フルオレン骨格を有する二官能性（メタ）アクリレート
【課題】フルオレン骨格を有していても、ハンドリング性に優れた新規なフルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレートを提供する。
【解決手段】前記（メタ）アクリレートを、下記式で表される化合物とする。
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はアリール基などの炭化水素環基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数である。）
【解決手段】前記（メタ）アクリレートを、下記式で表される化合物とする。
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はアリール基などの炭化水素環基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する新規な二官能性（メタ）アクリレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどの光学材料用途などとして、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）又はそのエチレンオキシド付加体のジアクリレートなどの多官能性アクリレートが使用されている。このような多官能性アクリレートには、耐湿性、耐熱性、高屈折率などの特性の向上が求められている。
【０００３】
一方、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）などの９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られており、このような化合物を多官能性アクリレート原料として用いることも知られている。
【０００４】
例えば、特開平４−３２５５０８号公報（特許文献１）には、下記式（１）で示される化合物を主成分とするラジカル重合可能な組成物の共重合体であって、屈折率が１．６０以上であるプラスチックレンズ材料が開示されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素又はメチル基を、ｍ、ｎは０〜５の整数を示す）
この文献には、前記式（１）で示される化合物として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに（メタ）アクリル酸クロリドを反応させた化合物、又は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたのち、（メタ）アクリル酸を反応させた化合物が記載されている。
【０００７】
また、特開２００５−１６２７８５号公報（特許文献２）には、フルオレン骨格を有する化合物と、熱可塑性樹脂とで構成された樹脂組成物が開示されており、前記フルオレン骨格を有する化合物として、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの二官能性（メタ）アクリレートを使用できると記載されている。
【０００８】
また、特開２００７−９１８７０号公報（特許文献３）には、フルオレン骨格を有する特定の多官能性（メタ）アクリレート、重合性基を有する加水分解縮合性有機ケイ素化合物、および光酸発生剤とで構成された重合性組成物が開示されており、前記多官能性（メタ）アクリレートとして、９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類の（メタ）アクリレートの他、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体の（メタ）アクリレートも使用できると記載されている。
【０００９】
これらの文献に記載の（メタ）アクリレートでは、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有しているため、ビスフェノール類又はそのエチレンオキシド付加体のジ（メタ）アクリレートなどの従来の（メタ）アクリレートに比べて高屈折率化できるなど、種々の特性を向上できる。しかし、これらの文献に記載の（メタ）アクリレートでは、合成後単独で固化しやすいなど、ハンドリング性の点で十分でないものがあり、より一層、実用性に優れた（メタ）アクリレートの開発が期待されている。
【特許文献１】特開平４−３２５５０８号公報（請求項１、段落番号［００１１］）
【特許文献２】特開２００５−１６２７８５号公報（請求項１、段落番号［００４７］、［００４８］）
【特許文献３】特開２００７−９１８７０号公報（請求項１、段落番号［００４１］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有していても、ハンドリング性に優れた新規なフルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレートおよびその樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、ハンドリング性に優れるとともに、高屈折率な新規なフルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレートを提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、上記のハンドリング性に優れた新規な二官能性（メタ）アクリレートで形成され、高屈折率、高硬度などの優れた特性を有する硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（モノアリールフェニル）フルオレン骨格などと、分岐オキシアルキレン基（オキシプロピレン基など）とを組み合わせた新規なフルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレートが、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、ハンドリング性に優れていること、さらにはエチレンオキシド付加体の（メタ）アクリレートなどに比べて高屈折率であることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭化水素環基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数である。）
前記式（１）において、Ｒ２は、例えば、分岐Ｃ３−４アルキレン基（例えば、プロピレン基など）であってもよく、ｍは１〜４程度であってもよい。また、前記式（１）において、Ｒ４は、Ｃ６−１０アリール基（例えば、フェニル基）などのアリール基であってもよい。特に、前記式（１）において、Ｒ２がプロピレン基であり、ｍが１〜２であり、Ｒ４がフェニル基であってもよい。
【００１７】
代表的な前記式（１）で表される化合物には、下記式（１Ａ）で表される化合物が含まれる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、およびｍは前記と同じ。）
特に、前記式（１）で表される化合物は、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−Ｃ６−１０フェニルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなど｝であってもよい。
【００２０】
本発明には、前記化合物と、下記式（３）で表される化合物との混合化合物（混合物）も含まれる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｍは前記と同じ。）
また、本発明には、前記化合物（前記混合化合物を含む）を含む樹脂組成物（例えば、前記化合物および重合開始剤を含む樹脂組成物、前記化合物、他の多官能性（メタ）アクリレートおよび重合開始剤を含む樹脂組成物など）も含まれる。
【００２３】
さらに、本発明には、前記化合物（又は前記樹脂組成物）の硬化物も含まれる。
【００２４】
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の新規なフルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレートおよびその樹脂組成物は、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有していても、ハンドリング性に優れている。また、本発明の（メタ）アクリレートは、ハンドリング性に優れるとともに、エチレンオキシド付加体の（メタ）アクリレートなどに比べて、高屈折率である。そのため、本発明の（メタ）アクリレート（又はその樹脂組成物）の硬化物は、同様のフルオレン骨格を有する化合物に比べると低粘度であり、ハンドリング性に優れた新規な二官能性（メタ）アクリレートで形成され、高耐熱性、高屈折率、高硬度などの優れた特性を有しており、実用的価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の化合物（フルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートなどということがある）は、下記式（１）で表される化合物である。
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ１は置換基を示し、Ｒ２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭化水素環基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数である。）
上記式（１）において、基Ｒ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００２９】
前記式（１）において、基Ｒ２で表される分岐アルキレン基としては、例えば、プロピレン基（又は１，２−プロパンジイル基）、１，２−ブタンジイル基などの分岐Ｃ３−６アルキレン基、好ましくは分岐Ｃ３−４アルキレン基、さらに好ましくはプロピレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、分岐アルキレン基は異なる分岐アルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一の分岐アルキレン基で構成されていてもよい。また、２つのベンゼン環において、基Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
【００３０】
オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、１〜１５（例えば、１〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜８、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４（例えば、１〜３）、特に１〜２であってもよい。なお、置換数ｍは、異なるベンゼン環において、同一であっても、異なっていてもよい。また、２つのベンゼン環において、オキシアルキレン基の合計（ｍ×２）は、２〜３０（例えば、２〜２４）程度の範囲から選択でき、例えば、２〜１６（例えば、２〜１４）、好ましくは２〜１２（例えば、２〜１０）、さらに好ましくは２〜８（例えば、２〜６）、特に２〜４（例えば、２〜３）であってもよい。
【００３１】
また、前記式（１）において、基Ｒ４で表される炭化水素環基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基などが含まれる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロへプチル基などのＣ４−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基（２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基）、キシリル基（２，６−キシリル基、２，４−キシリル基、３，４−キシリル基など）などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、さらに好ましくはフェニル基などが挙げられる。好ましいＲ４は、アリール基である。なお、異なるベンゼン環に置換する基Ｒ４は互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００３２】
代表的な前記式（１）で表される化合物には、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類（前記式（１）においてｍが１である化合物）、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類（前記式（１）においてｍが２以上である化合物）が含まれる。
【００３３】
９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐Ｃ３−４アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−トリルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐Ｃ３−４アルコキシ−モノＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ−モノＣ６−８アリールフェニル）フルオレン｝などが含まれる。
【００３４】
９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類には、前記９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類に対応し、ｍが２以上である化合物、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ジ分岐Ｃ３−４アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ジ分岐Ｃ３−４アルコキシ−モノＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ−モノＣ６−８アリールフェニル］フルオレン｝などが含まれる。
【００３５】
これらのうち、好ましい式（１）で表される化合物には、式（１）において、Ｒ４の置換位置が３位である化合物、すなわち、下記式（１Ａ）で表される化合物が含まれる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋおよびｍは前記と同じ。）
特に好ましい前記式（１）で表される化合物には、前記式（１Ａ）で表される化合物のうち、Ｒ２がプロピレン基である化合物、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−アリールフェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−Ｃ６−１０アリールフェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３−アリールフェニル｝フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３−Ｃ６−１０アリールフェニル｝フルオレン｝などが含まれる。
【００３８】
（式（１）で表される化合物の製造方法）
前記式（１）で表される化合物は、特に限定されないが、下記式（２）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを反応させることにより製造できる。
【００３９】
【化７】
【００４０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｋ、ｍは前記と同じ。）
上記式（２）で表される化合物としては、前記式（１）で表される化合物に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ−分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−分岐Ｃ３−４アルコキシ−モノＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ−モノＣ６−８アリールフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−分岐Ｃ３−４アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｝、９，９−ビス（ヒドロキシ−ポリ分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−ジ分岐Ｃ３−４アルコキシ−モノＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ−モノＣ６−８アリールフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−ジ分岐Ｃ３−４アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｝などが含まれる。
【００４１】
前記式（２）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、（１）下記式（２Ａ）で表される化合物と、基Ｒ２に対応するアルキレンオキシド又は基Ｒ２に対応するアルキレンカーボネートとを反応させる方法、（２）下記式（２Ｂ）で表される化合物と、下記式（２Ｃ）で表される化合物とを反応させる方法などにより得ることができる。
【００４２】
【化８】
【００４３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｋ、ｍは前記と同じ。）
（方法（１））
方法（１）において、前記式（２Ａ）で表される化合物としては、前記式（２）で表される化合物に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などが含まれる。
【００４４】
なお、前記式（２Ａ）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、慣用の方法、例えば、酸（例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、固体酸など）及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下で、前記式（２Ｂ）で表される化合物（フルオレノン類）と、対応するフェノール類（例えば、２−ヒドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル）とを反応させる方法などにより製造したものを用いてもよい。
【００４５】
原料として使用する前記式（２Ａ）で表される化合物の純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上であり、好ましくは９９重量％以上であってもよい。
【００４６】
また、方法（１）において、基Ｒ２に対応するアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（１，２−エポキシブタン）などの分岐Ｃ３−６アルキレンオキシド、好ましくは分岐Ｃ３−４アルキレンオキシドなどが挙げられる。基Ｒ２に対応するアルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの分岐Ｃ３−６アルキレンカーボネート、好ましくは分岐Ｃ３−４アルキレンカーボネートなどが挙げられる。なお、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを反応させると、前記式（２Ａ）で表される化合物のヒドロキシル基を介して（ポリ）オキシアルキレン単位を導入できる。アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、オキシアルキレン単位（分岐アルコキシ単位）が導入される。
【００４７】
方法（１）において、基Ｒ２に対応するアルキレンオキシド又は基Ｒ２に対応するアルキレンカーボネートの使用量は、付加させるアルキレンオキシド単位の数に応じて調整でき、前記式（２Ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜５０モル（例えば、２〜４０モル）、好ましくは２〜３０モル（例えば、２〜２５モル）、さらに好ましくは２〜２０モル（例えば、２〜１５モル）程度であってもよい。
【００４８】
反応は、触媒の非存在下で行ってもよいが、通常、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、塩基触媒、酸触媒が例示でき、通常、塩基触媒を使用できる。塩基触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾールなどの複素環式第３級アミン）など］、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの有機塩基などが例示できる。触媒（塩基触媒）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４９】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、前記式（２Ａ）で表される化合物１重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部（例えば、０．００３〜０．５重量部）、好ましくは０．００５〜０.３重量部、さらに好ましくは０．０１〜０.１重量部程度であってもよい。
【００５０】
反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、使用する原料に応じて選択でき、例えば、アルキレンオキシドを使用する場合には、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）などが挙げられる。また、アルキレンカーボネートを使用する場合には、前記例示の溶媒の他、アルコール類（メタノール、エタノールなどのＣ１−４アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）Ｃ２−３アルキレングリコールなど）などを使用してもよい。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。溶媒の使用量は、前記式（２Ａ）で表される化合物１重量部に対して、例えば、１〜３０重量部、好ましくは１．５〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部程度であってもよい。
【００５１】
反応は、付加させる化合物（アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート）などの種類に応じて、例えば、０〜１７０℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１３０℃程度で行う場合が多い。特に、アルキレンカーボネートを使用する場合、脱炭酸反応を効率よく行うため、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃程度で反応させる場合が多い。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間程度である。
【００５２】
反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、必要に応じて、発生するガス（二酸化炭素など）を除去しながら反応を行ってもよい。
【００５３】
目的生成物（式（２）で表される化合物）は、反応終了後の反応混合物から、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製してもよい。
【００５４】
（方法（２））
方法（２）において、前記式（２Ｂ）で表される化合物としては、９−フルオレノンなどのフルオレノン類が挙げられる。なお、反応に使用する式（２Ｂ）で表される化合物（フルオレノン類）の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上であってもよい。
【００５５】
また、方法（２）において、前記式（２Ｃ）で表される化合物としては、例えば、分岐アルキレングリコールモノ（モノアリールフェニル）エーテル類｛例えば、分岐Ｃ３−４アルキレングリコールモノビフェニリルエーテル［２−（２−ビフェニリルオキシ）プロパノールなど］などの分岐Ｃ３−４アルキレングリコールモノ（モノＣ６−１０アリールフェニル）エーテルなど｝などの前記式（２Ｃ）においてｍが１であるアルコール類；ジ分岐アルキレングリコールモノ（モノアリールフェニル）エーテル類｛例えば、ジ分岐Ｃ３−４アルキレングリコールモノビフェニリルエーテル［ジプロピレングリコールモノビフェニリルなど］などのジ分岐Ｃ３−４アルキレングリコールモノ（モノＣ６−１０アリールフェニル）エーテルなど｝などの前記式（２Ｃ）においてｍが２以上であるアルコール類などが挙げられる。
【００５６】
なお、前記式（２Ｃ）で表される化合物（アルコール類）の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上であってもよい。
【００５７】
反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、通常、酸触媒が使用できる。酸触媒としては、無機酸［硫酸、塩化水素、塩酸（５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）、リン酸など］、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など）など］などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸（例えば、３０〜９０重量％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０重量％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。また、固体酸（陽イオン交換樹脂など）を使用してもよい。酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５８】
また、酸触媒に加えて、助触媒としてのチオール類を併用してもよい。チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸（メルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、チオカルボン酸（チオ酢酸、チオシュウ酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ１−１６アルキルメルカプタン（特にＣ１−４アルキルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）又はこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が例示できる。これらのチオール類のうち、メルカプトＣ２−６カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
なお、反応（液相反応）は、反応溶媒、例えば、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類など）などの反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。
【００６０】
反応温度は、特に限定されないが、例えば、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃程度であってもよい。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度であってもよい。
【００６１】
また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応は、脱水しながら行ってもよい。
【００６２】
目的生成物（式（２）で表される化合物）は、反応終了後の反応混合物から、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製してもよい。
【００６３】
以上のようにして、前記式（２）で表される化合物が得られる。なお、反応により得られる前記式（２）で表される化合物（又は（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応に供する化合物）は、単一の化合物であってもよいが、前記式（２）で表される化合物を複数含む混合物であってもよい。例えば、前記式（２）で表される化合物は、前記式（２）においてｍが１である化合物と、前記式（２）においてｍが２以上（例えば、２）である化合物との混合物であってもよい。このような混合物において、単一化合物の割合は、例えば、７０重量％以上（例えば、７５〜９９．９重量％）、好ましくは８０重量％以上（例えば、８５〜９９．７重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９５〜９９．５重量％）程度であってもよい。
【００６４】
前記式（２）で表される化合物との反応に使用する（メタ）アクリル酸又はその誘導体において、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのＣ１−４アルキル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸ハライド（例えば、（メタ）アクリル酸クロライドなど）、（メタ）アクリル酸無水物などが挙げられる。
【００６５】
（メタ）アクリル酸又はその誘導体の割合は、下記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜２０モル、好ましくは２．２〜１０モル、さらに好ましくは２．５〜５モル程度であってもよい。
【００６６】
反応では、適宜、触媒（酸触媒、塩基触媒など）を使用してもよい。
【００６７】
酸触媒としては、エステル化酸触媒であれば特に限定されず、例えば、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸など）、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）など］などが例示でき、固体化酸［担体に酸（硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸などの無機酸、有機酸）を担持させた固体化酸（固体リン酸など）］、陽イオン交換樹脂、金属酸化物（ＺｎＯなど）、金属ハロゲン化物（ＣｕＣｌ２など）、金属塩系触媒［金属硫酸塩（ＮｉＳＯ４など）、金属リン酸塩（Ｚｒ、Ｔｉなどの遷移金属のリン酸塩など）、金属硝酸塩（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏなど）など］、天然鉱物（酸性白土、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイトなど）などの固体酸触媒も含まれる。酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６８】
塩基としては、例えば、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミン）など］などの有機塩基などが例示できる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６９】
触媒（酸触媒、塩基）の使用量は、触媒の種類にもよるが、例えば、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１〜３モル程度であってもよい。
【００７０】
また、反応は、必要に応じて、重合禁止剤（熱重合禁止剤）の存在下で行ってもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン類（例えば、ヒドロキノン；ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）などのヒドロキノンモノアルキルエーテルなど）、カテコール類（例えば、ｔ−ブチルカテコールなどのアルキルカテコールなど）、アミン類（例えば、ジフェニルアミンなど）、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−１−オキシルなどが例示できる。重合禁止剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７１】
重合禁止剤の使用量は、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。
【００７２】
反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒（有機溶媒）としては、炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類など）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、前記触媒が液体である場合、前記触媒を溶媒として使用してもよい。
【００７３】
反応温度や反応時間は、使用する（メタ）アクリル酸又はその誘導体の種類に応じて適宜選択できる。反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは２〜２４時間程度である。
【００７４】
反応は、還流しながら行ってもよく、副生する水やアルコール類を除去しながら行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧、加圧下又は減圧下で行ってもよい。特に、減圧下で反応させると、着色を低減したり、反応時間を短縮できる。
【００７５】
なお、生成した化合物（前記式（１）で表される化合物）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。
【００７６】
なお、反応により得られる化合物は、前記式（１）で表される化合物の単一化合物であってもよく、前記式（１）で表される化合物を複数含む混合物であってもよい。例えば、前記式（１）で表される化合物は、前記式（１）においてｍが１である化合物と、前記式（１）においてｍが２以上（例えば、２）である化合物との混合物であってもよい。このような混合物において、前記式（１）で表される化合物のうち、単一化合物の割合は、固形分換算で、例えば、５０重量％以上（例えば、５５〜９９．９重量％）、好ましくは６０重量％以上（例えば、６５〜９９．５重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば、７５〜９９重量％）であってもよい。
【００７７】
また、反応により生成した化合物には、生成物としての特性を害しない範囲であれば、前記式（１）で表される化合物の範疇に属さない化合物［例えば、前記式（１）において、２つのｍが０である化合物；前記式（１）において、一方のｍが０で、他方のｍが１以上である化合物；前記式（２）で表される化合物１モルに対して１モルの（メタ）アクリル酸又はその誘導体が付加（反応）した化合物（化合物Ａという）など］を含んでいてもよい。なお、化合物Ａは、下記式（３）で表される。
【００７８】
【化９】
【００７９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｍは前記と同じ。）
このような混合物において、混合物全体に対する前記式（１）で表される化合物の割合は、固形分換算で、例えば、５０重量％以上（例えば、５３〜９９．９重量％）、好ましくは５５重量％以上（例えば、５７〜９９．５重量％）、さらに好ましくは６０重量％以上（例えば、６２〜９９重量％）程度であってもよい。
【００８０】
また、前記混合物において、前記式（１）で表される化合物と前記化合物Ａとの割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９７／３〜４０／６０、好ましくは９５／５〜４５／５５、さらに好ましくは９３／７〜５０／５０、特に９０／１０〜６０／４０（例えば、８８／１２〜７０／３０）程度であってもよい。前記式（１）で表される化合物は、単独でも前記式（１）においてＲ２が直鎖状アルキレン基（エチレン基など）である化合物などに比べて、低粘度でありハンドリング性に優れているが、化合物Ａと混合物を構成することにより、より一層ハンドリング性を向上できる。そのため、本発明には、前記式（１）で表される化合物を含む混合物（特に、前記式（１）で表される化合物と前記化合物Ａとの混合化合物）も含まれる。
【００８１】
このような混合物（混合化合物）は、前記式（１）で表される化合物と化合物Ａとを混合してもよいが、通常、前記のように、前記式（２）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを反応させることにより製造できる。なお、化合物Ａは、前記式（１）においてＲ２が直鎖状アルキレン基（エチレン基など）である化合物などを製造する場合に比べて、生成しやすいようである。
【００８２】
［式（１）で表される化合物の用途］
本発明の化合物（前記式（１）で表される化合物又は前記方法により得られる化合物）（前記混合物（又は混合化合物）を含む。以下同じ）は、フルオレン骨格（詳細には９，９−ビス（モノアリールアリール）フルオレン骨格、９，９−ビス（モノシクロアルキルアリール）フルオレン骨格など）を有しており、高耐熱性、高屈折率などのフルオレン骨格特有の特性を有している。しかも、このようなフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、同様のフルオレン骨格を有する化合物に比べて低粘度であり、ハンドリング性に優れている。
【００８３】
本発明の化合物は、前記のように、高耐熱性、高屈折率などの特性を有し、ハンドリング性にも優れており、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂として好適に使用できる。熱又は光硬化性樹脂は、通常、重合開始剤などを含む樹脂組成物を構成してもよい。本発明には、このような前記化合物を含む樹脂組成物も含む。
【００８４】
熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂（熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂成分）は、前記化合物のみで構成してもよく、他の多官能性（メタ）アクリレートと組み合わせてもよい。熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂を本発明の化合物のみで構成すると、硬化物にフルオレン骨格を高濃度で導入することができる。他の多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、二官能性（メタ）アクリレート｛アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ジ乃至テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ乃至テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ビスフェノールＡ（又はそのＣ２−３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレートなど｝、三官能以上の多官能性（メタ）アクリレート［例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレートなどのトリ又はテトラオールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラ乃至ヘキサ（メタ）アクリレートなど］、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、前記式（１）で表される化合物の範疇に属さないフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート｛９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル］フルオレン類など｝などが挙げられる。これらの他の多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８５】
他の多官能性（メタ）アクリレートの割合は、前記式（１）で表される化合物１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは２〜６０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度であってもよい。
【００８６】
なお、前記樹脂組成物は、必要に応じて、重合開始剤、希釈剤などを含んでいてもよい。
【００８７】
重合開始剤には、熱重合開始剤や光重合開始剤が含まれる。熱重合開始剤と光重合開始剤とを組み合わせてもよい。熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類（過酢酸ｔ−ブチルなど）、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）など］、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、アセトフェノン類（アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなど）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝などの慣用の光増感剤などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９０】
重合開始剤（および光増感剤の総量）の使用量は、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部（例えば、１〜３０重量部）、好ましくは１〜２０重量部（例えば、５〜１５重量部）、さらに好ましくは１．５〜１０重量部程度であってもよい。また、光増感剤の使用量は、重合開始剤（光重合開始剤）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度であってもよい。
【００９１】
希釈剤としては、反応性希釈剤、非反応性希釈剤（溶媒）が含まれる。反応性希釈剤としては、特に限定されず、重合性単量体、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルなど］、メタアクリル酸シクロアルキル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ５−８シクロアルキルなど］、（メタ）アクリル酸アリール［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルコキシアルキルなど］、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）、アミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー、非（メタ）アクリル系モノマー（例えば、芳香族ビニル系単量体（スチレンなど）など）などを好適に使用できる。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９２】
反応性希釈剤の割合は、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部程度であってもよい。
【００９３】
溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；カルボン酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステルなど）、炭酸エステル（炭酸プロピレンなど）などのエステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが例示できる。溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
溶媒の割合は、例えば、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、１〜５００重量部の範囲から選択でき、例えば、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。
【００９５】
また、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤（又は熱重合禁止剤）などを含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
本発明には、前記式（１）で表される化合物（前記混合物を含む。以下同じ）又は前記樹脂組成物の硬化物も含まれる。このような硬化物は、前記式（１）で表される化合物又はその樹脂組成物を硬化処理することにより製造できる。例えば、フィルム状の硬化物は、基材に対して、前記式（１）で表される化合物又はその樹脂組成物を塗布して塗膜（又は薄膜）を形成した後、硬化処理を施すことにより製造してもよい。フィルム状の塗膜（又は薄膜）の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜３００μｍ程度であってもよい。また、三次元的形状（例えば、レンズ状など）の硬化物は、注型成形などを利用して製造できる。なお、必要に応じて、硬化処理に先立って、前記式（１）で表される化合物又はその樹脂組成物は、加熱により低粘度化してもよい。
【００９７】
このような方法では、優れたハンドリング性を有する前記式（１）で表される化合物を使用するため、多量の希釈剤（溶媒、重合性希釈剤など）による希釈や、低粘度化のための高温での加熱などを要しなくても、硬化物を製造できる。そのため、硬化物に高濃度でフルオレン骨格を導入させやすく、優れた特性（高屈折率、高耐熱性など）を有する硬化物を容易に製造できる。
【００９８】
なお、硬化処理としては、加熱処理、光照射処理などが挙げられる。加熱処理と光照射処理を組み合わせてもよい。加熱処理において、加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃程度であってもよい。
【００９９】
また、光照射処理（露光処理）において、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、通常、０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の化合物は、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有しつつ、ハンドリング性においても優れており、種々の熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂用途として使用できる。
【０１０１】
具体的には、本発明の化合物（又は本発明の化合物を用いて得られる硬化物）は、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。特に、本発明の化合物は、光学材料用途に好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０３】
なお、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。
【０１０４】
（ＨＰＬＣ純度）
東ソー（株）製、逆相カラム（ＯＤＳ−８０ＴＭ）を使用し、２５４ｎｍにて、水／アセトニトリル（重量比）＝３０／７０で３０分、その後、水／アセトニトリル（重量比）＝０／１００で３０分で純度を測定した。
【０１０５】
（ＮＭＲ）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、ＪＥＯＬ ＧＴＸ−４００分光計によって記録した。
【０１０６】
（屈折率）
多波長アッベ屈折計（アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２＜循環式恒温水槽 ６０−Ｃ３使用＞）を用い、２５度を保持し、５８９ｎｍでの屈折率を測定した。
【０１０７】
（ＨＡＺＥ）
色差濁度測定器（日本電色工業製、ＣＯＨ−３００Ａ）を用い、試験管（マルエム製、Ａ−２４（２４×２００）、直口）又は１０×１０ｍｍ石英セルにアクリレートを入れて測定した。
【０１０８】
（色相）
色差濁度測定器（日本電色工業製、ＣＯＨ−３００Ａ）を用い、試験管（マルエム製、Ａ−２４（２４×２００）、直口）又は１０×１０ｍｍ石英セルにアクリレートを入れて測定した。
【０１０９】
（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）
色差濁度測定器（日本電色工業製、ＣＯＨ−３００Ａ）を用い、試験管（マルエム製、Ａ−２４（２４×２００）、直口）又は１０×１０ｍｍ石英セルにアクリレートを入れて測定した。
【０１１０】
（鉛筆硬度）
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に作製した硬化膜を鉛筆硬度計（ＨＥＩＤＯＮ−１４：新東科学（株）製）に設置し、各種鉛筆を１ｋｇの加重をかけつつ４５度の角度で押しつけ、２５ｍｍ／分の速度で硬化膜上を移動させ、硬化膜に生じた傷の有無を目視にて確認することにより、鉛筆硬度を測定した。
【０１１１】
（合成例１）
１０Ｌのセパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢＯＰＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）５０３ｇ（１．０ｍｏｌ）、プロピレンカーボネート１０２９ｇ（１０ｍｏｌ）、溶媒としてのジエチレングリコール１５００ｇ（１７ｍｏｌ）を入れ、触媒として１−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１０ｇを添加した後に、１００℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール５０００ｍｌを加えて１０℃まで冷却することにより、白色粉末４６４ｇを得た。得られた白色粉末を分析した結果、ＨＰＬＣによる純度９９．２％で、原料として用いたＢＯＰＰＦ１モルに対して２モルのオキシプロピレン基（プロポキシ基）が付加した目的化合物（下記式で表される化合物、ＢＯＰＰＦ−ＰＯという）が得られた。
【０１１２】
【化１０】
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）ｐｐｍ：１．１ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ），３．６−４．２ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），６．９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．１−７．６ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）、７．８（ｄ、２Ｈ）。
【０１１４】
（実施例１）
合成例１で得られた化合物８５．４ｇ（０．１３８ｍｏｌ）、アクリル酸（東京化成工業（株）製）２５.９ｇ（０．３５９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（キシダ化学（株）製）３．２８ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、トルエン１３５ｇ（１．４６３ｍｏｌ）、及びメトキノン（キシダ化学（株）製）０．３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、１００℃〜１１５℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。その後、反応液をアルカリ中和し、２０％食塩水で洗浄を行った。洗浄後、トルエンを除去し、粘稠物を得た。さらに、得られた粘稠物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジアクリレート（下記式）であることを確認した。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，δ）：
１．３ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）、３．６−４．３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、５．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、６．３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、６．９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．０−７．６ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）、７．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）。
【０１１６】
得られた粘稠物のＨＰＬＣ純度は、ＢＯＰＰＦ−ＰＯにアクリル酸が１つ付加した化合物（モノアクリレート体）が１２．６％、２個付加した目的物（下記式）が８６．９％、複数の分子にアクリル酸が１つ又は２つ付加した不純物の多量体が０．５％であった。そして、得られた粘稠物の屈折率は１．６３３であり、加熱残分は８２．５％であり、ＨＡＺＥが６１．９であり、色相（ＡＰＨＡ）は１８３であり、Ｌ＊は９５．９であり、ａ＊は４．４であり、ｂ＊は８．４であった。
【０１１７】
【化１１】
【０１１８】
（合成例２）
１０Ｌのセパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢＯＰＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）５０２ｇ（１ｍｏｌ）、エチレンカーボネート８８１ｇ（１０ｍｏｌ）、溶媒としてのジエチレングリコール１５００ｇ（１７ｍｏｌ）を入れ、触媒として１−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１０ｇを添加した後に、１００℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール５０００ｍｌを加えて１０℃まで冷却することにより、白色粉末４６０ｇを得た。得られた白色粉末を分析した結果、ＨＰＬＣによる純度９４．１％で、原料として用いたＢＯＰＰＦ１モルに対して２モルのオキシエチレン基が付加した目的化合物（下記式で表される化合物、ＢＯＰＰＦ−ＥＯという）が得られた。
【０１１９】
【化１２】
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）ｐｐｍ：
３．７−３．８ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、４．０ｐｐｍ（ｔ、４Ｈ）、６．８−７．６ｐｐｍ（ｍ，２２Ｈ）、７．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）。
【０１２１】
（比較例１）
合成例２で得られた化合物５９．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、アクリル酸（東京化成工業（株）製）１８．７ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（キシダ化学（株）製）２．３８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、トルエン９８ｇ（１．１ｍｏｌ）、及びメトキノン（キシダ化学（株）製）０．２２ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、１１０℃〜１１５℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。その後、反応液をアルカリ中和し、２０％食塩水で洗浄を行った。洗浄後、トルエンを除去し、固体を得た。さらに、得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジアクリレート（下記式）であることを確認した。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，δ）：
２．３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、４．２ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．４ｐｐｍ（ｔ、４Ｈ）、５．８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、６．３ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、６．８−７．６ｐｐｍ（ｍ，２６Ｈ）、７．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）。
【０１２３】
得られた固体のＨＰＬＣ純度は、ＢＯＰＰＦ−ＥＯにアクリル酸が１つ付加した化合物（モノアクリレート体）が２．６％、２個付加した目的物（下記式）が９７．２％、複数の分子にアクリル酸が１つ又は２つ付加した不純物の多量体が０．１％以下であった。
【０１２４】
【化１３】
【０１２５】
（実施例２）
実施例１で得られた粘稠物１００重量部を１２０℃に加熱して溶媒を除去した後に、１１０℃に温度を下げ、３重量部の光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製）を加えて均一に溶解させた後、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ１００：富士フィルム（株）製）上又はポリエチレンテレフタレートフィルム（テトロン１００ＨＬ９８Ｗ：富士フィルム（株）製）上（鉛筆硬度の測定の場合）に塗布し、２５０μｍアプリケーター（太佑機材（株）製）にて均一化した（約１００μｍ）。その後、ＵＶ照射機（Ｈ０１５−Ｌ３１：アイグラフィックス（株）製）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２でフィルムに光照射し、硬化膜を作製した。
【０１２６】
得られた硬化膜（フィルム状硬化物）について、各種物性を測定したところ、屈折率（２５℃）は１．６３２、鉛筆硬度は３Ｈであった。また、以下のようにして、実施例１で得られた粘稠物の硬化物を作製し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１６９℃であった。
【０１２７】
実施例１で得られた粘稠物１００重量部に３重量部の光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製）を加え、１１０℃まで加熱し、光重合開始剤を均一に溶解させたのち、ＤＳＣ測定用アルミパンに約１０ｍｇ秤量し、１２０℃に加熱した常圧乾燥機に入れ５分間放置し溶媒を除去した。その後、ＵＶ照射機（Ｈ０１５−Ｌ３１：アイグラフィックス（株）製）を用いて、２，０００ｍＪ／ｃｍ２で光照射し硬化物を作製した。そして、ＤＳＣ（ＤＳＣ６２２０：ＳＩＩ社製）を１０℃／ｍｉｎで昇温し、３０〜３００℃の範囲でのガラス転移温度の測定を行った。
【０１２８】
（比較例２）
比較例１で得られた固体を用いて、実施例２と同様の硬化膜の作製を試みた。すなわち、比較例１で得られた固体を、実施例２と同様に１２０℃まで加熱したが全く溶融することはなかった。そのため、比較例１で得られた固体を、さらに１３０℃まで加熱したが、結晶性が高いためか、溶融せず、フィルムに塗布することができなかった。
【０１２９】
これらの結果から明らかなように、実施例で得られた化合物は、ハンドリング性に優れており、その硬化物は、高屈折率、高硬度などの優れた物性を有していることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する新規な二官能性（メタ）アクリレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどの光学材料用途などとして、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）又はそのエチレンオキシド付加体のジアクリレートなどの多官能性アクリレートが使用されている。このような多官能性アクリレートには、耐湿性、耐熱性、高屈折率などの特性の向上が求められている。
【０００３】
一方、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）などの９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られており、このような化合物を多官能性アクリレート原料として用いることも知られている。
【０００４】
例えば、特開平４−３２５５０８号公報（特許文献１）には、下記式（１）で示される化合物を主成分とするラジカル重合可能な組成物の共重合体であって、屈折率が１．６０以上であるプラスチックレンズ材料が開示されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素又はメチル基を、ｍ、ｎは０〜５の整数を示す）
この文献には、前記式（１）で示される化合物として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに（メタ）アクリル酸クロリドを反応させた化合物、又は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたのち、（メタ）アクリル酸を反応させた化合物が記載されている。
【０００７】
また、特開２００５−１６２７８５号公報（特許文献２）には、フルオレン骨格を有する化合物と、熱可塑性樹脂とで構成された樹脂組成物が開示されており、前記フルオレン骨格を有する化合物として、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの二官能性（メタ）アクリレートを使用できると記載されている。
【０００８】
また、特開２００７−９１８７０号公報（特許文献３）には、フルオレン骨格を有する特定の多官能性（メタ）アクリレート、重合性基を有する加水分解縮合性有機ケイ素化合物、および光酸発生剤とで構成された重合性組成物が開示されており、前記多官能性（メタ）アクリレートとして、９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類の（メタ）アクリレートの他、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ乃至トリヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体の（メタ）アクリレートも使用できると記載されている。
【０００９】
これらの文献に記載の（メタ）アクリレートでは、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有しているため、ビスフェノール類又はそのエチレンオキシド付加体のジ（メタ）アクリレートなどの従来の（メタ）アクリレートに比べて高屈折率化できるなど、種々の特性を向上できる。しかし、これらの文献に記載の（メタ）アクリレートでは、合成後単独で固化しやすいなど、ハンドリング性の点で十分でないものがあり、より一層、実用性に優れた（メタ）アクリレートの開発が期待されている。
【特許文献１】特開平４−３２５５０８号公報（請求項１、段落番号［００１１］）
【特許文献２】特開２００５−１６２７８５号公報（請求項１、段落番号［００４７］、［００４８］）
【特許文献３】特開２００７−９１８７０号公報（請求項１、段落番号［００４１］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有していても、ハンドリング性に優れた新規なフルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレートおよびその樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、ハンドリング性に優れるとともに、高屈折率な新規なフルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレートを提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、上記のハンドリング性に優れた新規な二官能性（メタ）アクリレートで形成され、高屈折率、高硬度などの優れた特性を有する硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（モノアリールフェニル）フルオレン骨格などと、分岐オキシアルキレン基（オキシプロピレン基など）とを組み合わせた新規なフルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレートが、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、ハンドリング性に優れていること、さらにはエチレンオキシド付加体の（メタ）アクリレートなどに比べて高屈折率であることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭化水素環基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数である。）
前記式（１）において、Ｒ２は、例えば、分岐Ｃ３−４アルキレン基（例えば、プロピレン基など）であってもよく、ｍは１〜４程度であってもよい。また、前記式（１）において、Ｒ４は、Ｃ６−１０アリール基（例えば、フェニル基）などのアリール基であってもよい。特に、前記式（１）において、Ｒ２がプロピレン基であり、ｍが１〜２であり、Ｒ４がフェニル基であってもよい。
【００１７】
代表的な前記式（１）で表される化合物には、下記式（１Ａ）で表される化合物が含まれる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、およびｍは前記と同じ。）
特に、前記式（１）で表される化合物は、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−Ｃ６−１０フェニルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなど｝であってもよい。
【００２０】
本発明には、前記化合物と、下記式（３）で表される化合物との混合化合物（混合物）も含まれる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｍは前記と同じ。）
また、本発明には、前記化合物（前記混合化合物を含む）を含む樹脂組成物（例えば、前記化合物および重合開始剤を含む樹脂組成物、前記化合物、他の多官能性（メタ）アクリレートおよび重合開始剤を含む樹脂組成物など）も含まれる。
【００２３】
さらに、本発明には、前記化合物（又は前記樹脂組成物）の硬化物も含まれる。
【００２４】
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の新規なフルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレートおよびその樹脂組成物は、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有していても、ハンドリング性に優れている。また、本発明の（メタ）アクリレートは、ハンドリング性に優れるとともに、エチレンオキシド付加体の（メタ）アクリレートなどに比べて、高屈折率である。そのため、本発明の（メタ）アクリレート（又はその樹脂組成物）の硬化物は、同様のフルオレン骨格を有する化合物に比べると低粘度であり、ハンドリング性に優れた新規な二官能性（メタ）アクリレートで形成され、高耐熱性、高屈折率、高硬度などの優れた特性を有しており、実用的価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の化合物（フルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートなどということがある）は、下記式（１）で表される化合物である。
【００２７】
【化５】
【００２８】
（式中、Ｒ１は置換基を示し、Ｒ２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭化水素環基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数である。）
上記式（１）において、基Ｒ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００２９】
前記式（１）において、基Ｒ２で表される分岐アルキレン基としては、例えば、プロピレン基（又は１，２−プロパンジイル基）、１，２−ブタンジイル基などの分岐Ｃ３−６アルキレン基、好ましくは分岐Ｃ３−４アルキレン基、さらに好ましくはプロピレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、分岐アルキレン基は異なる分岐アルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一の分岐アルキレン基で構成されていてもよい。また、２つのベンゼン環において、基Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
【００３０】
オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、１〜１５（例えば、１〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜８、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４（例えば、１〜３）、特に１〜２であってもよい。なお、置換数ｍは、異なるベンゼン環において、同一であっても、異なっていてもよい。また、２つのベンゼン環において、オキシアルキレン基の合計（ｍ×２）は、２〜３０（例えば、２〜２４）程度の範囲から選択でき、例えば、２〜１６（例えば、２〜１４）、好ましくは２〜１２（例えば、２〜１０）、さらに好ましくは２〜８（例えば、２〜６）、特に２〜４（例えば、２〜３）であってもよい。
【００３１】
また、前記式（１）において、基Ｒ４で表される炭化水素環基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基などが含まれる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロへプチル基などのＣ４−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基（２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基）、キシリル基（２，６−キシリル基、２，４−キシリル基、３，４−キシリル基など）などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、さらに好ましくはフェニル基などが挙げられる。好ましいＲ４は、アリール基である。なお、異なるベンゼン環に置換する基Ｒ４は互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であってもよい。
【００３２】
代表的な前記式（１）で表される化合物には、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類（前記式（１）においてｍが１である化合物）、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類（前記式（１）においてｍが２以上である化合物）が含まれる。
【００３３】
９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐Ｃ３−４アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−トリルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐Ｃ３−４アルコキシ−モノＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ−モノＣ６−８アリールフェニル）フルオレン｝などが含まれる。
【００３４】
９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類には、前記９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類に対応し、ｍが２以上である化合物、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ジ分岐Ｃ３−４アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−ジ分岐Ｃ３−４アルコキシ−モノＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ−モノＣ６−８アリールフェニル］フルオレン｝などが含まれる。
【００３５】
これらのうち、好ましい式（１）で表される化合物には、式（１）において、Ｒ４の置換位置が３位である化合物、すなわち、下記式（１Ａ）で表される化合物が含まれる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋおよびｍは前記と同じ。）
特に好ましい前記式（１）で表される化合物には、前記式（１Ａ）で表される化合物のうち、Ｒ２がプロピレン基である化合物、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−アリールフェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−Ｃ６−１０アリールフェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３−アリールフェニル｝フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３−Ｃ６−１０アリールフェニル｝フルオレン｝などが含まれる。
【００３８】
（式（１）で表される化合物の製造方法）
前記式（１）で表される化合物は、特に限定されないが、下記式（２）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを反応させることにより製造できる。
【００３９】
【化７】
【００４０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｋ、ｍは前記と同じ。）
上記式（２）で表される化合物としては、前記式（１）で表される化合物に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ−分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−分岐Ｃ３−４アルコキシ−モノＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ−モノＣ６−８アリールフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−分岐Ｃ３−４アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｝、９，９−ビス（ヒドロキシ−ポリ分岐アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−ジ分岐Ｃ３−４アルコキシ−モノＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン、好ましくは９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ−モノＣ６−８アリールフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−ジ分岐Ｃ３−４アルコキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類｝などが含まれる。
【００４１】
前記式（２）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、（１）下記式（２Ａ）で表される化合物と、基Ｒ２に対応するアルキレンオキシド又は基Ｒ２に対応するアルキレンカーボネートとを反応させる方法、（２）下記式（２Ｂ）で表される化合物と、下記式（２Ｃ）で表される化合物とを反応させる方法などにより得ることができる。
【００４２】
【化８】
【００４３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｋ、ｍは前記と同じ。）
（方法（１））
方法（１）において、前記式（２Ａ）で表される化合物としては、前記式（２）で表される化合物に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ−モノアリールフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などが含まれる。
【００４４】
なお、前記式（２Ａ）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、慣用の方法、例えば、酸（例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、固体酸など）及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下で、前記式（２Ｂ）で表される化合物（フルオレノン類）と、対応するフェノール類（例えば、２−ヒドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル）とを反応させる方法などにより製造したものを用いてもよい。
【００４５】
原料として使用する前記式（２Ａ）で表される化合物の純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上であり、好ましくは９９重量％以上であってもよい。
【００４６】
また、方法（１）において、基Ｒ２に対応するアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（１，２−エポキシブタン）などの分岐Ｃ３−６アルキレンオキシド、好ましくは分岐Ｃ３−４アルキレンオキシドなどが挙げられる。基Ｒ２に対応するアルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの分岐Ｃ３−６アルキレンカーボネート、好ましくは分岐Ｃ３−４アルキレンカーボネートなどが挙げられる。なお、アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートを反応させると、前記式（２Ａ）で表される化合物のヒドロキシル基を介して（ポリ）オキシアルキレン単位を導入できる。アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、オキシアルキレン単位（分岐アルコキシ単位）が導入される。
【００４７】
方法（１）において、基Ｒ２に対応するアルキレンオキシド又は基Ｒ２に対応するアルキレンカーボネートの使用量は、付加させるアルキレンオキシド単位の数に応じて調整でき、前記式（２Ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜５０モル（例えば、２〜４０モル）、好ましくは２〜３０モル（例えば、２〜２５モル）、さらに好ましくは２〜２０モル（例えば、２〜１５モル）程度であってもよい。
【００４８】
反応は、触媒の非存在下で行ってもよいが、通常、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、塩基触媒、酸触媒が例示でき、通常、塩基触媒を使用できる。塩基触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾールなどの複素環式第３級アミン）など］、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの有機塩基などが例示できる。触媒（塩基触媒）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４９】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、前記式（２Ａ）で表される化合物１重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部（例えば、０．００３〜０．５重量部）、好ましくは０．００５〜０.３重量部、さらに好ましくは０．０１〜０.１重量部程度であってもよい。
【００５０】
反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、使用する原料に応じて選択でき、例えば、アルキレンオキシドを使用する場合には、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）などが挙げられる。また、アルキレンカーボネートを使用する場合には、前記例示の溶媒の他、アルコール類（メタノール、エタノールなどのＣ１−４アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）Ｃ２−３アルキレングリコールなど）などを使用してもよい。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。溶媒の使用量は、前記式（２Ａ）で表される化合物１重量部に対して、例えば、１〜３０重量部、好ましくは１．５〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部程度であってもよい。
【００５１】
反応は、付加させる化合物（アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート）などの種類に応じて、例えば、０〜１７０℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１３０℃程度で行う場合が多い。特に、アルキレンカーボネートを使用する場合、脱炭酸反応を効率よく行うため、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃程度で反応させる場合が多い。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間程度である。
【００５２】
反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、必要に応じて、発生するガス（二酸化炭素など）を除去しながら反応を行ってもよい。
【００５３】
目的生成物（式（２）で表される化合物）は、反応終了後の反応混合物から、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製してもよい。
【００５４】
（方法（２））
方法（２）において、前記式（２Ｂ）で表される化合物としては、９−フルオレノンなどのフルオレノン類が挙げられる。なお、反応に使用する式（２Ｂ）で表される化合物（フルオレノン類）の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上であってもよい。
【００５５】
また、方法（２）において、前記式（２Ｃ）で表される化合物としては、例えば、分岐アルキレングリコールモノ（モノアリールフェニル）エーテル類｛例えば、分岐Ｃ３−４アルキレングリコールモノビフェニリルエーテル［２−（２−ビフェニリルオキシ）プロパノールなど］などの分岐Ｃ３−４アルキレングリコールモノ（モノＣ６−１０アリールフェニル）エーテルなど｝などの前記式（２Ｃ）においてｍが１であるアルコール類；ジ分岐アルキレングリコールモノ（モノアリールフェニル）エーテル類｛例えば、ジ分岐Ｃ３−４アルキレングリコールモノビフェニリルエーテル［ジプロピレングリコールモノビフェニリルなど］などのジ分岐Ｃ３−４アルキレングリコールモノ（モノＣ６−１０アリールフェニル）エーテルなど｝などの前記式（２Ｃ）においてｍが２以上であるアルコール類などが挙げられる。
【００５６】
なお、前記式（２Ｃ）で表される化合物（アルコール類）の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上であってもよい。
【００５７】
反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、通常、酸触媒が使用できる。酸触媒としては、無機酸［硫酸、塩化水素、塩酸（５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）、リン酸など］、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など）など］などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸（例えば、３０〜９０重量％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０重量％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。また、固体酸（陽イオン交換樹脂など）を使用してもよい。酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５８】
また、酸触媒に加えて、助触媒としてのチオール類を併用してもよい。チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸（メルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、チオカルボン酸（チオ酢酸、チオシュウ酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ１−１６アルキルメルカプタン（特にＣ１−４アルキルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）又はこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が例示できる。これらのチオール類のうち、メルカプトＣ２−６カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
なお、反応（液相反応）は、反応溶媒、例えば、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類など）などの反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。
【００６０】
反応温度は、特に限定されないが、例えば、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃程度であってもよい。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度であってもよい。
【００６１】
また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応は、脱水しながら行ってもよい。
【００６２】
目的生成物（式（２）で表される化合物）は、反応終了後の反応混合物から、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製してもよい。
【００６３】
以上のようにして、前記式（２）で表される化合物が得られる。なお、反応により得られる前記式（２）で表される化合物（又は（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応に供する化合物）は、単一の化合物であってもよいが、前記式（２）で表される化合物を複数含む混合物であってもよい。例えば、前記式（２）で表される化合物は、前記式（２）においてｍが１である化合物と、前記式（２）においてｍが２以上（例えば、２）である化合物との混合物であってもよい。このような混合物において、単一化合物の割合は、例えば、７０重量％以上（例えば、７５〜９９．９重量％）、好ましくは８０重量％以上（例えば、８５〜９９．７重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９５〜９９．５重量％）程度であってもよい。
【００６４】
前記式（２）で表される化合物との反応に使用する（メタ）アクリル酸又はその誘導体において、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのＣ１−４アルキル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸ハライド（例えば、（メタ）アクリル酸クロライドなど）、（メタ）アクリル酸無水物などが挙げられる。
【００６５】
（メタ）アクリル酸又はその誘導体の割合は、下記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜２０モル、好ましくは２．２〜１０モル、さらに好ましくは２．５〜５モル程度であってもよい。
【００６６】
反応では、適宜、触媒（酸触媒、塩基触媒など）を使用してもよい。
【００６７】
酸触媒としては、エステル化酸触媒であれば特に限定されず、例えば、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸など）、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）など］などが例示でき、固体化酸［担体に酸（硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸などの無機酸、有機酸）を担持させた固体化酸（固体リン酸など）］、陽イオン交換樹脂、金属酸化物（ＺｎＯなど）、金属ハロゲン化物（ＣｕＣｌ２など）、金属塩系触媒［金属硫酸塩（ＮｉＳＯ４など）、金属リン酸塩（Ｚｒ、Ｔｉなどの遷移金属のリン酸塩など）、金属硝酸塩（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏなど）など］、天然鉱物（酸性白土、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイトなど）などの固体酸触媒も含まれる。酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６８】
塩基としては、例えば、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミン）など］などの有機塩基などが例示できる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６９】
触媒（酸触媒、塩基）の使用量は、触媒の種類にもよるが、例えば、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１〜３モル程度であってもよい。
【００７０】
また、反応は、必要に応じて、重合禁止剤（熱重合禁止剤）の存在下で行ってもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン類（例えば、ヒドロキノン；ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）などのヒドロキノンモノアルキルエーテルなど）、カテコール類（例えば、ｔ−ブチルカテコールなどのアルキルカテコールなど）、アミン類（例えば、ジフェニルアミンなど）、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−１−オキシルなどが例示できる。重合禁止剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７１】
重合禁止剤の使用量は、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。
【００７２】
反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒（有機溶媒）としては、炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類など）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、前記触媒が液体である場合、前記触媒を溶媒として使用してもよい。
【００７３】
反応温度や反応時間は、使用する（メタ）アクリル酸又はその誘導体の種類に応じて適宜選択できる。反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは２〜２４時間程度である。
【００７４】
反応は、還流しながら行ってもよく、副生する水やアルコール類を除去しながら行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧、加圧下又は減圧下で行ってもよい。特に、減圧下で反応させると、着色を低減したり、反応時間を短縮できる。
【００７５】
なお、生成した化合物（前記式（１）で表される化合物）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。
【００７６】
なお、反応により得られる化合物は、前記式（１）で表される化合物の単一化合物であってもよく、前記式（１）で表される化合物を複数含む混合物であってもよい。例えば、前記式（１）で表される化合物は、前記式（１）においてｍが１である化合物と、前記式（１）においてｍが２以上（例えば、２）である化合物との混合物であってもよい。このような混合物において、前記式（１）で表される化合物のうち、単一化合物の割合は、固形分換算で、例えば、５０重量％以上（例えば、５５〜９９．９重量％）、好ましくは６０重量％以上（例えば、６５〜９９．５重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば、７５〜９９重量％）であってもよい。
【００７７】
また、反応により生成した化合物には、生成物としての特性を害しない範囲であれば、前記式（１）で表される化合物の範疇に属さない化合物［例えば、前記式（１）において、２つのｍが０である化合物；前記式（１）において、一方のｍが０で、他方のｍが１以上である化合物；前記式（２）で表される化合物１モルに対して１モルの（メタ）アクリル酸又はその誘導体が付加（反応）した化合物（化合物Ａという）など］を含んでいてもよい。なお、化合物Ａは、下記式（３）で表される。
【００７８】
【化９】
【００７９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｍは前記と同じ。）
このような混合物において、混合物全体に対する前記式（１）で表される化合物の割合は、固形分換算で、例えば、５０重量％以上（例えば、５３〜９９．９重量％）、好ましくは５５重量％以上（例えば、５７〜９９．５重量％）、さらに好ましくは６０重量％以上（例えば、６２〜９９重量％）程度であってもよい。
【００８０】
また、前記混合物において、前記式（１）で表される化合物と前記化合物Ａとの割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９７／３〜４０／６０、好ましくは９５／５〜４５／５５、さらに好ましくは９３／７〜５０／５０、特に９０／１０〜６０／４０（例えば、８８／１２〜７０／３０）程度であってもよい。前記式（１）で表される化合物は、単独でも前記式（１）においてＲ２が直鎖状アルキレン基（エチレン基など）である化合物などに比べて、低粘度でありハンドリング性に優れているが、化合物Ａと混合物を構成することにより、より一層ハンドリング性を向上できる。そのため、本発明には、前記式（１）で表される化合物を含む混合物（特に、前記式（１）で表される化合物と前記化合物Ａとの混合化合物）も含まれる。
【００８１】
このような混合物（混合化合物）は、前記式（１）で表される化合物と化合物Ａとを混合してもよいが、通常、前記のように、前記式（２）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを反応させることにより製造できる。なお、化合物Ａは、前記式（１）においてＲ２が直鎖状アルキレン基（エチレン基など）である化合物などを製造する場合に比べて、生成しやすいようである。
【００８２】
［式（１）で表される化合物の用途］
本発明の化合物（前記式（１）で表される化合物又は前記方法により得られる化合物）（前記混合物（又は混合化合物）を含む。以下同じ）は、フルオレン骨格（詳細には９，９−ビス（モノアリールアリール）フルオレン骨格、９，９−ビス（モノシクロアルキルアリール）フルオレン骨格など）を有しており、高耐熱性、高屈折率などのフルオレン骨格特有の特性を有している。しかも、このようなフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、同様のフルオレン骨格を有する化合物に比べて低粘度であり、ハンドリング性に優れている。
【００８３】
本発明の化合物は、前記のように、高耐熱性、高屈折率などの特性を有し、ハンドリング性にも優れており、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂として好適に使用できる。熱又は光硬化性樹脂は、通常、重合開始剤などを含む樹脂組成物を構成してもよい。本発明には、このような前記化合物を含む樹脂組成物も含む。
【００８４】
熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂（熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂成分）は、前記化合物のみで構成してもよく、他の多官能性（メタ）アクリレートと組み合わせてもよい。熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂を本発明の化合物のみで構成すると、硬化物にフルオレン骨格を高濃度で導入することができる。他の多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、二官能性（メタ）アクリレート｛アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ジ乃至テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ乃至テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ビスフェノールＡ（又はそのＣ２−３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレートなど｝、三官能以上の多官能性（メタ）アクリレート［例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレートなどのトリ又はテトラオールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラ乃至ヘキサ（メタ）アクリレートなど］、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、前記式（１）で表される化合物の範疇に属さないフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート｛９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル］フルオレン類など｝などが挙げられる。これらの他の多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８５】
他の多官能性（メタ）アクリレートの割合は、前記式（１）で表される化合物１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは２〜６０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度であってもよい。
【００８６】
なお、前記樹脂組成物は、必要に応じて、重合開始剤、希釈剤などを含んでいてもよい。
【００８７】
重合開始剤には、熱重合開始剤や光重合開始剤が含まれる。熱重合開始剤と光重合開始剤とを組み合わせてもよい。熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類（過酢酸ｔ−ブチルなど）、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）など］、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、アセトフェノン類（アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなど）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝などの慣用の光増感剤などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９０】
重合開始剤（および光増感剤の総量）の使用量は、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部（例えば、１〜３０重量部）、好ましくは１〜２０重量部（例えば、５〜１５重量部）、さらに好ましくは１．５〜１０重量部程度であってもよい。また、光増感剤の使用量は、重合開始剤（光重合開始剤）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度であってもよい。
【００９１】
希釈剤としては、反応性希釈剤、非反応性希釈剤（溶媒）が含まれる。反応性希釈剤としては、特に限定されず、重合性単量体、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルなど］、メタアクリル酸シクロアルキル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ５−８シクロアルキルなど］、（メタ）アクリル酸アリール［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルコキシアルキルなど］、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）、アミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー、非（メタ）アクリル系モノマー（例えば、芳香族ビニル系単量体（スチレンなど）など）などを好適に使用できる。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９２】
反応性希釈剤の割合は、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部程度であってもよい。
【００９３】
溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；カルボン酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステルなど）、炭酸エステル（炭酸プロピレンなど）などのエステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが例示できる。溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
溶媒の割合は、例えば、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、１〜５００重量部の範囲から選択でき、例えば、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。
【００９５】
また、熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤（又は熱重合禁止剤）などを含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
本発明には、前記式（１）で表される化合物（前記混合物を含む。以下同じ）又は前記樹脂組成物の硬化物も含まれる。このような硬化物は、前記式（１）で表される化合物又はその樹脂組成物を硬化処理することにより製造できる。例えば、フィルム状の硬化物は、基材に対して、前記式（１）で表される化合物又はその樹脂組成物を塗布して塗膜（又は薄膜）を形成した後、硬化処理を施すことにより製造してもよい。フィルム状の塗膜（又は薄膜）の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜３００μｍ程度であってもよい。また、三次元的形状（例えば、レンズ状など）の硬化物は、注型成形などを利用して製造できる。なお、必要に応じて、硬化処理に先立って、前記式（１）で表される化合物又はその樹脂組成物は、加熱により低粘度化してもよい。
【００９７】
このような方法では、優れたハンドリング性を有する前記式（１）で表される化合物を使用するため、多量の希釈剤（溶媒、重合性希釈剤など）による希釈や、低粘度化のための高温での加熱などを要しなくても、硬化物を製造できる。そのため、硬化物に高濃度でフルオレン骨格を導入させやすく、優れた特性（高屈折率、高耐熱性など）を有する硬化物を容易に製造できる。
【００９８】
なお、硬化処理としては、加熱処理、光照射処理などが挙げられる。加熱処理と光照射処理を組み合わせてもよい。加熱処理において、加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃程度であってもよい。
【００９９】
また、光照射処理（露光処理）において、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、通常、０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の化合物は、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有しつつ、ハンドリング性においても優れており、種々の熱又は光硬化性（メタ）アクリル系樹脂用途として使用できる。
【０１０１】
具体的には、本発明の化合物（又は本発明の化合物を用いて得られる硬化物）は、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。特に、本発明の化合物は、光学材料用途に好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０３】
なお、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。
【０１０４】
（ＨＰＬＣ純度）
東ソー（株）製、逆相カラム（ＯＤＳ−８０ＴＭ）を使用し、２５４ｎｍにて、水／アセトニトリル（重量比）＝３０／７０で３０分、その後、水／アセトニトリル（重量比）＝０／１００で３０分で純度を測定した。
【０１０５】
（ＮＭＲ）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、ＪＥＯＬ ＧＴＸ−４００分光計によって記録した。
【０１０６】
（屈折率）
多波長アッベ屈折計（アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２＜循環式恒温水槽 ６０−Ｃ３使用＞）を用い、２５度を保持し、５８９ｎｍでの屈折率を測定した。
【０１０７】
（ＨＡＺＥ）
色差濁度測定器（日本電色工業製、ＣＯＨ−３００Ａ）を用い、試験管（マルエム製、Ａ−２４（２４×２００）、直口）又は１０×１０ｍｍ石英セルにアクリレートを入れて測定した。
【０１０８】
（色相）
色差濁度測定器（日本電色工業製、ＣＯＨ−３００Ａ）を用い、試験管（マルエム製、Ａ−２４（２４×２００）、直口）又は１０×１０ｍｍ石英セルにアクリレートを入れて測定した。
【０１０９】
（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）
色差濁度測定器（日本電色工業製、ＣＯＨ−３００Ａ）を用い、試験管（マルエム製、Ａ−２４（２４×２００）、直口）又は１０×１０ｍｍ石英セルにアクリレートを入れて測定した。
【０１１０】
（鉛筆硬度）
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に作製した硬化膜を鉛筆硬度計（ＨＥＩＤＯＮ−１４：新東科学（株）製）に設置し、各種鉛筆を１ｋｇの加重をかけつつ４５度の角度で押しつけ、２５ｍｍ／分の速度で硬化膜上を移動させ、硬化膜に生じた傷の有無を目視にて確認することにより、鉛筆硬度を測定した。
【０１１１】
（合成例１）
１０Ｌのセパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢＯＰＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）５０３ｇ（１．０ｍｏｌ）、プロピレンカーボネート１０２９ｇ（１０ｍｏｌ）、溶媒としてのジエチレングリコール１５００ｇ（１７ｍｏｌ）を入れ、触媒として１−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１０ｇを添加した後に、１００℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール５０００ｍｌを加えて１０℃まで冷却することにより、白色粉末４６４ｇを得た。得られた白色粉末を分析した結果、ＨＰＬＣによる純度９９．２％で、原料として用いたＢＯＰＰＦ１モルに対して２モルのオキシプロピレン基（プロポキシ基）が付加した目的化合物（下記式で表される化合物、ＢＯＰＰＦ−ＰＯという）が得られた。
【０１１２】
【化１０】
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）ｐｐｍ：１．１ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ），３．６−４．２ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），６．９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．１−７．６ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）、７．８（ｄ、２Ｈ）。
【０１１４】
（実施例１）
合成例１で得られた化合物８５．４ｇ（０．１３８ｍｏｌ）、アクリル酸（東京化成工業（株）製）２５.９ｇ（０．３５９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（キシダ化学（株）製）３．２８ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、トルエン１３５ｇ（１．４６３ｍｏｌ）、及びメトキノン（キシダ化学（株）製）０．３ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、１００℃〜１１５℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。その後、反応液をアルカリ中和し、２０％食塩水で洗浄を行った。洗浄後、トルエンを除去し、粘稠物を得た。さらに、得られた粘稠物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジアクリレート（下記式）であることを確認した。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，δ）：
１．３ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）、３．６−４．３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、５．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、６．３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、６．９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．０−７．６ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）、７．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）。
【０１１６】
得られた粘稠物のＨＰＬＣ純度は、ＢＯＰＰＦ−ＰＯにアクリル酸が１つ付加した化合物（モノアクリレート体）が１２．６％、２個付加した目的物（下記式）が８６．９％、複数の分子にアクリル酸が１つ又は２つ付加した不純物の多量体が０．５％であった。そして、得られた粘稠物の屈折率は１．６３３であり、加熱残分は８２．５％であり、ＨＡＺＥが６１．９であり、色相（ＡＰＨＡ）は１８３であり、Ｌ＊は９５．９であり、ａ＊は４．４であり、ｂ＊は８．４であった。
【０１１７】
【化１１】
【０１１８】
（合成例２）
１０Ｌのセパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（ＢＯＰＰＦ、大阪ガスケミカル（株）製）５０２ｇ（１ｍｏｌ）、エチレンカーボネート８８１ｇ（１０ｍｏｌ）、溶媒としてのジエチレングリコール１５００ｇ（１７ｍｏｌ）を入れ、触媒として１−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１０ｇを添加した後に、１００℃に加熱して５時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール５０００ｍｌを加えて１０℃まで冷却することにより、白色粉末４６０ｇを得た。得られた白色粉末を分析した結果、ＨＰＬＣによる純度９４．１％で、原料として用いたＢＯＰＰＦ１モルに対して２モルのオキシエチレン基が付加した目的化合物（下記式で表される化合物、ＢＯＰＰＦ−ＥＯという）が得られた。
【０１１９】
【化１２】
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）ｐｐｍ：
３．７−３．８ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、４．０ｐｐｍ（ｔ、４Ｈ）、６．８−７．６ｐｐｍ（ｍ，２２Ｈ）、７．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）。
【０１２１】
（比較例１）
合成例２で得られた化合物５９．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、アクリル酸（東京化成工業（株）製）１８．７ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（キシダ化学（株）製）２．３８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、トルエン９８ｇ（１．１ｍｏｌ）、及びメトキノン（キシダ化学（株）製）０．２２ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、１１０℃〜１１５℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。その後、反応液をアルカリ中和し、２０％食塩水で洗浄を行った。洗浄後、トルエンを除去し、固体を得た。さらに、得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、目的とするジアクリレート（下記式）であることを確認した。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，δ）：
２．３ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、４．２ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．４ｐｐｍ（ｔ、４Ｈ）、５．８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．１ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、６．３ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、６．８−７．６ｐｐｍ（ｍ，２６Ｈ）、７．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）。
【０１２３】
得られた固体のＨＰＬＣ純度は、ＢＯＰＰＦ−ＥＯにアクリル酸が１つ付加した化合物（モノアクリレート体）が２．６％、２個付加した目的物（下記式）が９７．２％、複数の分子にアクリル酸が１つ又は２つ付加した不純物の多量体が０．１％以下であった。
【０１２４】
【化１３】
【０１２５】
（実施例２）
実施例１で得られた粘稠物１００重量部を１２０℃に加熱して溶媒を除去した後に、１１０℃に温度を下げ、３重量部の光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製）を加えて均一に溶解させた後、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ１００：富士フィルム（株）製）上又はポリエチレンテレフタレートフィルム（テトロン１００ＨＬ９８Ｗ：富士フィルム（株）製）上（鉛筆硬度の測定の場合）に塗布し、２５０μｍアプリケーター（太佑機材（株）製）にて均一化した（約１００μｍ）。その後、ＵＶ照射機（Ｈ０１５−Ｌ３１：アイグラフィックス（株）製）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２でフィルムに光照射し、硬化膜を作製した。
【０１２６】
得られた硬化膜（フィルム状硬化物）について、各種物性を測定したところ、屈折率（２５℃）は１．６３２、鉛筆硬度は３Ｈであった。また、以下のようにして、実施例１で得られた粘稠物の硬化物を作製し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１６９℃であった。
【０１２７】
実施例１で得られた粘稠物１００重量部に３重量部の光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製）を加え、１１０℃まで加熱し、光重合開始剤を均一に溶解させたのち、ＤＳＣ測定用アルミパンに約１０ｍｇ秤量し、１２０℃に加熱した常圧乾燥機に入れ５分間放置し溶媒を除去した。その後、ＵＶ照射機（Ｈ０１５−Ｌ３１：アイグラフィックス（株）製）を用いて、２，０００ｍＪ／ｃｍ２で光照射し硬化物を作製した。そして、ＤＳＣ（ＤＳＣ６２２０：ＳＩＩ社製）を１０℃／ｍｉｎで昇温し、３０〜３００℃の範囲でのガラス転移温度の測定を行った。
【０１２８】
（比較例２）
比較例１で得られた固体を用いて、実施例２と同様の硬化膜の作製を試みた。すなわち、比較例１で得られた固体を、実施例２と同様に１２０℃まで加熱したが全く溶融することはなかった。そのため、比較例１で得られた固体を、さらに１３０℃まで加熱したが、結晶性が高いためか、溶融せず、フィルムに塗布することができなかった。
【０１２９】
これらの結果から明らかなように、実施例で得られた化合物は、ハンドリング性に優れており、その硬化物は、高屈折率、高硬度などの優れた物性を有していることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭化水素環基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数である。）
【請求項２】
式（１）において、Ｒ２がプロピレン基であり、ｍが１〜４である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ４がＣ６−１０アリール基である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ２がプロピレン基であり、ｍが１〜２であり、Ｒ４がフェニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
下記式（１Ａ）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋおよびｍは前記と同じ。）
【請求項６】
９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンである請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物と、下記式（３）で表される化合物との混合化合物。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｍは前記と同じ。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物および重合開始剤を含む樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物の硬化物。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２は分岐アルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭化水素環基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは１以上の整数である。）
【請求項２】
式（１）において、Ｒ２がプロピレン基であり、ｍが１〜４である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ４がＣ６−１０アリール基である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ２がプロピレン基であり、ｍが１〜２であり、Ｒ４がフェニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
下記式（１Ａ）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋおよびｍは前記と同じ。）
【請求項６】
９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンである請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物と、下記式（３）で表される化合物との混合化合物。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｋ、ｍは前記と同じ。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物および重合開始剤を含む樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物の硬化物。
【公開番号】特開２００９−１７３６４７（Ｐ２００９−１７３６４７Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３３７８２（Ｐ２００８−３３３７８２）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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