子としても有用である。
【０１４２】
なお、本明細書における各生成物の同定は、例えば1Ｈ−核磁気共鳴法（以下適宜「1Ｈ−ＮＭＲ」と略称する。）、13Ｃ−核磁気共鳴法（以下適宜「13Ｃ−ＮＭＲ」と略称する。）、及び、場合によっては質量スペクトル（以下適宜「ＭＳ」と略称する。）分析又はＸ線結晶回折により行なわれる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「Ｐｈ」はフェニル基を表わし、「Ｍｅ」はメチル基を表わし、「Ｅｔ」はエチル基を表わし、「Ｂｕ」はブチル基を表わし、「tＢｕ」は３級ブチル基を表わす。またＣｐはシクロペンタジエニル基をあらわす。
【０１４４】
＜実施例１： Ｃ70Ｐｈ6Ｈ2の合成＞
銅試薬ＣｕＢｒ・Ｍｅ2Ｓ（３６８ｍｇ、１．７８ｍｍｏｌ）のピリジン（２５．０ｍＬ）溶液に、グリニャール試薬ＰｈＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．３５Ｍ、１．３２ｍＬ、１．７８ｍｍｏｌ）を２６℃で加え、この温度で１０分撹拌し、黄色の懸濁液（有機銅試薬ＰｈＣｕ）を合成した。
【０１４５】
得られた黄色の懸濁液に、Ｃ70（５０．２ｍｇ、５９．４μｍｏｌ）の脱気１，２−Ｃｌ2Ｃ6Ｈ4（２５．０ｍＬ）溶液を加え、２６℃で２０時間撹拌した。その後、５％ＨＣｌ水溶液を加えて反応を停止させた。
【０１４６】
生成液を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ＳｉＯ2パッドで濾過後、約１０ｍＬまで濃縮し、そこにメタノール（３００ｍＬ）を加えることで、暗赤色の沈殿を得た。これをメタノール、エーテル、及び水で十分に洗浄し、減圧乾燥することで、６重付加Ｃ70誘導体であるＣ70Ｐｈ6Ｈ2の粗生成物（６５ｍｇ、収率８５％、純度７０％）を得た。
【０１４７】
得られたＣ70Ｐｈ6Ｈ2の粗生成物を、ＨＰＬＣ分離（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、２５０ｍｍ、トルエン：イソプロパノール＝７：３）を行なうことにより精製し、分析用の純粋なサンプルを得た（３１ｍｇ、収率４０％）。また、ＣＳ2／エタノール溶液から、Ｘ線結晶回折用の単結晶を得た。
【０１４８】
ＨＰＬＣ分離により得た純粋なサンプルについて、1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ分析を行なった。また、ＣＳ2／エタノール溶液から得た単結晶について、Ｘ線結晶回折により分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１４９】
［Ｃ70Ｐｈ6Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.747, 4.773, 4.850, 4.925 (Ratios of intensities =1:2:2:6, s, 2H), 7.10-7.45 (12H), 7.55-7.75 (6H), 7.85-7.89 (4H), 7.93-8.05 (8H)
APCI-TOF MS calcd for C106H32[(M+H)+];1306.2616, found m/z = 1306.2532
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
【化１９】
【０１５２】
分析の結果、本実施例により得られた物質が、上記構造を有する６重付加Ｃ70誘導体Ｃ70Ｐｈ6Ｈ2であることが確認された。
【０１５３】
＜実施例２： Ｃ70（４−ｎ−Ｂｕ−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2の合成＞
銅試薬ＣｕＢｒ・Ｍｅ2Ｓを３６７ｍｇ用い、また、グリニャール試薬としてＡｒ1ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（Ａｒ1＝４−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4、０．７１Ｍ、２．５１ｍＬ、１．７８ｍｍｏｌ）を用いて有機銅試薬Ａｒ1Ｃｕを合成し、有機銅試薬Ａｒ1ＣｕとＣ70との反応を２４時間かけて行なった他は実施例１と同様にして、６重付加Ｃ70誘導体であるＣ70（４−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2の粗生成物（８９ｍｇ、収率９２％、純度８３％）を製造した。
【０１５４】
得られたＣ70（４−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2の粗生成物を、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分離（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、２５０ｍｍ、トルエン：イソプロパノール＝７：３）を行なうことにより精製し、分析用の純粋なサンプルを得た（５８ｍｇ、収率６０％）。
【０１５５】
ＨＰＬＣ分離により得た純粋なサンプルについて、1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ分析を行なった。結果を以下に示す。分析の結果、得られたサンプルが６重付加Ｃ70誘導体であるＣ70（４−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2であることが確認された。
【０１５６】
［Ｃ70（４−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.83-1.05 (18H), 1.22-1.41 (12H), 1.43-1.69 (12H), 2.10-2.73 (12H), 4.711, 4.737, 4.816, 4.890 (Ratios of intensities = 1:2:2:6, s, 2H), 7.00-7.12 (4H), 7.16-7.25 (8H), 7.43-7.49 (2H), 7.54-7.58 (2H), 7.72-7.77 (2H), 7.80-7.90 (6H)
APCI-MS m/z = 1636 (M+); Anal. calcd for C120H80: C 94.70; H 5.30. Found: C 94.57; H 5.10
【０１５７】
＜実施例３： Ｃ70（４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2の合成＞
銅試薬ＣｕＢｒ・Ｍｅ2Ｓを３６７ｍｇ用い、また、グリニャール試薬としてＡｒ2ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（Ａｒ2＝４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4、１．０４Ｍ、１．７１ｍＬ、１．７８ｍｍｏｌ）を用いて有機銅試薬Ａｒ2Ｃｕを合成し、有機銅試薬Ａｒ2ＣｕとＣ70との反応を２４時間かけて行なった他は実施例１と同様にして、６重付加Ｃ70誘導体であるＣ70（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2の粗生成物を製造した。
【０１５８】
得られたＣ70（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2の粗生成物を、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分離（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、２５０ｍｍ、トルエン：イソプロパノール＝７：３）を行なうことにより精製し、分析用の純粋なサンプルを得た（３２．６ｍｇ、収率４０％）。
【０１５９】
ＨＰＬＣ分離により得た純粋なサンプルについて、1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ分析を行なった。結果を以下に示す。分析の結果、得られたサンプルが６重付加Ｃ70誘導体であるＣ70（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2であることが確認された。
【０１６０】
［Ｃ70（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.27-2.43 (18H), 4.710, 4.738, 4.802, 4.882 (Ratios
of intensities = 1:2:2:6, s, 2H), 7.00-7.30 (6H), 7.40-7.55 (m, 6H), 7.75-7.89 (m,12H)
APCI-MS m/z = 1389 (M+)
【０１６１】
＜実施例４： Ｋ2｛Ｃ70［４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4］6｝の合成＞
６重付加Ｃ70誘導体であるＣ70（４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2（６．１ｍｇ、０．０４４ｍｍｏｌ）と、アルカリヒドリドであるＫＨ（２１ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）とをアルゴン下のＳｃｈｌｅｎｋ管にいれ、蒸留したてのＴＨＦ（６．０ｍＬ）を加えた。水素ガスが即座に発生し、溶液の色は赤から黒に変化した。１５分撹拌した後、不溶物を遠心分離で除去し、金属錯体であるＫ2｛Ｃ70［４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4］6｝を得た。
【０１６２】
ＴＨＦを留去し、蒸留したてのＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）−ｄ7（０．５ｍＬ）を加えて、ＮＭＲ測定サンプルとした。1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。分析の結果、得られたものがフラーレン金属錯体であるＫ2｛Ｃ70［４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4］6｝であることが確認された。
【０１６３】
［Ｋ2｛Ｃ70［４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4］6｝の分析結果］
1H-NMR (400 MHz DMF-d7): δ 2.20 (s, 3H, CH3), 2.28 (s 3H, CH3), 2.29 (s, 3H,CH3), 6.94 (d, JH-H = 8.0 Hz, 2H, C6H5), 7.04 (d, JH-H = 8.0 Hz, 2H, C6H5), 7.10 (d, JH-H= 7.6 Hz, 2H, C6H5), 7.76 (d, JH-H = 8.0 Hz, 2H, C6H5), 7.95 (d, JH-H =7.6 Hz, 2H, C6H5), 8.00 (d, JH-H = 8.0 Hz, 2H, C6H5)
13C-NMR (100 MHz DMF-d7): δ 21.18 (2C, CH3), 21.22 (2C, CH3), 21.23 (2C, CH3), 56.63 (2C, C70), 58.76 (2C,C70), 61.20 (2C, C70), 118.18 (2C), 120.30 (2C), 128.06 (2C), 128.40 (4C, C6H4), 128.52 (4C, C6H4), 128.60 (4C, C6H4), 128.99 (4C, C6H4) 129.07 (4C C6H4), 129.19 (4C, C6H4) 129.22 (4C, C6H4), 129.37 (4C, C6H4), 130.75 (2C) 132.10 (2C), 133.04 (2C), 133.18 (2C), 133.77 (2C) 134.08 (2C), 134.49 (2C), 135.20 (2C), 135.35 (2C), 138.68 (2C), 139.03 (2C), 142.11 (2C), 142.34 (2C), 143.12 (2C), 143.37 (2C), 143.51 (2C), 143.91 (2C), 145.46 (2C), 146.02(2C), 146.88 (2C), 147.46 (2C), 147.58 (2C), 147.75 (2C), 148,32 (2C), 148.63 (2C), 149.33 (2C), 149.38 (2C), 150.00 (2C), 152.35 (2C), 154.32 (2C), 158.57 (2C), 166.68 (2C), 170.78 (2C)
なお、上記13Ｃ−ＮＭＲにおいて、Ｃ70骨格のピークのうち２本のピークは、他のピークと重なった状態で検出された。
【０１６４】
＜実施例５： Ｃ60Ｐｈ8Ｈ2の合成＞
銅試薬ＣｕＢｒ・Ｍｅ2Ｓ（１．１６ｇ、５．６７ｍｍｏｌ）と、Ｃ60（１００ｍｇ、
０．１３９ｍｍｏｌ）と、ピリジン（２０ｍＬ）とを混合した黒色懸濁液に、グリニャール試薬ＰｈＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．９７Ｍ、５．７０ｍＬ、５．６７ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。これを２３℃に加温後、２３℃で２４時間撹拌し、飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液（０．１０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、溶媒を減圧下留去した。
【０１６５】
得られた混合物をクロロベンゼン（５０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルパッドで濾過した。得られたオレンジ色の溶液を濃縮し、ＨＰＬＣによる分離を行なった（Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ、ＲＰＦｕｌｌｅｒｅｎｅ、２５０ｍｍ、トルエン：アセトニトリル＝２：３）。Ｃ60Ｐｈ10Ｈ2の黄色フラクションと、Ｃ60Ｐｈ8Ｈ2の赤色フラクションを集め、それぞれ濃縮した。それぞれメタノールを加えることで沈殿させ、Ｃ60Ｐｈ10Ｈ2（３５．３ｍｇ、収率１７％）を３つの位置異性体の混合物として、Ｃ60Ｐｈ8Ｈ2（７７．１ｍｇ、収率３６％）を５つの位置異性体の混合物として、それぞれ得た。
得られた混合物について、それぞれ1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ分析を行なった。結果を以下
に示す。分析の結果、得られたものが８重付加Ｃ60誘導体であるＣ60Ｐｈ8Ｈ2及び１０重付加Ｃ60誘導体であるＣ60Ｐｈ10Ｈ2であることが確認された。
【０１６６】
［Ｃ60Ｐｈ10Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz CDCl3): δ 5.506, 5.510, and 5.528 (s, 2H, C60-H), 7.10-7.25, 7.30-7.37, 7.42-7.47, 7.62-7.68 and 7.80-7.87 (m, 50H, C6H5,)
APCI-TOF MS calcd for C120H52[(M+H)+];1494.4231, found m/z = 1494.4181
【０１６７】
［Ｃ60Ｐｈ8Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz CDCl3): δ 5.084, 5.157, 5.193, 5.263, 5.275, 5.399, 5.439, 5.513, and 5.513 (s, 2H, five signals of C60-H), 7.00-7.36, 7.40-7.50, 7.55-7.71, 7.80-7.82, 7.86-7.87, 8.09-8.11, and 8.17-8.20 (m, 40H, C6H5)
APCI-MS (-) m/z = 1338 (M-)
【０１６８】
＜実施例６： Ｃ60（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）8Ｈ2の合成＞
銅試薬ＣｕＢｒ・Ｍｅ2Ｓの使用量を２１６ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）とし、Ｃ60の使用量を２５．０ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）とし、ピリジンの使用量を５ｍＬとし、グリニャール試薬として（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．８０Ｍ、１．３ｍＬ、１．０５ｍｍｏｌ）を−４０℃で加え、攪拌を２７℃で１８時間行ない、反応停止のために加える飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液の量を０．０５ｍＬとし、生成した混合物の希釈にトルエン１５ｍＬを用いた他は、実施例５と同様にして、赤色のフラクションと黄色のフラクションとを得た。
【０１６９】
得られた赤色のフラクションと黄色のフラクションとをそれぞれを濃縮し、赤色のフラクションからはＣ60（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）8Ｈ2（２４ｍｇ、収率３５％）を３つの位置異性体の混合物として得、黄色のフラクションからはＣ60（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）10Ｈ2（４．０ｍｇ、収率５．１％）を５つの位置異性体の混合物として得た。
【０１７０】
得られた混合物について、それぞれ1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ分析を行なった。結果を以下に示す。分析の結果、得られたものが８重付加Ｃ60誘導体であるＣ60（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）8Ｈ2及び１０重付加Ｃ60誘導体であるＣ60（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）10Ｈ2であることが確認された。
【０１７１】
［Ｃ60（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）10Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz CDCl3): δ 5.866, 5.872, 5.896 (s, 2H, C60-H of three isomers), 7.13-7.27, 7.35-7.43, 7.46-7.51, 7.65-7.68, 7.75-7.80, 7.83-7.86, 7.99-8.08, 8.13-8.17, 8.25-8.27, 8.47-8.50 (m, 70H, C6H5)
APCI-TOF MS calcd for C130H71O10[(M-H)-]; 1991.5574, found m/z = 1991.5556
【０１７２】
［Ｃ60（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）8Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz CDCl3): δ 5.265, 5.332, 5.340, 5.378, 5.523, 5.534, 5.655, 5.704, 5.768 (s, 2H, C60-H of five isomers), 6.93-7.43, 7.50-7.87, 7.98-8.16, 8.23-8.40, 8.50-8.57 (m, 56H, C6H5)
APCI MS [(M-H)-]; m/z = 1737
【０１７３】
＜実施例７： Ｃ60（４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ4）8Ｈ2の合成＞
銅試薬ＣｕＢｒ・Ｍｅ2Ｓの使用量を２１６ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）とし、Ｃ60の使用量を２５．０ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）とし、ピリジンの使用量を５ｍＬとし、グリニャール試薬として（４−ＭｅＯＣ6Ｈ4）ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．８１Ｍ、１．２ｍＬ、１．０５ｍｍｏｌ）を−３８℃で加え、攪拌を２８℃で２０時間行ない、反応停止のために加える飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液の量を０．０５ｍＬとし、生成した混合物の希釈にトルエン１５ｍＬを用い、ＨＰＬＣによる分離の際のトルエン：アセトニトリルの比を３：７とした他は、実施例５と同様にして、赤色のフラクションと黄色のフラクションとを得た。
【０１７４】
得られた赤色のフラクションと黄色のフラクションとをそれぞれを濃縮し、赤色のフラクションからはＣ60（４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ4）8Ｈ2（２４ｍｇ、３５％）を３つの位置異性体の混合物として得、黄色のフラクションからは、メタノールで洗浄することで、Ｃ60（４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ4）10Ｈ2（４．０ｍｇ、５．１％）を５つの位置異性体の混合物として得た。
【０１７５】
得られた混合物について、それぞれ1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ分析を行なった。結果を以下に示す。分析の結果、得られたものが８重付加Ｃ60誘導体であるＣ60（４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ4）8Ｈ2及び１０重付加Ｃ60誘導体であるＣ60（４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ4）10Ｈ2であることが確認された。
【０１７６】
［Ｃ60（４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ4）10Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz CDCl3): δ 3.58-4.01 (m, 30H, CH3), 5.412, 5.415, 5.434 (s, 2H, C60-H of three isomers), 6.69-6.79, 6.87-7.02, 7.13-7.17, 7.23-7.32, 7.41-7.57, 7.59-7.65 7.67-7.83 (m, 40H, C6H4OMe)
APCI-TOF MS calcd for C130H71O10[(M-H)-];1791.5055, found m/z = 1791.5047
【０１７７】
［Ｃ60（４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ4）8Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz CDCl3): δ 3.69-3.96 (m, 24H, CH3), 5.026, 5.096, 5.102, 5.133, 5.178, 5.188, 5.314, 5.354, 5.428 (s, 2H, C60-H of five isomers), 6.55-6.65, 6.67-6.80, 6.86-6.85, 6.89-7.00, 7.06-7.08, 7.18-7.30, 7.36-7.41, 7.43-7.53, 7.54-7.56, 7.59-7.67, 7.70-7.82, 7.99-8.02, 8.08-8.11 (m, 40H, C6H4OMe)
APCI-MS [(M-H)-]; m/z = 1577
【０１７８】
＜実施例８： Ｃ60（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）8Ｈ2の合成＞
銅試薬ＣｕＢｒ・Ｍｅ2Ｓの使用量を４３２ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）とし、Ｃ60の使用量を５０．０ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）とし、グリニャール試薬として（４−ＣｌＣ6Ｈ4）ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．９５Ｍ、２．２ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）を−４０℃で加え、攪拌を２８℃で９０時間行ない、生成した混合物の希釈にトルエン４０ｍＬを用いた他は、実施例５と同様にして、赤色のフラクションと黄色のフラクションとを得た。
【０１７９】
得られた赤色のフラクションと黄色のフラクションとをそれぞれを濃縮し、赤色のフラクションからはＣ60（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）8Ｈ2（８．０ｍｇ、７．０％）を３つの位置異性体の混合物である固体として得、黄色のフラクションからはＣ60（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）10Ｈ2（２．５ｍｇ、２．０％）を５つの位置異性体の混合物である固体として得た。
【０１８０】
得られた混合物について、それぞれ1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ分析を行なった。結果を以下に示す。分析の結果、得られたものが８重付加Ｃ60誘導体Ｃ60（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）8Ｈ2及び１０重付加Ｃ60誘導体Ｃ60（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）10Ｈ2であることが確認された。
【０１８１】
［Ｃ60（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）10Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5,430, 5.450 (s, 2H, C60-H of three isomers), 6.99-7.03, 7.09-7.13, 7.16-7.30, 7.35-7.41, 7.42-7.46, 7.51-7.63, 7.75-7.82, 7.99-8.01, 8.07-8.09 (m, 40H, C6H4Cl)
APCI-TOF MS calcd for C120H4135Cl937Cl [(M-H)-];1833.0068, found m/z = 1833.0064
【０１８２】
［Ｃ60（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）8Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.011, 5.083, 5.120, 5.142, 5.187, 5.193, 5.315, 5.356, 5.421, 5.445 (s, 2H, C60-H of five isomers), 6.99-7.12, 7.15-7.30, 7.31-7.44, 7.51-7.56, 7.58-7.65, 7.69-7.71, 7.72-7.80, 7.99-8.01, 8.07-8.09 (m, 40H, C6H4Cl)
APCI-MS [(M-H)-]; m/z = 1609
【０１８３】
＜実施例９： （４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）6Ｃ70（ＲｕＣｐ）2の製造＞
Ｃ70［４−（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4］6Ｈ2（５．０ｍｇ、３．６μｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１．０ｍＬ）に対し，塩基tＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（４．０μＬ、１．０Ｍ、４．０μｍｏｌ）を加えた。１０分後、［ＣｐＲｕ（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ6（２．３ｍｇ、５．４μｍｏｌ）を加えた。５分間撹拌したのち、上述の操作を繰り返した。
【０１８４】
反応混合物にトルエン（１０ｍＬ）を加え、直接ＳｉＯ2パッドで濾過後、濃縮した。得られた粗生成物を，ＨＰＬＣ分離（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、２５０ｍｍ、トルエン：ヘキサン＝３：７）を行なうことにより精製し、Ｒｕ2Ｃ70［４−（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4］6（Ｃ5Ｈ5）2（５．９ｍｇ、収率９５％）を得た。また、ＰｈＣｌ／メタノール溶液から、Ｘ線結晶構造解析用の単結晶を得た。
【０１８５】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及びＭＳ分析を行なった。また、ＰｈＣｌ／メタノール溶液から得た単結晶について、Ｘ線結晶回折により分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１８６】
［分析結果］
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.36 (s, 6H, CH3), 2.42 (s 6H, CH3), 2.46 (s, 6H, CH3), 3.83 (s, 10H, Cp), 7.14 (d, JH-H = 8.5 Hz, 4H, C6H5), 7.20-7.27 (m, 8H, C6H5), 7.66 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H5), 7.95 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H5), 8.05 (d, JH-H = 8.0 Hz, 2H, C6H5)
13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.17 (2C, CH3), 21.21 (2C, CH3), 21.23 (2C, CH3), 54.74 (2C, C70), 56.43 (2C,C70), 58.78 (2C, C70), 74.02 (10C, C5H5), 92.97 (2C, FCp), 93.70 (2C, FCp), 96.01 (2C, FCp), 96.66 (2C, FCp), 105. 11 (2C, FCp), 126.95 (2C), 128.12 (4C, C6H4), 128.15 (4C, C6H4), 128.25 (4C, C6H4), 128.51 (4C, C6H4) 128.68 (4C C6H4), 128.72 (4C, C6H4), 131.67 (2C) 133.55 (2C), 134.17 (2C), 136.20 (2C), 136.62 (2C) 136.85 (2C), 136.99 (2C), 138.00 (2C), 141.66 (2C), 142.51 (2C), 142.56 (2C), 142.85 (2C), 142.98 (2C), 143.87 (2C), 145.00 (2C), 145.44 (2C), 145.93 (2C), 146.17 (2C), 146.74 (2C), 147.17 (2C), 147.30 (2C), 147.70 (2C), 148.70 (2C), 148.74 (2C), 148.77 (2C), 149.53 (2C), 149.64 (2C), 150.97 (2C), 151.57 (2C), 151.61 (2C), 158.87 (2C), 163.14 (2C)
APCI-TOF MS calcd for C122H53102Ru2[(M+H)+]; 1721.2234, found m/z = 1721.2249
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
【化２０】
【０１８９】
合成した標記化合物の構造は、上記の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ、及びＰｈＣｌ／メタノール系から得られた単結晶のＸ線結晶構造解析により明らかにした。また、標記化合物はエナンチオマーの混合物であることがわかった。
【０１９０】
＜実施例１０： （４−ＭｅＣ6Ｈ4）7Ｃ70Ｈ（ＲｕＣｐ）2の製造＞
【化２１】
【０１９１】
銅試薬ＣｕＢｒ・ＳＭｅ2（７８ｍｇ、０．３５μｍｏｌ）と、Ｒｕ2Ｃ70［４−（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4］6（Ｃ5Ｈ5）2（２０ｍｇ、１２μｍｏｌ）のピリジン（４．０ｍＬ）溶液に、グリニャール試薬ＡｒＭｇＢｒ（Ａｒ＝（４−ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4、０．８２Ｍ、０．４３μＬ、０．３５μｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を０℃で加え，この温度で５分撹拌した。その後５０℃で１２時間撹拌し、５％ＨＣｌ水溶液を加え反応を停止させた。生成液を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ＳｉＯ2パッドで濾過後、濃縮した。得られた粗生成物を、ＨＰＬＣ分離（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、２５０ｍｍ、トルエン：ヘキサン＝３：７）を行なうことにより精製し、Ｒｕ2｛Ｃ70［４−（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4］7Ｈ｝（Ｃ5Ｈ5）2（１８ｍｇ、収率８６％）を得た。また，ＰｈＣｌ／メタノール溶液から、Ｘ線結晶構造解析用の単結晶を得た。
【０１９２】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及びＭＳ分析を行なった。また、ＰｈＣｌ／メタノール溶液から得た単結晶について、Ｘ線結晶回折により分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１９３】
［分析結果］
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.36 (s, 3H, CH3), 2.37 (s, 3H, CH3), 2.38 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 2.43 (s, 3H, CH3), 2.44 (s, 3H, CH3), 2.50 (s, 3H, CH3), 3.84 (s, 5H, Cp), 3.91 (s, 5H, Cp), 5.74 (s, 1H, C70-H), 7.07-7.20 (m, 8H, C6H4), 7.25-7.28 (m, 8H, C6H4), 7.61 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H4), 7.76-7.80 (m, 4H, C6H4), 7.83-7.89 (m, 4H, C6H4), 7.99 (d, JH-H = 7.5 Hz, 2H, C6H4), 7.80 (d, JH-H= 8.0 Hz, 2H, C6H4), 7.82-8.02 (m, 6H, C6H4), 8.14 (d, JH-H = 7.5 Hz, 2H, C6H4)
13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.08 (1C, CH3), 21.14 (1C+1C+1C, CH3), 21.18 (1C, CH3), 21.23 (1C+1C, CH3), 54.85 (1C, C70), 54.96 (1C, C70), 56.05 (1C, C70), 56.92 (1C, C70), 57.01 (1C, C70), 58.34 (1C, C70), 59.07 (1C, C70), 59.89 (1C, C70), 73.87 (5C, C5H5), 73.95 (5C, C5H5), 92.96 (1C, C70), 93.74 (1C, C70), 93.79 (1C, C70), 94.78 (1C, C70), 95.02 (1C, C70), 96.04 (1C+1C, C70), 97.44 (1C, C70), 104.32 (1C, C70), 105.56 (1C, C70), 126.60, 127.08, 127.81, 127.90, 127.96, 128.06, 128.12, 128.26, 128.30, 128.37, 128.46, 128.49, 128.56, 128.80, 129.82, 130.10, 130.88, 133.20, 133.48, 133.94, 135.44, 136.45, 136.55, 136.62, 136.70, 136.72, 136.78, 136.90, 137.96, 138.56, 138.68, 140.27, 141.28, 141.51, 141.76, 142.12, 142.16, 142.39, 142.68, 142.85, 142.96, 143.20, 143.27, 143.31, 144.63, 145.18, 145.60, 145.69, 145.88, 146.37, 146.79, 146.99, 146.79, 146.99, 147.06, 147.32, 147.36, 147.57, 147.73, 148.16, 148.53, 148.56, 148.72, 149.42, 149.48, 150.08, 151.32, 152.73, 153.15, 153.27, 153.72, 153.80, 154.35, 154.79, 156.59, 158.15, 160.33, 160.97
APCI-TOF MS calcd for C129H60101Ru102Ru [(M)+]; 1811.27943, found m/z = 1811.28280
なお、上記13Ｃ−ＮＭＲにおいて、１２０〜１６１ｐｐｍにおける５本のシグナルが他のピークと重なった状態で検出された。
【０１９４】
【表３】
【０１９５】
【化２２】
【０１９６】
合成した標記化合物の構造は、上記の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ、及びＰｈＣｌ／メタノール系から得られた単結晶のＸ線結晶構造解析により明らかにした。また、標記化合物はエナンチオマーの混合物であることがわかった。
【０１９７】
＜実施例１１： Ｒｕ3Ｃ70［４−（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4］7（Ｃ5Ｈ5）3の合成＞
Ｒｕ2｛Ｃ70［４−（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4］7Ｈ｝（Ｃ5Ｈ5）2（７０ｍｇ、３９μｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（７．０ｍＬ）に対し、tＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（４３μＬ、４３μｍｏｌ）を加えた。１０分後、［（Ｃ5Ｈ5）Ｒｕ（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ6（１９ｍｇ、４３μｍｏｌ）を加えた。反応混合物にトルエン（１０ｍＬ）を加え、直接ＳｉＯ2パッドで濾過後、濃縮した。ＣＨ3Ｃｌ／ペンタン溶液から結晶化を行ない、Ｒｕ3Ｃ70［４−（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4］7（Ｃ5Ｈ5）3（４１ｍｇ、収率５４％）で得た。合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及びＭＳ分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１９８】
［分析結果］
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.35 (s, 3H, CH3), 2.36 (s, 3H, CH3), 2.40 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 2.46 (s, 3H, CH3), 2.51 (s, 3H, CH3), 3.80 (s, 5H, Cp), 3.90 (s, 5H, Cp), 4.65 (s, 5H, Cp), 7.11 (d, JH-H= 8.0 Hz, 4H, C6H4), 7.12-7.19 (m, 4H, C6H4), 7.35 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H4), 7.60 (d, JH-H= 7.5 Hz, 4H, C6H4), 7.73 (d, JH-H = 7.5 Hz, 2H, C6H4), 7.80 (d, JH-H = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 7.82-8.02 (m, 6H, C6H4), 8.14 (d, JH-H = 7.5 Hz, 2H, C6H4)
13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.38 (1C + 1C + 1C, CH3), 21.43 (1C, CH3), 21.47 (1C, CH3), 21.50 (1C + 1C, CH3), 21.71 (1C, CH3), 55.03 (1C, C70), 55.38 (1C, C70), 56.48 (1C, C70), 56.87 (1C, C70), 58.22 (1C, C70), 59.54 (1C, C70), 59.99 (1C, C70), 72.22 (5C, C5H5), 74.14 (5C, C5H5), 74.17 (5C, C5H5), 93.36 (1C, FCp), 94.25 (1C, FCp), 94.42 (1C, FCp), 95.23 (1C, FCp), 95.82 (1C, FCp), 96.13 (1C, FCp), 96.45 (1C, FCp), 97.30 (1C, FCp), 97.40 (1C, FCp), 98.31 (1C, FCp), 104.23 (1C, FCp), 104.73 (1C, FCp), 104.82 (1C, FCp), 105.20 (1C, FCp), 110.93 (1C, FCp), 125.53 (1C), 126.63 (1C), 127.60 (1C), 128.13 (4C,), 128.32 (1C) 128.36 (1C), 128.46 (1C) 128.51 (1C), 128.57 (1C), 128.67 (1C), 128.72 (2C), 128.94 (1C) 129.15 (1C), 129.18 (1C), 129.27 (1C), 129.65 (1C), 130.57 (1C), 131.18 (1C), 133.53 (1C), 133.81 (1C), 136.06 (1C), 136.53 (1C), 136.57 (1C), 136.62 (1C), 136.69 (1C), 136.76 (1C), 136.80 (1C), 136.87 (1C), 136.96 (1C), 137.47 (1C), 137.78 (1C), 138.12 (1C), 140.10 (1C), 140.14 (1C), 140.23 (1C), 141.61 (1C), 141.97 (1C), 142.23 (1C), 142.34 (1C), 142.75 (1C), 142.80 (1C), 142.96 (1C), 143.37 (1C),
143.47 (1C), 143.52 (1C), 143.52 (1C), 143.55 (1C), 145.23 (1C), 145.37 (1C), 146.38 (1C), 147.12 (1C), 147.19 (1C), 147.62 (1C), 147.65 (1C), 147.97 (1C), 148.24 (1C), 148.47 (1C), 149.14 (1C), 149.38 (1C), 149.64 (1C), 150.33 (1C), 151.24 (1C) 151.49 (1C), 151.84 (1C), 152.30 (1C), 152.60 (1C), 154.53 (1C), 155.52 (1C), 156.38 (1C), 156.77 (1C), 158.95 (1C), 165.35 (1C), 168.27 (1C)
APCI-TOF MS calcd for C134H65102Ru3[(M+H)+]; 1979.22167, found m/z = 1979.22819
【０１９９】
構造は上記の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び質量分析により確定した。すなわち、７本のメチル基のシグナル及び３本のシクロペンタジエニルのシグナルを確認した。また、13Ｃ−ＮＭＲより、９３．３７ｐｐｍから１１０．９３ｐｐｍにおいてフラーレンシクロペンタジエニルに相当するピークを１５本観測した。この事実は、三個のルテニウムがフラーレン骨格に対し、η5型で配位していることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明のフラーレン誘導体（Ｃ70誘導体及びＣ60誘導体、並びにフラーレン金属錯体）は産業上の広い分野で有用であり、例えば、触媒、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位、又はそれらの原料等として好適に用いられる。
また、本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、上述のフラーレン誘導体を少ない工程で効率的に製造することができるので、工業上極めて有利である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフラーレン誘導体及びフラーレン金属錯体、並びにそれらの製造方法に関する。詳しくは、Ｃ70骨格に６個有機基が付加した構造を有するフラーレンＣ70の誘導体、Ｃ70骨格に７個有機基が付加した構造を有するフラーレンＣ70金属錯体、及び、Ｃ60骨格に８個の有機基が付加した構造を有するフラーレンＣ60誘導体に関するとともに、それらの製造方法に関する。なお、本明細書においてフラーレンの誘導体とは、フラーレンに特定の基が付加した構造を有する分子のみでなく、その分子に金属が配位したフラーレン金属錯体を含めたフラーレンの誘導体を広く意味するものとする。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年にフラーレンＣ60の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の各種用途開発が進められている（非特許文献１〜３）。
【０００３】
本発明者らは、フラーレンＣ60の骨格（以下、適宜「Ｃ60骨格」という。）に５個の有機基が結合したフラーレン化合物（以下、「５重付加Ｃ60誘導体」という。）を種々合成し、報告してきた（特許文献１〜３及び非特許文献４〜６）。これらの５重付加Ｃ60誘導体は無置換のＣ60とは異なる立体的、電子的性質を有するので、新たな電子伝導材料、半導体、生理活性物質等として期待されている。
【０００４】
また、５重付加Ｃ60誘導体より付加基の数が多い誘導体としては、フラーレンＣ60の骨格に１０個の有機基が結合したフラーレン化合物（以下、適宜「１０重付加Ｃ60誘導体」という。）が知られている（特許文献３及び非特許文献７）が、Ｃ60骨格に８個の有機基が付加したフラーレン化合物（以下、適宜「８重付加Ｃ60誘導体」という。）は知られていない。なお、従来知られた１０重付加Ｃ60誘導体の製造方法では、５重付加Ｃ60誘導体を合成した後、Ｃ60骨格に直接結合している水素原子をシアノ基に変換し、更に有機基の５重付加反応を行ない、最後にシアノ基を除去するという、複雑な多段工程を経て製造されている。
【０００５】
一方、フラーレンＣ70に有機基が結合したフラーレン化合物としては、３個の有機基が結合したＣ70誘導体（以下、適宜「３重付加Ｃ70誘導体」という。）が知られている（特許文献４及び非特許文献８）。しかし、フラーレンＣ70については、フラーレンＣ60と同様の５重付加体、６重付加体、８重付加体や１０重付加体は知られておらず、また、３個の有機基が結合した３重付加部位を２つ有する６重付加体や７重付加体も知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６７９９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５５０９号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１３２３号公報
【特許文献４】特開平１１−２５５５０８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】現代化学１９９２年４月号１２頁
【非特許文献２】現代化学２０００年６月号４６頁
【非特許文献３】Chemical Reviews，１９９８年，９８巻，ｐ．２５２７
【非特許文献４】Journal of the American Chemical Society，１９９６年，１１８巻，ｐ．１２８５０
【非特許文献５】Organic & Biomolecular Chemistry，２００３年，１巻，ｐ．２６０４
【非特許文献６】Chemistry Letters，２０００年，ｐ．１０９８
【非特許文献７】Journal of the American Chemical Society，２００３年，１２５巻，ｐ．２８３４
【非特許文献８】Journal of the American Chemical Society，１９９８年，１２０巻，ｐ．８２８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、フラーレンの誘導体に対する研究はこれまでにもなされてきた。しかし未だ、フラーレンＣ60やフラーレンＣ70について、例えば電子材料、半導体、生理活性物質などとして有用な素材とすべく、更に多様な誘導体の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、Ｃ60やＣ70などのフラーレンについて、新規な誘導体及び金属錯体、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは公知のフラーレンに対し、新規な誘導体を得るべく鋭意検討したところ、フラーレンＣ70及びＣ60と一価の有機銅試薬とを反応させることにより、新たなフラーレン誘導体である６重付加Ｃ70誘導体及び８重付加Ｃ60誘導体が得られるとともに、これらを用いて新たなフラーレン金属錯体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、フラーレンＣ60骨格に、炭素数１〜２０の有機基が８個結合しており、上記Ｃ60骨格上に、以下の部分構造（Ａ）、部分構造（Ｂ）及び部分構造（Ｃ）からなる群より選ばれる部分構造１個と、以下の部分構造（Ｄ）及び部分構造（Ｅ）とからなる群より選ばれる部分構造１個とを有することを特徴とする、フラーレン誘導体に存する（請求項１）。
【化１】
｛上記の部分構造（Ａ）〜（Ｅ）において、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の有機基を表わす。また、上記部分構造（Ｃ）、（Ｅ）において、Ｍはそれぞれ独立に金属原子を表わし、Ｌはそれぞれ独立にＭの配位子を表わし、ｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表わす。｝
【００１２】
また、上記フラーレン誘導体は、上記有機基が、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい（請求項２）。
【００１３】
また、本発明の別の要旨は、上記のフラーレン誘導体の製造方法であって、フラーレンと、一価の有機銅試薬とを反応させる工程を有することを特徴とする、フラーレン誘導体の製造方法に存する（請求項３）。
【００１４】
また、上記フラーレン誘導体の製造方法は、上記反応をピリジン類の存在下で行なうことが好ましい（請求項４）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フラーレンと一価の有機銅試薬とを反応させることにより、新たなフラーレン誘導体を得ることができ、また、このフラーレン誘導体を用いて、更に別の新たなフラーレン誘導体（フラーレン金属錯体）を得ることができる。これらの新たなフラーレン誘導体は、電子材料、半導体、生理活性物質など、様々な分野で用いて好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００１７】
本発明において「フラーレン」とは、炭素原子が球状又はラグビーボール状に配置して形成される閉殻状の炭素クラスターを指す。その炭素数は通常６０以上、１２０以下である。具体例としては、Ｃ60（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びより高次の炭素クラスターが挙げられる。
本発明は、これらのフラーレンのうち特にＣ60及びＣ70について、その誘導体及び金属錯体を提供するとともに、これらの製造方法を併せて提供するものである。
【００１８】
また、本明細書において「フラーレン誘導体」とは、これらのフラーレンに対して特定の基が付加した構造を有する化合物のみでなく、その分子に金属が配位したフラーレン金属錯体を含めたフラーレンの誘導体を広く意味するものとする。したがって、本明細書においてフラーレンＣ70の誘導体とは、Ｃ70骨格に６個又は７個の有機基が付加した構造を有する分子（以下、それぞれ適宜「６重付加Ｃ70誘導体」及び「７重付加Ｃ70誘導体」という。）、及び、６重付加Ｃ70誘導体又は７重付加Ｃ70誘導体に金属が配位したフラーレン金属錯体（以下、それぞれ適宜「６重付加Ｃ70金属錯体」及び「７重付加Ｃ70金属錯体」という。）の両方を指すものである。また、同様に、本明細書においてフラーレンＣ60の誘導体とは、Ｃ60骨格に８個の有機基が付加した構造を有する分子（以下、適宜「８重付加Ｃ60誘導体」という。）、及び、８重付加Ｃ60誘導体に金属が配位したフラーレン金属錯体（以下、適宜「８重付加Ｃ60金属錯体」という。）の両方を指すものである。
また、フラーレンの「骨格」とは、フラーレン又はフラーレン誘導体の閉殻構造を構成する炭素骨格をいう。
【００１９】
＜１： ６重付加フラーレンＣ70誘導体＞
本発明の第１のフラーレン誘導体は、フラーレンＣ70の骨格（以下、適宜「Ｃ70骨格」という。）に炭素数１〜２０の有機基Ｒが６個結合した６重付加Ｃ70誘導体である。以下、このフラーレン誘導体を適宜「本発明の６重付加Ｃ70誘導体」という。
【００２０】
有機基Ｒは、Ｃ70骨格に対し炭素原子で結合するものであれば、その種類は特に制限されないが、通常は、置換されていても良い芳香族又は脂肪族の炭化水素基又は複素環基である。有機基Ｒの炭素数は、通常１以上、好ましくは６以上、また、通常２０以下である。なお、同一のＣ70骨格に結合した有機基Ｒは、それぞれ同じでも良く異なっていても良い。
【００２１】
有機基Ｒとして用いられる芳香族又は脂肪族の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；エチニル基、１−プロピオニル基等のアルキニル基；フェニル基、ビフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの具体例の中でも、Ｃ70誘導体の安定性及び取り扱いの容易さの観点から、フェニル基、ナフチル基などのアリール基（芳香族炭化水素基）が好ましく、フェニル基が特に好ましい。また、複素環基としては、２−チエニル基、２−ピリジル基、フルフリル基等が挙げられる。
【００２２】
有機基Ｒとして用いられる芳香族又は脂肪族の炭化水素基が置換基を有する場合、この置換基の種類としては、本発明の趣旨に反するものでない限り特に制限は無い。置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；３級アミノ基；フッ素原子などのハロゲン原子；トリメチルシリル基、トリエトキシシリル基などのシリル基；ヒドロキシ基；チオール基；ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基などのアリールチオ基；アセチル基などのアシル基；アセトキシ基などのカルボニルオキシ基などが挙げられる。中でも、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬との反応が１段階でよいため、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；３級アミノ基；ハロゲン原子のうちフッ素原子及び塩素原子；トリメチルシリル基、トリエトキシシリル基などのシリル基；ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基などのアリールチオ基が好ましく、特に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、塩素原子が更に好ましい。なお、芳香族又は脂肪族の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数を含めた有機基Ｒの全炭素数が前記範囲内に存在する必要がある。
【００２３】
なお、本明細書を通じて、「Ｒ」で表わされる有機基は全て、上に説明したものと同様の定義を表わすものとする。また、説明の便宜上「Ｒ’」を用いて有機基を表わす場合もあるが、この「Ｒ’」で表わされる有機基も、特に別記する場合を除き、全て上に説明した「Ｒ」と同様の定義を表わすものとする。なお、同一のフラーレンＣ60骨格又はＣ70骨格に複数の有機基Ｒ及び／又はＲ’が結合している場合、これらの有機基Ｒ及び／又はＲ’は、特に別記する場合を除き、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良いものとする。
【００２４】
Ｃ70骨格に対する６個の有機基Ｒの相対的な結合位置は特に限定されず、任意の位置に結合していればよい。但し、後述する製造方法（本発明の製造方法）により本発明の６重付加Ｃ70誘導体を製造する場合には、従来公知の方法（特許文献４及び非特許文献８参照）でＣ70に３個の有機基Ｒを付加した場合と同様に、通常、３個の有機基Ｒ及び１個の水素原子が下記式（Ａ）、（Ｂ）で表わされる相対位置でＣ70骨格に付加した部分構造（以下、それぞれ、適宜「３重付加部分構造（Ａ）」、「３重付加部分構造（Ｂ）」という。）を有するものが得られる。このため、製造の容易さという観点から、本発明の６重付加Ｃ70誘導体としては、下記の３重付加部分構造（Ａ）、（Ｂ）がＣ70骨格上に合計２個存在する６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体が好ましい。なお、下記の３重付加部分構造（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒはそれぞれ独立に、上述した有機基を表わす。
【００２５】
【化２】
【００２６】
ここで、上記の３重付加部分構造（Ａ）と３重付加部分構造（Ｂ）とは互いに鏡像異性の関係にある。本発明の６重付加Ｃ70誘導体は、上記の３重付加部分構造（Ａ）及び３重付加部分構造（Ｂ）のうち、一方若しくは両方を有するものであればよい。即ち、一方の３重付加部分構造のみをＣ70骨格上に２つ有していても良く、また両方の３重付加部分構造をＣ70骨格上にそれぞれ１つずつ有していても良い。
【００２７】
特に、後に述べる製造方法（本発明の製造方法）によって本発明の６重付加Ｃ70誘導体を製造すると、３重付加部分構造（Ａ）及び／又は３重付加部分構造（Ｂ）からなる群より選ばれる３重付加部分構造が２個直接に結合した部分構造（以下、適宜「６重付加部分構造」という。）を有する６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体、具体的には、以下の６重付加部分構造（Ｉ）〜（VI）をそれぞれ有する６種類の６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体のうち、何れか１種が単独で、又は２種以上が混合物として得られることになる。よって、本発明の６重付加Ｃ70誘導体としては、特に、以下の６重付加部分構造（Ｉ）〜（VI）の何れかを有する６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体が好ましい。なお、下記の６重付加部分構造（Ｉ）〜（VI）において、Ｒはそれぞれ独立に、上述した有機基を表わす。
【００２８】
【化３】
【００２９】
即ち、６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体としては、Ｃ70骨格に直接結合している水素原子の位置の違いに基づく３種類の位置異性体が存在し、各位置異性体には更に２種類の鏡像異性体｛即ち、６重付加部分構造（Ｉ）と６重付加部分構造（II）との対；６重付加部分構造（III）と６重付加部分構造（IV）との対；６重付加部分構造（Ｖ）と６重付加部分構造（VI）との対｝が存在することから、異性体の種類は３×２で６種類となる。これら６種の異性体は何れも、本発明の６重付加Ｃ70誘導体に該当する。また、これら６種の異性体のうち任意の２種以上の混合物、更には６種の異性体全ての混合物であっても、本発明の６重付加Ｃ70誘導体に含まれるものとする。
【００３０】
なお、上記の３重付加部分構造（Ａ）、（Ｂ）においては、有機基Ｒ又は水素原子が結合している４個の炭素以外のｓｐ2炭素は、すべて共役している。したがって、本発明の６重付加Ｃ70誘導体においては、７０−４−４＝６２π電子系の共役となる。
【００３１】
本発明の６重付加Ｃ70誘導体は、１つのＣ70骨格に６個の有機基Ｒを有するため、この有機基Ｒの種類によっては、例えばトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素やエステル系有機溶媒などの溶媒に対する溶解性が、フラーレンＣ70自体もしくは公知の３重付加Ｃ70誘導体と比べて高くなることが期待される。溶媒に対する溶解性が高くなれば、塗布のように溶媒にＣ70誘導体を溶解して用いる場合や、Ｃ70誘導体に対して反応を行なう場合などに有利である。
【００３２】
更に、有機基Ｒの種類によっては、塩基を用いてＣ70骨格上の水素原子を引き抜いてアニオンとすることが可能である。この場合、本発明の６重付加Ｃ70誘導体は、以下の＜３： フラーレン金属錯体＞の欄などに記載するフラーレン金属錯体の原料や、あるいは、アニオン部位のアルキル化によって合成できる２官能性Ｃ70誘導体の原料として有用であり、好ましい。
【００３３】
また、特に上述の６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体は、Ｃ70骨格に対する６個の有機基Ｒ及び２個の水素原子の相対的な結合位置が特定されており、その構造に規則性があることから、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等、又はそれらの原料として有用である。
【００３４】
＜２： ８重付加フラーレンＣ60誘導体＞
本発明の第２のフラーレン誘導体は、フラーレンＣ60の骨格に炭素数１〜２０の有機基Ｒが８個結合した８重付加Ｃ60誘導体である。以下、このフラーレン誘導体を適宜「本発明の８重付加Ｃ60誘導体」という。
【００３５】
Ｃ60骨格において、有機基Ｒが結合する位置は特に限定されず、任意の位置に結合していればよい。但し、後述する製造方法によれば、本発明の８重付加Ｃ60誘導体は通常、上記の３重付加部分構造（Ａ）又は３重付加部分構造（Ｂ）をＣ60骨格上に１個有し、且つ、５個の有機基Ｒが付加した部分構造（以下、適宜「５重付加部分構造」という。）（Ｄ）をＣ60骨格上に１個有する、８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体として得られる。
【００３６】
【化４】
【００３７】
特に、後に述べる製造方法（本発明の製造方法）によって本発明の８重付加Ｃ60誘導体を製造すると、上記３重付加部分構造（Ａ）又は３重付加部分構造（Ｂ）と上記５重付加部分構造（Ｄ）とが直接に結合した部分構造（以下、適宜「８重付加部分構造」という。）を有するＣ60誘導体（８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体）、例えば、以下の構造図（１）に表される８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体が得られる。
【００３８】
【化５】
【００３９】
具体的には、以下に示す８重付加部分構造（ｉ）〜（ｘ）を有する１０種類の８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体のうち、１種の単体、又は２種以上の混合物が得られる。どのような異性体の単体や混合物が得られるかは反応条件によって異なるが、通常はこれら１０種類の異性体すべての混合物が得られる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
即ち、８重付加部分構造においては、５重付加部分構造（Ｄ）における水素原子の結合位置が５通り存在し、また、３重付加部分構造における水素原子の結合位置が３重付加部分構造（Ａ）又は３重付加部分構造（Ｂ）の２通り存在することから、８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体としては５×２＝１０種類の異性体（５種類の位置異性体×それぞれ２種類の鏡像異性体）が存在することになる。これらの１０種類の異性体は何れも、本発明の８重付加Ｃ60誘導体に該当する。また、これら１０種の異性体のうち任意の２種以上の混合物、更には１０種の異性体全ての混合物も、本発明の８重付加Ｃ60誘導体に含まれるものとする。
【００４２】
なお、上述したように、３重付加部分構造（Ａ）、（Ｂ）において、有機基Ｒ又は水素原子が結合している４個の炭素以外のｓｐ2炭素は、すべて共役している。また、５重付加部分構造（Ｄ）においては、シクロペンタジエン部位が、有機基Ｒが結合した炭素によってその共役を切り離され、残りの炭素が共役している。したがって、本発明の８重付加Ｃ60誘導体においては、６０−４−１０＝４６π電子系の共役となる。
【００４３】
本発明の８重付加Ｃ60誘導体は、特定の構造を有するフラーレンＣ60の誘導体であり、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等、又はそれらの原料として有用である。特に、１０重付加Ｃ60誘導体と異なり非対称の構造をとっているため、特異な電子状態をとることが期待される。
【００４４】
また、特に上述の８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体の場合は、Ｃ60骨格に対する８個の有機基Ｒの相対的な結合位置が特定されており、且つ、その構造に規則性があることから、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構造単位等、又はそれらの原料として有用である。
【００４５】
＜３： フラーレン金属錯体＞
本発明の６重付加Ｃ70誘導体及び８重付加Ｃ60誘導体、特に６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体及び８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体において、フラーレン骨格に直接結合する水素原子を金属原子又は金属含有基に置換することにより、フラーレン骨格を有する金属錯体が得られる（以下、この金属錯体を、適宜「本発明のフラーレン金属錯体」という。）。これらの本発明のフラーレン金属錯体も、本発明のフラーレン誘導体に含まれるものである。また、本発明のフラーレン金属錯体としては、６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体を用いて合成される金属錯体（以下適宜「６重付加Ｃ70金属錯体」と略称する。）と、その６重付加Ｃ70金属錯体から誘導される金属錯体（以下適宜「７重付加Ｃ70金属錯体」と略称する。）、並びに、８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体を用いて合成される金属錯体（以下適宜「８重付加Ｃ60金属錯体」と略称する。）とが挙げられる。
【００４６】
本発明の６重付加Ｃ70金属錯体は、上述の６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体の構造において、Ｃ70骨格に直接結合した２個の水素原子のうち少なくとも１個が金属原子又は金属含有基によって置換された構造となっている。具体的には、Ｃ70骨格上に以下の部分構造（以下、適宜「３重付加金属錯体部分構造」という。）（Ｃ）を２個有するものか、又は、上記３重付加部分構造（Ａ）又は３重付加部分構造（Ｂ）を１個と３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）１個を有するものである。
【００４７】
【化７】
【００４８】
本発明の６重付加Ｃ70金属錯体は、上記のように、６重付加Ｃ70誘導体のＣ70骨格に直接結合した水素原子を置換することにより、容易に合成される。したがって、製造の容易さという観点から、本発明の６重付加Ｃ70金属錯体としては、上述した６重付加Ｃ70誘導体の６重付加部分構造（Ｉ）〜（VI）に対応する部分構造、即ち、上記３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）が２個直接に結合した部分構造、及び、上記３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）と上記３重付加部分構造（Ａ）又は（Ｂ）とが直接に結合した部分構造のうちの何れかの部分構造（以下、適宜「６重付加Ｃ70金属錯体部分構造」という。）を有する６重付加Ｃ70金属錯体が好ましい。具体的には、以下の６重付加Ｃ70金属錯体部分構造（VII）〜（XII）を有する６重付加Ｃ70金属錯体が好ましい。
【００４９】
【化８】
【００５０】
ここで、これらの６重付加Ｃ70金属錯体部分構造（VII）、（VIII）の対、６重付加Ｃ70金属錯体部分構造（IX）、（Ｘ）の対、６重付加Ｃ70金属錯体部分構造（XI）、（XII）の対はそれぞれ互いに鏡像異性の関係にあるが、どちらのエナンチオマー構造を有するＣ70金属錯体も、本発明の６重付加Ｃ70金属錯体に該当する。また、これらの６重付加Ｃ70金属錯体部分構造（VII）〜（XII）を有する６重付加Ｃ70金属錯体の混合物も、本発明の６重付加Ｃ70金属錯体に含まれるものとする。
【００５１】
なお、上記の６重付加Ｃ70金属錯体部分構造（VII）〜（XII）において、Ｍは金属原子を表わす。金属原子Ｍの種類に特に制限はなく任意の金属原子を用いることができるが、好ましくは、１族〜１０族の典型元素及び遷移金属元素の中から選択される金属が望ましい。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。特に好ましくは、１族の金属原子及び８族の遷移金属である。１族の金属錯体はフラーレン骨格のシクロペンタジエニル部位に反応性を有するため反応性中間体として有用であり、一方、８族の遷移金属錯体は安定であるため、そのまま種々の材料として用いる、あるいは後述する本発明の７重付加Ｃ70金属錯体の原料として有用であり、それぞれ好ましい。
【００５２】
更に、Ｌは金属原子Ｍの配位子を表わす。配位子Ｌは金属原子Ｍの種類及び価数に応じたものであれば、その種類に他に制限は無く、具体的には、オレフィン、ＣＯ、３級ホスフィンなどのπ配位型の配位子や、ハロゲン、アルコキシ、アルキル、水素などのσ結合により結合する配位子などが挙げられる。また、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどの不対電子で配位することができる溶媒分子もＬの例として挙げられる。
【００５３】
金属原子Ｍが１族金属（アルカリ金属）である場合の配位子Ｌは、通常配位性を有する溶媒分子であり、合成時や精製時に用いられた溶媒である。中でもテトラヒドロフランのような強く配位する溶媒が錯体の安定化に効果を示すため好ましい。また、金属原子Ｍが８族遷移金属である場合、配位子Ｌとしては安定な錯体を形成する多座配位子が好ましく、中でもη5配位型の配位子がより好ましい。具体的には、置換基を有していても良いシクロペンタジエニル基がもっとも好ましい。なお、金属原子Ｍの種類によっては、配位子Ｌは必ずしも必要ではない。
【００５４】
また、ｎは配位子Ｌの数を表わす。ｎは０以上の整数であり、通常０〜３である。なお、ｎが２以上の場合、それぞれの配位子Ｌは同一であってもよく、異なっていても良い。
【００５５】
なお、本明細書を通じて、「Ｍ」で表わされる金属原子、「Ｌ」で表わされる配位子、「ｎ」で表わされる数は全て、上に説明したものと同様の定義を表わすものとする。また、説明の便宜上、それぞれ「Ｍ’」で表わされる金属原子、「Ｌ’」で表わされる配位子、「ｎ’」を用いて表わす場合もあるが、これらの「Ｍ’」、「Ｌ’」、「ｎ’」で表わされる数も、特に別記する場合を除き、全て上に説明した「Ｍ」、「Ｌ」、「ｎ」と同様の定義を表わすものとする。なお、同一のフラーレンＣ60骨格又はＣ70骨格に複数の「ＭＬn」及び／又は「Ｍ’Ｌ’n'」が結合している場合、これらの「ＭＬn」及び／又は「Ｍ’Ｌ’n'」は、特に別記する場合を除き、それぞれ同じであっても良く、異なっていても良いものとする。
【００５６】
なお、上述したように、本発明の６重付加Ｃ70金属錯体が３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）を２個有する場合、その６重付加Ｃ70金属錯体が有する２個のＭＬnは、同種であってもよく、異なっていても良い。
【００５７】
３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）を２個有する場合には、本発明の６重付加Ｃ70金属錯体は１つのＣ70骨格に２個の金属原子Ｍを有する構造となるため、適切な多価の金属原子Ｍを選択することにより連続的な構造を形成することができる。ここで、連続的な構造とは、例えば、下記化学式に示すように、１つの金属原子Ｍが２つの６重付加Ｃ70金属錯体の間で共有されることにより、複数の６重付加Ｃ70金属錯体が互いに繋がって形成された構造をいう。
【００５８】
【化９】
このように連続的な構造を形成することができるため、本発明の６重付加Ｃ70金属錯体はナノ構造形成の構造単位として有用である。
【００５９】
また、金属原子Ｍの種類が適切であれば、２つの金属原子Ｍが比較的近傍に存在することができるため、本発明の６重付加Ｃ70金属触媒は前記２つの金属原子Ｍが関与する特異な触媒反応に触媒としての活性を示すことが期待される。
【００６０】
一方、本発明の８重付加Ｃ60金属錯体は、上述の８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体の構造において、上記の６重付加Ｃ70金属錯体と同様に、Ｃ60骨格に直接結合した２個の水素原子のうち少なくとも１個が金属原子又は金属含有基によって置換された構造となっている。具体的には、Ｃ60骨格上に、上記の３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）、及び、以下の部分構造（以下、適宜「５重付加金属錯体部分構造」という。）（Ｅ）のうちの一方又は両方を有するものである。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
本発明の８重付加Ｃ60金属錯体は、上記のように、６重付加Ｃ70誘導体と同様、８重付加Ｃ60誘導体のＣ60骨格に直接結合した水素原子を置換することにより、容易に合成される。したがって、製造の容易さという観点から、本発明の８重付加Ｃ60金属錯体としては、上述した８重付加Ｃ60誘導体の８重付加部分構造（ｉ）〜（ｘ）に対応する部分構造、即ち、３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）と５重付加金属錯体部分構造（Ｅ）とが結合した部分構造、３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）と５重付加部分構造（Ｄ）とが結合した部分構造、３重付加部分構造（Ａ）と５重付加金属錯体部分構造（Ｅ）とが結合した部分構造、及び、３重付加部分構造（Ｂ）と５重付加金属錯体部分構造（Ｅ）とが結合した部分構造からなる群より選ばれる部分構造（以下、適宜「８重付加Ｃ60金属錯体部分構造」という。）を有する８重付加Ｃ60金属錯体が好ましい。具体的には、以下の８重付加Ｃ60金属錯体部分構造（xi）〜（xviii）を有する８重付加Ｃ60金属錯体が好ましい。
【００６３】
【化１１】
【００６４】
ここで、８重付加Ｃ60金属錯体部分構造のうち、（xii）と（xiii）の対、（xv）と（xviii）の対、（xvi）と（xvii）の対は互いに鏡像異性の関係にあるが、どちらのエナンチオマー構造を有するＣ60金属錯体も、本発明の８重付加Ｃ60金属錯体に該当する。８重付加Ｃ60金属錯体部分構造（xi）〜（xviii）を有する８重付加Ｃ60金属錯体の混合物も、本発明の８重付加Ｃ60金属錯体に含まれるものとする。
【００６５】
なお、本発明の８重付加Ｃ60金属錯体が３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）と５重付加金属錯体部分構造（Ｅ）とを両方とも有している場合、その８重付加Ｃ60金属錯体が有する２個のＭＬnは、同種であってもよく、異なっていても良い。
【００６６】
また、３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）と５重付加金属錯体部分構造（Ｅ）とを有する場合、本発明の８重付加Ｃ60金属錯体は、本発明の６重付加Ｃ70金属錯体と同様に、連続的な構造を形成することができるためナノ構造形成の構造単位として有用であり、また、金属原子Ｍの種類が適切であれば、金属原子Ｍが関与する特異な触媒反応に触媒としての活性を示すことが期待される。
【００６７】
＜４： ７重付加Ｃ70金属錯体＞
次に、本発明の別の要旨である７重付加Ｃ70金属錯体について説明する。本発明の７重付加Ｃ70金属錯体は、フラーレンＣ70の骨格に炭素数１〜２０の有機基が７個結合した７重付加Ｃ70誘導体の金属錯体である。以下、このフラーレン誘導体を適宜「本発明の７重付加Ｃ70金属錯体」という。
【００６８】
ここで、Ｃ70骨格に結合する有機基としては、上述の＜１： ６重付加フラーレンＣ70誘導体＞の欄において説明した有機基Ｒと同様のものが挙げられ、また、Ｃ70骨格に結合する金属配位子としては、上述の＜３： フラーレン金属錯体＞の欄において説明した配位子ＭＬnと同様のものが挙げられる。ここで、Ｒ、Ｍ、Ｌ、ｎの定義は、上述の＜１：
６重付加フラーレンＣ70誘導体＞及び＜３： フラーレン金属錯体＞の欄において説明した通りである。なお、Ｃ70骨格一つ当たりに結合する金属原子の数は特に限定されないが、以下の＜７： フラーレン金属錯体へのアルキル基導入反応＞の欄に述べる製造方法で容易に製造される、金属原子が２つあるいは３つ結合しているものが好ましい。
【００６９】
また、Ｃ60骨格において、有機基Ｒ及び金属原子Ｍが結合する位置は特に限定されず、任意の位置に結合していればよい。但し、後述の＜７： フラーレン金属錯体へのアルキル基導入反応＞の欄において説明する製造方法によれば、本発明の７重付加Ｃ70金属錯体は、以下の部分構造（Ｃ）をＣ70骨格上に２つ有し、更にＣ70骨格上の任意の位置に更に１つの有機基Ｒ’を有するＣ70誘導体であるものが好ましい。
【００７０】
【化１２】
【００７１】
この場合結合手が１つ余るが、ここには水素原子が結合するか、或いは金属原子（以下、これをＭ’で表わす。また、その配位子をＬ’、配位子の数をｎ’で表わす。）が結合する。前者はフラーレン骨格１つに２個の金属原子が結合した２核錯体であり、その分子式は（Ｃ70Ｒ6Ｒ’）（ＭＬn）2Ｈ、後者はフラーレン骨格に３つの金属原子が結合した３核錯体であり、その分子式は（Ｃ70Ｒ6Ｒ’）（ＭＬn）2（Ｍ’Ｌ’n'）となる。
【００７２】
中でも特に好ましい７重付加Ｃ70金属錯体としては、２核錯体では以下の部分構造（Ｆ）、（Ｇ）の何れか１方を、３核錯体では以下の部分構造（Ｈ）、（Ｉ）の何れか一方を、それぞれ有するものが挙げられる。これらは、上述した本発明の６重付加Ｃ70金属錯体を原料として、後述の＜７．フラーレン金属錯体へのアルキル基導入反応＞の欄において説明する製造方法により容易に合成することができるため好ましい。
【００７３】
【化１３】
【００７４】
【化１４】
【００７５】
本発明の７重付加Ｃ70金属錯体はこれまで報告例がなく、フラーレン上に高密度に金属原子が配位した特異な化合物であるため、特有の電子的挙動が期待され、電子材料用途に有用である。また、１つのフラーレン中心から金属原子を介して２方向あるいは３方向に結合を伸長させることが可能であるため、分子サイズのナノ構造体の構築のための素子としても有用である。また、金属原子Ｍ、Ｍ’の種類が適切であれば、金属原子Ｍが関与する特異な触媒反応に触媒としての活性を示すことが期待される。
【００７６】
＜５： フラーレン誘導体の製造方法＞
本発明のフラーレン誘導体（６重付加Ｃ70誘導体及び８重付加Ｃ60誘導体）を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、フラーレンＣ70又はフラーレンＣ60と、一価の有機銅試薬とを反応させる方法が挙げられる。以下、これらの製造方法（以下、それぞれ適宜「本発明のＣ70誘導体の製造方法」「本発明のＣ60誘導体の製造方法」という。）について、詳細に説明する。
【００７７】
なお、原料のフラーレンＣ70、Ｃ60としては、各種の公知の手法により合成されたものを使用することができる。フラーレンの合成法としては、例えばＮａｔｕｒｅ，１９９０年，３４７巻，ｐ．３５４に記載のグラファイトのアーク放電による方法や、Ｎａｔｕｒｅ，１９９１年，３５２巻，ｐ．１３９に記載の有機物を不完全燃焼させる方法が挙げられる。フラーレン類は通常これらの方法で得られるすすの中に含まれており、ベンゼンやトルエンなどの有機溶媒により抽出されて、炭素数の異なる複数種のフラーレンが混合物として得られる。本発明の製造方法の原料としては、混合物を分離・精製してＣ70、Ｃ60等の単一品としてから以下の製造方法に供しても良いし、混合物のまま以下の製造方法に供し、得られたフラーレン誘導体等の混合物を分離・精製することにより、目的とするＣ70誘導体及びＣ60誘導体を得ても良い。
【００７８】
［５−１： ６重付加Ｃ70誘導体の製造方法］
本発明のＣ70誘導体の製造方法では、原料のフラーレンＣ70を一価の有機銅試薬と反応させる。通常、この反応は適切な溶媒系を用いて、その溶媒系中で行なわれる。溶媒系の種類は特に制限されないが、ピリジン類を存在させることが好ましい。
【００７９】
（原料及び試薬）
原料のフラーレンＣ70は、上述した手法により得られたものをそのまま使用しても良いが、通常は有機溶媒を用いて溶液又はスラリーの状態としたものを用いる。有機溶媒としては、通常、フラーレンＣ70の溶解性が比較的高い芳香族炭化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素が用いられる。具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジメチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。有機溶媒の量は、１ｇのフラーレンＣ70に対して通常１００ｍＬ以上、通常１０Ｌ以下の範囲である。
【００８０】
なお、後述するピリジン類を反応系に用いる場合には、使用するピリジン類が常温で液体であれば、上に例示した有機溶媒に換えて、このピリジン類を用いてフラーレンＣ70を溶解又はスラリー化させることもできる。
【００８１】
一価の有機銅試薬は、一般式ＲＣｕで表される。ここで有機基Ｒは、上述の＜１： ６重付加フラーレンＣ70誘導体＞の欄において説明した有機基Ｒと同義であり、通常はそのままの形で、反応生成物である本発明の６重付加Ｃ70誘導体中の有機基ＲとしてＣ70骨格上に導入される。特に、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基などの芳香族炭化水素基を有機基Ｒとして用いると、これらを有機銅試薬ＲＣｕとした場合に適当な反応性と安定性を有するので特に好ましい。なお、一価の有機銅試薬は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８２】
一価の有機銅試薬の合成方法は特に限定されず、任意の合成方法を用いることができるが、特に好ましい方法としては、グリニャール試薬と、一価の銅試薬とから合成する方法が挙げられる。ここで、グリニャール試薬及び一価の銅試薬は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせて併用しても良い。
【００８３】
グリニャール試薬は、一般式ＲＭｇＸで表わされる試薬である。ここで、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子を表わし、また、有機基Ｒは上述の有機銅試薬ＲＣｕ中のＲと同義である。グリニャール試薬は通常、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒の溶液の状態で用いられる。その濃度は、有機基Ｒやハロゲン原子Ｘの種類によって異なるが、通常０．１Ｍ以上、２．０Ｍ以下である。
【００８４】
一価の銅試薬は、通常、ハロゲン化物の形態で用いられる。具体的には、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩなどが例示される。再現性よく反応を行なうためには、これらのハロゲン化物の市販品をそのまま用いるのは好ましくない。不純物、特に０価や２価の銅化合物を除去する目的で、これらを再結晶等の手法により精製したものを用いるのが好ましい。最も好ましいのは、ＣｕＢｒをＭｅ2Ｓから結晶化させて精製したＭｅ2Ｓを結晶溶媒として有するＣｕＢｒ・Ｍｅ2Ｓ錯体である。なお、ここで「Ｍｅ」はメチル基を表わす。
【００８５】
ピリジン類とは、分子構造中にピリジン骨格を有する任意の物質をいう。その例としては、ピリジン、メチルピリジン類、エチルピリジン類、ジメチルピリジン類、クロロピリジン類、アミノピリジン類、キノリン、イソキノリン、メチルキノリン類等が挙げられ、その中でも、ピリジン、メチルピリジン類、エチルピリジン類、ジメチルピリジン類、クロロピリジン類、アミノピリジン類等の単環ピリジン骨格を有するものが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００８６】
ピリジン類がフラーレンＣ70に有機基Ｒを付加する反応に及ぼす影響は明確ではないが、ピリジン類はフラーレンとの強い相互作用があることが知られており、また有機銅試薬ＲＣｕに対する相互作用もあると考えられているため、ピリジン類を使用しないで反応を行なった場合と比べて、ピリジン類がフラーレンＣ70あるいは有機銅試薬ＲＣｕの何れか一方あるいは両方に作用して、反応性が変化するためであると考えられる。
【００８７】
（反応手順及び反応条件）
フラーレンＣ70と一価の有機銅試薬との反応は、グリニャール試薬と一価の銅試薬とから得られる一価の有機銅試薬に対し、好ましくはピリジン類の存在下で、フラーレンＣ70を反応させることで実施される。
【００８８】
原料であるフラーレンＣ70、グリニャール試薬、及び銅試薬を混合する順序は特に制限されず、グリニャール試薬と銅試薬とから得られる有機銅試薬とフラーレンＣ70とを反応させることが可能であれば、任意の順序で混合することができる。例えば、まずグリニャール試薬と銅試薬とを反応させて有機銅試薬を調製し（有機銅試薬調製反応）、続いてこれにフラーレンＣ70を加えて有機基を付加させる（フラーレンＣ70に対する有機基付加反応）というように、２段階の工程で行なっても良い。また、銅試薬とグリニャール試薬ＲＭｇＸとから有機銅試薬ＲＣｕを合成する際にフラーレンＣ70を共存させて、有機銅試薬調製反応とフラーレンＣ70に対する有機基付加反応とを１段階の工程で行なってもよい。以下は記載の便宜上、有機銅試薬調製反応とフラーレンＣ70に対する有機基付加反応とを２段階の工程に分けて行なう場合を例として、それぞれの工程の反応条件について説明するが、１段階の工程で行なう場合についてもその反応条件は基本的に同様である。
【００８９】
（有機銅試薬調製反応）
有機銅試薬の調製反応において、グリニャール試薬と銅試薬との使用比率は、グリニャール試薬に対し銅試薬が通常１．０等量以上１．５等量以下である。銅試薬に対してグリニャール試薬の量が過剰であると、得られる有機銅試薬とフラーレンＣ70との反応の再現性が得られず好ましくない。但し、グリニャール試薬又は銅試薬を２種以上用いる場合、それらの合計の使用量が上記の範囲内に収まるようにする。用いるグリニャール試薬の濃度及びピリジン類の使用量により、フラーレンＣ70に対する有機基付加反応時における、フラーレンＣ70と有機銅試薬との反応液中の有機銅試薬濃度が決定される。
【００９０】
有機銅試薬の調製反応時における反応温度は、用いるグリニャール試薬及び一価の銅試薬の種類にもよるが、例えば調製反応を１段階で行なう場合には、通常−７８℃以上、５０℃以下であり、好ましくは室温程度である。また、反応時間は通常数分以上、１時間以下程度である。
【００９１】
（フラーレンＣ70に対する有機基付加反応）
フラーレンＣ70に対する有機基付加反応における有機銅試薬とフラーレンＣ70との使用比率は、ＲＣｕ：Ｃ70のモル比の値で、通常６：１以上、好ましくは９：１以上、また、通常２００：１以下、好ましくは１００：１以下の範囲である。有機銅試薬を複数種用いる場合は、その合計が上記モル比の範囲に収まるようにする。
【００９２】
フラーレンＣ70に対する有機基付加反応時の反応温度は、通常−７８℃以上、好ましくは０℃以上、また、通常５０℃以下、好ましくは４０℃以下であり、更に好ましくは室温程度である。反応時間は通常１０分以上数日以下である。
【００９３】
（ピリジン類の使用）
ピリジン類を用いる場合、ピリジン類を反応系に加える時期は任意であり、有機銅試薬とフラーレンＣ70との反応をピリジン類の存在下で進行させることができれば、他に制限は無い。例えば、有機銅試薬の調整反応の時から反応系に共存させておいても良く、生成した有機銅試薬に後から加えて、フラーレンＣ70に対する有機基付加反応を行なってもよい。更には、上述のようにフラーレンＣ70を溶解又はスラリー化させる溶媒として用いても良い。
【００９４】
ピリジン類の使用量は、全溶媒量（有機銅試薬の溶液とピリジン類と有機溶媒との合計量）に対する体積比で、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲となるようにする。ピリジン類が少なすぎると、大過剰の有機銅試薬ＲＣｕを反応させても、特許文献４及び非特許文献８に記載されているような３重付加Ｃ70誘導体が得られるのみで、目的とする６重付加Ｃ70誘導体が得られない虞がある。
【００９５】
（反応の停止）
有機基Ｒの付加反応は、ＨＣｌ水溶液などの酸を混合させることにより、停止させることができる。通常、１重量％以上１０重量％以下のＨＣｌ水溶液を、有機銅試薬ＲＣｕに対して過剰量加える。
【００９６】
反応の停止後、反応液は、無水硫酸マグネシウムや無水硫酸ナトリウムなどで水分を除去した後、セライト、シリカゲル又はアルミナ等のカラムを通すことにより、付加反応で副生したＣｕ塩、Ｍｇ塩や乾燥剤などを除去する。その後反応液を１／３〜１／５０程度まで濃縮し、ＣＨ3ＯＨ、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ等の貧溶媒を、濃縮した反応液に対して１０倍〜１０００倍加えることで、目的とするＣ70誘導体の粗生成物を得る。ここで貧溶媒とは、本発明の６重付加Ｃ70誘導体の溶解度が低い溶媒のことをいい、通常は、本発明の６重付加Ｃ70誘導体の溶解度が１ｍｇ／Ｌ以下のものをいう。
【００９７】
（反応により得られるＣ70誘導体）
目的物（本発明の６重付加Ｃ70誘導体）の収率は、導入する有機基Ｒの種類や反応条件により異なるが、通常、目的物の純品に換算した値として、通常３０％以上、９０％以下である。また、上述の粗生成物中における目的物（本発明の６重付加Ｃ70誘導体）の純度は、ＨＰＬＣ（high performance liquid chromatography）の分析値として、通常６０％以上、９５％以下程度の純度で得られる。必要であれば、更にカラムクロマトグラフィーやＨＰＬＣなど通常の手法で精製を行なうことができる。また、これらの手法により、上述した３種の位置異性体を分離することもできる。
【００９８】
得られた生成物が目的物（本発明の６重付加Ｃ70誘導体）であることは、例えば1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＭＳ分析により同定されるが、更にＸ線結晶回折によっても確認することができる。更に、取得した本発明の６重付加Ｃ70誘導体の一方のエナンチオマーのみを、キラルカラムを用いたＨＰＬＣなど、通常の光学分割手法によって分割、単離することもできる。
【００９９】
上述した様に、本発明の６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体には、上記の６重付加部分構造（Ｉ）〜（VI）をそれぞれ有する６種類の異性体（３種類の位置異性体×２種類の鏡像異性体）が存在する。本発明の製造方法によれば、これら６種類の異性体のうち何れか１種の単体、又は２種以上の混合物が得られることになる。どのような異性体の単体や混合物が得られるかは反応条件によって異なるが、通常はこれら６種類の異性体全ての混合物が得られる。特に、製造時に用いる試薬や溶媒、更には他の添加剤に実質的にキラルな成分が含まれていない場合には、それぞれの位置異性体において鏡像体関係にあるＣ70誘導体が何れも１：１の比率で生成し、いわゆるラセミ体が得られる。この場合、1Ｈ−ＮＭＲ分析では、Ｃ70骨格に直接結合している水素原子が、２種類のＣ2対称性の異性体に対応する等価な水素原子に基づく２本の１重線ピークと、Ｃ1対称性の異性体の非等価な２種類の水素原子に対応する２本の等しい強度の１重線ピークとの、合計４本の１重線ピークが現われ、ピークが互いに重ならない場合は４本の１重線ピークとして観測される。
【０１００】
本発明の６重付加Ｃ70誘導体の製造方法で得られる６重付加Ｃ70誘導体は、特定の相対位置に６個の有機基Ｒ及び２個の水素原子が付加したＣ70誘導体であり、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位など、及びそれらの原料として有用である。
【０１０１】
（その他）
なお、本発明の６重付加Ｃ70誘導体の製造方法を、特許文献４及び非特許文献８に記載の３重付加Ｃ70誘導体に適用した場合、即ち、３重付加Ｃ70誘導体に一価の有機銅試薬ＲＣｕを反応させた場合にも、有機基Ｒが６個結合した本発明の６重付加Ｃ70誘導体が製造できる。この場合、原料の有機基（３重付加Ｃ70誘導体が有する有機基）と新たに導入する有機基（有機銅試薬ＲＣｕにより導入する有機基）とを異なるものとすることができ、この方法によれば、２種類の異なる有機基の３重付加部分構造（３重付加部位）を選択的に有する６重付加Ｃ70誘導体を製造することもできる。
【０１０２】
［５−２： ８重付加Ｃ60誘導体の製造方法］
本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法は、上述した本発明の６重付加Ｃ70誘導体の製造方法と、基本的に同様である。具体的には、原料としてフラーレンＣ70の代わりにフラーレンＣ60を用いればよい。それ以外の合成手法や反応条件などは、本発明の６重付加Ｃ70誘導体の製造方法と同様である。
【０１０３】
上述した様に、本発明の８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体には、上記の８重付加部分構造（ｉ）〜（ｘ）をそれぞれ有する１０種類の異性体（５種類の位置異性体×２種類の鏡像異性体）が存在する。本発明の製造方法では、これら１０種類の異性体のうち何れか１種の単体、又は２種以上の混合物が得られることになる。どのような異性体の単体や混合物が得られるかは反応条件によって異なるが、通常はこれら１０種類の異性体全ての混合物が得られる。特に、製造時に用いる試薬や溶媒、更には他の添加剤に実質的にキラルな成分が含まれていない場合には、それぞれの位置異性体において鏡像体関係にあるＣ60誘導体が何れも１：１の比率で生成し、いわゆるラセミ体が得られる。この場合、1Ｈ−ＮＭＲ分析では、Ｃ60骨格に直接結合している２つの水素原子が何れの位置異性体においても非等価であり、これら２種類の水素原子に対応する１重線のピーク２本の対が通常５種類現れて、ピークが互いに重ならない場合には合計１０本の１重線として観測される。
【０１０４】
また、本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法では、本発明の８重付加Ｃ60誘導体とともに、以下に説明する１０重付加Ｃ60誘導体が副生する。
１０重付加Ｃ60誘導体とは、Ｃ60骨格上に１０個の有機基Ｒを有する化合物である。各々の有機基Ｒの相対位置は特に限定されないが、通常、上記５重付加部分構造（Ｄ）をＣ60骨格上に２個有する１０重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体である。
【０１０５】
１０重付加Ｃ60誘導体の中でも最も好ましいのは、例えば以下の構造図（２）で表わされるような、特許文献３に記載されている１０重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体である。
【０１０６】
【化１５】
【０１０７】
但し、Ｃ60骨格に直接結合する２つの水素原子の相対位置は通常限定されず、図中、各水素原子は、水素原子それぞれが結合しているシクロペンタジエニル環のどの炭素原子に結合していても良い。したがって、本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法により副生する１０重付加Ｃ60誘導体は、有機基Ｒがすべて同種である場合でも、水素原子の結合位置に基づく３種類の立体異性体が可能である。通常、本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法で副生する１０重付加Ｃ60誘導体は、これらの位置異性体の混合物として得られる。1Ｈ−ＮＭＲ分析では、１０重付加Ｃ60誘導体のＣ60骨格に直接結合している水素原子が何れの位置異性体においても等価であり、ピークが互いに重ならなければ、これに基づく１重線のピークが３種類観測される。
【０１０８】
ここで副生する１０重付加Ｃ60誘導体は、特許文献３及び非特許文献７に記載されているが、そこで報告されている従来の製造方法は、はじめに５重付加Ｃ60を合成した後、Ｃ60骨格に直接結合している水素原子をシアノ基に変換し、更に有機基の５重付加反応を行ない、最後にシアノ基を除去するという、多段工程を経るものである。
【０１０９】
これに対し、本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法によれば、フラーレンＣ60に対して特定の条件下で有機銅試薬ＲＣｕを反応させるだけであり、従来の製造方法と比較して１段階で極めて簡便に１０重付加Ｃ60誘導体を製造することができる。したがって、本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法は、１０重付加Ｃ60誘導体の製造方法としても有用である。
【０１１０】
本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法では、反応条件によって、８重付加Ｃ60誘導体（本発明の８重付加Ｃ60誘導体）と１０重付加Ｃ60誘導体との生成比率を変化させることができる。よって、目的とするＣ60誘導体の種類あるいは比率に応じて、適切な反応条件を設定すればよい。なお、８重付加Ｃ60誘導体と１０重付加Ｃ60誘導体との合計の収率は、通常８モル％以上、通常８０モル％以下である。
【０１１１】
また、本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法を特許文献１，２及び非特許文献４に記載の５重付加Ｃ60誘導体に適用した場合、即ち、５重付加Ｃ60誘導体に有機銅試薬ＲＣｕを反応させた場合でも、同様に８重付加Ｃ60誘導体及び１０重付加Ｃ60誘導体が得られる。この場合、原料中の有機基（５重付加Ｃ60誘導体が有する有機基）と新たに導入する有機基（有機銅試薬ＲＣｕにより導入する有機基）を異なるものとすることができ、この方法によれば、２種類の異なる有機基の５重付加部分構造（５重付加部位）を選択的に有する１０重付加Ｃ60誘導体を製造することもできる。
【０１１２】
なお、本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法では、目的とする８重付加Ｃ60誘導体又は１０重付加Ｃ60誘導体が何れも複数の異性体の混合物として得られるが、必要であればシリカゲルカラムクロマトグラフィーやＨＰＬＣなどの方法で目的とする誘導体あるいはその異性体を分離することもできる。
【０１１３】
本発明の８重付加Ｃ60誘導体の製造方法により得られる８重付加Ｃ60誘導体又は１０重付加Ｃ60誘導体は、特定の位置に有機基を有する特定の構造を有するフラーレン誘導体であり、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位など、及びそれらの原料として有用である。更に１０重付加Ｃ60誘導体は特許文献３及び非特許文献７に記載されているように、１０重付加Ｃ60誘導体の金属錯体の原料としても有用であり、８重付加Ｃ60誘導体も同様に、対応する金属錯体の原料として有用である。
【０１１４】
＜６： フラーレン金属錯体の製造方法＞
本発明のフラーレン金属錯体（６重付加Ｃ70金属錯体及び８重付加Ｃ60金属錯体）を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、上述の６重付加Ｃ70誘導体及び／又は８重付加Ｃ60誘導体を塩基で処理し、更に必要に応じて金属塩で処理するという方法が挙げられる。即ち、フラーレンＣ70又はＣ60と一価の有機銅試薬とを反応させて６重付加Ｃ70誘導体及び／又は８重付加Ｃ60誘導体を製造する工程の後、その工程で得られたＣ70誘導体及び／又は８重付加Ｃ60誘導体を塩基で処理し、更に必要に応じて金属塩で処理することにより、６重付加Ｃ70金属錯体及び／又は８重付加Ｃ60金属錯体製造することができる。以下の説明では、特に、６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体を原料として６重付加Ｃ70金属錯体を製造する場合を例として、その詳細を説明する。
【０１１５】
具体的な手順としては、まず、６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体を塩基により処理する。塩基としては、通常、周期表第１族に属するアルカリ金属を有する化合物（アルカリ金属化合物）が用いられる。アルカリ金属化合物の例としては、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ金属ヒドリドや、ＫＯtＢｕ、ＮａＯＭｅ、ＬｉＯＭｅ等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。なお、ここでtＢｕは３級ブチル基を表わし、Ｍｅはメチル基を表わす。
【０１１６】
６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体を塩基で処理する反応は、通常、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒中で行なわれる。塩基は、原料の６重付加Ｃ70誘導体に対し、モル比で通常１等量以上、すべての３重付加部分構造（Ａ）、（Ｂ）に基ＭＬnを結合させる場合には２等量以上、また、通常２０等量以下用いられる。これによって、６重付加Ｃ70ジヒドロ誘導体のＣ70骨格に直接結合する水素原子がアルカリ金属によって置換され、６重付加Ｃ70誘導体−アルカリ金属錯体が生成する。
【０１１７】
なお、塩基が原料の６重付加Ｃ70誘導体が有する３重付加部分構造（Ａ）、（Ｂ）よりも少ない場合、即ち、塩基が原料の６重付加Ｃ70誘導体に対し２等量未満の場合には、６重付加Ｃ70誘導体が有する２つの３重付加部分構造のうちの一方の水素原子がアルカリ金属によって置換され、他方の水素原子は置換されないことになるため、これを利用して構造制御することが可能である。
【０１１８】
更に、塩基として複数種のものを用いると、６重付加Ｃ70誘導体が有する２つの３重付加部分構造（Ａ）、（Ｂ）で異なる種類の基ＭＬnを結合させることが可能となり、これを利用した構造制御も可能となる。
【０１１９】
生成物が目的とする６重付加Ｃ70金属錯体である場合には、反応後の溶液から濾過あるいはデカンテーションにより過剰の塩基を除去すれば、目的とする６重付加Ｃ70金属錯体の溶液が得られる。
【０１２０】
一方、アルカリ金属以外の金属元素、即ち周期表の第２〜１０族に属する金属を有する６重付加Ｃ70金属錯体を合成する際には、前記の塩基処理で得られた６重付加Ｃ70誘導体−アルカリ金属錯体に対して、更に、目的とする６重付加Ｃ70金属錯体の構造に対応する第２族〜１０族の金属塩を反応させればよい。ここで用いられる第２〜１０族金属塩としては、金属ハロゲン化物などの脱離基を有する金属化合物、もしくはカチオン性の金属錯体が挙げられる。
【０１２１】
なお、第２族〜１０族の金属塩の量が、前記の塩基処理で得られた６重付加Ｃ70誘導体−アルカリ金属錯体の基ＭＬnよりも少ない場合には、前記の塩基処理で得られた６重付加Ｃ70誘導体−アルカリ金属錯体の基ＭＬnの一部しか第２族〜１０族の金属塩に置換されないことになるため、これを利用して構造制御することも可能である。
【０１２２】
更に、金属塩として複数種のものを用いると、６重付加Ｃ70誘導体が有する２つの３重付加部分構造（Ａ）、（Ｂ）で異なる種類の基ＭＬnを結合させることが可能となり、これを利用した構造制御も可能となる。
【０１２３】
なお、配位子Ｌを有する６重付加Ｃ70金属錯体を合成する場合には、塩基による処理の際に、目的とする配位子Ｌ又はその前駆体を反応系中に共存させるか、又は配位子Ｌを有するアルカリ金属化合物を用いればよい。また、アルカリ金属以外の金属元素を有する６重付加Ｃ70金属錯体を合成する場合であれば、６重付加Ｃ70誘導体−アルカリ金属錯体を第２〜１０族金属化合物と反応させる工程において、目的とする配位子Ｌ又はその前駆体を反応系中に共存させてもよい。
【０１２４】
上述のように、本発明の６重付加Ｃ70金属錯体には異性体が存在する。本発明の製造方法では、これらの異性体のうちの単体又は混合物が得られることになる。どのような異性体の単体や混合物が得られるかは反応条件によって異なるが、通常はこれら異性体の混合物が得られる。
【０１２５】
なお、得られた混合物が光学異性体を有する場合には、一方のエナンチオマーのみを、キラルカラムを用いた高速液体クロマトグラフィー（以下適宜「ＨＰＬＣ」と略称する。）など、通常の光学分割手法によって分割し単離することができる。
【０１２６】
本発明の製造方法で得られる６重付加Ｃ70誘導体の金属錯体は、Ｃ70骨格の特定の相対位置に６個の有機基及び１〜２個の金属原子が付加した誘導体であり、触媒、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等として、又はそれらの原料として有用である。
【０１２７】
また、８重付加Ｃ60金属錯体についても、上述した６重付加Ｃ70金属錯体と同様にして、８重付加Ｃ60ジヒドロ誘導体を塩基により処理して製造することができる。塩基や金属塩による処理についての操作、条件、塩基や金属塩の種類、構造制御の方法なども、６重付加Ｃ70金属錯体と同様である。
【０１２８】
また、生成物の同定や、得られた混合物が光学異性体であった場合の光学的分割手法についても、６重付加Ｃ70金属錯体の場合と同様にして行なうことができる。
【０１２９】
更に、本発明の製造方法で得られる８重付加Ｃ60誘導体の金属錯体も、６重付加Ｃ70金属錯体と同様、触媒、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位等として、又はそれらの原料として有用である。
【０１３０】
＜７： フラーレン金属錯体へのアルキル基導入反応＞
上述の＜６： フラーレン金属錯体の製造方法＞の欄で説明した方法などによって製造された、＜３： フラーレン金属錯体＞の欄に記載のフラーレン金属錯体の一部は、更にそれを原料として付加反応を行なうことができ、これによって、付加基の数が増えた新たなフラーレン金属錯体が得られる。
ここで用いられる原料はＣ70金属錯体であり、その骨格は、Ｃ70骨格上に以下の３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）を２つ有するフラーレン金属錯体である。
【０１３１】
【化１６】
【０１３２】
フラーレン金属錯体の金属原子は、従来知られているシクロペンタジエニル部位の反応性が低い、言い換えると安定なフラーレン金属錯体が用いられる。よって、１族金属の錯体は好ましくなく、通常、金属原子は２族から１０族、より好ましくは４族から１０族の遷移金属であり、更に好ましくは８族から１０族の後周期遷移金属、特に好ましくは８族の遷移金属である。具体的には、Ｒｕ、Ｆｅが最も好ましい。金属の種類によってフラーレン骨格上の電子状態が変化し、それによって反応性が決定されると考えられる。最も好ましい８族の遷移金属の場合の好ましい配位子Ｌnは、前述の＜６： フラーレン金属錯
体の製造方法＞の欄に記載の通り、安定な錯体を形成する置換及び無置換のシクロペンタジエニル配位子である。他の配位子の場合、反応条件下で脱離してしまい好ましくないものもある。
【０１３３】
反応試薬は特に限定されず、フラーレン骨格に新たな有機基を導入できるものであればその種類を問わないが、通常、有機リチウム試薬、グリニャール試薬、有機銅試薬、有機亜鉛試薬などの有機金属試薬が用いられる。中でも好ましいのは、前述の＜５： フラーレン誘導体の製造方法＞の欄において説明した有機銅試薬であり、そこに記載の方法と同様、有機銅試薬をピリジン存在下でフラーレン金属錯体と反応させるのが最も好ましい。この場合の有機基の種類、有機銅試薬の調整方法、反応方法、反応停止方法、後処理方法は、前述の＜５： フラーレン誘導体の製造方法＞の欄において説明した通りである。
【０１３４】
この方法で得られる新規なフラーレン金属錯体は、前述の＜４： ７重付加Ｃ70金属錯体＞の欄において説明した７重付加Ｃ70金属錯体の中の２核錯体であり、上述の３重付加金属錯体部分構造（Ｃ）を２つと、炭素数１〜２０の有機基Ｒ’と、水素原子１つをＣ70骨格上に有する７重付加Ｃ70金属錯体である。
【０１３５】
より好ましくは、以下の部分構造（Ｆ）、（Ｇ）の何れか１つをＣ70骨格上に有するＣ70金属錯体である。なお、図中、Ｒ’は新たに導入された有機基である。
【０１３６】
【化１７】
【０１３７】
この製造方法によって得られる新たなフラーレン金属錯体は、原料のフラーレン金属錯体とは異なる電子的挙動を示すことが期待される。
【０１３８】
ここで製造された７重付加Ｃ70２核錯体はフラーレン骨格上にＣ−Ｈ基を有するため、これを足がかりとした更なるフラーレン金属錯体の合成原料としても有用である。例えば、前述の＜５： フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の方法と同様の反応を行なうことにより更に金属原子を導入することができる場合がある。具体的にはフラーレン金属錯体に対し、前述の＜５： フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の塩基を作用させ、１族金属をフラーレン上に有する錯体を系中で発生させる。その後、前述の＜５： フラーレン誘導体の製造方法＞の欄に記載の「金属ハロゲン化物などの脱離基を有する金属化合物、もしくはカチオン性の金属錯体」を作用させることにより、目的とする金属原子をフラーレン骨格上に導入することができる。
【０１３９】
この際、導入される金属原子は、通常原料でＣ−Ｈが存在していた５員環上にη5型で配位して安定な錯体となる。例えば、本発明の好ましい形態である上述の６重付加Ｃ70金属錯体から得られる７重付加Ｃ70２核錯体では、以下の部分構造（Ｈ）、（Ｉ）で示される位置に特異的に新たな金属が導入される。
【０１４０】
【化１８】
【０１４１】
上述した、本発明の製造方法で得られる金属錯体のような１つのフラーレン骨格上に金属原子３つがη5型配位で配位したフラーレン金属錯体はこれまで報告例がなく、フラーレン上に高密度に金属原子が配位した特異な化合物であるため、特有の電子的挙動が期待される。また、１つのフラーレン中心から金属原子を介して３方向に結合を伸長させることが可能であるため、分子サイズのナノ構造体の構築のための素子としても有用である。
【０１４２】
なお、本明細書における各生成物の同定は、例えば1Ｈ−核磁気共鳴法（以下適宜「1Ｈ−ＮＭＲ」と略称する。）、13Ｃ−核磁気共鳴法（以下適宜「13Ｃ−ＮＭＲ」と略称する。）、及び、場合によっては質量スペクトル（以下適宜「ＭＳ」と略称する。）分析又はＸ線結晶回折により行なわれる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「Ｐｈ」はフェニル基を表わし、「Ｍｅ」はメチル基を表わし、「Ｅｔ」はエチル基を表わし、「Ｂｕ」はブチル基を表わし、「tＢｕ」は３級ブチル基を表わす。またＣｐはシクロペンタジエニル基をあらわす。
【０１４４】
＜実施例１： Ｃ70Ｐｈ6Ｈ2の合成＞
銅試薬ＣｕＢｒ・Ｍｅ2Ｓ（３６８ｍｇ、１．７８ｍｍｏｌ）のピリジン（２５．０ｍＬ）溶液に、グリニャール試薬ＰｈＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．３５Ｍ、１．３２ｍＬ、１．７８ｍｍｏｌ）を２６℃で加え、この温度で１０分撹拌し、黄色の懸濁液（有機銅試薬ＰｈＣｕ）を合成した。
【０１４５】
得られた黄色の懸濁液に、Ｃ70（５０．２ｍｇ、５９．４μｍｏｌ）の脱気１，２−Ｃｌ2Ｃ6Ｈ4（２５．０ｍＬ）溶液を加え、２６℃で２０時間撹拌した。その後、５％ＨＣｌ水溶液を加えて反応を停止させた。
【０１４６】
生成液を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ＳｉＯ2パッドで濾過後、約１０ｍＬまで濃縮し、そこにメタノール（３００ｍＬ）を加えることで、暗赤色の沈殿を得た。これをメタノール、エーテル、及び水で十分に洗浄し、減圧乾燥することで、６重付加Ｃ70誘導体であるＣ70Ｐｈ6Ｈ2の粗生成物（６５ｍｇ、収率８５％、純度７０％）を得た。
【０１４７】
得られたＣ70Ｐｈ6Ｈ2の粗生成物を、ＨＰＬＣ分離（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、２５０ｍｍ、トルエン：イソプロパノール＝７：３）を行なうことにより精製し、分析用の純粋なサンプルを得た（３１ｍｇ、収率４０％）。また、ＣＳ2／エタノール溶液から、Ｘ線結晶回折用の単結晶を得た。
【０１４８】
ＨＰＬＣ分離により得た純粋なサンプルについて、1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ分析を行なった。また、ＣＳ2／エタノール溶液から得た単結晶について、Ｘ線結晶回折により分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１４９】
［Ｃ70Ｐｈ6Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.747, 4.773, 4.850, 4.925 (Ratios of intensities =1:2:2:6, s, 2H), 7.10-7.45 (12H), 7.55-7.75 (6H), 7.85-7.89 (4H), 7.93-8.05 (8H)
APCI-TOF MS calcd for C106H32[(M+H)+];1306.2616, found m/z = 1306.2532
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
【化１９】
【０１５２】
分析の結果、本実施例により得られた物質が、上記構造を有する６重付加Ｃ70誘導体Ｃ70Ｐｈ6Ｈ2であることが確認された。
【０１５３】
＜実施例２： Ｃ70（４−ｎ−Ｂｕ−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2の合成＞
銅試薬ＣｕＢｒ・Ｍｅ2Ｓを３６７ｍｇ用い、また、グリニャール試薬としてＡｒ1ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（Ａｒ1＝４−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4、０．７１Ｍ、２．５１ｍＬ、１．７８ｍｍｏｌ）を用いて有機銅試薬Ａｒ1Ｃｕを合成し、有機銅試薬Ａｒ1ＣｕとＣ70との反応を２４時間かけて行なった他は実施例１と同様にして、６重付加Ｃ70誘導体であるＣ70（４−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2の粗生成物（８９ｍｇ、収率９２％、純度８３％）を製造した。
【０１５４】
得られたＣ70（４−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2の粗生成物を、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分離（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、２５０ｍｍ、トルエン：イソプロパノール＝７：３）を行なうことにより精製し、分析用の純粋なサンプルを得た（５８ｍｇ、収率６０％）。
【０１５５】
ＨＰＬＣ分離により得た純粋なサンプルについて、1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ分析を行なった。結果を以下に示す。分析の結果、得られたサンプルが６重付加Ｃ70誘導体であるＣ70（４−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2であることが確認された。
【０１５６】
［Ｃ70（４−ｎ−Ｃ4Ｈ9−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.83-1.05 (18H), 1.22-1.41 (12H), 1.43-1.69 (12H), 2.10-2.73 (12H), 4.711, 4.737, 4.816, 4.890 (Ratios of intensities = 1:2:2:6, s, 2H), 7.00-7.12 (4H), 7.16-7.25 (8H), 7.43-7.49 (2H), 7.54-7.58 (2H), 7.72-7.77 (2H), 7.80-7.90 (6H)
APCI-MS m/z = 1636 (M+); Anal. calcd for C120H80: C 94.70; H 5.30. Found: C 94.57; H 5.10
【０１５７】
＜実施例３： Ｃ70（４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2の合成＞
銅試薬ＣｕＢｒ・Ｍｅ2Ｓを３６７ｍｇ用い、また、グリニャール試薬としてＡｒ2ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（Ａｒ2＝４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4、１．０４Ｍ、１．７１ｍＬ、１．７８ｍｍｏｌ）を用いて有機銅試薬Ａｒ2Ｃｕを合成し、有機銅試薬Ａｒ2ＣｕとＣ70との反応を２４時間かけて行なった他は実施例１と同様にして、６重付加Ｃ70誘導体であるＣ70（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2の粗生成物を製造した。
【０１５８】
得られたＣ70（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2の粗生成物を、実施例１と同様に、ＨＰＬＣ分離（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、２５０ｍｍ、トルエン：イソプロパノール＝７：３）を行なうことにより精製し、分析用の純粋なサンプルを得た（３２．６ｍｇ、収率４０％）。
【０１５９】
ＨＰＬＣ分離により得た純粋なサンプルについて、1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ分析を行なった。結果を以下に示す。分析の結果、得られたサンプルが６重付加Ｃ70誘導体であるＣ70（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2であることが確認された。
【０１６０】
［Ｃ70（４−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.27-2.43 (18H), 4.710, 4.738, 4.802, 4.882 (Ratios
of intensities = 1:2:2:6, s, 2H), 7.00-7.30 (6H), 7.40-7.55 (m, 6H), 7.75-7.89 (m,12H)
APCI-MS m/z = 1389 (M+)
【０１６１】
＜実施例４： Ｋ2｛Ｃ70［４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4］6｝の合成＞
６重付加Ｃ70誘導体であるＣ70（４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）6Ｈ2（６．１ｍｇ、０．０４４ｍｍｏｌ）と、アルカリヒドリドであるＫＨ（２１ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）とをアルゴン下のＳｃｈｌｅｎｋ管にいれ、蒸留したてのＴＨＦ（６．０ｍＬ）を加えた。水素ガスが即座に発生し、溶液の色は赤から黒に変化した。１５分撹拌した後、不溶物を遠心分離で除去し、金属錯体であるＫ2｛Ｃ70［４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4］6｝を得た。
【０１６２】
ＴＨＦを留去し、蒸留したてのＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）−ｄ7（０．５ｍＬ）を加えて、ＮＭＲ測定サンプルとした。1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。分析の結果、得られたものがフラーレン金属錯体であるＫ2｛Ｃ70［４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4］6｝であることが確認された。
【０１６３】
［Ｋ2｛Ｃ70［４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4］6｝の分析結果］
1H-NMR (400 MHz DMF-d7): δ 2.20 (s, 3H, CH3), 2.28 (s 3H, CH3), 2.29 (s, 3H,CH3), 6.94 (d, JH-H = 8.0 Hz, 2H, C6H5), 7.04 (d, JH-H = 8.0 Hz, 2H, C6H5), 7.10 (d, JH-H= 7.6 Hz, 2H, C6H5), 7.76 (d, JH-H = 8.0 Hz, 2H, C6H5), 7.95 (d, JH-H =7.6 Hz, 2H, C6H5), 8.00 (d, JH-H = 8.0 Hz, 2H, C6H5)
13C-NMR (100 MHz DMF-d7): δ 21.18 (2C, CH3), 21.22 (2C, CH3), 21.23 (2C, CH3), 56.63 (2C, C70), 58.76 (2C,C70), 61.20 (2C, C70), 118.18 (2C), 120.30 (2C), 128.06 (2C), 128.40 (4C, C6H4), 128.52 (4C, C6H4), 128.60 (4C, C6H4), 128.99 (4C, C6H4) 129.07 (4C C6H4), 129.19 (4C, C6H4) 129.22 (4C, C6H4), 129.37 (4C, C6H4), 130.75 (2C) 132.10 (2C), 133.04 (2C), 133.18 (2C), 133.77 (2C) 134.08 (2C), 134.49 (2C), 135.20 (2C), 135.35 (2C), 138.68 (2C), 139.03 (2C), 142.11 (2C), 142.34 (2C), 143.12 (2C), 143.37 (2C), 143.51 (2C), 143.91 (2C), 145.46 (2C), 146.02(2C), 146.88 (2C), 147.46 (2C), 147.58 (2C), 147.75 (2C), 148,32 (2C), 148.63 (2C), 149.33 (2C), 149.38 (2C), 150.00 (2C), 152.35 (2C), 154.32 (2C), 158.57 (2C), 166.68 (2C), 170.78 (2C)
なお、上記13Ｃ−ＮＭＲにおいて、Ｃ70骨格のピークのうち２本のピークは、他のピークと重なった状態で検出された。
【０１６４】
＜実施例５： Ｃ60Ｐｈ8Ｈ2の合成＞
銅試薬ＣｕＢｒ・Ｍｅ2Ｓ（１．１６ｇ、５．６７ｍｍｏｌ）と、Ｃ60（１００ｍｇ、
０．１３９ｍｍｏｌ）と、ピリジン（２０ｍＬ）とを混合した黒色懸濁液に、グリニャール試薬ＰｈＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．９７Ｍ、５．７０ｍＬ、５．６７ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。これを２３℃に加温後、２３℃で２４時間撹拌し、飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液（０．１０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、溶媒を減圧下留去した。
【０１６５】
得られた混合物をクロロベンゼン（５０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルパッドで濾過した。得られたオレンジ色の溶液を濃縮し、ＨＰＬＣによる分離を行なった（Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ、ＲＰＦｕｌｌｅｒｅｎｅ、２５０ｍｍ、トルエン：アセトニトリル＝２：３）。Ｃ60Ｐｈ10Ｈ2の黄色フラクションと、Ｃ60Ｐｈ8Ｈ2の赤色フラクションを集め、それぞれ濃縮した。それぞれメタノールを加えることで沈殿させ、Ｃ60Ｐｈ10Ｈ2（３５．３ｍｇ、収率１７％）を３つの位置異性体の混合物として、Ｃ60Ｐｈ8Ｈ2（７７．１ｍｇ、収率３６％）を５つの位置異性体の混合物として、それぞれ得た。
得られた混合物について、それぞれ1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ分析を行なった。結果を以下
に示す。分析の結果、得られたものが８重付加Ｃ60誘導体であるＣ60Ｐｈ8Ｈ2及び１０重付加Ｃ60誘導体であるＣ60Ｐｈ10Ｈ2であることが確認された。
【０１６６】
［Ｃ60Ｐｈ10Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz CDCl3): δ 5.506, 5.510, and 5.528 (s, 2H, C60-H), 7.10-7.25, 7.30-7.37, 7.42-7.47, 7.62-7.68 and 7.80-7.87 (m, 50H, C6H5,)
APCI-TOF MS calcd for C120H52[(M+H)+];1494.4231, found m/z = 1494.4181
【０１６７】
［Ｃ60Ｐｈ8Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz CDCl3): δ 5.084, 5.157, 5.193, 5.263, 5.275, 5.399, 5.439, 5.513, and 5.513 (s, 2H, five signals of C60-H), 7.00-7.36, 7.40-7.50, 7.55-7.71, 7.80-7.82, 7.86-7.87, 8.09-8.11, and 8.17-8.20 (m, 40H, C6H5)
APCI-MS (-) m/z = 1338 (M-)
【０１６８】
＜実施例６： Ｃ60（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）8Ｈ2の合成＞
銅試薬ＣｕＢｒ・Ｍｅ2Ｓの使用量を２１６ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）とし、Ｃ60の使用量を２５．０ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）とし、ピリジンの使用量を５ｍＬとし、グリニャール試薬として（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．８０Ｍ、１．３ｍＬ、１．０５ｍｍｏｌ）を−４０℃で加え、攪拌を２７℃で１８時間行ない、反応停止のために加える飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液の量を０．０５ｍＬとし、生成した混合物の希釈にトルエン１５ｍＬを用いた他は、実施例５と同様にして、赤色のフラクションと黄色のフラクションとを得た。
【０１６９】
得られた赤色のフラクションと黄色のフラクションとをそれぞれを濃縮し、赤色のフラクションからはＣ60（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）8Ｈ2（２４ｍｇ、収率３５％）を３つの位置異性体の混合物として得、黄色のフラクションからはＣ60（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）10Ｈ2（４．０ｍｇ、収率５．１％）を５つの位置異性体の混合物として得た。
【０１７０】
得られた混合物について、それぞれ1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ分析を行なった。結果を以下に示す。分析の結果、得られたものが８重付加Ｃ60誘導体であるＣ60（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）8Ｈ2及び１０重付加Ｃ60誘導体であるＣ60（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）10Ｈ2であることが確認された。
【０１７１】
［Ｃ60（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）10Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz CDCl3): δ 5.866, 5.872, 5.896 (s, 2H, C60-H of three isomers), 7.13-7.27, 7.35-7.43, 7.46-7.51, 7.65-7.68, 7.75-7.80, 7.83-7.86, 7.99-8.08, 8.13-8.17, 8.25-8.27, 8.47-8.50 (m, 70H, C6H5)
APCI-TOF MS calcd for C130H71O10[(M-H)-]; 1991.5574, found m/z = 1991.5556
【０１７２】
［Ｃ60（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）8Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz CDCl3): δ 5.265, 5.332, 5.340, 5.378, 5.523, 5.534, 5.655, 5.704, 5.768 (s, 2H, C60-H of five isomers), 6.93-7.43, 7.50-7.87, 7.98-8.16, 8.23-8.40, 8.50-8.57 (m, 56H, C6H5)
APCI MS [(M-H)-]; m/z = 1737
【０１７３】
＜実施例７： Ｃ60（４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ4）8Ｈ2の合成＞
銅試薬ＣｕＢｒ・Ｍｅ2Ｓの使用量を２１６ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）とし、Ｃ60の使用量を２５．０ｍｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）とし、ピリジンの使用量を５ｍＬとし、グリニャール試薬として（４−ＭｅＯＣ6Ｈ4）ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．８１Ｍ、１．２ｍＬ、１．０５ｍｍｏｌ）を−３８℃で加え、攪拌を２８℃で２０時間行ない、反応停止のために加える飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液の量を０．０５ｍＬとし、生成した混合物の希釈にトルエン１５ｍＬを用い、ＨＰＬＣによる分離の際のトルエン：アセトニトリルの比を３：７とした他は、実施例５と同様にして、赤色のフラクションと黄色のフラクションとを得た。
【０１７４】
得られた赤色のフラクションと黄色のフラクションとをそれぞれを濃縮し、赤色のフラクションからはＣ60（４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ4）8Ｈ2（２４ｍｇ、３５％）を３つの位置異性体の混合物として得、黄色のフラクションからは、メタノールで洗浄することで、Ｃ60（４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ4）10Ｈ2（４．０ｍｇ、５．１％）を５つの位置異性体の混合物として得た。
【０１７５】
得られた混合物について、それぞれ1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ分析を行なった。結果を以下に示す。分析の結果、得られたものが８重付加Ｃ60誘導体であるＣ60（４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ4）8Ｈ2及び１０重付加Ｃ60誘導体であるＣ60（４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ4）10Ｈ2であることが確認された。
【０１７６】
［Ｃ60（４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ4）10Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz CDCl3): δ 3.58-4.01 (m, 30H, CH3), 5.412, 5.415, 5.434 (s, 2H, C60-H of three isomers), 6.69-6.79, 6.87-7.02, 7.13-7.17, 7.23-7.32, 7.41-7.57, 7.59-7.65 7.67-7.83 (m, 40H, C6H4OMe)
APCI-TOF MS calcd for C130H71O10[(M-H)-];1791.5055, found m/z = 1791.5047
【０１７７】
［Ｃ60（４−ＯＭｅ−Ｃ6Ｈ4）8Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz CDCl3): δ 3.69-3.96 (m, 24H, CH3), 5.026, 5.096, 5.102, 5.133, 5.178, 5.188, 5.314, 5.354, 5.428 (s, 2H, C60-H of five isomers), 6.55-6.65, 6.67-6.80, 6.86-6.85, 6.89-7.00, 7.06-7.08, 7.18-7.30, 7.36-7.41, 7.43-7.53, 7.54-7.56, 7.59-7.67, 7.70-7.82, 7.99-8.02, 8.08-8.11 (m, 40H, C6H4OMe)
APCI-MS [(M-H)-]; m/z = 1577
【０１７８】
＜実施例８： Ｃ60（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）8Ｈ2の合成＞
銅試薬ＣｕＢｒ・Ｍｅ2Ｓの使用量を４３２ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）とし、Ｃ60の使用量を５０．０ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）とし、グリニャール試薬として（４−ＣｌＣ6Ｈ4）ＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（０．９５Ｍ、２．２ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）を−４０℃で加え、攪拌を２８℃で９０時間行ない、生成した混合物の希釈にトルエン４０ｍＬを用いた他は、実施例５と同様にして、赤色のフラクションと黄色のフラクションとを得た。
【０１７９】
得られた赤色のフラクションと黄色のフラクションとをそれぞれを濃縮し、赤色のフラクションからはＣ60（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）8Ｈ2（８．０ｍｇ、７．０％）を３つの位置異性体の混合物である固体として得、黄色のフラクションからはＣ60（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）10Ｈ2（２．５ｍｇ、２．０％）を５つの位置異性体の混合物である固体として得た。
【０１８０】
得られた混合物について、それぞれ1Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ分析を行なった。結果を以下に示す。分析の結果、得られたものが８重付加Ｃ60誘導体Ｃ60（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）8Ｈ2及び１０重付加Ｃ60誘導体Ｃ60（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）10Ｈ2であることが確認された。
【０１８１】
［Ｃ60（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）10Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5,430, 5.450 (s, 2H, C60-H of three isomers), 6.99-7.03, 7.09-7.13, 7.16-7.30, 7.35-7.41, 7.42-7.46, 7.51-7.63, 7.75-7.82, 7.99-8.01, 8.07-8.09 (m, 40H, C6H4Cl)
APCI-TOF MS calcd for C120H4135Cl937Cl [(M-H)-];1833.0068, found m/z = 1833.0064
【０１８２】
［Ｃ60（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）8Ｈ2の分析結果］
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.011, 5.083, 5.120, 5.142, 5.187, 5.193, 5.315, 5.356, 5.421, 5.445 (s, 2H, C60-H of five isomers), 6.99-7.12, 7.15-7.30, 7.31-7.44, 7.51-7.56, 7.58-7.65, 7.69-7.71, 7.72-7.80, 7.99-8.01, 8.07-8.09 (m, 40H, C6H4Cl)
APCI-MS [(M-H)-]; m/z = 1609
【０１８３】
＜実施例９： （４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）6Ｃ70（ＲｕＣｐ）2の製造＞
Ｃ70［４−（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4］6Ｈ2（５．０ｍｇ、３．６μｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１．０ｍＬ）に対し，塩基tＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（４．０μＬ、１．０Ｍ、４．０μｍｏｌ）を加えた。１０分後、［ＣｐＲｕ（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ6（２．３ｍｇ、５．４μｍｏｌ）を加えた。５分間撹拌したのち、上述の操作を繰り返した。
【０１８４】
反応混合物にトルエン（１０ｍＬ）を加え、直接ＳｉＯ2パッドで濾過後、濃縮した。得られた粗生成物を，ＨＰＬＣ分離（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、２５０ｍｍ、トルエン：ヘキサン＝３：７）を行なうことにより精製し、Ｒｕ2Ｃ70［４−（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4］6（Ｃ5Ｈ5）2（５．９ｍｇ、収率９５％）を得た。また、ＰｈＣｌ／メタノール溶液から、Ｘ線結晶構造解析用の単結晶を得た。
【０１８５】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及びＭＳ分析を行なった。また、ＰｈＣｌ／メタノール溶液から得た単結晶について、Ｘ線結晶回折により分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１８６】
［分析結果］
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.36 (s, 6H, CH3), 2.42 (s 6H, CH3), 2.46 (s, 6H, CH3), 3.83 (s, 10H, Cp), 7.14 (d, JH-H = 8.5 Hz, 4H, C6H5), 7.20-7.27 (m, 8H, C6H5), 7.66 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H5), 7.95 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H5), 8.05 (d, JH-H = 8.0 Hz, 2H, C6H5)
13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.17 (2C, CH3), 21.21 (2C, CH3), 21.23 (2C, CH3), 54.74 (2C, C70), 56.43 (2C,C70), 58.78 (2C, C70), 74.02 (10C, C5H5), 92.97 (2C, FCp), 93.70 (2C, FCp), 96.01 (2C, FCp), 96.66 (2C, FCp), 105. 11 (2C, FCp), 126.95 (2C), 128.12 (4C, C6H4), 128.15 (4C, C6H4), 128.25 (4C, C6H4), 128.51 (4C, C6H4) 128.68 (4C C6H4), 128.72 (4C, C6H4), 131.67 (2C) 133.55 (2C), 134.17 (2C), 136.20 (2C), 136.62 (2C) 136.85 (2C), 136.99 (2C), 138.00 (2C), 141.66 (2C), 142.51 (2C), 142.56 (2C), 142.85 (2C), 142.98 (2C), 143.87 (2C), 145.00 (2C), 145.44 (2C), 145.93 (2C), 146.17 (2C), 146.74 (2C), 147.17 (2C), 147.30 (2C), 147.70 (2C), 148.70 (2C), 148.74 (2C), 148.77 (2C), 149.53 (2C), 149.64 (2C), 150.97 (2C), 151.57 (2C), 151.61 (2C), 158.87 (2C), 163.14 (2C)
APCI-TOF MS calcd for C122H53102Ru2[(M+H)+]; 1721.2234, found m/z = 1721.2249
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
【化２０】
【０１８９】
合成した標記化合物の構造は、上記の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ、及びＰｈＣｌ／メタノール系から得られた単結晶のＸ線結晶構造解析により明らかにした。また、標記化合物はエナンチオマーの混合物であることがわかった。
【０１９０】
＜実施例１０： （４−ＭｅＣ6Ｈ4）7Ｃ70Ｈ（ＲｕＣｐ）2の製造＞
【化２１】
【０１９１】
銅試薬ＣｕＢｒ・ＳＭｅ2（７８ｍｇ、０．３５μｍｏｌ）と、Ｒｕ2Ｃ70［４−（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4］6（Ｃ5Ｈ5）2（２０ｍｇ、１２μｍｏｌ）のピリジン（４．０ｍＬ）溶液に、グリニャール試薬ＡｒＭｇＢｒ（Ａｒ＝（４−ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4、０．８２Ｍ、０．４３μＬ、０．３５μｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を０℃で加え，この温度で５分撹拌した。その後５０℃で１２時間撹拌し、５％ＨＣｌ水溶液を加え反応を停止させた。生成液を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ＳｉＯ2パッドで濾過後、濃縮した。得られた粗生成物を、ＨＰＬＣ分離（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、２５０ｍｍ、トルエン：ヘキサン＝３：７）を行なうことにより精製し、Ｒｕ2｛Ｃ70［４−（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4］7Ｈ｝（Ｃ5Ｈ5）2（１８ｍｇ、収率８６％）を得た。また，ＰｈＣｌ／メタノール溶液から、Ｘ線結晶構造解析用の単結晶を得た。
【０１９２】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及びＭＳ分析を行なった。また、ＰｈＣｌ／メタノール溶液から得た単結晶について、Ｘ線結晶回折により分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１９３】
［分析結果］
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.36 (s, 3H, CH3), 2.37 (s, 3H, CH3), 2.38 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 2.43 (s, 3H, CH3), 2.44 (s, 3H, CH3), 2.50 (s, 3H, CH3), 3.84 (s, 5H, Cp), 3.91 (s, 5H, Cp), 5.74 (s, 1H, C70-H), 7.07-7.20 (m, 8H, C6H4), 7.25-7.28 (m, 8H, C6H4), 7.61 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H4), 7.76-7.80 (m, 4H, C6H4), 7.83-7.89 (m, 4H, C6H4), 7.99 (d, JH-H = 7.5 Hz, 2H, C6H4), 7.80 (d, JH-H= 8.0 Hz, 2H, C6H4), 7.82-8.02 (m, 6H, C6H4), 8.14 (d, JH-H = 7.5 Hz, 2H, C6H4)
13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.08 (1C, CH3), 21.14 (1C+1C+1C, CH3), 21.18 (1C, CH3), 21.23 (1C+1C, CH3), 54.85 (1C, C70), 54.96 (1C, C70), 56.05 (1C, C70), 56.92 (1C, C70), 57.01 (1C, C70), 58.34 (1C, C70), 59.07 (1C, C70), 59.89 (1C, C70), 73.87 (5C, C5H5), 73.95 (5C, C5H5), 92.96 (1C, C70), 93.74 (1C, C70), 93.79 (1C, C70), 94.78 (1C, C70), 95.02 (1C, C70), 96.04 (1C+1C, C70), 97.44 (1C, C70), 104.32 (1C, C70), 105.56 (1C, C70), 126.60, 127.08, 127.81, 127.90, 127.96, 128.06, 128.12, 128.26, 128.30, 128.37, 128.46, 128.49, 128.56, 128.80, 129.82, 130.10, 130.88, 133.20, 133.48, 133.94, 135.44, 136.45, 136.55, 136.62, 136.70, 136.72, 136.78, 136.90, 137.96, 138.56, 138.68, 140.27, 141.28, 141.51, 141.76, 142.12, 142.16, 142.39, 142.68, 142.85, 142.96, 143.20, 143.27, 143.31, 144.63, 145.18, 145.60, 145.69, 145.88, 146.37, 146.79, 146.99, 146.79, 146.99, 147.06, 147.32, 147.36, 147.57, 147.73, 148.16, 148.53, 148.56, 148.72, 149.42, 149.48, 150.08, 151.32, 152.73, 153.15, 153.27, 153.72, 153.80, 154.35, 154.79, 156.59, 158.15, 160.33, 160.97
APCI-TOF MS calcd for C129H60101Ru102Ru [(M)+]; 1811.27943, found m/z = 1811.28280
なお、上記13Ｃ−ＮＭＲにおいて、１２０〜１６１ｐｐｍにおける５本のシグナルが他のピークと重なった状態で検出された。
【０１９４】
【表３】
【０１９５】
【化２２】
【０１９６】
合成した標記化合物の構造は、上記の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ、及びＰｈＣｌ／メタノール系から得られた単結晶のＸ線結晶構造解析により明らかにした。また、標記化合物はエナンチオマーの混合物であることがわかった。
【０１９７】
＜実施例１１： Ｒｕ3Ｃ70［４−（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4］7（Ｃ5Ｈ5）3の合成＞
Ｒｕ2｛Ｃ70［４−（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4］7Ｈ｝（Ｃ5Ｈ5）2（７０ｍｇ、３９μｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（７．０ｍＬ）に対し、tＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（４３μＬ、４３μｍｏｌ）を加えた。１０分後、［（Ｃ5Ｈ5）Ｒｕ（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ6（１９ｍｇ、４３μｍｏｌ）を加えた。反応混合物にトルエン（１０ｍＬ）を加え、直接ＳｉＯ2パッドで濾過後、濃縮した。ＣＨ3Ｃｌ／ペンタン溶液から結晶化を行ない、Ｒｕ3Ｃ70［４−（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4］7（Ｃ5Ｈ5）3（４１ｍｇ、収率５４％）で得た。合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及びＭＳ分析を行なった。結果を以下に示す。
【０１９８】
［分析結果］
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.35 (s, 3H, CH3), 2.36 (s, 3H, CH3), 2.40 (s, 3H, CH3), 2.41 (s, 3H, CH3), 2.46 (s, 3H, CH3), 2.51 (s, 3H, CH3), 3.80 (s, 5H, Cp), 3.90 (s, 5H, Cp), 4.65 (s, 5H, Cp), 7.11 (d, JH-H= 8.0 Hz, 4H, C6H4), 7.12-7.19 (m, 4H, C6H4), 7.35 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H4), 7.60 (d, JH-H= 7.5 Hz, 4H, C6H4), 7.73 (d, JH-H = 7.5 Hz, 2H, C6H4), 7.80 (d, JH-H = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 7.82-8.02 (m, 6H, C6H4), 8.14 (d, JH-H = 7.5 Hz, 2H, C6H4)
13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.38 (1C + 1C + 1C, CH3), 21.43 (1C, CH3), 21.47 (1C, CH3), 21.50 (1C + 1C, CH3), 21.71 (1C, CH3), 55.03 (1C, C70), 55.38 (1C, C70), 56.48 (1C, C70), 56.87 (1C, C70), 58.22 (1C, C70), 59.54 (1C, C70), 59.99 (1C, C70), 72.22 (5C, C5H5), 74.14 (5C, C5H5), 74.17 (5C, C5H5), 93.36 (1C, FCp), 94.25 (1C, FCp), 94.42 (1C, FCp), 95.23 (1C, FCp), 95.82 (1C, FCp), 96.13 (1C, FCp), 96.45 (1C, FCp), 97.30 (1C, FCp), 97.40 (1C, FCp), 98.31 (1C, FCp), 104.23 (1C, FCp), 104.73 (1C, FCp), 104.82 (1C, FCp), 105.20 (1C, FCp), 110.93 (1C, FCp), 125.53 (1C), 126.63 (1C), 127.60 (1C), 128.13 (4C,), 128.32 (1C) 128.36 (1C), 128.46 (1C) 128.51 (1C), 128.57 (1C), 128.67 (1C), 128.72 (2C), 128.94 (1C) 129.15 (1C), 129.18 (1C), 129.27 (1C), 129.65 (1C), 130.57 (1C), 131.18 (1C), 133.53 (1C), 133.81 (1C), 136.06 (1C), 136.53 (1C), 136.57 (1C), 136.62 (1C), 136.69 (1C), 136.76 (1C), 136.80 (1C), 136.87 (1C), 136.96 (1C), 137.47 (1C), 137.78 (1C), 138.12 (1C), 140.10 (1C), 140.14 (1C), 140.23 (1C), 141.61 (1C), 141.97 (1C), 142.23 (1C), 142.34 (1C), 142.75 (1C), 142.80 (1C), 142.96 (1C), 143.37 (1C),
143.47 (1C), 143.52 (1C), 143.52 (1C), 143.55 (1C), 145.23 (1C), 145.37 (1C), 146.38 (1C), 147.12 (1C), 147.19 (1C), 147.62 (1C), 147.65 (1C), 147.97 (1C), 148.24 (1C), 148.47 (1C), 149.14 (1C), 149.38 (1C), 149.64 (1C), 150.33 (1C), 151.24 (1C) 151.49 (1C), 151.84 (1C), 152.30 (1C), 152.60 (1C), 154.53 (1C), 155.52 (1C), 156.38 (1C), 156.77 (1C), 158.95 (1C), 165.35 (1C), 168.27 (1C)
APCI-TOF MS calcd for C134H65102Ru3[(M+H)+]; 1979.22167, found m/z = 1979.22819
【０１９９】
構造は上記の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び質量分析により確定した。すなわち、７本のメチル基のシグナル及び３本のシクロペンタジエニルのシグナルを確認した。また、13Ｃ−ＮＭＲより、９３．３７ｐｐｍから１１０．９３ｐｐｍにおいてフラーレンシクロペンタジエニルに相当するピークを１５本観測した。この事実は、三個のルテニウムがフラーレン骨格に対し、η5型で配位していることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明のフラーレン誘導体（Ｃ70誘導体及びＣ60誘導体、並びにフラーレン金属錯体）は産業上の広い分野で有用であり、例えば、触媒、電子材料、生理活性物質、ナノ構造体形成の構成単位、又はそれらの原料等として好適に用いられる。
また、本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、上述のフラーレン誘導体を少ない工程で効率的に製造することができるので、工業上極めて有利である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンＣ60骨格に、炭素数１〜２０の有機基が８個結合しており、
上記Ｃ60骨格上に、以下の部分構造（Ａ）、部分構造（Ｂ）及び部分構造（Ｃ）からなる群より選ばれる部分構造１個と、以下の部分構造（Ｄ）及び部分構造（Ｅ）とからなる群より選ばれる部分構造１個とを有する
ことを特徴とする、フラーレン誘導体。
【化１】
｛上記の部分構造（Ａ）〜（Ｅ）において、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の有機基を表わす。また、上記部分構造（Ｃ）、（Ｅ）において、Ｍはそれぞれ独立に金属原子を表わし、Ｌはそれぞれ独立にＭの配位子を表わし、ｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表わす。｝
【請求項２】
上記有機基が、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフラーレン誘導体の製造方法であって、フラーレンと一価の有機銅試薬とを反応させる工程を有することを特徴とする、フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
ピリジン類の存在下で上記反応を行なうことを特徴とする、請求項３記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１】
フラーレンＣ60骨格に、炭素数１〜２０の有機基が８個結合しており、
上記Ｃ60骨格上に、以下の部分構造（Ａ）、部分構造（Ｂ）及び部分構造（Ｃ）からなる群より選ばれる部分構造１個と、以下の部分構造（Ｄ）及び部分構造（Ｅ）とからなる群より選ばれる部分構造１個とを有する
ことを特徴とする、フラーレン誘導体。
【化１】
｛上記の部分構造（Ａ）〜（Ｅ）において、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の有機基を表わす。また、上記部分構造（Ｃ）、（Ｅ）において、Ｍはそれぞれ独立に金属原子を表わし、Ｌはそれぞれ独立にＭの配位子を表わし、ｎはそれぞれ独立に０以上の整数を表わす。｝
【請求項２】
上記有機基が、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフラーレン誘導体の製造方法であって、フラーレンと一価の有機銅試薬とを反応させる工程を有することを特徴とする、フラーレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
ピリジン類の存在下で上記反応を行なうことを特徴とする、請求項３記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２６３３９（Ｐ２０１１−２６３３９Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４６６１（Ｐ２０１０−２２４６６１）
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【分割の表示】特願２００５−１４５９４（Ｐ２００５−１４５９４）の分割
【原出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５９７０１７２５８）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【分割の表示】特願２００５−１４５９４（Ｐ２００５−１４５９４）の分割
【原出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（５９７０１７２５８）
【Ｆターム（参考）】
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