フルオロオレフィンを製造するための統合方法
ＴＣＰ（テトラクロロプロペン）を気相中でＨＣＦＣ−１２３３ｘｆにフッ化水素化し、次にＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを液相中でＨＣＦＣ−２４４ｂｂにフッ化水素化し、次に液相又は気相中で脱塩化水素してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることを含む３つの統合工程でＴＣＰからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法を開示する。気相フッ化水素化は液相フッ化水素化よりも高い圧力で行い、それによって圧縮及び／又は中間体回収の必要性を排除する。また、この反応から生成するＨＣｌを液相フッ化水素化セクションに供給して撹拌及び混合を促進する。これによって、３工程を逐次的に行うことと対比して初期設備コスト及び運転コストの点からより経済的なプロセスが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]フルオロカーボン、特に１つの種類としてフッ素化オレフィンは、化学中間体及びモノマーなどとしての多くの多様な用途を有する。特に、水素化生成物は、冷媒、冷媒を製造するためのモノマー又は中間体、特に低い地球温暖化係数を有すると認められているものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
[0002]本発明は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとしても知られており、化学式：ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２によっても知られている２，３，３，３−テトラフルオロ−２−プロペンの製造に関する。この化合物は、０のオゾン層破壊係数及び非常に低い地球温暖化係数を有しているので、冷却、フォーム発泡、及びＨＦＣ−１３４ａとしても知られており、化学式：ＣＨ２Ｆ−ＣＦ３によっても知られている１，１，１，２−テトラフルオロエタンのようなフルオロカーボンが現在用いられている他の用途において用いられている既存の材料に関する代替物として有用且つ望ましい可能性がある。
【０００３】
[0003]非統合３工程経路を用いて１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ又はＣＣｌ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｃｌ）からＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することは当該技術において公知である。例えば、米国公開２００７／０１９７８４２（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）を参照。
【０００４】
ＴＣＰ＋３ＨＦ → ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ＋３ＨＣｌ
（ここで、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆはＣＨ２＝ＣＣｌ−ＣＦ３である）
ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ → ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ
（ここで、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂはＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＨ３である）
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ → ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＋ＨＣｌ
[0004]更に、他の方法が当該技術において教示されている。例えば、以下の参照文献（参照として本明細書中に包含する）を参照。
【０００５】
[0005]米国特許７，３４５，２０９においては、１，３，３，３−テトラフルオロ−２−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の合成方法が開示されている。
[0006]米国公開２００９／００９９３９６においては、２，２，３，３−テトラフルオロ−２−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などのフッ素化オレフィンの合成方法が開示されている。
【０００６】
[0007]米国公開２００９／００４３１３６においては、ハロゲン化炭化水素の接触脱水素ハロゲン化によってフッ素化オレフィンを製造する方法が開示されている。
[0008]米国公開２００９／００３０２４７においては、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などのフッ素化有機化合物の製造方法が開示されている。
【０００７】
[0009]米国公開２００９／００３０２４４においては、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）の製造方法が開示されている。
[0010]ＰＣＴ公開ＷＯ−２００９０３５１３０においては、フッ素化オレフィンの製造方法が開示されている。
【０００８】
[0011]ＰＣＴ公開ＷＯ−２００９０３５１３０においては、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法が開示されている。
[0012]ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８０６０６１４においては、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法が開示されている。
【０００９】
[0013]ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８０５４７８２においては、フルオロプロパン及びハロプロパンの製造方法が開示されている。
[0014]ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８０５４７７８においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法、１−クロロ−２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法、及び１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとＨＦとの共沸組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国公開２００７／０１９７８４２
【特許文献２】米国特許７，３４５，２０９
【特許文献３】米国公開２００９／００９９３９６
【特許文献４】米国公開２００９／００４３１３６
【特許文献５】米国公開２００９／００３０２４７
【特許文献６】米国公開２００９／００３０２４４
【特許文献７】ＰＣＴ公開ＷＯ−２００９０３５１３０
【特許文献８】ＰＣＴ公開ＷＯ−２００９０３５１３０
【特許文献９】ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８０６０６１４
【特許文献１０】ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８０５４７８２
【特許文献１１】ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８０５４７７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
[0015]本発明は、それぞれの個々のプロセス中間体を更なる反応にかける前に製造及び単離するための別々の装置が必要であった従来の設計手法と比較して、プロセスのために必要な処理装置の量が減少し、したがって設備投資及び運転コストが減少する統合プロセスを提供する。したがって、本発明は、設備及び運転の両方の観点から遙かにより経済的なプロセスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
[0016]（Ｒ−１）ＴＣＰ（テトラクロロプロペン）を気相中でＨＣＦＣ−１２３３ｘｆにフッ化水素化し；
（Ｒ−２）ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを、液相中、又は気相中、又は液相中で次に気相中でＨＣＦＣ−２４４ｂｂにフッ化水素化し；そして
（Ｒ−３）液相又は気相中で脱塩化水素してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させる；
ことを含む３つの統合工程でＴＣＰからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法。
【００１３】
[0017]好ましくは、気相フッ化水素化は、液相フッ化水素化よりも高い圧力において行う。有利には、第１のフッ化水素化反応から生成するＨＣｌを第２のフッ化水素化セクションに供給する。
【００１４】
[0018]好ましくは、ＴＣＰのＨＣＦＣ−１２３３ｘｆへのフッ化水素化は、気相中、フッ素化触媒の存在下において、単一の反応器、多段階反応器、又は一連の複数の反応器からなる群から選択される反応器内で、再循環流、新しいＨＦ、及び新しいＴＣＰの組合せを用いて行う。フッ素化触媒は、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｂ／Ｃ、ＦｅＣｌ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、及びＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３からなる群から選択されるものの少なくとも１つである。
【００１５】
[0019]好ましくは、液相（又は液相で次に気相）中でのＨＣＦＣ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへのフッ化水素化は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、過剰のＨＦ、及び未反応のＴＣＰ、並びに中間体を含む反応器流出流を、未反応のＴＣＰ及び過剰のＨＦをプロセスの工程Ｒ−１において再循環使用するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給することによって処理することを更に含む。
【００１６】
[0020]好ましくは、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）へフッ化水素化するためのＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、及びこれらの組合せから選択される触媒を含む液相反応器に供給する。好ましくは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣｌ、未反応のＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、及びＨＦの混合物は、未反応のＨＦ及び触媒の殆どを反応器に再循環して戻すように用いる触媒ストリッパーを通して液体反応器システムから排出する。
【００１７】
[0021]好ましくは、触媒ストリッパーからの流出流は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂに更に転化させるためのＳｂＣｌ５／炭素触媒を含む床に通すことができる。有利には、触媒ストリッパーからの流出流、又はＳｂＣｌ５／Ｃ床からの流出流はＨＣｌカラムに供給して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌの混合物から、実質的に純粋なＨＣｌを塔頂流中に分離する。
【００１８】
[0022]好ましくは、プロセス中に生成するＨＣｌは、そのまま回収するか、或いは残留ＨＦを除去するためにシリカゲルに通し、水中に吸収させて、塩酸を生成させる。
[0023]有利には、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＦの混合物は、ＨＦに富む流れ、並びにＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＣ−１２３３ｘｆに富む他の流れを回収して再循環するためのＨＦ回収セクションに供給する。１つのかかる方法は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＦの混合物を冷却し、相分離にかけて有機層とＨＦ層を分離することである。他の方法は、（米国特許７，３７１，３６３に開示されているようにして）ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＦの混合物を、Ｈ２ＳＯ４の溶液で処理することである。好ましくは、最小量のＨＦを含む有機層は、脱塩化水素反応器に直接供給するか、或いは更に処理して残留ＨＦを除去する。好ましくは、粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流は、脱塩化水素触媒を含む気相反応器を用いて脱塩化水素する。触媒は、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｂ／Ｃ、ＦｅＣｌ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの組合せから選択される。場合によっては、粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流は、液相反応器内において、塩基水溶液の存在下で脱塩化水素する。塩基水溶液は、好ましくはＮａＯＨ又はＫＯＨのいずれかであるが、他の塩基水溶液を本発明において同様に用いることができる。図中の式２を参照。
【００１９】
[0024]好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣｌ、及び未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む流出流は、吸収装置において脱酸し、乾燥し、圧縮し、蒸留系列に供給して、そこでＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収し、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂは脱塩化水素反応器に再循環する。有利には、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをパージするために液相反応器に再循環する。有利には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及び水蒸気を含む流出流は、乾燥し、圧縮し、蒸留系列に供給して、そこでＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収し、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂは脱塩化水素反応器に再循環する。好ましくは、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをパージするために液相反応器に再循環する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】[0025]図１は、ＴＣＰからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するために用いる処理工程を有するブロックフロー図（式１）を示す。
【図２】図２は、ＴＣＰからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するために用いる処理工程を有するブロックフロー図（式２）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
[0026]本発明は、概して、第１の反応を第２の反応よりも高い圧力において行う３つの反応工程でＴＣＰからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための統合プロセスとして記載することができる。
【００２２】
[0027]本発明の統合プロセスの重要な特徴としては、その後の液相フッ素化反応器のために中間体の圧縮又は単離を必要としないように十分に高い圧力において第１工程気相フッ素化反応器を運転することが挙げられる。また、第１工程において生成するＨＣｌガスは、第２工程に直接供給して、混合の促進、及び第２の液相フッ化水素化反応器における過フッ素化の抑制の両方を行う。２つのフッ素化反応器は、大過剰、通常は１モルの有機物質に対して２０モルのＨＦのオーダーのＨＦを用いて運転し、これによって、第１工程においてＴＣＰの気化を促進させ且つ副生成物の形成を最小にし、第２工程において副生成物の形成を最小にする。「統合プロセス」という用語は、中間体反応物質の単離が必要ないようにどのようにして複数のプロセス工程を組み合わせるかを示す。これによって、非統合プロセスよりも良好な収率が与えられ、プロセスの運転コストが減少する。
【００２３】
[0028]図の式１は、（Ｒ−１）ＴＣＰ（テトラクロロプロペン）を、気相中で、その後の工程よりも高い圧力においてＨＣＦＣ−１２３３ｘｆにフッ化水素化し、次に（Ｒ−２）ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを、液相中、又は液相中で次に気相中でＨＣＦＣ−２４４ｂｂにフッ化水素化し、次に（Ｒ−３）液相又は気相中で脱塩化水素してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることを含む３つの統合工程でＴＣＰからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法を示す。
【００２４】
[0029]好ましくは、式１のプロセスにおいて、気相フッ化水素化は液相フッ化水素化よりも高い圧力において行う。有利には、式１のプロセスにおいては、ＴＣＰ、ＨＦ、及び再循環流を、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｂ／Ｃ、ＦｅＣｌ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３からなる群から選択される触媒、又はかかる複数の触媒の混合物を含む気相反応器に供給する。式１において示すように、反応から生成するＨＣｌは液相フッ化水素化セクションに供給する。気相中でＴＣＰをＨＣＦＣ−１２３３ｘｆにフッ化水素化するために用いる反応器は、単一の反応器、多段階反応器、又は一連の複数の反応器からなる群から選択される反応器であり、再循環流、新しいＨＦ、及び新しいＴＣＰの組合せを用いる。
【００２５】
[0030]示されているように、液相中でのＨＣＦＣ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへのフッ化水素化は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、過剰のＨＦ、及び未反応のＴＣＰ、並びに中間体を含む反応器流出流を、未反応のＴＣＰ及び過剰のＨＦをプロセスの工程（Ｒ−１）において再循環使用するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給することによって処理することを更に含む。ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）へフッ化水素化するためのＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４から選択される触媒を含む液相反応器に供給する。液相中でのＨＣＦＣ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへのフッ化水素化は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む反応器流出流を、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをプロセスの工程（Ｒ−２）において再循環使用するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給することによって処理することを更に含む。
【００２６】
[0031]示されているように、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣｌ、未反応のＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ及びＨＦの混合物を、未反応のＨＦ及び触媒の殆どを反応器に再循環して戻すように用いる触媒ストリッパーを通して液体反応器システムから排出する。触媒ストリッパーからの流出流は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂに更に転化させるための触媒を含む床に通すことができる。この転化のための１つの好ましい触媒は、炭素上に担持されているＳｂＣｌ５である。好ましくは、触媒ストリッパーからの流出流、又は炭素上に担持されているＳｂＣｌ５を含む床からの流出流は、ＨＣｌカラムに供給して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌの混合物から、実質的に純粋なＨＣｌを塔頂流中に分離する。実質的に純粋なＨＣｌ生成物は、そのまま回収するか、又は残留ＨＦを除去するためにシリカゲルに通して水中に吸収させる。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、及びＨＦの混合物からＨＦを回収する。ＨＦを回収するための１つの方法は、冷却及び相分離させて有機物質に富む層とＨＦに富む層を分離することによる。この方法は、相分離及び共沸蒸留によってＨＦを回収することを更に含む。ＨＦ回収のための更に他の方法は硫酸中に吸収させることによる。ＨＦ回収のためのこれらのオプションのそれぞれは、単独か又は互いと組み合わせて用いることができる。
【００２７】
[0032]本発明方法においては、最小量のＨＦを含む有機層は、脱塩化水素反応器に直接供給するか、或いは脱酸する。粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流を脱塩化水素する場合には、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｂ／Ｃ、ＦｅＣｌ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの組合せから選択される脱塩化水素触媒を含む気相反応器を用いる。
【００２８】
[0033]図の式２に示すように、粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流を液相反応器内で脱塩化水素する場合には、塩基水溶液を用いる。塩基水溶液は、好ましくはＮａＯＨ又はＫＯＨのいずれかである。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣｌ、及び未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む流出流を吸収装置内で脱酸し、乾燥し、圧縮して蒸留系列に供給する場合には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが回収され、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂは脱塩化水素反応器に再循環する。好ましくは、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをパージするために液相反応器に再循環する。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及び水蒸気を含む流出流を乾燥し、圧縮し、蒸留系列に供給する場合には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが回収され、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂは脱塩化水素反応器に再循環する。好ましくは、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをパージするために液相反応器に再循環する。
【００２９】
[0034]本発明の統合プロセスの１つの好ましい態様の詳細な記載を以下に与える。
（１）図（式１）において「Ｒ−１工程１反応器」と示される、触媒を含む単一の反応器、又は多段階反応器、又は一連の複数の反応器を用い、気相中において、１つ又は複数の再循環流、新しいＨＦ、及び新しいＴＣＰの組合せを用いて、ＴＣＰを２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）にフッ化水素化する。好ましい態様においては、反応は、ＴＣＰのＨＣＦＣ−１２３３ｘｆへの少なくとも５０％の転化率、好ましくは８０〜８５％の転化率を与えるのに有効な条件下において行い、ＨＦとＴＣＰとのモル比は約２０：１であり、反応温度は約３００℃であり、圧力は約１２０ｐｓｉｇである。
【００３０】
（２）ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、過剰のＨＦ、及び未反応のＴＣＰ、並びに中間体を含む上記（１）の反応器の流出流を冷却し、この流れを、未反応のＴＣＰ及び中間体並びに過剰のＨＦを（１）に再循環するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給し；ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを、図（式１）において「Ｒ−２工程２反応器」と示される液相反応器に供給する（３）。
【００３１】
（３）ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）にフッ化水素化するための触媒（上記に列記した触媒の選択肢を参照）を含む液相反応器に供給する。好ましい態様においては、反応は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの少なくとも９６％の転化率、好ましくは９８％の転化率を与えるのに有効な条件下において行い、ＨＦとＴＣＰとのモル比は約２０：１であり、反応温度は約８５℃であり、圧力は約１００ｐｓｉｇである。
【００３２】
（４）ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣｌ、未反応のＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、及びＨＦの混合物を、未反応のＨＦ及び触媒の殆どを反応器に再循環して戻すように用いられる触媒ストリッパーを通して液体反応器システムから排出する。
【００３３】
（５）触媒ストリッパーからの流出流は、上記（３）において示すように合計で９８％の転化率を達成するために、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂに更に転化するためのＳｂＣｌ５／Ｃ触媒を含む床に通すことができる。
【００３４】
（６）触媒ストリッパー（４）からの流出流、又はＳｂＣｌ５／Ｃ床（５）からの流出流をＨＣｌカラムに供給して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌの混合物から実質的に純粋なＨＣｌを塔頂流中に分離する。
【００３５】
（７）上記（６）からの実質的に純粋なＨＣｌ生成物は、そのまま回収するか、或いは残留ＨＦを除去するためにシリカゲルに通して水中に吸収させることができる。
（８）上記（６）からのＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＦの混合物をＨＦ回収システムに供給して、有機物質に富む流れ及びＨＦに富む流れを分離する。かかる方法には、相分離及びＨＦの硫酸中への選択的吸収が含まれる。
【００３６】
（９）最小量のＨＦを含む有機流は、脱塩化水素反応器に直接供給するか、或いは更に脱酸した後に下記の脱塩化水素反応器（１０）に供給する。
（１０）ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流を、脱塩化水素触媒を含む気相反応器を用いて脱塩化水素する。好ましい態様においては、反応は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの少なくとも２０％の転化率、好ましくは少なくとも５０％の転化率を与えるのに有効な条件下において行い、反応温度は約４００℃であり、圧力は約１５ｐｓｉｇである。場合によっては、この流れは、液相反応器において、ＮａＯＨ又はＫＯＨのような塩基水溶液の存在下、約５０℃の温度で脱塩化水素することができる。図の式２を参照。
【００３７】
（１１）気相脱塩化水素反応器を用いる場合には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣｌ、及び未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む上記（１０）からの流出流は、吸収装置（ＫＯＨ又はＮａＯＨスクラビング）内で脱酸し、３Ａモレキュラーシーブ又は他の好適な乾燥剤を用いて乾燥し、圧縮し、蒸留系列に供給して、そこでＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収し、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを上記の脱塩化水素反応器（１０）に再循環する。未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆのこの部分をパージするために液相反応器（３）に再循環することができる。
【００３８】
（１２）液相脱塩化水素反応器を用いる場合には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及び水蒸気を含む上記（１０）からの流出流は、好適な乾燥剤によって乾燥し、圧縮し、蒸留系列に供給して、ここでＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収し、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを上記の脱塩化水素反応器（１０）に再循環する。未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆのこの部分をパージするために液相反応器（３）に再循環することができる。
【実施例】
【００３９】
[0035]以下の非限定的な実施例は予測であり、本発明を示すための標準的なプロセスシミュレーション及び物理特性予測法から得られた結果を示す。下表において、
「Ｒ−１入口」は、第１のフッ化水素化反応器へ供給される流れである。
【００４０】
「Ｒ−１出口」は、好ましい条件下で運転する反応器によって得られる流出流である。
「塔頂クエンチ」及び「Ｒ−１再循環」は、それぞれ、蒸留塔（その主目的は、第１のフッ化水素化反応器に再循環して戻すために反応生成物からＴＣＰ及びＨＦを分離することである）から排出される塔頂及び塔底流である。
【００４１】
【表１】
【００４２】
[0036]下表において、
「Ｒ−２入口」は、第２のフッ化水素化反応器に供給される流れである。
「Ｒ−２出口」は、好ましい条件下で運転する反応器によって得られる流出流である。
【００４３】
「回収ＨＣｌ」は、蒸留塔（その主目的は反応物質及び反応生成物の混合物からＨＣｌを分離することである）からの塔頂流である。
「Ｒ−２再循環」は、プロセスのＨＦ回収セクションから得られる流れである。これは、上記の蒸留塔の塔底流をＨＦ回収にかけることによって得られる流れである。
【００４４】
【表２】
【００４５】
[0037]下表において、
「Ｒ−３入口」は、脱塩化水素反応器へ供給される流れである。
「Ｒ−３出口」は、好ましい条件下で運転する反応器によって得られる流出流である。
【００４６】
「１２３４ｙｆ生成物」は、精製系列から回収される生成物である。
「Ｒ−３再循環」は、精製系列から得られる流れである。この実施例においては、この流れは脱塩化水素反応に再循環する。場合によっては、その一部（又はその全部）を第２のフッ化水素化反応器に再循環してＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ含量を減少させることができる。
【００４７】
【表３】
【００４８】
[0038]好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは、当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したそれらの代替物、及びそれらの全ての均等物をカバーするように解釈すると意図される。
【技術分野】
【０００１】
[0001]フルオロカーボン、特に１つの種類としてフッ素化オレフィンは、化学中間体及びモノマーなどとしての多くの多様な用途を有する。特に、水素化生成物は、冷媒、冷媒を製造するためのモノマー又は中間体、特に低い地球温暖化係数を有すると認められているものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
[0002]本発明は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとしても知られており、化学式：ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２によっても知られている２，３，３，３−テトラフルオロ−２−プロペンの製造に関する。この化合物は、０のオゾン層破壊係数及び非常に低い地球温暖化係数を有しているので、冷却、フォーム発泡、及びＨＦＣ−１３４ａとしても知られており、化学式：ＣＨ２Ｆ−ＣＦ３によっても知られている１，１，１，２−テトラフルオロエタンのようなフルオロカーボンが現在用いられている他の用途において用いられている既存の材料に関する代替物として有用且つ望ましい可能性がある。
【０００３】
[0003]非統合３工程経路を用いて１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ又はＣＣｌ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｃｌ）からＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することは当該技術において公知である。例えば、米国公開２００７／０１９７８４２（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）を参照。
【０００４】
ＴＣＰ＋３ＨＦ → ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ＋３ＨＣｌ
（ここで、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆはＣＨ２＝ＣＣｌ−ＣＦ３である）
ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ → ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ
（ここで、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂはＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＨ３である）
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ → ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＋ＨＣｌ
[0004]更に、他の方法が当該技術において教示されている。例えば、以下の参照文献（参照として本明細書中に包含する）を参照。
【０００５】
[0005]米国特許７，３４５，２０９においては、１，３，３，３−テトラフルオロ−２−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の合成方法が開示されている。
[0006]米国公開２００９／００９９３９６においては、２，２，３，３−テトラフルオロ−２−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などのフッ素化オレフィンの合成方法が開示されている。
【０００６】
[0007]米国公開２００９／００４３１３６においては、ハロゲン化炭化水素の接触脱水素ハロゲン化によってフッ素化オレフィンを製造する方法が開示されている。
[0008]米国公開２００９／００３０２４７においては、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などのフッ素化有機化合物の製造方法が開示されている。
【０００７】
[0009]米国公開２００９／００３０２４４においては、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）の製造方法が開示されている。
[0010]ＰＣＴ公開ＷＯ−２００９０３５１３０においては、フッ素化オレフィンの製造方法が開示されている。
【０００８】
[0011]ＰＣＴ公開ＷＯ−２００９０３５１３０においては、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法が開示されている。
[0012]ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８０６０６１４においては、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造方法が開示されている。
【０００９】
[0013]ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８０５４７８２においては、フルオロプロパン及びハロプロパンの製造方法が開示されている。
[0014]ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８０５４７７８においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法、１−クロロ−２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法、及び１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとＨＦとの共沸組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国公開２００７／０１９７８４２
【特許文献２】米国特許７，３４５，２０９
【特許文献３】米国公開２００９／００９９３９６
【特許文献４】米国公開２００９／００４３１３６
【特許文献５】米国公開２００９／００３０２４７
【特許文献６】米国公開２００９／００３０２４４
【特許文献７】ＰＣＴ公開ＷＯ−２００９０３５１３０
【特許文献８】ＰＣＴ公開ＷＯ−２００９０３５１３０
【特許文献９】ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８０６０６１４
【特許文献１０】ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８０５４７８２
【特許文献１１】ＰＣＴ公開ＷＯ−２００８０５４７７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
[0015]本発明は、それぞれの個々のプロセス中間体を更なる反応にかける前に製造及び単離するための別々の装置が必要であった従来の設計手法と比較して、プロセスのために必要な処理装置の量が減少し、したがって設備投資及び運転コストが減少する統合プロセスを提供する。したがって、本発明は、設備及び運転の両方の観点から遙かにより経済的なプロセスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
[0016]（Ｒ−１）ＴＣＰ（テトラクロロプロペン）を気相中でＨＣＦＣ−１２３３ｘｆにフッ化水素化し；
（Ｒ−２）ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを、液相中、又は気相中、又は液相中で次に気相中でＨＣＦＣ−２４４ｂｂにフッ化水素化し；そして
（Ｒ−３）液相又は気相中で脱塩化水素してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させる；
ことを含む３つの統合工程でＴＣＰからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法。
【００１３】
[0017]好ましくは、気相フッ化水素化は、液相フッ化水素化よりも高い圧力において行う。有利には、第１のフッ化水素化反応から生成するＨＣｌを第２のフッ化水素化セクションに供給する。
【００１４】
[0018]好ましくは、ＴＣＰのＨＣＦＣ−１２３３ｘｆへのフッ化水素化は、気相中、フッ素化触媒の存在下において、単一の反応器、多段階反応器、又は一連の複数の反応器からなる群から選択される反応器内で、再循環流、新しいＨＦ、及び新しいＴＣＰの組合せを用いて行う。フッ素化触媒は、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｂ／Ｃ、ＦｅＣｌ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、及びＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３からなる群から選択されるものの少なくとも１つである。
【００１５】
[0019]好ましくは、液相（又は液相で次に気相）中でのＨＣＦＣ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへのフッ化水素化は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、過剰のＨＦ、及び未反応のＴＣＰ、並びに中間体を含む反応器流出流を、未反応のＴＣＰ及び過剰のＨＦをプロセスの工程Ｒ−１において再循環使用するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給することによって処理することを更に含む。
【００１６】
[0020]好ましくは、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）へフッ化水素化するためのＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、及びこれらの組合せから選択される触媒を含む液相反応器に供給する。好ましくは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣｌ、未反応のＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、及びＨＦの混合物は、未反応のＨＦ及び触媒の殆どを反応器に再循環して戻すように用いる触媒ストリッパーを通して液体反応器システムから排出する。
【００１７】
[0021]好ましくは、触媒ストリッパーからの流出流は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂに更に転化させるためのＳｂＣｌ５／炭素触媒を含む床に通すことができる。有利には、触媒ストリッパーからの流出流、又はＳｂＣｌ５／Ｃ床からの流出流はＨＣｌカラムに供給して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌの混合物から、実質的に純粋なＨＣｌを塔頂流中に分離する。
【００１８】
[0022]好ましくは、プロセス中に生成するＨＣｌは、そのまま回収するか、或いは残留ＨＦを除去するためにシリカゲルに通し、水中に吸収させて、塩酸を生成させる。
[0023]有利には、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＦの混合物は、ＨＦに富む流れ、並びにＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＣ−１２３３ｘｆに富む他の流れを回収して再循環するためのＨＦ回収セクションに供給する。１つのかかる方法は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＦの混合物を冷却し、相分離にかけて有機層とＨＦ層を分離することである。他の方法は、（米国特許７，３７１，３６３に開示されているようにして）ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＦの混合物を、Ｈ２ＳＯ４の溶液で処理することである。好ましくは、最小量のＨＦを含む有機層は、脱塩化水素反応器に直接供給するか、或いは更に処理して残留ＨＦを除去する。好ましくは、粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流は、脱塩化水素触媒を含む気相反応器を用いて脱塩化水素する。触媒は、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｂ／Ｃ、ＦｅＣｌ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの組合せから選択される。場合によっては、粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流は、液相反応器内において、塩基水溶液の存在下で脱塩化水素する。塩基水溶液は、好ましくはＮａＯＨ又はＫＯＨのいずれかであるが、他の塩基水溶液を本発明において同様に用いることができる。図中の式２を参照。
【００１９】
[0024]好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣｌ、及び未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む流出流は、吸収装置において脱酸し、乾燥し、圧縮し、蒸留系列に供給して、そこでＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収し、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂは脱塩化水素反応器に再循環する。有利には、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをパージするために液相反応器に再循環する。有利には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及び水蒸気を含む流出流は、乾燥し、圧縮し、蒸留系列に供給して、そこでＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収し、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂは脱塩化水素反応器に再循環する。好ましくは、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをパージするために液相反応器に再循環する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】[0025]図１は、ＴＣＰからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するために用いる処理工程を有するブロックフロー図（式１）を示す。
【図２】図２は、ＴＣＰからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するために用いる処理工程を有するブロックフロー図（式２）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
[0026]本発明は、概して、第１の反応を第２の反応よりも高い圧力において行う３つの反応工程でＴＣＰからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための統合プロセスとして記載することができる。
【００２２】
[0027]本発明の統合プロセスの重要な特徴としては、その後の液相フッ素化反応器のために中間体の圧縮又は単離を必要としないように十分に高い圧力において第１工程気相フッ素化反応器を運転することが挙げられる。また、第１工程において生成するＨＣｌガスは、第２工程に直接供給して、混合の促進、及び第２の液相フッ化水素化反応器における過フッ素化の抑制の両方を行う。２つのフッ素化反応器は、大過剰、通常は１モルの有機物質に対して２０モルのＨＦのオーダーのＨＦを用いて運転し、これによって、第１工程においてＴＣＰの気化を促進させ且つ副生成物の形成を最小にし、第２工程において副生成物の形成を最小にする。「統合プロセス」という用語は、中間体反応物質の単離が必要ないようにどのようにして複数のプロセス工程を組み合わせるかを示す。これによって、非統合プロセスよりも良好な収率が与えられ、プロセスの運転コストが減少する。
【００２３】
[0028]図の式１は、（Ｒ−１）ＴＣＰ（テトラクロロプロペン）を、気相中で、その後の工程よりも高い圧力においてＨＣＦＣ−１２３３ｘｆにフッ化水素化し、次に（Ｒ−２）ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを、液相中、又は液相中で次に気相中でＨＣＦＣ−２４４ｂｂにフッ化水素化し、次に（Ｒ−３）液相又は気相中で脱塩化水素してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることを含む３つの統合工程でＴＣＰからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法を示す。
【００２４】
[0029]好ましくは、式１のプロセスにおいて、気相フッ化水素化は液相フッ化水素化よりも高い圧力において行う。有利には、式１のプロセスにおいては、ＴＣＰ、ＨＦ、及び再循環流を、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｂ／Ｃ、ＦｅＣｌ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３からなる群から選択される触媒、又はかかる複数の触媒の混合物を含む気相反応器に供給する。式１において示すように、反応から生成するＨＣｌは液相フッ化水素化セクションに供給する。気相中でＴＣＰをＨＣＦＣ−１２３３ｘｆにフッ化水素化するために用いる反応器は、単一の反応器、多段階反応器、又は一連の複数の反応器からなる群から選択される反応器であり、再循環流、新しいＨＦ、及び新しいＴＣＰの組合せを用いる。
【００２５】
[0030]示されているように、液相中でのＨＣＦＣ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへのフッ化水素化は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、過剰のＨＦ、及び未反応のＴＣＰ、並びに中間体を含む反応器流出流を、未反応のＴＣＰ及び過剰のＨＦをプロセスの工程（Ｒ−１）において再循環使用するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給することによって処理することを更に含む。ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）へフッ化水素化するためのＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４から選択される触媒を含む液相反応器に供給する。液相中でのＨＣＦＣ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへのフッ化水素化は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む反応器流出流を、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをプロセスの工程（Ｒ−２）において再循環使用するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給することによって処理することを更に含む。
【００２６】
[0031]示されているように、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣｌ、未反応のＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ及びＨＦの混合物を、未反応のＨＦ及び触媒の殆どを反応器に再循環して戻すように用いる触媒ストリッパーを通して液体反応器システムから排出する。触媒ストリッパーからの流出流は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂに更に転化させるための触媒を含む床に通すことができる。この転化のための１つの好ましい触媒は、炭素上に担持されているＳｂＣｌ５である。好ましくは、触媒ストリッパーからの流出流、又は炭素上に担持されているＳｂＣｌ５を含む床からの流出流は、ＨＣｌカラムに供給して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌの混合物から、実質的に純粋なＨＣｌを塔頂流中に分離する。実質的に純粋なＨＣｌ生成物は、そのまま回収するか、又は残留ＨＦを除去するためにシリカゲルに通して水中に吸収させる。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、及びＨＦの混合物からＨＦを回収する。ＨＦを回収するための１つの方法は、冷却及び相分離させて有機物質に富む層とＨＦに富む層を分離することによる。この方法は、相分離及び共沸蒸留によってＨＦを回収することを更に含む。ＨＦ回収のための更に他の方法は硫酸中に吸収させることによる。ＨＦ回収のためのこれらのオプションのそれぞれは、単独か又は互いと組み合わせて用いることができる。
【００２７】
[0032]本発明方法においては、最小量のＨＦを含む有機層は、脱塩化水素反応器に直接供給するか、或いは脱酸する。粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流を脱塩化水素する場合には、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｂ／Ｃ、ＦｅＣｌ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、及びこれらの組合せから選択される脱塩化水素触媒を含む気相反応器を用いる。
【００２８】
[0033]図の式２に示すように、粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流を液相反応器内で脱塩化水素する場合には、塩基水溶液を用いる。塩基水溶液は、好ましくはＮａＯＨ又はＫＯＨのいずれかである。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣｌ、及び未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む流出流を吸収装置内で脱酸し、乾燥し、圧縮して蒸留系列に供給する場合には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが回収され、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂは脱塩化水素反応器に再循環する。好ましくは、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをパージするために液相反応器に再循環する。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及び水蒸気を含む流出流を乾燥し、圧縮し、蒸留系列に供給する場合には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが回収され、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂは脱塩化水素反応器に再循環する。好ましくは、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをパージするために液相反応器に再循環する。
【００２９】
[0034]本発明の統合プロセスの１つの好ましい態様の詳細な記載を以下に与える。
（１）図（式１）において「Ｒ−１工程１反応器」と示される、触媒を含む単一の反応器、又は多段階反応器、又は一連の複数の反応器を用い、気相中において、１つ又は複数の再循環流、新しいＨＦ、及び新しいＴＣＰの組合せを用いて、ＴＣＰを２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）にフッ化水素化する。好ましい態様においては、反応は、ＴＣＰのＨＣＦＣ−１２３３ｘｆへの少なくとも５０％の転化率、好ましくは８０〜８５％の転化率を与えるのに有効な条件下において行い、ＨＦとＴＣＰとのモル比は約２０：１であり、反応温度は約３００℃であり、圧力は約１２０ｐｓｉｇである。
【００３０】
（２）ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、過剰のＨＦ、及び未反応のＴＣＰ、並びに中間体を含む上記（１）の反応器の流出流を冷却し、この流れを、未反応のＴＣＰ及び中間体並びに過剰のＨＦを（１）に再循環するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給し；ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを、図（式１）において「Ｒ−２工程２反応器」と示される液相反応器に供給する（３）。
【００３１】
（３）ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）にフッ化水素化するための触媒（上記に列記した触媒の選択肢を参照）を含む液相反応器に供給する。好ましい態様においては、反応は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの少なくとも９６％の転化率、好ましくは９８％の転化率を与えるのに有効な条件下において行い、ＨＦとＴＣＰとのモル比は約２０：１であり、反応温度は約８５℃であり、圧力は約１００ｐｓｉｇである。
【００３２】
（４）ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣｌ、未反応のＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、及びＨＦの混合物を、未反応のＨＦ及び触媒の殆どを反応器に再循環して戻すように用いられる触媒ストリッパーを通して液体反応器システムから排出する。
【００３３】
（５）触媒ストリッパーからの流出流は、上記（３）において示すように合計で９８％の転化率を達成するために、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂに更に転化するためのＳｂＣｌ５／Ｃ触媒を含む床に通すことができる。
【００３４】
（６）触媒ストリッパー（４）からの流出流、又はＳｂＣｌ５／Ｃ床（５）からの流出流をＨＣｌカラムに供給して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＦ、及びＨＣｌの混合物から実質的に純粋なＨＣｌを塔頂流中に分離する。
【００３５】
（７）上記（６）からの実質的に純粋なＨＣｌ生成物は、そのまま回収するか、或いは残留ＨＦを除去するためにシリカゲルに通して水中に吸収させることができる。
（８）上記（６）からのＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＦの混合物をＨＦ回収システムに供給して、有機物質に富む流れ及びＨＦに富む流れを分離する。かかる方法には、相分離及びＨＦの硫酸中への選択的吸収が含まれる。
【００３６】
（９）最小量のＨＦを含む有機流は、脱塩化水素反応器に直接供給するか、或いは更に脱酸した後に下記の脱塩化水素反応器（１０）に供給する。
（１０）ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流を、脱塩化水素触媒を含む気相反応器を用いて脱塩化水素する。好ましい態様においては、反応は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの少なくとも２０％の転化率、好ましくは少なくとも５０％の転化率を与えるのに有効な条件下において行い、反応温度は約４００℃であり、圧力は約１５ｐｓｉｇである。場合によっては、この流れは、液相反応器において、ＮａＯＨ又はＫＯＨのような塩基水溶液の存在下、約５０℃の温度で脱塩化水素することができる。図の式２を参照。
【００３７】
（１１）気相脱塩化水素反応器を用いる場合には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＣｌ、及び未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む上記（１０）からの流出流は、吸収装置（ＫＯＨ又はＮａＯＨスクラビング）内で脱酸し、３Ａモレキュラーシーブ又は他の好適な乾燥剤を用いて乾燥し、圧縮し、蒸留系列に供給して、そこでＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収し、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを上記の脱塩化水素反応器（１０）に再循環する。未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆのこの部分をパージするために液相反応器（３）に再循環することができる。
【００３８】
（１２）液相脱塩化水素反応器を用いる場合には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及び水蒸気を含む上記（１０）からの流出流は、好適な乾燥剤によって乾燥し、圧縮し、蒸留系列に供給して、ここでＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収し、未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを上記の脱塩化水素反応器（１０）に再循環する。未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂの一部は、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆのこの部分をパージするために液相反応器（３）に再循環することができる。
【実施例】
【００３９】
[0035]以下の非限定的な実施例は予測であり、本発明を示すための標準的なプロセスシミュレーション及び物理特性予測法から得られた結果を示す。下表において、
「Ｒ−１入口」は、第１のフッ化水素化反応器へ供給される流れである。
【００４０】
「Ｒ−１出口」は、好ましい条件下で運転する反応器によって得られる流出流である。
「塔頂クエンチ」及び「Ｒ−１再循環」は、それぞれ、蒸留塔（その主目的は、第１のフッ化水素化反応器に再循環して戻すために反応生成物からＴＣＰ及びＨＦを分離することである）から排出される塔頂及び塔底流である。
【００４１】
【表１】
【００４２】
[0036]下表において、
「Ｒ−２入口」は、第２のフッ化水素化反応器に供給される流れである。
「Ｒ−２出口」は、好ましい条件下で運転する反応器によって得られる流出流である。
【００４３】
「回収ＨＣｌ」は、蒸留塔（その主目的は反応物質及び反応生成物の混合物からＨＣｌを分離することである）からの塔頂流である。
「Ｒ−２再循環」は、プロセスのＨＦ回収セクションから得られる流れである。これは、上記の蒸留塔の塔底流をＨＦ回収にかけることによって得られる流れである。
【００４４】
【表２】
【００４５】
[0037]下表において、
「Ｒ−３入口」は、脱塩化水素反応器へ供給される流れである。
「Ｒ−３出口」は、好ましい条件下で運転する反応器によって得られる流出流である。
【００４６】
「１２３４ｙｆ生成物」は、精製系列から回収される生成物である。
「Ｒ−３再循環」は、精製系列から得られる流れである。この実施例においては、この流れは脱塩化水素反応に再循環する。場合によっては、その一部（又はその全部）を第２のフッ化水素化反応器に再循環してＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ含量を減少させることができる。
【００４７】
【表３】
【００４８】
[0038]好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは、当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したそれらの代替物、及びそれらの全ての均等物をカバーするように解釈すると意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｒ−１）ＴＣＰ（テトラクロロプロペン）を、気相中で、その後の工程よりも高い圧力においてＨＣＦＣ−１２３３ｘｆにフッ化水素化し、次に（Ｒ−２）ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを、液相中、又は液相中で次に気相中でＨＣＦＣ−２４４ｂｂにフッ化水素化し、次に（Ｒ−３）液相又は気相中で脱塩化水素してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることを含む３つの統合工程でＴＣＰからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法。
【請求項２】
気相フッ化水素化を液相フッ化水素化よりも高い圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＴＣＰ、ＨＦ、及び再循環流を、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｂ／Ｃ、ＦｅＣｌ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、及びＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３からなる群から選択される触媒を含む気相反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応から生成するＨＣｌを液相フッ化水素化セクションに供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
気相中でのＴＣＰのＨＣＦＣ−１２３３ｘｆへのフッ化水素化を、単一の反応器、多段階反応器、又は一連の複数の反応器からなる群から選択される反応器内において、再循環流、新しいＨＦ、及び新しいＴＣＰの組合せを用いて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
液相中でのＨＣＦＣ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへのフッ化水素化が、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、過剰のＨＦ、及び未反応のＴＣＰ、並びに中間体を含む反応器流出流を、未反応のＴＣＰ及び過剰のＨＦをプロセスの工程（Ｒ−１）において再循環使用するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給することによって処理することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）へフッ化水素化するためのＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４から選択される触媒を含む液相反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
液相中でのＨＣＦＣ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへのフッ化水素化が、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む反応器流出流を、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをプロセスの工程（Ｒ−２）において再循環使用するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給することによって処理することを更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣｌ、未反応のＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ及びＨＦの混合物を、未反応のＨＦ及び触媒の殆どを反応器に再循環して戻すように用いる触媒ストリッパーを通して液体反応器システムから排出する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒ストリッパーからの流出流を、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂに更に転化させるための触媒を含む床に通してもよい、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が炭素上に担持されているＳｂＣｌ５である、請求項９に記載の方法。
【請求項１】
（Ｒ−１）ＴＣＰ（テトラクロロプロペン）を、気相中で、その後の工程よりも高い圧力においてＨＣＦＣ−１２３３ｘｆにフッ化水素化し、次に（Ｒ−２）ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを、液相中、又は液相中で次に気相中でＨＣＦＣ−２４４ｂｂにフッ化水素化し、次に（Ｒ−３）液相又は気相中で脱塩化水素してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることを含む３つの統合工程でＴＣＰからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法。
【請求項２】
気相フッ化水素化を液相フッ化水素化よりも高い圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＴＣＰ、ＨＦ、及び再循環流を、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｂ／Ｃ、ＦｅＣｌ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、及びＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３からなる群から選択される触媒を含む気相反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応から生成するＨＣｌを液相フッ化水素化セクションに供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
気相中でのＴＣＰのＨＣＦＣ−１２３３ｘｆへのフッ化水素化を、単一の反応器、多段階反応器、又は一連の複数の反応器からなる群から選択される反応器内において、再循環流、新しいＨＦ、及び新しいＴＣＰの組合せを用いて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
液相中でのＨＣＦＣ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへのフッ化水素化が、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、過剰のＨＦ、及び未反応のＴＣＰ、並びに中間体を含む反応器流出流を、未反応のＴＣＰ及び過剰のＨＦをプロセスの工程（Ｒ−１）において再循環使用するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給することによって処理することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、及びＨＦを、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆを１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）へフッ化水素化するためのＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４から選択される触媒を含む液相反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
液相中でのＨＣＦＣ−１２３３ｘｆのＨＣＦＣ−２４４ｂｂへのフッ化水素化が、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む反応器流出流を、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをプロセスの工程（Ｒ−２）において再循環使用するために分離するためのクエンチ／再循環カラム中に供給することによって処理することを更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＣｌ、未反応のＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ及びＨＦの混合物を、未反応のＨＦ及び触媒の殆どを反応器に再循環して戻すように用いる触媒ストリッパーを通して液体反応器システムから排出する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒ストリッパーからの流出流を、ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂに更に転化させるための触媒を含む床に通してもよい、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が炭素上に担持されているＳｂＣｌ５である、請求項９に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１０１４８（Ｐ２０１３−５１０１４８Ａ）
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３７９０２（Ｐ２０１２−５３７９０２）
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５３４８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５６４４１
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５３４８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５６４４１
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５００５７５８２４）ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド (1,504)
【Ｆターム（参考）】
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